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Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Niederdruck-Polymerisation von Aethylen
Author(s): Maurer, Jürg Hermann
Publication Date: 1961
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087653
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 3201
Beitragzur Niederdruck-Polymerisation
von Aethylen
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
der Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
von
JÜRG HERMANN MAURER
dipl Ing -Chem E T H
von Diepflmgen (Kt Baselland)
Referent Herr Prof Dr H HopffKorreferent Herr Prof Dr H Zollinger
Juris-Verlag Zurich
1961
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Gewidmet in Dankbarkeit und Liebe
meiner Grossmama, meinen Eltern
und meiner Braut
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Meinem verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. H. Hopff,
danke ich herzlich für sein Wohlwollen und Interesse, das er mir und meiner Arbeit
in wertvoller Führung zuteil werden liess.
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- 7 -
Inhalt
Seite
Einleitung 9
Theoretischer Teil 10
1. Geschichtliche Entwicklung und technische Polymerisationsverfahren 10
1.1. Polymethylen aus Diazomethan 10
1.2. Syntheseversuche von hochmolekularen Paraffinen 10
1.3. Direkte Polymerisation von Aethylen 11
1.3.1. Hochdruck-Verfahren 11
1.3.2. Mitteldruck-Verfahren 12
Lösungs- und Emulsionspolymerisation 12
Methode der Phillips Petroleum Co. 13
Methode der Standard Oil Co. 14
1.3.3. Normaldruck-Verfahren nach Ziegler 15
2. Mechanismen der Polymerisation nach Ziegler 18
2.1. Primärschritte 18
2. 2. Polymerisationsaktive Zentren 19
2.2.1. Alkyle und Aryle von Uebergangsmetallen 19
2.2.2. Aluminium-Titan-Komplexe 20
2.3. Kettenwachstumsreaktion 23
2.3.1. Ionische Mechanismen 23
2.3.2. Radikalische Formulierung 27
2.4. Kettenabbruch 27
2. 5. Rolle der Wertigkeit der beteiligten Uebergangsmetalle 28
3. Neue Entwicklungen: In situ-Ziegler-Katalyse 29
3.1. Einleitung 29
3.2. Allgemeines über ionische Katalysatorsysteme 29
3.2.1. Kationische Polymerisation 29
3.2.2. In situ-Ziegler-Katalysatoren 31
3.3. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems 33
3.3.1. Titantetrachlorid und verschiedene Reduktionsmittel 33
3.3.2. Andere Metallverbindungen in reduzierenden Systemen 34
3.3.3. Isolierte Chrom-Benzol-Komplexe 34
3.4. Polymerisation von Aethylen mit intermediär gebildeten Aromaten-
Metall-Komplexen 36
3.4.1. Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex 36
Fischer-Hafner-Synthese 36
Polymerisation 36
Eigenschaften der Produkte 40
3.4. 2. Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex und
Dibenzolrhenium-Aluminiumchlorid-Komplex 43
Allgemeines 43
Vergleichende Polymerisationsversuche 43
Eigenschaften der Produkte 44
3.4.3. Versuche mit andern Metall-Aromaten-Komplexen 45
Tetralin-Cobalt-Komplex 45
Di-mesitylen-eisen(n) 46
3.4.4. Qualitative Untersuchungen zum Mechanismus der Polymeri¬sation 47
Intermediäre Bildung echter metallorganischer Verbindungenbei Aromaten-Metall-Komplexen 47
Qualitativer Nachweis unstabiler Phenyl-Vanadium-Verbin-dungen 47
3.4.5. Vermutlicher Polymerisationsmechanismus 49
Experimenteller Teil 51
1. Ausgangsmaterialien 51
2. Apparatives 52
3. Herstellung der Katalysatoren 53
4. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems (Tab. l-4a) 54
5. Polymerisation mit intermediär gebildeten Benzol-Metall-Komplexenund Reinigung der erhaltenen Polyäthylene (Tab. 5-8) 60
6. Analytische Bestimmungen 65
6.1. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung 65
6.2. Bestimmung der Dichten 66
6.3. Elementaranalysen 66
Literaturverzeichnis 68
Zusammenfassung 76
- 9 -
EINLEITUNG
Das Polyäthylen hat in den letzten fünfzehn Jahren einen sehr grossen Aufstieg
erlebt. Deutlich wird dies durch einige Produktionszahlen der Vereinigten Staaten.
Im Jahre 1945 wurden 3'000 t, 1950 27'500 t hergestellt1'. Die folgenden acht Jahre
brachten dann eine Steigerung um mehr als das fünfzehnfache: die Produktion er¬
reichte 1958 430'000 t. Nach Schätzungen wird sie für das Jahr 1960 550*000 t betra-2)
gen '.
Die führende Stellung auf dem Kunststoffmarkt ist den bemerkenswerten Eigen¬
schaften des Polyäthylens zuzuschreiben: guten elektrischen Eigenschaften, grosser
Zähigkeit und Flexibilität, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und aggressive Chemi¬
kalien, niederes spezifisches Gewicht. Ausserdem ist die Rohstoffbasis preislich
günstig: die Oel- und Gaskrackung liefert bis zu 75% Ausbeute an Olefinen \
Durch die Arbeiten von Karl Ziegler und Giulio Natta auf dem Gebiet
der Normaldruck- und der stereospezifischen Polymerisation sind die Polyolefine in
den Brennpunkt des wissenschaftlichen Interesses gerückt. Neue Anwendungen als
synthetische Fasern ' oder als Kautschuke aus Kopolymerisationen von Aethylen und
Propylen sind zusammen mit neuen Polymeren aus höheren Gliedern der Olefine in
starker Entwicklung begriffen.
Nach Erscheinen der Arbeiten von Ziegler sind eine Vielzahl von neuen Kataly¬
satoren für die Aethylenpolymerisation patentiert und beschrieben worden. In einigen
Fällen haben neue Katalysatortypen interessante Aspekte über den Verlauf der Nieder¬
druckpolymerisation gezeigt. Aus der Fülle der Literatur haben wir versucht, die mo¬
dernen Gesichtspunkte und Ergebnisse herauszuarbeiten.
Die technischen Katalysatoren auf Basis von Aluminiumalkylen sind brennbar und
zersetzen sich explosionsartig mit Wasser, was ihre Handhabung äusserst erschwert.
Zudem stellt die Reinigung der aus Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyäthylene,
speziell für die Hochfrequenztechnik, ein wesentliches Problem dar. Es ist deshalb
notwendig, weiterhin nach Katalysatoren zu suchen, welche die genannten Nachteile nicht
aufweisen.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, ein einfaches Katalysatorsystem für die
Polymerisation von Aethylen zu hochmolekularen, kristallinen Polyäthylenen zu finden
und dadurch einen weiteren Beitrag zur Niederdruckpolymerisation zu liefern.
- 10 -
THEORETISCHER TEIL
1. Geschichtliche Entwicklung und technische
Polymerisationsverfahren' '
1.1. Polymethylen aus Diazomethan
7)
Die Geschichte des Polyäthylens geht auf das Jahr 1898 zurück. Pechmann '
beobachtete damals in einer ätherischen Diazomethanlösung eine weisse, flockige Sub¬
stanz, die sich beim Stehen abgeschieden hatte. In Gegenwart von Metallen, wie Platin
oder Natrium, entstand etwas mehr von dieser noch unbekannten Verbindung, welche
erst zwei Jahre später von Bamberger und Tschirner als "Polymethylen" mit
der Formel (CH0L definiert wurde.
9)Meerwein und Burneleit stellten 1928 eine starke, beinahe explosions¬
artige Zersetzung von Diazomethan unter Bildung von Polymethylen fest. Die Zersetzung
erfolgte in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten, Bor- und Antimonsäureestern.
Die neue Stoffklasse wurde erst 1950 durch Buckly, Cross und Ray'
ge¬
nauer physikalisch untersucht. Während bei diesen Autoren die Zersetzung des Diazo-
methans an Kupferkatalysatoren Produkte mit Molekulargewichten zwischen 200 und
14'000 ergab, gelanges Kantor und Osthoff,mit Bortrifluorid-diäthylätherat
Polymere mit Molekulargewichten von über drei Millionen zu erhalten. Die Produkte
hatten einen Schmelzpunkt von 132 C, welcher nahe an demjenigen von linearen, kristal¬
linen Paraffinen lag (137 ), der von Mark 'aus thermodynamischen Daten als Grenz¬
wert berechnet wurde.
1.2. Syntheseversuche von hochmolekularen Paraffinen
1.2.1. Decamethylendibromid und Natrium
13)Carothers ' versuchte im Jahre 1930 durch Einwirkung von Natrium auf De¬
camethylendibromid hochmolekulare Paraffine herzustellen. Die entstandenen Kohlen¬
wasserstoffe besassen jedoch im allgemeinen in einer Kette nicht mehr als hundert
Kohlenstoffatome.
- 11 -
1. 2. 2. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
14)1935 untersuchten Koch und Ibing die im Reaktionsgemisch der Fischer-
Tropsch- Benzinsynthèse vorkommenden festen Paraffine, deren Bildung sich durch15)
Zusatz von Alkali bei Eisenkatalysatoren begünstigen liess '. Die Paraffine wiesen
Schmelzpunkte bis gegen 117 C und Molekulargewichte von über 2'000 auf.
Durch Verwendung eines geeigneten Katalysators, nämlich Rutheniumdioxyd, ge¬
lang es Pichler und Buff leb, Polymere mit Molekulargewichten zwischen
7'000 und 9'000 mit Schmelzpunkten bis 132°C herzustellen.
Nachdem die Firma du Pont schon 1955 einen Wolframkatalysator zur Herstel¬
lung fester Polymerer aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff patentiert hatte, gelang
es 1958 aus denselben Grundstoffen festes, hochmolekulares Polyäthylen mit einem
Schmelzpunkt von 127-135 zu synthetisieren. Als Katalysatoren dienten reduzierte
Phosphor-Molybdän-Verbindungen wie P2Mo20-24°31-60 und MvPMo21-26°37-6'i(M=Metall) 17b\
1.3. Direkte Polymerisation von Aethylen
1.3.1. Hochdruck-Verfahren
18)
Fawc ett und Gibson;leiteten ab 1931 bei der ICI die Untersuchungen che¬
mischer Reaktionen unter extrem hohen Drucken. Anfangs 1933 fand man bei Druck¬
versuchen mit Aethylen Spuren eines weissen Festkörpers. Erst im September 193719)
erschien das grundlegende englische Patent : Bei Drucken zwischen 1000 und 3000
Atmosphären und Temperaturen zwischen 150 C und 200 C, liess sich das Aethylen
erstmals in feste Polymerisate mit Molekulargewichten von 4000 bis 34'000 überführen.
Als Katalysator diente Sauerstoff.
Seit 1938 wurde die Aethylenpolymerisation auch in der BASF unter der Leitung
von H. Hopff' nach den verschiedensten Richtungen hin untersucht. Das "Lupolen
H" wurde nach der Methode der ICI-Blockpolymerisation bei 1500 Atmosphären und
einem Sauerstoffgehalt des Aethylens von 0,01% bei 6 bis 7-prozentigem Umsatz her¬
gestellt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Produkts betrug 15'000 bis 17'000,
der Schmelzpunkt 110-115 C. Das Aethylen, erhalten durch Hydrieren von Acetylen,
wurde nach dem Linde-Verfahren verflüssigt und destilliert; es war frei von Acetylen,
Kohlenoxyd und Schwefelverbindungen. Die Polymerisation erfolgte in einem Röhren¬
system aus Hochdruckstahl, welche zur Abführung der hohen Polymerisationswärme
(1000 cal/g) durch einen Wassermantel auf der geeigneten Temperatur (200 C) gehalten
wurde. Das nicht umgesetzte Aethylen enthielt geringe Mengen Oxydationsprodukte,
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insbesondere Formaldehyd; es wurde durch einen, mit 10-prozentiger Kalilauge be¬
rieselten Waschturm geleitet. Die Polymerisate wiesen stets einen Sauerstoffgehalt
von 0,05 bis 0, 5 % auf. Der im Polyäthylen als Hydroxylgruppen vorliegende Sauer¬
stoff liess sich durch Grignard-Reagens in Anisol nachweisen. Der Sauerstoff konnte
aber auch intermolekular gebunden sein: als Ester, Aether oder Säureanhydrid. In
dieser Form führte er zu Vernetzungen.
1.3.2. Mitteldruck-Verfahren21'
1.3.2.1. Lösungs- und Emulsionspolymerisation
20)Es gelang H. Hopff und Mitarb. Aethylen in geeigneten Lösungsmitteln, wie
Methanol, in feste Polymerisate überzuführen. Bei den hier erstmals entwickelten
Niederdruck-Verfahren genügten schon Drucke von 40 Atmosphären. Praktisch arbeitete
man bei 200 bis 300 Atmosphären.
Als Katalysatoren für die Lösungspolymerisation sind besonders organische Per¬
oxyde wie z.B. Benzoylperoxyd geeignet. Die Apparatur war im Prinzip derjenigen der
Hochdruckpolymerisation ähnlich. Das Produkt "Lupolen N" der BASF war ein gelb bis
bräunlich gefärbtes Hartwachs, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis
3000. Es enthielt 1, 5 bis 2% Sauerstoff in Form von Benzoesäureestern höherer Alko¬
hole. Im Gegensatz zu "Lupolen H" wies das Polymere ein kristallinisches Gefüge auf.
Verwendung findet es zur Verminderung des sog. kalten Flusses von "Oppanol" und,
in reiner Form (Schmelzpunkt 105-106 C), als Kabelvergussmasse in der Elektrotech¬
nik und als Polierwachs.
Durch Einpressen von Aethylen bei 200 bis 300 Atmosphären in die stark alkali¬
sche, wässerige Lösung einer Perverbindung (^SjOg-KOH), die ausser dem Kataly¬
sator noch einen Emulgator enthielt, wurde eine Emulsion monomeren Aethylens her¬
gestellt, die nach Vorwärmung zur Polymerisation durch zwei oder drei, mittels Dop¬
pelmantel geheizte, aufrechtstehende Druckrohre gepumpt wurde.
Die Produkte der Emulsionspolymerisation hatten einen unscharfen Erweichungs¬
punkt zwischen 70 und 200 C und einen Schwefelgehalt von über 1% in Form von Schwe¬
felsäureestern höherer Fettalkohole.
Die Schwefelsäureester Hessen sich zu freien Fettalkoholen verseifen, von denen
Derivate, wie Oxäthylierungsprodukte, hergestellt werden konnten.
1.3.2.2. Polymerisationsmethode der Phillips Petroleum Co. '
Der Katalysator wird bei diesem 1954 entwickelten Verfahren zur Darstellung
hochkristalliner Polymerer ("Marlex"-Typen) durch Imprägnieren eines geeigneten
überlegen.KristallinitätundLinearitätinPolyäthylenenandernallenfahren
Phillips-Ver¬demnachPolymerendiesind960,übervonDichtenund90%überwegs
durch¬vonKristallinitätenMitVinylidengruppen.wenignurundVinylgruppenständige
end¬hauptsächlichesenthältZiegler-PolyäthylenzumGegensatzIm'.endengruppe30)
Methyl-einermitEndeandernamVinyl-,einermitEndeeinemanwelchelenketten,
Polymethy-unverzweigtenaushauptsächlichbesteht"Marlex"-PolyäthylenDas
PolymerenderEigenschaften
abgeschieden.Katalysatordemaufäthylen
Poly¬wenigerwirddadurchaliphatische;alsbesserPolyäthylenlösenlenwasserstoffe
Koh¬Cyclischeherab.KatalysatorsdesAktivitätdiesetzenKohlenwasserstoffesche
Aromati¬verwendet.CycloparaffineundParaffinewerdenVerdünnungsmittelAls
geschickt.Katalysatorbettbewegtesoder
festeseinüberGasesäthylenhaltigenStromeinwirdDampfphaseinmerisation
Poly-derBei20'000).bis(5000Produktehochmolekularesonichtallgemeinenimgibt
strömt,ReaktordendurchuntennachobenvonPhaseflüssigerinLösungsmitteldem
mitMonomeredaswo"fixed-bed",imPolymerisationDie.verwendetC150unter
27)o
TemperaturenundDruckAtmosphären40bis30beiundaufgeschlämmtLösungsmittel
eineminGewichtsprozent60,bis20,inKatalysatorderwird40'000)überwichten
Molekularge¬(mitProduktenhochmolekularenzuPolymerisationdieFür
geschehen.C300bis150beiWasserstoffdurchauchrung
Aktivie¬die'PatentdeutscheneinemnachkannTrägeralsAluminiumorthophosphat
MitDampf).Vol.%5(ca.Luft-Dampf-Gemischeinemmit650°Cetwabeigeschieht
ist,vorhandenGew.%0,1mindestenszuChromsechswertigesderinC^Og-CrOg,
wahrscheinlichvonZusammensetzungeinerzuKatalysatorsdesAktivierungDie
sein.abwesendmüssenLösungsmittelpolymerisieren.aktiviert)
500°CbeiLuftmitStunden(5AluminiumsilikatimprägniertenChromsäuremiteinem
anAtmosphärendruckbeiauchAethylendassichlässt'
ToptschijewNach25)
sind.aktivebenfalls
Vanaund
;er
Silicium-AluminiumoxydaufEisenoxydauchdassgezeigt,sichhatNeuerdings
niedergeschlagen,TrägerdenaufOxalatkomplexals,Vanadiumoxyd
und
Träger
Produkte.hochmolekularenkeinegeben
BaMg,Pb,Ce,Th,Na,Zr,Zn,Cu,W,Cd,Mo,Mn,U,vonOxydez.B.wieMetalloxyde
AndereGew.%.3bis1beträgtTrägerdemaufChromsdesKonzentrationoptimale
Diehergestellt.ChromsalzlösungeinermitTh-oxydZr-,Al-,Si-,z.B.Trägers,
-13-
- 14 -
Mechanismus der Polymerisation
31)
Eirich und Mark '
vermuten, dass Chrom-Ionen mit ungefüllter d-Schale
fähig sind, Bindungselektronen zu lösen und sie in die adsorbierende Oberfläche zu
ziehen. Die Katalysatoroberfläche reagiert also dabei wie eine Lewissäure, etwa nach
folgendem Schema:
RR RR RRI i il il
CH2:ÇH CH2:CH CH2-CH CHg-CH (-) CH2-CH-CH2-CH (+)
-Cr - O - Cr - - -Cr-O-Cr-O- - Cr-0 - Cr-O-
Curphey' nimmt auf Grund der hauptsächlich endständigen Vinylgruppen
einen kationischen Mechanismus an:
X-(CH2-CH2)n-CH2-CH2+ X-(CH2-CH2)n-CH=CH2 + H+
X stellt dabei das Metalloxyd des Katalysators dar.
1.3.2.3. Polymerisationsmethode der Standard Oil Co.
Bereits Ende 1953 veröffentlichte die Standard Oil Company of Indiana
ein Verfahren zur Polymerisation von Aethylen unter mittleren Drucken zu hochmole-33)
kularen, kristallinen Produkten '.
Die Katalysatoren bestehen aus Nickel, Cobalt oder Nickel-Cobalt-Gemischen
auf Aktivkohle. Sie werden nach Imprägnieren der Aktivkohle mit den entsprechenden
Salzlösungen bei 200 bis 350 und 1 bis 20 Torr in Gegenwart von Dampf erhitzt. Darauf
werden die Katalysatoren entweder mit Wasserstoff bei 200 bis 400 und 15 bis 150
33a)Atmosphären Druck oder aber, wie es in neueren Patenten beschrieben ist, mit
Hydriden oder Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle aktiviert '.
Die Verbindungen mit Nickel (im allgemeinen etwa 3-10%, berechnet als Metall)
ergeben grössere Mengen an kristallinem Polyäthylen als solche, die Cobalt enthalten.
Interessanterweise ist die Natur des Trägers sehr spezifisch. Nimmt man an-
2stelle der Aktivkohle (Oberfläche 700-1200 m /g, Porendurchmesser zwischen 20 und
o 330 A, Porenvolumen zwischen 0, 53 und 0, 58 cm /g), Kohle, welche aus Holz oder
Kokosnuss-Schalen hergestellt wird, Kieselerde, Silicagel, Aluminiumoxyd oder Cellit
als Träger, so sind die Katalysatoren wirkungslos.
Um Polymere von Molekulargewichten über 12'000 zu erhalten, muss der
Katalysator als feines Pulver in Gegenwart von Lösungsmitteln anwesend sein '. In
der Praxis wird durch Einbetten des gepulverten Katalysators in einen inerten, po¬
rösen Füllstoff, wie z.B. Oxyde von Silicium, Aluminium oder Zirkon, eine starke35)
Verunreinigung des Polymeren mit Katalysator verhindert '.
- 15 -
Eine erhöhte Ausbeute an festen Aethylenpolymerisäten kann durch Zusatz von
oc\ory\
Alkali- oder Erdalkalimetallen erreicht werden '.
Des weitern wurden von der Standard Oil Company 1954 Katalysatoren
aus reduziertem Molybdänoxyd in Kombination mit y- -Aluminiumoxyd, Titan- oder
381Zirkonoxyd, zur Herstellung von festem, hochmolekularem Polyäthylen patentiert .
Auch hier muss der Katalysator mit Wasserstoff oder einem andern reduzierenden
Gas aktiviert werden. Bei 300-650 und Drucken bis 35 Atmosphären entsteht dabei
3-5-wertiges Molybdän. Die Aktivierung kann aber auch in Gegenwart eines Kohlen¬
wasserstoffs bei dessen Zersetzungstemperatur bei 400-700 C oder mit Lithium-40)
aluminiumhydrid oder Natriumhydrid'
geschehen.
Das Polymerisationsverfahren wurde auf breiter Basis weiterentwickelt. Es um-
fasst heute die Metalloxyde der V". und VI. Nebengruppe mit reduzierenden Aktivato¬
ren, zu denen neben den Metallen, Metallhydriden und -borhydriden auch aluminiumor-41) 42)
ganische Verbindungen' sowie Erdalkalicarbide gehören.
1.3.3. Normaldruck-Verfahren nach Ziegler
Im Jahre 1949 fanden K. Ziegler und seine Mitarbeiter, dass Aluminiumhydrid
mit Aethylen zu einem Aluminiumalkyl reagieren kann. Seinerseits ist das Aluminium-
alkyl imstande, sich mit weiterem Aethylen zu höhern Aluminiumalkylen umzusetzen
,etwa nach folgendem Schema:
o /^2^5 o /^2H4^x<"2^5AlH3+3 CH2=CH2 J2l§2_ A1-C2H5
10°-"°
Al-«^) C2HgV5 Aeth*len V2H4)^C2H5
Hydrolysegesättigte Kohlenwasserstoffe
Bei Aethylenüberschuss können die entstehenden aliphatischen Kohlenwasser¬
stoffe bis zu Paraffinen mit Molekulargewichten von etwa 10*000, in einigen Fällen so¬
gar bis 30'000, wachsen.
Sind die Temperaturen höher als 120 C (120-250 C), so gehen die Aluminium-
alkyle mit Aethylen eine Verdrängungsreaktion ein. Es entstehen Olefine und Alumini¬
umhydrid:
C2H5(C2H4)-al12°-250
„ C2Hg(C2H4) x CH=CH2 + al-H wobei al = 1/3 AI
Das Aluminiumhydrid reagiert wieder mit Aethylen zu Aluminiumalkyl, das sich
mit neuem Aethylen weiter umsetzen kann. In diesem aluminiumalkyl-katalysierten
Prozess wird also Aethylen in höhere Olefine umgewandelt.
gereinigt.KohlendioxydundWasserSauerstoff,
Schwefelverbindungen,voneswirdgelangt,ReaktorzumAethylendasBevor
wird.durchgeführt)u.a.Co.
CarbideUnionCo.,PowderHerculesCo.,Chemical(DowFirmenverschiedeneinUSA
ineswieVerfahren,dasschematischveranschaulicht1)(Fig.FliessbildDas
sationerimPoly
kleinerIonisierungspotentialerstesderenUebergangselemente,diejenigen'
Natta65)
Zirkon.Chrom,Vanadium,Titan,ist:Volt7als
(
derenUebergangselemente,diejenigen'
ta65)
nachergebenNormaldruck-OlefinpolymerisationderKatalysatorenaktivstenDie
haben.zuaufgeklärt
undentdeckt'cx-OlefinenvonPolymerisationstereospezifischedieKatalysatoren
dieserKombinationengeeignetenmitNatta,GiuliovonVerdienstdasistEs
darstellen.AethylenvonNormaldruck-Polymerisationdie
fürKatalysatorenaktiveAluminiumalkylenmitzusammenEisen,z.B.wieMetalle,
andereauchBedingungenspeziellenunterSystems,periodischendesGruppesechsten
bisviertenderUebergangsmetallenvonVerbindungendassman,fandArbeitweiterer
In.PolyäthylensweissenMengegrosseeineOlefinsniedereneinesanstelle57)63)
entstandCokatalysator,alsZirkonacetylacetonatmitExperimenteinemIn.
'"'
warenwirksamgleichPlatinundCobaltMetalledieauchdasssich,eszeigteAethylen
vonDimerisierungsreaktiondiefürCokatalysatorenandernnachSuchederBei
CHgCH2-al+
2232223100-120°
4232+CH,CH9CH=CH,,=-4-CHoCH,CH,CH„-al
.
mt-KexCoH.+CHo-CH9-al
42Nirkp]
C:120und100zwischenTemperaturenbeischon
zwarundbeobachtet,ButylenzuDimerisierungeineAethylensdesFalleimwurde
%,20,1-0,nurvonMengenin,
NickelkolloidalemvonGegenwartinAuch54)
'.''>DimerisierungAluminiumalkylenvonwart
43)44)53)-56)
Gegen-inReaktiondominierendealszeigenPropylen,z.B.cx-Olefine,Höhere
'.geeignetKatalysatorenalsebenfallssindBariumverbindungenund52)
Strontium-Calcium-,Magnesium-,'.'AminenoderAethernmitVerbindungen49).51)
Anlagerungs-ihreundNatrium-Beryllium-Alkyleund-AlkyleoderAluminium-Hydride
Lithium-wieVerbindungenkomplexeundBerylliumIndium,Gallium,vondungen
Verbin¬organischeauchsicheignenVerbindungenaluminiumorganischenAusser
01efin48\undstoff
Wasser¬Aluminiumpulver,ausdirekterfolgtKatalysatorsdesDarstellungDie
-16-
- 17 -
Der Katalysator wird dem Reaktor in einem sehr verdünnten Strom zugeführt,
wobei als Verdünnungsmittel Cg- bis Cn-Paraffine eingesetzt werden.
Die Polymerisation geschieht meist bei Drucken bis zu etwa sieben Atmosphären
und Temperaturen zwischen 75 C und 95°C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt
zur Entfernung des Lösungsmittels durch eine Reihe von Trockentrommeln geleitet.
Diese werden bei 0, 2-0,4 Atmosphären auf der notwendigen Verdampfungstemperatur
gehalten.
Durch Zugabe von Wasser (oder Alkohol) wird der Katalysator zerstört und das
Polymere aufgeschlämmt. In einem Trockner wird dem Lösungsmittel das Wasser ent¬
zogen, sodass es nach anschliessender Fraktionierung wieder in den Kreislauf zurück¬
geschickt werden kann.
Zur vollständigen Katalysatorentfernung müssen zusätzliche Filtrationsstufen
und spezielle Behandlungsmittel herangezogen werden.
Rücklauf
festes
Polyäthylen
Fig. 1 Schema der Niederdruckpolymerisation nach dem Ziegler-Verfahren
- 18 -
2. Mechanismen der Polymerisation mit Ziegler-21)
Katalysatoren
2.1. Primärschritte
Schon bei der Erklärung der ersten Schritte der Niederdruckpolymerisation nach
Ziegler und Natta gibt es viele sich widersprechende Annahmen.
Die Natur der im Reaktionsgemisch entstehenden metallorganischen Verbindungen
hängt zweifellos von den Katalysatorkomponenten und der Art ihrer Metall-Kohlenstoff-
Bindungen, der Temperatur, der Zeit ab, sodass Reaktionsgemische eine Vielzahl von
Verbindungen einschliessen, deren primäre Bildungsweise folgendes Schema andeuten
mag21):
TiCl4 + A1R3 RTiClg + AIRgCl
TiCl4 + A1R2C1 RTiClg + A1RC12
TiCl4 + A1RC12 RTiClg + AlClg
TiCl4 + 2 AIRg - R2TiC12 + 2 A1R2C1
TiCl4 + 2 A1R2C1 R2TiCl2 + 2 A1RC12
TiCl4 + 2 AIR Cl2 R2TiCl2 + 2 AlClg
Eine homolytische Zersetzung der Titanalkyle zu Titansubhalogenid und Alkyl-
radikal, gemäss RTiClg »• TiClg + R., kann als weiterer Schritt angenommen
werden, wobei beispielsweise das aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid ent¬
standene Radikal aus der Entwicklung von Isobutan ersichtlich wird.
Eine Reduktion zu Titandichlorid nach RTiClg • TiCU + RCl scheint da¬
bei auch möglich '.
Die aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl entstehenden Titanalkyle sind
so unstabil, dass sie bis jetzt nicht isoliert werden konnten. Wenn die Alkylierung je¬
doch mit Dimethylaluminiumchlorid durchgeführt wird, können Methyltitanhalogenide
isoliert werden '. Das Methyltitantrichlorid soll ein wirksamer Ziegler-Katalysator
sein '. Da die Verbindung aber erst oberhalb 60 C wirksam ist, nimmt Uelzmann
Zerfall und Reduktion unter Bildung aktiver Ionen als Sekundärreaktionen an:
fin0
CHgTiClg°
. TiClg+CHg.
TiClg + CHgTiClg (TiCl2)+(TiCl4CHg)" oder (TiClg^TiClgCHg)"
- 19 -
Mit Bleitetraäthyl ist es gelungen, (C,H,-)TiClo zu isolieren. Die Verbindung ist aber
nur bei Anwesenheit von Bleitetraäthyl polymerisationsaktiv '.
Die oben erwähnte Bildung aktiver Ionen erklärt Uelzmann wie folgt:
Im Ziegler-Katalysator TiCL,/AlRo hat das Aluminiumalkyl die Möglichkeit, unter
Verwendung eines Chlor-Atoms des Titantetrachlorids, ein Oktett zu bilden. Ein vor¬
erst gebildeter Assoziationskomplex kann dissoziieren unter Bildung eines aktivieren¬
den Ti -Ions und eines negativen Aluminium-Komplex-Ions:
Cl6® R Cl + R
Cl : Ti : Cl : AI : R » (Cl : Ti ) (Cl : AI : R)
Cl R Cl R
Assoziationskomplex aktive Ionen
2.2. Polymerisationsaktive Zentren
2.2.1. Alkyle und Aryle von Uebergangsmetallen '
Die äusserst instabilen organischen Zwischenverbindungen der Uebergangsme-
talle, insbesondere des Titans, scheinen bei der Niederdruckpolymerisation von Be-
74)deutung zu sein. Nenitzescu schloss aus Messungen, dass der Katalysator in der
Polymerisation von Aethylen mit Titantetrachlorid und Natrium-, Zink- und Aluminium-
alkylen ein Titanalkyl sei.
Nach der Isolierung der ersten aromatischen Titan-Kohlenstoff-Verbindung Phe-
nyltitantriisopropoxyd aus Phenyllithium und Isopropyltitanat im Jahre 1953, wurden
auf Grund von Untersuchungen von Zerfallsreaktionen die Kohlenstoff-Metall-Bindungen
von Titan, wie auch von Zirkon, Tantal und Lanthan, als sehr schwache Bindungen an¬
gesehen. Der Zerfall tritt dabei unimolekular ein unter Bildung von Paraffinen:
R M Xjj R. + MXjj
R.+R*H (Lösungsmittel) RH + R\
Ist die Kohlenstoff-Metall-Bindung relativ stabil, so tritt der Zerfall langsamer, bi¬
molekular ein; dies führt entweder zu Kombination oder Disproportionierung:
2 RMXjj R - R + 2 MXjj
oder
2 RMXjj (R+H) + (R-H) + 2 M^ (H aus Lösungsmittel)
- 20 -
Bei den Untersuchungen zeigte sich weiter, dass die Stabilität einer Organotitan-
verbindung der allgemeinen Formel RnTi X,._ ywo R Alkyl- oder Aryl- und X andere
Gruppen darstellen, von der Art der Liganden entscheidend beeinflusst wird. Eine
Variation der Gruppen R von Butyl, Methyl, Acetylenyl, p-Anisyl, Phenyl, o<-Naphtyl
nach Indenyl, bewirkt eine Stabilitätssteigerung, ebenso wie die Aenderung der Gruppen
X von Fluorid, Methoxy, Chlorid, Propyl, Isopropyl nach Isobutyl.70)
Die erfolgreiche Isolierung bis anhin unbekannter Titanalkyle war ein Schritt
vorwärts in der Chemie instabiler Organometallverbindungen und brachte gleichzeitig
etwas Licht in Vorgänge der Katalyse nach Ziegler, nämlich die Alkylierung des
Uebergangsmetalls als vermutlicher Primärschritt zur Bildung polymerisationsaktiver
Zentren.
Eine organische Uebergangsverbindung bildet sich nach Carrick ' 'im
System AlXg/VXn/Sn(CgH5)4: CgHg-VX^ Die Bildung einer Phenyl-Vanadium-Ver-
bindung von niederer Wertigkeit z. B. CgKL-V-Cl oder CgHc-VCl,, die sich auf der
Oberfläche von VCI2 oder VC1, niedersetzt, wurde von Carrick auch im System
(CgH5)„Hg/VCLi beobachtet. Es bildet sich hier aber hauptsächlich (CßH_)VCl3, das
rasch in Diphenyl und Vanadiumtrichlorid zerfällt. Die niederwertigen Aryl-Vanadium-
halogenide sind in diesen Systemen entscheidend für die Polymerisationsaktivität.67) 73)
Friedlander ' und Or zechowsky' sehen die Initiatorwirkung in adsor¬
bierten Metallalkylen:
TiClo+nMR •- TiCl3-(MR) oder auch in di-und trivalenten Titanalkylen.
69)Die nach Uelzmann aus aktiven Ionen eventuell entstehenden Titanalkyle
bilden wiederum ein Ionenpaar gemäss dem Reaktionsschema:
(TiCl3)+(AlR3Clf - R-TiCl3 + AIRgCl
AIR3/ N^AlRgCl(R-TiCl2)+(AlR3Cl)" (R-TiCl2)+(AlR2Cl2r
74)
Eine ionische Formulierung findet sich auch bei Nenitzescu ':
R-TiX3 [r:]"
[TiX3]+
2.2.2. Aluminium-Titan-Komplexe
G . Natta nahm als erster an, dass das Aluminiumtrialkyl oder das Aluminium-
ie A
75)dialkylchlorid mit dem Titansubhalogenid koordiniert ist und weder die Alkylalu
miniumhalogenide noch die Alkyltitanhalogenide stereospezifisch wirken
- 21 -
Durch Einwirkung von Aluminiumtriäthyl auf Dicyclopentadienyltitandichlorid
gelang es ihm, einen Titan-Aluminium-Komplex zu isolieren,welcher nach röntgeno
graphischen Bestimmungen folgende Struktur aufweist77).
C5H5-Ti/
Cl.
..AI./C2H5
er' C2H5
Die Verbindung ist aber nur schwach aktiv für die Polymerisation von Aethylen.
Fünfmal aktiver ist nach Natta ' ein kristalliner Komplex aus (C^H^TUIII)Cl und A1(CH3)3 der Struktur:
'5n5'2J
C5H5-
C5H5/
.-Cl .CHo"--. /
ô
Ti "AI
"CHQ' CHQ
,78b)In einer neuern Arbeit gelang es Natta ', aus dem Reaktionsgemisch von Ti¬
tantetrachlorid, Aluminiumpulver und Benzol einen Komplex der Struktur
C1\ ..Cl.-.
/C6H5
/ Ti- ":ai-.,
'• \Cl^ "er Cl
. A1C1,
zu isolieren.
Nach Entfernung des Aluminiumchlorids (mit verdünnter Tetrahydrofuranlösung
in der Kälte) ist der Komplex ein vielfaches aktiver und auch stereospezifisch bei der
Polymerisation von Propylen wirksam.
79)Dem kristallinen Komplex von BreslowundNewburg aus Dicyclopenta-
dienyltitandichlorid und Diäthylaluminiumchlorid wurde folgende mögliche Struktur zu¬
gewiesen:
C5H5.
csV
Ti
.Cl
Cl AII
"
Cl
'C2H5
'C2H5
80)
Unabhängig von Natta gelang es auch Patat und Sinn '
(CrHgJ-TiCl^AlR,,neben vielen andern, analog gebauten Komplexverbindungen, zu isolieren. Nach ihrer
Theorie sind die eigentlichen polymerisationsaktiven Zentren Komplexe vom Typus
- 22 -
X X = Halogen
i'-. .-m2 R = Alkyl, Aryl
''R'' mj,m,= beanspruchte Metallvalenzen
Die punktierten Linien bedeuten Ein-Elektronen-Bindungen oder sog. "electron
deficient bonds" ' d.h. Elektronenmangel-Bindungen, wie sie auch in dimeren
Aluminiumalkylen oder hexameren Lithiumalkylen' vorkommen.
Ol \
Nach Long bildet sich ein aktiver Komplex mit Dimethylaluminiumchlorid
nach dem Schema:
Cy2TiCl2 + 1/2 (CH3)2A12C14 ,
+
[cyjTiCICHgAlClg"]"
Cy2TiAlCl3 .. (Cy)2Ti-AlCl3 Cy = CgHg-RestC1CH3 CH3C1
Badin ' betrachtet die aktiven Katalysatorteile als kettenförmig strukturiert
mit den sich wiederholenden Einheiten
Cl
.Ti'
R,
'ai:'#.R
1
Cl Cl ''R
Zunächst entstehen im Reaktionsgemisch Titanalkyle, daraufhin bildet sich ein Kom¬
plex, in welchem R als ein "quasi stabilisiertes Radikal" anzusehen ist:
F -RCl
R ^Rv
AI Ti' •AI"R'
*
-ci-'1•
Cl•Cl"
'
^R
Im System Aluminiumtriäthyl/Tetrabutyltitanat entsteht nach Bawn und
S y m c o x'
folgender Titan-Aluminium-Komplex:
CH„
I 3
ROs XCHV ^C2H5
RO-" V" c9h.CH3
2 5
Bimetall-Komplexe sind ausser mit Titan auch mit andern Uebergangsmetallen
möglich, doch wurden solche aus polymerisationsaktiven Katalysatorgemischen bis
jetzt noch nicht in reiner Form isoliert. C ar rick 'postulierte für das System
- 23 -
AlXg/VX^/SnR^ eine intermediäre Bildung eines Komplexes mit zweiwertigem Vana¬
dium:
R oder X-. -X.
'AI.' ">V-R
R = Phenyl, Isobutyl
R oder x--' -X' X = Halogen (Br)
Diese neuern Ergebnisse über bimetallische Komplexbildung machen es deutlich,
dass im Mechanismus der Niederdruckpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren ein
Primärschritt nicht einfach als Alkylierung des Uebergangsmetalls dargestellt werden
darf. Anscheinend liegen hier weit kompliziertere Reaktionen vor, von denen auch die
isolierten Bimetall-Komplexe nur ein schwaches Bild möglicher Uebergangszustände
geben.
Nach Breslow und Newburg sind drei Stufen, in denen die Titanverbindung
reduziert wird, zu unterscheiden:
(1) Komplexbildung
(2) Alkylierung
(3) Spaltung der Alkyl-Titan-Bindung
Die sehr komplizierten Stufen (2) und (3) lassen sich über die Alkylierung des 1:1-
Komplexes aus (Cj-Hj-LTiC^ und A1(C2H,-)2C1 mit zusätzlicher Aluminiumalkylver-
bindung und einen Uebergangszustand wie etwa
C2H5-->A1 — C2H5~~
Ç2H5 /C2H5— Cl-Al-Cl
Cl"' 1 \
C2H5 C2H5
formulieren.
2.3. Kettenwachstumsreaktion
2.3.1. Ionische Mechanismen
Natta'betrachtet den Polymerisationsverlauf von Aethylen mit Aluminium-
alkylen als ein Eindringen eines elektronenreichen Carbanions aus einem im "electron-
deficient"-Feld polarisierten Aethylenmolekül. Gleichzeitig erfolgt eine Dissoziation
einer Metall-Alkyl-Brückenbindung, welcher eine Substitution des negativen Kohlen¬
stoff-Atoms der Alkylgruppe durch das Carbanion des polarisierten Olefins folgt:
- 24 -
Ri
RCH0 CH, CH,R2 / 2^.- /
I
/Al /A1^ + (-)CH2 - CH2(+)RCH2 CH2 CH2R
R
RI
RCHn #CH<j"" CHn
Aim (->.CH2
RCH2 CHj—Al. RCH2 CHj, cn2n
R CHnR CHnR
90)Robinson ' formuliert die fundamentale Ziegler-Reaktion einfacher:
?2H5 ^2H5C2H5-A1* CH2=^CH2 C2H5-A1 CH2 ^yCH2
C0H
2 5 ^2"5ioHc
" (C2H5)2A1CH2CH2C2H5
Durch Wanderung einer Alkylgruppe formt sich der aus einem aktivierten Aethylen-
molekül und dem Aluminiumalkyl entstandene Komplex um, und es entsteht ein neues
Aluminiumtrialkyl.
In einem System, das Aluminium und Titan enthält, stellte sich die Frage, an
welchem der beiden Atome die Wachstumsreaktion eigentlich erfolgt.
Natta 'begründet ein Wachstum am Aluminium mit den Beobachtungen:
(1) Es wurden in Polymeren nur dann Phenylgruppen nachgewiesen, wenn im Kataly¬
satorsystem von Beginn an die Phenylgruppen auch am Aluminiumatom gebunden wa¬
ren, z.B. mit Aluminiumtriphenyl und Dicyclopentadienyltltandichlorid oder -diphenyl.
(2) Dicyclopentadienyltitandiphenyl allein ist für die Niederdruckpolymerisation un¬
wirksam.
Auch andere Autoren wie Uelz mann'und Orz echowsky 'weisendem
Aluminiumatom den eigentlichen Wachstumsort zu.
Das Monomere wird nach Uelz mann vorerst durch das Titan-Kation aktiviert.
Es folgt eine Orientierung des durch die Initüerungsreaktion entstandenen Carbonium-
ions zum negativen Komplexion hin. Die Wanderung des aktivierten Monomeren in den
negativen Komplex ergibt die Rückbildung des Titan-Kations:
- 25 -
CH„ ^H2II 2 1—
,+ CH2 <fH2
-R
(TiCl2) (AlRgCl) m. (TiCl2)(AlRgCl)
Anziehung Initiierung
.CHft~CHp CHn
TiCl2 (AIR3CI)" » (TiCl2)+(ÀlR2Cl)"
Orientierung Wanderung und Propagation
Alle weiteren Monomeren addieren sich in gleicher Weise, bis eine sehr lange Kette
gebildet ist, die durch Abspaltung von H" abgebrochen wird.
Viele amerikanische Autoren vertreten die Ansicht, dass die Wachstumsreaktion
am Uebergangsmetall erfolge.
In den Ausführungen von Ludlum, Anderson, Ashby ' wird eine Komplex¬
bildung des zweiwertigen Alkyltitanhalogenids mit Aethylen und weitere, stufenweise
Addition von Monomeren angenommen:
H2CTCH2 CH,=CH, H2C-TCH2Cl-Ti-R - ClTi(C2H4)R - ^— Cl-Ti-(C2H4)R
79)
Breslow und Newbur g' ziehen ebenfalls einen Mechanismus vor, in wel¬
chem die Wachstumsreaktion am Titanatom formuliert wird. Für den in Gegenwart
von Sauerstoff sehr aktiven Bimetall-Komplex (vgl. oben) würde dann folgendes
Schema gelten:
, é+/Cl 6. /C2H5 Cl /C2H5(C5H5)2?i^ X^-C1 ~ (C5H5)2TiC A^C1
\*/» \ cl C4H9 C1
C2H5 CH2=CH2
In einer ersten Stufe wird das Titan im l:l-Komplex alkyliert, sodass eine potentielle
positive Ladung die Komplexbildungsfähigkeit mit dem Olefin erhöht hat. Der weitere
Schritt besteht nun in der Transferierung der Aethylgruppe (oder einer langkettigen
Alkylgruppe im wachsenden Polymeren) zum Aethylen und die gleichzeitige Ausbil¬
dung einer neuen Titan-Kohlenstoff-Bindung.
Pat at und Sinn ' stellen sich eine Aktivierung am Titan, gefolgt von einem
Wachstum am Brücken-Kohlenstoff des (oben beschriebenen) Elektronenmangel-
Komplexes vor. Für die Systeme (CgHg)2Ti(Ph)2/AlBr3 oder (C5Hg)2TiCl2/Al(Ph)3,in denen das Titan erst im Verlauf der Polymerisation reduziert wird, formulieren
die Autoren nachstehenden Mechanismus:
- 26 -
.Cl. -Cl. -Cl.
HoC=CH9 tC' ''al AH,C^^: CH, til'' '"al— ti'/' ">1*
-Ph"l l '-Ph-' '-ch;'
(ti, al = im Komplex beanspruchte
Metallvalenzen von Ti und AI)
<rH2Ph
Die Phenylgruppe (Ph) wird von der wachsenden Alkylkette hinausgedrängt. Sie er¬
scheint im Polymeren, gleichgültig ob sie ursprünglich am Titan oder Aluminium
haftete. Die Titan-Alkylbindung der wachsenden Kette unterliegt dem üblichen Zer¬
fall, und es tritt Reduktion des Titans ein.
Ein Wachstumsmechanismus am Titan wurde von vielen Autoren deshalb ange¬
nommen, weil Titanverbindungen bekannt geworden sind, die allein polymerisations¬
aktiv sein sollen.
Zu den schon erwähnten, sehr umstrittenen Titanalkylen, gehört ein System von
Natta 9': TiCl4/(C5H5)2Ti(CgH5)2. Das mit diesem Katalysator hergestellte Poly¬
mere enthält Phenylgruppen.
In der Folgezeit wurden eine ganze Reihe von Nieder- und Mitteldruck-Kataly¬
satoren bekannt, welche nur das Uebergangsmetall enthalten:
TiCl2, TiCl2/Ti 91a)91b); Zirkonhydrid, Titanhydrid92a)92b>; Acetylide von Cu, Ag,
Hg92c). pyrophores Eisen und Sauerstoff '; Titantetrachlorid mit Licht,Elektro¬
nen hoher Energie , Gamma-Strahlung ', mit Azoalkanen,mit Titan-Metall
a'
und mit Mo(V)- und Mo(VI)-Verbindungen c'; Titantrichlorid mit Hexaphenyläthan a';Elektrolyse von Titanverbindungen (z.B. K2TiFg)95a^; System Mo(m)/Mo(V)98c\
Daneben sind aber auch Polymerisations-Katalysatoren patentiert worden, die
ohne Uebergangsmetalle auskommen: Al/AlCl, , Aluminiumtrihalogenid/Organo-
zinn- oder -bleiverbindung '; Aluminiumtrihalogenid/Grignardverbindung ';
BF3/LiAlH4102^; BClg/Aethylen/elektrische Entladung100^; Erdalkalihydride/Aktiv¬
kohle, vorbehandelt, auf Träger '; Anthracen/Na; Anthracen/Na/MgCl2 ';
einwertiges Magnesium '; i-Alkyle von Aluminium '.
72c}In einer neuern Arbeit von C ar rick ' wurde das Problem der Kettenwachs¬
tumsstelle bei bimetallischen Ziegler-Katalysatoren durch Copolymerisationsstudien
erhellt. Aethylen und Propylen zeigen in ihren relativen Reaktivitäten in einem Kataly¬
satorsystem, das aus einem, allen Versuchen gemeinsamen Reduktionsmittel (Tri-
isobutylaluminium) und verschiedenen Uebergangsverbindungen (Titan-, Zirkon-,
Hafniumhalogenide) bestand, eindeutige Unterschiede:
Die relative Reaktivität von Propylen nimmt in der Reihenfolge HfCl^, ZrCl4, TiCl^,VOClo, VC1« zu, was der steigenden Elektronegativität des Uebergangsmetalls zu
entsprechen scheint.
- 27 -
Die beiden Monomeren zeigen aber keine bedeutenden Unterschiede in der re¬
lativen Reaktivität, wenn das Reduktionsmittel von Aluminiumtriisobutyl nach Diphe-
nylzink, Dibutylzink und Methyltitantrichlorid variiert wird, bei steter Verwendung
von Vanadiumtetrachlorid als Cokatalysator.
Diese Resultate deuten auf ein Wachstum am Uebergangsmetall ohne direkte
Beteiligung des Reduktionsmittels.
2.3. 2. Radikalische Formulierung
Bei der heterogenen Polymerisation ist nach Friedlander 'ein Radikal¬
mechanismus anzunehmen. Die Radikale können z. B. aus der homolytischen Spaltung
von Organometallverbindungen wie Alkyltitanhalogeniden stammen. Das Olefin schiebt
sich dann zwischen Metallatom und Alkylradikal:
M-CH2CH2R - M. +CH2CH2R - — M-(CH2-CH2)2R
2.4. Kettenabbruch
Im anionischen Mechanismus verursacht eine Hydridionwanderung von der
69)letzten Monomereinheit zum Komplex den Kettenabbruch gemäss :
(Komplex)"1" "CH,-CH-Kette (Komplex)+H" + CH0=C-Ketteù I z \R R
Je grösser die Tendenz der Elektronenabstossung von R ist, umso leichter erfolgt
nach Natta die Hydridwanderung, was das kleinere Molekulargewicht von Poly-
«-Olefinen, verglichen mit Polyäthylen oder Polystyrol erklären könnte.
Für den Radikalmechanismus nimmt Friedlander ' eine heterolytische
Dissoziation der Organometallverbindung an; es entstehen Olefin und Metallhydrid:
M-CH„-CH-Kette — MH + CH9=C-Kette2 | & \
R R
- 28 -
2. 5. Rolle der Wertikeit der beteiligten Uebergangsmetalle
Die bei der Reduktion des vierwertigen Titans im Ziegler-Katalysator entste¬
henden, niederwertigen Stufen sind je nach Stärke und Menge der reduzierenden
Organometallverbindung verschieden.
Nach Friedlander '
reagieren äquimolare Mengen Aluminiumtriisobutyl
und Titantetrachlorid beinahe vollständig zu Titantrichlorid. Mit Aluminiumtrimethyl
dagegen tritt überhaupt keine Reduktion ein.
Ebenfalls nur sehr schwache Reduktionsmittel sind Lithiumalkyle. Das Kataly¬
satorgemisch mit Titantetrachlorid ist nur dann polymerisationsaktiv für Aethylen,
wenn das Olefin beim Mischen der Komponenten anwesend war.
McGowan und Ford ' sehen im dreiwertigen Titan den eigentlichen Kataly¬
sator.
Die Bildung von zweiwertigem Titan wird offensichtlich in Systemen mit über¬
schüssigem, reduzierenden Metallalkyl.79)
Breslow und Newbur g sind der Ansicht, dass die Bildung von vierwerti-
gem Titan in ihrem System auf die cokatalytische Wirkung von Sauerstoff oder eventuell
auf die Anwesenheit eines Redoxsystems zurückzuführen ist.
Die Valenz des Uebergangsmetalls spielt nach C ar ricke'
eine bedeutende
Rolle beim Wachstumsmechanismus:
(+) (-).:::•M - R + CH2=CH2 -.".M-CHyCHg-R
Mit fortschreitendem Auffüllen der Orbitals bei zunehmender Reduktion des Ueber¬
gangsmetalls wäre zu erwarten, dass die Elektronenaffinität gegenüber Olefinen ab¬
nähme. Die zunehmende Elektronegativitat bei abnehmender Valenz bewirkt aber eine
stärker polare Kohlenstoff-Metall-Bindung, sodass ein polarisiertes Monomeres ra¬
scher in die wachsende Kette eingegliedert werden kann.
Experimente haben gezeigt, dass die besten katalytischen Aktivitäten mit nie¬
derwertigen Uebergangsmetallen erreicht werden, was die Notwendigkeit einer sehr
polaren Kohlenstoff-Metall-Bindung unterstreichen würde.
Katalysatorsysteme mit den niedrigsten Wertigkeiten des Uebergangsmetalls
ergäben die stabilsten Verbindungen und Polymere mit höchsten Molekulargewichten,
was auch mit Experimenten von Badin ' übereinstimmt. Das Gegenteil ist für
Verbindungen von Uebergangsmetallen hoher Wertigkeit anzunehmen, da solche in¬
folge Zersetzung Kettenabbruch bewirken, wenn der organische Rest ein wachsendes
Polymer-Molekül ist.
Die Rolle eines vierwertigen Titans und die Cokatalyse von Sauerstoff ist noch
ungeklärt. Neben dem Katalysator von Breslow wurden noch andere Systeme be-
- 29 -
kannt, in denen Sauerstoff eine entscheidende Funktion hat, nämlich TiCU/Al ' '
und CcHgTiClo/AUCjH-),. Beim letzteren ist nach D rucker und Daniel eine
gute katalytische Wirkung nur bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff möglich. Sauer¬
stoffhaltige Uebergangsmetallverbindungen, z.B. (CgH.LTiX-O-XTifCoHgL, die
hier vielleicht eine gewisse Rolle spielen, konnten isoliert werden '.
3. Neue Entwicklung: In si tu-Ziegler - Katalyse
3.1. Einleitung
Die Polymerisation nach Ziegler benötigt als Katalysatoren allgemein Organo-
metallverbindungen der ersten bis dritten Gruppe und Uebergangsmetallverbindungen
der vierten bis achten Gruppe des periodischen Systems.
Eine ganze Reihe weiterer Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren wurden
in der Folgezeit patentiert. Neben Systeme mit neuen Cokatalysatoren der ersten bis
dritten Nebengruppen z. B. AgCl/CgHp-MgBr'oder Y, Sc-Verbindungen 'oder
solchen mit andern Organometallverbindungen (vierte und fünfte Hauptgruppe) z.B.
(C2H5hSn/TiCl4 ,wurden Kombinationen wichtig, die keine organischen Gruppen
enthalten. Diese einfachen ionischen Katalysatoren, welche aus Metallhalogeniden
und Metallen bestehen und erstmals von Max Fischer ' 1943 in TiCl4/AlCU/Alentdeckt worden sind, haben den Vorteil der ungefährlicheren Handhabung. Ihre Wir-
21^
kung scheint auf der Bildung metallorganischer Verbindungen in situ zu beruhen '.
3.2. Allgemeines über ionische Katalysatorsysteme
3.2.1. Kationische Polymerisation ' '
Isobutylen, Styrol, <x-Methylstyrol, Butadien und Vinyläther sind Vertreter von
Monomeren, welche durch Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ rasch in Polymere
von hohem Molekulargewicht überführt werden. Kautschukelastische, feste Produkte
geben Penten-2 und 3-Methylbuten-l. Aethylen und Propylen liefern mit Aluminium¬
chlorid nur Oele.
Die Polymerisation von Aethylen mit wasserfreiem Aluniumchlorid zu Oelen
wurde schon 1879 von Baisohn ' beobachtet. Diese Reaktion hat während des
zweiten Weltkriegs für die Herstellung von Flugmotorenölen praktische Anwendung
gefunden.
- 30 -
113)Ipatieff und Grosse 'sahen, dass wirklich reines Aluminiumchlorid mit
reinem Aethylen bis 50 Atmosphären und 10-50 C nicht reagiert. Die Autoren fanden,
dass für die Reaktion Spuren von Salzsäure oder Feuchtigkeit nötig sind.
Sinn et al.'haben in neuester Zeit die cokatalytische Wirkung von Wasser
auch bei Ziegler-Katalysatoren z. B. TiCU/AlR^Cl,. bei der Polymerisation von
Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, Styrol und Vinyläther festgestellt.
Der Startschritt der Friedel-Crafts-Polymerisation wird von Olah, Quinn
und Kuhn wie folgt formuliert:
R-CH2=CH2 + HF + BF3 [r-ch-ch3] BF.
Beim Einleiten von Bortrifluorid in ein heterogenes, äquimolares Gemisch von cx-
Olefin und HF entsteht ein komplexes Zwischenprodukt [cx-01efin:HF:BF„] der un¬
gefähren molaren Zusammensetzung 1:1:1. Ausser mit Fluorwasserstoffsäure kann
dies auch mit Alkylfluorid, Acetylfluorid oder mit einem cr-Komplex z.B. Toluol-
HF-BFg geschehen. Das einmal geformte, aktive Kation initiiert eine einfache Ket¬
tenreaktion:
[r-ch-ch3] bf4"RCH^-fHq
R RI
CH,
RI
-CH
+
BF,
R R R
CH- [CH2-CHj jCH^H + HF + BFgCH,
Die Aktivierung erfolgt also durch Addition eines Protons an die Doppelbindung, wie
114)es schon durch Whitmore gefunden wurde:
:C::C:H+
.
© H
:C:C:
Mit aromatischen <r-Komplexen (z. B. Toluol/H+/BF4 ) Hessen sich in demselben
Reaktionsgemisch flüssige Polymere und ringsubstituierte Verbindungen isolieren,
was beweist, dass Friedel-C rafts-Polymerisationen und aromatische Substitutionen
über identische kationische Komplexe führen.
- 31 -
3.2.2. In s i t u - Ziegler-Katalysatoren
112)
Die von Zorn 'im Rahmen der technischen Schmierölsynthese mit Aethylen
und Aluminiumchlorid durchgeführten Versuche in einem mit Aluminiumblech ausge¬
kleideten Autoklaven, ergab eine Trübung der Oele durch ausgeschiedenes, fef.'.es
Paraffin. Weitere Versuche mit Aluminiumpulver-Zusätzen ergaben Polymerisate,
welche neben "kautschukartigen, langfaserigen, in organischen Lösungsmitteln unlös¬
lichen Produkten" bis zu 20% Parffine (Schmelzpunkte bis 115°) enthielten. Ohne Zwei¬
fel waren hier neben relativ grossen Mengen niedermolekularer Paraffine "unlösliche",
hochmolekulare Polymere entstanden.IIe)
Es gelang Max Fischer"'
von der BASF bereits im Jahre 1942 ein Verfah¬
ren zu entwickeln, welches feste Polymere aus Aethylen durch Reaktion von Aluminium¬
chlorid mit dem Olefin bei 130-180° und 30-80 Atmosphären in Gegenwart von Titan¬
tetrachlorid und einem "Chlorwasserstoff-Akzeptor" z.B. Aluminiumpulver darstellt.
In diesem erst 1953 erschienenen Patent wurde erstmals die cokatalytische Wirkung
von Titantetrachlorid zur Bildung hochmolekularen Polyäthylens unter niederen Druk-
ken ausgenutzt. Möglicherweise sind die von Zorn erhaltenen höhermolekularen
Produkte auf Spuren von Cokatalysatoren im verwendeten Aluminiumchlorid (Ti
0,002%) zurückzuführen. Durch Reaktion des Aluminiumpulvers mit dem Aethylen
bei erhöhten Temperaturen und Drucken bildet sich wahrscheinlich intermediär21)
Aluminiumtriäthyl '.
An unserem Institut wurde das Verfahren von Fischer, das nur maximal
40% feste Produkte liefert, von Schwaller ' weiterentwickelt. Dabei ist es ge¬
lungen, einen Komplex aus Aluminiumchlorid und Aethylen herzustellen, der zusam¬
men mit Titantetrachlorid und Aluminiumpulver Aethylen ohne Lösungsmittel aus¬
schliesslich in festes Polyäthylen überführt.117)
In einem neueren Patent hat die BASF ' das Katalysatorsystem von Fi¬
scher auf die Uebergangsmetallverbindungen der vierten bis sechsten Gruppe aus¬
geweitet.
Zusatz von Natriumfluorid soll dieses Katalysatorsystem nach einem Patent
von Kodak Co. a'wesentlich aktivieren.
Eine Vielzahl weiterer Olefinpolymerisationskatalysatoren, welche Aluminium¬
chlorid enthalten, sind später bekannt geworden:
AlCl3/LiH/TiCl4118)AlCl3/NaH/TiCl4119', bei 120-150° bei Normaldruck brauchbar
AlCl3/CaH2/TiCl4120)AlCl3/Al/Ti(OR)4121)AlCl3/Na/V205122)
- 32 -
oder
AlCl3/Al/Ti02123a)AlCl3/Mg/Ti02123b)AlCl3/Na/(oder Ca, Mg, Zn)/Ti02123c)AlCl3/Cr03124^AlCl3/LiAlH4/org. Titanverbindung (z. B. Alkoholat)125)
Die Hydride in obigen Systemen können auf folgende Weise Aluminiumalkyle
bilden118)119):
A1C13 + 3 NaH AlHg + 3 NaCl
A1H3+3C2H4 *. A1(C2H5)3
4 LiH + AlClg LiAlH4 + 3 LiCl
3 LiAlH4 + A1C13 » 4 AlHg + 3 LiCl
A1H3 + 3 C2H4 ». A1(C2H4)3
In einigen neuen Systemen finden sich, anstelle des Aluminiumchlorids, Halo¬
genide von Phosphor oder Antimon a'und Silicium oder Antimon
.Auch Queck-
127)silberchlorid wird in Gegenwart eines cyclischen Olefins verwendet.
Die intermediäre Alkylbildung ist besonders bei Katalysatorkombinationen mit
Alkylhalogeniden und Metallen bevorzugt:
R-X/Al/AlCl3/TiCl4128)Br-CH2-CH2-Br/Al/TiCl4/CH2Cl2129)R-X/Metall Be, Mg, AI, Zn, Cd, Sn/Hg-halogenid130)R-X/frische Oberfläche eines Elementes der 4.-8. Gruppe
'
R-X/Ti-Al-Legierung132)R-X/Ti-Sn-Legierung133)R-X/Al, Mg/TiCl4134)
Bedeutend einfacher sind in letzter Zeit häufig beschriebene in situ-Ziegler-
Katalysatoren vom Typus Uebergangsmetallverbindung-Reduktionsmittel. Hier hat
sich besonders das System Metall-Metallchlorid (speziell Al-TiCl4) gut bewährt '.
Zahlreich sind davon Abwandlungen, speziell was das Reduktionsmittel anbe¬
trifft, patentiert worden: Neben die Metalle der ersten bis dritten Gruppe traten als
- 33 -
Reduktionsmittel Eisen ', Co-Ni-Legierung , Mangan ,Antimon
, Hy¬
dride wie LiAlH4140^ oder (CgH^gSiH141), Polysiloxane142^, Aluminiumcarbid143^und intermediär gebildete Organometallverbindungen z. B. Chlorbenzol/Mg/sec.
Octylalkohol144' oder Jodbenzol/Ca, Ba145^.Ausser den Uebergangsmetallverbindungen der allgemeinen Gruppen IV bis VI
wurden auch Friedel-Crafts-Halogenide '(z.B. Eisen-, Wismut-, Borhalogenide)
von Metallen anderer Gruppen als Katalysatorkomponenten patentiert. Bekannt sind
auch Systeme mit Halogeniden von Cobalt,Silber und Kupfer ' und Verbindun-
149)gen der dritten Nebengruppe '.
3.3. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems
3.3.1. Titantetrachlorid und verschiedene Reduktionsmittel
Die neueren Arbeiten auf dem Gebiet der Niederdruckpolymerisation von Aethy-
len haben - wie erwähnt - äusserst einfache, ionische Katalysatoren wie Titantetra-135)
chlorid-Aluminiumpulver '
ergeben.
Abgesehen von der möglichen intermediären Bildung von Aluminiumalkylen oder
andern metallorganischen Verbindungen in solchen Systemen, scheint doch die redu¬
zierende Wirkung der Metalle auf die Uebergangsmetallverbindung wesentlich. Es
sollte somit möglich sein, neue Katalysatoren auf Basis von Titantetrachlorid durch
Auffindung geeigneter Reduktionsmittel zu erhalten.
Tabelle 1 zeigt einige der Versuche, welche in dieser Richtung gemacht wurden.
Verwendet man anstelle von Aluminium ein Gemisch aus Silikaten und Alumini¬
um ("Veral", Fa. St. Gobain, Paris), so lässt sich keine wesentliche Verbesserung er¬
zielen. Stark nachteilig wirkt sich hier die Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus.
Ein Aluminiumchlorid-Aethylen-Komplex nach R. Schwaller ' konnte er¬
folgreich als Reduktionsmittel für Titantetrachlorid eingesetzt werden. Die Polymeri¬
sation wurde in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel durchgeführt. Die
Polymerisate waren aber äusserst schwer zu reinigen.
Mit neuartigen reduzierenden Systemen konnte in den meisten Fällen nur Spuren
von festem Polymerisat erhalten werden, so mit Natriumthiosulfat, das EisenQH)-151)
Chlorid reduzieren kann '. Auch Palladium(II)-chlorid, dem die Idee der Reduktion
152)mit feinverteiltem Palladium (durch Reaktion mit Aethylen entstanden) zugrunde lag ,
Hessen sich nur Spuren von festem Polyäthylen im Reaktionsgemisch finden. Mit Chrom-
(Il)-chlorid, das in Gegenwart von Natrium- oder Calciumchlorid bei 90° Titan(IV)153)
langsam reduzieren kann ', liess sich beim ersten Versuch eine wägbare Menge
festen Polyäthylens erhalten. Die Reproduktion verlief jedoch negativ. Natriumbor-
Katalysator-bessereB.z.wieVorteile,wesentlichewasPhase,homogenerintion
Polymerisa¬derDurchführungdieermöglichtCyclopentadienylgruppen,gebundenen
-ITdiedurchverursachtKohlenwasserstofflöslichkeit,Diesuchen.zumerisation
Aethylenpoly-diefürKatalysatorenneuartigengebauten,ähnlichnachanlassung,
Ver¬dieunsfürwaren(CgHJ-TiClg/AKCoHrJnClSystemkohlenwasserstofflöslichen
demmit'BreslowundNewburgvonArbeitderinResultategutenDie
79)
Chrom-Benzol-KomplexeIsolierte3.3.3.
werden.aktiviertMetallenreduzierendenundAluminiumchlorid
mitnichtkonntenMangan)Cobalt,(Eisen,UebergangsmetallhalogenideAndere
(CrClo).gangsmetallhalogenid
Ueber-einemmitnurAktivitätgeringezeigtenGrossenachMethylenbromid159)
undAluminiumausVerbindungenaluminiumorganischegebildeteIntermediär
werden.beobachtet
AlClg/HCl/p-Xylol/Sn(CßH,-).SystembeimkonnteAktivitätschwachesehrEinegeführt.
durch¬UebergangsmetallverbindungenvonZugabeohneAluminiumchloridmitsuche
Ver¬zunächstweiterwurdenKatalysatorsystemsneueneinesAuffindungZur
Nebengruppe6.-8.derHalogenideAluminiumchlorid;3.3.2.2.
hat.tiert
paten¬MittelnreduzierendenmitzusammenVerbindungenYttriumundScandium-nur
PontduwährendSystems,periodischendes71bis21NummervonElementealleS8)1
Systemesolchefürjedochschützt'A.G.HoechstvonPatentneueresEin157)
können.überführenPolymerefesteinAethylenchlorid
Lithiumaluminium¬mitzusammenLanthanchloridgünstigerepreislichdasauchsondern
Neodymchlorid,dasnurnichtdassheraus,sichstellteEsdarzustellen.intermediär
PolymerisationskatalysatoralsHydrideinAethylenvonGegenwartbeialuminiumhydrid
Lithium¬undNeodymchloridreinemausuns,veranlassteTatsacheDiese'.stellen
her¬TrihydrideinsichlässtCa)Pr+Fe,19%Nd,(80%NeodymmischmetallAus
ErdmetallenseltenenmitVersuche2.1.3.3.
2)(Tab.SystemenreduzierendeninMetallverbindungenAndere3.3.2.
dem'
Aluminiumchlorid-Salzsäure-p-Xylol-Komplexim
sicherwies,zeigt
155)154)
unterlegen.starkAluminiumpulver
Aluminiuiim
sicherwies,zeigt
WirkungreduzierendeverstärkteAlurainiumchloridvonAnwesenheitindashydrid,
-34-
- 35 -
ausnützung, leichtere Reinigung der Polymeren, Bildung höher kristalliner Produkte
und Erleichterung analytischer Untersuchungen, mit sich bringt.
Das von Fischer und Hafner im Jahre 1954 erstmals hergestellte Di-
benzolchrom schien uns nach einigen orientierenden Versuchen, die an unserem
Institu
wert.
Institut von R.Bodmer '
gemacht wurden, einer eingehenden Untersuchung
Versuche bei Normaldruck (Tab. 3)
Das ungeladene Dibenzolchrom erwies sich, auch in Gegenwart von aluminium -
organischen Verbindungen, als inaktiv für die Normaldruckpolymerisation von Aethy-
len.
Anders verhält es sich bei Dibenzolchrom(I)-halogeniden. Polymerisationsakti¬
vität, wenn auch eine äusserst geringe, konnte beobachtet werden, wenn im System
Aluminiumdiäthylchlorid anwesend war.
Ein Grund für die minimalen Ausbeuten an festem Polyäthylen ist die schwere
Reduzierbarkeit der Dibenzolchromsalze, welche nach F.Hein ' mit katalytisch
aktivem Wasserstoff in wässeriger, alkalischer Lösung nur unvollständig zu Dibenzol-
chrom(o) reagieren.
Für ein neues Katalysatorsystem, das nicht in die Reihe der Ziegler-Patente
fällt, müsste die aluminiumorganische Verbindung durch intermediär wirkende Kom¬
ponenten wie AlClo-Al ersetzt werden.
Versuche bei erhöhtem D r u c k (Tab. 4 und Tab. 4a)
Unter leicht erhöhtem Druck (bis 60 Atm.) wurde versucht, Aluminiumdiäthyl¬
chlorid als aktivierende Komponente in den Systemen mit isolierten Chrom-Aroma-
ten-Verbindungen durch Aluminiumchlorid oder Aluminiumchlorid/Aluminiumpulver
zu ersetzen. Nur spärliche Erfolge zeigten sich mit Bis-diphenylchrom(I)-jodid/
AlClo und Dibenzolchrom(I)-chlorid/AlClg/Al. Die Ausbeute an festem Polyäthylen
lag stets beträchtlich unter der Menge der eingesetzten Uebergangsmetallverbindung,
während ein ähnliches System von Natta '
(CgHg^TiC^/AlClg bei 40 Atm. Druck
und 85° in Toluol als Lösungsmittel in 21 Stunden zwei Gramm Polyäthylen pro Gramm
Katalysator ergab.
Wenig Erfolg hatten wir auch mit dem isolierten, kristallinen Bimetall-Komplex
(C6H5-C6H5)2Cr+B(C6H5)4"-Auch die Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexe zeigten nur spärliche Polymeri¬
sationsaktivität in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Aluminiumpulver (Tab. 4a).
- 36 -
3.4. Polymerisation von Aethylen mit intermediär
gebildeten Aromaten-Metall-Komplexen
3.4.1. Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex
3.4.4.1. Fischer-Hafner-Synthese
Ein wichtiges Resultat unserer orientierenden Versuche ist die Tatsache, dass
Dibenzolchrom(I)-halogenide in Gegenwart einer reduzierenden und alkylierenden
Verbindung wie Aluminiumdiäthylchlorid eine gewisse katalytische Aktivität für die
Niederdruckpolymerisation von Aethylen zeigen. Es darf angenommen werden, dass
sich aus (CgH.),CrX (X=Halogen) und Al(C2Hg)2Cl gemäss dem Lewissäurecharakter
der Aluminiumverbindung ein Komplex vom Typ (CgHg)2Cr+AlR2ClX~ bilden kann.
Nach Fischer und Hafner bildet sich ein Komplex (CgHß)2Cr A1CL,
aus den Komponenten CrCl«, AI, AlClo und Benzol in der ersten Stufe der Dibenzol-
chromsynthese:
(1) 3 CrCl3 + 2 AI + AlClg + 6 CgHg - 3 [cr(C6Hg)2] +(A1C14)"(2) 2 [cr(CgHg)2l+ + S204" + 4 OH" 2 Cr (CgHg)2 + 2H20 + 2SOg"
Nach neueren Anschauungen entsteht mit einem Ueberschuss an Aluminiumchlorid
ein etwas anderer Komplex:
3 CrCl3 + 2 AI + 5 AlClg + 6 CgHg Benzol^ 3 [crfCgHgjJ A1C14-4A1C13
1 gg\Nach Zeiss kann sich aber auch direkt ein nullwertiger Chrom-Komplex
bilden:
CrClg + AI + 2 CgHg [C6H6]2 Cr — AICI3
Es schien uns also möglich, die bei dieser sog. "reduzierenden Friedel-Crafts-
Synthese" entstehenden, komplexen Chrom-Aluminium-Verbindungen ohne zu isolie¬
ren direkt für die Niederdruckpolymerisation von Aethylen einzusetzen.
3.4.1.2. Polymerisation
Zur Ermittlung der optimalen Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation
von Aethylen mit intermediär gebildetem Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex
wurden, nach positiven Vorversuchen, Reaktionsverlauf und Einflüsse von Druck,
Reinheit des Aethylens, Komplexherstellung und Rührung untersucht (Tab. 5).
- 37 -
Reaktionsverlauf, Polymerisationszeit
Die anfänglich sehr geringe Menge an festem Polymerisationsprodukt konnte
durch Erhöhung der Polymerisationszeit von 6 auf 26 Stunden erheblich gesteigert
werden.
Die Polymerisation geht sehr langsam vor sich. Das typische Bild des Reaktions¬
verlaufs (Fig. 2) zeigt zu Beginn raschen Temperaturanstieg und Druckabfall infolge
Absorption von Aethylen und Bildung niedermolekularer Produkte. Erst nach etwa 7
Stunden zeigt ein massiger Temperaturanstieg und ein kontinuierlicher Druckabfall
die eigentliche Polymerisation an.
i , Temp. [°CJ
Druck [Atm]
Zeit
[Min]
Fig. 2 Niederdruck-Polymerisation von Aethylen mit intermediär gebildetem Di-
benzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex
- 38 -
Einfluss Ces Druckes
Es hat sich erwiesen, dass das Katalysatorsystem schon bei Normaldruck poly¬
merisationsaktiv ist. Vorteilhaft arbeitet man aber bei etwa 10-50 Atmosphären
Druck. Eine Druckerhöhung auf über 200 Atmosphären bewirkt keine Ausbeutesteige¬
rung. Die Produkte lassen sich bei zu hoher Druckanwendung sehr schlecht reinigen,
während die Polymerisation bei niederen Drucken leicht zu reinigende Polymere
liefert.
Einfluss der Reinheit des Aethylens
Unter den gleichen Versuchsbedingungen erhielten wir mit verschiedenen Aethylen-
sorten grosse Unterschiede in der Ausbeute an festem Polyäthylen, was auf den unter¬
schiedlichen Sauerstoffgehalt der Handelssorten zurückzuführen war.
Eine gaschromatographische Analyse (Fig. 3) ergab, dass ein hoher Sauerstoff¬
gehalt von 1% im Aethylen 1 eine beinahe zehnfach schlechtere Ausbeute im Vergleich
zu Aethylen 2 mit 0,1% Sauerstoff bewirkte.
Einfluss der Komplexherstellung
Die Ausbeute an festem Polyäthylen Hess sich günstig dadurch beeinflussen,
dass die in situ - Komplexherstellung aus Chromchlorid, Aluminiumchlorid, Alu¬
minium und Benzol in Gegenwart eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffes z. B.
Cyclohexan durchgeführt wurde.
Weiter zeigte sich dann eine bessere Polymerisationsaktivität, wenn die Tempe¬
ratur der Komplexherstellung von 150 auf 80 erniedrigt und der Aluminiumchlorid-
Anteil so erhöht wurde, dass dabei das Molverhältnis von CrCloiAlC^Al von 38:27:30
auf 1:20:11 Millimol änderte.
Zur Herstellung des polymerisationsaktiven Komplexes wurden 4, 6 Gew. % der
Komponenten im oben beschriebenen günstigsten Verhältnis in abs. Benzol unter Aus¬
schluss von Luft 20 Stunden bei 80° im Autoklav vorbehandelt. Später zeigte sich,
dass 15 Stunden zur Komplexherstellung genügten.
Der Zusatz von Cyclohexan hatte wohl einen günstigen Einfluss auf die Ausbeute,
doch wurde ersichtlich, dass die Polymerisate mit dem normalen Methanol-Salzsäure-
Verfahren etwas schlechter zu reinigen waren.
Einfluss der Rührung
Eine bessere Katalysatorausnützung erreicht man durch intensivere Rührung in
einem 2-Liter-Magnetrührautoklav. Mehr als die 12-fache Menge an festem Poly¬
äthylen (bezogen auf Chrom(m)-chlorid) konnte mit dem Katalysator unter Verwen¬
dung von Cyclohexan mit 0, 05 Vol.% Benzol hergestellt werden.
- 39 -
Luftdiagramm (Men ;eo 5 ml)
N2
-
-
—— \
|°2
--
,
Il J\ I J 1Diac;rainm Aetllyleiil
Diagramm Aethylen 2
—^r\S *»—>l
N2 | °2
Fig. 3 Gaschromatogramm zweier Aethylen-Handelssorten mit unterschiedlichen
Sauerstoffgehalten
- 40 -
3.4.1.3. Eigenschaftender Produkte
Erweichungspunkt, Schmelzpunkt
Infolge der sog. "Ueberstruktur", einer höheren Ordnung im Feld der Kristallit-
oberfläche,erweichen die Polyäthylenproben erst oberhalb 180° (unkorr. ). Bei
nochmaliger Bestimmung nach dem Abkühlen lässt sich der Schmelzpunkt bei 130
(korr.) feststellen. Er liegt also nahe an 137,dem von Mark ' berechneten Grenz¬
wert für lineare, kristalline Paraffine.
Dichte
Die Dichte wurde nach der Schwebemethode in einem Gemisch von Aethylenglykol
und Isopropanol bestimmt '. Mit Werten von 0, 97 g/cm liegt sie stark im Bereich
der "high density"-Polyäthylene.
Molekulargewicht
Das viskosimetrisch ermittelte Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 4,6 Mil¬
lionen. Die Bestimmungen erfolgten nach We s s lau 'in Dekalin bei 135° nach der
Beziehung
[ îj ] = 3, 26.10"4. M°>77 TlOO ml/gl
IR-Spektren21)169)170)
Von besonderem Intersse sind die Banden im Gebiet von 1300 bis 1500 cm,
sowie das Doublett bei 721-730 cm.
Die Bande bei 1375 cm rührt von der symmetrischen Deformation der Methyl¬
gruppen her. Bei reinem Polymethylen fehlt diese Absorptionsbande. Ihre Gegenwart
ist somit ein Hinweis auf strukturelle Verzweigungen im Polyäthylen, wobei der Grad
der Verzweigung durch quantitative Messungen bei dieser Wellenlänge bestimmt wer¬
den kann.
Das intensive Doublet bei 730 cm und 719 cm" ist massgeblich durch den
kristallinen Anteil im Polyäthylen bestimmt. Beim Schmelzen des Polyäthylens ver¬
schwindet die kurzwelligere Bande. Für die quantitative Bestimmung des Kristallinitäts-
grades lässt sich die Bande bei 7, 73 u heranziehen; sie ist bestimmt durch den amor¬
phen Anteil .
Die Charakteristika der ungesättigten Gruppen liegen im Gebiet von 800 bis
1000 cm.Auf Katalysatorreste deuten breite Banden um 1100 cm"
.
- 41 -
IR-Absorptionsbanden von Polyäthylen
Wellenlänge Wellenzahl Zuordnung
[P] M
3,38 2958 Asym. Methyl-stretching
3,42 2920 Asym. Methylenstretching
3,48 2880 Sym. Methyl-stretching
3,51 2858 Sym. Methylen-stretching
3,66 2735 Methylgruppen
3,74 2678 Methylengruppen
6,79-6,84 1470-63 Def. -Schwingungen der Methylengruppen
6,87 1458 Def. -Schwingungen der Methylgruppen
7,25 1375 Sym. Def.-Schwingungen der Methylgruppen
7,30-7,68 1372-00 Def. -Schwingungen der Methylengruppen
7,73 Amorphe Polyäthylenbande
11,22 890 Rocking der Methylgruppen
13,7/13,9 730/719 Rocking der Methylengruppen
10,07 990 Vinyl
10,35 964 trans-Vinyliden RCH=CHR
11,00 908 Vinyl RCH=CH211,25 888 Vinyliden R2C=CH213,45 Phenyl
14,36 Benzyl
Vergleichen wir die IR-Spektren eines handelsüblichen Ziegler-Polyäthylens
("Hostalen") mit dem von uns hergestellten Polyäthylen, so sehen wir kaum einen Un¬
terschied (Fig. 3 und Fig. 4).
Das mit dem komplexen Chromkatalysator hergestellte Produkt zeigt etwa die¬
selbe Intensität der Methylgruppen-Absorptionsschwingung bei 1375 cm wie das li¬
neare, kristalline Normaldruck-Polyäthylen.
Röntgendiagramm
Fig. 5 zeigt vergleichsweise die Pulverdiagramme von Ziegler-Polyäthylen
("Hostalen") und unserem Niederdruck-Polyäthylen. Beide Diagramme enthalten die
171)klaren Linien, welche charakteristisch für kristalline Paraffine sind
- 42 -
2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^
4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"
Fig. 3 IR-Spektrum von Ziegler-Polyäthylen ("Hostalen") (5 mg in KBr)
2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^
4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"
Fig. 4 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in s i tu - Dibenzolchrom-
Aluminiumchlorid-Komplex (5 mg in KBr)
Fig. 5 Röntgendiagramme
oben: Ziegler-Polyäthylen ("Hostalen")
unten: Polyäthylen, hergestellt mit in situ-Dibenzolchrom-Aluminium-
chlorid-Komplex
- 43 -
3.4.2. Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex und Dibenzol-
rhenium-Aluminiumchlorid-Komplex
3.4.2.1. Allgemeines
Analog der Darstellung des Dibenzolchrom-Kations, lässt sich die "reduzierende
Friedel-Crafts-Synthese" nach E.O.Fischer auch auf das Dibenzolvanadium- und
das Dibenzolrhenium-Kation anwenden ' '.
3.4.2.2. Vergleichende Polymerisationsversuche
Die erfolgreichen Versuche mit dem intermediär gebildeten Dibenzolchrom-
Aluminiumchlorid-Komplex veranlassten uns, vergleichende Polymerisationsversuche
mit andern bekannten Aromatenkomplexen von Uebergangsmetallen durchzuführen.
Hierzu schien uns das Vanadium wegen seiner, im Hinblick auf die Bildung poly¬
merisationsaktiver organischer Zwischenverbindungen günstigeren Stellung im perio¬
dischen System, besonders interessant. Als logische Fortsetzung der Reihe Vanadium
und Chrom, hätte das Rhenium der siebenten Gruppe als neues Metall in der Reihe
der Max-Fischer-Katalysatoren ' ' (Uebergangsmetallverbindung/reduzierendes
Metall/Aluminiumchlorid) theoretisches Interesse.
Normaldruckpolymerisation
Um die Aktivität von Vanadium in seinem Benzolkomplex (CgH-J-V mit derjeni¬
gen von (CfiHfi),Cr zu vergleichen, wurden zunächst orientierende Polymerisations¬
versuche bei Normaldruck durchgeführt (Tab. 6).
Als Ergebnis ist hier die bessere Polymerisationsaktivität von Vanadium gegen¬
über Chrom hervorzuheben.
Niederdruckpolymerisation
In Tab. 7 sind die in situ- Benzol-Metall-Komplexe der Uebergangselemente
der fünften bis siebten Gruppe des periodischen Systems in ihrer katalytischen Aktivi¬
tät in der Niederdruckpolymerisation von Aethylen, vergleichsweise zusammenge¬
stellt.
Unter annähernd gleichen Bedingungen der intermediären Komplexherstellung und
der Polymerisation nimmt die Aktivität der Uebergangsmetallkomplexe in der Reihen¬
folge Vanadium, Chrom, Rhenium ab.
- 44 -
Interessant ist der Vergleich mit dem erweiterten Max-Fischer-Patent, BASF
F. P. 1 161 787, das als Katalysatorsysteme die Reaktionsprodukte aus Uebergangs-
metallverbindungen der vierten bis sechsten Gruppe mit reduzierenden Metallen der
ersten bis dritten Gruppe mit Aluminiumchlorid und aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen einschliesst. Obschon unsere Versuche mit Vanadium und Chrom
in dieses Patent fallen, wurde bei der Nacharbeitung von Beispiel 19 deutlich, dass
eine fünfzehnmal längere Vorbehandlung der Komponenten CrCl,, AI, AlClo und Benzol
zur intermediären Herstellung von Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex, den
Katalysator 770 mal aktiver werden lässt.
Die Kombination ReCl,, Al, A1C1, und Benzol ist ein vollständig neues, ionisches
Katalysatorsystem für die Niederdruckpolymerisation von Aethylen.
3.4.2.3. Eigenschaften der Produkte
Erweichungspunkt, Schmelzpunkt
Auch bei den Polymerisaten, welche mit Vanadium- und Rhenium-Katalysatoren
hergestellt wurden (p ,P ), zeigte sich das Phänomen der Ueberstruktur, das auch
nach dem Umfallen noch sichtbar ist. So erweicht Pabei 149° (unkorr. ) und P
ebei
180° (unkorr.).
Die Schmelzpunkte liegen bei 131°(korr.) resp. 135°(korr. ) im gleichen Bereich
der Produkte aus den komplexen Chromkatalysatoren, relativ nahe am Grenzwert für
kristalline Paraffine 137.
Dichte
Va ReDie Dichten für P und P
,bestimmt nach der Schwebemethode in einem Ge-
1-1 n\ O o
misch von Aethylenglykol und Isopropanol ', betragen 0, 96 g/cm und 0, 95 g/cm .
Molekulargewicht
Als Mass für die relative Steigerung des Molekulargewichts der Produkte Vana¬
dium, Chrom und Rhenium, wurde die reduzierte spezfifische Viskosität (R. S. V.) be¬
stimmt.P liegt dabei mit 18,0 weit über dem normalen Wert von P
amit 2,0.
Va C r ReIn der Reihenfolge P
,P und P steigen die reduzierten spezifischen Viskosi¬
täten exponentiell an; sie entsprechen Molekulargewichten von 550 000 bis über 5 Mil¬
lionen.
- 45 -
IR-Spektren
Fig. 5 und Fig. 6 zeigen die Spektren der Polyäthylene, welche mit in situ-
Dibenzolvanadium- und in situ -Dibenzolrhenium-Katalysatoren hergestellt worden
sind.
Wie beim Polyäthylen, hergestellt mit in situ -Dibenzolchrom-Aluminiumchlo-
rid-Komplex (Fig. 4), ist auch hier die grosse Aehnlichkeit mit dem Spektrum von
Ziegler-Polyäthylen (Fig. 3) offensichtlich. Die Intensität der Methylbande bei 1375 cm"
ist immer etwa gleich stark. Ungesättigte Gruppen sind nur andeutungsweise bei 888
cm als Vinylidengruppen erkennbar (vgl. Fig. 5).
3.4.3. Versuche mit andern Metall-Aromaten-Komplexen
3.4.3.1. Tetralin-Cobalt-Komplex
Da mit Cobalt Komplexe des Typus Co (ArylL vor allem mit Tetralin gebildet160)
werden,wurde versucht, die erfolgreichen Resultate mit Aromaten-Metall-Kom-
plexen der fünften bis siebten Nebengruppe des periodischen Systems auf die Ueber-
gangselemente der achten Gruppe auszudehnen.
Die in Tab. 9 zusammengestellten Polymerisationsversuche mit dem System
CoC^/AlClg/Tetralin brachten keine positiven Resultate im Hinblick auf eine Synthese
hochmolekularen, festen Polyäthylens.
Ein Versuch, bei welchem undestilliertes, feuchtes Tetralin zusammen mit techn.
Co(II)-chlorid, das von der Entwässerung her noch Spuren von Thionylchlorid enthielt,
als Katalysator verwendet wurde, ergab ein wachsartiges Produkt vom Schmelzpunkt
60-70 C. Das Resultat liess sich aber nicht reproduzieren. Möglicherweise spielte
hier die Cokatalyse (H,0, SO,, HCl) eine nicht aufgeklärte, entscheidende Rolle.
Den weitaus grössten Anteil an wachsig-schmierigem, niedermolekularem Poly¬
merisationsprodukt liess sich bei Zusatz kleiner Mengen Wasser erhalten. Es wurde
soviel Wasser zugesetzt, dass die für untenstehende mögliche Reaktion notwendige
Menge HCl mit überschüssigem Aluminiumchlorid gebildet wurde:
CoCl2 + 2 Tetralin + 3 AlClg + HCl ... — Co(m)(Aryl)2(AlCl4)3+ H+
Versuche mit Benzol und Mesitylen anstelle des Tetralins ergaben keine brauch¬
baren Resultate. Ebenso wurden mit andern Cokatalysatoren weder höhermolekularere
Produkte noch bessere Ausbeuten erhalten. Als solche wurden CaF,, LiF, NaF, HC1-
Gas (gelöst in Tetralin) und CHgOH untersucht.
- 46 -
2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0«.
1700 1500 1300 1100
Fig. 5 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in situ - Dibenzolvanadium-
Aluminiumchlorid-Komplex (5 mg in KBr)
2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1.
1700 1500 1300 1100
Fig. 6 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in situ -Dibenzolrhenium-
Aluminiumchlorid-Komplex (5 mg in KBr)
3.4.3.2. Di-mesitylen-eisen(II)
Das nach E.O.Fischer 'aus Eisen(n)-bromid, Aluminiumchlorid und
Mesitylen erhaltene Di-mesitylen-eisen(II), wurde in Analogie zu den andern Aroma-
ten-Metall-Komplexen aus den Komponenten vorgebildet und ohne zu isolieren direkt
auf Polymerisationsaktivität geprüft. Aethylen liess sich aber mit diesem Katalysator¬
komplex nicht in festes Polyäthylen überführen.
- 47 -
3.4.4. Qualitative Untersuchungen zum Mechanismus der Polymerisation
3.4.4.1. Intermediäre Bildung echter metallorganischer Verbindungen bei Aromaten-
Metall-Komplexen
Dass die Bildung des Dibenzolchrom-tr-Komplexes in der "reduzierenden Frie-
del-Crafts-Synthese" über die Vorstufe echter Organochromverbindungen verläuft, hat
175)als erster F.Hein 'ausgesprochen.
cr-gebundene Phenyl-Chrom-Verbindungen entstehen nach H.Zeiss ' bei¬
spielsweise durch Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Chrom(m)-chlorid in
Tetrahydrofuran (T.H.F. ) bei -20°:
CrCl3 + CgH5-MgBr » (CgH5)3Cr(T.H.F.)3
Durch weitere Behandlung im Vakuum ist es möglich, den Uebergang der cr-
Phenyl-Chrom-Bindung zur ir-Benzol-Chrom-Bindung zu bewirken, wobei eine echte
Kohlenstoff-Metall-Verbindung zu einer Verbindung von "Sandwich"-Charakter über¬
geht. In solchen "Sandwich"-Verbindungen ist der ganze Ring mit seinen ir-Elektro-1 7fi)
nen mit den d-Orbitalen des Uebergangsmetalls in Beziehung
(C6H )3Cr(T.H.F.), *> Hitze»
ir-(CfiH ) Cr(o)b i>ö d
2)H20 +
& 62
ir-(C6H6)Cr(°)(CgH5-C6H5)179)
Kuras ' sieht auch für die Vorstufe von Dibenzolvanadium(o) Phenyl-
Vanadium-cr-Bindungen, und zwar aus der Beobachtung heraus, dass (CgHg)2V(o)direkt aus Li-C6H5Vn(CgH5)2.3, 5(C2H5)20, hergestellt aus VCl3(C4HgO)3 und Phe-
nyllithium in Aether, durch Reaktion mit Magnesiumchlorid dargestellt werden kann.
Interessant ist die Tatsache, dass bei echten Phenyl-Chrom-Verbindungen die
Anlagerung von Wasserstoff an das Metall leicht erfolgen kann. Setzt man Li3Cr(CgH5)-2, 5 Ae, das in 88-proz. Ausbeute aus CrClo und CgHgLi in Aether(Ae) entsteht, mit
molekularem Wasserstoff um, so entsteht ohne Katalysator direkt Li3CrH(CgH5)g-3Ae,eine hellrote kristalline Verbindung '.
3.4.4.2. Qualitativer Nachweis unstabiler Phenyl-Vanadium-Verbindungen irn in
situ - (CgHgLV-Katalysatorsystem
Carrick72a^ hat im Katalysatorsystem AlX3/VXn/Sn(CgH5)4 unstabile Phenyl-
Vanadium-Verbindungen durch IR-Spektroskopie des in folgender Zerfallsreaktion
- 48 -
entstandenen Diphenyls nachgewiesen:
C6H5VXn - ^CgVCgHg + V^
Analog zu diesen Versuchen wurde eine Probe eines Reaktionsgemisches aus Vanadium-
trichlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid und Benzol hydrolytisch durch Ausschütteln
mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Nach Einengen der Kohlenwasserstoff-Schicht
am Rotationsverdampfer auf ein minimales Volumen wurde ein IR-Spektrum aufge¬
nommen. Die Absorptionsbanden, welche dem Diphenyl zuzuordnen sind, nämlich
12,87, 13,6 und 14,35 p wurden hier deutlich sichtbar (Fig. 7).
Fig. 7 Teilansicht des IR-Spektrums kohlenwasserstofflöslicher Zersetzungsproduktevon in situ-Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex
PhenyloderBenzol=R
Phenylrest=Ph
RheniumChrom,Vanadium,=M
ClCl'•Ph'^ClPh-Al+M-ClR
-
,";A1M:'.R^rrCl-Al+M-PhR
^Cl/Cl,-CU^Cl
Bime-aktiverfolgender'SinnundPatatzuAnalogie
inkann(Ph-M)
Bindungen
werden:formulierttall-Komplex
Analoginkann(Ph-M)
tingen
Phenyl-MetallechtergebildeterKonzentrationgewisseneinerAnnahmeUnter
Polyäthylenekristallinerhochmolekularer,Bildung(3)
NormaldruckbeiPolymerisationsaktivität(2)
Phenyl-Vanadium-Verbindungen
Phenyl-Chrom-,wieOrganometallverbindungenpolymerisationsaktiverBildung(1)
Ziegler-Typ-Katalysatoren:mit
demähnlichPolymerisationsmechanismuseinenfürsprechenTatsachenFolgende
beobachten.zuAethylenfüraktivität
Polymerisations¬schwächereerheblicheineist',(CgH.LTiClg/AlCl,Systemimwie163)
sindersetztHalogenedurchPhenylgruppencr-gebundenenbeidendieWennAlBro.
(C5Hg)2Ti(CgHg)2/a'
SinnundatPatbeiwirfandenSystemähnlichesEin
bestimmen.undinitiiereneigentlichPolymerisationdieVorstufen
Phenyl-fassbarennichtIsolierungdurchdiedassvermutet,wirdkönnen,überführen
Ziegler-PolyäthylensdesTypvomPolymereingutAethylendel-Crafts-Synthese"
Frie¬"reduzierendenderReaktionsmischungenwährendzeigten,merisationsaktivität
Poly¬geringeäussersteinenurAromaten-Chrom-KomplexeisoliertendieDa
CgHg-)Vorstufe(CgH6;Aromat=R
Re)Cr,(V,Uebergangsmetall=M
A1Clg]».M[(R)2
Typus166)vomBimetall-KomplexeAluminiumchloridundAluminiumpulvervonGegenwartin
Benzolmit)(MXUebergangsmetallhalogenidendenaus'Friedel-Crafts-Synthese"
"reduzierendedurchentstehenSystemenpolymerisationsaktivenunserenIn
PolymerisationsmechanismusVermutlicher3.4.5.
-49-
- 50 -
Start und Wachstum
R...-C1.. „Clîbc
= CCS + M. ;ai^H H -Ph'' Cl
H» H R .Cl. Cl
M-" "Al^H a PK' Cl
1,1
R H..-C1V „ClMe xi 'Al.
g^A'Ph Cl
1,2
R .-CL. ciM-'' A-AlCp}
C-Ph
H'
1,3
R
M-'
Cl
'Alt
H'Sh
,C1
•Cl
1,4
1,1: Unter Spaltung der M... Ph-Bindung tritt das tr-Elektronensystem von Aethy-
len mit den d-Elektronen des Uebergangsmetalls in Beziehung und bildet eine
neue "deficient bond". Als Folge treten kleine Restvalenzen A auf.
I, 2: Die Restvalenzen kommen beim Einschwingen des in der (M, C1,A1)-Ebene frei
drehbaren Bindungssystems M... C.. .CA so gegenüber zu stehen, dass sich
eine Ueberlappung ausbilden kann.
I, 3: Die Ueberlappung geht in eine O"-Hydridbindung über unter gleichzeitiger Lö¬
sung der AI... Ph.. Elektronenmangelbindung. Dabei sind wieder kleine Rest¬
valenzen entstanden.
1,4: Es bildet sich von neuem der "deficienf-Komplex. Die Kohlenstoffkette ist um
2 C verlängert. Die Addition von Olefin kann von neuem beginnen.
Abbruch
In der Abbruchsreaktion wird dieses Additionsgeschehen durch Ausbildung eines
Metallhydrids oder durch homolytischen Zerfall der Metall-Kohlenstoff-Bindung unter¬
brochen.
- 51 -
EXPERIMENTELLER TEIL
1. Ausgangsmaterialien
1.1. Lösungsmittel
Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Xylol wurden über Natrium getrocknet und einmal
über Natrium destilliert.
Methylenchlorid wurde über Sikkon (FLUKA) destilliert. Für die Polymerisations¬
versuche wurden jeweils die mittleren Fraktionen der destillierten Lösungsmittel
verwendet.
1.2. Katalysatorkomponenten
- Titantetrachlorid wurde von FLUKA A. G. (Buchs) geliefert und direkt verwendet.
- sublimiertes Chrom(HI)-chlorid und wasserfreies Chrom(II)-chlorid stammen von
RIEDEL-de-HAEN (Hannover).
- Vanadium(m)-chlorid wurde von DOW CHEMICAL, (Geneve) geliefert.
- Aluminiumchlorid, wasserfrei, wurde als Produkt der CIBA für die Versuche ver¬
wendet.
- technisches Aluminiumpulver wurde ohne Vorbehandlung eingesetzt.
Als weitere Produkte der FLUKA wurden eingesetzt:
- Lanthanchlorid, Neodymchlorid, Rhenium(ni)-chlorid, Jodbenzol, Methylenbromid.
Die Entwässerung der Salze erfolgte bei 100° am Wasserstrahlvakuum bis zur Ge¬
wichtskonstanz. Jodbenzol und Methylenbromid wurden über Sikkon destilliert.
- Die Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexe wurden uns von der ETHYL Co. gelie¬
fert. Sie wurden ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt.
- Cobalt(n)-chlorid, ein BDH-Produkt, wurde bei 250° am Wasserstrahlvakuum bis
Gewichtskonstanz entwässert. Auch technisches Cobalt(n)-chlorid wurde verwendet;
als Entwässerungsmittel diente Thionylchlorid (tech. ).
- Eisen(n)-bromid (BDH) wurde bei 100° am Wasserstrahlvakuum entwässert.
- Die übrigen anorganischen Verbindungen wurden sorgfältig am Wasserstrahlvakuum
getrocknet.
- 52 -
Spezielles :
- "Veral" wurde als ein Versuchsprodukt der Firma St. Gobain, Paris geprüft. Es be¬
stand im wesentlichen aus einem Gemisch von Glas (gewöhnliches oder Pyrex) und
Aluminiumpulver. Die Zusammensetzung war mit 70% AI und 30% SiO^ angegeben.
- Der Aluminiumchlorid-Aethylen-Komplex wurde nach R. Schwaller ' herge¬
stellt aus 40 g Aluminiumchlorid in einem 400-ml Drehautoklaven unter 60 Atm.
Aethylendruck. Nach der Reaktion bei 40-50° während 24 Stunden wurde der Komplex
in Methylenchlorid gelöst. Die 15, 5-proz. Lösung (ber. auf Aluminiumchlorid) wurde
sofort für die Versuche eingesetzt.
155)- Der Komplex aus p-Xylol-Aluminiumchlorid und Salzsäure wurde analog C hatin
hergestellt. Er war gut haltbar.
159)- Zinntetraphenyl wurde nach Grosse und Krause 'hergestellt.
2. Apparatives
Zur Ausführung der orientierenden Polymerisationsversuche bei Normaldruck
wurde eine Schliffapparatur, bestehend aus einem 500-ml Vierhalskolben, Rührer,
Thermometer und Gaseinleitungsrohr, verwendet. Die Aethylenbombe war über eine
Sicherheitsflasche und eine Gaswaschflasche mit Paraffinöl mit einem abschliessenden
Dreiweghahn an der Gaseinleitung verbunden. Zur Kontrolle des austretenden Gas¬
stromes war oben am Rückflusskühler nach einer Sicherheitsflasche ebenfalls eine
Gaswaschflasche mit wenig Paraffinöl angeschlossen. Eine inerte Gasatmosphäre liess
sich durch Einleiten eines vorgetrockneten StickstoffStromes entweder über den Drei¬
weghahn der Gaseinleitung direkt in das Reaktionsgefäss oder am Rückflusskühler vor¬
bei als konstanter Stickstoffdruck, aufrecht erhalten.
Die Polymerisation unter Druck wurde in Autoklaven aus V^A-Stahl ausgeführt.
Zwei Typen fanden dabei Verwendung:
a) Drehautoklaven von 350-450 ml Inhalt '
b) Magnetrührautoklaven von 2000 ml Inhalt '
Die Drehautoklaven wurden mit passenden Einsätzen aus Pyrexglas verwendet.
Die Heizung erfolgte elektrisch und wurde durch ein Thermoelement über einen Regler
gesteuert. Auf einem durch einen Elektromotor angetriebenen Drehgestell konnten die
Autoklaven gedreht werden.
*) Eigenkonstruktion unserer Werkstatt.
**) Andreas Hofer, Mühlheim/Ruhr.
- 53 -
Die Magnetrührautoklaven wurden ohne Einsatzhülsen verwendet. Ein stopfbuchsen¬
loser, magnetisch gesteuerter Rührer sorgte für die Durchmischung. Die Heizung
des Stehautoklaven erfolgte mit Gas.
Bei allen Polymerisationsversuchen wurden Einflüsse von Feuchtigkeit und
Sauerstoff streng ferngehalten. Die gut getrockneten Reaktionsgefässe wurden stets
mit trockenen, inerten Kohlenwasserstoffen nachgereinigt und mit Stickstoff gut durch¬
gespült (bei Druckversuchen mit je dreimal 50 Atm. Stickstoff).
3. Herstellung der Katalysatoren
Analog der Darstellung von Dibenzolchrom(I)-iodid ' wurden D i -
benzolchrom(I)-fluorid und -chlorid für unsere Vorversuche hergestellt:
2,660 g Dibenzolchrom(o) ' ' ' wurden in einem Scheidetrichter zu 230 ml
Benzol gegeben und mit 30 ml Wasser unterschichtet. Während 1 Stunde wurde Luft
durchgeleitet, bis die Benzolschicht nur noch schwach gelb gefärbt war. Die orange,
wässerige Lösung von Dibenzolehromhydroxyd filtrierte man unter Nachspülen von
zweimal 30 ml entsalzten Wassers in ein Messkölbchen von 100 ml Inhalt. Mit Wasser
wurde bis zur Marke aufgefüllt. Zu 20 ml der Lösung (2, 5 mmol Dibenzolchrom(o)
enthaltend) gab man 145 mg (=2, 5 mmol) Kaliumfluorid und dampfte am Rotationsver¬
dampfer bei 40 zur Trockene ein. Der Rückstand wurde mit wenig Wasser versetzt
und filtriert. Nach Ausfällen mit ca. 50 ml Aceton wurde das Rohprodukt am Hoch¬
vakuum bei Zimmertemperatur unter Ausschluss von Licht getrocknet. Es wurde ohne
weitere Reinigung direkt verwendet.
Durch Zugabe der entsprechenden Menge Kaliumchlorid wurde das Chlorid dar¬
gestellt und ebenfalls als Rohprodukt, nach dem Trocknen am Hochvakuum,eingesetzt.
Die Bis-diphenylchrom(I)-Verbindungen, Bis-diphenylchrom(I)-
iodid und - tetraphenyloborat wurden durch "reduzierende Friedel-Crafts-Synthese"
aus Diphenyl, Chromtrichlorid, Aluminium und Aluminiumchlorid über den primär177)
entstehenden Tetrachloroaluminat-Komplex hergestellt .Zur aufgearbeiteten, mit
verd. Essigsäure angesäuerten Bis-diphenylchrom(I)-hydroxyd-Lösung gab man Ka¬
liumjodid, resp. Natriumtetraphenyloborat ("Kalignost") zur Ausfällung des schwer¬
löslichen Jodids, resp. Tetraphenyloborats. Nach der Trocknung am Hochvakuum bei
Zimmertemperatur unter Ausschluss von Licht setzte man die Verbindungen ohne wei¬
ter zu reinigen direkt ein.
Aluminiumdiäthylchlorid wurde nach der Methode von K. Ziegler und
178)
H. Martin '
dargestellt.
*) Eine Probe der Verbindung wurde freundlicherweise von Prof. Dr. E.O. Fischer,München zur Verfügung gestellt.
- 54 -
Zur Herstellung der intermediär gebildeten, polymerisationsaktiven Ben¬
zol-Metall-Komplexe wurden die wasserfreien Metallhalogenide VClo, CrCU,
ReClo mit trockenem Aluminium-Pulver, wasserfreiem Aluminiumchlorid und abs.
Benzol unter Luftausschluss in den Autoklaven gegeben. Nach der Spülung mit Stickstoff
wurde 15 Stunden bei 80 reagieren gelassen.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten Metallhalogenid: Aluminium: Alumi¬
niumchlorid: Benzol beträgt vorteilhaft 3 : 0, 5 : 5 : 100.
4. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystem
4.1. In Tab. 1 und Tab. 2 sind die Polymerisationsversuche mit Titantetrachlo¬
rid und mit andern Metallhalogeniden in reduzierenden Syste¬
men zusammengestellt.
4. 2. Versuche mit isolierten C hrom - Ar omaten-Komplexen zeigen die
Tabellen 3, 4 und 4a:
Dibenzolchrom(o) und Dibenzolchrom(I)-halogenide in Gegenwart von Aluminium-
diäthylchlorid bei Normaldruck (Tab. 3) oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid
oder Aluminiumchlorid/Aluminium bei leicht erhöhtem Druck (Tab. 4).
Aromaten- Metall -Carbonyl- Komplexe wurden in Gegenwart von Alu¬
miniumchlorid und Aluminiumpulver angewandt. Damit wurde, bei kurzer Vor¬
behandlung des Katalysators, die Bildung folgender aktiver Zwischenstufen ange¬
strebt:
(1) Komplexbildung mit A1C1, in Gegenwart von Benzol '.21)
(2) Alkylbildung in situ mit Al/CnH^ unter Druck bei erhöhter Temperatur '.
Xylol-HClp-
in
Lösung
50-proz.
'5ml
0,5
20
20-70
44-55
HCl
p-Xylol,
***)
A1C134
52,
NaBH,
1,3
TiCl
41,7
Spur
23
72-148
m-Xylol
50
Co-Al-Leg.
1,0
TiCl4
21,
-
7,5
80-125
20-62
Cyclohexan
100
9,3C6H5J
TiCl
47
1,
Atm.
50
500,
bei
Std.
24
stellung
'Komplexher¬
**)
5,3
360-80
45-62
CH2C12
60
AI-Pulver
0,5A1
C13-
C2H4
**'
9,3
1,9T1C14
zierbarreprodu¬
nicht
0,4
18
20-165
63-102
Cyclohexan
100
CaCl|
93,
CrCl,
1,0
TiCl4
50,
Spur
22
20-115
60-83
Cyclohexan
50
PdCl2
1,0
TiCl4
21,
-21
20-175
18-32
m-Xylol
50
Pd-Schwamm
25
0,1,2T1C14
Spur
17
20-160
60-105
Cyclohexan
70
Zement
4,6
TiCl4
21,
5,3
23
20-150
68-158
m-Xylol
50
AI-Pulver
0,7
TiCl4
1,9
*'70%A
l/30
%SiO
23,8
24
20-110
70-111
Cyclohexan
50
*'"Veral"
1,0
TiCl4
21,
-22
20-70
67-82
Cyclohexan
50
S82,0
TiCl4
21,
-29
20-82
72-96
m-Xylol
50
Na2S204
54
0,Ti
Cl4
21,
Spur
19
20-145
72-120
m-Xylol
50
0,65
Na2S
2O3
TiCl
42
1,
)Dauer(Std.
Temp
.(°C
))
Druck(Atm.
Lösungsmittel(ml)
Reduktionsmittel(g)
Metallhalogenid(g)
Bemerkungen
Halogenid
g
Ae
P'
gAusbeute
Polymerisation
Medium
system
Katalysator
Systemen
reduzierenden
in
Titantetrachlorid
mit
Polymerisationsversuche
1Tabelle
vorbehandelt
150°
bei
Std.
15
Kat.
—24
100
21-70
Cyclohexan
175
Benzol
25
AICI3
15
AI-Pulver
0,5
MnCl2
5,0
vorbehandelt
80°
bei
Std.
24
Kat.
—
6,5
80
40
Benzol
100
A1C13
6,1AI-Pulver
80,
CoCl2
2,9
vorbehandelt
80°
bei
Std.
20
Kat.
—8
55-85
38-54
Benzol
100
A1C13
5,0AI-Pulver
50,
FeCl3
3,7
—19
85-170
6-44
Benzol
100
A1C13
05,
Sb-Pulver
50,
3,0CrCl3
hergestellt
90°
bei
Std.
15
Kat.
0,4
6,5
90-140
30-44
Methylenbromid
CH2Br2
25,
akt.
AI-Späne,
1,0
CrCl3
0,5
V4A-
Stah
lin
2.
Glaseinsatz
in
1.polymensiert
—
24,5
75-180
28-45
Cyclohexan
100
l,4CH2Br2
akt.
AI-Späne,
2,0
--
0,04
26
20-100
34-48
p-Xylol-HCl
50
4,0S
n(C6
H5)4
A1C1
35
2,
-21
20-190
64-104
Cyclohexan
150
AI-Pulver
72,
LaCl3
4,9
vorbehandelt
klav
2-1-Auto-
im
150°
bei
Std.
514,
Kat.
3,8
48
115
10-28
Cyclohexan
400
LiAl
H42
15,
LaCl3
619
,
1,9
47
20-115
52-70
Cyclohexan
150
LiAl
H43,8
LaCl3
4,9
4,3
420-200
63-128
Cyclohexan
100
LiAl
H44
0,NdCl3
0,6
)Dauer(Std.
(°C)
Temp.
)Druck(Atm.
Lösungsmittel(ml)
Reduktionsmittel(g)
Metallhalogemd(g)
Bemerkungen
Halogenid
Ae
P'
gAusbeute
Polymerisation
Medium
Katalysatorsystem
Systemen
reduzierenden
in
Metallhalogeniden
mit
Polymerisationsversuche
2Tabelle
0,3
120-60
Cyclohexan
100
A1(C2H5)2C1
21,
chlorid
Dibenzolchrom(I)-
0,07
14,20%
Hgrf
;84,68%
Cgef
produkt:
Roh¬
Analyse
130-150°;
Smp.
0,2
2,5
20-25
Cyclohexan
100
A1(C2H5)2C1
50,
fluorid
Dibenzolchrom(I)-
26
0,
Spur
1,5
4-26
n-Heptan
100
Al(C2Hg)2Cl
0,4
Dibenzolchrom(I)-jodid
0,08
-
0,75
20
Cyclohexan
250
A1(C2H5)2C1
0,8
Dibenzolchrom(o)
52
0,
)Dauer(Std.
Temperatur(°C)
Lösungsmittel(ml)
Al-Verbmdung(g)
Chrom-Aromaten-Komplex(g)
Bemerkungen
Verb.
Cr.
g
Ae
P'
gAusbeute
Polymerisation
Medium
system
sator
Kataly
Aluminiumverbindungen
organischen
und
Chrom-Aromaten-Komplexen
isolierten
mit
Normaldruck
bei
Polymerisationsversuche
3Tabelle
0,02
24
80
60
Cyclohexan
150
--
tetraphenyloborat
Bis-diphenylchrom(I)-
1
zugegeben
75°
bei
sation
Polymeri¬
Std.
6nach
AI-Pulver
0,6
11,5
20-105
38-51
p-Xylol
50
AI-Pulver
0,3AlClo
22,
Dibenzolchrom(I)-chlorid
0,8
behandeltvor¬
70°
bei
Std.
515,
Kat.
--
22
80-92
37-50
p-Xylol
50
AlCl
g1,1
Dibenzolchrom(I)-jodid
0,6
—
5,5
70-80
41-53
Benzol
50
A1C1
31,8
Dibenzolchrom(o)
51,
0,1
24
80
40
Cyclohexan
150
A1C1
31,4
jodid
Bis-Diphenylchrom(I)-
1
)Dauer(Std.
(°C)
Temp.
Druck(Atm.)
Lösungsmittel(ml)
Al-Verbindung(g)
Chrom-Aromaten-Komplex(g)
Bemerkungen
Cr-Verb.
g
P'Ae
gAusbeute
Polymerisation
Medium
Katalysatorsystem
Aluminiumverbindungen
anorganischen
und
Chrom-Aromaten-Komplexen
isolierten
mit
Druck
unter
Polymerisationsversuche
4Tabelle
vorbehandelt
20-100°
bei
Std.
1Kat.
...
15
75-80
48
62
28
20,5
1,0
0,5
(Phe
nyl)
-Mn(
CO)5
vorbehandelt
20-60°
bei
Std.
1Kat.
0,085
15
60-75
54
67
28
20,5
1,0
0,5
(CO)
3(o-Xylol)Cr
vorbehandelt
20-60°
bei
Std.
1Kat.
0,074
15
65-70
56
65
28
20,5
1,0
0,5
(Benzol)Cr(CO)3
[Atm
]
End
[Atm]
Initial
Bemerkungen
[*]
P'Aethylen
Ausbeute
[Std
]
Dauer
[°c]
Temp.
Druck
[ml]
Hexan
Cyclo-
[ml]
Benzol
AI
AlClj
[<0
Carbonyl
Aluminiumpulver
und
Aluminiumchlorid
von
Gegenwart
in
Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexen
isolierten
mit
Druck
unter
Polymerisationsversuche
4a
Tabelle
- 60 -
5. Polymerisation mit intermediär gebildeten Benzol - Metall-
Komplexen und Reinigung der erhaltenen Polyäthylene
In den nachfolgenden Tabellen 5-8 sind die Polymerisationsversuche mit inter¬
mediär gebildeten Benzol-Metall-Komplexen zusammengestellt.
Verfahren
Nach Herstellung der Komplexe (vgl. Seite 54) in der Glasapparatur oder im
Autoklaven wurde nach Abkühlen auf 60°C Aethylen (günstiger Sauerstoffgehalt 0, 2%)
mit einem Druck von etwa 50 Atm. auf das in situ gebildete Katalysatorgemisch
gepresst. Bei 60-80 C wurde 24 Stunden polymerisiert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch von Methanol und
Aceton versetzt und abgenutscht. Zur vollständigen Entfernung des Katalysators, ins¬
besondere des anhaftenden Aluminiumpulvers, kochte man das Polyäthylen 2-4 Stun¬
den am Rückfluss mit Methanol, das 10 Vol.% konz. Salzsäure enthielt. Das Produkt
wurde mit Wasser, das etwas Netzmittel enthalten kann, gewaschen und zur Entfer¬
nung der restlichen Salzsäure kurz mit Alkohol aufgekocht. Nach Filtrieren und Trock¬
nen bei 80 am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz, erhielt man - speziell
mit dem System CrClg/Al/AlClg/Benzol - ein schneeweisses Produkt, das einen
Aschegehalt von nur 0,1% aufwies.
Die andern Polyäthylene konnten nur durch Umfallen aus Xylol in Methanol analy¬
senrein hergestellt werden.
konst.
bis
aufgepresst
Aethylen
60-80°
bei
Std.
57,
b)konst.
bis
aufgepresst
Aethylen
80-125°
bei
Std.
51,
a)Magnetruhrautoklav:
2-Liter
in
Polymerisation
**)
Drehautoklav
400-ml
in
Polymerisation
*)
Cyclohexanzugabeund
Rührung
bessere
12,5
16
80-110
47-32
b)85
15,5
380
20
1,1
10,7
6,3
Rührung**)
bessere
8,4
15,5
80-30
50-7
a)80
20
--
400
1,1
10,7
6,3
risation
Normaldruckpolyme¬
0,031
24
75
—80
15
380
20
0,9
8,0
4,8
Komplexherst.
andere
4,1
20
65
55
80
20
--
100
0,3
2,7
1,6
0,1%)
statt
Aethylen(l%
im
Sauerstoff
mehr
0,5
25
60
40
150
15
150
70,8
3,6
6,0
Cyclohexan
von
Zugabe
3,7
22
65
45
150
15
150
70,8
3,6
6,0
Druck
erhöhter
1,2
27
70
215
150
15
-150
0,8
3,6
6,0
Reaktionszeit
längere
1,2
26
35-60
46-9
150
15
-150
0,8
3,6
6,0
0,05
635-60
46-9
150
15
-150
0,8
3,6
6,0
°C
Std.
Std.
°C
Atm.
Herstellung
Cyclohexan(ml)
Benzol(ml)
Al-Pulver(g)
AlCl
3(g)
CrCl3(g)
Bedingungen
gCrCl3
P'Ae
gAusbeute
*)
Medium
Komponenten
Reaktionsbedingungen
verschiedenen
bei
Benzol-Chrom-Aluminiumchlond-Komplexen
gebildeten
intermediär
mit
Aethylen
von
Polymerisation
5Tabelle
0,08
75-80
24
75-80
23
100
80
1,0
4,8
VC13
98,
0,03
75-80
24
75-80
15
380
20
0,9
8,0
4,8C
rCl3
(°C)
Temp.
)Dauer(Std.
(°C)
Temp.
)Dauer(Std.
Cyclohexan(ml)
Benzol(ml)
Al-Pulver(g)
AlCl
3(g)
Halo
geni
d(g)
Halogenid
g
P'Ae
gAusbeute
Polymerisation
Komplexherstellung
Medium
Komponenten
Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex
situ-
in
und
-Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-
situ
in
mit
Normaldruck
bei
Aethylen
von
Polymerisation
6Tabelle
135°.
bei
Dekalin
mLösung
%-ige
0,1
Wesslau
nach
Visc
osit
y")
Specific
("Reduced
RSV
**)
9)(Tab.
Rheniumkatalysatoren
und
Crhom-
Vanadium-,
Drehautoklav
400-ml
in
Polymerisation
*)mit
hergestellt
Produkte,
der
Elementaranalysen
nachgearbeitet
vergleichsweise
19
Beispiel
787:
161
1F.P.
0,01
20
20
30
39
80
:
1
30Cg
H120+
1,0
0,5
CrCl
32,0
BASF
5über
18,0
0,95
135
180
1,5
24
60
52
64
80
15
33
1,7
0,2
ReCl3l,0
(C6H6)2Re
4,57
5,4
0,97
130
180
7,7
24
60-75
867
80
15
100
5,0
0,5
CrCl33,0
(C6H6)2Cr
0,55
2,0
0,96
131
149
8,4
24
50-70
52
65
80
15
54
3,4
0,3
VC132,0
(C6H6)2V
[Atm]
End
[Atm]
Initial
•106
M
**)
RSV
[g/c
m^Dichte
[°c]
(korr.
Smp.
[°c]
(unkorr)
Erw.P
[Std]
Zeit
[°c]
Temp.
Druck
[°c]
Temp.
;std
.]
Zeit
[ml]
Benzol
[S]
A1C1
3AI
[6]
Halogenid
Daten
physikal.
Halogenid
g
'Aethylen
Pg
Ausbeute
'
Polymerisation
*)
Herstellung
Komplex-
Komponenten
situ
in
Kalalysator
215]
P.874
D.
Fischer-Patent
Max
[erw
eite
rtes
(4.9.58)
787
161
1P.
F.
BASF-Patent
mit
Vergleich
-
Gruppe
siebten
bis
fünften
der
gangselemente
Ueber¬
der
Benzol-Metall-Komplexen
gebildeten
situ
in
mit
Aethylen
von
Niederdruckpolymerisation
7Tabelle
Oel
hochviskoses
MeOH
ml
1:
Cokat.
22.
T100
25
100
16
100
7Tetralm
10,3
3,02
NaF
Cokat.
-
6,5
150
38
150
14
—50
Tetralm
8,9
2,90
Aromat
in
gelöst
gHCl-Gas,
0,8
Cokat.
0,1
38
35-100
34
—--
—70
Tetralm
8,9
2,87
Produkt
wachsig-schmienges
mlHjO
0,422
:Cokat.
3,9
4130
40
105
16
--
100
Tetralm
10
2,85
Produkt
wachsig-schmieriges
LiF
g0,58
:Cokat.
0,2
1,5
150
42
150
16
--
100
Tetralm
9,0
2,92
CaF2
:Cokat.
Oel
280
50
80
16
100
26
Mesitylen
9,4
3,03
gCaF2
0,93
:Cokat.
Oel
14,5
115
46
130
1100
6Benzol
9,6
3,10
Oel
hochviskoses
gCaF2
0,87
:Cokat.
1,6
15,5
95
47
150
3,5
—100
Tetralm
8,9
2,88
Oel
viskoses
0,3
15
100
52
100
3,5
100
45
Tetralm
2,9
2,88
-24
80
50
80
12
60
40
Mesitylen
53
-16
60-75
35
75
3100
55
Tetralm
3,5
3,5
reproduzierbar
nicht
60-70°;
Smp.
Wachs,
0,3
26
75
45
85
3100
55
Tetralm
3,5
3,5
[Std]
[°C]
[Atm]
[°c]
[Std
]Cyclohexan(ml)
(ml)
Aromat
AlCl
3(g)
CoCl
2(g)
Bemerkungen
CoCl2
g
Polymer
gAusbeute
Polymerisation
herstellung
Komplex¬
Medium
Komponenten
situ
in
Benzol)-Cobalt-Komplexen
Mesitylen,
(resp.
Tetralm
mit
Polymerisationsversuche
8Tabelle
- 65 -
6. Analytische Bestimmungen
6.1. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung
Die Viskositätsmessungen wurden nach We s s lau '
durchgeführt. Es diente*)
dazu ein Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau '. Die Temperatur des
Paraffinölbades wurde auf 135 t 0, 2 (korr. ) konstant gehalten. Die Konzentrationen
betrugen 0,0750, 0,0850 und 0,1000 g/100 ml. Die entsprechenden abgewogenen Poly¬
äthylenproben wurden zu 45,175 ml Dekalin mit 5 mg Phenyl-ß -naphtylamin bei 20
in einem 50-ml Messkolben gegeben und bei 135 im Trockenschrank lösen gelassen.
Aus den Durchlaufzeiten der Lösung (t) und des Lösungsmittels (t ) wurden die
Werte der reduzierten Viskosität (R.S.V. ="Reduced Specific Viscosity") nachfolgen¬
der Beziehung berechnet:
1 t-t_
wobei Konzentration c = 0,1R.S.V. _
1.
c
TJ sp_
1n- n0
c c %
Aus
wurden die Staudingerindices \r\] durch Extrapolation auf die Konzentration c=0 ge¬
funden. Folgende Gleichung diente zur Berechnung des Viskositätsmittelwertes M
des Molekulargewichts:
[tj] = 3,26 .10"4 •Mf10'77
In Fig. 8 ist die graphische Bestimmung von fnl für zwei Polyäthylene (P und
CrP ) dargestellt.
*) Schott u. Gen., Mainz. Kapillare Nr. 1 (0,00999).
66 -
f\ sp/c [lOO ml/9]
1
.
Chrom-
Katalysator
,Vanadium-
Katalysator
ÖToiÖ 0,075 0,085 0,100"" lg/100J
6.2. Bestimmung der Dichten
Die Dichten der hergestellten Polyäthylene wurden nach der Schwebemethode
bestimmt: kleine Stücke wurden in einen Zylinder mit einem benetzenden Lösungs¬
mittelgemisch gebracht und durch Veränderung der Dichte des Gemisches Aethylen-
glykol-Isopropanol in den Schwebezustand übergeführt. In einem Pyknometer wurde
die Dichte bestimmt.
Als Grundlösung dienten 19, 5 ml Isopropanol (d=0, 7854) und 13, 5 ml Aethylen-
glykol (d = 1,1155).
Für die verschiedenen Proben wurden Dichten von 0, 95 bis 0, 97 g/cm gefunden.
6.3. Elementaranalysen
Von den gereinigten, umgefällten Produkten, welche mit Vanadium-, Chrom-
und Rhenium-Katalysatoren hergestellt worden waren, wurden C,H-Analysen gemacht
(Tab. 9).
- 67 -
Innerhalb der Fehlergrenze stimmen die gefundenen Werte mit den für die For¬
mel (CH2)n berechneten überein. Leicht abweichende Werte wurden bei dem sehrPa
schwer zu reinigenden P festgestellt.
Tabelle 9
C,H-Analysen der Produkte, hergestellt mit Vanadium-, Chrom-
und Rhenium-Katalysatoren
Produkt Cgef.[%]
Hgef.[%]
ber.
[%]
ber.
[%]
pVa 85,41 14,06 85,63 14,37
pCr 85,31 14,15 85,63 14,37
pRe 85,27 13,98 85,63 14,37
- 68 -
LITERATURVERZEICHNIS
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- 69 -
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35) Standard Oil Co., U.S. 2 727 023(13.12.55)
36) Standard Oil Co., U.S. 2 771463(20.11.56)
37) Standard Oil Co., U.S. 2 802 814 (13.8. 57)
38) Standard Oil Co., U.S. 2 692 257/8 (19.10. 54)
39) Standard Oil Co., U.S. 2 702 288 (15.2. 55)
40) Standard Oil Co., U.S. 2 691 647 (12.10. 54)
41) Standard Oil Co., U.S. 2 824 089 (18.2.58)
42) Standard Oil Co., U.S. 2 710 854(14.6.55)
43) K. Ziegler, Angew.Chem. 64, 323 (1952)
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45) K. Ziegler, H. Geliert, D.B. P. 878 560 (5.6. 53)
46) K. Ziegler, H.Geliert, D.B. P. 917 006 (23.8.54)
47) K. Ziegler, Belg. P. 512 267(20.6.52)
48) K. Ziegler et al., Angew.Chem. 67, 424 (1955). Ann. 629, 1 (1960)
49) K. Ziegler, Belg. P. 504 160(21.6.51)
50) K. Ziegler, H. Geliert, U.S. 2 699 457 (11.1. 55)
51) K. Ziegler, B. P. 713 081 (4.8. 54)
52) K. Ziegler et al., D.B.P. 889 229 (7.9.53)
53) K. Ziegler, Belg. P. 504 161(21.6.51)
54) K. Ziegler etal., Brennstoff-Chem. 35, 321 (1954). Petroleum Refiner 34 (8),111 (1955)
~ —
- 70 -
55) K. Ziegler, H. Geliert, U.S. 2 695 327 (23.11.54)
56) K. Ziegler, B. P. 742 642(30.12.55)
57) K. Ziegler et al., Angew.Chem. 67, 541(1955)
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63) K. Ziegler et al., Angew.Chem. J57, 426(1955)
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72) W. Car rick et al., a) J. Amer.chem.Soc. 82, 5319(1960)b) J.Amer.chem.Soc. 82, 3883 (I960)c) J.Amer.chem.Soc. 82, 3887 (I960)d) J.Amer.chem.Soc. 80, 6455 (1958)e) J.Amer.chem.Soc. 82, 1502 (I960)
73) A. Orzechowsky, J. Polymer Sei. 34_, 65(1959)
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75) G. Natta et al., Chim. e ind. (Milan) ^8, 124(1956)
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- 71 -
78) G. Natta et al., a) Tetrahedron 8, 66(1960)
b) Gazz.chim.Ital. 89, 2065 (1959)
79) D. Breslow, N.Newburg, J.Amer.chem.Soc. 81, 81 (1959)
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burg/Br. 23. -25.3.1961; Priv. Mitteilung an H. G.
Elias
81) W.Long, J.Amer.chem.Soc. _81, 5312(1959)
82) E. Badin, a) J.phys.Chem. 63, 1791 (1959)
b) J.Amer.chèm.Soc. 80, 6545 (1958)
83) R. Rundle, J.phys.Chem. 61, 45 (1957)
84)K.Pitzer, H.Gutowsky, J.Amer.chem.Soc. 68, 2204(1946)
85)G.Wittig, F.Meyer, G. Lange, Ann. 571, 167(1951)
86)C.Bawn, R.Symcox, J. Polymer Sei. J34 139 (1959)
87)G. Natta et al., Chim. e ind. (Milan) 39^ 19(1957); J. Polymer Sei. 26,120120 (1957)
—
88)D.Ludlum, A.Anderson, C. Ashby, J. Amer.chem.Soc. 80, 1380 (1958)
89)G.Natta et al., Chim. e ind. (Milan) 39, 1032(1957)
90) R. Robinson, Chem. Age (London) 74, 997 (1956)
91) a) Pechiney Comp, F. P. 1 155 962 (1958)
du Pont, B.P. 777 538 (26.6.57)B.P. 778 639(10.7.57)F. P. 1 134 740 (17.4.57)F. P. 1 135 808 (3.5.57)Belg.P. 554 475 (24.1.57)
b) du Pont, U.S. 2 899 416(4.8.59)
92) a) Soc. des usines chim., F.P. 1173 854(3.3.59)
b) Hercules Powder Co., U.S. 2 891044
c) Sun Oil Co.,B.P. 811 139 (2.4.59)
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94) du Pont of Canada Ltd., B. P. 834 381 (4.5.60)
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- 72 -
97) a) Eastman Kodak Co., U.S. 2 933 483 (19.4.60)
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100) Aries Assoc, U.S. 2 898 330(4.8.59)
101)Challey Chem. Co., U.S. 2834055
102) Standard Oil Co., U.S. 2 834 768
103) du Pont, 2 899 415
104) a) Standard Oil Co., 2 924 592(9.2.60)
b)Perfogit. Soc, Ital. P. 551304
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117) BASF, F.P. 1 161 787 (4.9.58); B.P. 833 604 (27.4.60)
a) Kodak Co., U.S. 2 899 413 (11.8. 59)
118) a) BASF, F.P. 1 151 634 (1956)
b) Toptschijew, [Nachr.Akad.Wiss.UdSSR] 1958, 375 vgl. Chem. Zbl. 1960,3238
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119) Chem.Eng.News 34, 4194 (1956)
120) Standard Oil Co., U.S. 2 919 267
121) Phillips Co. B.P. 816 513 (1959)
122) Standard Oil Co.,
U.S. 2 915 515 (1959)
123) a) Universal Oil, U.S. 2 914 517(1959)
b) Universal Oil, U.S. 2 878 240 (1959)
124) Sun Oil Co., U.S. 2 878 241 (1959)
125) Phillips Co., Belg. P. 550 491(1956)
126) a) Kodak Co., U.S. 2 917 500 (15.12.59)
b) Phillips Co., U.S. 2 930 785 (29.3.60)
127) Soc. des usines chim., F. P. 1 137 084 (1957)
128) BASF, B.P. 781 837 (1957)
129) BASF, B.P. 814 837 (1959)
130) ICI, B.P. 838 723(1960)
131)Hercules Powder Co., U.S. 2 938 020(1960)
132) Montecatini und K. Ziegler, Belg. P. 549 553(1956)
133)ICI, B.P. 832 929 (1960)
134) Phillips Co., B.P. 805 141
135) K. Fukui et al., J. Polymer Sei. 37, 341 (1959)
136) Grace Co., U.S. 2 928 820(1960)
137) Grace Co., U.S. 2933485(1960)
138)Soc. des usines chim., F. P. 1 162 418 (1958)
139) Solvay Co., Belg. P. 553 839(1957)
140)Distillers Co., B. P. 827 462 (1960)
141) ICI, B.P. 830 424 (1960)
142) Wacker Chemie, GmbH, Oe. P. 206 646(1959)
143) Henkel Co., GmbH, D.A.S. 1054 716(1959)
144) E. Blues, D.Bryce, Chem. & Ind. (10.12.1960), p. 1533
145)Distiller Ltd., B. P. 827 463 (1960)
146) Montecatini Soc, Ital.P. 580 413(1958)
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147)Chem. Werke Hüls, B. P. 779 111 (1955)
148) a) ICI, B.P. 827 229 (1960)
b)du Pont, U.S. 2 888 448 (1959)
149) a) du Pont, U.S. 2 907 757
b) Hoechst A. G., Oe.P. 204 266(1959)
150) du Pont, B.P. 778 639(1957)
151) Popp, Zeitschr.Chem. [2] 6, 330(1870)
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155) D. Chatin, Diplomarbeit ETH, Zürich, S.S. 1960
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157) Hoechst A.G., Oe.P. 204 266(1959)
158) du Pont, U.S. 2 907 757
159) A. V. Grosse, "Die Chemie der metallorganischen Verbindungen" (Berlin1937), p. 227: org.Al-halogenide; p.319: Sn(CgH5)4
160) E.O.Fischer, H.Fritz, "Compounds of Aromatic Ring Systems and Me¬
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161) R. Bodmer, Priv. Mitteilung, Juni 1959
162) F . Hein, XVII. Int. Kongress für reine und angewandte Chemie, München 1959
163)G.Natta et al., Angew.Chem. 7^, 205(1959)
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171) J. Mathews, H.Peiser, R. Richards, Acta Cryst. ^, 85 (1949)
172)E.O.Fischer, H.Kögler, Chem.Ber. 90, 250 (1957)
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Compounds" (Wiley Inc. N.Y. 1957), p. 34 ff
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ZUSAMMENFASSUNG
1. Die Mechanismen der Niederdruck-Polymerisation von Aethylen wurden an¬
hand der modernen Literatur eingehend studiert.
2. Den neueren Entwicklungen folgend, wurden untersucht:
- Ionische Katalysatorsysteme vom Typus Metallhalogenid-Reduktionsmittel, bei denen
sich die aktiven metallorganischen Verbindungen in situ bilden.
- Komplexe niederwertiger Uebergangsmetalle, speziell Aromaten-Metall-Komplexe
der fünften bis siebten Nebengruppe des periodischen Systems, isoliert oder inter¬
mediär gebildet.
3. Auf Basis intermediär gebildeter Aromaten-Metall-Komplexe wurde ein neu¬
artiges ionisches Katalysatorsystem für die Niederdruck-Polymerisation von Aethylen
entwickelt.
4. Der Katalysator wird aus Metallhalogeniden der fünften bis siebten Nebengrup¬
pe (Vanadium, Chrom, Rhenium) in Gegenwart von Aluminiumpulver, Aluminiumchlo¬
rid und Benzol, in sog. "reduzierender Friedel-Crafts-Synthese" nach E. O. Fischer,
im Autoklaven vorgebildet und ohne zu isolieren direkt angewandt.
5. Das Verfahren stellt eine Weiterentwicklung der Patente der BASF (F. P.
1 161 787 undD.B.P. 874 215) dar:
- Gesteigerte Polymerisationsaktivität (Faktor 770 beim System CrClg/Al/AlClg/Benzol).- Neues Metall der siebten Nebengruppe (Rhenium).
6. Die Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polyäthylene liegen zwi-
sehen 550 000 und über 4 Millionen; die Dichten erreichen Werte bis 0, 97 g/cm .
7. Die Polymerisation verläuft wahrscheinlich über Bimetall-Komplexe vom Ty¬
pus [ (RUM —»- AlClg 3,wobei M das Uebergangsmetall und R den aromatischen
Rest darstellt; hierbei können <r- gebundene Phenylgruppen, als Vorstufe bei der
Dibenzol-Metall-Komplexbildung, als die aktiven metall-organischen Polymerisations¬
zentren angesehen werden.
Für wertvolle Mithilfe bin ich den nachfolgend erwähnten Herren zu Dank ver¬
pflichtet.
Herrn W. Manser und Herrn U. Wyss für die Ausführung der Analysen,
Herrn Dr. B. Bohlen für die Erlaubnis zur Durchführung gaschromatographischer
Untersuchungen,
Herrn P.D. Dr. H.G. Elias für IR-Spektren und anregende Diskussionen.
Dem Röntgenlaboratorium der Abteilung für Naturwissenschaften danke ich für
die Ausführung der Pulverdiagramme.
Lebenslauf
Am 23. Februar 1935 wurde ich in Basel geboren. In Bern besuchte ich die Pri¬
marschule und das Freie Gymnasium und legte im Herbst 1954 die Maturitätsprüfung
Typus C ab. Anschliessend begann ich an der Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich das Studium der Chemie, welches ich im Januar 1959 mit dem Diplom als
Ingenieur-Chemiker abschloss. Unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff führte ich
seither am Laboratorium für organische Technologie vorliegende Arbeit aus.
Zürich, im April 1961 J.H. Maurer