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Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Kenntnis der Vinylester aromatischer Carbonsäuren
Author(s): Lüssi, Heinz
Publication Date: 1956
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097550
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2597
Beitrag
zur Kenntnis der Vinylester
aromatischer Carbonsäuren
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
HEINZ LÜSSI
dipl. Ing.-Chem. E. T. H.
von Rüti (Kt. Zürich)
Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff
Korreferent: Herr Prof. Dr. A. Guyer
Juris-Verlag Zürich
1956
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Meinen lieben Eltern
in Dankbarkeit gewidmet
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Meinem sehr verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. H. Hopff,
spreche ich für seine wertvollen Anregungen und Ratschläge und für das
mir stets entgegengebrachte Wohlwollen meinen aufrichtigen Dank aus.
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Herrn Direktor Dr. E. Stirnemann und der Firma LONZA,
Elektrizitätswerke und chemische Fabriken AG., Basel, möchte ich an
dieser Stelle für die wertvolle Unterstützung und das meiner Arbeit ent¬
gegengebrachte Interesse danken»
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Inhaltsverzeichnis
Seite
EINLEITUNG 11
ALLGEMEINER TEIL 12
HERSTELLUNG AROMATISCHER VINYLESTER 12
Literatur 12
Allgemeines 12
Direkte Vinylierung 14
Umvinylierung 14
Darstellungsversuche 16
Vinylester aromatischer Monocarbonsäuren 16
Vinylester heterocyclischer Monocarbonsäuren 21
Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren 22
Diskussion 30
POLYMERISATE AROMATISCHER VINYLESTER 31
Literatur 31
Allgemeines 31
Polymerisate aromatischer Vinylester 32
Polymerisationsversuche 34
Einfache Polymerisate 34
Mischpolymerisate 34
Vernetzung mit Divinylisophthalat 35
Diskussion 37
EXPERIMENTELLER TEIL 41
Ausgangsprodukte 41
Direkte Vinylierungen 44
Apparatur 44
Durchführung 44
Umvinylierungen 49
Polymerisationen 53
R einigung der Vinylester 53
Durchführung der Polymerisationen 53
Quellbarkeitsmessungen 54
ZUSAMMENFASSUNG 57
Literaturverzeichnis 59
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- 11 -
EINLEITUNG
F. Klatte 'zeigte 1913, dass Vinylester durch direkte Anlagerung
von Carbonsäuren an Acetylen mit Quecksilbersalzen als Katalysator gebil¬
det werden. In der Folgezeit wurde diese Darstellungsmethode eingehend
untersucht und verbessert, da Polyvinylester grosses praktisches Interesse2)
als Bindemittel für Lacke und Klebstoffe fanden. F. Kainer '
gibt eine
Uebersicht über die bis 1951 genommenen Patente zur Darstellung der Vi¬
nylester. Grosstechnische Bedeutung erlangte bisher nur das Vinylacetat.
Es kann nach allen vier üblichen Methoden in Blockform, Lösung, Emulsion
oder Perlform polymerisiert wurden. Seine Polymerisate werden als solche
verwendet oder auf Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale weiterverarbei¬
tet. Auch die Vinylester der höheren Fettsäuren sind sämtlich bekannt und
wurden schon eingehend untersucht, konnten aber keine grössere technische
Bedeutung erlangen.
Vinylester der aromatischen Carbonsäuren sind nach verschiedenen
Methoden zugänglich. Ausserdem Vinylbenzoat, das als Komponente des Mo-
wilith D2 technische Anwendung findet, wurden nur wenige Vertreter herge¬
stellt und auf ihre Verwendbarkeit geprüft. Aus diesem Grunde wurden in der
vorliegenden Arbeit die Darstellung und Eigenschaften der Vinylester aroma¬
tischer Carbonsäuren einer näheren Untersuchung unterzogen.
Fett-derGliederniederendiesichdassgezeigt,hatKlatteF.
CH2=CH-OCOR»-HC^CH+R-COOH
Acetylen.anCarbonsäurenvonAnlagerungdurch3.)
RCOOH+CH2=CH-OCOR*R-COO-CH2-CH2-OCOR
diestern.
Glykol-vonPyrolysedurchVinylestererhielt'ChitwoodH.C.
Glykolestern.aus2.)
l^OCORäRCOOH+CH,=CH-OCOR*-CH,-CH^
.OCOR
Aethylidendiester.ausVinylester
AutorenanderegewannenAnalogdar.SchwefelsäurevonGegenwartin
Acetanhydridund
Paraldehyd
aus
Vinylacetat
stellte'PerkinsG.A.3)
4)an;cetA
und
Paraldehydaus
Vinylacetateilte
Acetaldehyd.aus1.)
Frage:in
VerfahrenfolgendekommenVinylesterderHerstellungdieFürauf.dukte
Folgepro¬dessenoderAcetaldehydnurtretensollteentstehenerwoden;
wer¬gefasstnichtkannselbstVinylalkoholDerab.Acetaldehyds,desform
Enol-derVinylalkohol,vomVinylesterdiesichleitenTheoretisch
Allgemeines
Literatur
VINYLESTERAROMATISCHERHERSTELLUNG
TEILALLGEMEINER
-12-
- 13 -
säurereihe an Acetylen in Gegenwart von Quecksilbersalzen unter Bildung
von Vinylestern und Aethylidendiestern anlagern lassen. Dieses Verfahren
wurde von verschiedenen Autoren verbessert. W. Weibezahn und Mit-g\
arbeiter '
fanden, dass die Reaktion durch Mitverwendung von Borfluorid7\
und ähnlichen Verbindungen beschleunigt wird. R. Staeger ,H. Berg
8) 9)und H. Heim 'undW.V. Freed ' verwendeten statt Quecksilberkataly¬
satoren solche auf Zink- oder Cadmiumbasis. Diese Katalysatoren gestat¬
ten es, die Reaktion kontinuierlich in der Gasphase durchzuführen, wobei
die Zink- oder Cadmiumsalze auf Träger wie Aktivkohle oder Kieselsäure¬
gel niedergeschlagen werden. Die Vinylierungen werden durch Anwendung
von Druck begünstigt. W. R e p p e hat die oben beschriebenen Verfahren
auf die höheren Fettsäuren ' und die aromatischen Carbonsäuren ' über¬
tragen, indem er die Carbonsäuren in der flüssigen Phase mit Acetylen unter
Druck und unter Verwendung von Zink- und Cadmiumsalzen umsetzte. H. Fi-13)
scher und A. Freitag '
schlugen für dieses Verfahren eine kontinuier¬
liche Arbeitsweise in der Gasphase mit feststehendem Katalysator vor.
4„) durch Umvinylierung.
R-COOH + CH3-COO-CH=CH2 >- R-COO-CH=CH2 + CHg-COOH
Schwerer zugängliche Vinylester können durch Umsetzung der entspre¬
chenden Carbonsäuren mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat
erhalten werden. W.O. Herrmann und Mitarbeiter ' stellten unter an¬
derem das auf direktem Wege nicht erhältliche Vinylformiat nach dieser Me¬
thode her.
Durch seine Anspruchslosigkeit eignet sich das Verfahren für die Dar-15)
Stellung von Vinylestern im Laboratorium. ' Es wurde von G.E. Ham und
16)E.L. Ringwald zur Gewinnung einer Anzahl Vinylester aromatischer
17)
Carbonsäuren angewandt. R.L. Adelman ' hat die Umvinylierung einge¬
hend untersucht. Er konnte zeigen, dass der Reaktionsmechanismus mit dem
der direkten Vinylierung verwandt ist und nur formal eine Analogie zur Um-
esterung besteht.
- 14 -
Direkte Vinylierung
Nach einem Patent von W. Reppe' können Vinylester aromatischer
Carbonsäuren durch Anlagerung der Säuren an Acetylen unter Druck und bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumverbindungen
hergestellt werden. Dieses Patent empfiehlt folgende Arbeitsweise:
2 Teile Zink- oder Cadmiumoxyd werden in 100 Teile der geschmolze¬nen Carbonsäure eingetragen und solange erhitzt, bis alles Wasser aus¬
getrieben ist. Die Schmelze wird mit ca. 200 Teilen eines flüssigenKohlenwasserstoffs verdünnt und in einen Rührautoklaven gegeben. Nach¬
dem 5 at. Stickstoff und 10 at. Acetylen aufgedrückt wurden, wird die
Reaktionsmischung unter Rühren auf 180-190° C erhitzt. Das Acetylenwird in dem Masse, wie es verbraucht wird, nachgepresst. Nach einigenStunden ist die Vinylierung beendet. Die Reaktionsmischung wird nach
dem Erkalten vom Katalysator abfiltriert und der Vinylester durch De¬
stillation am Vakuum gewonnen.
Der Patentanspruch erstreckt sich auf aromatische Carbonsäuren (Ben¬
zoesäuren, Naphthoesäuren), fettaromatische Carbonsäuren (Phenylessig¬
säure, Zimtsäure), Phenylglycin, Oxysäuren (Salicylsäure, Acetylsalicyl¬
säure, Oxynaphthoesäure), Dicarbonsäuren (Phthalsäure), Dicarbonsäure-
monoester (Monoäthylphthalat) und hydroaromatische Carbonsäuren (Hydro-
phthalsäure, Abietinsäure). Als Beispiele werden die Darstellungen der
Vinylester der Benzoesäure, der Phenylessigsäure, der 1- und 2- Naphthoe-
säure, des Phthalsäuremonoäthylesters, der Acetylsalicylsäure und der
Abietinsäure beschrieben.
Seit der Erteilung dieses Patentes wurden keine weiteren Arbeiten über
aromatische Vinylester mehr veröffentlicht.
Umvinylierung
Die Arbeitsweise bei der Umvinylierung bleibt sich bei den meisten
Autoren im Wesentlichen gleich.
100 Teile Vinylacetat, 2 Teile Quecksilberacetat, 0,2 Teile konzen¬
trierter Schwefelsäure und ein molarer Unterschuss an Carbonsäure
werden zusammen mehrere Stunden bis einige Tage am Rückfluss erhitzt.
Nach dem Erkalten werden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetztund filtriert. Der Vinylester wird aus dem Filtrat durch Destillation ge¬wonnen.
nri^Vsub-VerwendungbeiwurdenProdukte PQ
2-Methyl-4-Ringwald22*undE.L.YankoW.H.Mowry,
tenD.T.
istell
5-tetrachlorbenzoat.3,4,Vinyl-2,dasbeschreibt
'sCasW.E.dargestellt.21)
Anthranilsäure.beivollständigversagtReaktion
DieBenzoxazin.einSalicylamidmit,
Benzothioxananalogedasdingungen50)
Be-diesenunterentstehtsalicylsäure
OThio-Miterhalten.Oxynaphthoesäure
otJ_,„,,.2,3derundSalicylsäurenstituierter
suVerwendungbeiwurdenProdukte
Aehnliche(I).keto-l,3-benzodioxan
YankoW.H.Mowry,
».T.
erhieldarzustellen,UmesterungdurchVinylsalicylatVersuch,Beim
5-tetrachlort4,3,Vinyl-2,dasbeschreibt
'
s
saCE.W.estellt.
RingwaldundE.L.HamG.E.vonwurdenp-Toluylsäurederund
m-Toluylsäurep-Phenylbenzoesäure,,Anissäure
,Chlorbenzoesäure
20)19)p-o-Chlorbenzoesäure,derVinylesterDieerhalten.Vinylbenzoat
'nel18)
16)>äur
P-,
Haeh-W.undHerrmannO.W.auchhabenWegegleichemAufgestellt.
her¬UmvinylierungdurchihmvonwurdenOktylvinylphthalatundVinylbenzoat
so4'Hg
HgS04+R-COO-CH=CH2=R-COOH+HC=CH
so4Hg
HC=CH+CHg-COOH=HgS04+CH3-COO-CH=CH2
an:
at-AcetylenkomplexQuecksilbersulfeinenZwischenproduktalsnimmtundten
deu¬zuUmvinylierungderMechanismusdenversuchtAutorDiesermuss.
werdenverlängertTageeinigeaufStundeneinigenvonReaktionsdauerdie
aberwobeiwerden,vermieden30beiArbeitendurchkönnenSieprodukte.
Neben¬alsAethylidendiesterentstehen75°CvonReaktionstemperaturenBei
ersetzen.CadmiumsoderZinksdesAcetatewirksamenwenigerallerdings
diedurchQuecksilberacetatdassichlässt'AdelmanR.L.Nach17)
-15-
- 16 -
Darstellungsversuche
Vinylester aromatischer Monocarbonsäuren
Diese kurze Literaturübersicht zeigt, dass die direkte Vinylierung
der aromatischen Carbonsäuren noch wenig untersucht wurde, und dass die
Umvinylierungsmethode nur in vereinzelten Fällen zur Gewinnung aromati¬
scher Vinylester Verwendung fand.
Die vorliegenden Versuche sollen den Anwendungsbereich der direkten
Vinylierung umreissen und mit dem der Umvinylierung vergleichen. Eine
grössere Zahl aromatischer Vinylester wurde durch direkte Vinylierung
hergestellt. In einigen anderen Fällen wurde versucht, die Vinylester auch
durch Umvinylierung herzustellen.
Die direkte Vinylierung mit Acetylen unter Druck wurde im Wesentli¬
chen nach der Methode des DRP. 589.970 durchgeführt. Es hat sich gezeigt,
dass geringe Feuchtigkeitsmengen die Reaktion stören. Bei der hohen Reak¬
tionstemperatur wird primär gebildeter Vinylester durch Wasserspuren ver¬
seift und durch Verharzung des dabei entstandenen Acetaldehyds wieder Was¬
ser gebildet. Obwohl Acetylen verbraucht wird, kann dann kaum Vinylester
gefasst werden. Nach der Patentvorschrift wird die Feuchtigkeit durch
Schmelzen der Carbonsäure mit Zinkoxyd ausgetrieben. Dieses Verfahren
ist nicht nur langwierig, sondern bei hochschmelzenden oder unschmelzba¬
ren Carbonsäuren nicht durchführbar. Besser lässt sich der Ausschluss des
Wassers durch Zusatz von Acetanhydrid erzielen. Allerdings entstehen dann
kleinere Mengen des Anhydrids der aromatischen Carbonsäure als Nebenpro¬
dukt.
Ferner erwies es sich als vorteilhaft, bei höheren Temperaturen, z.B.
230 C, zu arbeiten. Bei dieser Temperatur wird das Acetylen schnell auf¬
genommen, und die Reaktion ist schon nach 15-20 Minuten beendet. Die Aus¬
beute wird dadurch nicht vermindert.
Die Verminderung der Ausbeute bei der Vinylierung wird hauptsächlich
durch Harzbildung verursacht. Daher wurde verschiedentlich die Zugabe von
Inhibitoren, wie Hydrochinon, empfohlen. Diese Zusätze erwiesen sich als
wirkungslos und wurden weggelassen, da sie nur zu störender Verunreinigung
der Produkte führen.
- 17 -
Die Aufarbeitung geschah in üblicher Weise durch fraktionierte Destil¬
lation. Die flüssigen Vinylester konnten dabei nicht immer in reiner Form
erhalten werden. Wo die Destillation wegen zu hoher Siedepunkte der Vinyl¬
ester nicht möglich war, wurde sie durch eine Vorreinigung durch Adsorp¬
tion der harzigen Nebenprodukte an einer Aloxkolonne ersetzt.
Die Umvinylierungsversuche wurden nach der allgemein gebräuchlichen
Methode der Literatur durchgeführt und aufgearbeitet.
In den folgenden Zusammenstellungen sind die verwendeten Carbonsäu¬
ren (R-COOH) nach der Art ihres Restes (R) geordnet.
1. Gruppe
R = unsubstituierter aromatischer Kohlenwasser Stoff¬
rest.
Die Vinylester dieser Carbonsäuren konnten durch direkte Vinylierung161
in guten Ausbeuten erhalten werden. G.E. Ham und E.L. Ringwald'
erhielten einige dieser Produkte in ähnlichen Ausbeuten durch Umvinylierung.
Tabelle 1
Vinylester unsubstituierter aromatischer Carbonsäuren
Vinylester der
Eigene Werte Literaturwerte
Kp. F Kp F Lit.
0C (mm Hg) °C C (mm ng) °C
Benzoesäure
o-Toluylsäurep-Toluylsäurep-Diphenylcarbonsäure1-Naphthoesäure2-Naphthoesäure
80,5 (9)92,5 (9)99-100 (9)
166 (0,3)126-8(0,05)144 (0,2)
50,5-51,5
44-5
72-4 (3)
103 (11,5)169 ( 3,5)145-155(5)153 (4)
50-1,5
12
16*
16*
12
12
) Durch Umvinylierung erhalten.
2. Gruppe
R = chlor substituierter aromatischer Rest.
Diese Carbonsäuren verhalten sich im allgemeinen wie die Unsubstituier-
ten. Ihre Vinylester konnten in dieser Arbeit durch direkte Vinylierung herge-
- 18 -
stellt werden, nachdem sie schon früher durch Umvinylierung von anderen
Autoren erhalten wurden. Störungen treten jedoch ein, wenn das Halogen
nur locker gebunden ist. Ein Versuch, l-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
mit Acetylen zu vinylieren, verlief erfolglos. Das organische Zinksalz setzt
sich mit dem Ausgangsprodukt zu katalytisch inaktivem Zinkchlorid um.
Tabelle 2
Vinylester von chlorierten aromatischen Carbonsäuren
Vinylester der
Eigene Werte Literaturwerte
Kp F Kp F Lit.
0C (mm Hg) °C °C(mmHg) °C
o- Chlorbenzoesäure
m-Chlorbenzoesäure
p-Chlorbenzoesäure2,3,4,5-Tetrachlor-
benzoesäure
116-8 (14)84-6 (0, 025)
118-120 (14)
125 -34 (0,1)
49-50
48-9
115 (12)
122 (20)
121-4 (0,2)
-21
49-50
49
16* 19*
16*19*
21*
*) Durch Umvinylierung erhalten.
3. Gruppe
R = phenolischer Rest.
Versuche, die Vinylester der Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure und 2,3-
Oxynaphthoesäure durch direkte Vinylierung zu erhalten, misslangen, da die¬
se Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen rasch decarboxylieren.22)
D.T. Mowry, W.H. Yanko und E.L. Ringwald 'versuchten, o-Oxy-
carbonsäurevinylester durch Umvinylierung darzustellen, erhielten aber das
isomere 2-Methyl-4-keto-l,3-benzodioxan (I) statt Salicylsäurevinylester.
Dieser Befund wurde durch eigene Versuche bestätigt, und ein analoger Um-
vinylierungsversuch mit p-Oxybenzoesäure durchgeführt. Im Gegensatz zu
Salicylsäure ist hier die Bildung eines Dioxanringes nicht möglich. Das in
24 %-iger Ausbeute entstandene Produkt vom Schmelzpunkt F = 33° C (Kp. :
133-8 bei 0,4 mm Hg) besitzt nach der Analyse die Formel C13H..05. Die
Substanz liefert bei der Verseifung wieder p-Oxybenzoesäure, wurde also
nicht kernsubstituiert. Dir Hydrierungsprodukt gibt bei der alkalischen Spal¬
tung keine p-Aethoxybenzoesäure, sondern wieder p-Oxybenzoesäure,
sodass keine Vinylphenylätherstruktur vorhanden sein konnte. Die Substanz
- 19 -
dürfte die Konstitution II besitzen.
CH0-CO-0-CH£°-Q-CO-0-CH=CH0 n
Acetoxybenzoesäuren lassen sich mit Acetylen vinylieren, wenn auch die Aus-
23)beuten infolge von Nebenreaktionen niedrig sind. K. Kraut 'zeigte, dass
Acetylsalicylsäure beim Erhitzen unter Abspaltung von Essigsäure in Substan¬
zen von Polyesterstruktur übergeht.
Die Vinylester der Methoxybenzoesäuren können sowohl durch direkte
Vinylierung als auch durch Umvinylierung in guten Ausbeuten erhalten werden.
Tabelle 3
Vinylester aromatischer Oxycarbonsäuren
Vinylester der
Eigene Werte Literaturwerte
Kp F Kp F Lit.
°C (mm ng) °C °C (mm Hg) °C
Acetylsalicylsäurep-Acetoxybenzoesäurem-MethoxybenzoesäureAnissäure
3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure
109-10 (0,025)110-11 (0,09)104-6 (0,03)135 (11)
142 (0,7)
42,5-3
59
82,5-3,5
145-50 (3)
140 (30) 57-9
12
16*20*
*) Durch Umvinylierung erhalten.
4. Gruppe
R = Stickstoff substituierter aromatischer Rest.
Die Aminobenzoesäuren mit unsubstituierter Aminogruppe lassen sich
nicht in ihre Vinylester überführen, weder durch direkte Vinylierung, noch
durch Umvinylierung. Die NH,-gruppe stört die Reaktion vollständig, indem
sie mit den Carboxylgruppen und mit dem Acetylen bzw. dem Vinylacetat
unerwünschte Nebenreaktionen eingeht und dadurch nur undefinierbare Harze
liefert. Dies darf nicht auf ihre Basizität, sondern auf ihre aktiven Wasser¬
stoffatome zurückgeführt werden, denn der Vinylester der stärker basischen
p-Dimethylaminobenzoesäure konnte nach beiden Methoden erhalten werden.
- 20 -
Allerdings tritt bei der direkten Vinylierung mit Acetylen teilweise De-
carboxylierung der p-Dimethylaminobenzoesäure zu Dimethylanilin ein.
Die Ausbeute ist entsprechend schlecht und die Umvinylierung erweist sich
wegen der milden Reaktionsbedingungen als vorteilhafter.
Die Vinylester der Acetylaminobenzoesäuren konnten nach keiner Me¬
thode erhalten werden. Die Ursachen sind die gleichen wie bei den Amino-
benzoesäuren. Das Verhalten der p-Acetaminobenzoesäure selbst unter den
Vinylierungsbedingungen wurde mit Hilfe eines Blindversuches, bei dem kein
Acetylen aufgedrückt wurde, abgeklärt. Dabei wurden uneinheitliche Produk¬
te gefunden, die durch Kondensation des Ausgangsmaterials mit sich selbst
entstanden sein müssen. Es besteht also eine deutliche Analogie zwischen
den Acetaminobenzoesäuren und den Acetoxybenzoesäuren. Der Vergleich
der Analysen der unlöslichen Produkte aus diesem Blindversuch und der¬
jenigen aus dem Vinylierungsversuch ergab, dass diese Selbstkondensate
durch das Acetylen teilweise vinyliert wurden.
Dagegen sind die am Stickstoff disubstituierten Phthalimidobenzoesäu-
ren (in) wieder leicht mit Acetylen in die
Vinylester überzuführen.
Diese Versuche zeigen also, dass nur
die freie Aminogruppe in Aminobenzoesäuren
die direkte Vinylierung und Umvinylierung
stört.
Die Vinylierung der Nitrobenzoesäuren mit Acetylen unter Druck wurde
wegen der Zersetzungsgefahr nicht versucht. Der p-Nitrobenzoesäurevinyl-
ester wurde aber durch Umvinylierung in guter Ausbeute erhalten.
Tabelle 4
Vinylester aromatischer Nitro- und Aminocarbonsäuren
Vinylester der
Eigene Werte Literaturwerte
Kp F
0 C(mmHg) °C
p-Dimethylaminobenzoesäureo- Phthalimidobenzoesäure
p-Phthalimidobenzoesäurep-Nitrobenzoesäure
130-40 (0,1)
102-4 (0,5)
68,5-9,5107,5-9
170
74,5-5,5
Substanzen
bisher
unbekannt
- 21 -
Vinylester heterocyclischer Monocarbonsäuren
Bisher sind in der Literatur keine Vinylester heterocyclischer Car¬
bonsäuren beschrieben worden.
Die Furan-2-carbonsäure (Brenzschleimsäure) und die Thiophen-2-
carbonsäure verhalten sich chemisch und physikalisch ähnlich der Benzoe¬
säure und konnten auch ohne weiteres mit Acetylen unter Druck in ihre Vi¬
nylester übergeführt werden.
Die direkte Vinylierung der Nikotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure)
verlief weniger glatt. Die Hauptmenge des Produktes lag nach der Reaktion
als dunkles, sprödes Harz vor. Ein Blindversuch zeigte, dass die Nikotin¬
säure in Abwesenheit von Acetylen unter den Reaktionsbedingungen nicht
verändert wird. Aus den vorhergehenden Versuchen mit p-Dimethylamino-
benzoesäure ist bekannt, dass eine völlig substituierte Aminogruppe die
Reaktion nicht stört. Es muss also eine Nebenreaktion des Pyridinkerns
mit dem Acetylen stattgefunden haben. H. Frisch 'erwähnt die Herstel¬
lung der Vinylpyridine aus Pyridin und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat,
ein Vorgang der die beobachtete Verharzung befriedigend erklärt, wenn berück¬
sichtigt wird, dass auf diesem Wege entstandene Vinylverbindungen leicht der
Polymerisation anheim fallen. Dennoch konnte der Nikotinsäurevinylester in
geringen Ausbeuten isoliert werden. Zur Charakterisierung wurde er in das bei
145 C schmelzende Pikrat übergeführt. Erhitzen mit einem Ueberschuss an
Methyljodid ergibt das quaternäre Salz, das aus Aceton umkristallisiert bei
126-7° C schmilzt.
Bei der Herstellung des p-Dimethylaminobenzoesäurevinylesters hatte
es sich gezeigt, dass die Umvinylierung der direkten Vinylierung überlegen
ist,, Der Versuch, durch Umvinylierung grössere Mengen Nikotinsäurevinyl¬
ester zu erhalten, misslang. Selbst nach einer Reaktionsdauer von 72 Stunden
war der Umsatz äusserst gering und der Hauptteil der Nicotinsäure konnte un¬
verändert zurückerhalten werden. Die Schwerlöslichkeit der Nikotinsäure in
Vinylacetat verhindert die Reaktion praktisch vollständig.
- 22 -
Tabelle 5
Vinylester heterocyclischer Carbonsäuren
Vinylester der
Eigene Werte Literaturwerte
Kp
°C (mmHg)
Furan-2-carbonsäure
Thiophen-2-carbonsäureNikotinsäure
70-3 (10)84-7 (10)
105-8 (12)
Substanzen
bisher
unbekannt
Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren
In der Literatur befindet sich wiederholt die Bemerkung, dass Dicar¬
bonsäuren nicht mit Acetylen direkt vinyliert werden können ' '
,ohne
2)dass jedoch genauere Angaben gemacht würden. F. Kainer ' erwähnt eini¬
ge Patente über die Herstellung von Monocarbonsäurevinylester aus Dicarbon¬
säuren und Acetylen in der Dampfphase bei hohen Temperaturen. A. Pechu-28)
kas ' stellt darum Vinylester von Dicarbonsäuren durch Umsetzung ihrer
Dinatriumsalze mit Vinylchloroformiat her:
CH9-COONa
CH2-COONa
2 ClCOOCH=CH„ CH2-COOCH=CH2
CH2-COOCH=CH2 2NaCl + 2CO„
17)R. L. Adelman erhielt Divinyladipat durch Umvinylierung. Japanische
Autoren wollen durch Umesterung der Adipinsäure mit Vinylacetat, aber in
Gegenwart von Salzsäure, den gleichen Vinylester erhalten haben \ Die
Uebertragung dieses Verfahrens auf Phthalsäure und Maleinsäure misslang,
da diese Säuren in ihre Anhydride übergingen.12)
W. Reppe will aus Monoäthylphthalat durch direkte Vinylierung
das Aethylvinylphthalat hergestellt haben und R.L. Adelman 'aus Mo-
nooktylphthalat durch Umvinylierung das Oktylvinylphthalat.
Oo Nicodemus, H. Lange und O. Horn ' haben Maleinsäure¬
monoäthylester in Gegenwart von Quecksilberoxyd und Bortrifluorid-Eises-
sig bei 30-40 C in A ethylvinylmaleat übergeführt. H. Lange und O. Dor-
31)rer haben dieses Verfahren auf Glykolsäurederivate erweitert.
- 23 -
Vinylierung von Dicarbonsäuremonoestern.
Die oben erwähnte Herstellung von Aethylvinylphthalat durch direkte
Vinylierung wurde nachgearbeitet, jedoch ohne Erfolg, da das Monoäthyl-
phthalat unter den Reaktionsbedingungen rasch in Phthalsäureanhydrid und
Aethanol zerfiel. Dieses Ergebnis steht in Uebereinstimmung mit der Beo¬
bachtung anderer Autoren,dass Phthalsäuremonoester über 100 C im
beschriebenen Sinne zerfallen. Diese Tatsache wurde weiter durch einen
Kontrollversuch, bei dem Monoäthylphthalat mit Zinkoxyd im Destillierkol¬
ben erhitzt und die übergehende Alkoholmenge gemessen wurde, bestätigt.
Da die Terephthalsäure kein inneres Anhydrid bilden kann, ist ihr
Monomethylester stabil und konnte auch in guter Ausbeute mit Acetylen un¬
ter Druck zu Methylvinylterephthalat vinyliert werden.
Vinylierung von Dicarbonsäuren.
Trotz der gegensätzlichen Literaturangaben wurde versucht, Dicar¬
bonsäuren mit Acetylen unter Druck zu vinylieren. Zu diesem Zweck wur¬
den nur die Isophthalsäure und die Terephthalsäure eingesetzt, da die
Phthalsäure selbst infolge ihrer leichten Anhydrisierung keinen Erfolg er¬
warten Hess.
Schon während der ersten Vinylierungsversuche zeigte es sich, dass die
Acetylenaufnahme gering war, und beim Aufarbeiten der Ansätze wurde der
grösste Teil des Ausgangsproduktes unverändert zurückerhalten. Wenn aber
nach dem Abfiltrieren der Dicarbonsäure und des Katalysators das Lösungs¬
mittel des Ansatzes mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung extrahiert wur¬
de, konnte aus dieser durch Säurezugabe stets eine geringe Menge des Mo-
novinylesters ausgefällt werden, und durch Destillation der Lösungsmittel¬
phase wurden bescheidene Mengen des Divinylesters erhalten.
- 24 -
Tabelle 6
Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren
Vinylester
Eigene Werte Literaturwerte
Kp F
0C (mm Hg) °C
MonovinylisophthalatDivinylisöphthalatMethylvinylterephthalatMonovinylterephthalatDivinylterephthalat
120-5 (0,1)100 (0,04)
110-20(0,05)
146-7,559-60
61,5-2194-5,583-4
Substanzen
bisher
unbekannt
Entgegen den Behauptungen der Literatur können aromatische Dicar¬
bonsäuren also vinyliert werden, und sowohl ihre Monovinylester als auch
ihre Divinylester sind auf diesem Wege zugänglich. Jedoch sind die Umsätze
bei dieser Reaktion gering.
Reaktionsgeschwindigkeit
Für die Erklärung dieser Reaktionsträgheit, die offensichtlich mit dem
Vorhandensein von 2 Carboxylgruppen im gleichen Molekül zusammenhängt,
kann eine sterische Beeinflussung der beiden Carboxylgruppen nicht heran¬
gezogen werden, da sie in der Isophthalsaure m-ständig, und in der Tereph-
thalsäure gar p-ständig sind. Ferner kann dieser Effekt auch nicht mit der
Dissoziationskonstanten zusammenhängen, da diese innerhalb des Bereichs
derjenigen der leicht vinylierbaren Monocarbonsäuren liegen.
Tabelle 7
Dissoziationskonstanten von Mono- und Dicarbonsäuren
Carbonsäure Dissoziationskonstante
o- Chlorbenzoesäure i,2.io:j3,1.10 7
2,9.10'J1,5.10'*6,5.10';?5.2.10IJ2,5.10 I1, 5.101g
1,4.10D
Terephthalsäure 1. Stufe
Isophthalsaure 1. Stufe
m-Chlorbenzoesäure
Benzoesäure
2-NaphthoesäureIsophthalsaure 2. Stufe
Terephthalsäure 2. Stufe
Nikotinsäure
- 25 -
Es wurde daher der Einfluss der Dicarbonsäuren auf die Aktivität des Ka¬
talysators untersucht. Ein Vinylierungsansatz, der gleichzeitig Isophthal-
säure und Benzoesäure enthielt, nahm nur sehr träge Acetylen auf, und beim
Aufarbeiten konnte auch kaum Vinylbenzoat gewonnen werden, während ein
Vergleichsversuch ohne Isophthalsäure in kürzerer Zeit und bei milderen
Bedingungen die übliche Menge Vinylbenzoat lieferte. Damit war der Beweis
erbracht, dass die Dicarbonsäuren in der Lage sind, das katalytisch aktive
Zinksalz weitgehend zu inaktivieren.
Da kein Grund für die Veränderung des zweiwertigen Zinkions selbst
(etwa durch Reduktion) bestand, muss angenommen werden, dass dieses mit
den Dicarbonsäuren oder einem ihrer Folgeprodukte in eine inaktivere Form
übergeht. Dafür kämen in Frage:
1.) die Dicarbonsäure selbst,
2.) Produkte aus den Dicarbonsäuren mit dem Acetanhydrid,
3.) Vinylierungsprodukte aus den Dicarbonsäuren mit dem Ace¬
tylen.
Es konnte leicht gezeigt werden, dass die Rolle des Acetanhydrids unwesent¬
lich ist, indem ein ohne Mitverwendung von Acetanhydrid durchgeführter An¬
satz die gleiche Reaktionsträgheit aufwies. Würde die Inaktivierung des Ka¬
talysators durch Vinylierungsprodukte bewirkt, so müsste er bei Erreichen
der Vinylierungstemperatur seine normale Aktivität besitzen und diese erst
mit fortschreitender Vinylierung verlieren. Bei gleichzeitigem Einsetzen von
Isophthalsäure und Benzoesäure würde dann die Vinylbenzoatbildung mit der
Vinylisophthalatbildung in Konkurrenz treten. Erstere wäre wegen der sehr
schlechten Löslichkeit der Isophthalsäure in den verwendeten Lösungsmitteln
im Vorteil bis die Inaktivierung des Katalysators fortgeschritten ist. Bei
gleichzeitigem Einsetzen von Isophthalsäure und Benzoesäure müssten sich
also grössere Vinylbenzoatmengen bilden, während beim Zusetzen der Ben¬
zoesäure zu einem vorvinylierten Isophthalsäureansatz die Vinylbenzoatbil¬
dung praktisch ausbleiben sollte.
Auf Grund dieser Ueberlegungen wurden Versuche durchgeführt, die er¬
gaben, dass der Katalysator schon vor Erreichen der Vinylierungstempera¬
tur inaktiv sein muss. Da aber weder das Acetanhydrid noch das Acetylen an der
Inaktivierung beteiligt sind, muss die Dicarbonsäure allein dafür verantwortlich
gemacht werden, indem sie mit dem Zinksalz stabiles und schwerlösliches
Zinkisophthalat bildet.
- 26 -
Die Dicarbonsäuren lassen sich also im Wesentlichen wie die Mono-
carbonsäuren vinylieren. Ihre Reaktionsträgheit beruht auf der Schwerlös¬
lichkeit der Dicarbonsäuren und vor allem ihrer Zinksalze in den verwend¬
baren Lösungsmitteln.
Bei Verwendung geringer Lösungsmittelmengen in den Vinylierungsan-
sätzen war die Acetylenaufnahme merklich schneller und der Umsatz ent¬
sprechend besser. Da die Zinkionenkonzentration gleichgehalten wurde und
die Säurekonzentration immer nur gleich der Löslichkeit der Dicarbonsäu-
re im Lösungsmittel sein muss, kann dieser Effekt nicht auf einen Konzen¬
trationsunterschied zurückgeführt werden. Bei Verwendung kleiner Lösungs¬
mittelmengen entspricht die Beschaffenheit der Ansätze nicht mehr einer Auf-
schlämmung, sondern eher einem dicken Brei. Dies umso mehr, als bei der
hohen Reaktionstemperatur sich, wie die Rechnung zeigt, ein erheblicher
Teil des Lösungsmittels im Gasraum befindet. Dadurch wird der Wärmeüber¬
gang schlecht, an der Autoklavenwand treten Zonen von bedeutend höherer
Temperatur auf, und es ist möglich, dass solche Ueberhitzungsstellen den
Ort der Reaktion bilden.
Die als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind für Dicarbonsäuren und ihre Salze schlechte Lösungsmittel. Sie ver¬
hindern dadurch die Umsetzung zwischen dem am Boden des Autoklaven be¬
findlichen Zinksalz der Dicarbonsäure und dem über der Flüssigkeit stehen¬
den Acetylengas. Dieses Hindernis wird aufgehoben, sobald mindestens ein
Teil des Festkörpers praktisch trocken liegt.
Bildung der Dicarbonsäuremonovinylester
Die Vinylierung der Dicarbonsäuren verläuft in zwei Stufen:
Dicarbonsäure—^Dicarbonsäuremonovinylester—*-Dicarbonsäurediviny lester
Wie schon erwähnt, konnte stets Monovinylester neben Divinylester iso¬
liert werden. Es stellte sich nun die Frage, wie die Menge des gewinnbaren
Monovinylesters von den Versuchsbedingungen abhängt. Da das Vinylierungs-
system aus drei Phasen besteht und, wie oben gezeigt wurde, sich der Kata¬
lysator abnormal verhält, kann theoretisch nicht viel vorausgesagt werden.
Eine grössere Versuchsreihe sollte Einblick in die Verhältnisse gewähren,
wenn auch von Anfang an mit unseren Mitteln keine grosse Messgenauigkeit
zu erhoffen war. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt und in
- 27
Tabelle 8
Monovinylesterausbeuten bei verschiedenen Isophthalsäureansätzen
Die Ansätze enthielten 70 g Isophthalsäure, +) nur 50 g
Ansätze Ausbeute Konzentrationen
Lösungs¬ Acet- Zink¬ Monovinyl- Zink¬ Acet- Pro¬ Monovi.
mittel anhydrid oxyd isophthalat oxyd anhydrid dukt ester
ccm ccm g g g/L ccm/L g/L
Benzol
120 20 2 2,5 14,3 143 2040 17,9
250 30 1,5 5,0 5,4 107 577 17,9250 30 2,5 6,0 9,0 107 962 21,4250 30 5,0 6,0 17,9 107 1920 21,4
500 30 2,5 3,6 4,7 56,6 266 6,8500 30 5,0 6,7 9,5 56,6 537 12,6500 30 8,0 10,5 15,1 56,6 855 19,8500 30 10,0 7,3 18,9 56,6 1070 13,8
500 30+36
Eisessig2,5 9,0 4,4 116 510 15,9
Xylol
120 20 3,0 6,0 21,4 143 3060 43
250 + 30 1,5 4,3 5,35 107 571 15,3250 + 30 2,5 5,3 8,9 107 952 18,9250 30 5,0 9,5 17,9 107 1910 34,0250 30 8,0 6,1 28,6 107 3060 21,8250 + 30 8,0 1,7 28,6 107 3060 6,1250 30 8,0 6,4 28,6 107 2060 22,9
500 + 30 2,4 4,0 4,54 56,6 257 7,55500 + 40 3,0 4,2 5,56 75,5 420 7,8500 30 8,0 10,5 15,1 56,6 855 19,8
28 -
Abbildung 1 ist der untere Bereich
graphisch dargestellt. In diesem Be¬
reich steigt die Monovinylestermenge
mit der Vergrösserung des Lösungs¬
mittelvolumens, der Erhöhung der
Katalysatorkonzentration und der Er¬
höhung der Acetanhydridkonzentration.
Die Beziehung der Monovinylestermen¬
ge zur Acetanhydridkonzentration ist
bemerkenswert. Sie wurde daher noch¬
mals direkt in dem mit * bezeichneten
Versuch, bei dem allerdings ein Teil
des Acetanhydrids durch Eisessig er¬
setzt wurde, geprüft. Bei höheren Ka¬
talysator- und Acetanhydridkonzentra-
tionen sind die Versuche so schlecht
reproduzierbar, dass keine genaueren
Angaben gemacht werden können. Die
o
U
eO)
N
CO
—i
ci
ÜP.OCO
">>c
'>oco
S
20
-18
-16
14
12
10
• 8
1-6
4
///
////
/:/•/
Abb. 1
20,0 4Q0 600 8p0 10,00
( Zinkoxydkonzentration)
(Acetanhydridkonzentration)Ausbeute an Monovinylester scheint in diesem Gebiet wieder zurückzugehen,
wie aus Tabelle 8 leicht ersichtlich ist.
Aehnliche Versuche mit Terephthalsäure ergaben stets noch geringere
Monovinylestermengen als bei Isophthalsäure. Bei der Diskussion der Reak¬
tionsträgheit der Dicarbonsäuren wurde ihre Schwerlöslichkeit als einer der
Hauptfaktoren erkannt. Da die Terephthalsäure noch schwerer löslich ist, als
die Isophthalsäure, wurde ein ähnlicher Zusammenhang vermutet. Leider gibt
es keine guten Lösungsmittel für Dicarbonsäuren, die unter den Vinylierungs-
bedingungen stabil sind und weder mit der Säure noch mit dem Acetylen rea¬
gieren. Durch Verwendung von Dimethylanilin als Lösungsmittel konnte immer¬
hin die Menge des anfallenden Monovinylterephthalats verfünffacht werden. Die
drei in Tabelle 9 zusammengestellten Versuche, die unter vergleichbaren Be¬
dingungen durchgeführt wurden, veranschaulichen den starken Einfluss der
Löslichkeit auf die anfallende Monovinylestermenge deutlich. Möglicherweise
beruht die Erhöhung der Monovinylesterausbeute bei Vergrösserung der Acetan¬
hydridkonzentration auf dem gleichen Effekt.
- 29 -
Tabelle 9
Abhängigkeit der Monvinylestermenge vom Lösungssystem
Dicarbonsäure Lösungsmittel Monovinylesterausbeute
Isophthalsäure Xylol 10,5 g
Terephthalsäure Xylol 0,8 g
Terephthalsäure Dimethylanilin 4,5 g
Divinylisophthalat durch Umvinylierung.
Divinylisophthalat konnte auch durch Umvinylierung von Isophthalsäu¬
re mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat hergestellt werden.
Auch diese Reaktion verlief äusserst träge. Aus 52 g Isophthalsäure und
250 ccm Vinylacetat konnten nach 96-stündigem Kochen am Rückfluss nur
ca. 5 g Divinylisophthalat erhalten werden. Der grösste Teil des Ausgangs¬
materials wurde unverändert zurückerhalten.
Im Gegensatz zu der direkten Vinylierung der Dicarbonsäuren war der
Hauptteil des Katalysators bei der Umvinylierung in der flüssigen Phase ge¬
löst, da sich das Quecksilber in der klaren Lösung in grösseren Mengen
nachweisen liess. Die Reaktionsträgheit der Dicarbonsäuren bei der Umvi¬
nylierung rührt also lediglich von ihrer Schwerlöslichkeit her; im Gegen¬
satz zu der direkten Vinylierung wird hier der Katalysator nicht in Mitlei¬
denschaft gezogen.
- 30 -
Diskussion
Die meisten aromatischen Vinylester können durch direkte Vinylierung
aromatischer Carbonsäuren mit Acetylen unter Druck erhalten werden. Bei
einigen Carbonsäuren versagt jedoch diese Methode, wobei folgende Ursachen
gefunden wurden:
a) Zerfall des Carbonsäuremoleküls durch Decarboxylierung u. ä.,
b) Kondensation der Carbonsäure mit sich selbst,
c) Nebenreaktionen der Carbonsäure mit dem Katalysator,
d) Nebenreaktionen der Carbonsäure mit dem Acetylen.
Basische Substituenten mit Ausnahme freier Aminogruppen stören die Reak¬
tion nicht. In gleicher Weise können auch die Vinylester heterocyclischer
Carbonsäuren hergestellt werden. Aromatische Dicarbonsäuren können ent¬
gegen den Literaturangaben ebenfalls direkt vinyliert werden, wobei sowohl
die Monovinylester als auch die Divinylester erhalten werden. Die Reaktion
ist aber träge und führt infolge der schlechten Löslichkeit der Dicarbonsäu¬
ren in den verwendbaren Lösungsmitteln und ihrer inaktivierenden Wirkung
auf den Katalysator zu geringen Ausbeuten. Die Anwendungsbreite der Umviny-
lierungsmethode ist im Wesentlichen die gleiche wie die der direkten Vinylie¬
rung. Sie erweist sich von Vorteil, wenn die Ausgangsprodukte höhere Tem¬
peraturen schlecht vertragen. Bei Carbonsäuren mit aktiven Wasserstoff¬
atomen aus phenolischen oder Aminogruppen treten jedoch auch hier ähnli¬
che Nebenreaktionen wie bei der direkten Vinylierung auf.
Die Ausbeuten der Umvinylierung sind meist vergleichbar mit denen
der direkten Vinylierung. Infolge ihrer Einfachheit ist die Umvinylierungs-
methode für die präparative Darstellung der Vinylester im Laboratorium
vorzuziehen.
- 31 -
POLYMERISATE AROMATISCHER VINYLESTER
Literatur
Allgemeines
Das technische Interesse, das die Vinylester erlangt haben, beruht
auf ihrer Fähigkeit, mehr oder weniger leicht durch Polymerisation in ma¬
kromolekulare Produkte überzugehen. Vinylacetat lässt sich sehr leicht
polymerisieren. Seine Polymerisate haben grosse technische Bedeutung ge¬
wonnen. Auch höhere Fettsäurevinylester bis zum Vinylstearat sind, wenn
34)
auch schwerer, polymerisierbar.' Die Polymerisationsneigung wird nicht
erhöht, wenn der Fettsäurerest ungesättigt ist, wie z.B. beim Vinyloleat35)
oder beim Vinyllinoleat.'
Die Vinylester polymerisieren nach dem Radikalkettenmechanismus.
Die einzelnen Vorgänge, die sich bei der Polymerisation abspielen, können
folgendermassen schematisch dargestellt werden:
1.) Zerfall des Katalysators in Radikale:
POOP *-2 PO.
2.) Anlagerung dieser Radikale an Monomermoleküle:
PO. + CH=CH„ *- PO-CH=CH,.
I 2 | l
X X
3. ) Kettenwachstum :
PO-CH-CH,. + CH=CH, »- PO-CH-CH,-eH-CH,.
I 2 | 2 | l | l
XX XX
PO-(CH-CH2)n-CH-CH2. + CH=CH2 PO-(CH-CH2)n+1-CH-CH2.XXX XX
4.) Kettenübertragung:
PO-CH-CH2)n-CH-CH2. + RH »-PO-CCH-CH^-ÇB-C^ + R.
XX XX
R. + CH=CH, » R-CH-CH,. etc.v
,2 | 2
- 32 -
5. ) Kettenabbruch:
a) durch Rekombination:
2 PO-(CH-CH2)n-CH-CH2. *- PO-(CH-CH2)m-OPXX X
b) durch Disproportionierung:
2 PO-(CH-CH0) -CH-CH,.—^PO-(CH-CH,) -CH-CH, + PO-(CH-CH,)„-C=CH„I 2'n | 2 | 2 n | & | in | 2
XX XX XX
Polyvinylester können nach allen vier Polymerisationsmethoden hergestellt
werden, also durch Block-, Lösungs-, Emulsions-und Perlpolymerisation.
Im Falle des Vinylacetats werden alle diese Methoden grosstechnisch durchge¬
führt.
Polymerisate aromatischer Vinylester
Vor allem wurden die Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinyl-
benzoats von verschiedenen Autoren eingehend untersucht. Die Blockpolyme¬
risation von Vinylbenzoat kann durch Licht,durch Benzoylperoxyd ' oder
42)durch Zusatz von Azodiisobutyronitril
' eingeleitet werden. Vinylbenzoat
kann in Emulsion für sich oder zusammen mit anderen Monomeren, vor al¬
lem Vinylacetat, polymerisiert werden. ' Das Mowilith D2, das einige
praktische Bedeutungen besitzt, stellt ein solches Emulsionsmischpolymerisat39)
aus 15 % Vinylbenzoat und 85 % Vinylacetat dar. A. Voss ' konnte solche
Mischpolymerisate partiell verseifen. Ferner wurden Mischpolymerisate von
40) 41)Vinylbenzoat mit Vinylchlorid ', Vinylidencyanid ', Acrylnitril und Vinyl-
41) 43)
idencyanid , Acrylnitril und Vinylidenchlorid 'hergestellt. Daneben sind
44)
auch komplexere Lösungsmischpolymerisate beschrieben worden. '
Polyvinylbenzoate können statt durch Polymerisation von Vinylbenzoat
auch durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit Benzoylchlorid in Pyridin
perde
46)
45)
erhalten werden. '
Analog lässt sich auch Polyvinylalkohol mit Phthalsäure
verestern.
Auch die Polymerisate einiger substituierter Benzoesäurevinylester
wurden hergestellt und untersucht. G.E. Harn und E.L. Ringwald'
- 33 -
polymerisierten Vinylbenzoat, Vinylanisat und Vinyl-p-phenylbenzoat mit
Vinylacetat nach der Blockpolymerisationsmethode. Die von ihnen erhalte¬
nen Mischpolymerisate waren alle vernetzt und daher in Lösungsmitteln
nur noch quellbar (vergl. auch 39). Auch Emulsionsmischpolymerisate von
Vinylanisat, Vinyl-p-chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-p-toluylat
und Vinyl-m-toluylat mit Vinylacetat waren vernetzt, wenn diese Produkte
auch infolge ihrer feinen Verteilung oft scheinbare Lösungen geben und daher47)
eine Zeit lang als unvernetzt angesehen wurden. ' Nur die Polymerisation in
Lösung lieferte unvernetzte Produkte. ' W. E. Cass ' stellte verschiedene
Polymerisate und Mischpolymerisate des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure-
vinylesters her, welche ebenfalls vernetzt waren.
Um die Vernetzung der Polymerisate mit aromatische n Vinylestern zu
erklären, nahmen G.E. Ham und E.L. Ringwald ' eine Beteiligung
des aromatischen Kerns an der Polymerisation an und beabsichtigten, dies
durch Isolierung aromatischer Polycarbonsäuren bei der oxydativen Auf¬
spaltung der Polymeren zu beweisen. Dieser Beweis steht aber bis heute
noch aus.
Die Polymerisationsaktivität der aromatischen Vinylester hängt stark
von den Substituenten am aromatischen Kern ab. Die Vinylester der Benzoe¬
säure, Toluylsäuren und p-Phenylbenzoesäure polymerisieren bedeutend
träger als die der Chlor- und Alkoxybenzoesäuren. '' '
43)
E.C. Chapin, C.E. Ham und C.L. Mills ' haben die relativen
Polymerisationsaktivitäten des Vinylbenzoats mit Acrylnitril und mit Vinyliden-
chlorid bestimmt und dabei festgestellt, dass der aromatische Kern eine Radi¬
kalstabilisierung bewirkt, obwohl er nicht mit der Vinylgruppe in Konjugation
steht.
- 34 -
Polymerisationsversuche
Einfache Polymerisate
Einige der in dieser Arbeit hergestellten Vinylester wurden im Block
polymerisiert. Bei den meisten konnte diese Methode nicht angewandt wer¬
den. Einerseits können einige der Vinylester, wie z.B. die der Phthalimido-
benzoesäuren und die Monovinylester der Dicarbonsäuren wegen ihres hohen
Schmelzpunktes nicht für sich allein blockpolymerisiert werden. Anderer¬
seits schieden viele flüssige Vinylester deshalb aus, weil sie mit unseren
Mitteln nicht auf die erforderliche Reinheit zu bringen waren.
In Tabelle 10 sind die Resultate zusammengestellt. 0,5 % Benzoylper-
oxyd wurden jeweils als Katalysator zugesetzt. Die Polymerisationstempe¬
ratur richtete sich nach dem Schmelzpunkt des Vinylesters. Die erhaltenen
Polymeren wurden durch Lösungsversuche in Chloroform und Toluol auf
Vernetzung geprüft.
Tabelle 10
Blockpolymerisation der aromatischen Vinylester
Vinylester der Polym. - Polymerisier- Vernetzung des
temp.°C
barkeit. Polymerisates
p- Phenylbenzoesäure 70 + +
2-Naphthoesäure 50 + +
p-Chlorbenzoesäure 50 + +
2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure 50 + +
Anissäure 90 + -
3,4,5-Trimethoxybenzoesäure 90 ?
Methylvinylterephthalat 90 + +
p-Dimethylaminobenzoesäure 90 -
p-Nitrobenzoesäure 90 —
Mischpolymerisate
Die Eigenschaft der aromatischen Vinylester, vernetzte Polymerisate
und Mischpolymerisate zu liefern, ist sowohl theoretisch als auch praktisch
- 35 -
von Interesse. Es wurde daher nach einem Mittel gesucht, die vernetzende
Wirkung der verschiedenen Vinylester untereinander zu vergleichen.
Bekanntlich sinkt die Quellbarkeit eines Polymeren in Lösungsmitteln
mit stärker werdender Vernetzung. Durch Vergleich der Quellbarkeiten
lassen sich daher Schlüsse über die Vernetzungsstärke ziehen, sofern die
Solvatisierbarkeit aller betrachteten Polymeren ähnlich ist. Letzteres
trifft für die oben beschriebenen reinen Blockpolymerisate in keiner Weise
zu. Werden aber Mischpolymerisate dieser Vinylester mit einem anderen
Monomeren, z.B. Methylmethacrylat, hergestellt und der Vinylesterge-
halt möglichst tief gewählt, so trifft die obige Annahme in erster Näherung
zu. Bei sehr geringem Vinylesteranteil in den Mischpolymerisaten tritt je¬
doch keine Vernetzung mehr ein.
Um vergleichbare Polymerisate zu erhalten, müssen alle Polymerisatio¬
nen in genau gleicher Weise durchgeführt werden. Tabelle 11 enthält die nach
diesem Verfahren erhaltenen Resultate. Die Polymerisationen wurden alle
mit 2,5 g Benzoylperoxyd pro Liter Methylmethacrylat katalysiert und bei
50 C unter Kohlendioxyd durchgeführt. Unter der Quellbarkeit Q soll hier
das Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels zum Gewicht des einge¬
setzten Polymerisates verstanden werden.
Die Quellbarkeitsmessungen wurden in Chloroform und in Toluol durch¬
geführt. Chloroform war im Allgemeinen geeigneter und lieferte stets gut
reproduzierbare Werte, was bei Toluol nicht der Fall war. Bei sehr schwa¬
cher Vernetzung konnte diese in Chloroform wegen seines starken Quellungs¬
vermögens oft nicht mehr sicher nachgewiesen werden. Durch Wiederholung
des Quellungsversuches mit Toluol konnte aber mit Sicherheit entschieden
werden, ob ein unvernetztes oder ein nur schwach vernetztes Polymerisat
vorlag.
Die Messungen wurden zur Kontrolle wiederholt und sind reproduzier¬
bar.
Vernetzung mit Divinylisophthalat
Methylmethacrylat wurde mit kleinen Zusätzen an Divinylisophthalat
polymerisiert. Die so erhaltenen Polymerisate waren vernetzt. Diese Ver¬
suche dienten dazu, die erwartete starke Vernetzerwirkung der neu gefunde-
- 36 -
Tabelle 11
Quellbarkeiten von Vinylester-Methylmethacrylat-mischpolymerisaten
Vinylester derMol Vinylester Q
CHClgH Q
ToluolL MMA
p- Phenylbenzoesäure 1,37 * ca.0,0005 35
2-Naphthoesäure 1,371,010,65
11,512,519,9
0,0180,0210,016
3,8
p-Chlorbenzoesäure 1,371,371,37
116
66
71,6
0,00110,0020,0018
32
37
2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure 1,371,37
86
820,00150,0017
34
10
Anissäure 1,37 106 0,0012
3,4,5-Trimethoxybenzoesäure 1,371,37
66,550
0,0020,0026
15
8,5
p-Acetoxybenzoesäure 1,37 *ca. 0,0005 28
p-Dimethylaminobenzoesäure**) 1,37 löslich
o-Phthalimidobenzoesäure**) 1,37 löslich
p-Nitrobenzoesäure 1,37 (polymerisiert nicht)
Monovinylisophthalat***) ca. 1 * *
Methylvinylterephthalat 1,371,000,650,286
13,816,019,238,3
0,01340,01380,0170,016
4,85,76,25,6
* Sehr schwach vernetzt, schleimiges Gel, nicht mehr wägbar.**) Polymerisierte stets viel rascher als die anderen Proben.
***) Vinylester in MMA zu schlecht löslich.
nen aromatischen Divinylester zu prüfen und sollten ferner eine Vergleichsskala
für die weitere Auswertung der oben beschriebenen Vernetzungsmessungen an
Monovinylester-MMA-mischpolymerisaten liefern. Daher wurden diese Poly¬
merisate unter gleichen Bedingungen hergestellt und geprüft wie die oben be¬
schriebenen. (Polymerisation mit 2,5 g/L Benzoylperoxyd bei 50° C unter CO,.
Quellungsmessung in Chloroform.) In Tabelle 12 sind die Resultate zusammen¬
gestellt.
- 37 -
Tabelle 12
Quellbarkeiten von MMA-Divinylisophthalatmischpolymerisaten
in Chloroform
Divinylisophthalatkonzentrationin MMA
Qin Chloroform
g/L Mol/L
Versuchsreihe 1
1
2
5
10
20
0, 0046
0,00920,0230,04590,0915
56,326,612,68,86,9
Versuchsreihe 2
0,3120,6251,252,55,0
10
0, 0014
0,00290,00570,01140,0230,0458
94,561
32
18,212,08,64
Diskussion
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, waren der p-Nitrobenzoesäurevinyl-
ester und der p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester nicht zur Polymerisa¬
tion zu bringen.
Das p-Nitrovinylbenzoat scheint ausgesprochene Inhibitoreigenschaften
zu besitzen, was auf seine Nitrogruppe zurückzuführen sein dürfte, zumal
S.G. Foord 'feststellte, dass die Nitrogruppe zu jenen funktionellen Grup¬
pen gehört, die für Inhibitorwirkungen verantwortlich sind.
Anders liegt der Fall beim p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester,der
für sich auch nicht polymerisierbar war, dagegen die Polymerisation zusam-
49)
men mit MMA stark beschleunigte. J. Lal und R. Green ' haben ge¬
funden, dass Dialkylaniline und verwandte Produkte die Polymerisation von
MMA in Gegenwart von Benzoylperoxyd stark beschleunigen. Nach L. Hor¬
ner und anderen' ' '
beschleunigen Dialkylaniline die Zersetzung von
Benzoylperoxyd in stärkstem Masse. Damit wird das eigentümliche Verhal-
- 38 -
ten des p-Dimethylaminobenzoesäurevinylesters verständlich: Beim Misch¬
polymerisationsversuch, bei dem seine Konzentration niedriger und die
Temperatur tiefer war, bewirkte er eine Beschleunigung der Polymerisa¬
tion. Beim Versuch, ihn für sich alleine zu polymerisieren, musste die Tem¬
peratur über seinen Schmelzpunkt gesteigert werden. Dabei bewirkte dieser
Vinylester die augenblickliche Zersetzung des Katalysators - was auch beo¬
bachtet wurde - und verhinderte damit die Polymerisation, die einer lang¬
samen aber stetigen Radikalbildung bedarf. Nicht so leicht lässt sich die
Polymerisationsträgheit des 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurevinylesters er¬
klären, der immer nur anpolymerisierte. Möglicherweise ist seine Vinyl-
gruppe durch die drei Methoxygruppen am Kern desaktiviert. E.C. Cha-
pin, G.E. Ham und CL. Mills '
glauben bei ihren Untersuchungen
eine solche Beeinflussung der Vinylgruppe des Vinylbenzoats durch den aro¬
matischen Kern über die Estergruppierung hinweg festgestellt zu haben. Ei¬
ne solche Desaktivierung der Vinylgruppe könnte eine zusätzliche Rolle bei
den anderen nicht polymerisierenden Vinylestern spielen.
Die Versuche haben gezeigt, dass alle aromatischen Vinylester eine
mehr oder weniger starke Vernetzerwirkung besitzen. Nur der p-Dimethyl-
aminobenzoesäurevinylester und der o-Phthalimidobenzoesäurevinylester
ergaben mit MMA mischpolymerisiert vollständig unvernetzte Produkte. Da¬
mit ist aber nicht bewiesen, dass sie sich in Bezug auf ihre Vernetzungswir¬
kung qualitativ oder quantitativ wesentlich von den anderen aromatischen Vi¬
nylestern unterscheiden müssen. Infolge ihres Eingreifens in den Radikal¬
bildungsmechanismus setzen sie die Länge der Reaktionsketten herab, wo¬
durch ihre eventuelle Vernetzerwirkung kompensiert würde.
Die quantitative Auswertung der Quellungswerte der verschiedenen
Mischpolymerisate setzt voraus, dass nicht nur alle Polymerisate durch das
Lösungsmittel gleich gut solvatisiert werden, sondern auch ähnlich aufgebaut
sind und sich nur in der Zahl ihrer Vernetzungsstellen unterscheiden. Beide
Voraussetzungen treffen aber nur in grober Näherung zu. Die nachfolgenden
Zahlen dürfen also nur in ihrer Grössenordnung betrachtet werden.lfi)
Wie G.E. Ham und E.L. Ringwald ' schon vermuteten, dürfte die
Vernetzung bei der Polymerisation aromatischer Vinylester auf einer Betei¬
ligung der aromatischen Kerne beruhen. Unter Zuhilfenahme der oben bespro¬
chenen Vereinfachungen lässt sich aus den Quellbarkeitsmessuhgen das Ver-
- 39 -
hältnis H der Aktivität eines aromatischen Kerns zur Aktivität einer Vi-
nylestergruppe bei der Polymerisation angeben. Dieses Aktivitätsverhält¬
nis kann ausgedrückt werden als das Verhältnis der Anzahl Mole Divinyl-
isophthalat zu der Anzahl Mole Monovinylester, die notwendig sind, um die
gleiche Vernetzerwirkung zu erzeugen und errechnet sich daher als Ver¬
hältnis der molaren Konzentrationen an Mono- bzw. Divinylester in zwei
Polymerisaten gleicher Quellbarkeit.
Die bestimmten Quellungswerten entsprechenden Divinylisophthalat-
konzentrationen können aus Abbildung 2 herausgelesen werden. Die so be¬
rechneten Aktivitätsverhältnisse H sind in Tabelle 11 eingetragen. Sie er-
-4 -2strecken sich von ca. 5.10 bis 2.10
. Die meisten Werte liegen zwi-
-4 -3sehen 5.10 und 2.10 . Nur die Werte des 2-Naphthoesäurevinylesters
_2und des Methylvinylterephthalats liegen eine 10-er Potenz höher bei 10
.
Die grössere Aktivität des Naphthalinkerns ist leicht verständlich,
wenn berücksichtigt wird, dass die Resonnanzenergie eines seiner Ringe
nur 27 Cal/Mol beträgt, während bei einer Reaktion am Benzolkern 36
Cal/Mol Resonnanzenergie überwunden werden müssen. Bei der Deutung
der relativ starken Vernetzung durch Methylvinylterephthalat ist Zurück¬
haltung geboten. Bei der Herstellung dieses Vinylesters könnte etwas Di-
vinylterephthalat entstanden sein, das sich durch Umkristallisation nicht
mehr abtrennen liess und somit das Resultat stark verfälschen würde.
Nach den H-Werten zu schliessen, dürfte nur ca. jedes tausendste Mo-
novinylestermolekül an der Vernetzung teilgenommen haben. Eine Abklä¬
rung der Vernetzungsreaktion durch chemische Spaltung der Polymerisate
und Isolierung der Spaltprodukte der Vernetzungsstellen, wie sie von
G.E. Harn undE.L. Ringwald'vorgeschlagen wurde, dürfte da¬
her auf grosse Schwierigkeiten stossen.
- 40 -
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- 41 -
EXPERIMENTELLER TEIL
Ausgangsprodukte
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbonsäuren wurden nach
Möglichkeit im Handel bezogen. Einige der Produkte mussten aber selbst
hergestellt werden, wozu folgende Verfahren verwendet wurden. Die ange¬
gebenen Ausbeuten stellen keine optimalen Werte dar, da nie auf eine mög¬
lichst hohe Ausbeute hin gearbeitet wurde, sondern auf möglichst rationel¬
le Gewinnung der Produkte.
P -Acetoxybenzoesäure
52)Im Wesentlichen wurde das Verfahren von A. Kaufmann 'befolgt.
100 g (0,725 Mol) p-Oxybenzoesäure, 120 ccm (1,27 Mol) Acetanhydrid und
einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammen eine halbe
Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80 C wurde die Lö¬
sung in 1 L Benzol gegossen, zur Auflösung erwärmt und auskristallisieren
gelassen. Die p-Acetoxybenzoesäure wurde abfiltriert und aus Benzol um¬
kristallisiert. Die Ausbeute war praktisch quantitativ, wenn die Mutterlau¬
gen aufgearbeitet wurden.
Ausbeute: 100 g = 77 % d.Th. F. : 187° C (Lit. : F. : 187° C)
p-Acetaminobenzoesäure
100 g (0, 73 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden heiss in 400 ccm Eis¬
essig gelöst und 120 ccm (1,27 Mol) Acetanhydrid zugegeben, wobei sich
unter Aufsieden Kristalle abschieden. Das Gemisch wurde weitere 15 Mi¬
nuten zum Sieden erhitzt und erkalten gelassen. Die p-Acetaminobenzoe-
säure wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristal¬
lisiert.
Ausbeute: 115 g = 88 % d. Th. F. : 250° C (Lit. : F. : 256° C)
- 42 -
Phthalimidobenzoesäuren
Die Phthalimidobenzoesäuren wurden nach dem Verfahren von C. Wa-
53)nag und A. Veinsberg durch Erhitzen der Aminobenzoesäuren mit
Phthalsäureanhydrid in Eisessig hergestellt. Die Ausbeuten waren praktisch
quantitativ.
3,4,5-Trimethoxybenzoesäure
Die 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure wurde durch Methylieren der Gallus¬
säure mit Dimethylsulfat in Natronlauge und nachfolgendes Verseifen des
54)Esters nach dem Verfahren von F. Mauthner 'hergestellt.
Ausbeute: 68 % d. Th. (Lit. : ca. 75 %) F. : 164-5° C (Lit. : F. :167°C)
2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure
Die 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure wurde aus Tetrachlorphthalsäure
durch Decarboxylierung in Wasser bei 250° C oder mit Natronlauge
bei 200° C im Autoklaven erhalten. Beide Varianten wurden nach den Vor-
55)Schriften von B.W. Nordlander und W.E. Cass 'durchgeführt.
Ausbeute: 85 % d. Th. (Lit. : 92 %) F. : 189-92° C (Lit. : F. :194° C)
Terephthalsäuremonomethylester
Bei der Herstellung des Terephthalsäuremonomethylesters wurde im
Wesentlichen das Verfahren von J.B. Cohen und H. Smith de Pen-56)
nington'befolgt, bei dem Dimethylterephthalat mit methanolischer Ka¬
lilauge partiell verseift wird.
Zu 300 g (1,55 Mol) Terephthalsäuredimethylester wurden 700 ccm
Methanol und eine methanolische Kalilauge aus 90 g (1,6 Mol) Kaliumhy¬
droxydperlen, 80 ccm Wasser und 300 ccm Methanol gegeben. Das Ganze
wurde 30 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluss erhitzt, nach dem Er¬
kalten mit 1,5 L Wasser verdünnt und zweimal mit Aether extrahiert. Die
klare wässrige Lösung wurde auf dem Dampfbad kurz erhitzt bis aller Aether
aus dem Nasser ausgetrieben war. Aus der erkalteten Lösung wurden die
Säuren mit 2n Salzsäure ausgefällt, filtriert und mit Wasser von der Mine¬
ralsäure frei gewaschen. Das Terephthalsäure-Monomethylterephthalatge-
misch wurde bei 100° C getrocknet und das Monomethylterephthalat daraus
- 43 -
mit Aether extrahiert. Es konnte durch Eindampfen der ätherischen Lö¬
sung in praktisch reiner Form erhalten werden.
Ausbeute: 74 g = 27 % d.Th. F. : 225-30° C (Lit. : F. : 230° C)
ßrenzschleimsäure
Die ßrenzschleimsäure (Furan-2-carbonsäure) wurde nach den An-
57)gaben von W.C. Wilson durch Cannizzarodismutation des Furfurols
hergestellt. Das Produkt wurde zur Reinigung am Vakuum destilliert.
Ausbeute: 35 % d. Th. (Lit. : ca. 40 %) F. : 125-30° C (Lit. : F. : 125-32° C)
Thiophen-2-carbonsäure
Die Thiophen-2-carbonsäure wurde aus Thiophen über das 2-Jodthiophen
und dessen Grignardverbindung, die mit Kohlensäure zersetzt wurde, herge¬
stellt.
Das 2-Jodthiophen wurde durch Jodierung von Thiophen mit Jod und
58)Salpetersäure nach den Angaben von H.Y. Lew und CR. Noll er 'her¬
gestellt.
Ausbeute: 45 % d.Th. (Lit. : ca. 70 %)
6 g (0, 25 Mol) Magnesiumspäne wurden durch Erwärmen mit einem
Körnchen Jod angeätzt und in einem Schliffkolben mit Tropftrichter und Rück¬
flusskühler mit trocknem Aether überschichtet. Durch den Tropftrichter
wurde langsam eine Lösung von 55 g (0,25 Mol) 2-Jodthiophen in 100 ccm
Aether zugegeben, wobei durch kurzes Erwärmen am Anfang dafür gesorgt
wurde, dass die Reaktion rechtzeitig in Gang kam. Nach beendigter Zugabe
wurde die Reaktion durch Erwärmen vervollständigt. Die Grignardverbindung
wurde dann unter Kühlen mit einem Eis-Kochsalzbad durch Einleiten von ge¬
trockneter Kohlensäure aus einem Stahlzylinder in die Carbonsäure über¬
geführt. Nach dem Zersetzen mit verdünnter Schwefelsäure wurde die ätheri¬
sche Schicht abgetrennt und eingedampft. Die zurückbleibende Thiophen-2-
carbonsäure wurde aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 21 g = 55 % d. Th. F. : 122° C (Lit. : F. : 124° C)
- 44 -
Direkte Vinylierungen
Apparatur
Sämtliche Vinylierungen mit Acetylen unter Druck wurden in einem
2-Liter-Autoklaven aus V4A-Stahl (Maximaler Betriebsdruck 300 atü, Prüf¬
druck: 450 atü. ) der Firma Andreas Hofer (Mülheim/Ruhr) durchgeführt.
Der Autoklav wurde durch einen doppelten Ringbrenner mit Gas beheizt. Ob¬
wohl er sich in jahrelangem Betrieb ausgezeichnet bewährt hatte, wies er
zwei Mängel auf:
Die Einhaltung einer bestimmten Temperatur mit Hilfe der Gasheizung
ist meistens schlecht durchführbar.
Die vollständige Reinigung der zahlreichen Hohlräume im Autoklaven¬
deckel ist umständlich.
Durchführung der direkten Vinylierungen
Nachfolgend werden einige typische Vinylierungsbeispiele beschrieben.
In Tabelle 13 sind die Vinylierungsversuche mit den verschiedenen aromati¬
schen Carbonsäuren zusammengestellt. In Tabelle 15 sind die Analysen der
hergestellten Vinylester eingetragen.
p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester
69 g (0,42 Mol) p-Dimethylaminobenzoesäure, 2 g Zinkoxyd, 100 ccm
Xylol und 10 ccm Acetanhydrid wurden zusammen in den Autoklaven gegeben.
Dieser wurde verschlossen und fünfmal durch Aufpressen und wieder Ablas¬
sen von ca. 40 atü. reinen Stickstoff gespült. 14 atü Acetylen wurden aufge-
presst und mit reinem Stickstoff auf 34 atü verdünnt. Der Autoklav wurde
daraufhin auf 230-40° C aufgeheizt, nachdem die Magnetrührung in Gang
gesetzt worden war, und während 20 Minuten bei dieser Temperatur belas¬
sen.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator vom Reak¬
tionsgemisch abfiltriert. Die klare, dunkel gefärbte Lösung wurde in einem
Prasselkolben am Vakuum destilliert. Zuerst gingen bei 30-60 C (11 mm Hg)
- 45 -
Xylol und Acetanhydrid über. Bei 70-80 C (11 mm Hg) destillierten 8 g
Dimethylanilin. Hierauf wurde am Hochvakuum weiterdestilliert. Nach
einer geringen Menge Vorlauf gingen 26,5 g eines kristallisierenden Pro¬
duktes bei 130-140° C (0,1 mm Hg) über. Ausbeute: 33 % d. Th. Nach vier¬
maligem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser war der Vinylester der
p-Dimethylaminobenzoesäure rein. F.: 68,5-69,5° C.
Thiophen-2-carbonsäurevinylester
33 g (0,26 Mol) Thiophen-2-carbonsäure, 1 g Zinkoxyd, 8 ccm Acetan¬
hydrid und 50 ccm Xylol wurden zusammen in den Autoklaven gegeben. Die¬
ser wurde verschlossen und in der oben beschriebenen Weise gespült. 14 atü
Acetylen wurden aufgedrückt und mit reinem Stickstoff auf 30 atü verdünnt.
Die Vinylierung wurde bei 230 während 25 Minuten durchgeführt. Nach dem
Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt am Wasserstrahl¬
vakuum destilliert. Zuerst gingen Xylol und Acetanhydrid über. Bei 84-7 C
(10 mm Hg) destillierten dann 27 g Thiophen-2-carbonsäurevinylester. Aus¬
beute: 67 % d.Th. Das Produkt wurde durch wiederholte Destillation gereinigt.
n£° =1,5518
Nikotinsäurevinylester
62 g (0,5 Mol) Nikotinsäure, 2 g Zinkoxyd, 10 ccm Acetanhydrid und
150 ccm Xylol wurden in der oben beschriebenen Weise 30 Minuten bei
235° C vinyliert.
Das Endprodukt bestand zum grössten Teil aus einem dunklen, sprö¬
den Harz, das abfiltriert wurde. Die Lösung wurde am Wasserstrahlva¬
kuum destilliert. Bei 105-108 C (12 mm Hg) gingen 11 g Nikotinsäurevinyl¬
ester über. Ausbeute: 15 % d.Th.
Der Nikotinsäurevinylester wurde mit Hilfe zweier kristallisierter De¬
rivate identifiziert:
a) Zu 1,5 g (0,01 Mol) Nikotinsäurevinylester wurde eine gesättigte
alkoholische Lösung von 2,3 g (0,01 Mol) Pikrinsäure gegeben. Nach kur¬
zer Zeit hatte sich das Pikrat ausgeschieden. Es wurde abfiltriert und acht
Mal aus 99 %-igem Aethanol umkristallisiert. F. : 144-5 C.
- 46 -
ANALYSE: gef. C 44,55% H 3,15% N 14,71%
für
C14H10°9N4 ber* C 44>45% H 2,66% N 14,81%
b) 2 g (0,013 Mol) Nikotinsäurevinylester und 4,6 g (0,032 Mol) Me-
thyljodid wurden zusammen 45 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das über¬
schüssige Methyljodid wurde abdestilliert und das Produkt mit wenigen
Tropfen Aceton angerieben, wobei es sofort kristallisierte. Nach sechsma¬
ligem Umkristallisieren aus wenig Aceton schmolz es bei 126-7 C.
ANALYSE: gef. C 37,03% H 3,33% N 5,01% J 43,35%
für
C9H10O2NJ ber. C 37,13% H 3,46 % N 4,81 % J 43,60%
m-Aminobenzoesäureversuch
60 g (0,44 Mol) m-Aminobenzoesäure, 11 g Zinkbenzoat und 200 ccm
Xylol wurden zusammen in den Autoklaven gegeben. Alle Substanzen waren
sorgfältig getrocknet, da hier kein Acetanhydrid mitverwendet werden konn¬
te: m-Aminobenzoesäure und Zinkbenzoat durch Stehen während mehreren
Wochen über Phosphorpentoxyd, das Xylol mit Natriumdrähten. Der Ansatz
wurde bei 220-5 C während 25 Minuten in der üblichen Weise vinyliert, wonach
etwa die theoretische Acetylenmenge aufgenommen worden war. Beim Aufarbei¬
ten des Ansatzes lag der grösste Teil des Ausgangsproduktes in Form brauner
Krümel vor, aus denen sich kein definiertes Produkt isolieren liess. Ein Teil
der überstehenden braunen Lösung wurde am Wasserstrahlvakuum eingedampft
und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Es wurde aber nur Vinylben-
zoat und Benzoesäure, aus dem Katalysator stammend, in geringen Mengen
gefunden. Ein anderer Teil der Lösung wurde daraufhin mit 1 n Salzsäure
extrahiert. Durch Sodazusatz zum wässrigen Extrakt konnte 1 g eines basi¬
schen Oeles abgeschieden werden, das sich nicht in ein kristallisiertes Deri¬
vat überführen liess.
o-Phthalimidobenzoesäurevinylester
75 g (0,28 Mol) o-Phthalimidobenzoesäure, 2 g Zinkoxyd, 150 ccm Ben¬
zol und 10 ccm Acetanhydrid wurden in der üblichen Weise mit Acetylen bei
- 47 -
230-5 C während 15 Minuten zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Lösung
wurde filtriert, auf zwei Säulen mit je 260 g Aluminiumoxyd verteilt und
mit Benzol durchlaufen gelassen, wobei der grösste Teil der Harze vom
Aluminiumoxyd zurückgehalten wurde. Nach dem Abdampfen des Benzols
blieb ein rot-brauner Kristallbrei zurück, der aus Methanol umkristalli¬
siert werden konnte. Nach viermaliger Umkristallisation war das Produkt
rein.
Ausbeute: 33 g = 40 % d.Th. F. : 107,5-9° C
Isophthalsäurevinylester
70 g (0,42 Mol) Isophthalsäure, 3 g Zinkoxyd, 70 ccm Xylol und 20 ccm
Acetanhydrid wurden während 30 Minuten bei 245 C im Autoklaven mit Ace-
tylen behandelt.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und die Lösung zweimal mit ge¬
sättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Aus dieser konnte das
Monovinylisophthalat in geringen Mengen mit verdünnter Salzsäure ausge¬
fällt werden. Seine Ausbeute kann durch Verwendung grösserer Lösungs¬
mittelmengen gesteigert werden. (Siehe theoretischer Teil.) Das Monovinyl¬
isophthalat lässt sich aus viel Wasser oder aus Benzol-Ligroingemisch Um¬
kristallisieren. F. : 146-7,5° C. Die Xylolschicht wurde am Wasserstrahl¬
vakuum eingedämpft und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Bei
120-5° C (0,1 mm Hg) gingen 12 g eines weissen Produktes über, das nach
dreimaligem Umkristallisieren bei 59-60 C schmolz.
Ausbeute an Divinylisophthalat: 13 % d. Th.
Zinkoxyd.
statt
Zinkbenzoat
**)
Xylol.
statt
Benzol
*)
Umsatz.
geringer
25
250
30
400
4Terephthalsäure
13
30
245
28
100
4,3
Isophthalsäure
76
20
230
21
140
4,3
Monomethylterephthalat
Zerfall
20
235
15
100
2Monoäthylphthalat
15
30
235
16
240
3,2
Nikotinsäure
67
25
230
24
150
3Thiophen-2-carbonsäure
59
25
230
20
250
2,5
Furan-2-carbonsäure
71
20
235
30
200*
3Phthalimidobenzoesäure
p-
40
15
230
13
200*
2,7
Phthalimidobenzoesäure
o-
Kondensat.
20
235
28
200*
4,3
p-Acetamlnobenzoesäure
33
20
235
14,5
145
3p-Dimethylaminobenzoesäure
Kondensat.
25
225
__
330
20**
Aminobenzoesäure
m-
70
35
220
25
160
2,5
3,4,5-Trlmethoxybenzoesäure
62
60
190
8200
2Anissäure
62
25
230
20
130
4m-Methoxybenzoesäure
35
20
230
20
200
4Acetoxybenzoesäure
p-
43
25
230
22
110
3,3
Acetylsalicylsäure
"60
190
10
200
23-Oxynaphthoesäure
2,
it60
190
10
200
2Oxybenzoesäure
p-
Decarboxyl.
60
190
10
200
2Sallcylsäure
--
20
230-40
28
200*
2,8
l-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
82
25
230
40
250
2,5
2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure
75
25
230
8100
2Chlorbenzoesäure
p-
52
25
235
15
130
4m-Chlorbenzoesäure
80
60
210-20
13
130
2,5
o-Chlorbenzoesäure
70
20
230
7200
32-Naphthoesäure
70
30
240
17
115
3,5
-Naphthoesäure
1
70
20
235
10
100
3p-Diphenylcarbonsäure
40
15
245
20
100
2,5
p-Toluylsäure
77
15
245
10
150
2o-Toluylsäure
61
25
225
16
200
2Benzoesäure
d.Th.
%Min.
°C
Carbonsäure
auf
bezogen
%
Ausbeute
dauer
temp.
anhydrid
Xylol
ZnO
Carbonsäure
Reaktions-
Acet-
- 49 -
Umvinylierungen
Die Umvinylierungen wurden nach der üblichen, von den meisten Au-
17)toren verwendeten Methode durchgeführt. R. L. A del man 'empfiehlt eine
Reaktionstemperatur von 30 C um Nebenreaktionen zu vermeiden. Hier
musste aber wegen der schlechten Löslichkeiten der eingesetzten Carbon¬
säuren im Vinylacetat, um überhaupt brauchbare Umsätze zu erreichen, bei
höheren Temperaturen gearbeitet werden.
p-Nitrobenzoesäurevinylester
Zu 250 ccm Vinylacetat wurden in einem Erlenmeyerkolben 4 g Queck-
silberacetat und 0,5 ccm 20 %-iges Oleum gegeben. Nach gutem Durchschüt¬
teln wurden 70 g (0,42 Mol) p-Nitrobenzoesäure und eine Spur Kupferstearat
zugesetzt. Der Kolben wurde unter häufigem Durchschütteln drei Tage bei ca.
60 C stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde unverändertes Ausgangsmaterial
(28 g) abfiltriert, 4 g geschmolzenes Natriumacetat zugesetzt und wieder fil¬
triert. Das Vinylacetat wurde abdestilliert und das zurückbleibende p-Nitro-
vinylbenzoat wurde durch Destillation isoliert. Kp. „-:135-40 C. Ausbeute:
52 g = 64 % d. Th. Das Produkt wurde aus Alkohol-Wasser umkristallisiert.
F.: 74,5-5,5° C.
Die anderen Umvinylierungsversuche wurden analog durchgeführt. Ta¬
belle 14 gibt Auskunft über die Zusammensetzung der Ansätze.
Tabelle 14
Umvinylierungsansätze
Vinyl¬ Hg- Oleum Reaktions-
Carbonsäure acetat acetat 20%ig temp. dauer Ausbeute
R ccm £ ccm °C Std. K %d.T.
p-Nitrobenzoesäure 70 250 4 0,5 60 72 52 64
p-Aminobenzoesäure 70 300 4 0,5 60 72 - -
p-Dimethylaminobenzoes, 31 200 4 0,5 60 72 24 67
p-Acetaminobenzoesäure 32 250 4 0,5 60 72 - -
Nikotinsäure 70 250 4 0,5 75 60 - -
Aus dem Ansatz mit p-Aminobenzoesäure konnte kein Vinylester isoliert
werden. Das ganze Ausgangsprodukt lag als dunkelbraune unlösliche und schwer-
- 50 -
schmelzbare Masse vor. Sehr wahrscheinlich stellt sie ein Kondensations¬
produkt der p-Aminobenzoesäure mit dem Vinylacetat dar.
Beim Eindampfen der Lösung aus dem p-Acetaminobenzoesäureansatz
wurde ein schmieriges Produkt erhalten, das nicht zur Kristallisation ge¬
bracht werden konnte, das sich aber beim Stehen an der Luft wieder in p-
Acetaminobenzoesäure zurückverwandelte.
Aus dem Nikotinsäureansatz blieb nach dem Abdestillieren des über¬
schüssigen Vinylacetats nur ein unbedeutender, harzartiger Rückstand,
während der Hauptteil der Nikotinsäure unverändert zurückerhalten wurde.
p- Oxybenzoesäureversuch
69 g (0,5 Mol) p-Oxybenzoesäure, 200 ccm Vinylacetat, 4 g Queck-
silberacetat, 0,5 ccm Monohydrat und 1 g Kupferstearat wurden zusammen
20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 4 g wasser¬
freies Natriumacetat zugesetzt und filtriert. Das Filtrat wurde in einem
Claisenkolben zuerst unter Normaldruck, dann unter Vakuum destilliert. Die
bei 120-145 C (0,5 mm Hg) übergehende Fraktion wurde einer zweiten De¬
stillation unterworfen. Das bei 133-8 C (0,4 mm Hg) übergegangene Produkt
kristallisierte nach einiger Zeit in der Kälte. Ausbeute: 30 g = 24 % .Aus
Methanol-Wasser umkristallisiert besass es einen Schmelzpunkt von 33° C.
ANALYSE: gef. C 62,25% H 5,73%
für C13H1405 ber. C 62,39% H 5,64%
Das Produkt gab mit Eisen-HI- Chloridlösung keine Farbreaktion. In verdünn¬
ter Natronlauge war es in der Kälte unlöslich. In der Wärme wurde
es durch Natronlauge und Salzsäure zu p-Oxybenzoesäure verseift.
Zur Klärung der Frage, ob das Produkt eine Phenylvinyläthergruppie-
rung enthielte, wurde es hydriert.
4,1 g Substanz wurden in 100 ccm reinem Benzol gelöst und in einen
Hydrierkolben gegeben. Nach Zusatz einer Spatelspitze Raney- Nickel wurde
40 Stunden bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff geschüttelt. Nach dieser
Zeit war die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden (370 ccm
bei 20 C). Das Raney-Nickel wurde abfiltriert und das Benzol am Vakuum
abgedampft. Der Rückstand wurde am Hochvakuum destilliert. Der Hauptteil
ging bei 110-1 C (0,03 mm Hg) über. Das hydrierte Produkt war im Gegen¬
satz zum unhydrierten gegen Bromwasser und alkalische Kaliumpermanganat-
-Öl¬
lösung längere Zeit beständig. Es konnte auch bei -10° C nicht zur Kristal¬
lisation gebracht werden. Beim alkalischen Verseifen wurde nur p-Oxyben-
zoesäure gefunden. p-Aethoxybenzoesäure konnte nicht nachgewiesen werden.
Divinylisophthalat
52 g (0,31 Mol) Isophthalsäure, 250 ccm Vinylacetat, 1,5 g Quecksil-
beracetat und 0,2 ccm 20 %-iges Oleum wurden zusammen 96 Stunden am
Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit war der grösste Teil der Isophthalsäu¬
re noch ungelöst. Er wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 1,5 g geschmol¬
zenem Natriumacetat versetzt und wieder filtriert. Nach dem Abdestillieren
des Vinylacetats wurde der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Bei 110-
120 C (0,05 mm Hg) gingen 5,3 g einer Fraktion, die hauptsächlich aus Di¬
vinylisophthalat bestand, über. Daraus konnten 3 g Divinylisophthalat in rei¬
ner Form isoliert werden. F. : 59-60 C.
- 52 -
Tabelle 15
Analysen der Vinylester
Vinylester der Bruttoformel Gefunden Berechnet
%c %H %c %H
Benzoesäure
o-Toluylsäurep-Toluylsäurep- Phenylbenzoesäure1-Naphthoesäure2-Naphthoesäure
o- Chlorbenzoesäurem- Chlorbenzoesäure
p- Chlorbenzoesäure
2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure
Acetylsalicylsäurep-Acetoxybenzoesäurem -MethoxybenzoesäureAnissäure
3,4,5-Trimethoxybenzoesäure
p-Dimethylaminobenzoesäureo- Phthalimidobenzoesäure
p- Phthalimidobenzoesäure
p-Nitrobenzoesäure
Furan-2-carbonsäure
Thiophen-2-carbonsäure
MonovinylisophthalatDivinylisophthalatMethylvinylterephthalatMonovlnylterephthalatDivinylterephthalat
C9H802
r10ï10o2r10H10O2C15H1202r13H10O2Ü13H10U2
C9H702C1C9H7°2C1C9H7°2C1C9H2°2C14
CUH10°4
hotjiojaC12H14°5
c#C7H„0,C?H^3SC10H8O4C12H10°4
C12H10°4
73,2074,2773,8580,2578,5378,80
59,8459,4659,3337,79
64,9763,9967,8467,6360,29
69,1269,7269,5556,21
61,6055,24
62,5166,0564,0662,6666,04
5,586,376,105,355,195,19
3,954,043,841,61
4,844,985,485,535,95
6,823,643,653,79
4,544,25
4,264,575,004,174,78
72,9674,0574,0580,3378,7778,77
59,1959,1959,1937,80
64,0764,0767,4067,4060,50
69,0969,6269,6255,96
60,8754,55
62,5066,0564,0762,5066,05
5,446,226,225,395,095,09
3,863,863,861,41
4,894,895,665,665,92
6,853,783,783,65
4,383,92
4,204,624,894,204,62
Vinylester der Bruttoformel Gefunden
%NBerechnet
%N
p-Dimethylaminobenzoesäureo-Phthalimidobenzoesäure
p-Phthalimidobenzoesäurep- Nitrobenzoesäure
CnH13ON
C17HU°4N
7,445,014,827,33
7,334,784,787,25
%C1 %C1
Tetrachlorbenzoesäure C9H402C14 49,55 49,60
- 53 -
Polymerisationen
1. Reinigung der Vinylester
Für die Polymerisationsversuche wurden nur die kristallisierbaren
Vinylester eingesetzt, da diese leicht in ganz reiner Form darstellbar sind.
Die meisten Vinylester wurden wiederholt aus Methanol oder Aethanol
mit geringen Zusätzen an Wasser umkristallisiert. Um dabei die ölige Ab¬
scheidung der Produkte zu vermeiden, wurde die Lösung immer bei Tempe¬
raturen bis 10 C unter dem jeweiligen Schmelzpunkt der Substanz vorgenom¬
men. Der Vinylester der 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure wurde aus Metha¬
nol unter Zusatz von wenig Essigester umkristallisiert. Alle beschriebenen
Vinylester, mit Ausnahme der Monovinylester der Dicarbonsäuren, kristalli¬
sieren leicht und fallen oft in centimeterlangen Nadeln an.
Sobald der Schmelzpunkt der Vinylester über drei Umkristallisationen
hinweg konstant war, wurde das Produkt erneut gelöst. Die Lösung wurde
filtriert und wieder kristallisieren gelassen, wobei durch Schütteln die Aus¬
bildung allzu grosser Kristalle vermieden wurde. Der so erhaltene Kristall¬
brei wurde abgenutscht und drei Tage bei Zimmertemperatur am Hochvakuum
getrocknet.
2. Durchführung der Polymerisationen
Die erforderliche Menge der reinen Vinylester wurde in saubere Rea¬
genzgläser von ca. 10 ccm Inhalt eingewogen. Sie betrug für die reinen
Blockpolymerisate ca. 5 g, zu denen 0,5 % Benzoylperoxyd zugesetzt wur¬
den.
Die Einwaagen an Vinylestern für die Mischpolymerisate sind in Ta¬
belle 16 zusammengestellt. Dazu wurden 5 ccm einer Lösung von 2,5 g/L
Benzoylperoxyd in frisch destilliertem Methylmethacrylat pipettiert.
Die Reagenzgläser wurden mit Gummizapfen verschlossen, die in zwei
Bohrungen ca. 5 cm lange Glasröhrchen von 3 mm Durchmesser trugen. Die
Reagenzgläser wurden mit Kohlendioxyd, das durch eines der Glasröhrchen
mit einem passenden Gummischlauch eingeleitet wurde, während 10 Minuten
gespült. Auch auf das zweite Glasröhrchen wurde ein kurzes Schlauchstück
- 54 -
aufgesetzt. Wenn das Spülen beendet war, wurden beide Schläuche kurz
oberhalb der Glasröhre gleichzeitig mit einem Quetschhahn verschlos¬
sen und der Zuführungsschlauch durchschnitten. Dadurch konnte vermieden
werden, dass Luftsauerstoff in die Polymerisationsgefässe gelangen könnte.
Die so vorbereiteten Reagenzgläser wurden zur Polymerisation in ein
Thermostatenbad von 50 C gestellt. Für einige reine Blockpolymerisate
wurden höhere Polymerisationstemperaturen gewählt. (Siehe Tabelle 10.)
Nach 48 Stunden war die Polymerisation vollständig. Die Polymerisate wurden
durch Zertrümmern der Reagenzgläser gewonnen.
Die Mischpolymerisate Methylmethacrylat-Divinylisophthalat der 1. Ver¬
suchsreihe wurden genau gleich angesetzt. Für die 2. Versuchsreihe wurde
eine Verdünnungsreihe hergestellt, indem 50 ccm einer Grundlösung von 1 g
Divinylisophthalat, 0,25 g Benzoylperoxyd in 100 ccm frisch destilliertem
Methylmethacrylat mit 50 ccm einer Blindlösung aus 1,25 g Benzoylperoxyd
in 500 ccm Methylmethacrylat verdünnt wurde. 50 ccm der neu erhaltenen
Lösung wurden wieder mit 50 ccm Blindlösung verdünnt, und so fort. Jede der
so erhaltenen Lösungen enthielt die gleiche Benzoylperoxydkonzentration, aber
immer nur die halbe Konzentration an Divinylisophthalat der vorhergehenden
Lösung. Die Daten zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Quellbar-
keitsmessungen sind in Tabelle 17 zusammengestellt.
3. Quellbarkeitsmessungen
Aus der Mitte der erhaltenen Polymerisatstäbe wurden kompakte Stücke
von ca. 100 mg herausgeschnitten, gewogen und in 100 ccm Erlenmeyerkolben
mit ca. 50 ccm Chloroform beziehungsweise Toluol gegeben. Nach vier Tagen
wurden die Gele auf einer grossen Nutsche vorsichtig abfiltriert, durch ra¬
sches Umdrehen auf dem Filter von anhaftendem Lösungsmittel befreit und in
einem Wägeglas gewogen. Nicht mehr formbeständige Gele konnten nicht abge¬
trocknet werden. Der dadurch entstehende Fehler ist aber bei diesen hohen
Quellbarkeiten relativ gering.
In den Tabellen 16 und 17 sind die Einwaagen der Polymerisate, die
Auswaagen der Gele und ihr Verhältnis, die Quellbarkeit Q, zusammenge¬
stellt.
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-55-
- 56 -
Tabelle 17
Herstellung und Quellbarkeitsmessungen von Divinylisophthalat-Methylmetha-
crylat- mischpolymerisaten
VERSUCHSREIHE 1
Polymerisation Quellungsmessungen in Chloroform
Divinylisophthalat im MMA Polymerisat¬einwaage
Gel¬
auswaageQ
g/5 ccm MMA g/L Mol/L mg mg
0,0050 1 0,00460,0100 2 0,00920,0250 5 0,0230,0500 10 0,0460,1000 20 0,0915
92,881,597,9140,065,3
5218,22166,61234,01236,9449,3
56,326,612,68,86,9
VERSUCHSREIHE 2
Polymerisation Quellungsmessungen in Chloroform
Divinylisophthalat im MMA Polymerisat¬einwaage
Gel¬
auswaageQ
g/L Mol/L mg mg
10 0,04585 0,02292,5 0,01141,25 0,00570,625 0,00290,312 0,00140,156 0, 0007
58,159,176,675,167,265,9durch das
502,9706,8
1396,92397,44089,16217,0
Filter gelaufer
8,6411,9518,231,961
94,5l. Löslich.
- 57 -
ZUSAMMENFASSUNG
1. Die Herstellung von Vinylestern durch direkte Anlagerung von Carbon¬
säuren an Acetylen unter Druck in Gegenwart von Zinksalzen wurde bei
31 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren auf ihre Anwendbar¬
keit geprüft,
2. Es wurde dabei gefunden, dass die Methode bei denjenigen Carbonsäu¬
ren versagt, die freie phenolische oder Aminogruppen enthalten.
Alle anderen aromatischen Carbonsäuren, namentlich auch basische, wie
p-Dimethylaminobenzoesäure, konnten in ihre Vinylester übergeführt
werden.
In gleicher Weise Hessen sich auch die Vinylester der heterocyclischen
Carbonsäuren mit aromatischem Charakter herstellen.
3. Im Gegensatz zu den Angaben der Literatur konnten auch Dicarbonsäuren
mit Acetylen unter Druck vinyliert werden. Sowohl die Mono- als auch
die Divinylester der Isophthalsäure und der Terephthalsäure wurden auf
diesem Weg erhalten. Das träge Verhalten der Dicarbonsäuren bei der
direkten Vinylierung wurde untersucht und konnte auf ihre schlechten
Löslichkeiten zurückgeführt werden.
4. In einigen Fällen wurde vergleichsweise auch die Umvinylierungsmetho-
de studiert. Dabei wurde gefunden, dass diese bei den gleichen Carbon¬
säuren anwendbar ist und infolge der milderen Reaktionsbedingungen in
einigen Fällen Vorteile bietet.
5. Aus p-Oxybenzoesäure wurde ein neues Umvinylierungsprodukt isoliert
und dessen Konstitution aufgeklärt.
6. Die Blockpolymerisation einiger der neuen Vinylester wurde untersucht.
Die Vinylester der p-Nitrobenzoesäure und der p-Dimethylaminobenzoesäu¬
re konnten nicht polymerisiert werden.
7. 12 von den 27 hergestellten Vinylestern wurden mit Methylmethacrylat
mischpolymerisiert. Dabei wurde festgestellt, dass der p-Nitrobenzoe-
säurevinylester die Polymerisation inhibiert, während die Vinylester der
p-Dimethylaminobenzoesäure und der o-Phthalimidobenzoesäure sie be¬
schleunigen.
- 58 -
8. Die meisten Polymerisate und Mischpolymerisate der aromatischen
Vinylester waren vernetzt. Diese Erscheinung wurde diskutiert und es
wurde versucht die Zahl der Brückenverbindungen zu schätzen.
9. Das bisher unbekannte Divinylisophthalat erwies sich erwartungsgemass
als starkes Vernetzungsmittel.
Die Mikroanalysen wurden von Herrn J. Schneller im Mikrolabo-
ratorium der technisch-chemischen Abteilung der Eidgenössischen Techni¬
schen Hochschule ausgeführt. Der Verfasser möchte ihm an dieser Stelle
für seine sorgfältige und gewissenhafte Arbeit seinen verbindlichsten Dank
aussprechen.
Den Farbenfabriken BAYER, Leverkusen, möchte ich für die Ueber-
lassung einer grösseren Anzahl von aromatischen Carbonsäuren bestens
danken.
- 59 -
1. F. Klatte:
2. F. Kainer:
3. G.A„ Perkins:
4. H.F. Oxley, E.B. Thomas
und G.B. Mills:
5. H.C. Chitwood:
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Lebenslauf
Ich wurde am 3. Juni 1928 in Ölten (SO) geboren. Von 1934 bis 1939
besuchte ich das Lycée Kleber in Strasbourg (Elsass), wohin meine Eltern
1930 übergesiedelt waren. 1939 kam ich nach Davos (GR) und besuchte dort
die katholische Schule. Im Frühjahr 1941 kehrte ich nach Strassburg und in
meine frühere Schule, die jetzt Bismarckschule hiess, zurück. Vom 25 April
1944 an bereitete ich mich im Institut auf dem Rosenberg, St. Gallen, auf die
eidgenössische Maturitätsprüfung, Typus B, vor, die ich im Frühjahr 1947
in Zürich bestand. Nach einem kurzen Praktikum bei der Firma "La Cellu¬
lose de Strasbourg" S.A. immatrikulierte ich mich im Herbst 1947 an der
chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich,
wo mir im Sommer 1951 das Diplom als Ingenieur-Chemiker erteilt wurde.
Nach einjähriger Assistententätigkeit am chemischen Institut der Universität
Neuenburg begann ich im Herbst 1952 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.
H. Hopff, neben meiner Assistententätigkeit, vorliegende Arbeit, die ich im
Januar 1956 beendete.