Research Collection

Doctoral Thesis

Untersuchungen über Nitrile der Porphyrinreihe

Author(s): Kämpfen, Ulrich

Publication Date: 1988

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000541282

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ETH Library

Diss. ETH Nr.8749

Untersuchungen über Ni t r i le derPorphyr inre ihe

ABHANDLUNG

zur Erlangung des Titels einesDoktors der Naturwissenschatten

dereloceruÖsslscHEN TECHNTSCHEN HOCHSCHULE

zÜRrcH

vorgelegt von: Ulrich Kämpfen

' . . ' , . . . . d ip l . Chem. ETHgeboren am 1. November 1958

von Brig-Glis, Ried-Brig und Termen (VS)

Angenommen auf Antrag vonProf. Dr. A. Eschenmoser, Referent

Prof. Dr. D. Arigoni, Korreferent

Zentralstelle der StudentenschaftZürich 1988

$eite Leer IBlank ümaf

1 .

2 .

ALLGEMEINER TEIL

Eln le i tung

1.1 Rahmenvoraussetzung

1.2 Problemstellung

1.3 Biosynlhese von Porphinoiden

1.4 Pelroporphyrine

Synthese elner Modellverblndung durch "Rlng.Transplantat lon"

2.1 Einleitung

2.2 Ring-Transplantationsreaktion

2.3 Reaklionsmechanismus

Descyanldlerung der Acetonltr l lseltenkelte

4.1 Descyanidierung von Porphyrindinitril 4 durch Trockenpyrolyse

4.2 Descyanidierung von Porphyrinogendinitril 3 in TBD bei 200"

4.3 Descyanidierung von Porphyrinogendinitril 3 durch Erhitzen in DBU bei 250.

4.4 Rückblick

Descyanldlerung der Proplonltr l l -seltenkette

5.1 Descyanidierung/Reduktion

5.2 Zur Bildung von Chlorinen als Nebenprodukte in TBD-Schmelzen

5.3 Zur Entslehung von "Oeuteroporphyrin-Nebenprodukten'

1

1

2

6

1 l

1 6

1 6

1 6

1 9

Zur Chemle von 3-(2-Cyanethyl)-2-cyanmethyl-7,8,12,13,17,18-hexa.

e thy lporphyr ln 4 21

3.1 Disproportionierungsreaktionen von Porphyrinoiden 21

3.2 Zum Verständnis der Disproportionierungsrealdion 23

3.3 Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte 25

3.4 Zur Bildung des Nebenprodukts 22-Amino-21-Methytbenzoporphyrin 9 3O

3.5 Bildung von Benzoporphyrinen 31

3.6 Zur Entstehungsweise von Benzoporphyrinen 33

3.7 Eigenschaften und Charaklerisierung von Benzoporphyrinen 36

3.8 Rückblick 38

ü Y

39

4 1

4 2

4 6

4 7

47

5 1

52

5.4 Descyanidierung durch Pyrolyse

5.5 Reaktivität von Vinylporphyrin 20

Zur Chemle von Dlhydro-cyclopenta[sqporphyrlnen

6.1 Uteratuöekannte Herstellungsmethoden von Dihydro{yclopentalafporphyrinen

6.2 Eigeno Arbeiten

6.3 Reaktionsrnechanismus

6.4 Reaktivität von Dihydro<yclopenta[a4porphyrin 18

6.5 Ringöffnungsyersuche/Alkylierung von Dibydro{yclopenlala0porphyrin 18

6.6 Zur Entslehungsweise von DPEP-Petroporphyrinen

7. Elne elnstuf lge präparatlve Methode zur Herstel lung von Etlo-

porphyr ln 25

7.1 Entdeckung der Decaöoxylierungsreaktion

7.2 Vorkommen und frühere partialsynthetische Herslellungen von Etioporphyrin

7.3 Etioporphyrin aus Protoporphyrin

7.4 Etioporphyrin aus Mesoporphyrin

7.5 Zur ldentifizierung von Etioporphyrin

7.6 TBD-Schmetzexperimente mit Porphyrinmetallkomplexen

7.7 Decaöoxylierungsexperimente mit Nicht-Porphyrinen

7.8 Zum Reaktionsmechanismus der Decarboxylierung

7.9 Reaktion von Mesoporphyrindihydrochlorid mit Deutero-TBD 31

Austauschexperlmenle und Alkyl lerung an Porphyrlnen

8.1 Kune Uleraturübersicht.

8.2 Eigene Arbeiten

8.3 Austauschexperimente an Etioporphyrin

8.4 Austauschexperimente an Mg-Etioporphyrin 27 und Ni-Etioporphyrin 28

8.5 Austauschexperimente an Mg-Mesoporphyrinaldinitril 37

8.6 Veränderung im UVI/lS-Spektrum durch Deuteriumaustausch

8.7 Alkylierung von Etioporphyrin und Mg-Etioporphyrin 27

A n h a n g

Synthese von Mg-Protoporphyrinat-dinilril 40 und Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 37

53

57

58

58

60

62

63

63

65

66

66

o o

68

7 1

7 1

, o

77

78

80

82

8 2

84

85

8 8

9 l

9 2

9 3

94

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Al lgemeho €emerkungen

2. Herstel lung von 3-(2-Cyanethyl)-2-cyanmethyt.7,8,12,13,17,18-hexa-

elhylporphyrlnogen 3

2.1 3{2-cyanethyl)-z.cyanmethyl-7,8,1 2,13,1 7,1 8-hexaethylporphyrin 4

3 . TBD-Schmelze von 3- (2 .Cyanmelhy l ) -2 -cyanmethy l -7 ,8 ,12 ,13 ,17 ,18-

hexaethylporphyrln 4

3.1 lsolierung von 3-(2-Cyanviny|)-7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyrin-2-essig-säure-

TBDanidS

3.2 Ein bemerkenswertes Nebenprodukt

Trockenpyrolyse

4.1 Reaktion von Mg-Porphyrindinitril 4a mit 3 A-Zeolith

Descyanldlerung von Porphyrlnogendlnltr l l 3 mlt TBO

5.1 Descyanidierungsreaktionen

5.2 Descyanidierung von Porphyrinogen 3 mit DBU

5.3 Reaktion von Porphyrindinitril { in DBU bei 250o, 1H-NMR-Analyse

Reduktlve Descyanldlerung von Methyl-cyanethylporphyrln 10 zu

Methylethylporphyrln 15

6.1 Edahrungen aus andem Versuchen

Descyanldlerung von Methyl-cyanethylporphyrln 10 zu Methyt-vlnyl.porphyrln 20

7.1 Beschreibungsansatz 3

7.2 Übeßicht rlber die beschriebenen Ansätze

7.3 Erfahrungen aus Vorversuchen

7.4 Atzung von Glasperten

Herslel lung und Reaktlvl tät von Dlhydro-cyclopentala{lporphyrtn 18

8.1 Herstellung von 7,8,12,13,17,18-HexaethyF2l,22-dihydro-3-methyl-cyclo-

pentda4poehyrin 18

97

1 0 4

112

1 1 6

1 1 9

121

1 3 1

1 3 8

142

1 4 6

1 4 9

1 5 5

1 5 8

1 6 1

1 6 3

1 6 4

1 6 6

167

174

1 7 6

l r o

8.2 Edahrungen aus Vorversuchen

8.3 Expedmento mit Dhydro+yclopenta[a4porphyrin t8

I 1 Austauschreakl lonen an Porphyrlnen

11.1 Herslellung von N-Deutero-TBD 3l

1 1.2 Deulerierungsexperimente an Etioporphyrin 2511.3 Veränderungen im UV r'tS (CHeCld durch Deuterierung

11.4 Reaklion von Etioporphyrin 25 mit Acridin

12. Synthese von Pyrldln-magneslum(tt)-mesoporphyrlnat-dlnltr l l 37 und Bls-(pyrldln)-ma gneslum(l l)-protoporphyrlnat-dlnltr l t 40

12.1 Synthese von Mesoporphyrindimethylester 34

1 2.2 Vorschrift lür den Einbau von Magnesium in Protoporphyrindirnethylester und

Mesoporphyrin-dimethylester 34

12.3 Herstellung der Amide der Magnesiumkomplexe von MesoporphyrindimethyF

't 79

182

9. Beaktlvl tät von 7,8,12,13,17,18-Hexaethyl-3-melhyl-2-vlnylporphyrln 20 186

9.1Herstel lungvon2,3,7.8,12,13,17-Heplaethyl-18-methylporphydnlS 186

9.2 Herstellung von 2,7,8,12,13,17,18-Hepta-ethyt-3-methyt-22-(N-TBD)-porphyrin 24 188

9.3 Experimenle mit TBD-Vinylporphyrin 24 190

10 Herstellung von Etloporphyrh 25 aus Protoporphyrln mlt TBD 192

10.1 Herslellung von Etioporphyrin 25 aus Mesoporphyrindihydrochlorid mit TBD 194

10.2 Herslellung von Etioporphyrin 25 aus Mesoporphyrindihydrochlorid mit DBU 196

10.3 Herstellung von Etioporphyrin 25 aus Protoporphyrin mit DBU 197

1 0.4 Deuterierende Decarboxylierung von Mesoporphyrindhydrochlorid mit

Deutero-TBD 31 199

10.5 Decarboxyfierungsexperimenls mit Porphy]inen 201

10.6 Reaklion \,ron Hämatoporphyrin mit TBD 202

10.7 Reatdion von Chloro-eisen(lll)-protoporphyrinat (Hänin) mit TBD 203

10.8 Decarboxylierungsversuche mit organischen Säuren 204

10.9 Analytische Daten von Bis[etioporphyrinato{uecksilbe(ll)acetatolquecksilbe(ll) 26 205

10.10 Magnesium(ll)-etioporphyrinat 27 207

10.1 1 Nickel(ll)-etioporphyrinat 28 209

10.12 Nickel(ll)-mesoporphyrinat 29 212

10.13 Nickel(ll)-p.otoporphyrinat 30 212

213

2 1 3

214

2 1 9

a a o

228

228

229

esler 35 und Protopophyrin-dimethylesler. 231

12.4 Herstellung von Pyddin-magnesium(ll)-mesoporphyrinaldinitril 37 235

12.5 Herstellung von Bis(pyridin)-magnesium(ll)-protoporyhyrinatdinitril 40 238

12.6 Austauschexperimente an Pyridin-magnesium(ll)-mosoporphyrinatdinitril 37 mit

TB}D31 240

1 2.7 Austauschexperimente an Pyridin-magnesium(ll)-rnesoporphyrinatdinitril 37

mil LDA

BEMERKUNGEN ZUR NOMENKLATUR

ZUSAMMENFASSUNG

S U M M A R Y

241

242

249

2 5 1

$elte Lmffir /Blemk leaf

1

ALLGEMEINER TEIL

1. Ein le i tung

1.1 Rahmenvoraussetzung

Der Millersche Versuch zur potentiell geochemischen Bildung von c,-Aminosäurenin der Uratmosphäre[l], die Oro'sche Entdeckung der Bildung von Adenin aus HCN

[2] und die Ferris-Orgel'sche Photosynthese von Adenin aus HCN [3] stützen dieThese, dass die Bausteine der wichtigen Biomoleküle präbiotischenl Ursprungssind.

In unserem Laboratorium wird seit einigen Jahren [7-16] intensiv daran gearbeitet,ein Netzwerk elementarer und einfacher, potentiell präbiotischer Synthesewegeausgehend von einer kleinen Anzahl niedermolekularer Ausgangsstoffe (Derivatevon Cyanwasserstoff und Ammoniak) zu den Bausteinen von Biomolekülen, ins-besondere Cofaktoren experimentell zu dokumentieren. Dabei werden dieRahmenvoraussetzungen der 'klassischen" präbiotischen Chemie durch Kriteriender chemischen Reaktivität ergänzt [5].

Als Rahmenvoraussetzungen für unsere Arbeiten gelten:

1) kein molekularer Sauerstolf2) kein Wasser3) Katalyse und Aktivierung durch Wärme, Licht, Basen

und mineralische Oberflächen

1'Syntheses.of buiding-block molecules in labatories under conditions that ptausibly approximatethose of a primitive eanh are callad prebiotic'a41.

1.2 Problemstellung

Durch die Arbeiten von G. Bold [7] und Chr. Lehmann [14] konnte eine retrosyn-

thetische Veknüpfung der Octanitrilform von Uroporphyrinogen-lll mit dem zentra-len Synthesebaustein 2-Aminoprop€nnitril (APN) in stulenweise fortschreitenden

Oligomeroidisierungsprozessenl experimentell nachgewiesen werden. Dabei ge-

lang voraussetzungsgerecht aus einem CZ- (Glycinnitri l) und einem C3-Synthon(APN) die Synthese des Cag-Gerüst von Uroporphyrinogen Typ lll (Abb. 1).

Abb. 1: Übersicht zur Bildung von Uroporphyrinogen-lll-octanitril aus 2-Amino-propennitril (APN).

+ 8 G l Y

rc"v\xAcr

rc1/\r^cr

*^t)

- 4Gtl

l { ' Il " n l

*"Jn*

1'Ofigiomercide sid Produkte aus Reaktionen zwischen identi*hen Reaktionspannem, die im aJn-terschied zu echten Oligonvrcn mit dem Ensemble det Edukte nidtt stöchiometisch isomet sind'[7, 6].

3

Ausgehend von Octanitrilporphyrinogen wurde weiter versucht, durch Veränder-ungen des Grundsystems [15, 16]zu den Strukturtypen des Sirohäms (Abb.3, Co-faKor von Sulfit- und Nitrit-Reduktasen [17]) des Goenzym F430 (Abb. 2, entdecktin methanogenen Bakterien [18]) und des Vitamin BtZ (Abb.2) zu gelangen.

Abb.2:

Vitamin Btt Faktor F430

Dabei gelang Th. Früh [16] in einer insgesamt nur fünf Schritte umfassendenReaktionsfolge, ausgehend von Glutamindinitri l und Glycinnitri l , die Bildung desChromophortyps des einlachsten porphinoiden Coenzyms, des Sirohydrochlorins(demetall iertes Sirohäm; als 15,23-Dihydrosirohydrochlorin ein Zwischenproduktder Biosynthese des Vitamin Bt Z [19]) nachzuweisen [6].

Abb.3:

[ \*l"Yc/ * o

*"... I ll'"^"'j-i T(

{/

: - '

IIcoNtl.

. .zNF e

Sirohäm

4

Andererseits wurde von Chr. Lehmann in einer Reaktionsfolge von vier HCN-Eli-minierungen und Tautomerisierungen der Strukturtyp des Didehydrocoproporphy-rin-tetranitrils (Abb. 6) angestrebt. Von dieser Substanz ist eine einfache rahmen-gerechte ReaKionssequenz bis zum Strukturtyp des Chlorophylls formulierbar, dieim Gegensatz zur Biosynthese 'ohne einen einzigen extern moderieften Redox-Prozess auskommt. Uroporphyrinogen ist demzutolge aut der gleichen Oxidations-stufe wie die Nitrilform des Chlorophyll-Liganden Phaeophorbid a und sechsMol eküle Cyanwasserstofl [1 4l (Abb. 6).

Die zentralen Fragen auf einem rahmenvoraussetzungsgemässen Weg von Uro-porphyrinogen-ll l-octanitri l zu den Strukturtypen des Protoporphyrinsl und desChlorophylls lassen sich wie folgt formulieren:

1. Lässt sich eine Descyanidierung von drei Acetonitril-seitenketten und eineTautomerisierung der enlstandenen exo-Methylengruppe zu Methylgrup-pen realisieren?Das Chromophorsystem des Uroporphyrinogens wird dabei stufenweiseenveitert, da eine HCN-Eliminierung formal einer H2-Abstraktion und damiteiner Oxidation entsoricht.

2. Kann die vierte Acetonitril-seitenkette descyanidiert und die entstandeneexo-Methylengruppe mit der Cyanethylgruppe zu einer Methyl- und einerAcrylnitrilgruppe tautomerisiert werden?

3. Kann die Acrylnitrilseitenkette mit dem Pophyrinchromophor zum exo-cyclischen Ring E geschlossen werden?

4. Lassen sich zwei Propionitrilseitenketten zu Vinylgruppen descyanidieren?

l Hier werden die hislorischen Trivialnamen Protoporphyrin, Mesoporphyrin und Etioporphyrinausschliesslich ltlr die entsprechenden Konstitutionslypen der natürlichen (von UroporphyrinogenTyp lll sicfr ableitenden) Reihe verwendet (s. Bernerkungen zur Nornenklatur).

A

1 . Descyanidierung der Acelonitri lseitenketten :

!,) 2

C N

Porphyrinogen

2. Bildung der Acrylnitrilseitenkette durch HCN-Elimination:

Porphyrin

3. Cyclisierung zum exocyclischen Ring E:

\ '\)

ru5[,r^ ?-d+\ \

ö H c N

s",r{l\11)-.",

/C N

Porphyrin

4 . HCN-El im ina t ion :

,-1\ . . .

C N

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C N

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\A)-"".t-l*"'' 1.,

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\-Q-"n,\

T

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Porphyrin

6

lnwieweit sich die oben formulierten Fragen rahmenvoraussetzungsgerecht beant-worten lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit an Hand einer Modellverbindunguntersucht.

In diesem Zusammenhang stiess man bei der Analyse von Nebenprodukten häufigaut Porphyrintypen, wie sie in der Welt der Pelro- oder Geoporphyrine eineParallele l inden. Insbesondere wurde bei einem orientierenden Vorversuch mitProtoporphyrinl-dimethylester eine Spur Etioporphyrin entdeckt, welche Anlassgab, die Entstehungsweise dieses klassischen Petroporphyrins genauer abzu-klären (Kap. 7). Deshalb wird am Schluss der Einleitung eine kurze Einlührung indas Gebiet der Geoporphyrine gegeben.

1.3 Biosynthese von Porphinoiden

lm Zusammenhang mit der präbiotischen Chemie ist insbesondere der Vergleichmit den biologisch realisierten Synthesen von Bedeutung (Abb. ).

Abb.4: Übersicht über die frühen Stufen der Biosynthese der Uroporphyrinoide [6].

ä",* oÖ\ rrt

^i;t

* J

m

ffi

lffi--\

NHrMl

Porpho-bi l inogen

@G

)-{Hrcq

Uroporphyrinogen-ll l

1 Proto... (griech.: erster, vorderster, wichtigster [27a]); Porphyra (griech.: purpur, Rlrpurschnecke;abgeleitete Vorsilbe von Stofien, die eine purpurne Fäöung autweisen oder mit sotchen Stolfen inVeöindung stehen [27b1.

- GozHäminChlorophyll aBacteriochlorophyll

SirohämF430Vitamin 812

+ cHg(aus Methionln)

7

Zusammenfassung der Biosynthese von UroporphyrinogenJll [20aJ

Die Ausgangsverbindung der Synthese der Uroporphyrinoide ö-Aminolävulinsäure(ALA) entsteht in Bakterien und Tieren in einer Pyridoxal-phosphat-abhängigenReaktion aus Glycin und Succinyl-Coenzym A (Abb. 4).Wie ersl kürzlich publiziert [20b1, entsteht in Pllanzen ALA aus Glutaminsäure, akti-viert in Gegenwart von Mg2+ und ATP, mit 1-61r14Glu zu GlutamyFö-ALA-RNA, redu-ziert mit NADPH zu Glutamyl-1-semialdehyd und Transfer der Aminogruppe zumterminalen C-Atom. Die Reaktionen werden durch Glutaminsäure-t-RNA-Ligase,eine NADPH-abhänige Dehydrogenase, und Glutamat-1-semialdehyd-aminotrans-ferase katalysiert. Ein alternativer Weg zu ALA wurde früher über 4,5-Dioxo-valeriansäure (DOVA) als Zwischenprodukt formuliert.

Abb. 5: Übersicht über die Bildung von ö-Aminolävulinsäure (ALA) in Pflanzen:

NHz Mgz', ATP

NHz|

--- I

Horc^ÄcorH rRNAGru 69r6A.Äcq.RNA

Glutaminsäurg ub:"" ö-ALA-BNA

t lHqcAäcxo

DOVA

NADPH rJHr+ |Dehydro- HorcAAcHogenase

Glutaminsäure-1-semialdehyd

Aminotransferase Ivo

ilHo.cA/\'-NH'

ALA

In einer weiteren Reaktionsfolge (Abb. 4) wird Porphobil inogen aus zwei MolekülenALA mittels ALA-Dehydratase kondensiert. Vier Moleküle Porphobil inogen rea-gieren in einer durch die beiden Enzyme Deaminase und Cosynthetase kata-lysierten Reaktionssequenz zu Uroporphyrinogen-ll l . Urogen-ll l bildet die Dreh-scheibe der Biosynthese aller bekannten, funktionellen Uroporphyrinoide, wobeider "methylierende Ast" zu den Chromophortypen des Sirohäms, des Vitamin 81 2und des Faktors F430, der "decarboxylierend-oxidierende' unter anderem zuBacteriochlorophyll, Chlorophyll und Häm führt. Aus thermodynamischer Sicht kanndie irreversible elektrophile C-Methylierung als Stabil isierung des thermo-dynamisch ungünstigeren corphinischen Chromophors aufgefasst werden [6].

I

Abb.6: Hypothetischer, konslitutioneller Zusammenhang zwischen Protoporphyrin-dinitril, Phaeophorbid-a-dinitril und Urogen-octanitril. 4 Moleküle HCN +Phaeophorbid-a sind aul der gleichen Oxidationsstufe wie Urogenoctanitril.

Reduktion

Valenztauto-merisierung

hv

j Hydratation

rDidehydro-coproporphyrin-

tetranitril

Tautomerisierungen

9

Abb.7: Zusammenfassung der Biosynthese von Chlorophyll a. Vergleiche mit der

nichtoxidativen Umwandlung von Urogen-octanitril in Phaeophorbid-adurch 4 HCN-Eliminationen (Abb. 6).cffi

U roporphyrlnogen-Decarboxylaso

Uroporphyrinogen-ll l

Protoporphyrin

I t. Nlg-elno"u (ATP-abhanglg)

I 2. tursthylierung (SAM)

Ox

Proloporphyrinogen-oxidase

Ox

Oxa) 02, ATP

b) Reduktion einerVinylgruppe durch MD(P)H In

Edukl und/oder Produkt

Red

Phylylpyrophosphat

odsr

Coproporphyrinogen-l | |. 11. c-Oxidailonuoproporpnynrcgon'

lz. O*toryti"rung

Hzc_r i

+.#c"f** *"1Ln" *n{

-9\_\)_\ \J* cG

Protoporphyrinogen

l1

1. Magnesium-Protoporphyrin R = H2. Mg-Protoporphyrin-methylester R = CHs

Protochlorophyll id

Red :fif|j"#,tl'"' | ruoo'xrr,uI

a) Geranylgsranyldiphosphatb) MDPH

Chlorophyll a Chlorophyll id a

1 0

Zusammentassung der Biosynlhese von Chlorophyll a [20a]

Auf die Biosynthese des Chlorophyll a soll hier kuz eingegangen werden.

Durch Katalyse mit Uroporphyrinogendecarboxylase wird Uroporphyrinogen-lll zuCoproporphyrinogen-ll l decarboxyliert und dieses wird weiter durch oxidativeDecarboxylierungt (Abb. 7a) mit Coproporphyrinogen-oxidase zu Protoporphy-rinogen umgewandelt. Durch Oxidation mit dem OZ-abhängigen Enzym Protopor-

phyrinogen-oxidase entsteht Protoporphyrin.Von hier lrennen sich die Biosynthesewege von Häm und Chlorophyll. Mit Ferro-chelatase wird aus Protoporphyrin Häm aufgebaut. Der Weg zu Chlorophyll a lührt

über einen ATP-abhänigen Mg2+-61n5"u und Methylierung (S-Adenosylmethionin,

SAM) der 13-Propionatseitenkette zu Magnesium-protoporphyrin-methylester. Ineiner weiteren, noch nicht im Detail abgeklärten, Sauerstolf-, ATP- und NAD(P/-NAD(P)H-abhängigen Reaktionssequenz wird Protochlorophyll id gebildet. Die Re-duktion der 8-Vinylgruppe scheint sowohl auf der Stufe des Magnesiumproto-porphyrinats als auch auf der Stufe des Protochlorophyllids abzulaufen. Das letz-lere reagiert in einer lichtabhängigen Reduktion zu Chlorophyllid. Dieses wird ent-weder mit Phytylpyrophosphat oder mit Geranylgeranyldiphosphat und anschlies-sender NADPH-abhängigen Reduktion in Chlorophyll a umgewandelt (Abb. 7).

Abb. 7a: Hypothetisches Schema der oxidativen Decarborylierung [20a]:

- Hzo

Porphyrinogen Porphyrinogen

-oH

i -co,

lEei Aeobier: Sauerstoffabhänig: bei Anaerobier: Hydridakzeptor als Oxidationsninel.

1 1

1.4 Petroporphyrine

Um 1930 berichtete Alfred Treibs über das Vorkommen von 'Clorophylldeivaten ineinem Ölschiefer aus dem oberen Trias'l21al und konnte nach lsolierung, durchElementaranalyse, UVlt/lS-Spektroskopie und ldentifikation mit der Säurezahllden Nachweis erbringen, dass es sich um Deoxo-phyllo-erythro-ätioporphyrin2(DPEP vgl. unten) handelt. Er deutete den Nachweis von Chlorophyllderivaten alsBeweis für die "rntegn'erende Beteiligung von Pttanzen an der Ölschiefer-Bildung'

[21a]. Später gelang ihm der Nachweis von Chlorophyll- und Häminderivaten(Mesoporphyrin und tentativ'Atioporphyrin'3) in bituminösen Gesteinen , Erdölen,Erdwachsen, Asphalten [21b,c], sowie Kohlen [21c,21d], Phosphoriten (zB. Apatit)und Koprolithen (versteinerter Kot) [21c]. ln einem bituminösen Mergel von Meride(Luganersee) mit einem ausserordentlich hohen Porphyringehalt (0.4%) konnte A.Treibs als vorherrschenden Metall-DPEP-Komplex eine Vanadylverbindung nach-weisen [21c], welche später als Oxovanadium(lV)-Komplex (lR: n(V=O); 995 cm'1)iderit if iziert wurde [23]. In kleinen Mengen isolierte er einen vermuteten Eisen-komplex von "Mesoätioporphyrin" (Etioporphyrin, s. Kap. 7) der später als Nickel-komplex [24] identiliziert wurde.Vanadyl- und Nickelkomplexe gehören zu den am reichlichsten vorhandenenMetallpetroporphyrinen. lm weiteren wurde bis heute auch über das Vorhanden-sein von Eisen- [26a] und Galliumkomplexen [26] berichtet. Freie Petroporphyrinewerden oft in Schiefern gefunden, doch scheint ihre Existenz im allgemeinen be-schränkt zu sein. So wurden sie z.B. in Petroleum, Bitumen und Kohle nicht ange-troffen [28].Der Begriff der Petroporphyrine [29] oder Geoporphyrine [28] umfasst die Vielfaltder in geologischen Systemen vorkommenden Porphyrine. Vom Strukturtyp herkönnen sie als Derivate der natürlich vorkommenden Chlorophylle und Porphyrinebetrachtet werden. Sie lassen sich sich grob auf zwei homologe Haupt- und dreihomologe Nebenserien mit einer Kohlenstoffzahl von ca. CZS-CSO [31] einordnen,wobei Moleküle mit einer C-Zahl von 32 (2. B. Etioporphyrin, s. Kap. 7) amhäufigsten sind. Die fünl Petroporphyrinserien (Strukturen s. unten) wurden mit

l"Wllstätterzahf: Konzenlralion von HCI in % (Gewichwolumen), welche von einem gleichenVolumen Etherlösung des Porphyrins 2/3 des Pigments extrahiert [22],u Phyll(o)... (griech.: phyllon: Blatt); eryth(o)... (griech.: rot); ätio... (griech.: aitia: Grund) [27b].r Vergleich. Kap. 7. lm allgemeinen wird hier die englische Schreibweise "etio" benutzt.

1 2

lolgenden, abnehmenden Häufigkeiten angetroffen: DPEP > Etio > D|-DPEPRhodo-Etio = Rhodo-DPEP [301.Abb. B: Deoxophylloerythro-etioporphyrine (DPEP-Serie: MS, m/z: 308 + 14 n)

[28, 3ol.Etioporphyrine (Etio-Serie: MS, m/z:310 + 14 n, n = 1,2...) [28,301.

DPEP-Typ Etio-TYP

M = VO, Ni, 2H

R2, R3, R7, H8, 912, pl3, p17. pl8; H, CH3, CH2CH3 u.a.m.

Abb. 9: Rhodo-deoxophylloerythro-etioporphyrine (Rhodo-DPEP-Serie) [30,31).Rhodo-etioporphyrine (Rhodo-etio-Serie) [30,3 1 ].Di-deoxophylloerythro-etioporphyrine (Di-DPEP-Serie) [30,32].

Nl

M

N a . ' NM

N

Rhodo-DPEP Rhodo-Etio Di.DPEP

1 3

Weiter fand man neuerdings auch Petroporphyrine mit fünf- [33], sechs- [34] undsiebengliedrigent [35] exocyclischen Ringen mit den in Abbildung 10 dargestelltenStrukturen. Ferner wurden Bacteriopetroporphyrine (vermutl. aus Bacteriochloro-phyll a, b oder c) und polare Petroporphyrine [3{ in Ölschiefern nachgewiesen.

Abb. 10: Petroporphyrine mit exocyclischen Ringen:

R = CHs, CH2CH3

\ t *N I

N

N N

N IN N

lZur BiHung eines 7-g|iedrigen exocyctischen Ringes an Chlorophyllderivaten s. [361.

1 4

Entstehung der Petroporphyrine

Für die Entstehung der Petroporphyrine aus Chlorophyll a schlug A. Treibs [25]folgende 7 Umwandlungsprozesse vor (Abb. 11):

Chlorophyll a

1. Mg-Abspaltung.2. Verseifung der Estergruppen.3. Hydrierung von Vinyl zu Ethyl.4. Dehydrierung des "gninen Systems'zum

roten Porphyrinsystem.5. Reduktion der CO-Gruppe zu -CH2-.

6. Decarboxylierung.7. Komplexbildung.

Abb. 11: Treibs'-Schema (vgl. [28]).

1 5

Es scheint kein Zufall zu sein, dass man im Verlaufe der vorliegenden Arbeit immerwieder auf petroporphyrin-ähnliche Produkte stiess. Die diagenetischel Bildungvon Petroporphyrinen kann in Anbetracht der eingangs lormulierten Rahmenbedin-gungen als ein Analogon für die potentielle, präbiotische Entstehung von Porphy-rinen, allerdings aus Edukten mit hydrolysierten und oxidierten Strukturelementen,betrachtet werden. Die Rahmenvoraussetzungen wie der Sauersloff- und Wasser-ausschluss wurden möglicherueise im Verlaufe der Diagenese immer besser er-füllt. Dehydrierende, dehydratisierende Verhältnisse, sowie die Anwesenheit mine-ralischer Oberflächen macht die Bildung von Geoporphyrinen nicht nur zu einemVerwesungsprozess von porphyrinoiden Cofaktoren, sondern auch zu einemmöglichen Modell abiotischer Produktumwandlung unter präbiotischen Rahmen-voraussetzungen. ln den nächsten Kapiteln wird auf gefundene petroporphyrinoideProdukte und daraus abgeleitele Modellreaktioneri näher eingegangen.

lNachträgliche Veränderung eines Sediments durch Druck und Temperalur [27a1

1 6

2. Synthese elner Modellverblndung durch "Rlng-Transplantatlon"

2.1 Einleitung

Um einen Weg vom postulierten Didehydrocoproporphyrin-tetranitril zum Struktur-typ der Chlorophylle (Abb. 6) zu finden, sollte die Modellverbindung 4 durch "Ring-Transplantation" synthetisiert und ihre Chernie abgeklärt werden.

4

2.2 "Ring-Transplantationsreaktion" Abb. 1 2:

H2SO4-DMF/RT/18h59%

2

-HCN

N g g N

1 7

Octaethylporphyrinogen 1 (h€rgestellt durch katalytische Hydrierung [38, 39] vonOctaethylporphyrin [a0]), wurde bei RT/18h im Ounkeln unter sauren Bedingungenmit dem Hydroxymethylderivat 2 [14] umgesetzt. Das Hauptprodukt, Porphy-rinogendinitril 3 (59% bez. 2 nach Kristallisation), konnte durch Oxidation mit DDQnahezu quantitativ zum Porphyrindinitril 4 oxidiert werden (Abb. 12). Beide Sub-stanzen wurden spektroskopisch und mittels Elementaranalyse und Schmelzpunktvollständig charakterisiert.

Abb. 13: 1H-ruUR-spektren von Porphyrinogn 3 (CDCl3, 26mM) und Porphyrin 4(CDC$,20mM):

i l 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1 1 t 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1 8

Erwähnenswert ist der Vergleich des 1H-NMR von Porphyrinogendinitri l 3 und

seinem oxidierten Derivat, dem Porphyrin 4 (Abb. 13). Die durch die Einführung

neuer Doppelbindungen und vor allem durch den Ringstromeffekt des aro-matischen Pophyrinsystems geprägts Veränderung der chemischen Verschiebungist in enremer Art an den NH-Protonen (Anderung von ca. 7 aul -4 ppm) und denMethylenprotonen in Mesostellung (von ca. 3.7 auf ca. 10 ppm) sichtbar. 'The ringcurrent tunctions as a built-in chemical shift reagent, an spreads the proton

magnetic resonance spectrum of porphyrins over the unusually large range of morethan 15 ppm'I41al.

Als Nebenprodukte (ca. 1.2%bez.2) konnten aus den polaren Beaktionsanteilen,nach Oxidation mit DDQ zwei Tetranitri lgemische mit je 2 Porphyrinen isoliert undmittels 1H-NMR, UV/VIS und lR charakterisiert werden (s. exp. Teil).

Abb. 14: Apolares Tetranitrilgemisch (ca. 0.3%): 5a:5b 1:1

5 bCzu

5 aCen

1 9

Abb. 15: Polares Tetranitrilgemisch (ca 0.9%): 5d:5c 6:1

Aul Grund der Symmetrieeigenschatten gelang es nach 1tt-tttr, ln den Produktender beiden Gemische die obigen Strukturen zuzuordnen. Das apolare Gemischenthielt die Produkte 5a bzw.5b im Verhältnis 1:1. Das polare Gemisch enthieltnach Symmetrieeigenschatten eindeutig 5d (4 Mesosignale: 10.05, 10.24, 10.33,10.47 ppm) und auf Grund des elektronenanziehenden, entschirmenden Einflussesder Cyanmethylgruppe aul die chemische Verschiebung der Mesosignale 5c (3Mesosignale: 10.03, 10.34, 10.38 ppm). lm Vergleich zu 5d würde man von einemProton, flankiert durch zwei Cyanmethylgruppen, wie es in der Struktur 5e darge-stellt ist, eine Tieffeldverschiebung >10.47 ppm erwarten.Die getroffene Zuordnung der Strukturen steht in schöner Übereinstimmung mitdem chromatographischen Lautuerhalten. Die lsomere mit den offensichtlich gröss-ten Dipolmomenten (5c, 5d) laufen am langsamslen.

2.3 Reaktionsmechanismus

Unter den vielfält igen möglichen Wegen über verschiedene, olfenkettige Zwischen-produkte soll im folgenden ein einlacher, plausibler Weg zum Transplantations-produkt 3 beschrieben werden:'Ihe uncertainty lies not in the nature, but rather inthe sequence (or sequences) of steps trom which the transplantation producteventually emerges" [42]. Das durch Wasserelimination gebildete elektrophile Aza-lulveniumion greift analog der kinetisch bevorzugten elel<trophilen Substitution derc-Stellung von Pyrrolen [43] einen nucleophilen Pyrrolring von Octaethylporphy-rinogen an. Duch Ringölfnung, weitere Additions- und Eliminationsschritte offenket-

5 cc2v

5 eczv

5 dcs

TIc

2 0

tiger Zwischenprodukte (Polypyrrylmethane [44]) wird nach einer Reihe von

säurekatalysierten Gleichgewichtsreaktionen [44] schliesslich der thermody-namisch günstige Vierringmacrocyclus 3 gebildet. Abgesehen von mechanisti-schen Details stellt der Gesamtprozess eine Anwendung des bekannten [44],ausserordentlich hohen Potentials zur "selfassembly" der macrocyclischen Porphy-rinogenstruktur dar.

Abb. 1 6: Hypothetischer Reaktionsmechanismus der'Ring-Transplantation":

ntr(-

(F"'*"l\

Nu

t ll l3

2 1

3. Zur Chemle von 3-(2-CyanEthyl)-2-cyanmethy1.7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyr ln 4

3.1 Disproportionierungsreaktionen von Porphyrinoiden

x

c

\ )c t t ,

k\-.<-1\/ rBDFn* N={ 150"/30 Min

(\ /,f

h -l{ o2-rrei

r)'qC]2 \

4

Heo.

(i?8

7%3

5"/"

Zur Abklärung der Reaktivität (s. auch Kap. 3.2) liess man 4 in einer TBD-Schmelzereagieren (s. Abb. oben). Nach Aufarbeitung und HPLC (s. exp. Teil) wurden untermöglichst anaeroben Bedingungen die oben dargestellten Hauptprodukte sowiedie Nebenprodukte 9,10 und 11 isoliert und mittels UV/VIS, 1H-ruUn, MS und lRcharakterisied (s. exp. Teil).

'bI

n,"1ft\FN

{1 0

t'c\^w\

\-1';.L1 1

2 2

Dehydrierungsreaklionen in Anwesenheit von TBD wurden in unserer Arbeits-gruppe mehrmals beobachtet. So wurden von T. Früh bei Tautomerisierungsver-suchen (mit TBD/CH3COOH 4:'l und Ni(OAc)Z z.B. in CHgCN) von Uroporphyrino-gen-l-octanitri l zu den entsprechenden Pyrrcorphinaten unter anaeroben Bedin-gungen gemäss UVA/IS 'abwechselnde Mengen an Ni(ll)-porphinaten, -chlorinaten

und -isobacteiochlorinaten erhalten' [16]. Die Dehydrierung eines Ni(ll)-octahydro-porphinat zu einem Ni(ll)-isobacteriochlorinat konnte von A. Kobelt in 27"h Aus-beute mit TBD/TBD-Tosylatl 1.5:1 in entgastem Acetonitril (während 30 Min. bei80o, dann 24hlRT stehen lassen an der Luft) präparativ durchgeführt werden. ?assdie Dehydrierung grösstenteils während des Erhitzens unter den anaerobenBedingungen erfolgte, deutet auf eine Dispropottionierung hrn'Ia5]:

TBD : TBD-Tosylat1 . 5 : 1

cH3cN80"/30 Minca.27Yo

Baseninduzierte Disproportionierungsreaktionen scheinen demzufolge insbeson-dere in der Porphyrinoidchemie eine wichtige Rolle zu spielen. lm Gegensatz zuden dehydrierten, chromophorerweiterten Produkten dürften aber reduzierte,weniger konjugierte Reaktionsprodukte leichter undefinierte NebenreaKionen ein-gehen und somit schwieriger zu isolieren sein. Die beschriebene Guanidinbasen-schmelze kann als Modell für eine baseninduzierte Redoxreaktion mit Porphyrinendienen.

I Herstellung von TBD-Tosylat s. exp. Teil Kap. 5.1 .

2 3

3.2 Zum Verständnis der Disproportionierungsreaktion

Die Acrylnitril-seitenkette des Dehydrierungsprodukts 7 und des TBD-Addukts Ischeint das Resultat einer komplexen Disproportionierungsreaktion ausgehend vonPorphyrindinitril 4 zu sein, da neben den erwähnten oxidierten Produkten sowohlchromophorreduzierte Komponenten (Porphyrinogen 3) als auch Nebenproduktemit reduzierten Seitengruppen (9, 10) gefunden wurden.Eine Vorausetzung lür das Verständnis der Dispropotionierungsreaktion ist wohleinerseits die kinetische Azidität der Protonen der Acetonitri l-seitenketts von 4(vollständiger augenblicklicher Austausch mit D2O+Spur TBD bei RT in CDCI3),andererseits der Protonen der Propionitril-seitenkette in c-Stellung zur Nitrilfunktion(Austausch an Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 32 mit TBD-D 31 in Pyridin bei 50"/20h:ca. 92"/., 1 50o/1 h: ca. 97o/",s. Kap. 8.5):

D2O/CHCt3......+

Kf100%-D

ill" 'oD

+?3 1.-

50"/20hlPyridin92%-D

Unter diesen Voraussetzungen ist sowohl die Bildung des unten abgebildetenAzaketenyl-anions, als auch die Bildung des Azaketenyl-di-anions, 'ernes

vermutlich ertrem starken Hydriddonorc' [42], verständlich:

TBD

H

,JL"

Acceptor

2 4

Ein Hydrid-Transfer würde den dicarbanionischen Donor in ein hochstabilisiertesMono-anion (ein vinyloges Malonsäuredinitri lanion) übertühren. Die Analogie mitder wohlbekannten Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung von Aldehydenohne H-Atome in a-Stellung unter basischen Bedingungen zur Säure und zum

Alkohol) [46] scheint unverkennbar:

\Läz*/L"" *{tn "n{ ^4

r^-U )f-/", ) \

E4 "

lo-I

\ r '

F"" "\\ x / "

rS-\'A[,""' ) \

i7

HOHO_o

l o lI

FtHO H

o_$'ntt*

ö'g'

Donor

Die Bildung der dehydrierten Produkte 7 und 8 ist im Hahmen des oben Erwähntenverständlich. Die Reduktion des Porphyrins 4 zum Porphyrinogen 3 (s. Abb.17),damit wahrscheinlich zusammenhängend die Bildung des Chlorins 6, sowie dieEntstehung des Benzoporphyrins 9 ist bemerkenswert.

Abb. 17: Hypothetischer Zusammenhang der Bildung von Porphyrinogen 3 undChlor in 6:

Phlorin

lo-

Red

Ic -

2 5

Der nucleophile Angritf eines Hydrids auf ein Porphyrin dürfte analog der Photore-duktion oder der Reduktion mit Carbonylanionradikalen primär zu einem Phlorinführen (vgl. [41b] oder [47]). Dieses kann weiterreduziert werden oder zu einemChlorin isomerisieren. Das oben formulierte Chlorin lässt sich vermutlich in gleicherWeise wie von 4 zu 7 dehydrieren. Die wahrscheinlich an der c-Cyanmethylgruppedeprotoniert vorliegenden Substanzen 6 und 7 (vinyloge Malonsäuredinitri le; pK3(NC)2CH2: 1 1.2 [48]) dürften vor weiterer Reduktion geschützt sein.

3.3 Zur Charakterisierung der Beakionsprodukte

Die 1H-NMR-SpeKren des Chlorins 6 (s. Abb. 19) des Dehydrierungsprodukts 7 (s.Abb. 18) und des TBD-Addukts 8 (s. Abb. 18) weisen im Gegensatz zu 22 kleineKopplunskonstanten für die Cyanacrylsubstituenten auf (J = 8.4, 8.3, 8.6 bzw. 16.7Hz). Ferner ist eines der Mesoprotonen auffallend stark (ca. l ppm) in. Richtung zutiefem Feld verschoben.Unter der Annahme, dass die Mesosignale in direkter Nachbarschaft zum trans-plantierten, elektrophilen Pyrrolring die stärkste Tieffeldverschiebung erfahren unddurch Vergle ich der 1U.XVR-spektren wurden in den unten abgebi ldetenTeildngen die lolgenden chemischen Verschiebungen zugeordnet:

Äö H 1 0 . 1 2

*4, Iro"p"t t \1 0 . 1 1 \

?nN

4

{

Chlor in6

NOE1 0 . 1 2

c H 1 0 . 1 0//

c H r

7

f1c H 1 1 . 0 8

,1, :)/---c{1y'

H \ \ )

10.10 v

1 4

\\\N

z o

Abb. 18: 1H-ruuR-spektren von 7 (CD2Cl2, 1O mM) und 8 (CDCls, 10 mM). Einesder Mesoprotonsignale (um ca. 10 ppm) ist aulfallend stark (ca. 1 ppm) inRichtung zu tiefem Feld verschoben:

1 t t 0 I I 7 6 5 4 3 2 1 0

- J --=-+-- 3 - 4

1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

?\

xt- F", "1)-" xn-1

/ 7 \ \

J : Jt t it - t_Lrr_

2 7

/o.H

to . ro \ 9.83

1 2

Die vorliegenden, zu vergleichenden chemischen Verschiebungwen dürften nebenSubstituenteneinflüssen vor allem mit der magnetischen Anisotropie der Nitri l-gruppe, und im Fall von 8 mit jener der Carbonylgruppe [49b] zu erklären sein. Diesimpliziert aber, dass die Nitri l funKion der Cyanmethylgruppe in den Verbindungen6,7 im Gegensatz zum Uroporphyrinogen-octanitri l Typ l[14] möglichst in derEbene des pyrrolischen Rings l iegt. So ist wohl auch die beste, vinyloge, hyper-konjugative Wechselwirkung der Cyanmethylenprotonen mit der Cyanacrylgruppegegeben:

itv*

Indizien für die obige Konformation, in der sich die Nitri l funktion der Cyanmethyl-gruppe in der Nähe des zu tiefem Feld verschobenen Mesosignals befindet, l iefer-ten ferner NOE-Messungen. Einstrahlexperimente auf die Protonen der Cyanme-thylgruppe sowohl von 6 als auch von 7 zeigten nur eine Signalverstäkung auf dasacrylische HC(132) bzw. HO(32)-Proton (s. oben); einstrahlen auf das acrylischeProton HC1Sl1 von 7 zeigte keinen Effekt.

Eine Abnahme vicinaler Kopplungskonstanten durch Einführung von elektronega-tiven Substituenten am betrachteten CH=C11-pr"nrent ist bekannt [49a]. An-scheinend macht sich diese vor allem bei synplanarer Anordnung der Cyanacryl-gruppe und des Chromophorsystems stark bemerkbar.

1 1 . 5

1tt-Ntiln-spextrum und 1H-Differenz-NOE-Spektrum (DMSo-D6, 6 mM)des Chlorins 6.

TMS

1 l 1 0 I

2 9

Ethylsubstituenten ergab eine Signalverstärkung aller vier Mesoprotonen, waseinzig mit der Struktur 6 vereinbar ist (s. Abb. 20).

Abb. 20: Maximale Zahl NOE's der Mesoproton-signale der zu 6 konstitutions-isomeren Chlorine:

a-\-V+!Y(j-.

H l - N N J I

- , / / " \ t * /

t+,ry"-\)

\6 L

4 NOE's

\ ' t -r I H H - l

.VY"-f\1!"/. -"x"J( >r" r{ .{fY*z"Y-\) \

ti,

3 NOE's

Zur Struktur des TBD-Addut(s I

3 NOE's

Einem stark polaren Nebenprodukt (s. exp. Teil) wurde auf Grund von DC, UV /lS-,1H-ruUn-Spektrum und MS die Struktur I zugeordnet. Die einzigen Signate, diesich im Vergleich zu 7 merklich veränderten, waren jene der Cyanmethylgruppe,nämlich von 5.01 aut 4.77 (breir) und S.BB (tripplettoid) ppm (s. Abb. 1B). DasVorliegen zweier verschiedener Cyanmethylenprotonen, die Form der Signale, so-wie vermutlich auch die ungewöhnliche Breite der soret-Bande (maximale Absorp-tionsbande im uvÄ/ls um 400 nm) lässt das Vorliegen konformationsbedingterDiasteromere vermuten.

Die Frage der Bildungsweise des TBD-Addukts 8 wurde nicht untersucht. Vermut-l ich entsteht es durch nucleophilen Angriff von TBD auf die Nitri l funktion derAcetonitri lseitenkette von 4 und nachfolgende Dehydrierung. oas Dehydrierungs-produkt 7 dürfte in einer TBD-schmelze zumindest als Monoanion vorliegen (s.oben) und somit einen wenig geeigneten Reaktionspartner darstellen.

-AA,-

c$-;'*YJ

3 0

3.4 Zur Bildung des Nebenprodukts 22-Amino-e1 -Metnytbenzoporphyrin 9

Aus einem TBD-Schmelzexperiment konnte ausser den oben erwähnten Haupt'produkten ein stark polares Benzoporphyrin isoliert werden (s. exp. Teil, Kap. 3.2):

xtrc

(,^",JH

't50'/30 Min

Osfrei

7

37%

4

Hypothetischer Reaktionsmechanismus zur Entstehung von 9:

, N6/ TBD

Thorpe-Ziegler

3 6

7% 2%

TBD

6%

rQ

",/

N H z

-oii*". # ,i#^,9

Die Bildung des Benzoporphyrin 9 aus Porphyrindinitril 4 unler den TBD-Schmelz-

bedinungen lässt sich wohl am einfachsten durch eine Ziegler-Thorpe-Reaktion(analog einer basenkatalysierten Claisenkondensation, s. z.B. [46]), gefolgt von

einer Dehydrierung (analog der Bildung von 7 aus 4), einer zweifachen Reduktionder Nitri lgruppe (eine vinyloge lmino-nitri lgruppe) zu einem vinylogen Aminal undeinem reduktiven Aminalzerfall zu einer vinamidinischt [6] stabil isierten Strukturverstehen.

-NHs

Red

Ä

)

l"Vinamidin'= vinyloges Anidin vgl. [50]

3 1

3.5 Bildung von Benzoporphyrinen

Neben der oben erwähnten TBD-Schmelze wurde versuchl, Cyanmethyl-ryanethyl-porphyrin 4 durch Trockenpyrolyse bei 400o, durch Erhitzen in DBU bei 250o unddurch Reaktion des Magnesium-komplexes Mg-4 in Acetonitril bei 300'/30 Min. mit3A-Zeolith in Methyl-cyanacryl-porphyrin 22 umzuwandeln.Ausser dem Hauptprodukt, dem Dehydrierungsprodukt 7, konnten jedoch nebendescyanidierten, z.T. reduzierten Produkten (u.a. 10, 11 s. Kap. 5), nur verschie-dene Benzoporphyrine isoliert werden. lm folgenden soll auf ihre Herstellung, Ent-stehungsweise und Charakterisierung näher eingegangen werden.

Bildung von Benzoporphyrinen durch Trockenpyrolyse

Beim raschen Erhitzen von 4 in einem Pyrexrohr im HV bei 400' sublimierte dasPorphyrinmaterial ab. Ob 4 in Schmelze oder nach Sublimation reagiert, wurdenicht untersucht:

4OOYHV

Trocken-pyrolyse

w\ " / )rg-al

l J 1 2 \

16.5%

x

"*^5,!"" ""1

r\uä' / r l \ \

10%

l"

\-,":frf(\ /t

}-n "n4r9\z?r, l \ t2 7 . \

4B%

x

)l / t"'"s^#

f H \

\ \ . / )r{ü.-ru-' )

1 0 L '7%

3 2

Bildung von Benzoporphyrinen durch Reaktion mit 3A-Zeolith

Die Reaktion mit dem basischenl 3A-Zeolith lührte zu einem ähnlichen Reaktions'gemisch wie die Pyrolysereaktion und TBD-Schmelze. Neben den Hauptprodukten

wurden weitere B Nebenprodukte isoliert und zumindest durch UV /lS und MS

charaKerisiert. Das angestrebte Produkt 22 wurde jedoch nicht gefunden. Die Ent-

stehungsweise der gebildeten Nebenprodukte (s. exp. Teil Kap. 4.1) lässt sichdurch Eliminationen (Descyanidierungen, NH3-Abspaltungen), Reduktion und Me-

thyliden-Transfer (s. [14]) verstehen. Zwei Produkte wurden näher charakterisiert;

auf die andern wird im folgenden nicht näher eingegangen:i

300' H.

3A-ZeolithO2{rei

+ 7 (5a%\, 10 (3%), 11 (2.5%1, 12 l9%)

Benzoporphyrin 13 wurde ferner bei der Pyrolyse von Methyl-cyanethylporphyrin10 an basisch angeätzten Glaskugeln bei 400'/5'10-6 mbargebildet und durch MS

und 1H-NMR in der "Divinylfraktion" identif iziert (s. Descyanidierung von 10, Kap

5.4):

u.a. n.tH-NMR:Glaskugeln

KOH-angeätzt

1So zeigte z.B. eine Suspension des verwendeten 3A-Zeoliths mit Phenolphthalein eine alkalischeReaktion.

1 4<Z-/o

3 3

Bildung von Benzoporphyrinen durch Reaktion in DBU

Bei der Reaktion von Porphyrinogen 3 in DBU bei 250./2h konnte u.a. das polareAminobenzoporphyrin 16 11 6-1tt s. Abb.21)präparativ isoliert werden (s. Des-cyanidierungsexperimente Kap. 4.3). Die nachfolgend zur Abklärung der Entste-hung von 16 durchgeführte 1H-NMR-Analyse der analogen Reaktion von 4 in DBUergab das unt€n dargestellte Reaktionsbild:

x

xrx

n . IH -NMR: 7 + 1o +

75% 7%

=$:{,F* '!4

D*O1 6

18%

eo250./2h02{rei

3:6 Zur Entstehungsweise von Benzoporphyrinen

Die Bildungsweise der Benzoporphyrine 9, 12, 14 lässt sich wohl am einfachstenverstehen, wenn man wieder annimmt, dass sie durch eine Ziegler-Thorpe-Reak-tion (Nitri lvariante der claisenkondensation) eingeleitet werden. Folgereaktionenwie Dehydrierung, Hydrierung, prototrope Umlagerung und NH3-Elimination kön-nen zu den isolierten Produkten führen:

t " 'H

NHe

1. PrototropeUmlagerung

2. - NH3

Dehydrierung-

"4

{.)

t

3 4

Die Entstehung des Produkts 12 lässt sich auch durch einen elektrocyclischenRingschluss des Monoanions des Dehydrierungsproduktes 7 erklären:

Diels-Alder# * 1 2

N

o

Bemerkenswert ist die Bildung von 16; durch Descyanidierung wird vermutlich einvinylisches ZwischenproduK gebildet, dass in einer elektrocyclischen Reaktion zumBenzoporphyrin reagiert:

16 0

Die Entstehung des ProduKes 13 wird wahrscheinlich durch Deprotonieren derMethylgruppe eingeleitet. Ein aldolartiger Ringschluss, ein lmin-Enamin-Gleichge-wicht, eine prototrope Umlagerung und eine NH3-Elimination dürften zur Benzo-

porphyrinstruktur 13 führen (s. a. [51]):

Ni l

7

(3A\i

tn o

)lDBU

N H a

Basec H .

f lt

1 3

c\\\N

c\\N

Ctlt

1H-tttUn-Spektren der Benzoporphyrine 12 (CDC|3,6 mM)und 16(DMSo-D0,5 mM):

cDcl3 TMS

l l 1 0 9 1 0

DMSO-D6

l t 1 0 I

3 6

f

cHr

cooH

Die Bildungsweise des Nebenprodukts 13 könnte als Modellreaktion für die Ent-stehung der Petrobenzopoehyrine unter diagenetischen Bedinungen (u.a. dehy-dratisierend) interpretiert werden (s. Kap. 1.4).

3.7 Eigenschaften und Charakterisierung von Benzoporphyrinen

Spektroskopische Charakterisierung der Benzoporphyrine

Alle eruähnten Benzoporphyrine konnten mittels UVlVlS, 1H-tttrln, MS und lR cha-rakterisiert werden (s. exp. Teil). Die StruKur des Benzoporphyrins 12 (1 H-tlUn s.Abb. 21 ) wurde zusätzlich durch NOE-Messungen und D2O-Austauschexperimentegesichert. Der Austausch der Protonen an der NH2-Gruppe erfolgte im Gegensatzzu den andern Aminobenzoporphyr inen (9,16) erst durch Zugabe e iner SpurDeuterotrif luoressigsäure. lm nachhinein scheint dieses Verhalten auf Grund dervinylogen Cyanamidstruktur plausibel.

Positive NOE's

"laustauschbarDzO / D-

-\

N H zH(

1 2

3 7

UVÄ/lS-Spektren Benzoporphyrinen im Vergleich zu andern Porphyrinen

lm folgenden sind die typischen UVÄ/lS-Spektren der in der vorliegenden Arbeitangetroffenen freien Porphyrine in neutralen Lösungsmitteln bildlich zusammenge-stellt (vgl. [41c]). Neben derSoretbande (um 400 nm) findet man im altgemeinenvier Satellitenbanden, welche von I bis lV nummerieft werden:

Etiotypl v > l l l > l l > l

Phyllotypl v > l l > l l l > l

Rhodotypl l l > l v > l l , l

0

200

r00

50

200

150

3 8

Eigenschaften von Benzoporphyrinen

Benzoporphyrine schienen unter Laborbedinungen reaktiver als die.andern er'

wähnten Porphyrine, was sich insbesondere bei der Chromatographie am braunen

Startfleck ursprünglich reiner Proben bemerkbar machte. Die ReaKivität gegenüber

Singulett-sauerstoff (Photooxidation mit 102) dürfte eine plausible Erklärungs-

grundlage bilden (s. Kap. 5). Erwähnenswert ist der Vergleich zwischen Struktur,HPLC und DC-Lautuerhalten:

)-//N-1

\-( \-U1 3

.fi

1 4

T'r+""'to \

N

rN-'(

tA2-"( \

111 'iI

zunehmende R€tention

3.8 Rückblick

Durch lsolierung der Nebenprodukte 10 und 11 (Bildungsweise s. Kap. 4) konnte

eine Descyanidierung der Cyanmethylgruppe nachgewiesen werden. Trotz inten-

siver Suche wurden jedoch kein Methyl-cyanacrylporphyrin 22 (s. Kap. 5.4) oder

mögliche Folgeprodukte aufgetunden.Die in Kapitel 3 beschriebenen Experimente bilden keine Stütze für die mögliche

Bildungsweise von Methyl-cyanacrylporphyrins 22 (eine Modeltuerbindung für Di-

dehydro-coproporphyrin s. Abb. 6) aus Porphyrindinitril 4.

Eigentlich nicht unerwartet reagiert 4 durch Ziegler-Thorpe Reaktion zu Benzopor-phyrinen. Unerwartet war jedoch die zur Cannizzaro-Reaktion ähnliche Dispropor-

tionierung zum Cyanmethyl-cyanacrylporphyrin 7 und zum Porphyrinogen 3.

1 6 R . HI R-cHg

4 ct\\t{

3 9

4. Descyanldlerung der Acetonltrl lseitenkette

Der Methyl-cyanethyl substituierte, Teilring von 10 stellt die Nitrilform des Methyl-propionyl-strukturelements von porphyrinoiden Naturstoffen insbesondere Chloro-phyll a dar.lm folgenden wurde deshalb versucht eine rahmengerechte Herstellung des Por-phyrins 10 in guter Ausbeute zu finden und seins Chemie abzuklären, die zum Teilschon in Nebenprodukten wie 11,15 zum Vorschein kam.

4.1 Descyanidierung von Porphyrindinitril 4 durch Trockenpyrolyse:

400./l-lv_ u.a..Trocken-pyrolyse

r I\ \

"."{S:YV "x5^Äjfn" "1 Po" i'1

Fo "r4 Fo 'n4r\r\zh

/ 1 0

r \ z , 1 1

\

7% 10%

Nebenprodukten. UVit/lS, MS:

4 r-är-t -ä,'-\

)'" )-N\ {1 7 2 1

H

"<VrL-il

4^

\-äil-\

Fx

1 5

Die oben dargestellte Reaktion wurde bereits im Kapitel 3.5 beschrieben. Den alsGemisch isolierten, apolaren Nebenprodukten wurden nach UV/VIS und MS dieobigen petroporphyrinoiden Strukturelemente zugeordnet (vgl. Kap. 5).Die Entstehung des Produkts 10 lässt sich wohl am einfachsten durch Descyani-dierung des Porphyrindinitri ls 4 und Reduktion des intermediär gebildeten Azatul-veniumsystems erklären (s. Abb. 22). Die Dehydrierungsreaktion von 4 nach 7dürfte die dazu nötigen Reduktionsäquivalente liefern.

4 0

Analog lässt sich die Entslehung des "Deuteroporphyrin'11 durch Addition vonWasser (oder einem chemisch äquivalenten Reagenz), an das intermediär gebil-

dete Azafulveniumsystem und anschliessender Formaldehydelimination erklären(s. Kap.5.3).

Abb. 22: Reaktionsschema zur Bildung von l0 und 11:

H-l

-\^+ / '

HN=\ .HJ l v r \ . rlx/N>l

\\9n\C N

-cHro I

4 1

4.2 Descyanidierung von Porphyrinogendinitril 3 in TBD bei 200o

Durch Schmelzen von Porphyrinogendinitri l 3 in TBD bei 200'/1 h und Behandlungdes Reaktionsgemischs mit DDQ in der Glovebox, konnte Porphyrin 10 nach Auf-arbeitung und Säulenchromatographie in einer Ausbeute von 23.6% als kristallineVerbindung isoliert werden. Als Nebenprodukte konnten nach MS, HPLC-UVA/IS7.4% Dehydrierungsprodukl 7, 2.4% Methyl-ethylporphyrin 15 und ca. 1.3%Porphyrindinitril 4 identifiziert werden.

TBD DDO

200"/1 h

Nebenprodukte:

41 3 %

77.4%

1 52.4%

Zur Abklärung der primären Reaktionsprodukte wurden andere Basen und Reak-tionsbedinungen getestet (s. exp. Teil Kap. 5.1) und auf eine oxidative Aufarbeitungmit DDQ wurde verzichtet. Als repräsentative Reaktion soll hier die Umsetzung inDBU bei 250onn näher beschrieben werden. Zusätzlich liess sich bei diesem Ex-periment das Benzoporphyrin 16 isolieren (Bildungsweise von 7 und l6 aus Por-phyrindinitril4 s. Kap. 3.2 bzw. 3.6).

4 2

4.3 Desryanidierung von Porphyrinogendinitril 3 durch Erhitzen in DBU bei 250o:

t\

^15^6/lrN _ N={( " )tsr *r{

- / 7 \ \9%

x

) r -l / t'"s^Iy

( ' " )/-il 1,1

' / 1 0 \

14%

eo

I?r-l / t"'"s-7

( " " \)-n' "n{

r9\-\.}rt l \ r- 1 o a -

5%

I x: cH.cN, cH3, cH2cH3I

I t: CH2CH2CN, CH2CH3

n z: H, cH3

Z: H, CH3 (n=0, Z=H)

o = 0 , 1 , 2

>12'/"

4 3

Abb. 23: Hypothetisches Reaktionsschema zur Descyanidierung von Porphyrino-gen-dintril 3 in DBU bei 250':

l , , cN

^"/

Dehydrierung

- HCN

Reduktion

1 5

II

Ringöffnung

III

II

PyrrolischeVerbindungen

4 4

Zum Reaktionsmechanismus der Oescyanidierung von 3 in DBU bei 250o

Reaktion von Porphyrinogen 3 in N-Methyl-TBD (200"/2h), DBU (200'/1h), "Hein-zerbase" (250'/1h) führten nach DC zu kaum nennenswerter Umsetzung (s. exp.Teil Kap.5.1). lm Gegensatz dazu fand man nach Reaktion in TBD-Tosylat(200'/1h) und Chinolin (250"/1 h) nach anaerober Aufarbeitung (Glovebox) nachDC vollständige Oxidation zu Porphyrindinitril 4.Die Bildung von Porphyrinen in DBU bei 250', insbesondere von 7 und 16 (s. Kap.3.5) lässt sich durch Oxidation von Porphyrinogen 3 zum Porphyrin 4 und nachfol-gende Dehydrierung (s. Kap. 3.1) bzw. Descyanidierung+Ringschluss (s. Kap. 3.6)verstehen. Als Hydridacceptor dürfte das durch HCN-Elimination intermediär ge-bildete Azafulvensystem in Frage kommen (s. Abb. 23).Methyl-ethylporphyrin 15 entsteht lormal durch HCN-Abspaltung aus 10 und Re-duktion des entstandenen Vinylporphyrins 20 (s. Kap. 5.1).Bemerkenswert ist die Bildung des Porphyrinogens 10a und der pyrrolischen undpolypyrrolischen Fragmente. Deprotonierung am Stickstoff des transplantiertenPyrrolrings durch nichtgehinderte starke Basen bei Temperaturen > 200o dürfte zueiner Cyanid-elimination aus der Cyanmethylgruppe führen. Das so intermediärgebildete Azafulvensystem, vermutlich ein starkes Elektrophil, kann einerseits re-duziert, andererseits durch die nucleophile cr,-pyrrolische Stellung eines Porphy-rinogens angegriflen werden (s. Transplantationsreaktion, Kap. 2.3). Hydridtransferführt zum reduzierten Produkt 10a, während der elektrophile Angriff auf die cr-pyrrolische Stellung zu einem Zwischenprodukt tührt, dass durch Ringöffnung desangegriffenen Porphyrinogens weitere Folgereaktionen auslöst, die in elekrophilenAngritfen, Ringöffnungen und Reduktionen zu einer Vielzahl von pyrrolischen undpolypynolischen Fragmenten führt.

lsolieru ng und Charakterisierung

Erwähnt sei vor allem das Ehrlich-Reagenz positive Gemisch inklusive Porphyrino-gen 10a. Es wurde gemäss MS, 1H-NMR- (s. Abb. 24) und UVI/lS-spektroskopieals ein Gemisch pyrrolischer und polypyrrolischer Substanzen erkannt. Durch Sub-limation konnte es von den Porphyrinen abgetrennt werden und durch Säulen-chrornatographie gelang es 10a zu isolieren. Das Porphyrinogen 10a wurdemittels 1H-NMR (s. Abb. 24), MS und lR charakterisiert.

1H-NMR-Spektren (CDCI3) von 10a und des Gemischs pyrrolischer Ver-bindungen (lür Spektrenvergleiche s. z.B.: [14] S. 60, [39] S. 229):

cDcl3

1 1 1 0 I

"Sublimat"

l t l 0 I 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4 6

4.4 Rückblick

Die beschriebenen Experimente mit den extremen Bedingungen der Trockenpyro-

lyse, der TBD-Schmelze und in DBU demonstrieren die prinzipielle Möglichkeit der

HCN-Eliminierung. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass sich das descyanidiertePorphyrinogen 10a bildet. Primär dürlten demnach unter den erwähnten Bedin-gungen neben pyrrolischen und polypyrrolischen Fragmenten descyanidierte,reduzier te Porphyr inogene entstehen welche im Ver laufe der Reakt iongrösstenteils zu Porphyrinen oxidiert werden.

Die Bildung pyrrolischer und polypyrrolischer Substanzen bildet ferner eine Erklä-

rung für die schlechte Massenbilanz der in Kap. 4.2 erwähnten Descyanidierungs-

reaktion von Pophyrinogen 3 mit TBD bei 200"/1h (ca.34.7%) und wahrscheinlich

auch der TBD-SchmelzreaKion von Porphyrindinitri l 4 bei 150"/30 Min. (ca.59%, s.

Kap. 3.1). Durch Behandlung mit DDQ oder durch Einwirkung von Luft dürften diese

Verbindungen oxidiert werden. Sie bilden wahrscheinlich das bei der Chromato-graphie häufig beobachtete schwazbraune Startmaterial und führten vermutlich

bei der HPLC ohne Spülen mit Methanol zur "Verstopfung der Säule'.

5. Descyanidierung

4 7

der Proplonitril-seltenkette

Chlorophyll a

Um vom Modellporphyrin mit einem Methyl-cyanethyl-substituierten Pyrrolring rah-menvoraussetzungsgemäss zu den Methyl-ethyl- und Methyl-vinyl-Strukturelemen-ten z.B. von Chlorophyll a zu gelangen, wurde versucht die Propionitri l-seitenkette

.zu descyanidieren. Erfolgreiche Versuche zur HCN-Abspaltung sind im folgendenbeschrieben.

5. 1 Descyanidierung/Reduktion:

ä)l / t-cY

( " )tsr *r{

rYqC\z ] \

1 0

l r l

250"/30 MinUmsatz 67%

1 81 2 / "

1 546%

\ ,Nebenprodukt"'

\ö,/, h-n

Chlorine

ff\ r

r,c1A6\h-N

Deuteroporphyrin 17(spu4

(-J\Lt t

4 8

Reduktive Desryanidierungen der Propionitril-seitenketts wurden schon unter an-deren Bedingungen zur Erklärung der Bildungsweise von Nebenprodukten postu-

liert (vgl. Kap 4.3). Aus der TBD-Schmelze von Methyl-cyanethylporphyrin 10konnte neben dem Methyl-ethylporphyrin 15 überdies das Produkt 18 (s. Kap.6.)mit einem exocyclischen Fünfring, einem Charakteristikum der Chlorophylle, isoliertwerden.Die Bildung sowohl von Ethylporphyrin 15 als auch von Cyclopenta[aflporphyrin18 lässt sich durch das anlänglich als Zwischenprodukt vermutete und später durchH0N-Elimination aus 10 hergestellte Vinylporphyrin 20 verstehen. Vinylporphyrin20 lässtsich in TBD bei 200o praktisch quantitativ in Ethylporphyrin 15 überführeri.In Chinolin, in Anwesenheit von Zeolithen, wurden Bedingungen gefunden, unterdenen sich 20 zu ca. 40 % in 18 überführen l iess:

l^N.\

("^-,J

200./1 h>90%

Chinolin-3A-zeolith

250'/1 0h

1 510%

4 9

Zur Elimination von HCN:

Die Descyanidierung wird wahrscheinlich durch Deprotonierung in a-Stellung zum

Porphyrinsystem eingeleitet (vgl. Kap. 8). Nachfolgende Cyanid-Elimination tührtzum Vinylporphyrin 20.

Zur Bildung von "Methyl-ethylporphyrin" 15:

a) Addition von TBD an Vinylporphyrin 20:TBD lässt sich grundsätzlich auf zwei Arten an eine porphyrinische Vinylgruppeaddieren, nämlich in o-Stellung, analog der HBr-Addition an Hämin (nachfolgendeHydrolyse führt zu Hämatoporphyrinl s. z.B. [52a]), oder in p-Stellung. Aus einerSchmelze von Vinylporphyrin 20 in TBD bei 150'/1h wurde ein polares Produkt inca. 65% Ausbeute isoliert (s. exp. Teil), dem auf Grund von DC, UV /tS, 1H-ruUn

und FAB-MS tentativ die Struktur 24 zugeordnet wurde. Durch Sublimation im HVbei 240"/1 h oder durch Reaktion in Chinolin bei 200"/1 h l iess es sich nach DC,UV^/IS quantitativ in Vinylporphyrin 20 zurückführen. Schmelzen von 24 in TBDbei 200"/1 h ergab nach DC, UV/VIS und MS quantitativ 15:

Chinolin200l1hl>goy"

TBD-

1 50"/1 h

Sublimation240"/0.01Torr

>90%

cHr

!)l\lN

2 0

n c\\1N

1 0

20011h >90"/"

5

2 465%

1Struktur s. Kap. 5.3.

5 0

Eine ReaKion zu Ethylporphyrin 15 lässt sich wohl am einfachsten aus dem a-Ad-

ditionsprodukt (formal entstanden durch Protonierung der Vinylgruppe und an'schliessenden nucleophilen Angriff von TBD auf das intermediär gebildete Azaful-vensystem) verstehen:

En-Reaktion+

f ^.-ruov - ls

TBD:

+?b) Reduktive Eliminierung

Die Reaktion zu Methyl-ethylporphyrin 15 lässt sich nun wohl am einfachsten durcheine En-Reaktion und nachfolgender [ ' t ,3]-H-Verschiebung, katalysiert durch TBD(s. z.B. [39a]), beschreiben:

TBD

2 0

'öY)

I tr,sLH-'nitt

N =

5 1

5.2Aur Bildung von Chlorinen als Nebenprodukte in TBD-Schmelzen

Chlorine konnten nicht nur bei der oben beschriebenen reduktiven Descyanidier-ung als Nebenprodukte identifiziert werden. Sie traten allgemein bei Reaktionenmit TBD bei höherer Temperatur (> 200") und längerer Beaktionszeit (> 2h) inSpuren auf. Reduktionsprozesse führen vermutlich über intermediär entstandenePhlorine (s. Kap. 3.2) zur Bildung von Chlorinen und durch Ringöffnung zu einemAbbau von Porphyrinen. Die Ausbeuten bei Schmelzversuchen in N-Deutero-TBD31 sanken mit Etioporphyrin 25 nach 40 h auf 62 %, nach 80 h auf 35 % ab (s. exp.Teil, Kap. 11.2). Zudem konnte bei 200'/40h eine Ehrlich-Reagenz positive Sub-stanz, vermutlich ein Pyrrol, nachgewiesen werden, welches durch reduktive Ring-öffnung eines Phlorins entstanden sein dürfte.Analog der oben beschriebenen Reduktion der Vinylgruppe dürfte ein TBD-Por-phyrin-Addukt (2.8. an eine Mesoposition oder eine p-pyrrolische Stellung) ent-stehen. Durch nachfolgende En-Reaktion und prototrope Umlagerung kann die Bil-dung von Chlorinen verstanden werden:

TBD

TBD

R R

ein Phlorin

I//J

R ' R

ein Chlorin

5 2

5.3 Zur Entstehung von'Deuteroporphyrin-Nebenprodukten"

Dle wohl bekannteste Reaktion zur Bildung von "Deuteroporphyrinen' (Deethyl-

bzw. Devinylporphyrine)t ist die Schumm'sche Resorcinolschmelze mit Vinylpor'

phyrinen [53a-c]:q

I

<-r\./.* Fe"

165'/45 Min. H*/CH3OH0'/20 Min.

x 96% [53c]

Hämin Deuteroporphyrin-dimethylester

ln eigenen Versuchen konnten neben dem.Deuteroporphyrin" 11 (s. Kap. 4.1) und

dem Nebenprodukt 17 (s. Kap. 5.1) in einem Decarboxylierungsexperiment mit

Hämatoporphyrin in einer TBD-schmelze bei 200'/4h nach 1H-NMR und MS wei-

tere'Deuteroporphyrine" identi l iziert werden :

TBD

240.14h807"

_

Rr = R2=CH2CH3:25 73%Rr = CHzCHs, Re= H: 13%R r = H , R e = C H z C H g : 1 3 %R1 = R2 = l-l; <1o/"

Durch Addition eines Nucleophils auf ein Azafulvensystem (intermediär gebildet

z.B. durch Cyanid-Elimination aus einer Cyanmethylgruppe oder durch B-Proto-nierung einer Vinylgruppe) kann sich ein Additionsprodukt in a'Stellung bilden. Die

Entstehung von Deuteroporphyrinen lässt sich nun z.B. durch Protonierung despyrrolischen Porphyrinteilr ings und anschliessende Fragmentierung verstehen.

1 Deuteroporphyrine (Name abgeleitet von deuteros, der Zweite) erlangten Bedeutung 'als biologische Abbauprodukte des Blutfarbstoffes'und als 'Zwischenglied det Synthese des Hämins'[40a1. Femer bilden sie einen wichtigen Eestandteil von Petroporphyrinen (s. Kap. 1.4).

N 6 N

H N

5 3

5.4 Descyanidierung durch Pyrolyse:

"'"$^6(Jä"" .1\ \ ! / /i-N N-{

ö*ö

4oo"/10-6 mbar

GlaskugelnKOH - angeätzt

Umsatz 28% 2 016%

1 0 1 3< 0.4"/"

5 4

Durch Sublimieren und Reaktion bei 400"/1 0-6 mbar an basisch angeätzten Glas-kugeln konnte Methyl-cyanethylporphyrin 10 descyanidiert werden. Neben demgesuchten Vinylporphyrin 20 (1-H-NMR s. Abb. 25) konnten verschiedene Neben-produkte mittels präparativer DC isoliert und charakterisiert weden (s. exp. Teil,

Kap. 7). Analoge Pyrolyseversuche mit Quarzglas und HF-angeätzten Glasperlenergaben keine Reaktion. Mit Molekularsieb (44, Perlen) trat vor allem Vekohlungein; mit NaOH-angeätzten Glasperlen entstand vor allem Ethylporphyrin 15, undein grosser Teil des Porphyrinmaterials wurde auf den Glasperlen verkohlt. Diebesten Ergebnisse wurden mit KOH-angeätzten Glasperlen und zersplittertem Py-rexglas erzielt (s. exp. Teil. Kap. 7). Bei der Pyrolyse über KOH-angeätztem Glastraten als primäre Reaktionsprodukte gemäss MS und UV /lS vor allem MetalFkomplexe auf, z.B. aus dem nichtumgesetzten Edukt 10 nach Massenspektrum:Magnesium (1OO%, Basispik), Zink (30%), Mangan (ca. 157"), Eisen (ca. 12%);imFall von Vinylporphyrin 20 und Cyclopenta[a4porphyrin 18: Magnesium (ca. 19%).Freies 10 trat zu 18%, freies 20 +18 zu ca.4to auf. Es sei betont, dass einMetalleinbau von Cu, Fe und Mn während der Aufnahme von Massenspektren imVerlaufe der vorliegenden Arbeit häufig beobachtet wurde (vgl. [ 1d]).Das im Vergleich zum Edukt apolare und wohl leichter l lüchtige Vinylporphyrin 20dürfte unter den stark verdünnenden Pyrolysebedinungen eine grossse Über-lebenschance haben. lm Gegensatz dazu lrat bei der Schmelzpunktsbestimmungvon 20 (kurzfristig auf 285o) nach DC zum Teil Zersetzung zu polaren Produktenein. Beim Erwärmen von Protoporphyrin-dimethylester in Chinolin bei 200' beo-bachtete man die Bildung von unlöslichen, kohleartigen Partikeln. Die rasche Ver-kohlung von Vinylporphyrinen bei hohen Temperaturen ist wahrscheinlich die Kon-sequenz ihres sowohl elektrophilen als auch nucleophilen Verhaltens, was sie fürPolymerisationen prädestiniert.

Die Entstehung von Ethylporphyrin 15 aus Vinylporphyrin 20 unter verschieden-sten Bedingungen (TBD-Schmelze/200o; in Chinolin/2Sgot; bei Pyrolysereaktionen/400") weist auf die leichte Reduzierrbarkeit von Vinylporphyrinen hin.Ob intermolekulare Reaktionen vom Typ einer En-Reaktion zwischen Porphyrinenunter den obigen Pyrolysebedinungen zu den Vinylporphyrinen des Strukturtyps19 und 23, dem Acry lporphyr in 22119-*"* s . Abb. 25)und Ethylporphyr in 15führen, konnte nicht abgeklärt werden. Ebenso wurde nicht abgeklärt, ob in derobigen Reaktion eine unspezil ische H2-Elimination eintritt. Für die Bildung der

rVergleich Kap. 7.

5 5

Abb. 25: 1H-NMR-spektren (CDC|3, js 6 mM) von Vinylporphyrin 20 und Cyan-acrylporphyrin 22.

cDct3

t l 1 0 I I 7 6 5 4 3 2 1 0

t l 1 0 I 8 7 6 5 4 3 2 I O

5 6

reduzi€rten Produkte 15 und 21 ist jedenfalls eine Hydridquelle, vermutlich in Form

anderer Porphyrine, nötig.Eine mögliche baseninduzierte Bildungsweise von Benzoporphyrin 13 (s. Kap. 3.6)und Vinylporphyrin 20 (s. oben) wurden bereits erwähnt; zur Bildung von 18 siehe

Kapitel.6.Bemerkenswert ist die Bildung von Methyl-methylporphyrin 21. Seine Entstehung

aus Methyl-cyanethylporphyrin 10 lässt sich durch Elimination eines Azaketenyl'Anions und anschliessender Reduktion des intermediären Azafulveniumsystemsverstehen:

Metalleinbau

"nr.I -r.

-Ht

Hydridu..retj

cN

5 7

5.5 Reaktivität von Vinylporphyrin 20

lm Rahmen der vorliegenden Arbeit spielte Vinylporphyrin 20 u.a. als postuliertesreaktives Zwischenprodukt eine grosse Rolle. Die wichtigsten Reaktionen von 20sind deshalb im folgenden zusammengefasst dargestellt:

T B D

H\

I l : -NH

{ \Devinyl ierung

/

tY?- /y

Adduktbildung

Reduktion Ringbi ldungIt

Photooxidationo

\ ö *

",:,;,til^/Eruvähnt sei vor allem die für das experimentelle Arbeiten wichtige Photooxidationvon Vinylporphyrinen. Sie kann als Diels-Alder-Reaktion von Singulett-sauerstofl(Dienophil) mit dem vinylsubstituierten Pyrrolring (Dien) und anschliessenderPeroxidspaltung formuliert werden [41e]. Die Photooxidation von Vinylporphyrin 20machle sich im UV^/IS durch eine Chlorinbande bei 662 nm und durch einengrünen, polaren Fleck bei der Dünnschichtchromatographie bemerkbar.

5 8

6. Zur Chemle von Dihydro-cyclopentslaflporphyrlnen

6.1 Literaturbekannle Herstellungsmethoden von Dihydro-cyclopenta[at]-porphy-

rinen

a) Bildung von 5-Ethylen-methylphaephorbid

a-Hydroxyethylporphyrine können mit p-Toluolsulfonsäure in Benzol oder o-Di-

chlorbenzol unter Rückfluss zu den entsprechenden Vinylporphyrinen dehydra'

t isiert werden. Weiteres Erhitzen führte im Spezialfall des unten abgebildeten

Methylphaeophorbid zum '5-Ethylen-methylphaephorbid". Für die Cyclisierung war

die Mesomethylgruppe essentiell, da sonst keine Reaktion beobachtet werden

konnte [54]:

12h- trrc

Benzol-RückflusspTsOH

b) Thermolyse von Schiftbasen an der Mesoposition

Bei der Thermolyse von Schitfbasen von Mesolormylporphyrinen durch Sublimier-

en im Hochvakuum (250-289"719'3-19'5 Torr) oder durch Schmelzen bei vermin-

dertem Druck (240-290"/0.1- 3 Ton) bildeteten sich Dihydro-cyclopenta[aflporphy-dne [55a]:

PyrolyseHV/290:

42%+

1 : 2

5 9

c) Synthese von Deoxo-phyllo-erythro-etioporphyrin (DPEP)

Durch periphere Mercurierung mit Quecksilberacetat von Zn-Pyroetioporphyrinatund direkte Umsetzung mit LiPdClg und Acrylsäuremethylester konnte ein Dihydro-

cyclopenta[a{porphyrin nebst dem offenen Acrylesterporphyrin isoliert werden [56].Nach Verseitung und Decarboxylierung des Dihydro-cyclopentala{porphyrin miteinem Gemisch von Essigsäure und Salzsäure bei 180o konnts Deoxo-phyllo-erythro-etioporphyrin (DPEP) in einer Ausbeute von insgesamt 16% erhaltenwerden:

Hg(OAc)t4eq

_ LiPdCl3_

84% ,o[\o..

H 'wwf# ff24% 60%

I KOH/CH3OH-H2O,I Rückfluss, 6hI 100%

I cH.cooruHcr, 1BoY2.shI 6e%

6 0

6.2 Eigene Arbeiten

Synlhese von 7,8,12,13,17,18-HexaethyfZl ,22-Oinydro-3-methyl-cyclopenta[a{-porphyrin 18

Auf Grund der Erfahrungen über die Reaktivität von Methyl-cyanethylporphyrin 10

und Vinylporphyrin 20 wurde nach nichtreduzierenden, basischen Cyclisierungs-bedingungen gesucht, um Dihydro-cyclopenta[at]porphyrin 18 (UV /lS, 1H-Ntun s.

Abb. 26) ausgehend von 20 herzustellen; Reaktion in Gegenwart von 3A-Zeolithgab schliesslich zufriedenstellende Ergebnisse (vgl. exp. Teil, Kap. 8):

250./1 0h

3AZ""tr"thChinolin

28% (bez. Umsatz 40%) 7%(bez. Umsatz 10%)

Mit TBD, einer lminoposphoranbase (s. Abb. unten) und Chinolin ohne Zusatz von

Zeolithen, konnte nach DC und MS vor allem die Reduktion der Vinylgruppe zur

Ethyfgruppe (ca. 90%, ca.75oÄ, ca. 80%), sowie eine mässige Bildung des Dihydro-

cyclopenta[a{porphyrin 18 (ca. 10%, ca. 25%, ca.20%) beobachtet werden. Diegetesteten Zeolithe (34,44,54, 1OA) bilden demnach einen wirksamen'Schutz"

der Vinylgruppe gegen die wohl rasch ablaufende Reduklion zur Ethylgruppe.

lminophosphoranbase [57] :

N -N.IBU

P

N\ NEl2

6 1

Abb. 26: UV /lS- (charakteristisch für ein 'Phyllotyp-speKrum' ist die schwacheIntensität der Bande lll. s. Kap. 3.7) und 1n-ruVn-spettrum (CDCb, 12mM)von 18 .

r 0 0

0

t . ro-3:i:

cDct3

t t 1 0 I

6 2

6.3 Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus der Cyclisierung der Vinylgruppe mit dem Porphyrin'

chromophor lässt sich in einfacher Weise als eine elektrocyclische Reaktion oder

z.B. als ein nucleophiler Angrif l der Vinylgruppe (ein vinyloges Enamin) auf das

elektrophile Mesokohlenstoffzentrum (in vinyloger Stellung zu einem lmin) formu-

lieren. Beide Mechanismen führen zu einem phlorinähnlichen Zwischenprodukl,

welches wahrscheinlich rasch zu einem energetisch günstigen Porphyrinanion de-protoniert wird. Ein gutes Indiz, wie leicht sich ein solches Anion bildet, ist sicher

der leichte Austausch der porphyrinischen Protonen mit TBD-D 31 (s. Kap. B).

Protonierung führt schliesslich zum Dihydro-cyclopenta[a{porphyrin 18.

l*t *

Y

CyclopentalafJporphyrin 1 I

6 3

6.4 Reaktivität von Dihydro-cyclopentala4porphyrin 18

Reaktivität gegenüber Luft

Bei der Dünnschichtchromatographie von Dihydro-cyclopenta[aflporphyrin 18 ander Luft lraten immer wieder polare Porphyrine auf. In einem einfachen DC-Experi-ment l iess man aufgetragenes 18 10 Min. an der Luft im Dunkeln stehen, l iessdann das DC laufen und isolierte 2 polare Fraktionen mit Rtwerten von 0.05 bzw.0.11 (Spur) mit Massenzahlen (FAB) von 16 bzw. 32 grösser als das Edukt (R1 0.27)und praktisch gleichem UV/VIS. Eine Oxidationsreaktion von Dihydrocyclopenta-

[at]porphyrinen an der Oberfläche von Silicagel wurde kürzlich publiziert [55b]:

DC-Si02

Q2

30 Min30 - 35%

cis : trans1 : 1 0 . 6

6.5 Ringöffnungsversuche/Alkylierung von Dihydro-cyclopenta[af]porphyrin 18

-)F-

1 8 M = 2 H1 8 a M = N i

N+-61 5

6 4

Nach Erhitzen von Dihydro-cyclopenta[allporphyrin 18 in Chinolin/34-Zeolith bei

250"/4h und in Toluol/p-Toluolsulfonsäure bei 115"/14h beobachtete man laut

UVI/IS und DC keine Veränderung. Ebenso fand man in TBD-Schmelzen von 18

und seinem Nickelkomplex Nl-l8 bei 25}"t4h bzw. 250"/ 5h nach UV /lS, DC und

MS keine Ringöffnungsprodukte. Dagegen wurden unter diesen Reaktionsbedin-gungen überraschendeniveise, neben Spuren von Chlorinen, apolare Dihydrocy-

clopenta[at]porphyrine mit einem um 42 Masseneinheiten höheren Molekularge-wicht als das Edukt identifizierl. Entstehung und Struktur dieser Produkte wurden

experimentell nicht näher untersucht, ihre Bildungsweise lässt sich durch Alkylier'

ung mit TBD verstehen:

TBD

250%+ caH6

M = 2 H : MM = N i : M

518574

M *: 560M +: 616

In einem plausiblen Reaktionsmechanismus kann TBD durch einen nucleophilenAngritt eines Porphyrinanions geöflnet werden. Nachfotgende En-Reaktion führt zueinem Alken und nach TBD-katalysierten [1,3]-H-shift zu einem vinylsubstituiertenPorphyrin kann rasch Reduktion mit TBD erfolgen (analog von 20 zu 15, s. Kap. 5).

HN N

( Y)--- +\,,NJ

- NU

rt-l$"\...,1,y!,r.ru

N)t lcHa

N

)ICH:

I En - Reartion

'löY..

MN

N

M

u lsomerisierung/Reduktion

6 5

6.6 Zur Entstehungsweise von DPEP-Petroporphyrinen

Die Cyclisierung eines Vinylporphyrins zu einem Dihydro-cyclopenta[aflporphyrinkann als Modellreaktion zur Bildung des Strukturtyps der 'Di-DPEP"-Petro-

porphyrine (s. Kap. 1.4) z.B. aus demetalliertem und didehydriertem Chlorophyll ainterpretiert werden.Geoporphyrine der Etioserie (s. Kap. 1.4) scheinen im Verhältnis zur DPEP-Serieunler thermischem Stress eine Zunahme zu erfahren: 'Thermal stress creates etiosenes al the expense of DPEP sen'es'[28]. In den oben enivähnten Experimentenwurde keine Evidenz für eine Ringöffnung zu Etioporphyrinen sowohl eines freienwie auch eines Nickel-DPEP-Modellporphyrins gefunden.Hingegen könnte die Massenzunahme von Dihydro-cyclopenta[a{porphyrin durchSchmelzen in TBD bei 250' ein Modell für Alkylierungsprozesse von Petroporphy-rinen darstellen. Alkylierungs- und Dealkylierungsprozesse wurden zur Erklärungvon Piks im Massenspektrum ausserhalb der Normalserien (Etio- oder DPEP-Serie) postuliert [28]. Auf der Grundlage der im Kapitel I beschrieben Austausch-experimente mit D-TBD 31 scheinen Alkylierungsprozesse verständlich.

6 6

7. Elne elnstuflge präparatlve Methode zur Herstellung von Etlopor.phyrln 25

7.1 Entdeckung der Decarboxylierungsreaktion

In Hinblick auf die Herstellung von Mg-Protoporphyrinat-dinitri l (s. Kap. 9) wollte

man zuerst "etwas über die Reaktivität'von Protoporphyrindimethylester, dem ge-planten Vorläufer, in Erfahrung bringen. Deshalb wurde in s-mg-Ansätzen (9pmol)

versucht, die zum damaligen Zeitpunkt bekannte (s. Kap.5.1) Reduktion einer

Vinyl- zu einer Ethylgruppe mit TBD zu testen und gleichzeitig z.B. das Löslich-

keitsverhalten, die Thermostabilität, das chromatographische Verhalten etc. ken'

nenzulernen. Die erste Reaktion bei 200"/2h ergab jedoch nicht den erwarteten

Mesoporphyrin-dimethylester (vinylreduzierter Protoporphyrin-dimethylester), son-

dern stark polare Porphyrine mit einem UVA/lS-Spektrum vom Etio-Typ (s. Kap.

3.7.). Es wurde deshalb vermutet, dass TBD sich an die Vinylgruppen addiert, mit

den Estergruppen Amide gebildet hatte oder zu Claisen-kondensationsproduktenführte. Um mutmassliche 'Vinyladdukte' zu spalten und das Ergebnis der erstenReaktion zu reproduzieren, wurde eine Umsetzung bei 240'l2h durchgeführt.

Überraschenderweise bildeten sich dabei nebst dem polaren Material Spurent

eines apolaren Porphyrins, welches als Etioporphyrin 25 erkannt wurde.

Um die mögliche Bildung von Amiden oder von aldolartig entstandenen, vermutlichpolaren Nebenprodukten zu verhindern, wurde im nächsten Experiment bei200'/'lh die freie Säure (Protoporphyrin) verwendet. Die Ausbeute an Etioporphyrinbetrug auf Anhieb 63%. Weitere Untersuchungen führten zu den nachstehend be-schriebenen Experimenten.

7.2 Vorkommen und fühere partialsynthetische Herstellungen von Etioporphyrin

'Atioporphyrine.2 gehören zur Klasse der Petroporphyrine. A. Treibs isolierte als

erster lreie "Atioporphyrine' aus "organischen Mineralien' [25b]. Bis heute wurdeüber das Vorkommen von Nickel- [28, 59], Eisen- und Gall ium-etioporphyrinkom-plexen [26a, 26b] berichtet. Das bekannteste, natürlich vorkommende "Atioporphy-

1 In einem späler durchgetührten 2o-mg-Ansatz erhielt man 1 2% 25 (s. exp. Teil).2'Afia lgriech.: der Grund). Von R. Wllstäner und M. Fischer vorgeschlagene Bezeichnung det'Stammsu bstanzen" decarboxylierter Verbindungen [58].

6 7

rin" wurde in Form des Bis[etioporphyrinato-quecksilber(ll)acetato]quecksilber(ll)-

[60] und des Nickelkomplexes [59] als Etioporphyrin charakterisiert (s. Kap.7.5).Carboxylatfreie Porphyrine wurden zuerst von R. Willstätter und M. Fischer 1913durch Erhilzen von Chlorophyllporphyrinen und deren Magnesiumkomplexen(Phyflinen) "durch kurzes Erhitzen kleiner Mengen von Phyllinen oder Porphyrinenmit Natronkalk im Reagierrohr"in Ausbeuten von 4 bzw.6-10% hergestellt [581.Weitere Partialsynthesen von 'Atioporphyrin-Präparaten" in einer Ausbeute von 3-4% gelang R. Willstätter 1923 [61a] durch Erhitzen des Kaliumsalzes von "Hämo-phyll in' (wie später festgestellt, wahrscheinlich ein Gemisch der Mg-Komplexe vonMesoporphyrin und "Deuteroporphyrinen"l [aOa]) mit Natronkalk (CaO+t'taOH;"über eine kleine Flamme'. lm Gegensatz zu Etioporphyrin 25 (CgZHggNC, Smp.362-365') wies jedoch das isolierte Material eine Elementarzusammensetzung vonCgt Hg6N+ und einen Schmelzpunkt von 265o auf. Die Wahl der Mg-Komplexe alsEdukte beruht auf der leichten Decarboxylierung des Chlorophylls zur Monocar-bonsäure [61a]. Wegen schwieriger Reproduzierbarkeit ersetzten H. Fischer und R.Müller 1925 [61b] die "Natronkalkmethode" durch Erhitzen im Vakuum. Sie erhiel-ten so aus dem Kaliumsalz von 'Hämophyllin' in ca. Zoh, aus Mg-Mesoporphyrin inca. 121" Ausbeute'Atioporphyrinpräparate' mit einer Elementarzusammensetzunganalog wie oben. H. Fischer und A. Treibs [61c] verfeinerten 1928 die'Hochvaku-um-Methode' und erhielten mit Mesoporphyrin in weniger als 10% AusbeuteMaterial das nach Elementaranalyse 32 C-Atome autwies, dessen Kristallform je-doch der von Etioporphyrin 25 nicht ähnlich war. Die erste ldentifizierung von Etio-porphyrin 25, hergestellt aus Mesoporphyrin durch Erhitzen bei ca. 340o unterHochvakuum in 3.' l% Ausbeute, gelang den gleichen Autoren kuz darauf [61d]. Beider Pyrolyse von Protoporphyrin entstand kein Sublimat, und aus der Schmelzeliessen sich nur in minimaler Menge 'Atioporphyrine" isolieren.O. Schumm erhielt Etioporphyrin in ca. 10y" Ausbeute durch Erhitzen von Meso-porphyrin in Paraffinöl während 2 Stunden bei 360. [62]. Das durch Trocken-pyrolyse und Ölbadmethode hergestellte Material war auf Grund von Elementar-analyse, Säurezahl, UV/t/lS-Spektrum, Schmelzpunkt, Kristallform ("Schmetter-l inge'), Mischschmelzpunkten und Mischkristallformen mit den synthetischen Kon-stitutionsisomeren Typ l-lV (s. Kap 7.5) als lsomertyp l l l (Etioporphyrin 25)identifiziert worden.

12.8.:3-Deethyl-mesoporphyrin, S-Deethyl-mesoporphyrin,3,S-Deethyt-mesoporphyrin.

h,r+Mesoporphyrin

w14

6 B

Durch Verteilungschromatographie land Corwin 1964 [63a] lndizien, dass Gemi-

schel von Verbindungen gebildet wurden. Deshalb entwickette er eine achtstufige

Synthese unter definierten, milden Bedingungen, die in insgesamt 20% Ausbeutezu Etioporphyrin lührte [63a]. Die acht Stufen umfassen Veresterung von Mesopor-phyrin mit Methanol, Dihydrazidbildung, Oxidation mit HNO2 zum Diacylazid,

Curtius-umlagerung zum Diurethan, Hydrolyse zum Diammoniumsalz,Methylierung mit Dimethylsulfat, Elimination von Trimethylamin zum Divinylporphy-rinderivat und Reduktion mit HelPd zu Etioporphyrin 25:

NH2NH2

cHsoHöo.cxr 13o"/1zh c o N H N H l

10% HCI

KOH/CH3OH

Fücktl6sf3h

Etioporphyrin

Eigene Arbeiten

7.3 Etioporphyrin 25 aus Protoporphyrin

Durch Reaktion von Protoporphyrin mit TBD bei 200o während 4h in einer ent-gasten Ampulle konnte nach Ausschütteln und Flash-Chromatographie ein ein-heitl iches, apolares Porphyrin in einer Ausbeute von 70Yo isoliert werden. Nacheiner vereintachten Aularbeitung durch Filtr ieren des in wenig Methanol aufge-nommenen Reaktionsgemisches erhielt man ca. 62% fast reines Etioporphyrin (s.

HNOz CH3OH _

.5' 6G65'

Hr/Pd I

1Über Hyperpressure Gas Chromatography'ot pyrolytic Etioporphyrin" s. l63bl.

6 9

exp. Teil, Kap. 10). Mit Hilfe von Schmelzpunkt, Elem€ntaranalyse, UV//IS (s. Abb.27a), MS, lR (s. Abb.30d)und insbesondere 1tt-t l lr ln (s. Abb.27b) des treien por-

phyrins, seines Nickel- und Quecksilberkomplexes (s. unten) gelang der Nachweis,dass es sich um Etioporphyrin 25 handelt.

CAH-t-

200. / 4h

70%

Protoporphyrin Etioporphyrin 25

Auch DBU war als Reaktionsmedium brauchbar, jedoch konnten nur 41"/"Etioporphyrin 25 isoliert werden. Mit dem Dinatriumsalz von protoporphyrin sankdie Ausbeute an Etioporphyrin 25 von 36% in TBD auf 0% in DBU ab.TBD ist nicht nur eine starke Base (pKs abgeschätzt wie Guanidin: 13.4 [49]), son-dern wohl auch ein gutes Lösungsrnittel. Durch Verdünnen des die labilen vinyl-gruppen tragenden Protoporphyrin dürfte die vor allem in DBU beobachteteBildung von Polymeren ("Flocken') stark vermindert werden (s. Vinylporphyrin 20Kap. 5.4).

H N

HN

N

H N

7 0

Abb. 27a: UVA/lS-Spektrum von Elioporphyrin 25.

800 nm

Abb.27b: 1H-ruUn-Spet<trum (CDCI3, 1B mM) von Etioporphyrin 25, hergestellt

durch Reaktion von Protoporphyrin mit TBD bei 200o/4h.

1 1 l 0 9

7 1

7.4 Etioporphyrin 25 aus Mesoporphyrin

Um abzuklären, ob die Vinylgruppen von Protoporphyrin einen spezil ischen Ein-lluss auf die Decarboxylierung ausüben, wurde die Reaktion von Mesoporphyrin inTBD und DBU untersucht:

lHl\,Ä-",J__!_>

200" / 4h

87%

Mesoporphyrin-dihydrochlorid Etioporphyrin 25

Durch Reaktion von Mesoporphyrin oder des entsprechenden Dihydrochlorids mitTBD bei 2OO't4h erhielt man nach Flash-Chromatographie 1H-NMR-einheitl iches

25 in 87% Ausbeute. Demzufolge ist die Decarboxylierung unabhängig von derReaktivität der Vinylgruppen.lm Vergleich zu den Pyrolyseverfahren und der achtstufigen Synthese Corwins istoffenbar das überraschend einfache und mit hervorragender Ausbeute ablaufende'TBD-Schmelzexperiment' mit Mesoporphyrin die beste Methode, Etioporphyrinherzustellen.

7.5 Zur ldentifizierung von Etioporphyrin

Vom Ursprung des Materials her und von der vermutlichen Entstehungsweise ist eswahrscheinlich, dass das bei der Decarboxylierung von Protoporphyrin undMesoporphyrin entstandene Etioporphyrin dem Strukturtyp l l l zugehört. Grund-sätzlich sind vier, nach H. Fischer als Typ I bis lV bezeichnete B,B'-Seitenketten-Stellungsisomere von "Atioporphyrin" möglich [40a, 641. Diese lsomere gehören zu

7 2

Abb. 28a: 1N-ruuR-Spektrum (CDC$) von Ni-Etioporphyrinat 28 bei verschie-denen Konzentrationen:

cDcl3r__37 mM_--__

l|jdLl

Iil, l' . r' . 1.J

II

__ L __ __.- _

tüti-iltIilil1Jrll'.tt

ll -r's

illt\ -- ',

_- | - ...,

cHcts

_l _ .

7 3

Abb.28b:1H-tttUn-Spektrum (CDC|3,3mM) einervon C. J. R. Fookes aus Petro-porphyrinen isolierten Probe von Ni-Etioporphyrinat:

Abb.28c:1H-NMR-Spektrum von Ni-Etioporphyrinat 28 in Benzol-D6 (3 mM):

1 1 t 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o

\ t ,<Y\r\y

),x. . i=1( )^,. )-eL-ö-

) ^ ^ \z o

tltlilt

--ilIil[ll1.--T',-

lH-Nt,,tR (300 MHz, CDCI3,3 mM)

*ilL _,"[x,-_ffi

9. t@(.0 3.9

P,P

ffil 5

m.

7 4

verschiedenen Punktgruppen und sollten sich u.a. durch die Zahl der 1H-NMR-

Signale eindeutig unterscheiden lassen.

Typ l- lV

l-vp I il ilt IViymmetriel C4h Dztr Cs C2v

Signale: sp2-CH3sp3-cH3H-meso

1 s1 t

1 s

1 S1 t

2s

4s4t

4S

2S2t

3sDas 1H-NMR-Spektrum des freien Porphyrins in CDCI (18 mM) mit u.a. 3 sp2-ge-

bundene Methylgruppen schliesst Typ I, l l und lV aus Symmetriegründen aus undbeweist damit, dass das erhaltene Produkt aus der Umsetzung von Protoporphyrinmit TBD (200Y4h) Etioporphyrin (n. Fischer Typ lll) ist.Zur l l lustration der ausgeprägten Lösungsmittel- und Konzentrationsabhänigkeit2(2.8. durch "Selbstaggregation [41q) der 1H-NMR-spektren von Porphyrinen undum eine optimale ldentif izierung von Etioporphyrin 25 zu erreichen, wurden insbe-sondere 1H-trttun-SpeXtren von Ni-Etioporphyrinat 28 bei verschiedenen Konzen-trationen und in verschiedenen Lösungsmitteln aufgenommen (s. Abb. 2Ba).lm Gegensatz zu einem von C. J. R. Fookes publizierten [501 1g-*"t-Spektrum (s.Abb. 28b) einer aus Petroporphyrinen isolierten Probe von Ni-Etioporphyrinat fandman unler gleichen Bedinungen (CDClg, 3 mM) keine Auflösung der je vier sp2-

und sp3-gebundenen Methylsignale. In den Spektren konzentrierter Lösungen inDeuterochloroform (18 mM, 37 mM) und in einem Gemisch von CDGI3/CD3OD

20:1 (36 mM) fand man die {ür den Typ lll erwarteten Vierergruppen der Signale nurfür die sp2- und sp3-gebundenen Methylgruppen. In Deuterobenzol (3 mM, s.

lH-N-Tautomerie und Doppelbindungsisomerie nicht berücksichligt.2Ein genaue Konzentrationsangabe ist deshalb tür die NMR-spektroskopie von Porphyrinen undinsbesondere Melalloporphyrinen unerlässlich.

7 5

Abb.28c) und einem Gemisch von C6D6:CDgOD 20:1 (3 mM) fand man hingegen

vier schön aufgelöste Mesoprotonsignale.

Überdies wurde eine weitere ldentif izierung von Etioporphyrin aus dem TBD-Schmelzexperiment mit Protoporphyrin (2OOY4h) durch Überführung in den bekan-nten [60] Bis[etioporphyrinato-quecksilber(ll)acetato]quecksilbe(ll)-Komplex 26durchgeführt. lm 100 MHz-l H-NMR des "double sandwich"-Komplex von Etiopor-phyrin land K. M. Smith [60] u.a 4 sp2-gebundene Porphyrinmethylsignale mit ein-er zusätzlichen Feinstruktur und 4 Mesoprotonsignale. lm 1H-NMR (300 MHz) dereigenen Probe waren u.a. I Meso-protonsignate und 8 Signale der sp2-gebun-denen Porphyrin-methylgruppen zu sehen, in schöner Übereinstimmung mit denzwei postulierten, gestaffelten Stereoisomeren (Mesoform 'face to back'undracemische Form "face to tace'l41gl, Abb. s. unten) der 'tiple decker" Struktur [60].Bemerkenswert ist die Breite der Mesoproton-Hesonanzen, welche durch Kopplung6;1 19969 (J = 5 Hz) entsteht und im Falle von 3,8,13,18-Tetraethyl-z,7,12,17-Tetramethylporphyrin (n. Fischer'Atioporphyrin Typ l, s. oben") zu klar aufgelöstenSatellitensignalen führt [60]. Durch Ringstromeffekt der Porphyrinchromophore istdie Methylgruppe des an Hg(ll) koordinierten Acetats auf -0.63 ppm verschoben.

Vorgeschlagene Struktur von BisIetioporphyrinato-quecksilbe(ll)acetato]quecksil-ber(l l)-Komplex 26 [41 h]:

ococH3

7 6

Stereoisomerie in Porphyrindimeren [4] g]:

R t -

R

- r o c e m r c -

7.6 TBD-Schmelzexperimente mit Porphyrinmetallkomplexen

Um den Einfluss eines zentralen Metall ions auf die CO2-Abspaltung in p-Stellung

zum Chromophor und die Vielseitigkeit der Decarboxylierungsreaktion zu unter-suchen, wurden vier verschiedene Porphyrin-metallkomplexe mit TBD zur Reaktiongebracht.

CA20a l 41h

65%

COOH COOH

Ni-Mesoporphyrinat 29 Ni-Etioporphyrinat 28

Analog zu den weiter oben beschriebenen Reaktionen wurden Ni-Mesoporphyrinat29, Ni-Protoporphyrinat 30, Zn-Protoporphyrinat und Hämin (Chloro-eisen(ll l)-protoporphyrinat) decarboxylierl. lm Vergleich zu den Reaktionen von Mesopor-

N i

7 7

phyrin (200' während nur 4h, >87%) und Protoporphyrin (200" während nur 4h,70%) waren jedoch die Reaktionszeiten lür vergleichbare Ausbeuten (65%, 54%,50%, 38%) praktisch eine Grössenordnung länger (41h bei 200"). Nach 4h wurdeim DC neben Spuren von apolaren, wahrscheinlich decarboxylierten Produkten nurMaterial am Start, vermutlich Edukt, beobachtet. Die Reaktionsprodukte wurden alsNi-Etioporphyrinat 28, Zn-Etioporphyrinat 28a bzw. nach saurer Aufarbeitung desReaktionsgemischs von Hämin in der Glovebox (<10 ppm 02) als Etioporphyrin 25isoliert und charakterisiert.lm Falle der Umsetzung des Hämin entsteht laut UVlt/lS-Spektren von Rohgemi-schen (s. exp. Teil, Kap. 10.7) und dem leichten Eisenausbau durch saure Aufar-beitungl des Rohprodukts in der Glovebox aus Hämin rasch der Fe(ll)-Komplex,welcher anschliessend durch Decarboxylierung langsam zu Fe(ll)-Etioporphyrinatreagiert.

7.7 Decarboxylierungsexperimente mit Nicht-Porphyrinen

Um abzuklären ob das als Reaktionsmedium eingesetzte TBD einen speziellen,carbanionstabilisierenden Einfluss ausübl, wurden verschiedene organische Säu-ren getestet (s. exp. Teil, Kap. 10.8). Reaktion von p-Naphtyl- und Diphenylessig-säure ergaben nach 200'lzh >95% Decarboxylierung, während beim blossenSchmelzen bzw. Erhitzen in Chinolin (200"/2h) nach 1H-NMR kein Umsatz beo-bachtbarwar. a-Linolensäure wurde unter analogen Bedinungen nach 1H-NMR zuca. 40% reduziert, p-Naphtoesäure, Decansäure und Abietinsäure reagierten laut1H-trttrln nicht. 'IBD vermag anscheinend die decarboxylative Bildung r-konju-giefter Carbanionen zu fördern, doch reicht diese Hilte zur entspr. Bildung unkon-jugie rter Carbanionen nrbht aus' [65].

I Eisen wird normalerweise unler sauren Bedingungen nach Reduktion von Fe(lll) zu Fe(ll) ausgebaut.s, z.B. [52b1.

7 8

7.8 Zum Reaktionsmechanismus der Decarboxylierung

Neutrale Porphyrine können entweder im Zentrum oder an der Peripherie depro-

toniert werden. Während der in der Literatur [66] durch Titration mit Triphenyl-methylnatrium spektroskopisch bestimmte pKs-Wert von 3,8,13,18-Tetraethyl-N-

methyl-z,7,12,17-tetramethylporphyrin ca. 14-1 5 und der von 3,8,13,18-Tetraethyl-2,7,12,17-letramethylporphyrin ca. 161 beträgt [66], ist über die Azidität von peri'

pheren Alkylsubstituenten nichts bekannt. Wie im nächsten Abschnitt illustriert und'im folgenden Kapitel ausführlich beschrieben, lassen sich aber alle Protonen vonEtioporphyrin 25 mit Deutero-TBD 31 austauschen. Dabei tauschen q,-Protonen

und Mesoprotonen rasch, p-ständige lansam aus.

lm folgenden sind zwei einfache, mögliche ReaKionswege zu einem in p-Stellung

zum Chromophorsystem decarboxylierten Porphyrin beschrieben (Abb. 29).

Der erste lässt sich über ein dianionisches Zwischenprodukt formulieren, der zweite

führt über die bekannte, aber labile 'Dehydrochlorinstruktuf, welche in der Natur

z.B. im Bacteriochlorophyll b [67] realisiert ist.Durch Deprotonieren der Propionatseitenketten cl zum Porphyrinring mit TBD bildet

sich ein, durch das Porphyrinsystem stabilisiertes, anionisches Zwischenprodukt l.

Decarboxylierung führt zum Dianion l l, während durch Protonieren ein ethyliden-isches Zwischenprodukt l l l entsteht, welches nach COe-Abspaltung das Mono'

anion lV bildet.Durch Umprotonieren kommt man leicht zum decarboxylierten Porphyrin V. Reduk-

tion einer Chromophordoppelbindung mit TBD dürfte zur Bildung der als Neben-produkte beobachteten Chlorine führen (s. Kap. 5.2).

I Es bildete sich ein Dinatriumsalz, doch konnten keine Unterschiede zwischen der ersten urdzweiten Dissozialionskonstanten gelunden werden [661.

7 9

Abb. 29: Hypothetischer Reaktionsmechanismus zur Entstehung von Etioporphyrin25 durch Decarboxylierung von Mesoporphyrin.

TBOH.

Bacteriochlorophyll b

-}-=.(/

Lo" !{\ \ x l/-ll t-(-\Az\,2-

/ , )cor' d't-o '

l'"o,+"=4rtr,-":1-\-\-\2-

/ u )c o r .

ruonr'| |\ t ,-ffi( "

" - )-(Ä-D-/ )

G o r -

TBD TBDH.

TBD

i l i "

co. -

raox'| |

Etioporphyrin

8 0

7.9 Reaktion von Mesoporphyrin-dihydrochlorid mit N-Deutero-TBD 31

Um Einblick in den Reaktionsmechanismus der Decarboxylierung zu bekommen,

wurde Mesoporphyrin-dihydrochlorid mit N-Deutero-TBD 31 (s. Kap. 8) 4h bei 200"

zur Reaktion gebracht:

CA (rvD)3c-

/c(0/H,3D

31 HaO---------J- +

200. / 4h

96%

2HCl

Mesoporphyrin-dihydrochlorid

D-Gehalt: sp2cHsp2-cH2sp2-cH3sp3-cH3Gesamt D(C)-Gehalt (n. 1H-NMR, MS):

Die sp3-6pt wiesen zusammen einen Deuterierungsgrad von 38% auf. Unter der

Annahme, dass ausschliesslich die Carboxylgruppen durch je ein Deuteriumersetzt werden, würde man an den sp3-Methylgruppen insgesamt einen maximalenD-Gehalt von '16.6% erwarten, bei zusätzlichem raschen Austausch aller zur Car-boxylgruppe a-ständigen H-Atome maximal 50%.

Um die Reaktivität an der Porphyrinperipherie besser abzuschätzen, wurden später(s. Kap. 8) Deuteriumaustauschversuche durchgeführt. Dabei bewies man, dassalle H-C von Etioporphyrin 25, insbesondere auch die sp3-CH3 (wenn auch viellangsamer), austauschbar sind. Die der deuterierenden Decarboxylierung von

BO%78%

78%38%

65%

"..h,

8 1

Mesoporphyrin-dihydrochlorid entsprechende2OOo/4h ergab nach 1H-f.tUn folgendes Bild:

Reaktion mit Etioporphyrin 25 bei

+?o3 1..'...-_.--'-

200"/4h >96%

lHroy.c-cDz Drc-c(ruo).

2 5

D-Gehalt: sp2cHsp2-cH2sp2-cH3sp3-cH3Gesamt D(C)-Gehalt (n. 1H-NMR, MS):

Der D-Gehatt an den durch deuterierende Decarboxylierung veränderten sp3-CH3kann durch Subtraktion des mittleren, unspezil ischen D-Gehalts zweier sp3-ys-lhylgruppen (ermittelt durch obige Referenzreaktion unter der Annahme, dass allesp3-Methylgruppen gleich rasch austauschen) vom Gesamtdeuterierungsgrad dersp3-CH3 abgeschätztl werden:

H3C(S2,621 :ca.12y"D(unspezi f isch)H3C(tS2, tZ21 : ca. 64% D (decarboxylative Deuterierung)

Neben der deuterierenden Decarboxylierung (maximal 33%) und dem unspe-zifischen Auslausch (maximal 8% bei decarboxylativer Deuterierung) erfolgt dem-zufolge an C(132, 172) zusätzlich ein Austausch (minimal 23%), vermuilich durchEnolisierung cr zu den Carboxylatfunktionen.

l Keine Korrektur für die Oifferenz der eingeselzten Aquivalente TBD-D 31 und die -Kinetik" desAuslauschprozesses.

H20

9zVo92%

92%12%

66%

8 2

8. Austauschexpetlmente und Alkylierung an Porphyrlnen

'Tenir Ia döfinition des acides,c'est tenir la clef de la chimie" [68]

8.1 Kuae Literaturübersicht

Die meisten literaturbekannten Austauschrekationen an Porphyrinen und Porphy-rinderivaten sind säurekatalysierte H-D-Austauschreaktionen an den Mesoposi-tionen, den p-pyrrolischen Stellungen und den Vinylgruppen. Als Deuterierungs-

reagenzien wurden mono-Deuteromethanol [69], Dideutero-schwefelsäure [70,711,Deutero-trifluoressigsäure 170,71,721, O-Deuteroessigsäure 173.74,751und O-Deu-tero-p-toluolsullonsäure a71,75-771 unter verschiedenen Reaktionsbedingungeneingesetzt.Octaethylporphyrin tauscht seine Mesoprotonen in Deutero-trifluoressigsäure miteiner Halbwertszeit von 275h bei 90o aus [70], während die Fe(ll l)-, Cu(ll)-, undPt(l l)-Komplexe in Deutero-trif luoressigsäure/Chloroform innerhalb von 20 Min.vollständig austauschen (Co(ll), Ni(ll): Metallausbau [72]).Der Deuteriumaustausch an den Mesopositionen in O-Deuteroessigsäure (Rück-fluss) verlief an Co(ll)-Octaethylporphyrin bzw. Co(lll)-3,8,13,18-Tetraethyl-z,7,12,17-tetramethylporphyrinat 6- bzw. 9.7mal rascher als bei dem entsprechendenlreien Porphytin (\n 2.3 h) [73]. Der Fe(ll l)-Octaethylporphyrinkomplex tauschtejedoch ca. 16mal langsamer aus [73]. Unter gleichen Bedingungen zeigte der Ni(l l)-bzw. Pd(ll)-Einbau in'Protodeuteroporphyrin' (Abb. s. unten) praktisch keinen Ein-fluss aul den Austausch der p-pynolischen Protonen, verlangsamte jedoch eben-falfs denjenigen der Mesoprotonen signil ikant: t l1219- (Ni2+) bzw. 16mal (Pd2+)grösser als das freie Porphyrin [74].Offenbar wird das neutrale Porphyrin durch ein Elektrophil am raschesten ange-grit len [73]. In einer schwächeren Säure l iegen weniger N-protonierte Spezies vor(2.8. in Essigsäure 60% diprotoniert, 40% neutral [73]), und im Vergleich zu einerstarken Säure, z.B. Trif luoressigsäure, ist auf Grund der Daten der Austauschwesentlich rascher. Ein Metalleinbau verhindert den desaktivierenden Einlluss derN-Protonierung führt aber z.B. mit Fe(ll l) in O-Deuteroessigsäure zu einem lang-sameren, in Deuterotrifluoressigsäure zu einem rascheren Austausch.

8 3

Austauschexperimente in basischem Medium sind in der Literatur mehrfach er-wähnt. Mit Kalium-tert.-butylaVO-Dsutero-t-butanol, RT/24h) konnten Zn-Chlorinate,Zn-Bacterio- und Zn-lsobacteriochlorinate tetra- bzw. octadeuteriert werden F8l. Mit

[Mg (Pyridin)6J2] in PyridirVCH3OD 25:1 während 4h Rückfluss gelang ein 90-95%-iger D-Austausch der Mesoprotonen von Coproporphyrin-l-tetramethylester {s. un-ten) unter gleichzeitigem Mg-Einbau. Der Austausch mit dem Zink- und vor allemdem Palladium-coproporphyrinat-l-komplex war im Vergleich zum Magnesiumkom-plex viel gednger [79].

Octaethyl-2-oxoporphyrin

a-Methyl-D-Austauschreaktionen an Vinylporphyrinen mit CH3ONa/CH30D/DMF,

RT/30 Tage zeigten unterschiedlich hohe RegioseleKivitäten. lnsbesondere wurdebei Protoporphyrin folgende Einbausequenz gefunden: HgC(7) >HgC(2) >HSC(12)>H3C(18). Die Unterschiede im Einbau wurden vor allem auf die Elektronen-

acceptoreigenschaften der Vinylgruppen zurückgeführt ('PosrTronseffeW) [80,81].Mit dem System Tetrabutylammoniumhydroxid/DMSO-D6 mit einer Spur CHgOHwurden an Octaethylporphyrin ausschliesslich die Methylenpositionen, nach 5hRückffuss zu 37Y", nach 24h Rückfluss zu >95% deuteriert. Unter diesenBedingungen wurden 40% bzw. 50% des Porphyrins abgebaut.lm gleichen Reaktionsmedium, aber bei RT/24h, gelang ein D-Austausch der a-

Methylgruppen der Fe(ll l)-Komplexe von 3,8,13,18-Tetraethyl-2,7,12,17-tetrameth-ylporphyrinl, Protoporphyrin, Protodeuteroporphyrin und Mesoporphyrin in min-destens 74%, meistens aber >95%. Komplexe von 3,8,13,18-Tetraethyl-2,7,12,17-tetramethylporphyrin mit Fe(lll) und Mn(lll) zeigten lerner einen partiellen Austauschder Methylenpositionen. Alle anderen Positionen wiesen keinen signifikanten D-

Coproporphyrin-l-tetra-methylester

Prolodeutero-porphyrin

l Nach Fischer "Atioporphyrin Typ l'

8 4

Austausch aut: Wo signiticant methine or p-methyl deuteriation (<5% ) had

orcurred'1821.Das gleiche Deuteriumaustauschsystem wurde kürzlich auch für Oxoporphyrine(Abb. s. oben) getestet, wobei z.B. in 3,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-2-oxoporphyrinnach 200'/10h (Ausbeute 50%) die Mesopositionen zu >90% und die pyrrolischen

Methylengruppen zu ca. 15% deuteriert waren [71].

8.2 Eigene Arbeiten

In den eigenen Arbeiten wurde auf Grund der Decarboxylierungsexperimente ein

Deuteriumaustauschsystem mit N-Deutero-1,5,7-triazabicyclo[2.2.0]-5-decen 31

untersucht. TBD-D 31 lässt sich durch mehrmaliges Lösen von TBD in O-Deutero'methanol und Einengen herste l len (s . exp. Tei l , Kap. 11.1) . Die nachfo lgendbeschriebenen Austauschreaktionen wurden entweder in Schmelzen von TBD-D31 oder in Lösung von 31 in Pyridin, jeweils in entgasten Ampullen unter Licht-

schutz, bei verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

CA3 1

8 5

8.3 Austauschexperimente an Etioporphyrin 25

äHlt t l\rÄ-*/

D

3 1. - > + +

200"/41h 32h 40h

237%

g /tot go.'-:f\-io,r={

/Fo'la8"t-. C"o"

D2C-CD:

Etioporphyrin

Eine deuterierende Decaöoxylierung an Mesoporphyrin und eine Deuteriumaus-tauschreaktion an Etioporphyrin 25 mit TBD-D 31 bei 200./4h wurden bereits imKapitel 7.9 besprochen. Um die Anwendbarkeit des entwickelten D-Austauschsys-tems zu dokumentieren, wurde ein möglichst hoher D-Gehalt an Etioporphyrin 25angestrebt. Deshalb wurde die oben dargestellte Sequenz von analogen Aus-tauschreaklionen durchgeführt. Man erhielt in einer Ausbeute von 37% insgesamt91 %-H(C)-deuteriertes Etioporphyrin 32 mit folgender D-Verteilung:

sp2CH, spz-CH2, sp2'CH3, sp3-CHg: je 91% D

Der D-Gehalt wurde mittels 1H-ruUR (s. Abb. 30a) mit den schon mit Spuren Was-ser bei RT zu 100% austauschbaren H-N-Protonen als Intensitätsstandard und mit-tels MS (s. Abb. 3Oc) quantitativ bestimmt. 2H-NUR und lR (s. Abb. gob bzw. 30e)dienten zur Bestätigung und lllustration der gefundenen Resultale.

3 2

N 6 N

8 6

Abb. 30a: 1 H-NMn-Spektrum (CDClg,1 0 mM) des bei 200"/41 h/32h140h deuler-

isrten Etioporphyrins 32.

'fi t 0

Abb. 3Ob:2H-NMR-Spektrum (CHClg, 5 mM) des deuterierten Etioporphyrins 32.

cHcl3

8 7

Abb. 30c: Experimentell gefundenes und berechnetes Massenspektrum des bei2OOo | 4 1 N 32hl40 h deut e ri e rte n Etio po rphyri n s 32 :

gefunden: berechnet:

Abb. 30d: lR-Spektrum (KBr) von Etioporphyrin 25:

1000

Abb. 30e: lR-Spektrum (KBr) des deuterierten Etioporphyrins 32.

100

80sc.9 60.qE

N

F

100

80lS

.5 60

.2E9 4 0E

F20

-'- t\/I

l i J - iir[+

. l

. - l

f !l it -1

-1 - 'i

I

, . . : . ; : . i . i' r . , + - - h J . l, . : r l ! l r

500 cm'r

8 8

lm weiteren wurde die einfach durchführbare Deuteriumaustauschreaktion als'Sonde" zur Auslotung der Austauschkinetik an Etioporphyrin 25, an den Mg- und

Ni-Etioporphyrinat 27 und 28, sowie an Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 37 eingesetzl.

Mit den getesteten Reaktionsbedingungen (150'200"/0.25h-80h, s. Tabelle, exp.

Teil, Kap. 11.2) konnten alle Protonen an Etioporphyrin 25 in folgender Reihen-

folge ausgetauscht werden:

sp2-cH3 > spz-cH2 > sp2cH >> sp3-cH3

Bemerkenswert ist vor allem der Auslausch der Protonen an den "nichtfunktionali-

sierten" sp3-Methylgruppen, welcher bis anhin nicht nachgewiesen werden konnte.

Bei sehr langen Reaktionszeiten wurde ein erheblicher Teil des Porphyrins, ver-

mutlich durch Beduktionsprozesse mit TBD (s. Kap. 5.2) und nachfolgender

Ringöffnung zerstört (2.8. Ausbeute bei 200"/41h:62%). Indizien dafür l ieferten

Spuren von Ehrlich-Reagenz positiven Nebenprodukten, wahrscheinlich Pyrrole.

8.4 Austauschexperimente an Mg-Etioporphyrinat 27 und Ni-Etioporphyrinat 28

+?D

31 HzO+

200" / t

M = M g 2 7 M = M g 3 3 a , 3 3 b

M = N i 2 8 M = N i 3 3 c

Die Decarboxylierung, chemisch äquivalent einer Deprotonierung, verlief mit Hä-

8 9

minchlorid, Ni-Mesoporphyrinal und Ni-Protoporphyrinat im Vergleich zu den freienPorphyrinen unler analogen Reaktionsbedingungen lür ähnlich grosse Ausbeutenca. eine Grössenordnung langsamer ab (s. Kap. 7).

Austauschexperimente an den Mg- und Ni-Komplexen von Etioporphyrin 25 be-stätigten diese Tendenz. lm Vergleich zu den lreien Porphyrinen führt ein Metall-einbau unter den verwendeten Reaktionsbedingungen anscheinend zu einerErhöhung der Nucleophil ie von Etioporphyrin 25 und damit zu einem langsamerenAustausch.Mit Mg-Etioporphyrinat 27 land man nach einer Reaktionszeit von 4h bei.2000(Aufarbeitung mit HCOOH, Ausbeute >95%) nach lH-t'ltvtR folgende D-Verteilung:D-Gehalt: sp2CH

sP2'CH2, sP2-CH3sP3-cH3

96%95"/"

o%Gesamt D(C)-Gehatt nach 1H-NMR: 63%Gesamt D(C)-Gehalt berechnet n. MS: 66%

lm 2H-NMR (s. Abb. 31 b) des aus dem deuterierten Mg-Komplex durch Metallaus-bau mit einer Spur HCOOH erhaltenen Etioporphyrins war kein D-Gehalt an densp3-CHg-Gruppen sichtbar, im MS tand man eine sequentielle Abspaltung von je15 Masseneinheiten und im lR (Abb. 3la) waren sowohl starke C-H (v = 2960 -ZBZO cm'1) als auch starke C-D-streckschwinungsbanden (v = 2210-2060 cm-1)vorhanden. Analoges gilt ftrr den deuterierten Nickelkomplex von Etioporphyrin33c (s. exp. TeilKap. 11). Erst beilängerer Reaktionszeit (200"/41h)fand man beiMg-Elioporphyrinat 27 nach 1H-NMR und 2H-NMR 6% Deuterium an den so3-CH3-Gruppen (33b s. exp. Teil, Kap. 11).

Abb. 31a: lR-Spektrum des bei 200"/4h deuterierten Mg-Etioporphyrinats 33a:

100

80

tec 6 0.9

E40EF 2 0

1 500 500 cm-t

9 0

Abb.31b:1H-Ntr,tR-Spetctrum (CDC|3,20 mM) des bei 2o}"t4h deuterierten Mg'Etioporphyrinats 33a nach Mg-Ausbau mit HCOOH.

t l 1 0

Abb. 31c: 2H-NMR-Spektrum (CHC$, 13 mM) des deuterierten Etioporphyrins

33a .

cHc13

c99t"_<_

9 1

8.5 Austausch€xperimente an Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 37

CAD

3 1+

Pyridin100"/10h

c \ \, / NN

Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 37

Mit der Absicht, eine Cyanethylgruppe von Mg-Mesoporphyrinat-dintril 37 in eineCyanacrylgruppe umzuwandeln, wurde zu Beginn die Porphyrin Peripherie mittelsDeuteriumaustauschexperimenten "ausgelotet'. Dazu wurde 37 mit TBD-D 31 iminerten Pyridin (s. exp. Teil Kap. 1 1.1) umgesetzt.In einem typischen Experiment mit Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 37 wurde im obenangegebenen Reaktionsmedium bei 1OO"/l0h nach 1H-NMR (unter der Annahme,dass die sp3-CH3-Gruppen nicht austauschen) folgende D-Verteilung gefunden:

tr?v.a.:

D-Gehalt: sp2cu, H2c(31, g1):

H2c(131, 1711, sp2-gP3:H2C(s2,t221:

ca.5%ca.18l"ca.92%

Die -CH2CN-Protonen HZC(132, 172) waren bei 5Oo nach 5h zu 521", nach 10h zu

77Y" und nach 20h zu 921" ausgetauscht. Die andern Protonen tauschten unterdiesen Bedingungen zu weniger als'10% aus (s. Tabelle exp. Teil Kap. 12.6).

lm Temperaturbereich von 50-200o wurde zusammengefasst folgende Austausch-sequenz gefunden (sp3-CHg-Gruppen als Intensitätsstandard):

H2co92,fl2, t sp2-CH3 - HzC(t91, 171) > H2C(s1,91; - sp2CH.

9 2

Bemerkenswert ist die grosse kinetische Azidität der zur Nitrilgruppe c-ständigen

Protonen.Die Positionen cr zum Nitril liessen sich ferner mit Litiumdiisopropylamid in Tetra-hydroturan bei -78' und Quenchen mit CHgOD spezifisch zu ca. 50% austauschen(s. Tabelle exp. Teil, Kap.12.71.

8.6 Veränderung im UVI/lS-Spektrum durch Deuteriumaustausch.

ln den UVl/lS-Absorptionspektren der stark deuterierten Verbindungen liel eineVeränderung der Form der Absorptionsbanden und eine hypsochrome Verschieb-ung um ca. ' l-2 nm auf (s. exp. Teil, Kap. 10.4, 1 1.3). So fand man z.B. im Spektrumdes bei 2}O"l41hl32hl40h deuterierten Etioporphyrins 32 (s. oben) eine Absorp-tionsbande bei 528 nm mit einer charakteristischen Schulter praktisch gleicher

Intensität bei 530 nm. lm Gegensatz dazu wies Etioporphyrin 25 bei 530 nm eineunstrukturierte Absorptionsbande auf (s. Abb. 32).Ein hypsochromer Shift deuterierter Verbindungen ist in der Literatur wohlbekannt.So z.B.: "Deuterium substitution in benzene leads to a blue shift of the spectra dueto a reduction ot the zero-point vibrational energy'[83]. In Einklang damit steht,dass alle deuterierten Verbindungen mit zunehmenden D-Gehalt an den Meso-positionen eine zunehmende Blauverschiebung aufwiesen.

Abb. 32: UVA/lS-Spektrum von Etioporphyrin 25 im Vergleich zu dem bei200"/4 I h/32h/40 h deuterierten Etiopo rphyrin 32 :

9 3

8.7 Alkylierung von Etioporphyrin 25 und Mg-Etioporphyrinat 27

Reoioisomere von:Pyridin / TBD

100'/ 10 Tage

14%

Um Mg-Mesoporphyrinat-dinitril 27 zu einem Cyanacrylderivat zu oxidieren, wurdeAcridin als möglicher Hydridacceptor in Betracht gezogen. In einem Blindversuchwurde deshalb u.a. die Reaktion mit Etioporphyrin 25 unter basischen Bedingun-gen untersucht. Die dabei beobachtete Alkylierung soll hier kurz beschrieben wer-

den.

Unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde Etioporphyrin 25gemäss 1H-ttlutR im Regioisomerenverhältnis 4:2:1 :1 alkyliert.Oflenbar kann mit einem solchen einfachen Alkylierungsexperiment die unter-schiedliche Nucleophil ie der deprotonierten s-Methylgruppen sichtbar gemacht

werden. Gründe für die beobachtete Regiospezilität dürften vermutlich in elektro-nischen und sterischen Unterschieden der Methylgruppen zu suchen sein (s. a." P ositi o n s effekt" [81 l).

Mit Mg-Etioporphyrinat 27 konnte unter gleichen Bedingungen kein Umsatz beo-bachtet werden.

Ein Metalleinbau führt o{fenbar zu einer Blockierung der Peripherie in dem Sinne,dass im Vergleich zum freien Porphyrin der Deuteriumaustausch, die Decarboxy-lierung und eine Alkylierung der cl-Methylgruppen verlangsamt oder gar verhindert

wird.

9 4

Anhang

9. Synthese von Bis(pyridin)-Mg-protoporphyrlnat-dlnltri l 40 und

Pyr ld in-Mg-mesoporphyr inat-d in l t r i l 37

Durch Synthese von Bis(pyridin)-Mg-protoporphyrinat-dinitri l 40 und Pyridin-Mg-

mesoporphyrinat-dinitril 37 sollten zwei Porphyrinderivate hergestellt und ihre Re-

aktivität abgeklärt werden. Insbesondere wurde die Umwandlung von 40 bzw. 37

zu Porphyrinen mit einer Cyanacrylgruppe als mögliche Vorläuler der Chlorophylle

angestrebt (s. Abb. unten und Abb. 6).

Um einen geeigneten Einstieg in die Chemie von Pyridin-Mg-mesoporphyrinat-di-

nitri l 37 zu finden, nämlich in der Absicht eine Cyanethylseitenkette zu oxidieren,

wurden zuerst Austauschexperimente mit der in Kapitel 8 beschriebenen 'Deutero-

TBD-Methode" und mit LDA (Utiumdiisopropylamid) durchgeführt (s' Kap. 8.5 und

exp. Teil Kap. 12.7).

Basen / Säurenhv

lm Vergleich zur Herstellung von 40 erlaubte die Partialsynthese von Mg-Mesopor-phyrinat-dinitri l 37 eine viel einlacheres Vorgehen (keine Komplikation durch die

labilen Vinylgruppen s. Kap. 5.5), und gleichzeitig konnten erste Erfahrungen ge'

sammelt werden.

2\ l-ö^d/ö"x")/-x f-\

1sö) (f i

J"--ULo'uu1h ' ' r {

\ (, i t

ed

?, / \

OxR

T

9 5

lm folgenden ist die Partialsynthese von Bis(pyridin)-Mg-protoporphyrinat-dinitril 40beschrieben:

NH3/CH3OH

80't70h95%

3 8

Mg(ClOa)2

Pyridin/Rückflussx 60%

4 0

In einem früheren Versuch einer Partialsynthese [84] von Coproporphyrin-lll-tetra-

nitril aus Protoporphyrin liess sich auf Grund der Schwerlöslichkeit der hergestel-Iten Verbindungen kein zufriedenstellender Weg realisieren. Es scheint jedoch un-

verständlich, dass kein Versuch unternommen wurde, die für Porphyrine nahelie-gende Komplexbildung mit Metallen wie z.B. Nickel, Zink oder Magnesium auszu-nützen. ln den eigenen Arbeiten wurde der Einbau der säurelabilen Metalle Zn(ll),

mit der für Porphyrine exklusiven Koordinationszahl 5 (s. z.B. [85] und dort zitierte

Literatur), oder Mg(ll) (Koordinationszahl: 5 oder 6 je nach Ligandkonzentration

[85]) erwogen, um schliesslich auch das Reaktivitätspotential der freien Porphyrineeinfach verfügbar zu machen.Durch die Wahl der gutlöslichen Magnesiumkomplexe als Edukte konnten einfache

Standardverfahren zur Herstellung der Dinitri le angewendet werden. Hervorge-

hoben sei die Reaktion von Mg-Protoporphyrinat-diamid 39 zum entsprechendenDinitri l , welche durch langsames beifügen von (COCI)Z und DC-Kontrolle durch-

-x^Ä/ö{:}

-!ir_.zQ-

\?coNHe coNH2

3 9

I our4cocrl.1 0 "+,^Ä/

f"' "1>T 'r{

) (f rc c

t x

9 6

geführt wurde. Zuviel Säurechlorid führte zu nicht näher unlersuchten Nebenreak-tionen. Das beim Umsatz mit Oxalylchlorid entstandene lreie Porphyrin wurde direktzusammen mit pulverisiertem Magnesiumperchlorat eingetrocknet und dann wurdedurch die bekannts MgclO4/Pyridin-Methode [52c] Magnesium eingebaut. Diegutlöslichen Mg-Porphyrinat-dinitrilkomplexe wurden mittels uvl/lS (s. Abb. 33),1H-ruun (s. Abb. 32), FAB-MS und lR eingehend charakterisiert (s. exp. Teil, Kap.12).

Abb.33: UVI/IS- und 1H-NMB-SpeKrum (CDCls, 14 mM) von Bispyridin-Mg-

cDcl3

1 1 1 0 9

1 0 0

protoporphyrinat-di nitril 40:

e'lo-t:i

I:

I i.-l \-- r --.---

t \ it \| : \I i \

l l i \ \. . . . . i . . . . \

I

i-/.-i-'- I

;

i

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Il

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i

-.:---

::i;

+

4 0

9 7

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Al lgemeine Bemerkungen

Für die Aulnahmo der Spektren danke ich Herm Fehr 1139-n,"^-spektren) Frau L. Golgowski, Frt. J.

Weber, den Herren Dr. J. Meili, Dr. U. Schefe. und Prof. Dr. J. Seibl (Massensp€ktren), Henn H.

Hediger (UV /lS- und lR-Spektren), sowie Herm D. Manser (Elementaranalyse).

Spezieller Dank gebührt Frau B. Brandenberg, welche durch die Aufnahme der 1H-NMR-, 2H-Ntr,tR-,

13C-Ntr,,tR und NOE-Differenzspektren die Hauptlast der analytischen Autklärungsaöeit lrug und

Herm Dr. B. Jaun lür die NOE-Messunoen.

UV r'lS-Spektren:

Üblicherweise wurden zur Charakterisierung zwei Geräle der Marken peftin-Elmer (pE-555,

quantitaliv und PE-402, qualitativ) und ein Gerät der Firma Kontron (Uvikon 860, qualitativ undquantitaliv) verwendet. Wellenlängen der Absorptionsmaxima sind in nm (e-Werte in Klammern)

angegeben; sh bedeulet Schulter. Etiotyp-, Rhodotyp, Phyltotyp-porphyrinspektren s. allg. Teil Kap.

3.7. und [41c1.

1H-NMR-Spektren:

Falls nichls anders erwähnt, wurden 3oo-MHz-Speklren aul einem Gerat der Marke Bruker WM-300gemessen. Die 8o-MHz-spektren wurden auf einem Bruker WP-BO gemessen. ChemischeVerschiebungen sind in ppm bezogen auf TMS=o als interner Standard oder in Spektren ohne TMSauf den enlsprechenden Lösungsmittelpik (2.8. CDCt3 7.26 ppm) angegeben. Kopptungskonstan-

ten J in Hz; Mulliplizitälen: s =Singulett, d=Dublett, t=Triplett, q=Quadruptett. m=Multiplett, s(t)singleltoides Multiplelt, m(d)=du!1stt6;6.s Multiplett, m(t)=lriplsüe;6es Muttiplett, br=breit, nz=nichtzugeordnel. Die Kopplungskonslanten wurden nicht korrigierl. Zuordnungen gemäss denchemischen Verschiebungen der eigenen Verbindungen und nach [86].

13c-NMR-spektren:

varian xL-300 (75 MHz). chemische verschiebungen in ppm bezogen auf rMS als internenStandard oder in Speklren ohne TMS auf den enlsprechenden Lösungsmittetpik; in Klammern dieMultiptrzität des signals im DEPT-speklrum [84; Abküzungen gteich wie bei den 1H-NMR-spektren.

9 8

2H-NMR -spektren:

Varian XL-300 (46 MHZ). Chemische V€rschiebungen bezogen auf den Lösungsmitlelprk (2.8.

CDC13:7.27 ppm; natürliche Häufigkeit). Abkürzungon gleich wie bei den 1H-NMR-spektren-

El-Massenspektren:

Hitachi RMU-6D, lonisationsenergie 70 eV. In Klamnrem die Intensitäten in 7o des Basispik. Signale

mit geringerer Intensität als 5 % und solche untefialb nve=200 sind im allgemeinen nicht erwähnt.

FAB-Massensp€Kren:

Kratos AEI MS-50 mit M-Scan, FAB-system , 8-10 kev; Matrixlösungsminel m-Nitrobenzylalkohol

(NOBA). In Klamrnem die lntensitäten in % des Basispiks.

lR-Spektren:

Perkin Elmer Gitterspektrograph PE-983 (KB4 und PE-781 (CHCI3); Bandenlage in cm-li relative

lntensitäten: s=statk, m=mittel, w=schwach, sh-schulter; Doppelbanden sind durch einen Schräg-

strich c/-) getrennt.

Schmelzpunkle (unkorrigierl) :

Falls nichts anders erwähnt in einem bei O.l-0.05 Ton abgeschrnolzenen Röhrchen in einer Appara-

tur nach Dr. Tottoli bestimrnl. Ternperatur in "c .

Ausbeuten:

Sind immer mit Lösungsmittelkonektur entsprechend 1H-NMR-Daten beslimrnt worden.

Dünnschichtchromatographie:

Kieselgel: Merck F-254, Fertigplatten ohne Fluoreszenzindkator (Schichtdicke 0.25 mm). Die ver'

wendelen Laufmittel sind jeweils im Text angegeben.

Sichtbarmachung: talls nichts speziell erwähnt, wurden die farbigen VerbindurEen zusätzlich durch

das Fluoreszenzlicht bei Bestrahlung mit 366-nm-Lichl charakterisiert. Ehrlich-Reagens: Fixierung mit

einer 1%-igen Lösung von 4-Dimethylamimbenzahehyd in Ethanol/konz. Salzsäure 1 : 'l .

Säulenchromatographie:

Mit Kieselgel oder Alox als stalionärer Phase bedienle man sich ausschliesslich der Flash'

Chromatographie [881. Man aöeitete mit Stickstoffüberdrucken von 0.2 bis 1 bar.

Kieselgel 60 G (nach Stahl; Korngrösse 5-40 lrm), lür Dünnschichtchromatographie. Aluminiumoxid:

Woelm. Der Aktivierungsgrad ist ieweils im Text angegeben; desaktiviert wurde mil Wasser.

9 9

HPL-Chromatographie:

Durchgeführt auf einem in unserem Laboratorium von Dr. J. Schreiber'entwickelten und im Eigenbaugefertigten Syslem. Die Säulen wurden nach der'slurry'-Melhode 189] gepackt, als Detekloren

denten ein Spektropholomeler mit DurchlhJsszelle der Finna Perkin Elmer (LC-55) oder ein UV r'ls-

Gerät der Firma Hewlett Packard (1040A HPLc-Detection System). bestehend aus "Dioden-anay'-

Oetektor, HP-8s-Tischrechner, HP-9121,'lloppy'-Laufwerk und HP-7470-A-Plotler.

System I

System 2

System 3

Syslem 4

System 5

System 6

System 7

System 8

Techsil/Silica 5p,12x250 mm; l-Buty'rnethylether/Pentan 1:l0 mit 3 Vol-%

Methanol': Fluss=3 mt ilin.

Techsiysilica str, 12x250 mm; l-Butylmethylether/Pentan 1 :1; Fluss= 3 mUMin.

Techsil,'Silica 5ß 12x150 mm; t-Butylmethylether/Methanol'; Gradientenelution

It (Min), t-Butylmethylether (%)l: [0, 1001, [20, 75], [25, 751, [28, 1001, [35, 1001;

Fluss=2 mVMin.

Peffncoat 5p, 12x250 mm; t-Butylmethylether/Pentan l:2; Fluss 1 mvMin.

Techsil/Silica 5p, 12x150 mm; l-Butylmethylether/Pentan 1 :l ; Fluss 1.9 muMin.

TechsiVSilica 5p, 12x250 mm; l-Butylmethylether/Pentan 1:3 mit I Vol-%

Methanol'; Fluss=2mYMin.

P€rmcoat 5p, 12x250 mm; t-Bulylmethylether/Pentan 1:20; Fluss=2.6 mUMin.

Techsiusilica 5!r 12x250 mm; t-Bulylmethylether/Pentan 1 :10 mit 0.2 Vol-%

Methanol'.

Kristallisalion -Methode A":

Man krislallisierte nach der Methode der isothermen Destillation, beschrieben als Methode A bei Ch.

Angst [39] S. 83. (vgl. a. R. Lattmann [90] S. 4it-44).

Oazu wurde die zu kristallisierende VeöindurE in einem geeigneten Geläss (2.8. ein Rundkolbenoder ein Pillenglas) in wenig eines leichtflüchtigen. guten Lösungsmitlel auJgenommen und mitwenig eines schlechler lösenden, höher siedenden Lösungsmiltel versetzl. Das otfene Geläss stel-

Ite man in einen Glastank der zu gleicher Höhe mit dem höher siedenden Lösungsmittel gefüllt war.

Man liess den verschlossenen Tank mehrere Tage slehen tis sich aul Grund isothermer Destillation

ein Gleichgewicht zwischen den beiden Lösungen einstellte. Falts sich nach dieser Zeit noch keineKrislalle gebildet hatten oder falls die Kristallisation noch nicht vollsländig war, wurde die aussen-

stehende Lösung emeuerl und das gleiche Verfahren wiederholt.

Um eine zu rasche Kristallisalion zu vermeiden wurde das innenslehende Gefäss mit einem perlo-

rierlen Plasliksloplen versehen.

1 0 0

'Glovebox'-Technik:

Handschuhkasten: DL-001-S-P Dri-Lab Glove Box mit HE-63 P Pedalrol Druckreguliersystem und

Dri-Train HE-493 Regeneralionssystem der Vakuum Atrnosphere Corp., Hawlhorne, Cal. USA . 02-

Gehalt der Stickstollatmosphärs üblicherweise 5-10 ppm. Sauerstoffanalysalor Teledyne Analytical

lnstrumenls.

Alle Lösungsmittel und Reagenzien wurden vorher mitlels Anlegen von HV ( 0.05 Ton) oder durch

Auslrieren wie bei CArEst [39], Seite 82 und R. Lattmann 1901, Seite 42 beschrieben, enlgasl.

Sämtliche Probelösungen tür UV /lS und NMR-Spektren O2-empfindlicher Substanzen wurden in

der -Glovebox'bereilet und dort in die enlsprechenden Messzellen bzw. -röhrchen eingefültt. Nach

der Aufnahme wurden diese verschlossen wieder in die 'Glovebox'zurückgebracht.

Entgasen von Reaktionsgemischen:

Technik I

Technik 2

Technik 3

Entgasen von lesten Stoflen (2.8. TBD-Porphyrin-Gemisch). Das Gemisch wurde

mit einer HochvakuumFrmpe aul einen Druck p (spezifiziert; üblicherweise 0.05

Ton oder speziell < 10-5 mbaO enlgast und dann wurde mit Argon gespühlt.

Nach zweimalgem Wederholen dieses Zyklus wurde am Vakuum beim Oruck p

abgeschrnolzen.

Enlgasen von flüssigen Gemischen mil einem hohen Siedepunkt (>200"/760

Ton;2.8.: Chinolin, DBU). Nach kuzeitigem Abkühlen in flüssigem Stickstotf

wurden die Lösungen analog der Technik 1 insgesarnl dreimal, vorsichtig entgast

und jeweils mit Argon begast. Zum Abschmetzen wurden die Lösungen in flüssi-

gem Stickstoff eingefroren und bei einem Druck p abgeschrnolzen.

Entgasen leichtllüchtiger Verbindung (2.8. Pytidin). Die Proben wurden in

tlüssigem Stickstotf eingefroren und unverzüglich aul den Druck p enlgast. Das

evakuierle geschlossene System, bestehend aus Reaktionsgeläss und einem

kunen Stück Vakuumschlauch, liess man nun auf RT auftauen. Man begasle

mit Argon und wiederholte den gleichen Zyklus zweimal . Dann wurde in llüssigem

Stickstofl eingelroren und am Vakuum beim Druck p abgeschrnolzen.

Hochvakuum:

Zum Eneichen speziell niedriger Orucke (<10-5 mbar, gemessen direK bei der Tuöoeinheit) ver-

wendete man eine Turbopumpe mit 2 Kühfallen der Firma Arthur Pfeiler Wetzlar. Als Druckanzeiget

diente eine'PiraniCold Cathode Gauge Control PKG 020'.

1 0 1

Abkürzungen:

DC Dünnschichlchromatogramm

FfV Hocfivakuum

Ox. Oxidalion

RV Rotationsverdampter

TFA Tritluoressigsäure

desl. destilliert

Int. Intensität

RT Raurntemperatur

Smp. Schmelzpunkt

THF Tetrahydrofuran

Oualilät der verwendeten Lösungsrn'ttel und Reagenzien:

Abaelinsäure

Acelonitril

Ameisensäure

Arnoriak€as

Benzamidin

Butyllithium

Calciumhydrid

Chinolin

DABCODBN

DBU

DOO

Decansäure (Cafi nsäure)

OimethylformamidDimethyfiormamid'

Diethylethet

Diethylethe.'

4- Dimethylaminobenzaldehyd

Diphenylessigsäure

Essigsäure

Essigester

Flussäure

Härn'nchlorid

nach [9,] isoliert aus Colophonium, Smp 171 -173'.

Fluka puriss, dest. über CaH2.

Fluka puriss p.a..

Direkl aus der Bornbe.

Fluka pract. sublimiert bei 0.01 Ton über einem Oelbad v. 140..

Fluka pracl. 1.6 M in Hexan.

Fluka purum p.a..

Fluka puriss, am HV dest. über CaH2.

1,4-Diazabicyclol2.2.2]octan, Fluka purum, sublimiert.1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5€n, Fluka pUriss, dest über CaH2.

1, 8-Diazahicyclo [5.4.01 undec-7-€n, Fluka purum am HV überCaH2 und dann über Kalium deslilliert.

2,3-Dichlor-5,6dicyan-benzochinon, Fluka purum.

Fluka puriss.

Fluka puriss p.a., gelagert über 4A Molekulanieb.Fluka puriss p.a., am Wasserstrahlvakuum dest. über CaH2.pracl. dest. über NaH.

prad. dest. über NaH und über Alox I littriert.

Fluka pudss. p.a. (Ehrlichs Reagens).

Fluka puriss.

Merck pa..

pract., über CaH2 destilliert.

Ffuorwasserstoffsäure, Fluka pract .70-75 %.

Pulver, Fluka purum.

'Heinzerbase'

Hexan

HMPTA

Kalium

Kaliumhydroxid

Magnesiumperchlorat

Magnesiurntrisilikat

Mesoporphyrin.2HCl

Melhanol

Methanol'

Methylenchlorid

M-TBD (Methyl-TBo)

Molekutarsieb 4A

Monodeuteromethanolp-Naphthylessigsäure

p-Naphthoesäure

Natriumhydrid

Nalriumhydroxid

Natriumcarbonat

Nickel(ll)-acetat

o-Chloranil

Octaethylporphyrin

Oxalylchlorid

Palladium auf Aktivkohle

Pentan

Penladeuleropyridin

Proloporphyrin-dimethylester

Proloporphyrin

1 0 2

3,3,6,9,9-Pentamethyl-2,1 0diazabicyclo[4.4.0ldec-1 -en,

Fluka purum, dest. CaH2.

pracl., über NaH destillierl.

Hexarnethylphosphorsäuretriamid, Fluka purum, dest. über

CaH2.

prad.

in Plätzchen, ph H Vl, Siegfried, Zolingen.

Mg (ClOa)e, Merck p.a.,2h bei 150-160"/0.05 Ton im

Kugelrohrdestillationsof en getrocknet.

U.S.P. MgeSigOg'nH2O. Fluka purum, 5h bei 350"/0.05

Torr gelrocknet.

Pulver. Aldrich.prad.,3h Rücktluss über Mg(OMe)2 und dest. (s. [92]).

Fluka pudss.

pracl. dest. über P2O5.

7- Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.o]dec-s-en, Fluka purum

dest. am HV über CaH2.

Union Carbide: Type aA, 1/8 Släbchen;44, Kügelchen, 8-12

mesh, Dr. Bender/Dr. Hobein AG: 5h bei 350"/0.05 Ton

akliviert.

Fluka puriss, > 99.9% Atom D.

Fhrka purum.

Ftuka purum.

Fluka purum, Disp€rsion.

in Pkltzchen, Ph H Vl, Siegfried, Zofingen.

Merck pa..

Ni(@OCHa)z'a H20, Fluka purum p.a.

3,4,5,6-Tetrachlor-benzochinon, Fluka purum.

Geschenk von Prof. D. Dolphin an Prol. A. Eschenmoser,

kristallisiert ex. Toluol Smp. 324-325".

Fluka purum, dest.

10 %, Fluka puriss.

pract. über NaH desl.

Fluka punss > 99.5 %.

Fluka purum.

Pulver, Fluka purum.

p-Toluolsullonsäure

Pyridin

Quecksilberacetat

Salzsäure

Schwefelsäure

TBD

t-Butylmethylether

1,1,3,3-Tetramethylguanidin

TFA

Tetrahydrofuran

Zeolith 3A

Zeolith 4A

Zeolith 5A

Zeoli th 1OA

Zink-Protoporphyin

1 0 3

Fluka puriss, dest. boi 150"/0.013 mbar.

Fluka puriss, dest. über CaH2.

Hg(OAc)e, Fluka purum.

Merck p.a..

Merck p.a.,95-97%.

1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0! dec-S-en, Fluka purum, am HV bei'| 00-1 10'/0.0 Torr sublimiert.

Fluka purum, dest. über NaH.

Fluka puriss, dest über CaH2.

Trifluoressigsäure, Fluka purum dest.Fluka puriss, dest. über Na,/Eenzophenon.Pulver, Union Caöide, K9Na3[(AlO2) 1 2(SiO) 1 21.27H2O,(Fluka), 5h akliviert bei 350-400'.Pulver, Union Caöide, Na1 2[(AlO2)12(SiO2)121.12H2O,(Fluka), 5h aktiviert bei 350-400'.Pulver, Union Caöide, Ca4.5Na3[(AlO2)12(Si02)1 2].30H20,(Fluka), 5h aktivierl bei 350-400".Pulver, Union Caöide, Typ 13 X, Nag6{(AlOf66 (SiOd196l'nH2O, (Fluka),5h aktiviert bei 350<00".

Aldrich purum.

2 . Herstel lung

phyrlnogen

' 1 0 4

von 3-(2-Cyanethyl)-2-cyanmethyl-7,8,1 2,1 3,1 7,1 8-hexaethylpor-

3

In der 'Glovebox' (vgl. allg. Bemerkungen) wurden 730 rng (1349 pmol) kristallines Octaethyl

porphyrinogen f l 1Smp. 217') in einem 2so-ml-Fundkolben mit 20 ml Methylenchlorid angetöst und

mit 140 ml DMF verdünnl. Die gehe Lösung wurde nach Zugabe von 15 ml Schwefelsäure-DMF-Lö-

sung (ausserhalb der'Glovebox'hergestellt:15 mt DMF+0.15 ml 95%-ige H2SOa) leicht orangerot

und dann mit einer Lösung von 125.3 nE (662 lrmol) kristallinem Pynolalkohot Z2 1smp. 1Ot .5? DC-

rein) in 20 ml DMF veßetzl. Man liess 18 h bei Raumtemperatur im Dunkeln reagieren.

Zur Aufarbeitung wurde das orangerole Reakt'ronsgemisch in ein Gemisch von 400 ml Wasser und

100 ml Ether gegossen, die rote Lösung mit 1.5 ml gesättigter Natriumcarbonallösung basisch ge-

machl und ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wurds nochmals gegen 100 ml Ether ausgeschüttelt

und dann verworfen. Oie zitronengelben, etherischen Phasen wurden zweimal mit 200 ml Wasser ge-

waschen, nach Einengen am RV in Melhylenchlorid aulgenommen und über Walte liltrierl. Nach er-

neulem Einengen erhielt man ein gelbgrünes Rohprodukl.

Oieses wurde an Kieselgel (4x12 cm; Melhylenchlorid/Ether 30:1) chromatographiert (s. unten).

Zuerst eluierten gemäss DC 395 mg (730 prncl) Octaethylporphyrinogen 1 (54%), dann 254 mg (440

pmol) Porphyrinogendinitril 3 (66.4% bezüglich. 2).

1 Hergestellt durch Reduktion mit H2lPtO2 in Essigsäure nach einer Vorschrilt von C. Angst [391.2 312-Cyanethyl)-4ryanmethyt-2-hydroxymethyt-pyrrol. Hergestellt durch Reduktion mit

Natriurnborhydrid aus 3-(2-Cyanethyl)-4-cyanmethyl-pyrrol-2-caöonsäure-N-hydroxysuccin-

imidylesler nach einer Vorschrift von Chr. Lehmann [14], s. a. [93].

N\\\c

1 0 5

Kieselgel (CHZCle/EtaO 20:1 )

| üraunor,:n1 l, rot nacn Oxidation an der Luft R1 ca. 0.86

Dinitril 3, braunrot nach Oxidation an der Lutt Rf ca. 0-26

Startfleck, braunrot

Nach Auskrislallisation durch isotherme Destillation aus Hexan-Methylenchlorid (s. Kap. 1) erhielt man

251.5 mg 3-(2-Cyanethyl)-2-cyanmethyl-7,8,12,13,17,18-hexaethyt-porphyrinogen 3 alsfaölose,

nadellörmigo Kristalle. Gemäss 1H-NUR und Gewichtsverlust beim Trocknen während 12 h bei

100"/0.01 Ton) enlhielt die Probe 10.4% Methylenchlorid. Ausbeute bezüglich Pynolalkohol 2 59%,

bezüglich eingesetzlem Oclaethylporphyrinogen 1 28.9%. Die folgenden analylischen Dalen stam.

men von einer a,rreimal umkristallisierten und getrockneten Probe:

CgzHceNO

smp.Wit/lS (CH3CN)

(Abb.34)

1H-ruuR (cDcb,26 mM)(Abb. 13, allg. Teil)

ber . : C77.04 H8.39 N14.57

ge l . : C76.91 H8.55 N14.52

175.5- 176.5.

222sh(28400).

1.05-1.1 5(rn/1 SFVGCH3) ;2.34-2.a(nVl 2Hl6CHj ;2.55(t,J=6.8/2|-UH2c(32)) :2.s3(r,J=6.8/2FVH2c(31 )) :s.ao1veHn2 cp1 l); s.zon.z a

3.73/3.77(4s/8FUaH2C (5, 1 0, 1 5,20)) ;6.65n.0 1/7.28(3s,br/1 H+2H+

1W4NH).

Start

* q

40 mM/RT, Austausch in %

ledinunoen H{.1 Hfieso CH2CN Sonst

)zo)zo+ TBD (SgrQ

ca.6 Min.'16 Min.

t h

2 h

24h

2 0

100

1 0 0

100

100

0

0

0

0n

U

0

0

15

45

0

0

0

0

0

lNicht identitiziert.

1 0 6

Abb.34: Uv^/tS-, l3C-NMR- und lR-Speldrum von Porphydnog€ndintrit 3.

300

200 180 160 140 120 100 80 60 .10

'100

80

60

40

20

sc.o.2EcN

F

I cH3cN

**-tr"- *1'ffi

t . to-3

13c-ruuR (cDCrs, r7o mM)(Abb. 34)

MS

lR (KBr)

(Abb. 34)

DC

1 0 7

r s.r r(vc(s2));r o .67 t 16.77 t17.ostl 7.1 1 (2xlnr.)/1 7.25(qa/6CH3/

Cpz,e2 122,n2 J72,182;nz.l;17.49(4xtnt.)/i 7.63 (2x nt.),19.920.17 t22.17 (3xlnt.),22.31 (6V12 CHe, C1zl,St.S,7l,a1,1O, 121,

1 31 ,1 5,1 71,1 gl,2o)l 05.96/1 r4.1 1/1 18.51/1 1 9.93/1 20.19/1 20.98/

120.64t 121.20t 121.29t 1 21.58t 1 21 .97 I 1 22.05t 1 2?.4A 1 22.841

123.40t129.64 125.92/1 26.51 (1 8s/C( 1,2,23,3,33,4,6,7,8,9, t 1,1 2,

13,14,16,17,18,19; nz).

578(9), 5zr(42), 576( 1 00, M+), 57s(1 4), 561 (4), s48(8), s47 (20),

453(3), 441(4). 318(3), 305(3), 288(7, M2+).

3430s, 3410s, 3390s. 2960s, 2930s,2870s, 2260sh/ 2250m,

1600m, 1525m, 1455s, 1420s, 1370m, 1310/1298m, 1200s,

1 075w,1 060m. 960m, 925w.

Kieselget/Methylenchlorid-Ether 20:1; Rf = 0.26.

ldentifizierung und Charakterisierung yon Nebenprodukten

Nach Spuhlen der Säule mit Methylenchlorid/Melhanol 5:1 erhielt man 55 mg ( 8.5 Gew.% ) einerpolaren, gelbgrunen, nach DC uneinheitlichen Fraktion. Analog wie bei der Reaktion von 3 nach 4 (s.

unten) wurde die polare Fraktion in der'Glovebox" mit 58 rng (257 pnrol) DDO oxidiert. Nach einmalAusschütleln an der Lutt gegen 1M NaOH und zweimal Waschen der organischen Phase mit Wasserwurde über Watle liltdert und zur Trockene eingeengt. Man erhielt 31 mg braunrotes Rohproduktwelches an Alox (Aklivität lll, 4x15 cm), anlangs mit Methylenchlorid/Ether 2O:1 (Fraktionen Ft. Fe, Fg)

und dann nit Essigester (Fraktion F4 ) chromatographiert wurde . Auf der Säule hinterblieb ein grün-

braunes Startmalerial. Die erhaltenen Fraktionen wurden nach t h Trocknen bei RT/O.OI Torr alsarnorphe Feslkörper charalderisierl (s. Tabelte und analyt. Daten).

1 0 8

ldentifizierung und Charaklerisierung der Fraldionen

5 b

3 mo (6 uncl < 0.9% bez.2), nach 'lH-NMR (80 MHz), UVNIS und DC Octaethvlporphyrin.

F, 1.2 mo (2 umol < 0.3% bez.2). nach IH-NMR (80 MHz), UV /lS und DC identisch mil 4.

- 3 1.2 rng (2 prncl <0.3% bez. 2), nach IH-NMR, UV /lS, MS und lR als 1 :1 Gemisch der

beiden Tetranitrile 3,13-Bis(2{yanethyl)-2,12-bis(cyanmethyl)'7,8.17,18-tetra-

ethylporphyrin 5a und 3,1 2-Bis(2-cyanethyl)-2,1 3-bis(cyanmethyl)-7,8,1 7, 18-letraelhyl-

pomhvrin 5b.= 4 3.7 mg (6 prnot < 0.9% bez. 2), nach IHNMR, UVI/IS, MS und lR wurde sie tentativ als 1:6

Gemisch der zwei Telranitrile 3,7-Bis(2{yanethyl)-2,8-brs(cyanmethyl)'12,13'17'18-

tetraethyt-porphytin 5c und 3,8-Bis(2-cyanethyl)-2,7-bis(cyanmethyl)-12,13'17,18'

letraethvlDorDhvrin 5d identifizierl.

1 0 9

AnaMische Daten des 1 :1 Gemisch der beid€n Tetranitrile 3,13-Bis(2ryanethyl)-2,12{is(cyanmethyl)

7,8,17,18-letraethylporphyrin 5a und 3,12-Bis(z{yanelhyl)-2,13-bis(cyanmethyl)-7,8,17,18-tetra-

ethyl-porphyrin 5b.

WA/IS (CH2C|2)

(Abb.35)

1H-ruuR (DMSGD6,12 mM)

(Abb. 35)

MS

rR (KB0(Abb. 3s)

UVr/lS (CH2C|2)

(Abb.36)

1H-Ntr,rn (DMSo-D6, 15 mM)

(Abb.36)

Daten des 1:6 Gemischs der zwei Tetranitrile 3,7-Bis(2{yanethyl)-2.8-bis(cyanmethyt)-12,13,17,18-

tetra-ethylporphyrin 5c und 3,8-Bis(2ryanethyl)-2,7-bis(cyanmethyt)-1 2,1 3,1 7,1 8-tetraethylporphy-rin 5d

403(23s000), 507(84s0), s4s(14300), s66(8170). s74sh(6000),

592sh(1 1 90); Rhodotypartig.

-4.02[ö,br/2W2NH);1.88-1.95(nVl 2FV4 CH3),3.aa(m(t), J=7/4FV 2

H2C-CN(2+yanethyl)); 4.27 (m(qa). J=7.5/8FUH2C-Methyl); 4.54(m(t),

J=7 t4t1t2 H2C(2{yanelhyl)) ; 5.58(s,4W2 HzC-CN) ; 1 0.38/

1 0.39(s/21-V2HC(mes0)) : 1 0.48/1 0.49(s/2FU2HC(meso)).

608(10), 607(45), 606(100, M+), s67(20), 566(44), 526(15).

3300m, 2960s, 2920s, 2860m, 2850sh, 2240m, 1730w, 1605w,

1500w, 1450m. 1415m, 1370w, 1260w, 1228m, 1140w, 1085s,

1065/1055m 955w,931w, 918w, 878w.830m,730s, 710s, 680m,

670w.

403(173000) , s01(12300) , 53s(7200) , 570(6000) , 596(1200) ,

623(3100); Eliotyp.

-4.07(s/2Hl2NH) ; 1.81 -1.88(nV1 2FU4 CHg) : 3.45-3.5 I (nV4H/2 H2C-

CN(2{yanethyl)); 4.02-4.1 1 (rnßru4H2C-Methyl);4.62(m(qa), J=7.4/

4HlH2C(2tyanethyl)); 5.6a/5.69(2s/4H, tntegr.Verh.14.5:1 1/2H2C-

CN);1 0.03t/1 0.34/1 0.38(3s/0.1 6H+0.32H+0. 1 6H/4HC(meso)); 1 0.05/10.241 10.33/10.47(4y,e 0.84 FV4HC(meso)).

608(4), 607(18), 606(3s, M+), s66(12), s26(3), s7(100).MS

1 1 0

Abb. 35: UVA/|S-. 1H-NMR- uno tR-Spektrum des 1:1 Gertschs der Tolranitrilo 54, 5b.

300

200

100

0

Tetranitrilgemisch5a:5b 1:1

1 1 1 0 9

sc.9.EECN

F

100

80

60

40

20

500 cm'l

1 1 1

Abb. 36: UV /lS-, 1H-t'tUR- und lR-Sp€ktrum des 1:6 Gernischs der Tetranitril€ 5c, 5d.

200

.|50

100

50

0

t. lo-3

J r i{- t 'i

Tetranitrilgemisch5c:5d 1:6

! i l : l i I l c H z c l 2 '; : I l i : I j ; '

. . , . ' . . i ,i ; ' . l r . l Jt I r , , l - t , Y 'l - . . i - . f : . J + - Yl - l l - | | t : i '

Tetranitrilgemisch

5c:5d 1:6

I*-J-

- 3 ' 4

1 1 1 0 I I 7 6 5

sc.9.9Eco

F

1 0 0

80

60

40

500 cm'r

lR (KBr)

(Abb.36)

1 1 2

3300m, 2960s, 2920s, 2860s, 2240m,

1 462sh/1 450s,1 41 2s.1 372m,1 31 3w,1 230s,

1012s, 945s, 915w, 830s, 730s, 710s, 697s,

1 605w, 1 545w,1 503w,' l l18m, 1085s, '1054m,

665sh,365m.

2.1 3-(2{yanethyl)-2{yanmethyl7,8,'12,13,17,18-hexaethylporphyrin 4

In der'Glovebox'wurden in einem soo-ml-Rundkolben 200.3 mg (882.3 pmol, 3.01 eq) ODO mit 10

ml Acetonitril angelöst und mit 130 ml Diethylether verdünnl. Eine Lösung von 188.5 mg (292.7 Frr|ol)Porphyrinogen 3 in 10 ml Diethylether wurden in einem Schub, unter Schwenken des Reaktions-

kolbens zugegeben: augenblickliche Fdöänderung von gelb nach tief rubinrol. Man liess 30 Min. in

der Box slehen und schüttelte dann an der Lutt , nach Zugabe von 300 ml Methylerrhlorid dreimal

gegen je 200 ml 0.5 M NaOH, und einmalgegen 300 ml Wasser aus. Die gelbe, wässrige Phase wurde

verwor{en. Nach Filtration über Watte, Einengen der organischen Phase am RV und Trocknen (0.5 h;

RT/0.06 mbar) wurde das braunrote Rohprodukt an Kieselgel (4x14 cm, CHZCIZ1EIZO 20:.11

chromatographie.t. Kristalljsaüon durch isotherme Destillation aus Methylenchlorid-Methanol (s. Kap.

1) und Trocknen während 12 h bei 100'/0.06 mbar gab 173.0 mg (98%) Porphyrin 4 als kristallines

Putver, welches gemäss 1H-NMR noch 5% CH2CI2 enthielt. Die ananlytischen Dalen wurden mit einer

2 h, bei 200"/0.01 Torr getrockneten Probe bestimmt:

C37Ha2N6

a m n

b e r . : C 2 . 8 6 H 7 . 4 2 N 1 4 . 7 2

g e t . : C 7 7 . 7 3 H 7 . 3 7 N 1 4 . 4 9

265.50

N NH H

UV /lS (CHeCle)

(Abb.37)

lH-ruuR (cDCts,20 mM)(Abb. 13, allg. Teit)

1 1 3

377sh(75800). 400.5(220000). 503(12600),539(14700), 565(8400),

620(1 a70); Rhodolyp-arlig.

-3.7a(s,br/2NH) ;1.88-1.96(nvl 8H/6CH3) ;3.31 (t. J=7.4t2t1.t{2}ß2)i

4.02(m(qa),J=7.7/4FUH2C(1 21,131 ); a.t5/4.1 6(2m(a),J=7.7/2H+6FV

4H2C(71,81,1 71.tsl,nz) ;4.45(t,J -7.4t2HtH2CP1));5.1 1 (s/2HlH2C(

21 )) 9.96/1 0.06/1 0.1 1/1 O.r2(v4H/4HC(meso)).

s72(10), s71(42), s70(100, M+), s68(8), 55s(5), 532(6),531(18),

530(1S), s0O(7), 285(15, M2+).

3310m, 2960s, 2930s, 2870s, 2245m, 1610w, 1545w, 1505w,

1468s, 1454s, 1415m, 1371m, 1320w, 1265m, 1225s, 1120m,

1085s, 1055s, 1015s, 950s, 830m, 735s, 718s, 690m, 668m.

Kieselgel/Methylenchlorid-Ether 20:t ; Rf = 0.7a.

Arslauschexperim€nto (CDC|3, 20 mM, Rl Austausch in % gemäss lnlegralion)

MS

lR (KBr)

(Abb.37)

DC

ledinunoen H.N H-Cyanmethvl sonsl

)zo):0 + TBD (Su.rr)

1 0 0

1 0 0

0

1 0 0

0

0

1 1 4

Abb. 37: UVNIS- und lR-Speldrum von Porphyrindinitril 4.

200

150

100

50

0

t . to-3 cH2ct2

200 300 /t00 500 600 700 nm

KBr

4000 3OOO 2OOO 15OO 1OOO 500 cm'r

sc.o.9Eco

F

100

80

60

40

20

1 1 5

Magnesium-3-(2-cyanethyl)-2-cyanmethyl-7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyrinat Mg-4

In einem 4o-ml-Autoklaven wurden 64.0 mg(l12.3 pmol) Porphyrindinitril 4 zusammen mit 3.40 g

Magnesiumtrisilikat vorgelegt und in der'Glovebox' mit 30 ml Acetonitril versetzt. Man liess 2h bei

2000 ausserhalb der Box reagieren . Nach Abkühlen aul RT wurde das Reaklionsgemisch in 200 mlCH2C|27EI2O 10:1 aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Man filtrierte über Celite und engte das

Filtrat am RV zur Trockene ein. Dabei sublimierle eine weisse Substanz ab, taut 1H-NMR(8O MHz,DMSO-D6)- und lR-Speklrum Acetamid. Nach rascher Chromatographie an Kieselgel (5x l0 cm;

CH2C|2/EI2O 20:1) und Trocknung während 30 Min. bei 120"/0.05 Ton erhielt man 58.5 nE (87.5%)

Magnesiurnkomplex Mg-4 mit folgenden Daten:

UVrulS (CH2C|2) 336(13200), 389sh (36800), 410(28s000). 544 (10000), 586(8900).

1H-Ntr,tn oHF-Ds,20 mM) 1.S9-r.96(nV18FI/6CHo); 3.39(r, J-7.92FVHzC(32)) ; a.Og- l.rZ(nvl 2Fu 6CH/; 4.60(r,J=7.S/H2C(e1 )); S.lo(yervH2c(21);1 o.ot

1 0.1 l/1 0.20(3s/2H+1 H+1 H/4HC(meso)).

593(40), 5e2(100, M+).

Anmerkungen- Der Magnesiumeinbau wurde mittels UV/1r'IS verfolgt. Dazu wurde der auf RT abgekühl-

le Autoklav in die 'Glovebox' gebracht und eine Probe entnommen.- Bei der Chromatographie lrat nach UVn/lS häufig ein leichter Magnesiumausbau auf.

Zusalz einer Bass zum Laulmittel, analog wie im Kap. 12.2 und 12.4 beschrieben, wäre

deshalb angebracht.

MS

H Ht't )'{

M g ' 4

3.

1 1 6

TBD-Schmelze von 3-(2-Cyanmethyl)-2-cyanmethyl-7,8,12,13,17,18'hexaethyl '

porphyrln 4

TBD

fri\"4-"/

(Ansatz 7;vgl. Tabelle S. 120)

In einem 1o-ml-Kolben wog man 4:!.5 rng (76 pmol) Porphyrindinitril 4 und 885 mg (6.36 mmol) 1,5,7'

Triazabicycb[4,4,01dec-5-en (TBD) ein und brachte ihn sofort in die 'Glovebox'. Nach 30 Minulen bei

150" tiess man die rotbrauno Sinmeke bei RT erstanen. Das Reaktionsgemisch wurde in 50 mt

Methyenchlorid aufgenommen und dreimal gegen 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die braunrote

organische Phase wurde durch Walte filtriert und eingedamptt. Man erhielt 43.8 mg Rohprodukl,

welches der HPL-Chromatographischen Trennung zugetührt wurde.

1 1 7

Analytischo HPLC (System 1, Detektbn l,=220 nm, bnv. 400 nm):

10 20 30 Min.

Präparativs lni€Kbn, DeteKion rF220 nm:

3 6

rITT-T t '

0 1 0 2 0Zur Abtrennur€ von polaren, braunen, Stotlen wurden die

chromatographiert (2x5 cm, CH2C|27E!2O 20:1).

Das Gemisch wurde in der rGlovebox'

in 1.8 ml Methylenchlorid gelöst und in 45

Injeldbnen zu 40 !l rasch, ausserhalb der

Box , direkt aul die Säule gebracht. Die elu-

ierten Fraktionen wurden unter Licht-

schutz rasch im Stickstoltstrom einge-

danptt. Die Fraklion 3 wurde zusätzlich bei

0.01 Ton getrocknet und ieweils in dio'Glovebox' gebrachl. Nach jeder Iniektion

wurde die Säule mittels einel Iniektions-

schleife mit 3 ml Methanoll gespült.

" 1 "

30 40 Min.F.aktionen F.t-F5 weiter an Kieselgel

Fraldion RetentionszeitM i n

Produkt2 Ausbeutem to/^\

1

2

3

4

5

6

7

I

12 .3

13.6

16.6

18.7

22.7

1 0

1 l

3

6

7

undel.

8

undel.

< 0.1 (0..2)

< 0.2 (0.4)

22 (51

1.4 (3.2)

1e (43.s)

7.s (r43.2 (7.3)

10.4 (231

l Ohne Spülen wurde dis Säuto venrutlich durch pyrrotische Veöindungen (s. Kap. 5.2) rasch ver-stopft.2lsoliert als amorphe Festkörper.

1 1 8

FraKion 1 Nach UVA/IS (CHeCle/402;500,535,567,620: Etiotyp, MS: 598(100, Mangan-lo),545

(it4, M+) und HPLO-Mischiniektion (Sysleml) war das Podukt nicht von 10 zu unter-

scheiden (s. Kap.5).

Fraldion 2 Nach UVtl/lS (CH2Cl2/a02;500,536,565,619: Etiotyp, MS: 532(100, Nl+) und HPLC-

Mischinlektion(System 1) wardas Produld identisch mit 1l (s. Kap 4).

Fraldion 3 Nach HPLC-UVlrflS, HPLo-Mischinjektion (Syslem 1), IH-NMR und Ox'xjation zu 4 mit

DDQ (n. UVNIS, CH2C|2) war das Produkl nichl von 3 zu unlerscheiden.

F aktion 4 Nach der Säulenfiltralion wude dio Fraldion 4

emeut durctl HPLC (System 2) gereinigt Man

eöielt 4 Untedraklionen (s. Abbildung). ar

der Fraldion 4a wurden mittels Wr'/ls, HPLC-

Mischinjeldion und MS (568, 100) das Porphyrin

12 nachgewiesen. Die Fraktion 4b wurde aus

CH2Cl2€H3OH (Methods A) als vlolette Nadeln

krislallisiert und als 13-(2€yanvinyl)-12{yan-

methyl-2,3,7,8,'t 7,1 8-hexaethylchlorin 6 ldentiti-

ziert. Die Urüerlraktion 4c war nach UV, HPLC-

Mischiniektion nicht von 7 zu unterscheiden. Die

Fraklion 4d wurde nicht näher identifiziert. Nach

der Retenlionszeit düdte sie u.a. das Edukt 4

enlhalten.

Fraktion 5 Nach Kristallisation aus CH2C|2/CH3OH (Methode A ) efiielt nran violette. rhombo-

edrische Plättchen welche als 3-(2-Cyanvinyl)-2{yanmethyl-7,8,12.13,17,18-

hexaethylporphyrin 7 charakterisiert wurden.

Fraldion 6 Sie enthielt die Substanzen, die beim Spulen der HPLCۊule mit Methanol als schade

Front eluierlen. Sie besland aus braunem, polarem nach UV /lS (CH2C|2: 409; 504,

542,536,624,656 etiotyp-artig) und DC (CHeCle/Et2o 20:1:'Strasso") unein-

heitlichem Malerial (vgl. auch Fraldbn 8).

FraKion 7 Das Hauptprodukt dieser FraKion war nach UV/VIS, HPLC und l HNMR nictrt von dem aus

Ansatz 3 (vgl. Tabelle ) isolierten TBD-Addukt 8 zu unterscheiden . Das Nebenprdukt

war nach UVrl/lS, HPLC ein polares Chlorin.

FraKion I Die Fraktion 8 enthiett eluierte Substanzen vor, zwischen und nach den gesammelten

Fraktionen 1 bis 7 und war nach DC und Wlr'lS ve€lebhbar mit der Fraktion 6. tm 1H-

NMR der vereinigten Fraktionen 6 und 8 waren nur breite, undefiniertg Signalhauten

vorhanden. Auf nähere Charakterisierung wurd€ verzichtet.

1 1 9

3.1 lsolierung von 3-(2-CyanvinyD-7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyrin-z-ess'tgsäure-TBD-amid 8

Zur lsolierung des TBD-Addukts I aus Ansalz 3 (s. Tabelle S. 120) wurde das Rohprodukt in der'Glovebox" an Kieselgel (3x9 cm) chromatographieil. Die erste, apolare Fraklion (3S.8 rng), erhielt man

durch Elution mit Methylenchlorid/Ether 20:1. Aus ihr wurde analog wie oben das Chlorin 6 und das

Dehydrierungsprodukt 7 mitlels präp. HPLC unter oxidativen Bedingungen isolierl. Eine zweite,

polare Fraktion (8.4 mS) erhielt man durch Elution mit Methylenchlorid/Methanol 3:1. Diese wurde der

Gradienten-HPL-Chromatographie (Syslem 3,) zugef ührt.

OC (Rohprodukt) Kieselgel (CH2Cl2lEt2O 10:1)

Slarl

e--€

Fronl

I lpolare Fraktion, rot, R1 0.68

polare Fraktion, rclbraunGradienten-HPLC (Detektion X, = 250 nm):

i\ [iÄil\__jL_==___,J I- r r r r , , t r I r r r r r t r t r I r t r , i , t >

20 Min.

Fraktion Retention [Min.l Ausbeute Imgl Charakterisierung

F6

Fb

Fs

Fd

6.4-12.3

1 4 . 9

21.2

23.3

3.4

öput

3

TBD-Chlorin

TBD-Addukt 8

Die Fraktionen Fa und Fb wurden nicht näher charakterisiert. Sie waren nach DC uneinheitlich, ähnlich

der Fraklion 6 (s. oben). Die Fraktion Fb slellt wahrscheinlich ein Melakt der Gradientenelution dar,

indem das polarer gewordene Solvens die hängengebliebenen Stof{e als scharfe Front eluierte.

25 % Methanol

1 2 0

F aktion Fc Enthielt nach UV/VIS (CHeClZ401/410; 496,535,607,632,66a) und FAB-MS: 712(36),

711 (81), 710(100, M+),709(36), 708(17) ein Chlorin neben einem Porphyrin. Durch

ReaKion mil o€hloranil (langsam) oder DDQ (rasch) in CH2C|2 kÖnnte das Chlodn zu

einem Porphyrin UVI/IS (CH2CI24 02t 507,547,57 3,628; Rhodotyp,

wahrscheinlich 8 ) oxidiert werden. Aut eine nähere Charakterisierung der Fraklion F6

wurde venichtet.

FraKion Fd Nach Einengen und Trocknen während 30 Min. bei 100'/0.01 Torr erhiell man das TBD-

Addukt 3-(2-Cyanvinyl)-7,8,13,14,17,18-hexaethylporphyrin-2-essigsäure-TBCFamid I

als amorpher, braunroter Festkörper, welcher ohne weitere Reinigung der CharaklerF

sierung zugelührt wurde.

Zusammenslellung der verschiedenen Ansätzo (30 MinJl 50 o). Ausbeute der Hauptprodukle in %.

Anmerkungen: - l Produkltusa.mensetzung bestimmt durch 1H-NMR-lntegration des Gemischs

nach Säulenfiltration an Kieselgel (2x5 cm; CHeCl2/Et2O 10:1) in der'Glovebox':

3 (10%), 6 (13%),7 (77%). Die Diskrepanz zu den obigen Ausbeuten ist vermut-

lich auf die heikle lsolation zuruckzulühren.- Aus Ansatz 6 konnte das, in den andem Ansälzen wohl nicht beachtete Neben-

produkt 9 isoliert werden (s. unlen).- Ansatz 7: Beschreibungsansat2 (s. oben).- Die Ausbeuten wurden durch Wägen bestimmt.- ox: oxidative Aufaöeitung durch Zultitt von Lult.- an: mögtichst anaerobe Aufarbeitung (s.a. präp. HPLC oben).

Ansatz I 2 3 41 R 6 7

Eduld4(prnol)

TBD (Mol-Aquiv.)23.3

2 1 0

36.7

9 2

70.1

83

10.81a

77.4

1 0 0

79.9A )

76.2nal

Porphyrinogen 3

Chlorin 6

Dehydr.prod. 7

EduK 4

TBD-AdduK I

Aulaöeiluno

4

5 0

ox

4

58.a

6 .5

ox

4.7

5 7

7.5

ox

1

4

60

2

37

7a n

2

37

5

3.2

43.5

7

121

3.2 Eln bemerftens1^'srtos Nebenprodukt

Bei de. HPLC-Analyse des Reaktionsgemischs (41.2 mg) des Ansatzes 6 (s. AbbiHung) trat u.a. ein

vorher nicht beachtetes Nebenprodukt aut. Dieses wurde gleich wie oben mit präp. HPLC Aetrenntund als anrrpher, rotbrauner Festkörper in einer Ausbeute von 6% isoliert und als 22-Amino-

7,8,1 2,1 3,17,18-hexaethyl-21

Analytische HPLC (System 1)

9 charaklerisiert.7

10 20 30 Min.Die Handhabung dieses Produkls enivies sich als schwierig, da es einerseits stark potar und anderer-

seits unter den Labo6edinungen relativ reakliv war. Zur Analyse wurden jeweils durch Säulenf iltration(2x5 cm; GH2C|2/EI2O 10:1) von polarem Startmalerial abgetrennt und während 30 Min. bei RT/0.01

Torr getrocknet. Dem Auflrelen dieses Nebenprodukts wurde in anlalogen Versuchen wenigBeachtung geschenkl; anscheinend trat es in zu geringen Mengen auf. Aul eine nähere

Untersuchung der Entstehung des 22-Amino-7,8,12,13,17.18-hexaelhyl-21-methyl-benzoporphyrin

9 wurde nichl eingegangen.

122

Abb. Stt: UVr'/l$, rH-NMR- und lR-Spektrum von Chlorin 6.

t 50

t00

0

r-_-J

cHC'r llll il A_rilrLl'"'' ,[,till,/\ -T=. \L ) ,* L/ ' . , ,

l t 1 0 I

)ec.o

.EtG

F

'| 00

80

60

40

20

KBr

123

Analytische Dalen von 13-(2-Cyanvinyl)-l2ryanmethyl-2,3,7,8,17,18-hexaethylchlo,in 6

smp.

Wruß(CH2CI2)

(Abb. 38)

lHruR1crcg,omu;(Abb.38)

tH-ruun 1ouscD6 6 mM)(Abb. 19, allg. Teil)

223-2240

403sh(166700) , 410(185500) , 497(11400) , 504sh(10670) ,

534(1s780), 602(5700), 627(4780), 658(64030).

-2.61/-2.52(2s,br/2HI2NH); 1.12(r, J=7.3/61-l/H3C(22). H3C(32));

1.82(1, J=7.6/61-V2CHg); 1.87(t, J'7.6/3FUCH3); 1.ga(l J-7.A3FU

QHsl; 2.12-2.21 t2.39-2.46(2rIV4FUHaC(zl,Sl ),nz); 3.93/3.9iV

4.034.1 0(4qa, J=7.6/8FU4CH2); 4.56(m(s), br/2HrHC(2, 3), nz):

4.92(s,br/2HlH2C(1 2l);7.2719.1 I (AX-System,J=8. 4t2HlHC(92,

1 31)) ;O.gele.gsrg.89/1 o.s5(4s/4HlHC(20,5,1 5,1 o)).

-2.8012.68(292H|2NH, austauschbar mit DZO); 1.05(t,J=7.3/6H/

H3c(22,32)); 1.78(r,J=7.6/6Hr2cHg) ; 1.80(r,J=7.6/3FVCHg); 1.86(t,

J=7.6/3H/Cft ); 2.OO-2.20t2.94-2.5a(2nrlaFVH2C(e1, 91, nz); 3.96/

4.04/4.1 0(sqa,J=7.5t 4H+4Ht 4CH) ;4.61/4.6s(2m(s)t2HNAG 3),nz) ;

6.72(s,br/2WH2C( l21 , austauschbar ntt D2O); 7.4719.44(Ax-system

J=S.s/HC(132,1 31 )) ;g.r gr9.r 5/r 0.1 6/1 0.79 (4S/4H/HC(20,5,1 5,1 o)).

einoeslrahll bei erhöhte Intensität bei

NOE-Diflerenzspeklrum

(Abb. 19, allg. Teil)

6.72

4 .62

3 . 9 6 + 4 . 0 4 + 4 . 1 0

7.47

1.0s(t); 2.1 (m(t),J=6); 2.42(m(d),

J=7.5); 9.13/9.1 5

9.13/9.15/1 0.1 6/1 0.79

MS

lR (KB4

(Abb.38)

572(9],571(421,570(1 00, M+), 542(8), 541 (21), s2s(2), 512(5),

497(s), 4s2(3), 467(3), 452(2), 286(12), 285(29, M21.

3465w, 3355s, 3240w, 3050w, 2960s, 2922s, 2865s, 2207m.

1643s, 1610s, 1590s, 1545w, 1513w, 1495w, 1480, 14trm, 1453m,

1420s, 1400m, 1370w, 1340w, 1315w, 1265w, 1215w, 1198s,

1 175w, 1 1 58w, 1 130m, 1 105m, 1058m, 1 020w, 1 000m, 950m,

920m,885w, 852m,820m,809m,745w, 710m, 675s, 642w, 625w.

Kieselgel/CH2Cl2-Et2O 20:1; Rt = 0.2S.DC

.t24

Abb.39: UVf/lS- unl lRspektrum von Porphyrin 7.

200

1 5 0

1 0 0

E N

0

t . to -3

100

80

60

40

20

sgo

.!!Eco

F

5oo cm'l

1 2 5

Anatylische Dat€n von 3-(2-Cyanvinyl)-2-cyanmelhyl-7,8,12.13,17,18-hexaethylporphyrin 7

Smp.UVrulS (CH2C|2)

(Abb. 39)

lH-ruMn (cD2cr2, io mM)(Abb. 18. allg. Teil)

3030

386sh(104600), 409(207100), 480sh(5000), 508(11000). 545

(32500). 572(10000), 627(10700); Rhodotyp.

Messlösung + 5 Troplen TFA

399(176600), 417(1 19000)sh, 567(13500), 606(1s600y614(15200)

-3.98(s,br/2Hl2NH, austauschbar mit D2O), 1.89-2.03(nvlSFUGCHd ;

4.03(qa,J=7.6/aH t2CH2l:4.1O-4.25(nv8H/aCHd ;5.0r (s.Wl2Ht

H2C(21), austauschbar mit DeO); 7.2€v9.09(AX-System, J=8.92W

HC(32, 31 ));1 0.07/1 0.081 0.1 Z1 1.02(4S/4FVHC(5,1 0,1 s(nz), 2O)).

s70(12), s6s(42), 568(100, M+), 567(s), 553(12), so(s), 538(6),

s23(s), so8(3), 4e3(s), 47S(2), 284(10, M2+)

3325w. 2962s, 2930m, 2870m, 2205m, 1685w, 1618m, 1590s,

1546w. 1512m, 1487w. 1465m, 1447m, 1421s, 1408w, 1370m, (

1315m, 1265w, 1226m, 1178w, 1155w, 1127m, 1117m, 1104m,

1057s, 1016m, 1005m, 950s, 925m.902m, 887w, 845m,8:15m,

823m,738s, 722m, 692m, 670m,410w.

KieselgeVCH2Cl2-El2O 10:1; Rf = 0.0t.

MS

rR (KB4(Abb.3e)

eindeslrehll bei erhöhte lnlensität b€i

NOE-Differenzspektrum 5.01

9 0 9

7.28

126

Abb.40: UV^/IS- und lR€pektrum von Porphyrin 8.

t 50

t00

50

0

100

BO

60

40

äec

.o

.9Ecd

F

500 cm'l

1 2 7

Analyl. Daten von 3-(2-Cyanvinyl)-7,8.13,14,17,18-hexaethylporphy.in-2-ossigsäure-TBO-anid 8

WÄ/lS (CH2C|2)

(Abb. 40)

lH-ruuR (cDCt3, 10 mM)

(Abb. 18, allg. Teil)

MS

FAB-MS (NOBA)

lR (KBr)

(Abb.40)

402br(1 29500), s 1 0(8400), 548(28500), 57 4(n7 q, $0(e460),

Rhodotyp.

-3.75(s/2FV2NH) i 1.80-2.18(nv22FU6CH3 + 2H2C(TBD)), 3.31/3.37

(nvaW2H2C(TBD)):3.61 -3.70(nv4FU2H2C(TBD));a.ß(m(qa), J-7.5/

4FU2CH2); 4.11 -4.27 (ffil8,t1t4CHZ);a.77(s,br/1 WHC(21)); 5.88(Trip-

lett-ähnlich, Signale 5.7 Hz auseinander/1 FVHC(el ;;;7.2719.2611X-system,J-8.6/2HlHc(32,31);1O.OU1O.O9/10.10/11.15 (4V 4Fl/ HC

(5,10,15: nz; 20)).

710(e), 70s(30), 708(60, M+), 622(30), 570(9), s69(43), s68(100),

284(24,U2+1.

71r(11), 710(44), 70e(100, HM+), 708(e3. M+), 707(30), 706(10),

70s(s), 607(5), se5(6), s69(1 1), s68(12), 567(6), s53(5).

3320m, 2960s, 2920s, 2860s. 22OOm, 1653s, 1590s, 1510s,

1460m, 1447m. 1420m, 1370m, 1300s, 1215m, 1170w, 1155w,

1115w, 1103m, 1055m, 1014m, 94tlm, 900w. 830m, 805w, 748w,

732s, 720m, 690m, 665m, 625w.

KieselgeUCH2Cl2-MeOH 10:1 ; Rt = 0.0+.

Abb. 4l: Uvr'r'ls-Spektrum und lH-Nun- Spektren \ron Benzoporphyrin 9.0

o

oo

0

1 . 5

K-\fficH2Cl2

. t ' l

700 nm

l l ' f o I I 7 6 5 4 3 2 1 0

cDc13

r t r o 9 I 7 6 5 4 3 2 1 0

129

Analytische Daten von 22-Amino-7,8,12,13,17,18-hexaethyl-21-methylbenzoporphyrin 9

Wl/lS (cH2cl2)

(Abb.41)1H-ruuR (cDCg,7mM)

(Abb.41)

1H-NuR (DMSGD6,2mM)

(Abb. 4r)

MS

FAB-MS (NOBA)

rR (KB0(Abb. 41)

lR (CHCld ua:

DC

Abb. 4l: lR-Spektrum von L

408(1 00), 51 0(8), 544(18.6), 578(4.3), 633(8.8); relative opt. Dichten.

-3.53(s, br/21-l/2NH) ; 1 .87-2.00(nül SFVGCHs): 3.50(V3H/H3C(21 )) ;4.0 1 I 4.02(2qa,J -7.6/ atlt2oH zl :4.1 34.231n!8W 4CHd ; 7.41 t9.04

(M-Sysrem J=SV2FtfiC(23,24;;;t O.OVt O.r Otl 0.26/1 0.58(4s/4t-V

4HC(meso)).-3.60(s/21-U2HN);1.82-2.00(n/l SFU6CHe) ;4.01/4.02(qa,J=7.6/aFU2CH2) ;4.1 84.26(nV8H/4CHd ;5.77(s,br/2HlHeN) ;7.5 1 /9.24(AX-

system,J=B.22Hlnc(23,24)) ;1 o.o z t 1 o.'t 6 I 1 o.4ato.60(4s/4H/4Hc(meso)).

559(e), 558(42), 557{100, M+), tr2(s), s27(6). 51 2(4), 4s7(3),

482(2)m, 467(2), 278.5(25, M2+).

sss(34, 558(1 00, HM+), 557(e0), 5s6(35).

3380m. 3313m, 3050w. 2960s, 2925s, 2865s. 1610s, 1600s,

1545w, 1510m, 1490w, 1465s, 1450s, 1405m, 1390w, 1370m,

1330w, 1315m, 1290m, 1225w, 1215w, 1178m, 11 18m. 1100w,

1 055s, 1 040m, 1 019.| 005m, 945s, 901m, 830s. 81 0m, 732s, 722s,

71 0m,690s, 670s.3378m. 3323m.

KieselgeUCH2Cl2-El2O 20:.1t Rt = 0.02.

iac 6 0o'6o

F 4 0cEF 2 0

| 500 I 000 5oO crn'l

3.3

1 3 0

Herstellung von Magnesium-3-(2-Cyanvinyl)-2<yanmethyl-7,8,12,'13,17,18-hexaethylporphyrinat

Mg-7

In einem 4o-rnl-Autoklaven wurden 16.3 mg (28.7 pmol) Dehydrierungsprodukt 7 zusammen mit 1 .6 g

Magnesiumtrisilikat vorgelegl und in der Glovebox mit 35 ml Acetonitril versetzt. Man liess 2h bel 200"

reagieren, kühlte ab, nahm in der Box in Methylenchlorid-Ether 20:1 auf, tiltrierte llber Celite und

engte die grünviolette Lösung am RV ein. Nach Kristallisation aus (Methytenchlorid-Ether 20:1)-

Hexan (Methode A) erhiett man 16 mg (94%) violetle Kristalle mil folgenden Daten.

UV /S (cHeclz) 340(25500), 40 1 (78000)sh, 421 (277 6001, 5s3(1 6400), 586(20300),

5ss(32700).

1H-ruru1R OHF-Dg,20rnlvt) 1.89-2.02(nV18H/6CHg);4.09-a.22(nV12l-V6CHd;6.23(s,br/2FUH2C

(21)); 7.5s/9.45(AX-Sysrem,J=8.5/2wHc(32,31);10.05/10.10 /10.26

1 1.1 8(4Y4Fltlc(S,1 0,1 5: nz; 20)).

ss3(10), 5s2(31), ssl(5s), 5s0(100, M+), s75(16), s60(9), 545(7),

s3o(s), 51s(s), soo(4), 29s(3r, M2+).

Anmerkungen 1) Der Magnesiumeinbau wurde durch UVfy'lS verlolg (vgl. Mg-tl).

2) Beim Autaöeiten unler Laboöedinungen schien sich das Reaktionsproduld.

rasch zu ändern (vermutl. Photooxidation s. allg. Teit, Kap.5.5).

Nl\

M g

M g - 7

1 3 1

4. Ttockenpyrolyse

i

\ )"\ö-=rvr-- -JF^ 'n-1

r\Az?rt l \ r- 4 -

-$'w\ \ " / /r9rh\

/ 1 2 \ \

t\ -

,,"*:I1/( r

" l )rT T1

/ 7 -

Ic

) f -

".t#( ' " )

r9\l?\' / 1 0 \

Kdstallines Porphyrindinitril 4 (22.2 mg, 38.9 prnol; Smp. 265") wurden zu ungefähr gleichen Mengen

aul 3 Pyrolyserohre (d = 1 cm) verteitt. An den Ftohrwänden hängengebliebenes Porphyrin wurde

zusammen mitwenig Glaswatt€ zum Rohrende hin geschoben. Das Rohrwurde auf einer Länge von

1 I cm mil tauhen Pyrexglasp€rlen (d=4-5 mm) beschickt. Das insgesamt 30 cm lange Pyrexrohr wurde

nun aut der Länge der Glaskugein 30 Min. bei 400"/3.1 0-6 mbar in einem Elektroofen vorgeheizt, soclass die mit dem Porphyrin 4 und Glaswatte versehene Schicht bei RT blieb. Dann wurde das Rohr-encle vollständig in die beheizte Zone des Ofens geschoben. Nach 2-3 Min. schlug sich am Rohran-tang (bei RT) ein violettes Sublimat nieder. Der Druck stieg dabei von 3'10-6 mbar tis 3.10-5 mbar.Nach beendeter Reaktion liess man aut RT abkühlen, begaste mit Stickslofl, spühlte das Reaklions-rohr mit CH2Cl2 und liltrierle durch Celite. Nach Säulentittration der vereiniglen Fraktionen an Kiesel-gel ( 2 x l0 cm; CH2CIZEI2O 10:1)und Trocknen bei RT/0.05 Torr erhielt man 2.|.6 mg (97 %)Rohprodukt. Dieses wurde an Kieselgel (2x10 cm: (CH2C|2/EI2O 20:1)/Hexan 4:1 chromatogra-

phiert. Man erhielt eine polare und eine apolare Fraktion, welche der HPL-Chromatographie zugelührtwurden.

132

DC des Rohprodukts Kieselgel (CH2Cl2/Et2O 10:1)

fu 0.95 bzw. 0.85

Analytische HPLC (System 5, Deteldion bei I -400 nm)

Ret.-Taif l t in

isolierl

tö/.1

9 .40

10 .90

14 .40

t 9 5 0

- 1(y11

16 .5% 12

43yo 7

12.5% 4

30 Min.

Präparative HPLC F lapotar) (System 4, l, = 400 nm)

Das Gemisch wurde in CH2C12 gelöst

und in 10 Injeklionen zu 30 pl direkt

aul die Säule aulgetragen. Man erhieltaJvei apolare Mischfraldion Fg + F1 .

(vgl. Tabelle ) und 2 polarere Frak-

tionen F2 und F3. Nach Kristallisation

von F2 und Fg aus CH2C|2-MeOH

(Methode A; s. allg. Teil) efiiell man

1.4 rng F %) 2-(2-cyanethyl)-7,8,12,

I 3,'l 7,1 8-hexaethyl-3-melhylporphy-

rin 10 und 2.0m9 (10%l2-(2{yan-

ethyl)-7,8,1 2,1 3,1 7,1 8-hexaethyl-

porphyrin 11 als amorphe Festkörper,

Die Probe mit der Substanz 11 enlhielt nach 1H-NMFyHPLC noch 10 % 10. Beide Subslanzen

wurden ohne weitere Reinigung der Charakterisierung zugeführl (s. unten).

let.-

!eil Min.

isoliert

lo/^1

24.0

26.7 1 0

20 28 Min,

Fpotar' Rl 0'69

1 3 3

Präparative HPLC Fpolar (Syslem 5. I - 400 nm)

Man löste das Gemisch in CH2C|2 und trug es in 20 lnjeKionen zu 30

pl direkt auf die Säule auf. Man erhieh drei Fraktionen welche durch

Säulenfiltration an Kiesebel (2 x 5 crn; CHaClzEl2O 10:1) weiter

gereinigl und aus CHeClz-MoOH (MethodeA) krislallisiert wurden:

F4:3.3 mg viotettss, mkrokristallines (16.5 %) 22-Amino-23*yan-

7,8,1 2,1 3,1 7.1 8-hexaethyl-benzoporphyrin I 2

FS: 8.6 rng (4il7d nach IH-NMR, UV /lS, HPLC und MS Dehydrier-

ungsprodukt 7.

F6: 2.5 rE (12.5 7d nach 1 H-UUR, UVIüS und HPLC Edukt 4 .

Anmerkung: -Die apolare Mischtraklion FO enthietl laut HPLC, UV /lS: 398(100); a970.3),

533(4.9), 564(3.9),618(2.3, relative opt. Dichten ein Gemisch von Eliotypporphy-

rinen. lm MS einer analogen Fraktion eines l-rng-Ansatzes waren u.a. tolgendg

Piks (M+, %) vorhanden: 534(10), 520(14), 506(80), 492(100), 478(83).-Die apolare Mischfraktion Ft enthielt laut HPLC-UV. UV /lS: a00(100);502(6.5),

537(5.9),566(4.8), 621(2), (relative opt. Dichten) und MS: 553(21),545(100),

542(37), 531 (g), 51 8(21 ), 51 7(50) ein Gemisch apolarer, rhodolyparliger

Porphyrine (vermutlich Benzoporphyrine).

Fraktion Ausbeut€md

Charakterisierung

0

1

2

3

4

5A

<0.5

1 . 5

1 . 4

2 .0

3 .3

8 . 6t q

2.5

7.5

7

1 0 . 0

16.5

43

1 2 . 5

Gemisch von Etiotyp-porphyrinen

Gemisch von Rhodotyp-porphyr.

Melhyl-(2-cyanethyl)-porphyrin 1 0'Deuteroporphyrin' 1 1

Benzoporphyrin 12

Dehydrierungsprodukt 7

Pomhvrindinitril 4

1 3 4

Abb. 42: UV /lS- und lR-Sp€Krum von Benzoporphydn 12.

200

150

't00

50

0

sc.9.9Ecd

F

100

80

60

{{

5oo cm'l

1 3 5

Analytische Daten von 22-Amino-23+yan-7,8,12.13,17,18-hexaethylbenzoporphyrin 12

smp

UVÄ/lS (CH2C|2)

(Abb. 42)1H-Htun 1coc6, omtttl

(Abb. 21, allg. Teil)

MS

lR (KBr)

(Abb.42)

lR (CHC$ ua:

oc

322"

4rs(215000). 514b(10000), 549(38670), 577(9330), 633(14s60)

Rhodotyp.-3.80(s,br/2FU2NH) ;1.83-1.96(nVl SFV6CHg) ;3.98-4.1 0(nVSFUaCH2)

4.09-4.1 8(nt/4W2CHe); 4.60(s,br/21-UH2NC(22)); 8.05/9.00(2sl2FU

HC1a1,e41; g.77ts.Bgtro.oon 0.05(4v4lt/Hc(20,5,1t o,15,nzl)).

570(1 0), s6s(43), 568(1 00, M+), s67(4. 553(1 4), s40(6), 538(e),

s23(4, 508(5). 493(4), 478(4), 284(21, M21.

3360w,3322s.3050w, 2962s, 2930s, 2865s, 2220s, 1625s, t550w,

1520m, 1455s, 1410w, 1370w, 1320w, 1290w, 1260w, 1230m,

1165m, 1120w, 1095m, 1055m, 1015m, 1000m, 950s, 903m, 832m,

805w, 735s, 720s, 690m, 670m, 495w.

3400m, 3322m, 2218m.

KieselgeUCH2C12-Et2O 20:1; Rt - O.ZO.

{uslauschexDerimenle ausoelauschles sional

)eo)rO + CFTCOOD {SouÖ

€.80 (2NH)

€.80 (2Nl-l) + 4.60 (NHr)

eindeslrahlt b€l efiöhlo Intensität bei:

{OE-Diff erenzspektrum 4.60

8.05

9.00

8.05

1.83-1.96 (sctMach),

4.60 (scrMach), 9.77 (stark)

9.83

1 3 6

Abb. 4:!: UV/VIS-, 1H+tt'ln- und tR-SpeKrum von Porphyrin 11.

1

1 0 0

0

cDc13

1 l t 0 9 I 7 6 5 4 3 2 1 0

sc.92Eqo

F

100

80

60

tl0

Analyl.

MS

137

Daten von 2-(2<yanethyl)-7,8,12,13,17,18-hexaettryl-3-methylporphyrin 10 (vgl. Kap.5) ua:

s47(10), s46(42), s4s(100, M+), s44(4), 533(12), 532(5), 531(9).

530(7), s0s(24), 475(e), 272.s(8, M2+).

Analytischs Oaten von 2-(2-Cyanethyl)-7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyrin 11

Zur Charakterisierung gelangte eine aus CH2C|2-MeOH (Methode A) kistallisierte Probe. Sie enthielt

gemäss 1H-NMR und HPLG (System4) noch 9-10 %'tO.

WrulS (CH2C|2)

(Abb. 43)

IH-NMR (cDcb, 1o mM)

(Abb.43)

MS

lR (KBr)

(Abb.43)

oc

398.s(210000), 4s8(13400), 534.5(10600), 564(7100), 592(1r00),

619(3000); Etiolyp.

-3.76(S/2FV2NH); 1.89-1.96(nv18FU6CHsh 3.a2(l,J-7.6tzWHCe4)l

4.02-4.1 9(nvl 2W6CHz); 4.56(r,J.7 -6/2W2HC!21 l; 9.1 7(yl H/r-rC(3))

1 0.0211 0.07/1 0.1 Ul 0.1 3 (4s/4FU4HC(meso))

54s(10, M+ von 10), 533(10), 532(40), s31(100, M+), s17(6), 516(9).

4s1(20), 46r(10), 26s.s(17, M2+)

3305m, 2960s, 2925s, 2862s, 2240w, 1670w, 1605w, 1465m,

1448m, 1370m, 1315m, 1220m, 1187m, 1135,' t115s, 1055m,

1012m, 990m, 950s, 890w, 855m, 835s,815w, 740s, 718m, 665w

KieselgeV(CH2C12-Et2O 20:1)-Hexan 1:1; Rf - 0.37

1 3 8

4.1 Reaktion von Mg-Porphyrindinitrit /ta mit 3 A-Zeolilh

In einem 40-mt-Auloktaven wurden 12 mg (20.3 pmol) Mg-Porphyrindinitril Mg-4 und 6 g 3-A-Zeolith

vorgelegt und in der 'Glovebox' mit 20 ml Acetonitril versetzl. Man liess 30 Minuten bei 300"

reagieren, kühlte rasch ab, nahm in CHeCle/EtZO 1 0:1 aul, tittrierle und engte bei RT/0.01 Torr zur

Trockene ein. Material aus fünf solchen Ansätzen wurde in 300 ml CHzClz/ElzO 'l0:1 gelösl, mit 2 ml

Ameisensäure verselzl, dreimal gegen 300 ml Wasser ausgeschüttelt und zur Tlockene eingeengt.

Man erhielt 59.7 mg Rohprodukt, das durch Chromatographie an Kieselgel (4x12 cm; (CHZCI2/EIZO

20:1)/Hexan 2i1l in 2 Fraktionen getrennt wurden. Die apolare Fraklion (9.4 mg, t 5.6 yd wurde der

HPL-Chromatographie zugeführl. Die polare Fraktion (36.2 mg, 60 %) enthielt laut HPLC-UV^/IS ca.

90 % Dehydrierungsprodukt 7 und ca. t0 % Benzoporphyrin 12.

w&-rfi' r 1 4 \

,f"

1 3 9

HPLC-UV^/IS (System 8. Detektion bei 400 nm) d€r apolaren Fraklion:

lz

0 10 20 30 Min.

Durch präparative HPLC erhielt rnan 7 Fraktionen (F1-F7). Oiese wurden, je nach Einheitlichkeit, zur

Bestimmung der Massen- und UV^/lS-Spektren nochmals der HPL-Chromatographie unlerworfen (F2

getrennl in F2s + F2b;F6 getrennt in F66 und F66) oder durch päparative DC ((CH2C|2/EI2O 20:1)

/Hexan 1:2; Fl getrennt in F13und Flb) weitergetrennt.

Fraktion Ausbeute

m('

Retenlion

Min.

UV /lS Bemerkungen M+ (100%)

F la

F l b

F2a

F2b

F3

F4

F5

F66

Fob

Ft

0.5 (0.97.)

Spur

Spur

Spur

Spur

Spur

Spur

3.0 (5%)

Spur

2.3 (3-8%)

6.23

6.23

8 . 1 0

9.78 .

14.32

16.06

18.00

20.60

22.O0

24.27

402; 502,539,573,628t Rhodotyp

398;497,530,564,61 7; Etiolyp

407;51 0,543,570,623; Rhodotyp

406;508,545,572,626; Rhodolyp

402;500,536,564,620,640; Gemisch

402;500,536,566,620,644; Gemisch

400;497,532,564,61 8,644; Gemisch

Melhylcyanethylporphyrin 1 0

404;508,546,574.629: Rhodolyp

Deutero-Cyanelhylporphyrin 1 |

528q e t

567( E A

557

545/547/559

557/559/585

545

5 8 2

531

Anmerkungen

1) Das Hauptprodukt der Fraldion F1 3 wurde ohne weitere Reinigung nach I H-NMR,

UVA/IS und MS als 7,8.12,13,17,18-Hexaethyl-benzoporphyrin 13 charakterisiert.2) Die Gesanrtfraktion F2 (ca. 1 nE, 1.6%) enthiett nach 1H-NMR, MS und UV /tS derTeilfraklionen F26 und F26 als Hauptprodukt 21-CyarF7,8,12,13,17,18-Hexaethyl-

benzoporphyrin 1il.

1 4 0

3) Dio Fraktionen F3, F+, F5 enthietten nach UVMS (640 nm) wahrscheinlich noch ein

Chlorin

4) Die Fraktion F66 war nach UVlr'tS, MS, 1H-NMR, HPLC(System 4) Uerüisch mit 10

5) Di€ Fraklion F7 envies sich nach My'ls, MS, 1H-NMR und HPLC(System 4) als

identisch mit 11.

6) Die F.aktion Fn und FS enthiellen im Massenspektrum lolgend Molekülionen:

545(28),547(1 00), s59(64) bzw. 557(1 00), s59(25), 585(37).

Analytische Dalen von 7,8,12,13,1 7,1 8-Hexaethyl-benzoporphyrin 13

Die Probe wurde zur Charalderisierung während 30 Min. bei 120"/0.01 Torr getrocknet.

UVf/lS (CH2C|2)

lH-Ntr,tR (COCb),3mM)

(Abb.44)

MS

402(100), 502(4.7), 539(7.5), 573(2.7), 628(4.6), relativ€ optische

Dichten; Rhodolyp.

-3.51 (s,br/2Hl2HN);1.87-2.01 (nV18FUOCH3), 4.01 -4.28 ltt! 12Hl

6CH2); 8.08/9.37(2m(d x d), J=2.9, J=5'7laFUuC(22,23'21 ,z4llt

1 0.1 3/1 0.45(2sl2H+2FV4HC(meso)).

52e(40), 528(1 00, M+), 5 1 3(20), 498(1 1 ), 483(1 0), 468(7), 4s3(5)

438(4), 264(30, M2+); Verunreinigung u.a. 542(18).

406(100), 508(4.8). 545(r0.3), 572(5.3), 626(3.3). relative optische

Dichten; Rhodotyp.

-4.08(s,br /2Hl2NH); 1.86-2.02(nvl8FV6CHg); 4.01-4.20(m/12H/6

cH2); 7.96(m(r),J=7/1 WHC(23)); 8.27(m(d),J=7/1 FVHC(22)); g.sS

AnaMische Daten von 21 -Cyan-7,8,1 2,1 3.1 7,1 8-Hexaethylbenzoporphyrin 1 4.

Die Probe slammt aus obigem Ansatz und wurden zur Charaklerisierung 30 Min. bel 120'10.01 Ton

getrocknet. Das 1H-NMR wurde an der Mischtraktion F2 gemessen. UV r'lS und MS stammen von der

FraKion F25.

UV//IS (CH2C|2)

1H-rul,,tR (cDcb, ca. 4mM)

(Abb. 44)

1 4 1

(m(d), J=zl wHc(24)); l O.07/l O.OS/10.10/11.08(4s/4HlHC

([5,10,15: nzl,20)).

5s4(41), 5s3(r00, M+), 538(1s), 523(9), 508(8), 493(s). 478(4),

463(3), 276.5(20, M2+).

Abb.44: 1H-NMR-Spektrum von Benzoporphydn 13 und 14.

cDct3

1 l 1 0 9

l t 1 0 9

5. Descyanldlerung von

142

Porphyrlnogendlnl lr l l 3 mll TBD.

In einer s-ml-Ampulle wurden 101.2 mg (175.4 pmol) 3 (Smp 176" )vorgelegt und mit 2.034 g (14.6

mmol) TBD versetzt. Die Ampulle wurde enlgast (Technik 1) und am Vakuum bei 0.01 Tor

abgeschmolzen. Man liess 60 Min im Dunkeln bei 200-210o reagieren. Die bei RT erstante Schmelze

wurde in der'Glovebox' in 100 ml CH2C|2 aufgenommen und zweimal gegen 100 ml Wasser ausge-

schüttett. Dis organische Phase wurde über Watte liltriert und am HV zur Trockene eingeengt. Das so

erhaltene braune Rohprodukt wurde in 5 ml Elher gelöst und in einem Schub zu einer Lösung von

107.7 mg (474 pmol) DDQ in 100 ml Elher/CH3CN 10:1 gegeben, wobei das Reaktionsgemisch

augenblicklich braunrot wurde.

Nach 5 Minuten wurde an der Luft mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt und,e einmal mit 100 ml 1M

NaOH und 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Filtration über Watte wurde am RV zut Trockene

eingeengt und das erhaltene braune Rohprodukt an Kieselgel (3x12 cm; (CHZCle/EteO 20:1)/Hexan

2:1 chromatographiertl. Man erhielt 3 Fraktionen welche eingedampft, 30 Min bei 12Oo/0.01 Torr

getrocknet und aus Methylenchlorid-Methanol (Methode A) kristallisierl wurden.

DC (Rohprodukt) Kieselgel (CHeCle/EleO 20:1)

lMrtnyretnyt 15, rot, Rf 0.93

Methyl-Cyanethyl 10, rot, Rf ca. 0.82

Cyanmethyl-Cyanacryl 7, .olgrün, Rf 0.60

l Die Säute hiett braunsctwarzes Material als Startzone zurück.

1 4 3

Analytische HPLC (System 6, DeleKion bei I - 400 nm):

I

1 0

Überblick:

Fraktion Ausbeutehd M^l o/^

Charakterisierung

1

2

3

2.2 2.4

22.6 23.6

8 .7 8 .7

Methyl-ethylporphyrin 15

Melhylryanethylporphyrin 1 0

7.4o / .7 + e i . ' t .3% 4 .

Fraldion1 NachUV / lS(398;498,530,564,616;Etiotyp),MS:520(100,M+),DCundHPLC-Ver-

halten identisch mit 2,3,7,8,12,13,17-heptaethyl-18-methyhorphyrin 15.

Fraklion 2 In der rohen Fraktion 2 war nach HPLC(System 4) und MS (vgl. Charakterisierung von 10)

weniger als 4 % Cyanethylporphyrin 11 vorhanden. Sie wurde ä reimal umkristallisiert

und als 2-(2-Cyanethyl)-3-melhyl-7,8,12,13,17,18-hexaelhylporphyrin 10 charakteri-

sien.

FraKion 3 Nach UVn/lS (a09; 51 0, 545, 573, 627; Rhodotyp, MS: 568(1 00, M+) enthielt die

Frah'on 3 vor allem Dehydrierungsprodukt 7. Nach HPLC-UVruIS war in dieset

FraKion noch ca. 15 % Porphyrindinitril 4 vorhanden.

1 4 4

Abb. 45: UVlr'lSr lg-ruUR- und ln-SpeKrum von Porphyrin 10.

200

1 5 0

100

50

0

100

80

60

40

?o

s'6.9Ec6

F

:)**t,L .J,JäÖ

J,-I-1

l rt l

_ _tL___L l J - - - l - - l

1 1 1 0 9 8 7 6

IIt -

__J_ä*- . i

cHcl3

500 cm'l

1 4 5

2-(2-Cyan€thyl)-7,8,1 2,1 3,1 7,1 8-hexaethyl-3-methylporphyrin 1 0

smp

UVrulS (cH2Cl2)

(Abb.4s)

1H-ruuR (cDcg, lsmM)(Abb.4s)

MS

lR (KBr)

(Abb. 4s)

243-244"

399(177400), 498(13600), 534(10400), 565.5(6900) 593(1260),

619.5(4300); Eliotyp.

-3.74(s/2FV2HN); 1.88-1.95(nVl 8H/6CH3); 3.2s(I,J-7.6/2H/H2C(22))

3.6a(v3H/H3C(3));a.02-a.1 6(nV1 2l-U6CHz); 4.3s(t,J=7.6/2HlHc(21 ))

9.90/1 0.08/10.1 0(3s/1 H+1 H+2Hl4HC(meso)).

s47(s), 546(41), s45(100, M+), 532(3), 531(8), 530(7), 516(1),

506(s), sos( 1 s), 490(2), 47 6(4],, 47 s ls), 27 2.5(1 s, ;42+1; 468 mera-

stabiler Peak.

3310m, 3050w, 2960s, 2920s, 2860s. 2240w. 1725w, 1670w,

1605w, 1500w, 1465s, 1445s, 1415w, 1368m, 1315m, 1260w,

1220m, 1190m, 1140w, 11.|0m, 1105m, 1055s, 1012s 945s,890w,

832s, 742s, 718m, 692m,670m, 600w.

Kieselgel /(CH2C12-Et2O 20:1)-Hexan 1:1: Rt = 0.37.DC

1 4 6

5.1 Descyanidierungsreaklionen

Analog der beschriebenen Descyanidierung-Oxidalion wurden andere Versuche durchgetührt. Ois

Aufaöeitung er{olgte in dor Glovebox. Analysiert wurde unler möglichst anaeroben Bedingungen(Glovebox) mitrels Dc und zum Teil mittels HPlc-uv/vts, uVÄ/ls und 1H-tttrln (cDcb). Die Reaktio-

nen sind in den folgenden Tabellen zusammengefassl.

4,7 (Spu4, 10 (Spur).

a,7 (Spur) 10 (Spur).

4, 7, 10l. wie Beschreibungsansalz.

mg IOA-Zeolith+l500 eq Chinolin

70 mg 3A-Zeolith+1800 eq Chinotin

'lminophosphoran' 2)

Reaklionsmedium umol 3 Temr/l Produkle (im allo. nach DC)

TBD 127eq

TBD 165eq

Methyl-TBD 300 eq

TBD-Tosylat3) t00 eq

Chinolin 400 eq

Chinolin 400 eq + 58 mg Magne-

siumtrisilikat

DBU 400 eq

DBU 400 eq'tminophosphoran"2) t ooeq'o-lminopyridin"4) I 40 eq'c!-lminopyridin' 1 12 eq'Heinzeöase' 150 eq'Heinzerbase'5) 150 eq

DBN6) 4oo eq

DBN6) 4oo eq

TetramethylguanidinT) 250 eq

Tetramethylguanidin 250 eq

Benzamidin 150 eqRanTämidin 3f lO ed

4.5

2

3

2

2

2

2

2

2

21.7

2

2

2

2

3.5

2

2t

150./1 h

200"/1 h

200.12h

200./1 h

250"/ t h

200'/1 h

200'/t h

250Y1 h

200.12h

200"t2h

200'/3h

200'/1 h

250'/1 h

200"/2h

250"/1 h

200"/1 h

250'/1 h

200"t2h

250./1 h

3

4,10 .10a, HPLC-UV/VIS

3, a (Spur), 10 (Spu4

4

4

3

3

4,10,10a (Spu4; vgl. unten

3, 10 (Spur)

3 , 4 , 1 0 , 1 0 a

3,4,10,10a; vgl. unlen

3

3 , 4 , 1 0 ( S p u r )

3

4, 10, 1oa, HPLC-UV / lS, 1H-ruUn

3

4 , 1 0

u.a. 3

undef iniertes. braunes Material

147

Anmerkungen 1) Alle Reaktionen < 5 pnnl 3 wurden in l-ml-Pyrexrohrampullen (d=8 mm)

durchgeführt.

2)'lminophosphoran' dest. über CaH2 [5{.

3) Herslellung s. unlen.4) a-lmincpyridin [54 frisch sublimiert.

5) 3,3,6,9,9-Pentamelhyl-2,l0diazabicyclo[4.4.0]dec-1 -en.

6) 1,5-Diazabicyclo[4.3.01non-5-en.

4 1,1,3,3-Tetramethylguanidin.

'lminophosphoran' [54: 'a-lminopyridin'

[5]:

QD

Herstellung von TBD-Tosylat

Eine Lösung von 1.2099 (7.02 mmol) wasserlreier p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Ether wurde mit

0.9779 (7.02 mmol) TBD in 50 ml Melhylenchlorid versetä. Man erhielt eine trübe, warme Lösung.Beim Einengen am RV fiel eins weisse, sahartigs Veöindung aus. Diese wurde in ca. 50 ml Methylen-

chlorid gelösl und mit ca. 50 ml Ether versetzl. wobei ein weisser Niederschlag ausfiet. Nach Ab-

lillrieren und Waschen mit ca.100 ml Ether wurde 12 h bei RT/0.01 Ton getrocknet: 2.03 g (93 %)weisse, mikrokristalline Veöindung mit einem Schmelzpunkt von 121-122".

1H-ruUR (sOMHz,CDCb) 1.9(txt,J1=J2=6/4W2QHZ);2.34(V3FUCH3);3.26(r,J=6/8W

aCH{; 7.1fl.7(AA',BBa System/4H) ; 8.30(s,br/21-V2NH).

"){'""N\ NEr2

1 4 8

HPLC-UV/VIS-Analyse der Realdionsgemische

Ats typisches Beispiel isl das HPLC-UV /lS des Reaktionsgemischs von Porphyrinogendiniltil 3 mil

DBU (1U250") und a-lminopyridin bei 200"/3h bei dargestellt:

HPLC (System 6, Deleklion bei 400 nm bzw. 220 nm):

1 0I

L = 2 2 0 n m

DBU 250"/1h

a-lminopyridin 200'/3h

Tffi-r-rl- I

0 1 0 40 Min.

Abschätzung der Zusammenselzung des Rohgemischs der Umsetzung von 3 mit a-lminopyridin

bei 2OO'/3h mittets 1H-NMR nach Säulenfitlration an Kieselgel (2 x 5 cm; CHeCl2/Et2O 20:1):

1 4 9

5.2 Descyanuierung von Porphyrirrcgen 3 mit DBU

tt

\ r -

.^5-'Y'Vit- Fn"

nX( r )

h 'f{

- ) Z \

i'c

)t / t"'"t^f,Y

( " " )/-il t-\

r)^".-Cr) 1 0 \

Ic

) , -

""t[$/L"; ;"Jr?s

t l o a -

X: CH2CN, CH3, CH2CH3

Y: CH2CH2CN, CH2CH3

Z: H, CH3

Z: H, CHs (n=0, Z=H)

n = 0 , 1 , 2

1s0

In der'Glovebox'wurden 20.0 nE (3a.7 pmol) Porphyrinogendinitril 3 (Smp 174") in einer s'ml-Am-

pulle mit 0.50 ml (3.25 mrnol) DBU verselzt, ohne Luttzutritt ausserhalb der Box entgast (Technik 2)

und nach Abkrlhlen in llüssigem Stickstotl bei 10-6 mbar abgeschmolzen. Man liess 120 Minuten

unter Lichtausschluss in einem Metallblock bei 250' reagieren. Das auf RT abgekühlte Reaktions-

gemisch wurde in der'Glovebox'in 50 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 130 pl (3.44 mmol)

Ameisensäure versetzt und dreimat gegen je 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die leicht saure (pH = 4-

5), wässrige Phase wurdg verworfen. Nach Fittralion über Watte wurde die braunrote, organische

Phase am RV zur Trockene eingeengt.

Zur weiteren Analyse wurden 5 analogs Reaktionsgemische vereinigt (insgesamt eingesetzte Menge

Edukt 3: 100 mg, 173.6 lrmol) und an Kieselgel (4 x '12 cm; CHeCle/EtzO 10:1) chromatographiert.

Man erhielt eine apolare (67.4 nE) und eine polare Fraktion (12.7 rng).

Die polare Fraktion (12.7 mg) warnach 1H-tttr,tR der als Sublimat bezeichneten Fraklion (s. unlen)

ähnlich, enthielt ledoch im Vergleich dazu mehr und weniger klar delinierte Signalhaufen, bis zu 10.4

ppm. lm UV /lS waren nach Oxidation rnil Sauerstofl oder DDQ, ähnlich wie beim Sublimat,2 Banden

bei 398 und 480 nm vorhanden. Auf eine weitere Untersuchung wurde verzichtet.

Die apolare Fraklion wurde in 3 gleichen Portionen in einer Sublimalionsapparatur 5 h bei 160"/0.01

Ton getrocknet, wobei sich am kalten Finger insgesarnt 2l mg einer gelb-braunen, öligen Substanz

niederschlug. Diese als Sublimat bezeichnete Fraklion und der rolbraune Rückstand wurden weiler

aufgelrennl und analysiert (vgl. unten). Es wurde stets sorgfälltig aul Sauersloffausschluss geachlet

("Glovebox").

DC (Rohprodukt, "Glovebox') :

Kieselgel (CH2C12/Et2O 10:1)

I lrethyl-cyanetyl 10, rot, Rr 0.88va. Cyanmelhyl-Cyanacryl 7, rotgrün, Rf 0.43

Ihellbraune Strasse

tartfteck, rotbraun IDC nach Luftzutritt:I

___=-st @I

eqL rotbraun, Rt 0.BB bzw. 0.85

10a, rot nach Oxidation an der Lufl, Rt 0.74

Starl

Analyse des Sublimats

DC

1 5 1

Kieselgel (CHeCle/EtZO 20:1 )'Glovebox'

Von einer Probe des rohen Sublimats wurden 6 MassenspeKren in

Serie autgenommen. Dabei verschoben sich die Werte von einem'Scan" zum nächsten zunehmend zu höheren Massenzahlen. Als

repräsentatives Massenspektrum ist Scan 1 und Scan 6 näher be-

schrieben.

108(84), 122(Bs), 133(49), 147(100), 161(61), 176(1n.

108(76) , 122(80) , 136(100) , 1s0(70) , 161(37) , 183(6) , 1s7(10) ,' 208( 1 7), 21 1 (1 4), 22s(21), 241 (4 1 ), 2s3(30), 270(60), 283(6s),

2s5(1 7), 308(5), 3e1 (3), 404(s), 41 8(4, 443(4), s22(8), 540(34, M+

1) , 551(31, M+ 10a) .

Probe direld aus der'Glovebox': X 66x < 280 nm

Probe + O2lDDQ(Spur): l, msx = 478, 520sh.

Massenspeklrum

MS: Scan 1 u.a.:

MS: Scan 6 u.a.:

(s. Abb.46)

UvA/lS (CH2Cl2)

(Abb.46)

1H-NUn (CDC|3,10 mg/0.4 rnt; Integral in mm)

(4bb.24, allg. Teil)

1.00-1.28(SignalhaulerV62yCH3(Ethyl)); 1.90-2.22(SignalhauferV25

H3C(Pyrrol)) ; 2.30-2.64(SignalhauterV4S/CH2(Ethyl),-CH2-CN(Cyan-

ethyl) ; 2.64-2.82(Signalhauf erVs/-CH2-CN(Cyanethyl)) ; 3.60-3.90(Signalhauf erVl 3/-CH2-(Methenbrücken), CH2CN(Cyanmelhyt) ; 6.30-

6.65(5 Signalhauf erV5/H-C(Pynol) ;6.80-8.40(Signathauten,brl l 3/NH)

__:@tr:g Il : i r

1 5 2

Abb. 46: Massenspeklrum und UVfr'lS des rohen'Sublimats'.

l 0 a

551

30

29

I G

0

t 8 g

t0

8 0

? 6

6 6

5 8

C.9oo

cH2cl2

1 5 3

Chromalographische Trennung des Sublirnats

Die durch Sublimation gewonnene Fraktion (21.0 mg) wurde in der'Glovebox' an Kieselgel (2x't2 on;

(CHeCle/EteO 20:1) : Hexan 7:3 ) chromalographiert. Die erste FraKion enlhislt nach DC, 1H-NMR(8o

MHz) und MS des Sublirnats 3 mg (14 Gew.-%) Ocataethylporphyrinogenl 1. Dio zweite Fraklion (4

mg, ca. 19 Gew.-%) wurds ohne weitere Reinigung gemäss 1H-Ntr,,tR, MS als 2-(2-Cyanethyl)-

7,8,12,13,17,18-hexaethyl-3-methytporphyrinogen 10a charaklerisiert. Dis dritte Fraktion (12 mg,57

Gew.-%) enthiell das restliche eluierto Material. sie stimmte nach tH-NMR, Ms, uv /ls (nach

Oxidation) im wesentlichen mit dem oben charalderisierlen Sublirnat überein. Auf eine weitere Analyse

dieser Fraktion wurde veniclrlet.

Analytische Dalen von 2-(2-Cyanethyl)-7.8,12,13,17,18-hexaethyl-3-methylporphyrinogen 10a

Die zur Charaklerisierung veMendets Probe wurde durch Säulenfiltration an Kieselgel (1x5 cm;

CHeClz/EleO 20:1 ) gereinigt.

lH-Nt',,tR (cDcb, 18 mM)

(Abb.24, allg. Teil)

MS

rR (cHcb)

1.08-1.14(nVl 8/6CH3) ; 1.96(v3|-VH3C(31 )); 2.34-2.46(nvl4H/6CH2

(Ethyr)+H2c(22)); 2.75(r, J=7t2WH2Cl21l); 3.69/3.70/3.71 t3.7 6(4st

8H/4H2C(meso)) : 6.7d6.88/6.95t7.1 7(4s,br/4w4HN).

554(4), s53(18). ss2(60), ss1(100, M+), 5s0(16), s23(6), 522(10),

495 metaslabiler Peak, 4 1 5(5), 283(1 4), 294(1 1 ), 280(8), 275.5(8,

M2+), 271 (r 1 ), 270(14),269(i s), 2s3(i 1 ), 24r (r3), 223(5), 21 4(9),

2r 1 (7).

3430m, 3320m, 2965, 2930s, 2870s, 224?,N, 1 680m, 161 0m,

1460/1450m, 1375m, 950m, 835m.

l Wahrscheinlich bei der Herstellung von 3 mitgeschlepples Material.

1 5 4

Chromatographische Auf trennung des Rückstands

Der Rückstand def Sublimation wurde in der Glovebox an Kieslegel (4x12 im; CH2C|2/EI2O 20:1+

0.2"/o Essigsäure) vorchromatographiert. Man sammelte insgesamt 12 Fraklionen abwechselndel

Grösse.

DC 1 ("Glovebox') Kieselgel (CHzCle/ElzO 20:1)

Front

rotgrün, Rt 0.60 R1 0.97/0.87

(CH2C|2/E|2O 20 :11 + 0.2'/.

Essigsäure

DC 2 ("Glovebox")

Methyl-ethylporphyrin 15, rot, Rt 0.96

Methyl-cyanethylporphyrinl0, rol, Rl ca. 0.69

Cyanmelhyl-cyanacrylporphyrin 7, rot, Rl 0.28

Aminobenzoporphyrin 16, rot; nach Luttkonlakl braurErün, Rt 0.13

Startlleck, braun

Dis Fraktionen 2-6 wurden im Labor an Kieselgel (2x12 cm; (CHzCle/EteO 20:1):Hexan 7:3 ) nochmals

chromalographiert. Die erste Fraktion (2 rng) enlhielt nach 1H-ruUn, DC vor allem Methyl-elhylporphy-

rin 15. Die zweile Fraktion (14 mg) wurde nach 1H-NMR, HPLC-UV/.V|S, UVlr'lS und DC als Methyl'

cyanethylporphyrin 10 idenlifizierl.

Aus den Fraktionen 7-10 konnlen nach Chromatographie im Labor an Kieselgel (4x12 cm;

CH2Cly'El2O20:l) 9 mg amorphes Porphyrin isolierl werden. Es wat nach 1H-NMB, HPLC-UV/VIS,

UVlr'lS nicht vom Dehydrierungsprodukt 7 zu unlerscheiden.

Die Faaktionen 11 und t2 enthielten eines aul der Säule, als grüne Bande wanderndes Porphyrin.

Nach Säulenfittration im Labor an Kieselget (3 x 10 cm; AHzCly'ElzO 20:1) erhielt man 4.4 mg 22-

Amino-7,8,12,13,17,18-hexaethylbenzoporphyrin 16 als brauner, amorpher Festkörper' Dieserwur-

de nach Trocknung während 30 Minuten bei 120"/0.01 Ton ohne weitere Reinigung der Charakteri-

sierurE zugeführl (s. unten).

Starl

5.3 Reaktion von Porphyrindinitril

1 5 5

4 i n DBU bei 250o, 1H-NMR-Analyse.

40s(134000), 506(8830), 542(23100), 578(5460), $a(13700);

Rhodotyp, Lösung braunrot,

Messlösung + 3 Topfen TFA:

337(13300)sh,413(229000), 560(11100), 577(5700), 606(15000),

650(2800)sh; Lösung gnln.

Zum Verständnis der Bildung des Aminobenzoporphyrin 16 wurden 6.4 mg (11.2 pmol) Porphyrin-

dinitril 4 in der "Glovebox' in 0.50 ml DBU gelöst und gleich wie vorslehend für Verbindung 3 be-

schrieben zur Reaktion gebracht und aufgeaöeitet. Zur Analyse des Reaktionsgemischs mittels 1H-

NMB(CDCI3) wurde durch Säulentiltration an Kieselgel (2x10 cm; CHeCl2/Et2O 10:l gereinigt, t h bei

100"/0.05 Ton im Kugelrohroten gelrocknet und analysiert. Ausbeute 4.1 mg (64 %).

Zusammenselzuno oemäss 1 H-NM R 7 1 6 1 0

75 "/" 18 "/" 7 "/"

Analytische Dalen von 22-Amino-7,8,'12,13,17,18-hexaethylbenzoporphyrin 16

UVx/lS (CH2C|2)

(Abb. 47)

Nlltc

1 5 6

Abb. 47: UVlr'tS-spektren und lR-Spektrum des Benzoporphyrins 16.

1 0 0

50

0600

200

t50

100

50

0200

100

80

s. 6 0.so

9 4 0cEF 2 0

i

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- - - i - " _ _ _ -

'>-i\ i\ i

IH-NMR (DMSGD6,smM)

(Abb. 21, ailg. Teil)

MS

FAB (NOBA)

rR (K&)(Abb.47)

1 5 7

-3.56(S/2FV2HN, auslauschbar mit DeO) ; 1.8 1 -1.95(nv1 8H/6CHS) ;4.01 (qa, J=7.5/4FV2CH2); 4.20-4.26(nVBW4CH2); 5.92(s,br/2WHzN-

G(22), austauschbar mit D2O), 7.39(dxd,J=8.2,J=1.7/1 FVHC(23)) ;

8.64(d, J=1.7/lWHC(21)); 9.25(d. J=8.z1FUHC(z4)); 10.10/10.13ü

1 0.37/1 0.42((4s/4FV4HC(meso)).

s4s(e), s44(42), s43(1 00, M+), 542(7), 541 (5), 528( 1 6), 51 3(1 0),

498(s), 483(6), 46S(s), 453(s), 271.s(so, M2+).

s45(45), 544(100, HM+), 543(90, M+), 542(32).

3380s, 3325s, 2960s, 2930s, 2865, 1690/r, 1670w, 1615s,'1548w,

1515m, 1490m, '1465s, 1450m, 1440m, 1408m, 1370m, 1312s,

1275m, 1265w, 1255m, 1225m, 1212m, 1175m, 1150w, 1140w,

1130w, 1118w, 1095s, 1055s, 10t5m, 1000m, 980w, 950s, 940m,

905m, 845m, 835s,812m, 755w, 735s,725s, 713w, 695m, 670m.

Kieselgel/CH2cle-EtzO 201; Rt - 0.95.DC

6. Reduktlve Descyanldlerung

porphyrln 15

1 5 8

von Melhyl-cyanelhylporphyrln 10 zu Methyl-ethyl.

In einer 2-ml-Pyrexrohrampulle (d=8 mm) wurden 10.0 mg (18.3 p.mol) Methyl-cyanelhylporphyrin 10

(Smp 243-244" ) mit 500 mg TBD vermischl. Nach Entgasen (Technik 1) wurde am Hochvakuum bei

5.10-5 mbar abgeschmolzen. Man tiess 30 Minuten im Dunkeln bei 250'in einem Metallblock

reagieren. Nach Abkühlen auf RT wurde in 50 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal gegen 50

ml Wasser ausgeschüttelt, über Watte littriert und zur Trockene eingeengt. Nach Chromatographie

des rotbraunen Rohproduktes an Kieselgel (2x12 cm; (CH2C|2/EI2O 20:1)/Hexan 1:t) erhielt man 3

Fraklionen: Ft, Fa, Fg.

DC des Rohprodukts Kieselgel (CHeCle/EteO 20:1)/Hexan 1 :1

rstartttecx,

w,4-jfi- /

1 0 \

MethyFcyanethylporphyrin 10, rot, Rt 0.40

HPLC (System 7, DeleKion bei 400 nm) der apolaren ReqE!,lonsaqgllg

lraün | | lctt*actr rot:vermull. ein Porphyrin, Rf 0.91t t I

I | | .turtnyt-.tnylporphyrin 1s, rot, Rt 0.80

I lbläulich: vermutl. ein Chlorin, R1 0.66

I LOlnyOro-.y.lopentala4porphyrin 18, rot, Ft 0.55

Retention Fraktion Bemerkuno isolierl

10.6 Min.

11 .6 M in .

12.3 Min.

13.4 Min.

14.6 Min.

F la

FtuF1c

FZ

Fe

Starttront

Chbrin

1 5

1 7

1 8

1 0

Spur

Spur

46%

Spur

1 2 V "

33%1 0 1 4

1 5 9

Fraktion F1

Die ersts FraKion (4.6 rng, 55 %) wurde im HPLC (System 4 gelrennl (5 Injeklionen zu 20 pl direld aul

die Säule). Von den drei gesammelten Fraldionen wurden die Chlorinlraktion Fla (Spur) und die

PorphyrintraKion Flc (Spu0 nochmals durch das gleiche Trennsystem gereinigil und nach 30 Minuten

Trocknung bei 100'/0.05 Torr durch MS und UVNIS charaKerisiert. Fraktion F16 (amorpher Festkör-

per, DC und HPLC rein) enthielt nach UVlr'lS und MS 2,3,7,8.12,13-Hexaethyl-17-methylporphyrin

17. Die Fraklion Fl6wurde aus CH2Cl2-Hexan (Methode A) zweimal kristallisiert:4.4 mg (46 %)

mikrokrislallines 2,3,7,8,1 2,1 3,1 7-HeplaethyFl 8-melhylporphyrin 1 5.

Analylische Oaten der Chlorinfraktion Fl a

Analytische Daten von 2,3,7,8,12,13,17-Heptaethyl-1 8-methylporphyrin 1 5

UV/vlS (CH2C|2)

MS

DC

uvit/tS (CH2C|2)

(Abb.48)

1H-llnrR (cDcb, 14 mM)

(Abb.48)

MS

rR (KB4(Abb.48)

3e3(100), 4s0(6), 4s8(7), s24(1.s), 590(1), 61s(l), 642(27); rel. opt.

Dichten.

s24(8),523(40), s22(100, M+), s21(s), s07(8), 494(16), 493(34),

464(6), 463(6), 44s(e), 4i'4(s), 41s(5), 261 (23, M2+).

KieselgeU(CH20le-EteO 20:1)-Hexan 1 :1 ; Rt = 0.64 (bläulicher

Fleck).

397(165200) , 497(13s00) , 530(10100) , 565(6700) , 591( r230) ,

619(4800), Eliotyp.

-3.71(y2H/2HN); 1.sz(m(t), J=7.6/21H/7CH3); 3.63(g3FVH3C(te1;;

4.10(qa. J-7.6/14Hr/CH2), 10.08/10.09(2y2H+2FU4HC(meso)).

522(10). s21(40), 520(100, M+). 505(13), 4e0(6), 47s(6), 460(3),

445(3), 430(3), 41s(1), 260(30, M2+).

3305s, 3050w, 2960s, 2925s, 2860s, 1670m, 1603m, 1500m,

1463s. 1447s, 1407w,1395w, 1368s, 1315s.1273w. 1258w, 1233w,

1 6 0

Abb. 48: UV /lS-. 1H-NMR- und lR-Spektrum von Porphyrin 15.

150

100

50

0

ti.ll:i

:1 . ,L l ;l - I - ,

. l /

- . 1 _ i r ir l i l l ; ii l f - t i ii | t IL : " . ::

cDc13

Hzo

\k\5r( )

4uh/ l s

\ \

J-

__t_1 t t 0 9

äS

c.9.,2ECG

F

r00

80

60

40

1 000 500 cm-l

Analytischo Daten von 2,3,7.8,12,13-Hexaethyl-17-methylporphyrin 17

1 6 1

1218s, 1185s , 1140w, 1110s, 1053s , 1012s ,948s , 891m,831s,

818m,740s, 718m, 691m. 672s.

Kieselgel/(CH2clz-ElzO 20:1)-Hexan 1:1: Rl = 0.80.

398(100), 496(11), 530(8), 564(5), 616(3), Etiolyp; rel. opt. Dichten.

494(4, 4e3(38), 4s2(100, M+), 4Z(14), 462(7',t, 447(7',,,432(41 ,

417 (31 , 402(2) , 246(21 , Mz+l .

KieselgeU(CH2Cl2-Et2O 20:1)-Hexan | :1 ; Rf - 0.90.

UV/vlS (CH2C|2)

MS

DC

Fraldion F2

Die zweite Fraktion wurds nach Säulenfittration an Kieselgel (2x5 cm; CH2Cl2lEt2O 20:1) und 30 Min.

Trocknung bei 100"/0.05 Torr charakterisierl. Man erhielt 1.0 mg (12 o/o) braunrotes, amorphes, DC-

reines Porphyrin, taut UvivlS, 1H-tttr , tR, MS: 7,8,12,13,17,18-Hexaethyl-21,22-dinydro-3-methyl-

cyclopentala0porphyrin 18 (s. Kap. 8).

Fraklion F3

Die ddtle Fraktion 2.7 mg (33%) war nach UV/US, 1H-NMR, HPLC und DC mit 10 identisch.

6.1 Erlahrungen aus andern Versuchen

Analog zum Beschreibungsansalz wurden andere Reaklionsbedinungen getestet und qualitativ

mitlels UV r'ls, DC und HPLC (System 7) bewertet. Die Ansätze wurden als 0.1%-ige Gemische von

0.2 mg Porphyrin l0 bzw. seines Magnesiumkomplexes (s. Anmerkungen) im enlsprechenden

Lösungsmittel (s. Tabelle) in 2-ml-ryrexrohrampullen durchgetührt. Alle Reaktionsgemische wurden

sorglällig entgasl (Technik 1 und 2) und die Ampullen am Vakuum bei 0.01 Torr abgeschmolzen. Zur

Aulaöeitung wurde in 20 ml Methylenchlorid aufgenommen und entweder dreimal gegen 20 ml

' t 62

Wasser ausgeschüttelt, über Watte filtriert und am RV eingetrocknet (TBD, M-TBD, DBU, DABCO)

oder fihriert, am RV eingeengl urd das verbleibende Lösungsmittel durch Vakuumdestillation mil dem

Kugetrohrofen abgezogen (Chinolin, "Heinzeöase'). Die Magnesium-kornpleie wurden dann in 10 ml

Methyl€nchlorid aulgenommen, mil einer Spur Ameisensäure dekomplexiert, dreimal gegen 30 ml

Wasser ausgeschütlelt, über Wane finrierl und am FIV zur Trockene eingeerEt.

Reaklionsbedinungen und ldenti{ikation de. Produkte

Edukt Lösunosmittel TemD. o l/Min. 1 5 1 8 Bemerkunoen

1 0

1 0

1 0

1 0

1 0

1 0

1 0

Ms-103)

Mg-to3)

Mg-t o3)

Mcr-103)

TBD

TBD

M.TBD

DBU'Heinzerbase'1 )'Heinzerbase"l )

DABCOz)

Chinolin

ChinolirrcA-24)

Chinolin/1OA-24)

TBD

250

200

250

250

250e R n

1 ? U

250

2 5 0

250

250

? n

120

3 0e n

60

1 2 0

1 2 0

120

120

+ +

+

+

+

++

+

+

+

+

+

+

Umsatrca.60%

Urnsalz <14 %

Umsalz <10 %

Umsatz <10 7"

keine Reaklion

v.a. zerselzung

Polymerisation

keine Reaktion

keine Reaktion

keine Reaktion

l lmse lT<8o l .

Legende: ' ++' Hauptprodukt ; ' + ' Nebenprodukt ; ' - ' n icht delekt ieöare Menge.

Anmerkungen 1) 'Heinzerbase'= 3,3,6,9,9-Pentamethyl-z,lodiazobicyclo[4.4.0]dec-1-en. Bei

der Reaktion bei 350" traten vor allem braune, polymere Zersetzungsprodukte aul

die nicht näher untersuchl wurden.

2) 1,4-Diazabicyclol2.2.2loctan

3) Magnesiumporphyrin Mg-|0 wurde durch Reaktion r/on 10 mit Magnesium-

lrisilikat in Acelonitril bei 200"/2h, analog der Reaklion von 4 zu Mg-4, herge-

slellt. UV /lS(CH2Cl2): 33a(20.7), 41 2(100), 542(1 1), 578(8.3), rel. opt.

Dichten. Der Mg-Komplex wurde nichl weiler charaklerisiert.

4) Die Reaklionen mit Zeolithen (Z) wurden mit 0.2 ml ChinolirV50 mg Zeolith

durchgelührt.

1 6 3

7. Descyanldlerung von Methyl-cyanethylporphyrln 10 zu Methyl-vlnylporphyrln 20

"Yn."{l \ffi#-rf, $rjrä-2 22 \ ' )

2s \

1 6 4

7.1 Beschreibungsansatz 3

Methylryanethylporptryrin 10 (63 m9,115.6 pmoh Smp 244" ) wurden in 63 ml Methylenchlorid gelöst

und glehhmässig auf 63 Pyrexrchre (l=30 cm, d=l cm) verteilt. Das an den Wänden der Pyrolyserohre

hattende Porphyrin wurde mil Methylenchlorid abgespült und im Stickstoffslrom zu einer 1-2 cm

langen Zone von Porphyrin 10 eingetrocknet. Das Rohr wurde dann bis auf eine Höhe von 18 cm mil

KoH-angeätzten Glasperlen (s. unlen, d=3-4 mm, ca.30 g) beschickt.

Das Pyrolyserohr wurde auf der Länge der Glaskugeln 30 Minulen bei 4OO'/< 5'10-6 mbar mit einem

EleKroolen vorgehelzt, so dass die Zone mit dem Porphyrinmalerial bei RT veölieb. Dann wurds das

Rohrende ca.2 cm in die beheizte Zone geschoben. Nach 4-6 Minuten schlug sich an dem auf RT

veöliebenen Rohranfang ein grünvioleltes Sublimat nieder. Nach Abkühlen auf RT wurde das Reak-

lionsrohr mit stickstofl begast.

Das an den Rohmänden niedergeschlagene Porphyringemisch aus der Pyrolyse det 63 Proben

wurde in CH2C|2 aufgenommen, eingeengt (Sublimat: 55.4 mg, 88 %) und durch UV/1r'IS und MS

charakterisiert (s. unten). Die auf den Glaskügelchen veöliebenen Substanzen wurden mit Methylen-

chlorid und wenig Methanol abgewaschen und mit dem Sublimat vereinigt, Rohausbeuts 60.8 mg

(96.6 %). Das Rohprodukt wurde in 200 ml Methylenchlorid gelösl , mit 10 rnl Ameisensäurs versetzl.

dreimal gegen 200 ml Wasser ausgeschütlelt, über Walte fiRriert am RV eingeengt und während 30

Minuten bei RT/0.05 Torr getrocknel. Dann wurde an Kieselgel (3x12 cm, (CHeCle/EteO 20: t)/Hexan

4:6) vorchromatographiert. Dio einzelnen Fraktionen wurden ie nach Reinheit in mehreren Ansälzen

mittels präparaliver Dünnschichtchromatographie im Ounkeln und unter Argon (15, 19,20,21) oder

in der "Glovebox' (18,22,23)1 mit obigem Eluens weiter aufgetrennt.

Kieselgel (CH2Cl2/El2O 20:1)/Hexan 4:6DC

18, rot, Rt 0.31

ethyl{yanacrylpotphydn 22, rol, Ry 0.24

23, rot, Rt 0.20

10, rot, Bt 0.14

lVergleich Oxidationsversuch Kap. 8.3.2

1 6 5

Um eine oplimale Trennung zu eftallen wuden, weniger als 1 np Porphyrin aufgetragen. Nach der

präparativen Dünnschichlchromatographio wurden die erhaltenen Fraklionen durch Säulenfiltration anKieselgel (2x5 cm, CH2Cl2lEl2O 20:11weitu gereinigl, die DC-reinen Fraklionen wurden 30 Minuten

bei 120"/0.05 Ton im Kugelrohrdestillationso{en getrocknet, aus Methylenchlorid-Hexan (Methode A)

kristallisiert und charakterisien. Zur Charakterbierung der Nebenprodukte wurde zumindest nach DC

und UV /lS identisches Material von analog drrchgeführten Ansätzen vereinigt.

Übersicht:

Substanz RI tu$ede(Mol7do/^ o/^ lFr I lmc.l7

Divinylporphyrin-Gemisch zB. 19

Vinylporphyrin 20

Elhylporphyrin 15

Methylporphyrin 21

Cyclopenta[a4porphyrin 18

Cyanacrylporphyrin 22

Vinyl{yanethyl-Gemisch zB. 23

Cvanelhvloomhvrin 10

0.55

0.49

0.44

0.40

0.31

o.24

0.20

0 . 1 4

0.8

8 . 1

3 .6

0.9

0 .8

0 .8

Spur

32.1

1 . 3

13.5

o

1 . 5

1 . 3

1 . 2

50.9

2.6

27.5

12.2

3

2.6

Anmerkungen 1) Bei der Säulenfiltration von Methyl-vinylporphyrin 20 hinterblieb aul der Säule

eine gnlne, polare Substanz welche durch Zugabe von 5 y" Methanol zum

Laufmittel eluiert wurde. UV /lS(CH2Cl2, rel.opt. Dichten)i 399(1OO), 499(7.7),

570(10.6), 599(7.2), 662(22.8), Chlorinspektrum. Dasselbe Produkt trat nach

Aöeiten mit in Lösung belindlichem, nach DC ursprünglich reinem 20, nach

UV /lS (662 nm) und DC (grüner Slart,leck ) immerwieder auf. (Vermutlich

Photooxidation: 1,4-Addition von 102 an dem vinylsubstituierten Pyrroleninring

[41eD.2) Nach DC wies das Suuimat kein Startfleck auf und die R1-Werte waren im

Vergleich zum DC des Beschreibungsansalzes I um ca. 0.05 kleiner. Nach UVrulS

und MS enthiett es verschiedene Metallporphyrine (s. analytische Daten). Für

das Porphyrin 10 gilt nach MS: 100 % (Basispik) Mg-l0, 3O% Zn-1O,18 % 10;

15% Mn-10, 12%Fe-l0.lm Gegensatz zu Mfl, Fe und Cu wurde ein Einbau von

Mg und Zn während der Atf nahme von Massenspektren im Verlau{e der

vorliegenden Aöeit sonsl nis beobachtet.

1 6 6

7.2 Übeßicht über die beschriebenen Ansätze

3eschrgibunosansalz 2 3

Füllkörper PyrexglassplitterGlasschrott

KOH{eätda:i-a --

Glasperlen

KOH{eälzt

d=l mm

Edukt 10 lmglPvrolvseansälze

15.8

5

20.0q o

63.0Ail

Ausbeulen nn (yJ rIr| lol^l nn {'Ä

Divinylporphyrin-Gemisch 1 9

Mnylporphyrin 20

Ethylporphyrin 15

Methylporphyrin 21

Dihyrdo-cyclopentalaqporphyrin 1 I

Cyanacrylporphyrin 22

Vinyl-cyanethylporphyrin-Gemisch 23

Cyanethylporphyrin 10lc^ l iar la l rahda

Spur

1 .2

0.7

0.4

Spur

Spur

Spur

7.2q 5

(7.6)

(4.4)

(2.s)

(4s.6)rAo tl

0.7 (4)

3.2 (16)

0.7 (4)

0.2 (1)

0.2 (1)

0.3 (1)

0.2 (r)

14.5 (72)

20 0 f lo0l

0.8 (1.3)

8.1 (13.s)

3.6 (6)

0.s (1.5)

0.8 (1.2)

0.8 (1.2)

Spur

32.1(50.s)^', 1 t'74'7\

Anmerkung:

Die andern Ansätze wurden grundsätzlich wie der obige Beschreibungsansatz 3 durchgeführt. Die

besten Resultate wurden mit 3 h bei 150-160 o mit KOH arEeätztem Gtasschrot (d=34 mm) der Firma'Assistent"l und 0.66 nE 1O pro Pyrolyseansatz eziell, insbesondere wies das DC des RohproduKs

tast keinen Starttleck aul, und Methyl-vinylporphyrin 20 konnte mit 58 7o Ausbeute bezogen aut den

Umsatz (28 7d isoliert werden. Bei diesem Ansalz tralen grössere Mengen von Vinyl-cyanethyl-

porphyrin des Typs 23 auf. Die Pyrolyse mit Pyrexglassplittern, welche aus Splittem und grobpulvri-

gem Glas aus zerriebenen Raschigdngen (s. unten) bestanden, führte zum beschriebenen Beak-

tionsmusler. Das DC des Rohprodukts wies iedoch einen relativ grossen Startfleck auf.

1 Innerhalb nützlicher Zeit konnte iedoch kein weiteres solches Matedal beschatft werden. Deshalbwurde anderes Glas verwendet.

1 6 7

7.3 Erfahrungen aus Vorversuchen

Analog zu Beschreibungsansatz 3 wurden andere Bedinungen geteslet; sis sind in der tolgenden

Tabelle zusammengelasst.

Reaktionsbedinungen 4OO'/5.10-7 bis 5.10-6 mbar. Vorheizdauer 3O Minuten.

Füllmaterial Atzung Reaktion Oualitativo BeurleilungArrccahon/nl :

Quarz -Raschigringe

Quaru -Raschigringe/44-M s

3.6: 1 (Gewictrt)

Quaz-Raschigringe/44-M s

20 :1 (Gewicht)

Pyrex-Raschigringe

ryrex-RaschigringeGlasschrot G3-4 mm

Glasschot d=3-4 mm

Glasperlen d=0.3-0.5 mnvRoth

Glasperten d=1 mrIVRolh

Glasperlen d=0.5 mnVSigma

Glasperlen d-l mrn/Floth

PvrpYdlaecbl i t ta.

HF/0.5 h

KOH/3h

KOFV3h

KOH/1h

KOH/lh

NaOl-U3h

NaOH/1h

+

+

t

+l+

+/+

+l+

+l+

+l+

+/+

keine Reaktion

Verkohlung+gn)ner Niederschlag

auf 4A-Ms; grosser Startf leck

schwache ReaKion; grüner Nieder-

schlag auf 4A-Ms; grosser Slartfleck

keine Reaklion

Nach DC schwacher Urnsalz

Nach DC schwacher Umsalz

Beschreibungsansatz 2

Nach DC rel. viel Ethylporphyrin 15

Beschreibungsansalz 3

Nach DC rel. viel Ethylporphyrin 15

Nach DC grosser Startfleck; Subli-

mierte Porphyrine blieben grössten-

teils auf dem Träger hocken.

Beschreibunosansatz 3

Legende:

Anmerkungen:

'Raschigringe'

Ouarz- Raschigringe

4A-MS

Glasperlen

Glasschrot

'+/+'=guler;'+'-mittlerer; .-.=schlechter Umsatz

Pyrexglaszylinder: l=4 mm; Innendurchmesser3 mm;Wandstäfte 0.3 mm

Glaszylinder l= 5 mm; lnnendurchmesser i mmi Aussendurchmesser 5 mm

Molekulanieb Union Caöide I A, Kugeln. S-12 mesh.

der Firma Carl Roth KG D75 Karlsruhe 21, G0.34.5 mm oder 1 mm.

der Firma Sigma, d=0.45-0.50 mm.

der Finna Assistent; West€ermany, No. 140tJd- ca.3 mm.

1 6 8

Analytische Daten des Sublimals aus Beschreibungsansalz 1

UV /lS (CHeClz)

MS

UV/t/lS (CHeClz)

(Abb. 49)1H-NuR cDcb,3.3mM)

(Abb.49)

Analytische Daten von Elhylpophyrin 15

Nach DC, UVn/lS, MS und 1H-NMR war die Ethylporphyrin-Probe mit 2,3,7,8,12,13,17-Heptaethyl-

1 8-methylporphyrin 1 5 identisch.

Analytische Daten von PentaelhyFmethytdivinylporphyrin Regioisomeren 19

Die analytischen Daten stammen aus einer einmal umkrislallisierten PIobs des Beschreibungs-

ansatzes 3. Nach 1H-NMR enlhiett die Probe noch ca. 11 % Benzoporphyrin 13.

402(100), 498(2.6), 533(5.5), s69(5.9). 619(0.7), rel. opt. Dichten.

612(4), 611(12), 610(10), 609(1s), 608(13), 607(30, zn-l0),

599(12, Fe-l0), 598(15, Mn-l0), s71(9), 570(12), 569(31), 568(54),

567(1 00, Mg-l 0+), 566(7), 565(8), 546(7), s4s(1 8, 1 0), 544(8),

s43(1 6), 5/'2(29), 541 (1 2), 540(1e) 53s(7), s38(5), s37(8), 530(6),

52s(14), 528(25), s27(33), 526(s), 52s(7), s23(s), 520(5), 518(4),

51 6(2), 51 5(4), 51 4(7), 5 1 3(6), 5 1 2(7), 51 1 (6). s05(7),4es(7),

498(11), 497(17), 496(5), 49s(s), 483(10), 467(10), 283.5(47. Mg-

1o 2+) .

404(1 00), 50 417.71, 541 (7.5), 573(4), 629(2), rel. opt. Dichten.

-3.52/-3.63(2sör/2H,Verhättnis 8:€i/HN); 1.83-2.09 (nV15.2Hl

CHg); 3.71-3.75(592.81-UCH3); 4.02-4.25(nY10.1wCH2); 6.12-

6.21 (rn/l.88HA/inyl); 6.20-6.44(nVl.88Fwinyl); 8.1 9-8-33

(m/1.88FWinyl);8.09/9.38(2(dxd), J=2.9, J=5.7/je 0.1 zHlBenzo-

porphyrin 13 ) 10.07-10.44(15s/4H/Hc(meso)).

1 6 9

s2s(4), s28(11, M+-13 ), 51e(4, 518(22), 517(40), 516(100, M+-19),

51s(6), s14(8), 501(4, 4s6(3), 471(2), 4s6(1), 258(8, M2+-19).

KieselgeU(CH2C12-EIAO 20:1 -Hexan 4:6; Rl-o.59.

Abb. 49: UVtt/lS- und 1H-NMR-Spektrum von porphyrin 19.

co

eo o .

s

600

1 1 1 0 9 6 5

n ^ :I I i \ i: - 1 . - - t - t .

i t i: l :h l :

IItii l t ii l l ii l t i. r . 1 . . 1 . . : . . . . . - .

i l l i; t \ ii\\ Ii \ \ - /: \ :: \__-.,

1 7 0

Analytische Daten von 7,8,12.13,17,18-Hexaethyl-3-methyl-2-vinylporphyrin 20

Zur CharaKerisierung verwendele man 2mal urnldstallisiertes Material des Beachreibungsansatzes 2.

smp

UVA/IS (CH2C|2)

(Abb. s0)

1H-tttr,tR (cDcb,6mM)

(4bb.25, allg. Teil)

MS

rR (KB0(Abb. 50)

285-286o (Zersetzung)

401(165000) , 502(12410) , 53s( r2140) , s69(6880) , 623(3640) ,

662(270).

-3.65(s/2Hl2HN); 1.8(nt/18H/6CH3); 3.73(sl3H/H3C(31)): 4.07(qa,

J=7.6t4W2CH2) ; 4.09-4.1 7(nVBFU4CHd; 6.1 6/6.35/8.30(ABX-

system, JAB=1.7, Jex=t t.5, JBx=17.813W2HC(22), HC(21));

1 0.09/1 0.'14110.23(3s/2H+1 H+1 H/4HC(meso)).

520(12), srs(41), sl8(100, M+), 503(24), 488(14), 473(14), 4sB(6),

443(5), 428(4), 259(21, M2+).

3310s, 3090w, 3060w, 3000w, 2960s, 2925s, 2865s, 1670m,

1628m, 1610m, 1560w, 1500w, 1463s, 1448s, 1400w, 1370m,

1315m, 1260w, 1218s, 1190m, 1140w, 1114s, 1055s , 1012m,

988m,950s, 925w, 900m,833s, 819w, 795w, 737s, 720s, 688s,

672s.

Kieselgel/(CH2C12-Et2O 20:1)-Hexan 4:6; Rf=O.43.DC

Analylische Daten von 2,3,7,8,12,13-Hexaethyl-17,18-dimethylporphyrin 21

Die analyt. Dalen slammen aus einer einmal unkristallisierten Probe der Ansätze 1,2 und 3.

397(150000), 497(10500), s31(8s00), 56s(6e00), 5e3(1800),

619(3700), Eliotyp.

UV^/IS (CHzCle)

100

50

0

sc.9..nEcG

F

1 7 1

Abb. 50: UV /lS- und lR-Spektrum von Vinylporphyrin 20.

150

200

100

80

60

40

20

IH-NMR (cDcg,smM)

MS

rR (KBo

300

-3.69(s/21-U2HN); 1.9 1/1.92/.| .93(3t,J=7.6/1 8FU6CH3) ; 3.61 (s/6l-V

H3C(1 71,181 )); 4.1 O(qa, J-7.6/1 2HI6CH2); 1 0.07/1 0.1 0(2v2H+2H

4HC(meso)).

508(7), 507(3S), sO6(1 00, M+), 4e1 (1 4, 47s(1 2), 476(7), 461 (8),

446(5). 431 (4), 417(3), 2s3(1s, M2+).

3310s.2960s, 2930s. 2865s, 1665m, 1605m, 1500w, 1463s,

1448s, 1400w, 1370m, 1315m, 1260w. 1220s,1187m, 1140w.

1'f07s, 1055s, 1012s, 950s, 895s, 833s, 820w,742s, 718m, 683m,

670m.

1 7 2

KieselgeV(CH2Cle-EleO 20:'l )-Hexan 4:6; Rt-0.40

Abb. 51 : 1H-NMR- und lR-Speldrum von Porphyrin 21.

l t 1 0 9 7 6

c.9.!?€c6

F

100

80

60

40

20

5oo cm'l

173

Analylische Dalen von 2-(2-Cyanvinyl)-7,8,12,13,17,18-hexaethyl-3-methylporphyrin 22

Zur Charakterisierung verwendele rnan einmal kislallisiertes Materiat des Beschreibungsansalzes 3

Uv/vlS (CH2C|2)

(Abb. s2)

1H-Nrr,,rR (CDCQ,6mM)

(Abb. 25, allg. Teil)

MS

lR (KBr)

(Abb. s2)

UVA/IS (CH2CI2)

(Abb. s3)

1H-ruuR (cDcr3, r.6 mM)(Abb. 53)

Analytische Daten von 2-(2-Cyanethyl)-pentaethyl-3-methyl-vinytporphyrin 23

Die Dalen wurden an einer einmal kristatlisierten Probe aus dem Beschreibungsansalz 2 gemessen

41s(111000) , 512(6860) , 554(132s0) , 574(8700) , 638(1430) ,

Rhodotyp.

-3.62(s, br/2Hl2HN); 1.87-1.96(nvlsH/6CH3)t 3.73(y3H/H3C(31));

4.02(qa, J=7.6/4FU2CH/; 4.1 5(m(qa), J=7.6/8WaCH{ ;

6.aaß.0a(AX-System, JAX-l 6.7/21-UttC (e2,Zl )); 1 0.01/1 0.06/

I 0.07/1 0.1 4(4s/41-V4HC(meso)).

s4s(12), s44(43), s43(100, M+). s42(s), s41(1s), s2B(21), 513(s),

598(s), 533(5), 56S(5), 453(3), eZr.Slr s, rrl2+;.

3310s,3060w, 2960s, 2925s, 2865s, 2210s, 1555s, 1535m, 1465s,

1450s, 1398m, 1372m, 1318m, 1263w, 1221s, 1190w, 1110s,

1055s, 1013s, 950s, 900w, 832s, 807w, 735430s, 690m, 672m.

Kieselgey(CH2Cl2-Et2O 20:1 )-Hexan 4:6; Rf =0.23.

402(100), 503(7.5), 540(7.5), 569(5.3), 623(2), Rhodotyp, relative

opt. Dichten.

-3.68(s/2Hl2HN); 1.85-1.98(nV15FU5CH3); 3.26(t, J=7.5/2FVH2C

(e2); s.oz(s/sFtfiac(31); 4.1 24.21 (nvl 0Fu5cHe); 4.42(1. J=7.srzw

H2C(21)); 6.15/6.34ß,23(ABX-Sysrem, JAB=1.7, JAX=11.4, JBX=

1 7.8/3FWinyl); 9.95/ 1 0.1 2/1 0.1 7/1 0.28(4s/4fU4HC(meso)).

s4s(24), s4 4142), 543(1 OO, M+), sO3(36), 27 1.s(42, M2 +1.

KieselgeU(CH2C12-El2O 20:1)-Hexan 4:6i Bt=0.18.

MS

DC

1 7 4

7.4 Atzung von Glasperlen

Atzung mit Hydroxiden (KOH, NaOH)

ln einem z-Liter-Birnkolben wurden 2 kg Glasperlen (d-1 mm,Firma Foth) mit 1 kg Kaliumhydroxid-

plätzchen vermischt. Man lügte 400 ml Wasser hinzu und eMärmte das Gemisch innerhalb von 30

Minuten auf eine Temperatur von 150-160' wobei aus dem oltenen Kolben Wasserdampf entwich.

Nach weiteren 60 Minulen bei dieser Temperatur wurde das noch heisse Gemisch in 5 | kaltes Wasser

gegossen. Die tlberstehende Suspension wurde veruvorfen und die angeätzten Glasperlen mit

Wasser neulral gewaschen. Die Glasperlen wurden dreimal mit Ethanol, dann dreimal mit

Methylenchlorid gespühlt und an der Luft getrocknet. Der benulzte Reaklionskolben war ebenfalls

slark angeäta worden.

Äzung mit Flussäure

ln einer z-Liter-Plastikschüssel wurden 15 g Pyrexraschigringe mit ca 100 ml 38-40 %-igel Flussäure

versetzt. Man liess 3 Minuten reagieren, fügte dann viel Eis hinzu und machte das Gemisch mit 5 M

NaOH basisch (pH > 11). Anschliessend wurde mit Wasser neutral gewaschen, dreimal mit Ethanol

und dann dreimal mit Methylenchlorid gewaschen. Man liess an det Lutt tocknen.

Abb. 52: UVllr'lS- und lR-Spektrum von Porphyrin 22.

€. to-3\ i I\ : /\ /V::

iiIi^'-L-

1 7 5

sc

.9

.9EcaF

100

80

60

40

500 cm'l

Abb. 53: 1H-NMR-Spektrum von porphyrin 23.

. t -2 -3 -4

i l t 0 9 8 7 6 5 4 3 2 I O

1 7 6

8. Herstellung und Reaktlvltäl von Dlhydro-cyclopenlala4porphyrln 18.

8.1 Herstellung von 7,8,12,13,17,18-Hexaethyt-21,22dihydro-3-methylcyclopentalallporphyrin 18

In einer S-ml-Ampulle wurde eine Lösung von 5.0 mg (9.65 prno| Vinylporphyrin 20 in 3 ml Methylen-

chtorid im Sticksroftstrom eingetrocknet. Nach Zugabe von 2.50 g 3A-Zeolilh wurde die Ampulle in die'Glovebox' gebracht und 4 ml Chinolin beigefügt. Die erhaltene Suspension wurde füntmal entgast

(Technik 2) und nach Abschmelzen der Ampulle am Hochvakuum bei I 0-6 mbar wurde diese zusam-

men mit 4 ml Chinolin in der "Glovebox'in einen Autoklaven gestellt und dicht verschlossen. Man liess

10 h bei 250-260 o in einem Metallblock ausserhalb der 'Glovebox' reagieren. Nach Abkühlen aul RT

wurde das Reaktionsgemisch in der'Glovebox'in Methylenchlorid/Ether 10:1 autgenommen und lil-

triert. Das Filtrat wurde am RV eingeengt und das verbleibende Chinolin durch Kugelrohrdestillation

bei 0.05 Torr entfernl.

DC ("Glovebox') Kieselgel (CH2Cl2/El2O 201 )/Hexan 4:6

l"

| | nrrinvr-uinvlporphyrin 20, rot, Rt 0.54

I LMetnyt-etnytporphyrin 15, .ot, Rl 0.42L Dihydro-cyclopentalallporphyrin 18. rot, Rf 0.27

lartlleck, braun,

1 7 7

Oas so erhaltens rolbraune RohproduK wurde mit einem analogen s-mg-Ansatz vereinigt und in der'Glovebox'durch Säulenfiltration an Kieselgel (2 x 10 cm;CHZCl2lei2O 10:1 und CH2CI2/MeOH

10:1 ) in eine apolare Fraktion (9.0 rE) und ein€ polare Fraktion (0.7 mg) vorgelrennt. Die ersteFraktion wurd€ nach 1H-NMR-Analyse (s. unten) an Kieselgel (ä14 cm: (CH2C|2/EI2O 20:l)/Hexan

4:6 ) chromatographiert: 3 Hauptlraktionen (Fl, F2, F3) und 2 Übergangstraktionen (F1-2, F2-3). Die

erste Übergangsfraktion wude durch präparativo Drlnnschichtchromatographie ausserhalb der Boxgetrennl (s. Kap. 4 und mit den Hauptlraktionen F1 und F2 vereinigl. Zur Charakterisierung wurden

die Fraklionen 30 Minuten bei't20"/0.05 Tongetrocknet.

Frat<tion 1 3.0 nrg (30 7.)

Nach DC, UVI/IS und lH-ruuR vinylporphyrin 20.

FraKion 2 0.7mg (7%)

Nach DC, UVI/IS und MS Ethylporphyrin 15.FraktionF2-g Übergangsfraktion(Spr,4

F2-3 enthielt nach UVly'lS (412; 503536/57016211642') vermutlich ein Rhodotytr

porphyrin und ein Chlorin.Fraktion F3 2.8 mg (28 %)

Die Fraklion F3 wurde zweimal aus Methylenchlorid/Hexan (Methode A )kristallisiert und als 7,8,12,13,17, 18-Hexaethyl-21 ,22-dihydro€-methytcyclo-penta[a|lporphyrin 18 charaklerisiert.

Polare Fraklion 0.7 mg [, %)

Die polare Fraktion enthiell nach UV^r'lS: 401; 500,534, 554/565, 620/638,

Etiotyp; mindestens 2 Porphyrine. Sie wurden nicht näher untersucht.

Zusammenlassung:

Edukt Vinvloomhvrin 20 10.0 mc/i9.3 umol

Fraktion RI Ausbeule

mo % "/" n. 1H-NMRBemerkung

F1

F2

F3

F*r^.

0.53

0.46

0.33

0

a n

0.7

2.7

o.7

30

7

28

7

3 8

1 8

44

Vinylporphyrin 20

Ethylporphyrin 15

Penlala4porphyrin 18

nicht charaklerisiert

1 7 8

Analytische Daten von 7,8,12,13,17.18-Hexaethyl-21,22-dihydro-3-methytcyclopentaIa(lporphyrin

18 (aus Fraktion F3).

Wl/lS (CH2C|2)

(4bb.26, allg. Teil)

lH-rulaR (cDcb. 12 mM)(4bb.26, allg. Teil)

MS

rR (KBr)(Abb. 54)

3se(21s600), 500(14e00), 534(3700), 563(6000), 616(5500).

Messlösung + 5 Tropten TFA

404(4s0000), 549(15200), 594(3700).

-3.69/-2.90(2s, br/21-V2HN); 1.81 (t, J . 7.5/3H/CH3(Ethyl)); 1.87-1.96

(nv1 5FUsCH3); 3.57(s/31-vH3c(311;; c.oo-l.eo (n/1aH/6cH2(Erhyt) +

H2c(21 )) ;5.40-5 .aftv2tlH2clzz) ;9.921 o.o3/1 0.06(3s/3H/3Hc

(meso)).

520(8), 519(39), 518(r00, M+), s03(21), 488(10), 473(10), 4s8(6),

443(5), 42s(4), 428(3), 2s9(36, M2+).

3265s, 2960s, 2930s, 2870s, 1665w, 1630w, 1610w, 1590w,

1575w, 1465s, 1,150s, 1390m, 1370s, 1340m, 1318s, 1260m,

1250m, 1238s. 1215m, 1192m,1162m, 1.|45m, 11.|5m,1092s,

1055s, 1015m, 1000m, 950s, 900m, 878m, 831s, 758s, 698m,

670m, 610w.

DC KieselgeY(CH2C12-Et2O 20:1)-Hexan 4:6; Rt - 0.46 ('Glovebox").

Abb. 54: lR-Spektrum von Porphyrin 18.

100

sc 6 0.o.28 4 0q

EF 2 0

KBr ffi.jt+

1 8

5Oo crn-l

1 7 9

8.2 Erfahrungen aus Vorversuchen

Analog zur oben beschriebenen Reaklion wurden andere Bedinungen geleslet und die Produkle

mittels DC, UVilr'lS (qualitativ) und mittels HPLC (quantitativ) unlersucht. Die Ansätze wurden, falls

nichts anders envähnt, in Proben zu 0.1 mg aus einer Stammlösung von Vinylporphyrin 20 in

Methylenchlorid zubereilet und in 2-ml-Pyrexrohrampullen (ohne Verwendung von Autoklaven)

durchgelührt.

Experimente mit verschiedenen Zeolithen:

Das DC der ReakJion mit sA-Zeolith wies eine gelbliche, polare "Strasse'auf und

bei Bestrahlung mit 366 nm-Licht waren unler anderem grün- urd blaulluores-

zierende, apolare Flecken vorhanden. lm Gesamlen schien die Reaktion mit 3A-Zeolith am'sauberslen'.

Reaktionsbedinungen Zusammenselzung des Reaktionsgemischs nach DC

250"/5h

0.5 ml Chinolin

Vinyl

2 0

Ethyl

1 5

Penlaladt n

Startlleck

2OO mg 3A-Zeolith

2OO mg 4A-Zeolith

2OO mg sA-Zeolith,nn md lnÄ-7a^lith

+l+

+l+

+l+

+l+

Spur

Spur

Spur

Smrr

+

+

+

+

gelb-braun

braun

braunhrir rn-schwrt

Legende 'afu'- Qrosser,'+/+'= kleiner Fleck

Reaktionsbedinungen lPenta[a{porphyrin lSylElhyl 15 +Vinyl 201 nach HPLC

250o/12h: 0.5 ml Chinolin Flächenanalvse Höhenanalvse Startfleck nach DC.

50 mg 3A-Zeolith

50 mg 4A-Zeolith

50 mg SA-Zeolith

50 mg lOA-Zeotith

l n o

1 . 0 5

1 . 1 0

0.9s

1 . 3 3't .2

1 . 0 8

0.90

hell-braun

Anmerkung:

.t 80

Zur Wahl der Reaklionszeit:

Zur Bestimmung einer zufriedenslellenden Reaktionszeit wurde das Verhältnis von Pentalaqporphy-

rin 18 zur Summe von Ethylporphyrin 15 urd Vinylporphyrin 20 mittels HPLC-UV /lS (System 7, X, '

400 nm) bestimmt, z.B. bei 250"/l0h:

Durch 1H-NMR-Analyse des Beschreibungsansatzes (10 tv25O-260") konnten

n

Flächenanalyse

r nn

Höhenanalyse

0 . 8 I

1H-NMR(cDcb)

n 'f'l

Reaktionsbedinungen

0.1 mg Vinyl 20+0.25 rnl Chinolin[Porphyrin 18!{Ethyl 15 +Vinyl 201

nach HPLC

3A-Zeolith Temoeratur vh Flächenanalvse Höhenanalvse

50 mg

100 mg

200 mo

250-260.

220-230"

250-260 .

22

4

5

7' t0

20

3 0

r 01 0

1 0

0.06

0 . 1 6

0.28

U . J O

0.38

0.57

0.90

r . 6 9

2.25

0.1 1

U . Y O

0.58

0.070 .17n t e

0.3 6

0.42

0.63

0.96

1 . 6 4

2.0 t

0 . 1 0

1 . 0 6

0.71

die mittels HPLC

1 8 1

Graphischs Darstellung des Reaktionwerlaufs:

Vinylporphyrin20 ----------r-

v( r )Penlaladporphyrin 18 + Ethylporphyrin 15

c ( t ) + E ( t )

c(r)

R e aktionsbedinu ngen vtnyl 20 Ethyt 15 l 8 EemerKungerVDC

0.1 mg Vinyl 20

0.5 ml Chinolin

2501120 Min. fenlaast. s. oben)

8 0 % 20"h kleiner, brauner

Startlleck

0.4 mg Vinyl 20

200 pl lminophosphoranbase (s.

Kao.5.1) 250o1'120 Min. (entoast|

Spur 75% kleiner, brauner

Starttleck

Anmerkungen - Die apolare Fraktion der ReaKbn mit Chinolin, isoliert durch Säulentiltration anKieselgel (Pasteurpipene; CH2CI2/EI2O 1O:1), enthielt nach DC, UV /lS, MS

(520(1 00), 518(20)), sowie HPLC-Analyse (System 7) ca. 80 % Ethylporphyrin 15

und ca. 20 % Penta[aflporphyrin 18; daneben schien noch eine Spur eines

Chlorins (UV /lS 640 nm) vorhanden zu sein.- Die Produktzusammensetzung der Reaklion mit der "lminophosphoranbase'

(s. Kap. 5.1)wurde aul Grund des HPLC-UV /lS abgeschätzt. Zur ldenti{ikation

wurde das Realdionsgemisch mitlels präparaliver HPLC (System 7) in 2 Frak-

tionen getrennl. Die ersle FraKion konnle nach DC, UV/1r'|S nicht von

Ethylporphyrin 15 unterschieden werden. Die zweile Fraktion enthielt nach DC,

UVlr'lS und MS (u.a. : 51 8) Dihydro-cyclopentaladporphyrin 1 8.

1 8 2

8. 3 Experimente mit Dihydro{yclopenl4a0porphyrin 18

Ringölfnungsversuche unler basischen und sauren Bedingungen (34-Zeolith bzw. p-Totuolsullon-

säure) in der -Glovebox':

:dukt 18 Reaklionsbedinunoen Bemerkunoen

).2 rng (0.4prnol) 't00 mg 3A-Zeotilni)

0.5 ml Chinolin

250./4 hanldäqt lA. l n-6 mhärl

Nach UVA/IS. DC keine Anderung

).2 rng (0.4 Unpl) 5 nrt 0.12 M pTsOH h 2)

Toluol. Rücklluss,/1 4h

Nach UVNIS, DC keine sichtbare

Ändpnrnn

Anmerkungen 1) Aufaöeitung ('Glovebox'): Filtration von Zeolith und abdestillieren von Chinolin

im Kugelrohrdestillationsofen bei 0.05 Torr.

2) Reaklion und Au{aöeitung in der'Glovebox': 2 x Ausschütleln mit CH2C|2

gegen H2O-Na2COO, Fihration über Watte und Einengen am RV.

1 8 3

Oxidation von Dihydroryclopenla[a{porphyrin 18 an der Lüft:

DC ('Glovebox') Kieselgel (CH2Cl2rEt2O 20:1)/

H€xan4:6

Front

DC (Gleiche Probe, 10 Min. nach Aftragen und Stehenlassen an der Luft)

18, braunrot: F1, Rg 0.27

Bei rascher Aulnahme des DC im Labor waren praktisch keine polaren Oxidationsprodukte sichtbar.Mtttels präparativer DC eines 0.1-mg-Ansatzes r,rurden die zwei polaren Oxidationsprodukte F2 und

F3 isoliert und nachTrocknungwährend30 Min. bei 120./0.0sToncharakterisiert.

Analytische Daten der Fraktion FP

Wl/lS (CH2C|2)

FAB (NOBA)

DC

Analytische Dalen der FraKion Fg

UVI/IS (CH2C12)

FAB

DC

400(1 00), 501 (e.1), 535(4.2), 564(4.9, 61 6(4.2), Phyllotyp, rel. opt.

Oichlen.

551 (r 6, HM+), 550(1 2), 549(9). 536(1 2), 535(26, HM+-l 6). 534(12),

s33(18), sls(20), 518(32), 517(40), s16(r4).KieselgeV(CH2Cl2-Et2O 20:1)-Hexan 4:6; Rt = 0.11.

399(1 00), 502(9.5), 535(3.5), 566(4.4), 61 7(4.2). Phyllotyp, ret. opr.

Dichten.

s36(e), s35(26, HM+), s34(24). 533(13), sl9(s), 518(16), 517(35,HM+-H2O),516(8).

KieselgeV(CH2Cl2-Et2O 20:1)-Hexan 4:6; Rl - 0.06.

Slarl

1 8 4

Reaktion von Dihydro{yctopentala(lporphyrin 18 mit TBO:

In einer bei 10'6 rnbar entgasen (Technk 1l2-ml-Pyrex@hrarnputle liess ruln 0.3 mg (0.6 prnol) 18 mit

250 rng (1.8 mmol) TBD bei 250" 3h im Dunkeln reagieren.

Nach zweimal Ausschütleln mit js 20 ml Methylenchlorid in dor'Glovebox'wurde über Watts lillriert

und am RV eingeerEit. Das erhattene Rohgemisch wurde in der'Glovebox' mittels präp. DC (s' Kap. 7)

getrennl.

Kieselgel (CH2Cl2/Et2O 20:1)/Hexan 4:6

Front

rbräunlich

Die Resultate sind in der Tabelle zusammengefasst:

FraKion 3

MS

| | ( LF1, utaur"n, R1 o.zo

I F3, rotbraun F2, bläulich, RJ 0.58

I nl o.rzFj, rotbraun, ft 0.33

Dis Fraklion F3 wurde nach Ttocknung (30 Min. bei 120'/0.05 Torr) zusätzlich

durch ein MS charaKerisiert

560(100), 558(s3), 546(10), 543(10), s32(s), 518(25), 517(48),

280(12),27s(121.

?? ? T

FraKion UVA/lS/CH2Cl2 Bemerkunoen

F1

FZ

F3

tsi

398; 496, 530, 552, 616, 639

397;498, 532, 563, 617, 638

401 (100), 500(7.2), 534(2.7',, 565(3.6)

617(2.5), O40(0.6), rel. opt. Dichten

400:500, 534, 563. 616

Spur, Chlorinftaktion

Spur, Chlorinfraklion

Chlorin + Phyllotyp-Porphyrin

(vgl. a. MS)'PhvllotvD'f4{} el, Edukt 18

1 8 5

Reaktion von Nickel(ll)-7,8,'t2,13,17,18-Hexaethyl-21,22dihydro-3-methybyctopentaladporphyrinat

Nl-18 mit TBD bel 250':

ln einer 2-ml-Pyrexrohrampulle liess man bei 0.05 Ton entgastes 0.3 rE (0.6 lrmol) Penla[alt-porphy-

rin Nl-l8 (s. unten) mit 0.56 g (4.0 mmol) TBD bei 250" während 5h im Dunkeln reagieren. Das

rosarole Reaktionsgemisch wurde In 20 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal gegen 20 ml

Wasser ausgeschüttelt, äber Watte littriert und am RV eingeengrt. Nach Trocknung des Rohprodukls

während 2h bei 150o wurde mittels UV^/|S, DC und MS analysiert.

KieselgeV(HexarvEther 95:5)

| 'f",

rosarot, Rf 0.62, lm Fluoreszenzlicht sctuarzILFb, rosaot, RJ 0.46, im Fluoreszenzlicht schwaz

Analytische Daten des Gemischs:

Uvru|s (CH2C!2)

MS u.a.:

UVrulS (CH2cl2)

MS u.a.:

Analytische Dalen von Nickel(ll)-7,8,'12.13,17,18-Hexaethyl-21,22dihydro-3-methylcyclopenta[atl-porphyrinal Nl-18

Hergestellt in einem 0.3-ng-Ansatz analog Ni-Etioporphyrinal (s. Kapitel 10.11). Kristallines 18 wurde

dazu zuerst in 0.5 ml CHCb angelöst. Auf eine Chromalographie und Kristallisation wurde vezichtet

und zur Charakterisierung während 2h bei 1 50" getrocknel.

394(100), 514(6.0), 552(1 1.2), rel. opt. Dichlen.

621 (1.4), 620(2.3), 619(4.3), 61 8(1 0.4), 61 7(1 0.4, 61 6(21.7, 58Ni-

18 + 42), 588(2.5), 580(4), 57s(s), s78(10), 577(201,576(53).

575(53), 574(1 00, ssNi-l 8).

394(100), 513(5.4, 551(9.4, rel. opl. Dichten.

s80(5), 57e(1 0), s78( 1 0), 577 (201, 576(52). 575(s7), s74(1 00, M+),

sse(s, s44(6), s2s(6), sl4(4), 4ee(4), 4s4(3), 46e(2), 287(17. M2+).

1 8 6

9. Beaktlvl täl yon 7,8r12,13,17,18-Heraethyl-3.methyl-2.vlnylporphyrln 20

9.1 Herstellung von 2,3,7,8,1 2,1 3,17-Heptaethyl-18-methylporphyrin 1 5

+

Eine Lösung von '1.0 mg (1 .93 pmol) Vinylporphyrin 20 (Smp. 285') in 0.5 ml Methylenchlorid wurden

in einer z-ml-Pyrexrohrampulle (d=8 mm) zur Trockene eingeengt, nach Zugabe von 300 mg (2.1

mmol) TBD wurde enlgast (Technk 1) und am Hochvakuum bei 10'6 mbar abgeschrnolzen. Man liess

30 Min. bei 250-260' im Dunkeln reagieren. Nach Abkühlen aut RT wurde in 20 ml Methylenchlorid

aufgenommen, dreimal gegen Wasser ausgeschütteh, über Watte filtriert und am RV zur Trockene

eingeengt.

Das erhaltene rotbraune Rohprodukt (1 mg > 90 %) enlhielt als Hauptprodukt nach DC, UV/VIS und

MS (u.a.: 520(100, M+)) praktisch ausschlieslich 2,3,7,8,12,13,17-Heptaethyl-18-methylporphyrin15. Daneben enthielt das Rohprodukt nach DC (bläulicher Fleck, R1 = 0.25; s. unten) und UV /lS

(642 nm) noch eine Spur eines Chlorins.

Kieselgel (CHeClZ/EteO 20:1)/Hexan 4:6

Front

DC

N g N N H N

o @or l lt r l

Startf leck, leicht braungelb

1 8 7

In Analogie zut oben beschriebenen Reaktion wurden noch andere Basen und ReaKions-

bedinungen getestet und durch DC (obiges System) und Uvr'r'ls qualitaliv analysiert. Die Resuttale

sind in der Taboll€ zusarnrnengetasst.

Base TempÄ [Min.l Vinyl 20 Ethyl I 5 Chlorin Startfleck

TBD

TBD-Tosylat

Melhyl-TBD

Methyl-TBD''Heinzerbase'

'Heinzerbase'

'lminophosphoran'

'lminophosphoran' '

'c- lminopyridin''a-lminopyrirJin'

DBU

nRt I

r50./60

200"/60

250"/30

200./60

250 V60

200./60

250"/60

150V60

200./60

1 50./60

200./60

1 50./602nno./An

Spur

Spur

Spur

++

++

++

++

++

++

Snr r r

Spur

++

Spur

++

++

Spur

++

Spur

Spur

rot, ++

braun

braun

rot

rotbraun

rolbraun

Legende:' +' - Nebenprodukt;' ++' - Hauptprodukt.

Anmerkungen - Ein roter Startlleck wies im Gegensatz zu einem braunen bei Bestrahlung mit

366-nrn-Licht eine slarke, lür keie Pophyrine lypische rote Fluoreszenz auf.- Die mit einem'' ' markierten Beaklionen wiesen nach DC eine Spur von

DihydroryclopentaIadporphyrin 1 8 aul.- 'lminophosphoranbase' s. Kap. 5.1.2.-'a-lminopyridin' s. Kap. 5.1.2.

1 8 8

9.2 Hersleltur€ von 2J,8,12,13,17,18-Hepta-ethyl-3-methyt-22-(N-TBD)-porphyrin 24

+

Eine Lösung von 3.0 mg (5.8 pmol) Vinylporphyrin 20 (Snp 285 ") in 3 ml Methylenchlorid wurden in

einer S-ml-Ampulle im Stickstoflstrom eingelrocknet. Nach Zugabe von 1 .016 (7.3 mmol) TBD wurde

entgast (fechnik 1 ) und bei 0.05 Tor abgeschmolzen. Man liess 60 Min. bei 150' im Dunkeln reagier-

en. Nach Abkühlen aul RT wurde in 30 rnl Methylenchlorid aufgenommen, dreimal gegen 50 ml Was-

ser ausgeschüttelt, über Watte liltriert und am Rolationsverdampler zur Trockene eingeengt. Der rot-

braune Rückstand wurde an Kieselgel (2x5 cm) chromatographierl; anfangs mit CH2Cl2/Methanol 9:1

(Fraktion Fl,0.2 mg), dann mil CH2ol2/MethanolS:2 (Fraktion FZ, 2.5 mg/65 %) .

Die Fraktion Fl enthielt nach UV/VIS (401;500,535, 566,572.620, 627), MS(520(100), 518(20)) und

DC vor allem Ethylporphyrin 15 und ca. 20 % Vinylporphyrin 20. Die Fraklion F2 wurde nach 30 Min.

Trocknen bel 1OO'/0.05 Ton lenlativ als 78,12,13,17,18-Hepta-ethyl-3-methyl-22-(N-TBD)-porphyrin

24 als arnorpher Festkörper mit tolgerden Dalen charalderisiert.

&

Wn/lS (CH2C|2)

1H-ruuR (cDC[,amM)

(Abb. ss)

398(100), 498(8.5), 533(6.4), 566(4.3), 620(2.9), Etiotyp, rel. opt.

Dichten.

-3.74(v2FU2HN); 0.68(m(t), J=5.8/2HITBD); 1.87-2.0(nt/18H/6CHs);

2.01 (m(t), J=5.7/2FUTBD), 2.1 2(m(0, J=5.7/2FyTBD); 2.s7(m(t),

J=6xzWTBD); 3.1 6(m(t), J=6/2WTBD) ; 3.62(S/3WH3C(31 ) ;

3.75(nV2WTBD) ; 4.03-4.1 7(nV1 2FU6CHe) ;

4.57 14.59(2ftu4{ft12C(21, 22), n I; 9.99/l O.O8|/1 0.1 2(391 H+1 H+2H

4HC(meso)).

MS u.a.:

FAB (NOBA)

DC

1 8 9

518(100, M+-TBD).

660(1 2), 659(50), 658(97, HM+), A57(1 4, M+), 521 (r 2), 520(42),

s 19(1 00, MH+-TBD), sl 8(s4, 517(241.

KieselgeUCH2C|2-Methanol l0:1; Rf - 0.27.

Abb. 55: 1H-NUR von Porphyrin 24.

cDcl3 TMS

i l t 0 9

1 9 0

9.3 Experimento mit TBD-Vinylporphyrin 24

+

Experirnent 1 : TBD-Eliminalion durch Sublimation

ln einer Sublimationsapparatur wurde eine Lösung von 0.2 mg (0.3 !ünol) TBo-Vinylporphyrin-AdduK

24 in 0.5 ml Methylenchlorid im Stickstoflstrom eingetrocknet. Während th wurde auf 240"/0.01 Tor

erhitzt: dabei schlug sich am kalten Finger elne role Substanz nieder. Die sublimierte Substanz konnle

gemäss DC und UVlr'lS nicht von Vinylporphyrin 20 unlerschieden werden. Der nichtsublimierle Rest

enthielt nach UVA/|S(CH2C!2): 401(100), 501(10.6),53s(8.2), 569(6.4), 621(3.4), Etiotyp und DC

(CH2Cl2/C$OH 10:l); Rf = 0.47) ein nicht näher charakterisiertes, polares Porphyrinmaterial.

Experiment 2: TBD-Elimination durch Erhitzen in Chinolin bei 200o

In einer z-ml-Pyrexrohrampulle wurden 0.2 mg TBD-Vinylporphyrin-Addukt 24 mit 0.5 ml Chinolin

versetzt und entgast (Technik 2). Nach Abschmelzen der Ampulle am HV bel 10-6 rnbar liess man 5h

im Dunkeln bei 200" reagieren. Nach Abkühlen aut RT wurde das Lösungsmittet durch Deslillation im

Kugelrohrdestillationsofen bei 0.05 Ton entfernl und der Rückstand an Kieselgel (0.5x5 cm), zuerst

mit (CH2C|2/EI2O 20:1)/Hexan 4:6 (Fraktion 1)dann mit CH2clz/Melhanol 9:1 (Fraktion 2) chromato-

graphiert. Die Fraktion 1 war laut DC, UV//IS nichl von Vinytporphyrin 20 zu unterscheiden. Die

Fraktion 2 enlhietl laut DC, UVA/IS vermutlich Edukt 24.

1 9 1

Experiment 3; Reduktive Elimination mit TBD

ln einer 2-ml-Pyrexrohrarnpulle wurden 0.2 mg (0.3 pmol) TBD-Vinytporphyrin AdduK 2{, gelöst in 0.5ml Methylenchlotid, im Stickstolfstrom eingetrocknet und mit f 19 rng (0.86 mmol) TBO versetzl. NachEnlgasen wurde bei 10-6 mba, am HV abgeschmolzen. Man liess 60 Min. bei 2OO" lm Dunkeln rea-gieren. Nach Abkühlen auf RT wurde in 20 mt Methytenchlorid autgenommen, dreimal gegen 30 mtWasser ausgeschüttelt, dio organische Phase über Watt6 filtriert und am RV zur Trockene eingeengit.Das Rohprodukt enthielt nach DC (CH2C|2/E!2O 2o:l)/Hexan 4:6) neben wenig Startmatsrial ein ein-

ziges Produkt. Dies war nach DC, UV /lS urd MS u.a.:520 (100, M+) nicht von Ethytporphyrin 15 zuunterscheiden.

192

10. Herstellung von Etloporphyrln 25 aus Protoporphyrln mlt TBD

+

Protoporphyrin Etioporphyrin 25

In einer S-ml-Ampulle wurden 100 mg (17/.7 lrrnol) Protoporphyrin mit 4.04 g (29.0 mmol' 163 rnol'

Aquiv.) TBD vermischt. Nach Entgasen (Technik 1) wurde am Vakuum bei 0.05 Torr abgeschmolzen

und man liess, im Ölbad eingetaucht (braunschwarze Schmelze), 4 h im Dunkeln bei 200o reagieren.

Nach Abkühlen aut RTwurde das erslarrte, braune Reaktionsgemisch in 150 ml Methylenchlorid

autgenommen und viermal gegen 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässrigen Phasen wurden

dreimal mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Watte liltriert und am RV zur Trockene eingeengl. Das braunrole Rohproduktl wurde in ca. 3 ml

Melhylenchlorid angelöst und an Kieselgel (3 x 10 cm; (CHeClelEt2O 20:1)/Hexan 1:1) flash-

chromatographiert. Nach Einengen der eluierten Fraktio# wurde in einem Kugelrohrdestillationsofen

30 Minuten bei 120"/0.05 Ton gerocknet. Man erhielt 59.5 mg (70 %) amorphes, braunrotes, nach DC

einheittiches Material. Nach zweimaliger Kristatlisation3 (isotherme Deslillation bei RT) aus Methylen-

chlorid-Hexan (Methode A) und Trocknen während th bei 110'/0.05 Torr erhielt man 56.7 rng (66.6

%) Etioporphyrin als violette, metallisch schimmernde. mikrokristalline Verbindung mit folgenden

Daten:

smp. 362-365" (bestimmt an einem Metallblock), tit. [6f df: Smp. 360',

l Bei Vorversuchen zeigte das UV/VlS-Speklrum (CH2Cl2)des rohen ReaKionsgemischs zusätzlicheine schwache Absorptionsbande (6441 nm) wahrscheinlich eines Chlorins. Durch eine SpatelspitzsDDQ konnte diese zum Verschwinden gebrachl werden.2Die säule hiell braunsctMarzes Material als startzone zurück3tn der Mutterlauge der ersten Krislallisalion war nach UV r'lS (CH2C12): 396(100), 497(7.8), 530(5.3).566(3.6) 61s(2.8), 643(2.4; ret. opt. Dichten) ein Chlorin angereicherl.

CgzHgAN+

UvrulS (CH2C|2)

(Abb.27a, allg. Teil)

UVf/lS (cHcl3). Lit. [94b1

1H-ltrr,rR (cDCts, 1B mM)

(Abb.27b, allg. Teil)

13c-Ntr,,tn (cDClg. 26 nrM)

M51

lR (KBr)

(Abb.30d, allg. Teil)

1 9 3

Lit. [40a]: Smp. 360-363". Als Referenzschmelzpunkt dienls Ocla-

ethylporphyrin. Srp.324€25", Lit. [94a]: Smp. 324-325'.

ber .yd C80.29 H8.00 N11.70

get .%: C8025 H7.95 N11.81

396(156800), 496(13500), 530(s710), 565(6370), 592(1250),

619(46s0), 647(fi0).

3e6(166000), 4s7(13s00), 532(s770), 566(6460), 620(4470),

64s(400).

-3.78(s/2Hl2HN); 1.86i/1.87(4, J-7.6/6H+6H/4CHS(Ethyl); 3.617

3.626/3.630(3s/6H/+3H+31-U4CH3) ; 4.03-4.1 2(m(qa), J=7.6/8H/

4CHe) ; 1 0.07 (Y4FU4Hc(meso)).

1 1.75(q/aCH3, Ethyl); 17.86(V4Cfu); 20.0a(q/aoH/; 96.14/96.24

96.33(3dlnt. ca.l:3:2y4CH(meso)); 134.84/141.93(2s, br./lnt: ca.

1 : l, quarternäre C).

480(7), 479(38), 478(1 00, M+), 4Z(3), 463(1s), 448(7), 4i)3(4),

419(3), 403(2), 239(21, M2+).

3320s, 2960s, 2930s, 291osh,2870s, 1670w, 1608w, 1503w,

1463m, 1450s, 1405m, 1375m, 1312w, 1270/1260w, 1240w,

1220m, 1189m, 1140m, 11tts, 1105sh, 1058s, 1O35sh, 980m,

955m, 918w, 900m. 885w, 835s, 8.| 0w, 800w, 741 s, 730n21m,

708m, 680s, 605w.Kieselgel/CH2C12Et2O 20:1/Hexan I :1; Rf - 0.53.

In einer vereinfachten Aufarbeitungsmethode eines analogen Ansatzes (117.6 mg,209 pmol

Protoporphyrin, 4.33 g, 3l.2 mmol, 149 mol-Aquiv. TBD) wurde die erstanle braunrote TBD-schmelze

in insgesamt 20 ml Methanol aufgenommen (braun-schwazes Produktpulver blieb ungelöst) und

abgenutschl. Nach Waschen des erhaltenen, braunen Pulvers mit Methanol und Hexan wurde ausMethylenchlorid-Methanol (Methode A) krislallisiert. Man erhielt 60.8 mg (61%), nicht ganz einheit-liches Elioporphyrin dessen DC (CH2C|2-EI2O 20:1/Hexan 1:1) neben einem schwachen, braunen

Startfleck einen grossen, braunroten Fleck von q = 0.53-0.64 aufwies.

lrea 1ruoen; einer anarogen Probe:481(4,480(35), 479(100, MH+),478(53), 477(19).

1 9 4

10.1 Herstellung von Etioporphyrin 25 aus Mssoporphyrindihydrochlodd mit TBD

2HCl ---_>

Analog der oben beschriebenen Reaklion von Proloporphyrin zu Etioporphyrin 25 liess man 55.1 rng

(86.2 pmol) Mesoporphyrindihydochlorid ('Aldrich', UVrlr'lS von Mesoporphyrin vgl. unlen. 1H-Ntr,ln

einheitlich) mit 1.6 g (1 1.5 mmol, 134 nnl-Aquiv.) TBD 4h bei 200" reagieren. Nach Autarbeitung

durch Ausschütleln und Säulenchromatographie (2 cm; 209 SiO2 G-60, Eluens CH2Cl2/Ethet 20:1)

erhieh man nach 30 Min Trocknen bei 120"/0.05 Torr 36.1 mg (87%) nach 1 H-ruUR (80 MHz)-Spek-

trum einheitliches Etioporphyrin.

UV//lS (CH2C12) des rohen Et'oporphyrins vor der Chromatographie; tel. opt. Dichten:

3e6(100), 4s7(8.8), s30(6.3), s66(4.2), 5e3(0.s), 61s(3.1), 642(0.6).

UVrulS (CH2Clj von Etioporphyrin 25 (Analysenprobe); .el. opt. Dichlen:

3e6(100), 4s6(8.6), s30(6.2), 56s(4.1), se2(0.8), 619(3.0), 647(0.07)

Mit trans-Octaethylchlorin als Referenzveöindung, e(CH2C12, 643 nm:

56300 [39, S. 94) und unter Vemachlässigung von Bandenüber-

lappungen enechnet sich der Chloringehalt des tohen Elioporphy-

rins auf ca.1.6%.

DC des Rohprodukts Kieselgel (CH2C|2/EI2O 20:1)

Start Front

2 5

Lslarutecx, uraun.IIrosarot, rolf luoreszier-

vermull. "Monosäure'

Rf ca. 0.06

I

rotbraun, rotfluoreszierdend,Elioporphyrin 25

R1 ca. 0,83.

praktischl nur im Fluoreszenzlicht sicht-

bar. vermutl. ein Chlorin Rl = O.oa.

q>oS

l r

1 Beim Auttragen konzentrierter Lösung schwach bläulich.

1H-nuR 1cocr3, Bo MFtz):

1 9 5

Spektrum von Etioporphyrin 25 vgl. oben. Neben HeGSignal bei

1.25 und Spurensignal um 7.28 ppm kein€ Frerndsignale.

Abmerkung:

Zur ldentifizierung von Mesoporphyrindihydrochlorid und zu. Durchführung eines TBD-Schmelzex-perimenls bei 240"11h (s. Tabelle), um einen eventuellen Einlluss des Chloridanions auszuschlies-

sen, wurde das lreie Porphyrin hergestellt.

Mesoporphyrindihydrochlorid (79 mg) wurden in wenig Methanol angelöst, mit 750 ml Essigesterrasch verdünnl, mit H2O neutral gewaschen, über Walte tihriert, am RV durch Einengen ausgetällt und

abfiltriert. Ausbeute 63 nE (88%).

- UV//lS (Essigeste4: 3e4(1 00), 4e6(8.s), 527(6.2), 567(4.0), 5es(0.8), 62r (3.6), 642(0.3)

rel. opl. Dichten. Chlorir€ehalt gleich wi€ oben abgeschätzt: ca.0.7%.

1 9 6

10.2 Herstellung von Etioporphyrin 25 aus Mesoporphyrindihydrochlorkl mit DBU.

2HCt ->

ln einer s-ml-Ampullo wurde 126 mg (197 pmol) Mesoporphyrindihydrochlorid (enlhielt nach UV r'lS

(CH3OH+l Tropfen verdünnle NaOH): Bande bei 640 nm ca. 1.5% Chlorin, s. oben) mit 4.83 g (31.7

mmol, 161 nnl-Aquiv.) DBU versetzt, bei 0.05 Ton entgast Ctechnik 2) und bei 0.05 Torr abgeschrncl-

zen. Durch Schütleln der Ampulle und Erhitzen mit dem Fön erhielt man eine rotbraune Lössung. Man

liess 4h bei 200" im Dunkeln reagieren, liess dann auf RT abkühlen, nahm das rotbraune

Reaktionsgemisch in ca. 200 ml CHeCle aut und schüttelle die rotbraune L6sung dreimal gegen ca.

300 ml Wasser aus (erste Wasserphase stark alkalisch) und tiltrierte die or9. Phase durch einen

grossen Wattebausch. Die wässrigs Phasen wurden dreirnal mil 100 ml CHeCl2 gewaschen und über

Watte liltriert. Man engte am RV ein und tocknete 20 Min bei 110"/0.05 Torr. Ausbeute 130 mg,

braunrotes Material mit lolgenden Daten:

UV//IS (CHeClz), tel. opt. Dichten:

396(100), 4s6(8.s). s30(6.3), 566(4.2). se3(0.9), 619(3.2), O42(0.s).

UVlt/lS (CH3OH) von Mesoporphyrin als Vergleich; rel. opt. Dichten:

3e2(100), 4s6(8.s), s2e(6.4), 56s(4.2), ss0(0.s), 617(3.3), e0(0.6).

DC des Rohprodukts (konzentriert aufgetragen) Kieselgel (CHeCle/EleO 20:1)

Sfart Front

osl i i ?@

2 5

l€lartttect<, oraun

rottluoreszierend.L rosarot, rotf luoreszier-

end, vermutl. "Mono-

säure', Rf ca. 0.07.

losaror, rotf luoreszierend

rotbraun, rotlluoreszierdend,Etioporphyrin 25

Rt ca. 0.87.

schwach bläulich, rollluoreszierend, wahrscheinlich

ein Chlorin. R| = 0.78.

N

H N

1 9 7

Das eingeengte Material wurde in ca. 10 ml MethylenchlotirJ gelösl, mit einer Spatelspitze DDQ

versetzt (Bande bei 642 nm verschwindet) und an Kieselgel (3x10 cm, CHeGle:EleO 20:1 ) tlash-

chromatographiert. Nach Einengen der elui€rlen Fraktion wurde in einem Kugelrohrdestillationsolen

30 Min bei 110"/0.05 Ton golrocknet. Man erhielt 80.1 mg (85%) braunroles nach UV /lS und DC

einheitliches Malerial. Nach isolhermer Oeslillation b€l RT aus Methylenchlorid-Methanol (Methods A)

und Trocknen während 30 Min 6ei 120'10.05 Ton erhielt man 77 mg (82%) Etioporphyrin 25 als

mikrokristallin€ Veöindung (im Mikroskop x{örmigs 'schmettertingskriställchen") deren 1H-NMR mit

dem beschriebenen übereinstimmte. ln der Mutterlauge war nach UV r'lS neben 25 ca. 2.7% Chlorin

vorhanden (s. oben).

10.3 Herstellung von Etioporphyrin 25 aus Protoporphyrin mit DBU.

->-

Analog der oben beschriebenen ReaKion von Mesoporphyrin mit DBU zu Etioporphyrin wurden'102.4 mg (182.0 pMol) Protoporphyrin mit 4.65 g (30.6 mrnol. 168 mol-Aquiv.) umgesetzt. Durch

Schülteln der Ampulle und Erhitzen mit dem Fön konnts Jedoch Protoporphyrin nur teilweise gelösl

werden (braunrots Lösung mil ungelöstem Protoporphyrin z.T. an der Glaswand).

Die Aufarbeitung wurd€ wie schon beschrieben durchgelührt. lm Unterschied zu oben hinterblieb an

den Glaswänden der Ampulle und beim Filtrieren über Watte ein unlösliches, unter dem Mikroskop

unförmiges, schwarzes Pulver (wahrscheinlich verkohltes Proloporphyrin). Das in Methylenchlorid

aulgenommene Rohmalerial bildete eins'Suspension'.

Nach Ausschütleln und Trocknen während 20 Min bei 110'/0.05 Ton erhielt man 1 | 5.0 mg braunroles

Material mit lolgenden Daten:

UV /lS (CHeCld, rel. opt. Dichten:

3e7(100), 497(10.1), 531(7.2), 566(5.5), 619(3.7), 6a0(sh),

Anstieg der Basislinie (vermutl. durch polymere Produkte).

2 5

N

H N

1 9 8

UVit/lS (CH3OH) von Protoporphyrin als Vergleich; tel. opt. Dichten:

400(100), 502(10.1), 538(8.3), 573(s.4), 627(3.8).

DC des Rohprodukls (konzenlriert aufgelragen)

Start

Kieselgel (CH2Cl2/Et2O 201 )

Fronl

I forurot, rottluoreszierendIrolbraun, rottluoreszierdend,Etioporphyrin 25

Ft ca.0.86.

lstartttecx, rscn nu.rtzige s

braunschwanLbraunrote

'Strasse'

Das eingeengte Material wurde in ca. 5 ml Methylenchlorid gelöst und wie oben beschrieben chro-

rnatographiert und getrocknet. Ausbeute:35.3 mg (41"/.) rolbraunes, nach nach UVlr'lS und DC ein-

heitliches Material. Nach isothermer Destillation bei RT aus Methylenchlorid-Methanol (Methode Al)

und Trocknen während 30 Min bei 120Y0.05 Tor erhielt man 32.6 mg (38%) Etioporphyrin 25 als

mikrokristalline Verbindung deren 1H-NMR-Spektrum mit dem oben beschriebenen Spektrum

übereinstimmte. In der Mutterlauge waren neben 25 ca. 2.3% Chlorin vorhanden (s. oben).

@l rr !

1 9 9

10.4 Deuteriersnde Decarborylierung von Mesoporphyrin-dihydrochlorid mil Deulero-TBD 31

-l- +

" H {)\(fco3

Dzc-c(olH)o

Mesoporphyrin-dihydrochlorid (12.0 mg, 18.8 mmol) wurden mit 0.985 g (7.03 mrnol) N-Deutero-TBD

31 (Herstellung s. Kap. 1 1) versetzt und bei 0.05 Ton enlgast Oechnik 1). Die Reaktion wurde analog

dem vorstehend beschriebenen Experiment durchgetührt. Ausschütteln mil Wasser bei der Autar-

beilung tührl zum Rückaustausch der deuterierten ND-Gruppen. Nach Chromalographie an Kieselget(2x5 cm; SiOe G-60, Eluens CH2Cl2/Elher 20:1), Einengen und 30 Min Trocknen der eluierten Frak-

tion bei 120'/0.05 Torr erhielt man 8.6 mg (96%) nach DC, UVirr'lS und 1H-NMR einheitliches Materiat

25a mil folgenden Daten:

WrulS (CH2C|2) 3e5(100), 496(8.1), 528(6.0), 565(4.s), 593(0.4, 618(3.0), rel. opt.

Dichten. Schwache hypsochrome Verschiebung vgl. Kap. 11.3.

Rel. Inlensitäten der Analysenprobe angegeben als Vergteich.

3e6(100), 496(8.6), 530(6.2), 565(4.1), 5s2(0.8), 61s(3.0), e7(0.07)

lH-trrvtR (cDCt3,20 mM)(Abb. 56)

-3.77 (y2H/2HN, 1OO% 1H als Standard); 1.85/1.87 (nvsp3-6na,

7.4H statt 12H, 38% deuteriert); 3.58-3.61 (nVsp2-CH3/2.6H statt

12H, 78% deulerierr);4.044.07 (nVsp2-CH2/r.8H statt 8H, 78%

deuteriert); 10.06(Vsp2-6;yo.8H statt 4H, 80% deuleriert). Siehe

auch Tabelle Kap.1 1.2.

MS (gefunden/berechent) 509(2.2/5.2), 508(5.7/1 2.2), 507(1 4.6/24.3), 506(29.7/41 .B), 505

(51.5/62.8), 504(7s.6/82.8), s03(95.7/96.6), 502(100/100), 501(91.4/s2.3), 500(70.6r/6.2), 499(49.4/56.4), 498(31.1/37.4), 497

(ruo)rc-cfz

".-fr

2 0 0

(1 6.e/22.3), 496(8.6/1 2), 49s(4.3/5.8), 494(2.1/2.5); Fragmenlpiks

bei,t86(20.8), 469(1 0), 452(6.8), 4s5(5.4). 41 9(3.6), 402(2-2r.

Die von Dr. U. Scheler (analytische Abteilung, Institut lür org. Chemie ETH) nach [86] tür

C32H2D36N41 : H(c):D(c) - 0.51 (gemäss 1H-rul,tR ca. 0.54) berechneten werte ergaben eine gute

Übereinstimrnung mit den experimenlell getundenen Daten. Oaraus berechnet sich die Summen-

tormel C32H14.3Deg.ZNl und ein Gesamtdeuteriumgehalt lür die CH-, CHe-und CH3-Gruppen von

65.8% in guter Übereinstimrnung mit dem aus 1H-NuR bestimmlen Werl von ca. 65% (s. a. Tabetle

Kap.11 .2) .

Abb. 56: 1H-NMR-Spektrum des durch deuterierende Decaöoxytierung hergestellten Etioporphy-

rins.

TBD.D200"/4h

r . L 4 J J - - J - - -

t l 1 0 9 8 7 6 5

-3

1 Natürliche Häufigkeit von 1 H an den Sticksloffatomen bedingl durch raschen Austausch.

Anmerkungen

201

- Kommentar zu. Tabelle vgl. Allgemeiner Teil.- %': Ausbeule an Etioporphyrin 25 bzw. Etioporphyrin-Metallkomplexen.- Mesoporphyrin": Herstellung s. Kap. 10.1.- Alle in der Tabelle aufgeführten Experimente, mil Ausnahme der Reaktion mit

Häminchlorid (vgl. unten) wurden analog dem Beschreibungsansatz tür Mesopor-

phyrindihydrochlorid durchgelührt. Zur Charakterisierung (DC, UV /lS und 1H-

10.5 DecarboxvliorunosexDerimenls nfl

Edukl nxt urnol TemM mol-Ao. LSM Bemerkunoen

Mesoporphyrin'2HCl

Mesoporphyrin'2HCl

Mesoporphyrin.2HCl

Mesoporphyrin.2HCl

Mesoporphyrin'2HCl

Mesoporphyrin.2HCl

Mesoporphyrin.2HCl

Mesoporphyrin.2HCl

Mesoporphyrin"

Proloporphyrin

Protoporphyrin 1)

Protoporphyrin

Protoporphyrin

Protoporphyrin-DME2

Protoporphyrin-DME

Na2Protoporphyrin

Protoporphyrin

Na2Proloporphyrin

Zn-Protoporpnyrin 3)

Häminchlorid

Häminchlorid

Ni-Mesoporphyrin 29

Ni-Mesoporphyrin 29

Ni-Mesoporphyrin 29

Ni-Proloporphyrin 30

Ni-Protoporphyrin 30

Hämalömmhvrin

21.1't 0.71 1 . 7

12.0

55.1

10.8

126.0

1 8 . 1

20.1

100.0

1 07.6

1 1 7 . 8

43.3

8 .2

20.2

74.0

102.4

156.2

40.0

52.0

65.3

19.5

23.7

3 r . 0

20.0

21.4

50.5

33.2

t 6.7

18.3

18.8

86.2

t 6.9

1 9 7

28.3

35.4

177.7

1 9 1

1 V J

79.9

1 3 . 8

34.2

122

1 8 2

257.7

63.9

79.8

1 0 0

3 1 . 3

38.0

49.7

32.2

34.5n ä 3

150"/f5h

200tzh

200"/3h

200t4h

200Y4h

200'/4h

200"/4h

240'11 h

240.11h

200t4h

200./4h

200v4h

2400/1 h

200.12 h

240"/t.5 h

240Y1.5h

200./4h

200./4h

200"/41 h

200'/2h

200./41 h

200"/4h

200'/41 h

200"/90 h

200./3h

200"/41 h)in6Ätsr

355 TBD

560 TBD

232 TBD

374 TBB,D

134 TBD

397 DBU

161 DBU

375 TBD

426 TBD

163 TBD

1 . I 1 T B D

149 TBD

2OO TBD

510 TBD

378 TBD

192 TBD

168 DBU

78 DBU

170 TBD

204 TBD

176 TBD

511 TBD

560 TBD

315 TBD

467 TBD

576 TBD

173 TBD

8 6

9 1

9 6

87

9 1

8 5

84

8 7

70

6 1

62

63

1 2

J O

4 1

J C

a e

65

67

45

R N

spuren4) 25

2 5

2 5

Beschrieben

Beschrieben

2 5

25 beschrieben

2 5

2 5

Beschrieben

zuerst 1tV150'

Ablihriert

2 5

Polare Produkts

2 5

2 5

25 beschrieben

spuren4) 25

Zn-Etio 28a

Spuren4) 25

2 5

spuren4) 28

Ni-Etio 28

Ni-Etio 28

Spuren4) 28

Ni-Erio 28Gpmienh

202

NMR (80 MHz)) wurde das chomalographierte Rohproduld ieweils während 30

Min. bei 120"/0.05 Ton getrocknet.- Die Reaktionen rwrden aul dio Bildung von Etioporphydn; Ni- oder Zn-Etio-

porphyrin hin untersucht.- ldenlitätskontrolle: Mesoporphyrin, Mesopophyrindihydrochlorid: UVfr'lS

(vgl. oben),1H-NMR (3oo MHz); Protoporphyrin, Protoporf;hyrin-dimethylester, zn-

Protoporphyrin, Hämaloporphyrin: UV /lS. 1H-NUR (80 MHz).

1) Möglichs Polymerisationsreaktionen von Protoporphyrin sollten durch schon-

endes Lösen bei 150"/1h venninderl werden.

2) Protoporphyrindimethylester: lm DC (CHeCle/EtZO 20:1) des Reaklionsge-

mischs war praktisch rur rchraunes Startmaterial \orhanden. UV r'lS (CH2C|/:

398(1 00), 497(7.\, 532(5.5), 566(4.0), 620(2.8), rel. opt. Dichten.

3) Zn(ll)-Etioporphyrinat 28a: MS:5a5(15), 544(44), 544)(31), 542(65), 541(40),

540(1OO). UVA/IS(CH2C|{: 399(1 OO), 530(4.6), 566(6.8), rel. opt. Dichten.1H-Nrtün(cocts/cD3oD 20:1) 1.79-1.s5(ntlr2Fu4cHs);3.5og3.57ß.5s

(3sl3H+6H+3FU4CHg); 3.98-4.07(nV8WaCHd; 9.97/9.98/9.99 (3Jl H+2H+1 FU

4HC(meso)).

4) Neben Spuren 25 bzw.28 hauptsächlich polares Starlmaterial: vermutl. Edukt.

10.6 ReaKion von Hämaloporphyrin mit TBD

-s

\ / ,

$lQa*\ r . . i -

,{$Jr}_;L

Hämatoporphyrin

Bei der Reaktion von Hämatoporphyrin

dihydrochlorid; s. Tabelle, Ausbeute 80%)

mit TBO (analog der Reaktion mit Mesoporphyrin-

entstand nach MS und IH-NMR ein Gemisch von 3

Produkten.

Anteil n. MS Produkt

73%

?6"/0

<1o/"

Elioporphyrin 25

3-Deethyletioporphyrin und 8-Deethyletioporphyrin

3.8-DideelhvletiooorDhvrin

Analytische Daten des Gemischs:

WI/IS (CHeClz)

MS

1H-ruun (cDcb,20 mM) u.a.:1H-trrrrn 1cocr3;: H [$cl:

2 0 3

396(1 00), 496(8.2), 530(5.4, 565(3.8), 61 S(2.8), rel. opt. Dichten.

478 (1 00, M+-Etioporphyrin). 463(1 5), 450 (34, M+: 3-Deelhyletio

oder 8-Deethyletiol, 422(2. M+: 3,8-Dideethyletioporphyrin).

3.73(nV3|-VH3C(2) oder HsC(4); 9.04(n/1 FVI-IC(3) oder HC(8)).'Deuleroporphyrindirnethyleste|.: u.a. 9.00 (s/2FtlHC(3,8)).

| 0.7 Reaktion von Chloo-eisen(lll)-protoporphyrinat (Hämin) mit TBD

-

Hämin

Analog der oben beschriebenen Reaklion von Protoporphyrin zu Etbporphyrin 25 wurden 63.9 rng(97 prnol) Häminchlorid mit 2.45 g (17.60 mnnl) TBD a5h bei 200o im Dunkeln zur Reaktion gebracht.

Zur Aufarbeitung wurde die Ampulle in der Glovebox geöftnet und in eine Lösung von 1O ml

Schwefelsäure in 100 ml Methanol getaucht, wobei sich die Lösung granatrot lärbte und erwärmle.Nach 30 Min wurde sie ausserhalb der Box mit 300 nrl Eislvasser verselzt, mit 10 M NaOH auf pH 10-12gebracht und wie oben beschrieben aufgearbeitet und chromatographiert. Nach Trocknen während30 Min bei 120'O.05 Ton erhielt rnan 18.2 mg (39%) Etioporphyrin 25.

Uv /ls-Speklren (pyridin; direkt aus der Gtovebox) von Edukt und Rohprodukten vor der Auf.

aröeitung aus analogen Vorversuchen:

Häminchlorid

2V200" oder 4V200o

90h/200"

409(1 00), 527 (8.7l', 555(7.3)sh, 636(2.0), rel. opt. Dichten.

4 | 1 ( 1 00), 51 7(t 5.5), 547 (23.2),.e1. opl. Dichten.

408( 1 00), 5 1 6(1 5.7), 546(25.3), rel. opl. Dichten.

Lit [95]: UV^/lS (Pyridin-Benzol) von Bis-pyridineisen(tt)porphyrinen:

Fe(U)-Protoporphyrin-dimethytester:419(166000),473(13700),523(15100),555(3OSOO).

Fe(ll)-Mesoporphyrindimethylester: 407(1 31 000), 488(1 1 700), 51 6(1 6300), 546(3 I 000).

N:. I ..N

.,F(N N

204

1 0.8 Decarboxylierungsversuche mit organischen Säuren

Analog dem Beschreibungsansatz lür die Decaöoxylierung von Protoporphyrin wurden Experimente

mit verschiedenen organischen Säuren durchgetührt (vgl. Tabells unlen).

Zur Autaösitung der TBD-Schmelzen wurde wie folgt vorgegangen: das Rohgemisch wurde in ca.

100 ml Methylerchlorid gelöst und mit 100 ml Wasser versetzt. Dann wurdo die wässrige Phase mit

konzenlrierter Salzsäure aul pH 1-2 gebracht und dreimal mit lo 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen . über trockene Watte

tiltriert und am RV eingeengt. Nach Trocknung während 30 Min bei RT/0.05 Ton wurde das erhaltene

Produkt gewogen und mittels 1H-ruUR (80 MHz) analysiert. Schmelzen ohne TBD wurden direkt mit

1H-t'ttttR (80 MFlz) analysiert.

Oecarboxylierungsversuche

Edukl mg pmol Tenrpt npFÄq. LSM Produkle

Bemerkunoen

p-Naphtylessigsäure

p-Naphtylessigsäure

p-Naphtylessigsäure

p-Naphlylessigsäure

FNaphlylessigsäureDiphenylessigsäure

Diphenylessigsäure

Diphenylessigsäure

Abielinsäurep-Naphthoesäure

o-Linolensäure

. : rhr inc är rra

100.8

50.0

1 0 8 . 6

I 1 8 . 2

200

104.0

163'| 63

100.3

54.3

140.0

t 1 d q

541

268

583

634

1 082

498

771

771

331

3 1 9

5 0 0

74q

250.12h

200"/4h

200"/1 h

200"tzh

200t2h

200./2h

2000/2h

200tzh

200"/2h

200./2h

200"/2h

,nnolrh

4 t .6 TBD

52.0 TBD

22.5 TBD

13.3 Chinolin

24.0 TBD

10.9 Chinolin

47.0 TBD

47.0 TBO

3I.O TBD

33.0 TBD

59

9 8

9 6

98

p-Methylnaphthalin

p-Methylnaphthalin

p-Methylnaphthalin

keine Reaktion

keine Reaklion

Diphenylmethan

keine Reaktion

keine Reaklion

keine Reaktion

keins Reaktion

partiello Reduktion

kaina Elaäkl iön

- Kommentar zur Tabelle vgl. Allgemeiner Teil.- o/"': Ausbeute decarboxylierter Produkle.- Bei der ReaKion mit q-Linolensäure wurde auf Grund der Veränderungen im

1H-Ntr,tn (olefinischer Bereich 5.15-5.60 ppm) auf eine ca. 4o%-ige Reduktion

und eine Verschiebung der Doppelbindungen (5-6.4 ppm) geschlossen.

Anmerkungen

2 0 5

10.9 Analytische Daten von Bisletioporphyrinalo{uecksihor(ll)acetatolguecksilbe(ll) 26.

Hergestelll nach der Methode von MF. Hudson, K.M. Smith [601.

........-''

Wf/lS (CH2Clfl, (Abb. 57)Lit [60]: (CHC|3)

1H-runR (cDCg,8mM)(Abb. s7)

rR (KB4(Abb. 57)

2 6

408(100), 543(5.3), 571(6.4), rel. opt. Dichten.

408(170000), 549(10100), 573(11400), 610sh(4a00).

-0.63(s/6H/2CH3(Acelat)) : 1.55-1.82(m/24Hl8CH3(Ethyl)) ; 3.407

3.425/3.466/3.476/3.509/3.51 7/3.583/3.600(8s/24FV8CHg) ; 3.81-4.24(nV1 6H/8CH2) ; 8.784/8.796/8.840/8.857/9.030 t9.042t9.157 I

9.1 65(8s,br/8H/8HC(meso)).

3030w, 2962s, 2930s, 2870s, 1680w, 1620s, 1590s, 1505w,

146t1450s, 1405w, 1375s, 1310s, 1260m, 1218/1203w, 1141s,

1 100m, 1060s, 967s,943m. 912s, 838s, 755m, 735w, 702m, 692s,

630m, 6.|5w, 490w.

ococH3

2 0 6

Abb. 57:1H-NMR, UV /lS, lR von Bislet'oporphyrinato{uscksilbe(ll)acetatol$ecksibe(ll) 26

6 5 0 - 1

cDc13

: t l"' i- '--v'

a

i:t ;t--i------,l il it :

\ i\ t

8O0 nm

100

80

KBr

sc.9.9Eqco

t--

O U

40

20

207

10.10 Magnesium(ll)€tioporphyrinat 27. Hergestellt nach der Mg-Tdsilikatmethode von Chr.

Lehmann [14].

-

Etioporphyrin 25 Mg-Etioporphyrinat 2Z

Etioporphydn 25 (52.2 m9,109.0 pnnl) wurden zusammen mit 5.96 g Magnesiurntrisilikat in einem 40

ml-Autoklaven vorgelegt. Nach Zugabe von ca. 30 mt Acetonitril in der Glovebox liess man 24h bei150" ausserhalbder Box reagieren.Zur Aufaöeitung wurde die Suspension im Labor in ca. 150 mt CHeCIZEteO 1O:1 autgenommen und

dio violettrols Suspension über Celite filtriert. Nach Einengen am RV wurde 30 Min bei 120"/0.05 Tongetrockn€t. Man erhiett 54.5 mg (>98%) annrphes Mg-Etioporphyrinat 27 mit folgenden analytischenDaten:

M/lS (CH2C|2)

(Abb. s8)

1H-nuR

(Abb. s8)

DC

(CDC@CD3OD 10:1,20 mM)

33s(22350), 387(54000), 406(354000), 504(1860), s42(14700),

57s(1 3000).Messlösung+3 Tropfen Pyridin I max: 389,409,543,580.

1 .89(1, J=7.6/1 2|-V4CH3) ; 3.65(y1 2W4CH3); 4.1 2(qa, J=7.6lSFU

4CHz); 1 0.08/1 0.09/1 0.1 0(3s/1 H+2H+1 FUaHC(meso)).

Kieselgel/(CH2C12-El2O 20:1)-Hexan 6:4; Ff - 0.65. Rascher Mg-

Ausbau: R(Etioporphyrin. s. oben): 0.65.

Ms

Abb. 58:1H-NMR. UV r'ls von Magn€slum(ll)€tioporphyrinat 27

l 1 1 0 9

I i cH2cr2

i \ t

27' - - ' - - 1 "

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M \. : \" " " ' l - 1

i

2 0 9

1 0.1 1 Nicke(lD-etioporphyrinat 28. Hsrgest€lll nach einer Vorschri,t von W.S. Caughey, A. Corwin

Ie61.

+

Etioporphyrin 25 Ni-Etioporphyrinat 28

Eino Lösung1 von 2O.O mg (42 pmot) Etioporphyrin 25 (hergesrettt aus Protoporphyrin, l mal umkrist.)

und 127.3 mg (51 I pmol) Ni(ll)-acelat-letrahydrat in 30 rnl Essigsäure wurden 45 Min unter Rücklluss

unler Argonschutzgas gekocht. Der Metalleinbau wurde mit UVA/IS verlolgt. Zur Aufaöeitung wurde

die Essigsäure bei RT/0.05 Torr abgezogen, der Rückstand In 50 ml Wasser und 50 ml

Methylenchlorid aufgenommen und ausgeschätlelt. Nach Chromatographie an Kieselgel (2 x 1 0 cm;(CHeCle/EteO 20:1)/Hexan I :2 ) wurde aus Methylenchlorid-HexarvRT (Methode A) kristallisiert. Nach

Trocknung während 30 Min bei 1 20"/0.05 Ton erhieh man 21.3 mg (9574 violettrote, metallisch glän-

zends Kriställchen mit tolgenden Daten:

UV /lS (CHzCl2)

(Abb. se )

289(10800), 330(12200), 389(206500), 51 s(1 1 060), 5s1 (33300).

lH-NMR-Daten in verschi€denen Lösungsmitteln mit verschiedenen Konzenlralionen:

(cDcb,3mM)(Abb.28a, allg. Teil)(CDC|3, 18mM)

(Abb.28a, allg. Teil)

1.75-1.81(m/l2Hl4CHe); 3.48(s, brl12HI4CH3)i 3.92(m(qa),J-7.6/

SFUaCH2); 9.7619.2/9.78(3sl2H+'lH+1 FU4HC(meso)). HeO (1.52).

1.763t1.768t1.771/1.780(4t, J=7.6/1 2FU4CH3): 3.459ß.463/3.466

3.471 (4s/l 2W4CH3); 3.89/3.91 (2m(qa), J-7.6/2H+6H/4CHe);

9.746/9.752(2sl1H+3W4HC(meso)). Neben H2O (1.52) und einet

Spur CH2C|2 Fremdsignale bei 1.25 und 2.03 (Spri4.

N

Ni

1Es emplielt sich kistallines Elioporphyrin 25 mit CH2G|2 oder CHCI3 anzulösen.

(CDClg,37mM)

(Abb.28a, allg. Teil)

(CDCl3/CD3OD 20:1, 18mM)

(CDCl3/CD3OD 20:1,3rnM)

(C6D6,3mM)

(Abb.28c, allg. Teil)

(C6D6/CD3OO 20:1,3mM)

MS

rR (KB4

(Abb. se)

l3c-ruuR (cDCr3,19mM) ii.63(q/acH3(Erhyr)); r7.7a(q/acHg); r9.94(v4cHd;

96.54/96.70/96.83(3d/lnt. 1 :2:U4cH(meso)) ;1 35.73/1 40.40/1 41.27 I 1 42.92(4s/lnt. 2 : 1 :1 :Znz).

210

1 .7 38 I 1.7 48t 1 .754/1 .765 (4t, J-7. 6/1 2l-V4 CH3l i 3.409/3.420 t3.428

3.440(4yl 2W4CH3) ;3.857/3.87V3.884/(3qa,J-7.6/2H+4H+2|-VaCHd;9.688/9.707(2s/2H+2Hl4Hc(meso)). Neben H2O (1.48) und

CH2C|2 (5.27) kleines Frerndsignal bel 1.25.

1.756/1.764/1.76811.77714t. J=7.6/1 2FV4CH3); 3.444/3.452/3.456/

3.464(4Vl 2FU4CH3): 3.85-3.94(rn/SFUaCHe); 9.7349.738/

9.745(3V1 H+1 H+21-V4HC(meso)).

1.75-1.81 (nvl2FV4CH3); 3.48(vl 2FU4CFls); 3.93(m(qa), J=7.5/

SFU4CHa); 9.7n ß.781t9.787(3d2H+1H+1 H/4HC(meso)).

1 .71 (t, J=7.6/12WaCHg); 3.27(s/1 2WaCHO); 3.79(qa,J=7.6/8H

aCHd; 9.804/9.861/9.868/9.914(4v4FU4HC(meso)). H2O (0.40).

1.71(t, J-7.d12H/4CHs); 3.28(v121-V4CHs); 3.79/3.80(2qa, J=7.6

4H+4FU4CHd; 9.81 1/9.86419.870/9.91 2(4Y4H/4HC(meso)).

541(1), 540(2, 64ND, SSS(S), s38(9.62Ni),537(17, 61ND, s36(45,60rui1, SSSIS8;,534(100, 58Ni, M+); Zuordnung nach [861. Fragmenr-

piks: 519(19), 504(10), 4s9(7), 474(3), 4ss(2), 267(1e, M2+).

3065w,2960s, 2925s, 2865s, 1665w, 1570w, 1497w, 1461/1451m,

1392m, 1370m, 1360w, 1310w, 1260s, 1230s, 1148s, 1125m,

1 1 10m, 1060s, 980s, 948w, 934m, 920w, 91 0w, 840m, 830s, 81 0w,

758m, 730m, 710s, 61 lw, 507w, 400ri/, 350m .

Kieselgel (CHzCle-EteO 20:1)-Hexan 4:6; Rt - O.zO (rosarol).

Keins rote Fluoreszenz bel Beslrahlung mit 366 nm-Licht: schwatz er

Fleck.

DC

21',|

Abb. 59: UV /lS- und lR-Spsktrum von Ni.kel(ll)stioporphyrinat 28

200

1 5 0

1 0 0

<n

s'6.9E

oF

1 0 0

80

60

40

- 1 :l 0 - i

: :l it lI ,l ll--""::i---A

500 cm-l

212

I 0.1 2 Nickel(ll)flesoporphyrhat 29. Hergesteltt nach €iner Vorschrift von W.S. Caughey, A Convin

Is6l.

Mesoporphyrin.2Hcl (101rllg,158 ]nrbl) wurden ansamrnen mil 1.079 (a.30 mnpl) Ni(OAc)e'4H2O in

einem 100 ml Kolben mil 50 ml Essigsäure versetzl und 30 Min unter Rücklluss gekochl: Faöände-

rung von braunrot zu violettrot. Die Reaktion wurde mit UV r'lS vertolgil. Nach Abkühlen auf RTwurde

die ausgetallene Subslanz abf iltriert mit Essigsäuro und Ether gewaschen und 30 Min bei 120"/0.05

Torr getrocknet. Man erhielt 92.4 mg (94%) rotes Pulver mit lolgenden Daten:

uv /rs (DMSo)

1H-ruuR (DMSGD6)

391(100), 514(5.2), 550(1a.4; rel. opt. Dichten.

1 .70(t, J-7. 1 /61-u2H3C(32, 82)) ; 3.07(n/aFt fi eC ( ß2, fll]x 3.43t

3.44^1.46(3s. br/3H+6H+3FU4Cru);3.90(nV4Fu2H2c(31,81 )); 4.17(s,

br/aH Hac(131. 171)); g.g2l9.e4/9.94(3s,br/1H+2H+11-U4HC(meso))

1 2.22(s, br 1aH|2HOOC (1 33, 1 73).

10.13 Nickel(ll)-protoporphyrinat 30. Heßtellung abgewandett nach H. Fischer, Bruno Pülzer [94.

Protoporphyrin (126.0 mg, 224.2 prnol) wurden In 2 ml Pyridin angelösl, mit 2 ml Chlorolorm verdünnt

und filtriert. Ungelöstes Protoporphyrin wurde nochmals in der gleichen Menge Pyridin und

Chlorotorm aulgenommen. Die vereinigte, fittrierte Porphyrinlösung wr:rde mit einer Sprilze zu einer

siedenden Lösung von 5.589 (22.5 mmol) N|(OAC)2.4H2O in 40 ml Essigsäure be'rgelügt. Man liess

10 Min unter Rücktluss in ArgonatffDsphäre im Dunkeln reagieren lügte dann langsam 5 ml Wasser

hinzu und liess 3 h bei RT stehen. Das ausgefallene Porphyrin wurde abliltriert, areimal mit Ess'rgsäure

und Ether gewaschen und 30 Min bei 120'/0.05 Ton getrocknet. Man erhielt 86.4 mg (62yd rotes,

mikrokristallines 30 mit folgenden Daten:

w /rs (DMso) 401 (1 00), 523(6.7), 560(1 6.3); rel. opt. Dichten.

1H-tquR (DMSGD6, 18 nrM) 3.02(s, br/4FU2H2C(192, :f4li 3.36/3.41/3.4:'(3s/6H+3H+3W4CH3)

4.09(s, br/4Hr2H2C(131,171)); 6.06/6.1 718.1 5(m(ABx-system),

JAB ca.4.5, JAX =10.7, JeX{t.aAanz Vinyl); 9.529.S/9.6d

9.67 (4s, bTAFU4HC(meso)); 12.24(s, brlzFU2HOOC(133, 173).

2 1 3

an Porphyrlnen

t 1.1 Herstellung von N-Deutero-l,5,7-triazabicyclo[2.2.01-5-decens 31.

1 1 .

CA3 1

IIH

TBD

CA

TBD(12.89 ,92mmol ) wurden ine ineml00ml Rundko lbenmi t l0ml (237mmol ) Monodeutero-

methanol (CH3OO, > 99.9 % 2H) versetä, durch Erwärmen gelöst und zuerst am BV (ca. 15 Min unler

Erwärmen mit dem Fön) und dann am HV bel 0.05 Torr/RT zur Trockene eingeengu bei

Kolbenöllnung wurde dabei strikle mit Argon begast. Die obige Prozedur $/urde Insgesamt smal

wiederholt. Dann wurde bei 110"/0.05 Torr in einem Kugelrohrdeslillationsolen sublimiert. Das so

erhallene, weisse Sublimat wurde in die Glovebox gebracht. Es wies lolgende analytischen Daten auf :

1H-Ntr,,tR (BridirrDe, o.7M) 1.72(m, J=5.9/4t-UHeC(3,9)); 2.88(I,J=6.0/4HI{2C(2,10))3.24

(t,J=5.7/4Fl/H2(aF)); 6.1 5(breites NH-Signal, Inlensüät: 9.2"/o

von 1H, ermittelt aus lnlegralvergleich zu den (CHd-Signalen nach

Konektur lür HzO-Gehalt von Deuteropyridin.

1H-ruUR (DMSO-D6, 0.9M, Probenzubereitung bei RT, ohne EMärmen)

1.72(quintett. J=5.8/4WH2C(3,9)); 2.99ß.02(a, J=5.8, J=5.7/8FU

H2C(2,4,8,10, nz);5.8-6.2(s, br/- , nach Konektur mit dem HeO-Ge-

hatl des Lösungsmiltels/l-l-N).

Das Verhältnis der lntegrale von DMSO-D5H:H2O in DMSO-06 betrug 1.41 ; dasjenige von DMSO-O5H:H-N in TBO-DMSGD6-Lösung 2.16. Otfenba. wird das DMSO-DSH-Signatgrösser, was aul einen

raschen H-D-Austausch mit dem Lösungsmjtlet auch bei BT hindeutet t.

lVollständiger H-D-Austausch von TBD-1H mit DMSO-06 bei 1OO"/sh. Beim Erhitzen von TBD-1H in

furidin-D5 bei 100" nach 5h bzw. 40h war kein H-D-Austausch beobachtbar.

MS vonTBD-2H:

2 1 4

141(6.4, 140(71.6, M+). 13s(100), 138(22.e), 11r(23.8), 110(e),

8s(34.3), 84(19.4), 82(6.e), 8r(11.s), 70(e.5), 57(18.4), s6(34),

5s(34.6), s4(1 0.4, 53(5.4), 42(22.5), 41 (23.5), 2s(1 4.4), 28(25.9),

27(14.6).

140(8.4), 139(s3.1, M+), 138(100), 137(1.9), 136(2.3), 1 10(29),

84(40), 83(1 2), 82(6), 81 (1 1 .4), 70(1 1.4, 57(1 0.s), 56(21 .6), 55(4e),

54(1 1.4). 42(201, 41120.3',1, 28(28.9), 27(11).

MS von TBD-IH:

Anmerkungen:

- Da man mit dem obigen TBD-D 31 zufriedenstellends H-D-Austauschexperimenle an Pophyrinen

durchführen konnte (s. unlen) wurde aul eine genauere CharaKerisierung verzichtel.

- Für die weiler unten beschriebenen Deuterierungsversuche (s. Tabelle unten) wurde TBD 5 mal, 6

mal bzw. I mal analog der oben beschriebenen Methode deuteriert.

1 1.2 Deuterierungsexperimente an Etioporphyrin 25

Cr?D

31 Hzo+

Etioporphyrin 25

Deulerierung von Etioporphyrin 25 mit N-Deulero-TBD 31 bei 200"/4h.

Aus einer Stammlösung von Etioporphyrin (hergestellt aus Protoporphyrin, lmal krist.) in Melhyle-

chlorid wurden 4.0 mg (8.37 ltmol) 25 in einer s-ml-Ampulle zur Trockene eingeengt. Man gab rasch

N g N

Drc

2 1 5

813 mg (5.80 mmot, 694 MoFÄquiv.) N-D€utero-TBD 3l (aus dem beschrisbenen Ansatz)hinzu,

enlgaste (Technik 1). schrnolz die Ampulle am HV bei 0.05 Ton ab und liess 4 h im Dunkeln bei 200'

reagieren.

Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch in 40 ml Melhylenchlorid aulgenommen, viermal gegen 40 ml

Wasser ausgeschütlelt und die wässrigen Phasen zweimal mit je 10 ml Methylenchlorid gewaschen.

Nach Fihration der organischen Phasen über Watte wurde am RV zur Trockene eingeengt. h wenigMethylenchlorid gelöst, mit einer Spur DDQI versetzt und an Kieselgel (1 x 5 cm; CH2CI2/EI2O 2OX)

chromatographiert. Nach Einengen wurde während 30 Min bei 120'/0.05 Ton im KugelrohrdestiF

lalionsoten gelrocknet: Ausbeute 3.9 mg (>95'/4. Nach Kristallisalion aus Hexan-Methylenchlorid

(Methode A) und Ttocknung (30 Min bei 120"/0.05 Torr) erhiell man 3.9 mg (>95%) Do-reines

violettes, mikrokristallines Porphyrin mit folgenden Daten:

UVNIS (CH2C|2)

1H-NtvtR (CDCI3, 19 mM)

(Abb. 60)

3es(100), 4e6(8.6), s27(6.0), 565(4.2), 593(0.8), 618(3.1).

-3.74(s, br/2Htuals Standard, 100% 1 H): 1.85(s,br/sp3-Crc/1 O.sH

statt 12H, 12% deut.);3.59(nVsp2-CH3/0.96H statt 12H,92% deut.);

4.05(nvsp2-CH2iO.65H statt 8H, 92% deut.); 10.05210.062(2s, 13

sp2-cw0.stH statt 4H,92% deut.).

Nebst H20 (1.44) und CHeCle (5.24 Fremdsignale bei 1.25(s, br, un-

bekannt), 2.99(t, J=5.9)13.20(t, J -6), vermullich von milgeschleppten

TBD (u.a.: MS:139(5), 138(6)ln. lH-tttrln ca. S%1.

MS (gefundenöerechnet) 508(1.3/12.2),507(7.8t24.a),506(19.8/41.9),505(41.1/62.7),

504(69.1/82.8) 503(92.6ß6.6), 502(100/100), 501(82.1/92.3),

5 00 (il.4 n 6.2), 499(26.5/56.4), 49 8(1 1.4t 37.4l., 497 (4.1 t22.3!,.

Die von Or. U. Scheler (analytische Abteilung, lnstitut ftlr org. Chemie ETH) nach 186l türC32H2D36N42: H(C):D(c) - 0.519 (gernäss 1H-rultR 0.515) berechneten werte ergaben eine gute

Übereinstimmung mil den experimentell gefundenen Daten. Daraus berechnet sich die Summen-lormel C32H14.3D23.7N4 und ein Gesarnt-D-Gehalt lür di€ CH-, CH2- und CH3-Gruppen von 66% in

sehr guter Übereinstimmung mit dem aus dem 1H-NMR-Spektrum ermittetten Wert von ca. 65%.

Anmerkung: Bei den im lolgenden erwähnlen Experimenten $/ar beigleicher Aufarbeitung und

Reinigung nach 1H-NMR nirgends eine SpurTBD zu sehen.

luv /ts (cH2crfl des Rohprodukrs:396(1oo), 496(9.2), 528(6.3), 565(4.6), 618(3.3), 642(1.3).2Natürtiche Häuligkeit von 1 H an den Sticksloflatomen bedingt durch raschen Alslausch.

216

Deuterierung von Etioporphyrin 25 mit N-Deutero-TBD 31 bel 200"/80h.

Aus der vorhin erwähnten Stammlösung wurde In analoger Weiso eine andero Probe (4 mg. 8.37

pmol) zubereitet. Man liess 80h bei 200'in 834 mg (5.96 mrnol, 712 Mol-Aquiv.) TBD-D 31 reagieren.

Aulaöeitung, Chromatographie und Kristallisalion rrurden wie oben beschrieben durchgelühtt. Nach

30 Min Trocknen bei 1 10"/0.05 Ton erhio[ rnan 1.4 rng (35%) Do-reines, mikrokristallines Malerial mit

lolgenden Daten:

UVI/IS (CH2C12)

lu+.lnln (cDcg,6mM)(Abb. 60)

3s6(100), 496(9.5), 528(6.7), 56s(s.1), 593(0.8), 618(3.4).

-3.75(s, br/2Hlvals Standard, 1 oo% 1 H); 1.83(s,br/sp3-cH gl2.27{

statt 1 2H, I l% deut.) : 3.59913.605/3.61 2(3s,br. ca. I :1 zsp2-CH3/

2.tH sratt 12H,83% deut.);4.06(m,br/spacH2/1.4H statt 8H, 83%

deut.) ; 1 O.O7Z1 O.O8 I (2s. ca.3:1 /sp2-CH/0.67H statt 4H, 83% deut.).

Nebst H2O (1.49) und Spurensignalo bei 1.14/1.26 keine weiteren

Fremdsignale.

MS (gefundenöerechnet) 514(3.5/2.2), 513(10.e/8.2), 512(26.6t22.4),511(50.245.8), 510

|n.4n3.0), 509(95.8194.0), 508(1 00/1 00), 507(87.8/89.6), 506

(67/68.7), 505(45/45.5), s04(26.5/26.3), 503(1 4.1/l 3.4), 502 (7.0/

6.0), s01(3.4/2.4).

Die von Dr. U. Schele. (analytischo Abteilung, lnstitut lür org. Chemie ETH) nach 186l für

C32H2D36N4I: H(C):D(C) - 0.22 (gemäss lH-ruuR 0.219) berechneten Werte ergaben eine sehr

gute Übereinstimmung mil den experimentell gefundenen Daten. Daraus berechnet sich die

Summenformel C32H9.5D29.5N4 und ein Gesamt-DGehalt tür die CH-, CH2- und CH3-Gruppen von

8?/o in exaKer Übereinstimmung mit dem aus dem 1H-NMR-Speldrum ermitlelten Werl von 82"/o.

'lNatürliche Häufigkeit von 1H an den Stickstotfatomen bedingt durch raschen Austausch.

2 1 7

Abb. 60: lH-NMR-SpeKren der bei 2OO'/4h bzrv. SOh ntt TBD-D 3l deutori€rten Proben von 25.

TBD-D20014h

Ii-iri

T'

1 l

1 1 r 0 9 8

Deuterierungsexperimente:- Alle angegebenen Experimente wurden im allgemeinen analog der beschriebenen Aöeitsvorschrilt

durchgetührt. Das eingesetzte. zweimal umkristatlisierte Etioporphyrin (1H-ttuR, OC einheitlich)

stammle aus derselben Probe.- Bei Mehrfachdeuterierungen wurde jeweils die chromatographierte und getrocknete Substanz lür

die nächsle Reaklion eingesetzt.

2',18

- Nach UV /lS (642 nm) wurden bel den TBD-Schmelzen von Etioporphyrin (200"/>4h) Spuren von

Chlorinen gebildel (vgl.a. Kap 6).- Beim Deulerierungsexperiment bei 200'/4th wurde zur Aularbeitung in wenig Methanol gelöst (vgl.

Anmerkung Elioporphyrin, Kap 10), durch eine feinporige Glastilternutsche liltriert, das Filtrat am HV

eingetrocknet und im Kugekohrdestillal'ronsofen bei 100"/0.05 Torr sublimiert. Der nichtsublimierle

Rückstand wurds mit dem abfiltrierten Porphyrin vereinigt und wie beschrieben chromatographierl.

Ein Teil des Sublimats wurde in wenig Methylenchlorid gelöst und zweimal gegen Wasser aus-

geschütlelt. Die organische Phase wurde über Watte liltrierl und am RV eingeengl. Der erhaltene

Rückstand (SpuO wies im DC (CH2Cl2/EteO 20:1) einen Ehrlich-Reagenz positiven, violelten Fleck

auf (Rf = 0.90).

Bedinung AusbeuteTBD.2H 31

eo trez- Fclrkl

% 2 H

Temo^ eo Deut. ' H-Meso -CH2 CHr CHe(Ethyl)>2H 1) MS 1 )

1 50'/0.25h

150./1 h

200'/0.25h

200"/1 h

200'/4h

200v8h

200'/1 6h

200v32h

200"/41 h

200"/80h

> Y 3

>95

>95

>95

>95

8 5

8 2

6 2

6 2

3 6

796 9x

672 9x

740 6x

705 6x

694 5x

7 1 9 5 x

711 6x

705 6x

731 6x

712 5x

55

6 1

93

9 1

9 2

9 0

8 8

8 3

ö b

A q

5 2

82

9 2

9 1

9 2

9 0

8 7

8 2

8 5A J

9 6

8 6

92

9 0

9 2

9 0

8 7

8 2

8 0R 3

<9

<5

< 5

< 5

1 2

24

53

68

75R I

50

54

62

6 1

65

o ö

76

78

8 0

a2

6 6

a 2

200.41/41h 33 731n74i 9x 9 0 9 0 9 0 9 0 90 9 0

41t32t40h2' 3 7

9x71 9/859/838 1 9 l 9 1 9 1 91 o n E

Meso..2HCl

2o0v4h 3) 9 6 374 5x 8 0 78 7a 3 8 65 6 5 . 8

M9(l l)-El io.2:

2oo%h2)

200./41h 2)> Y J

78

935 9x

1400 9x

9 6

9 4

9 5

9 4

95

9 4

0

6

63

65

66 .1

N([)-Erio.28

I 50"/1 h

2oo./1 h 2)>95

>95

728 9x

1100 9x

1 8 64N A

2 5

N A

0

o 4 )

29

57

2 1 9

Anmerkungen -KommenlarzurTabellevgl.allgemeinorTeil.

- Deul.': 5 mal, 6 mal banr. I mal mit CH3OD deuleriertes TBD 31 (vgl. Kap. 11.1).- Zur Charaktedsierung u/urden die Mg(ll)-Etioporphyrin-Konplexe nach Ertraktion

und Filtralion über Watte (vgl. oben) mit einer Spur HCOOH versetzl, zweimalgegen Wasser ausgeschünen und wie oben aufgeabeitet. Dabel wurde Mgz+

nach UVMS vollständg ausgebaut.- Deuteriertes Ni(ll)-Etioporphyrinat wurde als Metallkomplex charakterisiorl.1) E 2H: Gesarntdeuterierungsgrad aller H(C). Der DeuterierurEsgrad (2H %)

wurde im allgemeinen mittels 1H- NMR-Messungen unter der Annahme ermittelt,

dass das N-1H{ntegral den maxirnalen Protonengehatt (1OO % 1H; aufwies 1vgt. a.1oo%-iger, .ascher Auslausch der H-N mit D2O/RT an den Pophyrinen 4 und 7).

Der Deuteriurngehalt wurde mittels MS und Berechnung der Verteilung der lso-

topenpeaks ausgewähller Proben bestätigt (s. unten).

2) Vgl. Analytische Dalen der deuterieden Veöindungen.

3) Decaöoxylierung und Deuterierung. Vergleich Kap. 10.4.11 .3 Veränderungen im UV/r'lS (CHZCle) durch Deuterierung:

Sdukt: Eliopomhvrin 25 396 496 530 566 6 1 9

1 50./0.25h

150Y1h

Alle andern Proben

J Y O

J v o

496

lnu

529

528<ln lqan I

565

0 b 9

6 1 9

6 1 8

EduK: Ni{ll)-EtioDomhvrinat 28 389 5 1 5 5 5 1

1 50./1 h

2000/1 h

389

389

5 t 4

5 1 3

5505 6 0

Analytische Dalen von [2 ], 23-H]Perdeutero-etioporphyrin 32 (C32H5D33N4)

Die Probe stammt aus dem Dreifach-Deuterierungsexperimenl mit Etioporphyrin 25 bei 41h/32h/40h

1200". Sie wurde zur Charalderisierung einmal kristallisiert (s. ob€n).

UVrulS (cH2Cl2)

(4bb.32, allg. Teil)

396(100). 496(8.3), 527.4/531(Doppelpeak, 5.8/5.7), 565(4.0),

593(0.8), 618(2.9), tel. opt Oichten.

rMeist Doppehande bei 528i/530 nm.

lH-ruuR (cDCr3, 10 mM)(Abb.30a, allg. Teil)

2H-ruun (cHCb. smM)(Abb.30b, allg. Teil)

MS (gefunden/berechnel)

(Abb.30c)

lR (KBr)

(Abb.30e, allg. Teil)

Die von Dr. U. Schefer (analytischs Abteilung, Institut tür org. Chemis ETH) nach [86] lür

CgeHeDgoNll: H(C):D(c) - 0.105 (gemäss 1H-ruun o.1O) berechneten werte ergaben eine gute

Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten. Daraus berechnet sich dio Summen-

lormel C32H5.4Dgz.ONC und ein Gesamtdeuteriumgehah lür die CH-, CH2- und CH3-Gruppen von

90.5% in sehr guter Übereinstimmung mit dem aus dem 1H-NMR-Speklrum bestimmten Wert von ca.

91% (vgl. Tabelle oben).

220

-3.74(s, br/2Hluals Standard, 1 OO% 1 H); 1.82(s,br/sp3-993/1.09H

start 12FU,91% deut.);3.60(nVsp2-CH3/1.1 OH start 12H, 91% deut.):

4.05(s,br/sf-CH2/0.75H statt 8H, 91% deut.); 10.06(vsp2-CH/

0.36H start 4H,91% deut.).

1.80(s,br/l2Dl4CDg, Ethyl); 3.60(s,br/l2Dl4CD3, Ringmethyl)t 4.05

(s, brlS D/4CD2, Ethyl) ; 1 0.08(s,br/4D/4DC(meso)).

516(1.7/o.9), 515(7.916.0), 514(29.1/26.1). 513(64.9/61.9), 512

(94/93.5), 51 1(100/100), 510(80.381.0), 509(51.8/52.0). s08

(28.1 t27.31, s07(12.9/r 2.0), 506(5.4/4.s), 505(21.a);

Fragmenlpiks: 494(13.5). 475(6), 457(3), 441(2], 423(2), 256(8,

t"t2+1, ess.s1z.l, u2+;.

3320s, 2930m, 2855w, 2680w, 2270w,2220s,2200m, 21't0m,

2070m, 1599w, 1555w, 1498m, 1415s, 1340/1325w, 1280w, 1155s,

1 l l8m, 1052m, 1025s, 979s,960m, 905m, 858w, 830w, 788m,

740n35s, 698s, 635/630m, 590w.

Anatytische Dalen von 1s2, 02, ts2, fl2,21,23-Hl-Perdeutero-etioporphyrin 33a (CsaHtS.g Dee.Z

Nq)

Die Probe stammt aus dem Deuterierungsexperiment mil Mg(ll)-Etioporphyrinat 27 bei 4h/200". Sie

wurde zur Charakterisierung einmal kristallisierl. (Deuterierungsgrad vgl. Tabelle oben).

lNatürliche Häufigkeit von 1H an den Stickstoflatomen bedingt durch raschen Austausch.

Wr'/lS (CHeCle)

lu-ttuR (cDCg,20 mM)(Abb.31b, allg. Teil)

2H-Nrun (cHcb, 13 mM)(Abb.31c, allg. Teil)

MS (gefundervberechnet)

lR (KBr)

(Abb.31a, allg. Teil)

Die von Dr. U. Scheter (analytische Abteilung, Institut für org. Chemio ETH) nach [86] lürc32H13D25N41: H(C):D(C) = 0.05 (gemäss 1H-xuR 0.053) berechneten werte €rgaben eine gute

Übereinstimmung mil den experimentell gefundenen Oaten. Oaraus berechnet sich die Summen-lormel C32H14.2Deg.gNl und ein Gesamtdeuteriunpehalt tür die CH-, CH2- und CH3-Gruppen von

66.1% in zutriedenstellender Übereinstimmung mil dem aus 1H-NMR bestimmten Wert von ca. 63%

(vgl. Tabelle oben).

lm Gegensatz zu 1H-NMR-, 2H-NMR-Daten wiesen laut obiger Berechnung die sp3-CH3-Gruppen im

Durchschnitt ein Deulerium aut.

221

3ss(152000), 496(12400), 527(88s0)/s3tsh(86s0), 56s(6600),

593(1 300), 61 8(4200).

-3.77(s/2Ht\Uals Srandard, 1OO% 1H); 1.S5(s/12W4CH3):3.56 - 3.64

(nvspz-CH3, 0.56H statt 12H,95% deut.); a.06(m(qa), J=7.a/sf-

cH2/0.4H staü 8H, 95% deut.); 10.06(9sp2-cH. 0.16H statt 4H, 95%

deul.).

Integral zusätzlich als Signalhöhe in rnrn.

3.68(s, br/87,12Dl4CD3, Ringmethyl); 4.08(s, brl56, 8D/aCDe, Ethy0;

1 0.1 5(s, br/22, 4D/4DC(meso)).

s06(1i0.5), s0s(7/4.8), 504(3s/28.4), s03(99/94.0), s02(100/100),

501 (57/58.4), 500(23/22.6), 499(7/6.4)498(2/1.4):

Fragmenlpiks: 490(3), 489(7),,188(16), 487(16), 486(9), 485(4),

473(s), 472(6), 471 (5), 457(2), 442(1r,252(4),251 .5(M2+, 1 O),

251 (M2+, 1o), 250.5(M2+, 6).

3320s, 2960s, 2930s, 2870s, 2210/2180m, 2110s,2060w, 1598m,

1555w, 1498m, 1450s, 1415s, 1370m, 1340m. '1325m, 1161s,

1128/1120m, 1095m, 1065s, 1041s, 1025s, 978s, 962m, 911m,

857m, 795w, 755s,735n20n08s, 688m, 664s, 638/628m, 562w,

445w, 380w.

I Natürliche Häutigkeit von 1 H an den Stickstotfatomen bedingt durch raschen Austausch.

2 2 2

Analylische Daten von [21, 23-Hl-Perdeutero-etioporphyrin 3i]b (CgeHtl.ODeS.n Nl)

Die Probe stamrnt aus dem Deuterierungsexperiment mit Mg(ll)-Etioporphyrinat 27 bei 4l hy200'. Sie

wurde zur Charakterisierung einmal kristallisiert. (Deuterierungsgrad Wl. Tabelle oben).

UV /lS (CH2C|2)

lH-Nt"tB (cDcb,zomM)

2n-ruun (cHcb, 11 mM)(Abb. 61)

396(100), 496(8.8), 528/531(Doppelpeak, 6.0/5.9), 565(4.3),

593(0.8), 618(3.1), rel. opt. Dichlen.-3.77(v2HN, als Standard 100% 1H);1.85(s/sp3-CH3/11.3H statt 12H

6% deur.); 3.58-3.60(nüsp2-Cft/0.76H statt 12H, 94% deut.);

4.Oo (m(qa), J=7.4/sp2-CH2/0.51H statt 8H, 94% deut.); 10.06(s/sp2-

CW0.23H statl 4H, 94% deut.).

Integral zusäzlich als Signalhöhe in mm.

1.90(s, br/s, 1.3D/40CH2, Ethyl): 3.63(s, brl80,12DI4CD3, Ringme-

thyl); 4.1 0(s. brÄ7, BD/4CD2, Ethyl); 10.17(s, br/22, 4Dl4Dc(meso)).

Abb. 61: 2H-NMR-SpeKrum des bei 41h/2OOo deulerierten Etioporphyrins 3:tb.

Abb. 62a: UVlr'lS-Spektren von Ni(ll)-Etioporphyrinat 28 im Vergleich zu den bei 150./1h, 200"/1h

mil TBD-O 31 deulerierten Proben:

" ' - Ni-Et ioporphyrinat 28 - - - .

... Ni-Etioporphyrinat TBD-D t h/1 50'-

Ni-Etioporphyrinat TBD-D t h/200e

i\\ili ' l

iI

:450

Abb. 62b: 1H-NMR- und 2H-NMR€pektrum des bel thl2o0" deuterierten Ni(ll)-Etioporphyrinats 3:tc.

1 1 1 0

Hrc-mr o r"h cH.

o,c<Yc-\+-io,-Fn. .'"={

o",\ .'N\ t"o

","#,_ih*,xrc-cor

- Qö-"n,

33c

_r

225

Analytische Daten von [g2, e2, ts2, tz2-H;-ttict<et1tt;-perdeutero-etioporphyrinat 33c (Cgz Hto.e

Dar.e Nl)

Die Probe slammt aus dem Deuterierungsexperiment mit Ni(ll)-Elioporphyrinat 28 bei 1il200". Sie

wurde zur CharaKerisierung einmal kristallisiert.

UVf/lS (CH2C12)

(Abb.62a)

389(1 00), 51 3(5.1 ), 550(1 5.6) rel. opl. Dichten.

1H-Ntr,tR (CDC|3 : CftOD 20:1,25mM)

(Abb. 62b) 1 .7 29 r 1.7 34t 1.7 4S/1.763 (4yl 2H, als Standard, 1 OO% 1 FU4CH3) ;

3.41/3.44(nVsp2-CH3,1.7H statt 12H, 86% deut.); 3.88(m(qa), J=7.1/

sp2-cHe,t.tH stan 8H, 86% deut.);9.731vsp2'cH, 0.56H statt 4H,

86% deut.).

Inlegral zusätzlich als Signalhöhe in mm.

3.46(s, brn8, 1 2DI4CD3. Ringmethyl)i 3.90(s, br/50, 8O/4CD2, Et-

hyl) ; 9.85(s, br/1 8, 4D/4DC(meso)).

s61(5.s), s60(13.0). sss(27.4), 5s8(50.2), s57(78.A, s56(100, M+),

55s(s8.6), ss4(78.4), ss3(s0.3), ss2(26.4), 55r(12.2), 5s0(4.s),

545(3.3), s44(6.1), 543(10.6), 542(1s.6), s41(19.6), 540(19.8),

s3s(1s.6), s38(r0.2), s37(s.s), 536(3.1), s2s(3.2), s28(5.2),

527(7.8), s26(10.1), 52s(10.s), 524(10.3), 523(8.1), 522(s.8),

s21 (3.8), 514(1.3), sl 3(2.7), 512(4.2). sl 1 (5.7), sl 0(7.0), 509(7.7),

508(7.0), s07(5.e), 506(4.8), 50s(3.6), 504(2.8), 4s7 {.2.2l,, 496(3.2),

4s5(4.s), 4e4(4.8), 4s3(5.4), 4e2(s.6), 4s1(s.1), 4e0(4.1), 48e(3.4),

488(2.7), 487(2), 278(9, M2+).

zH-Ntrrn (cHcr3, r6 mM)(Abb. 62b)

MS

226

11.4 ReaKion von Etioporphyrin 25 mil Acrldin

In einer entgaslen (Technik 3) s-ml-Ampulle liess man 9.4 mg (19.6 pmol) Etioporphyrin 25 in einer

Lösung von 257 nE (1.43 mrnol) Acridin und 0.6629 (4.75 mmol) TBD in 3 ml Pyridin 10 Tage bei 100"

im Dunkeln reagieren. Nach Abziehen des Lösungsmitlels bei RT/0.05 Torr wurde bei 120'/0.05 Torr

Acridin absublimiert. Der erhaltene rotbraune Rückstand wurde an Kieselgel (2x10 cm, (CHzClZlEtzO

20:1)/Hexan 1 :1) chromatographiert.

Kiesetgel/(CH2Cl2lEt2O 20:t )/Hexan 1 :1

LEtioporpnyrin, rot, Rt ca. 0.60

rot, Rt ca.0.49

Man erhiett eine apolare und eine polare, nicht näher charakterisierte Fraktion. Die apolare Fraktion

wurde mittels präp. DC(dilo) in die Unterfraklionen F1s, Flb gelrennt.

Die erste Fraktion, Fla (3 mg,32 %) war nach DC, UV/VIS und FAB-MS nicht von Etioporphyrin 251

zu unterscheiden. Die zweite Ffaklion Flb (1.4 mg, 14 %) wurde als Etioporphyrin-Acridin-Addukl-

Gemisch mit folgenden Dalen charaklerisiert:

Start

: o @ @l l

1 rea 1ruoee1: 4s r (7), 480(3s), 479(1 oo, MH+), 47s(s3), 477 (1e1.

WI/ls (CH2C!2)

FAB (NOBA)

1H+rtr,rn (cDcrs, TmM)

(Abb. 63)

2 2 7

3s8(1 00), 4e8(8.4), 532(6.2), s32(6.2). s67 (4.2), 620(3.1 ), rel. opt.

Dichten.

658(7. MH+), 480(8), 479(30), 478(52, M+-Acridin), 477(33), 1 81 (1 7),

180(100, MH+, Acridin), 179(7).

-3.7(s,br/2HlHN) ;1.6,4-1.74(Signalhaulenl3H/H3C(Ethyl)) ;1.82-1 .95(nvgH/H3C(Ethyl) ; 3.55-3.68(SignalhauferVl 2FU4Cft ); a.0a-{.1 a(n/

6FVH2C(Ethyl)) ;a.28/4.31 (m(d),J-7.3/2FV-H2C-(Acridin)) ;a.99-5.02

(SignalhauferVl I-VHC(9), Acridin); 6.30-6.32/6.46-6.54/6.78-6.84/

6.84-6.90t7.03-7.1 0(ssignalhauf erV t H+4x2I-UHC(Acridin)); 9.793/

9.804;9.927/9.945;1 0.026/1 0.036;1 0.067/1 0.077; I 0.083/1 0.087

(4SignalgrupperV4H; Verhättnis 1 :1 :2:4/4HC(meso).

Unter analogen Reaktionsbednungen konnte mit Mg(ll)-Etioporphyrinat 27 nach 1H-tttUnlAO UHz;

und DC nur das Edukt 27 nlckisoliert werden.

Abb. 63: 1H-NMR-Speklrum der Fraktion F1g:

1 1

228

12.0 Synthese von Pyrldtn-magneslum(l l)-mesoporphyrtnat 'dlnltr l l 37 und Els(py'

. r ldln)-msg neslum(l l)-protoporphyrlnat-dlnl lr l l 40

1 2.1 Synthese von Mesoporphydndimethylester 34 (Abgewandelt nach einer Vorschrift von

J.H.Furhhop und K. M. Smith [52c])

+

Protoporphyrin

Eine zweimal mit Argon begasts Lösung von 2.088 g Protoporphyrin-Dinatriumsalz (3.442 mmol) in

1OO ml Ameisensäure wurde mit 733 mg 10 %-Pd-C versetzt. Man entgaste zweimal aul 80 TorI,

begaste mit Wasserstoft und liess 25 Min bei 50'Ölbadtemperalur mit H2 teagieren. Die Reaktion

wurdo speklroskopisch verfolgt (Verschwinden der Bande bei 630 nm). Dann wurde der ReaKions-

kolben mit Argon gespütt, die Suspension über Celite in einen 1{-Kolben filtriert und das Filtrat bei

O.O5 Torr/RT zur Trockene eirEeengt. Man begasts mit Argon und tügts 300 mt Methanol und 30 ml

Schwefetsäure hinzu und tress 70 h bei RT lm Dunkeln unter Argon.eagieren. Das Reaktionsgemisch

wurde dann in einen 2{-Scheidetrichter gegossen, mit 500 ml Methylenchlorid und 500 ml Wasser

verselzt und mit 10 M NaOH aut pH 9-10 gebracht. Man schüttelte rasch aus und trennte die

Methylenchloridphase ab. Die wässrige Phase wurde zweimal gegen 100 ml Methylenchlorid nickex'

trahiert. Die vereinigten, rotbraunen organischen Phasen wurden einmal mit 500 ml Wasser gewasch-

en, übe. Watlo tiltriert, am RV zur Trockene eingeengt und an Kieselgel (4x12 cm; CHeCle/EtZO 20:1)

chromatographiert. Die Haupttraklion wurde am RV eingeengt, dreimal aus Methylenchlorid-Methanol

(Methode A) kristallisiert und t h bei 120"/0.05 Ton getrocknet: 0.947 g (46 %) mikrokristallines Pulver,

welches nach Übertührung in den Magnesiumkomplex (s. unten) charaklerisiert $/urde.

3 4

H

N H

229

12.2 Vorschritt lür den Einbau von Magnesium In Protoporphyrin-dimethylester und Mesoporphyrin-

dimethylesler 34. (Abgewandell nach [52d]).

.+

CO2Me CqMs

Protoporphyrin-dimethylester

Bis(pyridin)-magnesium(ll)-protoporphyrinatdimethylester 38

Protoporphyrindimethylester (495 mg, 837.9 pmol) wurden in 80 ml Pyridin mit 4.50 g (20.1 mmol)

Magnesiumperchlorat ln einem 250-ml-Zweihalskoben mit Magnetrührer unter Argon 4h am R0cklluss

im Dunkeln gekocht. Der Metalleinbau wurde mittels UVn/lS vsrfolgl. Nach 4h liess man auf RT ab-

kühlen, goss in 500 ml Melhylenchlorid, schüttelte zweimal gegen 800 ml Wasser. liltrierte die org.

Phase über Watte und engle am RV und HV ein. Nach 30 Min Trocknen bei RT/0.05 Torr wurde das

violettrole Rohprodukt an Kieselgel (4x12 cm; CH2Cl2lEl2O 20:1) chromatographiert. Die Hauptfrak-

tion (ca. 200 ml) versetzte man mit 200 ml Hexar/ryridin 20:1 und engte langsam am RV ein. Die dabei

ausgefälfte, mikrokristalline Substanz wurde abfi[riert, mit Hexan gewaschen und th bei RT/0.05 Ton

getrocknel. Man erhielt 453.0 mg (70.1%) Mg-Komplex 38 als mikrokrislalliner Feslkörper mit

lolgenden Dalen:

3 8

UVrt/lS (CH2CI2)

1H-ruun (cDcr3,20 mM)

342(1 0.5), 41 9(1 00), 5t 3(1.2), 552(7 -Z), 591 (6.3). rel. opt. Dichten.

3.25(r, J=7.8/4W2H2C(132, 172)): S.OZS.gA3.76(3V9H+3H+6W6

cHs); 4.a0(m(l), J-7.8t4WzHzCl 1 31, 1 71 )) ; 6.1 08/6.1 2116.379/

6.393/8.393/8.4.|4(2ABX-Sysleme, Jlg=t.e, J AX=11.5, JBX=

1 7.9/6H/2vinylgruppen) ;9.98/1 0.1 A 1 0.201 1 0.29 (4s/4H/4HC(meso))

Pyri'lin: 5.57(m(s), br/zw2Hc(2,6); 6.32-6.37(nVüberlagerl mit dem

B-System der Vinylgruppen/2H/2HC(3,5)); 6.95(m(t), J=7.6i1 FVHC(4))

PyridirvPorphyrin: 2:1.

N

Htt

rR (KB4

2 3 0

3090w, 2950s. 2920m, 2858m, 173711702s,'1625m, 1545w. 1520w,

1 441, 1355w, 1300m, 1 271m, 1242m, 1222m, 1 1 60s, I 1 30m,

1115m. 1088/1078m, 1057m, 1005/990m, 96Bm, 931s, 903m, 832s,

753m, 718s.

Pyridin-magnesium(ll)-mesoporphyrinatdimethylester 35

Der Magnesiumeinbau in Mesoporphyrindimethylester 34 (453 mg) wurde analog zur obigen Vor-

schritt durchgelührt. Zur Chromatographie wLrrde CH2cl2/Pyridin 50:1 veMendel. Man erhielt 426 mg

(8174 35 als mikrokristallines Pulver mit folgenden Daten:

tJV /lS (CH2C|2) 334(7.2), 390(13.9)sh, 410(100), 507(0.7) 544(4.7), 581 (3.6), rel.

opt. Dichlen.

1H-Ntun (cDCpcD3oD 2o:i,20 mM)

1.88(r, J-7.5/6|-VH3C(S2, e2)) ; 3.31 (t, J=7.6/4WH2C( 1 32, 1 72));

3.64/3.66/3.67/3.68(4s/3H+6H+6H+31-U6CHg); 4.1 1 (qa, J=7.5t4111

H2c(31,81) 4.44(r, J=7.6/4H/Hec(r31, r71)): 10.021/10.085/10.094

(3s/1 H+2H +1 l-V4HC(meso)).

Pyridin: 7.0-7.60(br/zFUHC(3,5)); 7.60-7.78 (m(s), br/1 WHC(a) :

7.90-9.00 (br/zFVHC(2,6).

2 3 1

12.3 Herslellung der Amido der Magnesiumkomplexe von Mesoporphyrindimethylester 35 und

Protoporphyrin-dimethylester

Magnesium(l l)-mesoporphyrinatdiamid 36

-

3 5

coNt-t2 öottH,

3 6Mg-Mesoporphyrinat-dimethylester 35 (402 mg, 580 pmol) wurde in einem 1oo-ml-Autoklaven vor-gelegt und in der Glovebox mit 90 ml kisch aufgetautem, bel 0" mit NH3 gesättigtem Methanol ver-

setzt. Der Autoklav wurde solort verschlossen und man liess ausserhalb der Box 70 h bei 8Oo reaoier-

en .

Oann wurde der Autoklav in flüssigem Stickstolt gekühlt und geöffnet,.der gefrorene Inhalt durch por-

lionenweises Beifügen von insgesamt 100 m Methylenchlorid und 100 mt Methanol getöst und sofortdurch Vakuumfiltration in einen soo-rnl-Kolben vom grössten Teil des Arnoniaks belreit. Man engte amRV auf ca.30 ml ein und lransferierte mit einem Gemisch von Methylenchtorid und Methanol (ca. 5:1)in einen 1oo-ml-Kolben. Nach EinerEen wurde th bei 120'/0.05 Torr im Kugelrohrdesliltalionsofengetrocknet. Dabei sublimierte eine weisse Substanz ab, welche nach 1H-NMR(8o MHz, DMSO-D6)und lR(CDCl3) mit Acetamidl ijentisch war. Man erhieh 364 mg (9?b/d Mg-Mesoporphyrindiamid 36als violetles Putver mit lolgenden Daten:

UVI/IS (CH2C|2)

(Abb. 64)lH-ruuR (DMSo-D6,23mM)

(Abb. 64)

334(6.2), sB8(13.8), 408(100), 542(4.3), 579(3.4), rel. opt. Dichren.

1.829/1.833(2t, J'7.5/6H/H3C(32, e2)); s.Oe(r, J-7.5t4HtHzC(132,

1 72)) ; S.OOZIS.O T 1/3.62(3ysH+3H+6H/4CHs)); 4.08(qa, J=7.5t4WH2c(31, 81)); 4.31(r, J=7.5/4FUH2C(131, 171)); 6.s6/7.50(2s, br

4H/2HeN); 10.048/10.056/10.075/10.20(4s/4Hl4HC(meso)).

lVermutlich durch Amonolyse von Acetonitril gebildet, welches im verwendeten Methanol vorhandenwar.

N

M

Abb:64: W /19, tH-tttttR- unO tn-SpeKrum von Magnosium(ll)-mosoporphyrhatdiamlj 36.

232

DMSO-D6

1 1 r 0 9 I 7 6 5 4 3 2

/

KBr

100

80

l!. 6 0.o.9E 4 0cdF 2 0

4000 500 cm'l

2 3 3

Abb.65: UV /tS-, 1H-Nt,tR- und lR-Spektren von Magnssium(ll)?rotoporphyrinatdiamiij 39.

c.9e&

-|."

- 'J ' i 'v "

t:l ili

i" " '1""- 'a

ii

/:-

DMSO-D6

1 1 1 0 9 I 7 6 5 4 3 2 t 0

-J----l Llrl

3 9

I

KBr

100

80

sc 6 0'ö.9

5 4 06

F 2 0

500 crn-l

Magnesium(ll)-protoporphyrinatdiamid 39

Analog zum obigen Ansatz wurden 301.6 mg (391.0 pnnl) 38 zur Reaktion gebracht. Beim Einengen

am RV fiel ein mikrokristallines Pulver aus, das abfiltriert, t h bel 120'/0.05 Tor getrocknel und charak-

terisied wurde:21a.8 mg (94 %) Mg-Protoporphyrinat-diamid 39 mit folgenden Daten:

FAB

lR (KBr)

(Abb. Br)

UVI/IS (CH2C|2)

(Abb. 65)1H-Nt',tR (DMSGD6, 27 mM)

(Abb. 6s)

FAB

rR (KBo(Abb. 6s)

234

Acetamid: 1.75(s,2.61 WCHg); 6.64n.24(2s,br/1.74FVH2N).

5es(14), 588(41), s87(80), s86(100, M+), 585(23), 571(s), 5s8(s),

s42(s), s28(21), sl s(s).

3340s, 3180s, 3030w, 2960s, 292A2918s,2865s, 1665s, 1618s,

1447s, 1400s,1350w, 1321w, 1305w, 1275w, 1263w, 1230w.

1220m. 1190w. 1177w, 1145s, 1105m, 1060m. 1043w, 988m,

965m, 927m, 917m. 835s,748m, 730w.710m, 660w,510w,491w,

460w. 345m.

KieselgeUCH2C|2-CH3OH 9:1; Rt=0.12.

344(10.6), 419(100), 51 0(1.6), 551 (7.0), 589(5.9), rel. opt. Dichten.

3.02(r, J-7.5/4FUH zC(132, 172) i 3.61/3.63/3.7413.75(491 2FU4CH3)

4.30(r,J-7.5/4t-VH2C(1 31, I 71 ) ;6.1 2/6:40/8.50/8.52(2ABX-Systeme,

JAB=r.8, JeX-t LS, JgX'17.7/6FV2Vinylgruppen); 6.852.50(2s, br/

aFV2H2N); 1 0.1 5/1 0.1 8/1 0.1 9/1 0.26(4s/4FU4HC(meso)).

585(7), ss4(re), s83(31), s82(38, M+), 581(6).

3370s, 3190s, 3080w, 2910s, 2855s, 1660s, 1625s, 1520w. 1450s,

1398s, 1330w, 1301w, 1280w, 1222m 1150m, 1130m, 1118m,

1 081 s, 1045w, 990m, 963w, 930s, 905s, 830s. 748w. 721 s, 675w,

650w, 580w, 51 0w, 460w, 340w.

KieselgeUCH2Cle-CHgOH 9:1; Rl=0.21.

2 3 5

12.4 Herslellung von Pyridin-magnesium(ll)-mesoporphyrinatdinitril 37

-

coNH2 coNH2

Mg-Mesoporphyrinaldiamid 36 (354.5 mg, 548.8 prnol) wurden in einem 100-ml-2-Halskolben durch

Erwärmen in 20 ml DMF gelöst. Das mit einem Magnetrührer versehene Reaktionsgefäss wurde auf 0'gekühlt und tortwährend mit Argon gespült. Mit einer Spritze wurden langsam 166 pl (1 .93 pmol) Oxa-

lylchlorid zur rolvioletten Lösung zugetropft, und weiter in Abständen von 10 Min dreimal le 50 pl (0.58

Umol). Der Reahior6verlaul wurde mittels DC vertolgt:

DC (Rohgemisch direkt aufgetragen, tReaklion=9 Min) KieselgeV(CH2Cl2/Methanol 9 :1 )Start Front

rofuiolett ,36.RtO.34 |

LUraunrot,Mesoporphyrin-dinitr i l ,R10.95

rotvioleü, Mg-Komplexe, R1 0.80 bzw. 0.50

Nach der letzten Zugabe von Oxalylchlorid wurde 5 Min bei0o weitergerührt und dann I ml Pyridin hin-zugelügt. Die so erhallene rotbraune Lösung wurde mit 1.25 g feinpulverisiedem Magnesium.per-

chlorat verselzt und bei 40'/0.05 Ton eingeengt. Nach 1 0 Min Trocknen bei 1 20'/0.05 Ton wurden 50ml Pyridin und dann 4.40 g pulverisiertes MgClO4 beigefügt und unter Argon im Dunkeln während 4h

unter Rücklluss gekocht (Reaktionsverfolgung mittels UVA/|S).Zur Aulaöeitung wurde 2mal gegen ca. 500 ml Wasser ausgeschättelt, über Wane tiltrierl und am RVund HV eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (3x12 cm; CH2cl2/Pyridin 1OO:3) wurde das

Eluat (200 ml) mit 200 ml Hexan versetzl und langsam am RV eingeengt. Das dabei ausgefallenemikrokristalline Pulver wurde abfillriert und 5h bei RT/0.05 Ton getrocknet. Man erhiett 272.5 mg(78.8%) mikrokristallines 37 mit lolgenden analylischen Daten:

3 73 6

N

MN

,)gs(

WI/IS (CHeclz)

(Abb. 66)

lx-ruuR (cDcb,23 mM)

(Abb. 66)

FAB

MS

lR (KBr)

(Abb. 66)

2 3 6

332(22700), 383(60000)sh, 408(413000), 507(2000), 543(17300),

581 (r3300).

1.88 (t, J-7.3/61-vHeC(32, s2)): g.za-9.25 lftv4{t+2c,1g2, 172)) ;

3.64/3.65/3.67(393H+6H+31-U4CH3) ; a.1 0(qa,

J-7.3/aFUHzC(31,g1 )); 4.3Sa.50 (nv4H/H2C(1 31, 1 71 ));

9.85/1 0.09(2s, br/1 H+3FU4HC(meso)).

Pyridin: 2.88-2.94(nV2Hl2HC(2.6): 5.51 (m(dxd, J=6, J=7/2H

HC(3,s); 6.31 (m(t), J=7.s/1 FVHC(4)).1H-tttr,'tR (cDClg/cDsoD 20:'1, 22 mM; obige Messlösung+Deuleromethanol)

1.89(r, J=7.4/6FfiH2c(132, 1l7z[i s.32 {rnt4tuHz}(1}2, 172)li

3.64/3.70/3.71 (3s/6H+3H+31-V4CH3); 4.1 0(qa, J=7.4l4WHzC

(31,81 )); 4.45(nr/4FUHzC(1 31, 1 71)); 9.88/1 0.1 1 (2s, br/l H+

3H/4HC(meso)).

Pyridin: 7.23(m(dxd), J=5.8, J-7.6l2FU2HC(3,5); 7.64(m(lxt), J=1.7,

J=7.6t/1 wHC(4)); 8.28(m(d), J=s.8l2FVHC(2,6)).13c-ruun (cDCts/cDsoo 2o:l,55 mM)

1 1.65/1 1.721 1.95/1 2.Ol (4qa/4cH3(21, 71, I 21 ,1 81 ));1 7.97(qa/

2cHs(32,82);20.01 (v2cH2(31,81 );eo.zt (tecHa(1 31,171 ); 22.58

(v2CH2(32 j|74 ;96.61 /97.90/98.04/98.1 2(4d/4CH(meso)) ;1 20.25

(s/2CN) ;1 36.06(lnt.2x)/1 36.1 8/l 37.67(lnt.2x)/1 43 .27 I 1 43.40 I 1 45.7 I

(lnt.2x)/147.61 (lnt.2x)t147.7111 48.19/l49.13(1 os/ungefähre lnten-

silät in Klammenvl 6C(PorphyrirrchronDpho4).

123.82136.49/148.62(3d/lnt. 2:1:?CH(3,5; 4; 2,6; Pyridin).

s53(12), ss2(32), 551(67), ss0(100, M+). s4s(24), 548(5), 536(4),

s24(6), 51 0(8), 4e7(6), 481 (s), 470(s), 455(7), 441 (6), 42s(6).

553(2), ss3(4),551(7, M+), 51 1(1), 28(100).

3035w. 2960s, 2925s, 2865s, 2241m, t670w, 1635w. 1601s,

1580w, 1485m, 14€s, 1420m, 1388m, 1372, 1352w, 1330/1308w,

1260m, 1218s, 1147s, 1106/1095m, 1058m, 1038s. 101Ow, 988m,

960s,923s,895w, 833s, 801w, 755s, 741s, 710n00s,650w, 630m,

495w, 340m.

KieselgeuCH2Cl2-Et2O 20:1; Rf1-0.33(rosarot), Rt2=0.36-0.53

(braunrol, schwach; Mg-Ausbau).

Kieselgel/CH2C12 (3% Pyridin); Rl=0.41 (rosarot, scharfe Bande).

DC

237

Abb. 66: UV/VIS-, 1H-NMR- und lR€peKrum von PyrUirFnngnesium(ll)-mesopophyrinatdinitril3T.

400

cDc13

CN CN

f i t 0 I

*c

.9

.t2EcoF

100

80

60

40

203 7

500 cm'l

2 3 8

12.5 Herstellung von Bis(pyridin)-magnesfum(ll)-protoporphyrinal-dinitril 40

In einer 1oo-ml-Steilbrusltlasche wurden 158.8 mg (272-4 prnol) 39 unter Argon durch Erwärmen mit

dem Fön in 16 ml DMF gelöst.

Mit einer Spritze wurden innerhalb von 2 Min 50 pl (581 lnnol) Oxalylchlorid zur gutgerührten (Magnet-

rührer), rolvioletlen Lösung hinzugetroptt. Die Beaktion $'urde bei 0" unter Argon durchgeführt und

mitlels DC verfol$:

I (.JpqI lrorbraun, Protoporphyrindinitril, RJ 0.93Irotviolett, Mg-Komplexe, Rt 0.85, 0.77, 0.52

rotviolett, Mg-Protoporphyrin-diamid 39, R1 0.42

Nach 10 Min Rühren lügte man weitere 20 Fl (233 pmol) Oxalylchlorid zu, liess 15 Min reagieren und

gab nochmals 10 pl (116 pmol) Oxalylchlorid hinzu (Edukt verschwand). Man rührte noch 15 Min und

fügte dann 1 ml Pyridin zur violettgrünen Lösung. Das so erhaltene braunrote Reaklionsgemisch

wurde mil 1.57 g Magnesiumperchlorat versetzl und bei 40"/0.05 Torr eingeengt. Nach 15 Min

Trocknen bei 120'/0.05 Torrwurden 30 ml Pyridin und dann 2.29 g Magnesiumperchloral zugege-

ben. Mg-Einbau und Aufarbeitung wurden entsprechend der Reaktion von Protoporphyrindimethyl-

esler zum Mg-Komplex 38 durchgeführt. Man erhielt 127 mg (60.5 %) mikrokristallines Bis(pyridin)-

magnesium(ll)-proloporphyrinaldinitril 40 mit folgenden Daten:

DC (roh aufgetragen, tps3tdien--5 Min)

Slart

UVn/lS (CHzClz)

(Abb.33, allg. Teil)1H-rut',ln (cDct3, 14 mM)

(Abb.33, allg. Teil)

Kieselgel CH2Cl2/Methanol 9:1

Front

342(26600), 417(345800), s12(2700), ss1(20s00), 5e0(17800).

s.z6ta.z7 (21, J=7.3/4r-vHc(1 3", tzr)lt 3.66/3.68/3.75(3H+3H+6FV

4CH3); 4.4r 9/4. 425(A, J-7.st 4WH2C(1 3 1, 1 71 )) ; 6. I 2716.1 4 t

6.381/6.398/8.365/8.390(2ABX-Systeme, JAB=1.8, J1y=1 1.5,

Jsx=r z.gloFvevinylgruppen) ;9.851 1 0.1 4t 1 0.21 I 1 0.30(4s/4H

4HC(meso)).

Pyridin: 5.55(m(s)/aHfi C(2,6)): 6.33(m(dxd), J=5.9, J=7.5/4FVHC

(3,5)); 6.94(m(ht), J=1.7, J=7.5/2H,/FIC(4))

2 3 9

13c-Htt,tR (cDCr3/cD3oD 2o:1, s4 rn[,t)

FAB

rR (KB4(Abb. 67)

1 1.90/1 2.98(2qlf nt. ca. 1 :1/4CH3l-i20.6U22.43(2Vlnt.ca.1 :1/4CH2);

96.50/98.73/98.96/99.52(4d/4CH(meso));1 1 9.41 (U2CHa(Mnyl));

1 31.1 4(d/2CH(Vinyl);120.19(9lnt.zxlzC(Nitril));1 36.27(lnl. ca. 2x)

137.281137.541137.61 (lnt.ca. 2x)/138.24l138.39/1 46.62(lnt. ca. 2x)

1 47.07 I 117.261 1 47.77148.13(lnl.ca. 2x)/148.29(12s/1 6C(Porphy-

rinchromopho0).

Pyridin: 1 23.7511 36.48/1,1t1.49(3d/lnt. 2:l :?JHC(3,5; 4; 2,6).

549(15), 548(41), 547(76), 546(100, M+). 54s(21).

3085w, 3040w, 3005w. 2920s, 2860s, 2241m. 1625s, 1600s,

1560w, 1545w. 1520w, 1485m, 1442s, 1420s, 1390/1378m, 1335

1323/1305w, 1218s, 1151s, 1130s, 1117s, 1087/1078/1070s,

1 050m, 1 039s, 1 ot O/990s, 955m, 934s, goos, 833s, 785tTt5m,

7 55n 41 s, 720/700s, 650w, 628m.

Kiesefgef/CH2ClZ-EIZO 20:1 ; Rn =0.20 (rosarot), Rte=0.e9-O.lO

(braunrot, Mg-Ausbau).

DC

Abb. 67: lR-Spektrum von Bis(pyridin)-magnesium(tt)-protoporphyrinat-dinitrit 40.

80

sc 6 0

'6.o

8 4 0oF 2 0

4000 3000 2000 tsOO 1OOO 500 cm-l

240

12.6 Austauschexperimente an PyridiFmagnssium(ll)-mosoporphyrinat{initril 37 mil TBD-D 31

3 7

In einem typischen Austauschexperimenl wurden 5.3 mg (8.4 pmol) 37 aus einer Stammlösung in

einer s-ml-Ampulle im Stickstotfstrom eingeengt, 5 Min bei 100'/0.05 Ton getrocknet und mit 0.906 g

(6.47 mmol) Deutero-TBD 31 und 0.49 g (5.83 mmol) Pentadeuteropyridin (s. Anmerkungen) ver-

setzt. Nach Entgasen (Technik 3) wurde bei 0.05 Ton abgeschmolzen und man liess I 0 h bei 1 00' im

Ounkeln reagieren.

Zur Aufaöeitung wurde das ReaKionsgemisch in 50 ml Methylenchlorid aufgenommen, man schüt-

lelto dreimat gegen 50 ml Wasser aus, filtrierte die org. Phase über Watte, engrte am RV und HV ein

und trocknete 30 Min bei 120"/0.05 Ton. Ausbeuta >95 %. Die so erhaltene Ptobe wurde direkt mit

tels 1H-NMR in CDCI3/Pyridin-D6 20:1 analysiert. Als Intensitätsstandard lür die Bestimmung des

Deuteriumgehalts wurde H3C(32, 82): 1H=1oo % gewählt (vgl. Kap. 11).

l r t l

- N - - N -

D

3 1+

Bedinund rBD-D io2H

Temr/t vlol-Ao.HC(meso){c(31.81)HC(131 ,171 HC(132,172)HrCC(2.7.12.18)

50"/5h

50./1 0h

50'/20h1 )' t 00./10h

1 oo"/1 oh2)

1 50'/1 h

1 50./1 0h

200'/0.25h

200"/1 h3)

1 1 9 6

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1 1 3 0

770

1 1 7 0

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1 1

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63

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Anmerkungen

241

1 ) Die ReaKionen bei 50" wurden zu Ansätzen zu 2.0 nrg 37 in einem Gemisch

von 0.50 g TBD-D 31 und 1.00 g Pentadeuleropyridin durchgeführt.

2) Analog dem beschdebenen Ansatr, jedoch mit Pyridin-H5 als Lösungsmittel.

3) Für die Reaktionen bei 1 50" bzw. 200" wurde kein Pyridinzusatz verwendet.

Die Proben waren nach DC nicht vom Edukt zu unterscheiden.

4) Beim Erwärmen von Pentadeuteropyridin mit TBD bei 1oo'/lwoche wurde

nach 1 H-NMR kein FVD-Austausch beobachtel. lm Gegensatz dazutauschte DMSGD6 innerhalb von 5V100o praKisch vollständig aus.

12.7 Austauschexperimenle an ryridin-magnesium(ll)-mesoporphyrinatdinitril 37 mit LDA

Eine Stammlösung von 16.7 mg (26.5 pmol) 37 in 12 mt CH2C|2/THF 10:1 wurde gleichmässig auf 4

2s-ml-Steilbrustllaschen verteilt. Nach Einengen am RV und 15 Min Trocknen bei 100'/0.05 Tor wur-

de mit einem Serumstopfen verschlossen, auf 0.05 Torr evakuiert und mit Argon begast. Man ver-

setzte mit je 4 ml THF und 0.2 ml HMPTA und kühlts die rotviolelten Lösungen unter ständigem

Spülen mil Argon auf -78o ab. Mit einer SpriEe wurden 2, 6 bzw. 10 Mol-Aquiv. 8.2 mM LDA-THF-Lö-

sungl zum entsprechenden Ansatz beigefügt. Die Lösungen mit mehr als 2 Mol-Aquiv. LDA wiesen

eine zunehmend stärkere Verfärbung von rotviolett zu dunkelviolett auf. Nach 15 Min Rühren bei -78"

versetzle man die LÖsungen mit je 1 ml CH3OD und rührte die wieder rotviolett gewordenen Lö-

sungen während 3 Min bei -78" . Dann liess man innertralb von 5 Min auf RT autwärmen und afteitete

wie ln Kap. 12.6 beschrieben auf. Als lntensitätsstandard für die Bestimmung des Deuteriumgehaltsmittels 1H-NMR wurde HgC(92, e2): 1H=tOO % gewählt:

LDA y" 29

Mol-Aouiv. H c ( 1 s 1 . 1 7 1 ) Hcf i32 .1721 Sonsl

2

o

t n

0

2 0tq ,

0

55

5 5

0

0

0

s1 )401 )

0 5 0

63

0n

Anmerkungen: 1 ) Analoge Messreihe, iedoch ohne Zusatz von HMPTA.

1 LDA-Lösung wurde kurz vor Gebrauch mit Diphenytessigsäure (1.1 mM/THF) titriert [981.

242

Bemerkungen zur Nomenklatur

Dio in dieser Aöeit verwendete Nomenktatur hält sich allgemein an die von IUPAC-lUB-Kommission

empfohlenen Richtlinien [981.

a) Nummerierung des Porphydn-Skeletts:

Die Positionen C(5,10,15,20) werden als Mesopositionen bezeichnet.

b) Namen spezieller Porphyrinsysteme:

21,22-Dihydro-cyclopentaIafl -porphyrin

Benzoporphyrin

Porphyrinogen: 5,10,1 5,20,22,24-Hexahydroporphyrin

Chlorin: 2,3-Dihydroporphyrin

243

c) T.ivialnamen:

Die hislorischen Trivialnamen Protoporphyrin, Mesoporphyrin und Elioporphyrin werden ausschlies-

slich für dis entsprechenden Konstitutionstypen der natürlichen (d.h. von Uroporphyrinogen Typ lll

sich ableitenden Reihe) verwendet.

Protoporphyrin Mesoporphyrin Etioporphyrin

244

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Seite [*ffiffir fBlank $mmf

2 5 0

Zusammenfassung

lm Rahmen von systematischen Untersuchungen zur potentiellen, präbiotischenBildung von Biomolekülen, wurde versucht, an Hand einer Modellverbindung fürOctanitri lporphyrinogen-ll l einen rahmenvoraussetzungsgemässen Weg zu denStrukturelementen der Azaform von Chlorophyll a zu finden.

Dazu wurde Octaethylporphyrinogen durch die neuentwickelte 'Transplantations-

reaktion" in die Modellverbindung Porphyrinogen 3 umgewandelt; nachfolgendeOxidation mit DDQ (2,3-dichlor-5,6-dicyan-benzochinon) führte in hoher Ausbeutezum Porphyrin 4. Disproportionierung von 4 in einer Schmelze von TBD (1,5,7-Tri-aza-bicyclo[2.2.0]-5-decen) bei 150'ergab als Hauptprodukte 3,6 und 7. Trocken-pyrolyse oder Reaktion von 4 unter basischen AeOinjurig6; lieferle verschiedeneBenzoporphyrine als Nebenprodukte. . i,

r . ' ' '

i

Descyanidierung der Acetonitri lseitenkette von 3 in TBD bei 200'ergab nach Oxi-dation mit DDQ 10; weitere Descyanidierung der Propionitri lseitenkette von 10 anKOH-angeätzten Glaskügelchen bei 400' führte zu Vinylporphyrin 20. Durch Er-hitzen in Chinolin in Gegenwart 3A-Zeolith bei 250' konnte 20 in Dihydrocyclo-pentala{porphyrin 18 umgewandelt werden. In TBD reagiert 20 bei 200'zum anden Vinylgruppen reduzierten Produkt.

Protoporphyrin und Mesoporphyrin konnten mit TBD bei 200o/4h in hohen Ausbeu-ten zu Etioporphyrin 25 umgewandelt werden. Erhitzen von 25 in N-Deutero-TBDbei 200o lührte zum Austausch aller H-Atome. Der H-D-Austausch und die Decar-boxylierung verlief mit Metallkomplexen ca. 1Omal langsamer.Pyridin-Mg-protoporphyrinat-dinitri l und Bis(pyridin)-Mg-mesoporphyrinat-dinitri lkonnten durch Partialsynthesen aus den entspechenden Methylestern in guterAusbeute hergestellt werden.

NH HN

N

HN

N H N

252

Summary

In the context of systematic investigation of potentially prebiotic formation of bio-molecules, a way to the structure-elements of the azaform of chlorophyll a under theimposed framework of conditions with a model compound for octanitrileporphyrino-gen-lll was attempted.

For this purpose octaethylporphyrinogen was converted by the newly developed'transplantation reaction" to porphyrinogen 3 and oxidation with DDQ (2,3-dichloro-S,6-dicyanobenzoquinone) formed, in high yield, porphyrin 4. Disproportionation of4 in a melt of TBD (1,5,7-triazabicyclo [2.2.0]-5-decene) at't50" gave 3,6 and 7 asmain products. Dry-pyrolysis or reaction of 4 under basic conditions gave 7 andseveral benzoporphyrins as byproducts.

HCN-elimination of the acetonitrile side-chain in TBD at 2000 tollowed by oxidationwith DDQ formed 10. Further HCN-elimination of the propionitri le side chain of 10on KOH-etched glass-beads at 400' formed vinyl-porphyrin 20. Heating of 20 inquinoline in the presence of 3A zeolite at 250o formed dihydrocyclopenta[a{por-phyrin 18. ln TBD at 200" 20 formed the vinyl-reduced porphyrin.

f n TBD al 2}0ol4h protoporphyrin and mesoporphyrin formed etioporphyrin 25 inhigh yield. Heating of 25 in N-deutero-TBD at 200o formed etioporphyrin with allhydrogens exchanged. The H-D-exchange and the decarboxylation was about 10times slower with metal-complexes.Bis(pyridine)-Mg-protoporphyrinate-dintri le and pyridine-Mg-mesoporphyrinate-di-nitrile were partially synthesized in good yield from the corresponding methylester.

2 5 3

N H N N . H N

N

H N

$mite Lmer /ffitank fimmf

Lebenslauf

1958 Geboren am 1. November in Brig (VS) als Sohn des Rudolf

und der Maria Kämpfen-Guntern

1966 - 1973 Besuch der Primar und Sekundarschule in Brig.

1973 - 1978 Besuch des Kollegium Spiritus Sanctus in Brig mit abschlies-

sender Matura Typus C.

1978 - 1 980 Studium an der Abteilung für Natunvissenschaften (Biologie)

an der ETH Zürich mit abschliessendem 1-sten und 2-tenVordiplom.

1980 - 1 983 Studium an der Abteilung für Chemie an der ETH Zürich.Diplomabschluss im November 1983.

Seit 1984 - Promotionsarbeit unter Leitung von Prol. Dr. A. Eschenmoseram Laboratorium für organische Chemie der ETH Zürich.

Seit Herbst 1985 als Praktikumsassistent tätig.

Zürich, im November 1988 Kämpfen Ulrich

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