fundamentos de anÁlise de elementos-traÇo em … · perigosos em suas formas m+ e associados ......

CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TÉCNOLÓGICO DE MINAS GERAIS

Departamento de Química

FUNDAMENTOS DE ANÁLISE DE ELEMENTOS-TRAÇO EM AMOSTRAS DE INTERESSE AMBIENTAL

IV Semana de Ciência e Tecnologia

Belo Horizonte - 2008

• Trace element

• Any element having an average concentration of less than about 100 parts per million atoms (ppma) or less than 100 g per g.

• 1979, 51, 2246

• IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)

Definição

Metais pesados

• Elementos que têm peso específico maior que 5 g.cm-3 ou que possuem um número atômico maior que 20.

• Comumente utilizado para designar metais classificados como poluentes.

• Engloba metais, semi-metais e mesmo não- metais como o selênio.

• Sinônimos: “elementos-traço” ou “metais-traço”.

• Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co, Ni, V, Al, Ag, Cd, Cr, Hg e Pb.

Caracterização do Problema

Metais pesados

Perigosos em suas formas M+ e associados curtas de carbono

O mecanismo de sua ação tóxica deriva da forte afinidade dos M+ pelo S de grupos SH-

(enzimas)

Acarreta mal funcionamento metabólico


Metais pesados

Naturais Os processos naturais de decomposição das rochas e a

lixiviação no perfil do solo

Fontes antropogênicas estão associadas, principalmente, a atividades de mineração (carvão e jazidas minerais) e industriais,

além da geração de efluentes urbanos e uso e ocupação do solo (agricultura e pecuária)


Caracterização do Problema Emissões para os compartimentos atmosfera, litosfera e hidrosfera

estão sempre aumentando em decorrência das atividades humanas e processos naturais

A contaminação ocorre quando alguma substancia estranha ao meio está presente

A poluição é a alteração de alguma qualidade ambiental para a qual a comunidade exposta é incapaz de neutralizar os efeitos negativos

Fontes pontuais

Redes de efluentes domésticos e industriais, derramamentos acidentais, atividades de mineração, etc.

Fontes não-pontuais

Práticas agrícolas, residências dispersas, deposições atmosféricas, etc.

Fontes lineares

Enxurradas em auto-estradas


Transporte e distribuição de metais pesados no ambiente


Esgoto Doméstico


Disposição Inadequada de Resíduos Industriais


Uso e Ocupação do Solo

Minimização de problemas ambientais

Pelo seu correto e abrangente diagnóstico e pela identificação das fontes de emissão;

Proposição de ações nos processos geradores;

Posteriormente, pelo tratamento ou reciclagem dos efluentes e resíduos.

Empresas são muitas vezes são incapazes operacionalmente ou tecnicamente de lidar com suas emissões; que algumas vezes

são constituídas de elementos contaminantes fora do seu interesse comercial

Parceria entre Estado, Centros de pesquisa e Empresas


RELATÓRIO CETESB 2001 - DECISÃO DE DIRETORIA Nº 195-2005- E, de 23 de novembro de 2005

VRQ: que define um solo como limpo; VP: é a concentração acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo; VI: é a concentração no solo acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana considerada um cenário de exposição genérico


Série Histórica com as Principais Violações em Termos de Metais em Águas

Superficiais Classes 1 e 2 (IGAM)

Série Histórica 1997 a 2003

Parâmetros Violações Total de Análises Análises Violadas

Cobre 9.7% 4384 391

Cádmio 4.4% 4074 157

Níquel 3.3% 3796 120

Chumbo 2.7% 4025 101

Mercúrio 2.8% 3305 90

Zinco 2.9% 3868 79

Arsênio 2.2% 3017 65

Manganês 32.0% 4442 1421

Ferro Sol 18.6% 4286 797

Alumínio 97.5% 1027 1001

Bário 0.0% 2919 -

Boro 0.0% 2839 -

Selênio 0.0% 2894 -

Bacia do Rio São Francisco

Bacia Rio São Francisco – Sul e das estações monitoradas (SF 011, SF 013, SF 015 e SF 017). UPGRHs (Unidades

de Planejamento e Gestão dos Recursos Hídricos em Minas Gerais (UPGRH))

Rio Abaeté

Reserva de Três Marias

Rio Borrachudo

Rio São Francisco

CONTAMINAÇÃO POR TÓXICO

• Baixa

• Média

• Alta

Bacia do Rio São Francisco

Determinação de elementos-traço em amostras de sedimentos da Bacia Rio São Francisco – Sul (estações

monitoradas:SF 011, SF 013, SF 015 e SF 017) por ICP-MS e digestão por microondas

Elementos SF 011 SF 013 SF 015 SF 017 TEL(a)

PEL(b)

75As nd nd nd nd 5,9 17

137Ba 212,5 ± 24,0 239,3 ± 5,8 115,2 ± 19,7 263,8 ± 5,4 sr sr

114Cd nd nd 2,9 ± 0,1 nd 0,6 3,5

59Co 14,9 ± 0,2 11,4 ± 0,8 5,4 ± 0,0 16,3 ± 1,8 sr sr

52Cr 90,4 ± 6,3 196,1 ± 19,1 39,4 ± 6,1 72,8 ± 6,6 37,3 90

133Cs 3,3 ± 0,3 0,5 ± 0,1 1,5 ± 0,0 3,2 ± 0,3 sr sr

63Cu 26,5 ± 0,2 nd 15,1 ± 0,4 nd 35,7 197

60Ni 27,2 ± 2,1 nd 10,1 ± 0,1 nd 18

(c)

35,9(c)

208Pb 20,8 ± 0,5 10,5 ± 1,5 33,4 ± 2,4 nd 35 91,3

107Ag nd 0,8 ± 0,1 nd nd sr sr

82Se nd nd nd nd sr sr

51V 123,1 ± 22,1 59,3 ± 0,3 47,9 ± 7,2 nd sr sr

64Zn 108,9 ± 4,0 93,1 ± 9,4 872,2 ± 17,3 nd 123

315

(a) Threshold Effect Level, TEL: concentrações abaixo desse valor são raramente associados a efeitos biológicos;

(b) Probable Effect Level, PEL: concentrações acima desse valor são frequentemente associados a efeitos biológicos;

(c) Critério do Environment Canadá.

SF 11 – Rio Indáia, SF 13 – Rio Borrachudo montande Reservatório Tres Marias, SF 15 – São francisco – Jusante Tres marias


Análise química

• Sensibilidade

• Precisão

• Exatidão

• Interferências

• Custo

• Facilidade de uso

• Freqüência analítica

Estado da arte

Análise química ambiental

• Amostra a ser investigada

• Preparo da amostra

• Quantificação

• Interpretação dos dados

• Ação

Ambiente de Estudo

• Coleta e preservação

• Digestão da amostras – Radiação microondas,

– Chapa

– forno de mufla

– Bloco digestor

• Lixiviação – Forno de microondas,

– sonicação

– chapa de aquecimento,

– bloco digestor,

• Extração/preconcentração/Especiação – Extração seqüencial seletiva

– ponto nuvem

– Liquido-liquido

– Especiação – coluna e reatores

Preparo de amostras

Coleta e preservação

(especiação)

2Fe3+ + H3AsO3 + H2O 2Fe2+ + H3AsO4 + H+ h

McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) 995–1009 (dias)

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.


• Coleta e acondicionamento:

• Secagem (T ambiente):

• Homogeneização

Amostrador rotativo de rifles Quarteador do tipo “Jones”

• Definições

– Dissolução: • Amostra é dissolvida em líquidos adequados a baixas

temperaturas.

• Pode envolver ou não uma reação química

– Abertura

• Converte a amostra em uma outra forma física

• Com transformação química

• Ex.: decomposição por fusão (abertura)

• Sistemas fechados ou abertos

– Extração/Lixiviação

• Decomposição parcial da amostra

• Liberação total do analito

Abertura da amostra

Abertura da amostra

Dissolução em chapa

Não recomendado para voláteis Tempo elevado

Risco de contaminação

Abertura da amostra

Sistema de Purificação de Ácido

Abertura da amostra

Sistema de Digestão de Amostras por Radiação Microondas em frasco fechado

Abertura da amostra

Ambiente livre de contaminação

Abertura da amostra

Outros

39%

Preparo

de amostras

61%

TEMPO

ERROS

Outros

70% Preparo

de amostras

30%

• Espectrometria de absorção atômica

– FAAS

– GFAAS

• Espectrometria de emissão ótica (atômica)

– ICPOES

• Espectrometria de massas

– ICP-MS

Quantificação

Técnicas Espectroanalíticas

AAS

(Espectrometria de absorção atômica)

FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama)

• Efeitos de matriz relacionados: – Sistema de introdução da amostra

– Interferência química (atomização)

– Interferência de ionização

– Interferência espectral

• Sensibilidade

– Baixa sensibilidade

– Pré-concentração (ex. resinas e reatores)

– Pré-separação

– Hifenação

FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama)

ETAAS

(Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite)

Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

Tubos recobertos com grafite pirolítico: reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo. Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

ETAAS


Função analítica da chama/forno de grafite

Atomizar elementos constituintes de uma amostra.

Alta T vaporiza a amostra e rompe as ligações químicas das suas substâncias

2o

1o

ETAAS


• Efeitos de matriz – Perdas por volatilização na etapa de pirólise,

• Interferências – Sinal de fundo

– Fase condensada

– Fase vapor

– Condições STPF

• Amostragem direta de sólidos (slurry)

• Alta sensibilidade

• Baixa freqüência analítica

ETAAS


ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma)

Função analítica do plasma

Atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra.

Alta T vaporiza a amostra e rompe as ligações químicas das suas substâncias

2o

1o

ICPOES


O Espectro de Emissão Ótica

“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”

H

Hg

Ne

ICPOES


Plasma como fonte de excitação • Qualquer fonte de matéria que tenha uma

fração apreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

• São gases parcialmente ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)

• Temperatura (6000 – 10.000 oC)

• GFAAS e FAAS: 3300 oC

ICPOES


“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Raios (plasmas de “ar”)

ICPOES


Plasma como fonte de excitação

ICPOES


Plasma como fonte de excitação

Plasma indutivamente acoplado (ICP)

ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma) Processos ocorrendo no plasma

MX M M+ M+*

M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação

- h

sólido

- hM (H2O)+,X- MXn

solução gás átomo íon

a b c d e

f

ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma) Instrumentação

plasma de argônio confinado

acoplamento indutivo

bobina de Rádio-freqüência

bobina de Rádio-freqüência

ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma) Instrumentação

tocha de quartzo

sistema óptico

sistema de introduçãoda amostra

dreno

sistema de gases

dispositivode controle

• Interferências

– Sistema de introdução da amostra

• Interferência física

• Interferência química

– Plasma

• Elementos facilmente ionizáveis

• Carbono

• Espécies moleculares e elementos maiores em geral

• Reagentes orgânicos (modificar de matriz)

• Pré-concentração

• Hifenação

• Multielementar

ICPOES


ICP-MS

Espectrometria de massas com plasma

ICP-MS – Efeitos de matriz

Interferências Espectrais

• Efeitos de matriz:

– Interferências não-espectrais

– Interferências espectrais

• Diluição isotópica (ID-ICP-MS)

• Razão isotópica

– Fingerprint ambiental

– Datação geológica

– Geoquimica

– Biomedicina

• Plasma frio (Fe, alcalinos e alcalinos terrosos)

• Hifenação

• Multielementar

• Alta sensibilidade

ICP-MS

Espectrometria de massas com plasma

Qual a melhor estratégia para a Análise de Elementos-traço em amostras ambientais ????

Performance

A química analítica exerce um papel crucial nas regulamentações e pesquisas em torno de substâncias potencialmente tóxicas e

seus impactos no meio ambiente.

Espectrometria atômica

FAAS, GFAAS, ICPOES e ICP-MS

Todas possuem limitações

Aplicação X Desenvolvimento

Números X resultados

O caminho do conhecimento teórico e prático, cuja pesquisa tem

papel fundamental.

Conclusões

Obrigado pela atenção !

fundamentos de anÁlise de elementos-traÇo em … · perigosos em suas formas m+ e associados ......

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