(glucide-lipide pr kabbaj
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8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Cours de Biochimie Structurale
donné par
Professeur KABBAJ O.
Laboratoire de Chimie, Biochimie et
Biologie Moléculaire
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B i o c h i m i e(vie)
La biochimie est la science qui étudie les
constituants chimiques des cellules vivantes etles réactions qui les transforment
Relation entre Biochimie et Médecine
- La compréhension et le maintien de l’état de santé
- La compréhension et le traitement efficace des maladies
Une solide connaissance en biochimie permet au médecin
d’atteindre deux objectifs:
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Plan du cours
Composition élémentaire de l’organisme
Structure des composés organiques:
Glucides
Aperçu sur les substances minérales
Introduction:
Lipides
Protides
Nucléosides et nucléotides
Enzymologie
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Objectifs:
Citer les éléments chimiques composant l’organisme
Composition élémentaire de l’organisme et
aperçu sur les substances minérales et l’eau
Identifier les éléments existant en faible quantité (oligo-éléments) et énumérer leur rôle physiologique
Citer les substances minérales composant l’organisme
Identifier l’état de l’eau, son rôle et son bilan dansl’organisme
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L’organisme se compose:
1- COMPOSITION ELEMENTAIRE DE L’ORGANISME
- d’éléments représentés en quantité importante
- d’éléments résents en faible uantité = oli o-éléments
peu
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O 62,43
C 21,15
H 9,86
N 3,10
Cl 0,08
Na 0,08
Mg 0,027
I 0,014
Al 0,001
Si 0,001
Cu 0,0002
Mn 0,00005
Composition élémentaire du corps humain
(en pourcentage)
97%
99,9%
Ca 1,90
P 0,95
K 0,23
S 0,16
F 0,009
Fe 0,005
Zn 0,002
Br 0,002
B 0,00002
Se 0,00002
Co 0,000003
Mo 0,0000005b
Composésorganiques
Macro-élémentsOligo-éléments
Substancesminérales
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Protéines
LipidesGlucides
17,0 %
13,8 %1,5 %
Composés chimiques du corps humain
Composés
organiques
EauMinéraux
61,6 %6,1 %Composés
inorganiques
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2.1- substances minérales
cristallisé, non ionisé:Etat solide:
se trouvent sous 3 états:
os et dents
2. APERÇU SUR LES SUBSTANCES MINERALES ET L’EAU
Eléments combinés avec des composés organiques
Il existe des échanges permanents entre les différentes formes
- milieu intracellulaire
(les liquides biologiques)- milieu extracellulaire
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2.1.1- Sels minéraux solides non ionisés
phosphate tricalcique: mélange d’apatites
3(PO4)2Ca3 X2 Ca
Os:
de formule générale:
3(PO4)2Ca3 CO3 Ca: Carbono apatite
3(PO4)2Ca3 F2 Ca:
1 homme de 60 kg renferme 1kg de Ca (dont 15g non osseux)
semblable à l’os. L’email est riche en F et en Cl
4 2 3 2
Fluoro apatite
Dents:
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2.1.2- Sels minéraux en solution
Constitués d’anions et de cations
Anions: Cations:
Cl- Na+
-
milieu intracellulaire et extracellulaire
(chlorures)
Na+, Ca2+ et Cl- sont des ions du milieu extracellulaire
3
PO4H2- et ROPO3H- Ca2+
SO42- et ROSO-3
Mg2+
K+, Mg2+ et les PO4H2- sont des ions intracellulaires
(phosphates et ester phosphoriques)
(sulfates et ester sulfuriques)
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2.1.3- Bilan des substances minérales
Apports: se font entièrement par l’alimentation
sels alcalins (NaCl, KCl)
traces de fer, d’iode et de fluor
L’eau apporte:
bicarbonate de Ca et de Mg
Cu et Zn:
Végétaux, farines:
Elimination:
Urines, selles et sueur
la peau, les ongles et les cheveux
PhosphatesPotassiumMagnesium
Lait:
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2.2- L’eau
sa proportion varie chez l’homme entre 58 et 66% du poids du corps
2.2.1- Rôles
Existe au moins sous 2 formes:
eau liée, fixée aux protéines
Constituant le plus abondant de la matière vivante
eau libre ou circulante
utilisé pour l’organisme pour de nombreuses réactions chimiques,
apporte l’O2 et H
Solvant:transport des aliments et des déchets cellulaires
maintient des formes ionisées des électrolytes et des protéines
Réactif:
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Glucose + 6O2 6CO2 + 6H2O
2.2.2- Bilan de l’eau
provenant de l’oxydation dans l’organisme
de composés hydrogénés: environ 0,4 l/j
Apports: besoins quotidiens: environ 2,4 l/jboissons et aliments: environ 2 l/j
avec la to
- vapeur d’eau éliminée par la peau: 0,4-0,7 l/j
Elimination:
- urines 0,8-1,2 l/j- matières fécales 0,1 l/j
- vapeur d’eau exhalée par la respiration: 0,4-0,5 l/j
- sueur
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renferme le 1/3 de l’eau totale (17-20 % du poids du corps)
2.2.3- Répartition
- Compartiment extracellulaire:
- liquide interstitiel: 11 à 15 % du poids du corps- plasma sanguin: 5% du poids du corps
-
renferme les 2/3 de l’eau totale (40- 45 % du poids du corps)
Les échanges entre le milieu intra et extracellulaire sont liés àl’équilibre en ions Na+ et Cl-.
Le rein joue un rôle important dans cette régulation
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Composés organiques
source d’énergie importante pour l’organisme, le
glucose est l’aliment principal des cellules
Glucides:
Lipides: source d’énergie
forment les membranes
contenant l’information génétique de la cellule
Protéines:
Acides nucléiques:
Ces composés sont appelés également métabolites , ils sont
destinés à subir un métabolisme
constituants principaux des êtres vivants
supports de la plupart des activités biologiques
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GlucidesHydrates de carbone : Cn(H2O)n
rôle source d’énergie directe Ex: glucose
réserve d’énergieglycogène (animaux)
- Oses ou sucres simples
- Osides composés de deux ou plusieurs oses
• Oligosides
• Polyosides
: 2 - 10 oses
: > 10 oses
amidon (v g taux)
on distingue
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Objectifs
Reconnaître les différents oses ainsi que leur filiation
Établir leur structure linéaire et cyclique
Chapitre 1: OSES ET DERIVÉS
Retrouver leurs propriétés physiques, chimiques et biologiques.
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caractérisés par la coexistence dans la même molécule:1.1- Définition:
CH2OH
C OC
OHFonctionréductrice
- d’une fonction réductrice: aldéhyde ou cétone
- de plusieurs fonctions alcools
1- OSES
3C:1
1
2 triosef.alc
cétosealdose
CH OH
CH OH
CH2OH
CH OH
CH2OH
Exemples:
aldopentose
cétohexosef. cétone et 6C:
f. aldéhyde et 5C:
:
5C:
6C:
33
4 f.alc2aire
pentose
hexose
1aire
7C: heptose
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1.2- Isomérie
Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone
CH
CHO
OH
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
1.2.1- Oses simples: trioses
*
Aldose Cétose(aldotriose) (cétotriose)
1C asymétrique (*)
2 formes : inverses optiques
énantiomères
CHO
H OH
CH2OH
CHO
HOH
CH2OH
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CHO
CH2OH
OH
H
D- glycéraldéhyde L- glycéraldéhyde
miroir
CHO
CH2OH
OH
H
Ces 2 composés ont les même propriétés physiques et chimiquessauf le pouvoir rotatoire. Ils devient la lumière polarisée d’un angleégal mais en sens inverse:
Inverses optiques ou énantiomères
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La structure des autres aldoses à nombre plus élevésd’atomes de C dérive de celle du glycéraldéhyde.
La structure des autres cétoses à nombre plus élevé’
D-glycéraldéhyde Oses de la série D
L-glycéraldéhyde Oses de la série L
= Filiation de Keller et Kiliani
Chaque C supplémentaire est aussi asymétrique et donnelieu à 2 composés appelés épimères
Fili i d K ll Kili i
CHO
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Filiation de Keller et Kiliani
D-thréose D-érythose
D-glycéraldehyde
1.2.2- Oses de la série D
CHO
CH OH
CH OH
CH2OH
CHO
CH OH
CH2OH
CHO
CH OH
C HOH
CH2OH
CHO
CH OH
CH OH
CH OH
CHO
CH OH
C HOH
CH OH
CHO
C HOH
CH OH
CH OH
CHO
C HOH
C HOH
1.2.2.1- Aldoses
CHO
C HOH
C HOH
CH2OH
CH OH
CH OH
CHO
C HOH
CH OH
CH2OH
CH OH
CH OH
D- lyxoseD- xylose D- arabinose
D- ribose
D-talose D-galactose D-idose D-gulose D-mannose D- glucose D-altrose D-allos
CH2OHCH2OHCH2OH
CH2OH
CH OH
CHO
C HOH
CH OH
CH2OH
C HOH
CH OH
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Filiation de Keller et KilianiCH2OH
C O
CH2OH
Dihydroxyacétone
CH2OH
C O
CH2OH
CH OH
D-érythruloseCH2OH
C O
CH OH
COH H
CH2OH
C O
CH OH
CH OH
1.2.2.2- Cétoses
CH2OH CH2OHCH2OH
C O
CH2OH
CH OH
COH H
COH H
D-tagatose
CH2OH
C O
CH2OH
CH OH
COH H
CH OH
D-sorbose
CH2OH
C O
CH2OH
CH OH
CH OH
COH H
D-fructose
CH2OH
C O
CH2OH
CH OH
CH OH
CH OH
D-allulose
D-xylulose D-ribulose
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La plupart des oses naturels appartiennent à la série D
C’est la position du OH voisin de la fonction alcool primairequi détermine l’appartenance à la série D ou L
L’appartenance à une série D ou L ne préjuge pas du sensdu pouvoir rotatoire
1.2.3 Structure cyclique des oses
Certaines propriétés des oses ne sont explicables que par une structure
cyclique
Tollens a proposé une structure ou le C1 du glucose devientasymétrique après l’apparition d’un cycle formé entre la fonction
aldéhyde et l’hydroxyle porté par le C4 ou 5, créant un pond oxydique
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CHO
C
CH2OH
CH OH
CH OH
COH H
OHHC
CH2OHC
H
OHC
H
OH
C
H
OH
C
H
OH
H
O
C
C
C
H
OH
C
OH
C
H
H
OH
CH2OH
OH
H
OH
+H2O
-H2O
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5 6
1
23
4
5
6
D-glucoseH OH
C
C
C
H
OH C
H
OH
C
H
OH
H
CH2OH
O
H
OH
C
C
C
H
OH C
H
OH
C
H
OH
CH2OH
O
H
OH
H
αD-glucose βD-glucose
1
23
4
56
1
23
4
5
6
Pont oxydique
C1-C5
CHO1
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CH2OH CH2OH6 61.2.3.1- Formule de Haworth
droitegauche
bashaut
CHO
C
CH2OH
CH OH
CH OH
COH H
OHH
1
2
34
5
6
4C*
O OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
O
OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
1 1
22 33
44
5 5
β-D glucose α-D glucose
anomères
5C*
1 2 3 2 P d l t t li d ( t d T ll )
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1.2.3.2- Preuves de la structure cyclique des oses (arguments de Tollens)
CHO
C
CH OH
CH OH
COH H
OHH
COOH
C
CH OH
CH OH
COH H
OHH
COOH
C
CH OH
CH OH
COH H
OHH
• Le pouvoir rotatoire d’un ose plus élevé que celui des acidescorrespondants
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
CH2OH CH2OH COOH
glucose Ac. gluconique Ac. glucarique
O
OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
OH
1
23
4
5
*
**
*
*
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•
R C
O
H
R CH
OH
OH
R CH
O
O
R
R
H2O2R-OH
acétal2H2Oaldéhyde
O
OH
OH O R
H2OR-OH
HH H
Semi acétal
Hémi acétal
H2Oglucose
Glucose + alcool hémi acétal et jamais un acétal
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• Les formes α et β diffèrent par leurs pouvoir rotatoire
α-D glucose
β-D glucoseéquilibre
+ 52o transformation d’unanomère à un autre
: + 113o
: + 18,7o
la mutarotation correspond à l’apparition d’un C* supplémentairedans le glucose
glucoselinéaire
α glucose β glucose
- 0,1%36% 64%
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le pont entre C1-C5cycle pyranique(6 sommets)
O OH
CH2OH
O
CH2OH
CHOH5
6
5
le pont entre C1-C4cycle furanique(5 sommets)
1.2.3.3- Position du pont oxydique
CHO
C HOH
CH OH
1
2
3
6
OH
OH
OH
β-D glucopyranose
Forme stable
OH
OH
OH
3 21
23
4
α-D glucofuranoseForme instable
CH2OH
CH
OH
CH OH
4
5
6
D-glucose
Formes pyraniques et furaniques des aldopentoses et des cétohexoses
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CHO
CH OH
CH OH
CH2OH
CH OH
O OH
OH
OH
H
H
H
H
H
H
OH
Formes pyraniques et furaniques des aldopentoses et des cétohexoses
1
1
2
23
3
4 4
5
5 O
OH
OH
HH
OH
H
CH2OH
H
1
23
45
β-D ribopyranose β-D ribofuranoseD-Ribose
pont entre C1-C5 pont entre C1-C4
O
CH2OH
OH
OH
H
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
CH OH
CH OH
COH H
O OH
OH
OH
H
H
H
H
HOH
CH2OH1
2
2
3
3
44
5
5
66 1
2
34
5
β-D fructopyranoseα-D fructofuranose
D-fructose
6
pont entre C2-C6 pont entre C2-C5
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O OH
OH
CH2OH
H
H
Fonctionréductrice
Fonctionréductrice
O
CH2OH
OHH
CH2OH6 1
25
6
14
5
Pour nommer un ose, on doit donner l’anomérie (α ou β), lasérie (D ou L), le nom de l’ose et la forme cyclique (pyranique
ou furanique) Ex: α-D glucopyranose β-D fructofuranose
OH H
H OH
La fonction réductrice = une fonction hemiacétalique
Pseudoaldéhydique Pseudocétonique
β-D glucopyranose α-D fructofuranose
OHHOH
H 3423
1 2 3 4 F b t t f h i d l i
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O
OH
OH
CH2OH
H
H
H
1.2.3.4- Forme bateau et forme chaise du cycle pyranique
Le cycle pyranique n’est pas plan.
OOH
CH2OH
H
H
encombrementstérique
OH
OH
H
H
OH
OHOH
H H
Forme chaise Forme bateaustable instable
1 3 Propriétés physiques
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1.3- Propriétés physiques- Solubles dans l’eau, concentrés
1.4- Propriétés chimiques1.4.1- Oxydation des oses
1.4.1.1- En milieu alcalin, à chaud
- Solubilité variable dans lessolvants organiques (l’alcool, éther):
- En solution, ont un pouvoir rotatoire
sirop
séparation des oses parchromatographie
Pouvoir réducteur
Principe du dosage du glucose par la liqueur de Fehling
Ose + 2 Cu++ ose oxydé + 2 Cu+
Précipité rouge brique
2Cu+ + 2OH - Cu2O +H2O
Les oses sont réducteurs par leur fonction pseudoaldéhydique oupseudocétonique
TP
1 4 1 2- Action d’iode
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C
C
CH OH
COH
OHH
H
OOH
C
C
CH OH
CH OH
COH
OHH
H
OH
1.4.1.2- Action d iode
I2
+ H2O+ 2HI
CH2OH
CH
CH2OH
R-CHO + I2 + H2O R-COOH + 2HIAc. aldonique
Les cétoses ne donnent pas cette réaction :
Glucose Ac. gluconique
Aldose
Réaction différentielle
1 4 1 3 Oxydation enzymatique
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1.4.1.3- Oxydation enzymatique
Dans l’organisme, oxydation de la fonction réductrice par laglucose 6P déshydrogénase
COOH
C
COH H
OHH
G6P déshydro-
génase
H2OO
CH2O
HH
P
O
CH2O
H
P
1
2
35
6
CH OH
CH OH
CH2O-P
G6P 6P glucunolactone Ac. 6Pgluconique
OH
OH
OH
H
H OH
OH
OH
H
H OH
O 4
5
6
123
1 4 1 4- Oxydation par l’acide nitrique
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C
C
CH OH
COH
OHH
H
OOH
C
C
COH
OHH
H
OH
1.4.1.4- Oxydation par l acide nitrique
HNO3
C
CH OH
O OH
CH2OH
CH OH
CH OH
Ac. saccharique ou glucariqueD-glucose
Ac. aldariquealdose
1 4 1 5- Oxydation de la seule fonction alcool primaire
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C
C
CH OH
COH
OHH
H
OH
1.4.1.5- Oxydation de la seule fonction alcool primaire
C
C
CH OH
COH
OHH
H
OH
Br ou
enzyme
C
CH OH
O OH
Ac. glucuroniqueglucose
CH2OH
CH OH
aldoses Ac. uroniques
1 4 2 Réduction O bti t d l l l
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1.4.2- Réduction
Borohydrure de sodium. (NaBH4)
C
C
CH OH
COH
OHH
H
OH
C
CH OH
COH
OHH
H
CH2OH
On obtient des polyalcools
D-mannose D-mannitol
D-glucose D-sorbitolCH2OH
CH OHCH2OH
(adjuvants)
D-ribose D-ribitol
1 4 3 Action des amines
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 40/165
1.4.3- Action des amines
N
N NH
N
NH2
Adénine
N
NN
N
NH2
HO
O
OHOH
HH
HH
OH
ribose
O
OHOH
HH
HH
Adénosine
H2O
1.4.4- Action dans les protéines
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 41/165
1.4.4 Action dans les protéines
= réaction de Maillard
Les aldoses et les cétoses réagissent à chaud avec les fonctions
amines des protéines
CH2OH
CO
CH2OH
CProtéine-CH2-N
….. 2- 2 +
R
C OHH
C OHH
R
C OHH
COH
HH2O
Coloration des aliments lors de la cuisson
Hémoglobine glycosylée Diabétiques hyperglycémiques
1.4.5- Action des alcools
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 42/165
O OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H O O
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H CH3CH3OH
Liaison β-osidique
donne des hétérosides:
HCl
β-D méthylglucosideβ-D glucose
α Glucosidase
β Glucosidase
liaison α osidique
liaison β osidique
Les hétérosides sont hydrolysables par des enzymes différentes:
α-D-méthylglucosideα-D glucose
1 4 6- Réaction des fonctions alcooliques
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 43/165
1.4.6 Réaction des fonctions alcooliques
Formation d’ester:
O
OH H
HH
CH2
OPOH
OH
O O
OH
OHH
H
CH2
OPOH
OH
O
CH OH
2
6 6
1 344
55
On peut avoir des esters monoP, diP ou polyP
glucose-6P
OHOH
H OH
HOH
O P OH
O
fructose 1-6 diphosphate
32
1.4.7- Epimérisation et isomérisation
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 44/165
D-glucose
Alcool dilué
D-mannose
D-fructose
Epimérisation
isomérisation
ans organ sme
Glucose Galactoseépimérase
Glucose Fructose
isomérase
galactosémie congénitaleépimérase(troubles mentaux irréversibles et dénutrition)
1.4.8- Action des acides
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 45/165
CHOCH
OHOH
HCH
HCOH HCOH
CHOO
CHO
CH2OH
CH OH
CH OH
CH OH - 3H2O
furfural
Ribose
pentoses
hexoses
furfural
Hydroxyméthyl-furfuralTP
1.4.9- Analyse des oses
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 46/165
Chromatographie enphase gazeuse (CPG)
Chromatographie surcouche mince (CCM)
colonne
papier
Peut se faire par chromatographie sur couche mince ou par chromatographie
en phase gazeuse
G F M
G F M
Gaz entraîneur
Injection
d’oses
Solvantorganique
1.5- Etude particulière des oses
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 47/165
1.5.1- Trioses
glycéraldéhyde et dihydroxyacétone:
1.5.2- Tétroses Erythrose 4P: cycle des pentoses
esters phosphoriques (métabolisme des oses)
1
CH2
CH OH
CH OH
O P OH
OH
O
2
3
4
1.5.3- Pentoses
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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1.5.3.1- D-ribose:
H
C
OH
OHH
OH
HO
O
HH
HH
OH
3
2
1ARN, les nucléotides
1
23
45
existe dans les nucléotides et les acides nucléiques
les esters P: ribose 5P, ribose 3P… ont une grandeimportance biologique
CH2OH D-ribofuranose
HO
O
HOH
HH
HH
OH
2- désoxyribose
5
ADN1
2
1.5.3.2- Ribulose
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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élément fondamental du cycle des pentoses phosphates
CH2OH
C O
1
2
CH2OH
CH OH
C OHH 3
4
5
1.5.4- Hexoses 1.5.4.1- D-glucose très répandu à l’état libre ou combiné, chez
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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forme combinée: l’amidon, cellulose et glycogène
g
forme libre: principal aliment de la plupart des cellules
le sang renferme 1,1 g/l (glycémie)
dans la cellule il est sous forme d’ester phosphorique: G1P, G6P, G1-6 diP
Hyperglycémie: diabète
p ,les végétaux et les animaux
son oxydation produit de l’énergie
C HOH
CH OH
CH2OH
CH OH
CH OH
O OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
OH
α-D glucopyranose β-D glucopyranose
il est stable sous forme pyranique
2
3
4
5
6
1
23
4
5
6
1
6
1.5.4.2- D-galactose
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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le plus répandu après le glucosese trouve dans: - les osides comme le lactose du lait
- les polyosides- hétérosides
- glycoprotéines
C HOH
CH OH
CH2OH
CHOH
CH OH
2
3
4
5
6
1.5.4.3- D-mannose
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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dans les végétaux: sous forme de mannane (polymère de mannose)
chez l’homme: c’est un constituant de glycoprotéines
CHO1
2
C HOH
CH2OH
CH OH
CH OH
3
4
5
6
1.5.4.4- D-fructose ou lévulose
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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se trouve dans :- fruits
CH2OH1
- miel (50% fructose 50% glucose)
- chez l’homme , il est retrouvé dans les secrétionsséminales (aliment énergétique des spermatozoïdes)
C O
CH2OH
CH OH
CH OH
COH H
O2
OH
OH
H
H
OH
H
2
2
3
4
5
6
2
34
5
α-D fructofuranose
2- DERIVÉS DES OSES
2 i 2 d h
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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2.1- Osamines:
O OH
OH
CH2OH
O OH
OH
CH2OH
CH3-COOH
2.1.1- D-glucosamine
14
5
6
2 amino2-desoxyhexoses
2-amino2-desoxy D-glucose
D-glucosamine
OH
NH2
OH
NH CO CH3
N-acétyl glucosamine
H2
O
constituant de glycoprotéineset de la chitine des insectes
Se trouve dans les oligosideset les glycoprotéines
2.1.2- D-galactosamine
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O OH
OH
OH
CH2OH
O OH
OH
OH
CH2OH
CH3-COOH1
2
4
5
6
21
H2O
NH2
NH CO CH3
N-acétyl galactosaminegalactosamine
Se trouve dans les Oligosideset les glycoproteines
2.2- Dérivés des osamines acétylées
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O OH
O
CH2OH
2.2.1- Acide N acétyl muramique
O OH
OH
CH2OH
COOH
OHH C +14
5
6
14
5
6
OH
NH CO CH3COOH CH3
H
C
Se trouve dans la paroi desbactéries
OH
NH CO CH3
CH3
Ac. lactique
N acétyl D-glucosamine Ac. N acétyl muramique
23H2O
23
C
COOH
O
2.2.2- Acide neuraminique 12Ac. pyruvique
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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C HOH
C HNH2
CH OH
CH OH
CH H
CO
C
OHO
CH3
O
C
+
34
5
67
C
H O
ONH2 OH6
CH2OH
CH OH
Ac neuraminique
C HOH
C HNH2
CH2OH
CH OH
CH OH
D-mannosamine
9
n’existe pas à l’état libre, mais acétylé surle NH2 ou sur un OH, ce qui conduit à
divers acides sialiques.
OH
CH OH
CH OHCH2OH
COOH1
2
34
58
9
Les acides sialiques sont des constituants des membranes cellulaires etjouent un rôle fondamental dans la pénétration des virus dans les cellules
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Ac. N acétyl neuraminique
le principal acide sialique = l’acide N-acétyl neuraminique
jouent un rôle fondamental dans la pénétration des virus dans les cellules
O
CH OH
NH-CO-CH3
OH
NANA
OH
CH2OH COOH
Détaché de la membrane par la neuraminidase
2.3- Acides uroniques
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O OH
OH
COOH
Résultent de l’oxydation de la fonction alcool primaire des oses
1
6
OH
OH
Ac. glucuronique
Rôle dans la glucurono conjugaison: processus de détoxification
CH OH CH2OH
2.4- Acide L-ascorbique ou Vit CSe forme à partir de l’acide glucuronique
+ H
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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C
C OH
CH OH
CH OH
COH H
H
OH CH2OH
C OH
COOH
CH OH
CH OH
COH H
H
CH2OH
C OH
CO
CH OH
CH OH
C H
H
O
CH2OH
C OH
CO
C OH
C OH
C H
H
O
+ H2
H2O
- H2
COOH
c. glucuronique Ac. guloniqueAc. L-gulonolactone Ac. L-ascorbique
intervient dans les réactions d’oxydoréduction
Déficience
Antioxydant
C C
OHOH
C C
O O
O
C C
C C
O
OHOH
COH H
CH2OH
-2H
+2H
Scorbut (chute des dents)
Chapitre 2: OSIDES
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Etablir la structure des diholosides simples
Retrouver leurs propriétés biologiques
Objectifs:
Etablir la structure des polyholosides ainsi que leurs propriétés
. biologiques
1- DEFINITION
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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2- HOLOSIDES
Hydrolyse un ou plusieurs oses
- holosides:
- hétérosides:
constitués exclusivement d’oses
oses + substances non glucidiques
Quand ils sont formés par l’union d’une grande quantité de moléculesd’oses: polyholosides ou polyosides.
2 oses: diholosides
3 oses: triholosides
4 oses: tetraholosides
Lorsqu’ils contiennent 2 à 10 molécules d’ose : oligosides
2.1- Diholosides
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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- Osidose, la liaison se fait par la fonction hémiacétalique de
l’un avec la fonction alcoolique de l’autre
On distingue:- Osidosides, résulte de la liaison par les 2 fonctions réductrices
Diholoside non réducteur Ex: le saccharose
Diholoside réducteur Ex: le lactose et le maltose
2.1.1- Diholosides non réducteurs
Saccharose: extrait de la canne à sucre et de la betteravel bl d l’
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O
OH
OH
CH2OH
α Glucopyranose
1
2
6
soluble dans l’eau
par hydrolyse donne glucose + fructose
α Glucosidase
Saccharase intestinale
3
4
5
Hydrolysable par:
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
H
CH2OH
β Fructofuranose1
2
6β Fructosidase
Invertase de la levure
34
5
La liaison se fait entre C1 du glucopyranose et C2 du fructofuranose
α 1-2
2.1.2- Diholosides réducteurs
2.1.2.1- Lactose: se trouve dans le lait des mammifères
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O
OH
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
H
OH
71 g/l lait de femme - 48 g/l lait de vache
1 1
22
4
β 1-4
OH OH
Galactose + glucose: la liaison se fait entre C1 du galactopyranoseet C4 du glucopyranose
Hydrolysable par la lactase intestinale
β galactopyranose α glucopyranose
= β galactosidase
lactose + H2Oβ galactosidase galactose + glucose
2.1.2.2- Maltose:
Provient de l’hydrolyse de l’amidon et du glycogène
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O
OH
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
H
OHO
1 1
22
4
Provient de l hydrolyse de l amidon et du glycogène
α 1-4
OH OH
2 glucoses liés par une liaison 1- 4
α glucopyranose α glucopyranose
Hydrolysable par la maltase (enzyme intestinale) = α glucosidase
L’ enzyme qui permet l’hydrolyse d’un diholoside est spécifique de la
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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L enzyme qui permet l hydrolyse d un diholoside est spécifique de la
configuration anomérique du groupement réducteur impliqué dans laliaison osidique.
α-glucosidase α-glucoside
Pour hydrolyser un diholoside,
on fait appel à l’activité spécifique de certaines enzymes:
α-galactosidase
β-glucosidase
β-galactosidase
β-glucoside
α-galactoside
β-galactoside
2.2- Oligosides
Par hydrolyse donnent 2 à 10 molécules d’oses ou dérivés d’oses
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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a yd o yse do e t à 0 o écu es d oses ou dé és d oses
Le lait de femme est riche en oligosides dérivés du lactose
2.3- Polyosides
polyholosides = polysaccharides = glycanneschaînes de molécules d’oses: linéaires ou ramifiées
- dans l’eau chaude empois d’amidon
- amidon + iode coloration bleue
. . -
Végétaux: principale réserve glucidique.grains de blé, maïs, riz, pomme de terre etc….
- Insoluble dans l’eau froide
L’amidon est formé de 2 substances différentes:
Amylose: 15 à 30% et Amylopectine ou isoamylose 70 à 85%
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Enchaînement linéaire d’αD-glucose unis par des liaisons 1- 4
200 à 3000 résidus de glucose par molécule d’amylose.
Amylose: 15 à 30% et Amylopectine ou isoamylose 70 à 85%
a- Amylose
Amylose polymères maltose glucose
O
OH
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
OH
O O
O
OH
CH2OHO
OH
CH2OH
OH
O O
O
OH
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
OH
O OO
OH
amylase maltase
(salive, pancréas) intestin
1 14 4α1-4
Enchaînement d’αD-glucose unis par des liaisons 1- 4, avec desifi i d li i 1 6
b- isoamylose ou amylopectine
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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ramifications par des liaisons 1- 6
O
OH
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
OH
O
O
OH
CH2OH
OH
O
O
O
11 44
6
1α1-4
α1-6
glucose
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
OH
O
O
OH
CH2
OH
O O
amylase
111 4
Isoamylose maltose + isomaltose
4
2.3.2- Glycogène
Glucide de réserve des tissus animaux
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Glucide de réserve des tissus animaux
Soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool
a) propriétés
Existe dans le foie, muscle et coeur
Glycogène + iode coloration brun acajou
environ 30000 résidus de glucose / molécule de glycogène
Formé par la condensation d’unités de αD-glucose unis par desli i 1 4 d ifi ti 1 6
b) Structure
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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liaisons 1- 4 avec des ramifications 1- 6.
Le glycogène est fortement branché
Structure arborescente
Glycogène glucoseamylases
ı
6
Glycogénoses: maladies dues à un déficit des enzymes dedégradation du glycogène
glucose
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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1
ı6
1ı6
Isoamylose glycogène
Structure ramifiée Structure arborescente
2.3.3- Cellulose
CH OHH
OHH6
Liaison hydrogène
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O
OH
OH
O
CH2OH
HH
HH
O
OH
OH O
CH2OH
H
HH
O
1
1
2
24
4
6
β1-4
β D glucopyranose
3
5
β D glucopyranose
3
5
Longue chaîne (100 à 200) deβ
D-glucose unis par des liaisonsβ
1-4Constitue la paroi des cellules végétales, substance de soutien
n’est pas attaquée par les sucs digestifs de l’homme
Absence de la β glucosidase
2.3.4- Dextranes
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Produit chez certains microorganismes, PM élevé
Condensation de D-glucose, unis par des liaisons α1- 6
Utilisé comme agent de substitution du plasma sanguin
2.3.5- Mucopolysaccharides ou glycoaminoglycannes acides (MPS)
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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glycoaminoglycannes acides
osamine longuechaîne
d’ose
COO-
SO3
-
Interviennent dans la constitution des protéoglycannes du tissu
conjonctif et des secrétions
Ce sont de longues chaînes de diholosides polycondensés portant dessites anioniques (COO- et SO3-) qui sont des agents de fixation descations
2.3.5.1- Acide hyaluronique
Humeur vitrée, peau, liquide synovial
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O
OH
CH2OH
O
O
OH
COOH
O
O
O
OH
COOH
O
O
OH
CH2OH
Constitué par la polymérisation d’un diholoside de base:
β1-3 β1- 4
11
33
c. β D-glucuronique N acétyl β D-glucosamine
Il est hydrolysé par plusieurs enzymes: hyaluronidases
fixe l’eaus’oppose à la diffusion de substances étrangères
: fixe jusqu’à 10 000 fois son propre volume d’eau
2.3.5.2- Condroïtine et chondroïtine sulfates
La condroïtine ne diffère de l’ac hyaluronique que par la présence
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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SO - SO3-
-
de galactosamine au lieu du glucosamine
…….(Ac. β D-glucuronique N acétyl β D-galactosamine)……….
chondroïtine sulfates Galactosamine est sulfatée en 4 et 6
O
CH2O
NH CO CH3
O
O
OH
COOH
OH
O
O
O
OH
COOH
OH
O
OO
SO3-
O
CH2O 3
Rôles dans la constitution des cartilages en croissance: fixation du Ca++
14
Ac. β D-glucuronique N acétyl β D-galactosaminesulfaté en C4 et C6
β1-3
2.3.5.3- Dermatane sulfate
Peau, tendons
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O
CH2OH
O O O
CH2OH
O
SO3-
O
SO3-
Polymérisation de l’ac L-iduronique (= épimère de l’acideglucuronique en C5) et du N acétyl galactosamine sulfaté en C4
β1-3 β1- 4
NH CO CH3
O
OH
OH
O
O
OHCOOH
OH
O
β L-iduroniqueN acétyl β galactosaminesulfatée en C4
2.3.5.4- Keratane sulfate
Cartilage costaux, disques intervertébraux
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O
CH2OH
O O
OH
CH2O
O
OOH OH
CH2OHSO3
-
g , q
Polymérisation de N acétyl lactosamine sulfaté en C6 sur laN acétyl glucosamine
β1-3 β1- 4
O O
OH NH CO CH3
βD-Galactose N acétyl glucosamine-6 sulfate
2.3.5.5- Héparine
Secrétée par les mastocytes du tissu conjonctif, présente dans
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le foie, muscle et poumons
Ac glucuroniqueglucosamine
sulfaté en C2 et C6 sulfaté en C2 une fois/2
Possède une action anticoagulante
2.3.6- Protéioglycannes
Protéioglycanne = protéine + MPS
3- HETEROSIDES
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oses + composé non glucidiqueTrès répandus chez les végétaux
Un grand nombre d’hétérosides ont des propriétéspharmacologiques et sont utilisés en thérapeutique
Exemple: On peut extraire de la digitale (une plante) unhétéroside a propriétés cardiotoniques
Sa partie non glucidique = un dérivé de stérol
LES LIPIDES1- DEFINITION
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Composés organiques
Lipides sont formés de 2 parties:
- insolubles dans l’eau ,- solubles dans les solvants organiques(alcool, chloroforme, éther, benzène…..)
Acide gras (Ag)
Certaines substances sont classées avec les lipides à cause de leursolubilité dans les solvants organiques (= substances liposolubles):alcool gras, carotènes et vitamines A, D, K et E
coo ou a coo am n
On va étudier successivement:Les Ag et leur dérivés
Les alcools et alcools aminés constituants des lipides
Les différents lipides
CHAPITRE 3: LES ACIDES GRAS ET LEURS DERIVÉS
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Objectifs
Retrouver la nomenclature des acides gras saturés etinsaturés
Citer leurs propriétés chimiques et biologiques
Enumérer les différents dérivés doués de propriétés
physiologiques
1- DEFINITION
COOH
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2- ACIDES GRAS SATURÉS
Saturés ou insaturés
Nombre pair d’atome de C > ou égal à 4
- Nom usuel
2.1- Nomenclature
- Nom chimique
CH3-CH2-(CH2)14-CH2-COOHexemple
C18:0
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Nom chimique: acide octadécanoïque
Nom usuel: acide stéarique
18C COOHsaturé
CH3
O
OH
12
18
2- Formule générale CnH2nO2
αω β
Nb d’atome de C Nom de l’acide
2.2- principaux acides gras saturés
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46
81012
Butyrique (ac butanoïque)Caproïque (ac. Hexanoïque)
Caprylique (ac. Octanoïque)CapriqueLaurique
beurre
14
16182022242628
30
Myristique
PalmitiqueStéariqueArachidiqueBehéniqueLignocérique
huiles etgraisses
cires
3- LES ACIDES GRAS NON SATURÉS OU INSATURÉS
Nomenclature Cn: x∆yz
b d C
ou Cn: x ωy’z’
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3.1- Acides monoéthéniques
n = nombre de Cx = nombre de //
y,z, position de // par rapport à COOH
y’,z’, position de // par rapport à CH3
CH3
OOH
H
H Liquide à to ordinaire
Existe dans les huiles animaleset végétales
1
18
9
10
Ac. Oléique (cis)
C18:3.1.1- Ac. Oléique
2
ou1∆
9 C18: 1ω
9
3.1.2- Acide palmitoléique
Hexadécénoïque ouC16: 1∆9 C16: 1ω7
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Se trouve dans les graisses animales, configuration Cis
3.2- Acides di et polyéthéniques
- Les // sont toujours distantes de 3C: =CH-CH2-CH=
- Configuration Cisposition malonique
Séries d’acides gras sont définies par la position dela 1ère double liaisons par rapport au CH3 terminal
Si la 1ère // est située après le 3è C: série n-3 ou série linolénique
Si la 1ère // est située après le 6è C: série n-6 ou série linoléique
Si la 1ère // est située après le 7è C: série n-7 ou série palmitoléique
Si la 1ère // est située après le 9è C: série n-9 ou série oléique
3.2.1- Série linoléique (n- 6)
Ac. linoléique
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O
OHH
H
H
C18:129
12C18:
2∆ 9,12
2ω 6,9
CH3H 18Ag essentiel ou indispensable
Se trouve dans les huiles végétales
L’ac linoléique est à l’origine des prostaglandines
O
OHH
H
H A li léi
129
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CH3
H
H
désaturation
Ac. linoléique12
18
C18:2ω6,9
C18:2∆9,12
CH3
H
H
H
H
O
OH
CH3
COOH
19
12
6
Ac. γ linolénique
C18:
désaturation+2C
Ac. Arachidonique
C20:4∆
158
11 14 20
18
C18: 3ω C20:3∆ 6, 9, 12 6,9,125,8,11,14
4ω 6,9,12,15
3.2.2- série linolénique (n-3)
Acide α linolénique
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C18:
O
OHH
H
H
19C18:
3∆ 9,12,15
3ω 3,6,9
H
CH3
H
H15
18
Ag essentiel ou indispensable
Se trouve dans les huiles végétaleset les huiles de poisson
3.2.3- Série oléique (n-9)
Ac oléique C18: 1∆9 C18: 1ω9
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3.2.4- Série palmitoléique (n-7)
Non indispensable
c pa m o que :
Non indispensable
: ω
4- ACIDES GRAS SPECIAUX
4.1- Acide cérébronique
CH3 (CH2)21 CHOH COOH (C24) Ag α alcool
se trouve dans les lipides du cerveau
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CH3-(CH2)21-CHOH-COOH
4.2- Acide tuberculostéarique
CH3-(CH2)7-CH-(CH2)8-COOH
CH3
(C24) Ag α alcool
méthyle 10 Stéarique C18
. -
Lipides bactériensde la tuberculose
CH 3
CH 3
O
OH
CH 3CH 3
R-(CH2)n-COOH
CH3-(CH2)m-CH-COOH
4.4- Acide mycolique
5- ACIDES GRAS CYCLIQUES
5.1- Ag extraits de l’huile de chaulmoogra:
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O OH O OH
Acide chaulmoogrique Acide hydrocarpique
Utilisés dans le traitement de la lèpre
5.2- Les prostaglandines (PG)
ce sont des Ag cycliques et oxygénés
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- action sur le muscle utérin et muscles lisses
- action cardiovasculaire
-
- action sur le SNC
- stimulent la réaction inflammatoire
- action sur la production de la douleur et de la fièvre
5.2.1- Structure de base: dérive de l’acide prostanoïque
COOH1
23
45
67
89
10 14 16 18 20
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4 groupes de PG:
CH3
E, F, A et B
10
1112
13
14
15
16
17
18
19
20
5.2.2- dérivés qui différent par
- la nature des substituants
- le nombre et la osition des //PGE: fonction cétone en C9, OH en C11 et en C15
PGE1: contient en plus 1double liaison (13-14)
PGE2: contient en plus 2 doubles liaisons (5-6) (13-14)
PGE3: contient en plus 3 doubles liaisons (5-6) (13-14) (17-18)
PGFα: a chaque PGE correspond une PGFα avec un OH en C9
PGA: le cycle pentagonal est insaturé entre C10 et C11
PGB: Insaturé entre C8 et C12
5.2.3- Synthèse
CH3
COOH
C20:4∆5,8,11,14
Oxydation
15
11
8
1420
Ac. Arachidonique
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COOH
CH 3
O
Oxydation
9
10
20
1
15
OH
PGH2
Prostacyclines
Thromboxanes
PG
Cellules endothélialesdes vaisseaux sanguins
plaquettes
PGA, PGB, PGE1, PGE2, PGF2α…..
(vasoconstricteur etstimulateur de l’agrégationplaquettaire)
(vasodilatateur et inhibiteur del’agrégation plaquettaire)
COOH
O
COOH
OH
12
9 8
12
89
5
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CH3
OHOH
CH3
OHOH
9 810
1115
20
810
1115
2013
PGE2 PGF2α
Cétone en 9
OH en 11 et 15
Rôles biologiques des Ag
- Energétique
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Energétique- Constituant des lipides (réserve ou membranaires)
- Précurseurs de substances de grande importance
biologique (PG, prostacyclines et thromboxanes…)
6- PROPRIETÉS DES AG
6.1.1- Solubilité
6.1- Propriétés physiques
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Insolubles dans l’eau
6.1.2- Formation de sels
Solubles dans les solvants organiques
On obtient 2 catégories des sels
Sels de métaux lourds: Ca, Mg, Pb, Cu, Zn insolubles dans l’eauSels alcalins: Na+, K+, NH4
+:
R-COOH + Na+ + OH-
Ag sel d’ag
R-COO- Na+ + H2O
soluble dans l’eauinsoluble dans l’eau
solubles dans l’eau = savons
= Savon
COO-
Na+
Savon
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Pôle hydrophobes ou lipophile Pôle hydrophile
Amphipathique ou amphilyophile
eau
huile
eau
Les savons sont émulsionnants
pour les lipides- Rôle des savons de ménage- Rôle des sels biliaires dans ladigestion
micelle
6.1.3- Séparation des Ag
Chromatographie en phase gazeuse(CPG)
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g p p g(CPG)
colonne
Gaz entra î neur
Injection du
mélange d’Ag
6.2- Propriétés chimiques
6.2.1- Isomérisation
Liaisons Cis Liaisons trans
chauffage
OOH
(dues aux // des Ag insaturés)
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CH3
OOH
H
H
Liquide à to ordinaire
Huiles animales et végétales
1
18
9
10
2
CH3
O
OH
H
H
Ac. Oléique (Cis) Chauffage
Ac nitreux
Ac. élaïdique (Trans) Isomère trans solide à to ordinaire
1189
10 2
6.2.2- Migration de la double liaison
-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH-CH=CH-
180o, 1h
KOH
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malonique conjuguée
6.2.3- Action des halogènes
Les ag insaturés fixent le Brome ou l’iode ( indice d’iode)
-CH2-CH-CH-CH2-I I
I2-CH2-CH=CH-CH2-
6.2.4- Réduction
Les Ag insaturés peuvent fixer l’hydrogène en présence de catalyseurs
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-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-
hydrogénation
liquide à to ambiante
Fabrication des margarines
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2solide à to ambiante
6.2.5- Oxydation
6.2.5.1- Oxydation énergique R-CH=CH-(CH2)n-COOH + 2O2
R-COOH + COOH-(CH2) -COOH
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R COOH + COOH (CH2)n COOH
6.2.5.2- Oxydation à l’air ou auto oxydation
R-CH=CH-R’-COOH R-CH-CH-R’-COOHR-CHO
+ OHC-R’-COOHO2
2 aldéhydes(odeur rance)
o - o
Peroxydecatalyseur
Antioxydants: Vit E toxiques
Les Ag insaturés s’oxydent à l’air, on obtient des peroxydes (formesactives de l’oxygène), qui catalysent leur propre formation (auto-oxydation). Les peroxydes se transforment en 2 aldéhydes à odeur rance.
1.1- Glycérol1- ALCOOLS SOLUBLES DANS L’EAU
Chapitre 4: ALCOOLS ET ALCOOLS AMINÉSCONSTITUANTS DES LIPIDES
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y
1.1.1- Structure CH2OH
CH2OH
HOH C
Alcool primaire
Alcool primaire
Alcool secondaire
1
2
3
CH2OH
CH2OH
HO CCOR
CH2O
CH2OH
HO CCOR
CO R CH2O
CH2O
HO CCOR
CO R
CO R
2-monoglycéride 1,2-diglycéride triglycéride
a- En présence d’un acide:
. . - ropr s c m ques
monoester, diester ou triesterSi l’acide est un Ag: glycéride
b- Addition d’acide phosphorique
CH2OH
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CH2O
HOH C
PO3H
Ac. Glycéro 3-phosphorique
c- Action de la chaleur
CH2OH-CHOH-CH2OH T - 2H2O,
glycérol acroléine
Toxique
CH2=CH-CHO
OH
OH
OH
OH
HH H
1.2- Inositol
Hexa alcool,1
2
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OH
OH
OH HH
H
myo inositol
Existe à l’état libre dans les tissus végétaux et animaux
Inositol 1-2 phosphate cyclique joue un rôle de messagerphysiologique dans certaines cellules nerveuses
1.3- Ethanolamine
OH-CH -CH -NH+ H2O
CH OH CH N+ HH
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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OH-CH2-CH2-NH2 CH2OH-CH2- N+
OH-
H
H
. - -
OH-CH2-CH2- N+
CH3
CH3
CH3
OH-
- Oxydation de la choline
C CH N+ CH
CH3
bétaineOH
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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C- CH2- N+
CH3
CH3
OH-
bétaine=
O
- Ester acétique de la choline
CH3-CO-O-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
OH-
acétylcholine
1.5- Sphingosine
CH3
OH
NH2
H 1
23
18
54
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1,3 diOH, 2 amino octadeca 4ène
2
OHH
5
- C18- 2 fonctions alcools (1 et 3)
Existe dans les lipides du tissu cérébral
- une double liaison (4-5)
OH
NH2
OH
H
H
CH2(CH
2)11
CH3
1
234
5
618
2- ALCOOLS INSOLUBLES DANS L’EAU
Solubles dans les solvants organiques Extraits avec les lipides
= ALCOOLS GRAS
2.1- Alcool gras aliphatique
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OHCH3
Alcool cétylique (C16)
alcool gras aliphatique + acide gras : Cérides ou cires
CH3
CH3
CH320
24
21
271827 C
2.2- Alcools gras cycliques: stérols
12
22
23 25
Ex: cholestérol
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3
CH3CH3
1 9 26
19
10
1112
13
14 15
1617
28
OH
35
6
7
Stérol + Ag: stéride
C27 avec un OH en C3: (fonction alcool)Une // en 5-6
Une chaîne latérale en C17CH3 en 10 et 13
4
Objectifs
CHAPITRE 5: les différents lipides
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Retrouver la structure et le rôle des glycérides, phospholipides et
sphingolipides
Décrire la structure et les propriétés biologiques des caroténoïdeset de la vitamine A
Reconnaître la structure et les propriétés biologiques des hormonesstéroïdes, mâles, femelles et corticosurrénaliennes
e rouver a a on es s ro s, es ormones s ro es, e e a
vitamine D
CLASSIFICATION DES LIPIDESLIPIDES SIMPLES C, H, O
glycérides alcool = glycérol
stérides alcool = stérol
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cérides
LIPIDES COMPLEXES C, H, O, S, N et Pglycérophosphatides (Phospholipides PL)
alcool = chaîne aliphatique
alcool = glycérol
acides phosphatidiques
lécithinescéphalines
sphingolipides alcool = sphingosine
ISOPRENOIDES
stéroïdes: vit D, acides biliaires et hormones stéroïdes
caroténoïdes: carotène, vit A, K et E
Rôle des lipides:
Structure des membranes cellulaires (PL)
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Réserve d’énergie (TG)
Précurseurs de substance de grande importancebiologique (vit D, prostaglandines, hormones stéroïdes….)
1 1 1- Nomenclature
1.1- Glycérides
1- LIPIDES SIMPLES
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1.1.1- Nomenclature
On distingue: les monoglycérides 1,2 ou 3les diglycérides 1-2, 1-3, 2-3
CH2OH
CH2OH
HO CCOR
CH2O
CH2OH
HO CCOR
CO R CH2O
CH2O
HO CCOR
CO R
CO R
2- monoglycéride 1,2- diglycéride TG
1
2
3
les triglyc rides (TG)
constituent - les lipides du tissu adipeux
- les graisses et les huiles végétales
1.1.2- TG
lipides de réserve
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1.1.2.1- Propriétés physiques
-insolubles dans l’eau,
-solubles dans le benzène, chloroforme et éther
Les TG à Ag saturés sont solides à t
o
ambianteLes TG à Ag non saturés sont liquides à to ambiante
1.1.2.2- Propriétés chimiques
a- Indice d’iode
Quantité (en g) d’iode fixée par 100g de graisse en solutionchloroformique
b- Saponification
Hydrolyse par les alcalins:
CH2OCOR
+ 3 KOHCH2OH
3 R COOK
savons, le glycérol est libéréAg
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CH2
O CHCOR
OCOR
+ 3 KOH
CH2OH
CHOH+ 3 R-COOK
TG Glycérolsavon
Indice de saponification = le nombre de mg de potasse qui entre en
réaction pour former des savons à partir de 1g de graisse ou d’huileétudiée
L’indice de saponification (IS) renseigne sur la longueur de la
chaîne des agIS beurre:225 (ag à courtes chaînes)
IS huile d’olive: 185 (ag à longues chaînes)
c- hydrolyse enzymatique
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TGlipases
digestives
Ag
Diglycéridesmonoglycérides
Absorption des graisses par l’intestin
1.2- Les cérides ou ciresCe sont des ester d’Ag et d’alcool ayant un poids moléculaire élevé. Cesont des lipides constitutifs des cires animales et végétales.
alcool gras aliphatique + acide gras = Cérides
cires végétales cires d’insectes
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OHCH3
cires végétales, cires d’insectes
huile de requin, blanc de baleine
OHCH3
O
CH3O
O
CH3
Alcool cétylique (C16) Ac. palmitique
Palmitate de cétyle
-H2O
1.3- Les stérides
Ce sont des esters d’Ag et de stérol
Exemple:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2-(CH2)14-COOH +
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 124/165
OH
CH2 (CH2)14 COOH +
-H2Ocholestérol
Acide palmitique
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OCH2-(CH2)14-COPalmitate de cholestérol
Cholestérol estérifié
2.1- Glycérophospholipides ou phospholipides (PL)
2.1.1- Acides phosphatidiques
2- LIPIDES COMPLEXES
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 125/165
Lipides à caractère acide
CH2OCOR1
Existe dans plusieurs cellules végétales et animalesJouent un rôle métabolique important
Précurseurs des TG, lécithines céphalines
CH2
O CHCOR
O P O
OH
OH
3
2
2.1.2- Dérivés des acides phosphatidiques
2.1.2.1- Diphosphatidyl glycérol = cardiolipide
O-
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 126/165
CH2
OHCH
OCH2
O CHCOR2
OCOR1 CH2
OCH CO R3
OP
OO
CH2O
glycérolAc. phosphatidique Ac. phosphatidique
CH2O P
O O-
CH2 O CO R4
2.1.2.2- Phosphatidylinositols
CH2
O CHCOR2
OCOR1
Ac. phosphatidique
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 127/165
OH
OH
OH
HH H
CH2
2
OO P
OH
O
OHH
Phosphatidylinositol
Localisés dans - les membranes plasmiques, mitochondries
- le SNC
2.1.2.3- Glycérophospholipides azotés
a- Phosphatidylcholines ou lécithines
CH2
O CHCOR2
OCOR1
OHCH
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 128/165
CH2
2
O P
O
O
O CH2 CH2+N
CH3
CH3
CH3
Ac. phosphatidique choline
Présents: dans tous les tissus animaux et végétaux
plasma et la bilejaune d’oeuf
Les lécithines sont toujours un mélange de molécules différentespar les Ag
Le dipalmityllécithine existe dans les poumons: Agent tensioactif
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Le dipalmityllécithine existe dans les poumons: Agent tensioactiftrès efficace : empêche les surfaces internes des poumons d’adhérer
entre ellesc’est un surfactant
Son absence dans les poumons d’enfants prématurésproblèmes respiratoires
b- Phosphatidyl-ethanolamines et phosphatidyl-serines
ou céphalines
CH2
O CHCOR
OCOR1
OH Phosphatidyl ethanolamine
(abondantes dans le cerveau)
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 130/165
CH2
O CHCOR2
O P
O
OH
O CH2 CH2NH2
Phosphatidyl-ethanolamine
éthanolamine
CH2
CH2
O CHCOR2
CO1
O P
O
OH
O CH2 CH NH2
COOH
Phosphatidyl-serine
serine
Présentes avec les lécithines dans tous les tissus animaux et végétaux
lipides neutres
CH2
CH2
O CHCOR
OCOR
OCOR
hydrophilehydrophobe
TG
CH2OCOR1
lipides de réserve
(graisses)
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 131/165
CH2
O CHCOR2
O P
O
OH
O CH2 CH2 +N
CH3
CH3
CH3
Membranes cellulaires
PL
CH2
CH2
O CHCOR2
OCOR1
O P
O
OH
O CH2 CH2NH3
+
CH2
CH2
O CHCOR2
OCOR1
O P
O
OH
O CH2 CH NH3+
COO-
amphotères
Les phospholipides sont associes à des stérols et des protéinesavec lesquelles ils forment les structures membranaires
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 132/165
face extracellulaire
face intracellulaire
2.1.3- Hydrolyse des glycérophospholipides:
a- Saponification par les alcools
b- Enzymatique: phospholipases spécifiques
CH2OCOR1
A1
à 37o détache les 2 Ag
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 133/165
2
CH2
O CHCOR2
O P
OH
O CH2 CH2+N CH3
CH3
AO CH3
Phospholipases:
A1: coupe l’Ag R1
CD
A2: coupe l’Ag R2, donne lysolécithine
C: donne un glycéride + phosphocholine
D: Ac phosphatidique + choline
2.2- Sphingolipides
Lipides amphipathiques
Très abondantes dans le système nerveux central des mammifères
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Lipides complexes: alcool = sphingosine
OH
NH2
OH
H
H
CH2(CH2)11CH3
1
234
5
618 sphingosine
2.2.1- Acylsphingosine (= céramide)
OH
NH
H
CH2(CH2)11CH3
Sphingosine
Liaison amide
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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OHH CO
Ag
Les céramides existent dans les tissus animaux
L’Ag peut être:
Ac. lignocérique C24:0
Ac. hydrolignocérique
Ac. nervonique C24:1∆15ceramide + ac. Phosphorique:sphingomyélines
ceramide + glucides : sphingoglycolipides
2.2.2- Sphingomyélines
O
NH
H
CH2(CH2)11CH3
P
O-
O
CH2
O
SphingosinePhosphorylcholine
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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OHH
CO
(CH2)22
CH2
N+
CH
CH3
CH3
CH3
.
Sphingomyéline
Existent dans:
L’ac. lignocérique peut être remplacé par l’ac palmitique ou stéarique
Les membranes cellulairesSNC: gaine de myéline
Les lipoprotéines plasmatiques
2.2.3- Sphingoglycolipides
O O
OH
OHcéramide
a- Galactosylcéramide
= Céramide + un ose (glucose ou galactose)2.2.3.1- Cérébrosides
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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O
NH
H
CH2(CH2)11CH3
O
OH
OH galactose1
2 3
OHH CO
(CH2)22
CH3
Existe essentiellement dans le cerveau
en petite quantité dans les autres tissus
galactosylcéramide
c- Cérébrosulfatides = sulfatides
Galactosylcéramide dont une fonction OH en C3 du galactose est
b- GlucosylcéramideExiste en petite quantité dans le cerveau et en grande quantitédans les autres tissus et dans le plasma
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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estérifiée par l’acide sulfurique
OH
O
OH
OH
-
NH
OHH
CH2(CH2)11CH3
CO
(CH2)22
CH3
OH
-
Existe dans le cerveau, foie et le rein
2 3
2.2.3.2- Oligosido céramides neutres
Ce sont des sphingo-glycolipides neutres, renfermant plusieursmolécules d’oses (galactose, glucose, osamines acétylées etc) liés à un
céramide.
céramide oligosides
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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OH
Glu GalGal N-acet Glu Gal
g
NH
OHH
CH2(CH2)11CH3
CO
(CH2)22
CH3
Existent dans les tissus animaux
2.2.3.3- Gangliosides
H
O
Sphingo-glycolipides acides, caractérisés par la présence d’acide N-acétyl neuraminique (NANA).
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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NH
H
CH2(CH2)11CH3
1 Glucose 4
OHH CO
R
3
2 NANA
1 N-acetylgalactosamine
Existent dans les membranes, plus spécialement dans le cerveau
Les oligoglycolipides et Les ganglyosides
plus de 100 espèces
Rôle dans: - la reconnaissance cellulaire
les communications intercellulaires
Très nombreux:
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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- les communications intercellulaires.
- détermination de l’appartenance au groupesanguin A, B, AB ou O.
- substances liposolubles
dérivent de l’isoprène
3- LES ISOPRENOÏDES: STEROÏDES ET CAROTENOÏDES
isoprénoïdes
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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- dérivent de l isoprène
- insaponifiables
isoprénoïdes
CH2 C
CH3
C
H
CH2
Isoprène: molécule à 5 carbones
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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Les molécules d’isoprène se polymérisent pour former
Les isoprénoïdes diffèrent par le nombre de molécules d’isoprène, ilspeuvent être linéaires ou cycliques
une c a ne sopr n que
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
3.1.1.- Formule générale
3.1- Stéroïdes: stérols et dérivésStérols: alcools
Stérides: alcools (stérols) + Ag
Stéroïdes: dérivés des stérols
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 144/165
CH3
18
CH3
A B
C D1
2
3
45
6
7
8
910
11 13
1415
16
17
19
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
OH
10 10
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 145/165
OHOH
OH trans /CH3 (C10)
Configuration α
OH Cis /CH3 (C10)
Configuration β
CH3
CH
3.1.2.1- Stérols animaux
20
24
21
271827 C
3.1.2- Les différents stérols
- Cholestérol
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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CH3
CH
CH3
CH3
20 2718
19
OH
1
35
6
7
9 26
OH en 3 (Cis/CH3 porté par C10) Dérivé 3β OH
Cholestène -3 β-ol
- Coprostérol
7 dé h d h l té l
obtenu par réduction de la double liaison (5-6) du cholestérol
2 isomères présents dans les matières fécales
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 147/165
- 7 déshydrocholestérol
précurseur de la vit Ddouble liaison 7-8
3.1.2.2- Stérols végétaux
- Ergostérol
CH3 en position 24
double liaison 7-8
double liaison 22-23
précurseur de la vit D
3.1.3- Propriétés physiques des stérols
Insolubles dans l’eau
3.1.4- Propriétés chimiques des stérols
= stérol + acideesters
a- Formation d’ester
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 148/165
= stérol + Agstérides
’-
c- Réactions colorées
est d’autant plus élevé que les doubles liaisons sontnombreuses
Cholestérol + anhydride acétique + H2SO4 Coloration verte
Réaction de Liebermann
3.1.5- Répartition des stérols
Membranes
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 149/165
lipoprotéines
cholestérol
LP
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 150/165
Cholestérol + Ag Cholestérol estérifié
Chylomicrons
VLDL LDL HDL
rot nes(apoprotéines)
3.1.6.1- Acides biliaires
3.1.6- Dérivés biologiques des stérols
Formés dans le foie à partir du cholestérol, stockés dans lavésicule biliaire
a- localisation
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 151/165
CH3
CH3
CH3
O
OH
OH
Noyau saturé C24Pas de double liaison 5-6
Les OH en position α1
12
24
b- Structure Le principal = acide cholique
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 152/165
OH OH
Les OH en position α
3 7
Ac. Cholique: 3OH position 3,7,12
Desoxycholique 2OH position 3,12
Ac. Chenodesoxycholique 2OH position 3,7
Ac lithocholique 1OH position 3
Il y a plus de dérivés triOH que di OH les mono sont toxiques
Calculs biliaires
Dans la bile les acides biliaires sont liés ou conjugués au
Glycocolle ou à la taurine qui permettent leur solubilisation
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 153/165
c- Rôles
ouen un r e mpor an ans a ges on es gra sses, commeles savons forment des micelles avec les lipides alimentaires
3.1.6.2- Vitamine D
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
UV
7-dehydrochlestérol
12
25
26
27
(ergostérol)
75
63
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 154/165
CH3
CH3CH325
3
CH3
CH2
OHOH
OH CH3
CH3
CH3
CH2
OH
cholecalciférol = Vit D3Foie, rein
1,25 dihydroxycalciférol
1
(ergocalciférol= vit D2)
1
2
3
3.1.6.3- Hormones stéroïdes
CH3 CH3
CH3
On distingue 3 noyaux fabriqués à partir du cholestérol
Isolés des corticosurrénales, testicules, ovaires et placenta
1
2 9
11
1213
16
1718 18
19
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 155/165
2
3
9
14 15
57810
CH3
CH3
CH3
Oestrane (18C)Androstane (19C)
Prégnane (21C)
18
19
20 21
3.1.6.3.1- Hormones testiculaires mâles
CH3
CH3
OH
dérivent de l’androstane (19 C)
CH3
CH3
O
17 17
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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CH3
3
testostérone
H
O
17 β-OH-4 androstene-3-one
Secrétée par le testicule, en petite quantité par l’ovaire
HOH
Androstérone
3 α-OH-5α androstane-17-one
45
3.1.6.3.2- Hormones ovariennes et placentaires dites femelles2 groupes d’hormones sont secrétées par les ovaires
a- Oestrogènes
dérivent du noyau oestrane C18
CH3OH CH3 O
noyau aromatique
1717
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
http://slidepdf.com/reader/full/glucide-lipide-pr-kabbaj 157/165
3 3
CH3OH
OH
OH
β-oestradiol
OH OH
Oestrone (Folliculine)
Oestriol
1,3,5 oestratriene 3,17β diol
1,3,5 oestratriene 3ol 17 one
1,3,5 oestratriene 3β,16α,17β triol
3
17
16
b- Hormones lutéales: dérivent du noyau prégnane (21C)
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
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O OH
Progestérone
4-pregnene 3, 20 dione
Prégnandiol
prégnane 3α, 20 diol
3.1.6.3.3- Hormones corticosurrénaliennesdérivent du noyau pregnène (21C)
CH3
OH
O
OH
O
- glucocorticoïdes
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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C 3
CH3
OH OH CH3OH
Cortisol
11β, 17α, 21-triOH-4-prégnène 3,20 dione
Corticostérone
11β, 21-diOH-4-prégnène 3,20 dione
OO
Anti-inflammatoires
Aldostérone (minéralocortico ï de)
CH3
OH
OO
OH
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O
18,11-hemiacetal de 11β, 21diOH-3,20 dioxo-4- pregnène 18 al
Aldostérone
Assure la régulation du métabolisme de l’eau et des selsminéraux dans l’organisme au niveau des tubules rénaux
3.2- CAROTENOÏDES ET DERIVÉS
3.2.1- Carotènes
Pigments végétals isolés de la tomate, abricot, orange, carotte
8/3/2019 (Glucide-Lipide Pr KABBAJ
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3 carotènes α, β et γ
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3α-carotène
CH3
CH3
CH3CH3CH3
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CH3CH3 CH3
CH3
CH3
β-carotène
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3 γ-carotène
3.2.2- Vitamine A = axérophtol ou rétinol = alcool polyéthénique
Carotènes = provitamine A
Intestin
foie
Vit A
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a- Structure Alcool primaire + cycle β ionone
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
OH
β-ionone
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
b- Propriétés
c- rôles physiologiques
- Intervient dans la synthèse des glycoprotéines
liquide jaune oxydable à l’air
s’accumule dans le foie
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- Facteur de croissance
- Nécessaire à la déshydrogénation des stérols
- Rôle dans la vision
Sa carence provoque
- Un arrêt de croissance- Manifestations oculaires: héméralopie
CH3CH3
OCH3
CH3
3.2.3- Vitamine K antihémorragique
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CH3CH3O
3.2.4- Vitamine E
CH3
O
CH3CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
OH
H H
= tocophérol antioxydant