in copyright - non-commercial use permitted rights / license: … · 2020-03-26 · einleitung....
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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber Anilinschwarz
Author(s): Cramer, Carl
Publication Date: 1911
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000104590
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Über Anilinschwarz.
Von der
Eidgenössischen polytechnischen Schule
in ZÜRICH
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
CARL CRAMER, dipl. Chemiker E. P.
aus ZÜRICH.
Referent: Herr Prof. Dr. B. Wülstätter.
Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole.
— ZÜRICH 1911 —
Druck von J. J. Meier
Platte -Fluntern
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Meinem lieben Freund
Heinrich Kuhn!
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Vorliegende Arbeit wurde im analytisch-chemischen
Laboratorium des Eidg. Polytechnikums in Zürich vom
Frühjahr 1909 bis Winter 1911 ausgeführt. Während
dieser Zeit bekleidete ich dort die Stelle eines Unter¬
richtsassistenten.
Es ist mir eine angenehme Pflicht
Herrn Prof. Dr. R. WILLSTÄTTER
unter dessen liebenswürdiger Leitung die Arbeit ent¬
stand, auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank
auszusprechen für die wertvollen Ratschläge, die er
mir jederzeit in hohem Masse zu Teil werden Hess.
Der Verfasser.
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Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung 9
Theoretischer Teil
/. Stufenweise Reduktion
A. Von Anilinschwarz 16
B. Von hydrolysiertem Anilin- u. Oxydationsschwarz 19
C. Von Green'schem Schwarz 20
D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen. . .21
//. Reduktion von Anilinschwarz nach A. G. Green und
A. E. Woodhead
A. Die Qreen'schen Formeln von Anilinschwarz . .22
B. Nomenklatur 23
C. Reduktionsmethode 24
D. Die Formel von Anilinschwarz ist eine offene Kette 25
///. Die Stufen von Anilinschwarz 27
Experimenteller Teil
/. Methode der quantitativen Bestimmung von chinoiden and
Azogruppen mit Phenylhydrazln-CarbamatA. Das Reduktionsmittel 29
B. Ausführung der Reduktion 30
C. Selbstreduktion von Phenylhydrazin . . . ,.
32
D. Berechnung der N-Zahl 33
E. Prüfung der Methode mit bekannten chinoiden
und Azokörpern 33
//. Redaktion von Anilinschwarz mit Phenylhydrazin
A. Von dreifach-chinoiden» Schwarz (Bichromat-
schwarz) 37
B. Von hydrolysiertem dreifach-chinoiden Schwarz. 38
C. Von vierfach-chinoidem Schwarz
1. Von Chloratschwarz 39
2. Von Green'schem Schwarz 40
D. Von hydrolysiertem vierfach-chinoiden Schwarz
1. Von hydrolysiertem Chloratschwarz ....42
2. Von hydrolysiertem Green'schem Schwarz .43
///. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in
der Kälte
A. Ausführung der Reduktion 44
B. Berechnung 45
C. Reduktion der Anilinschwarzstufen
1. Der einfach-chinoiden Stufe 45
2. Der zweifach-chinoiden Oxydationsstufe . .46
3. Von dreifach-chinoidem Anilinschwarz...
46
a) Bichromatschwarz von Willstätter u. Dorogi
b) Hydroperoxydschwarz von Qreen u. Wood-
head 46
c) Hydrolysiertes Bichromatschwarz .... 47
4. Von vierfach-chinjidem Oxydationsschwarz
a) Chlo atschwarz von Willstätter und Dorogi
b) Nachoxydiertes Schwarz von Willstätter und
Dorogi 47
IV. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in
der Wärme 50
V. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Chromdilorür. .
53
VI. Verhalten der Anilinsdiwarz-Leukobase 53
VII. Verhalten von Anilinsdiwarz gegen Essigsäure und
Ameisensäure 56
VIII. Aufsudien des Katalysators im Green'sdien Schwarz 58
IX. Oxydation von Anilin in schwach organischen Säuren
mit Bichromat. . . .
59
X. Darstellung und Reinigung der verschiedenen Schwarz¬
präparate 61
Einleitung.
Schon im Jahre 1834 fand Runge, dass Anilin
mit oxydierend wirkenden Mitteln tiefgefärbte Produkte
lieferte. Beissenhirtz schlug sogar diese Tatsache
als Anilinprobe vor. 1862 kamen dann Crace, Cal¬
vert und Clift, ebenso Willm auf die Idee, diese
unlöslichen, tiefgefärbten Produkte auf der Faser selbst
zu erzeugen. In saurem Bade erhielten sie eine grüne
Färbung (Emeraldinfarbe) und in alkalischem Bade eine
blaue Färbung (Azurinfarbe). Diese Tatsache erschwerte
die Anwendung dieses Farbstoffes in der Praxis, da
durch Einwirkung der Atmosphäre und desSchweisses
die Emeraldinfarbe vergrünte und die Azurinfarbe gegen
Seifen nicht beständig war.
Nun aber fand die Färberei ein permanentes
Schwarz in den unlöslichen Rückständen der Mauvei'n-
fabrikation, welches in Pulverform zum Albumindruck
angewandt wurde. Doch auch diese Schwarzfärbungwar nicht unvergrünlich, den Qrund hiefür schrieb man
den mineralischen Beimischungen des Schwarzes zu.
In den sechziger Jahren des vorigen Jahrhundertswar die Textilfärberei Englands schon zur ziemlich
hohen Stufe gelangt. Damals wurde schon ein sehr
schönes Anilinschwarz nach der wichtigen Kupfer-chlorat-Methode von Lighfoot 1863 dargestellt. Dieses
Verfahren enthielt bereits schon die heutigen Prinzipiender jetzigen Methoden, Anilinschwarz auf der Faser
zu erzeugen, es folgte sogar eine Nachbehandlung mit
verdünnter Chlorkalklösung, doch kam auch hier immer
noch das Vergrünen vor. Auch in der jetzigen Anilin¬
schwarztechnik ist diese Vergrünungserscheinung nicht
vollständig verschwunden. Wahrscheinlich sind es
gewisse niedrige Oxydationsstufen von Anilinschwarz,
— 10 -
die mit Säuren, besonders schweflige Säure oder
Schweiss grün gefärbte Produkte liefern. Daher kam
das Vergrünen in frühern Jahren vielfach vor, weil die
Oxydation des Anilins zu wenig energisch war.
Erst im Jahre 1874 wurde das erste wirklich
brauchbare Schwarz in Frankreich von S. Qrawitz
patentiert. Er arbeitete mit löslichen Chloraten bei
Gegenwart von Eisen- und Kupfersalzen. Darauf folgtenoch ein Unvergrünlichmachen, welches Verfahren aber
streng geheim gehalten wurde.
So machte die Praxis von Jahr zu Jahr grosse
Fortschritte, nur die Theorie blieb weit zurück. Die
praktischen Forscher untersuchten vorerst die besten
Bildungsbedingungen, auch wollten sie das Unvergrün¬lichmachen herausfinden. Man glaubte dann, dass in
den brauchbaren Anilinschwarzen die metallischen
Ueberträger diegrösste und wichtigste Rolle spielten und
man nahm sogar allgemein an, dass ohne Metallkatalyseeine Anilinschwarzbildung absolut ausgeschlossen sei,
was aber bald darauf von Coquillon und Qoppels-röder im Jahre 1875 gänzlich widerlegt wurde, indem
sie den Nachweis lieferten, dass auch ohne Metall¬
katalyse Anilinschwarz aus Anilinsulfat in Platingefässendurch Einwirkung des elektrischen Stromes direkt
entsteht.
Um nun den Chemismus des Schwarzes theo¬
retisch aufzuleuchten, schrieb der „Verein zur Förderungdes Qewerbefleisses" in Preussen im Jahre 1876 eine
Preisaufgabe über Anilinschwarz aus, wobei Nietski
und Kayser (1876-1878) für ihre Arbeiten den Preis
teilten, doch war das Resultat der Untersuchungennicht besonders erfolgreich. Sie versuchten vorerst
analysenreine Präparate darzustellen, um deren Analysendurchzuführen.
- 11 -
Goppelsröder hat dann auf Grund seiner
analytischen Daten folgende Formeln aufgestellt:
NH-/ VNH
\ /'N—N
oder i i
N—N
NH< >-NH
Während die Theorie zurückblieb, arbeitete die
Praxis unermüdlich weiter. 1879 stellte Prud'homme
schöne und brauchbare Färbungen dar. Bei der Nach¬
behandlung (Dämpfen, Hängen) beobachteten dann
Liechti und Suida 1884 das Auftreten von Salz¬
säuregas und kamen zum Schlüsse, dass das unver-
grünliche Schwarz ein Chlorderivat sei und fanden
dann die Richtigkeit ihrer Annahme in ihren Darstellungs¬methoden (grosser Chlorüberschuss).
Bald kam man zur Einsicht, dass die Analysenallein nutzlos seien und dass nur die stufenweise
Synthese zur Kenntnis der chemischen Zusammen¬
setzung von Anilinschwarz beitragen könne. Der
erste Schritt auf diesem Wege wurde 1896 von Caro
getan, der beobachtete, dass farbloses p-Phenylchinon-diimin sich in sauren Agentien leicht zu unlöslichen,
tiefgefärbten Produkten kondensiert, die er als „emeral-
dinartige Produkte" bezeichnete.
E. Knecht 1897 stellte dann fest, dass die un-
vergrünlichen Anilinschwarze unbedingt saure Medien
benötigen.Als nun im Jahre 1894 von Wohl und gleich¬
zeitig von Bamberger die erste fassbare Oxydations¬stufe des Anilins, das Phenylhydroxylamin, entdeckt
— 12 -
wurde, glaubte man in diesem sauerstoffhaltigen Produkt
die Grundsubstanz für die weitere Kondensation erfasst
zu haben. So gelang es auch wirklich Bamberger
und Lagutt durch Kondensation von Phenylhydroxyl-amin mit Anilin, allerdings nur spurenweise und durch
Operationen, die in der Anilinschwarztechnik nicht
vorkommen (Schmelzoperation) Amidodiphenylamin zu
gewinnen. Dieser Befund gab dann der Caro'schen
Annahme, p-Amidodiphenylamin als Grundsubstanz von
Anilinschwarz anzusehen, wieder eine gewisse Be¬
rechtigung.
Daraufhin versuchte nun 1902 Ullrich und Fuss-
ganger durch Oxydation dieses p-Amidodiphenyl-amins zu dem Anilinschwarz zu gelangen, was dann
der Technik zur Einführung des schönen Diphenyl-schwarzes verhalf.
Mit Ausnahme der Coppelsröder'schen Formeln
sind bis dahin keine Anilinschwarz Konstitutionsformeln
aufgestellt worden. Erst im Jahre 1906 gelang es
Willstätter und Moore auf synthetischem Wegediese höchst schwierige Frage zu lösen. Zuerst fanden
sie, dass das bereits erwähnte Phenylchinondiimin von
Caro 1896 kein einheitlicher Körper, sondern ein Ge¬
misch von Diimin mit Monoimin ist, letzteres durch
Einwirkung von Wasser gebildet, und kamen dann
zum Schlüsse, dass auch das von Caro beschriebene
Polymerisationsprodukt kein einheitlicher Körper sein
kann. Das reine Polymerisationsprodukt wurde dann
zum ersten Mal von Willstätter und Moore in
reinem Zustand dargestellt und brachten zugleich auch
den Beweis, dass das Anilinschwarz nichts anderes
ist als ein noch weiter oxydiertes Polymerisations¬produkt des Chinonphenyldiimins.
- 13 -
Willstätter und Moore zeigten, dass das
Chinonphenyldiimin bei der Einwirkung von Säuren
sich polymerisiert. Sein rotbraunes Chlorhydrat ver¬
liert beim Aufbewahren schon nach einigen Stunden
die Löslichkeit in Wasser und verwandelt sich in ein
grünes Produkt, das sie kurzweg Emeraldin benannten.
Dasselbe Polymere lässt sich gewinnen, wenn man
Amidodiphenylamin in saurer Flüssigkeit mit Eisen¬
chlorid oxydiert oder noch reiner und glatter mit Wasser¬
stoffsuperoxyd und einer Spur Eisenvitriol als Kataly¬sator.
Die Emeraldinbase (Azurin*) krystallisiert aus
ihrer Lösung in Hexan in blauen Prismen. Dieses
Polymerisationsprodukt ist aus 2 Molekülen des Chi'non-
imins gebildet und besitzt die Formel (QiHsN)^ Es
zeigte sich aber, dass dieses Emeraldin sich nicht
ohne weiteres in Schwarz umzuwandeln im Stande
ist, sondern nur ein rotes Oxydationsprodukt, das aus
der blauen Base in kalter benzolischer Lösung mit
Bleisuperoxyd gewonnen wird, dem aber die Formel
(C6H4v„N)4 zukommt. Dieses rote Imin erleidet unter
allen möglichen Bedingungen Polymerisation zu un¬
löslichen schwarzen Produkten, soz. B. beim Schmelzen,beim Kochen mit Säuren, schon beim Stehenlassen mit
verdünnten Säuren in der Kälte und besonders glattbei kurzem Erhitzen mit Wasser im Einschlussrohr.
Die dabei entstehenden Produkte werden als Poly¬merisationsschwarz bezeichnet.
Aus dem Gefundenen ergab sich dann, dass die
bis heute aufgestellte Formel (C6H6N)x den wahren
Tatsachen nicht entspricht und durch die Formel
') Grace-Galvert, Lowe und Clift (Engl. Pat. v. 11. Juni
1860) erzeugten durch Aufdrucken von Anilinsalz und Chlorat
Emeraldin. Durch ein alkalisches Bad wurde das Dunkelgrün in
ein Blauviolett verwandelt, das die Erfinder „Azurin" nannten.
— 14 —
(C6H4v,N)x zu ersetzen ist, wobei das x ein Vielfaches
von 4 sein kann.
Willstätter und Moore schlugen sodann auf
Grund ihrer Beobachtungen folgende indaminartige
Kette für Anilischwarz vor:
_/SH'\_/N:\_/:N\_/'N:\__/:NH
Im selben Jahre stelle Bucherer für Anilinschwarz
folgende Formel auf:
/NH\ /NH\ /Nv
NH2.CfiH3<^ N >C6H2^ N XC6H3<N^C6H3=N-C6H5i i i
C6H5 C6H5 C6H5
worin die Kerne azinartige Verknüpfung zeigen. Diese
Formel versagt aber, sobald wir das Oxydationsschwarzmit den vier chinoiden Kernen darstellen wollen.
Anlässlich des Chemiker-Kongresses in London
im Jahre 1909 hat dann Green folgende spekulative
Ringformel für Anilinschwarz vorgeschlagen.
yN . CBr14\ /N : C6rW
(CMH18N8) (C18H12N3C1)Emeraldin Nigranilin
/ " \.C6H4 C6H5~N-C1 )N\ \ /\nh C(iH/
(C24H19N,C1)
Unvergrünliches Schwarz
— 15 —
In einer vor kurzem erschienenen Abhandlungüber Reduktion von Anilinschwarz sind aber Green
und Woodhead von ihren früheren Ringformelnwiederum abgekommen und bedienen sich, um ihre
Resultate besser deuten zu können, wie sie sagen,
„provisorisch" der Formeln von Willstätter und
Dorogi. Willstätter und Dorogi haben bewiesen,
dass Anilinschwarz nur para-substituierte Benzolkerne
enthält und dass der Farbstoff aus acht Molekülen
Anilin durch para-Kondensation gebildet ist, und dass
alle Oxydationsstufen von Anilischwarz sich ableiten
von der Leukobase:
>IH-<^_^-li-<^_J>-B-<(_J>-li-<^J>-
Diese Annahme wird von neuem bestätigt durch
die Befunde meiner Arbeit, indem jedes höchst oxydierteSchwarz, ebenso die hydrolysierten Derivate, quantitativ,stufenweise reduziert werden können zu einem weniger
oxydierten, hinunter bis zur farblosen Leukobase.
16 -
Theoretischer Teil.
I. Stufenweise Reduktion.
A. Von Anilinschwarz.
In den Untersuchungen1) über Anilinschwarz wird
durch die fast quantitative Oxydation zum Benzochinon
bewiesen, dass der Farbstoff nur /Jara-substituierteBenzolkerne enthält. Da bei der Hydrolyse durch
Mineralsäure ein Achtel des Stickstoffs als Ammoniak
abgespalten wird, ist das Anilinschwarz aus acht Mole¬
külen Anilin durch /wra-Kondensation gebildet. Die
verschiedenen Oxydationsstufen von Schwarz leiten
sich daher von der Leukobase ab:
deren wasserstoffärmere Derivate dreifach chionides
Anilinschwarz, (C6H4v,N)g = C48Ha6N8, und vierfach
chionides Anilinschwarz, (C6Ü4v,N)8 = C48H3iN8, sind.
Die beiden Oxydationsstufen, die man kurz als
Anilin- und Oxydationsschwarz bezeichnen kann, unter¬
scheiden sich im Verhalten gegen Chlorwasserstoß.Die vierfach-chioniden Verbindungen addieren ein Mole¬
kül Chlorwasserstoff im Kern, die dreifach-chioniden
nicht.
') I. B. B. 40, 2665 (1907); II. B. B. 42, 2147 (1009);III. B. B. 42, 4118 (1909).
- 17
Die Richtigkeit dieser Theorie habe ich durch
die Reduktion der verschiedenen Stufen und Sorten
von Anilinschwarz geprüft.Als Reduktionsmittel eignet sich sehr gut Phenyl¬
hydrazin, das schon bei den verschiedensten Ver¬
bindungen, Chinonen, Azo-, Nitro-, Nitrosokörpern u. a.
oft angewandt worden ist. Um den Gang der Reduk¬
tion zu verfolgen, habe ich eine Methode der quanti¬tativen Bestimmung1) von Chinon- und Azogruppenausgearbeitet und an einfacheren Beispielen erprobt.Ich reduziere mit dem Carbamat des Phenylhydrazinsin Kohlensäure-Atmosphäre bei bestimmten Tempera¬turen und messe den entbundenen Stickstoff.
Bei allen Verbindungen der Anilinschwarzgruppe
erfolgt die Reduktion in scharf getrennten Phasen- Bei
dreifach-chionidem Schwarz, dem Bichromatschwarz,
beobachtet man den ersten Schritt der Reduktion durch
Phenylhydrazincarbamat bei 30—45°, dann kommt bei
weiterem Erhitzen eine Pause, bis bei etwa 80° eine
zweite und bei über 120° eine dritte Phase der Reduktion
erscheint- Die dunkelblaue Base geht in ein schön
hellblaues, dann in ein graues, endlich in ein farbloses
Produkt über. Die Leukobase wird durch Luftsauer¬
stoff bei Gegenwart einer kleinen Menge Ferrosalz
wieder in ein dreifach-chinoides Schwarz zurückver¬
wandelt, das in seinem Verhalten bei der Reduktion
mit dem Ausgangsmaterial übereinstimmt. Das vierfach-
chionide Oxydationsschwarz verhält sich ähnlich, nur
lassen sich hier vier Stufen der Reduktion festhalten.
*) Auch eine quantitative Reduktion mittels Phenylhydrazindurch Messung des entbundenen Stickstoffs ist schon bekannt,nämlich die Bestimmung der Nitrosogruppe nach R. Clauser (B. B.
34, 889 (1901); R. Clauserund 0. Schweitzer B. B. 35, 4280 (1902).Ich habe für das Verfahren eine zweckmässigere Form gesucht,um die Reduktionsphasen bei verschiedenen Temperaturen zn
bestimmen.
- IS -
Alle Präparate, nämlich dreifach- und vierfach*
chinoides Schwarz und die hydrolysierten Anilinschwarz-
Stufen, verbrauchen in der ersten Phase der Reduktion
ein Molekül Wasserstoff, berechnet für das Molekül
des Farbstoffs mit 48 Atomen Kohlenstoff. Das Resultat
könnte auch gedeutet werden als Reduktion von zwei
Molekülen mit C2< zu einem Chindydron; aber dem
steht die wesentliche Aufhellung der Farbe bei der
Reduktion entgegen und der Verbrauch von drei Mole¬
külen Wasserstoff für Bichromatschwarz bis zum Ende
der Reduktion.
Der Wasserstoffverbrauch in der ersten Stufe der
Reduktion ist eine Bestimmung des Molekulargewichtsauf chemischem Wege. Sie bestätigt das Ergebnisder früher ausgeführten chemischen Molekulargewichts¬
bestimmung, die auf der Abspaltung von Ammoniak
durch Schwefelsäure beruhte.
Alle Resultate dürfen daher auf das Molekül mit
48 Atomen Kohlenstoff bezogen werden.
Bei der quantitativen Reduktion erfordern dreifach-
chinoides Anilinschwarz und sein hydrolisiertes Deri¬
vat sechs Atome, die verschiedenen Präparate von
vierfach -chinoidem Oxydationsschwarz acht Atome
Wasserstoff.
Hieraus folgt, dass diese Stufen von Schwarz
drei und vier chinoide Kerne enthalten, gemäss den
Formeln :
\„/1N \_/lN \_/1Nn v_/1Nn \_/1N \=/
1N \_y1N \=/1Nn
<C/"N=<0>=N"\-/"N=\3= N K""/'N=\I/=N"\~/"N"=<C/=NH
- 19 -
Die von H. Bucherer ') vorgeschlagene Formel
von Anilinschwarz,
HSN.C,H8/ \ctna( XC6H3< >C6H3=N>C6H/NH\XNH
/ \p H
i
C6H5 C6H5t
C6H5 C6H6
bietet auch mit ihren denkbaren Modifikationen keine
Möglichkeit, das Molekül C48 mit vier chinoiden Kernen
darzustellen. Ausserdem kann nach seiner Formel
auf dem chemischen Wege über Anilinschwarz höchstens
die Hälfte von Anilin zum Chinon oxydiert werden,während die Literatur mehr als 80 % Chinonausbeute
angibt.
B. Von hydrolysiertem Anilin- und Oxydationsschwarz.
Die Annahme, dass bei der Einwirkung von
Mineralsäure und beim Ueberoxydieren Sauerstoff durch
Hydrolyse der entständigen Iminogruppe in das Anilin¬
schwarz eintritt, findet Bestätigung.
<(_J>-N=[C6H4N]6=<^ _^>=NH +H20 =
= NH3+ <^_J>-N=[C6H4N]6=\_>= O
Hydrolysiertes Anilin- und Oxydationsschwarzverbrauchen bei der Reduktion genau soviel Wasser¬
stoff als die sauerstoffreien Farbstoffe, aus welchen sie
gebildet sind. Wie im allgemeinen die Chinone weniger
reaktionsfähig sind als die Chinonimine, so sind die
hydrolysierten Schwarzpräparate viel widerstandsfähiger
') B. B. 40, 3412 (1907)
— 20 —
gegen Phenylhydrazin als die sauerstoffreien. Da über¬
dies vieriach-chinoides Anilinschwarz beständiger ist
als dreifach-chinoides, so ist das vierfach-chinoide
hydrolysierte Schwarz, das in der Arbeit von Will¬
stätte r und Dorogi1) als das vollkommenste Anilin¬
schwarz bezeichnet worden ist, von allen untersuchten
Präpataten am schwersten zu reduzieren. Noch bei
Temperaturen über 150°, bei welchen diebeginnende
Selbstreduktion des Phenylhydrazins die quantitative
Beobachtung der Reduktion vereitelt, ist es erst zur
zweifach-chinoiden Stufe reduziert; ohne einen besondern
Kunstgriff hätte sich die Reduktion nicht zu Ende
führen lassen.
C. Von Green'schem Schwarz.
Sehr merkwürdig sind die Unterschiede zwischen
den nach verschiedenen Methoden gewonnenen Prä¬
paraten ein- und derselben Stufe von Oxydationsschwarz.Green'sches Schwarz, gewonnen durch Oxydation von
Anilinsalz bei Gegenwart von Kupfervitriol und Phenylen-diamin mit Luftsauerstoff, wird weit leichter reduziert
als vierfach-chionides Chloratschwarz. Man könnte
an der Identität der beiden Präparate zweifeln. Aber
es ist am wahrscheinlichsten, dass das Oxydations¬schwarz nach der Methode von Green eine kleine
Beimischung enthält, welche katalytisch die Reduktion
beeinflusst. Dieser Einfluss ist so bedeutend, dass es
sogar mit einer Spur von Green'schem Schwarz ge¬
lingt, die Reduktion bei den andern Sorten von Schwarz
zu katalysieren. Auf diese Weise ist es mir gelungen,die Reduktionstemperaturen wesentlich zu erniedrigenund auch die an sich mit meiner Methode nicht redu-
>) B. B. 42, 4118 (1909).
— 21 —
zierbaren Farbstoffpräparate glatt zu reduzieren. Ich
nenne dieses Verfahren ^Katalysierte Reduktion*.
Es wird hierdurch verständlich, dass die ver¬
schiedenen Präparate von Anilinschwarz sich nicht
nur zu Beginn der Reduktion, sondern in mehreren
Fällen bis zum Ende ungleich verhalten, obwohl sie
durch die Reduktion identisch werden sollten. Die
katalytisch wirkenden Beimischungen sind wahrschein¬
lich daran schuld, dass die Stoffe nach den Umwand¬
lungen noch ihre Geschichte haben-
D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen.
Die Ergebnisse der Reduktion habe ich in folgen¬der Tabelle zusammengestellt. Sie enthält den chinoiden
Zustand der Anilinschwarzstufen bei der Behandlungmit Phenylhydrazin für verschiedene Temperaturen.
Zahl der chinoiden Kerne.
Anfangs-Zustand
50° 100« 150» Katalys.Red.150"
Bichromatschwarz .... 3 2 1 0
hydrol. Bichromatschwarz.
3 3 2 1 0
Schwarz von Green. .
4 3 1 0 —
hydrol. Green'sches Schwarz 4 4 3 0 _
4 3 2 0 —
hydrol. Chloratschwarz ..
4 4 3 2 0
- 22 -
II. Reduktion von Anilinschwarz von
A. G. Green und A. E. Woodhead.
A. Die Green'schen Formeln von Anilinschwarz.
Die Ergebnisse seiner Untersuchungen über Ani¬
linschwarz hat Arthur G. Green1) im Jahre 1909 in
folgenden Strukturformeln ausgedrückt:
^i8n33iN3 CH^ \NHEmeraldin ^V^ ç fj /
C H N Cl /N=C6Hé^^i8n12iN8uCH</ >N-C1
Nigranilin \j>s}__q |-j V
/""-CaC24H18N4C1 oder C24H17N4C1 / \ /—\ * \
Unvergrünliches Schwarz
In einer zweiten, vor kurzem erschienenen Ab¬
handlung sind A. G. Green und A. E. Woodhead2)auf die so formulierten Ansichten mit keinem Wort
zurückgekommen. Vielmehr haben sie sich die An¬
nahme von Willstätter und Dorogi zu eigen ge¬
macht, dass die Oxydationsprodukte des Anilins Deri¬
vate folgender Leukobase sind :
(~>-NH-<f^-NH-C^-NH-<(3'NH'\I/'NH'C/>"Nn-
') Journ. of the Soc. of. Dyers and Colourists XXV, July(1909).
2) Journ. Chem. Soc. 97, 2388 (1910).
— 23 -
Zugleich aber greifen Green und Woodhead
die Resultate von Willstätter und Dorogi scharf
an. Ferner untersuchen sie den chinoiden Zustand
der verschiedenen Oxydationsstufen von Anilinschwarz
durch die Reduktion mit Titanchlorür und kommen
dabei zu anderen Ergebnissen wie ich bei der Be¬
stimmung mit Phenylhydrazin. Ich habe nun die Arbeit
von Green und Woodhead nachgeprüft und die¬
jenigen Irrtümer festgestellt, welche die hauptsächlichstenUrsachen vieler Meinungsverschiedenheiten zwischen
Green und Willstätter sind: die vermeintliche
Leukobase von Green und Woodhead ist ein chinoides
Produkt.
B. Nomenklatur.
Green und Woodhead sind mit der Nomen¬
klatur von Willstätter und Dorogi nicht einver¬
standen, sie erklären diese für verwickelt und un¬
zweckmässig. Willstätter und Dorogi hatten die
Stufen von Anilinschwarz definiert durch den chinoiden
Zustand der Leukobase C^H^Ng z. B. :
dreifach-chinoides Anilinschwarz C48H36N8.vierfach-chinoides Anilinschwarz C48H34N8.Dreifach-chinoides Bichromatschwarz von Will¬
stätter und Dorogi ist identisch mit dem von Green
als „Emeraldin" bezeichneten Schwarz, das er als
nur zweifach-chinoid betrachtet. Mit nNigranilin"bezeichnet Green das genau nach der Vorschrift für
vierfach-chinoides nachoxydiertes Schwarz nach Will¬
stätter und Dorogi dargestellte Schwarzpräparat,bestimmt dieses aber als nur dreifach-chinoid. Green
arbeitet nach denselben Methoden wie Willstätter
und Dorogi, findet aber in seinen Schwarzpräparatenimmer einen chinoiden Kern weniger. Der Fehler
— 24 —
liegt in der Reduktionsmethode, mit der Green den
chinoiden Zustand seiner Anilinschwarze ermittelt.
Die Reduktion mit Titantrichlorid ist unvollständig.Emeraldin ist identisch mit dreifach-chinoidem Bichro-
matschwarz, ebenso Nigranilin mit dem vierfach-chinoiden
nachoxydierten Schwarz.
Qreen und Woodhead bezeichnen die Oxy¬dationsstufen von „Leukoemeraldin" folgendermassen :
Protoemeraldin=einf.-chinoid =(einf.-chinoid [W+D])
Emeraldin =zweif.-chinoid=(dreif.-chinoid [W+D])
Nigranilin =dreif.'-chinoid =(vierf.-chinoid[W+D])
Pernigranilin =vierfach-chinoid
Pernigranilin ist nach den Angaben von Green
und Woodhead sehr unbeständig, selbst in Paste¬
form nur sehr kurze Zeit haltbar. Dieses Schwarz ist
mir völlig unbekannt. Schreibe ich den tatsächlich
chinoiden Zustand neben der Nomenklatur von Green
und Woodhead, so kommen letztere in Verlegen¬
heit, es fehlt ihnen die Benennung des zweifach-chinoiden
Derivates, ein leicht zu gewinnendes und beständiges
Schwarzpräparat.
Abgesehen davon, dass die Oxydationsstufen
vollkommen unrichtig bestimmt sind, finde ich keinen
erheblichen Unterschied zwischen der Nomenklatur
von Green und Woodhead und derjenigen von
Willstätter undDorogi. Letztere ist der ersteren
unbedingt vorzuziehen, da sie die chemische Formel
in Worten ausdrückt.
C. Reduktionsmethode.
Den Oxydationsgrad von Anilinschwarz ermitteln
Green und Woodhead mit Hilfe der Titanmethode
von E.Knecht1)- Siebestimmen ihr Emeraldin, das
') E. Knecht B. B. 36, 166 (1903); E. Knecht und E. Hibbert,B. B. 37, 1549 (1904) und 38, 3318 (1905).
— 25 —
mit dem dreifach-chinoiden Bichromatschwarz identisch
ist, als nur zweifach-chinoid und sie finden in ihrem
Nigranilin, das sie nach der Methode von Willstätter
und Dorogi für vierfach-chinoides Schwarz durch
Nachoxydieren des Emeraldins gewinnen, nur drei
chinoide Kerne. Dabei setzen Qreen und Wood-
head stillschweigend voraus, dass der Farbstoff bis
zur Leukobase reduziert werde und sie glauben auch,die Leukobase durch Befeuchten von Nigranilin oder
Emeraldin mit Aether und Verreiben mit Phenylhydrazinzu gewinnen. Aus meinen quantitativen Bestimmungenmit Phenylhydrazin ist aber hervorgegangen, dass von
den verschiedenen Stufen von Anilinschwarz manche
mit Phenylhydrazin in der Kälte noch gar nicht reagieren,andere dreifach- und zweifach-chinoides Produkt, aber
durchaus keine Leukobase liefern. Auch das mit
Titanchlorür dargestellte, als „pale brown amorphouspowder" beschriebene Reduktionsprodukt ist keine
Leukobase.
Alle Präparate der vierfach-, dreifach- und zwei¬
fach chinoiden Oxydationsstufen werden mit Titantri-
chlorid der Kälte nur bis zum einfach-chinoiden Derivat
reduziert und das mit Hilfe von Phenylhydrazin bei
100° dargestellte einfach-chinoide Derivat wird von
Titanlösung nicht angegriffen. Das Reduktionsproduktder Titanmethode lässt sich indessen zur Leukobase
weiter reduzieren, nämlich mit Phenylhydrazin bei
100°—150°. Dabei erfolgt deutliche Aufhellung der
braunen Masse. Die Leukobase ist farblos.
D. Die Formel von Anilinschwarz ist eine offene Kette.
Die Anilinschwarzformel ist eine offene Kette,während Qreen die Ringkonstitution für die richtigehält. Dessenungeachtet benützt er in seiner letzten
\
— 26 —
Arbeit über Reduktion von Anilinschwarz, zur ein¬
facheren Berechnung seiner gefundenen Resultate wie
er sagt „provisorisch" die offene Formel von Will-
stätter und Dorogi. Hiemit erklärt er die Fragefür ungelöst, ob die acht Anilinkerne sich zu einem
offenen oder zu einem ringförmigen Indaminmolekül
kondensiert haben- Und doch ist gerade diese Fragedurch folgende Versuche längst entschieden. Will¬
stätter und Dorogi haben zum Beispiel aus drei¬
fach- und vierfach-chinoidem Schwarz durch Hydrolyse1)mit verdünnter Schwefelsäure bei 200° genau ein Achtel
des Stickstoffs abgespalten und durch Sauerstoff er¬
setzt und dieselbe Aenderung haben sie durch Ueber-
oxydieren2) von Anilinschwarz bewirkt. Damit ist
deutlich gezeigt worden, dass von den acht Stickstoff¬
atomen ein einziges die besonderen Bindungsverhält¬nisse einer endständigen, offenen Chinonimingruppeund deren Verhalten aufweist, wie es von einfacheren
Beispielen her bekannt ist.
/==\ /~^\ mit Säuren3 /~=\HN=< >NHundO=< V=NH ^0=< Vo
/=\ mit sauren« /—\ /^=\>-N< >NH ». ( VN*/ >0
>-N< >N-< \-N< >NH >
>-N./ >N< VN-r >0
*) B. B. 42, 2164 und 4130 (1909); 43, 2984, 2986 (1910).2) B. B. 42, 4131 (1909).
') R. Willstätter und E. Mayer, B. B. 37,1505 (1904) ; R. Will-stätter und A. Pfannenstiel B. B. 37, 4608 (1904;.
*) R. Willstätter und Ch. W. Moore, B. B. 40, 2676 (1907).5) R. Willstätter und Ch. W. Moore, B. B. 40, 2684 (1907),
— 21 —
>-N = (C6H4N)6 ^/~\=m^^^^%
<^_/~ N = (C6H4N)6 =<^\=0
Alle bisher dargestellten Präparate von Anilin¬
schwarz halten Qreen und Woodhead für wesent¬
lich verschieden von dem „wahren Anilinschwarz"
oder „unvergrünlichen Schwarz" der Technik, dem sie
nach wie vor Azinstruktur zuschreiben. Das Haupt¬
argument von Qreen und Woodhead ist die von
ihnen angenommene Unbeständigkeit der chinoiden
Derivate der Base C48H42N8. Green und Wood¬
head geben an, ihr Pernigranilin verwandle sich mit
der allergrössten Leichtigkeit in Nigranilin; die Nigra-nilinsalze spielend leicht in Emeraldin. Diese Angabensind irrtümlich. Im Verhalten von dreifach- und vier-
fach-chinoidem Anilinschwarz gegen Schwefelsäure
bei 200°,- sowie in dem beschriebenen Verhalten gegen
Titanchlorür zeigt sich eine ausserordentliche Beständig¬keit der chinoiden Verbindungen. Es sind keine Tat¬
sachen bekannt, die der Identität der von Willstätter
angenommenen Stufen und Sorten von Anilinschwarz
mit den auf der Faser erzeugten Produkten entgegen¬
stehen.
III. Die Stufen von Anilinsehwarz.
Die Leukobasen der Gruppe C48H42N8 und C48fl41ON7entstehen aus allen Präparaten von Anilinschwarz mit
Phenylhydrazin bei 150°.
Einfach-chinoide Präparate lassen sich am besten
mit Phenylhydrazin bei 100° aus dreifach-chinoidem
Schwarz und mit Titantrichlorid in der Kälte gewinnen.
— 28 —
Die zweifach-chtnoide Stufe ist leicht in reinem
Zustand durch die freiwillige Oxydation der Leukobase
oder des einfach-chinoiden Derivates an der Luft zu
gewinnen.Die Oxydation von Anilinsalz mit Bichromat,
Persulfat, Chlorai u. a. Mitteln führt, wenn man das
.Oxydationsprodukt durch einen Ueberschuss von Anilin¬
salz schützt, zum reinen dreifach-chinoiden Anilin¬
schwarz, dem historischen Emeraldin. C48fi36N8.Durch Nachoxydieren, am besten mit Wasserstoff¬
superoxyd, entsteht vierfach-chinoides Ainilinschwarz,
Oxydationsschwarz, auch Nigranilin genannt, C48H34N8.Durch Ueberoxydieren, z. B. mit Bichromat oder
Persulfatentsteht das sauerstoffhaltige, vierfach-chinoide
Schwarz C48H38ON7, ein vollkommen, mattschwarzes,
gegen schweflige Säure beständiges Anilinschwarz.
29 —
Experimenteller Teil.
I. Methode der quantitativen Bestimmungvon chinoiden und Azogruppen mit Phenyl-
hydrazin-Carbamat,
A. Das Reduktionsmittel.
Als Reduktionsmittel dient das von E. Fischer1)beschriebene Carbamat des Phenylhydrazins (phenyl-carbazinsaures Phenylhydrazin). Zu dessen Darstellungleitet man in die ätherische Lösung von PhenylhydrazinKohlensäure, wobei das Carbamat als weisser Nieder¬
schlag ausfällt. Dieses wird auf der Nutsche filtriert,
tüchtig mit Aether gewaschen und getrocknet. Während
es an der Luft zersetzlich ist, hält es sich wochen¬
lang in gut verschlossenem, mit Kohlensäure gefülltem
Gefäss, wenn man jedesmal nach dem Oeffnen der
Flasche die Luft wieder verdrängt. Das Carbamat
sintert und schmilzt bei ungefähr 78° unter Entwicklung
von Kohlensäure. Es ist schon bei Temperaturen weit
unter dem Schmelzpunkt (z. B. 35 — 40°) anwendbar,
da es im Gemisch mit festen Stoffen reduzierend zu
wirken vermag. Vor dem Phenylhydrazin, dessen An¬
wendung im Kohlensäurestrom mit Schwierigkeiten2)verknüpft ist, hat die Kohlensäureverbindung den Vor¬
zug, dass die Reduktion im allgemeinen nicht zu früh
und nicht zu heftig erfolgt.
') Ann. d. Chem. 190, 123 (1877).
2) Bei Chinoiden, die zu leicht, nämlich schon beim Ver¬
mischen mit Carbamat reagieren, habe ich mit Phenylhydrazinselbst reduziert. Ich liess es nach dem Füllen der Apparaturmit Kohlensäure durch einen in den Helm von A eingesetztenTropftrichter zufliessen, dessen Rohr vom Hahn abwärts mit
Xylol gefüllt war. Xylol ist ein indifferentes Verdünnungsmittel.
— 30 —
B. Ausführung: der Reduktion.
Die Reduktion wird in einem 25 ccm Qläschen
(A. der Figur) mit gut aufgeschliffenem Helm *) aus¬
geführt. Ich fülle zuerst ca. l g Phenylhydrazincarba-mat ein, darauf die gewogene Substanz, sodann wieder
ca. 1 g Carbamat. Durch Bewegen des Glases wird
die Substanz mit dem Reagens vermengt, endlich
schütte ich noch mehr Phenylhydrazinverbindung auf
und stampfe sie mit einem Glasstopfen ein wenig fester.
Darauf verbinde ich das Helmgläschen, dessen Schliff
mit einer Spur Phenylhydrazin gedichtet werden kann,auf der einen Seite mit einem Kohlensäure-Entwickler,auf der anderen mit dem Absorptionsgefäss (B. der
Figur). Dieses ist einem bei der Elementaranalysegebräuchlichen Kaliapparat ähnlich, nur trägt es auf
beiden Seiten Ansatzröhrchen. Das an der Eintritts¬
stelle (I) ist mit wasserfreier Oxalsäure beschickt, um
Phenylhydrazin-Dämpfe zu binden, das Röhrchen am
Ende (II) wird locker mit einem Absorptionsmittel für
saure Dämpfe, z. B. mit kleinen Marmorstückchen oder
besser mit einem Gemisch von Eisenoxyd und Glas¬
wolle gefüllt. Der Absorptionsapparat selbst dient zum
Zurückhalten von Benzol2), er enthält konzentrierte
Schwefelsäure mit einem Gehalt von nur 2,5 Vol.-Proz.
Salpetersäure. An diesen Apparat wird ein Azoto-
meter angeschlossen.
') Kautschukpfropfen dürfen nicht verwendet werden, da
PhenylhyJrazindämpfe bei Temperaturen über 120° diese angreifen.Das Reduktionsmittel selbst spaltet sich dabei in Benzol, Stick¬stoff und Wasser.
2) Zur Absorption von Benzoldampf bei der Bestimmungdes Stickstoffs aus Phenylhydrazin haben schon F. Kaufler undW. Smith (Chem. News 93, 83 (1906) Salpeterschwefelsäure an¬
gewandt, und zwar eine Zehnkugelröhre mit einem Gemischmolekularer Mengen von konzentrierter Schwefelsäure und Sal¬
petersäure nebst einer Waschflasche mit Wasser.
-= 31 —
Ich verdränge in 3—4 Minuten die Luft aus dem
Apparat, schliesse den Quetschhahn b vor dem Azoto¬
meter und lasse die Kalilauge dieses anfüllen. Dann
wird mit Hahn a die Kohlensäure abgestellt und b ge¬
öffnet. Durch Anheizen eines Paraffinölbades bringeich das Helmglas mit der Mischung auf die Reaktions¬
temperatur und beobachte den Gang der Gasblasen
im Azotometer. Nach Beendigung der Gasentwicklungwird bis zum Verschwinden der Blasen im Azotometer
Kohrensäure eingeleitet. Eine Reduktion dauert einige
Minuten, zwei Minuten bei einem einfacheren Chinon,
zehn Minuten bei Anilinschwarz, wenn eine Reduktions¬
phase vorsichtig ermittelt werden soll. Die ganze Be¬
stimmung erfordert 20—40 Minuten.
A. B
Besonders gut sind die Reaktionen über dem
Schmelzpunkt des Carbamats zu verfolgen ; die Kohlen¬
säure aus der Verbindung drängt den Stickstoff bis
ins Azotometer; in der Schmelze beobachtet man leicht
die Gasentwicklung.
— 32 —
C. Selbstreduktion von Phenylhydrazin1).
Die Methode war in allen untersuchten Fällen
bis 150—160° brauchbar, nur manchmal darüber hinaus
bis 180 — 200° (Azoanilin, Stilbenchinon). Im allgemeinen
beginnt bei 160° in erheblichem Mass die Selbst¬
reduktion des Phenylhydrazins.
^-NH-NH, /x /XNH22 I I = ! I + I | + N H3 + N
\/ \/ \/
Sie scheint in den Ausnahmsfällen, welche noch
bei höheren Temperaturen scharfe Endwerte ergeben,
katalytisch verlangsamt, in anderen Fällen aber kata-
lytisch beschleunigt zu werden. Dies ist sehr deutlich
der Fall beim Erhitzen von Phenylhydrazin mit Amido-
phenol auf 150°. Hier wurde folgender Versuch aus¬
geführt :
p-Amidophenolwurde mit Phenylhydrazin während
zwei Stunden auf 150° erwärmt. Nach dem Entfernen
des überschüssigen Reduktionsmittel durch Waschen
mit Aether, blieb ein krystallinischer Körper vom
Schmelzpunkt 185° zurück. Vorerst glaubte ich an die
Möglichkeit, dass p-Amidophenol reduziert worden sei
unter Bildung von Benzidin. Zur Identifizierung des
unbekannten Körpers stellte ich das Kondensations¬
produkt mit Benzaldehyd dar und verglich das erhaltene
Produkt mit dem Benzylidin-p-Amidophenol. Ich er¬
hielt gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 181°. Der un¬
bekannte Körper war unverändertes p-Amidophenol,das bei der Selbstreduktion von Phenylhydrazin die
Rolle eines Katalyten spielt.
') Diese Selbstreduktion hat schon R. Walter (Journ. für
prakt. Chem. [2] 53, 433, 471 (1896) beobachtet, doch findet er
ihren Beginn erst bei vierstündigem Erhitzen im Autoklaven auf 300°.
— 33 —
Azophenol, das bei 150° Amidophenol bildet,kann daher mit der Methode nicht bestimmt werden.
In kleinem und konstantem Masse scheint auch
schon zwischen 100 und 150° Phenylhydrazin sich
unter Stickstoff - Entwicklung zu zersetzen. Ich finde
nämlich bei blinden Versuchen mit Phenylhydrazin-Carbamat in der erforderlichen Versuchszeit bei 100 bis
150° 0,6 ccm, unter 100° dagegen keinen Stickstoff.
Für Versuche bei 100° und darüberhinaus führe ich daher
eine Korrektur ein, indem ich von den abgelesenenStickstoffvolumen 0,6 ccm subtrahiere. Bei all den
folgenden Angaben sind die abgelesenen, unkorrigiertenStickstoffvolumen angegeben.
D. Berechnung der Stickstoffzahl.
Ein Molekül verbrauchten Wasserstoffs entsprichteinem Molekül entbundenen Stickstoffs. Eine chinoide
Gruppe liefert l Molekül, eine Azogruppe 2 Moleküle
Stickstoff. Ich gebe als Resultat den gefundenen Stick-
an in Gewichtsprozenten der angewandten Substanz
("SuBsSralîufr • 10°) und bezeichne inn als „Stickstoff¬
zahl".
Zur Berechnung der Stickstoffzahl müssen, sobald
die Versuchstemperatur 100° oder mehr wie 100° be¬
trägt, von dem angegebenen, unkorrigierten Stickstoff¬
volumen 0,6 ccm, abgezogen werden.
E. Prüfung- der Methode mit bekannten chinoiden und
Azokörpern.
Die Methode ist hauptsächlich für die Bestimmungchinoider Gruppen anwendbar, ausserdem für die Ana¬
lyse mancher Azoverbindungen. Eine besonders nütz¬
liche Anwendung findet sie zur Beobachtung stufen¬
weiser Reduktion. Manche Chinöne geben mit Phenyl-
34 -,
hydrazin in einer ersten Phase Chinhydrone, gewisse
stickstoffhaltige chinoide Verbindungen liefern zuerst
Azokörper, andere Hydrazoverbindungen, dann deren
Spaltungsprodukte. In mehrfach chinoiden Verbindungenlässt sich ein chinoider Kern nach dem andern quanti¬tativ bestimmen.
Beispiele.
/. Stilben-Chinon1). Bei 70-80° tritt die Reduktion
zum Chinhydron ein, die Schmelze ist dunkelbraun.
Die zweite Phase, Reduktion zum Dioxystilben, beginnterst bei über 150°.
O /Ov /OH OH
in
CH 70—80° CH CH über 150° CH
CH*
CH CH>
CHil i il r
OH
Dioxystilben.
o xx xoh
Stilbenchinhydron.
2. Chinonazin2). Da die Substanz zu leicht mit
dem Carbamat reagiert, wurde sie mit Xylol vermischt
und durch Zugabe von Phenylhydrazin in den ge¬
schlossenen Apparat reduziert. Die Reduktion bis zum
p-Azophenol war bei 120° beendigt.
0- >=N-N= = 0±^OH- -N-N- -OH
') Th. Zinke und S. Münch, Ann. d. Chem. 335, 157 (1904).") R. Willstätter und M. Benz, Ber. d. D. Chem. Ges. 39,
3482 (1906).
— 35 —
3. p-Azoanilin. Die Reduktion erfolgt erst bei
180—200° und führt bis zum p-Phenylendiamin.
NH2-<^ "\-N-N-/~~\-NH2 +4?2 2 NH2-/~\-NH2
4. Carboxäthyloxy-azobenzol1).
C6H5. N2. C6H4. 0 . COOC2H6> reduziert bei 130-150°.
5. Chinon-carboxäthyl-phenylhydrazon2),0 : C6H4 : N
.N (C6H5) (COOC2H5).
6. a-Naphtodiinon-carboxäthyl-phenylhydrazorf),0 : C10H6 : N .
N (CA) (COOC2H5).7. a-Naphtochinon-carbonamid-phenylhydrazon*),
O : C10H6 : N .N (C6H5) (CO NH2).
Diese drei Chinon-acylhydrazone reagieren in zwei
Stufen. Bei gelinder Wärme werden sie zu hydro-chinoiden Derivaten reduziert, nach einer Steigerungder Temperatur werden diese acylierten Hydrazo-
verbindungen gespalten; z. B.
O OHII I
4-H2 fY\ +H2
N NHi /COOC,H5 V/COOC2H5N<
"
N<XC6H5 \C6H5
OHI
f C,;H5.NH.COOC2H5
NH2') R.~ Willstätter und H. Veraguth, Ber. d. D. Chem. Ges. 40,
1436 (1907).2) 1?. Willstätter und H. Veraguth, Ber. d. D. Chem. Ges. 40,
1436 (1907).3) Unveröffentlicht. Lâszlô Pogâny, „Zur Kenntnis der Chinon-
hydrazone und Oxyazoverbindungen". Inaug.-Diss. Zürich 1909.
36
s
»S5 os5 *»
An¬ Stick¬Stickstoffzahl
CS
1* gewandt stoff t» Bar. Reduktionss tuft)
1
'
Subs0
g ccni
ge- J be¬
funden 1 rechn.
1 110 0,1124 7,4 18 728 6,65 6,66 Chinhydron
1 no 0,0966 7,4 15 717 6,69 6,66 V
1 110 0,0959 6,6 16 719 6,86 6,66 »
1 180 0,0827 10,4 16 734 13,26 13,32 Dioxystilben
2 120 0,1003 12,2 15 724 13,04 13,20 Azophenol
2 120 0,1031 13,1 18 716 13,11 13,20 n
3 200 0,0978 24,4 17 729 26,93 26,41 Phenylendiamin
3 200 0,0982 24,4 16 724 26,75 26,41 n
4 150 0,1180 23,0 17 709 20,42 20,72 2 Mol. Amin
5 110 0,1058 10,0 17 727 10,38 10,36 Hydrazoverbindung
5 110 0,1069 10,1 16 726 10,46 10,36 n
5 180 0,1046 19,8 15 727 20,41 20,72 2 Mol. Amin
6 80 0,1007 8,1 15 715 8,81 8,75 Hydrazoverbindung
6 150 0,1994 31,4 20 722 17,01 17,50 2 Mol. Amin
6 150 0,0913 14,7 16 723 17,03 17,50 n n
7 60 0,1005 9,3 16 724 10,21 10,11 Hydrazoverbindung
7 110 0,1001 19,2 16 728 20,51 20,21 2 Mol. Amin
7 110 0,1006 19,5 18 723 20,52 20,21 n w
— 37 -
II. Reduktion von Anilinschwarz mit Phenyl¬hydrazin.
A. Von dreifach-chinoidemSchwarz (Bichromatschwarz).
Das Anilinschwarz beginnt mit Phenylhydrazinschon bei Zimmertemperatur unter Erwärmung zu
reagieren, mit dem Carbamat tritt die erste Phase der
Reduktion erst bei 30—35° ein und ist bei 45" beendigt.Im Intervall 45° bis über 65" erfolgt keine Reduktion,erst bei 75—85° geht sie einen Schritt weiter. Dann
muss man die Temperatur von 90" bis über 120"
steigern, um zwischen 120—150" die letzte Phase der
Reduktion zu bewirken. Hierauf steht die Gasentwick¬
lung still, bis zu der langsamen Zersetzung des Phenyl¬
hydrazins.Das Bichromatschwarz ist als Base dunkelblau.
Sein zweifach-chinoides Reduktionsprodukt ist schön
hellblan, das einfach-chinoide grau und die Leukobase
wird weiss erhalten.
Die angewandten Präparate enthalten 0,18 und
0,17 % Asche.
Bei 45°: 0,2012 g Subst. 7,3 ccm N (18°, 723 mm)0,2010 g » 7,2 „
N (17°, 719„
)
Bei 100" 0,2013 g n 15,0 ,N (19°, 719
„ )
0,2011 g !» 14,4 „N (16°, 717 „ )
0,2032 g n 15,5 „ .N (19°, 709 „ )
Bei 150°- 0,2000 g ri 21,5 „N (17°, 726
„ )
0,1997 g 1 21,8 „N (17°, 719 „ )
N-Zahl Gefunden Berechnet
45°
100°
150"
3,96, 3,90
7,78, 7,6f\ 7,86
11,57, 11,63
3,87 f. Redukt. von 1 Kern
7,73 f.„ „
2 Kernen
11,60 f.„ „
3 Kernen
— 38 —
B. Von hydrolysiertem dreifach - chinoidem Schwarz.
Das hydrolysierte Anilinschwarz habe ich durch
eintägiges Erhitzen von Bichromatschwarz mit 17 °/° iger
Schwefelsäure auf 200° im Schüttel-Schiessofen ge¬
wonnen; in Uebereinstimmung mit der Angabe von
Willstätter und Dorogi wurde ein Achtel des
Stickstoffs als Ammoniak abgespalten.
1,8547 g Anilinschwarzbase lieferten 26,65 ccm 7h>-NHs;berechnet 25,50 ccm.
1,8075 g Anilinschwarzbase lieferten 24,24 ccm n/io-NH8;berechnet 24,83 ccm.
Das hydrolysierte Schwarz ist bis etwa 80° gegen
Phenylhydrazin beständig. Dann erst erfolgt die Re¬
duktion eines Kernes und nach einer grossen Pause
zwischen 130 und 150° die eines zweiten Kernes.
Das gebildete einfach-chinoide Derivat lässt sich erst
bei der Temperatur der Selbstzersetzung des Phenyl¬
hydrazins weiter reduzieren. Hingegen bewirkt die
Beimischung einer Spur von Green'schem Schwarz,
dass bei 150° die Reduktion quantitativ fortschreitet
bis zur Leukobase.
Das Präparat enthielt 0,24 % Asche.
Bei 100°: 0,0996 g Subst.: 3,8 ccm N (19°, 728 mm)
Bei 150°: 0,0996 g „ 7,2 „N (19°, 728 „)
0,1001 g „ 7,4 „N (19°, 729 „ )
0,0999 g „ 7,6 „N (19°, 729 „ )
Kataljs. Red. 150°: 0,1003 g „ 11,6 „N (20°, 724 „)
0,1010 g „ 10,8 „ N (19°, 725„ )
N-Zahl Gefunden Berechnet
100°
150°
Katalys.Red.1500
3,52
7,25, 7,45 7,68
11,01, 11,88
3,87 f. Redukt. von 1 Kern
7,73 f.„ „2 Kernen
11,60 f.„ „3 Kernen
— 39 —
C. Von vierfach-çhinoidein Schwarz.
1. Von Chloratschwarz.
Das Oxydationsschwarz ist nach der Vanadin-
Chlorat-Methode bei Zimmertemperatur dargestellt und
zur Erzielung chlorfreier Präparate nach sechs Stunden
isoliert worden. Zur Befreiung von Asche wurde es
zweimal einen Tag mit 2-n. Schwefelsäure auf der
Schüttelmaschine geschüttelt und vier bis fünfmal aus¬
gekocht und zur Umwandlung in die Schwarzbase
mit konzentriertem und mit 2-n. Ammoniak erhitzt.
Zwei Präparate enthielten 0,26 und 0,25 % Asche.
Zu den schwerst verbrennbaren Substanzen ge¬
hören ohne Zweifel die Anilinschwarzpräparate. Um
eine vollständige und verhältnismässig rasche Ver¬
brennung des Schwarz zu erreichen, führe ich die
Elementaranalyse wie folgt aus : Zu einer Verbrennungbenütze ich 0,1 g Substanz, die mit pulverförmigem
Kupferoxyd vermischt wird. Sobald in der vorderen
Hälfte des leeren Kupferoxydes und am äussersten
entgegengesetzten Ende des Verbrennungsofen massige
Rotglut erreicht ist, wird die Stelle unterhalb der Sub¬
stanz auf einmal stark angeheizt. Ein zu rasches
Aufeinanderfolgen der Gasblasen ist dabei nicht zu
befürchten. Eine Verbrennung dauert zwei bis drei
Stunden.
0,1016 g Subst.: 14,2 ccm N (18°, 721 mm)
0,1014 g Subst.: 14,2 ccm N (20°, 725 mm)
C6H4v.N. Berechn. N 15,51. Gef. N. 15,22, 15,19.
Bei diesem Oxydationsschwarz tritt die erste
Phase der Reduktion bei 35—40° und nach einer Pause
von 50—80° die zweite Phase bei 80—110° ein. Dann
folgt ein kurzes, aber deutliches Intervall und bei 120 bis
— 40 -
150° findet die Reduktion der beiden letzten chinoiden
Kerne mitsamt statt.
Durch Vermischen von Chloratschwarz mit einer
Spur von Green'szhtm Schwarz wird die Temperaturder partiellen Reduktion nient, die der vollständigenReduktion aber auf 130° herabgesetzt.
Das Chloratschwarz ist dunkelviolett, seine Re¬
duktionsprodukte zeigen keine so reine Färbung wie
die von Bichromatschwarz. Die Farbe geht über
trübes Blau in Braun und schliesslich in helles bräun¬
liches Grau über.
Bei 50°: 0,1003 g Subst.: 3,6 cem N (16°, 720 mm)Bei 110°: 0,2023 g •n 7,4 y> N (17°, 717
» )0,0998 g n 7,6 n
N (16°, 724» )
0,1002 g i> 7,6 VN (15°, 727
» )Kataljs. Red. 110°: 0,1019g n 7,6 V
N (15°, 725. )
Bei 150°: 0,1988 g n 29,0 itN (17°, 716
» )0,1002 g V 14,8 V
N (16°, 724» )
0,1002 g V 14,8 VN (16°, 724
» )
0,2002 g ji 29,0 » N(15°, 708. )
Kataljs. Red. 130°: 0,1008 g V 14,6 nN (15°, 725
» )
N-Zahl Gefunden Berechnet
50»
110»
150»
Katalys.Red. 130°
3,94, 3,98
7,74, 7,78, 7,63
15,57,15,57,15,64,15,40
15,42
3,88 f. Redukt. v. 1 Kern
7,75 f.„
v. 2Keinen
15,51 f.„
v. 4 Kernen
15,51 f.„
v. 4 Kernen
2. Von Green'schem Schwarz.
Dieses nach Angabe von Will statte r und
Dorogi bei Zimmertemperatur bis zu 30° dargestellte
Oxydationsschwarz ist gegen verdünnte Mineralsäure
viel empfindlicher als das Chloratschwarz. Es durfte
— 41 —
zur Reinigung von Mineralstoffen nicht mit Schwefel¬
säure ausgekocht werden. Bei mehreren Präparatenfand ich schon nach zweimaligem kurzen Kochen den
Stickstoffgehalt erheblich zu tief, nämlich 14,61, 14,65,
14,71, 14,77 anstatt 15,52 %• Zur Reinigung ist daher
das Green'sche Schwarz wiederholt in der Kälte mit
2-n. Schwefelsäure, dann etwa 10 mal mit Schwefel¬
säure von 60° ausgeschüttelt worden, bis sich die
Säure nur noch rosa anfärbte.
Die Base enthielt 0,37 % Asche.
0,1009 g Subst.: 14,2 ccm N (19°, 721 mm)
0,1002 g Subst.: 14,2 ccm N (20°, 722 mm)
CcH4i/,N Berechn.: 15,52 Qef.: 15,25, 15,30.
Bei dem Schwarz von Qreen erfolgt wahr¬
scheinlich unter dem katalytischen Einfluss einer geringen
Verunreinigung die Einwirkung des Phenylhydrazinsmerklich leichter als bei dem Oxydationsschwarz der
Vanadin-Chlorat-Methode. Ich beobachte wieder die
Reduktion eines Kernes bei 50°, aber die zweite Phase
schon bei 60° bis gegen 80°. Nach einer scharfen
Pause wird zwischen 95° und 105° ein dritter chinoider
Kern reduziert, und dann wird nach einer sehr kurzen
Unterbrechung der letzte chinoide Kern schon bei 110°
angegriffen, also 40° niedriger wie bei Chloratschwarz.
Bei 50°: 0,1001 g Subst. :: 3,6 ccm N (23°, 725 mm)
Bei 80°: 0,1008 g n 7,6 nN (17°, 724
„ )
0,1010 g V 7,6 VN (19°,.726 „ )
Bei 100°: 0,1005 g n 11,1 nN (18°, 726 „ )
0,1011 g V 11,4 nN (19°, 723 „ )
0,1007 g n 11,3 •nN (19°, 726
„ )
Bei 120°: 0,1026 g V 14,8 nN (16°, 720
„ )
0,1022 g n 15,0 nN (17°, 719 „ )
— 42 —
N-Zahl Gefunden Berechnet
50" 3,84 3,88 f. Redukt. von 1 Kern
80° 7,85, 7,78 7,75 f.n n
2 Kernen
100° 11,57, 11,72, 11,70 11,63 f.n n
3 Kernen
120° 15,41, 15,59 15,51 f.- n
4 Kernen
D. Von hydrolysiertetn vierfach-chinoidem Schwarz.
1. Von hydrolysiertem Chloratschwarz.
Das vierfach-chinoide Schwarz des Chloratver-
fahrens verhält sich gegen Mineralsävire bei 200° wie
die andern Sorten von Oxydationsschwarz, deren
Hydrolysen von Willstätter und Dorogi schon
untersucht worden sind ; es verliert genau ein Achtel
seines Stickstoffs.
1,2971 g Base lieferten 17,73 ccm 7io-NH3; ber. 17,92
1,1989 g , „ 16,93 „ 7io-NH8; „ 16,56
2,0020 g „ „ 27,88 „ 7i0-NHs; „ 27,66
Das Schwarz enthielt 0,36 °/0 Asche.
0,1064 g Subst.: 14,0 ccm N (239, 723 mm)
0,1011 g „ 13,0 „N (22°, 725
„ )
0,1023 g „ 12,6 „ N (21°, 725 „ )
C48H33ON7 Ber. N 13,56 Gef. 14,01, 13,81, 13,39.
Das hydrolysierte Chloratschwarz ist von den
verschiedenen Präparaten am beständigsten gegen das
Reduktionsmittel. Es beginnt wie das hydrolysiertedreifach-chinoide erst über 80" mit einem Kern auf
das Phenylhydrazin zu reagieren. Dann wird nach
einem langen Intervall nochmals ein Kern reduziert,
aber die zweifach-chinoide Verbindung bleibt unver¬
ändert, bis über 150° das Phenylhydrazin sich selbst
zu zersetzen beginnt.
— 43 -
Die Reduktion gelingt in diesem Falle nur durch
die katalytische Wirkung einer Spur von Green'schzm
Schwarz, mit welchem das Präparat verrieben wird.
Dann erfolgt die halbe Reduktion schon bei 120° und
die quantitative Reduktion bei 130-150°. Die Leuko-
verbindung erhielt ich hier nur in etwas blaustichig
hellgrauem Zustand.
Bei 100°: 0,1009 g Subst.: 3,8 ccm N (21°, 724 mm)
Bei 150°: 0,1010 g „ 7,6 „N (20°, 721 „)
0,1008 g „ 7,6 „N (20°, 724
, )
0,1019 g „ 7,8 „N (20°, 723
„ )
Katoljs. Red. 120°: 0,0850 g „ 6,6 „N (18°, 725 „)
„ „150°: 0,0850 g „ 12,6 „
N (18°, 725 „)
N-Zahl Gefunden Berechnet
100"
150°
Katalys.Red. 120°
Kalalys.B8d.1500
3,42
7,48, 7,52, 7,64
7,73
15,46
3,87 für Red. von 1 Kern
7,74 „ B „2 Kernen
7,74 „ „ „2 Kernen
15,51 „ „ „4 Kernen
2. Von hydrolysiertem Green'schem Schwarz.
Durch die Hydrolyse ist auch dieses Schwarz
beständiger geworden, doch ist es nicht so schwer
angreifbar wie das hydrolysierte Chloratschwarz. Die
erste Phase der Reduktion beobachte ich bei 80—100°,
die zweite bei 115—130°. Sehr kurz nachher wird
zwischen 130—140° ein dritter und mit einem unsicheren
Intervall zwischen 140° und 150° der letzte chinoide
Kern reduziert.
— 44 —
Bei 100°: 0,1005 g Subst.: 4,2 ccm N (19°, 720 mm)
0,1008 g 51 4,3 „N (20°, 719
» )
Bei 120°: 0,1005 g 1) 7,6 »N (19°, 720 » )
Bei 140°: 0,0992 g » 11,0 „N (18°, 719
» )
Bei 150°: 0,1011 g V 15,6 „N (21°, 719 » )
0,0992 g n 15,2 *N (19°, 719 » )
N-Zahl Gefunden Berechnet
100» 3,87, 3,94 3,87 für Red. von IKern
120° 7,53 7,74 n n n2 Kernen
140° 11,39 11,61 » » n3 Kernen
150° 15,67, 11,90 15,51 « n n4 Kernen
III. Reduktion von Anilinschwarz mit
Titantrichlorid in der Kälte.
Â. Ausführung der Reduktion.
Die Titration mit Titantrichlorid in Kohlensäure¬
atmosphäre habe ich im Wesentlichen nach den An¬
gaben von Qreen und Woodhead ausgeführt.
0,5000 g Anilinschwarz wurden mit 250 ccm 80%-
iger Essigsäure zehn Minuten lang auf dem Wasser¬
bad erwärmt, dann abgekühlt und nach kräftigem Um¬
schütteln von der feinen Suspension je 25 ccm mit
der Pipette herausgenommen und mit 25 ccm Wasser
verdünnt. Dann setzte ich in Kohlensäureatmosphäre
überschüssige Titanlösung hinzu, etwa das Doppelteder erforderlichen Menge. Nach zehn Minuten langemStehen wird das braune Reduktionsprodukt in Kohlen¬
säureatmosphäre abfiltriert, vom klaren Filtrat 50 ccm
herauspipetiert und mit Eisenchlorid unter Anwendungvon Rhodankali als Indikator zurücktitiert. Das Zurück-
- 45 -
titrieren lässt sich exakter ausführen, wenn man vorher
noch mit Aether überschichtet. Dabei geht die rote
Farbe des Eisenrhodanates in den Aether über.
B. Berechnung;.
Um die Resultate einfach darzustellen, verzeichne
ich nur die für die Reduktion wirklich verbrauchten
Kubikcentimer des Titantrichlorids. Die Werte der
Titanlösung, die anfangs fast n/20 waren und später
schwächer wurden, sind auf n/2o umgerechnet. Das
Ergebnis der Reduktion drücke ich durch die Zahl
von Wasserstoffatomen aus, welche l Mol. Anilin¬
schwarz aufgenommen hat.
Die in Parallelversuchen bestimmte Oxydationder Titanlösung durch Luftsauerstoff war viel geringerals bei Green und Wood head, z. B. nur 0,2 ccm.
Alle Versuche sind mit 0,05 g Substanz ausgefürt.
C. Reduktion der Anilinschwarzstufen.
i. Der einfach-ehinoiden Stufe aus Anilinschwarz.
Bichromatschwarz (Emeraldin) wurde mit Phenyl-
hydrazincarbamat nach meiner Methode bei 100° redu¬
ziert. Ich erhielt so das einfach-chinoide, grau-braune
Derivat, das Green und Woodhead als Leukobase
angeben.
0,1020 g Subst.: 7,8 ccm N (18°, 721 mm)
0,1010 g „ 7,8 „N (16°, 720 „ )
N-Zahl Gef.: 7,68, 7,82; Ber.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Das Reduktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Aether
gewaschen und zwar in Kohlensäureatmosphäre, da es
sich namentlich in feuchtem Zustand nicht unbeträchtlich
oxydiert. Dann mit überschüssigem Titantrichlorid ver-
— 46 -
setzt und nach zehn Minuten langem Einwirken mit
Rhodankali als Indikator zurücktitriert, unter fort¬
währendem Verdrängen der Luft durch Kohlensäure.
2. Der zweifach-chinoiden Oxydationsstufe.
Das Präparat war durch Autoxydation aus der
Leukobase von vierfach-chinoidem Chloratschwarz ent¬
standen, nämlich aus dem Produkt der Reduktion mit
Phenylhydrazin bei 150°.
3. Von dreifach-chinoidem Anilinschwarz.
a) Bichromatschwarz nach Willstätter und Dorogi1).
b) Hydroperoxydschwarz nach Green und Woodhead
(Emeraldin V-
Das so dargestellte Schwarz, welches Green
und Woodhead für das reinste Schwarz halten, gab
0,79 und 0,78 % ziegelrote Asche. Es konnte zunächst
mit Phenylhydrazin nicht bestimmt werden, da die
katalytische Wirkung des Eisens einen explosivenVerlauf der Reduktion bei einer Temperatur über 100°
herbeiführte. Daher war es notwendig, durch Auskochen
mit doppelt normaler Schwefelsäure das Eisen zu be¬
seitigen; die mit Ammoniak wieder isolierte und noch
mit Wasser ausgekochte Farbbase lieferte 0,21 und
0,19 % weisse Asche. Die Reduktion mit Phenyl¬hydrazin bei 150° bestätigte den dreifach-chinoiden
Zustand.
0,1006 g Subst.: 11,2 ccm N (17°, 732 mm)
0,1005 g „ 11,4 „N (18°, 733
„ )
N-ZahlQef.: 11,71, 11,90; Ber.: 11,60f.Red. v.3Kernen.
1) Willstätterund Dorogi, Ber.d.D.Chem.Qes.42,2159(1909).2) Green u. Woodhead, Journ. Chem. Soc. 97,2392 Nr. 11(1910).
47 —
c) Hydrolysiertes Bichromatschwarz.
Alle Präparate von Anilinschwarz sind für die
quantitative Reduktion zuerst im Excikkator, dann im
Vakuum einer guten Quecksilberpumpe bei 105° ge¬
trocknet worden.
4. Von vierfach-ehinoidem Oxydationsschwarz.
a) Chloratschwarz nach Wülstätter und Dorogi1).
b) Nachoxydiertes Schwarz von Wülstätter u. Dorogi.
Letzteres wurde nach der Vorschrift von Green
und Woodhead2) für Nigranilin gewonnen, durch
Nachbehandeln des dreifach-chinoiden Anilinschwarz
mit Wasserstoffsuperoxyd unter Zusatz von etwas
Vanadinsalz. Da die vorgeschriebene Reinigung mangel¬
haft ist, lieferten die Präparate 1,76 und 1,80 % weisse
Asche. Durch die Stickstoffzahl erwies sich der Farb¬
stoff als genau vierfach-chinoid.
0,1004 g Subst.: 14,6 ccm N (16°, 716 mm)
0,1002 g „ 14,6 „N (15°, 736 „ )
N-ZahlQef.: 15,22, 15,76; Ber.: 15,51 f. Red. v. 4 Kernen.
Die Salze dieser Stufe von Anilinschwarz sind
dunkelgrün, während Green und Woodhead an¬
geben, sie seien entgegen den Angaben der Literatur
blau. Green und Woodhead halten die Salze von
Nigranilin, d. i. vierfach-chinoides Schwarz, für sehr
unbeständig, nach ihren Angaben sollen sie sich in
der Kälte langsam, beim Erwärmen mit Säuren rapid
zersetzen, unter Reduktion zum Emeraldin und gleich¬
zeitiger Bildung von Benzochinon. Diese Annahme
wird durch das Verhalten gegen 17% ige Schwefel¬
säure im Einschlussrohr bei 200° widerlegt. Als
') Wülstätter und Dorogi, Ber. d. D. Chem. Ges. 42,4128 (1909).
2) Journ. Chem. Soc. 97, 2396 (1910).
— 48 —
einzige Aenderung erfolgt die quantitative Hydrolyseeiner Chinonimingruppe.
Aus obigen Qründen muss nach den Angaben von
Green und W o o d h e a d bei der Reduktion von Nigra-
nilin mit Titanlösung, Erwärmen vermieden werden;
ich fand aber bei der Reduktion mit Titantrichlorid in
der Kälte und in der Wärme genau dieselben Werte.
Richtig ist, dass Nigranilin in 80°/oiger Essig¬
säure zuerst eine grünlich-blaue Suspension ergibt, die
nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur (l—2 Tage)oder rascher durch Kochen grün wird. Reduziere ich
dieses so behandelte Schwarz mit Titantrichlorid, so
finde ich es nur noch zweifach-chinoid, aus dem ein¬
fachen Qrunde, weil Addition an den Kern stattgefundenhat und somit das Schwarz um einen chinoiden Kern
ärmer geworden ist.
Führe ich mit derselben Suspension die Reduktion
mit Titantrichlorid in der Wärme aus, wie aus nach¬
stehendem Kapitel zu ersehen ist, so lassen sich auch
hier nur zwei chinoide Kerne finden, aus demselben
Qrunde wie oben.
Reduktion in der Kälte:
Verbrauchte ccm Ti C!3, n/ao Zahl der aufg. Wasserstoffatome
5,14, 5,59, 6,00, 5,57 3,72, 4,05, 4,34, 4,03
Reduktion in der Wärme:
Als Katalysator wurde 1 ccm HF zugesetzt.
Reduktionsdauer 3 Min.
Schein!), verbr.
ccm, TiC!3> '7so
Wirklich verbr.
ccm, Ti CIs, nAoKorrektur Zahl der aufg. H-Atome
7,166,887,007,36
5,495,215,335,69
l,fi71,671,671,67
3,983,783,864,11
_ 49 —
Die Ergebnisse der ausgeführten Reduktionen habe
ich in folgender Tabelle zusammengestellt:
PräparatTi Cls, D/20
cemZahld.aufg.H-Atome
1. Einfach-chinoide Stufe
2. Zweifacli-chin. Stufe
3. Dreif.-chin. Schwarz
a) Bichromatschwarz
b) Hydroperoxydscliwarzc) Hydrolysiert. Schwarz
4. Vierfach-chin. Schwarz
a) Chloratscliwarz
b) Nachoxyd. Schwarz
C) n n
0,07 0,29
2,97 2,83
5,48 5,53 5,53
5,43 5,54 5,49 5,49
5,42 5,47 5,53 5,50
8,29 8,29 8,38 8,36
8,22 8,26 8,26 8,29
8,21 8,78 8,47 8,32
0,05 0,20
2,15 2,06
3,97 4,00 4,00
3,93 4,01 3,97 3,973.92 3,96 4,00 3,98
5,99 5,99 6,05 6,03
5.93 5,93 5,96 5,995,93 6,33 6,11 6,01
Das Produkt der Reduktion mit Titanchlorür lässt
sich mit Phenylhydrazin quantitativ zur Leukobase
weiter reduzieren und ergibt dabei die für die Reduktion
eines Kernes berechnete Stickstoffzahl.
Ich filtrierte nach 20 Minuten langem Behandeln
von Hydroperoxydscliwarz (Emeraldin nach Green)(Nr. l) und Nigranilin (Nr. 2) mit Titanlösung, das
Reduktionsprodukt in Kohlensäure ab und füllte das
mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschene Chlor¬
hydrat in das vorher gewogene, mit Kohlensäure gefüllte
Helmgläschen meines Reduktionsapparates. In diesem
ist das Salz im Vakuum bei 105 zur Konstanz
getrocknet und gewogen worden.
Die Reduktion mit Phenylhydrazin erfolgte bei
über 100—150°, mit scharfem Stillstand der Stickstoff¬
entwicklung bei 150°.
(Nr. 1) 0,ll23g Subst.: 4,6 ccm N (18°, 722 mm)
N-Zahl Gef.: 4,08; Berech.: 3,64 für Red. von 1 Kern.
(Nr. 2) 0,1108 g Subst.: 4,6 ccm N (18°, 720 mm)
N-Zahl Gef. : 3,95 ; Berech. : 3,64 für Red. von 1 Kern.
— 50 —
IV. Reduktion von Anilinschwarz mit
Titantrichlorid in der Wärme.
Die Reduktion von Anilinschwarz mit Titantri¬
chlorid in der Kälte ist unvollkommen. Es wurde nun
versucht, sie unter Erwärmen fortzusetzen. Dabei er¬
folgte eine augenfällige Aufhellung des mono-chinoiden
Derivates, sodass man an eine weitere Reduktion des
letzten Kernes glauben könnte.
Tatsächlich geht die Reduktion nicht weiter, ich
fand wiederum dieselben Werte, wie bei der Reduktion
in der Kälte. In Wirklichkeit hellt sich das Reduktions¬
produkt nicht auf, es ist dies nur eine Täuschung,
hervorgerufen durch die verschiedenartige Farbe der
Titanlösung in der Kälte und in der Wärme. Titantri¬
chlorid in Essigsäure ist in der Kälte blau, in der Hitze
fast farblos.
Um dennoch mit Titanlösung zur Leukobase zu
gelangen, habe ich nach einem Katalyten gesucht, der
die Reduktion erleichtern sollte. Nach Jean Pic card1)empfiehlt es sich, bei der titrometrischen Reduktion
organischer Farbstoffe mit Titantrichlorid der Lösungca. 1 % Flussäure zuzufügen. Es handelt sich um
eine spezifisch katalytische Wirkung der Flussäure.
Ebenso wie Flussäure, die am stärksten wirksam ist,wirkt auch Wein- oder Oxalsäure. Schon E. Knecht
empfahl der Lösung eine grössere Menge von Seignette-salz zuzufügen, da die Reduktion vieler Farbstoffe in
weinsaurer Lösung viel besser vor sich gehe.Dies habe ich auch bei Anilinschwarz angewandt,
jedoch ohne Erfolg. Durch Zusatz von Flussäure gehtdie Reduktion nicht weiter, doch bedeutend leichter
und rascher. Die Reduktionsdauer konnte ich so von
») Ber. d. D. Chem. Qes. 42, 4340 (1909).
— 51 —
zehn Minuten auf drei Minuten verkürzen, d. h. zwei
Minuten für das Erwärmen auf 90° und eine Minute
für die Reduktion, doch wird die in Parallelversuchen
ermittelte Korrektur wegen der Absorption von Luft¬
sauerstoff bedeutend grösser, etwa dreimal so gross
wie ohne Katalysator. Die Temperatur von 90° darf
nicht überschritten werden, sonst erfolgt in der Titan¬
lösung eine Aenderung, indem ihre Farbe in Grau um¬
schlägt und das mono-chinoide Salz unfiltrierbar wird.
Ein scharfes Zurücktitrieren mit Eisen und Rhodankali
als Indikator ist auch ohne weiteres unmöglich, da die
rote Farbe des Eisenrhodanates von den Katalysatoren,Flussäure, Weinsäure, Oxalsäure zerstört wird. Ueber-
schichtet man aber mit Aether, so geht das Eisenrhodanat
mit roter Farbe in den Aether über, was ein scharfes
Zurücktitrieren ermöglicht.
Trotz der Anwendung dieser Katalysatoren blieb
das einfach-chinoide Derivat gegenüber Titantrichlorid
beständig, sowohl in der Kälte wie in der Wärme.
Es wurden folgende Reduktionen ausgeführt:
Reduktion von Emeraldin mit TiCt3 bei 90° {ohne
Katalysator). Die Reduktionsdauer betrug 3 Minuten.
Scheinbar verbr. Wirklieb verbr.Korrektur
Zabi der aulp.
com TiClB,'/2on ccmTiCIs.Vsoii H-Atome
6,11 5,51 0,6 3,996,01 5,41 0,6 3,925,99 5,39 0,6 3,906,06 5,46 0.6 3,956,23 5,63 0,6 4,076,58 5,98 0.6 4,316,16 5,56 0|6 4,02
- 52 -
Reduktion von Nigranilin mit Ti C/3 bei 90b
(mit Katalysator).
Die frisch dargestellte blau-grüne Suspension von
Nigranilin in 80%iger Essigsäure wurde in einer Kälte¬
mischung aufbewahrt und sofort reduziert. Als Kataly¬
sator wurde Flussäure benützt. Reduktionsdauer
3 Minuten.
Scheinbar verbr.
ccmTiCh,n/2u
Wirklich verbr.
ccm TiCI3, "/soKorrektur
Zabi der aufg.N-Atome
9,9010,129,97
8,238,458,30
1,671,671,67
5,946,105,99
Aus allen Schwarzpräparaten bekommt man bei
der Reduktion mit Titanchlorür das einfach-chinoide
Derivat. Dieses ist der Titanlösung gegenüber beständig.Die Leukobase von Anilinschwarz sollte demnach noch
stärker reduzierend wirken wie Titantrichlorid. Hier
wurde folgender Versuch ausgeführt:
Titantetrachlorid, das ich durch sorgfältiges Zu-
fliessenlassen von Eisenchlorid in Titantrichlorid mit
einer Spur Rhodankali als Indikator, bis zur bleibenden
schwachroten Färbung darstellte, wurde mit frisch dar¬
gestellten Leukobase aus Bichromatschwarz während
einer halben Stunde kräftig geschüttelt. Hierauf wurde
die Leukobase in Kohlensäureatmosphäre abfiltriert und
das Filtrat mit Eisenchlorid titriert. Der Versuch fiel
aber negativ aus. Das mono-chinoide Salz von Anilin¬
schwarz ist auch Titantetrachlorid gegenüber beständig.
Dasin derWärmemitTitanchlorür gewonnene mono-
chinoide Derivat aus Nigranilin wurde mit Phenylhydrazinbei 100° bis 150° quantitativ zur Leukobase reduziert.
Ü,1238 g Subst.; 5,4 ccm N (18°, 720 mm)
N-Zahl Gef.: 4,21 ; Berech.: 3,64 f. die Red. von 1 Kern.
— 53 —
V. Reduktion von Anilinschwarz mit
Chromchlorür.
Chromchlorür wurde in einem Kolben mit Ventil
durch Reduktion von Chromirichlorid mit Zink und
Salzsäure dargestellt. Ich erhielt so eine hellgrüne
Lösung von CrCl2, deren Wirkungswert mit einer
empirischen Eisenchloridlösung (50 ccm FeCl3-Lösungenthalten 0,5 g Fe) bestimmt wurde.
Die Reduktion wurde analog derjenigen mit Titan-
trichlorid ausgeführt. Trotzdem Chromchlorür ein stär¬
keres Reduktionsmittel wie Titantrichlorid ist, ist die
Reduktion weder in der Kälte noch in der Wärme weiter
gegangen. Nur wurde konstatiert, dass die Reduktion
viel rascher wie mit Titan vor sich geht, aber die
Bestimmungen werden weniger genau, da beim Zurück¬
titrieren mit Eisenchlorid und Rhodankali als Indikator
die von der Leukobase abiiltrierte dunkle Lösung von
Chromchlorür von grün in dunkelgrün übergeht und
der Farbenumschlag von dunkelgün in rot schwer zu
erkennen ist, ausserdem wird auch die Korrektur wegen
der Absorption von Luftsauerstoff bedeutend grösser,
sie wächst auf das Vierfache.
VI. Verhalten der Anilinschwarz-Leukobase.
Suspendiert man die Leukobase in Wasser unter
Zusatz von Ammoniak, so bläut sie sich beim Durch¬
blasen von Luft langsam ; die Reduktionsprodukte von
Bichromat-, Chlorat- und Green'schem Schwarz waren
übereinstimmend nach vierzehntägigem Behandeln erst
wenig mehr als einfach-chinoid. Alle drei sind gleich
weit oxydiert worden, es ist dies ein Beweis, dass
— 54 —
die drei Leukobasen der drei Schwarz chemisch iden¬
tisch sind.
Viel rascher ging die Oxydation beim Versetzen
der Suspension mit ein wenig Eisenchlorür und Durch¬
leiten von Luft. Die Leukobase aus Bichromatschwarz
nahm die ursprüngliche dunkelblaue Farbe der dreifach-
chinoiden Anilinschwarzbase an. Dasselbe Verhalten
zeigen die Leukobasen aus vierfach-chinoidem Chromat-
und G r e e n'schem Schwarz ; sie verwandeln sich gleich¬falls in dunkelblaues dreifach-chinoides Schwarz. Die
Bestimmung geschah mit Phenylhydrazin.
Bichromatschwarz
150°: 0,1033 g Subst: 11,0 ccm N (19°, 725 mm)N-Zahl Gel: 10,98; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.
Chloratschwarz
150°: 0,0996 g Subst.: 11,0 ccm N (17°, 725 mm)N-Zahl Gel.: 11,49; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.
Green'sches Schwarz
120°: 0,1015 g Subst.: 11,0 ccm N (16°, 720 mm)N-Zahl Gef.: 11,25; Berech.: 11,60 f. Red. v. 3 Kernen.
Ohne besondere Reinigung kann man das oxydierteProdukt nicht mit Phenylhydrazin bestimmen, weil es
eine störende Beimischung von Eisen enthält, welche
katalytisch die Zersetzung von Phenylhydrazin bewirkt.
Wenn man aber das regenerierte Schwarz wiederholt
mit 2-n Schwefelsäure auskocht und dann mit Ammoniak
wieder die Base freimacht, so zeigt es gegen Phenyl¬hydrazin dasselbe Verhalten wie das angewandteBichromatschwarz.
Lässt man die aus verschiedenen Präparaten er¬
haltene Leukobase trocken an der Luft stehen, so färbt
sie sich mehr oder weniger dunkelblau, die Salze ver-
— 55 —
grünen an der Luft. Diese wurde in sehr dünnen
Schichten auf Uhrschalen aufgetragen, und um sie vor
Staub zu schützen, mit Glasglocken zugedeckt, aber
so, dass unten und oben genügend Luft zutreten
konnte. Von Zeit zu Zeit wurden die Präparate mit
einem Hornspatel umgerührt, um die Oxydation zu
erleichtern. Hier geht die Oxydation nur bis zur zwei-
fach-chinoiden Stufe, die dadurch leicht in reinem Zu¬
stand zugänglich ist. Das bei der Oxydation gebildeteWasser entweicht, die Präparate werden alle eine
Spur leichter. Die Umwandlung war in 8 Tagen be¬
endigt, nach einem halben Jahr erfolgte keine weitere
Aenderung. Die Leukobase aus den Präparaten von
dreifach- und vierfach-chinoidem Schwarz nahmen zwar
ein etwas verschiedenes Aussehen an, die einen wurden
emeraldinartig, die andern nigranilin-ähnlich, aber bei
der quantitativen Bestimmung zeigt sich keine Differenz
zwischen den oxydierten Präparaten. Etwas weiter
scheint sich nur die Leukobase aus dem Green'schen
Schwarz zu oxydieren, bei welchem auch die Reduktion
unter einer besonderen katalytischen Wirkung ver¬
laufen ist.
Bestimmung der wiederoxydierten Leukobase aus :
Bidiromatschwarz
150°: 0,1004 g Subst: 7,0 ccm N (16°, 725 mm)
N-Zahl Gef. : 7,04 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Dreifach-chinoides Chloratschwarz
150°: 0,1014 g Subst.: 7,2 ccm N (16°, 725 mm)
N-Zahl Gef.: 7,19; Berech.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Vierfach-chinoides Chloratsdiwarz
150°: 0,1006 g Subst.: 6,8 ccm N (16°, 725 mm)
N-Zahl Gef. : 6,82 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
— 56 —
Green''sches Schwarz
120°: 0,1002 g Subst.: 8,2 ccm N (17°, 725 mm)
N-Zahl Gef. : 8,34 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Green'sdies Schwarz1)
120°: 0,1019 g Subst.: 8,2 ccm N (21°, 725 mm)
N-Zahl Gef.: 8,05; Berech.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Green'sdies Schwarzl)
120°: 0,1033 g Subst.: 8,6 ccm N (20°, 728 mm)
N-Zahl Gef. : 8,43 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Auch die mit Titanchlorür gewonnen einfach-
chinoiden Salze aus dreifach- (Nr. 1) und vierfach-
chinoidem Schwarz (Nr. 2) oxydieren sich trocken an
der Luft zu derselben Stufe wie die Leukobase.
Nr. 1 150°: 0,1004 g- Subst. : 7,8 ccm N (18°, 721 mm)
N-Zahl Gef.: 7,81 ; Berech. : 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
Nr. 2 150°: 0,1010 g- Subst.: 7,6 ccm N (15°, 719 mm)
N-Zahl Gef.: 7,63; Berech.: 7,73 f. Red. v. 2 Kernen.
VII. Verhalten von Anilinschwarz gegen
Essigsäure und Ameisensäure.
Green und Woodhead beschreiben als Haupt¬merkmal von reinem dreifach- und vierfach-chinoidem
Schwarz, dass es sich leicht und vollständig in wasser¬
haltigen organischen Säuren, nämlich in 80°/°iger Essig¬säure und in 60 °/() iger Ameisensäure löse. Diese
Angabe ist vollkommen unrichtig. Man bekommt nur
Suspensionen. Von jedem Präparat löst sich nur ein
Teil und zwar nicht unverändert. Verwandelt man das
') Es sind dies Bestimmungen von verschiedenen Schwarz¬
präparaten, die schon früher ausgeführt wurden.
— 57 —
Ungelöste in Chlorhydrat, und von neuem in Base, so
lässt sich wieder ein Teil in Lösung bringen. Behandelt
man das Gelöste mit Ammoniak, so erweist es sich
der Hauptmenge nach als unlöslich. Der in Ameisen¬
säure lösliche Anteil von dreifach-chinoidem Schwarz
zeigt, als Base analysiert, nur gegen 13 °/0 Stickstoff,
anstatt 15,5 %. Das in Ameisensäure, Essigsäure,
Chloressigsäure Unlösliche hat sein Aussehen geändertund besteht nach der Analyse der nur mit Wasser
gewaschenen Präparate aus Verbindungen von Anilin¬
schwarz mit den organischen Säuren in verschiedenen
Verhältnissen.
Mit dem Verhalten gegen die organischen Säuren
prüfen Green und Woodhead die nach Will-
stätter und Dorogi dargestellten Präparate und sie
kommen, da sich dieselben nur unvollständig lösen,
zu dem Schlüsse, dass unsere Präparate Gemische
von Emeraldin und Nigranilin mit komplizierten Kon¬
densationsprodukten seien.
Ueberhaupt erklären Green und Woodhead
alle Präparate der früheren Autoren für unrein, und nur
ihre eigenen, übrigens nach den alten Methoden ge¬
wonnenen Präparate für vollkommen rein. Die Elementar¬
analyse von Anilinschwarz halten, sie für wertlos, und
so gaben sie für ihre Substanzen keine analytischen
Daten, abgesehen von den beträchtlichen Aschengehalten.
Green und Woodhead bemerken nicht die
Widersprüche in ihren eigenen Angaben. Als Resultat
der Nachprüfung wird verzeichnet:
Seite 2401 oben:
dreifach-chinoides Chloratschwarz nach W. und D. in
80°/oiger Essigsäure: „small part soluble".
— 58 —
Seite 2401 unten:
dreifach-chinoides Chloratschwarz nach W. und D. in
80%iger Essigsäure: „soluble portion 80,0 %"•
Die Meinung von Green und Woodhead über
die Zusammensetzung der Anilinschwarzpräparate von
Willstätter und Dorogi ist durch die fast quanti¬tative Oxydation zum Benzochiuon widerlegt.
VIII. Aufsuchen des Katalysators im
Green'schen Schwarz.
Wie schon mitgeteilt wurde, enthält das G r e e n'-
sche Schwarz eine katalytisch wirkende Beimischung,welche die Reduktion mit Phenylhydrazin bedeutend
erleichtert. Dieser Katalysator im Schwarz von Green
sollte nun eleminiert und untersucht werden. Es wurde
folgender Versuch ausgeführt:
In Erlenmeyern, die ich hintereinander schaltete,brachte ich je 10 g Kupfersulfat und 0,5 g Para-Phenyl-endiamin in Wasser gelöst durch Zusatz von einer
Spur Salzsäure (entsprechend der Vorschrift zur Bildungvon G r e e n'schem Schwarz) und leitete einen starken
Luftstrom hindurch.- Nach etwa 10—15 Tagen hatte
sich am Boden der Gefässe ein schwarzer, amorpher,in Wasser unlöslicher Körper gebildet.
Die katalystische Wirkung dieses Körpers wurde
geprüft durch die Reduktion des dreifach-chinoiden-
hydrolysierten Schwarz mit Phenylhydrazin unter Zu¬
gabe einer Spur dieses eleminierten unbekannten
Körpers. Es wurden jedoch bei 150° nur zwei Kerne
anstatt drei Kerne des Schwarz reduziert, demnach
wirkt dieser Körper nicht katalytisch.
— 59 —
Dieser katalytisch wirkende Körper im Green'-schen Schwarz ist wahrscheinlich eine besondere Ver¬
bindung des Kupfers, oder des Phenylendiamins oder
beider Körper zusammen mit Anilinschwarz selbst.
IX. Oxydation von Anilin in schwach-
organischen Säuren mit Bichrömat.
Anilin in schwefelsaurer Lösung gibt mit BichrömatAnilinschwarz und durch weitere Oxydation Benzo-
chinon. Es sollte nun untersucht werden, welche
Zwischenprodukte auftreten zwischen Anilin und Anilin¬
schwarz. Um diese Zwischenprodukte isolieren zu
können, darf die Oxydation nur ganz langsam vor sich
gehen. Es zeigte sich nun, dass in verdünnten
organischen Säuren, speziell in sehr verdünnter Essig¬säure, die Oxydation des Anilins zu Anilinschwarz
sehr langsam vor sich geht.
V2 Mol. Anilin = 26,5 g Anilin wurde in 1000 ccm
Essigsäure Vi n gelöst und oxydiert mit V* des zu
Anilinschwarz nötigen Sauerstoffs =156,2 ccm Cr 031/i n.
Die Temperatur wurde auf 0° gehalten und das Cr 03tropfenweise unter starkem Rühren hinzugegeben. Die
Flüssigkeit färbte sich zuerst gelb an und dann bildete
sich ein Niederschlag von schönen, goldgelbglänzendenrhombischen Krystallen. Es ist dies das Chromat von
Anilinl), das bei der Oxydation als erster - fassbarer
Körper auftritt. Girard stellte diesen Körper dar aus
Anilinchlorhydrat mit Bichrömat. Anilinchromat ist
leicht löslich in Wasser, oxydiert sich mit HN03explosionsartig unter Feuererscheinung. Durch kräftigenSchlag mit dem Hammer verglimmt der Körper.
') Girard, [6], 22, 403 (1891).
— 60 —
Löst man den Körper wiederum in Wasser und
lässt die Oxydation weiter schreiten, so färbt sich die
Flüssigkeit langsam grün, dann dunkel unter Bildungeines schwarzen, amorphen Körpers, der teilweise in
Wasser, besser aber in Azeton oder Alkohol mit in¬
tensiv kirschroter Farbe löslich ist. Der Körper wurde
zweimal mit Alkohol am Rückflusskühler extrahiert.
Die tiefrote-alkoholische Lösung Hess beim Verdunsten
einen glänzenden, amorphen, tiefschwarzen Körperzurück. Dieser ist in Wasser löslich, färbt Seide und
Wolle direkt, ebenso die mit Tanin und Brechwein¬
stein vorgebeizte Baumwolle rot-violett an. Aus der
wässerigen Lösung kann der Farbstoff durch Kochsalz
gefällt werden. Es ist mir nicht gelungen, den Farb¬
stoff zu krystallisieren.Der übrig bleibende, in Wasser und Alkohol un¬
lösliche Körper wurde viermal mit 2-n Schwefelsäure
ausgekocht, bis das Filtrat nur noch schwach rosa
gefärbt war, dann mit Ammoniak die Base frei gemacht,mit Wasser ausgekocht, getrocknet und mit Phenyl¬hydrazin quantitativ reduziert.
Dieser Körper erwies sich als ein dreifach-chinoides
Anilinschwarz.
150°: 0,1010 g Subst.: 11,6 ccm N (18°, 721 mm)
N-Zahl Gef.: 11,86; Berech.: 11,61 f. Red. v. 3 Kernen.
Als Endprodukt bekommt man also auch in schwach
organischen Säuren aus Anilin mit Bichromat ein drei¬
fach-chinoides Schwarz, nur geht die Oxydation viel
langsamer und ist die Ausbeute viel geringer wie in
schwefelsaurer Lösung.
- 61
X. Darstellung und Reinigung
der verschiedenen Schwarz-Präparate.
A. Leukobase.
Die Leukobase aus allen Präparaten von Anilin¬
schwarz lässt sich mit Phenylhydrazin bei 150° ge¬
winnen. Aus ganz reinen Schwarzpräparaten, am besten
aus Bichromatschwarz, wird sie weiss erhalten, aus
unreineren ist sie mehr oder weniger hellgrau gefärbt.Die Leukoverbindunr wird in Kohlensäureatmosphäretüchtig mit Aether gewaschen und daselbst getrocknet.In mit Kohlensäure gefüllten zugeschmolzenen Präparaten¬
gläschen ist sie mehr wie ein Jahr haltbar.
B. Einfach-chinoides Anilinschwarz.
Die mono-chinoiden Schwarzpräparate gewinnt
man entweder mit Phenylhydrazin bei Wasserbad¬
temperatur aus dreifach-chinoidem Schwarz oder aus
allen anderen Sorten von Anilinschwarz mit Titantri-
chlorid in der Kälte, am besten unter Zusatz einer SpurFlusssäure als Katalysator. Dieses einfach-chinoide
Derivat von Anilinschwarz wird ebenso wie die Leuko¬
base in Kohlensäureatmosphäre mit Alkohol und Aether
gewaschen und getrocknet.Weder die Leukobase noch das einfach-chinoide
Derivat sind beständig. Beide oxydieren sich an der
Luft, besonders leicht in feuchtem Zustand.
C. Zweifach-chinoides Anilinschwarz.
Das zweifach-chinoide Schwarz ist ein leicht in
reinem Zustand zu gewinnendes und äusserst beständigesSchwarz. Durch freiwillige Oxydation (Autoxydation)
- 62 —
der Leukoverbindung oder des mono-chinoiden Deri¬
vates, die in dünnen Schichten auf Uhrschalen aufge¬
tragen werden, wird dieses Schwarz erhalten. Die
Autoxydation benötigt ca. 8 Tage.
D. Dreifach-chinoides Schwarz.
1. Bichromatsehwarz.
46,5 g Anilin (V2 Mol.) werden in lOOOccm 25% ige
Schwefelsäure gelöst und mit ein Viertel des nötigen
Sauerstoffs (250 ccm 4-n. Cr08-Lösung) oxydiert. Das
Bichromat oder Chromtrioxyd lässt man unter kräftigemUmrühren mit der Turbine in die Lösung von Anilin
in Schwefelsäure langsam eintropfen und hält die Tem¬
peratur konstant zwischen 0° und 5°. Das gebildeteAnilinschwarzsulfat wird abgenutscht, tüchtig mit Wasser
nachgewaschen und 12 Stunden lang mit dem 100-
fachen Gewicht von 2-n. Schwefelsäure, auf der Schüttel¬
maschine ausgeschüttelt. Das Ausschütteln wird 2 bis
3 mal wiederholt. Dann folgt ein mehrmaliges Aus¬
kochen des Schwarz mit neuer 2-n. Schwefelsäure,
bis das Filtrat farblos bleibt. Das Abnutschen soll
womöglich immer durch Abhebern der überstehenden
klaren Flüssigkeit ersetzt werden, damit das Präparatdurch Filterfasern nicht verunreinigt wird.
Durch portionweises Eintragen des Salzes in
ca. 1500 ccm kochendes konzentriertes Ammoniak,
wird die Base frei gemacht und nach einstündigemKochen abgehebert. Hier habe ich öfters die Beobachtunggemacht, dass durch diese Operation das Schwarz
noch nicht vollständig basifiziert worden war, das Innere
der kleinen Anilinschwarzkörnchen zeigte immer noch
die grüne Färbung des Salzes. Daher habe ich zur
Sicherheit das Schwarz nochmals mit ca. 2000 ccm
— 63 —
frischem 2-n. Ammoniak eine Stunde lang ausgekocht,dann abgenutscht, tüchtig mit Wasser nachgewaschen,2 bis 3 mal mit viel Wasser ausgekocht, filtriert und
auf Uhrschalen im Exsikkator über Schwefelsäure ge¬
trocknet. Hierauf wird das exsikkatortrockene Anilin¬
schwarz im Vakuum einer guten Quecksilberpumpebei 100 bis 110° zu Konstanz getrocknet, was ca. zehn
Stunden in Anspruch nimmt, wobei das Schwarz noch
3 bis 4% Wasser verliert.
Das so erhaltene Schwarzpräparat enthält 0,10 bis
0,12% Asche-
2. Persulfatschwarz.
Hier arbeitet man gerade so wie beim Verfahren
für Bichromatschwarz, nämlich in der Kälte und mit
nur ein Viertel von berechneten Oxydationsmitteln
(d. i. 5/i6 Atome 0).Die Lösung von V2 Mol. Anilin in 1600 ccm
25°/oiger Schwefelsäure wird unter guter Eiskühlungund kräftigem Rühren mit 36 g gepulvertem Ammon-
persulfat in kleinen Portionen während ca. 20 Minuten
versetzt. Das Reagens geht sofort in Lösung unter
Ausfällung des äquivalenten Anilinschwarzsulfates. Das
Freimachen der Base, die Reinigung und Trocknungdes Präparates geschieht genau so wie bei Bichromat¬
schwarz.
3. Chloratschwarz,
Die Oxydation verläuft ziemlich langsam, selbst
in der Kälte tritt immer Chlor in den Kern ein. Nur
dann findet man das so dargestellte Schwarz chlor¬
frei, wenn die in den ersten Stunden gebildete Aus¬
scheidung alsbald separiert und sofort mit Wasser
nachgewaschen wird.
— 64 —
25,9 g Anilinsalz (V5 Mol.) werden in 300 ccm
Wasser gelöst und mit 2,5 g fein gepulvertem Kalium-
chlorat (5/k, Atome 0) und 0,03 gr vanadinsaurem Amnion
versetzt. Die Lösung färbt sich bald dunkel unter Ab¬
scheidung von Chloratschwarz, das nach 6 Stunden
isoliert wird, obwohl die Ausbeute dann noch nicht
die Hälfte der dem Oxydationsmittel äquivalenten Menge
beträgt. Hierauf wird tüchtig mit Wasser nachgewaschen
und die Base auf übliche Weise wie oben freigemacht.
4. Emeraldin nach Green und Woodhead.
50 g Anilinchlorhydrat werden in 2l/a 1 Wassei
gelöst und mit 135 ccm Salzsäure (33 % = spez. Gew.
1,168) angesäuert. Dann werden 380 ccm Peroxyd
(4,6 %) und als Katalysator 0,5 g Eisenvitriol hinzu¬
gesetzt. Nach 24-stündigem Stehen in der Kälte wird
das sich gebildete Schwarz abgenutscht, tüchtig mit
Wasser gewaschen und die Base freigemacht durch
Verreiben des Schwarz im Mörser mit verdünntem
Ammoniak. Hierauf wird mit Alkohol und Aether
gewaschen und bei 35—40° getrocknet.Nach diesem Verfahren soll nach Green und
Woodhead das reinste Emeraldin erhalten werden,
doch lässt der Reinigungsprozess meines Erachtens
sehr zu wünschen übrig. Das Präparat ist stark eisen¬
haltig, ebenso ist der Aschengehalt bedeutend. Erst
durch zweimaliges Auskochen des Schwarz mit 2-n
Schwefelsäure kann es rein erhalten werden, dabei
fällt der Aschengehalt auf 1/i bis ljb.
E. Dreifach-chinoides hydrolysiertes Schwarz.
Etwa 3 g Bichromatschwarz werden in zwei
Röhren mit 60 ccm I7%iger Schwefelsäure 12 Stunden
lang im Schüttelschiessofen auf 200 -250° erhitzt. Dabei
— 65 —
wird genau ein Achtel des Stickstoffs als Ammoniak
abgespalten. Die Reinigung und das Freimachen der
Base geschieht auf übliche Weise.
F. Vierfach-chinoides Schwarz.
1. Chloratschwarz.
25,5 g Anilinsalz werden in 300 ccm Wasser mit
13 g Kaliumchlorat und 0,04 g vanadinsaurem Ammon
als Katalysator versetzt und das sich bildende Schwärz¬
präparat, um dies möglichst chlorfrei zu erhalten, nach
6 Stunden isoliert und tüchtig mit Wasser nachge¬waschen. (Ausbeute 6,2 g trockene Base) .Chlorgehalt
0.19%- Lässt man die Oxydation weiter schreiten,
so wird die Ausbeute an Schwarz grösser, aber auch
der Chlorgehalt um so grösser.
2. Green'sches Schwarz.
25,9 g Anilinsalz in 300 ccm Wasser werden mit
10 g Kupfersulfat und 0,5 g p-Phenylendiamin versetzt.
Beim Durchblasen von Luft scheidet sich das dunkel¬
grüne Salz von Oxydationsschwarz ab, das nach ca.
30 Stunden isoliert wird. Rascher verläuft die Bildung
von Schwarz, wenn man die Flüssigkeit auf ca. 30°
hält. Das Schwarz von Qreen ist gegen Mineral¬
säure sehr empfindlich und darf zur Reinigung nicht
mit Schwefelsäure ausgekocht werden, ansonst dieses
schon teilweise hydrolysiert wird. Zur Reinigunghabe ich daher das Green'sche Schwarz wiederholt
in der Kälte mit 2-n. Schwefelsäure, dann etwa 10 mal
mit Schwefelsäure von 60° auf der Maschine ausge¬
schüttelt, bis sich die Säure nur noch schwach rosa
anfärbte. Ein vollständig farbloses Filtrat habe ich nie
erhalten.
— 66 —
Besser noch wie auf der Schüttelmaschine lässt
sich das Schwarz reinigen, wenn man das Ausschütteln
durch kräftiges Rühren mit der Turbine ersetzt. Das
Abhebern der Waschflüssigkeit kann leichter ausge¬
führt werden, da auf diese Weise das lästige Schäumen
der Flüssigkeit nicht auftritt.
Das Freimachen der Base wird auf. dem ge¬
wöhnlichen Wege ausgeführt.
3. Nachoxydiertes oder Ifydroperoxyd Schwarz
(Nigranilin).
Dreifach-chinoides Schwarz wird in ammoniak-
alischer Lösung mit einem Ueberschuss von Peroxyd
oxydiert.Dreifach-chinoides Chloratschwarz, das man genau
aus 40 g Anilinchlorhydrat erhält, mird mit Ammoniak
basifiziert und das gewaschene Produkt ohne zu trocknen
in 6 L. Wasser suspendiert, dem man noch 400 ccm
3 % iges Peroxyd und 40 ccm konzentriertes Ammoniak
hinzusetzt. Nach 12 Stunden wird das Oxydationsschwarzabgenutscht und gründlich mit Wasser gewaschen.
G. Vierfach-chinoides hydrolysiertes Schwarz.
1. Naehoxydiertes hydrolysiertes Schwarz.
Dreifach-chinoides hydrolysiertes Schwarz wird
mit Wasserstoffsuperoxyd zur vierfach-chinoiden Stufe
weiter oxydiert, analog der Vorschrift von Hydroper-oxydschwarz.
2. Hydrolysiertes Oxydationssehwarz.
Das durch Nachbehandlung von dreifach-chinoidem
Schwarz mit Hydroperoxyd gewonnene oxydierteSchwarz, lässt sich durch Erhitzen mit I7%igerSchwefelsäure im Rohr auf 200° ebenso unter Ab¬
spaltung von l Mol. NH3 hydrolysieren wie das drei-
fach-chinoide Präparat.
Curriculum vitae.
Ich, CARL CRAMER, von Zürich, wurde am 5. Oktober
1886 als Sohn von Louis Cramer-Blackman in Zürich geboren.Ich besuchte daselbst zuerst die Volksschule (Primär- und Sekundär¬
schule). Alsdann besuchte ich die Kantonale Industrieschule in
Zürich, wo ich im Herbst 1905 die Maturitätsprüfung ablegte.Hierauf setzte ich meine Studien an der chemisch-technischen
Abteilung des Eidgenössischen Polytechnikums fort und bestand
im Oktober 1907 die Vorprüfung, im Frühjahr 1909 das Schluss¬
examen und erwarb mir das Diplom als „Technischer Chemiker".
Sodann trat ich bei Herrn Prof. Dr. F. P. Treadwell als Unterrichts¬
assistent ein und arbeitete nebenbei an meiner Dissertation, die
ich an der gleichen Hochschule unter Leitung des Herrn Prof. Dr.
R. Willstätter ausführte.