geos-rvcdlt-44-2013-06

Fundación Geos Escuela de Geología, Minas y Geofísica. Facultad de Ingeniería

Universidad Central de Venezuela, Ciudad Universitaria, Caracas

Revista Venezolana de Ciencias de La Tierra Venezuelan Journal of Earth Sciences

GEOS

Equipo Editorial (Editorial Board) David Mendi (UCV-EGMG / Fundación Geos) Coordinador

Grony Garbán y Manuel Martínez (UCV-ICT) Editores Invitados Antonio Ughi (UCV-EGMG / Fundación Geos)

Lenín González (UCV-EGMG / Fundación Geos)

Comité editorial Bermúdez Mauricio (UCV-EGMG, Geología) Carrillo Eduardo (UCV-ICT, Geología) Centeno José (INTEVEP, Ciencias de la Tierra) Chacón Luis (UCV-EGMG, Metalurgia y Minas) Escuder Javier (IGME, España) Escalona Alejandro (Uni. of Stavanger, Noruega) Liliana López (UCV-ICT, Geoquímica) Martinez Manuel (UCV-ICT, Geoquímica) Melendez William (UCV-ICT, Geoquímica) Navarro Enrique (UCV-EGMG, Geología) Pasquali Jean (UCV-ICT, Geología)

Padrón Crelia (USB, Geofísica) Ramírez Armando (UCV-ICT, Geoquímica) Rey Olga (UCV-EGMG, Geología) Rincón Ascanio (IVIC, Centro de Ecología) Salcedo Daniel (INGEOTEC, Geotecnia) Schimitz Michael (FUNVISIS, Geofísica) Sifontes Ramón (UCV-ICT, Geología) Urbani Franco (UCV-EGMG, Geología) Uzcategui Redezcal (USB, Geología) Viscarret Patxi (ULA, Geología)

* Árbitros que actuaron en este Volumen Especial dedicado al II Simposio Venezolano de Geoquímica, pág. 191 GEOS aparece indizado en: Geological Abstracts (Elsevier Science Publishers Ltd., Inglaterra), Bibliography and Index of Geology (American Geological Institute, Virginia, USA), Geographical Abstracts: Physical Geography and International Development Abstracts (Elsevier Geo Abstracts, Inglaterra), Georef (American Geological Institute, USA), Geobase (Elsevier Geo Abstracts, Inglaterra). GEOS es una publicación auspiciada por la Fundación Geos, una organización sin fines de lucro dedicada al apoyo académico y administrativo de la Escuela de Geología, Minas y Geofísica de la UCV. Para la adquisición de la revista dirigirse: Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniería. Biblioteca de la Escuela de Geología, Minas y Geofísica. Edificio de Geología, Química y Petróleo, piso 2. Los Chaguaramos, Caracas 1053, Venezuela. Telf.: +58-212-605 31 20. Correo-e: [email protected] Depósito Legal: Biblioteca Nacional, Caracas: pp. 76-1309 ISSN 0435-5601

GEOS hace presente que las opiniones y hechos consignados en sus publicaciones son de la exclusiva responsabilidad de los autores de los trabajos

Los derechos de los artículos extensos publicados en esta revista fueron cedidos por los autores a la Fundación Geos. Queda hecho el depósito legal

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ISSN 0435-5601

Revista Venezolana de Ciencias de La Tierra

Venezuelan Journal of Earth Sciences

G E O S Nº 44

JUNIO 2013

MEMORIAS DEL II SIMPOSIO VENEZOLANO DE GEOQUÍMICA

ÍNDICE GENERAL Pág. GARBÁN G. Editor invitado. EDITORIAL iii

GEOQUÍMICA AMBIENTAL

FERNANDES M., A. RAMÍREZ & T. TOSIANI. Neutralización de lodos rojos provenientes de CVG-

Bauxilum con yeso y su interacción con un suelo de sabana 1-4

HURTADO W., H. GÓMEZ, R. FERNÁNDEZ, F. GALARRAGA, J. HERNÁNDEZ & R. GONZÁLEZ. Liquen Parmotrema sancti angelii como biomonitor de los metales provenientes de la mina Loma de Niquel, estado Aragua

5-12

MONTILLA E., X. PIÑA & L. MARCO. Concentración de metales pesados en suelo del vertedero de Pavia,

estado Lara 13-17

PALMA M., K. ZIEGLER, E. GONZÁLEZ, M. ÁLVAREZ. Contenido de metales pesados (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb) en el agua y tejidos de Tilapia (Oreochromis mossambicus) del lago de Valencia, Venezuela

19-24

ROMERO G. & W. MELÉNDEZ. Caracterización geoquímica de los suelos asociados a distintas especies de mangle de la zona oeste del golfete de Coro y noreste de la península de Paraguaná, estado Falcón

25-32

VELÁZQUEZ M., & M. MARTÍNEZ. Estudio geoquímico exploratorio y distribución de mercurio en los sedimentos superficiales del delta del río Mitare, estado Falcón

33-38

GEOQUÍMICA Y EDUCACIÓN

TORRES J. Propuesta de evaluación integral del graduado geoquímico y su ficha académica 39-44

ii

HIDROGEOQUÍMICA

ESCALONA-PAZO G. & S. MARRERO-CLEMENTE

. Calidad química de las aguas subterráneas pertenecientes a las zonas Guacuripia-El Palmar, estado Bolívar

45-50

ESCALONA-PAZO G. & S. MARRERO-CLEMENTE. Hidrogeoquímica de las aguas subterráneas pertenecientes a las zonas Guacuripia-El Palmar, estado Bolívar

51-57

KUTOS O. & R. MONTERO. Estudio hidrogeoquímico de las aguas subterráneas de la cuenca de la laguna de Taigüaigüay, estado Aragua

59-72

GEOQUÍMICA ISOTÓPICA

ANGEL I., E. CARRILLO, J. CARCAILLET, F. AUDEMARD & C. BECK. Geocronología con el isótopo

cosmogénico 10Be, aplicación para el estudio de la dinámica glaciar cuaternaria en la región central de Los Andes de Mérida

73-82

PALACIOS D., H. BARROS, J. SALAS, E. FUSELLA, Y. AVILA & D. TEIXEIRA. Técnicas radiométricas superficiales en la exploración petrolera

83-92

PALACIOS D., J. SALAS, H. BARROS, E. FUSELLA, Y. AVILA, D. TEIXEIRA, M. BOLÍVAR & J. REGALADO. Radiactividad gamma y radón sobre un campo petrolero con aguas freáticas contaminadas por gas natural

93-103

GEOQUÍMICA ORGÁNICA

CARIPE O., M. MARTÍNEZ, G. GARBÁN, I. ESTEVES & M. ESCOBAR. Licuación de un carbón bituminoso

venezolano en un sistema de sales fundidas: efecto de la temperatura, presión y composición 105-109

CESAR J., K. QUINTERO, L. DE LIMA & L. LÓPEZ. Optimización del método de preparación de muestras de querógeno para su caracterización por espectroscopía infrarroja - reflectancia difusa (IRTF-RD)

111-114

CÓRDOVA A., C. INFANTE, L. LÓPEZ & P. LUGO. Efecto de la concentración inicial de crudo en la biorremediación de un suelo contaminado

115-120

GAMBOA A., M. MARTÍNEZ, G. GARBÁN, C. ÁLVAREZ & N. RODRÍGUEZ. Efecto del tratamiento ácido sobre la despolimerización del carbón de Naricual con solventes no convencionales

121-125

QUINTERO K., L. LÓPEZ & L. DE LIMA. Índices de absorción por espectroscopia infrarroja como parámetros de madurez térmica en bitumenes extraídos de rocas fuentes de petróleo

127-133

RODRÍGUEZ M., L. BERBESI, F. GALARRAGA, M. MARTÍNEZ & K. REATEGUI. Estudio comparativo de la desorción de metano por los carbones de Guasare y Cerro Pelado, Venezuela

135-138

VÁSQUEZ J. Comportamiento geoquímico de las interacciones fluido-fluido en yacimientos de crudos extrapesados

139-152

GEOQUÍMICA SEDIMENTARIA

GARBÁN G. & O. REY. Geoquímica del Miembro Ftanita de Táchira, Formación La Luna, Venezuela occidental: origen y modelo de sedimentación

153-168

OROPEZA M., E. CARRILLO, J. GUTIÉRREZ, Y. CEBALLOS, F. AUDEMARD & C. BECK. Caracterización

geoquímica de los sedimentos Holocenos proximales del valle glaciar La Canoa, región de Pueblo Llano, estado Mérida.

169-180

YANÉZ C. Semblanza y Curriculum Vitae Dr. Armando Ramírez 181-190

Caracas, Venezuela Junio 2013

Geos 44: Volumen Especial Geoquímica, 2013 _____________________________________________________________________________________________________________________

iii

MEMORIAS DEL II SIMPOSIO VENEZOLANO DE GEOQUÍMICA

EDITORIAL

En el marco de la Semana de Investigación y Extensión 2012 de la Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela, el Instituto de Ciencias de la Tierra organizó el II Simposio Venezolano de Geoquímica, celebrado entre los días 09 al 13 de mayo de 2012 en las instalaciones de la Facultad de Ciencias, Ciudad Universitaria, Caracas-Venezuela. Este evento permitió, sobre la base de Charlas Magistrales y Secciones Técnicas, promover el intercambio de ideas entre la comunidad geoquímica (nacional e internacional), particularmente en las áreas de Geoquímica Ambiental, Hidrogeoquímica, Litogeoquímica, Geoquímica Orgánica (petróleo, carbón y gas), Quimioestratigrafía y Geoquímica Sedimentaria, Geoquímica Analítica, Geoquímica y Prospección de Yacimientos Minerales, Geoquímica Isotópica y Geoquímica y Educación. En este sentido se presentaron trabajos de alta calidad, los cuales fueron discutidos por sus autores en las sesiones de carteles.

Atendieron el llamado del Simposio, aparte del Instituto de Ciencias de la Tierra como organizador, instituciones

como la Escuela de Química de la UCV, Escuela de Geología de la Facultad de Ingeniería-UCV, Instituto de Zoología y Ecología Tropical-UCV, Universidad Simón Bolívar, FUNVISIS, PDVSA-Intevep, PDVSA E&P Oriente, Fundación Instituto Botánico de Venezuela, Universidad del Zulia, Núcleo Cumaná de la Universidad de Oriente, INZIT, IUT-Cumaná, Universidad de Los Andes, Universidad Centroccidental Lisandro Alvarado y la Universidad Politécnica Territorial Andrés Eloy Blanco. Como se puede apreciar, un número creciente de instituciones adelanta investigación básica o aplicada en el campo de la Geoquímica, lo que dá una idea del carácter emergente y trascendental de esta área del conocimiento humano en nuestro país.

En el entendimiento de la importancia y trascendencia de este evento, la Revista Venezolana de Ciencias de la

Tierra Geos, dedica el actual volumen a la difusión de los trabajos en extenso presentados durante el Simposio, los cuales fueron adaptados a las pautas editoriales exigidas por la revista.

Uno de los aspectos importantes a resaltar es el hecho de que este volumen se constituye como el primero de la

revista en ser dedicado en su totalidad a la difusión de trabajos relacionados a una disciplina específica. Quisiera culminar haciendo un homenaje póstumo al Dr. Armando Ramírez, lamentablemente fallecido durante el

año 2012. El Dr. Ramírez fue formador de varias generaciones de Geoquímicos así como un baluarte en la promoción, ejecución y difusión de la investigación en el área de Geoquímica Ambiental en Venezuela. El Comité Editorial de la Revista Geos dedica este volumen a su memoria.

Dr. Grony Garbán G Presidente del II Simposio Venezolano de Geoquímica

Editor Invitado de la Revista Geos

FERNANDES, M., A. RAMÍREZ & T. TOSIANI 2013. Neutralización de Lodos Rojos Provenientes de CVG-Bauxilum con Yeso y su Interacción con un Suelo de Sabana. Geos 44:1-4, 2013

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NEUTRALIZACIÓN DE LODOS ROJOS PROVENIENTES DE CVG-BAUXILUM CON YESO Y SU INTERACCIÓN CON UN SUELO DE SABANA

María FERNANDES1, Armando RAMÍREZ

1 & Tommaso TOSIANI1

1UCV, Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN La alúmina (Al2O3) es obtenida a través del proceso

Bayer. Consiste en hacer reaccionar la bauxita (mezcla de gibbsita Al(OH)3, boehmita AlO(OH) y diáspora AlO(OH)) con NaOH concentrado a 200 °C aproximadamente. Las empresas productoras de alúmina generan millones de toneladas de desecho conocido como “lodos rojos”. Este producto con un pH mayor o igual a 12 es depositado en lagunas de decantación y expuesto al ambiente. Este trabajo plantea la determinación de la composición química y mineralógica de los lodos rojos provenientes del procesamiento de la bauxita venezolana en CVG- Bauxilum. Así mismo, fue realizada la neutralización de los lodos rojos con yeso para obtener un material con menor alcalinidad. Una vez tratado el desecho fue evaluado su comportamiento al ser mezclado con un suelo de sabana. Los resultados apuntan a que es posible remediar los lodos rojos antes de ser expuestos al ambiente, aumentando la posibilidad de un uso posterior como sustrato para la vegetación.

Palabras clave: desecho, bauxita, enmienda, restauración, suelos.

ABSTRACT

Alumina (Al2O3) is obtained from the Bayer process. Consists in reacting bauxite (mixture of gibbsite Al(OH)3, boehmite AlO(OH) and diaspora AlO(OH)) with NaOH concentrated at 200 °C. Alumina producing companies generate millions of tons of waste known as "red mud". This product with a pH greater than or equal to 12 is deposited in settling ponds and exposed to the environment. This paper discusses the determination of the chemical and mineralogical composition of red mud from bauxite processing Venezuelan CVG-Bauxilum. Also, neutralization of red mud was conducted with gypsum to obtain a material with lower alkalinit. Once treated the waste was evaluated its behavior when mixed with a savanna soil. The results suggest that it is possible to remedy the red mud before being exposed to the environment, raising the possibility of future use as a substrate for vegetation.

Keywords: waste, bauxite, amendment, restoration, soil.

INTRODUCCIÓN La producción de una tonelada de alúmina genera casi

dos toneladas de desecho llamado lodos rojos (BORGES et al., 2011). La acumulación de lodos rojos a nivel mundial ha alcanzado hasta el 2007 un estimado de 2700 millones de toneladas, incorporándose 120 millones de toneladas cada año (POWER et al., 2011). Los lodos rojos son desechos altamente alcalinos y poseen concentraciones elevadas de sodio. Su composición mineralógica incluye hematita (Fe2O3), goethita (FeOOH), boehmita (AlO(OH)), cuarzo (SiO2), también óxidos de calcio, óxidos de titanio (anatasa y rutilo), sodalita (Na4Al3Si3O12Cl), yeso (CaSO4·2H2O), con una menor presencia de calcita (CaCO3), whewellita (CaC2O4·H2O) y gibsita (Al(OH)3) (PALMER & FROST, 2009). Este desecho es dispuesto en grandes áreas de tierra para su almacenamiento y su remediación ha sido difícil de alcanzar debido a que presenta alcalinidad y sodicidad elevadas (COURTNEY &

MULLEN, 2009). Por otro lado, existe la necesidad de manejar grandes volúmenes de lixiviados, con un alto riesgo de infiltración de la solución alcalina a las aguas subterráneas. Su almacenamiento puede tomar muchos años en consolidar y secar el material, antes de que la remediación puede comenzar (JONES et al., 2012). Sin embargo, en los últimos años puede encontrarse grandes esfuerzos en la remediación de estos sistemas aplicando ensayos de revegetación en estas áreas. Es por ello que, todas las investigaciones que conlleven a evaluar el efecto que podría presentarse entre mezclas de suelos con lodos rojos enmendados, han sido emprendidas por muchos investigadores. Este trabajo tiene como finalidad determinar el efecto que podría presentarse en un suelo de sabana, si es puesto en contacto con lodos rojos enmendados con yeso. Esto conlleva a tener una visión general del comportamiento de estos sistemas y poder aplicar este medio de remediación en los próximos años a los desechos generados en CVG-Bauxilum.

METODOLOGÍA

En primer lugar fue determinada la composición química y mineralógica de los lodos rojos provenientes de la planta CVG-Bauxilum. Para ello fue seguida la metodología propuesta por LIBERATORE (1993) preparándose por triplicado mezclas de lodo rojo (LR) con metaborato de litio (LiBO2 como fundente),


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pesando aproximadamente 0,25 g de LR y 1,25 g del fundente; en crisoles de grafito. Luego, fue llevado a la mufla a una temperatura de 900 °C por 50 minutos. Finalizado el tiempo de fusión, y esperando a que los crisoles llegaran a temperatura ambiente, fue añadida a cada perla de 10 a 15 ml de HNO3 al 10 % con agitación continua y calentando a 40 °C hasta su disolución completa. Finalmente, fue trasvasado cuantitativamente para la determinación de Si, Ti, Al, Fe, Ca y Na utilizando para ello el espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, por sus siglas en inglés) marca Horiba Yobin Yvon modelo Ultima 2. Para la determinación de las fases minerales en los lodos rojos fue utilizado el equipo de Difracción de Rayos X Bruxer-AXS, modelo D8 Advance, donde las condiciones de trabajo fueron, barrido con el goniómetro de los 2° a 88° a una velocidad de 2°/min, para así obtener el difractograma correspondiente. La interpretación de los espectros se realizó con la ayuda del software de evaluación EVA. La neutralización de los lodos rojos (enmienda) fue llevada a cabo, mezclando mecánicamente en un recipiente el LR con yeso durante aproximadamente 5 minutos, en una proporción de 10 % m/m para así obtener, lodo rojo tratado (LRTY 10%). Una vez preparado el LRTY 10% fue mezclado con un suelo de sabana (suelo ácido) en una relación 4:1 (suelo: lodos rojos enmendados) resultando el sistema ahora SLRTY 10%. Utilizando cilindros de cloruro de polivinilo (PVC), fue vertida la cantidad necesaria de SLRTY 10% para alcanzar 15 cm en el cilindro (30 g aproximadamente). Cada cilindro (columna) fue sellada en un extremo con un tapa que contenía múltiples orificios y colocando 4 papeles de filtro (Whatman N° 42) de igual tamaño al diámetro de la tapa. La utilización de aproximadamente 30 g de SLRTY 10%, representa la relación de 850 t ha-1 semejando a los primeros 15 cm de arado en un suelo. Este proceso fue realizado por triplicado. También fue puesto en columnas de PVC aproximadamente 30 g de suelo sin lodos rojos enmendados, para evaluar el sistema sin interferencias. Luego de colocar las columnas en un soporte fue añadido paulatinamente agua deionizada hasta recolectar 6 alícuotas de 25 ml cada una, equivalentes a 242 días de lluvia que han percolado en el sistema (registros en promedio del estado Bolívar reportados por el Instituto Nacional de Meteorología e Hidrología, INAMEH). A cada alícuota obtenida, inmediatamente fue determinado el pH, la conductividad y la concentración de Na. En la Figura 1 puede observarse el montaje experimental realizado para la obtención de la solución del suelo con lodos rojos enmendados y del suelo sin interferencias.

Fig. 1. Montaje utilizando cilindros (columnas) de

cloruro de polivinilo. (A) agua deionizada. (B) columna de PVC. (C) obtención de extractos de 25 ml.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Tabla 1 puede encontrarse los resultados obtenidos en cuanto a la composición química de los lodos rojos utilizados en este estudio.

Tabla 1. Composición química de los lodos rojos de

CVG-Bauxilum. Compuesto % (m/m)

SiO2 14,2

TiO2 3,1

Al2O3 21,9

Fe2O3 39,0

CaO 3,6

Na2O 2,2

Fig. 2. Espectro de rayos X del LR de CVG-Buxilum.


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Fig. 3. Valores de pH y conductividad en cada alícuota.

En la Figura 2 puede observarse el espectro de

difracción de rayos X obtenido de la muestra. La composición química de los lodos rojos provenientes de CVG- Bauxilum, es similar a la composición de los desechos generados en otros países productores de alúmina. Sin embargo, SNARS & GILKES (2009) han reportado la composición de los desechos generados por la empresa Alunorte (estado de Pará, Brasil) y puede observarse similitudes con las encontradas en este estudio. De la misma manera, las fases minerales en la muestra, son similares a las reportadas para lodos rojos generados en otras plantas a nivel mundial. Las fases minerales presentes son hematita Fe2O3 (H), goethita FeOOH (Go), cuarzo SiO2 (Q), gibsita Al(OH)3 (G), calcita CaCO3 (C) y sodalita Na4Al3Si3O12Cl (So). En la Figura 3 puede encontrarse el pH y conductividad de las alícuotas de solución del suelo provenientes del suelo sin lodos rojos neutralizados (Suelo) así como de la mezcla del suelo con lodos rojos neutralizados con yeso (SLRT Y10%). Como puede observarse, el pH y la conductividad en las alícuotas del Suelo, son típicas de una solución de suelo de este tipo, calificándose como un suelo ácido.

Hay un aumento del pH de 5,7 a 8,54 al comparar la primera alícuota de 25 ml recolectada, entre el Suelo y la mezcla SLRTY10%. Esto indica una perturbación muy evidente del sistema, generando una solución del suelo muy alcalina. Para el resto de las alícuotas solo

hay una pequeña variación entre el Suelo y la mezcla SLRTY 10%. Del mismo modo, al comparar los primeros 25 ml obtenidos en ambos sistemas, puede observarse un aumento de la conductividad de 0,36 a 17,95 mS/cm (alícuota 1), indicando así que en la solución del suelo de la mezcla SLRTY 10% posee una gran fuerza iónica. Según lo reportado por SPARKS (2003), un suelo con estas características es clasificado a grandes rasgos como un suelo que podría generar sensibilidad moderada hacia plantas superiores y así afectar su crecimiento y desarrollo. Sin embrago, la conductividad disminuye significativamente en las alícuotas posteriores (mayor cantidad de agua que ha percolado en la columna), alcanzando valores cercanos al del suelo sin lodos rojos enmendados. Podría pensarse que hay un efecto de dilución progresivo a medida que percola mayor cantidad de agua. En la Figura 4 puede observarse los valores de concentración de Na en la solución del suelo para la mezcla SLRTY 10% y en el Suelo. Como puede observarse, existe una gran perturbación en el sistema una vez puesto en contacto el suelo con los lodos rojos enmendados. La concentración de Na en la primera alícuota obtenida (primeros 25 ml de solución del suelo) va desde 33,4 mg/L hasta 5341,4 mg/L para el SLRTY 10%. Sin embargo, al recolectar la segunda alícuota del SLRT Y10%, disminuye considerablemente la concentración de Na a 423,2


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Fig. 4. Valores de concentración de Na en cada alícuota.

mg/L obteniéndose un sistema aproximadamente 10 veces más diluído. A partir de la tercera alícuota obtenida, la solución del suelo posee una concentración de Na más o menos constante en 2 mg/L mientras que para la mezcla SLRTY 10% permanece constante en 100 mg/L (equivalente a 4,35 m mol/L de Na). Según lo reportado por KUDO et al. (2010) puede clasificarse el SLRT Y10% como un suelo con sodicidad moderada, ya que supera el valor de 3,84 m mol/L de Na para la solución del suelo promedio a nivel mundial. El estrés de los sistemas por salinidad, es un problema importante en la agricultura. En particular, las concentraciones elevadas de Na limitan severamente la producción de cultivos ya que altera la homeostasis de cationes esenciales y microelementos en las plantas.

CONCLUSIONES

La composición química y mineralógica de los lodos rojos de CVG-Bauxilum es semejante a la composición de los desechos generados en otras plantas a nivel mundial.

La mezcla de suelos ácidos con lodos rojos enmendados podría no resultar favorable debido a que presentan valores de pH y conductividad elevados en la solución del suelo.

En las mezclas de suelos ácidos con lodos rojos enmendados, la concentración de Na en la solución del suelo es 50 veces mayor, generando condiciones no aptas para el desarrollo de cultivos.

BIBLIOGRAFÍA BOLETÍN DE PRECIPITACIONES INAMEH. 2012.

http://www.inameh.gob.ve/mensual/info_lluvia.php. Consulta 02 febrero 2012.

BORGES A., R. HAUSER-DAVIS & T. FERREIRA. 2011. Cleaner red mud residue production at an alumina plant by applying experimental design techniques in the filtration stage. Journal of Cleaner Production 19: 1763 -1769.

COURTNEY R. & G. MULLEN. 2009. Use of germination and seedling performance bioassays for assessing revegetation strategies on bauxite residue. Water, Air & Soil Pollution 197: 15-22.

JONES B., R. HAYNES & I. PHILLIPS. 2012. Addition of an organic amendment and/or residue mud to bauxite residue sand in order to improve its properties as a growth medium. Journal of Environmental Management 95: 29- 38.

KUDO N., T. SUGINO, M. OKA & H. FUJIYAMA. 2010. Sodium tolerance of plants in relation to ionic balance and the absorption ability of microelements. Soil Science and Plant Nutrition 56: 225–233.

LIBERATORE P. 1993. Determination of majors in geological samples by ICP-AES. ICP-AES Instruments At Work: 1- 4.

PALMER S. & R. FROST. 2009. Characterisation of bauxite and seawater neutralised bauxite residue using XRD and vibrational spectroscopic techniques. Journal Mater Science 44: 55-63.

POWER G., M. GRÄFE & C. KLAUBER. 2011. Bauxite residue issues: I. Current management, disposal and storage practices. Hydrometallurgy 108 (1-2): 33-45.

SPARKS D. 2003. Environmental Soil Chemistry. San Diego: Academic Press Elsevier Science., 352p.

SNARS K., R. J. GILKES. 2009. Evaluation of bauxite residues (red muds) of different origins for environmental applications. Applied Clay Science 46: 13-20.

HURTADO W., H. GÓMEZ, R. FERNÁNDEZ, F. GALARRAGA, J. HERNÁNDEZ & R. GONZÁLEZ. 2013. Liquen Parmotrema sancti angelii como Biomonitor de los Metales Provenientes de la Mina Loma de Níquel, Estado Aragua. Geos 44:5-12, 2013

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LIQUEN Parmotrema sancti angelii COMO BIOMONITOR DE LOS METALES PROVENIENTES DE LA MINA LOMA DE NIQUEL, ESTADO ARAGUA

Wilbert HURTADO1, Henry GÓMEZ

1, Raiza FERNÁNDEZ2, Federico GALARRAGA

2, Jesús HERNÁNDEZ

3 & Roschman GONZÁLEZ

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1UCV, Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Departamento de Geoquímica, Caracas. 2UCV, Facultad de

Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. 3UCV, Fundación Instituto Botánico de Venezuela Dr. Tobías Lasser, Caracas. 4UCV, Facultad de Ciencias, Instituto de Zoología Tropical, Caracas.

Correo-e.: [email protected]

RESUMEN En la presente investigación fue evaluado el empleo

del liquen Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale, como potencial biomonitor activo de la contaminación por metales provenientes de las emisiones asociadas a la mina Loma de Níquel, Estado Aragua. Con este fin fueron trasplantados a la zona en estudio un conjunto de muestras de líquenes y ubicados a lo largo de una transecta a los alrededores de la mina. Adicionalmente, se colectaron muestras de suelo superficial con la finalidad de determinar el factor de enriquecimiento de los metales (FE).

El Análisis de Clúster fue empleado para el tratamiento estadístico de los resultados. Este permitió agrupar los metales de acuerdo a sus afinidades: un primer grupo controlado por el factor litológico (Al, Co, Hg, Fe, Mg, Mn, Ni y Ti) asociados a las rocas máficas-ultramáficas serpetinizadas de la zona y un segundo grupo (Pb, Zn, Cr, Cu) que guarda relación con las emisiones vehiculares producto de la quema de combustibles fósiles y del desgaste de sus partes (factor antropogénico).

Adicionalmente, el cálculo de los FE permitió establecer diferencias entre la zona más cercana a la mina (zona 3) respecto a la más distante (zona 5). Los resultados obtenidos indican que los elementos de origen natural: aluminio, hierro y magnesio, permanecen prácticamente invariables; por el contario los elementos de origen antrópico, en especial plomo, zinc, se encuentran altamente enriquecidos.

La integración de los resultados anteriores permite proponer al liquen Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale como un eficiente bioacumulador y biomonitor de metales, debido a su resistencia al rigor de las condiciones medioambientales existentes en la zona (evidenciada por la ausencia de líquenes autóctonos), así como también por mantener su vitalidad durante los tres meses de exposición en el área de estudio.

Palabras clave: líquenes, metales, contaminación atmosférica, biomonitor, factor de enriquecimiento. ABSTRACT

This research allowed to evaluate the use of the lichen Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale, as a potential biomonitor of metal pollution from emissions associated

with the nickel mine “Loma de Níquel” through an active biomonitoring. Additionally, samples were collected from surface soil in the area, in order to determine the enrichment factor of metals (EF).

Statistical analysis of the results using Cluster analysis allowed to group metals according to their affinities: the first group defined by the lithological factor (Al, Co, Hg, Fe, Mg, Mn, Ni and Ti) associated with the mafic-ultramafic serpetinizated zone, and a second group (Pb and Zn) related to vehicle emissions from burning fossil fuels (anthropogenic factor).

Additionally, the estimation of EF allowed to differentiate the closest area to the mine (zone 3) with respect to the most distant (zona 5). The results obtained indicate that the naturally occurring elements, aluminum, iron and magnesium remain virtually unchanged and the anthropic elements, especially lead, zinc, are highly enriched.

The above results suggest the lichen Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale as an efficient bioacumulador and metal biomonitor due to its resistance to the rigor of existing environmental conditions in the area (as evidenced by the absence of native lichens) and the capacity of maintain its vitality during the three months of exposure in the study area.

Keywords: lichens, metals, atmospheric pollution, biomonitor, enrichment factor.

INTRODUCCIÓN

Como respuesta a la problemática de la contaminación ambiental han surgido un gran número de investigaciones enfocadas a evaluar la calidad del aire en zonas urbanas e industriales. Dichas investigaciones, tradicionalmente, están basadas en la captación de partículas atmosféricas en sus distintos diámetros aerodinámicos (PTS, PM10 y PM2.5) mediante el uso de equipos muestreadores de aire de alto volumen, el dicótomo y el mini Partisol, entre otros. Estos equipos generan información válida sobre la calidad del aire. Sin embargo, presentan limitaciones importantes, ya que son de muy alto costo y generan dificultad en llevar a cabo muestreos extensivos, en términos de espacio y tiempo (SZCZEPANIAK & BIZIUK, 2003).


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En las últimas décadas han empezado a implementarse métodos indirectos para monitorear la calidad del aire mediante el uso de organismos indicadores de contaminación, tales como los musgos, líquenes, bromeliáceas, cortezas de árboles, helechos y pastos (FIGUEIREDO et al. 2007). De ellos, los líquenes están clasificados entre los mejores bioindicadores de la contaminación atmosférica, ya que poseen un bajo costo, son organismos epífitos, captan sus nutrientes del aire, son bioacumuladores y tienen una amplia distribución geográfica (GARTY, 2001). Ellos son el producto de la simbiosis entre dos organismos radicalmente diferentes: un hongo (micobionte) y un microorganismo fotosintético, una cianobacteria o un alga verde o clorofita (fotobionte), de donde es originado un talo estable con estructura, ecología y fisiologías específicas diferentes a las que tienen los hongos o algas por separado (MORENO et al, 2007). La confiabilidad de los resultados producto de su empleo ha sido comprobada al compararlos con métodos directos tales como el muestreador de aire “GENT” (COSTA et al. 2002).

Los estudios de monitoreo de metales tóxicos (As, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, V, Zn) presentes en el aire son de gran importancia debido a que estos metales son capaces de producir efectos tóxicos sobre los seres humanos a través de un gran número de enfermedades o alteraciones patológicas; y perturbar la salud ambiental de los ecosistemas naturales (WHO, 2006; BERMÚDEZ et al. 2009). Estos metales pueden provenir de diversas fuentes tales como procesos de fundición, extracción de minerales, industria metalúrgica, gestión de residuos, corrosión metálica, agricultura y ganadería, industria forestal y maderera, quema de combustibles fósiles (DOMÈNECH & PERAL, 2006). Entre estas fuentes, la industria es considerada como una fuente fija o estacionaria de emisión de contaminantes, ya que independientemente del proceso industrial que involucre, existen compuestos emitidos hacia la atmósfera (gases, partículas, cenizas) desde un lugar determinado e inamovible. Estos contaminantes son posteriormente dispersados en el aire dependiendo de las características atmosféricas y topográficas de la zona (EZPELETA, 2003). La minería, específicamente, es una industria asociada con la extracción de recursos de la corteza terrestre donde, a menudo, el terreno es perturbado severamente acarreando una posible contaminación atmosférica mediante la incorporación de partículas al aire. Su ejecución puede traer consigo grandes repercusiones sobre el medio ambiente y los seres vivos (MANAHAN, 2007).

En Venezuela, diversos estudios han sido realizados en relación al empleo de bioindicadores de contaminación del aire, sin embargo todos ellos en relación a fuentes móviles de contaminación: QUIJADA (2006), quien usó dos géneros distintos: Ramalina sp.

para evaluar la bioacumulación de metales pesados; y Pyxine sp. para determinar la variabilidad de los contaminantes a lo largo de una transecta en la ciudad de Caracas; DÍAZ (2008), quien también utilizó dos géneros de líquenes para biomonitorear metales pesados en algunas localidades de la ciudad de Caracas: Parmotrema sp. y Physcia sp., demostrando que el primero de ellos tuvo mayor capacidad acumuladora de metales; y ARGÜELLO (2009), quien realizó un estudio de la distribución de metales pesados empleando dos organismos distintos al norte de Caracas: líquenes (Pyxine sp.) y bromeliáceas (Tillandsia recurvata), revelando diferencias entre ambos organismos en cuanto a la eficiencia en la bioacumulación de estos metales.

La población de Tiara (Municipio Santos Michelena, Edo. Aragua) se encuentra muy cercana a la empresa Minera Loma de Níquel C.A., la cual al explotar a cielo abierto el mineral garnierita (mena de níquel), provoca una alteración en la calidad del aire local, lo que implica reducción de visibilidad en la zona, corrosión de materiales, daños a cultivos y efectos adversos en los ecosistemas y en la salud de los seres vivos. Así, como consecuencia del desarrollo de esta actividad extractiva, se han dejado sentir algunos efectos tanto en el ambiente como en la salud de las comunidades aledañas a dicha empresa, lo que ha generado un movimiento de la población de denuncia y lucha contra los efectos nocivos que se producen tanto en la salud de sus habitantes como en el ambiente (MORENO, 2004). Algunos de estos efectos nocivos pudiesen relacionarse con los metales expelidos por los distintos procesos que manejan en la industria y sus niveles de concentración, por lo que mediante la presente investigación se determinó la concentración de metales tóxicos en el aire empleando líquenes como biomonitores. De esta manera fue generada información importante sobre el nivel de dichos metales en la zona y fue evaluada una especie de liquen foliáceo como biomonitor de la calidad del aire en relación a fuentes fijas.

Con respecto al estudio del factor de enriquecimiento (FE), su empleo permite estimar si la concentración de metales en la composición del liquen es debido a contaminación atmosférica (actividades antropogénicas); o a removilización de partículas del material parental o suelo por acción del viento (NYARKO et al. 2006). Es definido mediante la siguiente fórmula:

Donde Cx es la concentración del elemento al cual se

le determinará el enriquecimiento; y Cs es la concentración del elemento empleado para normalizar, el cual se asume que es únicamente característico del material parental o suelo. Entre los elementos utilizados para normalizar se encuentran el Al, Sc, Ti, La, Fe y Si (BETTINELLI et al. 2002). Usualmente, suelen utilizarse


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Ti y Sc debido a que son importantes indicadores del material parental y porque además no poseen funciones biológicas conocidas en el liquen (NASH, 1996).

METODOLOGÍA

Diseño del muestreo Cinco puntos de muestreo fueron ubicados en los

alrededores de la Minera Loma de Níquel C.A., cuatro de ellos a lo largo de una transecta centrada en la mina: dos al NE y dos al S; y un quinto punto ubicado a aproximadamente 10 Km al SO de la mina (Fig. 1). Este último fue establecido con el fin de determinar la influencia de los vientos y la topografía en la dispersión de las partículas que contienen los metales a evaluar.

Fig. 1. Puntos de muestreo

Muestreo de líquenes El muestreo realizado fue de tipo activo: las muestras

fueron recolectadas el 18 de diciembre de 2009 en los jardines de la Universidad Simón Bolívar (USB), municipio Baruta, estado Miranda; por considerarse esta como una zona de baja contaminación por metales. Fueron así recolectados líquenes de la especie Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale adheridos a árboles del género Clusia sp., por ser éste el forófito o huésped en donde más abundaba la especie y debido a la facilidad que proporcionaba para la recolección de líquenes en pequeñas ramas. Una vez recolectadas, fueron refrigeradas hasta ser trasplantadas a la zona de estudio. Las muestras fueron agrupadas con hilo de

nylon y cinta adhesiva de papel para posteriormente ser fijadas en cada punto de muestreo. Trasplante de líquenes

El trasplante de las muestras a la zona de estudio fue realizado dos días después de su colección. Las muestras fueron colocadas en árboles usando hilo de nylon para asegurarlas. La altura con respecto al suelo a la cual fueron expuestas variaba entre 1,5 m y 2 m.

Las muestras fueron colectadas tres meses después de su colocación en la zona de estudio. Las mismas se mantuvieron refrigeradas hasta iniciar la etapa de laboratorio (tratamiento físico y digestión ácida).

Muestreo de suelo Además de las muestras de líquenes fueron tomadas

muestras de suelo superficial en el punto más cercano y en el más distante de la zona de estudio: tres y cinco respectivamente (Fig. 1). Esto con la finalidad de que pudieran efectuarse estudios sobre el factor de enriquecimiento, en conjunto con las muestras de líquenes de los mismos puntos. Las muestras de suelo superficial fueron tomadas debajo de los árboles donde yacían las muestras de liquen; en un área aproximada de 25 cm2 y a una profundidad de 3-6 cm. El procedimiento de muestreo fue llevado a cabo mediante el uso de herramientas de plástico (cuchillos) para evitar la posible contaminación por metales. Las muestras fueron almacenadas en bolsas de plástico previamente identificadas y se mantuvieron refrigeradas hasta iniciar su tratamiento en el laboratorio.

Digestión ácida Las alícuotas de 350 mg de las fracciones previamente

pulverizadas, homogeneizadas y secas de liquen, se disolvieron con 10 ml de HNO3 concentrado grado p. a. (65 % m/v) bidestilado, mediante el uso de un bloque digestor a una temperatura de 120°C por un período de 8 horas (GARTY et al. 2003).

La solución resultante fue posteriormente filtrada con papel de filtro Whatman N° 40 y subsiguientemente enrasada con agua deionizada a 25 ml en balones aforados. Las soluciones fueron almacenadas en envases plásticos previamente lavados con HNO3 al 10 % (v/v) hasta ser analizadas mediante el uso de Espectrometría de Emisión Óptica por Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-OES). Para cada punto de muestreo se realizaron tres mediciones. El residuo de la digestión fue pesado y almacenado en envases plásticos.

Para las muestras de suelo se efectuó la misma metodología de digestión ácida previamente descrita pero utilizando alícuotas de 500 mg.


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Tabla 1. Concentración (mg.kg-1) de metales en muestras de liquen por punto de muestreo

Punto de Muestreo Al Ba Co Cr Cu Fe** Hg*

USB 888 ± 43 8,63 ± 1,17 0,66 ± 0,19 2,51 ± 1,11 8,04 ± 0,64 686 ± 50 0,04

1 1112 ± 69 10,34 ± 0,18 1,50 ± 0,52 5,65 ± 1,51 9,91 ± 3,21 1271 ± 108 0,07

2 1602± 90 13,80 ± 0,42 2,24 ± 0,30 12,44 ± 2,14 11,33 ± 0,77 2334± 158 0,09

3 1434 ± 140 12,53 ± 1,26 1,02 ± 0,21 31,51 ± 2,80 12,66 ± 2,83 1507 ± 127 0,08

4 1918 ± 116 13,52 ± 0,62 3,77 ± 0,40 30,66 ± 0,42 10,57 ± 0,19 3093 ± 119 0,14

5 1175 ± 211 19,06 ± 2,37 0,45 ± 0,04 1,06 ± 0,73 10,20 ± 0,97 1035 ± 102 0,07

Punto de Muestreo Mg** Mn Ni Pb V Zn Ti

USB 584 ± 123 21,5 ± 7,5 2,17 ± 0,77 16,6 ± 2,9 2,13 ± 0,54 29,9 ± 1,8 10,54 ± 1,88

1 1078 ± 75 31,7 ± 2,9 29,93 ± 2,40 24,0 ± 5,4 2,53 ± 0,33 116,7 ± 3,36 12,39 ± 0,61

2 1360 ± 18 53,6 ± 2,0 58,81 ± 3,48 38,1 ± 2,6 2,40 ± 0,26 219,4 ± 9,0 18,45 ± 0,96

3 1080 ± 62 36,8 ± 3,2 38,16 ± 2,97 26,8 ± 2,5 2,51 ± 0,27 104,6 ± 18,2 18,99 ± 1,12

4 1792 ± 59 49,7 ± 3,7 119,78 ± 4,87 25,9 ± 2,7 4,30 ± 1,03 115,7 ± 6,3 25,30 ± 0,97

5 740 ± 30 34,7 ± 4,3 9,82 ± 3,51 30,0 ± 3,2 2,09 ± 0,04 115,1 ± 12,1 17,90 ± 0,58

*Mediante analizador de Hg (1 réplica) **Mediante AAS


Concentración de los metales en liquen La tabla 1 indica que los metales Fe, Al y Mg

presentaron las mayores concentraciones. Estos elementos son constituyentes de los minerales formadores de las rocas máficas-ultramáficas explotadas por la empresa minera, por lo que podría decirse que la dispersión de estos metales en la atmósfera es debido a las actividades que en ella son realizadas (extracción, remoción, trituración, entre otros), junto con la acción de los agentes de transporte como el viento. Algunos metales como Ni, Co, Cr, Mn, y Ti también están relacionados con estas rocas, sin embargo están presentes en concentraciones traza, explicando de esta manera su baja proporción en las muestras de liquen en relación a los metales anteriormente descritos.

Por otra parte, los metales Ba, Cu, Hg, Pb, V y Zn también presentaron concentraciones bajas (Tabla 1). Estos no están asociados a la litología directamente, sin embargo pueden estar contenidos en cantidades traza como es el caso del Hg (CARLSON, 2005) y el V (CANIL, 2002). Una fuente de emisión común de estos metales es debido a procesos de fundición y a la quema de combustibles fósiles como el carbón mineral y el diesel que también son empleados en esta industria.

Al comparar los valores de concentración de las muestras trasplantadas con las muestras de liquen nativo de la USB (Tabla 1) puede observarse que los metales Cu y V no presentan una bioacumulación tan

significativa como en el caso del resto de los metales, por lo que puede inferirse que estos últimos no son emitidos tan intensamente hacia la atmósfera local como el resto de los elementos.

El análisis estadístico de los resultados empleando el Análisis de Clúster (Fig. 2) permitió agrupar los metales de acuerdo a sus afinidades: un primer grupo definido por el factor litológico (Al, Co, Hg, Fe, Mg, Ni y Ti) asociados a las rocas máficas-ultramáficas serpetinizadas de la zona; y un segundo grupo (Pb y Zn) donde el factor antropogénico guarda relación con las emisiones vehiculares producto de la quema de combustibles fósiles y/o al uso de fertilizantes y pesticidas en las labores de agricultura en la zona.

Comparación con algunos trabajos realizados en

minas a nivel internacional Realizando una comparación entre los valores

obtenidos en esta investigación con otros estudios llevados a cabo empleando líquenes alrededor de minas asociadas a rocas ultramáficas (ASMUND et al., 2009; SONDERGAARD et al., 2009) puede observarse que existe una misma tendencia entre las relaciones inter-elementales de los metales más característicos de estas rocas (Fig. 3) y que los órdenes de concentración de los metales asociados a estas rocas son similares.

ASMUND et al., (2009) hicieron un estudio de monitoreo en una mina de olivino en Seqi, Groenlandia, mediante el empleo de líquenes (Cetraria nivalis). Sus resultados muestran un


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Diagrama de Clúster para 14 Variables

Squared Euclidean distances

0 5 10 15 20 25

Linkage Distance

Ba

Cu

Zn

Pb

Cr

Mn

V

Ti

Mg

Ni

Fe

Hg

Co

Al

Fig. 2. Análisis de Conglomerados (Clúster)

aumento significativo en metales relacionados al olivino: Ni, Co, Cr y Fe pero sólo a distancias menores de 2 Km. Las concentraciones (µg.g-1) de los mismos fueron: Ni (2,38-20,83); Co (0,229-1,183); Cr (1,225-9,912) y Fe (138-578).

SØNDERGAARD et al. (2009) también realizaron un monitoreo ambiental de la mina de olivino en Seqi, Groenlandia, logrando determinar elevadas concentraciones de algunos elementos, principalmente níquel (Ni) y cromo (Cr), en líquenes (Cetraria nivalis) hasta una distancia de 8 km de la mina. En los puntos más cercanos a la mina, las concentraciones para Ni y Cr alcanzaron 96 µg.g-1 y 45 µg.g-1 respectivamente.

Existen varias investigaciones internacionales donde emplean líquenes como bioindicadores de contaminación de metales alrededor de minas relacionadas a rocas no similares a las presentes en Loma de Níquel donde, sin embargo, puede notarse que los niveles de concentración de los metales no difieren en gran magnitud con respecto a los determinados en el presente trabajo. Entre ellos destaca un informe técnico por NAETH & WILKINSON (2008), en el cual evaluaron a los líquenes como biomonitores de la calidad del aire alrededor de una mina de diamante en Canadá mediante el uso de 3 especies distintas de líquenes: Flavocetraria nivalis, Flavocetraria cucullata y Cladina arbuscula, situados inmediatamente adyacentes a la mina. Las concentraciones de algunos de los metales, expresadas en mg.kg-1, oscilaban entre especies como son descritas

a continuación: Al (1126-4356); Cr (4,23-12); Cu (1,59-2,55); Pb (1,45-5,24); Co (0,86-2,45) y Zn (30-168). También es importante destacar el trabajo realizado durante el año 2009 por JOHANSEN et al. (2010), quienes llevaron a cabo un monitoreo ambiental en la mina de Zn y Pb en Maarmorilik, Groenlandia con líquenes (Cetraria nevalis), mostrando un incremento en las concentraciones de Pb y Zn hasta distancias de 12 km. Los niveles de Pb y Zn más altos estaban situados dentro de la mina y alcanzaron concentraciones de 1102,90 µg.g-1 y 971,5 µg.g-1 respectivamente.

1,00

10,00

100,00

1000,00

Ni/Co Ni/Cr Fe/Ni Cr/Co Fe/Co Fe/Cr

Asmund (2009) Sondergaard (2009) Presente Trabajo

Fig.3. Relaciones inter-elementales de metales entre diferentes investigaciones


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Tabla 2. FE en muestras de liquen de los puntos de muestreo tres y cinco. Punto de Muestreo Al Ba Co Cr Cu Fe Mg Mn Ni Pb V Zn Ti

1,39 28,46 1,97 7,89 12,94 1,44 5,93 2,33 9,70 494,09 0,73 51,16 1,00

1,43 26,77 1,85 8,08 13,50 1,43 5,69 2,37 10,52 515,16 0,85 59,16 1,00 3

1,32 25,17 1,43 7,60 9,63 1,36 5,74 2,24 10,52 480,70 0,91 47,28 1,00

2,07 1,13 0,94 0,19 2,15 1,05 5,72 2,13 3,88 147,47 0,76 26,78 1,00

1,55 1,28 1,07 0,30 1,75 0,99 5,55 1,95 1,72 124,97 0,71 24,30 1,00 5

1,40 1,04 1,00 0,06 1,74 0,85 5,25 1,62 2,75 159,01 0,76 21,05 1,00

Ti como referencia

Factor de Enriquecimiento En general, el FE de todos elementos es mayor en la

zona más cercana a la minera (punto tres), destacándose los valores para los metales Pb y Zn que son superiores a 50 (Tabla 2). Estos niveles indican que estos metales no provienen del suelo local sino de fuentes antropogénicas o naturales lejanas. En este caso sería por la quema de combustibles fósiles (Carbón y Diesel), así como también por procesos de fundición y uso de pesticidas y fertilizantes para el caso de Zn, ya que no existen fuentes naturales de estos metales (menas de sulfuros) en zonas cercanas. Estas actividades antrópicas están presentes en esta zona, ya sea por labores de la industria minera, así como por la actividad agrícola y vehicular.

En la zona más distanciada a la empresa minera (punto cinco), estos mismos metales siguen teniendo un FE alto (> 20), indicando así el alcance de la dispersión de estos

metales en el aire debido a las fuentes antrópicas antes mencionadas. Cabe destacar que estos metales están principalmente asociados a partículas finas (< 2,5 µm) por lo que su dispersión por los vientos alcanza distancias mayores que las alcanzadas por partículas asociadas más bien a la litología (FERNÁNDEZ, 2001).

Algunos metales relacionados a la litología explotada por la industria minera (Al, Mg, Mn y Ni) también poseen valores mayores a la unidad en ambas zonas muestreadas, evidenciando así que también existe dispersión de estos metales en el aire a las distancias que comprenden a estas estaciones. En este caso dicha emisión sería debido a los procesos de extracción, remoción, trituración, apilado, entre otros, llevados a cabo por la industria. Únicamente los metales Co, Cr, Fe, V, poseen valores que permiten establecer que su dispersión en el aire no alcanza la zona lejana, ya que en esta poseen valores del FE ≤1.

Fig.4. Concentración de metales en PTS (Girón, 2009) y líquenes (presente trabajo)


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Comparación de líquenes vs. PTS en la misma zona Para la zona de estudio, no existe referencia sobre otro

estudio mediante el empleo de líquenes sino a través de muestreadores de alto volumen (Hi-Vol) realizado por GIRÓN, 2009. En tal trabajo los resultados son presentados en unidades distintas (m/v) a las expresadas mediante muestras de liquen (m/m). Sin embargo al realizar la comparación con las PTS determinadas en el mismo, se puede notar una correlación positiva entre el comportamiento y los niveles de los distintos metales estudiados (Fig. 4). Sólo el metal Cu muestra una correlación negativa ya que mientras en las PTS aumenta en relación a Cr, en los líquenes disminuye. Esto podría asociarse a diferencias en cuanto a su emisión en los períodos de estudios de cada investigación, ya que GIRÓN (2009) realizó su estudio entre los años 2006-2008 y la presente investigación sólo en el año 2010. Cabe destacar que las fuentes de este metal están asociadas a quema de combustibles fósiles, procesos de fundición y también por incineración (FERNÁNDEZ, 2001).

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos evidencian que existe bioacumulación de metales en las muestras de liquen Parmotrema sancti angelii (Lynge) Hale trasplantadas. Además, su resistencia al rigor de las condiciones medioambientales existentes en la zona (evidenciada por la ausencia de líquenes autóctonos) y al mantener su vitalidad durante los tres meses de exposición en la zona de estudio, así como también la correlación que refleja en relación a métodos directos de análisis, permiten proponerlo como un eficiente bioacumulador y biomonitor de metales en zonas de actividad minera.

AGRADECIMIENTO

Al CDCH-UCV, por el financiamiento a través del proyecto PG.03-7741-2009/1.

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CONCENTRACIÓN DE METALES PESADOS EN SUELO DEL VERTEDERO DE PAVIA, ESTADO LARA

Eduviges Y. MONTILLA M.1 Xiomara PIÑA2 & Lue M. MARCO P.3

1UCLA, Decanato de Ciencia y Tecnología, Dpto. Manufactura y Producción. Correo–e.: [email protected] 2UPTAEB, Dpto. Sistema de la Calidad y Ambiente, Lara. 3UCLA, Decanato de Agronomía, Dpto. Análisis

Instrumental

RESUMEN La contaminación del aire, suelo y agua por la

presencia de metales provenientes de fuentes naturales o antropogénicas, es un problema a nivel mundial. La toxicidad y alta persistencia de estos elementos representan riesgos para los organismos e incluso para la salud humana. Los vertederos son fuentes de contaminación debido a que en ellos se descargan desechos que contienen materiales peligroso, por lo tanto se hace necesario realizar un monitoreo con el fin de llevar registro sobre los niveles de contaminación existentes. En función de esto se estudió la concentración de Cu, Cr, Pb, Fe, Cd, Zn y Ni presentes en suelo del Vertedero de Pavia, del Estado Lara. Para esto se tomó como unidad de estudio el patio industrial y residencial del vertedero, las muestras recolectadas fueron digeridas con ácido nítrico grado analítico, la determinación de metales se realizó a través de espectroscopía de absorción atómica con llama, se obtuvo mayor concentración de metales en el patio industrial que en el patio residencial. Asimismo, las concentraciones de metales en el patio industrial fueron; de 539 mg/Kg para Cr, 4.746 mg/Kg de Zn y 511 mg/Kg de Pb, valores que superan los límites establecidos en la normativa venezolana Decreto 2635 sobre concentraciones de metales en suelo.

Palabras Claves: Contaminación, cromo, residuos peligrosos, relleno sanitario. ABSTRACT

Air pollution, soil and water by the presence of metals from natural and anthropogenic sources, is a worldwide problem. The high toxicity and persistence of these elements represent risks to organisms and even human health. The landfills are sources of contamination due to discharge material therein hazards considered, it becomes necessary to perform a monitoring in order to keep record of the levels of existing metal contamination. According to this a study is made of metals Cu, Cr, Pb, Fe, Cd, Zn and Ni present in soil in the landfill of Pavia, in Lara State. To this was taken as the unit of study, industrial and residential courtyards of the landfill, the collected samples were digested with nitric acid analytical grade, the determination of metals was made by atomic absorption spectroscopy with flame, producing values of concentration studied metals higher in the industrial yard compared to the residential

courtyard. Also, was obtained in samples from industrial courtyard concentrations of 539 mg/kg for Cr, 4746 mg/kg Zn and 511 mg/kg of Pb, values that exceed the limits established in the norm Venezuelan Decree 2635 on concentrations of metals in soil.

Key words: Contamination, chromium, hazardous residues, landfill. INTRODUCCIÓN

Hoy en día existen muchos problemas ambientales como consecuencia del desarrollo industrial, tecnológico y del crecimiento demográfico, éste último ha incrementado la demanda de bienes y servicios, lo que conlleva a la generación de altos volúmenes de desechos; lo que ha provocado un deterioro ambiental y daños, no sólo a la salud del hombre sino a todas las formas de vida; como ejemplo de estas alteraciones tenemos el cambo climático, la desertificación, contaminación de suelo, agua y aire, extinción de especies, entre otros (BORDEHORE, 2001).

Aunado a ello, el proceso de industrialización a nivel mundial ha producido un incremento alarmante en los volúmenes de desechos peligrosos, cuya toxicidad, complejidad y heterogeneidad química, así como los altos costos de tratamiento y disposición final, han ocasionado un impacto negativo al ambiente y la salud del hombre.

Dentro de los problemas graves de contaminación ambiental producto de la generación y utilización de productos tóxicos y peligrosos, se encuentra la contaminación del suelo y agua, (DÍAZ, 2001); en este contexto, la Agencia Europea de Medio Ambiente (AEMA, 2002) estimó en 1999 entre 300.000 y 1.500.000 el número de zonas o áreas contaminadas por tóxicos en Europa occidental, cifras que en sí mismas demuestran la gravedad del problema.

Por otro lado, la LEY DE RECUPERACIÓN Y

CONSERVACIÓN DE RECURSOS (1980) de Estados Unidos define "residuo peligroso" como: aquel residuo que, en función de sus características de corrosividad, reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad y patogenicidad puede presentar riesgo a la salud pública o causar efectos adversos al medio ambiente.

De igual forma la normativa venezolana (LEY SOBRE

SUSTANCIAS, MATERIALES Y DESECHOS PELIGROSOS, 2001) define al desecho peligroso como material simple o compuesto, en estado sólido, líquido o gaseoso que


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presenta propiedades peligrosas o que está constituido por sustancias peligrosas, que conserva o no sus propiedades físicas, químicas o biológicas y para el cual no se encuentra ningún uso, por lo que debe implementarse un método de disposición final. El término incluye los recipientes que los contienen o los hubieren contenido. Asimismo la Normas para el control de la recuperación de materiales peligrosos y el manejo de los desechos peligrosos (DECRETO 2635) establece una clara clasificación de los desechos peligrosos que incluye a todo aquel desecho que presenta características peligrosas como sustancias que pueden por algún medio, después de su tratamiento o eliminación, dar origen a otra sustancia que también presenta características peligrosas o generar un producto de lixiviación que exceda las concentraciones máximas permisibles para lixiviados .

Dentro de este contexto se incluyen a los desechos que contengan metales como residuos tóxicos y peligrosos, éstos debido a su naturaleza química no son biodegradables y usualmente presentan una elevada toxicidad para los organismos vivos, (MORENO, 2005) ello debido a la alta persistencia en el entorno y al no tener la mayoría de ellos una función biológica definida (CHICÓN, 2004).

La disposición final del residuo en general está ligada a la generación de sus emisiones; en los vertederos de basura se generan reacciones químicas y biológicas entre los constituyentes de la materia orgánica e inorgánica de productos tóxicos (lixiviados) los cuales son arrastrados por el agua de lluvia contaminando el suelo, las aguas superficiales o subterráneas (TCHOBANOGLOUS et al., 1998). Esto ocurre cuando el vertedero no se construye aplicando la tecnología correcta; es decir, debe poseer sistema de recogida y eliminación de lixiviado, cobertura de protección a base geotextil o geomenbranas (LAGRECA et al., 1998).

Es así como, los sitios de disposición final de residuos, llamados vertederos, cuya función es la disposición de los residuos sólidos en tierra, que no causen daños a la salud pública (DECRETO 230) están entre las actividades generadoras de residuos peligrosos potencialmente contaminantes del suelo y aguas. Se estima que millones de toneladas de residuos sólidos urbanos, industriales, hospitalarios y escombros son vertidos cada año de forma incontrolada o "controlada" en terrenos más o menos próximos a los núcleos de generación urbanos o rurales, en el mundo.

En nuestro caso, estudios realizados por el Instituto Nacional de Estadística (INE, 2009) estima que en nuestro país se generaron 25.296,84 ton/día de basura lo que representa un incremento del 9,44% con respecto al año anterior y que un 43% de estos son dispuestos en vertederos a cielo abierto, y para el Estado Lara establece que la generación per cápita esta alrededor de los 1.100 ton/día.

Aunado a lo anterior, encontramos que en las investigaciones realizadas en el campo de los residuos sólidos en nuestros país indican en general la falta de control y monitoreo de los sitios de disposición final (AGELVIS et al., 1999) y la influencia negativa de estos en los ecosistemas cercanos (RED ARA, 2011).

Con respecto al Vertedero de Pavia, GÓMEZ (2007), evaluó la concentración de Pb, Cd, Cu, Cr, Ni Ag y Mn, y determinó que la concentración de los metales estudiados varía en los diferentes puntos de muestreo, siendo la zona del vertedero identificada como restos de jardín el que presenta los niveles más altos en cuanto a la concentración de los metales analizados; y señala que al vertedero llegan residuos considerados peligrosos que al acumularse allí representan un riesgo o fuente de contaminación al ambiente.

Asimismo, recomienda realizar saneamiento y/o tratamientos especiales de los patios que presentan condiciones de riesgos con el objeto de prevenir la migración de los metales a cuerpos de agua y causar daños a la salud y al ambiente.

De manera similar MACCHI, (2006) en la evaluación realizada al suelo del vertedero de Pavia encontró que las concentraciones de arsénico oscilan entre 37,65 ppm y 78,58 ppm en muestras de suelos recolectados en diferentes zonas del Vertedero y las concentraciones de mercurio oscilan entre 128,08 ppm y 156,90 ppm.

En función de lo anterior se evidencia la importancia de medir el nivel de metales en el suelo de vertedero con el fin de determinar su potencial riesgo ambiental; y contribuir con el registro de evaluación del mismo. Para esto el estudio consistió en tomar muestras de suelo de dos zonas del Vertedero de Pavia y medir las concentraciones totales de los metales Cu, Cd, Cr, Fe, Zn, Ni, y Pb. MATERIALES Y MÉTODOS

Se recolectaron 6 muestras de 1 Kg cada una; 3 del patio industrial y 3 del patio residencial en el Vertedero de Pavia, ubicado en el municipio Iribarren, del Estado Lara a una profundidad de 30 cm, conservadas en bolsas plásticas con cierre hermético hasta su traslado al laboratorio de Análisis Instrumental de la UCLA.

Con las muestras recolectadas se formó una muestra compuesta de cada zona del vertedero, una vez homogenizada se pesó por triplicado 0,5 g de cada una. Las muestras se pesaron en un beaker de 25 mL de capacidad y se procedió a la digestión abierta en plancha de calentamiento con ácido nítrico grado analítico, para lo cual se agregó 10 mL de ácido y se llevó a calentamiento por una hora, los beaker se cubrieron con vidrio de reloj. Finalmente cada muestra se paso a través de un filtro Whatman Nº40, el filtrado se recogió en un balón aforado de 10 mL de capacidad, completando el aforo con agua deionizada. Las muestras


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digeridas fueron conservadas en envases plásticos para su posterior análisis.

El agua empleada para preparar las soluciones fue destilada y deionizada (18MΩ). Todos los materiales de laboratorio fueron lavados con solución jabonosa, posteriormente con agua destilada y ácido nítrico al 10% V/V para finalmente curarlos con agua destilada y deionizada repetidas veces.

La determinación de los metales en las muestras de suelo se realizó a través de un Espectrofotómetro de absorción atómica de llamas, Marca: Varian, Modelo: SpectrAA-20. Se prepararon soluciones de diferentes concentración a partir de soluciones patrones de 1000 ppm de Cu, Cr, Fe, Zn, Cd, Ni y Pb; para realizar las curvas de calibración.

Las muestras fueron analizadas en el laboratorio de Análisis Instrumental de la Universidad Centroccidental Lisandro Alvarado en Barquisimeto, Estado Lara. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se determinaron las concentraciones de metales en las muestras de suelo identificadas como: M1; muestra del patio donde se descargan los residuos industriales, y M2 muestra del patio donde se descargan los residuos provenientes de zonas residenciales.

En la tabla 1 se comparan los valores de las concentración total de metales obtenidas para las muestras de suelo con los límites permisibles establecidos en materia de suelos contaminados, en la legislación venezolana, según el Decreto 2635, artículo 49, en relación a la mezcla suelo/contaminante.

Tabla 1. Concentración Total Promedio (media ± S, n=3) de metales en las muestras de suelo

Concentración (mg/Kg) Metal

M1 M2 Decreto 2635 Cu 149±20 107±55 -- Cr 539±66 17±8 500 Fe 134.297±7.002 21.113±2.348 -- Zn 4.746±1.458 231±52 500 Cd 3.826±1.589 3±1 10 Ni 55±20 26±3 -- Pb 511±80 69±0 500

Se observa que, en general, las concentraciones totales

de los metales analizados de la muestra M2 no superan las concentraciones máximas permitidas para los metales regulados por el Decreto, como son: Cr, Zn, Cd y Pb; sin embargo, los valores obtenidos de estos metales para la muestra M1 están por encima de los límites permitidos, destacándose la concentración de Zn la cual supera 9 veces el valor límite.

Con respecto a los metales no regulados en la norma como Cu, Fe y Ni, se observa que el comportamiento es el mismo; es decir, la concentración es mayor en la muestra del patio industrial que en la residencial.

Si bien estos metales no están contemplados en la norma venezolana cuando se compara con valores internacionales se puede apreciar que están dentro de los rangos establecidos, por ejemplo en la legislación mexica (NOM-004-SMARNAT-2002) establece un valor para la concentración de Cu de 4300 mg/Kg, y el valor obtenido para M1 es de 140 mg/Kg y M2 107 mg/Kg.

Se observa también, como el valor de la concentración de hierro tanto en la zona industrial como residencial supera en gran medida los valores de las concentraciones de los otros metales. Sin embargo, es

importante señalar que el Fe es un macronutriente que se encuentra también de manera natural en los suelos.

En la figura 1 se muestran los valores promedios de las concentraciones totales de Cu, Cr, Zn, Cd, Ni y Pb obtenidos para las muestras de suelo M1, M2, y la comparación con los valores de los metales regulados en la norma venezolana, como lo son Cr, Zn, Cd y Pb.

En la figura 2 se puede observar como el valor de la concentración de Fe es mayor en la zona correspondiente al patio industrial (M1) 134.297 mg/Kg con respecto a la zona del patio residencial (M2) 21.113 mg/Kg, con lo cual conserva el mismo comportamiento con respecto a los otros metales. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos a través de este estudio indican que la zona correspondiente a la descarga de residuos industriales posee mayor concentración de los metales estudiados en comparación con la zona de descarga de residuos del patio residencial. Asimismo se pudo determinar que los valores de las concentraciones de los metales Cr, Zn, Cd y Pb en las muestras del patio industrial superan los límites establecidos en el decreto 2635 referidos a las concentración de metal de la mezcla suelo/contaminante.


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Fig. 1. Concentración de metales en las muestras M1, M2 y su comparación con lo establecido en el Decreto 2635.

Fig. 2. Concentración de Fe en las muestras M1, M2.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se ha realizado en parte gracias a la financiación del Proyecto RAG-001-2007 del CDCHT-UCLA, RLA 010 de ARCAL, ZAEA y RCT-001-2011 del CDCHT-UCLA REFERENCIAS AEMA-PNUMA. 2002. Con los pies en la Tierra: la

degradación del suelo y el desarrollo sostenible en Europa. Un desafío para el siglo XXI. Problemas medioambientales, 16: 1 – 34

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PALMA Mª.G., K. ZIEGLER, E. GONZÁLEZ & M.A. ÁLVAREZ. 2013. Contenido de Metales Pesados (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb) en el Agua y Tejidos de Tilapia (Oreochromis mossambicus) del Lago de Valencia, Venezuela. Geos 44:19-24, 2013

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CONTENIDO DE METALES PESADOS (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb) EN EL AGUA Y TEJIDOS DE TILAPIA (Oreochromis mossambicus) DEL LAGO DE VALENCIA,

VENEZUELA

Mª Gabriela PALMA1, Karla ZIEGLER

1, Ernesto GONZÁLEZ 2, María de los A. ÁLVAREZ

1

1Centro de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1041-A, Venezuela. 2Instituto de Biología Experimental, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1041-A,

Venezuela. Correo-e.: [email protected] RESUMEN

La concentración de Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb fue determinada en muestras de aguas y en músculo e hígado de Oreochromis mossambicus del Lago de Valencia, Venezuela. La concentración de metales disueltos en las aguas se encontró dentro de las estipuladas por la EPA para aguas dulces y la normativa nacional para el Lago de Valencia. Análisis de cluster y de correlaciones múltiples mostraron la homogeneidad espacial de la concentración de metales en las aguas, entre estaciones y dentro de la columna de agua, con variaciones temporales caracterizadas por la disminución general de dichas concentraciones durante la época de lluvias. La concentración de Cd y Cu en el músculo de los peces se encontró dentro de las regulaciones nacionales y el Codex Alimentarius, mientras que las de Pb y Hg fueron superiores. De acuerdo al factor de bioconcentración (BCF), se encontraron evidencias de bioacumulación de Hg y Cr en el músculo de algunos ejemplares capturados, lo cual muestra que el enriquecimiento antropogénico de los sedimentos del lago está afectando a la biota, mediante su acumulación dentro de la cadena trófica.

Palabras clave: CV-AFS; ET AAS; Evaluación ambiental; Factor de Bioconcentración (FBC).

ABSTRACT The concentration of Cd, Cr, Cu, Hg, Ni and Pb was

determined in water and muscle and liver of fishes (Oreochromis mossambicus) from the Lake of Valencia, Venezuela. The dissolved metals concentrations in the waters were within those of EPA for fresh water and national regulation for the Lake of Valencia. Multiple correlations and cluster analysis showed spatial homogeneity of the concentration of dissolved metals in waters and seasonal variations that occur during the rainy season. The concentrations of Cd and Cu in the muscle of fishes were within national regulations and the Codex Alimentarius, while those of Pb and Hg were higher. Evidence of bioaccumulation of Hg and Cr determined by the bioconcentration factor (BCF) in the fish muscle of some specimens showed that the anthropogenic enrichment of the sediment is affecting to the biota, through the accumulation within the trophic chain.

Keywords: Bioconcentration Factor (BCF); CV-AFS; Environmental assessment; ET AAS.

INTRODUCCIÓN El uso indiscriminado de sustancias químicas en las

actividades humanas, y el vertido de aguas servidas y otros tipos de compuestos, relacionados con actividades domésticas, industriales y prácticas agrícolas, en los cuerpos de aguas ha conducido a su contaminación, lo cual constituye un peligro para los ecosistemas acuáticos (MANCERA & LEÓN, 2006). En particular, la contaminación por metales pesados reviste importancia debido a que no son biodegradables y, dependiendo de la especie química y su concentración en el medio, pueden ser tóxicos para las especies que se exponen a ellos.

Los metales, al llegar al medio acuático, se fijan en los sedimentos, que actúan como integradores y concentradores de metales, y luego, dependiendo de la forma física y química en que se encuentran, pueden movilizarse y ser liberados a la columna de agua mediante cambios en las condiciones del medio tales como el pH, potencial redox, oxígeno disuelto o la presencia de quelatos orgánicos y microorganismos (RODRÍGUEZ et al., 2006), y transportarse a través de las membranas biológicas de las diferentes especies acuáticas (GARCÍA et al., 2004).

En particular, los peces tienen la capacidad de almacenar estos compuestos en su organismo en una concentración mayor a la presente en el medio, por lo que su consumo puede convertirse en un problema de salud para las poblaciones que se alimentan de este recurso (MANCERA & LEÓN, 2006). El contenido de metales en sus tejidos puede tener un efecto significativo en la abundancia y estructura de la comunidad de peces (MÁRQUEZ et al., 2008) y afectar su desarrollo sobre todo en las primeras etapas del crecimiento (CAMBERO, 2002), pudiendo emplearse como un indicador importante de la contaminación del medio acuático. La relación entre la concentración del metal en los tejidos de peces y sus dimensiones (edad y tamaño), proporciona información sobre el proceso de bioacumulación, proceso que representa un signo de contaminación y constituye un peligro para la salud humana (MANCERA & LEÓN, 2006).


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El Lago de Valencia, Venezuela, se encuentra entre las ciudades de Valencia y Maracay, importantes centros urbanos, industriales y agrícolas de elevado crecimiento en las últimas décadas. Las aguas residuales y desechos provenientes de las actividades humanas llegan al lago, mediante sus contribuyentes y escorrentías, y afectan su estado ambiental. De acuerdo a la normativa venezolana (DECRETO 3.219, 1999), la aguas del Lago de Valencia pueden ser de uso potencial para riego de cultivos y usos pecuarios, actividades de navegación, actividades recreativas de contacto humano parcial y total, así como para el uso potencial de agua potable para usos industriales o que puedan ser acondicionadas por procesos de potabilización no convencionales; las actividades de pesca están prohibidas.

Estudios realizados en el Lago de Valencia (MOGOLLÓN & BIFANO, 1993, 1996, 2000) han señalado el enriquecimiento de los sedimentos de fondo del lago con los metales Pb, Zn, Ni, Cu y Cr. Adicionalmente, se ha señalado el deterioro de la calidad de las aguas de los contribuyentes del lago (MARN-JICA, 2000), y el aporte antropogénico de metales pesados en las aguas y peces del lago, aunque, las concentraciones de metales pesados determinadas en las aguas del lago han sido bajas y menores, entre 10 a 10.000 veces, que las encontradas en los sedimentos de fondo (MARN, 2001).

La información que se tiene hasta la fecha sobre el contenido de metales pesados en aguas y peces del Lago

de Valencia está limitada por la sensibilidad de la técnica analítica empleada en los trabajos mencionados (espectrometría de absorción atómica con llama, FAAS) y, adicionalmente, no es reciente. Por ello, este trabajo se dirigió a determinar el contenido de metales pesados en las aguas y tejidos de peces del Lago de Valencia empleando técnicas de elevada sensibilidad (espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica, ET AAS, y espectrometría de fluorescencia atómica con vapor frio, CV-AFS), como medio de mejorar y actualizar la información sobre el estado ambiental del Lago de Valencia. MATERIALES Y MÉTODOS

Zona de estudio El Lago de Valencia es el primer lago de agua dulce

natural en importancia de Venezuela. Se encuentra ubicado en la región nor-central de Venezuela, entre los estados Aragua y Carabobo (Figura 1), delimitado entre las coordenadas 67°07’ y 68°12’ de longitud oeste y los 09°57’ y 10°26’ de latitud norte.

En la actualidad, el lago tiene una extensión de 344 Km2, con una profundidad media de 19 m y una profundidad máxima de 39 m. En sus orillas se levantan importantes centros urbanos de Venezuela como son: Valencia, Maracay, Mariara y San Joaquín.

Fig. 1. Estaciones de muestreo en el Lago de Valencia.


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La cuenca del Lago de Valencia es de tipo endorreica, única en Sudamérica, con 16 ríos tributarios entre los que destacan los ríos Güigüe, Turmero, Maracay, Cabriales, Los Guayos y el más importante de todos, el Aragua (GONZÁLEZ DE JUANA et al., 1980).

Muestreo El muestreo se realizó en cinco estaciones,

seleccionadas considerando las actividades industriales, urbanas y agrícolas que se desarrollan en los alrededores del lago (Figura 1) (E1: 10°10'46" N, 67°43'25" W; E2: 10°07'23" N, 67°44'48" W; E3:10°09'02" N, 67°49'46" W; E4: 10°14'00" N, 67°45'02" W; y E5: 10°10'52" N, 67°38'20" W).

Las muestras de agua se colectaron bimensualmente

entre junio 2009 y mayo 2010, a nivel superficial y cercano a los sedimentos, empleando una botella del tipo van Dorn (5 L). Los peces se capturaron durante el muestreo de las aguas. Las muestras se mantuvieron refrigeradas, hasta su llegada al laboratorio. Durante el muestreo se tomaron medidas de los parámetros fisicoquímicos del agua (pH, T, oxígeno disuelto y conductividad) y en el laboratorio se determinaron las concentraciones de amonio, dureza, fosfatos y fósforo total. En total se recolectaron 65 muestras de agua y 22 del pez Oreochromis mossambicus.

Tratamiento de las muestras Las muestras de agua (500 mL) fueron filtradas (0,45

µm), y almacenadas en envases plásticos, previamente tratados, ajustándose a pH<2 con HNO3, y mantenidas en refrigeración hasta su análisis. Los peces capturados fueron lavados con abundante agua y disecar, obteniéndose las muestras de músculo e hígado, las cuales fueron posteriormente liofilizadas y sometidas a una digestión ácida asistida con digestor de microondas, empleando HNO3 y H2O2.

Análisis químico La determinación de Hg se realizó empleando un

espectrómetro de fluorescencia atómica con generación de vapor frio (CV-AFS) marca Analytik Jena, modelo Mercur, y la determinación de Cd, Cr, Cu, Ni y Pb fue realizada de manera simultánea con un espectrómetro de absorción atómica con atomización electrotérmica (ET AAS) marca Perkin Elmer, modelo SIMAA 6000. Las muestras de tejido de peces fueron procesadas en un digestor de microondas marca CEM, modelo MDS 2000. El análisis de todas las muestras se realizó por triplicado.

La sensibilidad del análisis, expresada mediante el límite de detección (LOD) fue la siguiente: 0,01, 0,03, 0,33, 0,005, 0,03 y 0,06 µg L-1 para Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb, respectivamente, en las muestras de aguas; y 0.5,

1,5, 16.5, 0,25, 1,5 y 3,0 g g-1 para Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb en las muestras de tejidos de peces. La exactitud y precisión de las metodologías aplicadas fueron determinadas empleando muestras de referencia certificadas de agua, CRM T26.3 y NIST 1641d, tejido de ostra, NIST-1566b, e hígado de bovino, BCR-185R, obteniéndose valores de concentración que no difirieron significativamente de los certificados (p≤ 0,05) y una precisión entre el 0,7% y 7% para el análisis de tres réplicas.

Análisis de los Datos Las concentraciones determinadas para los metales

fueron comparadas con valores de normativas nacionales (aguas: DECRETO 3.219, 1999; tejidos de peces: COVENIN 1087, 1998; COVENIN 1766, 1995) e internacionales (aguas: EPA, 2006; tejidos de peces: CODEX ALIMENTARIUS, 1993), determinándose adicionalmente el factor de bioconcentración (BCF) (CAL/EPA, 2000) en el músculo de los peces. Asimismo, se realizaron estudios de agrupamiento mediante análisis de agrupamiento (Cluster Analysis) y de correlaciones múltiples (p≤ 0,05), empleando en este último análisis el coeficiente de Spearman como estadístico, para determinar posibles variaciones espaciales y estacionales de la concentración de los metales en las muestras, así como para determinar posibles formas y fuentes de los mismos al sistema acuático.


Aguas Los parámetros fisicoquímicos de las aguas analizadas

del lago de Valencia se encontraron en los siguientes intervalos: pH: 7,8-9,6; T: 26,2-32,4 ºC; oxígeno disuelto: 0-17,5 mg L-1; conductividad: 1802-1951 µS cm-1; amonio: 32,75-1308 mg L-1; dureza: 444-473 mg L-1; y fosfatos: 263-1052 µg L-1. La concentración de fósforo total estuvo entre 837,2-1287,6 µg L-1, por lo que, de acuerdo a la clasificación de SALAS & MARTINÓ (1991) para lagos cálidos, que se basa en las concentraciones de fósforo total, el Lago de Valencia puede catalogarse como hipereutrófico.

Los valores de conductividad obtenidos se encuentran dentro de los reportados para los años 1988 (MOGOLLÓN & BIFANO, 1966) y 2000 (MARN-JICA, 2000), pero los de pH obtenidos en el mes de abril 2010 (7,8-9,6) fueron más ácidos que los señalados para el mismo mes del año 1988 (8,8-9,4) (MOGOLLÓN &

BIFANO, 1996).


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Concentración de metales disueltos En la Tabla 1 se muestran los intervalos de

concentración y el valor de la concentración anual promedio determinados para el Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb disueltos en las aguas del lago. De acuerdo a los resultados obtenidos, el contenido de estos metales disueltos en las aguas del Lago de Valencia no superan los valores máximos especificados para aguas dulces (EPA, 2006), y en la norma nacional aplicable al Lago de Valencia (DECRETO 3.219, 1999), por lo que, de acuerdo a dicho contenido, serían aptas para el destino contemplado en esta regulación venezolana. Desafortunadamente, no se encontró información en estudios previos que permita conocer la variación de la concentración disuelta de estos metales pesados en las aguas del Lago de Valencia.

Tabla 1. Concentración de metales pesados disueltos en

las aguas del Lago de Valencia (μg L-1)

Elemento Intervalo de Concentración

Concentración Anual

Promedio

Concentraciones Máximas Permitidas

Decreto 3.219 (1999)

EPA (2006)

Cd ND - 0,56 0,06 0,12 5 2 Cr ND - 4,91 0,86 1,27 50 13 Cu ND - 6,51 0,57 1,13 200 16 Hg ND - 0,50 0,08 0,08 10 1

Ni ND - 6,20 1,96 1,16 500 470

Pb ND - 4,60 1,18 1,22 50 65

ND: No detectable

Estudios de agrupamiento Se realizó un estudio preliminar mediante un análisis

de agrupamiento, donde se contemplaron todas las variables del muestreo, parámetros fisicoquímicos de las aguas y resultados de concentración de los metales disueltos en las aguas. En el dendrograma obtenido (Figura 2) se destacaron dos grupos: uno que agrupa los metales Pb, Cd, Ni, Cu y Hg con la variable Muestreo (Fecha de muestreo), entre otras, y otro que agrupa al Cr con la variable Estación (Estación de muestreo) y la concentración de fosfatos, entre otras.

Los resultados de los estudios de correlaciones múltiples mostraron correlaciones significativas (p 0,05) entre la variable Muestreo (Fecha de muestreo) y la concentración de todos los elementos, excepto el Hg. Esta correlación significativa muestra la presencia de una variación temporal en la concentración disuelta de los elementos en las aguas del lago, la cual es de tipo estacional, observándose para el Cd, Cr, Cu, Ni y Pb la disminución de su concentración durante la época de lluvias (junio-octubre 2009), y para el Cr un aumento de la concentración durante el mismo período, alcanzando su máxima concentración en el mes de enero de 2010.

Fig. 2. Dendrograma obtenido (método del vecino más

cercano, euclidiano cuadrado) para las muestras de aguas.

No se determinaron correlaciones significativas (p

0,05) entre las concentraciones de los metales disueltos con las variables Estación y Profundidad lo cual señala la homogeneidad espacial de la concentración de los elementos disueltos en el cuerpo de agua, tanto entre estaciones como dentro de la columna de agua. También se determinaron correlaciones significativas (P ≤ 0,05) entre la concentración del Pb con la del resto de los elementos (Figura 3), lo cual señalaría una introducción conjunta al cuerpo de aguas. El origen de los metales disueltos en la aguas mediante su desorción desde los sedimentos no es probable dado el pH básico de las aguas y el ambiente reductor en las zonas profundas. Por otra parte, la composición de los sedimentos mostró variaciones espaciales en la concentración de estos elementos (GONZÁLEZ et al., 2012), lo cual no concuerda con la homogeneidad espacial de la concentración disuelta de estos elementos determinada en las aguas.

Todo esto conduce a suponer que, luego de que los elementos pesados son introducidos al cuerpo de agua (mediante fuentes y formas físicas y químicas diversas), ocurre la homogeneización de su concentración disuelta, debido al mezclado continuo de las aguas del lago por la acción del viento. La variación de su concentración durante la estación de lluvias ocurriría, simultáneamente para todos los elementos, debido al aumento del pH de las aguas que se observa en esta época, lo cual disminuye la solubilidad y produce la precipitación de las especies metálicas desde las aguas hacia los sedimentos.

Tejido de Peces Los intervalos de concentración de metales pesados

determinadas en las muestras de músculo e hígado de los peces capturados en el Lago de Valencia se muestran en la Tabla 2. Estos valores se encuentran en


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el intervalo de los obtenidos en Hoplias malabaricus provenientes del embalse Suata (ALVAREZ et al., 2012),

ubicado en la misma cuenca del Lago de Valencia.

Fig. 3. Gráficos de correlaciones múltiples para metales pesados disueltos en aguas del Lago de Valencia.

(Concentraciones en g L-1)

Tabla 2. Concentración de metales pesados en los tejidos de Oreochromis mossambicus

del Lago de Valencia (g g-1) Elemento Intervalo de concentración Concentraciones máximas permitidas

Músculo Hígado COVENIN 1087

(1998)

COVENIN 1776

(1995)

Codex Alimentarius

(1993)

Cd ND - 0,05 0,01 - 0,26 0,50 0,10 0,10 Cr 0,1 - 0,3 0,1 - 1,6 NR NR NR Cu 0,04 - 0,80 2,6 - 9,4 10 10 NR Hg ND - 0,61 ND - 4,5 0,10 0,50 0,50 Ni 0,07 - 0,40 0,1 - 1,0 NR NR NR Pb ND - 1,45 0,06 - 3,1 2,0 2,0 0,30

Las concentraciones de Cd y Cu obtenidas en el

músculo de los peces capturados (Oreochromis mossambicus), no superaron los valores máximos permitidos en las normas venezolanas (COVENIN 1087 (1998) y COVENIN 1766 (1995)) e internacionales (CODEX ALIMENTARIUS 93/18 (1993)). Sin embargo, la concentración de Hg obtenida en músculo sobrepasó el valor máximo permitido por la norma COVENIN 1087,

y la de Pb sobrepasó el valor máximo establecido en el CODEX ALIMENTARIUS (1993). De acuerdo al FBC (CAL/EPA, 2000), se determinaron indicios de bioacumulación de Hg (FBC: intervalo determinado = 1-14, valor recomendado = 5) y Cr (FBC= intervalo determinado = 0-12, valor recomendado = 2) por encima de los valores recomendados y para el Pb se obtuvieron valores elevados del FBC (intervalo de valores: 3-86), aunque menores que el valor recomendado (155), lo cual indica que el consumo de estos peces del Lago de Valencia representaría un riesgo para la salud humana. Debe destacarse que la especie analizada (Oreochromis mossambicus) es un pez introducido, con una capacidad adaptativa y resistencia bastante elevadas.

Aunque la pesca en el Lago de Valencia no está permitida, es frecuente observar la pesca artesanal, así como la venta del producto en las inmediaciones del lago, por lo que es prioritario aplicar el control de la prohibición de la pesca por los organismos competentes en el Lago de Valencia. CONCLUSIONES

La contaminación de los sedimentos de fondo del Lago de Valencia con metales pesados, determinada en otros trabajos, afecta al sistema acuático. Aunque las condiciones fisicoquímicas del cuerpo de agua no favorecen la desorción de los metales desde los sedimentos hacia el cuerpo de aguas, y por ello el contenido de metales disueltos en las aguas se encuentra dentro de los parámetros contemplados en las normativas, los indicios de bioacumulación de Hg y Cr y los niveles elevados de Pb determinados en el músculo de peces, muestra que el enriquecimiento antrópico de los sedimentos se propaga a la biota.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CDCH de la UCV por el financiamiento PG 03-00-6495-2006.


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CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA DE LOS SUELOS ASOCIADOS A DISTINTAS ESPECIES DE MANGLE DE LA ZONA OESTE DEL GOLFETE DE CORO Y

NORESTE DE LA PENÍNSULA DE PARAGUANÁ, ESTADO FALCÓN

Gibran ROMERO1 & Williams MELÉNDEZ

1

1Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN Se estudiaron suelos asociados a diversas especies de

mangles con diferente desarrollo estructural, ubicados en Boca de Caño, noreste de la Península de Paraguaná (8 - 10 m de altura), y en Punta Caimán al Oeste del Golfete de Coro (menores a 2 m de altura), en el estado Falcón. El estudio incluyó las determinaciones de nutrientes, micronutrientes y metales pesados, además de medidas de pH y salinidad. Los resultados indican que los suelos dominados por la especie de mangle Avicennia germinans presentan mayor salinidad que los dominados por Rizophora mangle, y los suelos de Boca de Caño son más ácidos y con un mayor contenido de materia orgánica que los de Punta Caimán. Las diferencias más importantes encontradas entre las dos zonas estudiadas fueron que las concentraciones de Al, Fe, Mn, Ni, Cu, Cr, Zn, P y Pb en el extracto de HNO3(c), las concentraciones de Cu, Zn, Pb y Cd en el extracto HCl 1M, y la concentración de Hg en la muestra total, son mayores en los suelos de manglar de Punta Caimán que en los de Boca de Caño. Por otra parte, es posible que los mangles de Punta Caimán tengan un menor tamaño debido a una deficiencia de P biodisponible.

Palabras clave: manglares, metales pesados, nutrientes, Punta Caimán, Falcón. ABSTRACT

Soils of diverses structural development associated with several mangrove species were studied. They are located at Boca de Caño, to the NE of the Península de Paraguaná, and to the west of the Golfete de Coro, at Punta Caimán, of the Falcón State of Venezuela. Nutrients, micronutrients, heavy metals, pH and salinity were determinated. Results show that where the soils are predominantly carrying Avicennia germinans show higher salinity than soils carrying Rhizophora mangrove. Soils at Boca de Caño have lower pH, and higher organic matter content than those at Punta Caimán. The more important differences between the two areas are the concentrations of Al, Fe, Mn, Ni, Cu, Cr, Zn, P and Pb in the concentrated HNO3 extract, the concentrations of Cu, Zn, Pb and Cd in the 1M HCl extract, and the total Hg concentration in the whole samples, which are higher for the soils at Punta Caimán

than those at Boca de Caño. Additionally, it is possible that mangrove plants at Punta Caimán are smaller in size due to a deficiency of bioavailable P.

Keywords: mangroove, heavy metals, nutrients, Punta Caimán, Falcón. INTRODUCCIÓN

Los ambientes costeros son transiciones entre ambientes marinos y terrestres, por lo que sus propiedades van a estar influenciadas por procesos tanto terrestres (caudal del río) como por procesos marinos (el oleaje y las mareas). Uno de los ambientes más característicos de estos sistemas son los estuarios, los mismos son zonas donde el mar penetra hacia el cauce de un río, debido a un aumento en el nivel del mar, por lo que están formados por sedimentos de origen marino y terrestre (MÉNDEZ 2006; PERRY & TAYLOR 2007). Las aguas de los estuarios son salobres debido a la mezcla entre el agua dulce del río y el agua salada proveniente del mar, esto conlleva al establecimiento de ecosistemas con una fauna y flora características. Entre estos ecosistemas uno de los más representativos son los bosques de manglares, que son capaces de crecer bajo estas condiciones. Otro aspecto importante es que la biomasa de los bosques de manglares puede ser enorme, lo que los constituye en potenciales acumuladores de carbono (ALONGI 2009, PERRY & TAYLOR 2007).

El desarrollo y crecimiento de este ecosistema está influenciado por diversos factores como son la radiación solar, temperatura, salinidad, disponibilidad de oxígeno, agua y nutrientes (ALONGI 2009). Entre los nutrientes más importantes que se encuentran en el suelo están el nitrógeno y el fósforo, además existen otros elementos esenciales para las plantas que se encuentran en menor concentración, los cuales son denominados micronutrientes (Zn, Cu, Co, Mn y Fe). La biodisponibilidad de los elementos esenciales va a depender de la especie química que se encuentre en el suelo. Por lo tanto, está relacionada con los procesos involucrados en los ciclos biogeoquímicos de estos elementos, así como con el tamaño de partícula y los procesos que ocurren en el suelo del bosque de manglar (ROBERTSON & ALONGI 1992).

En los suelos de manglar prevalecen las condiciones anóxicas, favoreciéndose la formación de sulfuros de


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metales pesados, por lo que estos suelos están caracterizados por poseer la capacidad de retener metales pesados en una forma que no es disponible para las plantas. Sin embargo, al desestabilizar el sistema puede favorecerse la movilidad de metales pesados (CLARK et al. 1998).

A medida que aumenta la población humana en las zonas costeras, se incrementa el aporte de contaminantes, como metales pesados, hidrocarburos, herbicidas, pesticidas, aguas residuales y ácidos (ALONGI 2009, ALLABY & GARRAT 2006). Esto causa un grave daño a los bosques de manglares y, por lo tanto, al equilibrio del ecosistema que se genera en estas zonas. Es importante preservar estos bosques ya que, aparte de su función ecológica, los mismos son de alta importancia socioeconómica, porque existen comunidades que dependen de la pesca, tala de madera, extracción de ostras y de mariscos (ALONGI 2009).

Al Oeste del Golfete de Coro, en la zona denominada Punta Caimán, estado Falcón, Venezuela, existe un ecosistema de bosque de manglar, el cual se encuentra poco desarrollados con especies de mangle que no alcanzan los 2 m de altura. Por otro lado, puede observarse una zonación entre las especies Rizophora mangle y Avicennia germinans, que ubica a la Rizophora mangle creciendo hacia el norte (más alejado de la costa). Esta zonación entre las distintas especies de mangle pudiera estar influenciada por factores como la salinidad, tipo de suelo, contenido de nutrientes, tolerancias fisiológicas, depredación y competencia con otras especies de plantas (ALONGI 2009). Adicionalmente, en esta zona existe una actividad pesquera con el uso de lanchas a motor, que puede aportar metales pesados a los suelos de manglar, lo cual también podría incidir en la alteración del ecosistema.

En la zona denominada laguna Boca de Caño, ubicada al noreste de la Península de Paraguaná, que es considerada como un refugio de fauna silvestre y reserva de pesca, puede observarse una diferencia en el desarrollo estructural de los manglares, ubicándose dos zonas de manglares, una hacia el margen oriental de la laguna, donde los manglares se encuentran poco desarrollados, con menos de 2 m de altura, y están dominados por especies de Rizophora mangle, Avicennia germinans y Conocarpus erectus; y otra en el margen septentrional de la laguna donde se encuentran manglares de aproximadamente 8 m de altura, encontrándose la Rizophora mangle y Avicennia germinans. En esta zona los manglares presentan un patrón de zonación, donde la Rizophora mangle crece

más cercana a la laguna, y en la zona más alejada de la laguna crece la Avicennia germinans. El aporte permanente de agua a la laguna proviene del mar, con el cual se comunica por una boca que se encuentra en el noreste de la laguna (MARN 2001).

En estas zonas no se han realizado estudios de la composición química del sustrato y su relación con el desarrollo de los manglares y la asociación entre las diferentes especies de mangle, por lo que resulta de interés elaborar una investigación con el fin de relacionar la salinidad y la concentración de nutrientes, micronutrientes y elementos traza con el desarrollo estructural de los manglares, y entre las zonas de Punta Caimán y la laguna Boca de Caño, y de esta manera aportar información sobre la diferencia de composición del sustrato entre diversas especies de mangle.

Este trabajo tiene como objetivos: Determinar el pH, salinidad y las concentraciones de

Fe, Al, Ni, Mn, Ca, Cu, Pb, Hg, Zn, Cr, Cd, C, N y P en los suelos asociados a distintas especies de mangle de la zona occidental del Golfete de Coro y Noreste de la Península de Paraguaná.

Establecer la relación que existe entre la composición química de los suelos y el desarrollo de las diferentes especies de mangle de la zona oeste del Golfete de Coro y Noreste de la Península de Paraguaná, estado Falcón. MÉTODOS

Se ubicaron 5 puntos de muestreo en los manglares de Punta Caimán (Fig. 1), y 8 puntos de muestreo en el refugio de fauna y reserva de pesca Laguna Boca de Caño, ambos en el estado Falcón (Fig. 2). Con el fin de estudiar los cambios químicos en el perfil del suelo, en cada punto fueron captadas muestras a distinta profundidad, (25 cm, 60 cm y 90 cm). En campo se realizaron medidas del pH a cada muestra de suelo captada. Asimismo, fueron captadas muestras de agua intersticial en cada punto de muestreo para determinar la salinidad de las mismas, a partir de la concentración de iones cloruro en el agua (WALLACE 1974).

Las muestras de suelo fueron tamizadas, usando un tamiz de acero inoxidable de 2 mm de abertura, posteriormente, fueron pulverizadas y homogeneizadas usando un mortero de ágata. Para la determinación de los elementos Fe, Al, Ni, Mn, Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, Ca y P se realizó una extracción secuencial con HCl 1 M y HNO3 concentrado a todas las muestras de suelo. Las soluciones obtenidas fueron analizadas por espectroscopia de emisión atómica acoplada a plasma (EEA-ICP) para determinar la concentración de


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Fig. 1: Ubicación de los puntos de muestreo en Punta Caimán (coordenadas UTM, Huso 19,Datum WGS-84). PC1

corresponde a una zona de transición entre Avicennia germinans y Rizophora mangle, PC2, PC4 y PC5 corresponden a Avicennia germinans, mientras que PC3 corresponde a Rizophora mangle.

Fe, Al, Ni, Mn, Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, Ca. El fósforo fue determinado a través del método de fotocolorimetría de Murphy y Riley modificado para materiales geológicos (RIVERA 2008). El mercurio fue determinado usando un equipo analizador directo de mercurio DMA-80, mientras que el carbono total fue determinado usando un equipo analizador de carbono, marca LECO modelo C – 144, y el porcentaje de carbono orgánico de las muestras de suelo fue determinado mediante el método

de WALKLEY-BLACK (1934). El nitrógeno total se determinó a través del método Kjeldahl modificado de JACKSON (1976).

Para el análisis estadístico de los datos se calcularon la media y la desviación estándar. Además se realizaron pruebas de hipótesis t de Student con la finalidad de comparar los suelos superficiales de la zona oeste del Golfete de Coro (Punta Caimán) con los suelos superficiales de la zona noreste de la Península de


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Fig. 2: Ubicación de los puntos de muestreo en Boca de Caño (coordenadas UTM, Huso 19,Datum WGS-84). BC1, BC2, BC3 representan Rizophora mangle de hasta 8 m de altura; BC4, BC5, BC6 representa Avicennia germinans

de hasta 8 m de altura; BC7 y BC8 representan Rizophora mangle y Avicennia germinans de 3 m de altura aproximadamente.

Paraguaná (Laguna Boca de Caño). Por otra parte, esta prueba de hipótesis también se realizó para identificar si existen diferencias entre los suelos superficiales dominados por distintas especies de mangle y por mangles desarrollados (mayores de 8 m de altura) y poco desarrollados (menores de 3 m de altura) presentes en la Laguna de Boca de Caño. Adicionalmente, fue realizado un análisis estadístico multivariado, para el cual fue necesario realizar pruebas de normalidad para ajustar las variables que no presentaban un comportamiento normal. El análisis multivariado consistió en la realización de dendrogramas para la

agrupación de variables y de muestras (MILLER & MILLER 2002). RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Según los resultados de pruebas de hipótesis "t" de Student (Tabla 1), los suelos dominados por Avicennia germinans presentan mayor salinidad que los dominados por Rizophora mangle, lo cual confirma que la Avicennia germinans domina en suelos más alejados de la orilla, donde las sales se concentran por causa de la evaporación del agua.


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Tabla 1: Promedio de medidas para suelos de Punta Caimán (PC), Boca de Caño (BC), mangles desarrollados de Boca de Caño (DBC), mangles poco desarrollados de Boca de Caño (PDBC), Rizophora mangle(Rm) y Avicennia

germinans (Ag) de Boca de Caño.

PC BC DBC PDBC Rm Ag

Variables Xm Xm Xm Xm Xm Xm N (%) 0,3 0,4 0,4 0,24 0,39 0,5 C org (%) 2 6 6 2 6 5 C inorg (%) 1 2 2 1,5 0,6 3 pH 7,32 6,9 6,82 7,05 7 6,9 P HCl (ppm) 331 375 358 427 410 305 P HNO3 (ppm) 299 124 133 97 146 119 Al HCl (%) 0,15 0,13 0,13 0,12 0,13 0,13 Al HNO3 (%) 0,9 0,3 0,3 0,24 0,4 0,3 Ca HCl (%) 3 5 3 8 0,5 6 Ca HNO3 (%) 0,3 0,3 0,2 0,39 0,09 0,4 Cd HCl (ppb) 174 110 103 132 115 90 Cr HCl (ppm) 3 4,4 4,2 4,9 4,3 4,1 Cr HNO3 (ppm) 13 9 9 7 10 8 Cu HCl (ppm) 8 3 3 2 3 2,8 Cu HNO3 (ppm) 8 4 4 4 5 2,4 Fe HCl (%) 0,5 0,4 0,4 0,369 0,6 0,29 Fe HNO3 (%) 3 0,6 0,6 0,8 0,7 0,40 Mn HCl (ppm) 106 45 32 85 24 39 Mn HNO3 (ppm) 56 14 12 19 14 9 Ni HCl (ppm) 7 6 6 5 7 4,7 Ni HNO3 (ppm) 17 7 7 7 8 5 Pb HCl (ppm) 8 5 5 2,9 6 4 Pb HNO3 (ppm) 6 1,7 2 1,8 2 1,2 Zn HCl (ppm) 229 137 141 124 165 117 Zn HNO3 (ppm) 436 142 136 159 180 92 Salinidad (‰) 58 50 50 51 45 59 Hg (ppb) 35 3 C/N 5 12 13 7 16 11

Por otra parte, al comparar los manglares de Boca de

Caño y los manglares enanos de Punta Caimán se encontró que la concentración de carbono orgánico y la relación de C/N son mayores en los suelos de manglar de Boca de Caño (Tabla 1). Por consiguiente, puede que exista una removilización de materia orgánica en los suelos de manglar de Punta Caimán por la actividad de las mareas, lo que conlleva a la remoción de los nutrientes que puedan ser aportados por las hojas caídas (ROBERTSON & ALONGI 1992), o una mineralización del carbono orgánico por actividad de microorganismos, obteniendo así un residuo donde el nitrógeno se encuentra fuertemente enlazado a la estructura de la sustancia húmica, disminuyendo la relación C/N y pudiendo afectar al crecimiento del mangle (LALLIER-VERGES et al. 1998, PRASAD & RAMANATHAN 2008). Sin embargo, en suelos de manglar de Punta Caimán el pH es mayor que en los suelos de Boca de Caño (Tabla 1), esta diferencia de pH puede deberse a que en Boca de Caño hay mayor acumulación de materia orgánica, tal como se desprende del estudio del carbono orgánico,

por lo que hay mayor cantidad de grupos ácidos asociados a la materia orgánica (BOHN et al. 2001). Los suelos de manglar de Punta Caimán también presentan mayor concentración de P (HNO3) que en los suelos de Boca de Caño. Sin embargo, las concentraciones de P del extracto HCl no son estadísticamente diferentes (Tabla 1). La mayor cantidad de P asociado al extracto HNO3 (no biodisponible) puede estar asociado a partículas de óxidos de hierro (STEVENSON & COLE 1999).

Los suelos dominados por Avicennia germinans presentan menor concentración de Cu en el extracto de HNO3 que los dominados por Rizophora mangle (Tabla 1), lo cual indica que los suelos dominados por Rizophora mangle acumulan más cobre posiblemente asociado a la materia orgánica, oxihidróxidos cristalinos o sulfuros (USEPA 3050B 1996). Ahora bien, al comparar los suelos bajo mangles desarrollados (8 m de altura) y mangles poco desarrollados (aproximadamente 3 m de altura) de la Laguna de Boca de Caño (Tabla 1), la única diferencia encontrada fue que suelos bajo los


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mangles poco desarrollados presentan mayor concentración de Mn en el extracto de HCl 1M. Como este micronutriente no afecta directamente el crecimiento del mangle (STEVENSON & COLE 1999), la diferencia en el desarrollo de los mangles dentro de la Laguna de Boca de Caño no está relacionada con la diferencia en Mn (HCl).

Por otra parte, los suelos de manglar de Punta Caimán presentan mayores concentraciones de Al (HNO3), Cd (HCl), Cr (HNO3), Cu (HNO3), Fe (HNO3), Mn (HNO3), Ni (HNO3), Pb (HNO3 y HCl), Zn (HNO3 y HCl) y Hg que los suelos de Boca de Caño. La mayor concentración de los nutrientes, micronutrientes y metales pesados fueron encontrados en Punta Caimán, pudiéndose deber a un aporte antrópico, ya que en esta zona hay actividad antrópica importante, o estar influenciado por la litología presente en la cuenca hidrográfica del río Mitare, ya que en esta cuenca se encuentran oxihidróxidos de hierro y aluminio, carbonatos, carbones y lutitas carbonosas (GONZÁLEZ et al. 1980). Los carbones pueden presentar alto contenido de sulfuros de metales (OREM & FINKELMAN en HOLLAND & TUREKIAN 2003).

Para la elaboración de los dendrogramas fueron realizadas pruebas de normalidad Kolmogorov-Smirnov, y fueron ajustadas a la normalidad las variables que no presentaban una distribución normal mediante la transformación de Johnson. El número de grupos de cada dendrograma fue determinado mediante una gráfica de sedimentación. En la zona de Boca de Caño se realizaron dos dendrogramas para los suelos dominados por mangles desarrollados (Fig. 3) y por mangles poco desarrollados (Fig. 4). En los suelos de mangles desarrollados se obtuvieron 6 grupos de variables, donde el grupo 1, 3, 5 y 6 están representados por un solo elemento, por lo tanto no pueden asociarse a ninguna fase. El grupo 2 está constituido por el carbono orgánico, P, Al, Cr, Ni, Fe, Zn, Mn, Pb y Cu en el extracto de HNO3 y Al, Pb, Fe, Ni y Cu en el extracto de HCl. Este grupo representa a elementos que posiblemente se encuentren asociados a la materia orgánica, debido a que estos elementos pueden formar complejos organometálicos, además, el carbono orgánico se encuentra en este grupo. El grupo 4 de los manglares desarrollados de Boca de Caño representa la fase de carbonatos, donde está caracterizado por el Ca y el Mn en el extracto de HCl. La biodisponibilidad de los metales en el suelo puede ser controlada al formar compuestos organometálicos (BOHN et al. 2001), por lo tanto, posiblemente no hay efectos tóxicos. Por otro lado, el P en el extracto HNO3 se encuentra asociado a la materia orgánica, y ésta al descomponerse puede liberar el fósforo haciéndolo biodisponible para las plantas.

Fig. 3: Dendrograma para variables en suelos de

manglares desarrollados de Boca de Caño. Ahora bien, en los suelos poco desarrollados de Boca

de Caño (Fig. 4), presenta 4 grupos, el grupo 1 constituido por el carbono orgánico, Cu, Pb, Cr, Fe, Zn, Mn, Ni, y Al en el extracto HNO3 y Al, Cr, Ni, Cd y Zn en el extracto de HCl, representa la fase relacionada con la materia orgánica, posiblemente formando complejos organometálicos; el grupo 2 constituido por el P en el extracto HNO3 y Mn, Cu, Fe y Pb en el extracto de HCl, posiblemente representa los oxihidróxidos de hierro, y el fósforo al encontrarse en esta fase puede no estar biodisponible para las plantas. El grupo 3 está representado por P en el extracto de HCl, por lo que no presenta relación con otro elemento; y el grupo 4 representa la fase de carbonatos.

Fig. 4: Dendrograma para variables en suelos de manglares poco desarrollados de Boca de Caño.

En la zona de Punta Caimán se realizó un

dendrograma para agrupar las variables (Fig. 5), encontrándose 4 agrupaciones significativas. Donde el grupo 1 constituido por el Ca y el P en el extracto de HCl representa elementos asociados a carbonatos; el grupo 2 y 3 está representado por un solo elemento porque no se correlacionan con otros elementos. El grupo 3 constituido por Al, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe y Mn en el extracto HNO3, Al, Cr, Cu, Zn, Ni, Pb, Fe, y Mn en el extracto de HCl y por Hg, representa elementos asociados a la fase de oxihidróxidos de hierro y aluminio.


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Fig. 5: Dendrograma para variables en suelos de

manglar de Punta Caimán. Es importante resaltar que en la zona de Punta Caimán

el P en el extracto de HCl se correlaciona con el Ca en el extracto de HCl, y, los minerales de fosfatos (fosfato de Ca) son insolubles y proveen una fuente limitante de fósforo para las plantas (ROBERTSON & ALONGI 1992). Por lo tanto, al encontrarse en una fase que no sea disponible para las plantas, el crecimiento de las mismas se ve afectado, pudiendo ser el factor principal que conlleva a que los mangles de Punta Caimán sean enanos. Ya que, en la Laguna de Boca de Caño, la alta relación de fósforo con la materia orgánica indica que este nutriente se encuentra en una fase biodisponible. Además, en la zona de mangle poco desarrollado de Boca de Caño, el P no se relaciona con el carbono orgánico, lo cual puede indicar que no se encuentra en una forma disponible para las plantas. CONCLUSIONES

La principal diferencia encontrada entre los suelos dominados por las distintas especies de mangle es que los suelos dominados por Avicennia germinans presentan mayor salinidad que los suelos dominados por Rizophora mangle. Por otra parte, en los suelos asociados a los manglares de la zona de la Laguna de Boca de Caño existe mayor acumulación de materia orgánica en comparación con los suelos de Punta Caimán, debido a que en este último existe una removilización de materia orgánica por efecto de las mareas y hay un menor aporte. Además, en los suelos de Punta Caimán parece existir una mineralización de la materia orgánica por actividad de microorganismos, y una fijación del nitrógeno. Otra diferencia importante es que en los suelos de manglar de Punta Caimán el fósforo se encuentra asociado a los carbonatos, los mismos por ser insolubles proveen una fuente limitante de fósforo para las plantas, afectando el crecimiento de las mismas. En cambio, en los suelos asociados a mangles desarrollados de Boca de Caño el P se encuentra asociado al carbono orgánico, indicando que no existe deficiencia del mismo. Por último, las concentraciones de Al, Fe, Mn, Ni, Cu, Cr, Zn y Pb en el extracto de HNO3(c), las concentraciones de Cu, Zn, Pb y Cd en el extracto HCl 1M, y la concentración de

Hg son mayores en los suelos de manglar de Punta Caimán que en los suelos de manglar de Boca de Caño. BIBLIOGRAFÍA ALLABY M. & R. GARRAT. 2006. Tropical forests.

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ESTUDIO GEOQUÍMICO EXPLORATORIO Y DISTRIBUCIÓN DE MERCURIO EN LOS SEDIMENTOS SUPERFICIALES DEL DELTA DEL RÍO MITARE, ESTADO

FALCÓN

Mariacarolina VELÁSQUEZ1 & Manuel MARTÍNEZ

1

1UCV, Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN Con la finalidad de establecer los procesos

geoquímicos que actualmente gobiernan la composición de los sedimentos del delta del río Mitare y contribuir al desarrollo de su línea base ambiental, fue llevado a cabo un estudio geoquímico exploratorio de los sedimentos finos (<62,5µm) superficiales, acarreados por este sistema. Un conjunto de 30 muestras de sedimentos se llevaron a solución mediante dos técnicas de ataque químico: extracción secuencial en dos etapas y fusión alcalina; fueron determinados 14 elementos químicos incluyendo el mercurio. Este estudio permitió establecer varios puntos de partida para próximas investigaciones geoquímicas en el área. El primero de ellos es la existencia de una marcada distinción geoquímica entre el ambiente fluvio-deltaico y las planicies costeras aledañas a Punta Caimán, apenas a 5 km del delta. Segundo, los sedimentos llegan al delta con pocos cambios composicionales desde las secuencias rocosas de la Cuenca Central de Falcón. Tercero y de gran importancia al hacer referencia a los procesos internos de la cuenca, el sistema de nebkhas presente en la planicie deltaica proviene de la redispersión eólica de los sedimentos del mismo sistema. Finalmente, las concentraciones de mercurio se presentan en una relación tres veces superior a la fuente de sedimentos, lo cual permite concluir que la distribución de mercurio en las costas de Falcón presenta una amplia variabilidad geoquímica que amerita un estudio más detallado.

Palabras claves: delta del río Mitare, huella geoquímica, proveniencia, ambiente. ABSTRACT

With the aim of to establish the geochemical processes controlling the composition of the sediments from the Mitare River Delta , and as a contribution for the development of the environmental baseline, an exploratory geochemical study was made on the fine sediment (<62.5 microns) transported by this system. A set of 30 samples of superficial sediments were carried to solution by two techniques: sequential extraction and alkaline fusion, and 14 elements were determined by ICP-OES, including mercury. This study release several starting points for further geochemical researches in the area. The first of them is the geochemical distinction between the fluvio-deltaic

environment and the coastal plains, adjacent to Punta Caimán, just 5 km from the delta. In second place, the sediments are carried to the delta with few compositional changes from the original rock sequences of the Falcón Basin. The third point is very important, because it makes reference to the internal processes of the basin; the nebkhas system present in the deltaic plain comes from the eolian dispersal of sediments of the same delta. Finally, the mercury concentrations are presented in a ratio three times higher than the source of sediment, which leads to the conclusion that the distribution of mercury in the coast of Falcón has a wide geochemical variability that deserves further study.

Keywords: environment, geochemistry footprint, Mitare River Delta, provenance. INTRODUCCIÓN

El sistema deltaico del río Mitare, ubicado en la costa noroccidental venezolana (Fig. 1), constituye el área receptora de las aguas que transcurren por parte de la secuencia sedimentaria de la Cuenca de Falcón, la cual es importante, en lo que concierne a la probable existencia de rocas madres generadoras de hidrocarburos. En la actualidad esta cuenca presenta baja actividad antrópica, aunque se han explotado yacimientos de carbón en su parte media y se localiza en el área de influencia de los vientos que derivan de la zona industrial al este del estado. Distintos investigadores han descrito desde el punto de vista geomorfológico (RABASSÓ, 1974), sedimentológico y estratigráfico (RIVAS & ROJAS, 1997) al delta del río Mitare. Incluso se efectuó un estudio de los nutrientes transportados por este río (ANDARA, 1993); sin embargo, hasta el momento no se han realizado trabajos que permitan establecer la huella geoquímica que lo caracteriza, a fin de complementar la interpretación de la evolución geológica de la cuenca y definir el origen de los sedimentos, los procesos geoquímicos que gobiernan su composición y el grado de afección humana. Este trabajo constituye un aporte que permite esclarecer algunas de las interrogantes que existen sobre las características geoquímicas del delta del río Mitare.


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Fig. 1. Zona de Estudio: Delta del río Mitare. Edo. Falcón, Venezuela.

METODOLOGÍA

Con el empleo de un barreno (sección longitudinal 15 cm y transversal 6 cm), se tomó un total de 30 muestras de distintos subambientes sedimentarios del delta del río Mitare: planicie costera, canales activos, dunas tipo nebkhas, planicie de inundación, barra de meandro y fluvial. Las muestras fueron almacenadas en campo y transportadas al laboratorio en bolsas plásticas individuales; posteriormente se secaron y tamizaron en seco, para recoger la fracción granulométrica menor a 62,5µm. Esta fracción se dividió a su vez en tres alícuotas: la primera se llevó a solución parcial a través del método de extracción secuencial (en dos etapas: HCl 1M y HNO3 concentrado), la segunda se llevó a

solución total por fusión alcalina (LIBERATORE, 1993) y la tercera se utilizó para los análisis de mercurio total en medio sólido empleando el equipo DMA~80 y mineralógico por DRX. Se determinó la concentración de las especies Al, Ca, Fe, Mg, Si, Na, K, Ti, Mn, Ba, Pb, Zr y Cr (para las dos primeras alícuotas de muestra) a través de las técnicas de Espectrometría de emisión óptica inductivamente acoplada a plasma (EEO-IAP) y Espectrometría de emisión atómica con fuente de llama (EEA-Llama). Los datos arrojados por estos procedimientos fueron traducidos por medio de herramientas de la estadística paramétrica bivariada y multivariada. Para la interpretación de la proveniencia de los sedimentos se hizo el cálculo de los intervalos de similitud geoquímica (MARK & KAMBER, 2010) con la


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ecuación 1, tomando como referencia la composición reportada para el material compuesto de arcillita de Falcón-MCAF (CASTILLO, 2009; GÁMEZ, 2009):

Ec 1

Donde y son las concentraciones del elemento Mi en la fuente y en el delta del río Mitare, respectivamente. El intervalo de similitud geoquímica es un parámetro que calcula la suma total de las diferencias en la concentración de cada elemento entre la muestra de interés y una segunda muestra, que generalmente puede ser una muestra de referencia. Entre más cercano a cero es el valor del Intervalo de similitud, más parecida es la muestra de interés a la de referencia, indicando un vínculo genético. Por el contrario, valores altos de la relación sugieren poca o nula relación entre las muestras comparadas (MARK & KAMBER, 2010). RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Al evaluar el comportamiento de los atributos químicos estudiados en los extractos HCl, HNO3 y fase residual de la extracción secuencial en los sedimentos del ambiente fluviodeltaico (Fig. 2), se obtuvo que Al, Si, K, Na, Cr, Ba y Pb se asocian preferencialmente a la fase residual. Al, K, Na y Si caracterizan a fases minerales como caolinita, illita, albita y cuarzo determinadas en el análisis mineralógico, Pb y Cr pueden haber sido incorporados a la matríz de aluminosilicatos o coprecipitados con oxi-hidróxidos de Fe y Mn, y el Ba puede estar representado como barita (BaSO4) de origen autigénico.

Las especies Mg, Fe y Mn se presentan con cantidades considerables en cada una de las fracciones. El Mg asociado a la fase HCl representa a minerales evaporíticos y carbonáticos; el resto deriva de minerales de arcilla tipo montmorillonita. Por su parte el Fe está relacionado preferencialmente con fases amorfas o cristalinas de oxi-hidróxidos, debido a su dominancia en el extracto HNO3 y el residuo de este elemento, al igual que para Mg, se asocia a minerales de arcilla. Finalmente el Mn interviene como sustituyente del Fe en sus fases minerales o sorbido en partículas de minerales de arcilla y oxi-hidróxidos.

El Ca se asocia casi en su totalidad a la fase de HCl (92%), y en función de la determinación de calcita en el estudio mineralógico, se plantea que esta fase mineral es la fuente de calcio en los sedimentos del delta.

Ti y Zr no fueron detectados en las etapas de extracción ácida desarrolladas. Su presencia en los sedimentos de estudio se encuentra directamente relacionada con fases minerales de alta resistencia química tales como rutilo (TiO2) y circón (ZrSiO4).

En la planicie costera, que funge de borde para el ambiente fluvio-deltaico, se determinó que el fraccionamiento geoquímico del grueso de los elementos estudiados, salvo el sodio, presenta variaciones despreciables respecto a su correspondiente repartición en el ambiente deltaico. El Na en este ambiente se presenta con un 70% en el extracto HCl y un 30% en el residuo. La dominancia de la fracción HCl se asocia a la presencia de amplias costras salinas en la planicie costera, constituidas por halita principalmente.

Fig. 2. Fraccionamiento geoquímico de los elementos

estudiados en los extractos HCl 1M, HNO3 concentrado y residuo.

Tabla 1. Resultados del análisis de factores

FACTOR 1 FACTOR 2 FACTOR 3VARIANZA 42% 13% 9%

Al 0,76 0,28 -0,38 Ca 0,21 0,11 0,65 Mg 0,86 0,25 0,15 Si -0,47 -0,13 0,14 K 0,74 0,16 -0,36

Mn 0,81 0,29 -0,03 Ti 0,55 0,30 0,20 Ba 0,33 0,84 -0,13 Pb 0,58 0,73 -0,10 Zr -0,79 0,39 -0,20 Cr -0,14 0,84 0,00 Na 0,58 0,10 0,04 Fe 0,42 0,75 0,03 Hg 0,26 0,19 -0,52


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Análisis de factores Se aplicó la técnica estadística análisis de factores,

para los datos químicos obtenidos para muestra total (fusión alcalina), con la finalidad de restringir las relaciones existentes entre los distintos elementos, a grupos o factores relacionables con procesos geoquímicos particulares, considerando únicamente la varianza común entre los mismos. Los resultados de esta prueba se muestran en la tabla 1. El Factor 1 incluye a Al, Mg, K, Na, Mn, Pb y Ti; elementos de origen terrígeno, típicamente incorporados a la matriz de los aluminosilicatos. Los casos particulares de Mg, K y Na, también pueden estar relacionados a los procesos evaporíticos que tipifican a la cuenca. Los elementos Si y Zr, en sus fases minerales cuarzo y circón respectivamente, guardan un comportamiento contrario a las especies antes mencionadas. Esto se debe a que el cuarzo por su tamaño y el circón por su densidad, son fases minerales que tienden a acumularse en la fracción arena, la cual no fue objeto de este estudio.

El Factor 2 reúne a Fe, Cr, Ba y Pb; esta asociación hace referencia al conjunto de fases amorfas y cristalinas de oxi-hidróxidos de Fe o minerales pesados, coprecipitaciones de Pb y Cr y cantidades traza de Ba. Por su parte la varianza que corresponde al Factor 3, se restringe al elemento Ca como principal representante de los procesos carbonáticos que caracterizan a la cuenca.

Tabla 2. Intervalos de similitud entre los diferentes depósitos del delta del Mitare respecto a MCAF (0)

Ambiente Intervalo de similitud

Planicie costera (0-21) Canal activo 2 (0-8)

Planicie de inundación (0-7) Canal activo 1 (0-7)

Barra de meandro (0-6) Fluvial (0-5)

Duna tipo nebkhas (0-4)

Fig. 3. Mapa del delta del río Mitare en donde se representan los intervalos de similitud geoquímica respecto a la

fuente (MCAF).


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Proveniencia La tabla 2 muestra los resultados obtenidos a partir del

análisis de similitud geoquímica, en donde los valores menores a 10 indican semejanza composicional respecto al material de referencia y mayores a 10 gran disimilitud geoquímica. En este caso se empleó como referencia de la composición del material parental, a la muestra compuesta MCAF y se obtuvo que el grueso de los subambientes estudiados son similares entre sí y con la fuente composicionalmente; poniendo en manifiesto un nivel bajo de alteración química de los sedimentos durante su retrabajo y transporte y la no intervención de otras fuentes en el aporte de los mismos (como por ejemplo el Istmo de Paraguaná). La gran planicie costera situada a escasos km al oeste del delta, hacia Punta Caimán, es muy disímil respecto a la huella geoquímica tanto de MCAF como de los sedimentos del delta (Fig. 3). Otros procesos geoquímicos (precipitación de sales, aportes marinos y abundancia de carbonatos) son los responsables de las diferencias observadas como se indicó anteriormente.

Finalmente, la huella geoquímica de las dunas tipo nebkhas presentes en este sistema deltaico (SUÁREZ et al., 1999), indica que provienen del retrabajo de sedimentos del mismo plano deltaico, como consecuencia de procesos eólicos locales.

Mercurio La concentración de mercurio promedio (N=30

muestras) determinada en este estudio para el delta del río Mitare (110 ±11 µg/Kg), supera a los promedios que representan la composición de otros sistemas naturales como, la Corteza Continental (40 µg/Kg; WEDEPOHL, 1995) y la pelita promedio mundial (29 µg/Kg; GAO et al., 1998). Para MCAF se reporta una concentración de mercurio de 33±11 µg/Kg y como este material representa a la composición general de las fuentes de sedimentos finos en esta cuenca, se obtiene que el sistema estudiado está enriquecido en este elemento respecto a su material parental.

Fig. 4. Distribución de mercurio en los distintos

subambientes deltaicos muestrados.

Por otro lado, se cotejó la concentración de mercurio obtenida en este trabajo con las reportadas por MORENO (2009) y DE FREITAS (2008) para los sedimentos de fondo del Golfete de Cuare y su zona próxima costera (44 y 100 µg/Kg, respectivamente) y las obtenidas por ROMERO (2011) en los suelos de manglar de la zona sur de punta Caimán (mínimo 19 y máximo 51 µg/Kg) y la laguna de Boca de Caño al noreste de la Península de Paraguaná (mínimo 1 y máximo 9 µg/Kg); todos sistemas sedimentarios de la costa de Falcón.

Estos datos indican que la zona costera del estado Falcón presenta una amplia variabilidad desde el punto de vista de la distribución de Hg. Aquellos ambientes que se ubican hacia el sur de la Península de Paraguaná, incluyendo el delta del río Mitare, se encuentran enriquecidos en este elemento. Lo anterior podría ser consecuencia de la redistribución de mercurio de origen atmosférico, que deriva de aerosoles asociados a la actividad industrial-petroquímica, por efecto de los agentes eólicos que dominan en la región, en dirección oeste-suroeste (QUINTERO & TEREJOVA, 2008). No se dispone de información detallada acerca de los valores de concentración de mercurio en las litologías obre las que discurre el río Mitare. Si bien se puede hipotetizar sobre los posibles enriquecimientos en este elemento en los carbones de Cerro Pelado, lo cierto es que la muestra de referencia MCAF, utilizada en este trabajo y que representa de algún modo la contribución ponderada de las litologías de la cuenca, muestra valores muy reducidos de este elemento (33 µg/Kg).

La distribución de este elemento en los distintos subambientes del delta del río Mitare (Fig. 4), manifiesta que las concentraciones más bajas se asocian a los ambientes de barra de meandro y planicie de inundación, y las concentraciones más altas se relacionan al resto de los depósitos, particularmente al ambiente fluvial. CONCLUSIONES

La huella geoquímica de los sedimentos finos de la planicie deltaica del río Mitare guardan una gran correspondencia y similitud con la roca fuente, determinada por las rocas sedimentarias de la Cuenca Central de Falcón.

Los procesos fluviales y eólicos son los principales protagonistas en la distribución de las características geológicas y geoquímicas de los depósitos del delta del río Mitare.

La planicie costera occidental, cercana a Punta Caimán, está gobernada por procesos químicos que la diferencian notablemente del delta, a pesar de su cercanía.

La distribución de concentraciones elevadas de Hg a lo ancho de la cuenca conlleva a pensar que el sistema está siendo influenciado en cierta medida, por las


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actividades industriales-petroquímicas que se desarrollan en la zona norte del estado Falcón. BIBLIOGRAFÍA ANDARA A. 1993. Transporte de nutrientes por los ríos

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PROPUESTA DE EVALUACION INTEGRAL DEL GRADUADO GEOQUÍMICO Y SU FICHA ACADEMICA

Juan L. TORRES

Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN Se propone dos formas de caracterizar el desempeño

académico del estudiante graduado de la Licenciatura en Geoquímica de la Universidad Central de Venezuela, durante el transcurso de su período de formación (carrera universitaria). La primera de ellas considera los denominados Ciclos de Formación que contemplan un nivel Básico (B), un nivel Técnico (T) y finalmente un nivel Profesional (P); el otro aspecto contempla las diversas áreas del conocimiento, como lo son la Química (Q), Geología (G), Geoquímica (GQ), GeoMatemática (GM) y los Estudios Complementarios (EC). La segunda forma de evaluar el desempeño académico es a partir de un Índice del Desempeño Integral Total (InEDIT), el cual contempla cuatro factores y sus correspondientes pesos ponderales.

La comparación del desempeño académico, tomando en cuenta los Ciclos de Formación y las Áreas de Conocimiento del estudiante, luce ser una forma más adecuada y razonable para deducir su nivel de competencia. La propuesta del InEDIT permite evaluar más integralmente el desempeño estudiantil y sustituir al conocido ‘índice académico’ que evalúa solamente la razón de asignaturas aprobadas.

Palabras clave: Licenciatura en Geoquímica, desempeño académico, evaluación, rendimiento ABSTRACT

I propose two ways of characterizing the graduate student's academic performance in the “Bachelor of Geochemistry” program at the Central University of Venezuela throughout their training period (undergraduate studies). First, it will be considered the so-called “Training Cycles” that include Basic levels (B); a Technical level (T); and finally a Professional level (P). In addition, it would be considered various areas of knowledge, such as Chemistry (Q); Geology (G); Geochemistry (GQ); GeoMatemática (GM) and Complementary Studies (CS). The second way to evaluate academic performance is from an Integral Total Performance Index (InEDIT), which includes four factors and their corresponding relative values.

The comparison of the academic performance, taking into account the “Training Cycles” and the Knowledge Areas of the student, might be an appropriate and reasonable to determine their level of competence. The InEDIT proposal will evaluate student performance and replace the known 'GPA', which partially assesses the absolute scoring of the approved subjects.

Keywords: Bachelor of Geochemistry program, academic performance, evaluation, yield INTRODUCCIÓN

La evaluación académica es un proceso que se utiliza esencialmente para la admisión del estudiante graduado de la Secundaria (bachiller) en los estudios universitarios; en ella se incluye diversos factores como son la nota promedio del bachillerato y el resultado de la denominada prueba de aptitud académica, ambos con su propio peso ponderado (CONSEJO DE FACULTAD DE

CIENCIAS ECONÓMICAS Y SOCIALES DE LA UCV, 2009); reconocido también como Índice Académico (UPSA, 2009).

Por otra parte, el Índice del Rendimiento Académico – IRA (IUTEPI, 2010) es la valoración cuantitativa del desempeño del estudiante, obtenido a partir de la sumatoria de la nota de cada asignatura afectada por el número de créditos correspondiente y dicho resultado se normaliza al total de créditos cursados.

La evaluación del estudiante para efectos de premiación académica toma en cuenta el Rendimiento Académico y la Eficiencia Académica (relación entre los créditos aprobados en relación con los créditos inscritos en el transcurso de la carrera universitaria. Un interesante análisis se puede leer del estudio hecho por la Universidad Agraria de la Habana. (GARCÍA et al., 2009)

La evaluación global de un graduado universitario se realiza comúnmente a partir de tres parámetros clásicos como lo son: la nota promedio (np), el índice académico (ia) y el puesto de la promoción (pp). Tradicionalmente la nota promedio (media aritmética) es el factor que más se toma en cuenta para evaluar el desempeño académico, lo cual regularmente no muestra la valía de la persona como futuro profesional; es común que el estudiante en los primeros semestres de la carrera no obtenga ‘buenas notas’ ya sea porque su formación secundaria no ha sido la adecuada o bien porque el cambio de régimen tan abrupto, del bachillerato a la universidad, no le permite rendir adecuadamente y en consecuencia durante los dos primeros años su ‘promedio’ es bastante bajo. Posteriormente avanza en la carrera habiendo madurado intelectualmente y el despertar de la conciencia sobre el compromiso


40

adquirido como lo es el convertirse en un profesional graduado. Finalmente cuando culminan los estudios, habiendo mejorado ostensiblemente su rendimiento en asignaturas aprobadas y en una mejora significativa de las notas, la evaluación del desempeño se ve mermada porque el inicio de los estudios tiene un ‘peso específico’ con influencia a la baja.

Considerando lo expuesto anteriormente se propone que la evaluación académica (esencialmente notas) se realice contemplando la evolución en diversos ciclos de formación así como también evaluar las notas en las diversas áreas de conocimiento asociadas, en este caso, con la geoquímica. La representación gráfica de las notas y su comparación con la cohorte correspondiente, permite una visualización más práctica del desempeño académico del estudiante, mostrando un aspecto más realístico e incluso podría considerarse que más ‘justo’ y más orientador para el analista de personal.

Complementariamente, esta manera de presentar el desempeño académico del estudiante, bajo una modalidad gráfica dentro de la ficha académica, puede permitirle al gerente de Recursos Humanos de cualquier organización, darse una idea más certera de la actitud personal del graduado universitario, en donde se puede apreciar el nivel de responsabilidad a través de la permanencia en la universidad (eficacia), el nivel de rendimiento en relación con las asignaturas cursadas (eficiencia), la efectividad de los créditos adquiridos así como el grado de formación relativo a los créditos efectivos; todos estos parámetros son descritos en el texto.

Con este trabajo se pretende hacer una propuesta preliminar que pueda ser considerada como una contribución a la creación de la Escuela de Geoquímica de la Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela (UCV), decisión que el autor considera demasiado retrasada. METODOLOGÍA

La información básica que se maneja en el presente trabajo fue obtenida a partir de las fichas de registro estudiantil (los denominados kardex) de cada uno de los estudiantes integrados dentro de una determinada cohorte; dichos datos fueron suministrados por la División de Control de Estudios de la Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela, con la aprobación oficial de la Profesora Damaris Barrantes, Jefa de la mencionada división y con la invaluable colaboración de Milagros Graterol, responsable del Departamento de Informática. Los nombres de las personas se omiten bajo siglas para preservar su identidad aunque debe resaltarse que todos los datos son fidedignos.

CICLOS DE FORMACIÓN Un primer aspecto propone dividir la carrera en tres

ciclos o períodos similares en el tiempo (semestres) y a los cuales se les ha denominado como: Ciclo Básico (CB), en el cual se asimilan las bases del conocimiento esencial de las principales áreas de conocimiento; Ciclo Técnico (CT), en el cual son adquiridas las destrezas prácticas y finalmente, el Ciclo Profesional (CP), en el cual se aplica el conocimiento práctico adquirido en situaciones muy similares a las que se enfrentarán en la realidad. En la siguiente Tabla Nro. 1 se especifican los detalles en cuanto a asignaturas y créditos.

Tabla 1. Características de los Ciclos de Formación CICLOS DE FORMACIÓN

# sem % # sem acum.

BÁSICO 3 30,0 3 TÉCNICO 4 40,0 7 PROFESIONAL 3 30,0 10 (sem. : semestres / acum. : acumulados) CICLOS DE FORMACIÓN

# asig

% # asig acum.

BÁSICO 11 26,2 11 TÉCNICO 18 42,8 29 PROFESIONAL 13 31,0 42 (asig : asignaturas / acum. : acumulados) CICLOS DE FORMACIÓN

# créd

% # créd acum.

BÁSICO 60 31,4 60 TÉCNICO 80 41,9 140 PROFESIONAL 51 26,7 191 (cred. : créditos; acum. : acumulados) ÁREAS DE CONOCIMIENTO

En segundo aspecto puede considerarse de fácil entendimiento el hecho que al ser la geoquímica una ciencia interdisciplinaria sea razonable contemplar, en la formación del geoquímico, cinco áreas esenciales de conocimiento, requeridas para adquirir el nivel profesional que le asegure un nivel de competencia adecuado en el ámbito laboral. Dichas áreas se identifican como: Química (Q), Geología (G), GeoQuímica (GQ), GeoMatemática y Estudio Complementarios (EC). En la Tabla Nro. 2 se indican los detalles en relación con asignaturas y créditos.


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Tabla 2. Características de las distintas áreas de conocimiento asociadas a la Geoquímica

ÁREAS DE CONOCIMIENTO

SIG.

# asig.

%

QUÍMICA Q 7 16,7 GEOLOGÍA G 10 23,8 GEOQUÍMICA GQ 12 28,6 GEOMATEMÁTICA GM 6 14,3 ESTUD. COMPLEM. EC 7 16,6 Total : 42 (SIG. : SIGLAS / asi. : asignaturas) ÁREAS DE CONOCIMIENTO

SIG. # cr. %

QUÍMICA Q 35 18,3 GEOLOGÍA G 42 22,0 GEOQUÍMICA GQ 61 31,9 GEOMATEMÁTICA GM 29 15,2 ESTUD. COMPLEM. EC 24 12,6 Total : 191 (SIG. : SIGLAS / cr. : créditos)

Se expone un ejemplo en forma tabulada cuya información ha sido procesada en hoja de cálculo y en la cual se exhiben los resultados de la vida académica como estudiante, organizados en diversos cuadros y cuyo conjunto se propone denominar ‘Ficha Académica’ en la que también se muestra el comportamiento general de la cohorte’, a la cual pertenece el recién graduado, y de la cual se establece el ‘estudiante promedio’.

Cada licenciado podría disponer de toda la información académica en su tránsito por la universidad y adicionalmente se puede determinar las características académicas de la cohorte a la cual el recién graduado pertenece. Dicha información puede ser resumida en una ‘ficha académica’ que será esbozada a continuación. FICHA ACADÉMICA

Se propone la implantación de una ficha académica para el graduado en la Licenciatura de Geoquímica (GQ-UCV) en la cual se destacan diversos aspectos relacionados con la formación y desempeño académico durante el desarrollo de la carrera universitaria, más allá de los parámetros tradicionales que son usados hoy en día. (Nota promedio, Índice académico y Posición en cohorte).

El propósito de esta información será la de evaluar el desempeño académico del graduado durante el desarrollo de la carrera y proponer una manera más práctica de evaluar el desempeño del novel profesional y generar un producto que pueda ser utilizado por los departamentos de Recursos Humanos a la hora de la selección de personal calificado.

La mencionada ficha, de la cual se muestra un ejemplar al final (anexo), presenta las siguientes características:

Cuadro personal (cuadro 1) Características de Identificación (Nombre, Cédula

Identidad, Edad, Sexo,… etc.) Nota promedio graduado, Nota de cohorte y

duración de la carrera.

Registro Académico (cuadro 2) Caracterización de asignaturas (inscritas, retiradas,

cursadas, aprobadas, etc.) Caracterización de créditos (inscritos, retirados,

cursados, aprobados, etc.) Resumen de asignaturas y créditos cursados en cada

etapa de formación

Calificación Académica (cuadros 3 y 4) Conocimiento (notas definitivas en cada ciclo de

formación y para cada área de conocimiento). - Ciclos de Formación (CB, CT, CP) - Áreas Conocimiento (Q, G, GQ, GM, EC) Resumen de las notas promedio (en ciclos de

formación y por área de conocimiento) Representación gráfica de notas en relación con cada

ciclo de formación (figura 1). Representación gráfica de notas en relación con cada

área de conocimiento (figura 2). Nota Global resumida del graduado (16,0) y de la

cohorte (14,7).

Fig. 1. Notas promedio (media aritmética) en cada ciclo

de formación (CB, CT, CP) y el Global : GLB, comparando alumno graduado versus cohorte.


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Fig. 2. Notas promedio (media aritmética) en cada área

de conocimiento (Q, G, GQ, GM y EC) para cada alumno versus la cohorte como la evaluación Global

(GLB).

Desempeño Académico Permanencia [Per] (semestres cursados / 10

semestres de carrera) (Eficacia) Rendimiento [Ren] (asignaturas aprobadas /

asignaturas inscritas) (Eficiencia) Acreditación [Acr] (créditos aprobados / créditos

cursados) (Efectividad) Grado de Formación (nota normalizada) [(nota

alumno / nota máxima cohorte)] El desempeño académico global se podrá evaluar a

partir de un índice denominado “InEDIT” que se asocia con la EVALUACIÓN del DESEMPEÑO INTEGRAL TOTAL (InEDIT). Dicho índice será obtenido a partir de los parámetros mencionados anteriormente (Permanencia, Rendimiento, Acreditación y el Grado de Formación) en donde cada uno de los cuales se le asigna un peso ponderal determinado.

Evaluación Integral Determinación de índices para evaluación integral

Permanencia [Per] = 0,909; Rendimiento [Ren] = 0,905; Acreditación [Acr] = 0,916; Grado Formación [GF] = 0,884; Establecimiento del grado de influencia del ‘factor

ponderal’ sobre cada índice (criterio arbitrario a establecerse por consenso) factor Permanencia [fPer] = 0,10; factor Rendimiento [fRen] = 0,20; factor Acreditación [fAcr] = 0,30; factor Grado Formación [fGF] = 0,40;

Índice de Evaluación del Desempeño Integral Total (InEDIT) InEDIT = iPer*fPer + iRen*fRen + + iAcr*fAcr + iGF*fGF [Per] = 0,909 * 0,10 = 0,091 [Ren] = 0,905 * 0,20 = 0,181 [Acr] = 0,916 * 0,30 = 0,275 [GF] = 0,884 * 0,40 = 0,354 InEDIT = 0,901

Este resultado individualizado para cada graduado podrá permitir la elaboración de una lista organizada en orden descendente ubicando en ella la posición del estudiante representativo de la cohorte.

A su vez el InEDIT, puede llevarse a una ‘escala de 20’ para transformarlo y de esa manera facilitar su significado como nota; en este caso sería: 18,0. CONCLUSIONES

Establecer una evaluación académica de un estudiante graduado en la Licenciatura de Geoquímica en función de Ciclos de Formación, permite determinar con mayor grado de certidumbre la evolución del aprendizaje en el transcurso del tiempo.

Por otra parte, la evaluación académica de un estudiante graduado en la Licenciatura de Geoquímica realizada a partir de las distintas Áreas de Conocimiento, permite determinar más apropiadamente sus habilidades cognoscitivas.

La comparación del desempeño académico, tomando en cuenta los Ciclos de Formación y las Áreas de Conocimiento, del estudiante, en comparación con la cohorte en la cual está inserta, luce ser una forma más adecuada y razonable para deducir su nivel de competencia.

La creación de una Ficha Académica, sustitutiva de la denominada ‘ficha de registro estudiantil’ (denominados kardex), luce ser más efectiva al momento de evaluar el desempeño del graduado universitario.

La representación gráfica de las notas del graduado universitario, tomando en cuenta los Ciclos de Formación y las distintas Áreas de Conocimiento, permite evaluar más eficazmente y entender mejor el desempeño del graduado, que el tradicional promedio y coeficiente de eficiencia.

Proponer un Índice de Evaluación del Desempeño Integral Total (InEDIT), en función de aspectos como el índice de permanencia, el índice de asignaturas aprobadas, el índice de créditos aprobados y grado de formación asociado con las notas, permite evaluar más integralmente el desempeño estudiantil y sustituir al conocido ‘índice académico’ que evalúa solamente la razón de asignaturas aprobadas. Para efectos de


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comprender mejor el índice propuesto, puede llevarse a una escala de ‘20’ para visualizarlo como nota global. AGRADECIMIENTOS

Es de honor reconocer la colaboración invaluable de la División de Control de Estudios de la Facultad de Ciencias (UCV) en la persona de la Profesora Damaris Barrantes y también de la Lic. Marisol Graterol, Jefa del Departamento de Informática. BIBLIOGRAFÍA CONSEJO DE LA FACULTAD DE CIENCIAS ECONÓMICAS Y

SOCIALES DE LA UCV. 2009. Normas de evaluación de la Escuela de Economía de la UCV. http://www.ucv.ve/en/informacion-academica/normas-de-evaluacion.html.

UPSA-UNIDAD DE PROMOCIÓN, SELECCIÓN Y ADMISIÓN

DE LA FACULTAD DE CIENCIAS UCV. 2010. Proceso de admisión vía C.N.U. http://www.matematica.ciens.ucv.ve/Admisión/cnu.htm

IUTEPI-INSTITUTO UNIVERSITARIO DE TECNOLOGÍA

INFORMÁTICA. 2010. Índice de Rendimiento Académico-IRA. http://www.iutepi.edu/formacion/indice.php

GARCÍA J., J. CAPÓ, A. TORRES, C. IZQUIERDO & E. BASULTO. 2009. Indicadores del rendimiento académico como criterio para la evaluación de la calidad. http://www.monografias.com/trabajos71/indicadores-rendimiento-academico-evalucion-calidad/indicadores-rendimiento-academico-evalucion-calidad.shtml

ANEXO (MODELO DE FICHA ACADÉMICA)

Cuadro 1. Características del estudiante (resumen)

GS01P98010305GQ FICHA ACADEMICA

Apellidos : Sedaqua Edad : 23 años Licenciatura : GEOQUIMICA

Nombre : Geo (George) Sexo : Masc Promoción : 1ª julnn

Cédula Id. : xxxxxxxx Nacionalidad : VEN Inicio : mm-aa

Fecha Nac. : dd-mm-aaaa Nota Prom. : 15,9 d.e. 0,3 Término : mm-aa

Ciencias - UCV Lugar Nac. : Caracas, DC Cohorte : 14,7 d.e. 0,6 Total : n semestres

GS01P98010305GQ

Cuadro 2. Resultados del desempeño

M A T ER IA S (A SIGN A T UR A S) UNIDADES (CREDITOS) PERMANENCIA ===> (EFICACIA)

RENDIMIENTO EFICIENCIA Ciclos ---> CB CT CP Global

Ciclos ---> CB CT CP Glob (%) CB CT CP Glob (%) Nº sem. carrera ---> 3 4 3 10 (%)

INSCRITAS IN S 17 20 6 43 --- IN S 68 91 37 196 --- Nº sem/C.Form. ---> 3 4 4 11 91

RETIRADAS R ET 0 1 0 1 2,3 R ET 0 5 0 5 2,6 Eficacia ---> 1,00 1,00 0,91 0,91

CURSADAS C U R 17 19 6 42 100 C U R 68 86 37 191 100 RENDIMIENTO ===> (RESPONSABILIDAD)

EQUIVALENCIA EQU 6 2 1 9 21 EQU 32 10 0 42 22 Ciclos ---> CB CT CP Global

APROBADAS A PB 11 17 5 33 79 A PB 36 76 37 149 78 Nº Total Materias ---> 13 20 9 42 (%)

REPROBADAS R PB 0 0 0 0 --- R PB 0 0 0 0 --- Nº Mat.Aprb+Eqv ---> 17 19 6 42 100

Ciclo Coef. C R ED IT OS ===> (EF IC IEN C IA )

BASICO CB 1,14 C iclo s - - -> CB CT CP GLB %

TECNICO CT 1,07 Carrera - - -> 60,0 80,0 51,0 191 100

PR OF ESION A L CP 1,03 Cohorte - - -> 52,7 71,3 46,8 171 89,4

GLOBAL GLB 1,08 C ON OC IM IEN T O ===> (A C R ED IT A C ION )

C iclo s - - -> CB CT CP GLB %

Area-Conoc. Sigl. C red . % Cursados - - -> 68 86 37 191 ---

Quí mica QUI 35 18,3 Aprobados - - -> 60 80 51 191 100

Geo lo gí a GEO 42 22,0 Créditos reales - - -> 56 74 47 177 92,5

Geo Quí mica GQ 61 31,9 N OT A S ===> (GR A D O D E F OR M A C ION )

Geo M atemát. GM 29 15,2 C iclo s - - -> CB CT CP GLB D.E.

Estud.C o mpl. E.C . 24 12,6 Promedio Alumno - - -> 16,3 15,6 15,8 15,9 0,33

Glo bal Glb 191 Promedio Cohorte - - -> 14,2 14,6 15,4 14,7 0,58

QUI18%

GEO22%GQ

32%

GM15%

E.C.13%

Distribución créditos (%)

Cuadro 3. Notas obtenidas durante la carrera


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NOTAS OBTENIDAS DURANTE LA CARRERA

fact CICLO BASICO (3 sem.) CICLO TECNICO (4 sem.) CICLO PROFESIONAL (3 sem.

Química QUI Q G GQ GM EC Glob Q G GQ GM EC Glob Q G GQ GM EC Glob

Geología GEO 15 17 --- 13 16 15,3 15 15 13 15 15 14,6 12 12 18 --- 19 15,3

GeoQuímica GQ 16 14 --- 15 19 16,0 14 15 15 16 15 15,0 12 12 18 --- 19 15,3

GeoM atemática GM A T 13 --- --- 18 --- 18,0 16 17 16 --- 17 16,5 P yGQ1 -> 17 --- --- 17,0

Estud.Complem. Est .C --- --- --- 17 --- 17,0 --- 16 17 --- 18 17,0 P yGQ2 -> 18 --- --- 18,0

--- --- --- --- --- --- --- 14 16 --- --- 15,0 --- --- 15 --- --- 15,0

N OT A GLOB A L GLB --- --- --- --- --- --- --- 17 17 --- --- 17,0 --- --- 17 --- --- 17,0

--- --- --- --- --- --- --- 15 15 --- --- 15,0 --- --- 15 --- --- 15,0

Nota promedio --> 14,7 15,5 --- 15,8 17,5 16,3 15,0 15,6 15,6 15,5 16,3 15,6 12,0 12,0 17,2 --- 19,0 15,8

factor-cred (%) --> 89 91 --- 92 95 93 90 91 91 91 93 91 84 84 94 --- 98 92

# créditos ofic. --> 15 13 --- 22 10 60 15 25 23 8 10 81 5 4 38 --- 4 51

# créditos real. --> 13 12 --- 20 10 56 14 23 21 7 9 74 4 3 36 --- 4 47

Cuadro 4. Evaluación de las áreas de Conocimiento en cada Ciclo de Formación

COMPARACION POR AREAS DE CONOCIMIENTO EN CADA CICLO DE FORMACION

Notas promedio CICLOS Alu Coh

#mat #crd CB #mat #crd CT #mat #crd CP #mat #crd Gb l- A Gb l- C

Química QUI 3 14,7 3 15,0 2 12,0 8 14,1 13,6

Geología GEO 2 15,5 7 15,6 2 12,0 11 14,9 14,9 Jefe de Dpto. GeoQuímica

GeoQuímica GQ --- --- --- 7 15,6 7 17,2 14 16,4 15,3

GeoM atemática GM A T 4 15,8 2 15,5 --- --- --- 6 15,7 13,1

Estud.Complem. Est.C 3 17,5 4 16,3 2 19,0 9 17,3 15,9

N OTA GLOB A L GLB 12 68 15,9 23 86 15,6 13 37 15,9 48 191 15,7 14,6

Jefe Div. Control Estudios

ESCALONA-PAZO, G. & S. MARRERO-CLEMENTE. 2013. Característica Química de las Aguas Subterráneas Pertenecientes a las Zonas Guacuripia-El Palmar, Estado Bolívar. Geos 44:45-50, 2013

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CALIDAD QUÍMICA DE LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS PERTENECIENTES A LAS ZONAS GUACURIPIA-EL PALMAR, ESTADO BOLÍVAR

Gloria M. ESCALONA-PAZO1 & Santiago A. MARRERO-CLEMENTE

1

1Laboratorio de Difracción de Rayos X, Instituto de Ciencias de la Tierra, Escuela de Química, Facultad de Ciencias,

Universidad Central de Venezuela. Paseo los Ilustres, Urb. Valle Abajo-Código Postal 1040. Caracas, Venezuela. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN Con el objeto de evaluar la calidad química de las

aguas subterráneas provenientes de 17 pozos de la región de Guacuripia, al noreste del estado Bolívar, se procedió a determinar los parámetros fisicoquímicos conductividad, temperatura y pH, así como la concentración de las especies químicas Na+, K+, Mg2+, Ca2+, HCO3

-, Cl-, SO42- y NO3

-. De acuerdo a los datos obtenidos, la calidad química

de las aguas de la zona de estudio, según el decreto 475 (MINISTERIO DE SALUD, 1998) resultó no apta para consumo o uso potable, por lo que se procedió a comparar con los valores establecidos en el Decreto 883 (GACETA OFICIAL N° 5021, 1995) del Ministerio del Ambiente y Recursos Naturales, en busca de atribuir posibles usos según la calidad de las mismas. Atendiendo a este último Decreto, un 47,4% de las aguas son ubicadas por debajo del límite aceptable, un 42,1% de las aguas se consideran aceptables o clase 4 y sólo un 10,5% son consideradas como excelentes o clase 1 resultando óptima para su consumo.

Palabras clave: Geología Médica. Aguas Subterráneas, calidad química del agua, Guacuripia.

ABSTRACT

In order to evaluate the chemical quality of groundwater from 17 wells in the Guacuripia locality, at the north - east region of Bolívar state, we proceeded to determine the physic chemical parameters conductivity, temperature and pH and concentration of chemical species Na+, K+, Mg2+, Ca2+, HCO3

-, Cl-, SO42- y NO3

-. According to the obtained data, the chemical quality

of the waters of the study area, according to decree 475 (HEALTH MINISTERY, 1998) was unfit for consumption or use clean, so we compared the values established in the decree 883 (OFFICIAL GAZETTE N° 5021) of the Environment Ministry and Natural Resources, seeking to attribute possible uses depending on the quality of them. According to the latter decree 47.4% of the waters are located below the acceptable limit, 42.1% of the waters are considered acceptable or class four and only 10.5% are considered excellent or class 1, resulting optimal for consumption.

Keywords: Medical Geology, groundwater, Chemicals quality of water, Guacuripia.

INTRODUCCIÓN Las aguas subterráneas de la región Guacuripia-El

Palmar del estado Bolívar están en contacto con una litología dominada principalmente por cuarcitas, cuarcitas ferruginosas, esquistos hornbléndicos y mármol dolomítico (DROVENIK et al., 1967). Dicha composición litológica incorpora especies iónicas como calcio y magnesio, al agua subterránea, como producto de la meteorización del cuerpo de roca (JIN et al., 2007), produciendo cambios físico químicos en las mismas (KIM et al., 2010), que pudiesen estar siendo asociados, de forma aun no bien definida, a la aparición y/o desarrollo de enfermedades cerebro y cardiovasculares (DISSANAYAKA & CHANDRAJITH, 1999; YANG et al., 2006).

Debido a que las aguas subterráneas de la zona en estudio están destinadas principalmente al consumo humano, el estudio de la composición de las mismas adquiere una gran importancia. Investigaciones realizadas en el área han sugerido una relación directa entre elevados niveles en la relación calcio/magnesio (presentes en el mármol de Guacuripia) y la aparición y/o desarrollo de estas enfermedades con alto índice de morbilidad (DISSANAYAKA & CHANDRAJITH, 1999; TOSIANI, 2008), principalmente las relacionadas a infartos al miocardio (KOUSA et al., 2007).

En Venezuela, las principales causas de muerte relacionadas a enfermedades no transmisibles están asociadas al corazón, cáncer y alteraciones cerebro y cardiovasculares. Por su parte, en el estado Bolívar ocurre el 17% de los decesos debidos a enfermedades del corazón, siendo el porcentaje más bajo a nivel nacional. Sin embargo, un 40% de esta tasa de mortalidad, está representada por personas con edades por debajo de los 65 años (TOSIANI, 2008), hecho que brinda a esta investigación una gran importancia.

Sobre esta base, el objetivo principal de esta investigación es determinar, cualitativa y cuantitativamente, la abundancia y distribución geoquímica de las especies químicas Na+, K+, Ca+2, Mg+2, NO3

-, Cl-, SO4-2 y HCO3

-, a fin de evaluar si la calidad química del agua subterránea presente en la región Guacuripia - El Palmar, estado Bolívar, es la adecuada para asignar un uso potable y en caso de no ser apta para tal uso, sugerir un destino para las mismas,


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46

según resulten las características composicionales de las mismas. ÁREA DE ESTUDIO

La zona de estudio abarca alrededor de unos 14 Km2 y se ubica al noreste del estado Bolívar, Venezuela. Dicha

área se encuentra enmarcada dentro de dos provincias geológicas, a saber: La Provincia de Imataca y La Provincia de Pastora, separadas entre sí por la presencia de la Falla de Guri (DROVENIK et al, 1967). (Figura 1).

Fig. 1: Ubicación geográfica y distribución de los puntos de muestreo en la zona de estudio.

El clima del área presenta alta variabilidad a lo largo de todo el territorio estadal, mostrando una temperatura promedio de aproximadamente 27º C. En general, es un clima tropical con cortos períodos de precipitaciones y etapas prolongadas de sequía, hecho que favorece al proceso de evaporación frente al proceso de precipitación (INSTITUTO NACIONAL DE METEOROLOGÍA

E HIDROLOGÍA).

Desde el punto de vista litológico, las rocas presentan de moderado a alto grado de metamorfismo, aflorando principalmente esquistos y gneises (GONZÁLEZ et al., 1980). Adicionalmente, el área se caracteriza por la presencia de una formación de hierro y manganeso, donde aflora un cuerpo de roca mármol dolomítico. (DROVENIK et al., 1967).

Hidrológicamente, las aguas superficiales (MORANTES, 1997) y subterráneas (NEVADO, 1999) del


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área presentan valores anómalos en la concentración de elementos mayoritarios, minoritarios y traza, lo que permite proponer la existencia de zonas altamente mineralizadas.

La distribución espacial de los puntos de muestreo en la zona de estudio es presentada en la figura 1.

METODOLOGÍA

La determinación de los parámetros fisicoquímicos conductividad, temperatura y pH fue llevada a cabo en campo con un pH-metro marca Orión modelo 250 A.

Por otra parte, se colectó el agua de cada pozo en dos envases plásticos de 250 mL de capacidad. El primer envase contuvo el agua destinada a la determinación de aniones. Por otro lado, las aguas captadas para la determinación de cationes fueron filtradas y posteriormente acidificadas con ácido nítrico bidestilado. En ambos casos, se procedió a refrigerar las muestras hasta el momento de su análisis.

La actividad de laboratorio se llevó a cabo de la siguiente forma: las especies iónicas Na+ y K+ se determinaron mediante la técnica analítica de espectroscopia de emisión atómica con llama. El Mg+2 se determinó por espectroscopía de absorción atómica con llama; mientras el Ca+2 se determinó por espectroscopía de Emisión Atómica con fuente de plasma inductivamente acoplado. Por su parte, los iones HCO3

- y Cl- fueron determinados por titulaciones potenciométrica y argentométrica, respectivamente, y los iones SO4

-2 y NO3- fueron cuantificados por

cromatografía iónica.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Los resultados obtenidos fueron validados por medio del cálculo de la conductividad teórica y del balance iónico, a fin de establecer la confiabilidad de los datos, los cuales resultaron ser confiables según el criterio propuesto por HEM (1985), donde señala que valores iguales o menores al 10% en el balance, son considerados datos confiables desde un punto de vista geoquímico (FAUBLACK, 2008).

Los resultados obtenidos fueron comparados con los valores establecidos en el Decreto 475 (MINISTERIO DE

SALUD, 1998), donde se exponen las normas técnicas referidas a la calidad del agua potable, desde un punto de vista físico, organoléptico, microbiológico y químico.

En la tabla 1 se muestran las concentraciones por norma de las especies Cl-, SO4

2-, HCO3-, NO3

-, Ca2+ y Mg2+ según el decreto 475 (MINISTERIO DE SALUD, 1998), así como la calidad de las aguas captadas según los máximos permitidos desde un punto de vista químico.

Tabla 1: Características químicas del agua captada en el área de estudio.

Parámetro Valor ideal (mg.L-1) Muestra Excedente Condición

Calcio 60 2-6-7-8-9-11-12-17 No aptas para uso potable

Alcalinidad 100 2-5-6-7-8-9-10-11-12-15-15-16-17 No aptas para uso potable

Cloruro 250 2-6-7-8-9-10-12-16 No aptas para uso potable

Magnesio 36 2-6-7-8-9-10-11-12-16-17 No aptas para uso potable

Manganeso 0,1 2-7-14 No aptas para uso potable

Sulfato 250 7-8-9-12 No aptas para uso potable

Aluminio 0,2 14 No aptas para uso potable

Nitrato 10 3-5-6-7-10-12-15-16 No aptas para uso potable

Las concentraciones determinadas para las especies

Cl-, SO42-, HCO3

-, NO3-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ y la

magnitud de los parámetros fisicoquímicos pH y conductividad se muestran altos para todas las especies estudiadas.

En ocho del total de las muestras estudiadas, se observan valores de concentración ubicados por encima del sugerido como máximo permitido por la norma propuesta en el Decreto 883 (GACETA OFICIAL N°5021,

1995) de 370 mg.L-1, para las aguas de clase 1, 2, 3 y 4, lo que permite indicar que estas aguas se encuentran por debajo del límite aceptable (tabla 1). El ión Na+, por su parte, muestra un comportamiento similar al presentado por el ión HCO3

-, mostrando valores para las concentraciones ubicadas por encima del máximo permitido por la norma para la clasificación de estas aguas como clase 1, 2 o 3 (140 mg.L-1), para un total de seis muestras (tabla 1). Esto permite proponer una


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clasificación de las mismas como aguas de clase 4 o Aceptables.

En la misma línea de ideas, el ión Cl- presenta valores de concentración que están ubicados por encima del valor límite recomendado por el Decreto 883 (Gaceta Oficial N°5021, 1995) de 300 mg.L-1, en ocho del total de las muestras de agua estudiadas, para una

clasificación del tipo clase 1(tabla 2). Adicionalmente, estas muestras se ubican por encima de los valores establecidos en el Decreto 883 (Gaceta Oficial N°5021, 1995) de 250 mg.L-1, para las aguas clase 2 o 3, lo que permite clasificar a las mismas como aguas clase 4 o Aceptables.

Tabla 2: Clasificación de las aguas captadas en la zona de estudio según su calidad química.

Muestra Parámetro fuera del límite permitido Tipo de Agua

San José pH Aceptable o Clase 4

Juan de Dios (Escuela) Conduct/SDT/HCO3-/Cl-/Mg2+/Ca2+ Por debajo del límite Aceptable

Juan de Dios pH/NO3- Aceptable o Clase 4

El Santuario pH Aceptable o Clase 4

El Chaparral pH/NO3- Aceptable o Clase 4

Las Moreas

pH/Conduct/SDT/HCO3-/Cl-/

Na+/Mg2+/NO3- Por debajo del límite Aceptable

La Reforma

Conduct/SDT/HCO3-/Cl-

/Na+/Mg2+/NO3- Por debajo del límite Aceptable

Santa Teresita

pH/Conduct/SDT/HCO3-/Cl-

/Na+/Mg2+/Ca2+ Por debajo del límite Aceptable

Santa Teresita Aljibe


/Na+/Mg2+/Ca2+/K+ Por debajo del límite Aceptable

El Manganeso SDT/HCO3-/Na+/Mg2+/K+/NO3

- Por debajo del límite Aceptable

La Esperanza HCO3-/Mg2+ Por debajo del límite Aceptable

El Manguito


/Na+/Mg2+/NO3- Por debajo del límite Aceptable

Guanaraparo Conduct/Cl-/Mg2+/NO3- Aceptable o Clase 4

El Edén Aljibe Ninguno Excelente o Clase 1

El Edén pH Aceptable o Clase 4

Gualpa NO3- Buena o Clase 3

Don Enrique pH/Mg2+/NO3- Aceptable o Clase 4

Dr. Eduardo

Conduct/SDT/HCO3-/Cl-/

Na+/Mg2+/Ca2+/NO3- Por debajo del límite Aceptable

Santa María Ninguno Excelente o Clase 1

Por otra parte, el ión Mg2+ presenta , para once del total de muestras, un valor de concentración ubicado por encima del máximo permitido por la norma de 70 mg.L-

1, para la clasificación de aguas clase 1,2 y 3, lo que permite clasificar a estas aguas como clase 4 o

Aceptables. En la misma línea de ideas, el ión Ca2+ presenta, para cuatro del total de muestras, concentraciones ubicadas por encima del límite superior permitido por el Decreto 883 de 200 mg.L-1, como máximo permitido en aguas de clase 1, 2 o 3. Este


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hecho permite clasificar estas aguas como clase 4 o Aceptables. Vale acotar que ambos elementos en los dos pozos comunitarios principales, conocidos como San José y El Edén, presentan las menores concentraciones, lo que permite caracterizar a estas aguas como las más blandas en la zona de estudio. Adicionalmente, es importante señalar la existencia de una relación (aun no bien definida) entre la baja dureza del agua y la posible adquisición y/o desarrollo de enfermedades cerebro y cardiovasculares (TOSIANI, 2008, KOUSA et al., 2007, HIROTOSHI et al., 2006), las cuales representan un importante índice de morbilidad.

El ión SO42- muestra altas concentraciones; donde en

dos pozos y un aljibe se detectaron valores por encima del máximo valor permitido de 340 mg.L-1, para la clasificación de los mismos como aguas clase 1, 2 o 3, lo que conlleva a clasificar a estas aguas como de clase 4 o Aceptables.

Por su parte, el ión K+ presenta dos muestras con valores de concentración ubicados por encima del máximo permitido por el Decreto 883 de 20 mg.L-1, para la clasificación de aguas clase 1, 2 y 3, por lo que las mismas son definidas como aguas clase 4 o Aceptables.

El Decreto 883 (GACETA OFICIAL N°5021, 1995) establece que para clasificar las aguas como clase 1 o 2, la concentración del ión NO3

- no debe exceder de 10 mg.L-1; sin embargo, en diez de las muestras captadas para la zona de estudio los valores de concentración obtenidos están por encima de este máximo permitido, lo que conlleva a clasificar estas aguas como clase 3 o Buenas. Esta especie se atribuye principalmente a la degradación de la materia orgánica aportada por el ganado, el uso de fertilizantes para los cultivos y desechos urbanos (desechos orgánicos), más que a la disolución de posibles sales minerales presentes en los afloramientos de la zona de estudio.

Para algunas muestras, los valores obtenidos para los parámetros fisicoquímicos pH y conductividad, así como para la concentración de sólidos disueltos, se hallaron fuera de la data sugerida en el Decreto 883 (GACETA OFICIAL N°5021, 1995). Por su parte, el pH presenta para un total de ocho muestras (figura 1), valores ubicados por debajo del límite inferior presentado en el Decreto 883 (GACETA OFICIAL N°5021, 1995) de 6,5, para la clasificación de aguas clase 1, 2 y 3, por lo que las mismas son catalogadas como aguas clase 4 o Aceptables. La conductividad presenta valores ubicados por encima del máximo permitido por el Decreto 883, para la clasificación de aguas clase 1 y 2 de valor máximo 2000 µS.cm-1, en un total de ocho muestras (figura 1), lo que conlleva a clasificar a estos cuerpos de agua como clase 3 o Buena. Finalmente, la concentración obtenida para los sólidos disueltos totales presenta como máximo permitido para la clasificación de aguas tipo 1, 2 o 3, un

valor de 1300 mg.L-1; sin embargo, ocho del total de muestras bajo estudio presentan valores de concentración ubicados por encima de la norma, lo que conlleva a clasificar a las mismas como aguas clase 4 o Aceptables.

Únicamente las muestras El Edén Aljibe y Santa María presentan valores, tanto en la concentración de las especies iónicas como en los parámetros fisicoquímicos determinados, ubicados dentro de los máximos propuestos en el Decreto 883 (GACETA

OFICIAL N°5021, 1995). Este hecho permite clasificar a estas aguas como clase 1 o Excelentes, atribuyendo a las mismas una optima calidad para un uso de consumo y doméstico principal.

CONCLUSIONES

Las aguas captadas en la zona de estudio resultan no ser aptas para uso potable (uso actual de las mismas) desde el punto de vista químico, según el Decreto 475 del Ministerio de Salud, siendo en su mayoría de clase 4 o Aceptables en atencion a los máximos permitidos expuestos en el Decreto 883 (Gaceta Oficial N°5021, 1995) del Ministerio de Ambiente y Recursos Naturales, lo que las destina preferencialmente a usos industriales, comercio, paisaje y navegación. BIBLIOGRAFÍA DISSANAYAKA C.B. & R. CHANDRAJITH. (1999).

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51

HIDROGEOQUÍMICA DE LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS PERTENECIENTES A LAS ZONAS GUACURIPIA-EL PALMAR, ESTADO BOLÍVAR

Gloria M. ESCALONA-PAZO1 & Santiago A. MARRERO-CLEMENTE

1

1Laboratorio de Difracción de Rayos X, Instituto de Ciencias de la Tierra, Escuela de Química, Facultad de Ciencias,

Universidad Central de Venezuela. Paseo los Ilustres, Urb. Valle Abajo-Código Postal 1040. Caracas, Venezuela. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN

En el presente estudio se llevó a cabo la caracterización geoquímica de 17 pozos de agua subterránea y dos muestras de aguas superficiales provenientes de la región noreste del estado Bolívar, mediante la determinación de la concentración de las especies químicas mayoritarias Na+, K+, Mg+2, Ca+2, HCO3

-, Cl- y SO4-2, a fin de establecer posibles orígenes

de formación y acumulación de las mismas. A fin de facilitar la interpretación de los resultados obtenidos, fueron empleados el diagrama de Piper y las figuras de Stiff. El diagrama de Piper permitió identificar cuatro tipos principales de agua: cloruradas sódicas, cloruradas magnésicas y/o cálcicas, bicarbonatadas sódicas y bicarbonatadas magnésicas y/o cálcicas; mientras que a partir de las figuras de Stiff, se identificaron dos tipos de aguas, unas de origen fósil (principalmente asociadas a las aguas cloruradas sódicas) y otras de origen meteórico.

Palabras clave: Aguas fósiles, aguas meteóricas, diagrama de Piper, figuras de Stiff.

ABSTRACT

In the present study was carried out geochemical characterization of 17 groundwater wells and two surface water flows from the northeast region of Bolivar State, by determining the concentration of chemical species majority Na+, K+, Mg+2, Ca+2, HCO3

-, Cl- and SO4

-2, in order to establish possible origins of formation and accumulation of same. To facilitate the interpretation of the results were built on the Piper diagrams and figures Stiff. Meanwhile, Piper diagram identified four main types of water: sodium chloride, magnesium chloride and / or calcium, magnesium bicarbonate and sodium bicarbonate and / or calcium, while the figures of Stiff to water as described a fossil (mainly associated with sodium chloride waters) and a meteoric origin.

Keywords: fossil water, meteoric water, Stiff diagram y Piper diagram. INTRODUCCIÓN

El agua es una sustancia mineral líquida indispensable para el desenvolvimiento geológico y biológico del planeta. En biología representa un agente de proliferación, alimentación y suministro de energía para la vida, capaz de asistir e iniciar procesos enzimáticos y

metabólicos que posibilitan la replicación de la molécula de ADN (USGS WATER RESOURCES OF

GEORGIA, 2007; ORGANIZACIÓN DE NACIONES UNIDAS

PARA LA EDUCACIÓN, CIENCIA Y CULTURA (UNESCO), 2009). En geología es el principal agente erosivo responsable de la morfología y relieve de la superficie (TARBUCK & LUTGENS 1999), contribuye con la formación y disolución de depósitos minerales así como también colabora con el enriquecimiento mineralógico de los suelos debido a la capacidad que posee para transportar iones en solución (TODD 1973; GIL 2005).

Adicionalmente, el agua constituye 1/3 de la superficie terrestre y 2/3 de la hidrósfera (TEJADA

1993), donde un 97,13% de su volumen se corresponde con aguas oceánicas y sólo un 2,87% constituido en forma de reservas de agua dulce, distribuidas en glaciares, ríos y lagos (aguas superficiales) y aguas subterráneas. Estas últimas presentan la mayor relevancia para este trabajo. (SNOEYINK & JENKINS

1997). Las aguas subterráneas deben su origen a la

infiltración o percolación del agua de lluvia, a través de suelos e intersticios de estratos geológicos que poseen una porosidad y permeabilidad adecuada para permitir el movimiento y almacenaje del fluido a través de la roca (TODD 1973). Representan 21% del total de aguas dulces o frescas no contenidas en los océanos (GIL

2005). Su importancia reside en la abundancia, fácil explotación y alta pureza, debido a la protección que le confiere la capa de suelo y/o roca donde se encuentra almacenada (DREVER 1997); además, son estudiadas para caracterizar fisicoquímicamente los acuíferos (ZAPOROZEC 1972).

La composición química de las masas de agua dependerá de la interacción con la litología (determinada por el contacto agua-roca) (HEM 1970) y otros factores como la topografía, el relieve, el régimen de precipitación, la temperatura y los procesos de meteorización (ROY et al. 1999), hallándose determinada principalmente por el tipo y cantidad de especies disueltas aportadas por factores como litología, clima, relieve, vegetación y tiempo de residencia o contacto con la roca o sustrato. (TODD 1959; DREVER

1997).

Una de las herramientas más utilizadas para la representación del carácter químico de un cuerpo de agua, es el Diagrama de Piper, el cual consiste en dos


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campos triangulares donde se representan los valores de concentración de especies catiónicas (inferior izquierdo) y aniónicas (inferior derecho). Adicionalmente, en la parte central se encuentra un campo romboidal principal donde un punto simple representa la proyección de los puntos representados en los dos campos triangulares antes mencionados. Este diagrama tiene como objetivo mostrar la evolución hidrogeoquímica y los posibles procesos de mezcla entre cuerpos de agua (CUSTODIO &

LLAMAS 1976; FERREIRA 2007; NEVADO 1999). Por otra parte, CUSTODIO & LLAMAS (1976) clasifican

las aguas subterráneas, según su origen, en seis grupos; a saber:

a) Aguas vadosas, meteóricas o recientes b) Aguas juveniles c) Aguas fósiles o connatas d) Aguas congénitas e) Aguas metamórficas f) Aguas minerales

Para esta clasificación las herramientas más utilizadas

son las Figuras de Stiff, en las cuales se representa la composición del agua según los iones mayoritarios presentes. Simultáneamente, los diagramas permiten visualizar el grado de mineralización de las masas de agua (DREVER 1997).

La gráfica resultante está compuesta de tres ejes horizontales, donde cada uno une un catión y un anión, dispuestos de la siguiente forma: cationes ubicados al lado izquierdo del costado y aniones ubicados al lado derecho, donde el ión Na+ confronta al Cl-, el Ca+2 al HCO3

- y el Mg+2 al SO4-2 (CUSTODIO & LLAMAS 1976).

De esto resulta una figura cuya forma indica las proporciones relativas (en meq/L) de los diferentes iones, mientras el tamaño indica la concentración total en la que están presentes los mismos. (CUSTODIO &

LLAMAS 1976).

La importancia de este trabajo reside en que en este sector (El Manganeso) las aguas se encuentran asociadas a un mármol-dolomítico de espesor desconocido que podría estar modificando la composición química de las mismas; debido a ello, se planteó como objetivo principal determinar cualitativa y cuantitativamente la abundancia y distribución geoquímica de las especies Na+, K+, Ca+2, Mg+2, Cl-, SO4

-2 y HCO3- con el propósito de establecer las

características composicionales y plantear los posibles orígenes de las aguas captadas en la región Guacuripia - El Palmar, estado Bolívar.

ÁREA DE ESTUDIO La zona de estudio abarca alrededor de 14 Km2, está

ubicada al noreste del estado Bolívar, Venezuela (figura 1). Dicha área está enmarcada dentro de dos provincias geológicas: la Provincia de Imataca y la Provincia de Pastora, separadas por la presencia de la Falla de Guri. (DROVENIK et al. 1967).

El clima del área muestra una alta variabilidad a lo largo de todo el territorio estadal, presentando una temperatura promedio de 27º C aproximadamente. En general, es un clima tropical con cortos períodos de precipitaciones y etapas prolongadas de sequía, hecho que favorece al proceso de evaporación frente al proceso de precipitación (INSTITUTO NACIONAL DE

METEOROLOGÍA E HIDROLOGÍA). En el área se presentan rocas con un grado de

metamorfismo que varía de moderado a alto, aflorando esquistos y gneises principalmente (GONZÁLEZ DE

JUANA et al. 1980; PETRÓLEOS DE VENEZUELA

SOCIEDAD ANÓNIMA (PDVSA)-INTEVEP., 1999). Adicionalmente, el área se caracteriza por presentar

formaciones de hierro y manganeso, donde aflora un cuerpo mármol dolomítico. (DROVENIK et al. (1967).

Las aguas superficiales (MORANTES 1997) y subterráneas (NEVADO 1999) del área presentan valores anómalos en la concentración de elementos mayoritarios, minoritarios y traza, lo que permite proponer la existencia de zonas altamente mineralizadas. METODOLOGÍA

Las muestras de agua captadas en cada pozo, fueron enrasadas en dos envases plásticos de 250 mL de capacidad. El primer envase contuvo el agua destinada a la determinación de aniones. Por otro lado, las aguas captadas para la determinación de cationes fueron filtradas y posteriormente acidificadas con HNO3(c) bidestilado. En ambos casos, se procedió a refrigerar las muestras hasta el momento de su análisis.

Por su parte, la actividad de laboratorio se llevó a cabo atendiendo a la siguiente metodología: las especies iónicas Na+ y K+ se determinaron mediante la técnica de Espectroscopia de Emisión Atómica con llama, y Mg+2 por Espectroscopía de Absorción Atómica con llama; mientras el Ca+2 fue evaluado por Espectroscopía de Emisión Atómica con plasma inductivamente acoplado. Por otra parte, los iones HCO3

- y Cl- fueron conocidos por titulaciones potenciométrica y argentométrica, respectivamente; asimismo el SO4

-2 y NO3- fueron

cuantificados por cromatografía iónica.


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Fig. 1. Ubicación geográfica y Distribución espacial de los puntos de muestreo en la zona de estudio. RESULTADOS Y DISCUSIONES

El diagrama de Piper obtenido para las diecinueve muestras de agua (dos corrientes de agua superficial y 17 pozos de agua subterránea) captadas en la zona de estudio, es presentado en la figura 2. Dicho diagrama permitió observar cuatro tipos de agua asociadas a la zona de estudio; a saber:

a) Clorurada sódica b) Clorurada magnésica y/o cálcica c) Bicarbonatada sódica d) Bicarbonatada magnésica y/o cálcica

En el mismo orden de ideas, en la tabla 1 se presenta la distribución de los tipos de agua identificadas.

El tipo de agua predominante corresponde a cloruro de sodio, presentándose en un 42% del total de las muestras captadas en el área de estudio, distribuido preferencialmente en el sector El Manganeso, en las cercanías del cuerpo dolomítico.

Estos resultados difieren de los presentados por NEVADO (1999), quien describe que el grupo predominante de agua para la zona noreste del estado Bolívar es bicarbonatada cálcica y/o magnésica, con un bajo porcentaje de aguas tipo cloruro de sodio, correspondiente a sólo tres pozos de agua captados en zonas que coinciden con nuestra área de estudio. Adicionalmente, la autora atribuye las aguas de tipo bicarbonato de calcio y/o magnesio a las que percolan a través de las rocas máficas de la Provincia de Pastora; mientras que las del tipo bicarbonato de sodio, las atribuye a las que drenan sobre las rocas félsicas presentes en ambas provincias.


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Fig. 2. Diagrama de Piper

Por otra parte FRAPE et al. (1984) señalan que las

aguas salinas son concentradas en el vértice inferior derecho del triángulo correspondiente al campo de los aniones. En base a esto, el diagrama de Piper obtenido para las muestras de agua captadas en la zona de estudio, permite proponer un posible proceso de mezclas entre masas de aguas subterráneas con aguas de origen salino con un amplio tiempo de residencia en el acuífero donde la tasa de recarga es baja. NEVADO (1999), por otra parte, sugiere un posible contacto entre las aguas de origen meteórico con sustratos previamente sometidos a arduos procesos hidrotermales.

Figuras de Stiff Las figuras de Stiff obtenidas para las aguas

subterráneas captadas en la zona de estudio (ver figuras 3 y 4) permiten identificar principalmente dos grupos de aguas. El primer grupo se refiere a las muestras 2-6-7-8-9-10-11-12-13-17 y 18, correspondientes a los pozos Juan de Dios (escuela), Las Moreas, La Reforma, Santa Teresita, Santa Teresita Aljibe, El Manganeso, La Esperanza, El Manguito, Río Guanaraparo, Don Enrique y Dr. Eduardo, respectivamente; mientras que las aguas pertenecientes al segundo grupo, comprenden las muestras de agua 1-3-4-5-14-15-16 y 19, correspondientes a los pozos San José, Juan de Dios, El Santuario, El Chaparral, El Edén Aljibe, El Edén, Río Gualpa y Santa María, respectivamente.

Sólidos Disueltos Totales

(partes por millón)

Cationes AnionesCloruro (Cl)

Mag

nesi

o (M

g)

Sodio (N

a) + P

otasio (K)

Calcio (Ca)

Sulfato (S

O4 )

Car

bona

to (C

O 3) +

Bic

arbo

nato

(HC

O 3)

Sul

fato

(SO

4) +

Clo

ruro

(Cl)

Calc io (C

a) + Magnesio (M

g)Sólidos Disueltos Totales

(partes por millón)

Cationes AnionesCloruro (Cl)

Mag

nesi

o (M

g)

Sodio (N

a) + P

otasio (K)

Calcio (Ca)

Sulfato (S

O4 )

Car

bona

to (C

O 3) +

Bic

arbo

nato

(HC

O 3)

Sul

fato

(SO

4) +

Clo

ruro

(Cl)

Calc io (C

a) + Magnesio (M

g)

(1) (2)

(3) (4) (5)

(19) (17) (16)

(12)

(6) (7)

(8) (9)

(10) (11)

(13) (14)

(15) (18)


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Fig. 3. Figura de Stiff modelo obtenida para el pozo La Reforma (7), perteneciente al grupo uno resultante de la presente clasificación.

Fig. 4. Figura de Stiff modelo obtenida para el pozo El Santuario (4), perteneciente al grupo dos resultante de la presente clasificación.

El primer grupo de aguas se caracteriza por presentar

una relación molar entre las especies Na+/Cl- menor o muy cercano al valor de la unidad (tabla 2), indicando así la presencia de aguas salobres posiblemente con un origen asociado a mezclas entre fuentes de agua dulce con paleoaguas (figura 3). NEVADO (1999) añade que podría existir una percolación de las mismas a través de depósitos altamente mineralizados debido a actividad hidrotermal, causando la solubilización de estos depósitos y la incorporación de una gran cantidad de especies iónicas solubles a las masas de agua.

Por otra parte, el segundo grupo de aguas presenta un comportamiento característico de origen meteórico con un ligero carácter dulce, descrito por una composición similar a la que presenta el agua de lluvia (figura 4).

Adicionalmente se lograron obtener para algunas muestras, figuras intermedias entre ambos orígenes previamente discutidos. Este hecho podría estar indicando un posible proceso de mezcla, hecho que se corresponde con lo hallado en el diagrama de Piper. Una de las figuras intermedias obtenidas para estas muestras resultantes del proceso de mezcla se presenta en la figura 5.


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Tabla 1: Clasificación de las aguas captadas en el área de estudio según el Diagrama de Piper. Bicarbonatada Clorurada

Sódica Cálcica y/o magnésica Sódica Cálcica y/o magnésica

El Edén Aljibe (14) Santa María (19) Juan de Dios (3) Juan de Dios (2)

San José (1) El Santuario (4) El Manganeso (10)

Río Gualpa (18) El Chaparral (5) El Manguito (12)

Las Moreas (6) Río Guanaraparo (13)

La Reforma (7) Dr. Eduardo (17)

Santa Teresita (8) Don Enrique (16)

Santa Teresita Aljibe (9) La Esperanza (11)

El Edén (15)

Fig. 5. Figura de Stiff modelo obtenida para el pozo El Manganeso(10) perteneciente al grupo resultante del proceso de mezcla de aguas.

Estos resultados presentan un comportamiento similar

al presentado por NEVADO (1999), quien concluye que la variedad de figuras generadas para el área de estudio, indican que los procesos involucrados son diversos y deben manejarse de acuerdo a los grupos de agua generados. CONCLUSIONES

Fueron identificados cuatro tipos de agua en el área de estudio: bicarbonatadas sódicas, cloruradas magnésicas y/o cálcicas, bicarbonatadas magnésicas y/o cálcicas y cloruradas sódicas, presentándose esta última como el tipo de agua mayoritaria en un 42% del total de las muestras.

La representación de las figuras de Stiff propone la existencia de dos grupos de agua principalmente, donde las mismas se describen como de origen fósil (o prolongado tiempo de residencia del agua en el acuífero) para las muestras Juan de Dios (escuela), Las

Moreas, La Reforma, Santa Teresita, Santa Teresita Aljibe, El Manganeso, La Esperanza, El Manguito, Río Guanaraparo, Don Enrique y Dr. Eduardo, mientras el segundo grupo posee un origen meteórico y corresponde a las muestras San José. Juan de Dios, El Santuario, El Chaparral, El Edén Aljibe, El Edén, Río Gualpa y Santa María. BIBLIOGRAFÍA CUSTODIO E. & R. LLAMAS. 1976. Hidrología

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ESTUDIO HIDROGEOQUÍMICO DE LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS DE LA CUENCA DE LA LAGUNA DE TAIGÜAIGÜAY, ESTADO ARAGUA

Omnain KUTOS1 & Ramón MONTERO

1

1Instituto de Ciencias de la Tierra, Escuela de Química, Departamento de Geoquímica, Facultad de Ciencias,

Universidad Central de Venezuela, Caracas. Correo-e.: [email protected]

RESUMEN En este trabajo fue realizado el estudio

hidrogeoquímico de 18 muestras de aguas subterráneas captadas en la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay, estado Aragua. Para ello, fueron medidos los parámetros pH, conductividad y temperatura; asimismo, se determinaron las especies químicas Ca2+, K+, Na+, Mg2+, Cl-, NO3

-, HCO3-, SO4

2-, Li, B, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Ba y sílice disuelta (SiO2).

Los resultados obtenidos permitieron identificar dos tipos de aguas, a saber: Ca2+-Na+-HCO3

--Cl- y Ca2+-Mg2+-HCO3

--Cl-. A su vez, los factores responsables de la composición química y de la calidad de las aguas son: la actividad antrópica, la litología, el tiempo de residencia y el clima.

Por su parte, los procesos involucrados son la interacción agua-roca, a través del intercambio iónico y de la disolución de minerales carbonaticos como calcita, así como la hidrólisis de silicatos y aluminosilicatos. El predominio de estos procesos fue distinguido para cada especie, a través del análisis factorial en modo-R. Por otra parte, se obtuvo que el 67% de las muestras de agua no son aptas para el uso doméstico, según los límites establecidos por el Decreto 883.

Palabras clave: Hidrogeoquímica, acuífero, actividad antrópica, interacción agua-roca. ABSTRACT

A hydrogeochemical study was carried out in 18 samples of groundwater collected at the Taigüaigüay Lake basin, in Aragua state. Electric conductivity, pH and temperature were measured; also, the chemical species Ca2+, K+, Na+, Mg2+, Cl-, NO3

-, HCO3-, SO4

-2, Li, B, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Ba and silica (SiO2) were determined.

Through the results, two types of water were identified: Ca2+-Na+-HCO3

--Cl- and Ca2+-Mg2+-HCO3--

Cl-. Likewise, the factors responsible for the chemical composition and the quality of these waters are: anthropogenic activity, lithology, time of residence and climate.

On the other hand, the involved processes are water-rock interaction, through ionic exchange and dissolution of minerals such as calcium carbonate, as well as the hydrolysis of silicates and aluminosilicates. The dominance of these processes was identified for each species using the R-mode factor analysis method. Furthermore, 67% of the water samples are not suitable for drinking according to the limits established by Decreto 883.

Keywords: Hidrogeochemistry, aquifer, anthropogenic activity, water-rock interaction. INTRODUCCIÓN

Las aguas subterráneas son un importante reservorio de agua dulce de fácil acceso y de poco impacto por las actividades antrópicas. Es por ello que el rápido crecimiento demográfico y urbanístico de la población venezolana y en particular de la ubicada en el estado Aragua, ha causado un aumento en el aprovechamiento de agua, principalmente para el consumo humano, industrial y agrícola, generando una insuficiencia en el uso del agua superficial para dichas actividades. Como consecuencia, en los últimos años ha ocurrido una creciente tendencia en aprovechar las reservas de aguas subterráneas; no obstante que en muchas ocasiones, el hombre ha modificado su composición natural debido al uso inadecuado de este importante reservorio hídrico. Esto ha traído como resultado, entre algunas consecuencias, la contaminación de la mayoría de los cuerpos de aguas pertenecientes a la cuenca hidrográfica del Lago de Valencia y de las subcuencas contenidas en ella, tal como es el caso de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay, particularmente mediante la actividad de riego desarrollada en esta zona (BIONDO & ESTÉVES 2010).

La cuenca de la Laguna de Taigüaigüay está ubicada en el estado Aragua, en la zona sur-oriental de la depresión del Lago de Valencia, entre las coordenadas U.T.M. norte 1124000-1112000 y este 660000-670000, ocupando un área aproximada de unos 198 km2. Con el objetivo de realizar un estudio hidrogeoquímico de las


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Fig. 1. Mapa de la ubicación de la zona de estudio (Modificado de Abarca, 2004)

aguas subterráneas de dicha cuenca, en el mes de abril 2010 al sur de la misma, fueron captadas 18 muestras de aguas subterráneas, con el propósito de identificar las facies hidrogeoquímicas presentes en la cuenca; realizar una caracterización fisicoquímica a través de la

medición de los parámetros pH, conductividad y la temperatura; inferir los procesos y factores que controlan la presencia de las mismas; y determinar la calidad química de las aguas captadas en los pozos de bombeo muestreados.

Fig. 2. Ubicación geográfica de los pozos muestreados en la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay

(Modificado de Google Earth, 2013).

ZONA DE ESTUDIO La zona de estudio está geográficamente ubicada en el

estado Aragua, específicamente en la zona nor-central de Venezuela, entre las coordenadas 09º23’06’’ y 10º32’38’’ de latitud norte y 66º32’50’’ y 67º52’54’’ de longitud oeste (Figura 1). Dicho estado está limitado al

norte con el mar Caribe, al sur con el estado Guárico, al este con Miranda y Distrito Capital más al norte y al oeste con el estado Carabobo, abarcando una extensión de unos 7.014 km2.

Por su parte, en el estado Aragua, con coordenadas U.T.M. norte 1124000-1112000 y este 660000-670000,


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a 5 km al sur de la ciudad de Cagua, explícitamente en la zona sur-oriental de la depresión del Lago de Valencia, municipio Zamora y ocupando un área aproximada de unos 198 km2, se encuentra la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay (Figura 2).

Geología local La cuenca de la laguna de Taigüaigüay está

constituida por capas de sedimentos permeables, semipermeables e impermeables de composición mineralógica heterogénea, como consecuencia de las diferentes unidades litológicas presentes en la zona. Las capas permeables están compuestas por gravas y arenas granodecrecientes de base a tope (desde muy finas a gruesas), características de ambientes aluviales. Sus posiciones verticales varían en espesor y extensión, con cotas comprendidas entre los 530 m y 545 m de altitud. La litología es favorable para la acumulación y extracción del agua subterránea, lo cual ha permitido la concentración de los pozos de producción en esta zona. (ALVARADO, 1989).

Los afloramientos presentes a lo largo de la cuenca de la laguna de Taigüaigüay están en contacto con el aluvión. Las unidades presentes en la zona de estudio están compuestas principalmente por rocas metamórficas, que según URBANI (1999), corresponden a la Filita de Tucutunemo, Filita de Paracotos, Metalava de Los Naranjos y Complejo El Tinaco.

Hidrogeología La cuenca de la Laguna de Taigüaigüay presenta una

disminución de los niveles de agua, comparando la variación de la superficie piezométrica correspondiente a los años 1986 y 2010. Asimismo, el agua subterránea fluye en sentido noroeste, en la misma dirección en la cual la permeabilidad aumenta. Este acuífero se divide en dos tipos: uno de régimen libre ubicado al sur y otro de régimen semiconfinado ubicado al noroeste, en donde las reservas permanentes del acuífero son de 237.755.925 m3 de agua. (BIONDO & ESTÉVES, 2010)

La litología de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay está compuesta por capas permeables, semipermeables e impermeables. Hacia el noreste existe una mayor cantidad de material fino de tamaño de granos arcilla, indicando una zona impermeable en el sector de Cagua; mientras que al noroeste en los sectores de El Castillo y Turagua se presentan sedimentos gruesos de tamaño de granos arena en forma granodecreciente de base a tope y grava que evidencian una mayor permeabilidad (BIONDO & ESTÉVEZ, 2010).

MÉTODO EXPERIMENTAL La metodología de trabajo implementada en este

estudio se dividió en tres fases, a saber: pre-campo, campo y post-campo. La etapa de pre-campo consistió en la realización de la recopilación de información bibliográfica, mapas de vialidad, geológico e hidrológico. De igual manera, en esta fase fueron tratadas las botellas de polietileno de 1 L de capacidad para ser usadas durante la campaña de campo, un grupo de ellas rotuladas con el número 1, destinadas para ser utilizadas para la determinación de cationes, metales traza y sílice disuelta (SiO2), lavadas con HNO3 al 10% (v/v) por 24 horas; esto para evitar la adsorción de cationes y metales en las paredes del envase, seguido del lavado con abundante agua destilada y deionizada (APHA 1995). Un segundo grupo de envases, identificados con el número 2, a ser usados para la recolección de muestras para la determinación de aniones y alcalinidad, fueron lavados únicamente con abundante agua destilada y agua deionizada.

Por su parte, la etapa de campo consistió en la toma de las muestras de agua subterránea en 18 pozos de bombeo; simultáneamente se midieron “in situ” los parámetros fisicoquímicos pH, temperatura y conductividad del agua, utilizando una sonda multiparamétrica provista de los respectivos electrodos específicos. Las muestras recolectadas en los envases usados para los aniones, se preservaron a una temperatura no mayor a 5 ºC para evitar la descomposición del NO3

- y la pérdida o ganancia de HCO3

- (APHA 1995). La figura 1 muestra la ubicación de la zona de estudio y la figura 2, los puntos de muestreo.

Por otro lado, la etapa de post-campo que incluye al trabajo de laboratorio, consistió en inicialmente filtrar las muestras de agua captadas en los envases rotulados como 1, empleando una membrana de filtro de 0,45 μm, con el fin de eliminar los sólidos suspendidos presentes. Seguidamente, las muestras se acidificaron con 2 mL de HNO3 concentrado bidestilado, de manera que el pH fuese inferior a 2; esto para evitar la adsorción de cationes y metales sobre las paredes de los envases. Posteriormente, se procedió a realizar la determinación de la alcalinidad, aplicando el método de GRAN (1952), a través de una titulación potenciométrica. Para la determinación de los cationes mayoritarios Na+ y K+, se realizó aplicando la técnica de espectrometría de emisión atómica en llama; mientras que para


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62

Tabla 1. Resultados de las mediciones de los parámetros conductividad, pH y temperatura

Muestra Coordenadas UTM

(WGS84) Valores de Campo

Cond Temp.

N E

(μS/cm) pH

(°C)

MASSM-1 1117227 668930 587 6,1 29 MASSM-2 1116996 668924 555 6,4 31 MASMI-3 1115045 665925 1031 6,7 29 MASMII-4 1116513 665751 817 6,7 29 MASMII-5 1115540 665597 988 6,7 28 MASMII-6 1116076 665834 993 6,7 28 MASMII-7 1116014 665532 880 6,6 27 MASMII-8 1116187 665249 955 6,7 28 MASMII-9 1116016 665383 1032 6,6 27 MASMII-10 1116289 665589 1089 6,9 - MASMII-11 1115646 665976 1082 6,9 27 MASMII-12 1115827 665296 987 6,8 28 MASMII-13 1116435 666134 1039 6,8 28 MASMII-14 1115648 666395 1015 6,5 28 MASTD-15 1117208 666538 1102 6,9 28 MASTD-16 1116768 667742 558 6,8 28 MASMII-17 1116574 665375 1001 6,7 28 MASSM-18 1117739 669232 1078 6,9 27

Tabla 2. Concentración de las especies mayoritarias, minoritarias y sólidos disueltos totales

Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO4-2 NO3

- HCO3- SiO2

SDT

Muestra ± 1

mg/L ± 0,1 mg/L

± 1 mg/L

± 1 mg/L

± 3 mg/L

± 2 mg/L

± 1 mg/L

± 1 mg/L

± 1 mg/L

± 1 mg/L

MASSM-1 24 2,4 60 14 69 37 32 168 22 428 MASSM-2 38 3,9 51 12 60 52 32 142 26 417 MASMI-3 43 2,0 99 44 73 54 110 368 39 831 MASMII-4 28 2,1 77 41 43 35 37 403 43 708 MASMII-5 41 2,0 99 42 64 44 71 437 44 843 MASMII-6 33 2,2 96 49 58 52 80 439 43 853 MASMII-7 41 2,1 86 38 49 31 44 438 40 769 MASMII-8 29 2,2 95 47 36 51 93 433 42 827 MASMII-9 37 2,2 104 47 58 41 88 445 45 867 MASMII-10 39 2,2 113 51 61 45 74 513 47 944 MASMII-11 52 2,3 100 50 73 68 62 447 45 901 MASMII-12 29 2,0 104 43 49 38 108 411 44 827 MASMII-13 33 2,2 100 54 62 53 101 424 49 877 MASMII-14 43 2,1 100 45 68 56 80 403 42 840 MASTD-15 36 2,2 109 59 79 55 35 534 51 958 MASTD-16 16 2,0 59 23 40 20 8 262 39 469 MASMII-17 33 2,0 107 47 65 54 48 456 47 858 MASSM-18 58 1,9 129 12 92 65 9 439 28 833


_____________________________________________________________________________________________________________________

63

Tabla 3. Resultados de la concentración de los elementos traza Li Mn Fe Cu Sr Ba

Muestra ± 1 μg/L

± 1 μg/L

± 1 μg/L

± 1 μg/L

± 1 μg/L

± 2 μg/L

MASSM-1 47 < LD 104 < LD 229 77 MASSM-2 44 94 < LD < LD 152 52 MASMI-3 56 < LD < LD < LD 562 252 MASMII-4 41 < LD 278 < LD 552 211 MASMII-5 44 < LD < LD < LD 702 377 MASMII-6 50 < LD < LD 20 675 249 MASMII-7 50 < LD < LD < LD 617 223 MASMII-8 52 < LD < LD < LD 716 200 MASMII-9 49 < LD < LD < LD 704 358 MASMII-10 46 < LD 124 < LD 757 398 MASMII-11 53 < LD < LD < LD 642 379 MASMII-12 47 < LD < LD < LD 713 358 MASMII-13 44 < LD < LD < LD 645 373 MASMII-14 57 23 < LD < LD 602 254 MASTD-15 46 < LD < LD < LD 662 511 MASTD-16 64 < LD 100 < LD 231 199 MASMII-17 46 < LD < LD < LD 640 394 MASSM-18 78 < LD < LD < LD 850 81

Las concentraciones de los elementos traza B, Cr, Ni y Zn de todas las muestras resultaron por debajo del Límite de Detección.

el Ca2+ y el Mg2+, se aplicó la espectrometría de absorción atómica de llama. Por otra parte, la determinación de los elementos traza y sílice disuelta (SiO2) se realizó mediante la técnica de espectrofotometría de emisión atómica con fuente de plasma inductivamente acoplado (ICP); mientras que la concentración de los aniones Cl-, NO3

- y SO42-, fue

conocida por medio de la técnica de cromatografía iónica.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados obtenidos en este estudio, son

presentados en las tablas 1, 2 y 3; mientras que, en la tabla 4 están indicados los límites de detección de cada una de las especies químicas. Asimismo, estos resultados fueron validados mediante el balance iónico, obteniéndose para todas las muestras, un error menor del 10%, lo que indica que los resultados son confiables desde el punto de vista geoquímico (HEM, 1985).

La utilización de una serie de herramientas geoquímicas fue útil para poder identificar las facies hidrogeoquímicas presentes, así como inferir los factores y procesos que influyen sobre la composición química de las aguas subterráneas captadas.

Facies hidrogeoquímicas presentes en la cuenca de

Taigüaigüay Con el propósito de identificar y clasificar el o los

tipos de agua presentes en la zona de estudio, fue construido el diagrama de Piper. Dicho diagrama que representa el total de las muestras captadas en la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay, permitió conocer la presencia de dos tipos de aguas, a saber: Ca2+-Na+-HCO3

--Cl-, ubicadas al este, cerca de la zona de recarga; y Ca2+-Mg2+-HCO3

--Cl-, en el oeste, hacia la planicie de la cuenca (Fig. 3).

Tabla 4. Límites de detección (LD) calculados para cada especie

Especie LD (mg/L)

Especie LD (µg/L)

Na+ 10 B 22 K+ 0,1 Cr 16

Ca2+ 2 Cu 12 Mg2+ 6 Fe 13 Cl- 8 Mn 10

SO4= 4 Ni 17

NO3- 2 Zn 24

SiO2 1 Li 22 Sr 15 Ba 32


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64

Fig. 3. Diagrama de Piper

Caracterización hidrogeoquímica de las aguas subterráneas

Es importante señalar que las aguas subterráneas captadas circulan a través de sedimentos provenientes de la meteorización de formaciones litodémicas como la Filita de Tucutunemo, Filita de Paracotos, Metalava de Los Naranjos y el Complejo El Tinaco CECPV (2011). Asimismo, BIONDO & ESTÉVEZ (2010) indican que el flujo regional de las aguas subterráneas en la cuenca se dirige en dirección noroeste; por lo tanto, la zona de recarga se ubica en el este y la zona de descarga hacia la Laguna de Taigüaigüay. Esta tendencia explica por qué en el sector este, se obtuvieron menores concentraciones de los sólidos disueltos totales (SDT) y de las especies químicas analizadas, así como los más bajos valores de conductividades y pH. Igualmente, en el sector oeste dichas concentraciones tienden a ser mayores, incrementándose a medida que el flujo del agua va en dirección hacia la zona de descarga, como consecuencia

del mayor contacto entre el agua y el medio poroso, que conlleva el efectivo proceso de disolución de minerales presentes en el sustrato. En la tabla 5 se presentan los valores máximos y mínimos, así como la mediana para cada una de las variables fisicoquímicas y concentración de especies químicas consideradas en este estudio. Nótese que en términos generales, el catión más abundante es el Ca2+, seguido del Mg2+, Na+ y en menor proporción el K+ (Fig. 4). Este comportamiento parece estar asociado al proceso de disolución de rocas carbonáticas; en ese sentido, GONZÁLEZ DE JUANA et al. (1980) señalan la presencia de mármoles dentro de la secuencia que constituye a la Filita de Tucutunemo, cuyo proceso de disolución del mineral calcita conlleva al aporte de Ca2+

al agua. Asimismo, CECPV (2011) señala que en la zona de estudio predominan rocas metamórficas como filitas carbonáceas, esquistos calcáreos y metalavas, los


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65

cuales durante el proceso de meteorización química, se constituyen en las principales fuentes de Ca2+.

Tabla 5: Valores máximos, mínimos y la mediana para cada una de las variables determinadas.

Max Min Mediana Ca2+ (mg/L) 129 51 100 Mg2+ (mg/L) 59 12 45 Na+ (mg/L) 58 16 36 K+ (mg/L) 3,9 1,9 2,2 HCO3

- (mg/L) 534 142 435 NO3

- (mg/L) 110 8,4 67 Cl- (mg/L) 92 36 62 SO4

2- (mg/L) 68 20 52 SiO2 (mg/L) 51 22 43 Li (μg/L) 0,078 0,041 0,048 Sr (μg/L) 0,84 0,15 0,64 Ba (μg/L) 0,51 0,052 0,25 SDT (mg/L) 958 417 837 pH 6,9 6,1 6,7 EC (μS/cm) 1089 555 997 T (°C) 30 27 28 En el mismo orden de ideas, el CECPV (2011) indica

que la Filita de Tucutunemo está constituida por metaconglomerados con cantos volcánicos y fragmentos de basalto en las calizas, lo cual pudiese aportar Mg2+ al agua. Asimismo, los minerales ferromagnesianos presentes en las metalavas de la zona pudiesen constituirse en otro de los minerales que aportan esta especie química al agua.

Atendiendo a las características del relleno sedimentario de la cuenca, las concentraciones de Na+ obtenidas pueden estar asociadas a la interacción del agua con los sedimentos, a través del proceso de intercambio catiónico con las arcillas. El Na+ se caracteriza por ser muy soluble, por lo que es difícil que precipite, más aún es afectado fácilmente por el proceso de intercambio catiónico (CUSTODIO &

LLAMAS 1976). No obstante, el aporte del Na+ también

puede provenir de la meteorización química de las rocas metamórficas que están presentes en la zona de estudio. CECPV (2011) reporta la presencia de esquistos calcáreos de las formaciones Tucutunemo y Paracotos, los cuales contienen minerales como la albita, de tal forma que durante su alteración a través del proceso de hidrólisis, libera Na+ hacia las aguas subterráneas.

El K+ en aguas naturales es generalmente el producto de la meteorización de minerales silicatados ricos en K+, como la ortosa, contenidos en las filitas de la Formación Tucutunemo y Paracotos. Igualmente, puede estar asociado a las muscovitas, biotitas y anfíbol; siendo éstos minerales presentes en los esquistos de la Formación Tucutunemo (CUSTODIO & LLAMAS 1976) (CECPV 2011).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Co

nce

ntr

ació

nde

catio

nes

(mg

/L)

LeyendaNa

KCaMg

Fig. 4. Representación gráfica de la concentración de los cationes Ca2+, Mg2+, Na+ y K+

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Co

nce

ntr

ació

nd

ea

nio

ne

s(m

g/L

)

LeyendaHCO3

-

NO3-

SO4-2

Cl-

Fig. 5. Representación gráfica de la concentración de

aniones HCO3-, NO3

-, SO42- y Cl-

Con respecto a los aniones, en la figura 5 se observa

que la variación en la concentración de los aniones mayoritarios se presentan siguiendo la siguiente secuencia HCO3

- > NO3- > Cl- > SO4

2-. Esto pareciera ser consecuencia del dominio de la interacción del agua con rocas carbonáticas, así como con el equilibrio CO2-H2O y con la actividad antrópica.

CUSTODIO & LLAMAS (1976) indican que el aporte atmosférico del Cl- es en promedio de 0,3 a 3 mg/L, por lo que para este estudio se infiere que este ion proviene


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de otras fuentes aparte del atmosférico, debido a que las muestras poseen concentraciones superiores al intervalo antes señalado. Es importante señalar que el proceso de muestreo fue realizado en el mes de abril, época que corresponde con el período de mayor evaporación en la zona de estudio; por ello, el aporte de Cl- puede ocurrir durante el proceso de preconcentración de sales a través de la evaporación del agua meteórica y su posterior disolución e infiltración hacia el subsuelo debido a la actividad de riego en la zona.

Por su parte, la fuente principal del SO42- es la

disolución de sales como el yeso (CUSTODIO & LLAMAS 1976); sin embargo, en la literatura no están reportados dichos minerales para la zona de estudio, pero sí en áreas cercanas, tal como es el caso de la cuenca del Lago de Valencia (MARTÍNEZ 2003). Otra fuente menor pudiese ser la oxidación de sulfuros como la pirita, el cual está reportado por CECPV (2011) y por HERNÁNDEZ & MARTÍNEZ (2008), como uno de los minerales indicados en la Filita de Tucutunemo, presente en el área de interés. Asimismo, las actividades antrópicas a través del uso de los fertilizantes en esta zona agrícola, puede conllevar a un aumento en la concentración de SO4

2- en las aguas subterráneas. En cuanto al NO3

-, uno de los factores que influyen en su concentración es la actividad antrópica, predominantemente la actividad agrícola. Muchos fertilizantes sintéticos contienen en su composición al nitrógeno, el cual mediante el proceso de nitrificación, es posteriormente convertido por las bacterias del suelo en NO2

- y NO3-. El NO3

- ingresa a las aguas subterráneas por el alto índice que lixiviación que tiene esta especie (CASANOVA 2005).

A su vez, el HCO3- proviene de la interacción del agua

con el CO2 atmosférico, para luego ser transportado al acuífero por infiltración (CUSTODIO & LLAMAS 1976). En este estudio, el aporte de HCO3

- parece estar asociado a los mismos procesos que los señalados con anterioridad para el Ca+2, lo que permite señalar que su aporte está asociado a la meteorización de silicatos y aluminosilicatos como feldespatos, plagioclasas y piroxenos, así como a minerales carbonáticos como la calcita. Asimismo, tiene una distribución similar a la mostrada por el pH, por lo que podría inferirse que esta especie es el principal controlador de este parámetro en la zona de estudio.

Comportamiento de los elementos traza El estudio geoquímico de los elementos traza en las

aguas subterráneas, es de relativa importancia, ya que muchos de estos elementos pueden ser usados para realizar interpretaciones sobre el grado de interacción agua–sustrato poroso, así como establecer la calidad de las mismas (WHITE 2003). En este estudio se obtuvieron datos para analizar los elementos Sr, Ba y Li. Para los restantes elementos determinados B, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu

y Zn, no se obtuvieron suficientes datos para utilizar estas herramientas porque presentaron concentraciones inferiores al límite de detección (tabla 4).

El Sr puede estar presente en minerales como la calcita, plagioclasas y feldespatos o en menor cantidad a las micas, debido a que su ion puede sustituir al Ca y al K presentes en dichos minerales, esto como consecuencia de poseer propiedades químicas similares. Igualmente, puede estar formando fases minerales como la estroncionita SrCO3 y la celestina SrSO4. A su vez, puede estar presente en minerales constituyentes de rocas sedimentarias como las calizas y areniscas (MASON & MOORE, 1982). En este sentido, en la zona de estudio se infiere que el origen del Sr puede deberse a la hidrólisis de minerales como plagioclasas cálcicas, feldespatos y carbonatos presentes en las filitas, metareniscas o calizas reportadas por CECPV (2011).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Sr2+ (umol/L)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Ca2

+(m

mo

l/L)

Y = 0,1 X + 36R2 = 0,9

Fig. 6. Gráficos de correlación entre los elementos

Ca2+/Sr2+. Asimismo, la figura 6 permite identificar la presencia

de dos grupos de muestras; un primer grupo que con una alta correlación entre el Ca2+ y el Sr2+ descrito a través de su R2 igual a 0,97 y una pendiente igual a 0,33; y un segundo grupo alejado de la tendencia general. La correlación observada en el primer grupo, apunta hacia una fuente común en ambas especies, la cual pudiese estar asociada a la presencia de plagioclasas y de calcita en las rocas que pertenecen a la cuenca de la laguna de Taigüaigüay. Por su parte, el segundo grupo podría estar indicando que dichas especies químicas se originen por las actividades antrópicas.

No obstante, para el caso de las especies Ca2+ y K+ fue obtenida una baja correlación, indicando que en este caso dichos iones no tienen una asociación geoquímica importante, descartando a minerales como los


_____________________________________________________________________________________________________________________

67

feldespatos potásicos o las micas como fuente de Sr a las aguas estudiadas.

Por otro lado, el Ba puede estar presente en minerales como la barita (BaSO4), asociado a yacimientos de calizas o en arcillas (KLEIN & HURLBUT 2001). Sin embargo, en la litología reportada en el GONZÁLEZ DE

JUANA et al. (1980) y el CECPV (2011), no se reporta la presencia de este mineral en esta zona, aunado a que no hay una correlación entre el Ba2+ y el SO4

2-. MASON & MOORE (1982), indican que el Ba puede

estar presente en las rocas ígneas sustituyendo al K, aunque en menor proporción al Ca y al Mg, debido a las propiedades químicas similares.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Ba2+ (umol/L)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Mg

2+(m

mo

l/L)

Y = 0,11 X + 4,7R2 = 0,96

Fig. 7. Gráficos de correlación entre los elementos

Mg2+/Ba2+. En ese sentido, la buena correlación observada entre el

Mg2+ y el Ba2+ podría estar asociado a las rocas metavolcánicas reportadas, como en la Metalava Los Naranjos, así como a los cantos o peñones volcánicos en Tucutunemo y Paracatos (CECPV, 2011). Asimismo, en la figura 7 se proyecta la concentración del Mg2+ y Ba2+ determinada en las aguas subterráneas de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay. Nótese la presencia de dos grupos: uno con una alta correlación cuyo R2 es igual a 0,96, y un segundo grupo que no presenta correlación alguna. En ese sentido, se puede inferir de por lo menos dos fuentes de aporte de Ba en la zona de estudio, uno asociado a una fuente común, posiblemente a las metalavas y otra fuente de origen antrópico u otro quiuzá asociado al proceso de intercambio iónico.

Finalmente, el Li tiende a sustituir al Mg en minerales como piroxenos, anfíboles y especialmente en micas (MASON 1982). Por su parte, SÁNCHEZ et al. (1998) señalan que este metal puede estar presente en las arcillas por su pequeño radio iónico y enriquecerse por

procesos intercambio iónico con Na+ y K+. En ese sentido, considerando las condiciones litológicas de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay, así como de los sedimentos presentes en la planicie de la misma, se puede inferir que el Li puede estar vinculado con las arcillas y carbonatos presentes en la zona. GONZÁLEZ

DE JUANA et al. (1980) señala que la Formación Tucutunemo está constituida por arcillas calcáreas, lutitas y filitas carbonáceas entre otros.

Por otra parte, las relaciones interiónicas entre

especies mayoritarias, minoritarias y/o traza han permitido indicar los probables procesos involucrados durante la interacción agua-roca, así como identificar procesos como disolución, precipitación y/o intercambio iónico entre otros (MONTERO, 1996).

0 200 400 600 800 1000STD (mg/L)

0

100

200

300

400

500

600

HC

O3

(mg

/L)

Y = 0,51R2 = 0,99

Fig. 8. Relación entre el bicarbonato y los SDT

Factores y procesos controladores de la composición química de las aguas subterráneas

La relación entre el HCO3- y los SDT presenta un

elevado coeficiente de correlación de R2=0,99, indicando que la especie HCO3

- contribuye fuertemente con los SDT (Fig. 8). Por su parte, no existe una correlación del SO4

2- con el Ca2+, permitiendo sugerir que el SO4

2- puede estar siendo aportado hacia las aguas subterráneas mediante el uso extensivo de fertilizantes. Asimismo, la relación entre el SO4

2- y el Cl- presenta una buena correlación, con un coeficiente de 0,97 (Fig. 9). SUBRAMANI (2010) señala que la correlación entre estos iones implica el efecto de la contaminación superficial, especialmente del retorno de la irrigación al flujo.

Por otro lado, en la figura 10 que presenta la relación molar de Na+/Cl- frente a la conductividad permite indicar que la composición química de las aguas subterráneas de la cuenca de la Laguna de Taguaiguay


_____________________________________________________________________________________________________________________

68

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3Cl- (mmol/L)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

SO

42-

(mm

ol/

L)

Y = 0,56R2 = 0,96

Fi

g. 9. Relación entre el sulfato y el cloruro

está controlada por los procesos de meteorización de silicatos y del intercambio iónico. RAJMOHAN &

ELANGO (2009) proponen que las muestras de agua cuya composición es influenciada por la meteorización de silicatos, son proyectadas hacia el sector donde la relación molar Na+/Cl- es superior a 1; de manera que reaccionan minerales como el feldespato con el ácido carbónico con la presencia del agua, liberando HCO3

-. Asimismo, indican que el campo donde predomina el proceso de intercambio iónico, se caracteriza por presentar una relación molar Na+/Cl- inferior a 1.

En otro orden de ideas, para poder interpretar e identificar algunos procesos que influyen en las aguas subterráneas de la zona de estudio, se construyó la relación propuesta por DATTA & TYAGI (1996) quienes grafican la relación entre la suma de los cationes Ca2+ + Mg2+ y de los aniones HCO3

- + SO42- en meq/L. Dicha

relación indica que los puntos ubicados cercanos o en la línea 1:1, son el resultado de la disolución de minerales carbonaticos y sulfatados, representados por minerales como la calcita, dolomita y yeso. Sin embargo, en la figura 11 se muestra la presencia de un exceso de Ca2+ + Mg2+, puesto que varios de los puntos se ubican por

encima de la línea 1:1, permitiendo inferir de la existencia de otra fuente del Ca2+ + Mg2+ tal como en las reacciones de intercambio iónico (SUBRAMANI 2010).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100Conductividad (S/cm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

Na

+/C

l-

Meteorización de silicatos

Intercambio iónico

Fig. 10. Relación entre el sodio y el cloruro con la conductividad

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11SO4

-2 + HCO3- (meq/L)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Ca

2++

Mg

2+(m

eq

/L)

Línea 1:1

Fig. 11. Relación entre el magnesio y el calcio en función del sulfato y el bicarbonato


_____________________________________________________________________________________________________________________

69

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1Na+ + K+ / Na+ + K+ + Ca2+

1

10

100

1000

10000S

TD

(mg

/L)

EVAPORACIÓN

PRECIPITACIÓN

INTERACCIÓN AGUA-ROCA

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Cl- / HCO3- + Cl-

1

10

100

1000

10000

ST

D(m

g/L

)

EVAPORACIÓN

PRECIPITACIÓN

INTERACCIÓNAGUA-ROCA

Fig. 12. Diagramas de Gibbs

Por otra parte, con el propósito de identificar algunos de los factores que pudiesen estar controlando la composición de las aguas subterráneas de la Laguna de Taigüaigüay, se construyeron los diagramas de GIBBS (1970) (Fig. 12), los cuales consisten en la proyección de los SDT en mg/L en función de la relación Na++K+/ Na++K++Ca2+ y de SDT frente a Cl-/ HCO3

- + Cl- (RAJMOHAN & ELANGO, 2004).

En la figura 12 se observa que la mayoría de las muestras están ubicadas en la zona central con una ligera tendencia hacia el campo de la evaporación, lo que permite señalar que uno de los procesos controladores de la composición química, es el de la interacción agua-roca, no descartando la influencia del factor climático a través de la evaporación atmosférica.

En otro orden de ideas, con el propósito de distinguir el predominio de los procesos involucrados en la concentración de cada una de las especies determinadas en las aguas subterráneas captadas en este estudio, se aplicó el análisis factorial en modo-R. Este método es uno de los más usados en hidrogeoquímica, particularmente para los estudios medio ambientales, debido a que pueden distinguirse procesos naturales y antrópicos en determinadas zonas (JIANG et al. 2009). Variables como el pH, la conductividad y las especies químicas Ca2+, K+, Na+, Mg2+, Cl-, NO3

-, HCO3-, SO4

-2, Li, Sr, Ba y sílice disuelta (SiO2) fueron procesadas mediante el software estadístico PSPP, obteniéndose así cuatro factores establecidos, el porcentaje de la varianza y el porcentaje acumulado de la varianza. Los factores están representados por un valor para cada una de las variables, indicando que están involucrados diferentes

procesos que controlan la composición química de las aguas captadas; mientras más alto es el valor, mayor es el predominio de ese proceso (tabla 6). Cada uno de los factores fue establecido según los datos obtenidos; en este sentido, los factores 1, 2 y 3 corresponden a la interacción agua-roca, mientras que el factor 4 se asocia con las actividades antrópicas. Los primeros tres factores fueron diferenciados por los diferentes tipos de minerales involucrados en la interacción agua-roca. Debido a esto, el factor 1 corresponde a los silicatos, por el valor alto de SiO2, HCO3

- y Mg2+; el factor 2, a las arcillas y al factor climático, por los valores altos de Li, Na+ y Cl-; y el factor 3, corresponde a los minerales carbonatados como la calcita, debido a los altos valores de HCO3

- y Ca2+. Por su parte, el factor 4 se asoció con las actividades antrópicas, ya que el valor de NO3

- es muy elevado.

Ya establecidos los factores, en la tabla 7 se observa cuales son los factores dominantes en cada especie. Estos resultados indicaron que el Ca2+ y el HCO3

- están contenidos en las aguas subterráneas mediante el proceso de interacción agua-roca, por disolución de minerales como la calcita o de silicato como las plagioclasas cálcicas. En cambio, el Mg2+ parece estar controlado por la hidrólisis de silicatos magnesianos contenidos en las rocas metavolcánicas. A su vez, el Cl- y el Na+ están contenidas en las aguas subterráneas principalmente debido a la evaporación.

Finalmente, desde el punto de vista de la calidad de las aguas estudiadas, la Normativa para la clasificación y control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes líquidos del Decreto


_____________________________________________________________________________________________________________________

70

Tabla 6. Análisis factorial R-modo.

F1 F2 F3 F4 Dominancia pH 0,65 0,20 0,53 -0,21 F1>F3>F4>F2 EC 0,62 0,55 0,42 0,35 F1>F2>F3>F4 Ca2+ 0,49 0,57 0,59 0,22 F3>F2>F1>F4 Mg2+ 0,87 0,01 0,05 0,42 F1>F4 Na+ 0,02 0,90 0,19 0,02 F2>F3>>F1=F4 K+ -0,30 0,14 -0,84 -0,09 F3>F1>F2>F4 HCO3

- 0,79 0,26 0,49 0,16 F1>F3>F2>F4 Cl- -0,05 0,87 0,05 -0,19 F2>>F4 NO3

- 0,29 0,02 0,02 0,92 F4>>F1 SO4

2- 0,12 -0,05 -0,05 0,16 F4>F1 SiO2 0,94 0,15 0,15 0,20 F1>>F4>F2=F3 Li -0,44 0,69 0,69 -0,32 F2=F3>F1>F4 Sr 0,53 0,61 0,61 0,33 F2=F3>F1>F4 Ba 0,94 0,03 0,03 0,12 F1>F4 % varianza 50,45 22,09 11,24 5,83 % acum. varianza 50,45 72,54 83,78 89,61

Tabla 7. Distribución de la calidad de las aguas subterráneas de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay

Especie química (mg/L)

Límites por Decreto1508

(mg/L)

Especies químicas (mg/L)

Especie química (mg/L)

Límites por Decreto1508

(mg/L)

Especies químicas (mg/L)

pH 6,5 - 8,5 6,1 – 6,9 SO4- 370 20 - 68

Conductividad (µS/cm)

2000 555 - 1089 NO3- 10 8 - 110

SDT 1300 417 - 957 HCO3- 370 142 - 534

Na+ 140 16 - 58 Fe 1 ND – 0,3

K+ 20 2 - 4 Li 2,5 0,04 – 0,08

Mg2+ 70 12 - 59 Mn 0,1 ND – 0,09

Ca2+ 200 51 - 129 Cu 0,2 ND – 0,02

Cl- 250 36 - 92 Ba 0,7 0,05 – 0,5

Presidencial 883 (GACETA OFICIAL N° 5.021, 1995), fue usada para las aguas muestreadas en la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay. Esto se llevó a cabo comparando los límites para las especies químicas analizadas y los parámetros medidos como el pH y los sólidos disueltos totales (SDT). En la tabla 7 fueron comparados los límites indicados por el Decreto 883, tanto para los parámetros como para las principales especies químicas consideradas con las obtenidas en este estudio.

El Decreto 883 indica que el valor de pH de las aguas para el uso doméstico, industrial y agrícola debe estar comprendido entre 6,0 y 8,5 unidades y que el límite de los sólidos disueltos totales en las aguas naturales es de 1500 mg/L y de 2000 μS/cm para el riego; por consiguiente, las aguas evaluadas en este estudio son consideradas aptas para dicho uso.

Asimismo, es preciso evaluar la concentración de las especies químicas analizadas para cada una de las

muestras desde el contexto de su calidad química, debido a que algunas de estas especies pueden ser nocivas para la salud o causar daño a los suelos que son usados para las actividades agrícolas, esto si no están dentro de los límites considerados por la normativa. En este sentido, en la tabla 7 están indicados los límites de las especies químicas que están reportados en el Decreto 883, observándose que todas las muestras de aguas captadas se clasifican de tipo 1, esto en relación a la concentración de especies como Na+, Cl- y SO4

2-. Sin embargo, la mayoría de las muestras contienen concentraciones de NO3

- por encima del límite recomendado por la Normativa, por lo que 67 % de ellas no se recomiendan para el uso doméstico. Se exceptúan de este grupo de muestras a aquellas cuyo límite de concentración de NO3

- está por debajo del recomendado, tales como las rotuladas como MASSM-1, MASSM-2, MASMII-4, MASMII-15, MASTD-16 y MASSM-18.


_____________________________________________________________________________________________________________________

71

El alto contenido de NO3- es perjudicial para la salud

pudiendo causar cáncer gástrico, malformación en fetos, metahemoglobinemia en lactantes e hipertensión, entre otras enfermedades (WHO, 2007). CONCLUSIONES

En la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay se identificaron dos tipos de aguas, a saber: Ca2+-Na+-HCO3

--Cl-, ubicadas al este, cerca de la zona de recarga y Ca2+-Mg2+-HCO3

--Cl-, en el oeste, más distante de la zona de recarga.

De acuerdo a los valores de SDT, las muestras de agua estudiadas se clasifican como dulces.

El proceso que controla la composición química de las aguas de la localidad es principalmente el de interacción agua-roca, a través de la disolución de minerales como los carbonatos de calcio; así como la hidrólisis de silicatos y aluminosilicatos. Igualmente, el proceso de intercambio catiónico parece estar operando en las aguas estudiadas.

Los factores que se consideran responsables de la composición química y de la calidad de las aguas de la cuenca de la Laguna de Taigüaigüay son principalmente la actividad antrópica, la litología, el clima y el tiempo de residencia.

El 67 % de las muestras de agua no puede estar disponible para el uso doméstico. AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento al Instituto de Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela, así como a la Facultad de Farmacia. Asimismo, a la Universidad Bolivariana, a través de la Profa. Vanessa Ojeda.

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73

GEOCRONOLOGÍA CON EL ISÓTOPO COSMOGÉNICO 10Be, APLICACIÓN PARA EL ESTUDIO DE LA DINÁMICA GLACIAR CUATERNARIA EN LA REGIÓN

CENTRAL DE LOS ANDES DE MÉRIDA

Isandra ANGEL1, Eduardo CARRILLO

1, Julien CARCAILLET2, Franck AUDEMARD

3 & Christian BECK

4

1Centro de Geología, Instituto de Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas 1040.Correo-e.: [email protected]. 2ISTerre Université de Grenoble 1, UMR CNRS 5275, F-38041. Francia. 3Fundación Venezolana de Investigaciones Sismológicas, FUNVISIS, El Llanito, Caracas 1070,

Venezuela. 4ISTerre Université de Savoie. UMR CNRS 5275 Le Bourget du Lac. Francia

RESUMEN El estudio de los glaciares tropicales es una temática

de gran importancia para las áreas de paleo-clima, gestión de riesgos naturales, manejo del recurso agua, generación de energía, etc. El presente trabajo muestra algunos adelantos en el estudio de la dinámica glaciar cuaternaria en Los Andes Centrales de Mérida. La reconstrucción de los glaciares deducida de la geocronología con el 10Be in-situ, contribuyen con el conocimiento climático regional y global desde el Último Máximo Glaciar. En el valle de Mucubají, el avance máximo del glaciar ocurrió hace más de18000 años y el retiro definitivo hace menos de 9000 años. El proceso transcurrió en dos grandes etapas. El glaciar retrocedió durante el Pleistoceno de ~3500 m a ~3850 m. La parte superior del glaciar estuvo confinado y desapareció rápidamente durante el Holoceno. En Los Zerpa el avance máximo ocurrió hace aproximadamente 13000 años.

Palabras claves: Glaciología Forense, Nucleídos cosmogénicos, Andes de Mérida

ABSTRACT

Tropical glaciers studies are extremely important for knowledge of paleoclimatology, natural hazards, water resources management, power generation, etc. This article reports the recent progress in the understanding of quaternary glacier dynamics in the Mérida Central Andes. Glacier reconstruction deduced from in-situ produced 10Be dating, contributes with the regional and global climatic knowledge since the Last Glacial Maximum. The maximum glacier advance in Mucubají valley occurred over 18,000 years ago and glaciers disappeared less than 9,000 years ago. The retreat process happened in two main stages. Glacier has moved back during the Pleistocene from ~3500 m to ~3850 m. The upper ice tongue was confined and rapidly disappeared during the Holocene. In Los Zerpa the maximum advance took place 13,000 years ago.

Keywords: Forensic Glaciology, Cosmogenic nuclides, Andes de Mérida.

INTRODUCCIÓN Los elementos producidos por acción de los rayos

cósmicos son llamados nucleídos cosmogénicos (o cosmonucleídos). Los rayos cósmicos son partículas cargadas con energía suficiente para producir reacciones nucleares en los primeros metros de la atmósfera y litósfera (DUNAI 2010).

El 10Be es un cosmonucleído con un tiempo de vida media de: 1,36+/- 0,07 Ma (NISHIIZUMI E et al. 2007). Tiene dos orígenes, ambos debido a la acción de los rayos cósmicos sobre la materia terrestre. Una parte del 10Be es producida en la atmósfera por reacciones nucleares sobre átomos de nitrógeno y oxígeno; la otra, es la generada en la litósfera, producida principalmente por reacciones nucleares en los átomos de O y, en menor proporción, en los de Mg, Al, Si y Ca presentes en los minerales (KOBER et al. 2005). Este tipo de 10Be es conocido como isótopo cosmogénico producido in-situ.

Los factores que controlan la producción de los isótopos cosmogénicos (10Be) son: la variabilidad del campo magnético terrestre (latitud), la altitud, la profundidad y la topografía (LAL 1991, GOSSE &

PHILLIPS 2001, DUNAI 2010). En las geociencias, la geocronología mediante el

estudio del 10Be ha permitido resolver interrogantes que no habían sido resueltas con otros métodos. Puede ser empleado con el 26Al para estudiar procesos que resultan de una historia compleja de exposición. Debido al tiempo de vida medio del isótopo 10Be, es posible estudiar procesos ocurridos durante el Cuaternario y el Plioceno Tardío (DUNAI 2010).

Con el desarrollo del presente trabajo se pretende aportar información que permita la reconstrucción de la dinámica glaciar cuaternaria en los Andes centrales de Mérida y, considerando a escala global, el uso de los glaciares tropicales como indicadores de los cambios climáticos. MÉTODOS

El área de trabajo se encuentra remarcada en la figura 1. Corresponde precisamente a la morrena terminal de Los Zerpa, morrenas de Mucubají y su valle glaciar.


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Para el desarrollo de este trabajo fueron recolectadas 16 muestras, distribuidas como se muestra en la figura 2.

Fig. 1. Área de estudio, sector de la Sierra de Santo Domingo comprendido por los complejos morrénicos y valles glaciares de Mucubají y Los Zerpa.

Figura 2. Sitios de recolección de las muestras del presente trabajo, a) Morrenas de Los Zerpa y b) Valle de

Mucubají.

La recolección se realizó en dos tipos de sitios distintos: 1) bloques de roca de gran tamaño (> 1 m) abandonados dentro de las morrenas (Figs. 3a, 3b), para evitar efectos por removilización post-depósitos y 2)

dentro del macizo rocoso, en los valles glaciares en zonas con rocas con estrías o rocas aborregadas (Fig.3c).


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Fig.3. Ejemplos de los bloques, rocas aborregadas y estriadas en donde fueron recolectadas las muestras, a) y b) bloques abandonados dentro de la morrena, c) rocas aborregadas y estriadas.

Para calcular la tasa de producción del 10Be, se tomó

nota de los valores de coordenadas geográficas (latitud, longitud), altitud y topografía de los alrededores en el campo. Los espesores de las muestras (desde la superficie hacia el interior de la roca) se encontraban entre 2-4 cm.

La extracción del 10Be comienza con un procesamiento físico: la muestra de roca es pulverizada, tamizada y los minerales pesados son separados magnéticamente. Sigue con el tratamiento químico, el cual consiste en digestiones con ácidos fuertes: ácido fluorhídrico (HF), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO3) y ácido perclórico (HClO4). Sigue una etapa de separaciones a través de resinas de intercambio iónico. Posteriormente se lleva a cabo la purificación a través de la precipitación con amoníaco (NH3) y finalmente la calcinación. El procesamiento químico de las muestras fue llevado a cabo en el laboratorio del ISTerre, Francia según el procedimiento químico adaptado de BROWN et al. (1991) y MERCHEL & HERPERS (1999). Las mediciones de las muestras fueron llevadas a cabo en las instalaciones del Laboratorio Nacional Francés ASTER mediante espectrometría de masas con acelerador AMS.

Las edades fueron determinadas a través de la calculadora online Cronus (BALCO et al. 2008), usando la tasa de producción dependiente del tiempo de LAL

(1991) modificado por STONE (2000), la cual toma en cuenta el efecto de los cambios del campo magnético.


En los estudios con los isótopos cosmogénicos existen múltiples fuentes de error, las cuales pueden alterar los valores de concentraciones y por ende de la edad. Los errores de la etapa analítica y metodológica pueden contribuir con 5-15% y los errores debidos a los factores geológicos, meteorológicos y otros entre 0-50%. Las incertidumbres externas comúnmente sobrepasan el 10% (BALCO et al. 2008) y las internas se encuentran entre el 1-5% (DUNAI 2010).

Una fuente de error importante que hay que considerar es el efecto de la erosión. Este error intenta minimizarse durante la etapa de recolección de las muestras, seleccionando bloques de gran tamaño que no puedan ser fácilmente transportados y que se encuentren en la parte superior de una morrena. Por otra parte, en muestras de basamento rocoso debe identificarse la presencia de estrías glaciares y las rocas aborregadas que aseguren la permanencia in-situ de los cuerpos glaciares (véase Fig. 2c).

Las incertidumbres obtenidas en los resultados se encuentran generalmente alrededor del 10 %, mientras que la mayoría de los errores internos son menores a los errores externos, lo que garantiza la confiabilidad de las edades determinadas. Las concentraciones de 10Be se encuentran entre 270,19*103 atoms/gqtz/año y 522,40*103 atoms/gqtz/año; las edades entre 9,08 ± 0.82 y 18,14 ± 2.11 ka (tabla 1).


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Tabla 1: Resultados obtenidos en concentración de 10 Be en x103átomos/gqtz/año y las edades en kiloaños (ka).

Muestra Latitud Longitud ElevaciónInformación del

sitio

Información de las

muestrasEspesor

Valor Error Valor Error externo Error interno

°N °O m.s.n.m

Tamaño aparente

(largo*ancho*alto)

cm

LZ09-01 8,8117 70,7884 3127Morrena frontal,

en la crestaBloque(4.2*

2.7*1)3 301,42 27,95 13,837 1,74 1,352

LZ09-02 8,8117 70,7874 3113Morrena frontal


2*2.3)3 270,19 19,41 12,481 1,386 0,944

Mu09-01 8,8009 70,8279 3620Lado izquierdo de la morrena frontal,

en la cresta

Bloque (7*4.5*4)

4 477,12 16,54 16,784 1,536 0,625

Mu09-02 8,7954 70,8343 3589Morrena frontal


1.2*0.9)3 522,40 41,55 18,144 2,112 1,563


en la crestaBloque

(1.7*1.5*0.7)3 440,60 28,60 15,661 1,673 10,84


en la crestaBloque

(1.3*1*0.8)4 372,93 11,46 13,273 1,195 0,431


en la crestaBloque

(3.5*1.5*1.2)4 375,45 27,10 13,321 1,483 1,016


en la crestaBloque

(1.4*1.3*0.8)2 463,22 34,48 15,957 1,801 1,269

Mu09-07 8,7790 70,8197 3697Basamento con estría en eje del

valle3 374,12 16,53 13,841 1,322 0,647


valle~2 m alto 3 408,50 16,71 14,201 1,335 0,615


valle~2 m alto 4 306,04 9,55 9,078 0,818 0,304

Mu09-11 8,7633 70,8119 4213 Morrena lateralBloque

(2*1.5*1)3 334,55 10,27 10,629 0,956 0,348


valle3 324,42 26,38 9,483 1,113 0,825

Mu09-13 8,7689 70,8164 3982Morrena en el eje

del valleBloque

(3*2*1.5)3 301,52 9,74 9,732 0,881 0,336

Mu09-14 8,7719 70,8152 3862Morrena en el eje

del valleBloque

(1.5*1.5*1.5)3 305,27 24,76 9,925 1,164 0,858


valle3 390,44 34,08 12,864 1,566 1,188

Concentración 10

Be Edades

x103

átomos/gQtz/añoka

La última época glaciar (Würm/Wisconsin) está representada por la glaciación Mérida (SCHUBERT 1974) y caracterizada por dos etapas principales: Mérida Temprana hace unos 30000 años (Wisconsin Intermedia) y Mérida Tardía (Wisconsin Tardía), la cual incluye el último máximo glaciar (LGM, según sus siglas en inglés) entre 13000 y 25000 años (SCHUBERT

& CLAPPERTON 1990). El estudio cuantitativo de la geomorfología glaciar en

Los Andes venezolanos es un tema novedoso y

actualmente en auge. En la bibliografía puede encontrarse el trabajo de WESNOUSKY et al. (2012), quién estudió las morrenas de la Victoria y Los Zerpa mediante la geocronología con el isótopo cosmogénico 10Be.

Sus valores arrojaron edades entre 15000 años y alrededor de 18000 años. Al comparar con los resultados de este trabajo, los valores deberían ser más cercanos a los obtenidos para la morrena de Los Zerpa,


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77

sin embargo, se observan discrepancias (véase Fig. 4, tablas 1 y 2).

Fig. 4. Gráfico de Edades (ka) vs. Altura (m). A) Morrena de Los Zerpa y morrena de la Victoria. B) Puntos negros pertenecen a este trabajo, rombos blancos son datos publicados (revisar tablas 1 y 2 para detalles), rombos grises

son los datos de Wesnousky et al. 2012 recalculados con el modelo de tasa de producción del cosmogénico dependiente del tiempo.

Al considerar las incertidumbres de los valores, los datos del trabajo de WESNOUSKY et al. (2012) podrían entrar dentro del rango de edades que han sido determinadas en este trabajo. Dichas discrepancias podrían ser causadas por el tratamiento matemático utilizado, ya que la metodología de recolección y el tratamiento químico fueron los mismos. Los cálculos en este trabajo han sido realizados considerando la variación de la tasa de producción del cosmogénico dependiente del tiempo, de LAL (1991) modificado por STONE (2000), mientras que WESNOUSKY et al. (2012) escogieron una tasa de producción invariante en el tiempo, la cual no considera cambios en el campo magnético terrestre.

Considerando la información de SCHUBERT &

CLAPPERTON (1990), los resultados obtenidos en este trabajo coinciden con la Glaciación Mérida, específicamente la etapa de Mérida Tardía, la que incluye el último máximo glaciar e incluso edades más jóvenes.

Los resultados en el valle glaciar de Mucubají muestran una correlación inversa entre la altitud y la edad, característica de un proceso en el que el glaciar va desapareciendo, dejando primero al descubierto la

morfología más baja hasta que desaparece completamente a mayores altitudes (véase Fig.5).

En función del resultado de la muestra Mu09-02, perteneciente a la morrena frontal más externa, podemos establecer que el avance máximo del glaciar en el Valle de Mucubají ocurrió hace más de 18000 años. En función de la muestra Mu09-11, ubicada en el circo glaciar más alto, podemos establecer que la completa desaparición, al menos temporalmente, del glaciar en el Valle de Mucubají, ocurrió hace menos de 9000 años aproximadamente.

Velocidades que pueden ser indicativas del proceso de desaparición del glaciar en el valle de Mucubají pueden ser inferidas al graficar edad vs. altura. Logran observarse dos grandes tendencias. Las muestras del Pleistoceno presentan una menor velocidad de retroceso del glaciar comparadas con el grupo de muestras del Holoceno (Fig. 5). Las diferentes etapas de desaparición del glaciar podrían estar asociadas con diferentes eventos climáticos globales.

Comparando los valores de Los Zerpa y Mucubají, en la primera las muestras se encuentran cerca de 3100 m con una edad alrededor de 13000 años, mientras que en Mucubají, las muestras con edades cercanas a los 13000


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78

años corresponden a altitudes superiores a 3600 m (Figs. 4 y 5).

Fig. 5. Resultados de las Edades (ka) vs. Altura (m) para las muestras del valle glaciar de Mucubají. Puntos negros son resultados del presente estudio, rombos blancos son datos publicados. Rectas punteadas inclinadas representan

las diferentes tendencias en velocidades del retroceso del glaciar durante el Pleistoceno y Holoceno.

Además de la diferencia en altitud entre las morrenas de Los Zerpa y el Valle de Mucubají, se encuentra también la orientación de los valles, aunado a la afectación estructural diferente en ambas zonas. Posiblemente las diferencias en las orientaciones de los valles generen condiciones meteorológicas variantes, por ejemplo la pluviometría, que influyan en la desaparición de los glaciares. CONCLUSIONES

Todas las muestras presentadas en este trabajo arrojaron 10Be edades que corresponden a la Etapa Tardía de la Glaciación Mérida e incluso edades más jóvenes. En el valle glaciar de Mucubají, parte de la dinámica del glaciar puede plantearse de la siguiente manera: el avance máximo hace más de 18000 años y la completa desaparición hace menos de 9000 años. A grosso modo este proceso transcurrió en dos grandes etapas, durante el Pleistoceno con una menor velocidad de desaparición del glaciar y durante el Holoceno a una mayor velocidad.

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79

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80

Tabla 2: Información cronológica de rasgos geomorfológicos del área de estudio publicada: Mesa del Caballo, Valle de Mucubají y morrenas de Los Zerpa y La Victoria.

Muestra Latitud Longitud Elevación (m)

Información de las muestras

Edades Referencia

Método Valor Error - Error +

°N °W m.s.n.m. ka

Ped 5-3 VI 8.78 70.84 3500 Capa de turba - Mesa del Caballo

14C unCal. BP

60,24 2,84 2,84 Mahaney et al., 2001

Ped 5-3 VII Top

8.78 70.84 3500 Capa de turba - Mesa del Caballo

14C unCal. BP

58,35 2,79 2,79 Mahaney et al., 2001

Ped 5-3 VII Middle


14C unCal. BP

>64.64 0 0 Mahaney et al., 2001

Ped 5-3 VII Bottom


14C unCal. BP

>63.48 0 0 Mahaney et al., 2001

Ped 5-3 VII Top


14C unCal. BP

56,94 2,26 2,26 Mahaney et al., 2001

PED 5 8.78 70.84 3500 Capa de turba - Mesa del Caballo

14C cal. BP 22.75 - 19.96

1.04 - 0.27 1.14 - 0.28 Schubert and Rinaldi, 1987


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Tabla 2: Información cronológica de rasgos geomorfológicos del área de estudio publicada: Mesa del Caballo, Valle de Mucubají y morrenas de Los Zerpa y La Victoria. (Continuación)

Muestra Latitud Longitud Elevación

(m)

Información de las muestras

Edades Referencia Edades modificadas

Método Valor Error - Error + Valor Error

°N °W m.s.n.m. ka ka

CAMS-104915

8,784 70,82 3615

Macrofósil

es acuáticos

14C cal. BP 15,73 0,207 0,195 Stansell et al., 2005

0 8.78 70.82 3650

Sedimentos de terraza

de Mucubají

14C cal. BP 14,88 0,25 0,25 Salgado-

Labouriau et al., 1977

0 8.78 70.82 3650

Sedimentos de terraza

de Mucubají

14C cal. BP 13,83 0,1 0,1 Salgado-

Labouriau et al., 1977

MUM 7B 8.77 70.81 3800 Aluvión orgánico

14C cal. BP 13,29 0,22 0,19 Mahaney et

al., 2008

MUM 7B 8.77 70.81 3800 Turba 14C cal. BP 13,64 0,15 0,22 Mahaney et

al., 2008

MUM 7B 8.77 70.81 3800 Turba 14C cal. BP 13,66 0,44 0,36 Mahaney et

al., 2008

CAMS-104914

8,784 70,82 3615 Turba 14C cal. BP 6,28 0,063 0,021 Stansell et al., 2005

VEN 19 8,8141 70,8006 3255

Bloque de Gneiss de Morrena

La Victoria

10Be 18,6 4,1 4,1 Wesnousky et al., 2012

15,8 3,4


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82

Tabla 2: Información cronológica publicada de rasgos geomorfológicos del área de estudio: Mesa del Caballo, Valle de Mucubají y morrenas de Los Zerpa y La Victoria.(Continuación)

Muestra Latitud Longitud Elevación

(m)

Información de las

muestras Edades Referencia Edades modificadas

Método Valor Error - Error

+ Valor Error

°N °W m.s.n.m. ka ka

VEN 23 8,8139 70,7993 3243

Bloque de Metagranito de Morrena La Victoria


13,0 1,2

VEN 25 8,8121 70,7881 3115 Bloque de Gneiss de Los Zerpa


15,2 1,7


10Be 15 2 2 Wesnousky et al., 2012

12,9 1,7



15,1 1,4



14,6 1,4

PALACIOS D., H. BARROS, J. SALAS, E. FUSELLA, Y. ÁVILA & D. TEIXEIRA. 2013. Técnicas Radiométricas Superficiales en la Exploración Petrolera. Geos 44:83-92, 2013

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TÉCNICAS RADIOMÉTRICAS SUPERFICIALES EN LA EXPLORACIÓN PETROLERA

Daniel PALACIOS1, Haydn BARROS

1, Johnny SALAS1, Emidio FUSELLA

2, Yininber AVILA1 & Diana

TEIXEIRA1

1Laboratorio de Física Nuclear, Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela. Correo-

e.:[email protected]. 2Instituto de Estudios Avanzados (IDEA), Caracas, Venezuela

RESUMEN Se presentan los mecanismos que explican la

presencia y naturaleza de anomalías radiométricas sobre reservorios de hidrocarburos y resultados de la aplicación de técnicas radiométricas en tres campos petroleros del oriente venezolano: Amarilis, estado Monagas, Nodosaria 15, estado Monagas y Tascabaña, estado Anzoátegui. Para las mediciones gamma espectrométricas se utilizaron detectores HpGe y BGO y se realizaron mediciones tanto “in situ” como en laboratorio. La concentración de radón en los poros del suelo se determinó por métodos activos (celda de centelleo) y pasivos (detectores de trazas nucleares LR-115). Los datos de espectrometría gamma fueron procesados con vistas a minimizar las variaciones en tipo de suelo, cambios litológicos, vegetación, humedad y topografía. Para correlacionar espacialmente las anomalías radiométricas con la presencia de pozos de petróleo y gas activos, se aplicaron técnicas de geoestadística y se obtuvieron mapas radiométricos. Los métodos radiométricos superficiales contribuyeron a mapear en forma consistente las anomalías geoquímicas y geofísicas relacionadas con la migración de hidrocarburos, asociada a trampas de petróleo y gas. Estos estudios tuvieron éxito en la identificación de la presencia o ausencia de reservorios y las anomalías correlacionaron espacialmente con los pozos activos.

Palabras clave: anomalía radiométrica, espectrometría gamma, radón, exploración petrolera.

ABSTRACT

The mechanisms that explain the presence and nature of radiometric anomalies over hydrocarbon reservoirs are presented, as well as results on the application of radiometric techniques on three Eastern Venezuelan oil fields. The corresponding places are: Amarilis, Monagas state, Nodosaria 15, Monagas state and Tascabaña, Anzoátegui state. Each HpGe and BGO detectors were used during the gamma spectrometric laboratory and in situ measurements. The Radon concentration in soil pores were determined by active (scintillation cells) and passive (SSNTD type LR-115) methods. The gamma spectrometric data were processed in such a way that variations due to local factors (soil type, lithology, vegetation cover, humidity and topography) were minimized. In order to spatially correlate the

radiometric anomalies whit the active oil/gas well locations, geostatistical processing techniques were applied and radiometric maps were obtained. The applied radiometric surface techniques helped to map and understand consistently the geochemical and geophysical anomalies related to hydrocarbon migration associated to oil/gas traps. These studies have been of success in the identification of either the presence or the absence of reservoirs, and the anomalies were specially correlated with the location of active wells.

Keywords: radiometric anomaly, gamma spectrometry, radon, oil exploration.

INTRODUCCIÓN

Aunque desde hace varias décadas se han aplicado con éxito técnicas radiométricas para el mapeo geológico superficial y del basamento, la comunidad petrolera se ha mostrado reacia a incluir estudios radiométricos en su estrategia de exploración. Esto probablemente se deba a que muchos de los casos publicados fueron poco documentados, se basaron en recolección de datos o técnicas de procesamiento incorrectos o hubo poca comprensión de las asociaciones geoquímicas y geofísicas.

Desde hace mucho tiempo se conoce la existencia de mínimos de la radiación gamma sobre reservorios de hidrocarburos, sin embargo, a pesar de varias afirmaciones de éxito, son pocas las investigaciones científicamente rigurosas sobre los numerosos factores que pueden influir en sus resultados. Es probable que las circunstancias mencionadas condujeran a que se fuera perdiendo la motivación y confianza en estos estudios, razón por la cual la literatura al respecto es muy escasa después de los años 90. En la actualidad, los avances en los métodos radiométricos, técnicas de geoestadística y procesamiento de datos y un mayor conocimiento de las alteraciones geoquímicas y geofísicas inducidas sobre reservorios de petróleo y gas (LESCHACK & VAN

ALSTINE 2002, JONES & LEBLANC 2004, MATOLÍN &

STRÁNÍK 2006, PETROVIC et al. 2008, PILONG et al. 2010), pudieran indicar una nueva y exitosa etapa de la aplicación de técnicas radiométricas en la exploración petrolera.

El objetivo general de este trabajo fue revisar y presentar las bases del método radiométrico en la exploración petrolera y evaluar experimentalmente su


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pertinencia en la discriminación de áreas productivas de estériles.

TEORÍA

Modelo de alteraciones geoquímicas inducidas por la microfiltración de hidrocarburos

SAUNDERS et al. (1993) presentaron una descripción detallada de un modelo basado en la inducción de anomalías en uranio (U), potasio (K) y magnéticas por la microfuga de hidrocarburos desde un depósito del petróleo. Se basaron en que la microfiltración de hidrocarburos implica el ascenso, casi vertical, de burbujas de gas de tamaño coloidal a través de una red de empalmes y planos de estratificación interconectados y saturados de agua. En su ascenso, los hidrocarburos pueden reaccionar químicamente con los sulfatos en aguas subterráneas para producir sulfuro de hidrógeno (H2S), dióxido de carbono (C02) y mineralización secundaria del carbonato (CaC03). El proceso se puede describir como sigue:

Las bacterias sulfato-reductoras en aguas subterráneas

también pueden lograr lo anterior (SASSEN 1980). Ellas obtienen el oxígeno de los iones sulfato y consumen los hidrocarburos produciendo los subproductos sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.

Las altas concentraciones de dióxido de carbono en

agua subterránea forman el ácido carbónico que puede destruir algunos minerales arcillosos (PRICE 1986), provocando la lixiviación de K y U, con la consecuente disminución de las concentraciones de actividad gamma del 40K y radionúclidos de la serie del 238U. Por ejemplo, en un mineral que tenga en su estructura K (por ejemplo ilita) se puede producir la siguiente reacción:

Por otra parte, se sabe que el K en sedimentos está

contenido principalmente en la ilita, ocupando espacios intersticiales entre las capas de la arcilla. Cuando están expuestos a concentraciones de otros cationes como Ca2+ Mg2+ o H+, los iones K+ pueden ser remplazados por ellos (GOLDSCHMIDT 1954). En solución acuosa, el H+ se combina con una molécula de agua molecular intersticial para formar el ion hidronio (H3O

+) que posee un radio iónico similar al del K+. El ambiente ácido del sistema petrolífero hace que el intercambio iónico ocurra con mayor facilidad. La oxidación bacteriana de los hidrocarburos que ascienden produce iones hidronio a través de las siguientes reacciones:

Los iones H3O

+ remplazarán a los iones K+ en la ilita

y los removerá hacia la solución. Por su parte el Th permanecerá relativamente estable en las estructuras de los minerales pesados insolubles y muchas observaciones así lo confirman.

La situación con respecto al U es más compleja que para el K, al parecer como resultado de la redistribución del U por transporte del agua subterránea. En ambientes reductores las bacterias producen H2S y las concentraciones de U se incrementan con el tiempo (SAUNDERS et al. 1993). El U presenta hasta cuatro estados de oxidación, siendo los más frecuentes dos de ellos (4 y 6). En la forma oxidada, el ion uranilo (UO2

2+) es soluble en aguas subterráneas. Cuando se reduce, se convierte en uraninita (UO2) que es relativamente insoluble y precipita. Así, el U tenderá a emigrar desde ambientes oxidantes a reductores donde su concentración se incrementará en el tiempo. De esa manera, las acumulaciones de U en los sedimentos superficiales pueden ser de gran utilidad para localizar yacimientos petrolíferos.

Anomalías de la radiación gamma Generalmente se considera que el 40K contenido en la

arcilla es la mayor fuente de radioactividad del suelo, con menores contribuciones del 214Bi (serie del 238U) y 208Tl (serie del 232Th). Los bajos valores de la radiación encima de acumulaciones de petróleo se han atribuido a las siguientes causas: (1) precipitación de sales de U en el límite de la zona de oxidación-reducción de la columna de hidrocarburos en ascenso, o (2) conversión de las arcillas portadoras de K y feldespatos a caolinita u otras arcillas deficientes en K (PRICE 1986, SAUNDERS et al. 1993).

La litología superficial es el factor principal en la determinación del contenido de radionúclidos en sedimentos. Para suprimir los efectos de diferencias litológicas y condiciones ambientales, SAUNDERS et al. (1987) utilizaron el contenido de Th como control litológico para definir los valores “ideales” de K y U. Las diferencias entre las cantidades de U y K “ideales” y los valores medidos serían causadas por otros factores diferentes de los litológicos y ambientales, por lo que de haber algún tipo de anomalía ésta se corresponderá con la presencia de posibles prospectos petrolíferos. SAUNDERS et al. (1993) aplicaron con éxito esta normalización en la prospección petrolera.

Para normalizar los datos del U y K al Th se emplearon las siguientes ecuaciones:

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+

H2CO3 + H2O H3O+

+ HCO3-

CH4 + 2O2 H2CO3 + H2O

KAl3Si3O10(OH)2(ac) + 2CO2(g) + H2O(l)

Al2Si2O5(OH)4(s) + 4H4SiO4(ac) + 2HCO3-(ac) + 2K+(ac)

2H+(ac) + SO42-(ac) + CH4 CO2(g) + H2S(g)

+ 2H2O

CnHm + 3CaSO4.2H2O(s) 3CaCO3(s) + H2O + H2S(g) + CO2(g)


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85

s

s

si Th

Th

KK

(1)

s

s

si Th

Th

UU

(2) donde Ki es el valor “ideal” del K definido por Th para la estación con un valor verdadero de Th de Ths, y Ui es el valor “ideal” de U definido por Th para esa estación.

Las desviaciones de los valores reales respecto a los valores ideales calculados para cada estación se obtuvieron usando las ecuaciones de la forma:

i

is

K

KKKD

(3)

i

is

U

UUUD

(4) donde Ks y Us son los valores medidos en la estación, y KD y UD son las desviaciones relativas expresadas como fracción de los valores ideales de la estación. Según la experiencia, KD proporciona valores bajos (negativos) y UD valores menos bajos (negativos), o a veces positivos, sobre acumulaciones de petróleo. SAUNDERS et al. (1993) combinaron las variaciones de UD y KD en un solo parámetro, que denominaron DRAD, igual a la diferencia entre ambos valores relativos:

KDUDDRAD , (5) que también se puede expresar como:

s

s

s

s

s

s

Th

Th

K

K

U

U

DRAD

(6) Los valores positivos de DRAD en una región indican

altas probabilidades de encontrar petróleo en ella.

Localización de yacimientos de petróleo y gas por mediciones de 222Rn en los poros del suelo

Se ha demostrado la existencia de anomalías negativas de emanación de 222Rn (es decir, deficiencia del nivel de 222Rn) en regiones de reservas comprobadas de petróleo y gas (FLEISCHER & TURNER 1984, ISHANKULIEV &

TRETYAKOVA 1991, HABIBNIA et al. 2010). Los yacimientos de petróleo y gas representan anomalías geoquímicas, mientras que las estructuras que contienen

hidrocarburos y las barreras que detienen la migración de petróleo representan anomalías geofísicas (FLEISCHER & TURNER 1984). Así, en la búsqueda de hidrocarburos se pueden emplear métodos de mapeo tanto geofísicos como geoquímicos.

FLEISCHER & TURNER (1984) demostraron que el área que tiene las menores concentraciones de 222Rn está rodeada por una región anular de altos valores de 222Rn. Esta es la configuración esperada según el modelo basado en la alteración de gradientes de flujo de gases cerca de la superficie del suelo (Fig. 1). De esta forma, se puede identificar una posible emanación localmente disminuida encima de las reservas de petróleo/gas en comparación con sus alrededores.

Fig. 1. Croquis del flujo ascendente de gases del suelo (conteniendo 222Rn) desde una reserva de petróleo/gas

(FLEISCHER & TURNER 1984). METODOLOGÍA

Se realizaron estudios radiométricos en tres campos petroleros del oriente venezolano: Amarilis, Estado Monagas, Nodosaria 15, Estado Monagas y Tascabaña, Estado Anzoátegui. Para las mediciones gamma in situ (detector a 1 m sobre la superficie del suelo) y de laboratorio se utilizaron espectrómetros de alta resolución (con detector de Ge hiperpuro) y de baja resolución pero alta eficiencia (con detector BGO), respectivamente. Las mediciones de radón (222Rn) y torón (220Rn) en los poros del suelo se realizaron a una profundidad de 60 cm por métodos activo (celdas Lucas de centelleo acopladas al monitor de radón Pylon AB-5) y pasivo (detectores de trazas nucleares LR-115 en cámaras de difusión). Las mediciones in situ y toma de muestras de suelo se realizaron en sitios georeferenciados ubicados en transectas o mallas. En el yacimiento Amarilis los sitios de medición y muestreo se ubicaron sobre una transecta de 40 puntos (separados por 250 m) que pasaba por el pozo productor AML-1X y el pozo exploratorio que resultó seco AML-2 (Fig. 2). Los estudios en los yacimientos Nodosaria 15 y Tascabaña se realizaron sobre mallado con celdas de 200 m de lado.


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Fig. 2. Variaciones de las concentraciones relativas de Radón en el gas del suelo (método pasivo) a lo largo de la transecta y su superposición al mapa estructural.


Estudio radiométrico a lo largo de una transecta en el campo Amarilis, estado Monagas.

En la Fig. 2 se presentan los resultados de los niveles de Radón en el gas del suelo por el método pasivo.

El intervalo confinado entre máximos con mayor deficiencia de Radón se observó en las inmediaciones del pozo productor AML-1X, lo cual está en correspondencia con el modelo basado en la alteración de los gradientes de flujo de gases cerca de la superficie del suelo. Cerca del pozo AML-2 también se encontraron bajos niveles de Radón pero éstos no estuvieron limitados por altos valores en sus extremos.

En la Fig. 3 se muestran las dependencias de las relaciones entre hijas de la serie del 238U e hijas de la serie del 232Th para diferentes energías de la radiación gamma. En todos los casos se observan valores mínimos alrededor de la zona donde se encuentra el pozo productivo, mientras que en los alrededores del pozo seco se presentaron valores más altos aproximadamente iguales al resto de las estaciones.

En la Fig. 4 se observa que los valores y variaciones de UD son pequeñas comparadas con las de KD. Sin embargo, se destaca que el valor más negativo de UD se obtuvo precisamente en las inmediaciones del pozo productor AML-1X, mientras que cerca del pozo AML-

2 sus valores fueron positivos. Este resultado es contrario al esperado, lo que pudiera indicar el predominio de enriquecimiento de K por afluencia de aguas superficiales y subterráneas, respecto a su remoción por intercambio iónico, mientras que para el U pudiera predominar la remoción por lixiviación sobre su incorporación por reducción química.

Aunque los valores de DRAD fueron positivos desde el pozo AML-1X hasta el final de la transecta, en dirección Noreste, éstas no fueron superiores al valor medio más tres desviaciones estándares, por lo que no pueden considerarse anomalías fuertes.

Estudio radiométrico en un área del yacimiento

Nodosaria 15, Jusepín, estado Monagas. La Fig. 5 muestra la distribución de las concentraciones relativas de Radón. En la zona donde se encuentran los pozos de petróleo se observaron las mayores concentraciones de Radón. El máximo valor está en un área por donde pasan fallas según el mapa geológico del yacimiento Nodosaria 15. Este resultado indica que las emisiones de Radón en Nodosaria 15 son controladas estructuralmente, lo cual está en correspondencia con la estructura de trampa de falla en la parte estudiada del yacimiento.


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Fig. 3. Variaciones de los niveles de uranio normalizado al torio a lo largo de la transecta y su superposición al mapa estructural.

Fig. 4. Variaciones de KD, UD y DRAD a lo largo de la transecta y su superposición al mapa estructural.


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Fig. 5. Interpolación de la concentración relativa de Radón. Se muestra la superposición del sistema de fallamiento y

ubicaciones de los pozos de petróleo.

Los máximos de DRAD ocurren en la zona de intersección de fallas, donde hay varios pozos petroleros, y al SE del área de estudio (Fig. 6).

Fig. 6. Mapa de anomalías de DRAD.

Las zonas anómalas coinciden con las obtenidas en

los mapas de Radón, relación Radón/Torón, K, K/Th, U/K y KD. La zona de mayor potencial está ubicada hacia el extremo NE del área de estudio, donde están los pozos productores de la región monitoreada.

Estudio radiométrico en la localidad de Tascabaña,

estado Anzoátegui. En el área de estudio existen varios pozos de petróleo

y gas, algunos de ellos no activos (Fig. 7).


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Fig. 7. Ubicaciones de los pozos de petróleo y gas y de los sitios de medición (puntos verdes). Por motivos de

confidencialidad no se coloca la ubicación de la zona (coordenadas).

La Fig. 8 muestra el mapa de concentraciones relativas de Radón. Los niveles más bajos de Radón están en la región B, lo que sugiere la presencia de reservorio en profundidad de acuerdo al modelo de transporte de gases. Se obtuvieron altos valores de Radón en la zona A, lo que parece indicar la presencia de una falla o sistema de fracturas que sirve de conducto para el ascenso de gases transportando al Radón desde zonas profundas.

Los resultados sugieren que la zona B es la de mayores potencialidades de reservas productoras de gas. En esta zona se encuentra la mayor cantidad de pozos activos del área de estudio. El comportamiento del Radón sugiere que esta zona se encuentra sobre un reservorio con trampa de tipo anticlinal, lo cual fue corroborado al integrar los resultados con la información geológica.

Los menores valores de 40K están en dos grandes zonas bien delimitadas (Fig. 9): al noreste (zona B) y

suroeste de la región de estudio (zona A). El comportamiento en B se puede explicar, según la teoría y reportes experimentales, por la existencia en profundidad de reservas importantes de petróleo y/o gas y el efecto que produce la ascensión de hidrocarburos ligeros al saturar rocas y minerales.

El comportamiento en A sugiere que en esa zona de concentraciones anómalas están ascendiendo gases hidrocarburos con gran intensidad, arrastrando al 222Rn (Fig. 8), y provocando la movilización del K y su consecuente disminución.

Los valores relativamente altos y positivos de DRAD en B también sugieren que esa zona es potencialmente productora de petróleo o gas (Fig. 10). En esa área se encuentra la mayor cantidad de pozos activos y por los resultados de estudios geológicos y geofísicos se tiene previsto perforar más pozos con fines de producción.


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Fig. 8. Interpolación de la concentración de 222Rn.

Fig. 9. Predicción del nivel de 40K en el suelo


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Fig. 10. Mapa de DRAD.

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos sugieren que el pozo AML-1X está cerca del borde del reservorio y de una falla profunda al SO. Se sugiere que el yacimiento Amarilis fue intervenido por una falla profunda que provocó su ruptura, pudiendo esa ser la causa de que el pozo delineador AML-2 resultara productor de agua.

En los sectores estudiados de los campos Nodosaria 15 y Tascabaña se obtuvo buena correlación espacial entre las anomalías radiométricas y la ubicación de varios pozos activos de petróleo. Las anomalías radiométricas encontradas están en correspondencia con la estructura de trampa de falla y anticlinal, respectivamente.

Además de contribuir en la búsqueda de hidrocarburos, la aplicación de estas técnicas permite la revaluación de reservas. AGRADECIMIENTOS

Este estudio ha sido financiado por Repsol Exploración Venezuela, S.A (proyecto LOCTI GPIE 33-2079/4916) y FONACIT (Proyecto S1-2001000954). BIBLIOGRAFÍA FLEISCHER R. L. & L. G. TURNER. 1984. Correlations of

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RADIACTIVIDAD GAMMA Y RADÓN SOBRE UN CAMPO PETROLERO CON AGUAS FREÁTICAS CONTAMINADAS POR GAS NATURAL

Daniel PALACIOS1, Johnny SALAS

1, Haydn BARROS1, Emidio FUSELLA

2, Yininber AVILA1, Diana

TEIXEIRA1, Manuel BOLÍVAR

3 & Jimmy REGALADO3

1Laboratorio de Física Nuclear, Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela. Correo-e.:

[email protected]. 2Instituto de Estudios Avanzados (IDEA), Caracas, Venezuela. 3Servicios Geofísicos-PDVSA, Puerto la Cruz, Venezuela

RESUMEN Se determinaron las concentraciones de U, Th, K (in

situ y en laboratorio) y radón (activo y pasivo) en una zona del campo petrolero Tascabaña, Estado Anzoátegui. En esa región se había detectado gas natural durante la perforación de pozos de agua y desde hace varios años se producen emanaciones de gas natural en el río de la localidad. A partir de los mapas radiométricos se identificaron las áreas donde se producen filtraciones de hidrocarburos. Se demostró que los valores anómalos (altos) de radón en los gases del suelo no están relacionados con acumulación superficial de su progenitor, sino más bien a su transporte por otros gases. Los mapas de concentraciones de radón y K mostraron valores anómalos (altos y bajos, respectivamente) cerca de las emanaciones de gas en el río. La región con valores anómalos se extiende hacia los sitios donde se detectó gas natural en pozos de agua. La zona donde se detectaron las mayores concentraciones de 222Rn, y menores de K, parece indicar la proyección superficial del sitio donde ocurre la penetración del gas al acuífero a través de una falla o sistema de fracturas que lo conecta con zonas profundas del subsuelo. Aparentemente, la ocurrencia de gas en el acuífero parece estar relacionada con un proceso natural, no obstante, no se descarta que la fuente pueda estar asociada a fugas en alguno de los pozos abandonados ubicados al noreste de la zona estudiada. De acuerdo al modelo de anomalías radiométricas sobre reservorios de hidrocarburos, las encontradas al Este de la región de estudio sugieren que esa zona está sobre un yacimiento de petróleo o gas. A diferencia del 214Bi, los resultados de 40K y 208Tl obtenidos por mediciones in situ y en laboratorio están en satisfactoria correspondencia.

Palabras clave: radionucleidos, gas natural, contaminación, acuíferos, radón.

ABSTRACT

The U, Th, K concentrations (“in situ” and in laboratory) and radon concentrations (active and passive) were determined in an area of the Tascabaña oil field, Estado Anzoátegui. In that region natural gas was detected during the drilling of water wells, and for several years natural gas emissions are produced in the

nearby river. The areas where hydrocarbon leaks occur were identified by radiometric maps. High anomalous soil gas radon concentrations were not related with surface accumulation of its parent, but rather to its transportation by other gases. Radon and K concentration maps indicated anomalous values (high and low, respectively) near the gas emanations in the river. The region with anomalous values extends towards the sites where natural gas in water wells was detected. The area with the highest 222Rn concentration, and the lowest K concentration, seems to indicate the surface projection of the site where takes place the penetration of gas into the aquifer through a fault or fracture system that connects with deep underground zones. Apparently, the occurrence of gas in the aquifer appears to be related with a natural process, nevertheless, the possibility of leaks from abandoned gas wells located at the northeast of the studied area should not be excluded. According to the model of radiometric anomalies over hydrocarbon deposits, the anomalies found at the East of the study area suggest that this area is over an hydrocarbon reservoir. Unlike the 214Bi, the results for 40K and 208Tl obtained by in situ and laboratory measurements are in satisfactory correspondence.

Keywords: radionuclides, natural gas, contamination, aquifer, radon. INTRODUCCIÓN

Los suelos en su estado natural contienen radionucleidos en bajas concentraciones, los principales son 238U, 232Th y sus productos de desintegración, además del 40K. La radiactividad varía dependiendo de la composición del suelo. Los gases nobles radiactivos radón (222Rn) y torón (220Rn) se desintegran, con vidas medias muy diferentes, emitiendo partículas α; éstos provienen de las cadenas de desintegración del 238U y

232Th. La existencia de disminuciones de la radiación gamma

encima de campos de petróleo y gas se conoce desde hace mucho tiempo y constituye la base de los estudios gamma espectrométricos aerotransportados o terrestres. MATOLÍN & STRÁNÍK (2006) han reconocido que las áreas sobre depósitos de petróleo exhiben predominantemente valores bajos de la radiación


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gamma, las cuales están vinculadas, por sus formas y dimensiones, a las estructuras del yacimiento de petróleo; en el contorno la baja radiométrica no es brusca, y en algunos casos ocurren anomalías positivas de forma anular (halo). SAUNDERS et al. (1993) y LESCHACK (1998) demostraron que sobre depósitos de petróleo la concentración de Th es generalmente estable, mientras que el U y K exhiben diferencias. Estos comportamientos son independientes de la litología del área.

El origen de la distribución superficial de los radionucleidos sobre yacimientos de hidrocarburos, en particular las anomalías, se ha explicado sobre la base del comportamiento de estos elementos en presencia de los hidrocarburos ligeros que ascienden desde reservorios y saturan rocas y minerales (REDDY & RAO

2002). A pesar de los reportes de éxito en la exploración de

hidrocarburos, basados en estudios de la radiación superficial (WEART & HEIMBERG 1981, CURRY 1984, entre otros), han existido pocas investigaciones rigurosas sobre los muchos factores que pueden influir en sus resultados.

La detección del gas radiactivo radón en el suelo superficial es uno de los indicadores de filtraciones de hidrocarburos desde el subsuelo (FLEISCHER & TURNER 1984a). El gas 222Rn es producto de la desintegración del 226Ra. La no correlación entre el 226Ra y el 222Rn, así como las grandes anomalías de este gas, indican su transporte a la superficie con una velocidad mucho mayor que un simple fenómeno de difusión. Así, estas anomalías son indicadoras ya sea de regiones con grandes reservorios de hidrocarburos o de fallas a través de las cuales los gases son transportados con mayor facilidad. Muchos trabajos de campo indican que los valores más altos de radón se encuentran hacia los límites de yacimientos de petróleo/gas, particularmente aquellos controlados por una falla regional (ISHANKULIEV & TRETYAKOVA 1991, PAPASTEFANOU

2007). Según algunos miembros de la comunidad kariña

de Tascabaña, Estado Anzoátegui, se viene observando un flujo de gases en el río cercano a la comunidad desde hace aproximadamente unos 10 años. Por otra parte, durante la perforación de un pozo de agua en esa localidad se generó fuga de gas natural. La comunidad se encuentra ubicada en una zona donde existen numerosos pozos de petróleo y gas, varios de ellos inactivos. La penetración de gas en el acuífero se presume que ocurre a través de un sistema de fallas y/o fracturas en el lecho rocoso que se conectan con la fuente de gas. La idea del presente trabajo es poder relacionar las anomalías de K, U, Th y radón con las filtraciones de hidrocarburos y con ello evaluar las posibilidades de aplicación de técnicas radiométricas superficiales para: 1. Esclarecer el origen o las fuentes

de contaminación de pozos de agua potable por gases naturales en la localidad de Tascabaña y las emanaciones de gas en el río con el mismo nombre. 2. Evaluar la capacidad de las técnicas radiométricas superficiales para discriminar áreas estériles de productivas y delinear las zonas con alto potencial. MATERIALES Y MÉTODOS

Ubicación del área de estudio y marco geológico Las mediciones radiométricas se realizaron en una

zona del campo Tascabaña, en la Mesa de Guanipa, entre la carretera nacional Cantaura - El Tigre, Estado Anzoátegui. El campo Tascabaña pertenece a la subcuenca de Maturín que constituye la principal unidad petrolífera de la Cuenca Oriental y forma parte del grupo de campos de Oficina. Las principales formaciones geológicas asociadas al campo Tascabaña son Merecure (Oligoceno-Mioceno Inferior), Oficina (Mioceno Inferior a Medio), Freites (Mioceno Medio), Las Piedras (Mioceno Superior- Pleistoceno) y Mesa (Plioceno-Pleistoceno) (GONZALES et al. 1980). El campo Tascabaña se caracteriza por topografía relativamente plana con leve variación en las características del suelo (terrenos franco arcilloso y franco arenoso invertido). La producción petrolífera es a partir principalmente de las arenas de la Formación Oficina. La acumulación de hidrocarburos está relacionada a una combinación de trampas estratigráficas y fallas que ofrecen barrera a la migración (MOORE & SHIELDS 1952).

Marco metodológico Los sitios de medición (208 en total, representados por

pequeños círculos negros en la Fig. 1) estuvieron espaciados a 250 m entre sí y se ubicaron en un mallado alrededor de los pozos de agua contaminados, pozos de gas sospechosos de fuga y el sitio en el río Tascabaña donde está localizada la emanación de gas. Las coordenadas presentadas se encuentran en el datum oficial para Venezuela SIRGAS-REGVEN, en el sistema de proyección UTM Huso 20 N, con calidades de ± 5 cm en sus dos componentes.

Para las mediciones espectrométricas gamma in situ se utilizó un espectrómetro portátil compuesto por el analizador multicanal Canberra Series 10 plus y un detector de germanato de bismuto (Bi4Ge3O12). El detector se colocó a una altura de 1 m sobre la superficie del suelo en sitios lo más llano posible, con escasa vegetación y alejado de construcciones o estructuras en un radio no menor a 10 m. El tiempo de medición de cada espectro fue de 20 minutos. Para el análisis de los espectros se utilizó el software MAESTRO-32, desarrollado por la firma ORTEC, a través del cual se determinaron las áreas netas de los picos de interés en sus respectivas energías: 208Tl equivalente del torio (eTh) en 2614 keV, 214Bi


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equivalente del uranio (eU) en 1761 keV y 40K de 1461 keV.

Fig. 1. Ubicación geográfica del área de estudio y de los sitios de medición. Las coordenadas en la imagen de la

derecha son del tipo U.T.M. con Datum SIRGAS-REGVEN.

Los análisis de espectrometría gamma en laboratorio se realizaron a muestras de suelo tomadas en cada sitio georeferenciado a una profundidad entre 20 y 40 cm. Una vez en el laboratorio, las muestras se secaron en estufa a temperatura de 90 5 oC durante toda una noche, luego se tamizaron con un tamiz de 2 mm y se envasaron en frascos de polietileno de alta densidad, con 1 L de capacidad, hasta alcanzar una altura de 7.2 cm. Los frascos se sellaron herméticamente y se dejaron en reposo entre 21 y 25 días para que se estableciera el equilibrio secular entre el 226Ra, 222Rn y su progenie 218Po, 214Pb y 214Bi. Para las mediciones, los frascos se colocaron directamente sobre un detector coaxial de Germanio de alta pureza (HPGe) y alta resolución energética Marca Ortec, modelo GEM-40P4, rodeado con un blindaje de plomo-aluminio-cobre. El tiempo de recolección de los espectros fue de 10 horas. Para la determinación de 40K se analizó su línea gamma de 1461 keV; para el 238U equivalente se utilizó el 226Ra en equilibrio con sus hijas gamma emisoras de vida corta, analizándose las líneas de energía gamma más probables (351.91 keV para el 214Pb y 609.31 keV y 1764 keV para el 214Bi), y para el 232Th equivalente de manera análoga se analizaron las líneas gamma del 228Ac (911.21 keV) y del 208Tl (2615.53 keV). El análisis de los espectros se realizó a través del Software Maestro-32. Para el análisis cuantitativo se utilizó el método comparativo, empleando como patrones materiales de referencia certificados por la Organización Internacional de Energía Atómica: RGK-1 para el 40K, RGU-1 para el 238U equivalente y RGTH-1 para el 232Th equivalente. A partir de las áreas netas de los picos de

interés de muestras y patrones (pm

netA ,), sus masas

(mm,p), tiempos de medición (tm,p) y concentración de

actividad del patrón (pActC ), se calcularon las

concentraciones de actividad (Bq/kg) de los diferentes radionúclidos a partir de la siguiente expresión (PALACIOS et al. 2008):

pAct

mm

pp

pnet

mnetm

Act Ctm

tm

A

AC (1)

Para las mediciones de radón en los poros del suelo se

utilizaron dos métodos in situ: activo y pasivo (acumulativo). Para medir la concentración instantánea (método activo) de Radón y Torón en los poros del suelo, se introdujo una sonda en el suelo hasta una profundidad de 60 cm y se conectó a una celda centelleante Lucas (Modelo 110A, Pylon Inc. Canada), a través de un medidor de caudal y filtros, la cual se acopló al equipo Pylon AB-5 (Pylon Inc. Canada). La bomba interna del Pylon succionó aire del suelo por un tiempo determinado y a través de las tasas de conteos registrados se calcularon las concentraciones de Radón y Torón. La concentración promedio (método pasivo) de Radón a una profundidad de 60 cm se realizó utilizando detectores de trazas nucleares LR-115 en el interior de cámaras de difusión cilíndricas (PALACIOS et al. 2005), construidas con frascos de polietileno de alta densidad de 5 cm de diámetro y 7 cm de altura. El extremo abierto de cada cámara estaba protegido por una membrana semipermeable para impedir la entrada de partículas y limitar la entrada de vapores de agua y gas torón (NIKEZIC & BAIXERAS 1995; LEUNG et al. 2007a; LEUNG et al. 2007b). Las cámaras de difusión, con detectores LR-115 en su interior, se colocaron en el fondo de orificios excavados en el suelo hasta una profundidad de 60 cm que luego se rellenaron con el


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material extraído. Los detectores fueron retirados al cabo de 45 días. Para el revelado de los detectores se utilizaron las condiciones estándares (inmersión en solución de Na(OH) al 10% a 60oC durante 120 minutos). Para el conteo de trazas se utilizó un microscopio óptico marca ZEISS acoplado a una cámara digital Modelo MDCE-5A. Las imágenes de trazas fueron procesadas con el software ImageJ que se puede obtener libremente de internet.

Para el análisis geoestadístico de los datos se utilizó el programa GS+ (Geostatistics for the Environmental Sciences, Version 9), lo que permitió obtener los mapas de las distribuciones superficiales de los radionúclidos de interés. Los límites de las coordenadas en los mapas se ajustaron a los valores mínimos y máximos de las coordenadas de los sitios de medición. Para los intervalos de valores y colores de las variables medidas se utilizaron los preestablecidos por el programa. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para definir nuevas oportunidades exploratorias, basadas en el análisis de los mapas de espectrometría gamma superficiales, se confía más en las áreas con deficiencia de potasio (SAUNDERS et al. 1999, MULKERN

2012). Por otra parte, muchos estudios han demostrado que las zonas con valores altos anómalos de radón en

los gases del suelo permiten identificar y localizar fallas geológicas con bastante buena precisión, en particular las asociadas a sistemas petrolíferos (KHATTAK et al. 2011). Por tales razones analizaremos el comportamiento de esos radionúclidos con más detalle.

Los resultados de la interpolación, tanto para las mediciones in situ como en laboratorio, indican que los menores valores de 40K se encuentran en dos zonas bien delimitadas al noreste (A) y al suroeste (B) del área de estudio (Fig. 2). Ambas regiones se orientan en dirección NE. En la zona A se encuentran pozos de petróleo y gas, algunos inactivos, mientras que al suroeste de la zona (B) se localizan las emanaciones de gas en el río. En principio, en ambos casos el comportamiento del 40K se podría explicar por la existencia en profundidad de yacimiento de petróleo/gas y el efecto que produce la ascensión de hidrocarburos ligeros (por microfiltraciones desde el reservorio) al saturar rocas y minerales, según la teoría establecida y muchos reportes experimentales. La anomalía en superficie en la zona A parece estar más relacionada con la presencia de un yacimiento en profundidad que la industria petrolera ha identificado. Esa área se viene explotando desde hace varias décadas y por los resultados de estudios convencionales se tiene previsto el establecimiento de nuevos pozos.

Fig. 2. Interpolación del nivel de 40K en el suelo superficial a partir de los resultados de mediciones en laboratorio e

in situ (las letras A, B y C indican las áreas con valores anómalos).

El hecho de que en la zona B no existan pozos de petróleo o gas parece indicar que los estudios geológicos y geofísicos realizados en la región no la avalaron como buen prospecto para la exploración y explotación petrolera. La anomalía en esa área pudiera estar relacionada con el ascenso de gases de hidrocarburos por una falla o sistema de fracturas interconectadas. Llama la atención que esta anomalía se desarrolla desde el sitio donde se producen las emanaciones de gas en el río y se extiende en dirección a los pozos de agua contaminados. Ese proceso de ascensión de hidrocarburos debe estar ocurriendo desde hace mucho tiempo, y con gran intensidad, para haber

condicionado la existencia de valores anómalos en los niveles de 40K. Los más altos valores de 40K en la zona indicada como C, rodeando el área con valores menores que el fondo, concuerdan con lo observado por varios autores sobre la formación de halos de la radiación sobre acumulaciones de hidrocarburos (ARMSTRONG &

HEEMSTRA 1973, LESCHACK 1998, TOMPKINS et al. 2000, SIKKA & SHIVES 2002). Esta forma de la anomalía (mínimo confinado por máximos) es típica de trampas de arrecifes, anticlinales y estratigráficas, lo que está en conformidad con forma en que se presenta la acumulación de hidrocarburos en el área de estudio.


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A continuación se presenta una breve y resumida explicación sobre las alteraciones radiométricas superficiales inducidas por la filtración de hidrocarburos desde un reservorio de petróleo/gas o por fallas, fracturas y fisuras desde alguna fuente.

Los depósitos de petróleo y gas suelen tener fugas de hidrocarburos ligeros. Estos gases migran hacia la superficie fundamentalmente a través de dos vías distintas que dan como resultado ya sea macrofiltraciones prolíficas o microfiltraciones. Las macrofiltraciones ocurren donde el gas migra a través de fallas o fracturas en la roca a través de un modelo de flujo de masa. Las microfiltraciones se forman cuando pequeñas cantidades de gases del reservorio migran de manera aproximadamente vertical a través de la red de empalmes saturados con agua subterránea y planos del lecho ubicados sobre el depósito de hidrocarburo. En cualquier caso, a medida que los hidrocarburos se acercan a la superficie encuentran un gran número de microorganismos, algunos de los cuales los metabolizan, y se producen diversas reacciones químicas. Las bajas concentraciones de 40K se pueden considerar como un efecto del ascenso de hidrocarburos gaseosos desde la profundidad, ya que estos pueden reaccionar químicamente con los sulfatos en aguas subterráneas para producir H2S, C02 y mineralización secundaria del carbonato (CaC03) (SAUNDERS et al. 1999). Las bacterias sulfato-reductoras en aguas subterráneas también pueden producir H2S y C02 al obtener el oxígeno de los iones sulfato y consumir los hidrocarburos (SASSEN 1980). Las altas concentraciones de dióxido de carbono en agua subterránea forman el ácido carbónico que puede destruir algunos minerales arcillosos (PRICE 1986), provocando la lixiviación de K y U, con la consecuente disminución de las concentraciones de actividad gamma del 40K y radionúclidos de la serie del 238U (214Bi) (MULKERN 2012). Otra de las causas de disminución del 40K se debe a su remoción por intercambio iónico. El K en sedimentos está contenido principalmente en la ilita, ocupando espacios intersticiales entre las capas de la arcilla. La oxidación bacteriana de los hidrocarburos en ascenso produce iones hidronio que pueden remplazar a los iones K+ en la ilita, removiéndolos hacia la solución.

En cuanto a la interpolación para el 214Bi, en ambos casos (mediciones in situ o en laboratorio), los menores valores están en el área que comprende la denominada zona A, lo cual concuerda con el análisis que se hizo para el 40K sobre la existencia de un reservorio en

profundidad (Fig. 3). Los dos tipos de mediciones reflejaron los mayores valores en la zona D, al NO del área de estudio donde hay varios pozos de gas abandonados. A diferencia de las mediciones de laboratorio, las mediciones in situ mostraron también altos valores al suroeste, zona B, próxima al sitio donde se producen las emanaciones de gas en el río. Es relevante destacar que las mediciones en campo del 214Bi poseen incertidumbres considerables, ya que dada la poca resolución del detector no se pudo medir la línea de 609.3 keV sino la de 1761 keV que tiene menor intensidad; es por ello que en este caso son más confiables los resultados de laboratorio. Además, las concentraciones de 214Bi en el suelo obtenidas por mediciones in situ pueden sobrevalorarse si se realizan en un área donde ocurre fuerte exhalación de 222Rn a la atmósfera, ya que al detector llegan tanto las radiaciones gamma del 214Bi presente en el suelo como del aéreo que se produce por la desintegración del Radón exhalado.

Para el análisis del comportamiento del 214Bi, se debe tener en cuenta que para el U la situación es más compleja que para el K, ya que su remoción por lixiviación compite con su acumulación por reducción química. El uranio puede ser parcialmente reducido a uraninita y precipitar, dando por resultado una cierta acumulación de uranio en los sedimentos superficiales. Esto podría explicar la débil pérdida de uranio respecto al potasio en una zona donde, según los resultados para el K, está ocurriendo filtración de hidrocarburos ligeros; aunque en B se encontraron valores relativamente bajos de 214Bi, en esa área la disminución de K fue mucho mayor.

En la Fig. 4 se presentan mapas de la concentración de radón en los poros del suelo obtenidos por mediciones activas y pasivas. El hecho de que en ambos casos se mantengan los bajos valores de Radón en la región A corrobora la existencia de reservorio en profundidad, sugerido por los resultados de espectrometría gamma, en correspondencia con el modelo de transporte de gases (FLEISCHER & TURNER 1984b, TILSLEY &

NICHOLLS 1993). Esta es la configuración esperada según el modelo basado en la alteración de los gradientes de flujo de gases cerca de la superficie del suelo, pudiéndose identificar una emanación de Radón localmente disminuida encima de las reservas de petróleo o gas en comparación con sus alrededores.


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Fig. 3. Interpolación del nivel de 214Bi en el suelo superficial a partir de los resultados de mediciones en

laboratorio e in situ (las letras A, B y C indican las áreas con valores anómalos).

Fig. 4. Interpolación de los niveles de radón en los gases del suelo a partir de los resultados de mediciones pasivas

(acumulativas) y activas (instantáneas) (las letras A, B y C indican las áreas con valores anómalos).

Los valores más altos de radón se encontraron cerca de las emanaciones de gas en el río (zona B), y donde existen varios pozos inactivos, (zona D), aunque en el caso de las mediciones activas los valores en la primera zona fueron mucho mayores que en la segunda. A pesar de que existe aproximadamente buena coincidencia espacial en las anomalías A, B y C, obtenidas por ambos métodos, las diferencias se pueden explicar teniendo en cuenta que las mediciones activas son instantáneas y se corresponden con las condiciones meteorológicas y humedad del suelo al momento de la medida, mientras que el método pasivo integra los valores obtenidos a lo largo de mes y medio ofreciendo valores más representativos. Otra posible causa de que por el método pasivo no se hayan observado las concentraciones máximas de Radón cerca de las emanaciones de gas en el río puede deberse a la baja cantidad de datos en esa zona por la pérdida de varios detectores LR-115, como se aprecia en la Fig. 4.

Los altos valores de Radón en D parecen ser soportados por las mayores concentraciones de su

progenitor, el 226Ra (214Bi), obtenidas en esa área por las mediciones de espectrometría gamma en laboratorio (Fig. 3). Sin embargo, en la zona A no se pueden asociar los altos valores de radón a altas concentraciones de 226Ra en las partículas del suelo, ya que los análisis de laboratorio mostraron concentraciones relativamente bajas de 214Bi (Fig. 3). O sea, otra causa diferente a la tasa de su producción in situ es la responsable. La causa más probable es el transporte de radón por gases naturales desde zonas profundas del subsuelo a través de una falla o sistema de fracturas hasta la superficie. Los relativos altos valores de 214Bi obtenidos por espectrometría gamma in situ en la zona B se deben a la fuerte exhalación de radón en esa zona como lo demuestran las mediciones de 222Rn en los poros del suelo por los métodos activo y pasivo.

Los coeficientes de correlación (r2) obtenidos en las regresiones lineales de las dependencias entre los valores de 40K y 232Th (vía 208Tl) conseguidos por mediciones in situ y en el laboratorio, respectivamente, indican que efectivamente estos radionucleidos pueden


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ser medidos por ambas técnicas (Tabla 1). Sin embargo, las medidas del 226Ra (vía 214Bi) realizadas en campo no son del todo confiables por los problemas instrumentales comentados y la influencia del radón exhalado del suelo. La también relativa débil correlación lineal entre los resultados de las mediciones de radón por los métodos activo y pasivo pone de

manifiesto la influencia de las condiciones ambientales en el proceso de medición, por lo que se sugiere tomar con cautela los resultados de mediciones activas si estas se realizan bajo cambiantes condiciones ambientales y meteorológicas. Si existe mucha inestabilidad en esas condiciones si tiene mayor confianza en los resultados de mediciones acumulativas.

Tabla 1: Coeficientes de correlación lineal entre concentraciones de radionucleidos medidas por diferentes

métodos.

40K in situ vs. 40K en

lab. (n=133)

214Bi in situ vs. 214Bi en lab. (n=133)

208Tl in situ vs. 208Tl en lab. (n=133)

222Rn activo vs. 222Rn pasivo (n=173)

r2 0.78 0.17 0.64 0.28 Si bien en muchos trabajos se han utilizado las

anomalías (niveles más bajos) del U, Th y K para ubicar y delimitar reservas de petróleo y gas (GALLAGHER

1995, GARTON 1997, REDDY & RAO 2002), no es menos cierto que las mediciones de radiación gamma para estos elementos están afectadas por diversos factores como tipo de litología, humedad del suelo, presencia de vegetación y geometría para la cuantificación. Para minimizar estos efectos, SAUNDERS et al. (1993) desarrollaron un método de normalización respecto al torio. Según SAUNDERS et al. (1993), los valores normalizados permiten calcular los valores ideales o predictivos del uranio y potasio, de manera tal que las diferencias o desviaciones relativas entre esos valores y los medidos, expresadas como fracción de los valores ideales (UD y KD, respectivamente), tendrían que ser causadas por factores diferentes a los mencionados. Así, de existir algún tipo de anomalía ésta se corresponderá con la presencia de posibles prospectos petrolíferos. La experiencia ha demostrado que KD presenta valores bajos (negativos) y UD valores menos bajos (negativos), a veces positivos, sobre acumulaciones de petróleo. Los valores positivos de DRAD en una región, término definido por SAUNDERS et al. (1993) como la diferencia entre UD y KD, indicarán altas probabilidades de

encontrar petróleo en ella. Aunque el método ha sido aplicado con éxito en la exploración petrolera, aquí lo aplicamos también para buscar anomalías relacionadas con la ascensión de gases naturales desde el subsuelo y escape en la superficie, considerando que las alteraciones geoquímicas superficiales inducidas por ellos son análogas a las microfiltraciones de hidrocarburos desde reservorios.

En la Fig. 5 se presentan las predicciones de KD y DRAD (adimensionales), observándose un comportamiento que confirma el análisis antes realizado, o sea, valores muy negativos para KD en la región B y hacia el norte paralelamente al río y, aunque relativamente algo mayores, también al Noreste del área de estudio (zona A). Los valores positivos y más altos de DRAD están en la zona B, extendiéndose hacia el norte también paralelamente al río (zona D, donde se encuentran varios pozos abandonados), y hacia el noreste (zona A). Las coincidencias espaciales de las anomalías de KD y DRAD, junto a las del radón en el gas del suelo, corroboran lo planteado sobre el reconocimiento de la zona A como zona potencialmente productora de hidrocarburos, que coincide espacialmente con el área donde existen varios pozos petroleros y donde se proyectan perforar otros.

Fig. 5. Predicciones de los valores de KD y DRAD en el área de estudio (las letras A, B y C indican las áreas con

valores anómalos).


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Si bien los valores altos anómalos del radón en las inmediaciones de los pozos de gas abandonados (zona D) se pueden explicar por la presencia en esa zona de minerales con altos contenidos de uranio, el hecho de que el mapa de KD indica los valores más negativos y los de DRAD y radón (por método pasivo) los más positivos, en un área próxima a las emanaciones de gas en el río que se extiende hacia el norte hasta la zona D, sugiere que en toda esa esa zona se está produciendo filtración de hidrocarburos con la consecuente inducción de las anomalías radiométricas observadas. Derivado de estos resultados, no se descarta la posibilidad de que los gases naturales que penetran al acuífero, y producen las emanaciones en el río, pudieran estar asociados a posibles fugas en la estructura de esos pozos. Los gases escapados podrían estar migrando hacia zonas de menor presión hasta alcanzar un conducto o falla que facilite su transporte hasta la superficie (presentándose como una macrofiltración) cerca de las emanaciones de gas en el río. También se pueden producir microfiltraciones aproximadamente verticales, cuya expresión geoquímica en superficie se puede relacionar con las anomalías radiométricas observadas en el área ubicada entre los pozos abandonados y las emanaciones de gas en el río.

Independientemente del origen de los gases naturales presentes en el acuífero y que emanan en el río, los resultados obtenidos parecen indicar que ambos sucesos están controlados por un solo conducto de ascenso (falla o sistema de fracturas interconectadas) de los gases naturales hacia la superficie. La anomalía del radón en las inmediaciones del sitio donde se producen las emanaciones de gas en el río indica la existencia en esa

zona de una falla, o sistema de fracturas interconectadas, y el origen profundo de los gases naturales que lo transportan. Aparentemente, esa anomalía indica la proyección en superficie del sitio donde esos gases penetran en el acuífero, o sea, donde la falla lo intercepta.

Los resultados obtenidos por MEDINA (2011), en un estudio paralelo en la misma área aplicando el método magnetotelúrico (MT), están en correspondencia con algunos de los anteriores planteamientos. Como se muestra en el volumen de resistividad (Fig. 6), los estudios MT revelan una anomalía con un comportamiento de forma vertical y contraste de resistividad positivo en el rango aproximado de 180 a 250 .m. Esta anomalía se extiende hacia la superficie aproximadamente en dirección a la zona donde se producen las emanaciones de gas en el río. Esos valores de resistividad están comprendidos dentro del rango de anomalías en profundidad que pueden estar asociadas a resistividad de yacimiento a nivel de la Formación Oficina donde se encuentran las mayores acumulaciones de hidrocarburos del área. Este resultado corrobora lo obtenido por los métodos radiométricos sobre el origen profundo y termogénico del gas que migra a través de un sistema de fracturas interconectadas hasta el acuífero asociado al río Tascabaña y a los pozos de agua que se fueron en gas. No obstante, hasta donde conocemos, los estudios MT no reflejaron anomalías que pudieran asociar los fenómenos descritos a posibles averías en la estructura de alguno de los pozos activos o abandonados presentes en el área de estudio.


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Fig. 6. Volumen de resistividad del sondeo magnetotelúrico en el área de estudio.

CONCLUSIONES

A partir de las anomalías radiométricas superficiales se identificaron las áreas donde se producen macro y microfiltraciones de hidrocarburos. Se demostró que las anomalías del radón no se deben a la mineralización de uranio. La zona donde confluyen las anomalías del 40K y 222Rn, localizada cerca de las emanaciones de gas en el río, parece indicar una alta permeabilidad del suelo causado por el efecto de un sistema de fracturas o falla geológica profunda por donde ascienden gases naturales, siendo esta la principal fuente de penetración de metano en el acuífero. Al parecer, tanto la emanación de gas en el río como su ocurrencia en los pozos de agua son controladas por esa fuente. Si bien los gases naturales que ingresan al acuífero pueden provenir de una fuente muy profunda como un reservorio de gas, y condicionar las anomalías radiométricas observadas, no se descarta la posibilidad de que los gases naturales que penetran al acuífero estén asociados a fugas de gas por averías a gran profundidad en la estructura de alguno(s) pozos abandonados ubicados al oeste de la región de estudio, si esos gases en busca de zonas de menor presión hubieran alcanzado la falla descubierta. Las anomalías obtenidas reflejan cierta conectividad espacial entre el sitio donde ocurren las emanaciones de gas en el río y la zona donde se encuentran los mencionados pozos. La coincidencia espacial de las más altas concentraciones de actividad del radón y las más bajas del 40K, corroboran que, en la cercanía del río está ocurriendo un flujo de hidrocarburos capaz de haber

inducido las anomalías geoquímicas superficiales observables. Al Este de la región de estudio se presentaron valores muy bajos de 40K, así como los valores más bajos de radón, 238Ueq y 232Theq , lo que, de acuerdo al modelo de anomalías radiométricas sobre reservorios de hidrocarburos, sugiere que esa zona está sobre un yacimiento de petróleo o gas donde ocurren microfiltraciones. Dado que en el campo Tascabaña existen muchos pozos cerrados por presentarse en el yacimiento alta relación de gas respecto al petróleo, con existencia de altos volúmenes de gas natural, se sugiere el área identificada y delimitada como de expectativa para la producción comercial de gas, aunque no se descarta el posible desarrollo de la reserva remanente de petróleo liviano del yacimiento. Las correlaciones entre los resultados de mediciones in situ y en laboratorio indican buena coherencia para las mediciones de 40K y 208Tl, a diferencia del 214Bi. Para medidas fiables del 226Ra contenido en el suelo se sugiere análisis gamma espectrométrico de muestras con detector de Ge de alta resolución (HPGe). AGRADECIMIENTOS

Este estudio ha sido financiado por Repsol Exploración Venezuela, S.A (proyecto LOCTI GPIE 33-2079/4916) y FONACIT (Proyecto S1-2001000954).


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CARIPE,O., M. MARTÍNEZ , G.GARBÁN, I.ESTEVES & M.ESCOBAR 2013. Licuación de un Carbón Bituminoso Venezolano en un Sistema de Sales Fundidas: Efecto de la Temperatura, Presión y Composición. Geos 44:105-109, 2013

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LICUACIÓN DE UN CARBÓN BITUMINOSO VENEZOLANO EN UN SISTEMA DE SALES FUNDIDAS: EFECTO DE LA TEMPERATURA, PRESIÓN Y COMPOSICIÓN

Osmary CARIPE1, Manuel MARTÍNEZ

1, Grony GARBÁN1, Iván ESTEVES

2 & Marcos ESCOBAR3

1Centro de Geoquímica, Instituto de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1040, Venezuela. Correo-e.: [email protected]

2INZIT, Vía La Cañada, Km 14, Maracaibo, Venezuela.3CARBOZULIA, Av. 2 No. 55-185, Casa Mene Grande, Maracaibo 4002 A, Venezuela.

RESUMENFue evaluado el efecto de la presión y la temperatura

sobre la conversión a líquidos para el carbón de Guasare (Mina Paso Diablo, Paleoceno) utilizando como agentes de licuación los sistemas de sales fundidas de composición eutéctica FeCl3-KCl-LiCl, FeCl3-ZnCl2, AlCl3-KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2 y SnCl2-KCl, que se comportaron como catalizadores y a la vez como solventes. Las temperaturas de operación fueron 220 y 300 ºC, a presión atmosférica y a 20 atm. Los líquidos obtenidos fueron fraccionados utilizando piridina. Los rendimientos de licuación variaron entre 3 y 65%, observando efectos desfavorables a alta presión y temperatura para los sistemas de sales conteniendo Fe, a causa de reacciones colaterales como gasificación y cambios redox. Los mejores resultados fueron obtenidos en todas las condiciones empleadas para el sistema AlCl3-KCl-LiCl, con un mínimo de conversión de 38% a 200ºC y 1 atm, y máximo de 65% a 300ºC y 20 atm. La conversión a solubles en piridina fue siempre baja en los líquidos obtenidos a partir de sistemas de sales con Fe (menores a 45%) pero sustancialmente mayores en los demás casos, sobre todo en las sales AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-KCl, donde la fracción soluble en piridina alcanzó 88 y 89% respectivamente.

Palabras clave: carbón, despolimerización, sales fundidas, solubles en piridina

ABSTRACT

In this work, the conversion of Guasare coal to liquids using molten salts (FeCl3-KCl-LiCl, FeCl3-ZnCl2, AlCl3-KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2 and SnCl2-KCl in eutectic composition) as liquefaction agents was evaluated, at mild conditions (220 and 300 ºC, 1 and 20 atm) in order to establish the extent of the conversion and the product distribution. Obtained liquids were fractionated using pyridine. Liquefaction yields varied between 3 – 65 %, with a notorious decrease at high pressure and temperature for Fe-containing salts, due to collateral reactions (mainly gasification and redox changes). The best result was obtained, in all employed conditions, for the AlCl3-KCl-LiCl system, with the lower conversion (38%) at 200ºC and 1 atm, whereas the highest yield (65%)at 300ºC and 20 atm. Conversion to pyridine-soluble compounds was always low in experiments with Fe-containing salts (lower than 45%) but stronger high

in the other systems, mainly with the salts AlCl3-KCl-LiCl and SnCl2-KCl, with 88 and 89 %, respectively, of pyridine-soluble compounds.

Keywords: coal, depolymerization, molten salts, pyridine-soluble.

INTRODUCCIÓN

Venezuela cuenta con grandes yacimientos de carbón, colocándola en el segundo lugar en producción y reservas en Sudamérica. Prácticamente todo el carbón producido en el país es exportado, para ser usado en calefacción y producción de electricidad. Sin embargo, existe un gran interés en revertir esta tendencia, buscando formas alternas y más amigables de obtener provecho de este valioso recurso natural no renovable. Dentro de la industria carboquímica se ha buscado en las últimas décadas un mejor aprovechamiento del carbón mediante su conversión en productos más sencillos útiles a la industria, para lo cual se han probado diversas tecnologías, dentro de las cuales destaca la extracción – licuación (despolimerización) asistida por solventes, generalmente bases de Lewis. El uso de solventes convencionales arroja conversiones muy bajas que raramente alcanzan el 3% de solubles. El ensayo con solventes más agresivos, que se comportan químicamente como bases de Lewis, lleva los rendimientos hasta 19-35 %, dependiendo del solvente, la temperatura de ebullición y el rango del carbón, entre otras variables. Algunos solventes exóticos como la NMP (N-metil-2-pirrolidona) permiten obtener valores sensiblemente mayores (>60 %, MARTÍNEZ et al., 2008). Sin embargo, muy poco se encuentra en la literatura especializada acerca de experiencias de despolimerización usando ácidos de Lewis (KOEL et al., 2001) por lo que siguiendo el mismo rumbo ha sido investigada la extracción de carbones en sistemas de sales fundidas. Estos sistemas han arrojado resultados prometedores, pero es un campo que aún resulta nuevo y poco explorado con respecto a los estudios de extracción convencionales. La presente investigación evalúa el alcance de despolimerización en varios sistemas de sales fundidas para un carbón bituminoso venezolano, así como el efecto generado al variar condiciones de temperatura y presión.


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MATERIALES Y MÉTODOS Las muestras de carbón proceden del yacimiento Paso

Diablo, que pertenecen estratigráficamente a la Formación Marcelina de edad Paleoceno, ubicada en Guasare, estado Zulia, Venezuela; los cuales han sido clasificados como bituminosos y altos en volátiles (HACKLEY & MARTÍNEZ, 2007). Las muestras fueron lavadas, secadas, disgregadas y tamizadas, empleando la fracción entre 60 y 100 mallas. Estos carbones fueron desmineralizados con ácido metanosulfónico 2M durante 24 horas.

Fueron pesados 0,60 g de carbón y mezclados con las sales en la composición molar propia del eutéctico correspondiente (tabla 1) de manera tal que completaran una masa total de 10 g. Esta mezcla fue llevada a un reactor de vidrio abierto a la atmósfera (casos a presión atmosférica), y posteriormente el sistema fue calentado a las temperaturas de 220 y 300ºC; una vez alcanzada la temperatura, se mantuvo constante por 4 horas, con agitación mecánica. Las experiencias fueron luego repetidas trabajando en un reactor de acero inoxidable, a una presión de 20 atmósferas, por adición de n-hexano. Una vez enfriadas, se disuelven las sales con agua destilada y el material insoluble es separado; éste es tratado con etilendiamina y filtrado. La fracción soluble es purificada por destilación y cuantificada. El producto fue fraccionado en piridina.

Tabla 1. Sistemas de sales con composiciones y

temperaturas eutécticas. Sistema Composición

(% molar) Temperatura eutéctica (0C)

FeCl3-KCl-LiCl 52-16-32 109 FeCl3-ZnCl2 30-70 214 AlCl3-KCl-LiCl 50-13-37 117 SnCl2-ZnCl2 56-44 171 SnCl2-KCl 52-48 176


Efecto de la temperatura El carbón fue sometido a licuación con varios sistemas

de sales fundidas a dos temperaturas diferentes, 220º y 300 ºC. La distribución de productos y las conversiones se muestran en la tabla 2. La primera observación a partir de esta tabla es que la disolución del carbón ya tiene lugar a temperaturas tan bajas como 220 ºC.

Tabla 2. Rendimientos en la despolimerización del carbón a la presión de 1 atm.

Sistema % Conversión a 220ºC (+ 3%)

% Conversión a 300ºC (+ 3%)

FeCl3-KCl-LiCl 13 10

FeCl3-ZnCl2 38 27 AlCl3-KCl-LiCl 38 55

SnCl2-ZnCl2 6 14 SnCl2-KCl 7 6

El mayor rendimiento obtenido a presión atmosférica

fue con el sistema AlCl3-KCl-LiCl a 300ºC, y la conversión más baja se obtuvo con el sistema SnCl2-ZnCl2 a 220 ºC. En el análisis del comportamiento del carbón ante los diferentes sistemas ensayados a ambas temperaturas, son deducidas algunas tendencias importantes: Cuando el sistema de sales tiene Fe+3 en su

composición, la temperatura no favorece la conversión del carbón; Los sistemas de sales fundidas que incluyen Sn+2

presentan las menores conversiones; El sistema triple AlCl3-KCl-LiCl es el más eficiente

en la conversión del carbón bituminoso empleado, a ambas temperaturas.

Algunas observaciones realizadas durante las experiencias permiten arrojar luz sobre la naturaleza de los cambios que tienen lugar en el carbón, y sobre los mecanismos que prevalecen durante la licuación en presencia de sales: Puntos de fusión de los eutécticos a temperaturas

menores que las teóricas, en casi todos los casos; Fenómenos redox, fácilmente apreciables en las

experiencias con los sistemas que contienen hierro, dado el notable cambio de coloración. Muy probablemente ocurrieron fenómenos de esta naturaleza también en algunos de los otros ensayos, aunque no fueron detectados visualmente. Gasificación pronunciada en los sistemas con FeCl3,

que pueden modificar sensiblemente los reales valores de conversión obtenidos. En casi todos los sistemas ensayados, tuvo lugar una

solidificación del sistema de sales fundidas. El sistema SnCl2-ZnCl2 fue el único que se mantuvo fundido durante todo el tiempo de reacción. Este fenómeno pudo incidir perjudicialmente en el porcentaje de conversión obtenido. En la experiencia con el sistema SnCl2-KCl no tuvo

lugar en ningún momento la fusión del eutéctico, sino un oscurecimiento de la mezcla, acompañado del desprendimiento de gases.

La formación de nuevos compuestos de hierro por reducción del catión Fe3+ en presencia del carbón, es una reacción colateral observada. La aparición de


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procesos secundarios (gasificación, reducción de especies metálicas) compite con la conversión a líquidos esperada, por lo que, en consecuencia el proceso no se ve favorecido por aumentos en la temperatura.

El uso del sistema triple AlCl3-KCl-LiCl permitió obtener el mayor rendimiento de solubilización del carbón. La temperatura propicia un efecto positivo sobre el rendimiento en el proceso de despolimerización del carbón. Estos resultados están en concordancia con lo reportado en la literatura (CHAWLA & DAVIS, 1989; KOEL et al., 2001).

Contrariamente a los restantes sistemas, con SnCl2-KCl la temperatura no influye, dentro del error experimental, en el rendimiento de la conversión a líquidos del carbón utilizado.

Efecto de la presión En la tabla 3 se aprecian los valores de conversión

obtenidos a ambas temperaturas de trabajo, a la presión de 20 atm. A diferencia de los resultados obtenidos a presión atmosférica (tabla 2) se aprecia que el aumento de la presión ocasiona incrementos en el rendimiento para los sistemas de sales AlCl3-KCl-LiCl, SnCl2-ZnCl2

y SnCl2-KCl. Sin embargo, en las conversiones efectuadas a 20 atmósferas con los sistemas que contienen FeCl3, los rendimientos exhiben una disminución notoria. El porcentaje de conversión del carbón con el sistema AlCl3-LiCl-KCl a 20 atm y 300 ºC fue el más alto registrado en todas las experiencias efectuadas en el presente trabajo.

Tabla 3. Rendimientos en la despolimerización del

carbón a la presión de 20 atm. Sistema % de Conversión

a 220ºC (+ 3%) % de Conversión a 300ºC (+ 3%)

FeCl3-KCl-LiCl 7 3

FeCl3-ZnCl2 9 6 AlCl3-KCl-LiCl 61 65

SnCl2-ZnCl2 9 21 SnCl2-KCl 16 18

Efecto de la composición de las sales La composición de las sales presentes en el eutéctico

es quizás la variable de mayor importancia en el rendimiento de la conversión del carbón a líquidos. El sistema de sales AlCl3-KCl-LiCl mostró en todos los experimentos las mayores eficiencias de despolimerización, tanto a baja como alta temperatura, como a las presiones de trabajo empleadas. Se atribuye al AlCl3 este comportamiento, por su alto poder como ácido Lewis; la presencia de los cloruros de los metales alcalinos mejora la eficiencia de la despolimerización, como ya había sido descrito antes (SONG et al., 1991).

La presencia de Fe en la composición de las sales parece propiciar gasificación sobre conversión a líquidos, lo que incide sobre su bajo rendimiento, en comparación con las sales fundidas no férricas empleadas en este trabajo. Otro aspecto notorio de las mezclas de sales FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2 y su comportamiento con el carbón es la disminución de su rendimiento a alta presión, comportamiento opuesto al de las otras sales. Este resultado es desalentador para la obtención de productos líquidos; sin embargo, representa un hallazgo de interés en los procesos de gasificación, debido a los menores costos en equipos para el trabajo a bajas temperaturas y presiones, y a que las sales de hierro son económicas.

Los sistemas conteniendo SnCl2 se caracterizan por su bajo rendimiento de conversión, a las presiones y temperaturas ensayadas en el trabajo. Estos resultados son opuestos a los hallados por TANNER & BELL (1981) quienes reportan que los ácidos más débiles SnCl2 y ZnCl2 son los que poseen mayor habilidad para promover la despolimerización e hidrogenación de líquidos derivados del carbón, aunque las condiciones de trabajo y el sustrato son diferentes. Por el contrario, los resultados obtenidos están en concordancia con los hallazgos de ZIELKE et al. (1966).

Se conoce desde hace tiempo el papel catalítico que juegan los ácidos de Lewis en la conversión del carbón a productos líquidos. Sin embargo, todavía hay lagunas acerca de la comprensión exacta de los mecanismos que intervienen en esta catálisis, y la forma en la que estos ácidos Lewis promueven la licuación (MOBLEY et al., 1978). La única propiedad de los ácidos Lewis que parece correlacionar con el porcentaje de conversión a líquidos en el carbón es su carácter de ácido “blando” (ANDERSON & MIIN, 1986).

Fracción de solubles en piridina Los productos líquidos obtenidos en cada experiencia

fueron fraccionados con piridina, lo que proporciona una idea de la complejidad de la mezcla por la proporción soluble en un solvente de bajo peso molecular. Los resultados se muestran en la tabla 4.

Una observación inicial de la tabla 4 muestra que en los ensayos con los sistemas de sales que contienen Fe (FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2) la proporción de solubles en piridina es baja, siempre menor al 45%, y que esta proporción disminuye con el aumento de la presión y de la temperatura. En el resto de los casos los resultados son variables, aunque la tendencia general es a un incremento en la proporción de solubles en piridina con el aumento de la presión y de la temperatura; los valores más altos registrados fueron de 88 y 89% de solubles, utilizando AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-KCl respectivamente, ambos a 300ºC y 20 atm.


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Tabla 4. Proporción de solubles en piridina de cada producto obtenido de la licuación de los carbones en sistemas de sales fundidas.

Sistema Condiciones

% solubles en piridina (+ 5)

220ºC, 1 atm 34 FeCl3-KCl-LiCl 20 atm 19

300ºC, 1 atm 29 20 atm 44 220ºC, 1 atm 38

FeCl3-ZnCl2 20 atm 9 300ºC, 1 atm 27 20 atm 6 220ºC, 1 atm 77

AlCl3-KCl-LiCl 20 atm 67 300ºC, 1 atm 82 20 atm 88 220ºC, 1 atm 14

SnCl2-ZnCl2 20 atm 20 300ºC, 1 atm 52 20 atm 32 220ºC, 1 atm 33

SnCl2-KCl 20 atm 73 300ºC, 1 atm 21 20 atm 89

Interpretación general de los resultados El uso de diferentes mezclas de sales fundidas como

solventes y a la vez catalizadores en la conversión de carbón a productos líquidos en condiciones suaves (temperaturas hasta 300ºC, presiones no mayores a 20 atm) proporcionó rendimientos de licuación moderados a altos, dependiendo de la temperatura, la presión, y del sistema de sales empleado. El uso de sistemas de sales fundidas conteniendo Fe ocasiona procesos secundarios tales como gasificación y fenómenos redox, que compiten con la conversión a líquidos. Este hecho explica el conjunto de observaciones efectuadas durante las experiencias y resultados obtenidos, en los que las conversiones son relativamente bajas y disminuyen más aún con el incremento de la temperatura y la presión, pues en estas condiciones la gasificación predomina.

El sistema de sales triple AlCl3-KCl-LiCl es en conjunto, el que mejores resultados proporcionó para el carbón de Guasare, con rendimientos mínimos de 38% (220ºC, 1 atm) y máximos de 65% (300ºC, 20 atm). A su vez, la proporción de solubles en piridina de los productos derivados del tratamiento de estas sales con el carbón fue siempre superior al 65 %, alcanzando el valor máximo de 88% de solubles en piridina a 300ºC y 20 atm. Y aún trabajando a condiciones más suaves (300ºC, 1 atm) el rendimiento de licuación es alto para

esta sal (55%) y su fracción soluble en piridina es del 82%. Estos resultados son prometedores, ya que sugieren la posibilidad de despolimerizar un carbón bituminoso con relativamente alto rendimiento (55% a presión ambiental, 65% a 20 atm) a una relativamente baja temperatura (300ºC), tomando en cuenta que la gran mayoría de las licuaciones e hidrogenaciones se efectúan por encima de los 450ºC.

CONCLUSIONES

La temperatura afecta la conversión del carbón en productos líquidos usando algunas sales fundidas (AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-ZnCl2) como solvente y a la vez como catalizadores. Con el sistema SnCl2-KCl no se aprecia cambio neto por efecto de la temperatura, mientras que en los sistemas de sales fundidas que contienen Fe (FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2) la temperatura ejerce un efecto adverso.

El aumento de la presión modifica los porcentajes de conversión a líquidos para el carbón de Guasare. En las sales que no contienen Fe, tiene lugar un incremento leve a moderado del rendimiento, mientras que para los sistemas FeCl3-KCl-LiCl y FeCl3-ZnCl2 se evidencia una disminución en el rendimiento de conversión. La presencia de fenómenos paralelos a la licuación, tales como gasificación y procesos redox, inciden


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negativamente en el incremento de la presión (y de la temperatura) para estos sistemas de sales.

El sistema de sales AlCl3-KCl-LiCl mostró la mayor eficiencia en la despolimerización del carbón de Guasare, tanto a baja como alta temperatura, y en las presiones de trabajo empleadas. El mayor rendimiento obtenido para esta mezcla de sales fue a 300ºC y 20 atm (65% de conversión a líquidos).

Con los sistemas de sales AlCl3-KCl-LiCl y SnCl2-KCl se obtuvieron productos líquidos relativamente más sencillos, al ser solubles en piridina en mayor proporción (88 y 89%, respectivamente).

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado por el proyecto FONACIT G-2005000438.

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CESAR J., K. QUINTERO, L. DE LIMA & L. LÓPEZ. 2013. Optimización del Método de Preparación de Querógeno para su Caracterización por Espectroscopía Infrarroja Difusa (IRTF-RD). Geos 44:111-114, 2013

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OPTIMIZACIÓN DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE QUERÓGENO PARA SU CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPÍA

INFRARROJA - REFLECTANCIA DIFUSA (IRTF-RD)

Jaime CESAR1, Karla QUINTERO

1, Lola DE LIMA2 & Liliana LÓPEZ

1

1Instituto de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad Central de Venezuela. Caracas. Correo-e.: [email protected], 2Escuela de Química. Facultad de Ciencias. Universidad Central de Venezuela.

RESUMEN Con una muestra de querógeno de la Cuenca de

Maracaibo (Formación la Luna en su sección de Quebrada Maraca), se ha optimizado el método para la caracterización de querógeno por espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia difusa. A través de la obtención de espectros para mezclas de 1, 3, 5, 10 y 20% de querógeno en matriz de KBr y variando algunos parámetros de procesamiento, se reconoce que la proporción óptima corresponde a la mezcla de 5% con un total de 40 barridos para el análisis. Se evaluó el comportamiento de la intensidad de las señales, las características de la línea base y la influencia de agua absorbida por humedad. El estudio pretende probar las ventajas de la técnica y posteriormente perfilar el análisis como un importante complemento de información geoquímica para la comprensión de sistemas petrolíferos, específicamente de generación de petróleo, área de especial interés en Venezuela. De esta manera, el procedimiento desarrollado se propone como técnica para establecer y aplicar parámetros composicionales de muestras de querógeno y otras muestras orgánicas similares.

Palabras clave: difusa, infrarrojo, optimización, querógeno, reflectancia.

ABSTRACT

With a sample of kerogen from Maracaibo Basin (La Luna Formation in its Maraca creek section), the method to characterize kerogen by diffuse reflectance –Fourier transformed infrared spectroscopy has been optimized. Trough obtaining spectra for 1, 3, 5, 10 and 20% mixtures of kerogen in KBr matrix and varying certain processing parameters, it is recognized that the optimum ratio is the 5% mixture with a total of 40 scans per analysis. The behavior of signal intensity, the base line characteristics and the influence of humid-absorbed water were evaluated. The study aims to test the advantages of the technique and then to shape the analysis as an important complement to geochemical information for the understanding of petroleum systems, specifically petroleum generation which is an especially interesting area in Venezuela. In this way, the technique could be used for establishing and applying

compositional parameters of kerogen samples and other similar organic samples.

Keywords: diffuse, infrared, kerogen, optimization, reflectance.

INTRODUCCIÓN

El querógeno es un sólido que representa la materia orgánica insoluble que acompaña a una roca fuente de petróleo, típicamente compuesto por material proveniente de algas y plantas leñosas, capaz de generar hidrocarburos líquidos y gaseosos bajo efectos de temperatura (DURAND, 1980). La clasificación del querógeno en diferentes tipos y la medida del volumen que representa puede dar indicios sobre la generación de hidrocarburos (VANDENBROUCKE & LARGEAU 2007). Es entonces necesario emplear tipos de análisis que aprecien el aspecto relacionado a la estructura de sus componentes.

Frente a este panorama se propone utilizar una técnica de análisis que guarde relación con la estructura molecular de los componentes del querógeno, porque así es posible obtener información sobre el ambiente real y sobre los grupos funcionales presentes en los componentes de la muestra (BUSHNEV et al., 2009). La espectroscopía infrarroja aunque no conduce a la obtención de una estructura molecular, sí refleja las características de los tipos de enlaces presentes y la interacción entre los grupos funcionales.

La instrumentación actual permite realizar análisis por espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier, en donde el interferograma es convertido (con el tiempo como dominio) en un espectro de puntos con la frecuencia como dominio (SILVERSTEIN et al., 2005). Adicionalmente posee las herramientas necesarias para utilizar la técnica de forma cuantitativa a través del uso de distintos tipos de medidas, entre los cuales se pueden citar reflectancia total atenuada y reflectancia difusa (CHRISTY et al., 1995).

Entre las herramientas rutinarias de análisis en geoquímica orgánica, la espectroscopía infrarroja puede perfilarse como una técnica complementaria de igual importancia, para colaborar en la definición de sistemas petrolíferos, contando con que facilita un rápido análisis y de bajo costo, con sencillas preparaciones de muestra, siendo no destructiva y de simple procesamiento.


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En este trabajo, se presentan los resultados obtenidos de la optimización del método de preparación de muestras de querógeno que será posteriormente utilizado como método de rutina en la caracterización de este tipo de muestras a través de espectroscopía infrarroja por reflectancia difusa.

METODOLOGÍA

Se utilizó el querógeno extraído a partir de una roca de la Formación La Luna, ubicada en localidad de Quebrada Maraca en el distrito Perijá del estado Zulia (Cuenca de Maracaibo). Estudios previos indican que el querógeno seleccionado es tipo II y maduro, según corrobora la temperatura máxima de pirólisis de 442°C (CABRERA

1985; GARCÍA 2003). La metodología experimental consistió en la

pulverización del querógeno y el KBr (por separado) en morteros de ágata, hasta obtener un polvo fino y homogéneo (similar al talco). Posteriormente el querógeno pulverizado fue tamizado a 325 mallas para obtener la fracción de tamaño de grano menor a 0,045 mm. El bromuro de potasio (KBr) utilizado como matriz en las mezclas querógeno - KBr, no se tamizó para disminuir posibilidades de contaminación del reactivo; y para garantizar la eliminación del agua producto de la humedad en la matriz de KBr, éste fue calentado por 30 minutos a 110 ºC.

De acuerdo con las proporciones de matriz – muestra propuestas por ROUXHET et al. (1980), CHEN et al.

(1998) y PIKE TECHNOLOGIES INC. (2004), fueron preparadas mezclas de 1, 3, 5, 10 y 20 % de querógeno en KBr, de masa aproximada 1 g, garantizando la homogeneidad en la mezcla con el uso de un mortero de ágata.

Los espectros de IRTF fueron obtenidos en un espectrómetro Varian 640-IR operado en modo transformadas de Fourier y acoplado con el accesorio para reflectancia difusa EasiDiff. Cada espectro se obtuvo en porcentaje de absorbancia dentro del intervalo de frecuencia entre 400 a 4000 cm-1, resolución de 4 cm-1 y realizando de 32 a 52 barridos. El procesamiento de los espectros se realizó utilizando las aplicaciones de los programas Varian Resolution Pro versión 5.1.0.822 y Omnic versión 7.3. , llevando a cabo correcciones de línea base, suavizado y transformación de la señal espectral obtenida en absorbancia a unidades de Kubelka-Munk.

RESULTADOS Y DISCUCIÓN

Sobre la proporción de querógeno en la muestra Al comparar los espectros obtenidos para las cinco

mezclas de querógeno - KBr, independientemente del número de barridos realizados, se identificó una disminución de la intensidad de las señales con el aumento del contenido de querógeno en la mezcla (fig. 1).

Fig. 1.- Espectros obtenidos de mezclas de 3, 5, 10 y 20 % de querógeno en KBr.

Siendo el querógeno un sólido de color gris oscuro a

negro, al aumentar la proporción utilizada, la mezcla se vuelve cada vez más opaca a la luz infrarroja y por lo tanto es menor la cantidad de radiación que puede reflejar, y como consecuencia de la disminución del número de reflexiones, ocurre paralelamente la disminución de la intensidad de las señales. Sin

embargo, las mezclas con proporción de querógeno 5 % pueden considerarse como las que originan espectros con mejor intensidad de señal, en comparación con las mezclas ≥10 %.

Al comparar exhaustivamente los espectros obtenidos para mezclas de 1, 3 y 5 %, resulta particularmente adecuada la mezcla de 5 % para el análisis de


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querógeno, ya que en la mezcla de 1 % ocurre la inversión de bandas en la región de frecuencia entre 3200 - 3800 cm-1 (fig. 2a). Por su parte la mezcla de 3 %

querógeno en KBr parece ser la más sensible a la influencia del agua por humedad (la banda de frecuencia 3500 cm-1 se hace más pronunciada) (fig. 2b).

Fig. 2.- Espectros obtenidos de mezclas de 1, 3 y 5 % de querógeno en KBr. a) Inversión de señales en el espectro de la mezcla de 1 %. b) Intensidad y forma de la banda de frecencia 3500 cm-1 en espectros de mezclas de 3 y 5 % de querógeno en KBr.

Sobre el aumento en el número de barridos Con el objetivo de evaluar una posible mejora en la

intensidad, forma y resolución de las bandas obtenidas en espectros de reflectancia difusa, fueron obtenidos espectros de 32, 40 y 52 barridos para una misma mezcla (fig. 3).

En líneas generales, no se aprecia una tendencia específica de mejora en la intensidad o forma de las bandas con el aumento del número de barridos. Sin embargo, comparando espectros de 32, 40 y 52 barridos (figura 3) se pudo identificar que con 40 barridos se produce la mejor resolución en las bandas, es decir, mejor definición.

Fig. 3.- Espectros con 32, 40 y 52 barridos de la mezcla 5 % querógeno en KBr.

CONCLUSIONES

El aumento del contenido de querógeno en las mezclas genera una disminución en la intensidad de las señales. A su vez mezclas con menor proporción de querógeno se ven más afectadas por señales de ruido e inversión de bandas.

La variación en el número de barridos no modifica significativamente las características de los espectros.

Se identifica que la mezcla de 5 % querógeno - KBr representa la proporción óptima para el análisis de querógeno mediante espectroscopía infrarroja por reflectancia difusa, para esta mezcla se obtuvo el espectro con bandas mejor definidas y con menores influencias de ruido o humedad.


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AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento otorgado a

través de los proyectos CDCH-UCV PG-03-6518-2006 y PI-03-7500-2009/1 y el proyecto PEI-2011001346.

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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE CRUDO EN LA BIORREMEDIACIÓN DE UN SUELO CONTAMINADO

Alexmar CÓRDOVA1, Carmen INFANTE

2, Liliana LÓPEZ1 & Patricia LUGO

1

1Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. Correo-e.: [email protected]. 2Universidad Simón Bolívar, Departamento de Procesos y

Sistemas, Caracas.

RESUMEN Se estudió el efecto de la concentración inicial de

crudo mediano en la biorremediación de un suelo arenoso contaminado. Fueron preparados dos tratamientos, A y B, con concentraciones de crudo de 5% y 9%, respectivamente. Se llevó a cabo la extracción del crudo presente en el suelo a los 1, 30 y 90 días del avance del experimento de biorremediación, usando como solventes de extracción n-hexano y diclorometano. Los extractos de crudo fueron separados y cuantificados en sus fracciones constituyentes (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos) y se realizó el análisis de biomarcadores de los hidrocarburos saturados. Los resultados obtenidos indican que el proceso de biodegradación es más eficiente para el tratamiento A con respecto al B, teniendo que para el suelo con carga inicial de crudo de 5% puede establecerse el siguiente orden relativo de biodegradación: n-alcanos > isoprenoides > diasteranos ~ esteranos C27 > terpano C23-3; mientras que para el suelo con concentración inicial de crudo de 9%, el proceso de biodegradación afectó principalmente a n-alcanos e isoprenoides. Adicionalmente, se observó que el solvente de extracción influye en la cantidad de crudo extraído, sin embargo no ejerce ningún efecto sobre las distribuciones de los biomarcadores.

Palabras clave: biodegradación, biomarcadores, fracciones constituyentes.

ABSTRACT

The effect of the initial crude oil concentration in the bioremediation of a contaminated sandy soil was studied. Treatments were prepared with oil concentrations of 5% (A) and 9% (B) and it was performed soxhlet extraction of oil present in each treatment at 1, 30 and 90 days of progress of the bioremediation experiment, using dichloromethane and n-hexane as solvents. The oil extracts were separated into its constituents fractions (saturated, aromatics, resins and asphaltenes) and it was performed the analysis of biomarkers of the saturated hydrocarbons fraction. Results show that the biodegradation process is more efficient for treatment A, relate to B, obtaining a relative biodegradation order: n-alkanes > isoprenoids > diasteranes ~ steranes C27 > terpane C23-3, for the soil with 5% of initial oil; while in the soil with 9% of initial

oil the biodegradation affected mainly, n-alkanes and isoprenoids. Further, it was observed that the extraction solvent influences the amount of oil extracted, however has no effect on the biomarkers distribution.

Keywords: biodegradation, biomarkers, constituents fractions.

INTRODUCCIÓN

Venezuela se caracteriza por su gran abundancia en recursos hidrocarburos, lo cual la ha llevado a desarrollar la industria petrolera como su principal generadora de ingresos económicos. Sin embargo, las actividades que están envueltas en la exploración y producción del petróleo producen impactos potencialmente negativos sobre los ecosistemas, afectando en forma directa el suelo, el agua, el aire, la fauna, la flora y al hombre. Con la finalidad de proteger el ambiente y preservar los ecosistemas, el hombre ha desarrollado técnicas como la biorremediación, la cual se basa en el uso del proceso de biodegradación (ALEXANDER, 1999) para transformar los componentes tóxicos de los desechos orgánicos, como son las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos, en productos inocuos para el medio ambiente y la salud humana, tales como CO2, H2O y biomasa microbiana (INFANTE, 2005).

Los hidrocarburos pueden llegar al suelo como consecuencia de eventuales derrames de crudo, en caso de accidentes, y por la disposición temporal de los desechos sólidos generados en las actividades de exploración y perforación, en sitios denominados fosas (INFANTE, 2005). Los suelos, frecuentemente, contienen microorganismos capaces de degradar los compuestos orgánicos formados en la naturaleza y para los hidrocarburos existen una cantidad considerable de hongos y bacterias con capacidad degradadora (ALEXANDER, 1999). La biodegradación depende de factores como el tipo de suelo, disponibilidad de nutrientes y oxígeno, y tipo y concentración de hidrocarburos; sin embargo, considerando que la mayoría de los procesos naturales de biodegradación pueden proceder lentamente, se aplican las técnicas de biorremediación, que permiten incrementar la velocidad del proceso de degradación biológica.

La concentración inicial de crudo influye en la remoción de los contaminantes orgánicos del medio.


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Varios estudios han documentado la tasa inicial de carga de hidrocarburos de crudo en el suelo y su grado de biodegradación, tal es el caso de una revisión preparada para American Petroleum Institute (API), en 1983, sobre las prácticas de tratamiento de tierras, la cual indica que del 70 al 90% de los hidrocarburos que se aplicaron a la superficie de los suelos a tasas de carga de 1 a 5% fueron removidos, principalmente a través de biodegradación. Algunos autores sugieren que concentraciones de crudo en suelo por encima del 4% pueden causar efectos tóxicos a los microorganismos, disminuyendo la velocidad del proceso de biodegradación (TRINDADE et al., 2005), sin embargo, se han obtenido resultados satisfactorios a partir de ensayos con concentraciones iniciales entre 5 y 10% (INFANTE, 2005).

Algunas herramientas útiles en el monitoreo de la evolución de la biorremediación de suelos contaminados por hidrocarburos son: la separación de las distintas fracciones del crudo (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos), con la posterior determinación de la variación en peso de cada una de ellas y el análisis de los biomarcadores. Los biomarcadores son compuestos orgánicos complejos reconocibles dentro de las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos, cuyo esqueleto de carbono está formado por organismos vivos y es suficientemente estable para ser identificado y asociado con su precursor biológico (HUNT, 1995). En función de su resistencia a la degradación, los biomarcadores son de gran utilidad en el estudio de la biodegradación del crudo.

Considerando la importancia de la biorremediación como tecnología de saneamiento ambiental en un país petrolero como Venezuela, es necesario realizar estudios que permitan determinar la influencia de la concentración de hidrocarburos en la biorremediación de suelos característicos venezolanos. Por ello, el objetivo principal de este trabajo consistió en evaluar el efecto de la concentración inicial de crudo en la biorremediación de un suelo arenoso contaminado con un crudo mediano. Para tal fin se establecieron los siguientes objetivos específicos:

Simular en el laboratorio el proceso de contaminación del suelo con concentraciones de 5% y 9% (m/m) de crudo y su posterior biorremediación mediante la estimulación de los microorganismos presentes en el suelo.

Determinar las tasas de biodegradación para cada tratamiento (cambio en el contenido de crudo respecto al contenido inicial) a t= 30 días y tf= 90 días

Evaluar el efecto de la concentración inicial de crudo sobre el proceso de biodegradación del mismo, a través de las variaciones en su composición SARA y en la distribución de los biomarcadores de la fracción de hidrocarburos saturados (a t0= 1 día, t= 30 días y tf= 90 días).

MÉTODOS El suelo empleado en el estudio corresponde a un

suelo de textura arenosa, proveniente de la localidad de El Tigre en el estado Anzoátegui, el cual ha sido usado en otros estudios de biodegradación (GARCÍA, 2008). Se trata de un suelo con bajo contenido de materia orgánica, característico de los suelos del oriente venezolano.

El suelo se tamizó haciéndolo pasar por una malla N° 10, con la finalidad de obtener las partículas menores a 2 mm. Se adicionó el crudo Guafita 10X en concentraciones equivalentes a 5% (m/m) para el tratamiento A (3 réplicas) y 9% (m/m) para el tratamiento B (3 réplicas) para obtener un total de 6 composteros. Luego de homogeneizar, a la mezcla se le añadió el agente estructurante en una concentración de 13% (m/m), el cual estuvo constituido por hojas secas finamente cortadas en trozos de 1 a 2 mm. Se añadieron fertilizantes satisfaciendo las relaciones C/N= 60 y C/P= 800. Cada compostero fue removido con una frecuencia interdiaria y se agregó agua para mantener un nivel de oxígeno adecuado y ajustar el valor de humedad.

El crudo empleado (Guafita 10X) es proveniente del Campo Guafita, estado Apure, Venezuela. Se trata de un crudo mediano (gravedad específica de 27,3 ºAPI) con una composición de 54% de saturados, 25% de aromáticos, 11% de resinas y 10% de asfaltenos. Sobre la base del tipo de hidrocarburos constituyentes puede clasificarse como un crudo parafínico-nafténico (LÓPEZ et al., 1998).

El ensayo tuvo una duración de 90 días. Se realizó un muestreo de cada compostero a los días 1, 30 y 90 de iniciado el proceso de biorremediación, con la finalidad de evaluar la tasa de biodegradación (cambio en el contenido de crudo respecto al contenido inicial). En cada muestreo se tomó una alícuota de suelo de cada bandeja, se realizó la extracción del crudo presente empleando el método de extracción soxhlet y usando como solventes n-hexano y diclorometano y se determinó el contenido de crudo por gravimetría. Los extractos de crudo fueron separados y cuantificados en sus fracciones constituyentes: los asfaltenos fueron precipitados con n-heptano y se empleó la técnica de cromatografía de adsorción en columna (usando alúmina como fase estacionaria) para la separación de los maltenos en hidrocarburos saturados (eluidos con n-hexano), aromáticos (eluidos con tolueno) y resinas (eluidas con una mezcla tolueno:metanol 70:30). Para realizar esta separación se seleccionó una réplica constante y al azar de cada tratamiento.

Posteriormente, se realizó el análisis de los biomarcadores presentes en la fracción de hidrocarburos saturados. La distribución de n-alcanos se obtuvo haciendo uso de la técnica de cromatografía de gases con detector de ionización a la llama (FID). Mediante la técnica de cromatografía de gases acoplado a


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espectrometría de masas (CG-EM) se obtuvieron los fragmentogramas m/z 191 (terpanos), m/z 217 y m/z 218 (esteranos). El equipo utilizado fue un cromatógrafo de gases Agilent Technologies, modelo 6890N Network DCSystem, acoplado un espectrómetro de masas MS Agilent 5973 Network Mass Selective Detector.

Los tratamientos fueron comparados a través de la prueba de hipótesis “t” de Student utilizando el paquete estadístico STATISTICA 6.0.


Las tasas de biodegradación de crudo se muestran en la tabla 1. Para el día 90 y para un mismo tratamiento, las tasas de biodegradación obtenidas con ambos solventes son estadísticamente iguales. Al comparar entre tratamientos, la tasa de biodegradación para A es mayor que para B, lo cual evidencia que existe una tendencia hacia la disminución en las tasas de biodegradación asociada con el aumento de la concentración inicial de crudo. Este hecho sugiere que mientras mayor es la carga inicial de crudo, se hace menos eficiente el proceso de biodegradación. Esta diferencia no se aprecia a los 30 días.

Tabla 1. Tasas de biodegradación del crudo (%) Grupo 30 días 90 días

A_DCM 25 a 49 a

A_hexano 24 a 52 a

B_DCM 26 a 46 b

B_hexano 24 a 46 b

Medias en un mismo tiempo seguidas por la misma letra no son estadísticamente diferentes según la prueba “t”

de Student (P ≤0,05). DCM = diclorometano. Los resultados obtenidos en el estudio para el suelo

contaminado con 5% de crudo, posiblemente reflejan una mejor distribución del crudo en la fase sólida del suelo, permitiendo el contacto directo de los microorganismos con el hidrocarburo. La menor biodegradación en el suelo contaminado con mayor concentración de crudo puede ser consecuencia de una difusión parcial en la fase sólida del suelo, resultando en un menor contacto crudo-microorganismos (DEL’ARCO & FRANÇA, 2001), o de una mayor toxicidad para los microorganismos degradadores.

Considerando que la extracción de crudo se llevó a cabo empleando dos solventes, se realizó la correlación de los valores obtenidos con ambos solventes (Fig. 1) y se obtuvo que para el tratamiento A la extracción con n-hexano es aproximadamente 87% de la obtenida con diclorometano, valor que se corresponde con el reportado por MORALES (2009) de 85%; mientras que para el suelo del tratamiento B, la extracción con n-hexano es aproximadamente 96% de la lograda con

diclorometano. Esto sugiere que para crudos medianos, a concentraciones cercanas al 5%, la eficiencia de extracción con diclorometano es superior que con n-hexano, mientras que, para concentraciones mayores (cercanas a 9%), ambos solventes poseen eficiencias de extracción similares.

Fig. 1. Correlación entre las masas de crudo extraídas

con cada solvente. Las barras representan la desviación estándar de los datos.

Fig. 2. Diagrama ternario de la composición SARA

para: (a) tratamiento A y (b) tratamiento B.


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En la figura 2 se observa la variación en la distribución SARA para cada tratamiento. Se evidencia una disminución de la fracción de hidrocarburos saturados, los cuales son más susceptibles a la biodegradación, con el consecuente aumento relativo del resto de las fracciones (aromáticos, resinas y asfaltenos). En las figuras 3 y 4 se presentan las distribuciones de n-alcanos, a los distintos tiempos de análisis, para los tratamientos A y B, respectivamente. Al comparar los cromatogramas del grupo A con los del grupo B, se observa que para el día 30 ha ocurrido degradación a nivel de n-alcanos en ambos grupos. A nivel de isoprenoides, entre los días 1 y 30, en el grupo A se evidencia una disminución de la señal de pristano respecto a la de fitano; mientras para el grupo B, la relación entre ambas señales se mantiene prácticamente invariable.

Fig. 3. CG-FID para el tratamiento A a los días: (a) 1,

(b) 30 y (c) 90. P=pristano, F=fitano.

La degradación preferencial de pristano sobre fitano se debe a que la susceptibilidad a la biodegradación, en los isoprenoides, decrece con el aumento del número de carbonos (PETERS et al., 2005). A los 90 días de experimentación, tanto pristano como fitano han sido completamente removidos en ambos tratamientos.

La supresión de los isoprenoides y n-alcanos de menor masa molecular permite observar en los cromatogramas del día 90 la presencia de señales de n-alcanos mayores

a n-C30, las cuales se encontraban enmascaradas en los cromatogramas del día 30 al ser las intensidades de estas señales menores a las de los isoprenoides. La preservación de estos n-alcanos es debida a que su biodegradación es difícil por la dificultad de los microorganismos para transportarlos a través de sus membranas celulares (PETERS et al., 2005).

A partir del día 30, se observa un levantamiento de la línea base que se hace más prominente con el avance del tiempo. La aparición de este levantamiento, denominado mezcla de compuestos no resueltos (UCM, por sus siglas en inglés), indica una disminución de los compuestos resueltos, como resultado de la degradación microbiana, y consiste de compuestos biorresistentes tales como saturados cíclicos, aromáticos, naftenoaromáticos y compuestos polares que no pueden ser separados mediante la técnica de cromatografía (PETERS et al., 2005).

Fig. 4. CG-FID para el tratamiento B a los días: (a)

1, (b) 30 y (c) 90. P=pristano, F=fitano

En las figuras 5 y 6 se muestran los fragmentogramas

de terpanos (m/z 191) y esteranos (m/z 218) para el tratamiento A. En la figura 5, se observa que durante los primeros 30 días las señales no varían; sin embargo, para el día 90 ha ocurrido una ligera disminución en la señal del compuesto C23-3, indicando una degradación incipiente del mismo mientras que los hopanos permanecen inalterados. Comúnmente, los terpanos tricíclicos (C23-3) son altamente resistentes a la


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biodegradación, subsistiendo aún cuando los hopanos (C30) han sido removidos; a pesar de esto, en algunos crudos venezolanos se ha encontrado que los terpanos tricíclicos parecen ser alterados simultáneamente con los hopanos, aunque a una tasa de degradación más lenta (ALBERDI et al., 2001).

Fig. 5. CG-EM (m/z = 191) para el tratamiento A, a los

días: (a) 1, (b) 30 y (c) 90.

Pueden presentarse excepciones, ocurriendo remoción de los terpanos tricíclicos antes de los hopanos, siendo las tasas de degradación de estos compuestos dependientes de los procesos microbianos específicos, de las poblaciones de microorganismos y de las condiciones del ambiente (MOLDOWAN et al., 1995). Para el grupo B, las señales permanecieron constantes.

En la figura 6 se observa una disminución progresiva de las señales que aparecen a un tiempo de retención entre 44 y 56 minutos, las cuales desaparecen completamente a los 90 días de experimentación. A los 30 días, tanto los esteranos como los diasteranos permanecen inalterados, sin embargo, al día 90 se observa una disminución marcada de las señales de los diasteranos C27 y C28 y de los esteranos C27.

No puede precisarse el orden de biodegradación entre esteranos y diasteranos debido a que a los 30 días no había iniciado la biodegradación y a los 90 días ya ambos habían comenzado a biodegradarse. Sin embrago, MOLDOWAN et al. (1995) sugieren un orden relativo de biodegradación, para el monitoreo del

proceso de la biorremediación de desechos de refinerías, donde los diasteranos son atacados primero que los esteranos. Por su parte, en el suelo contaminado con 9% de crudo no ocurre biodegradación apreciable a nivel de diasteranos y esteranos en el mismo período de tiempo, lo cual sugiere que para crudos medianos a concentraciones cercanas a 9%, es posible que se inhiba la actividad microbiana, ocasionando que el proceso de biodegradación sea más lento, en comparación con suelos con menor carga inicial de crudo.

Fig. 6. CG-EM (m/z = 218) para el tratamiento A, a los

días: (a) 1, (b) 30 y (c) 90. Para el suelo del tratamiento A, donde el proceso de

biodegradación fue más eficiente, puede establecerse un orden relativo de biodegradación de n-alcanos > isoprenoides > diasteranos ~ esteranos C27 > terpano C23-3; mientras que para el suelo del tratamiento B, el proceso de biodegradación solo afectó a los n-alcanos e isoprenoides, con una degradación incipiente de los esteranos C27. El orden de biodegradación obtenido corresponde con el propuesto por MOLDOWAN et al. (1995). Es necesario señalar que no se observaron diferencias en las distribuciones obtenidas con diclorometano y n-hexano, lo cual indica que el solvente de extracción no ejerce ningún efecto sobre la distribución de biomarcadores.


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CONCLUSIONES Existe una disminución en las tasas de

biodegradación, asociadas con el aumento de la concentración inicial de crudo. La biodegradación ocurrió más rápidamente en el suelo contaminado con 5% de crudo que en aquel contaminado con 9%. Durante el período de tiempo estudiado, para el suelo con carga inicial de crudo de 5% puede establecerse un orden relativo de biodegradación de n-alcanos > isoprenoides > diasteranos ~ esteranos C27 > terpano C23-3; mientras que para el suelo con concentración de crudo de 9%, fueron alterados los n-alcanos, isoprenoides y esteranos C27.

AGRADECIMIENTOS

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EFECTO DEL TRATAMIENTO ÁCIDO SOBRE LA DESPOLIMERIZACIÓN DEL CARBÓN DE NARICUAL CON SOLVENTES NO CONVENCIONALES

Adriana GAMBOA1, Manuel MARTÍNEZ

2, Grony GARBÁN2, Carlos ÁLVAREZ

1 & Norys RODRÍGUEZ

1

1Departamento de Química, Instituto Universitario de Tecnología de Cumaná. Carretera Cumaná-Cumanacoa,

Km.4.Cumaná, estado Sucre. Cumaná 6101. Correo–e: [email protected] 2Centro de Geoquímica. Instituto de Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Av. Los Ilustres, Los

Chaguaramos, Caracas, 1040

RESUMEN Con la finalidad de analizar el efecto del tratamiento

ácido sobre la despolimerización del carbón de Naricual, se trató 6 g con HCl entre 0,01-10 mol/L. Luego de filtrar se conservó el filtrado, el carbón se lavó y secó. Se usó 3 g del carbón tratado para determinar el contenido de cenizas por la norma COVENIN 1646-80 y 1g se sometió a extracción Soxhlet por 12h con dimetilformamida. Se consideró la muestra tratada con HCl 1 mol/L para analizar la influencia del tiempo de extracción (1-12h). Para la fracción orgánica extraída se generaron espectros de IR-TF. Se determinó la concentración de Ca+2 y Fe+2 (absorción atómica); Na+ y K+ (emisión atómica). Los resultados indican que el tratamiento previo con HCl produjo un incremento en el porcentaje de la fracción orgánica (por la remoción de metales asociados al carbón: Na+, K+, Ca+2, Fe+2 y otros); y proporcional a la concentración del ácido empleada, así como una disminución en el contenido de cenizas. El tiempo de extracción influyó de forma directa en el porcentaje extraído (R2=0,9289), lográndose la estabilización a 8h. La remoción de los metales asociados a los grupos carboxilatos no es determinante en este caso y se deben considerar otras asociaciones posibles.

Palabras clave: carbón mineral, desmineralización, fracción orgánica ABSTRACT

In order to analyze the effect of acid treatment on depolymerization Naricual coal was treated 6 g of coal with HCl (0.01 to 10 mol/L). The solution was filtered and the filtrate was retained. The coal was washed and dried. 3 g were then used to determine treated coal ash content (COVENIN 1646-80) and 1g of coal treated was extracted with Soxhlet system for 12h with dimethylformamide. We considered the sample treated with 1 M HCl to analyze the influence of extraction time (1-12h). FTIR spectra were generated for the organic fraction extracted. It was determined contents of Ca+2 and Fe+2 (atomic absorption), Na+ and K+ (atomic emission). The results indicate that pretreatment with HCl resulted in an increase in the percentage of extractable fraction (by the removal of metals associated

with the coal: Na+, K+, Ca+2, Fe+2 and others), and proportional to the concentration of acid used. The extraction time was influenced directly by the percentage extracted (R2=0.9289), up to stabilization (8 hours). The removal of metals associated with the carboxylate groups is not determinative in this case and must consider other possible associations.

Keywords: coal, desmineralization, organic fraction INTRODUCCIÓN

El rendimiento de extracción para carbón con solventes habituales es menor de 20%. Es por ello, que la conversión del carbón en materiales solubles a través de procesos económicos como la despolimerización, es uno de los pasos iniciales de la licuefacción del carbón que abre nuevas expectativas a la posibilidad de sacar provecho a esa tecnología (TAKANOHASHI & IINO, 1995; MIURA et al., 2001). En este aspecto, se conocen estudios de extracción con solventes orgánicos para establecer las condiciones óptimas, tiempo de extracción, tratamientos previos y uso de aditivos para obtener los mejores rendimientos de extracción de carbón (MESCI, 2001; YAGMUR et al., 2005, GAMBOA et al., 2007; GAMBOA et al., 2008).

Los resultados publicados en la literatura especializada (por ejemplo, SHARMA & SINGH, 1995; TAKANOHASHI et al., 1996; PANDE & SHARMA, 2002; OKUDA et al., 2004; YAGMUR et al., 2005, entre muchos otros) revelan, que el carbón de partida utilizado, condiciona los rendimientos de extracción obtenidos; así, extracciones óptimas en un carbón, dan resultados pobres en otros. Las razones de esta dependencia de los ensayos de despolimerización con la identidad del carbón deben buscarse en las diferencias en madurez, composición petrográfica, química, y en las impurezas minerales que catalizan o inhiben determinadas reacciones de despolimerización (BALZA, 2006). Ciertas operaciones previas, efectuadas sobre el carbón antes de ser sometido a la extracción, parecen favorecer los rendimientos. En tal sentido, se ha reportado que la desmineralización previa del carbón ocasiona un incremento de leve a pronunciado en la cantidad de material extraído (LI et al., 2004; MESCI et al., 2001). En vista de la escasa información que se tiene sobre el comportamiento de los


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carbones venezolanos en experiencias de despolimerización con tratamientos previos, se realizaron varios ensayos en el carbón de la Formación Naricual, estado Anzoátegui, con el fin de evaluar el efecto del tratamiento ácido sobre los rendimientos de extracción. MÉTODOLOGÍA

Se recolectaron muestras de carbón mineral directamente en afloramientos ubicados en la mina Naricual, las muestras se lavaron con agua corriente para eliminar restos de impurezas tales como sales y arcillas. Se secaron a temperatura ambiente por 24 h y se trituraron. Se pesó alrededor de 6 g del carbón pulverizado y se colocó en contacto con 100 mL de solución de HCl a diferentes concentraciones (0,01 mol/L; 0,1 mol/L; 1,0 mol/L; 10 mol/L). Se digestó con agitación a temperatura ambiente durante 36 h (12 h con agitación continua, 12 h sin agitación y 12 h de agitación continua). Se separó el extracto ácido por filtración simple, lavando con agua desmineralizada hasta obtener un pH igual a 6. Las muestras se secaron para eliminar la humedad. Se determinó el contenido de cenizas en el carbón original y el carbón tratado según la norma COVENIN 1646-80. Para la extracción del carbón se pesó 1 g de cada muestra (carbón original y tratado con HCl) y se usó un equipo Soxhlet durante 12 h, empleando 150 mL dimetilformamida (DMF). Para la muestra tratada con HCl 1 mol/L, se realizó un ensayo en función del tiempo de extracción (1h, 4h, 6h, 8h y 12h. Cada extracto fue destilado para separar el solvente de la fracción soluble. La fracción orgánica soluble fue caracterizada, usando un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (IR-TF). Por último se determinó la concentración en el extracto ácido de Ca+2 y Fe+2 por absorción atómica usando óxido de lantano como supresor para determinar Ca+2; mientras que las concentraciones de K+ y Na+ fueron determinadas por emisión atómica. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 A se observa que mientras mayor fue la concentración del ácido utilizado para el tratamiento previo se obtuvieron mayores porcentajes de fracción soluble. Las diferencias fueron más notables entre los cuatro primeros ensayos, sobre todo al comparar los porcentajes de extracción del carbón sin tratamiento y el tratado con HCl 0,01 mol/L (24,43% de diferencia en el porcentaje extraído). El porcentaje de recuperación de la fracción soluble presentó un menor incremento en las muestras tratadas con HCl 1 mol/L y 10 mol/L. Por ende, se puede considerar que la primera concentración empleada es suficiente para incrementar sustancialmente la cantidad de material extraíble con DMF. Para el tiempo de extracción (figura 1B) se tiene que entre 1 a 8 h existe una mayor linealidad y proporcionalidad entre el

porcentaje de extracción y el tiempo, mientras que la diferencia del porcentaje de rendimiento entre 8h y 12h es apenas de 5,39%, lo que evidencia que a partir de 8 h el proceso de extracción tiende a equilibrarse, esto pudo observarse experimentalmente durante la extracción, puesto que después de las 8 horas el solvente mostró una coloración clara.

y = 5,054x + 10,81R² = 0,9289

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12

Fracción

extraíble(%

)

Tiempo en horas

A

B

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,00 0,01 0,10 1,00 10,00

Fra

cció

n e

xtr

aíb

le (

%)

CONCENTRACIÓN DE HCl (mol/L)

24,43 %

7,62 %

6,10 % 4,53 %

% de incremento de la fracción extraíble

Fig. 1. A: porcentaje de la fracción soluble de carbón en

DMF, en función de la concentración de HCl. B: porcentaje de la fracción soluble de carbón tratada con

HCl 1 mol/L en DMF, en función del tiempo de extracción.

El incremento en los porcentajes de extracción con el

tratamiento ácido previo sugiere que los iones removidos durante la desmineralización juegan un papel preponderante sobre las asociaciones moleculares que impiden que el solvente extraiga una mayor cantidad de material. Al remover los iones presentes en el carbón, quedan libres los puntos polares con los que se hallaban enlazados, pudiendo ahora el solvente interaccionar.

Estos resultados concuerdan con lo reportado en la figura 2, donde se observa como el incremento de la concentración del ácido utilizado en el tratamiento previo influye en la disminución de la cantidad de cenizas en el carbón (de aproximadamente 3,5% a 1,5%) debido a la eliminación de cationes que forman parte principal de los minerales de arcilla. De hecho, se ha reportado que la aplicación de desmineralización remueve Ca+2, Mg +2, K+ y Na+ del carbón (MESCI et al., 2001; LI et al. 2004).


__________________________________________________________________________________________________________________

123

0,00 0,01 0,10 1,00 10,00

Concentración de HCl (mol/L)

4,0

3,5

3,0

2,0

2,5

1,0

1,5

0,5Porcentaje de cenizas del carbón (%)

Fig. 2. Porcentaje de cenizas en el carbón sin

tratamiento y tratado en función de la concentración de HCl.

La tabla 1 muestra el contenido de los metales en el

carbón sin tratar y los iones removidos para cada una de las concentraciones utilizadas.

En cuanto a la concentración de metales extraída en el proceso de desmineralización se observa que los metales

que presentaron mayores porcentajes de remoción fueron Ca+2 y Fe+2. Aunque no fue posible eliminar en su totalidad todos los iones presentes en las muestras. Esto podría ser debido a que estos iones pueden estar asociados a minerales de arcilla que son sólo parcialmente disueltos incluso con HCl a temperatura de ebullición (MESCI et al., 2001). Los iones Na+ y K+ presentaron un comportamiento similar puesto que se remueve mayor cantidad de estos para las concentraciones de 1 y 10 mol/L. Sin embargo, en el caso de Ca+2 se remueve mayor cantidad a bajas concentraciones de ácido (0,01 mol/L). La cantidad extraída de Ca+2 se hace constante independientemente del incremento de la concentración del ácido utilizado en el tratamiento previo (0,1-10 mol/L). En el caso de Fe+2 se obtuvo mayor remoción para 1 mol/L. La diferencia en la remoción de iones en función de la concentración del ácido se ve afectada por la asociación de los metales en la matriz inorgánica del carbón.

Tabla 1.- Contenido de metales en el carbón mineral sin tratamiento y de los iones removidos en el tratamiento ácido previo en mg/g de carbón

M+n CST C+A1 C+A2 C+A3 C+A4

Na+ 4,65±0,09 0,17±0,02 0,15±0,05 0,34±0,08 0,54±0,09

K+ 0,72±0,05 0,04±0,01 0,039±0,004 0,13±0,04 0,11±0,02

Ca+2 4,4±0,1 1,7±0,3 1,1±0,2 1,3±0,1 1,3±0,1

Fe+2 52 ±4 12 ±3 10 ± 2 27 ± 2 15 ± 3

Leyenda: M+n=iones, CST=carbón sin tratamiento, C+A1=Carbón tratado con HCl 0,01 mol/L, C+A2=Carbón tratado con HCl 0,1 mol/L, C+A3=Carbón tratado con HCl 1 mol/L, C+A4=Carbón tratado con HCl 10 mol/L

La figura 3 muestra los espectros IR para el carbón no

tratado y para cada una de las muestras tratadas con ácido. Se observa la presencia de bandas entre 3100-2980 cm-1 que corresponden al estiramiento C-H aromático.

El incremento relativo del área de esta banda con la concentración del ácido, aunado a la disminución relativa en las bandas 2980-2760 cm-1

(estiramiento alifático CH3, CH2, CH) y 2855 cm-1 (estiramiento simétrico CH2) indica que a medida que aumenta la concentración del ácido en el proceso de desmineralización se obtiene un extracto orgánico enriquecido en compuestos aromáticos. Se ha reportado en investigaciones anteriores que los ácidos carboxílicos puede asociarse con los metales y que al ser estos

últimos removidos o intercambiados se mejora la extracción del carbón (LI et al., 2004). Por otra parte, la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos (1700-1665 cm-1) presente en los carbones de bajo rango se ve solapada con una banda de absorción centrada en 1600 cm-1, asignada a enlace C=C de anillo aromático. Para este estudio no se observa la presencia de las bandas referidas sino un pequeño hombro que aumenta significativamente para la muestra tratada con ácido 10 mol/L. Esto concuerda con lo reportado para carbones bituminosos, lo cuales poseen bajo contenido de ácidos carboxílicos. Por lo tanto, además de los grupos carboxilatos de metales, pueden existir en este carbón otras formas en las que se encuentren los iones Ca+2, Na+, K+.


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125

Leyenda: ar (aromático), al (alifático), ν (estiramiento), δ(deformación en el plano), γ(deformación fuera del plano)

Fig. 3. Espectros IR de la fracción extraíble correspondientes al carbón sin tratar y al carbón tratado con HCl).

CONCLUSIONES

El tratamiento ácido previo influye en la cantidad de fracción soluble en DMF del carbón de Naricual. La concentración del ácido empleado también afecta el rendimiento de extracción, mejorando considerablemente a medida que aumenta la concentración.

La cantidad de fracción soluble extraída aumenta en función del tiempo mostrando una estabilización para 8 horas.

Se observa la remoción de los metales Na+, K+, Ca+2 y Fe+2 por medio del tratamiento ácido, siendo Ca+2 y Fe+2 los principalmente removidos.

Los espectros IR indican que al aumentar la concentración del ácido se obtiene en el extracto orgánico mayor aromaticidad.

La remoción de los metales asociados a los grupos carboxilatos no es determinante en este caso y se debe consideran otra asociaciones posibles.

AGRADECIMIENTO

Este trabajo fue financiado por el FONACIT a través del proyecto G-2005000438. BIBLIOGRAFÍA BALZA L. 2006. Evaluación del rendimiento de

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127

ÍNDICES DE ABSORCIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA COMO PARÁMETROS DE MADUREZ TÉRMICA EN BITUMENES EXTRAÍDOS DE

ROCAS FUENTES DE PETRÓLEO

Karla QUINTERO1, Liliana LÓPEZ

1 & Lola DE LIMA

2

1UCV, Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Caracas. Correo-e.: [email protected] 2UCV, Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Caracas.

RESUMEN Ocho muestras de bitúmenes de las formaciones La

Luna y Querecual, cuyas rocas se encuentran en etapa de madurez temprana y sobremadura respectivamente, fueron estudiadas por espectroscopía de absorción molecular en el infrarrojo con transformadas de Fourier - reflectancia total atenuada (IRTF - RTA), con el objetivo de evaluar el alcance de los índices de absorción como parámetros de madurez térmica. Los resultados demuestran que los espectros a pesar de poseer el mismo número y contribución de bandas, tienen diferencias en la intensidad de las señales de grupos funcionales (C=O), hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos alifáticos, asimismo cuando son calculados los índices de absorción es posible obtener al menos cuatro índices que distinguen grupos de bitúmenes con diferente madurez térmica, siendo una constante la disminución de los valores de todos los índices para las rocas sobremaduras; pudiéndose generar gráficos de correlación entre índices de absorción que discriminan claramente ambos grupos, y demostrando que efectivamente con los resultados de IRTF-RTA se obtienen parámetros muy prometedores como criterio para establecer la madurez térmica en bitúmenes, sin embargo, su uso extendido requerirá del análisis de un número estadísticamente representativo de bitúmenes de distintas rocas fuente.

Palabras clave: bitumen, IRTF, La Luna, Querecual, Tmáx.

ABSTRACT

Eight samples of bitumen from Querecual and La Luna formations whose rocks are at the stage of early maturity and post-maturity respectively, were studied by molecular spectroscopy Fourier transform infrared - attenuated total reflectance (FTIR - ATR) absorption, with the aim of evaluating the range of absorption indexes as thermal maturity parameters. The results demonstrate that despite having the same number and band contribution, the spectra show differences in intensity signals for functional groups (C=O), aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. Also when absorption indexes are calculated, it is possible to obtain at least four indexes which distinguish bitumen groups with different thermal maturity. Therefore, it is possible

to generate correlation plots that clearly discriminate the two groups. The results obtained by FTIR-ATR are a very promising approach for establishing thermal maturity bitumens However, the extended use of FTIR-ATR requires statistically analysis of a representative number of bitumens of different rocks source.

Keywords: bitumen, FTIR, La Luna, Querecual, Tmax.

INTRODUCCIÓN

El bitumen consiste en la mezcla in situ de hidrocarburos y otros compuestos orgánicos, que pueden ser extraídos de una roca sedimentaria de grano fino usando solventes orgánicos (PETERS et al. 2005). La cantidad y el grado de mezcla de hidrocarburos y compuestos orgánicos, origina que la composición química del bitumen sea difícil de determinar y predecir, debido a que un gran número de variables intervienen en sus características, mencionando algunas variables se encuentra el origen y la madurez de la materia orgánica, las condiciones fisicoquímicas de sedimentación y las características mineralógicas de la fracción inorgánica que la acompaña.

Recientemente se ha utilizado la técnica de espectroscopía infrarroja con transformadas de Fourier (IRTF) para distinguir la composición química de mezclas complejas. En ese aspecto LAMONTAGNE et al. (2001) propone el uso de diversos índices basados en la integración de bandas IR que permiten cuantificar compuestos alifáticos, aromáticos, tasas de oxigenación y grado de condensación de estructuras poliaromáticas en muestras de asfalto de carreteras. Posteriormente, PERMANYER et al. (2002), PERMANYER et al. (2005a, b) y PERMANYER et al. (2007) han utilizado los índices propuestos por LAMONTANGE et al. (2001) para determinar compartamentalización y conectividad vertical en yacimientos de petróleo, demostrando que este tipo de índice permite obtener información correlacionable con los resultados obtenidos por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, y que inclusive en algunos casos permite refinar las interpretaciones obtenidas por esta técnica.

Asimismo, LIS et al. (2005) utilizaron índices obtenidos a partir de las bandas de espectros de IRTF como parámetro de madurez térmica en muestras de


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128

querógeno, encontrando una fuerte correlación entre estos índices y variables de madurez térmica como la reflectancia de vitrinita y la relación H/C. Sin embargo hasta el momento no se ha realizado la calibración de los índices con alguna de las variables que intervienen en la composición química del bitumen, con el objetivo de determinar los posibles beneficios y limitaciones de la técnica en las interpretaciones de carácter geoquímico. Es por ello que en este trabajo se probará el alcance de los índices composicionales obtenidos por IRTF como posibles parámetros alternativos de madurez de la materia orgánica, a partir de muestras de bitúmenes.

METODOLOGÍA

Para fines comparativos se analizó el bitumen extraído de ocho muestras de rocas con diferente grado de madurez térmica, a través de espectroscopia infrarroja, usando el accesorio de reflexión total atenuada (RTA). Específicamente se trata de cuatro muestras sobremaduras de la Formación Querecual y cuatro muestras en madurez temprana de la Formación La Luna,

Los espectros IR de los bitúmenes fueron adquiridos por triplicado en un equipo infrarrojo marca Varian Modelo 640 operado en modo de transformadas de Fourier, agregando una gota de bitumen en el accesorio

de un solo punto marca Pike Technologies MIRacleTM, y realizando barridos dentro del intervalo espectral de 4000 a 650 cm-1, con resolución de 4 cm-1 y escala de absorbancia en el eje de las ordenadas. El procesamiento y la obtención de las áreas bajo las bandas fueron realizadas usando el software Omnic (versión 7.3).

Se determinaron las áreas de las bandas centradas a 724, 743, 814, 864, 1030, 1376, 1460, 1600, 1700, 2872, 2962, 2953 y 2926 cm-1, asociadas a la absorción de energía infrarroja de enlaces relacionados con hidrocarburos alifáticos, aromáticos y grupos funcionales con oxígeno y azufre (SILVERSTEIN et al. 2005), posteriormente se calcularon relaciones o índices entre las áreas que han sido utilizados para determinar y comparar la composición química en muestras de crudo (LAMONTAGNE et al. 2001, PERMANYER et al. 2002, 2005a, b).

La figura 1 muestra los intervalos de integración utilizados para calcular los índices IRTF, donde dependiendo de la resolución e intensidad de la banda involucrada, el área fue medida de valle a valle o de base a base.

Los resultados obtenidos en este estudio, fueron validados con los datos de temperatura máxima de pirólisis (Tmáx) medidos para esas mismas muestras por GONZÁLEZ (2006) y PROBST (2007).

Fig. 1. Áreas bajo las bandas de IR medidas para un espectro de bitumen.

RESULTADOS Y DISCUSIONES ESPECTROS IRTF-RTA DE BITÚMENES

Cualitativamente, los espectros de las ocho muestras de bitúmenes presentan el mismo tipo de bandas características y a su vez éstas guardan la misma proporción relativa dentro de los espectros. La

asignación de cada una de las bandas es detallada en la tabla 1.

Cuando se comparan señales específicas de las ocho muestras y tomando en cuenta los valores promedio de temperatura máxima de pirolisis (tabla 2), es posible hacer distinciones en función de la madurez térmica


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129

Tabla 1. Asignación de bandas características en espectros IRTF de bitúmenes. Frecuencia

(cm-1) Asignación

3500-3000 O-H de ácidos carboxílicos, fenoles, aminas y/o amidas que pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares.

3050 C-H de aromáticos. 2872, 2962, 2953, 2926 C-H alifático de grupos CH2 y CH3.

1700 C=O de grupos de ácidos carboxílicos, cetonas y/o amidas. 1600 C=C en sistemas aromáticos. 1460 as C-H del grupo CH3 y s C-H (tijereteo) del grupo CH2. 1375 s C-H (tijereteo) del grupo CH3.

1350-1150 y del grupo CH2 junto con un grupo de bandas relacionadas a las vibraciones de í y de grupos éteres, ácidos carboxílicos, aromáticos y/o fenoles.

1030 S=O de grupos sulfóxidos.

870, 812, 743 C-H y C-H en sistemas aromáticos condensados.

724 ρ CH2 oscilación en fase

Por ejemplo, las bandas de frecuencia 1700, 1600 y 1375 cm-1 disminuyen en contribución total a los espectros conforme aumenta la madurez térmica (Fig. 2), mientras que las bandas de frecuencia 2953, 743 y

724 cm-1 presentan un comportamiento contrario; es decir, incrementan su contribución total en el espectro conforme avanza la madurez térmica (Fig. 2).

Tabla 2. Valores promedio y desviación estándar de los índices composicionales y la temperatura

máxima de pirolisis para muestras de las formaciones La Luna y Querecual

La Luna Querecual Aromaticidad 1,548 ± 0,593 0,736 ± 0,341 Anillos aromáticos 1,757 ± 0,402 1,493 ± 1,020 Alifaticidad 12,000 ± 0,986 10,700 ± 1,028 Ramificación 28,381 ± 0,633 25,733 ± 0,509 Carbonilo 1,635 ± 0,725 0,852 ± 0,480 sulfoxido 0,595 ± 0,159 0,191 ± 0,097 Sustitución 1 25,750 ± 0,951 15,851 ± 3,238 Sustitución 2 33,034 ± 2,793 22,643 ± 4,691 Longitud de cadenas 2,735 ± 0,360 1,603 ± 0,863 Tmáx1 441 591

1Tomado de González (2006) y Probst (2007)


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130

Fig. 2. Aumento y disminución de frecuencias específicas dentro del espectro IR para bitúmenes con diferente madurez térmica.

Estas diferencias en intensidad de señales específicas

dentro del espectro IR con la madurez térmica pueden interpretarse como una disminución en grupos funcionales (C=O) y en la intensidad de la señal de los hidrocarburos aromáticos, paralelo al aumento de la intensidad de las señales de hidrocarburos alifáticos, lo que trae como consecuencia menor complejidad estructural en la mezcla de compuestos que constituyen los bitúmenes conforme aumenta la madurez térmica. Sin embargo, posibles efectos causados por cambios de facies orgánicas en las muestras no puede ser descartado.

ÍNDICES DE ABSORCIÓN IRTF COMO PARÁMETROS DE MADUREZ TÉRMICA DE BITUMEN

La tabla 2 muestra los resultados obtenidos para la temperatura máxima de pirolisis y los nueve índices composicionales calculados sobre espectros de IRTF-RTA, en bitúmenes extraídos de rocas de las formaciones La Luna y Querecual.

En vista de que los valores promedio para los distintos índices composicionales varían por varios ordenes de

magnitud e incluyen valores menores a la unidad, se utilizó la ley de transformación mostrada en la ecuación 1, para realizar comparaciones entre los índices composicionales (Fig. 3)

A partir de la figura 3, se demuestra que los índices

composicionales medidos muestran un comportamiento inverso a la madurez térmica, es decir, alcanzan los mayores valores en todos los casos para los bitúmenes de madurez temprana (Formación La Luna) y los menores valores para los bitúmenes sobremaduros (Formación Querecual). Esta disminución de los índices con el avance de la madurez térmica, refleja una variación en los grupos funcionales y en la estructura química de los componentes del bitumen con la madurez térmica.

Es importante señalar que para tipo de gráfico representado en la figura 3, el error asociado a la medida no es representativo por lo que no fue considerado.


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131

Fig. 3. Comparación entre los resultados obtenidos para los índices composicionales de bitúmenes de diferente

madurez térmica en función de la ley de transformación propuesta en la ecuación 1. Cuando se realizan correlaciones entre los índices de

aromaticidad vs. longitud de cadenas, sustitución 1 vs. sustitución 2 (Fig. 4) y longitud de cadenas vs.

sustitución 1 es posible obtener gráficos que discriminan claramente los dos grupos con diferente madurez térmica.

Fig. 4. Correlación entre los índices de sustitución 1 y sustitución 2, mostrando la distinción de grupos en función de

la madurez térmica del bitumen. Con la finalidad de comprobar si la discriminación por

grupos de bitúmenes de distinta madurez térmica es estadísticamente significativa, se calculó la distancia


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132

euclidea de cada punto graficado en la figura 4 (ecuaciones 2 y 3).

Siendo “xo” y “yo” el punto de origen del gráfico

cartesiano, la ecuación 2 puede simplificarse a la ecuación 3.

Una vez obtenidas las distancias euclideas a partir del

gráfico de índices de sustitución 1 vs. sustitución 2, fue posible establecer una diferenciación estadísticamente significativa entre ambos grupos de bitúmenes, separados por el campo que define la línea punteada alrededor de 35 puntos de distancia en la figura 5.

Fig. 5. Discriminación estadística para grupos de

bitúmenes de diferente madurez térmica, a partir de la correlación entre los índices de sustitución 1 y

sustitución 2.

Fig. 6. Relación entre los índices de aromaticidad vs.

Índice carbonilo, para muestras de bitúmenes con diferente madurez térmica.

Por otra parte, existe una correlación lineal entre el índice de aromaticidad vs. Índice carbonilo (Fig. 6) para las muestras de bitúmenes de diferente madurez térmica, correlación que podría estar describiendo la menor

complejidad estructural y el cambio en composición química del bitumen conforme aumenta su grado de evolución térmica o madurez. CONCLUSIONES

Las diferencias en intensidades de las bandas IR con frecuencia 2953, 1700, 1600, 1375, 743 y 724 cm-1 en espectros de bitúmenes con diferente madurez térmica y la correlación lineal entre el índice de aromaticidad vs. índice carbonilo, son interpretadas como consecuencia de la menor complejidad estructural en la mezcla de compuestos que constituyen los bitúmenes conforme aumenta la madurez térmica.

Los nueve índices composicionales utilizados en este trabajo son capaces de agrupar los bitúmenes provenientes de rocas con madurez temprana y sobremaduras.

Es posible obtener gráficos de correlación entre ciertos índices medidos a partir de bandas en los espectros de IRTF, que discriminen claramente los grupos de bitúmenes con diferente madurez térmica.

Conforme avanza la madurez del bitumen ocurre una disminución en los valores obtenidos para los índices de longitud de cadenas, sustitución 1 y 2, ramificación y aromaticidad, reflejando nuevamente la variación en grupos funcionales (C=O) y en la estructura química de los componentes del bitumen con la madurez térmica.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento otorgado a través de los proyectos CDCH-UCV PG-03-6518-2006 y PI-03-7500-2009/1 y el proyecto PEI-2011001346. Adicionalmente queremos agradecerle al Dr. Aly R. Pérez-Peréz por su valiosa contribución en la discusión y presentación de los resultados, y también agradecemos al MSc Iván Esteves y al Dr. Marcos Escobar que en calidad de árbitros contribuyeron a mejorar el trabajo con sus comentarios y sugerencias.

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134

RODRÍGUEZ M., L. BERBESI , F. GALARRAGA, M. MARTÍNEZ & K. REATEGUI. 2013. Estudio Comparativo de la Desorción de Metano por los Carbones de Guasare y Cerro Pelado, Venezuela. Geos 44:135-138, 2013

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ESTUDIO COMPARATIVO DE LA DESORCIÓN DE METANO POR LOS CARBONES DE GUASARE Y CERRO PELADO, VENEZUELA

María Emilia RODRÍGUEZ1, Luiyin BERBESI

2, Federico GALARRAGA1, Manuel MARTÍNEZ

1 & Katya REATEGUI

1

1Centro de Geoquímica, Instituto de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1040, Venezuela. Correo-e.: [email protected].

2GFZ German Research Centre for Geosciences. Helmholtz-Zentrum Potsdam, Section 4.3. Organic Geochemistry. Telegrafenberg, B 427. D-

14473 Potsdam. Alemania.

RESUMEN Se evaluó el contenido de gases en los carbones

subbituminosos de la mina Agua Clara (Formación Cerro Pelado, Mioceno Temprano, Estado Falcón, Venezuela) y bituminosos de la mina Paso Diablo (Formación Marcelina, Paleoceno, Estado Zulia, Venezuela) a fin de determinar el volumen de gas por unidad de masa de carbón en cada caso y comparar los resultados en términos de la madurez de los mismos. La cantidad de gas retenida en los carbones fue medida a través de un diseño experimental sencillo, que permite la determinación del volumen de gas sorbido bajo condiciones de tratamiento térmico controlado. Los carbones de Cerro Pelado contienen en promedio 2,57 ± 0,05 cm3 de metano por gramo; las reservas de metano calculadas para la secuencia carbonífera de Cerro Pelado están en el orden de 14 billones de pies cúbicos (BPC). Para los carbones de Guasare el valor obtenido fue 0,56 ± 0,05 cm3 por g de carbón, lo que arroja unas reservas de 120 BPC. Por otro lado, las diferencias cuantitativas en la desorción de metano por ambos carbones indican que este fenómeno depende de parámetros como: el grado de madurez del carbón, tipo de materia orgánica precursora, contenido de materia mineral, la naturaleza y distribución del volumen poroso y la composición maceral de la muestra; lo cual crea la necesidad de evaluar individualmente cada uno de los yacimientos de carbón a fin de estimar las reservas de gas asociadas y evaluar la factibilidad de exploración de este recurso.

Palabras clave: carbón, desorción, Falcón, Guasare, metano. ABSTRACT

This work presents the results from evaluating the gas content into sub-bituminous coals from the Agua Clara coalfield (Cerro Pelado Fm., Early Miocene, Falcón State, Venezuela) and bituminous from Paso Diablo coal mine (Marcelina Fm., Paleocene, Zulia State, Venezuela) with the aim of to determine the value of the gas contents per unit weight of coal in each case and to compare them in terms of coal rank. The amount of gas retained in coals was measured through an experimental device that allows determination of the volume of gas

sorbed into a solid sample subjected to controlled thermal treatment. For Cerro Pelado coals, the average gas concentration obtained was 2,57 ± 0,05 cm3 of methane by gram of coal; calculated methane reserves for the entire Cerro Pelado coal unit are in the order of 14 billion of cubic feet (BCF). For Guasare coals, the obtained value was 0,56 ± 0,05 cm3/g coal, with reserve estimates of 120 BCF. Since the measured is only a fraction of the total adsorbed gas, the calculated reserves constitute only a minimum, suggesting that the volume of adsorbed gases would be higher.

Keywords: coal, desorption, Falcón, Guasare, methane. INTRODUCCIÓN

A medida que ocurre la maduración del carbón se va generando una gran cantidad de gas por efecto de la actividad metabólica de los microorganismos y reacciones de craqueo térmico de la materia orgánica, producto del avance del soterramiento y el consecuente aumento de la presión y la temperatura. El gas generado es principalmente metano.

El tipo de estructura microporosa que presenta el carbón le confiere una gran área superficial que permite la fácil adsorción de este gas por medio de atracciones moleculares en las partículas, microporos y fracturas. Este hecho determina que la cantidad de gas asociado a los mantos de carbón sea provechoso en el ámbito económico. El metano ha visto incrementada su importancia debido a que constituye una fuente no convencional de gas natural.

CANÓNICO & TOCCO (2002), y BERBESI et al. (2009), ya han estimado reservas de gas asociadas a la cuenca de Guasare. Los primeros estimaron las reservas en base a comparaciones numéricas con modelos de otros yacimientos en Texas; BERBESÍ et al. (2009) emplearon por vez primera un dispositivo que permitió la medición directa del contenido de gas del carbón del Guasare, el cual asciende a un mínimo de 3,36x109 m3.

Estudios de este tipo no se han desarrollado en otras cuencas carboníferas, a pesar que Venezuela cuenta con importantes reservas de carbón distribuidos en el territorio nacional. Existe la necesidad de aumentar las reservas de gas natural en el país, asociado a otros


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yacimientos de carbón, las cuales sean determinadas de manera experimental, para de esta manera indicar la factibilidad de explotación de dichos yacimientos.

En el trabajo se presentan los resultados del contenido de reservas gasíferas asociadas a la Formación Cerro Pelado a partir de datos experimentales de la capacidad de desorción de metano en muestras provenientes de carbones de dicha formación, y se comparan con los obtenidos por BERBESI et al. (2009) para los carbones de Guasare. MUESTRAS, MATERIALES Y MÉTODOS

La muestra de la Fm. Cerro Pelado fue colectada en la mina de Agua Clara, en las cercanías del caserío del mismo nombre, en Falcón Central (coordenadas UTM: 389410E y 1233745N). Éste es un carbón húmico, de rango entre subbituminoso A y bituminoso alto en volátiles C, colectado del estrato de carbón de mayor espesor en la mina, aproximadamente 2,5 m. El carbón de Guasare proviene del manto 4 del yacimiento de Paso Diablo, en la serranía de Perijá (coordenadas UTM: 1215000N y 795000E). Este es un carbón bituminoso alto en volátiles A. En ambos casos se colectaron las muestras buscando obtener un bloque entero, a fin de minimizar la pérdida de gas en la recolección. La tabla 1 resume las características básicas de ambos carbones.

El montaje experimental (figura 1), es una modificación del empleado por JERZ & RIMSTIDT (1999). Mediante este dispositivo puede determinarse el volumen de gas liberado por una muestra sólida. Tanto la muestra como un sólido de referencia (cuarzo), son sometidos a las mismas condiciones de tratamiento térmico, de manera de comparar el volumen de gas emitido de la muestra, con la cantidad de gases que puede ser emitido del cuarzo, el cual puede considerarse despreciable a dichas condiciones.

Una masa conocida de la muestra de carbón se introduce en un balón de vidrio, el cual es sumergido en un baño de arena. Este mismo procedimiento es realizado para el sólido de referencia (cuarzo). Ambos balones son conectados al dispositivo. Una vez realizada la conexión, se somete a tratamiento térmico ambas muestras, con la ayuda de una termocupla y un controlador o pirómetro. El volumen de gas liberado por la muestra puede ser cuantificado mediante el desplazamiento de un volumen de la solución saturada de KCl que se encuentra en la parte central del dispositivo. El menisco de la solución indicará, mediante su intersección con una escala graduada, el volumen de gas liberado por la muestra.

Figura 1. Montaje experimental para la evaluación de gas desorbido

Las corridas se efectuaron desde 25 hasta 225 ºC aproximadamente, o hasta que el menisco alcanzara el tope del sistema graduado. Cada corrida se efectuó al menos por cuadruplicado. De igual manera se estableció el blanco para cada temperatura, sustituyendo la masa de carbón por cuarzo desgasificado previamente.

Tabla 1. Datos básicos de los carbones de estudio

Cerro Pelado Guasare

Formación Cerro Pelado Marcelina Edad Mioceno Paleoceno Rango Subbituminoso Bituminoso Humedad (%) 5,0 ±0,6 7 ,0± 0,3 Materia Volátil (%) 49,0 ± 1 37,1 ± 0,5 Carbono Fijo 44,0± 1 54,8± 0,5 Cenizas 2,1 ± 0,4 8,1 ± 0,5

Tomado de RODRÍGUEZ (2009) y ESCOBAR et al. (1997)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 2 resume los resultados de la desorción de

los carbones de estudio en función de la temperatura. Del análisis de ésta figura se desprenden las siguientes observaciones:

a) El valor del blanco para las distintas temperaturas sirve para establecer un error máximo debido al dispositivo, no mayor a 0,1 cm3.

b) El carbón subbituminoso de Cerro Pelado comienza a liberar gases (aprox. 50ºC) a menor temperatura que el de bituminoso de Guasare (aprox. 125 ºC).


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137

0

0

-0,2

0,4

0,8

1,2

5025 125 22575 175100 150 200

Temperatura (ºC)

Blanco

Guasare

Agua Clara

Vo

lum

en

de

so

rbid

o (

cm

)3

Figura 2. Volumen de gas medido en función de la temperatura, para ambos carbones en estudio. Óvalos negros: Cerro Pelado (0,4g de muestra); Rombos rojos: Guasare (2g de muestra). Los círculos blancos representan el blanco. Las curvas representan el promedio de 4 réplicas para cada carbón.

c) El comportamiento no es uniforme para el

carbón de Cerro Pelado. Entre 50 y 90 ºC ocurre un importante desprendimiento de gas; por encima de 90ºC y hasta 140ºC, ocurre un cambio en la pendiente, con desorción sostenida de gas, para luego aparecer un segundo pulso alrededor de 150ºC.

d) Contrariamente al carbón de Cerro Pelado, el carbón de Guasare experimenta un ritmo sostenido de desorción de gases sin experimentar cambios en la pendiente, en todo el intervalo de temperatura ensayado.

e) El volumen total de gas desprendido por el carbón de menor rango (Cerro Pelado) es significativamente mayor que el bituminoso (Guasare).

Los resultados obtenidos para los volúmenes de gas por unidad de masa para los carbones de Guasare son de 0,51 ± 0,05 cm3/g, mientras que para los carbones de Cerro Pelado son de 2,65 ± 0,34 cm3/g. Estudios previos han demostrado una fuerte correlación positiva entre el rango o la madurez del carbón y la capacidad de sorción de gas (CHALMERS & BUSTIN, 2007). Sin embargo, en el análisis comparativo de estos carbones se puede apreciar que los carbones de Cerro Pelado, aún con un grado de madurez más bajo que los carbones de Guasare (tabla 1), presentan mayor volumen de gas sorbido por unidad de masa. Esto indica que la capacidad de sorción de gas metano por parte de estos carbones no está siendo controlada por el grado de madurez del carbón. En este sentido, otros factores pueden llegar a ser determinantes, tanto en la cantidad de gas generado como en la capacidad del sistema para retenerlo, como lo son: tipo de materia orgánica precursora, naturaleza del volumen poroso (distribución de los sistemas de microporos, mesoporos y macroporos), composición maceral y su micromorfología.

En función de lo antes expuesto, la composición maceral de ambos carbones se presenta en la tabla 2. Tabla 2. Composición maceral de los carbones de estudio

Vitrinita

(%) Inertinita

(%) Liptinita

(%)

Cerro Pelado 91,0 3,0 6,0

Guasare 87,4 11,7 0,9

Tomado de Canónico et al. (2004) y Escobar et al. (1997) El tamaño de poros se encuentra vinculado

estrechamente con el área y por tanto con la capacidad de retención de gas. Una mayor cantidad de microporos corresponde a una mayor área superficial y mayor sorción de gas, en comparación con una muestra donde predominen los macroporos. En base a lo anterior, se esperaría un menor volumen de gas sorbido en el caso de la inertinitas, que son más macroporosas, que en el caso de las vitrinitas, en las cuales predominan los microporos (UNSWORTH et al., 1989; LAMBERSON & BUSTIN, 1993; BEAMISH & CROSLADE, 1995 y SCOTT, 2002; en CHALMERS & BUSTIN, 2006). De esta manera el mayor contenido de vitrinitas para los carbones de Cerro Pelado con respecto a los carbones de Guasare parece tener una gran influencia en el contenido de gas. Sin embargo estas tendencias a veces no parecen correlacionarse muy bien por lo que este tipo de análisis comparativo deben hacerse no sólo tomando en cuenta el volumen poroso dominante sino también otros factores asociados como la morfología a escala microscópica de las muestras. GAMSON et al. (1993), han indicado que la densidad a nivel microscópico, continuidad, orientación, forma y cantidad de espacios vacíos, así como las microestructuras presentes, son capaces de influir en el comportamiento del gas dentro del carbón. Estos factores podrían ser los responsables de las notorias diferencias en cuanto al tiempo de liberación de los gases y el patrón de desorción en varios pulsos para los carbones de Agua Clara en contraste con Guasare cuyos carbones desorben el gas de forma constante.

Para estimar las reservas gasíferas asociada a los yacimientos TOCCO & CANÓNICO (2002), desarrollaron una ecuación sencilla, extrapolando los valores medidos de gas desorbido, a la cuenca completa.

Gi = Ah[Cgiρc] (1) En donde A es el área de la cuenca, h es el espesor de

los mantos, ρc la densidad del carbón y Cgi el contenido de gas adsorbido en el carbón. Cambiando el orden de las variables en la ecuación 1, y multiplicando las primeras tres de la izquierda a la derecha se obtiene la ecuación 2:

Gi = RcCgi (2) Donde Rc es la reserva total de carbón en peso, por

tanto el volumen total de gas de la cuenca es igual al producto de la reserva total de carbón por el contenido de gas sorbido en la muestra de carbón.

El valor promedio de los volúmenes de gas registrado (Cgi), es de 2,565mL/g (figura 2). Si las reservas de


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carbón para esta cuenca son de 1,56x1011Kg (TOCCO & CANÓNICO, 2002), al aplicar la formula, se obtiene como resultado un total de 1,4x1010 pies3 o 0,014 TPC (trillones de pies cúbicos), de gas presente en la cuenca. Sin embargo, si se efectúa un análisis detallado se puede apreciar que Cgi corresponde al volumen de gas presente en los microporos y mesoporos pero, el gas dentro del yacimiento puede estar presente en diferentes formas: gas sorbido, gas disuelto en agua y gas libre en micro y mesoporos. Teniendo en cuenta que existe una fracción de gas libre y sorbido que se pierde durante el muestreo y manipulación de la muestra, el Cgi determinado no corresponde con el volumen total de gas presente en la cuenca. Todo esto conlleva a pensar que el valor de 1,4x1010 pies3 representa un valor que se encuentra por debajo del volumen de gas que realmente puede estar presente en el sistema. A pesar de ello las reservas gasíferas calculadas son económicamente atractivas para su explotación.

CONCLUSIONES

Las reservas mínimas de metano calculadas para la Fm. Cerro Pelado están en el orden de 14 billones de pies cúbicos (BCF). Por su parte, para los carbones de Guasare las reservas son de 120 BCF.

La capacidad y tasa de desorción de metano por parte de los carbones depende de diversos factores como: el grado de madurez del carbón, tipo de materia orgánica precursora, la naturaleza y distribución del volumen poroso y la composición maceral de la muestra; lo cual hace imposible la extrapolación cuantitativa de un yacimiento a otro. AGRADECIMIENTOS Al CDCH (Proyectos Nº 03.00.5857.2005 y Nº 03.30.4933.2002) por el financiamiento brindado.

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COMPORTAMIENTO GEOQUÍMICO DE LAS INTERACCIONES FLUIDO-FLUIDO EN YACIMIENTOS DE CRUDOS EXTRAPESADOS

Jhaisson A. VÁSQUEZ1

1PDVSA, Gerencia de Estudios Integrados de Occidente, Maracaibo. Correo-e.: [email protected].

RESUMEN Con el objetivo de evaluar los mecanismos de

transferencia de masas en medios porosos saturados con fluidos del yacimiento (agua o crudo) a distintas relaciones H2S/CO2 (0,0025; 0,0063; 0,0100), fue empleada una celda de difusión y equipos autoclaves. Los resultados obtenidos indican que los coeficientes de difusión del CO2 y el H2S en agua y crudo, disminuyen conforme incrementa la relación H2S/CO2. Factores como: la fuerza iónica, mecanismos de hidrólisis, desorción, disolución incongruente de arcillas, interacciones moleculares y dispersión mecánica, retrasan el coeficiente de difusión de estos gases. El estudio de las interacciones fluido-fluido permitirá tomar decisiones futuras relacionadas al uso de esta mezcla de gases como método de recuperación secundaria de crudos pesados y extrapesados lo que generará un impacto económico favorable en estas operaciones.

Palabras claves: difusión de gases, relación H2S/CO2, interacción fluido-fluido, crudos extrapesados

ABSTRACT

This research aims to evaluate, with a diffusion cell and autoclaves equipment, reactive transport mechanisms. The experiments were performed in saturated porous media with reservoir fluids to different relations H2S/CO2 (0,0025; 0,0063; 0,0100). According to the results, the diffusion coefficients of CO2 and H2S in water and oil, decreases as the relation H2S/CO2 increase. On the order hand, factors as: ionic strength, mechanisms of hydrolysis, desorption, incongruity dissolution of clay minerals, molecular interactions and mechanical dispersion, delay the diffusion coefficient of these gases. The study of the fluid-fluid interactions will allow us to take decisions when these gases are applied in the methods of oil recovery by gas injection.

Keywords: gases diffusion, H2S/CO2 ratio, fluid-fluid interaction, extra heavy oils.

INTRODUCCIÓN

La dinámica de los sistemas naturales implica relaciones de variables químicas y físicas que condicionan el comportamiento de las especies químicas en medios complejos como los yacimientos de petróleo, combinando mecanismos de transporte con la reactividad entre fluido-fluido y fluido-roca. La comprensión de las propiedades de los fluidos de interés

económico (petróleo y gas) es necesaria para establecer el tipo de relación que ocurre entre los mismos y simultáneamente sus reactividades con la fase sólida. En tal sentido, el transporte reactivo comprende el movimiento en masa de especies químicas disueltas en la fase líquida a través del medio poroso, las cuales reaccionan con otros solutos en la misma o en diferentes fases. En el campo de la geoquímica, las formulaciones de transporte reactivo han sido extendidas a condiciones no isotérmicas y a medios porosos no saturados, incorporando en las ecuaciones de transporte de las especies, los principales mecanismos de transferencia de masas (advección, dispersión y difusión) y procesos geoquímicos relevantes que ocurren en el subsuelo (reacciones del tipo ácido/base, oxidación/reducción, hidrólisis, disolución, precipitación de minerales, adsorción e intercambio de cationes) (DO NASCIMENTO

2002). La difusión consiste en el movimiento de solutos como consecuencia de un gradiente de concentración, descrito según la Ley de Fick, la cual señala que el flujo difusivo que atraviesa una superficie (J en mol/cm2s-1) es proporcional al diferencial de concentraciones. Para un sistema discontinuo (membrana que separa dos cámaras) esta ley viene expresada por la siguiente ecuación:

C

DJ

Donde J representa el flujo difusivo (mol cm2s-1), D el coeficiente de difusión (cm2s-1), ΔC la diferencia de concentraciones molares y δ el espesor de la membrana (KRASUK 2002).

Por otro lado, es importante tener en cuenta la composición hidrogeoquímica, así como también la termodinámica y la cinética, donde conceptos como: la Ley de Acción de Masas, energía libre de Gibbs, Ley de Henry, fuerza iónica, actividad iónica e índices de saturación de minerales, son fundamentales para comprender los mecanismos de interacción fluido-fluido. Esta investigación tiene como objetivo evaluar las interacciones fluido-fluido, así como también, los mecanismos de transferencia de masas en medios porosos saturados con fluidos del yacimiento (agua y crudo) a distintas relaciones H2S/CO2 (0,0025; 0,0063; 0,0100).


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METODOLOGÍA El estudio de las interacciones fluido-fluido fue

efectuado en condiciones dinámicas y estáticas empleando una celda de difusión de acero inoxidable y equipos autoclaves de 2 L. En ambas experiencias fueron utilizados medios porosos saturados con el fluido de interés (agua o crudo). Inicialmente las muestras de berea (medio poroso), crudo y agua de formación fueron caracterizadas, a fin de comparar las muestras a condiciones iniciales de yacimiento y después de la inyección de fluidos (H2S/CO2). Para ello, se determinó en las muestras de berea la porosidad (por diferencia en peso), la permeabilidad mediante un permeámetro de perfil PDPK-400 y la composición mineralógica tanto por difracción de rayos X, en un equipo modelo X´ PERT PRO marca PANalytical, como por microscopía electrónica de barrido en un equipo modelo JSM-6490OLV marca Jeol. En el caso del crudo, fue seleccionada una muestra proveniente de un pozo piloto del Distrito Cabrutica, Faja Petrolífera del Orinoco, siendo la composición SARA analizada por cromatografía de capa fina con un detector de ionización a la llama; la gravedad ° API, a través del método del hidrómetro; la concentración de azufre, por fluorescencia de rayos X y los biomarcadores por cromatografía de gases acoplado a un espectrómetro de masas (CG-EM). En lo que respecta al agua de formación, debido al bajo corte de agua de la muestra de crudo extrapesado, fueron escogidos los resultados del análisis de cationes y aniones del agua de formación de un pozo vecino, preparándose a partir de estos datos, un agua de formación sintética en el laboratorio. Los cationes se analizaron por la técnica de Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) bajo la norma ISO 11885 en un equipo modelo Activa M marca Horiba Jobin Yvon y los aniones por Cromatografía de Intercambio Iónico (CII) siguiendo la norma ASTM D4327-11 en un equipo modelo ICS-3000 marca Dionex.

Por su parte, los experimentos bajo condiciones dinámicas (difusión de gases) requirieron de la preparación de mezclas de gases a partir de H2S, CO2 y N2 según la relación H2S/CO2 de interés (0,0025; 0,0063 y 0,0100) hasta lograr una presión total de 900 psi. En el caso de la celda de difusión, ésta fue presurizada con 700 psi de N2, mientras que los cilindros recolectores con 800 psi. Seguidamente se conectaron todos los componentes del sistema de difusión (Fig. 1). La temperatura de trabajo se definió a 120 °C (393 K) y fue medida mediante controladores de temperatura, cuyas termocuplas se colocaron una en la bombona de mezcla y la otra en la celda de difusión. Alcanzado los 120 °C, se abrieron las válvulas de los cilindros recolectores, con el objetivo de equilibrar las presiones entre la celda de difusión y los mismos cilindros. Posteriormente se aplica un diferencial de presión de 200 psi en el sistema, el cual se obtiene garantizando una presión para la bombona de mezcla de 1000 psi y para la celda de difusión y cilindros recolectores de 800 psi, a fin de simular el proceso de inyección de gases en los yacimientos de petróleo. Finalmente, la válvula de paso se abre para dar inicio al proceso de transporte reactivo, descrito en un principio por la Ley de Darcy. Cabe considerar que este diferencial de presión es controlado a través de una válvula micrométrica, con el propósito de regular el flujo de gases (Fig. 1).

Una vez que las presiones llegan rápidamente al equilibrio, el mecanismo que gobierna la transferencia de masas es la difusión, basada en la Ley de Fick. Si bien es cierto que el diferencial de presión ejercido genera un flujo de gas, no implica necesariamente un movimiento total de masa, sino que por el contrario el sistema alcanza el equilibrio en términos de presiones. Durante la difusión, los gases (H2S y CO2) son transportados de una zona de mayor concentración (bombona de mezcla) a una de menor

Fig. 1. Celda de difusión.


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concentración (cilindros recolectores de muestras de gases), como lo expresa la figura 1. Con la toma de muestras de gases (a partir del cierre de cada cilindro recolector) el volumen del sistema disminuye, pero la concentración de los gases incrementa con el tiempo.Los cilindros recolectores fueron cerrados cada 3 días con un tiempo de ensayo de 15 días, tanto para aquellos con agua de formación como para crudo. Estas muestras se analizaron por la técnica de cromatografía de gases, empleándose para el CO2 un equipo modelo A.T 6890N marca Agilent Technologies y para el H2S un equipo Sievers modelo 355SCD Sulfur Chemiluminescence Detector. Para el cálculo de los coeficientes de difusión (Di) del H2S y el CO2, fue aplicado el modelo matemático propuesto por SERCOMBE et al. (2007) caracterizado por la siguiente ecuación:

CiS

Lmy

.

.

Siendo “ y ” la variable propuesta por SERCOMBE et

al. (2007), m la masa del gas que difunde, L el espesor de la muestra de berea, S el área superficial del medio poroso y Ci la concentración inicial del gas presente en la bombona de mezcla. En este caso las muestras de berea presentaron un espesor de 0,0100 m y una superficie de 0,0314 m2. Al correlacionar “ y ” vs.

tiempo se obtiene el coeficiente de difusión del gas dado por la pendiente de la recta en unidades de m2/s.

Con referencia a los ensayos en condiciones estáticas, éstos consistieron en el empleo de equipos autoclaves de 2 L, donde se agregan tanto el fluido de interés (agua de formación o crudo) como la mezcla H2S/CO2 según la relación (0,0025; 0,0063 y 0,0100) y completados con N2 hasta 1000 psi de presión total. Posteriormente el reactor es colocado en una manta de calentamiento a 120 °C. Para los ensayos estáticos con agua de

formación se recolectaron muestras de agua y gases a los 15, 75 y 195 min, mientras que en los ensayos con crudo, las muestras de gases se tomaron en intervalos de una 1 hora con un tiempo de duración del ensayo de 4 h. Finalizada la experiencia fue determinada la gravedad °API, la densidad y la concentración de azufre en el crudo presente en el reactor. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización inicial del sistema (crudo-agua de formación-roca)

Crudo El crudo fue caracterizado en función de la

composición SARA, gravedad °API, densidad, acidez, azufre total, viscosidad dinámica, isótopos estables (δ C13/ δ C12 y δ S34/ δ S32) y biomarcadores (tabla 1).

Tabla 1. Parámetros composicionales del crudo. Parámetro Unidad de medida Valor

Saturados % p/p 9

Aromáticos % p/p 50

Resinas % p/p 30

Asfaltenos % p/p 11

Gravedad °API ° API 8,9

Densidad g/ml 1,0037

Acidez mg KOH/g crduo 3,51

Viscosidad dinámica Pa.s 72,42

‰ δC13/ δC12 -27,7 Isótopos estables

‰ δS34/ δS32 6,1

Azufre total % 3,99

Fig. 2. Fragmentograma m/z 191. Distribución de los hopanos.


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142

Fig. 3. Fragmentograma m/z 217. Distribución de los esteranos.

Este último fue realizado en la fracción saturada del crudo (fragmentogramas m/z 191, 217 y 218) (Figs. 2 y 3), permitiendo establecer características generales entre las que destacan: un crudo de origen marino con bajo aporte de materia orgánica terrestre, dado por la presencia de los terpanos tricíclico (C23-3 y C23-4) y tetracíclico C24-4; así como también, por el 18α(H)-Oleanano, cuyo índice es del 8 % (Fig. 2). Igualmente la distribución de los esteranos confirma una materia orgánica marina, relacionado al mayor contenido del esteroide C27 a diferencia de los esteroides C28 y C29 (Fig. 3). En la figura 2, la distribución de los homopanos (C35/C31-C34) parece indicar un ambiente de sedimentación reductor; no obstante, debe compararse con otras muestras de crudo e inclusive con la relación Pristano (C19)/Fitano (C20) de los fragmentogramas m/z 99 y 113. De igual modo, el índice de gammacerano (alrededor del 11 %) señala condiciones de estratificación de las aguas. De acuerdo a la relación de los isómeros S y R de los homopanos y los isómeros α y β de los esteranos, puede establecerse una roca fuente madura, con una edad perteneciente al Cretácico Tardío, según el 18α(H)-Oleanano derivado de las plantas angioespermas. Adicionalmente, el C29 25-Nor-17α (H)-Hopano, evidencia procesos de biodegradación, como resultado de la remoción por actividad bacterial del grupo metilo en posición C-10 de los hopanos (Fig. 2) (PETERS et al. 2005).

Agua de formación Debido al bajo corte de agua (entre 1 y 2 %) del pozo

muestreado proveniente del Distrito Cabrutica, fueron seleccionados los resultados del análisis de cationes y aniones del agua de formación de un pozo vecino. Producto de la susceptibilidad de precipitación de las especies disueltas en el agua de formación, fue necesario preparar un agua sintética de composición similar, tomando en cuenta los iones de mayor interés. En la tabla 2 se muestran las composiciones del agua de

formación del pozo vecino y del agua de formación sintética, donde se aprecia la ausencia de Ca2+ en el agua de formación preparada en el laboratorio, como consecuencia de la precipitación de sales de carbonatos. Esto fue corroborado teóricamente a partir del cálculo de los índices de saturación, tomando en cuenta las actividades de los iones. En este sentido, el índice de saturación (IS) para la calcita correspondió a 1,76 y el de la dolomita a 4,63. En ambos casos el IS es mayor que 0,05, indicando teóricamente la precipitación de dichas especies (ANDERSON 1996).

Tabla 2. Composiciones del agua de formación del

pozo escogido y del agua de formación sintética.

Ión Agua de formación

del pozo vecino mg/L

Agua de formaciónsintética mg/L

Si4+ 22 <1

Al3+ <1 <1

Fe2+ <1 <1

Ca2+ 9,31 <1

Mg2+ 10,7 7,9

Na+ 1510 1997

K+ 67 59,1

Cl- 1079 1096

HCO3- 2324 2084

CO32- 458 57,1

Stotal <1 <1

Núcleo de berea Los parámetros del yacimiento determinados

inicialmente en el núcleo de berea correspondieron a la permeabilidad y la porosidad. En lo que respecta a la permeabilidad, ésta se estimó mediante un permeámetro


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143

de perfil, donde 21 muestras de berea de la misma composición fueron analizadas por triplicado. Los resultados obtenidos indican desviaciones estándar menores de 10 mD con respecto a la media de los valores. Las permeabilidades calculadas por la técnica fueron absoluta (Ka) y de Klinkenberg (Ki), siendo la permeabilidad absoluta, el flujo homogéneo de un fluido constante a través del espacio poroso y la permeabilidad de Klinkenberg, el flujo de fluido gaseoso cuyo valor de permeabilidad es función de la presión media del poro (MANRIQUE & GEORGI 1996). El valor promedio de la permeabilidad del núcleo de berea fue de 66,6 (± 5,1) mD.

En cuanto a la porosidad, ésta se calculó (solo en los ensayos con agua destilada y agua de formación) por la diferencia en peso de la muestra de berea en seco y la muestra de berea saturada con agua, a partir de la siguiente ecuación:

100Øsec

sec xm

mm

o

osw

Donde msw es la masa en gramos de la berea saturada con agua y mseco es la masa en gramos de la berea sin agua. Desde el punto de vista composicional, el núcleo de berea también fue caracterizado, empleando técnicas ampliamente conocidas como: difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. La tabla 3 incluye los resultados derivados de la difracción de rayos X, siendo el cuarzo el mineral mayoritario, seguido de la dolomita y la fracción arcillosa (compuesta por illita, caolinita y clorita) y finalmente el feldespato potásico.

Tabla 3. Difracción de rayos X inicial determinado en

el núcleo de berea.

Mineral Porcentaje

(%) Fracción Arcillosa

Porcentaje (%)

Cuarzo 89 Feldespato – K

3 Caolinita 23

Dolomita 4 Clorita 19

Arcillas 4 Illita 58

Tabla 4. Coeficientes de difusión del CO2 y del H2S en

agua de formación. Ensayo dinámico.

Gas Coeficiente de difusión

Di (m2/s) CO2 1x10-12 H2S 2x10-11

Ensayos en condiciones dinámicas Con crudo ROMERO (2010) estudió la difusión del CO2 en medios

porosos no saturados, indicando la predominancia de la difusión tipo Knudsen sobre la ordinaria, cuyo valor del coeficiente de difusión correspondió a 3,00x10-9 m2/s (Fig 4).

Además, estableció la ausencia de precipitación de minerales por interacción del CO2 con el medio poroso. Por otra parte, CAPOTE (2010) definió el coeficiente de difusión del H2S y el CO2 en medios porosos saturados con agua desionizada, afirmando que el incremento de la relación H2S/CO2, disminuye el coeficiente de difusión de estos gases. En esta investigación fueron determinados los coeficientes de difusión del H2S y el CO2 en medios porosos saturados con crudo extrapesado y comparados con los resultados obtenidos por Capote (2010). Al cotejar

Fig. 4. Coeficiente de difusión del CO2 en medio poroso no saturado (modificado de ROMERO 2010).


__________________________________________________________________________________________________________________

144

Fig.5. Variación del coeficiente de difusión del CO2 y el H2S en medios porosos saturados con agua desionizada y

crudo extrapesado.

los coeficientes de difusión del CO2 y el H2S en agua y crudo con la relación H2S/CO2, se aprecia una disminución de la velocidad de difusión de ambos gases (Fig. 5). Este comportamiento es debido al aumento paulatino de moléculas en un sistema con volumen constante, generando mayor cantidad de choques intermoleculares, retrasando así la difusión de los gases (KRASUK 2002). Asimismo, parámetros como la solubilidad de los gases en el fluido, también inciden en el coeficiente de difusión, ya que una vez solubilizados (sistema en equilibrio) comienza el proceso difusivo. Para el caso del H2S, la difusión es más rápida respecto a la del CO2 (Di H2S del orden de 10-11 m2/s en agua de formación y en crudo extrapesado; Di CO2 en el orden de 10-12 m2/s en agua de formación y crudo extrapesado), gracias a su mayor solubilidad tanto en el agua como en el crudo, mientras que el CO2 requiere mayor tiempo para disolverse y por ende para difundirse. Otros parámetros influyentes en la difusión, son el tamaño y el peso molecular, puesto que el H2S es una molécula de menor tamaño y peso que el CO2, su difusión es más efectiva.

Un hecho particular en los ensayos con crudo, es la generación de gases secundarios como sulfuro de carbonilo y disulfuro de carbono (COS y CS2) presentes en las muestras de gases recolectadas, esto producto de las interacciones del H2S y del CO2 con el crudo. Las reacciones se describen a continuación:

)(2)()(2)(2 lggg OHCOSCOSH 5

120 1047,4 xK C

)(2)(2)(2)(2 22 lggg OHCSCOSH 7

120 1010,9 xK C

)(2)(2)()(2 lggg OHCSCOSSH 11

120 1008,4 xK C

Estas contantes de equilibrio fueron calculadas empleando la siguiente ecuación termodinámica:

R

Sr

RT

HrK

30259,230259,2log 298298

Siendo ΔHr298 y ΔSr298 la entalpía y entropía de la reacción, R la constante de los gases (0,00831451 Kj/mol-K) y T la temperatura del sistema (K). Dichas reacciones son espontáneas a 50 y a 120 °C, coincidiendo con lo reportado por TU et al. (2010), cuya espontaneidad se calculó utilizando la ecuación de la energía libre de Gibbs de la reacción:

)(.. KLnTRGG rr

Con agua de formación El ensayo en condiciones dinámicas con agua de

formación solo fue realizado para la relación H2S/CO2 0,0025. La tabla 4 muestra los coeficientes de difusión del CO2 y el H2S, en la cual se observan mayores

1,E-13

1,E-12

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011

H2S/CO2

Di

(m2 /s

)

Difusión del CO2 en agua desionizada (Capote 2010)Difusión del H2S en agua desionizada (Capote 2010) Difusión del CO2 en crudo extrapesado Difusión del H2S en crudo extrapesado


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145

valores para el H2S (2x10-11 m2/s) respecto al CO2 (1x10-12 m2/s), dado por su mayor solubilidad en medio acuoso; así como también, por su menor tamaño y peso molecular. Por su parte, cuando es comparado el coeficiente de difusión del H2S y el CO2 determinado por CAPOTE (2010) en agua desionizada, con los valores del coeficiente de difusión en agua de formación de ésta investigación, se observa una difusión más rápida de estos gases en ausencia de cationes y aniones en el medio acuoso; en otras palabras, la presencia de iones disueltos influye en la fuerza iónica, la cual inhibe la disolución de los gases, lo que explica la menor difusión del H2S y el CO2 en agua de formación con relación a la difusión en agua desionizada (Fig. 5 y tabla 4).

Ensayos en condiciones estáticas Con crudo Los ensayos en condiciones estáticas con crudo,

consistieron en la inyección de H2S y CO2 en una muestra de crudo extrapesado, empleando equipos autoclaves de 2L, con la finalidad de evaluar los cambios sobre propiedades como: la gravedad °API, la densidad y concentración de azufre.

Tabla 5. Ensayos en condiciones estáticas con crudo.

Propiedad Valor inicial

Muestra EC1.CF

Muestra EC2.CF

Muestra EC3.CF

°API (±0,4)

8,8 8,4 9,0 9,1

Densidad (g/mL)

1,0070 1,0103 1,0061 1,0056

%S (±0,16)

3,99 3,92 3,99 3,90

H2S/CO2 0 0,0025 0,0063 0,0100

La tabla 5 presenta los resultados de dichos ensayos, apreciándose una ligera disminución de la densidad en las muestras de crudos analizadas, mientras que la gravedad °API y la concentración de azufre parecen no presentar variaciones significativas con respecto al valor inicial. La disminución de la densidad, puede probablemente favorecer la movilidad del crudo con el incremento de la relación H2S/CO2, aunque es necesario efectuar otros ensayos que permitan definir con certeza si existen cambios en las propiedades del crudo.

Tabla 6.Variación de las concentraciones de H2S y CO2 en muestras de gases para la relación H2S/CO2 0,0100

en condiciones estáticas con crudo.

MuestraTiempo (horas)

[CO2] (ppm)

[H2S] (ppm)

Inicial 0 95720 846,31 E3.G1 1 75370 438,28 E3.G2 2 88770 425,12 E3.G3 3 86890 384,24 E3.G4 4 86450 333,43

La tabla 6 señala la disminución de las

concentraciones en un 48 % para el H2S y un 21 % para el CO2 en la primera hora de recolección de muestras de gases después de la inyección de fluidos, lo cual corrobora lo que KLEBER (2011) estableció en su estudio de inyección de CO2 y H2S en crudos pesados, donde afirma que existe una mayor solubilidad del H2S en el crudo en relación a la del CO2. Asimismo, concluye que la recuperación de crudo pesado es mayor con la mezcla de ambos gases (H2S/CO2) en comparación con la inyección de CO2 puro.

Figura 6. Variación del pH con el tiempo.


__________________________________________________________________________________________________________________

146

Figura 7. Variación del pH con la relación H2S/CO2.

Con agua de formación En los ensayos con agua de formación se estableció la

variación del pH con el tiempo. En la figura 6 se observa una disminución del pH con el tiempo para las distintas relaciones H2S/CO2, debido a la disolución del CO2 en el agua. No obstante, al cotejar el pH con la relación H2S/CO2, se puede apreciar una reducción del pH, producto del aporte de protones derivado de la disociación del H2S en el agua (Fig.7). Esto fue comprobado teóricamente al comparar la constante de

disociación del H2S a 120 °C con la del CO2 a la misma temperatura, cuyos valores corresponden a 1,05x10-6 y 4,29x10-9 respectivamente.

Adicionalmente, se analizaron los cationes y aniones en las distintas muestras de agua (tabla 7), con el propósito de evaluar los cambios producidos en los iones antes y después de los ensayos. De igual forma fue medido el pH y determinada la fuerza iónica, empleando las siguientes ecuaciones propuestas por Debye-Hückel (ANDERSON 1996):


__________________________________________________________________________________________________________________

147

Tabla 7. Concentración de iones en las muestras de agua de formación en condiciones estáticas de acuerdo con las normas ISO 11885 y ASTM D4327-11.

H2S/CO2 0 0,0025 0,0063 0,0100

Ión

Agua sintética inicial mg/L

Ión mg/L

ensayo 0,0025

Ión mg/L

ensayo 0,0063

Ión mg/L

ensayo 0,0100

Si4+ <1 6,9 6,8 4,9 Al3+ <1 <1 <1 <1 Fe2+ <1 <1 <1 <1 Ca2+ <1 6,7 4,3 3,5 Mg2+ 7,9 9,0 8,5 8,1 Na+ 1997,0 1814,0 1836,0 1886,0

K+ 59,1 69,0 72,0 72,0

S(total) <1 22,0 34,0 57,0

Ni2+ <1 9,0 6,0 <1

HCO3- 2084,0 3123,0 2435,0 1929,0

CO32- 57,1 79,0 339,0 605,0

pH 9,0 7,2 6,8 6,7

Fuerza iónica µ (mol/L)

7,9x10-2 7,4x10-2 7,7x10-2 8,4x10-2

n

i

Zión 2].[2

1

]).(.[1

).(.log

2/1

2/12

xB

ZA

para 01,0

].[a ion

Donde µ es la fuerza iónica de la solución en mol/L, [ión] es la concentración del ión en mol/L, Z la carga del ión, A y B son constantes que dependen de la temperatura, αx representa el diámetro efectivo del ion hidratado, γ los coeficientes de actividades y “a” la actividad o concentración verdadera del ión (ANDERSON

1996). En la tabla 7, la presencia de K+ está vinculada a los

procesos de disolución incongruente de la illita, sin descartar la posible hidrólisis del feldespato-K, mientras que el Si4+ puede probablemente tener dos fuentes: disolución parcial de cuarzo e hidrólisis de feldespato-K. Ambas son reacciones endotérmicas, cuyas constantes de equilibrio poseen un valor de 1,00x10-4 y 7,82x10-5 a 25 °C respectivamente; por lo tanto, la solubilidad de estos minerales, incrementa con el aumento de la temperatura del sistema (DREVER 1988, BROWN et al. 1998). Según cálculos termodinámicos, las constantes de equilibrio de la hidrólisis del feldespato-K y la disolución de cuarzo a 120 °C, son

3,75x10-1 y 2,00x10-3, lo que sugiere la ocurrencia de ambos mecanismos, tal y como lo describen las siguientes reacciones químicas:

)(44)()(4522)(2)()(83 42)(922 acacslacs SiOHKOHOSiAlOHHOKAlSi

)(44)(2)(2 2 acls SiOHOHSiO

De igual manera la presencia de Ca2+, Mg2+ y HCO3-

es asociada a la disolución de dolomita, como lo expresa la reacción química a continuación:

)(3)(

2)(

2)(32)(23 42)( acacacacs HCOMgCaCOHCOCaMg

A pesar de esta disolución, parámetros como el Kps y

las altas temperaturas, promueven la precipitación de carbonatos (ANDERSON 1996). En la figura 8 se observa la correlación de Ca2+ y la fuerza iónica con respecto a la relación H2S/CO2, evidenciando la influencia de éste último parámetro sobre la fuerza iónica de la solución, mientras que el Ca2+ disminuye por precipitación (Fig. 9). Igualmente esto puede ser apreciado en la tabla 7, donde es evidente el aumento de la concentración de azufre total en la medida que incrementa la relación H2S/CO2.


__________________________________________________________________________________________________________________

148

Fig. 8. Correlación de la concentración de Ca2+ y la fuerza iónica en función de la relación H2S/CO2 en los ensayos

en condiciones estáticas con agua de formación.

Fig. 9. Comparación de la concentración de Ca2+ y HCO3

- en las muestras de agua de formación con respecto a la relación H2S/CO2 en condiciones estáticas.

De igual modo, cuando se compara la concentración de

Ca2+ y HCO3- con la fuerza iónica, ocurre una

disminución en la concentración de estos iones (Fig. 10). Esto puede estar asociado a la precipitación de sales de carbonato, ya sea en forma de dolomita o calcita. La tabla 8 expresa los índices de saturación (IS) calculados a partir de las actividades de los iones Ca2+, Mg2+ y HCO3

- presentes en las muestras de agua de formación, siendo el Kps teórico para la dolomita 9,36x10-20 y el de la calcita 1,37x10-09 determinados a 120 °C.

Tabla 8. Índices de saturación (IS) determinados para las distintas relaciones H2S/CO2.

H2S/CO2 Mineral Producto

iónico a 120 °C IS a 120

°C Dolomita 1,93x10-11 8,32 0,0025 Calcita 2,91x10-06 3,33

Dolomita 6,77x10-12 7,86 0,0063

Calcita 1,41x10-06 3,01 Dolomita 3,16x10-12 7,53

0,0100 Calcita 8,93x10-07 2,81


__________________________________________________________________________________________________________________

149

Fig. 10. Disminución de la concentración de Ca2+ y HCO3

- con el aumento de la fuerza iónica.

Tabla 9. Parámetros del yacimiento.

Berea H2S/CO2

Øinicial*

(%) (±0,04)

Øfinal*

(%) (±0,04)

Kinicial**

(mD) (±5)

Kfinal**

(mD) (±5)

05 0,0025 6,73 6,41 62 33 16 0,0063 6,73 6,24 57 37 06 0,0100 7,01 6,20 68 39

*Porosidad **Permeabilidad

De acuerdo con los índices de saturación, todos los

valores superan los 0,05 para las diferentes relaciones H2S/CO2, lo que indica la precipitación de carbonatos (ANDERSON 1996). STRAZISAR & HEDGES (2006)

afirman en su estudio de inyección de CO2, la ocurrencia de un proceso de disolución y precipitación de carbonatos durante la solubilización del CO2 en un acuífero salino; al mismo tiempo, proponen la reacción química general relacionada a la precipitación de estas sales, donde M2+ puede representar Ca2+, Mg2+ o Fe2+.

)()(3)(3)(2

acsacac HMCOHCOM

Esta precipitación es a su vez constatada correlacionando la concentración de Mg2+ con la de Ca2+ al igual que la concentración de Ca2+ y Mg2+ con respecto a la concentración de HCO3

-, tomando en cuenta la relación H2S/CO2 (Figs. 11 y 12). Por otro lado, en la tabla 9 se observa que los valores de permeabilidad y porosidad de los núcleos disminuyen después de la inyección de los gases H2S/CO2. Esto puede ser explicado probablemente por la formación de arcillas en los medios porosos.

Tabla 10. Composición mineral aproximada antes y después de los ensayos estáticos con agua de

formación.

Berea H2S/CO2

Núcleo de berea inicial

Berea 05

0,0025

Berea 16

0,0063

Berea 06

0,0100 % Cuarzo 89 84 82 82 % Feld-K 3 4 2 2

%Dolomita 4 2 2 2 %Arcillas 4 10 11 14

Tabla 11. Porcentajes aproximados de la distribución

de la fracción arcillosa por difracción de rayos X.

Muestra Relación H2S/CO2

Caolinita (%)

Illita (%)

Inicial 0 23 58 Berea 16 0,0063 68 32 Berea 06 0,01 66 34 En cuanto a la composición mineralógica aproximada

(tabla 10), existe una reducción de dolomita y cuarzo por disolución, mientras que las arcillas incrementan posiblemente por mecanismos de hidrólisis (tabla 10). La figura 13 muestra las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido y la tabla 11 representa la distribución de la fracción arcillosa determinada por difracción de rayos X, notándose el incremento de caolinita con la disminución de illita después de los ensayos, como resultado de la disolución incongruente de esta última fase mineral, generando caolinita tal y como lo expresa la ecuación química a continuación:


__________________________________________________________________________________________________________________

150

Fig. 11. Correlación de la concentración de Mg2+ con respecto a la concentración de Ca2+.

Fig. 12. Correlación de la concentración de Mg2+ y Ca2+ con respecto a la concentración de HCO3.


__________________________________________________________________________________________________________________

151

Fig. 13. Imágenes de los minerales de arcillas obtenidas por microscopía electrónica de barrido

Fig. 14. Estabilidad mineral para sistemas de tipo K2O-Al2O3-SiO2-H2O a 25 °C (modificado de DREVER, 1988).

)()(4522)()(21032 2)(32)(),( acsacs KOHOSiAlHOHOSiAlKAl

Illita Caolinita Este proceso de formación de caolinita es corroborado

mediante el diagrama de DREVER (1988), relacionado a la estabilidad mineral para sistemas de tipo K2O-Al2O3-SiO2-H2O . En la figura 14 se observa una tendencia a la formación de caolinita con el aumento de la relación H2S/CO2, posiblemente por hidrólisis o disolución incongruente de illita.

CONCLUSIONES

La difusión del H2S y el CO2 en medios porosos saturados con agua desionizada es más efectiva que la difusión en agua de formación, dado que la presencia de iones disueltos reducen la solubilidad de estos gases. A su vez, es conveniente señalar la mayor difusión del H2S respecto a la del CO2 en el agua de formación, no solo debido a su menor peso y tamaño molecular, sino también a la solubilidad del H2S en el agua, la cual es catalizada por el incremento de la temperatura y al mismo tiempo evidenciada por la constante de disociación ácida (para el H2S 1,05x10-6 y 4,29x10-9

para el CO2 a 120 °C). Por otro lado, los coeficientes de difusión del CO2 y el H2S en el crudo, disminuyen conforme incrementa la relación H2S/CO2, como consecuencia de la solubilidad de los gases en el fluido; así como también, por las interacciones intermoleculares, tamaño molecular, peso molecular y dispersión mecánica en el medio poroso, corroborando lo obtenido por KLEBER (2011). Estos factores aunados a la fuerza iónica, mecanismos de hidrólisis, disolución incongruente de illita, desorción y precipitación, atenúan los coeficientes de difusión del H2S y el CO2.

En base a lo anteriormente expuesto, es importante evaluar las interacciones fluido-fluido, con el propósito de tomar decisiones en cuanto a la posible inyección de estos gases como método de recuperación de crudos extrapesados, específicamente en yacimientos con bajo corte de agua potenciales para la inyección de gas como mecanismo de recuperación secundaria.


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GEOQUÍMICA DEL MIEMBRO FTANITA DE TÁCHIRA, FORMACIÓN LA LUNA, VENEZUELA OCCIDENTAL: ORIGEN Y MODELO DE SEDIMENTACIÓN

Grony GARBÁN1 & Olga REY

2

1Centro de Geoquímica. Instituto de Ciencias de la Tierra. Universidad Central de Venezuela, Caracas-Venezuela. Correo e.: [email protected] 2Escuela de Geología, Minas y Geofísica. Facultad de

Ingeniería. Universidad Central de Venezuela, Caracas-Venezuela

RESUMEN La secuencia de chert estratificado del Cretácico

Tardío (Santoniense-Campaniense) perteneciente a la Formación La Luna en el estado Táchira, conocida como Miembro Ftanita de Táchira, se encuentra constituida por intercalaciones rítmicas de chert negro masivo interestratificados con lutitas negras carbonáticas, calizas y algunos niveles de rocas fosfáticas. Las capas de chert presentan un alto contenido de SiO2 (promedio > 90%), siendo la sílice principalmente de origen biogénico, interpretado a partir de la presencia de abundantes testas recristalizadas de radiolarios y por un alto valor en la relación Si/(Si+Al+Fe+Ca). La aplicación de diagramas de discriminación Lan(PASS)/Cen(PASS) vs Al/(Al+Fe) permite proponer que el Miembro Ftanita de Táchira fue depositado en un ambiente hemipelágico. La secuencia de chert estratificado fue generada a partir de cambios en el patrón de circulación de las aguas en una cuenca semiestancada, estimulado por corrientes surgentes vigorosas posiblemente activadas a partir de cambios en el régimen climático. El patrón de ritmicidad que acompaña la secuencia responde a alternancias de hemiciclos de productividad biosilícea y biocalcárea.

Palabras claves: chert estratificado, ambiente hemipelágico, ciclos de productividad biosilícea.

ABSTRACT

The Upper Cretaceous (Santonian-Campanian) bedded chert sequence from the La Luna Formation, known as Táchira Chert Member, consist of a rhythmic alternation massive black chert interbedded with carbonated black shale, limestones and some phosphatic levels. Chert beds have a high content of SiO2 (average > 90 %), most of the silica is of biogenic origin indicated by the presence of abundant recrystallized radiolarian tests and a high Si/(Si+Al+Fe+Ca) ratio. The Lan(PASS)/Cen(PASS) vs Al/(Al+Fe) diagram shows that the Táchira Chert Member was deposited on an hemipelagic environment. Rhythmical bedding in this sequence reflects the alternation of biosiliceous and biocalcareous productivity hemicycles.

Keywords: bedded chert, hemipelagic environment, biosiliceous productivity cycles.

INTRODUCCIÓN El estudio de depósitos de rocas silíceas marinas ha

tenido una vasta aplicación en el contexto de la determinación de la química de los océanos antiguos (SIEVER 1992), en el modelaje e interpretación del ciclo geoquímico de la sílice en aguas oceánicas (MALIVA et al. 1989; TRÉGUER et al. 1995; KIDDER & ERWIN 2001; KIDDER & MUMMA 2003; KHALIL et al. 2007), como indicador geoquímico de los ambientes de depositación y la paleogeografía de los océanos (MURRAY 1994; HALAMIĆ et al. 2005), en la determinación de cambios en las condiciones redox de los océanos (KATO et al. 2002), así como una importante herramienta en la determinación de zonas de paleo-surgencia y productividad primaria (HEIN & PARRISH 1987; RAGUENEAU et al. 2000; MUTTONI & KENT 2007). Por otro lado, el origen de los cuerpos de chert estratificado ha sido un tema de debate que, incluso en la actualidad, mantiene una gran controversia.

En el estado Táchira (occidente de Venezuela), aflora una de las expresiones más conspicuas de chert negro (ftanita) estratificado depositado en la parte norte de Sur América (RENZ 1959; MACERALLI & DEVRIES 1987; VILLAMIL et al. 1999). Este cuerpo (de extensión regional), el cual ha sido denominado en la literatura como Miembro Ftanita de Táchira, representa uno de los rasgos más emblemáticos de la Formación La Luna depositado a lo largo de la Depresión de Táchira-Tarra durante el Santoniense-Campaniense. Con excepción de algunos trabajos de carácter local (MARCUCCI 1976; GARBÁN & MARTÍNEZ 2007), en el Miembro Ftanita de Táchira no se han desarrollado estudios sistemáticos de detalle basados en la geoquímica de elementos mayoritarios, traza y de las tierras raras, en función de establecer el origen, ambiente de depositación y proporcionar información sobre las condiciones oceanográficas que propiciaron su formación.

El presente trabajo plantea como objetivo fundamental establecer el origen de la sílice así como el ambiente de sedimentación del Miembro Ftanita de Táchira, permitiendo postular, a partir de esto, un modelo de sedimentación de la secuencia de chert estratificado.


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CARACTERÍSTICAS LITOESTRATIGRAFICAS DEL MIEMBRO FTANITA DE TÁCHIRA

La secuencia de chert negro estratificado encontrada aflorando en el Cretácico Tardío del estado Táchira (Venezuela occidental) fue denominada inicialmente en la literatura como Formación Táchira (HEDBERG & SASS 1937), siendo designada posteriormente con el nombre de Ftanita de Táchira (Comisión Venezolana de Estratigrafía y Terminología 1956; RENZ, 1959) y reconocida finalmente como miembro formal de la

Formación La Luna, permitiendo su consecuente nombramiento como Miembro Ftanita de Táchira (TRUMP & SALVADOR 1964; Comisión Venezolana de Estratigrafía y Terminología 1970). RENZ (1959) estableció la sección tipo en la quebrada Zorca (figura 1), ubicada en la comunidad de Zorca, 13,5 km al este del Municipio Independencia (Capacho Nuevo), en donde el miembro aflora completamente y sin dislocación tectónica.

Fig. 1. Ubicación del área de estudio. Puntos de muestreo y levantamiento de secciones estratigráficas.

De manera general, el Miembro Ftanita de Táchira

presenta espesores que van de 80 a 100 m (RENZ 1959), y se caracteriza litológicamente por la presencia de chert, regularmente estratificados (5 a 20 cm) y finamente laminados, con fuerte olor a hidrocarburo, interestratificados con lutitas carbonáticas negras, margas y calizas gris oscura. Se describe la presencia de

algunas capas de brechas compuestas de peloides fosfáticos dentro de la secuencia y capas lenticulares de caliza silicificada con algunas concreciones. En la sección de la mina de fosforita La Molina, CARMONA (1971) identifica, al menos trece horizontes fosfáticos bien diferenciados, intercalados dentro de la secuencia de chert estratificado del Miembro Ftanita de Táchira.


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Algunos metros por encima de las capas fosfáticas, la secuencia se encuentra sindepositacionalmente plegada (MACELLARI & DE VRIES 1987). Hacia la base del miembro se pasa de manera transicional a la litología sensu lato de la Formación La Luna (lutitas y calizas negras) con un aumento considerable de nódulos y concreciones carbonáticas (RENZ 1959; GONZÁLEZ DE

JUANA et al. 1980). Un estudio detallado (MARCUCCI 1976) sobre la litología del Miembro Ftanita de Táchira permitió el reconocimiento de tres tipos de chert asociados a este miembro; uno, de chert puro (más de 90 % de SiO2) y dos, de chert diferenciados por las proporciones variables de minerales arcillosos o calcita dentro de una matriz de cuarzo microgranular. Una característica común de estos chert lo constituye la presencia de dos matrices, una de cuarzo de grano fino y criptocristalino y una matriz más clara constituida por cuarzo megagranular.

GARBÁN (2010) realizó un levantamiento litoestratigráfico del Miembro Ftanita de Táchira en su holoestratotipo (sección quebrada Zorca), definiendo, a partir de criterios litológicos, cuatro unidades litoestratigráficas. La unidad I corresponde a la parte basal de la secuencia, y se caracteriza por presentar una litología de lutitas carbonáticas negras, con presencia de concreciones y algunas capas de chert negro. Esta unidad se corresponde con la litología sensu lato de la Formación La Luna. La unidad informal II presenta una alternancia rítmica centimétrica de capas de chert negro masivo interestratificada por capas de margas, margas fosfáticas, lutitas carbonáticas o calizas. La unidad informal III se caracteriza por la presencia de una alternancia centimétrica entre chert negro arcilloso (porcelanita), chert negro masivo y lutitas carbonáticas. Las unidades II y III conforman en su conjunto el intervalo correspondiente al Miembro Ftanita de Táchira. Por último, la unidad IV representa un intervalo constituido por una sucesión monótona de margas fosfáticas-glauconíticas, la cual corresponde al Miembro Tres Esquinas (MTE) de la Formación La Luna. MATERIALES Y MÉTODOS

Las muestras de rocas analizadas fueron colectadas a lo largo de tres secciones estratigráficas (figura 2) correspondientes a localidades designadas como quebrada Zorca (Coord. UTM 801227E/865387N – zona 18, datum WGS-84), Mina La Molina (Coord. UTM 805273E/877061N – zona 18) y Delicias-Villa Páez (Coord. UTM 781570W/834864N – zona 18; figura 1). En total se colectaron 180 muestras de rocas, correspondientes a 87 muestras de la sección de la quebrada Zorca (identificadas con las siglas TZF), 57 muestras de la sección de la Mina La Molina (identificadas con las siglas TLM) y 36 muestras de la

sección Delicias-Villa Páez (identificadas con las siglas TVP).

Las muestras de rocas fueron pulverizadas y posteriormente llevadas a solución mediante un ataque ácido total (HF-HNO3-HCl), asistido con energía de microondas en un equipo Microwaves Milestone Ethos-Digestion Labstation. Los análisis químicos de las muestras se realizaron mediante las técnicas de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-OES), utilizando un equipo marca Jobin-Yvon (HORIBA), modelo ULTIMA-C, y Espectrometría de Masas con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-MS), con un equipo marca Thermo Finnigan VG Elemental, modelo PlasmaQuad ExCell. La técnica de ICP-EOS fue utilizada para la determinación de la concentración de elementos mayoritarios y minoritarios (Si, Ca, Al, Fe, Mg, Na, K, Ti, P y Mn) y algunos traza (Ba, Cr, Ni, Sr y V), mientras que la técnica de ICP-MS se utilizó para la determinación de la concentración de elementos traza (Sc, Co, Rb, Y, Zr, Nb, Cs, Ta, Th y U), donde se incluyen a los elementos de las tierras raras (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu). Los datos químicos de las muestras analizadas pueden ser consultados a través del siguiente enlace http://gea.ciens.ucv.ve/ggarban/datos-quimicos.pdf

Las concentraciones de los ETR en sedimentos marinos y rocas sedimentarias son comúnmente normalizadas frente a valores de lutitas promedio con la intención de minimizar el efecto “zig-zag” presente en los patrones de distribución de ETR, provocado por la abundancia preferencial de elementos pares sobre los impares (MCLENNAN 1989). En este sentido, para la normalización empleada en el presente trabajo se utilizaron los valores promedio de Lutitas Australianas post-Arqueanas (post-Archean Australian Average Shale-PAAS) y composición condrítica C1.

Por otro lado, se realizó el cálculo de las anomalías de Ce y Eu, utilizando las aproximaciones propuestas por MURRAY et al. (1992a), las cuales se expresan como:

a) Ceanom. = Cenormalizado(PAAS)/Ce* donde Ce*=

(Lanormalizado(PAAS) + Prnormalizado(PAAS))/2 b) Euanom. = Eunormalizado(PAAS)/Eu* donde Eu*=

(Smnormalizado(PAAS) + Gdnormalizado(PAAS))/2 Las posibles variaciones presentes en una serie

completa de ETR son representadas por el nivel de enriquecimiento o empobrecimiento que puedan presentar los ETR livianos (ETRL) frente a los ETR pesados (ETRP). Para la estimación de esta tendencia se utilizó la relación La(PAAS) / Yb (PAAS), según la cual, para relaciones La (PAAS) / Yb (PAAS) > 1, la serie de ETR presenta un enriquecimiento de LETR sobre PETR, o si


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la relación La(PAAS) / Yb(PAAS) < 1, la serie de ETR presenta un empobrecimiento de ETRL sobre ETRP.

Fig. 2. Columnas litoestratigráficas sintetizadas del Miembro Ftanita de Táchira en las secciones de a) quebrada

Zorca (holoestratotipo), b) Mina La Molina y c) Delicias-Villa Páez


Origen de la sílice en los cherts del Miembro Ftanita de Táchira (MFT)

El contenido de SiO2 en las muestras de chert (para las muestras de las tres secciones estudiadas), es considerablemente alto, con valores que varían entre 78,64 % a 98,79 %. Por otro lado, La relación Si/(Si+Al+Ca+Fe) ha sido utilizada anteriormente para determinar la proveniencia de la sílice en muestras de radiolaritas y otras rocas silíceas (RUITZ-ORTIZ et al. 1989; HALAMIĆ et al. 2005). Para los autores, valores de

la relación entre 0,80-0,90 en muestras de chert, son característicos de una fuente de sílice biogénica. Los valores de la relación Si/(Si+Al+Ca+Fe) calculados para las muestras de chert del MFT, se presentan en un rango entre 0,80 a 0,99.

A partir de estos resultados, y aunado al hecho de la identificación de abundantes testas radioláricas recristalizadas presentes en la mayoría de las muestras de chert analizadas (figura 3), se postula que la principal fuente de sílice para la formación de los cherts presentes en el MFT es producto de la captación biológica


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(mediante organismos sílico-secretores) de sílice del agua de mar.

Si bien el mecanismo biológico se postula como el principal responsable para la captación de la sílice que propició la formación de las capas de chert presentes en el MFT, no se descarta la contribución de otras fuentes. La presencia, en las muestras de chert y lutitas carbonáticas del MFT, de partículas de cuarzo detrítico tamaño arena muy fina-limo, con un alto grado de escogimiento y angulosidad (figura 4) puede ser interpretado como un aporte, desde ambientes áridos, de polvo cuarzoso mediante un mecanismo de transporte eólico (CECIL 2004). Debido a un desorden estructural

superficial, inducido y propiciado por el mecanismo de abrasión eólica, las partículas de cuarzo de grano muy fino, tienden a ser altamente reactivas (HEMINGWAY &

NITKIEWICZ 1995). Por otro lado, RENTON et al. (1969), demuestran que las partículas de cuarzo detrítico con tamaño de grano muy fino, tienden a ser altamente susceptibles a fenómenos de disolución por presión y alteración diagenética. En este sentido, las partículas detríticas de cuarzo presentes en las muestras analizadas pudieron ser afectadas por procesos (inorgánicos) de disolución-precipitación, convirtiéndose en una potencial fuente secundaria de aporte y captación de sílice en el sistema.

Fig. 3. Fotomicrografía en sección delgada de chert (TZF-95), exhibiendo abundantes testas radioláricas y

foraminíferos silificados. A) polarizadores paralelos; B) polarizadores cruzados.

Fig. 4. Fotomicrografía en sección fina de muestra de chert (TZF-365), exhibiendo abundantes granos angulares de cuarzo. A) Polarizadores paralelos; B) Polarizadores cruzados

Influencia hidrotermal sobre la química de los

chert del MFT Los patrones de distribución de ETR normalizados

frente a composición condrítica (C1; MCLENNAN 1989) para las secciones de quebrada Zorca (Holoestratotipo)

y Delicias Villa Páez se caracterizan por exhibir un marcado enriquecimiento en LETR, una consistente anomalía negativa de Eu y un patrón llano de PETR (interrumpido por una caída abrupta en los valores de Yb, figura 5).


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Fig. 5. Patrones de distribución de ETR normalizados frente a composición condrítica (C1) para las muestras de a)

sección quebrada Zorca (TQZ); y b) sección Delicias-Villa Páez (TVP). Estos patrones coinciden, en gran medida, con el

mostrado por sedimentos derivados de fuentes provenientes de corteza continental superior diferenciada (GIRTY et al. 1996). ARMSTRONG et al. (1999) notan patrones similares en muestras de chert que se encuentran en cuencas cercanas a márgenes continentales, donde la geoquímica de los ETR está controlada por el material detrítico terrígeno aportado.

Por otro lado, las muestras pertenecientes a la sección Mina La Molina se caracterizan por patrones de distribución de ETR/C1 que pueden ser divididos en dos familias. La primera (figura 6A), constituida

principalmente por muestras de calizas-margas fosfáticas y lutitas carbonáticas, con un patrón de distribución similar al observado en las muestras de las secciones de quebrada Zorca y Delicias-Villa Páez. La segunda familia (figura 6B), constituida fundamentalmente por cherts y calizas, los cuales exhiben un patrón caracterizado por mostrar un leve enriquecimiento en LETR (menor al mostrado en los anteriores patrones analizados), y una desaparición significativa de las anomalías negativas de Eu, las cuales, incluso toman valores positivos para algunas de las muestras.

Fig. 6. Patrones de distribución de ETR normalizados frente a composición condrítica (C1) para las muestras

de la sección Mina La Molina (TLM). A) Lutitas carbonáticas -calizas fosfáticas; y B) Chert -calizas margosas. Los patrones de distribución de ETR permiten

proponer que la química de los chert presentes en la sección Mina La Molina se encuentra fuertemente controlada por un componente hidrotermal. MICHARD (1989) y GERMAN et al. (1999) encuentran que las principales anomalías de Eu (Eu/Eu* ≈ 10) presentes en aguas marinas, se asocian a fuentes de fluidos hidrotermales. Por su parte, MURRAY et al. (1991), CHEN et al. (2006) y YU et al. (2009), indican que las anomalías positivas de Eu encontradas en un grupo

numeroso de chert, son el producto del control ejercido por una fuente hidrotermal local sobre la química de las rocas analizadas. Este aspecto permitió a los autores antes citados, asociar los chert que presentaron anomalías positivas en Eu a un ambiente de depositación ubicado en las proximidades de una zona de expansión de piso oceánico.

En este mismo orden de ideas, el enriquecimiento en el contenido de Fe y Mn ha sido utilizado por diversos autores como indicador de contribución hidrotermal en


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la química de sedimentos y rocas (BOSTRÖM &

PETERSON 1969; ADACHI et al. 1986; YAMAMOTO 1987; YAMAMOTO et al. 1997; YAMAMOTO 1998). Utilizando el diagrama ternario Mn-Fe-Al (figura 7) propuesto por BOSTRÖM & PETERSON (1969) y ADACHI et al. (1986), se puede apreciar como las muestras pertenecientes a la sección Mina La Molina, caen dentro de los campos designados para materiales derivados de fuentes hidrotermales y no-hidrotermales, mientras que las muestras de las secciones quebrada Zorca y Delicias-Villa Páez, se ubican exclusivamente dentro del campo correspondiente a material derivado de fuente no-hidrotermal.

De igual manera, es posible utilizar los valores de la relación Al/(Al+Fe+Mn) como una medida relativa de la contribución hidrotermal o continental sobre la química de sedimentos marinos, con valores bajos de la relación indicando un mayor aporte hidrotermal (BOSTRÖM & PETERSON 1969; ADACHI et al. 1986; YAMAMOTO 1987; YAMAMOTO et al. 1997; YAMAMOTO 1998). Por ejemplo, en precipitados provenientes de emanaciones hidrotermales ocurridas en zonas de rise del Pacífico este, se presentan relaciones bajas con valores cercanos a 0,01 (BOSTRÖM & PETERSON 1969). Por otro lado, para muestras de chert y lutitas “hidrotermales” pertenecientes al Complejo Franciscano, costa de California-USA, se han reportado valores promedio en la relación Al/(Al+Fe+Mn) de 0,30 y 0,37 respectivamente (YAMAMOTO 1987); mientras que para chert y lutitas “no-hidrotermales”

pertenecientes al Complejo Mino, parte central de Japón, se reportan relaciones con valores promedio de 0,65 y 0,72 respectivamente (YAMAMOTO et al. 1997).

La variación estratigráfica del aporte hidrotermal dentro de la sección de Mina La Molina se puede interpretar a partir de la figura 8, en la cual, los perfiles estratigráficos correspondientes a Eu/Eu* y Al/(Al+Fe+Mn) muestran un comportamiento de “imagen especular”. En los perfiles se pudieron identificar cuatro unidades o zonas quimioestratigráficas claras, distinguidas como TLM-H I, TLM- H II, TLM- H III y TLM- H IV. La zona TLM-H I se caracteriza por exhibir señales que representan un aporte hidrotermal bajo dentro de la secuencia. La zona TLM- H II representa la zona con los mayores valores de Eu/Eu* (así como los menores valores en las relaciones Al/(Al+Fe+Mn)), lo que se interpreta como un intervalo de sedimentación controlado por un considerable aporte hidrotermal. El inicio de esta zona coincide con el límite propuesto para la base del MFT (GARBÁN 2010). La zona TLM-H III exhibe fluctuaciones en ambas relaciones (siempre con comportamientos opuestos), lo cual se interpreta como un intervalo de aporte hidrotermal variable. Por último, la zona TLM- H IV se inicia con un incremento en las señales químicas (aumento en las anomalías positivas de Eu y concentraciones de Fe y Mn) que se interpreta como una influencia hidrotermal significativa, que se torna menor hacia la parte superior de la sección.


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Fig. 7. Diagramas ternarios Al-Fe-Mn para las muestras de las secciones de a) Mina La Molina; b) quebrada

Zorca; y c) Delicias-Villa Páez. Se demarcan los campos propuestos por ADACHI et al. (1986) para discriminar sedimentos de origen hidrotermal y no hidrotermal.

A

B C

hidrotermal

no hidrotermal


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Fig. 8. Zonas quimioestratigráficas asociadas a cambios en el aporte hidrotermal en la sección Mina La

Molina (ver leyenda de la columna en Fig. 2).

Ambiente de depositación del Miembro Ftanita de Táchira

MURRAY et al. (1992a) proponen que los patrones de distribución de Elementos de tierras raras normalizados (ETRn) para chert que se depositan en ambientes cercanos a márgenes continentales (con gran influencia de material terrígeno), deben ser similares a los mostrados por materiales terrígenos diferenciados (lutita promedio, por ejemplo). Los patrones de distribución de ETRn en materiales terrígenos diferenciados se caracterizan por presentan una forma “llana”, con una pérdida importante de las anomalías de Ce (Ce/Ce* ≈ 1) y un ligero enriquecimiento de los ETRL frente a ETRP.

En chert depositados en ambientes de océanos abiertos (pelágicos), los patrones de distribución de ETRn

tienden a parecerse a los mostrados por las aguas marinas modernas. Uno de los rasgos más emblemáticos mostrado por los patrones de distribución de ETRn en aguas marinas modernas, es la presencia de una marcada anomalía negativa en Ce, como consecuencia del fraccionamiento sufrido entre la especie oxidada Ce4+, y la especie reducida Ce3+. Por otro lado, y como consecuencia del acomplejamiento preferencial

mostrado por los ETRP, el patrón de distribución de ETRn de las aguas marinas modernas, presenta un marcado empobrecimiento de ETRL frente a ETRP. Situaciones intermedias pueden generarse y causar efectos directos sobre los patrones de ETRn registrado en los chert. En condiciones de ambientes oceánicos abiertos donde se presenta alguna influencia de material terrígeno, los valores absolutos en las anomalías de Ce tienden a disminuir, así como el fraccionamiento generado entre ETRL y ETRP. Por otro lado, en ambientes con influencia hidrotermal, se puede ver incrementado el contenido total de ETR y aparecer de manera significativa, anomalías positivas en Eu (Eu/Eu* >1; MURRAY et al. 1992a).

En la sección de quebrada Zorca, las muestras de chert se caracterizan por presentar valores de anomalías de Ce y Eu ligeramente negativas (Ce/Ce* entre 0,64 y 0,92; Eu/Eu* entre 0,78 y 1,18) con un patrón de distribución llano, el cual muestra una pequeña tendencia de enriquecimiento hacia los ETRP, la cual se ve interrumpida por una disminución abrupta en los valores de Yb (figura 9). Esta aparente anomalía negativa en Yb puede ser producto de un artificio analítico, el cual


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surge como consecuencia de la cercanía entre los valores de las concentraciones de Yb reportadas para las muestras de cherts y el límite de detección para este elemento, de acuerdo a la técnica analítica utilizada. Es por esta razón que para estimar el posible fraccionamiento existente entre los ETRL y ETRP en esta sección, se prefirió utilizar como parámetro la relación LanPAAS/TmnPAAS (para las otras secciones si se utilizó la relación LanPAAS/YbnPAAS). Esta relación se presenta en un intervalo que va de 1,06 hasta 0,35, con un valor promedio de 0,65 ± 0,18; estos valores confirman la tendencia de un ligero empobrecimiento de los ETRL frente a los ETRP establecida anteriormente.

La distribución estratigráfica de los patrones de ETRPAAS en esta población no muestra una variación

significativa en los valores de Ce/Ce* o Eu/Eu*, manteniéndose relativamente constante a lo largo de la sección. Los patrones asociados a estas muestras (patrón de distribución llano, con pérdida de anomalías negativas de cerio y leve enriquecimiento de ETRP sobre ETRL) reflejan condiciones características de un ambiente de depositación intermedio entre un ambiente oceánico abierto y uno cercano a márgenes continentales, con un importante aporte de material terrígeno (MURRAY 1994). En consecuencia a esto, se postula que la secuencia asociada a la sección de quebrada Zorca se encuentra reflejando un ambiente de depositación hemipelágico, probablemente en la zona externa de una plataforma extendida o cercana a una zona de talud o elevación continental.

Fig. 9. Patrón de distribución de ETR (normalizado frente a PAAS) para los chert de la sección quebrada Zorca.

A partir de la aplicación del diagrama de

discriminación Lan/Cen vs. Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) propuesto por MURRAY (1994), se pudo establecer el ambiente de depositación de las secuencias de chert estratificado pertenecientes al MFT (figura 11). La relación Lan/Cen (normalizado frente a PAAS) refleja el comportamiento relativo de Ce (en función de sus anomalías), existiendo un notable contraste entre los valores de las relaciones encontradas para ambientes de márgenes continentales, pelágicos y de expansión de pisos oceánicos (MURRAY 1994). Para chert asociados a ambientes de márgenes continentales, el valor de la relación Lan/Cen se encuentra ≈ 1, registrando la influencia de material terrígeno. En un extremo opuesto, los chert cercanos a las zonas de expansión de pisos oceánicos (océano abierto profundo) se caracterizan por valores en la relación Lan/Cen ≈ 3,5, registrando de esta manera, el marcado empobrecimiento de Ce en las aguas oceánicas. Por su parte, los chert pelágicos suelen presentar valores intermedios en la relación Lan/Cen,

como consecuencia de la adición preferencial de Ce (con respecto a La), a partir de la tasa de acumulación de sedimentos pelágicos, lo cual permite que el registro químico sedimentario del agua de mar (empobrecida en Ce) sea paulatinamente borrado (MURRAY 1994). Combinando los valores de Lan/Cen con las relaciones de Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) ha sido posible establecer campos definidos, los cuales permiten diferenciar los distintos ambientes de depositación para los chert oceánicos.

En la figura 10 se aprecia como la mayoría de las muestras de chert del MFT se agrupan dentro, o en las cercanías, del campo correspondiente a un ambiente de margen continental, con una parte de ellas (pertenecientes todas a la sección de Mina de La Molina) claramente alejadas de los distintos campos previamente establecidos (margen continental-pelágico-dorsal oceánica). Para estas últimas muestras se propone un nuevo campo que pudiese estar indicando el efecto hidrotermal sobre muestras de chert en un ambiente con


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suficiente influencia de aporte terrígeno, reflejado esto, por una disminución significativa en la relación

Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) y una relación Lan/Cen ≈ 1.

0

1

2

3

4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)

Lan

/Ce

nLa Zorca

La Molina

Delicias

margen continental

pelágico

ridge oceánico

influencia hidrotermal?

hemipelágico?

Fig. 10. Diagrama de discriminación Lan/Cen vs. Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) aplicado a los chert pertenecientes a las tres

secciones estudiadas (modificado de MURRAY 1994). Otro aspecto importante concerniente al diagrama

establecido, es la delimitación de un posible campo asociado a un ambiente hemipelágico. Inicialmente se podría pensar que un ambiente intermedio entre margen continental y pelágico, debería estar ubicado en el área que comparten estos dos campos dentro del diagrama. Sin embargo, es posible apreciar que las muestras correspondientes a la quebrada Zorca (propuestas previamente dentro de un ambiente hemipelágico) se ubican en la zona superior (área delimitada con línea punteada) del campo perteneciente a un ambiente de margen continental. En este sentido es posible interpretar que la variación en la anomalía de cerio (registrada por la relación Lan/Cen) es más sensible a los cambios en el aporte de material terrígeno que lo que podría serlo la variación en la relación Al2O3/(Al2O3+Fe2O3).

Modelo de sedimentación para el Miembro Ftanita

de Táchira Para el modelo de depositación de la secuencia que

incluye al MFT, se postula que la sedimentación de la parte basal de la secuencia (lutitas carbonáticas negras) ocurrió en una zona anóxica semi-restringida, a partir de un sistema de cortejo transgresivo (GARBÁN 2010). La presencia de altas concentraciones de elementos

calcófilos y redox sensibles, aunado a un alto contenido de azufre total y de COT en las muestras pertenecientes a este intervalo (GARBÁN 2010), hace suponer la existencia de condiciones euxínicas durante la depositación de esta unidad. La preservación de estructuras sedimentarias hidrodinámicas como laminaciones paralelas (a escala milimétrica o sub-milimétrica), permiten suponer una ausencia total de procesos de bioturbación, lo cual podría interpretarse como una evidencia adicional de condiciones de aguas de fondo anóxicas o con muy baja fugacidad de oxígeno (MACSOTAY et al. 2003).

A partir de la aparición de los litotipos característicos del MFT se postula el inicio de un cambio abrupto en el régimen de paleocirculación de las aguas oceánicas en la cuenca, finalizando de esta manera la condición de “estancamiento” o de circulación restringida. La presencia de litofacies características de regímenes de surgencia (chert biogénicos y fosforitas) hace asumir un patrón de circulación vigoroso en las aguas oceánicas durante el momento de la depositación del MFT. Este patrón de circulación, propició el florecimiento de microorganismos sílico-secretores, así como el impulso del desarrollo de una alta tasa de productividad primaria, lo cual permitió la sedimentación de la secuencia de chert estratificado del MFT.


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Las causas que propiciaron el inicio de la “activación” de los patrones de circulación en las aguas oceánicas durante este período de tiempo, no parecen ser del todo claras. PARRISH & CURTIS (1982) predicen la existencia, durante el Cretácico Tardío, de condiciones de surgencia a lo largo la zona de estudio, basados en un modelo climático donde integran patrones de paleocirculación atmosféricos y oceánicos. MACERALLI

& DE VRIES (1987), reconocen los depósitos de surgencias asociados al MFT en la depresión de Táchira, y postulan que su formación (especialmente las litofacies fosfáticas) surge como consecuencia de la generación de corrientes de surgencia producidas por un movimiento físico de las aguas impulsadas por un cambio abrupto de pendiente en la zona de flexura existente entre la plataforma y la denominada provincia de surco. VILLAMIL et al. (1999) plantean que la depositación de los cuerpos cretácicos de chert y otras litofacies asociadas a corrientes de surgencia en el norte de Suramérica, surge como consecuencia de una migración (en dirección norte) de la Placa Suramericana hacia un cinturón de paleo-surgencia, donde la combinación de las fuerzas de transporte Ekman y el efecto Coriolis generan patrones vigorosos de surgencia oceánica. Por su parte, ERLICH et al. (2000) proponen para esta zona, la ocurrencia de eventos episódicos (quizás estacionales) de surgencia, propiciados por la intensificación de los vientos alisios del este actuando en combinación con una bien establecida Zona de Surgencia Ecuatorial del Pacífico Este (ERLICH et al. 1996) y la paleobatimetría local. Por otro lado, REY et al. (2004) sugieren que, a partir de un incremento en las condiciones de aridez ocurrido a lo largo del Cretácico Tardío (ERLICH et al. 1999; 2000), la fuerza de los vientos permitió el desarrollo de corrientes de surgencia, trayendo como consecuencia un debilitamiento de la picnoclina, y por ende, una mayor mezcla vertical de las aguas oceánicas.

Un aspecto fundamental a la hora de postular un modelo para la depositación del MFT, es la necesidad de generar propuestas que traten de explicar la ritmicidad que acompaña la depositación de las secuencias de chert estratificados. La alternancia rítmica que acompaña la sedimentación de los chert estratificados presentes en el MFT, puede ser interpretada a partir de dos argumentos disímiles: a) diferenciación sedimentaria producida por pulsos de corrientes de turbidez; o b) presencia de ciclos fluctuantes de productividad biosilícea (ciclos de productividad-dilución; DECKER 1991; TADA 1991). El establecimiento de un ambiente propicio para el desarrollo de corrientes de surgencia, así como la presencia de otros litotipos asociados a procesos de alta productividad (fosforitas y rocas fosfáticas) interestratificados a lo largo de la secuencia que conforma el MFT, apuntan hacia la clara influencia de

mecanismos que incluyen la presencia de periodos de intensa productividad primaria en el desarrollo de las capas silícicas.

La estratificación rítmica asociada a estos mecanismos puede darse tanto por ciclos de productividad biosilícea como por ciclos de dilución terrígena o carbonática (DECKER 1991). La estratificación rítmica asociada a ciclos de productividad biosilícea u opalina contempla la variación en el flujo de ópalo biogénico durante una sedimentación constante de material carbonático o terrígeno. Los ciclos de dilución, por su parte, contemplan una sedimentación oscilante del material carbonático o terrígeno, con un flujo de ópalo biogénico relativamente constante. Cabe destacar que para ambos mecanismos, la generación de alternancias silícico-calcáreas resulta ser bastante compleja, ya que ambos materiales son influenciados por ciclos de bioproductividad. Si la sedimentación de la secuencia surge a partir de ciclos de productividad biosilícea, las capas opalinas tienden a ser de mayor o igual espesor que las capas arcillosas o carbonáticas depositadas en el mismo intervalo de tiempo. Por el contrario, si la sedimentación es controlada por ciclos de dilución, las capas de material arcilloso y/o carbonático, tienden a ser considerablemente espesas, en comparación con las capas delgadas de material opalino sedimentado (DECKER 1991). Al observar la relación de espesores existente entre las capas de chert y margas-calizas que conforman las secuencias del MFT, es posible apreciar como las capas de chert tienden a presentar espesores mayores o iguales a las capas de lutitas carbonáticas que las interestratifican (GARBÁN 2010). Esta relación (que se presenta de igual forma en las tres secciones estudiadas) se mantiene de manera invariante, con la excepción de los intervalos donde se observan litotipos fosfáticos, los cuales suelen presentar mayores espesores que las capas de chert. Por otro lado, la presencia de gran cantidad de foraminíferos silicificados asociados a las capas de chert, hace suponer que, el material que conformó el proto-chert se sedimentó bajo el influjo significativo de material carbonático, ocurriendo posteriormente un reemplazamiento diagenético como consecuencia del exceso de la sílice biogénica presente durante este intervalo de depositación.

En la figura 11 se presenta un modelo esquematizado para la formación de las intercalaciones rítmicas de la secuencia de chert estratificados del MFT, basado en el mecanismo de hemiciclos de productividad biosilícea propuesto por TADA (1991). En el modelo propuesto, se plantea la presencia de un flujo, con una moderada alternancia cíclica, de material carbonático, acompañado de un bajo aporte (constante) de material detrítico y la existencia de hemiciclos de alta productividad biosilícea. Si bien el mecanismo asociado


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a la presencia de hemiciclos de productividad biosilícea explica la formación de capas alternadas de proto-chert, es fundamental que ocurra una segregación diagenética para poder formar las capas finales de chert. Sin la existencia de este mecanismo de segregación

diagenética no sería posible obtener capas de chert (≥ 90 % en SiO2) a partir de zonas de acumulación silíceas que no superan, en promedio, el 71 % de SiO2 (MURRAY et al. 1992b).

Fig. 11. Modelo de hemiciclos de bioproductividad silícea y calcárea para la formación de las intercalaciones

rítmicas del MFT. CONCLUSIONES

De la integración de las interpretaciones generadas a partir del análisis de los resultados obtenidos, es posible postular una serie de conclusiones que se presentan a continuación:

1) Evidencias geoquímicas (altos valores de % SiO2 y relación Si/(Si+Al+Ca+Fe)) y petrográficas (presencia de testas radioláricas recristalizadas) permiten establecer que el principal mecanismo de fijación de sílice disuelta para la generación de la secuencia de chert estratificado del MFT se dio a partir de la captación por parte de microorganismos sílico-secretores (radiolarios).

2) La interpretación de los diagramas de discriminación Lan/Cen versus Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) propuestos por MURRAY (1994) así como los patrones de distribución de ETRPAAS permitieron establecer un ambiente de depositación cercano a margen continental (hemipelágico) para los chert del MFT.

3) Mediante la distribución de las anomalías de europio y la relación Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) se pudo establecer la posible influencia de fuentes hidrotermales sobre la química de los chert presentes hacia las secuencias más septentrionales de la subcuenca, específicamente en aquellas pertenecientes a la sección Mina La Molina.

4) La sedimentación de la parte basal de la secuencia ocurrió en una zona anóxica semi-restringida. Posteriormente, las condiciones paleooceanográficas fueron modificadas cambiando las condiciones de “estancamiento” de las aguas oceánicas y propiciando la generación de vigorosos patrones de circulación de aguas surgentes. Este patrón de circulación estimuló el florecimiento de microorganismos sílico-secretores, lo cual permitió la sedimentación de la secuencia de chert estratificado del MFT.

5) La ritmicidad que acompaña la secuencia de chert estratificado, responde a la combinación de hemiciclos de productividad biosilícea y biocalcárea.

AGRADECIMIENTO El presente trabajo fue financiado por el CDCH-UCV,

bajo el proyecto PI-03-5661-2007/2.


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CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA DE LOS SEDIMENTOS HOLOCENOS PROXIMALES DEL VALLE GLACIAR LA CANOA, REGIÓN DE PUEBLO LLANO,

ESTADO MÉRIDA.

Mayerling OROPEZA1, Eduardo CARRILLO

2, José GUTIÉRREZ2, Yrasenia CEBALLOS

2, Franck AUDEMARD

3 & Christian BECK4

1Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Apdo. 47102, Caracas 1020-A,

Venezuela. Correo-e.: [email protected]. 2Facultad de Ciencias, Instituto de Ciencias de la Tierra, Universidad Central de Venezuela, Apdo. 3805, Caracas 1010-A, Venezuela. 3Fundación Venezolana de

Investigaciones Sismológicas. FUNVISIS, El Llanito, Caracas 1030, Venezuela. 4Laboratoire de Géodynamique des Chaînes Alpines, UMR 5025, CNRS, Université de Savoie, F-73376 Le Bourget du Lac, France.

RESUMEN El valle glaciar La Canoa, se ubica al noroeste de la

población de Pueblo Llano, en la región central de Los Andes venezolanos. En él los procesos de sedimentación se han producido bajo la influencia de fluctuaciones climáticas y de la actividad sismotectónica asociada al Sistema de Fallas de Boconó. El presente trabajo abarca el estudio geoquímico y sedimentológico de la facies proximal del paleolago. Los análisis de elementos mayoritarios, minoritarios y traza mediante técnicas de espectroscopía atómica en conjunto con los difractogramas obtenidos, muestran en la zona evidencia de un registro significativo de las fluctuaciones climáticas durante parte del Holoceno. Además, debido a la ubicación estratigráfica de estos sedimentos se tiene una mayor susceptibilidad a la deformación mecánica sismoinducida, evidenciada por un evento gravitacional desestabilizador de los sedimentos, causado por una pulsación sísmica asociado al Sistema de Fallas de Boconó, generando un cambio en la dinámica depositacional del paleolago.

Palabras claves: Andes venezolanos, quimio-estratigrafía, paleo-climatología, paleo-sismología.

ABSTRACT

The glacial valley La Canoa is located at the northwest of the Pueblo Llano town in the central region of the Venezuelan Andes. Processes of sedimentation have been controlled by the influence of the climatic variability and the seismotectonic activity of the Boconó System Faults. This work shows the results of the geochemical and sedimentological analysis on lacustrine sediments at the proximal facies. The analysis of majority elements, minority and trace by atomic spectroscopy techniques in conjunction with the diffractograms obtained, reveals in the proximal facies of significant evidence of climatic variability during the part of Holocene. Also due to the stratigraphic location of these sediments have a greater susceptibility to mechanical deformation seisminduced, evidenced by a gravitational event destabilizing of the sediments, caused by a seismic pulse associated Boconó Faults System,

generating a change in depositional dynamics of the paleolake.

Keywords: chemostratigraphy, paleoclimatology, paleoseismology, Venezuelan Andes.

INTRODUCCIÓN

El registro sedimentario en los sistemas lacustres es una de las fuentes más importantes de información sobre su historia evolutiva y los cambios climáticos o tectónicos a los cuales han sido expuestos (COHEN 2003). Estos dan indicios de la mecánica de transporte o acumulación de los sedimentos que están controlados por factores, físicos, químicos y biológicos. Ejemplos de ambientes sedimentarios lacustres cuyo proceso de sedimentación está influenciado por la combinación de factores, como el clima y la sismotectónica, se encuentran en Los Andes venezolanos, entre ellos se pueden señalar estudios realizados en la laguna de Mucubají (CARRILLO et al. 2008) y en el paleolago Los Zerpa (GONZÁLEZ 2009). Zona cuya evolución geomorfológica, ha sido fuertemente influenciada por los cambios climáticos ocurridos desde el Pleistoceno Tardío y Holoceno (SCHUBERT & SIFONTES 1970), y donde actualmente la geomorfología del eje central de esta cordillera es controlada por el sistema de fallas rumbo deslizantes de Boconó (ROD 1956).

Según los trabajos previos realizados en paleolimnología (COHEN 2003; CARRILLO et al. 2008), los lagos poseen un gran potencial para el registro de sismos a través de la ocurrencia de fenómenos de licuación, deformación y depositación de flujos gravitacionales; en regiones tectónicamente activas los estudios del proceso de sedimentación de los lagos están asociados a corrientes de turbidez que contribuyen a la sedimentación de facies con una distribución granulométrica homogénea (CARRILLO et al. 2008), proponiendo en el proceso de sedimentación las denominadas facies de la homogenita, fácilmente caracterizables por su textura y granulometría.

Por otra parte, el conocimiento del comportamiento geoquímico de los sedimentos lacustres ante cambios


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climáticos representa una información importante a la respuesta de las variaciones climáticas. Es por ello que un análisis sedimentológico y geoquímico permite dar indicios sobre la dinámica de la depositación y por consiguiente, permite establecer los principales factores que inciden en los procesos sedimentarios que controlan la acumulación de los sedimentos lacustres.

En función de lo establecido se caracterizaron geoquímicamente los sedimentos proximales del valle glaciar La Canoa, región de Pueblo Llano, estado Mérida (figura 1), el cual se encuentra a 8º55'44'' de latitud Norte y 70º41'36'' de longitud Oeste, zona en donde los procesos de sedimentación se han producido bajo la influencia de fluctuaciones climáticas y de la actividad sismotetónica asociada al sistema de fallas de Boconó.

Tomando en cuenta lo anterior, este trabajo tiene como principal contribución la caracterización geoquímica del valle glaciar la Canoa, para así comprender su dinámica sedimentaria, y el impacto de los efectos climáticos o sismotectónicos en el proceso de sedimentación, usando difracción de rayos X y técnicas de espectroscopía de emisión atómica.

MÉTODOS

La recolección de las muestras para la caracterización geoquímica de los sedimentos holocenos proximales del valle glaciar La Canoa (figura 2) se tomó con dos canaletas o núcleos de pared de 45 cm x 5,5 cm x 2,5 cm cada uno, dichas canaletas corresponden a intervalos estratigráficos distintos solapados en una región de 4 cm aproximadamente para garantizar la continuidad en el registro de depositación de los sedimentos, y a las cuales se les realizó una descripción litológica (figuras 3 y 4).

Las canaletas se seccionaron cada 2 centímetros de tope a base, obteniendo un total de 45 muestras; con el fin de abarcar toda la secuencia, obtener un análisis detallado de la misma y guardar un orden estratigráfico indispensable para el estudio quimioestratigráfico.

A cada una de las 45 muestras se les realizó el siguiente tratamiento: Homogenizado y pulverizado. Determinación de volátiles por termogravimetría. Se

llevó a cabo calcinando cada una de las muestras a diferentes temperaturas, y por diferencia de pesos entre el inicial y el constante (muestra calcinada), se determinó el porcentaje en peso de compuestos volátiles en la muestra.

Fusión de las muestras, utilizando el método de fusión alcalina propuesto por LIBERATORE (1993), LIBERATORE (1994). Comienza con la preparación de LiBO2 y Li2B4O7, como fundentes, los fundentes se mezclan con una fracción de cada muestra y se

lleva a una mufla a 1000ºC durante 30 min (en este punto ocurre la fusión de la muestra y fundentes, formando una pequeña perla). La disolución de la perla se realiza con HNO3 1,6 M.

Fig. 1. Representación del valle glaciar La Canoa y

geomorfología adyacente a Pueblo Llano (modificado de BEZADA 1989)

Análisis elemental, mediante las técnicas de

espectroscopía de emisión atómica, con fuente de llama para la cuantificación de Na y K y con fuente de plasma inductivamente acoplado para Si, Al, Mg, Ca, Mn, Fe, Cr, Cu, Sr, P, Y, La, Ti, Zn, y Zr.

Tratamiento estadístico de los datos generados en la etapa de laboratorio, utilizando herramientas tanto de estadística descriptiva como multivariada que facilitaron la interpretación de los resultados a través del paquete estadístico STATISTICA 8.0.


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Fig. 2. Imagen de el valle Glaciar La Canoa,

mostrando la zona y forma de muestreo.

Adicionalmente, se realizaron los difractogramas a 15 muestras representativas de la secuencia de estudio, de acuerdo con la descripción estratigráfica realizada y las quimiofacies propuestas.


La descripción litoestratigráfica de la columna se realizó de base a tope en función de las características observadas correspondientes a color, tamaño de grano, estructuras sedimentarias, presencia de raíces y óxidos, entre otros. A lo largo de toda la secuencia se identificaron intercalaciones limo-arcillas principalmente, con presencia de algunas capas de arenas finas a media. Los espesores de estas intercalaciones son variables, presentando como principal estructura sedimentaria las laminaciones paralelas, sobre todo en los sedimentos más finos. Asociado a las arenas se identificaron restos de raíces y laminaciones naranjas (evidencia de presencia de oxihidróxidos de hierro). La descripción detallada de las canaletas se presenta en las figuras 3 y 4.

Fig. 3. Representación de columna estratigráfica PB-01-08


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Fig. 4. Representación de columna estratigráfica PB-01-08 (canaleta 2)

Por otra parte, para determinar la proveniencia sedimentaria se utilizó un gráfico discriminante propuesto por ROSER & KORSH (1988) (figura 5), el cual maneja concentraciones de elementos

considerados inmóviles en el sistema de estudio (como el aluminio), además de otros elementos mayoritarios y minoritarios como: titanio, hierro, magnesio y potasio, los cuales mantienen una correlación lineal


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con el aluminio. Los resultados arrojan rangos de proveniencia sedimentaria e ígnea de félsica a intermedia, concordando con las rocas que afloran en la zona de estudio, rocas graníticas y metamórficas de origen sedimentario (sistema que compone el grupo Iglesias).

Fuente SedimentariaCuarzosa

Fuente Ígnea félsica Fuente Ígnea

de composición intermedia

Fuente Ígnea de composición máfica

Fuente SedimentariaCuarzosa

Fuente Ígnea félsica Fuente Ígnea

de composición intermedia

Fuente Ígnea de composición máfica

Fig. 5. Diagrama discriminatorio de funciones para la proveniencia de sedimentos. Los valores graficados en

el ovalo representan las muestras incluidas en la quimiofacies QP-II.

Los valores graficados dentro del ovalo en la figura

5, corresponden a las muestras identificadas como PB-01-02, PB-01-04, PB-01-06, PB-01-08 y PB-01-10 en el tope de la secuencia sedimentaria, y presentan un origen más sedimentario cuarzoso que el resto de las muestras. Probablemente la fuente de estos sedimentos, es un material reciclado con mayor madurez introducidos al lago por una progradación deltaica.

Al analizar los resultados mineralógicos de Roca Total en las muestras seleccionadas, se observa como la mayoría de ellas siguen un patrón muy similar, en cuanto a las proporciones de cuarzo, minerales de arcillas, plagioclasas y feldespato potásico. Las pequeñas variaciones existentes se deben a los cambios granulométricos a lo largo de la secuencia estudiada, teniendo una disminución relativa de cuarzo unido a un aumento de los minerales de arcilla, en los sedimentos limo-arcillosos.

En la figura 6, se puede observar como las muestras PB-01-04 Y PB-02-28, relacionadas a la fracción arenosa, presentan en los difractogramas las mayores intensidades en los picos correspondientes al cuarzo y plagioclasas; las diferencias entre estas muestras en cuanto a los picos de la plagioclasa, se puede atribuir a la premisa ya discutida en la proveniencia, de que los sedimentos en el tope de la secuencia estratigráfica son reciclados, lo cual disminuiría la proporción de minerales menos resistentes a los procesos de erosión, meteorización y transporte, como las plagioclasas. Por el contrario la muestra PB-02-20, presenta las mayores intensidades en los picos correspondientes a minerales de arcilla.

Tomando en cuenta la mineralogía y los estudios de proveniencia, los sedimentos parecen ser derivados de rocas granitoides y gneises graníticos; lo cual coincide con las unidades litológicas descritas por Schubert (1968) para el Grupo Iglesias, en el que la unidad litológica Gneis bandeado de la Mitisús, que por lo general forma los afloramientos de las crestas divisorias de aguas del río Pueblo Llano, está representada por: cuarzo 40-70%, feldespato potásico 5-40%, plagioclasas (albita, oligoclasa) 10-50%, biotita 10-30% (por lo general parcialmente alterada a clorita), principalmente (BEZADA 1989).

Así mismo, evaluando cada una de las canaletas visualmente y haciendo uso de los perfiles quimioestratigráficos de las especies, se obtuvo una secuencia única que representa de forma continua la sedimentación de la zona de estudio. Desde ahora, todos los resultados se presentan en función de esta secuencia unificada, en orden temporal de las muestras de base a tope.

A partir del dendograma obtenido en el análisis multivariado realizado, se identificaron tres asociaciones elementales en los depósitos proximales del valle glaciar La Canoa:

Asociación 1, relacionada con clásticos arenosos en la que se incluyen los elementos Si, Ca y Na. Asociación 2, corresponde a clásticos limo-arcillosos y agrupa Al, Fe, Mg, Ti, K, Zn, Cr y las pérdidas a 450°C, 550°C y 750°C. Asociación 3 (Indicadores de proveniencia), la cual incluye al Y, La, Zr, P, Mn y Sr (figura 7).

La clasificación de estos elementos (P2O5, La, Zr, Y, Sr, Mn) como indicadores de proveniencia se debe principalmente a que no muestran variaciones significativas litoestratigràficamente dependientes, sin embargo se sugiere que su comportamiento está controlado por la fracción de minerales pesados detríticos. Además el peso que tienen en la asociación 3 y su falta de correlación con el Al2O3 es consistente con la observación de que aunque en las pelitas estos elementos se suelen alojar en las fases de minerales accesorios, estos elementos se producen en los sedimentos sobre todo en fases de resistatos, apoyando la idea de que son eficientes en el registro de procedencia; sin depositarse preferencialmente ni en la fracción fina ni en la gruesa.

Por otra parte, los elementos indicadores de proveniencia tienen la particulariad de considerarse inmoviles, por lo que la presencia en este grupo del Mn y el Sr es un poco confusa. Para justificar el hecho de que este par de elementos este incluido en esta asociación se considera que el principal proceso de meteorización en la cuenca sea físico, por lo que no hay una alteración de las fases minerales existentes, además del hecho que según el análisis de difracción de roca total en los sedimentos se reconoce una fase


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carbonática reportada como dolomita. Estos elementos a pesar de ser indicadores de facies carbonáticas no están asociados al Mg y Ca, debido a que ellos se

encuentran en distintas fases minerales y con mayor abudancia que los carbonatos en el sistema de estudio.

Fig. 6. Relación granulométrica y mineralógica.

Fig. 7. Dendrograma de agrupamiento libre.

Los nombres propuestos para cada una de estas asociaciones se deben a que los procesos

sedimentarios en los lagos están controlados principalmente por el tamaño de grano, las


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características hidrodinámicas y el aporte de sedimentos (SHIKI et al. 2000).

En función de las asociaciones obtenidas se realizó un análisis de agrupamiento restringido o cluster contrained, con el fin de delimitar cambios

indicadores de los procesos ocurridos a lo largo de la secuencia sedimentaria estudiada, estableciendo las quimiofacies correspondientes para cada asociación (figuras 8, 9 y 10).

Fig. 8. A) Dendrograma de agrupamiento restringido de la primera asociación, clásticos arenosos. B) Perfiles quimioestratigráficos y curvas de acumulación porcentual de las variables de la asociación 1, señalando los

límites entre quimiofacies y la altura estratigrafica en que se encuentran.


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Fig. 9. A) Dendrograma de agrupamiento restringido de la asociación 2, clásticos limo-arcillosos. B) Perfiles quimioestratigráficos y curvas de acumulación porcentual de las variables de la asociación 2, señalando los límites entre quimiofacies y la altura estratigrafica en que se encuentran.


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Fig. 10. A) Dendrograma de agrupamiento restringido de la asociación 3, indicadores de proveniencia. B)

Perfiles quimioestratigráficos y curvas de acumulación porcentual de las variables de la asociación 3, señalando los límites entre quimiofacies y la altura estratigrafica en que se encuentran.

A partir del corte establecido a una altura euclidiana de 5,8 aproximadamente en el dendrograma de clásticos arenosos (figura 8), se obtuvieron dos quimiofacies identificadas como: Quimiofacies Clástica Arenosa – I (QCA-I) y la Quimiofacies Clástica Arenosa – II (QCA-II). En promedio QCA-I

presenta un mayor tamaño de grano y por ende mayor concentración de los elementos vinculados.

Por otra parte, para la asociación 2 al llevar a cabo un corte grueso de acuerdo a la mencionada escala de disimilitud a una altura de 11 (figura 9), se obtuvieron dos quimiofacies principales identificadas como:


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Quimiofacies Clástica Limo-Arcillosa I (QCLA-I), y Quimiofacies Clástica Limo-Arcillosa II (QCLA-II).

En cuanto a la asociación tres, como ya se menconó está vinculada a elementos indicadores de proveniencia, y al igual que con las asociaciones uno y dos, al realizar un primer corte a una altura de 8 con respecto a la escala de disimilitud, se identificaron dos quimiofacies principales (figura 10): Quimiofacies de Proveniencia I (QP-I), y Quimiofacies de Proveniencia II (QP-II). El límite entre ambas quimiodacies sugiere cambios significativos en la fuente de los sedimentos.

Cada una de las quimiofacies obtenidas a partir del método de agrupamiento restringido, son el resultado de cambios geológicos y geoquímicos significativos involucrados durante su sedimentación. Mientras que las subquimiofacies indican posibles variaciones de menor magnitud dentro del mismo proceso.

Haciendo uso de métodos gráficos, como perfiles quimioestratigráficos y las curvas de acumulación porcentual, se corrobora que los elementos incluidos en cada una de las asociaciones antes señaladas mantienen una tendencia similar y a su vez las inflexiones importantes coinciden con los cambios entre quimiofacies en orden temporal (figuras 8B, 9B y 10B).

Evaluando el comportamiento químico de los elementos cuantificados y correlacionándolos con las características litológicas de la secuencia sedimentaria estudiada, en la zona proximal del paleolago se identificaron tres zonas que corresponden a cambios significativos en el proceso de sedimentación. La primera zona comprendida en el intervalo de altura estratigráfica 19 a 25 cm, se caracteriza por presentar cambios granulométricos importantes, acumulándose hacia la base sedimentos tamaño arena de media a fina, seguidamente se observa una disminución gradual en el tamaño de grano, encontrando algunas pulsaciones de arenas y restos de raíces, hasta llegar al tope de esta zona, en la que se acumulan los sedimentos arcillosos. La depositación de diferentes fracciones, en función de cambios de energía dentro de la corriente puede sugerir que este depósito pudo haberse llevado a cabo de forma instantánea, por eventos caóticos que promueven la formación de corrientes de turbidez.

De igual forma la química también varía dentro de esta sección, encontrando tres quimiofacies principales definidas como: quimiofacies “b”, la cual se ubica en la base de la turbidita y en donde se concentran los sedimentos de mayor tamaño, dentro de esta facies se ubica un cambio en cuanto a la proveniencia de los sedimentos (figura 10); quimiofacies “St”, abarca la fase transicional presentando una disminución del tamaño de grano; y quimiofacies “H”, relacionada con la facies de la homogenita (figura 11).

Fig. 11. Dendrogramas de agrupamiento para la

sección comprendida entre 19 y 25 cm. Se observan las tres quimiofacies identificadas (H, St y b).

Para interpretar el origen del depósito turbidítico fue

necesario comparar las características de la mismo con aquellas descritas en depósitos instantáneos generados por eventos climáticos y sísmicos, estudiadas en trabajos anteriores (CARRILLO et al. 2008, NAKAJIMA & KANAI 2000; GONZÁLEZ 2009; SHIKI 2000). A partir de esto se sugiere un evento gravitacional de los sedimentos en una de las pendientes del paleolago, causado por una pulsación sísmica (asociada al sistema de fallas de Boconó) que provocó una dinámica de desplazamiento y desencadenó el efecto seiche (figura 12).

La segunda sección en la secuencia de sedimentos proximales en donde se observan cambios en el proceso de sedimentación corresponde a la altura de 37 cm y está marcada por límites de subquimiofacies en las figuras 6 y 7. En este límite, las especies químicas que revelan el comportamiento de los sedimentos durante su depositación, están indicando variaciones en las capas de sedimentos de acuerdo a su granulometría, los valores de Si contrastantes con los de Al están mostrando un cambio de los flujos durante la sedimentación. Esto se puede atribuir a un posible aumento en el nivel del lago, por cambios climáticos, que generan pequeñas fluctuaciones en el de agua del lago, y permite la depositación de lentes de arenas (figura 13), indicando una transición a condiciones de agua más superficiales.

Además, también se observa un aumento significativo en las concentraciones de Fe y Mn, lo cual se asocia a variaciones redox en el ambiente de depositación. Es por esto que se sugiere a la altura de 37 cm como el lago cerrado en donde prevalecen las condiciones subóxicas y se caracteriza por bajas concentraciones de Fe y Mn (A), comienza a tener una mayor circulación de oxigeno debido a que empieza a


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rellenarse, aumentando su nivel hasta alcanzar un nuevo sistema de aliviadero (figura 13).

Fig. 12. El movimiento sísmico provoca una

desestabilización de los sedimentos y desencadena el efecto seiche, manteniendo el limo y las partículas arcillosas en suspensión, durante este intervalo de

tiempo la densidad de flujo disminuye y la mayoría de las partículas gruesas decantan.

Fig. 13. Sección de secuencia de estudio, en la que se presenta en líneas punteadas el límite entre

subquimiofacies, a 37 cm, y donde se propone al aumento del nivel del lago (A). Al alcanzar el nivel (B)

se depositan sedimentos de mayor tamaño. El último cambio significativo en el proceso de

sedimentación se ubica desde la altura de 75 cm hasta el tope de la secuencia, y está marcada por la Quimiofacies de Proveniencia II (figura 10). En esta zona se propone una transición ambiental hacia condiciones de agua superficial, donde existen mecanismos de depositación de mayor energía, producto de la progradación del delta y con ello la llegada de sedimentos reciclados con mayor madurez textural, evidenciado por el aumento del tamaño de los sedimentos y el cambio en su composición (muestras dentro del ovalo, en la figura 5), generado por una variación en las condiciones climáticas que controlan

el grado de meteorización y transporte de dichos sedimentos (figura 14).

Fig.14. Sección que abarca de 75cm de altura estratigráfica al tope de la secuencia.

CONCLUSIONES

De acuerdo al comportamiento y correlación de los elementos químicos, se identificaron tres eventos principales que dieron como resultado cambios significativos en el proceso de sedimentación. De base a tope el primero se ubica entre 19 – 25 cm de altura estratigráfica e involucra un evento gravitacional causado por una pulsación sísmica, un segundo proceso identificado a 37 cm de altura estratigráfica relacionado con cambios en el nivel del paleolago, y el último cambio se encuentra en la región identificada desde 75 cm hasta el tope de la secuencia sedimentaria, en donde existen mecanismos de depositación de mayor energía producto de la progradación del delta.

Tomando en cuenta la mineralogía y los estudios de proveniencia, los sedimentos parecen ser derivados de rocas granitoides y gneises graníticos; lo cual coincide con las unidades litológicas descritas por Schubert (1968) para el Grupo Iglesias. Además se encontró hacia el tope de la secuencia como fuente de sedimentos, un material reciclado con mayor madurez introducidos al lago por una posible progradación deltaica.

La caracterización geoquímica de la secuencia sedimentaria, permitió establecer que en el valle glacial La Canoa, los procesos de sedimentación se han producido bajo la influencia de fluctuaciones climáticas y de la actividad sismotectónica asociada al sistema de fallas de Boconó.

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EN MEMORIA DEL Dr. ARMANDO RAMIREZ

27 de agosto 1947 - 25 de mayo 2012

El Dr. Ramírez fue docente e investigador del Instituto de Ciencias de la Tierra, de la Facultad de Ciencias de la Universidad Central de Venezuela (UCV). Nació el 27 de agosto de 1947, en la población de Cariaco, estado Sucre. Creció en una familia humilde del medio rural. Su padre fue agricultor y él vendía sus productos, trasladándose largas distancia a pie o en burro. A la edad de nueve años, inicia la escuela primaria. A los 15 años comienza sus estudios en la Escuela Técnica de Cumana y luego de dos años partió a Caracas para proseguir sus estudios y graduarse de Técnico Químico. En el año de 1969, ingresa en la Escuela Técnica Industrial de los Chaguaramos, luego de conseguir una beca académica.

En 1970 comienza a estudiar química e ingeniería de minas en los Estados Unidos, becado por el gobierno

venezolano. Cuatro años más tarde obtuvo el título de “Mineral Engineering – Chemistry”, en Colorado School of Mines University (Denver, Colorado-USA), donde continuó estudios de cuarto nivel, obteniendo el título de “M.Sc. in Geochemistry” en 1976. En 1983 inicia sus estudios de doctorado, en Pennsylvania State University (Pennsylvania-USA). En esta universidad obtiene el título de Ph.D. en “Geochemistry and Mineralogy”.

Desde el inicio de su carrera académica, el Prof. Ramírez fue un baluarte de la geoquímica (pregrado y postgrado),

especialista en estudios ambientales de la UCV y de otras universidades nacionales e internacionales. Fue Coordinador de Investigación de la Facultad de Ciencias entre los años 1996-2006. Asimismo, coordinó la Especialización y Maestría en Recursos Naturales (mención Cuencas) del Centro de Estudios del Desarrollo de la Universidad Central de Venezuela (CENDES-UCV). Dirigió a más de 80 estudiantes en sus Trabajos Especiales de Grado, Trabajos de Grado de Maestría y Tesis Doctorales. Fue autor en más de 80 publicaciones arbitradas en libros y revistas nacionales e internacionales. Recibió más de 15 distinciones y premios de varias universidades y organismos nacionales y extranjeros. Fue premiado, junto a otros investigadores, con el Premio Nobel de la Paz-2007 como miembro del Bureau del Panel Intergubernamental de Cambio Climático. El Prof. Ramírez fallece el 25 de mayo de 2012.

Gracias a su espíritu como educador y en especial como investigador en el área de Ciencias de la Tierra, el Prof.

Ramírez es un ejemplo a seguir por las nuevas generaciones de profesionales que se forman en las aulas de nuestra prestigiosa Facultad de Ciencias e ilustre Universidad Central de Venezuela; su pensamiento y palabras siempre nos acompañaran: “hay nuevas obligaciones que asumir: el ejercicio profesional, con ética, humildad, dedicación y perseverancia. Se siempre tu mismo; no dejes pasar las oportunidades y nunca olvides tus raíces y quienes te formaron“

Dr. Carlos E. Yanes

Instituto de Ciencias de la Tierra-UCV


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CURRICULUM VITAE Armando José RAMÍREZ ROJAS

DATOS PERSONALES Lugar y fecha de nacimiento: Cariaco, edo. Sucre, 27 de Agosto de 1947 Estado civil: Casado ESTUDIOS REALIZADOS Secundaria: Escuela Técnica Industrial. Período: 1962 - 1969. Título: Técnico Químico Universitaria: Colorado School of Mines. Período: 1972-1974. Título: Mineral Engineering-Chemistry Colorado School of Mines. Período: 1975-1976. Título: M.Sc. Geochemistry Pennsylvania State University. Período: 1983-1986. Título: Ph.D. Geochemistry and Mineralogy. Otros cursos: United States Geological Survey. Golden, Colorado. Período: Nov. 15 a Dic. 10, 1976. Geochemistry Exploration. Perkin Elmer Corporation. Enero, 1978. Optimización en Preparación de muestras para Absorción Atómica. U.C.V., Facultad de Ciencias. Escuela de Química. 21 al 25 de Julio de 1980. Principios de Química Ambiental. UNESCO-PNUD-SECAB. Cartagena de Indias, Colombia. 16 al 29 de Mayo de 1982. Primer Ejercicio de

Intercalibración de Trazas de Metales. WATERS-División of Millipore. Agosto de 1989. Caracas, Venezuela. Ion Chromatography. PALMAVEN-PEQUIVEN-INTEVEP. 1ro de Octubre de 1992. Caracas, Venezuela. Taller sobre situación actual

y perspectivas de los fertilizantes en Venezuela. PALMAVEN-PEQUIVEN-INTEVEP. 22 y 23 de Octubre de 1992. Valencia, Venezuela. Fertilización

Balanceada. United States Geological Survey. Boulder and Denver, Colorado. April 11-22, 1994. Determination of Mercury in

water and Geological materials. ASIGNATURAS DICTADAS Pregrado: Principios de Geoquímica. Geoquímica de Campo. Química Ambiental. Tópicos en Geoquímica.

Proyecto Geoquímico I y II. Hidrogeoquímica Postgrado en geoquímica: Geoquímica Avanzada. Contaminación Geoquímica. Tópicos Especiales I y II.

Actividades Especiales en Investigación. Procesos de Meteorización Química y Erosión en Clima Tropical Postgrado en química: Criterios de Análisis Químico. Tópicos Especiales Postgrado en estudios ambientales: Actividades Antrópicas y Medio Natural. Métodos y Técnicas de Análisis

Ambiental. Tópicos Especiales. Taller de Investigación PREMIOS Y DISTINCIONES 1.-Programa de Promoción del Investigador (PPI) del CONICIT. 1990, 1993, 1996, 1999, 2005, 2007 2.-Orden General en Jefe José Francisco Bermúdez en su Segunda Clase. Consejo Municipal del Municipio

Ribero, Cariaco, Edo. Sucre. 23 de Enero de 1992. 3.-Orden General en Jefe José Francisco Bermúdez en su Primera Clase. Consejo Municipal del Municipio Ribero,

Cariaco, Edo. Sucre. 23 de Enero de 1995. 4.-Orador de Orden de la Sesión Solemne del Consejo Municipal del Municipio Ribero, Cariaco, Edo. Sucre, con

motivo de los 213 años del natalicio del Prócer de la Independencia de Venezuela, General en Jefe José Francisco Bermúdez .23 de Enero de 1995.

5.-Padrino de los Licenciados en Química en su Primera Promoción de 1995. Escuela de Química, Facultad de Ciencias, U.C.V., Caracas, Abril de 1995.

6.-Reconocimiento de la Universidad La República, Santiago, Chile, Agosto 1996. 7.-Miembro del Comité Académico de la Cátedra Libre Brazil, de la U.C.V, Octubre 1996 8.-Miembro del Comité Venezolano del Proyecto The Large Scale Biosphere Atmosphere Experiment in

Amazonia (LBA). 9.-Miembro del Bureau del Panel Intergubernamental de Cambio Climático (IPCC) octubre 1997 - Vice-Chair

Working Group I – Abril 2002. 10.-Padrino de los Licenciados en Geoquímica en su Primera y Segunda Promoción de 2001. Escuela de Química,

Facultad de Ciencias-UCV, Julio y Diciembre 2001.


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11.-Padrino de la Primera Promoción 2001 de los Licenciados de la Facultad de Ciencias-UCV-Caracas. Julio 2001. 12.-Orden José María Vargas en su Segunda Clase. Diciembre 2001-Ciudad Universitaria, Caracas. 13.-Orador de Orden en la XXXII Promoción de Bachilleres “General en Jefe José Félix Ribas”, Unidad Educativa

Raimundo Martínez Centeno, Cariaco, Estado Sucre, 31 Julio 2004. 14.-Padrino de los Licenciados y Licenciadas en Geoquímica en su Segunda Promoción de 2005. Escuela de

Química, Facultad de Ciencias – U.C.V. 15.-Padrino de los Licenciados y Licenciadas en Geoquímica en su Segunda Promoción de 2007. Escuela de

Química, Facultad de Ciencias – U.C.V. 16.-Co-ganador del ¨Nobel Peace Prize¨ for 2007 to the IPCC. 17.-Invitation to participate in the especial ceremony of the 20 years old of the IPCC, 31 August 2008. Geneve,

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Trabajo Especial de Grado. Escuela de Química, Facultad de Ciencias, UCV, 109p. (Co-tutor: Krentzien H.) Yanes Cordova Carlos Eduardo. (1980). Estudio Geoquímico de la Cuenca del Río Tuy-II (Al, Si, Cu, Zn, P y

Mo). Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química, Facultad de Ciencias-UCV, 105p. (Co-tutor: Bifano C.). Rodríguez Bengoechea Rosa María. (1980). Estudio Geoquímico de la Cuenca del Río Tuy-III (Ca, Pb, Ag, F, I y

HCO-3). Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química, Facultad de Ciencias-UCV, 99p. (co-tutor: Bifano C.).

Del Guidice Chastre Aixa Adriana. (1980). Estudio Geoquímico de la Cuenca del Río Tuy-IV (Ni. K, Br, V, N). Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química, Facultad de Ciencias-UCV, 84p. (co-tutor: Krentzien H.).

Colina Pardo Alicia Margarita. (1980). Estudio Geoquímico de la Cuenca del Río Tuy-V (Mg, Co, Cd, H2S, CN- y SO2-

4). Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química, Facultad de Ciencias-UCV, 84p. (co-tutor: Bifano C.). Arrieche Luna Isabel Elena. (1980). Influencia del Río Tuy sobre el Mar Caribe. Trabajo Especial de Grado,

Escuela de Química, Facultad de Ciencias-UCV, 61p. (co-tutor: Bifano C.). Guillén Romero Roberto Bruno. (1982). Análisis Químico de los Elementos: Cu, Cr, Pb, Zn, Cd, Ni, Fe, Co, As,

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Especialización en Manejo de Cuencas, CENDES-UCV. Flores Villamizar Carmen Elena (1997). Interacción de la Actividad Forestal con la Actividad Minera de Oro y

Diamante en Lotes Boscosos y Reservas Forestales en la Guayana Venezolana. Especialización en Manejo de Cuencas, CENDES-UCV, 92p.

Martínez Fernández Mariela (2002). Aprovechamiento racional de los recursos Hidráulicos por vía de una concesión. Especialización en Manejo de Cuencas, CENDES-UCV.

García Pérez José Antonio (2006). Estudio integrado de remoción de CO2 en campos de gas libre. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV, 106p.

POSTGRADO: Maestría Andara Giannotti Alicia Josefina (1993). Transporte de nutrientes por los ríos Mitare, Tocuyo, Yaracuy, Unare,

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190

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Salazar Mujica Marisol del Carmen (2000). La Valoración Económica como un instrumento para la gestión en Cuencas Hidrográficas. Postgrado en Gestión de los Recursos Naturales, Mención Cuencas, CENDES-UCV.

Dos Santos Utmazian María Noel (2001). Fraccionamiento del Selenio en suelos del área circundante al Caño Guanoco, Estado Sucre. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV.

Medina Molina Betty Ruth (2003). Estudio de criterios de eco-eficiencia como un factor clave de competitividad en la gestión empresarial venezolana. Postgrado de Gerencia Empresarial, FACES, UCV.

Sena D’ Anna Arcangelo Gabriel (2003). Determinación de los factores que intervienen en los procesos fotoquímicos en la atmósfera de Caracas. Postgrado de Ing. Sanitaria y Ambiental, Fac. Ingeniería, UCV, 164p.

Franco Wilmer (2003). Evaluación del manejo del agua en la cuenca del río Guárico. Caso de estudio: Proyecto Camatagua. Postgrado en Gestión de los Recursos Naturales, Mención Cuencas, CENDES-UCV.

Chacón Vera Rebeca Regina (2003). La problemática Ambiental del Mercurio en el Estado Bolívar, Venezuela. Postgrado en Gestión de los Recursos Naturales, Mención Cuencas, CENDES-UCV.

Latorraca Ramírez Zulady Aimara (2003). Concentración de Mercurio en la Ictiofauna de la Cuenca del río Caroní. Estado Bolívar. Postgrado en Gestión de los Recursos Naturales, Mención Cuencas, CENDES-UCV.

García José Rafael (2004). Evaluación de los Sedimentos del sistema lagunar UNARE-PÏRITU: metales pesados. Postgrado de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Facultad de Ingeniería, UCV, 151p.

Medina Dilia (2004). Manejo de los desechos generados en los Hospitales tipo IV del Área Metropolitana de Caracas. Postgrado en Gerencia Ambiental, UNEFA, Ministerio de la Defensa..

Bastos Romero Vannesa Gabriela (2005). Evaluación geoquímica del proceso de extracción del oro y su visión ambiental. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV, 103p.

Zambrano Gallardo Carmen Elena (2005). Estudio Geoquímico de las partículas suspendidas en la atmósfera de Puerto Ordaz. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV, 98p.

Rodríguez Ricardo (2007). Propuesta para la conservación del recurso hídrico del río cataniapo, estado Amazonas. Postgrado en Gestión de los Recursos Naturales, Mención Cuencas, CENDES-UCV.

Girón Revette Adolfo Horacio (2009). Concentración y composición química de las partículas atmosféricas en el pueblo de Tiara, estado Aragua. Postgrado de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Fac. Ingeniería, UCV, 91p.

Guajardo Merchan Nadia Elena (2009). Distribución temporal y espacial de partículas suspendidas y de plomo en la atmosfera de cinco ciudades de Venezuela. Postgrado Ing. Sanitaria y Ambiental, Fac. Ingeniería, UCV, 81p.

García Pérez José Antonio (2009). Efecto del CO2/N2 de inyección en las propiedades físicas y químicas de los fluidos del yacimiento. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV.

POSTGRADO: Doctorado Briceño Linares Gioconda (2004). Efecto del relleno controlado “Campamento Bauxilum” (Los Pijiguaos, Edo.

Bolívar) sobre la Biota del suelo. Postgrado en Ecología, Facultad de Ciencias-UCV. Meléndez Rodríguez Williams Gregorio (2006). Estudio Químico y Mineralógico del Yacimiento de Bauxita de

Los Pijiguaos, estado Bolívar. Postgrado en Geoquímica, Facultad de Ciencias y de Ingeniería, UCV. Centeno José Gregorio (2007). Estudio de las Interacciones de H2S y CO2 con el material cementante utilizado en

la construcción de Pozos Petroleros. Postgrado en Geoquímica, Fac. de Ciencias y de Ingeniería, UCV, 214p. Ferrara de Giner Griselda (2008). Biorreactores de Crecimiento adherido y suspendido operados por carga y

secuencialmente para la remoción de nitrógeno. Doctorado Individualizado en Ciencias de la Ingeniería, Facultad de Ingeniería, UCV, 246p.

Curriculum Vitae del Dr. Armando Ramírez, elaborado por el mismo en agosto de 2010


191

Árbitros que actuaron en este Volumen Especial, Geos 44, dedicado al II Simposio Venezolano de Geoquímica

Barrios Carlos (UCV-ICT)

Bastos Vanessa (PDVSA-INTEVEP)

Bifano Claudio (UCV-ICT, ACFMN)

Bonilla Ana (UCV- IZET)

Cáceres Alicia (UCV- Inst. Biología Experimental)

Centeno José (PDVSA-INTEVEP)

Chinea Carlos (UCV-Química)

DCarli Fernando (INAMEH-MPPA)

Escobar Marcos (CARBOZULIA, LUZ)

Estévez Iván (INZIT-CICASI)

Fernández Raiza (UCV-ICT)

Gambino Franca (UCV- Fac. Ingeniería)

Gann Anna (UCV-ICT)

Garbán Grony (UCV-ICT)

González Cesar (UCV- Fac. Ingeniería)

González Lenín (UCV-EGMG, Geología)

Grande Sebastián (UCV-EGMG, Geología)

Gutiérrez José (ICT-UCV)

Higueras Pablo (Universidad de Castilla La Mancha)

Infante Carmen (UCV-Postgrado en Geoquímica)

Istúriz Ana (UPEL)

Lo Mónaco Salvador (UCV-ICT)

Malaver Nora (UCV- IZET)

Marrero Santiago (ICT-UCV)

Martinez Manuel (UCV-ICT, Geoquímica)

Mendi David (UCV-EGMG, Geología)

Montero Ramón (UCV-ICT)

Quintero Karla (UCV-ICT)

Ranaudo María (UCV-Química)

Reategui Katya (UCV-ICT)

Rey Olga (UCV-EGMG, Geología)

Rojas Humberto (UCV-Microscopía Electrónica)

Urbani Franco (UCV-EGMG, Geología)

Revista Venezolana de Ciencias de la Tierra, Geos Venezuelan Journal of Earth Sciences

Normas para autores I. Sección de artículos arbitrados El boletín Geos publicara artículos originales en

español o en ingles relacionados con las Ciencias de la Tierra.

TEXTO: Documento preparado en procesador de

textos estandarizado (archivos tipo .doc o .rtf) preferiblemente con extensión máxima de 30 páginas tamaño carta (incluidas referencias, figuras y tablas) con tamaño de letra de 12 pt (fuente Times New Roman o similar), espaciado interlinear de 1,5 y márgenes de 2,5 cm. El titulo del artículo será breve e informativo sobre sus contenidos y, cuando sea necesario, precisará el encuadre geográfico y geocronológico. Los autores aparecerán en minúsculas (inicial en mayúscula). Primero el nombre completo, seguido del apellido o apellidos. Se indicara el lugar de trabajo de cada uno de los autores (filiaciones), con la dirección postal completa de su centro de investigación y el correo electrónico sólo del autor responsable de los asuntos editoriales. Se incluirá un resumen en español y en ingles (abstract), con una extensión minima de 150 palabras y máxima de 300 palabras en cada idioma. El resumen debe ser conciso e indicativo del contenido y aportes del conjunto del artículo. Seguidamente se pondrán hasta cinco palabras clave (key words) en ambos idiomas, por orden alfabético. Entre estas cinco palabras clave, no se repetirán términos que aparezcan en el título. Los diferentes apartados del texto se titularan en mayúsculas y negrita, sin numeración. Siempre deben aparecer los apartados de INTRODUCCION (donde al final incluirá los objetivos), y CONCLUSIONES; si la estructura y contenidos así lo permiten, también es recomendable seguir la estructura clásica de ZONA DE ESTUDIO, METODOLOGÍA, RESULTADOS y DISCUSIÓN. El último apartado será la BIBLIOGRAFÍA, precedido, si se estima oportuno, de los AGRADECIMIENTOS. No se admiten notas a pie de página, ni al final del texto, por lo que cualquier comentario deberá incluirse en el cuerpo principal del manuscrito. Para las unidades de medida y sus abreviaturas se seguirá el Sistema Internacional de Unidades (SI). En el texto para las citas bibliográficas, se consignarán los apellidos completos que usen los autores en letras tipo VERSALES y el año de publicación. En el caso de tres o mas autores se utilizara "et al." (en cursiva). Para las citas de un trabajo de dos autores, sus apellidos irán relacionados con "&". Las referencias sólo de los trabajos citados serán incluidas en el apartado final de BIBLIOGRAFÍA, siguiendo un formato estricto que puede observarse en cualquier ejemplar del Boletín. A modo de ejemplo para los diferentes tipos de

documentos: Artículos de revistas (Revista en cursivas. Como

hay varios Bol. Geol. y Geos, indicar la ciudad de publicación): DENGO G. E. 1951. Geología de la región de Caracas.

Bol. Geología, Caracas, 1(2):12-134. NOGUERA M. J. 2003. Petrografía de las rocas

ultramáficas de la quebrada Serrano. Geos, Caracas, 35: 23-30.

ROJAS E., C. E. SANJOSÉ & P. L. RAZQUI. 1994. Geología del área de Carora. Bol. Soc. Venezolana Geól., 13(3):45-48.

Libros (Título en cursivas, ciudad, editorial y número total de páginas): DIDIER J. 1973. Granites and their enclaves. Amsterdam:

Elsevier, 393 p. CVET-COMISIÓN VENEZOLANA DE ESTRATIGRAFÍA Y

TERMINOLOGÍA. 1970. Léxico Estratigráfico de Venezuela. Caracas: Bol. Geol., Public. Esp. 4, 756 p.

Capítulos de libros: BEETS D. J., W. MARESCH, G. T. KLAVER & H. MONEN.

1984. Magmatic rock series and high-pressure metamorphism and constraits on the tectonic history of the Southern Caribbean. En W. E. BONINI, R. B. HARGRAVES & R. SHAGAM, eds., The Caribbean South America plate boundary and regional tectonics. Geol. Soc. America Memoir 162: 95-130.

YORIS F., M. OSTOS & L. ZAMORA. 1997. Petroleum Geology of Venezuela. En SCHLUMBERGER SURENCO C.A. Venezuela WEC 1997 Well Evaluation Conference. Jolley Printing Inc, Houston, p. 1-44.

Memorias de congresos:

QUESADA A. 1972. Migmatitas y rocas asociadas del área de La Sabana, Cordillera de la Costa. Mem. IV Cong. Geol. Venezolano, Caracas, 1969, Bol. Geol., Public. Esp. 5: 2375-2400.

Informes y trabajos inéditos (Se citarán los autores, año, título y ubicación del trabajo): FERNÁNDEZ G., F. LÓPEZ & F. SANTO. 1990. Estudio

sedimentológico del pozo XLD-3, Campo La Concepción. Los Teques: PDVSA-INTEVEP, CIT No. 4567.32, inédito, 45 p.

Mapas sueltos impresos formalmente: MARTÍN C. 1985. Mapa metalogénico de Venezuela.

Caracas: Ministerio de Energía y Minas, Dirección de Geología. Escala 1:2.500.000.

Tesis de grado (título en cursivas, demás información de la universidad en orden de mayor a menor jerárquico):

MARTÍNEZ N. & L. A. CAMPOSANO. 2001. Caracteriza-ción química y radiométrica de secciones estratigrá-ficas de las formaciones Barco y Mirador, San Pedro del Río, edo. Táchira. Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Geología, Minas y Geofísica. Trabajo Especial de Grado para optar al título de Ingeniero Geólogo, inédito, 235 p.

Páginas web (Se citarán los autores, ya sean personales o corporativos, año en que el material fue puesto en el portal, titulo, organismo o institución responsable, dirección electrónica y fecha de consulta): BGS - BRITISH GEOLOGICAL SURVEY. 2002. Chemical

classification of rocks. Londres: British Geological Survey. http://www.bgs.ac.uk/public/34519.pdf/

Consulta 5 junio 2005. FURRER M & M. CASTRO. 1997. Formación Frontado.

Código Estratigráfico de las Cuencas Petroleras de Venezuela. http://www.pdvsa.com/lexico/f500w.htm. Consulta 3 marzo 2006.

CIEN – COMITÉ INTERFILIALES DE ESTRATIGRAFÍA Y

NOMENCLATURA. 1997. Código Estratigráfico de las Cuencas Petroleras de Venezuela. http://pdvsa.com/ léxico.

Note en los dos últimos ejemplos la forma adecuada de citar el material del “Código Estratigráfico de las Cuencas Petroleras de Venezuela”, tanto para las entradas individuales que tienen autor, como la obra total. TABLAS: Las tablas y cuadros que contengan texto o

datos numéricos organizados en files y columnas, aparecerán citados todos como tablas, y se prepararán para ocupar un ancho de una o dos columnas (80 ó 170 mm), y el alto proporcional; el máximo serán las dimensiones de la caja de una pagina completa, e incluso dos paginas completas. El texto o números que contengan, si es el caso, deberán leerse claramente al tamaño elegido, no siendo nunca el tamaño de los caracteres inferior a 8 pt. El formato de la tabla deberá evitar el uso de cuadricula con líneas verticales, con un mínimo número de líneas horizontales. Las tablas se incorporaran al final del texto indicando la posición dentro de este, y realizados con un procesador de textos estandarizado (MS Word o Excel).

FIGURAS: Las ilustraciones originales (dibujos, mapas,

esquemas, diagramas, fotografías, etc.), serán citadas el texto y numeradas correlativamente todas como figuras, y se prepararan para ocupar un ancho de una o dos columnas (80 o 170 mm), y el alto proporcional; el máximo serán las dimensiones de la mancha de una

pagina completa. El texto o numeración que contengan, si es el caso, deberá leerse correctamente al tamaño elegido, no empleando caracteres de tamaño inferior a 8 pt. Por regla general se prepararán para aparecer en blanco y negro o escala de grises, aunque pueden publi-carse en color siempre y cuando este justificado por la necesidad de ilustrar un elemento de colores singulares o disponer de una paleta amplia de colores. En estos casos, los autores las enviaran en color, y el editor principal decidirá sobre el formato final de publicación. Se entregarán siempre aparte del texto, indicando en este su posición; en archivos individuales de imagen (formato TIFF, EPS, JPGE o similares), a una resolución minima de 300 ppp para el tamaño de edición final. Las ilustraciones deberán ser originales y propiedad de los autores y, en caso de tener derechos de edición o reproducción, es responsabilidad de los autores el tramitar la autorización de su cesión para publicación en el Boletín. En cualquier circunstancia, se deben citar expresamente las fuentes de las que fueron extraídas, modificadas o adaptadas dichas ilustraciones.

REMISIÓN DEL MANUSCRITO: Se enviara en

formato digital por cualquiera de los siguientes medios: - Por correo electrónico dirigido a la revista

([email protected]), siempre que el tamaño de los archivos adjuntos no supere los 15 Mb por mensaje.

- Cuando los archivos sean de gran tamaño, se podrá utilizar el correo postal o mensajería, con los archivos grabados en soporte CD-ROM o DVD.

II. Sección de resúmenes En esta sección se publicarán resúmenes cortos o

extensos procedentes de eventos científicos, pero en estos casos el Comité Editor de Geos solamente los revisará en cuanto a su formato, dado que ya han sido arbitrados por los respectivos Comités Organizadores. Adicionalmente se publicarán resúmenes de trabajos especiales de grado, trabajos de grado de maestría y tesis de doctorado, informes y mapas previos inéditos, e inclusive algunos temas diversos. El formato de presentación de estos textos será igual a lo indicado en la sección anterior. En el caso de tesis e informes extensos, en el libro sólo aparecerá publicado los resúmenes, pero el texto completo sin límite de páginas y de mapas de gran formato, aparecerá en un DVD anexo al boletín; este material suplementario también estará disponible a través de un enlace por Internet. El Comité editorial se reserva el derecho de publicar resúmenes.

Revista Venezolana de Ciencias de la Tierra, Geos Venezuelan Journal of Earth Sciences

Es una publicación científica serial de la Escuela de Geología, Minas y Geofísica de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Central de Venezuela. Caracas. GEOS aparece indizado en: Publicaciones Seriales

Geological Abstracts (Elsevier Science Publishers Ltd., Inglaterra). Bibliography and Index of Geology ( American Geological Institute, Virginia,

USA). Geographical Abstracts: Physical Geography and International Development

Abstracts (Elsevier Geo Abstracts, Inglaterra). Bases de datos computarizados y/o CD-Rom

Georef (Silver Platter Information Retrieval System, Mass., USA). Geobase (Elsevier Geo Abstracts, Inglaterra)

GEOS 44

Junio 2013

Contenido Pág.Índice general i-iiGARBÁN G. Editor invitado. EDITORIAL IiiFERNANDES M., A. RAMÍREZ & T. TOSIANI. Neutralización de lodos rojos provenientes de CVG-Bauxilum con yeso y

su interacción con un suelo de sabana1-4

HURTADO W., H. GÓMEZ, R. FERNÁNDEZ, F. GALARRAGA, J. HERNÁNDEZ & R. GONZÁLEZ. Liquen Parmotrema

sancti angelii como biomonitor de los metales provenientes de la mina Loma de Niquel, estado Aragua5-12

MONTILLA E., X. PIÑA & L. MARCO. Concentración de metales pesados en suelo del vertedero de Pavia, estado Lara 13-17PALMA M., K. ZIEGLER, E. GONZÁLEZ, M. ÁLVAREZ. Contenido de metales pesados (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni y Pb) en elagua y tejidos de Tilapia (Oreochromis mossambicus) del lago de Valencia, Venezuela

19-24

ROMERO G. & W. MELÉNDEZ. Caracterización geoquímica de los suelos asociados a distintas especies de mangle dela zona oeste del golfete de Coro y noreste de la península de Paraguaná, estado Falcón

25-32

VELÁSQUEZ M., & M. MARTÍNEZ. Estudio geoquímico exploratorio y distribución de mercurio en lossedimentos superficiales del delta del río Mitare, estado Falcón

33-38

TORRES J. Propuesta de evaluación integral del graduado geoquímico y su ficha académica 39-44ESCALONA-PAZO G. & S. MARRERO-CLEMENTE

. Calidad química de las aguas subterráneas pertenecientes a las zonasGuacuripia-El Palmar, estado Bolívar

45-50

ESCALONA-PAZO G. & S. MARRERO-CLEMENTE. Hidrogeoquímica de las aguas subterráneas pertenecientes a laszonas Guacuripia-El Palmar, estado Bolívar

51-57

KUTOS O. & R. MONTERO. Estudio hidrogeoquímico de las aguas subterráneas de la cuenca de la laguna deTaigüaigüay, estado Aragua

59-72

ANGEL I., E. CARRILLO, J. CARCAILLET, F. AUDEMARD & C. BECK. Geocronología con el isótopo cosmogénico 10Be,aplicación para el estudio de la dinámica glaciar cuaternaria en la región central de Los Andes de Mérida

73-82

PALACIOS D., H. BARROS, J. SALAS, E. FUSELLA, Y. AVILA & D. TEIXEIRA. Técnicas radiométricas superficiales en laexploración petrolera

83-92

PALACIOS D., J. SALAS, H. BARROS, E. FUSELLA, Y. AVILA, D. TEIXEIRA, M. BOLÍVAR & J. REGALADO. Radiactividadgamma y radón sobre un campo petrolero con aguas freáticas contaminadas por gas natural

93-103

CARIPE O., M. MARTÍNEZ, G. GARBÁN, I. ESTEVES & M. ESCOBAR. Licuación de un carbón bituminoso venezolanoen un sistema de sales fundidas: efecto de la temperatura, presión y composición

105-109

CESAR J., K. QUINTERO, L. DE LIMA & L. LÓPEZ. Optimización del método de preparación de muestras de querógenopara su caracterización por espectroscopía infrarroja - reflectancia difusa (IRTF-RD)

111-114

CÓRDOVA A., C. INFANTE, L. LÓPEZ & P. LUGO. Efecto de la concentración inicial de crudo en la biorremediación deun suelo contaminado

115-120

GAMBOA A., M. MARTÍNEZ, G. GARBÁN, C. ÁLVAREZ & N. RODRÍGUEZ. Efecto del tratamiento ácido sobre ladespolimerización del carbón de Naricual con solventes no convencionales

121-125

QUINTERO K., L. LÓPEZ & L. DE LIMA. Índices de absorción por espectroscopia infrarroja como parámetros demadurez térmica en bitumenes extraídos de rocas fuentes de petróleo

127-133

RODRÍGUEZ M., L. BERBESI, F. GALARRAGA, M. MARTÍNEZ & K. REATEGUI. Estudio comparativo de la desorción demetano por los carbones de Guasare y Cerro Pelado, Venezuela

135-138

VÁSQUEZ J. Comportamiento geoquímico de las interacciones fluido-fluido en yacimientos de crudos extrapesados 139-152GARBÁN G. & O. REY. Geoquímica del Miembro Ftanita de Táchira, Formación La Luna, Venezuela occidental:

origen y modelo de sedimentación153-168

OROPEZA M., E. CARRILLO, J. GUTIÉRREZ, Y. CEBALLOS, F. AUDEMARD & C. BECK. Caracterización geoquímica delos sedimentos Holocenos proximales del valle glaciar La Canoa, región de Pueblo Llano, estado Mérida.

169-180

YANÉZ C. Semblanza y Curriculum Vitae Dr. Armando Ramírez 181-190

Caracas, Venezuela

geos-rvcdlt-44-2013-06

Documents

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