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ICP-AES oppure ICP-OES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry
oppure
Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry
Il plasma
• Le tecniche ICP-AES e ICP-MS utilizzano un plasma come sorgente di
atomizzazione ed eccitazione
• Il plasma è un gas elettricamente neutro con una certa percentuale di
ionizzazione (~ 5 %). Il sole, i fulmini e l’aurora boreale sono esempi di
plasma in natura
• L’energia che mantiene un plasma analitico deriva da un campo elettrico
o magnetico; essi non “bruciano” il campione. La maggior parte dei
plasma analitici opera con argon o elio, cosa che rende la combustione
impossibile.
• I plasma sono caratterizzati da alta temperatura (tipicamente nel range
600-8000 K) e da alta densità ionica ed elettronica
Schema di un plasma ICP
• Il plasma ad accoppiamento
induttivo (ICP) è un plasma indotto
da una radiofrequenza nel quale
una spira di induzione (RF coil)
viene utilizzata per produrre un
campo magnetico. La spira è posta
attorno ad una torcia di quarzo
all’interno della quale si genera il
plasma; al suo interno scorre
acqua a scopo di raffreddamento.
La spira è placcata in oro o
argento per fornire la minima
resistenza elettrica alla
radiofrequenza (non si formano
ossidi)
• Plasma Analizzatore Detector
• a quadrupolo
Schema di funzionamento
• Plasma Monocromatore Detector
ICP-AES e ICP-MS • Elementi in comune:
• Atomizzazione con il plasma
• Analisi su un flusso continuo di campione
• Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa
• Idonea all’interfacciamento con sistemi di separazione
• Differenze:
• Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio
degli ioni nell’ICP-MS)
• Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES,
sempre orizzontale nell’ICP-MS)
• Sensibilità (maggiore per ICP-MS)
• Robustezza (maggiore per ICP-AES)
Le diverse fasi dell’analisi
Nebulizzatore pneumatico
• Nel nebulizzatore pneumatico, il
campione viene trascinato
attraverso un tubo capillare per
mezzo di un flusso di gas
nebulizzante (il cosiddetto
effetto Bernoulli). L’aerosol
generato nella camera di
nebulizzazione subisce una
selezione sulla base delle
dimensioni: le gocce più piccole
(~ 1-2 %) sono trasportate al
plasma, mentre quelle più
grosse sono scartate
Nebulizzatore a ultrasuoni
trasportate al plasma; la frazione che riesce a raggiungere il plasma,
e quindi a dare un segnale analitico, è circa di un ordine di
grandezza maggiore rispetto al nebulizzatore pneumatico, con
grande guadagno di sensibilità
• In questo sistema un
cristallo piezoelettrico di
quarzo vibra a frequenze
ultrasoniche (50 kHz-4
MHZ) mentre il campione
viene pompato verso il
cristallo da un tubo di
plastica
• Le vibrazioni del cristallo
“spaccano” le gocce di
campione in particelle più
piccole, che vengono
Introduzione del campione II
• Il campione è introdotto
come soluzione
• Man mano che il campione è
introdotto nel plasma, quattro
processi si succedono
Schema a blocchi ICP-OES • Un tipico spettrometro ICP-AES è composto dalle seguenti parti:
• Sistema di
introduzione del
campione
• Torcia ICP e riserva di
gas
• Generatore di
radiofrequenze
• Spettrometro ottico
• Rivelatori e sistema
elettronico associato
(convertitore)
• Sistema di controllo computerizzato e acquisizione dati
Elimina la Zona delle Emissioni Molecolari
Cooled Cone Interface
Torcia
Rivelatore
Prisma Reticolo
Policromatore
termostatato a + 35 °C
Simultaneo : Vista MPX
Echellogramma
Da 175 nm a 785 nm = 610.000 picchi ???
• Scienze Naturali
– Sangue, urina
– Composti farmaceutici
– Tessuti, alimenti,
agricoltura
• Scienze biologiche
– Organismi animali
– Organismi vegetali
• Studi di speciazione
– Cr(III)/Cr(VI)
– Composti organometallici
Applicazioni dell’ICP-AES
• Ambientale
– Acqua potabile
– Terreni, scarichi
• Metalli, Materiali e Reagenti
– Leghe per alte T
– Metalli ad alta purezza
– Scorie di produzione
• Scienze della Terra
– Rocce ignee
– Climatologia
– Sedimenti, acqua di mare
Elementi determinabili
• Ca, Mg, Sr, Ba: ottima sensibilità, no interferenze spettrali
• Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd: buona sensibilità, no interferenze
spettrali sulle righe analitiche
• Cr: buona sensibilità, interferenze pesanti sulle righe analitiche
• B, Si: sensibilità buona, no interferenze spettrali, contaminazione
dalla torcia
• Li, K, Na, Rb: sensibilità discreta, alcune interferenze spettrali sulle
righe analitiche
• Hg, Pb, As: sensibilità bassa, alcune interferenze spettrali sulle
righe analitiche
Schema a blocchi ICP-MS
La torcia ICP
Skimmer
Cone
Plasma Ion source
Interface sampling
Ionic
Optic focalisation
Mass Analyser separation of ions as function of m/z
Quadrupole
+
Plasma
Torch
Sampler cone
Ion optic
vacuum
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry
Detectors quantification
CCD
Detector
Grating / prism separation of ions
as function of l
Plasma Mirrors Focalisation
of photons
Pre-Optic
ICP-OES : Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy
10-6 - 10-7 Torr 760 Torr 1- 2 Torr 10-4 Torr
Sample
Introduction
System
Sample
Introduction
System
Detector
RF Coil
Different Components in ICP-MS
Ion Flow Dynamics
Interface Ion Optics
Light Masses
Mid Masses
High Masses
Sampler
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- Beam Expansion behind Skimmer cone
- Space Charge problems
Photon Stop
- Focus ions at Mass Analyzer Entrance
- Stop photons from reaching the detetor
Ion Optics for ICP-MS
Campionamento e focalizzazione degli ioni
II
Stadi critici in un ICP-MS
• Interfaccia tra il plasma (opera a pressione ambiente) e lo
spettrometro di massa (necessita di alto vuoto)
• Introduzione del campione (deve essere ottimizzata la resa in ioni
elementari da parte del plasma e deve essere minimizzata la
formazione di ossidi che possono occludere parzialmente l’orifizio
del cono di campionamento)
• Sistema di trasferimento degli ioni nello spettrometro MS (deve
fornire all’analizzatore un fascio ben collimato di ioni elementari
per permettere un’adeguata risoluzione di massa allo spettrometro)
MS a quadrupolo
• La separazione dei
picchi o risoluzione
è proporzionale alla
lunghezza delle
barre
• La risoluzione è
normalmente 1
unità u.m.a.
• Un buon sistema di vuoto è necessario per evitare il peak
broadening
Rivelazione degli ioni
• La rivelazione degli ioni è eseguita da un elettromoltiplicatore a
dinodi discreti, che, per impatto di uno ione, genera una catena di
elettroni in numero crescente, che possono essere rivelati come
un impulso elettrico
• Esso misura il numero di ioni che arrivano al detector, che è
proporzionale alla concentrazione di quell’isotopo nella soluzione
originaria
• Se però il campione è molto concentrato, il rivelatore che misura
gli impulsi non è sufficientemente veloce per misurare tutti gli ioni
che impattano
• Il detector opera quindi in modalità pulse counting (conteggio di
ioni) per le basse concentrazioni e analogica (corrente ionica) per
le alte concentrazioni)
• In una singola acquisizione vengono perciò misurati elementi
maggiori, minori e in tracce
Spettro di massa con ICP-MS
•Lo spettro di massa è semplice in quanto costituito da ioni M+
primari; sono possibili specie poliatomiche
Tipi di interferenze
• Spettrali: si hanno in presenza di specie poliatomiche e isobare
aventi massa simili a quella dell’analita (58Ni su 58Fe, 40Ar16O su 56Fe, 40Ar-Ar su 80Se) equazioni di correzione, scelta di
isotopi alternativi
• Acidi: alcuni acidi come HCl, HClO4, H3PO4 e H2SO4 causano
interferenze poliatomiche insieme ad Ar+, O+ e H+ (35Cl40Ar su 75As, 35Cl16O su 51V) uso di HNO3
• Ioni a doppia carica: causano interferenza spettrale su ioni aventi
metà m/z (138Ba2+ su 69Ga+, 208Pb2+ su 104Ru+) ottimizzazione
del sistema per ridurre gli ioni a doppia carica
• Effetti matrice: analoghi all’ICP-AES matrix matching
• Effetti di ionizzazione: in presenza di elementi del I e II gruppo ad
alta concentrazione matrix matching
Esempi di interferenze spettrali
Isotope Interferant Isotope Interferant 6,7
Li
Background 52
Cr ArC, ClOH 23
Na
Background 55
Mn ClO, KO 28
Si N2, CO 56
Fe ArO, CaO 31
P NOH 59
Co ArNa, CaOH 32
S O2 63
Cu ArNa 39,40
K
ArH, Ar 66
Zn ArMg 40
Ca Ar 75
As ArCl, CaO2 48
Ti SO 80
Se Ar2, FeH2O 51
V ClO, ArC 81
Br Ar2H
Interferenze dal background
• Ioni molecolari del fondo
formati dal plasma (Ar),
dall’acqua e dall’aria
• HNO3 è l’acido più adatto
da usare perché non
introduce altre specie
molecolari diverse da
quelle già presenti nel
background
Interferenze dalla matrice
• Ioni molecolari formati da
componenti della matrice
• In caso di interferenze come
queste, può essere utile
effettuare un pretrattamento del
campione per rimuovere le
specie interferenti
• (es. scambio ionico)
CCT – schema
Celle a reazione chimica
• Si basano su una reazione chimica anziché sulla semplice
collisione di particelle
• Esempio: determinazione di V
• 35Cl16O isobaro con 51V
• tutti i campioni contenenti Cl danno risultati non corretti, a causa di
questa interferenza
• Gas reattivi come NH3 provocano la rimozione completa di 35Cl16O
DL a confronto : ICP-OES & ICP - MS
Element WL nm Axial Radial
Al 396,152 0,90 10,0
As 188,980 3,00 17,0
As 193,696 4,00 25,0
B 249,773 0,40 1,0
Ba 233,527 0,10 0,8
Ba 317,933 0,03 0,3
Ca 396,847 0,01 0,3
Cd 214,439 0,20 1,0
Co 238,892 0,50 2,0
Cr 267,716 0,50 2,5
Cu 327,395 1,00 1,5
Fe 238,204 0,30 1,3
Hg 184,950 2,00 7,0
K 766,491 0,30 4,0
Li 670,783 0,06 1,0
Mg 279,600 0,05 0,1
Mg 279,800 1,50 10,0
Mn 257,600 0,10 0,2
Mo 202,000 1,00 3,0
Na 589,600 0,20 1,5
Ni 231,600 1,00 5,0
P 177,400 4,00 25,0
Pb 220,400 2,00 15,0
Rb 780,000 1,00 5,0
S 182,000 5,00 35,0
Sb 206,800 3,00 25,0
Se 196,000 4,00 25,0
Sn 189,900 2,00 15,0
Ti 336,100 0,50 1,0
Tl 190,800 3,00 25,0
V 292,400 0,80 3,0
Zn 231,900 0,20 1,0
ICP-OES DL ppb (3SD di 3 Rep x 3 Sec)
Element m/zAnalyte
m/z
220
m/zElement m/z
Analyte
m/z
220
m/z
Li 7 <1* 0.2 Cd 112,114 1.1 0.8
Be 9 2.2 0.9 In 115 1.4 0.3
B 11 169.0 0.8 Sn 120 4.2 0.9
Na 23 15* 0.2 Sb 121 1.7 1.1
Mg 24 1* 0.3 Te 125 32.0 20.0
Al 27 13.0 0.2 I 127 5.3 1.7
Si (ppb) 28 8.0 0.0 Cs 133 0.5 0.3
P (ppb) 31 6.0 0.0 Ba 138 0.6 0.3
S (ppb) 34 16.0 0.1 La 139 0.3 0.3
K 39 5.0* 0.2 Ce 140 0.3 0.3
Ca 44 10* 7.3 Pr 141 0.2 0.2
Sc 45 38.0 0.2 Nd 146 1.2 1.2
Ti 49 11.0 4.4 Sm 147 1.5 1.4
V 51 1.2 0.3 Eu 153 0.4 0.4
Cr 52 27.0 0.3 Gd 157 1.0 1.3
Mn 55 7.9 0.2 Tb 159 0.2 0.2
Fe 57 3* 8.0 Dy 163 0.9 0.9
Co 59 2.5 0.2 Ho 165 0.3 0.2
Ni 60 23.0 1.1 Er 166 0.7 0.7
Cu 63 3.0 0.5 Tm 169 0.2 0.2
Zn 66 18.0 2.7 Yb 172 0.8 1.0
Ga 71 21.0 6.0 Lu 175 0.2 0.2
Ge 72 7.0 1.9 Hf 178 1.1 0.8
As 75 10.0 3.2 Ta 181 0.7 0.5
Se 77 276.0 51.0 W 182 3.9 1.6
Br 79 46.0 16.5 Re 185 0.6 0.7
Rb 85 2.0 0.3 Os 189 2.0 1.8
Sr 88 0.8 0.3 Ir 193 0.4 0.4
Y 89 0.8 0.3 Pt 195 1.3 1.0
Zr 90 1.5 0.6 Au 197 1.3 0.9
Nb 93 2.4 0.8 Hg 202 34 0.9
Mo 98 3.0 1.6 Tl 205 2.0 0.4
Ru 101 3.7 1.4 Pb 208 7.3 0.6
Rh 103 0.6 0.3 Bi 209 0.5 0.5
Pd 105 1.6 1.2 Th 232 0.6 0.3
Ag 107 1.2 0.7 U 238 0.5 0.5
ICP - MS Detection Limits ppt
Cd : 1,0 ppb
Cd : 0,2 ppb
Cd : 1,1 ppt