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INFORME FINAL

ENSAYO INTERLABORATORIO “Parámetros fisicoquímicos en matriz cárnica 2009”

Fecha de emisión: 2 de noviembre de 2009

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LISTA DE PARTICIPANTES Comercial Analab Chile S.A. Exequiel Fernández 3592 Santiago Región Metropolitana, Chile Díaz Gill Medicina Laboratorial S.A. Mcal. Estigarribia 1371 Asunción, Paraguay Food Control S.A. Santiago del Estero 1154 Ciudad de Buenos Aires Gestión y Calidad Laboratorios S.A. Av. Parque Antonio Rabat Sur 6165 Santiago Región Metropolitana, Chile Instituto Analítico Especializado S.R.L. Córdoba 3935 Villa Ballester, Buenos Aires INTI Mar del Plata Marcelo T. de Alvear 1168 Mar del Plata, Buenos Aires Laboratorio Austral de Control de Calidad "Bioquality S.A." Ruta 5 Sur Km 1008, Puerto Varas Llanquihue Décima Región, Chile Laboratorio Biomédico Dr. Rapela S.A. Ramón L. Falcón 2534 Ciudad de Buenos Aires Laboratorio CETTIA-UTPL Paris s/n, San Cayetano Alto Loja, Ecuador Laboratorio de análisis industriales Ruta Nac. N.° 11 Km 478 Recreo Sur, Santa Fe

Laboratorio de Análisis y Servicios Químicos (LASEQ) 2.° Piso Escuela de Química Facultad de ciencias exactas y naturales CAMPUS Omar Dengo, Univ. Nacional Heredia Centro, Costa Rica LYCA S.A. Niza 1769 Ciudad de Buenos Aires Nuplen Comercializadora S.A. de C.V Canatlán 305, Pque. Industrial Lagunero Gómez Palacio, Durango, México Productos Toledano S.A. José Agustín Arango XI Juegos Centroamericanos Urbanización Industrial, Panamá SENASA APAC- Departamento Tecnología Alimentaria Fleming 1653 Martínez, Buenos Aires Servicios Analíticos Integrales Mateo Gelvez 450 San Lorenzo, Santa Fe Swift Armour S.A. Argentina Av. J. D. Perón s/n Va. Gobernador Gálvez, Santa Fe Universidad Central del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Laboratorio de alimentos Francisco Viterí s/n y Gato Sobral Ciudadela Ubniversitaria, Pichincha Quito, Ecuador VERILAB S.A. Camargo 468 Ciudad de Buenos Aires

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INDICE 1. INTRODUCCIÓN 4

2. MUESTRAS ENVIADAS 5

2.1. Preparación de las muestras 5

2.2 Valores de referencia 5

2.3 Homogeneidad 6

2.4 Estabilidad 6

3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 6

3.1. Datos enviados 6

3.2. Métodos de ensayo 6

4. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 7

5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 8

6. COMENTARIOS 8

ANEXO 1 - Tablas 10

ANEXO 2 - Gráficos 20

ANEXO 3 - Definiciones 31

BIBLIOGRAFÍA 34

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1. INTRODUCCIÓN Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con más frecuencia que los laboratorios puedan mostrar una evaluación de la calidad de sus servicios. Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostración de la competencia técnica mediante la participación en ensayos interlaboratorio, ya que esto permite controlar sus resultados y evaluar los métodos de ensayo. En este contexto hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para el análisis de parámetros relevantes que determinan la calidad de los productos cárnicos. Participaron en la organización de este ejercicio profesionales de INTI pertenecientes a los siguientes sectores: - Laboratorio de ensayos fisicoquímicos del Centro INTI Carnes - Laboratorio de espectrometría del Centro INTI Concepción del Uruguay - Departamento de Metrología Científica e Industrial .

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1. Preparación de las muestras Las muestras enviadas forman parte de un lote mayor preparado para ser utilizado en una intercomparación internacional para la certificación de un material de referencia. Cada muestra contiene aproximadamente 90g de carne cocida, molida y homogeneizada. La carne fue envasada herméticamente en latas de aluminio y esterilizada. La preparación de las muestras fue realizada en un frigorífico local que trabaja bajo normas internacionales exigidas para la exportación. Se realizó una inspección visual de las latas para verificar que no hayan sufrido roturas o deformaciones. Se numeraron las latas de acuerdo con la secuencia de llenado a fin de poder descartar posibles fallas inadvertidas de homogeneidad entre las mismas. Por este motivo se solicitó consignar el número de muestra en el informe. 2.2. Valores de referencia Para la evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se utilizó el valor de consenso estimado como se describe en el item 4. Tratamiento estadístico de los resultados. Sin embargo, como valor informativo a continuación se muestran los valores obtenidos en INTI. Los ensayos para humedad, ceniza, grasa y nitrógeno fueron realizados en el “Laboratorio de ensayos fisicoquímicos” del Centro de Carnes de INTI. Los ensayos para los elementos fueron realizados en el “Laboratorio de espectrometría” del Centro de Concepción del Uruguay de INTI.

Parámetro Resultado de análisis

Incertidumbre expandida Métodos utilizados

Humedad (g/100g) 64,4 0,6 AOAC 950.46.B Ceniza (g/100g) 2,36 0,09 AOAC 39.1.01 Grasa (g/100g) 20,3 0,4 AOAC 39.1.05

Nitrógeno (g/100g) 2,01 0,07 AOAC 39.1.15 Sodio (mg/kg) 7278 95 EAA Calcio (mg/kg) 105 16 EAA

Magnesio (mg/kg) 123 4 EAA Hierro (mg/kg) 16,4 1,6 EAA Cinc (mg/kg) 29,5 0,5 EAA

Potasio (mg/kg) 1962 55 EAA Fósforo (mg/kg) 1562 45 EAA

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La incertidumbre en el valor de la concentración se calculó utilizando los procedimientos recomendados en la Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Eurachem, 2º Ed. 2000. 2.3. Homogeneidad Se evaluó la homogeneidad de las muestras analizando aproximadamente el 15% de las mismas. Se realizaron análisis replicados en cada lata y se comparó la varianza de los mismos con la obtenida en el análisis de distintas latas, obteniéndose valores estadísticamente aceptables. 2.4. Estabilidad Las muestras utilizadas para este ejercicio se prepararon de manera similar a las utilizadas en ejercicios interlaboratorio organizados con anterioridad. De estos ejercicios se guardaron muestras que fueron analizadas en años sucesivos y hasta el presente se pudo determinar que las latas permanecen inalteradas por lo menos por cuatro años. 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1(Anexo 1). El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 al 10 (Anexo 2) se muestran los datos enviados por los participantes con su incertidumbre y los valores obtenidos por INTI para cada uno de los analitos. Se muestran además, el valor medio interlaboratorio y desviaciones estándar obtenidos aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 4. 3.2. Métodos de ensayo Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se muestran en la Tabla 2.

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4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres. A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 3. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. Para el Calcio no pudo realizarse el análisis estadístico de los resultados. Esto se debió a que los datos informados por los participantes fueron muy pocos y presentaron una dispersión muy elevada. El resumen de los resultados obtenidos se encuentra en la siguiente tabla.

Parámetro Valor medio interlaboratorio

Desviación estándar interlab.

(sL)

Desviación estándar interlab. relativa

porcentual (sL relativa %) Humedad (g/100g) 64,47 0,37 0,6

Ceniza (g/100g) 2,38 0,08 3,4 Grasa (g/100g) 20,01 0,43 2,1

Nitrógeno (g/100g) 2,02 0,03 1,5 Sodio (mg/kg) 6860 2035 29,7

Magnesio (mg/kg) 117,8 17,3 14,7 Hierro (mg/kg) 19,3 5,6 29,0 Cinc (mg/kg) 26,6 4,5 16,9

Potasio (mg/kg) 1702 507 29,8 Fósforo (mg/kg) 1374 350 25,5

En la Tabla 4 pueden verse los desvíos del promedio de los resultados de cada laboratorio respecto del valor de consenso.

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5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera:

z = ( x1/2 - xref ) / s L

Donde:

x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xref = valor de referencia asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada. En este caso es el valor medio interlaboratorio obtenido como se describió anteriormente. r = número de replicados informados (1, 2, 3) sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios). Los valores del parámetro z así obtenidos pueden verse en los gráficos 11 al 20 y en la Tabla 5. De acuerdo con la definición dada en el anexo 3, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma:

| z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio 6. COMENTARIOS En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Parámetro ⎪Z ⎪≤ 2 2 <⎪Z ⎪< 3 ⎪Z ⎪≥ 3 Humedad 17 1 1

Ceniza 15 1 3 Grasa 15 - 3

Nitrógeno 16 1 2 Sodio 10 - 4

Magnesio 7 - 1 Hierro 8 - 2 Cinc 7 1 1

Potasio 8 1 1 Fósforo 14 - 1

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A continuación se muestran los valores de desviación estándar relativa porcentual obtenidos en interlaboratorios anteriores para los parámetros humedad, cenizas, grasa y nitrógeno.

Desviación estándar interlaboratorio relativa porcentual

INTI 2002 INTI para RILAA 2003 INTI 2005 INTI para IAAC

2008 INTI 2009

Humedad 0,7 % 1,4 % 1,5 % 1,6 % 0,6 %

Ceniza 5,1 % 16,4 % 1,6 % 3,2 % 3,4 %

Grasa 3,4 % 3,8 % 2,0 % 6,7 % 2,1 %

Nitrógeno 2,5 % 3,9 % 3,9 % 3,8 % 1,5 % RILAA: Red Interamericana de Laboratorios de Análisis de Alimentos - OPS IAAC: InterAmerican Accreditation Cooperation De esta tabla puede observarse que los valores de desviación estándar obtenidos en este ejercicio no varían demasiado de los valores obtenidos históricamente. Para el caso de cenizas en el interlaboratorio RILAA 2003 la muestra tenía una cantidad de cenizas mucho más baja que en el presente ejercicio. Los valores de desviación estándar obtenidos para los elementos resultaron algo elevadas. De todos modos los valores son aceptables teniendo en cuenta que es la primera vez que se analizan estos parámetros en esta matriz y que la cantidad de laboratorios que realizaron los ensayos es baja.

A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.

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ANEXO 1 TABLAS

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nº nºpart muestra R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 R 3

1 16 64,16 64,12 64,16 2,40 2,41 2,41 19,6 19,5 19,52 21 64,3 64,3 64,2 2,1 2,0 2,2 19,9 19,7 20,13 28 63,57 64,37 63,61 2,25 2,24 2,29 19,89 19,02 20,114 27 64,27 64,58 ni 2,43 2,44 2,43 20,02 20,04 ni5 20 64,32 64,65 64,65 2,11 2,17 2,19 22,2 21,0 21,26 24 64,8 64,8 64,7 2,46 2,47 2,47 19,5 19,5 19,47 25 65,7 65,3 65,4 2,51 2,46 2,52 20,5 20,5 20,18 30 64,42 64,29 64,35 2,32 2,33 2,32 13,41 13,85 13,639 19 64,42 64,37 64,23 2,36 2,44 2,44 20,06 20,07 19,90

10 22 64,27 64,43 64,21 2,41 2,44 2,44 20,96 20,79 20,6611 26 64,25 64,17 64,57 2,41 2,39 2,37 19,75 19,91 19,812 29 63,85 64,05 64,14 1,24 1,25 1,11 20,20 19,87 19,9113 12 64,41 64,66 64,65 2,44 2,40 2,46 ni ni ni14 15 62,78 62,48 62,4 2,315 2,363 2,348 20,05 20,1 20,1215 18 64,37 64,37 64,38 2,47 2,42 2,44 20,57 20,66 20,3716 ni 64,2 64,2 64,2 2,44 2,44 2,44 19,75 19,57 19,6217 ni ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 17 64,41 64,22 64,15 6,28 6,67 6,51 55,49 52,12 53,9019 7 64,42 64,33 64,35 2,40 2,38 2,35 20,74 20,40 20,4020 11 65,17 65,19 65,16 2,33 2,34 2,34 19,48 19,49 19,49


1 16 2,36 2,39 2,38 7639 7618 7613 1420 1417 14192 21 2,0 2,0 2,0 738,2 729,20 724,10 28,4 30,1 33,63 28 1,95 2,09 2,03 7247 7279 7246 111,9 121,1 124,64 27 2,047 2,03 2,01 6667,8 6910,7 ni 282,9 ni ni5 20 2,03 2,04 2,02 ni ni ni ni ni ni6 24 1,87 1,86 1,87 9820 9880 9850 ni ni ni7 25 2,00 2,00 2,00 7166 7062 6936 142,9 136,6 135,18 30 2,02 2,05 2,03 ni ni ni ni ni ni9 19 1,97 1,96 1,94 5690,88 5849,55 5708,62 ni ni ni

10 22 2,06 2,06 2,05 7845,0 7774,7 7655,7 49,3 47,3 48,811 26 2 2,02 1,98 707,6 699,1 706,16 11,5 11,45 12,0112 29 2,1 2,0 2,1 6899,0 6866,4 6878,8 483,8 406,8 506,513 12 1,98 2,02 1,99 ni ni ni ni ni ni14 15 2,07 1,94 2,0 9300 9400 ni 141 152,0 ni15 18 2,01 2,01 2,04 ni ni ni ni ni ni16 ni 1,99 2,02 2,0 325,43 348,52 336,97 8,35 9,86 9,1017 ni ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 17 2,05 2,04 2,05 2736 2668 2721 ni ni ni19 7 2,02 2,00 2,01 ni ni ni ni ni ni20 11 2,05 2,06 2,06 729 730 728 ni ni ni

ni: no informa

Datos enviados por los participantes

Humedad (g/100 g) Ceniza (g/100 g) Grasa libre (g/100 g)

Tabla 1

Nitrógeno total (g/100 g) Sodio (mg/kg) Calcio (mg/kg)

de 34


1 16 ni ni ni ni ni ni ni ni ni2 21 121,8 117,6 105,1 14,5 14,5 15,3 28,1 26,9 26,23 28 109,4 113,2 113,8 16,2 16,6 17,1 27,1 27,8 28,34 27 ni ni ni 18,76 22,26 17,62 23,25 22,91 ni5 20 ni ni ni ni ni ni ni ni ni6 24 ni ni ni ni ni ni ni ni ni7 25 132,7 133,2 136,8 24,6 25,1 25,3 26,1 27,2 25,98 30 ni ni ni 312 ni ni ni ni ni9 19 ni ni ni ni ni ni ni ni ni

10 22 119,2 121,1 124,0 23,5 24,0 25,9 25,8 26,0 28,811 26 11,2 11,4 11,3 1,9 1,87 1,91 2,88 2,88 2,7912 29 ni ni ni ni ni ni ni ni ni13 12 ni ni ni ni ni ni ni ni ni14 15 132 129 ni 22 20 20 32,0 31,4 ni15 18 ni ni ni ni ni ni ni ni ni16 ni 90,14 91,39 90,77 10,26 9,90 10,08 14,41 16,89 15,6517 ni ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 17 128,60 132,10 129,9 23,0 23,5 23,3 25,2 24,9 25,019 7 ni ni ni ni ni ni ni ni ni20 11 ni ni ni ni ni ni ni ni ni

nº nºpart muestra R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 R 3

1 16 2120 2153 2152 1713 1703 17262 21 1987 1982 1991 1255 1277 12483 28 1925 1931 1943 960 1010 9904 27 2179,1 1952,7 ni 942,2 924,4 ni5 20 ni ni ni 1625 1707 16436 24 ni ni ni 1700 1680 17287 25 1898 1745 1852 1514 1577 15508 30 ni ni ni 1435,2 ni ni9 19 2010,21 2009,43 1986,82 ni ni ni

10 22 1894,8 1788,7 1893,1 1355,8 1369,6 1362,711 26 171 172,5 170,6 163,52 163,02 162,9612 29 ni ni ni 1637,29 1610,07 1577,4713 12 ni ni ni ni ni ni14 15 ni ni ni 1070 1290 ni15 18 ni ni ni ni ni ni16 ni 627,95 681,81 654,88 1598,8 1634,0 1609,617 ni ni ni ni ni ni ni18 17 1253 1164 1202 936 935 94219 7 ni ni ni ni ni ni20 11 ni ni ni 724 725 720

ni: no informa

Tabla 1 (Continuación)Datos enviados por los participantes

Magnesio (mg/kg) Hierro (mg/kg) Cinc (mg/kg)

Potasio (mg/kg) Fósforo (mg/kg)

de 34

Lab nº Humedad Cenizas Grasa Nitrógeno Sodio Calcio

1 AOAC 950.46 AOAC 938.08 AOAC 960.39 AOAC 991.20 Fotometría de llama Volumetría - AOAC 935.13

2 102° C +/-2 ° C, 6 hr 550 ° C +/- 25°C, 6 hr Soxhlet con éter de petróleo Kjeldahl EAA EAA

3 102° C hasta peso constante 550° C. 5 hs Hidrólisis ácida Método Dumas EAA EAA

4 130° C +/- 3° C, 1 hr 550° C hasta cenizas blancas

Extracción con éter dietílico Kjeldahl EAA EAA

5 105° C hasta peso constante

550° C hasta cenizas blancas

Soxhlet con éter de petróleo Kjeldahl na na

6 AOAC 950.46:2005 AOAC 920.153:2005 AOAC 960.39:2005 AOAC 928.08:2005 Espectrofotometría de Emisión Atómica na

7 AOAC 950.46 B AOAC 920.153 AOAC 960.39 B AOAC 981.10 EAA - AOAC 985.35 EAA - AOAC 968.08

8 100-102° C hasta peso constante

525° C hasta cenizas blancas

Soxhlet con éter de petróleo Kjeldahl na na

9 105° C hasta peso constante 550° C Extracción con éter de

petróleo Kjeldahl Fotometría de llama na


550° C hasta peso constante Soxhlet Kjeldahl EAA EAA

11 103° C +/- 2° C hasta peso constante

550° C hasta peso constante

Extracción con éter de petróleo Kjeldahl EAA EAA

12 AOAC 950.46:1990 AOAC 920.02b:1990 AOAC 960.39:1990 AOAC 981.10:1990 AOAC 935.47:1990 AOAC 983.19:199013 AOAC 930.15 AOAC 942.05 na AOAC 990.03 na na


600° C hasta peso constante

Extracción con éter de petróleo Kjeldahl EAA EAA

15 AOAC 950.46 B:1990 AOAC 920.153:1990 AOAC 960.39:1990 Kjeldahl na na16 AOAC 950.46 B AOAC 920.153 AOAC 991.36 AOAC 981.10 EAA EAA17 ni ni ni ni ni ni

18 AOAC 39.1.09 AOAC 39.1.09 Soxhlet con éter de petróleo EDTA ICP/MS na

19 125° C hasta peso constante 550° C Extracción con éter Kjeldahl na na

20 AOAC 950.46 B AOAC 920.153 AOAC 960.39 a Kjeldahl Electrodo ion selectivo nani: no informado na: no analizado EAA: Espectrofotometría de Absorción Atómica

TABLA 2Métodos utilizados por los participantes

de 34

Lab nº Magnesio Hierro Cinc Potasio Fósforo

1 na na na Fotometría de llama Espectrofotometría AOAC 995.11

2 EAA EAA EAA EAA EAA

3 EAA EAA EAA EAA Espectrofotometría 400 nm

4 na Espectrofotometría 510 nm EAA EAA Espectrofotometría

470 nm

5 na na na na Espectrofotometría 420 nm

6 na na na na Espectrofotometría 400 nm

7 EAA - AOAC 968.08 EAA - AOAC 968.08 EAA - AOAC 968.08 EAA - AOAC 985.35 AOAC 965.17

Espectrofotometría 400 nm

8 na Espectrofotometría 510 nm na na Espectrofotometría

650 nm9 na na na Fotometría de llama na10 EAA EAA EAA EAA AOAC 958,01


12 na na na na AOAC 969.31 962.02C:1990

13 na na na na na14 EAA EAA EAA EAA EAA15 na na na na na


17 ni ni ni ni ni18 ICP/MS ICP/MS ICP/MS ICP/MS ICP/MS19 na na na na na

20 na na na naEspectrofotometría

460 nmni: no informado na: no analizado EAA: Espectrofotometría de Absorción Atómica

TABLA 2 (Coninuación)Métodos utilizados por los participantes

de 34

nºpart R 1 R 2 R 3 T R 1 R 2 R 3 T R 1 R 2 R 3 T

1 64,16 64,12 64,16 2,40 2,41 2,41 19,6 19,5 19,52 64,3 64,3 64,2 2,1 2,0 2,2 C 19,9 19,7 20,13 63,57 64,37 63,61 C 2,25 2,24 2,29 19,89 19,02 20,11 C4 64,27 64,58 ni <3 2,43 2,44 2,43 20,02 20,04 ni <35 64,32 64,65 64,65 2,11 2,17 2,19 22,2 21,0 21,2 C6 64,8 64,8 64,7 2,46 2,47 2,47 19,5 19,5 19,47 65,7 65,3 65,4 2,51 2,46 2,52 20,5 20,5 20,18 64,42 64,29 64,35 2,32 2,33 2,32 13,41 13,85 13,63 G9 64,42 64,37 64,23 2,36 2,44 2,44 20,06 20,07 19,90

10 64,27 64,43 64,21 2,41 2,44 2,44 20,96 20,79 20,6611 64,25 64,17 64,57 2,41 2,39 2,37 19,75 19,91 19,812 63,85 64,05 64,14 1,24 1,25 1,11 C 20,20 19,87 19,9113 64,41 64,66 64,65 2,44 2,40 2,46 ni ni ni14 62,78 62,48 62,4 G 2,315 2,363 2,348 20,05 20,1 20,1215 64,37 64,37 64,38 2,47 2,42 2,44 20,57 20,66 20,3716 64,2 64,2 64,2 2,44 2,44 2,44 19,75 19,57 19,6217 ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 64,41 64,22 64,15 6,28 6,67 6,51 I 55,49 52,12 53,90 I19 64,42 64,33 64,35 2,40 2,38 2,35 20,74 20,40 20,4020 65,17 65,19 65,16 2,33 2,34 2,34 19,48 19,49 19,49


1 2,36 2,39 2,38 G 7639 7618 7613 ni ni ni2 2,0 2,0 2,0 738,2 729,20 724,10 I 121,8 117,6 105,1 C3 1,95 2,09 2,03 C 7247 7279 7246 109,4 113,2 113,84 2,04 2,03 2,01 6667,8 6910,7 ni <3 ni ni ni5 2,03 2,04 2,02 ni ni ni ni ni ni6 1,87 1,86 1,87 G 9820 9880 9850 ni ni ni7 2,00 2,00 2,00 7166 7062 6936 132,7 133,2 136,88 2,02 2,05 2,03 ni ni ni ni ni ni9 1,97 1,96 1,94 5690,88 5849,55 5708,62 ni ni ni

10 2,06 2,06 2,05 7845,0 7774,7 7655,7 119,2 121,1 124,011 2 2,02 1,98 707,6 699,1 706,16 I 11,2 11,4 11,3 I12 2,1 2,0 2,1 C 6899,0 6866,4 6878,8 ni ni ni13 1,98 2,02 1,99 ni ni ni ni ni ni14 2,07 1,94 2,0 C 9300 9400 ni <3 132 129 ni <315 2,01 2,01 2,04 ni ni ni ni ni ni16 1,99 2,02 2,0 325,43 348,52 336,97 I 90,14 91,39 90,7717 ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 2,05 2,04 2,05 2736 2668 2721 128,6 132,1 129,919 2,02 2,00 2,01 ni ni ni ni ni ni20 2,05 2,06 2,06 729 730 728 I ni ni ni

ni: no informaT: resultado del tratamiento estadístico.C: datos eliminados por aplicación de la prueba de CochranG: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.< 3: laboratorio que envió menos de 3 datos.I: laboratorio eliminado en el examen preliminar.

Resultados del tratamiento estadístico


Nitrógeno total (g/100 g) Sodio (mg/kg) Magnesio (mg/kg)

Tabla 3

de 34


1 ni ni ni ni ni ni 2120 2153 21522 14,5 14,5 15,3 28,1 26,9 26,2 1987 1982 19913 16,2 16,6 17,1 27,1 27,8 28,3 1925 1931 19434 18,76 22,26 17,62 C 23,25 22,91 ni <3 2179,1 1952,7 ni <35 ni ni ni ni ni ni ni ni ni6 ni ni ni ni ni ni ni ni ni7 24,6 25,1 25,3 26,1 27,2 25,9 1898 1745 18528 312 ni ni <3 ni ni ni ni ni ni9 ni ni ni ni ni ni 2010,21 2009,43 1986,82

10 23,5 24,0 25,9 25,8 26,0 28,8 1894,8 1788,7 1893,111 1,9 1,87 1,91 I 2,88 2,88 2,79 I 171 172,5 170,6 I12 ni ni ni ni ni ni ni ni ni13 ni ni ni ni ni ni ni ni ni14 22 20 20 32,0 31,4 ni ni ni ni15 ni ni ni ni ni ni ni ni ni16 10,26 9,90 10,08 14,41 16,89 15,65 627,95 681,81 654,8817 ni ni ni ni ni ni ni ni ni18 23,0 23,5 23,3 25,2 24,9 25,0 1253 1164 120219 ni ni ni ni ni ni ni ni ni20 ni ni ni ni ni ni ni ni ni

nºpart R 1 R 2 R 3 T

1 1713 1703 17262 1255 1277 12483 960 1010 9904 942,2 924,4 ni <35 1625 1707 16436 1700 1680 17287 1514 1577 15508 1435,2 ni ni <39 ni ni ni

10 1355,8 1369,6 1362,711 163,52 163,02 162,96 I12 1637,29 1610,07 1577,4713 ni ni ni14 1070 1290 ni <315 ni ni ni ni: no informa16 1598,8 1634,0 1609,6 T: resultado del tratamiento estadístico.17 ni ni ni C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran18 936 935 942 G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.19 ni ni ni < 3: laboratorio que envió menos de 3 datos.20 724 725 720 I: laboratorio eliminado en el examen preliminar.

Tabla 3 (Continuación)Resultados del tratamiento estadístico

Hierro (mg/kg) Cinc (mg/kg) Potasio (mg/kg)

Fósforo (mg/kg)

de 34

nºpart Promedio % desv. Promedio % desv. Promedio % desv.

v.medio v.medio v.medio1 64,15 -0,50 2,41 1,12 19,53 -2,382 64,27 -0,32 2,10 -11,76 19,90 -0,553 63,85 -0,96 2,26 -5,04 19,67 -1,684 64,43 -0,07 2,43 2,24 20,03 0,105 64,54 0,11 2,16 -9,38 21,47 7,286 64,77 0,46 2,47 3,64 19,47 -2,727 65,47 1,55 2,50 4,90 20,37 1,788 64,35 -0,18 2,32 -2,38 13,63 -31,889 64,34 -0,20 2,41 1,40 20,01 0,0010 64,30 -0,26 2,43 2,10 20,80 3,9611 64,33 -0,22 2,39 0,42 19,82 -0,9512 64,01 -0,71 1,20 -49,58 19,99 -0,0813 64,57 0,16 2,43 2,24 - -14 62,56 -2,96 2,34 -1,60 20,08 0,3315 64,37 -0,15 2,44 2,66 20,53 2,6216 64,20 -0,42 2,44 2,52 19,65 -1,8217 - - - - - -18 64,26 -0,33 6,49 172,55 53,84 169,0519 64,37 -0,16 2,38 -0,14 20,51 2,5220 65,17 1,09 2,34 -1,82 19,49 -2,62


v.medio v.medio v.medio1 2,38 17,66 7623,33 11,13 - -2 2,00 -0,99 730,50 -89,35 114,83 -2,523 2,02 0,17 7257,33 5,79 112,13 -4,814 2,03 0,33 6789,25 -1,03 - -5 2,03 0,50 - - - -6 1,87 -7,59 9850,00 43,59 - -7 2,00 -0,99 7054,67 2,84 134,23 13,958 2,03 0,66 - - - -9 1,96 -3,14 5749,68 -16,19 - -10 2,06 1,82 7758,47 13,10 121,43 3,0811 2,00 -0,99 704,29 -89,73 11,30 -90,4112 2,07 2,31 6881,40 0,31 - -13 2,00 -1,16 - - - -14 1,99 -1,65 9350,00 36,30 130,50 10,7815 2,02 0,00 - - - -16 2,00 -0,83 336,97 -95,09 90,77 -22,9517 - - - - - -18 2,05 1,32 2708,33 -60,52 130,20 10,5319 2,01 -0,50 - - - -20 2,06 1,82 729,00 -89,37 - -


Tabla 4

Nitrógeno total (g/100 g) Sodio (mg/kg) Magnesio (mg/kg)

Desvíos con respecto al valor medio interlaboratorio

de 34


v.medio v.medio v.medio1 - - - - 2141,67 25,832 14,77 -23,49 27,07 1,75 1986,67 16,733 16,63 -13,82 27,73 4,26 1933,00 13,574 19,55 1,28 23,08 -13,23 2065,90 21,385 - - - - - -6 - - - - - -7 25,00 29,53 26,40 -0,75 1831,67 7,628 312,00 1516,58 - - - -9 - - - - 2002,15 17,6410 24,47 26,77 26,87 1,00 1858,87 9,2211 1,89 -90,19 2,85 -89,29 171,37 -89,9312 - - - - - -13 - - - - - -14 20,67 7,08 31,70 19,17 - -15 - - - - - -16 10,08 -47,77 15,65 -41,17 654,88 -61,5217 - - - - - -18 23,27 20,55 25,03 -5,89 1206,33 -29,1219 - - - - - -20 - - - - - -

nºpart Promedio % desv.

v.medio1 1714,0 24,752 1260,0 -8,303 986,7 -28,194 933,3 -32,075 1658,3 20,696 1702,7 23,927 1547,0 12,598 1435,2 4,459 - -10 1362,7 -0,8211 163,2 -88,1212 1608,3 17,0513 - -14 1180,0 -14,1215 - -16 1614,1 17,4817 - -18 937,7 -31,7619 - -20 723,0 -47,38

Fósforo (mg/kg)

Hierro (mg/kg)

Tabla 4 (Continuación)Desvíos con respecto al valor medio interlaboratorio

Cinc (mg/kg) Potasio (mg/kg)

de 34

nº part Humedad Ceniza Grasa libre Nitrógeno Sodio1 -0,9 0,3 -1,1 13,7 0,42 -0,5 -3,4 -0,3 -0,6 -3,03 -1,7 -1,5 -0,8 0,2 0,24 -0,1 0,6 0,0 0,4 0,05 0,2 -2,7 3,4 0,5 -6 0,8 1,0 -1,3 -5,7 1,57 2,7 1,3 0,8 -0,6 0,18 -0,3 -0,7 -14,9 0,6 -9 -0,3 0,3 0,0 -2,3 -0,5

10 -0,4 0,5 1,9 1,5 0,411 -0,4 0,1 -0,4 -0,6 -3,012 -1,2 -14,1 0,0 1,9 0,013 0,3 0,6 - -0,8 -14 -5,1 -0,5 0,2 -1,1 1,215 -0,3 0,7 1,2 0,1 -16 -0,7 0,7 -0,9 -0,5 -3,217 - - - - -18 -0,6 48,7 79,2 1,1 -2,019 -0,3 -0,1 1,2 -0,3 -20 1,9 -0,6 -1,2 1,5 -3,0

nº part Magnesio Hierro Cinc Potasio Fósforo1 - - - 0,9 1,02 -0,2 -0,8 0,1 0,6 -0,33 -0,3 -0,5 0,2 0,5 -1,14 - 0,0 -0,8 0,7 -1,35 - - - - 0,86 - - - - 0,97 1,0 1,0 0,0 0,3 0,58 - 52,2 - - 0,29 - - - 0,6 -

10 0,2 0,9 0,1 0,3 0,011 -6,2 -3,1 -5,3 -3,0 -3,512 - - - - 0,713 - - - - -14 0,7 0,2 1,1 - -0,615 - - - - -16 -1,6 -1,6 -2,4 -2,1 0,717 - - - - -18 0,7 0,7 -0,4 -1,0 -1,219 - - - - -20 - - - - -1,9

Parámetro zTabla 5

de 34

ANEXO 2 GRÁFICOS

de 34

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico n° part. Valor medio12 1,2018 6,49

Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Humedad

Gráfico 2Datos enviados por los participantes - Cenizas

62,00

62,50

63,00

63,50

64,00

64,50

65,00

65,50

66,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(g/1

00g)

Valor mediov medio interlab +/- sLValor medio interlaboratorio

2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(g/1

00g)


de 34

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico n° part. Valor medio8 13,6

18 53,8

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: n° part. Valor medio1 2,38

Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Grasa libre

Gráfico 4Datos enviados por los participantes - Nitrógeno total

18

18,5

19

19,5

20

20,5

21

21,5

22

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(g/1

00g)


1,8

1,83

1,86

1,89

1,92

1,95

1,98

2,01

2,04

2,07

2,1

2,13

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(g/1

00g)


de 34

Laboratorios cuyos valores n° part. Valor medio n° part. Valor medioexceden el ámbito del gráfico 2 730,5 18 2708,3

11 704,3 20 729,016 337,0


Gráfico 5Datos enviados por los participantes - Sodio

Gráfico 6Datos enviados por los participantes - Magnesio

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


80

90

100

110

120

130

140

150

160

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


de 34


Laboratorio que utilizó un método semicuantitativo: n° part. Valor medio11 3

Gráfico 7Datos enviados por los participantes - Hierro

Gráfico 8Datos enviados por los participantes - Cinc

13579

11131517192123252729313335

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


de 34

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: n° part. Valor medio 11 171,4


Gráfico 9Datos enviados por los participantes - Potasio

Gráfico 10Datos enviados por los participantes - Fósforo

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

2100

2300

2500

2700

2900

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


500600700800900

1000110012001300140015001600170018001900200021002200

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

(mg/

kg)


de 34

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico n° part. z12 -14,1018 48,7

Gráfico 11Parámetro z - Humedad

Parámetro z - Cenizas Gráfico 12

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

7 20 6 13 5 4 15 19 8 9 11 10 2 18 16 1 12 3 14

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

7 6 15 16 4 13 10 9 1 11 19 14 20 8 3 5 2

n° participante

Pará

met

ro z

de 34

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico n° part. z8 -14,9

18 79,2

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico n° part. z1 13,76 -5,7

Gráfico 13Parámetro z - Grasa libre

Parámetro z - Nitrógeno totalGráfico 14

-3

-2

-1

0

1

2

3

5 10 15 19 7 14 4 9 12 2 11 3 16 1 20 6

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

12 10 20 18 8 5 4 3 15 19 16 2 7 11 13 14 9

n° participante

Pará

met

ro z

de 34

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: n° part. z11 -6,2

Gráfico 15Parámetro z - Sodio

Gráfico 16Parámetro z - Magnesio

-4

-3

-2

-1

1

2

3

6 14 10 1 3 7 12 4 9 18 2 20 11 16

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

7 14 18 10 2 3 16

n° participante

Pará

met

ro z

de 34

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: n° part. z8 52,2

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: n° part. z11 -5,3

Gráfico 17Parámetro z - Hierro

Parámetro z - CincGráfico 18

-4

-3

-2

-1

1

2

3

7 10 18 14 4 3 2 16 11

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

14 3 2 10 7 18 4 16

n° participante

Pará

met

ro z

de 34

Gráfico 19Parámetro z - Potasio

Gráfico 20Parámetro z - Fósforo

-3

-2

-1

0

1

2

3

1 4 9 2 3 10 7 18 16 11

n° participante

Pará

met

ro z

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

1 6 5 16 12 7 8 10 2 14 3 18 4 20 11

n° participante

Pará

met

ro z

de 34

ANEXO 3

Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.

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Tratamiento de los resultados Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2

% de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 % de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio

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Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / ∑ s2i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

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BIBLIOGRAFIA 1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods

and results. 2. ISO 13528 (Draft 2002). Statistical methods for use in proficiency testing by

interlaboratory comparisons. 3. ISO/IEC Guide 43 (1997). Proficienty testing by interlaboratory comparisons.

Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditation bodies.

4. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to

determine the precision of test methods. 5. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies.

Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995). 6. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993). Pure & Appl. Chem., Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006).

7. Guide to Proficiency Testing Australia PTA 2006. 8. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, Second edition (2000). 9. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland 1993.

informe final carne 2009 borrador - inti.gob.ar · campus omar dengo, univ. nacional heredia...

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