Prof. Dr. Carlos A. Figueroa

Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil

Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, BrasilPlasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil

www.plasmartecnologia.com.br (nuevo sitio)

Ingeniería de Superficies por Plasma: Tecnologías, Materiales y Aplicaciones

OUTLINE

INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA

1. TECNOLOGÍA DE PLASMA: PECVD, PVD y Plasma Pulsado

2. INVESTIGACIÓN EN MATERIALES: Efecto del oxígeno y del hidrógeno en tratamientos difusivos asistidos por plasma.

3. APLICACIONES: Ejemplos en herramientas, moldes y matrices.

Por que tratar o modificar superficies ?

Proteger una superficie

Resistencia al desgaste

Resistencia a la corrosión

Disminución de la fricción

Aumentar la biocompatibilidad

Decorativo

Aplicaciones em óptica

Aislante térmico

Aplicaciones em eletrónica

Tecnologias para deposição de revestimentos duros por plasma

PECVD PVD

Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

(ou PACVD)

Physical Vapor Deposition

SputteringEnhanced sputteringVaporização por arcoIon Plating

Pulsed-DCRFECR

Esquema del dispositivo magnetron (PVD)

e-

MagnetoN S

Ar

Ar

Ar

ArAr

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar+e-

Ar+

e-

Ar+

Ar+

Ar+

Ar+

Ar+

e-

e-

e-

e-

e-

Papel de los electrones secundarios y mantenimiento del plasma en el proceso de magnetron sputtering

Superficie

N2+

Difusión (DZ)

Jx = -D(dCN/dz)x

CN

H2+

Pieza(cátodo)

Plasma

-V0

Ánodo

Fuente

Plasma pulsado (descarga luminicente)

N2

+

H2

H2

H2

1) Implantación de iones

N2

Representación del proceso de nitruración por plasma

N

H

2) Difusión

-V0

H2O

H2O

H2O

H2O

N

N

H

H

H

0.0 4.0x10-3 8.0x10-3

4

6

8

Sputteringregimen

Langmuir absorptionregimen

Nit

rided

lay

er t

hic

knes

s,

m

Oxygen partial pressure, Pa

The oxygen effect: bulk modeling (AISI 316)

dN = a + b / P02

(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)

The oxygen effect: surface properties (AISI 316)

Oxygen degrades metallic nitrides and forms NOx

N1s core-level photoemission spectra at variable PO2

395 400 405

Norm

aliz

ed in

tensi

ty,

a. u

.

Binding energy, eV

P [O2], Pa

10-3

10-2

At low PO2

large P1

P1: MeN (FeNx,CrN, gN)

No P2

P1

At high PO2

Small P1New P2: NOx

P2

The oxygen effect: surface properties (AISI 316)

Fe2p3/2 core-level photoemission spectra at variable PO2

Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides

704 708 712 716

8

12

P [O2]

Inte

nsi

ty,

a. u

.

Binding Energy, eV

10-2

10-3

Metallic Nitrides: FeNx, gN

At low PO2

Metallic oxides:FeOx, FeOOH

At high PO2

(*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94, 5435 (2003)

/s so = q = P02 / (P02 + P*)

The oxygen effect: surface modeling (AISI 316)

Langmuir absorption regime (*)

Between these two cases,

the oxygen absorption on surface

obeys a Langmuir isothermal law.

N N N N N NN N N N N N

At low PO2

O O O O O OO O O O O O

At high PO2

0.0 4.0x10-3 8.0x10-3

10

20

30

40

0.2

0.4

0.6

0.8

Oxygen partial pressure, Pa

Oxy

gen

con

tent

on s

urf

ace,

at.

%

Surf

ace

cove

rage,

The hydrogen effect: surface properties (AISI 316) (*)

N1s core-level photoemission spectra at variable PH2

P1396 400 404

0

2

4

6

8

Norm

aliz

ed inte

nsi

ty,

a. u

.

Binding energy, eV

H nH

PO2

= 3.2x10-3 Pa

P2

Hydrogen improvesMeN on surface

It is important to remark that P2 does notchange adding hydrogen

(*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23, L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253, 1806 (2006)

The evolution of the surface nitrogen and bulk properties

The hydrogen effect: surface and bulk properties

0 1x10-2 2x10-2

5

6

7

8

5

6

7

8

Hard

ness (at 2

80 n

m), G

Pa

Nit

rogen

con

tent,

at.

%

Hydrogen partial pressure, Pa

Higher nitrogen content on surface means a higher

nitrogen gradient

JN = -D.CN

JN (with H) > JN

Deeper diffusion / harder material

PO2 = 3.2x10-3 Pa

Efecto del hidrógenio en la post-oxidación por plasma de aleaciones ferrosas nitruradas (AISI 1045)(*)

Control del tipo de óxido formado(*) Rovani, Fischer, Cemin, Echeverrigaray, Basso, Amorin, Soares, Baumvol, and Figueroa, Scripta Materialia 62, 863 (2010)

20 30 40 50 60 70 80

0% H2

10% H2

Fe3O

4

Fe2O

3

-Fe4N

-Fe2-3

N

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 (degrees)

25% H

2

Nitrided

25 30 35

0% H2

Inte

nsity

(a.

u.)

2 (degrees)

25% H2

(0 1

2)

(2 2

0)

(1 0

4)

(1 0

0)

0 10 20

0

Efecto del hidrógenio en la oxidación por plasma

Formación exclusiva de la fase magnetita en 25 % de H2

Reacción para la formação de los óxidos ∆G (773K) de la reacción

3α-Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O ∆Gr (773K) = +227,54 KJ/mol

3α-Fe2O3 + 2H 2Fe3O4 + H2O ∆Gr (773K) = -158,36 KJ/mol

2 γ´-Fe4N + 6 O2 4 α - Fe2O3 + N2 ∆Gr (773K) = -3841,73 KJ/mol

3 γ´-Fe4N + 8 O2 + 4,5H2 4Fe3O4 + 3 NH3 ∆Gr (773K)= -4855,10 KJ/mol

2 γ´-Fe4N + 6,5 O2 + H2 4 α- Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gr (773K)= -4060,77KJ/mol

3 γ´-Fe4N + 8,5 O2 + H2 4Fe3O4 + 1,5N2 + H2O ∆Gr (773K)= -5088,44KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4,5 O2 3α - Fe2O3 + N2 ∆Gr (773K) = -2890,24 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4,5O2 + H2 2Fe3O4 + N2 + H2O ∆Gr (773K) = -2662,69 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 4O2 + 3H2 2Fe3O4 + 2NH3 ∆Gr (773K) = -2434,12 KJ/mol

2 ε-Fe3N + 5O2 + H2 3 α - Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gr (773K) = -3109,29 KJ/mol

Termodinámica de la oxidación

La obtención de magnetita es imposible por la presencia dehidrógeno molecular

Mozetic. M., Vesel. A., Monna. V., Ricard. A. H density in a hydrogen plasma post-glow reactor. Vaccum , 71. P. 201 – 205, 2003.

Lide, R. D., Handbook of Chemistry and Physics. 85 ed, ed. LLC, C. P., Boca Raton, New York, Washington, D.C. 2004-2005

Disociación del H2

El efecto del hidrógeno se basa en el carácter redutor del hidrógeno atómico

APLICACIONES DE LA INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA (NITRURACIÓN, CARBONITRURACIÓN

Y OXIDACIÓN)

Plasmar Tecnologia – Empresa de base tecnológica incubada

La nitruración por plasma en acción

Nitruración, Nitrocarburización y oxidación por Plasma.

Proyecto próprio.Capacidad de 1 tonelada.

Empresa fabricante de cubiertos:

Pasó de 25.000 a 60.000 cuchillos produzidos entre afiliacionesAumento de 140 % de vida útil. Matriz hecha en AISI H13(Comparación: templada y revenida (T&R) vs. T&R + Nitruración Plasmar)

Inyección de Plástico: el molde mantiene el pulimiento y no se deforma

Antes

Durante

Después

Herramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens(Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)

0.75

1.00

1.25

0 25 50 75 100

Plasma

Base

Borda de Corte (Topo)

Perfil de dureza, unidades arb.

Topo Base

Dur

eza

Nor

mal

izad

a

DurezaNucleo

S 1/P

>1

S1. Só temperado e revenido2. Não aceita PVD

Aço: M2High Speed Steel

Engrenagens do Corsae Celta (GM)

1372

1389

1350

2886

3308

3640

6265

3430

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

PEÇAS

1

2

3

4

5

6

7

8

AFIAÇÃO

CORTADOR SHAVER MHDT #A1

Peças produzidas por afiação

Nitretado por plasma

Temperado e Revenido

Aumento de 290 %

Ensaios de campo

Herramienta: matriz de forjado de autopartes (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)

Nitruración por salTratamiento convencional

realizado por la ThyssenKrupp

9500 piezas forjadas

Nitruración PlasmarCondición: sin capa

blanca

21500 piezas forjadasAumento de 120 %

Acero: H10Hot Work Steel

forja anillos

Matriz nitrurada por sal

Precipitados continuos y groseros

DRX: e-Fe2-3N + g-Fe4N + a-Fe (N)

DRX: a-Fe (N)

Matriz nitrurada por plasma

Precipitados finos

21500 piezas forjadasAumento de 120 %

Punções de Forjado após 60 h de serviço(resultado preliminar. Material AISI H13)

Temperado e Revenido

Desgaste pronunciado nas comprometendo especificação geométrica da peça forjada.Existe desprendimento dematerial base na lateral.Topo: desgaste severo com Desprendimento de material-base.

Temperado e Revenido + Nitretação Plasmar

Sem desgaste aparente ou desgaste mínimo nas laterais. Não compromete especificação geométrica da peça forjada. Não existe desprendimento de material-base na lateral.Topo: desgaste moderado sem desprendimento de material-base.

Surface Mechanism (plasma nitriding)

1) N and O are competitors for thesame active site

2) H etches O(as H2O and OH)

Take in mind

N2+

Surface Bulk

Nitrogen diffusion

AdsorptionDe-sorption

O2

H2+

H2O

Motivations

T and t (limiting)

JN = -D. CNNitrogen chemical potential (CN)

2) Relationships between surface and bulk properties?

3) Can we model surface and bulkproperties?

Surface Mechanism

O2 effect

H2/D2 effect

1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process?

Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time

N O

N ON O

OH

O

O

O

N H

NNNH ON

H

O2 N2+ H2

+

Surface

BulkBulkN

Experimental set up and characterization

Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and

SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties)

Chemical surface analysisqualitative and quantitative

(Surface properties)

Kaufman ion source

PN2 PH2/D2

O2

PO2

SampleSS 316

T = 380oC

HV chamber

½ and 1 hr

N2+, H2

+/D2+

E and I

In-situ: XPS

UHV chamber

Transference

Mecanismo superficial da implantação iônica

IZ

DZ

XPS: informação ~ 5 nm

Desenho das experiências

EN, IN, PH2 fixas PO2 variável Quantificação:

O, N, Fe, Cr, etc

Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS)

1s

2s, 2p

Análise da energia de ligação deelétrons do nível de caroço

BE

KE

fw

EF = 0

BE = hw – (fw + KE)Raios X: hw

Ferramenta de análise químico quali e quantitativo

R-X

SEM (morfologia e espessura)

Matriz

Seção transversal

N2+

Camada nitretada(IZ + DZ)

Estudo da espessura em função de outras

variáveis macroscópicas

Típico DRX de uma amostra nitretada a 380oC

A fase fcc (g) original fica expandida (gN) pela presença do N intersticial.

gN

N

Fe, Cr, Ni

g (fcc)

30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

800

1000

Aço 316 nitretado

(311)(220)(200)(111)

N

N

N

N

N

SS 316

Con

tas,

u. a

.

2

Mecanismo de difusão em sistemas policristalinos

• Intersticial• Borda de grão• Defeitos

T < 0,6.Tfusão

Predomina difusão por borda de grão

2 4 6 8 103

6

9

12

15

Concentração de N, wt%

Dur

eza,

GP

a

Dado exp. Ajuste linear

(*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)

Dureza = A.[N]

Mas porquê ??

Dureza proporcional ao conteúdo de nitrogênioSistema: AISI 4140 nitretado(*)

Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação:

Zona de difusão (DZ)Zona de implantação (IZ)

N+

Jx = -D(dN/dz)

x

> IN na IZ, > Jx

INFLUÊNCIA

CORRENTE

Densidade de Corrente e Dureza(*)

0,4 0,8 1,20

4

8

12

0

4

8

12

Dur

eza(

a 1.

1 m

), G

Pa

Esp

essu

ra n

itre

tada

, m

Densidade de corrente, mA.cm-2

(*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94, 2242 (2003)

dN = k.IN (*)

Resultado experimental

8 mm

4 mm

Aço AISI 316 L nitretado

0 1 2

10

20

Nitr

ogen

con

tent

, at.

%

Depth, m

10-3Pa

2,5.10-3 Pa

10-2 Pa

Oxygen partial pressure

The oxygen effect: bulk properties

By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower PO2

EFEITO

OXIGÊNIO

Dependência da espessura da camada nitretada com apressão parcial de oxigênio

1E-4 1E-3 0.013

4

5

6

7

8

Esp

essu

ra d

a ca

mad

a ni

tret

ada,

m

Pressão parcial de O2, Pa

Plasma sem H

Pressão parcial deoxigênio limite

N2+ N2

+

dN

P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+ N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+N2+ N2

+N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+ N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2N2

+N2+ N2

+N2+

dN

P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)

02

1 2dN (1) > dN (2)

O2

We proposed: dN = k / so2

where so2 is the oxygen surface coverage

The oxygen effect: bulk modeling

N2 + O2

N ON O

Supostos:

1) Absorção proporcional à quantidade de sítios ativos livres

2) Desorção proporcional à concentração de espéciesAbsorvidas

3) Entalpia de absorção constante

Modelo da isoterma de Langmuir

q = P02 / (P02 + P*)

The nitrided layer thickness vs. P02 (*)

s / s0 = K.P02 / (1 + K.P02 ) where K = ka / kd

q = s / s0 = P02 / (P02 + P*)

where P* is the oxygen pressure to cover a half of the active sites

q 1/2

dN = k’ / so2dN = a + b / P02

(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)

The oxygen effect: bulk modeling

The deuterium effect: surface properties

N1s core-level photoemission spectra

Deuterium surprisingly changes the surface propertiescompare to hydrogen

PO2 = 3.2x10-3 Pa

396 400 4040

1

2

3

Norm

aliz

ed I

nte

nsi

ty,

a.

u.

Binding energy, eV

P(D2) = 1.1x10-2

P(H2) = 1.1x10-2

Only N2

P1

Deuterium increases

MeN on surface more thanhydrogen

P1 means…..

P2

P2 means…..

Deuteriumreduces NOx on

surface.Hydrogen can not

The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen

O N O O O NO O O N O N

H2+

OHH2O

O N N N O NO N N N O N

D2+

OD

D2O

Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface

PO2 = 3.2x10-3 Pa

0.0 1.0x10-2 2.0x10-2

36

38

40

42

H2

Oxy

gen

con

tent

on s

urf

ace,

at.

%

H2/D

2 Partial pressure, Pa

D2

The deuterium effect: bulk properties (*)

JN (D) > JN (H)

Hardness up to 30 % higher canbe reached using deuterium

instead of hydrogen

(*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003). Figueroa and Alvarez, JAP 96, 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200, 498 (2005)

This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments

PO2 = 3.2x10-3 Pa

0.0 1.0x10-2 2.0x10-2 3.0x10-2

5

6

7

Har

dnes

s (a

t 280 n

m),

GPa

H2/D2 partial pressure, Pa

H2

D2

The deuterium effect: bulk properties (*)

(*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)

0,0 0,4 0,8

4

8

12

Nit

roge

n co

nten

t, at

. %

Depth, m

PD2

= 2.4x10-2 Pa

PD2

= 1.1x10-2 Pa

PH2

= 1.1x10-2 Pa

0,00 0,01 0,02

4

6

8

10

N + H

Nit

roge

n co

nten

t (at

350

nm

), a

t. %

Partial pressure (D, H), Pa

N + D

Efeito isotópico na nitretação iônica

Hidretos pesados e hidretos metálicossuperficiais

D H

Me Me

A cinética do processo de desorção:

Rdes exp(-Eact/kT)

Podemos reduzir o problema a um oscilador harmônico unidimensional

Mecanismo de remoção química do oxigênio por D

1. D2 (imp) 2 D (ad) Quimisorção

Passos: Dissociação do D e formação da ligação Me-D

2. 2O (ad) + D (ad) D2O (ad) Reação química

Passos: Formação da ligação O-D

3. D2O (ad) D2O (g) Desorção

Passos: Desorção de água pesada

EFEITO DEUTÉRIO

Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração

Eact = Ev

RMeH / RMeD ~ exp[h((MeH - MeD) / (2kT)]

RMeH / RMeD ~ 2

Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para

quebrar a ligação Me-D .

Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação química

aD > aH

Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)

(*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005)

Camada de difusãoMEV no

modo BEI

Tom escurorepresenta

Z menor

Nano e Microestrutura: Precipitados

> Densidade de precipitados

Aço AISI H13 nitretado por plasma

Perfil de dureza

< Densidade de precipitados

Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420)

Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água

Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras