Fuel Cell Applications

Dipartimento di Ingegneria

A.A. 2013/2014

Università degli Studi di Perugia

Main Applications• Automotive• Power generation• CHP• CCS• Electrolysis

NUVERA FUEL CELLSAndromeda II

UTC PowerPureMotionTM120

HONDA MOTORS 90 kW

TOYOTA

100kW

120kW

GENERAL MOTORS

102 kW85 kW HYDROGENICS

BALLARD POWER SYSTEMS

Mark 9SSL

4 kW110 kW

Mark 1100

12 kW

Il sistema FC

Alcuni esempi di moduli FC – bassa temperatura

DC/DC converter

Stack PEFC

Motore elettrico

Serbatoio H2 liquido

Batteria di avviamento

HydroGen3

Stack PEFC

Sistemi by-wire

Serbatoi idrogeno

Motore elettrico mozzi ruota

Sistemi by-wireMotore elettrico anteriore

Motore elettrico mozzi ruota

Batteria Li-MH

GM Sequel

Il sistema FC

Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)

Vita dello stack

Stoccaggio a bordo dell’idrogeno

Infrastrutture di trasporto e distribuzione

Sicurezza e normativa

Emissioni zero Alta efficienza Buone prestazioni di

guida Bassi costi di

manutenzione paragonati ai motori a combustione interna

Fonte: DaimlerChrysler

Il sistema FC

Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)

Il sistema FC

Alcuni esempi di moduli FC – alta temperatura

ANSALDO FUEL CELLSMTU ON-SITE (ex-CFC)

CFCL BLUEGEN Module ROLLS ROYCE

AIST JAPAN

ImpiantiAFCO: 500 kW system

Impianti

…fino ai multi-MW!

Oggi…

La missione energetica globale• Quadro generale

• Identikit delle risorse energetiche

• Gas serra e riscaldamento globale

• La generazione distribuita

Dai rifiuti all’energia, dallo spreco all’efficienza• Biomasse (lignocellulosiche e umide)

• Tecnologie di valorizzazione dei rifiuti

Sviluppo sostenibile

“Sviluppo che assicura il soddisfacimento dei bisogni delle attuali generazioni senza compromettere la possibilità delle generazioni

future di soddisfare i loro”.

Rapporto Brundtland, Commissione delle Nazioni Unite per l’Ambiente e lo Sviluppo Globale -1987

La missione energetica globale

Sistema energetico

futuro

Sicurezza, accessibilità alle

risorse

Distribuzione equa

Integrità ambientale

La missione energetica globale

Competitività economica

…

Popolazione mondiale, 1950-2050

La missione energetica globale

La missione energetica globale

Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009

MBDOE: Million of Barrels per Day; 1MBDOE = 50 Million ton/year

By Area By Source By Sector

Fonti: IEA World Energy Outlook 2007Exxon Mobil

Le risorse energetiche

Le risorse energetiche

Picco di produzione del petrolio

RISORSE FOSSILI

Dati attuali Scenari IEA 2012

Nel 2011 + 30% di sussidi alle politiche

convenzionali

Diffusione tecniche innovative: light tight

oil e shale gas USA primi produttori di

petrolio nel 2020 e autosufficienti nel 2035Perforazione orizzontale e

fratturazione idraulica: aumento della permeabilità

Crescita dei consumi globali di gas naturale del +2.2% (2012)*

Nel 2000-2010 il 50% dell’aumento di domanda di energia è stata coperta dal carbone

Crescita dei consumi globali di carbone del +5.4% (2012)

La domanda di petrolio continuerà ad aumentare

anche nei Paesi Emergenti

È probabile che sia fondamentale nella produzione per i paesi con riserve ingenti**

Riserve per secoli allo sfruttamento attuale(fonte a basso costo)

6 volte quelli dedicati alle rinnovabili Compensa la diminuzione

in area OCSE

USA, Russia, Cina, India e Australia

Petrolio e gas naturale

Carbone

*Area UE è l’unica zona che ha fatto registrare nell’ultimo anno (2012) una caduta dei consumi di gas naturale di quasi il 10% dovuto a fattori congiunturali economici.**Aumento della richiesta dipendente dal supporto delle tecnologie a basso impatto, dall’implementazione di tecnologie più o meno ad alta efficienza e dallo sviluppo della CCS.

16

Andamento della concentrazione in atmosfera della CO2

Evidenze dei cambiamenti climatici in atto

Correlazione tra la variazione delle temperatura media globale e concentrazione di CO2

1. Evidenza dell’aumento della concentrazione della CO2 in atmosfera in epoca “industriale” (280 ppm) ad oggi (circa 395, gennaio 2013).

2. Evidenza:- aumento della temperatura media globale- aumento medio dei mari- diminuzione ella copertura di neve

CO2 COME GAS-SERRA

3. La correlazione tra aumento delle temperature medie mondiali e emissioni di origine antropica

17

CO2 COME GAS-SERRA

La CO2 è il gas che fornisce il maggior contributo sull’effetto perché:

- rappresenta la più grande emissione globale di origine antropica, intorno al 75%.

- il tempo di residenza nell’atmosfera dell’ordine dei 300 anni, più un 25% che rimane per sempre; la vita media della CO2 permette interazioni con l’ambiente su periodi dell’ordine di 30-35.000 anni

Le perturbazioni climatiche antropogeniche possono interferire con:

- la dinamica climatica dei ghiacciai

- la dinamica climatica dei clatrati di metano

- la dinamica glaciale/interglaciale [15].

Incremento della frequenza e dell’intensità di fenomeni meteorologici violenti, in particolare nei paesi in via di sviluppo (il 95% di tali fenomeni dal 1970 al 2008).

Si stima che un aumento medio di 1°C della temperatura globale provochi la riduzione del tasso di crescita di 1.3 % dei paesi in via di sviluppo.

18

Gas serra e riscaldamento globale

CO2

ENERGIA

95 %

PROCESSI INDUSTRIALI 5

%

CO2CH4

ENERGIA

19 %RIFIUTI 35 %

CH4

AGRICOLTURA 46 %

N2O

ENERGIA

19 %

N2O

AGRICOLTURA 64 %

PROCESSI INDUSTRIALI

17 %

Gas serra e riscaldamento globale

Gas serra e riscaldamento globale

CO2 assorbita da vegetazione mondiale

Fonte: NASA Earth Observatory

Protocollo Kyoto: L’Italia ha assunto un impegno di riduzione delle emissioni di CO2 del 6.5% al 2008-2012 rispetto ai livelli del

1990.

Emissioni globali di CO2 in Italia

Produzione nel 1990 555.15 MtonCO2

Occorre una riduzione di CO2 pari a

102.8 MtonCO2/anno

Politiche

Obiettivi 20-20-20: L’Europa ha sancito

(Renewable Energy Act, 2009) per il 2020:

20% riduzione delle emissioni di gas serra

20% di aumento dell’efficienza energetica

20% del consumo energetico da Fonti Rinnovabili

raggiunto con:

32% dell’elettricità, 22% del calore e 8% di biocarburanti

Politiche

AZIONI

RaccomandazioniIPCC

Nel 2050 -50% rispetto al 2000di emissioni di CO2

2020: picco massimo di emissioni di CO2

Crescita della temperatura limitata

tra 2 ÷ 2.4°C *

*studi recenti indicano un’accelerazione nei cambiamenti climatici per cui questo traguardo potrebbe rivelarsi già inadeguato.

450 ppm di CO2 nel 2050

CCS contribuirà per il 19% alla

riduzione CO2 *

IEA, BLUE MAP scenario per la CCS

*Per confronto le rinnovabili è previsto contribuiscano per il 17%

16 progetti attivi, censiti a settembre 2012

Nel 2015 verrà catturato circa il 70% di CO2 di quanto richiesto dalla IEA al 2015

Obiettivi 2050 Stato attuale

Scostamento serio dagli obiettivi del 2020

Non ci sono significativi miglioramenti previsti

nel breve periodo

L’Europa sembra in ritardo sui prossimi traguardi intermedi a causa del maggior impegno della politica EU sul fronte delle rinnovabili.

24

Aumento del potenziale di assorbimento della CO2 da

parte dell’ecosistema (piantare più alberi)

Separazione della CO2 prodotta nella trasformazione dei

combustibili fossili e il confinamento della stessa

Espansione dell’impiego di fonti a basso o nullo contenuto di

carbonio (Gas naturale, Fonti Rinnovabili)

Aumento dell’efficienza dei sistemi, con riduzione del consumo di combustibili fossili

Come ridurre le emissioni di CO2

Fonte primaria

Raffinamento

Conversione

Utilizzo

Sist

ema

cent

raliz

zato

La generazione distribuita

Trasferimento

Sistema centralizzato

- Grosse quantità, grosse perdite- Flusso unidirezionale- Equilibrio precario

Fonte primaria

Raffinamento

Conversione

Utilizzo

Sist

ema

cent

raliz

zato

Trasferimento

La generazione distribuita

Sistema distribuito

- Fonti e produttività locali - Piccole quantità, grossa efficienza- Flusso reticolato- Equilibrio diffuso

Sistema distribuito

La generazione distribuita

Efficienza

45%

Efficienza

32%

Efficienza

35%

Efficienza

finale

4%perdita65%

perdita8%

perdita87%Si

stem

a ce

ntra

lizza

to

perdita55%

Efficienza

finale

30%

Sistema distribuito

perdita35%

La generazione distribuita

30

La generazione distribuita

250.000 nuovi occupati al 2020 in Italia

sviluppando la produzione di elettricità da FER Scenario di sviluppo GSE-IEFE Bocconi 2009

FER = Fonti Energetiche RinnovabiliAltre considerazioni …

32

Fornire l’energia rinnovabile

Riscaldamento:72% coperto con Gas Naturale13% con gasolio (in diminuzione)Acqua calda sanitaria (ACS):70% Gas Naturale25% Energia elettrica

Consumi elettrici in forte aumento per diffusione del condizionamento

D.Lgs. 311/2006: su impianti nuovi 50% ACS da FER

Fonte: Politecnico Milano

Risorse energetiche Rinnovabili sono DILUITE

Efficienza nella conversione deve essere ALTA

per ottenere quantitativi utili di energia

Consumo deve essere RIDOTTOSpreco deve essere BASSO

Fornire l’energia rinnovabile

Celle ad alta temperaturaPerché ad alta

temperatura?• Cinetiche di reazione più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come catalizzatori

• Materiali utilizzati più tolleranti agli inquinanti presenti nei gas di alimentazione

• Diminuzione delle sovratensioni (attivazione, ohmica, concentrazione)

• Maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella direttamente con gas naturali o miscele di idrocarburi leggeri senza stadio di reforming esterno del combustibile.

• Possibilità di co-generare a temperature d’interesse industriale. Si ottiene calore ad alta qualità che: Alimenta processo di reforming Potenzialità per un “bottoming cycle”

Celle ad alta temperatura

o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 32 < ηel < 38%)• Tecnologia matura• Elettrolita economico• Buona affidabilità

o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%)• Alta efficienza• Utilizza composti di carbonio• Non necessita di catalizzatori nobili• Produce calore ad alta temperatura • Tecnologia quasi matura

o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%)• Sfrutta composti di C• Non necessita di catalizzatori nobili• Produce calore ad alta temperatura • Più alta densità di corrente ed efficienza• Elettrolita solido e inerte

o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 35 < ηel < 40%)• Necessità di catalizzatori di platino• Bassissima tolleranza a CO e composti di S• Elettrolita molto corrosivo• Bassa densità di corrente e potenza

o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%)• Elettrolita corrosivo e volatile• Degrado dei componenti• Costo alto dei componenti e della fabbricazione• Fase di avvio lenta

o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%)• Problemi di materiale all’alta temperatura operativa• Fragilità componenti ceramici in operazione ciclica• Problemi di contenimento• Costo alto dei componenti e della fabbricazione

Celle ad alta temperatura

37

10 W 10 kW100 W 1 kW

Applicazioni portatili( DMFC, DBFC)Tcella< 50 oC

Applicazioni stazionarie( PAFC, SOFC, MCFC)150 < Tcella< 1000 oC

Spazio, Trasporti, applicazioni non stazionarie(PEFC, DMFC)50 < Tcella< 125 oC

Campi di applicazione

38

H2

O2CO2

Anodo

Catodo

Elettrolita

Principio di funzionamento nelle

MCFC

Elettrolita

39

O2CO2

CO3=

H2

CO2H2O

Q

Anodo

Catodo

Principio di funzionamento nelle

MCFC

Reazioni chimiche

Anodo H2 + CO3

= → H2O + CO2 + 2 e-

Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3

=

Acqua prodotta all’anodo

CO2 necessario al catodo

Temperatura 650 °C

• Fornire CO2 da fonte alternativa

• Produrre CO2 da combustione flusso anodico in uscita

• Trasferire CO2 da uscita anodo al catodo

Principio di funzionamento

Anodo H2 + CO3

= → H2O + CO2 + 2 e-

Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3

=

CO2 necessario al catodo

Temperatura 650 °C

Anodo H2 + CO3

= → H2O + CO2 + 2 e-

Catodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3

=

CO è combustibile: • combinazione con acqua:

CO + H2O → H2 + CO2 (water-gas-shift)

• ossidazione elettrochimica diretta:

CO + CO3= → 2 CO2 + 2 e-

Principio di funzionamento

Temperatura 650 °C

Alta efficienza di conversione energia chimica in energia elettrica, utilizzo di CO e CO2, emissioni pulite

MCFC ideale per generazione di elettricità verde

Separazione della CO2 (30-40%)

MCFC ideale per la separazione e il confinamento

della CO2

uscita anodica

ingresso

e-

uscita catodica

ingresso

ele

ttro

lita

catodoanodo

O2

CO2

CO32-

H2

CO2

H2

O

Recupero della CO2 con una MCFC a valle di un impianto di

generazione di potenza convenzionale

trattamento gas e liquefazione

CO2

MCFC

impianto di generazione di

potenzaGas di

scarico: N2, H2O, CO2

aria

H2, gas naturale,

…uscita anodica:

flusso di gas concentrato di

CO2

uscita catodica:N2, H2OPotenza generata

H2O condensat

a

CO2 sequestrat

a

aria combustibile

Ricordate! la CO2 si muove attraverso la cella come ione

CO32-

Cattura della CO2

[ Abass A. Olajire, 2010 ]

richiesta di energia;

metodo post-comb unico realmente fattibile;

applicabile ad impianti funzionanti retrofit

Cattura della CO2 con Fuel Cells

Settore “mobile” (DMFC): contributo inutile

Settore trasporti (PEFC): vantaggi dipendenti dal metodo di produzione dell’ H2

Settore di Produzione Energia: applicazioni alla generazione distribuita con MCFC/SOFC

[ Jung-Ho Wee , 2010 ]

n.b. in questa pubblicazione sono analizzati sistemi ibridi FC-TAG con altro separatore di CO2 a valle, la FC non è utilizzata come concentratore di CO2 end of pipe

Cattura della CO2 con Fuel Cells

[ Parodi, 2010 ]

Cattura della CO2 con Fuel Cells

[ Moreno, 2007 ]

Cattura della CO2 da Impianti di Media Scala

• Generazione distribuita: TAG, ICE, FC

• Predominanza di ICE (gas, diesel) sulle TAG per impianti con Pel < 5 MWe

[ Hendrinks et. al., 2009 ]

• ICE equipaggiabili senza problemi con separatori post-combustione

[ Desideri et al., 2010 ]

• Mercato interessante: l’elevato numero di impianti esistenti (specie impianti CHP a gas naturale)

• Difficoltà tecniche analoghe a impianti maggiori

• Impatto dei costi notevole

μCHP

European Parliament (2004/8/CE) and Italian government (d.lgs 20/2007): mCHP: < 50 KWe

The American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers (ASHRAE): the simultaneous production of electrical or mechanical energy (power) and useful thermal energy from a single energy stream such as oil, coal or natural gas. Nowadays the energy source of a cogeneration plan can be provided also from solar, geothermal, biomass or other type of renewable energy source.

COGENERATION

MICRO-COGENERATION

Primary Energy Saving

%1001

1

ErefECHP

HrefHCHP

PES

Thermal Limit

QEQH

QHTL

Entry of firms - market ready products (availability, reliability,

distribution and price);

A route to market – formation of technology specific advocacy

coalition;

Institutional change - Government policy;

Market formation.

Four critical factors will shape the fate of micro-CHP in the next few years

Study target

- Electrical power below 5 kW- Residential application

Existing Technologies

• Internal Combustion Engine;• Stirling engine; • Organic Rankine Cycle engine (ORC);• Picoturbines;• Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEM);• Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).

Main Features

Electrical efficiencyThermal efficiencyCHP efficiency or total efficiencyElectrical PowerThermal PowerOperating modeFuelStart-up timeMaintenanceHousingEmissionsOperating timeInstalled CostSize and weigh

ICE (Internal Combustion Engine)

ecopower Primus

Ecopower

Dachs

FreewatEcowill

Pe = 5,5 kWhe = 27 %TER = 2.27

Pe = 1 kWhe = 26.3 %TER = 2.5

Stirling Engine

ECOGENWISPERGEN

eVITAECOPOWER

sunmachine

Vitotwin

JUNKERS

Pe = 1 kWhe = 14 %TER = 24

Pe = 1 kWhe = 10 %TER = 7.5

PEM

INHOUSE

GAMMA 1

ECOGENER

ENE-FARMCLEAR EDGE

IRD

Pe = 0.75 kWhe = 31.5 %TER = 1.2

Pe = 1 kWhe = 32 %

SOFC GALILEO

CERES POWER

BLUEGEN

VAILLANT TOKYO GAS

OSAKA GAS

Pe = 2 kWhe = 60 %

CONCLUSIONS

5 type of microCHP are close to the market;

Several Countries are investing in this technology with

both R&D and demonstration;

Japan is leading the market both for system production

and demonstration;

Reforming

Fuel ProcessingHydrocarbons

feedstock

Desulfurization

Fuel reforming

Water-Gas Shift reaction

CO Removal

H2-Rich Fuelto Fuel Cell

Hydrodesulfurization

Cat. Partial Oxydation

Partial Oxydation

Hight-Temperature Shift

Preferential Oxydation

Air-Bleeding

Adsorption

Cat. Steam Reforming

Autothermal Reforming

Low-Temperature Shift

Membrane Separation

Methanation

Reforming Steam reforming

See next slides

Autothermal reformingOxygen and carbon dioxide or steam in a reaction with methane to form syngas. The reaction takes place

in a single chamber where the methane is partially oxidized (the reaction is exothermic due to the oxidation).

using CO22CH4 + O2 + CO2 3H➞ 2 + 3CO + H2O + heat

using steam4CH4 + O2 + 2H2O 10H➞ 2 + 4CO

Partial Oxidation (POX)It occurs when a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in a reformer, creating a

hydrogen-rich syngas.

• TPOX (Thermal partial oxidation) reactions, which are dependent on the air-fuel ratio proceed at temperatures of 1200 °C and above.

CnHm + (2n+m)/2 O2 nCO + m/2 H➞ 2O

• CPOX (Catalytic partial oxidation) the use of a catalyst educes the required temperature to around 800°C - 900°C.

CnHm +2n/2 O2 nCO + m/2 H➞ 2

“Fossil fuel reforming is a method of producing hydrogen or other useful products from fossil fuels such as natural gas. This is achieved in a processing device called a reformer which reacts steam at high temperature with the fossil fuel. The steam methane reformer is widely used in industry to make hydrogen. There is also interest in the development of much smaller units based on similar technology to produce hydrogen as a feedstock for fuel cells. Small-scale steam reforming units to supply fuel cells are currently the subject of research and development, typically involving the reforming of methanol or natural gas.” [Wikipedia]

Steam Reforming

At high temperatures (700 – 1100 °C) and in the presence of a metal-based catalyst (nickel), steam reacts with methane to yield carbon monoxide and hydrogen. These two reactions are reversible in nature.

CH4 + H2O CO + 3H➞ 2 (strongly endothermic)

Additional hydrogen can be recovered by a lower-temperature gas-shift reaction with the carbon monoxide produced.

CO + H20 CO➞ 2 + H2 (mildly exothermic)

Water-gas shift reaction is not complete! At such elevated temperature the equilibrium is shifted away from the products and CO cannot be totally converted to CO2. Typically a steam reformer product stream contains 75% of H2, 8% CO and 15% CO2 (besides the unreacted steam and methane). Poisoning problems for low temperature fuel cell ⇒(PEM, PAFC).

Steam ReformingReactions involved in the steam reforming of methane

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (1)

CH4 ↔ C + 2H2 (2)

C + H2O ↔ CO + H2 (3)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4)

2CO ↔ C + CO2 (5)

[Example: equilibrium steam reforming product composition of exadecane – C16H34 - using a steam-to-carbon ratio of 2 and at atmospheric pressure]

Reaction (2) can occur during the reforming process and lead to carbon deposition. Appropriate steam to carbon ratios can be chosen to minimize this carbon formation as shown in reaction (3). Steam to carbon ratio of ~2.5 is found to be sufficient to avoid coking. In addition to the CO formed via the main reforming reaction (1), coke also can be formed by the carbon gasification reaction (3). As explained above, CO can be oxidized to CO2 by the water-gas shift reaction (4), which uses the reductive properties of CO to reduce additional H2O to H2.

Fuels

HOW

Gas obtained from anaerobic heating of biomass , output are TAR, CHAR and SYNGAS. Last one is a possible fuel for SOFC feeding . Biomass energy includes fuelwood, agricultural residues, animal wastes, charcoal and other fuels derived from biological sources.

WHY

- renewable energy source;- CO2 balancing 0;- easily available and possible cooperation with BIONET; - olive tree cuttings and olive kernels, potential power source for Umbria.

WHY NOT

- TAR and CHAR must be removed to avoid carbon deposition;- LCA to be evaluated.

WHERE

- SOFC for power generation only

Pyrolysis

HOW

Gas obtained from coal during heating process with steam, output COALGAS is possible fuel for SOFC feeding.Coal represent a good alternative to hydrocarbon fuels, overall on emerging conuntry.

WHY

- energy source of the future due to coal reserve;- CCS + COAL GASIFICATION;- easily available;- reliable technologies.

WHY NOT

- pollutan element (HCL & H2S), must be removed to avoid cell damage;

WHERE

- SOFC for power generation only

Gasification

HOW

Industrial synthesis of ammonia requires the reaction of hydrogen and nitrogen over a catalyst such as alkali doped iron at temperatures around 500 °C and pressures around 250 atm and can simply be represented by the following reaction:

REACTION ON SOFC

Ammonia

𝑁 2(𝑔)+3𝐻2(𝑔)=2𝑁𝐻3(𝑔)

2𝑁𝐻3 →𝑁 2+3𝐻2

𝐻2+𝑂2 −→𝐻2𝑂+2𝑒−

WHY

- good hydrogen carrier;- carbon free: no CO2 emission;- price of ammonia is as competitive, less than hydrocarbons, produced commercially in massive quantities ;- easily liquefied;- ammonia volumetric energy density is higher than liquified hydrogen;- easy transportation and storage;- less flammable compared with other fuels;- by-products of its cell reaction are merely nitrogen and water, no anode coking.

WHY NOT

- ammonia is toxic;- leakage can be easily detected by human nose under 1 ppm;- LCA to be evaluated.

WHERE

- SOFC for power generation, transportation an portable system.

CH3OH, è gà usato in molti campi come carburante ed anche in ottica Fuel cell è stato investigato in passato (Jiang and Virkar, 2001; Sahibzada et al., 2000; Sasakietal.,2002,2004; Zhu,2001).

Il metanolo è liquido a T° ambiente (ebollizione a 65°C) velenoso, infiammabile e corrosivo.

Il metanolo, associato con le IT-SOFC (500-600°C) permette una gestione impiantistica semplificate e l’utilizzo di materiali economici.

Lo steam reforming avviene al di sotto dei 200 °C. Peppley et al. (2003): external reforming; Saunders et al. (2004): internal reforming.

Methanol

CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 (steam reforming)

CH3OH = CO + 2H2 (decomposizione del metanolo)

CH3OH + 1/2O2 = CO2 + 2H2 (ossidazione parziale)

CO + H2O = CO2 + H2 (shift reaction)

CO + 3H2 = CH4 +H2O (metanazione, con basso rapporto steam to carbon)

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O ( “ “ “ “ )

2CO = C + CO2 (Carbon deposition)

CO + H2 = C + H2O (ossidazione del CO. L’inversa, con alto rapporto steam to methanol, inibisce la carbonazione)

Methanol reaction

Direct Oxidation

Ossidazione elettrochimica diretta del metanolo:

CH3OH+3O2− = CO2+2H2O+6e−

Ma di solito avviene via reazioni parziali:

CH3OH + 2O2− = HCOOH + H2O + 4e−

HCOOH + O2− =CO2 + H2O + 2e−

Problemi della tecnologia

• Materiali: devono facilitare sia il reforming che l’ossidazione dell’idrogeno ed essere resistenti alla formazione del carbone• Bassa cinetica dell’ossidazione del metanolo (per le Direct Methanol Fuel Cell)

Prodotto tramite fermentazione delle biomasse quali canna da zucchero e più in generale da prodotti agricoli ricchi di zucchero/carboidrati tipo cereali.

E’ un carburante che ha un buon successo in Brasile, dove però i vantaggi sono molto legati alla specificità dell’ambiente locale.

Impurità:

• Diethyl-amine• Acetic acid• Methanol• Proponol

Diethyl-amine e methanol migliorano la conversione dell’etanolo (migliora lo steam ref.) portando ad un miglioramento delle prestazioni, al contrario di propanolo e acido acetico (quest’ultimo inibisce lo steam ref e porta alla formazione di etilene e quindi deposizione di carbone).

Bio-ethanol

Composizione tipica di un LFG:

• CH4: 40-60%; CO2: 35-50%; O2: 0-3%

• Saturo di vapore.

• Percentuali variabili di:Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici.

Pro:

• LFG vengono comunque prodotti ed il loro impiego evita la dispersione di CO2

• LFG sono prodotti in siti distribuiti attorno alle aeree urbane, dato che si sposa con la tendenza a decentralizzare la produzione di energia• La presenza di vapore evita la carbon deposition nelle FC• MCFC utilizzano CO2 ed hanno un migliore rapporto power/heat rispetto ai motori a gas

Landfill gas (LFG)

• Composizione generica di un biogas:• CH4: 40-70%; CO2: 30-50%; N2: O2: 0-5%; H2S: 0-4000 ppm; mercaptani: 0-100 ppm, siloxani: 0-100 mg m-3; idrocarburi alogenati: 0-100 mg m-3

• Reazioni :CH4 + CO2 -> 2H2 + 2CO (dry reforming)CH4 + H2O -> 3H2 + CO (steam reforming)CO2 + H2 -> H2O + CO (RWGS: reverse water gas shift reaction)

Quest’ultima, presente ad alte concentrazioni di CO2, si oppone alle altre (per le mcfc non è un problema, inoltre l’acqua inibisce la carbon deposition)

• Percentuali variabili di: Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici.

Done:• Modellazione su impianto• Simulazione di biogas (con percentuali variabili di CH4 e CO2) su single cell e stack• Test con gas trattati (dopo clean-up) anche di lunga durata (oltre 15.000 ore)

Sia sofc che mcfc hanno dimostrato di poter lavorare tranquillamente con biogas, purché adeguatamente trattato.

Biogas

In particolare per le MCFC:

• Test su inquinanti (H2S, HCl, HF, NH3, ecc)• Utilizzo della CO2

• Dimostrata stabilità con biogas ad alti utilizzi (Uf= 75-90%)• Test su percentuali variabili di H2 e CO, muovendo lungo il dominio del coefficiente

CO/(CO + H2)

Miscele ricche in CO Miscele ricche in H2

Per l’uso di biogas nelle SOFC va prevista la cattura della CO2. Sono stati fatti test per verificare l’efficacia di un stadio di cattura a valle o a monte del reforming

Conclusioni

•Il punto fondamentale dove si sta tutt’ora indagando riguarda gli inquinanti, in particolare: H2S, letale oltre i 5 ppm, ma che già inibisce la dinamica della shift reaction al di sotto

di 1 ppm. HCl, che fino a 10 ppm non sembra provocare danni (test di qualche migliaio di ore) HF, qualche effetto ma piccolo NH3, non pare provochi effetti NOx, non pare provochino effetti, ma producono N2 (quindi in qualche modo

interagiscono -> approfondire)Ergo:

• Il metanolo è una fonte interessante, a buon prezzo e che non è stata completamente studiata: più che le ‘direct methanol fuel cell’ risultano molto interessanti le applicazioni sulle IT-SOFC.

Studio sui materialiClean Up

Fuel CellElettroli e Coelettrolisi

Rinnovabili

Eolico

Solare

Problematiche connesse:• Intermittenza di produzione.• Difficile prevedibilità di produzione• Problemi di bilanciamento della rete

Andamento nel tempo della potenza eolica (blu), della potenza solare (arancio) e del carico (rosso) normalizzata in Europa. Risoluzione mensile e normalizzazione sulla media degli 8 anni.

Sistemi di stoccaggio

Sistema energetico 100% rinnovabile

La capacità di stoccaggio richiesta, è stimata in 12 - 15% del consumo annuale che corrisponde in 400 - 480TWh (60% eolico, 40% solare)

Heide, et al. Reduced storage and balancing needs in a fully renewable European power system with excess wind and solar power generation. Renewable Energy, 36(9):2515-2523, September 2011.

Heide, et al. Seasonal optimal mix of wind and solar power in a future, highly renewable Europe. Renewable Energy, 35(11):2483-2489, November 2010.

Valori compatibili solo con lo stoccaggio idrico e chimico (idrogeno o metano)

Combinando stoccaggio idrico e chimicoAdottando il giusto mix tra eolico (60%) e solare (40%)Producendo un eccesso di energia del 50%

La capacità di stoccaggio si riduce a 50TWh con capacità di scarica di 220GW

Stoccaggio per lunghi periodi a basso costo

Tempi di scarica dell’ordine di settimane

Assorbire le fluttuazioni giornaliere e stagionali

Stoccaggio dell’idrogeno

Servono 39 caverne saline per coprire i 50 TWh di capacità di stoccaggio

Stoccaggio geologico

Una caverna salina media ha un volume di 8x106 m3

Corrisponde a 1,3 TWh di energia stoccata

Immissione di idrogeno (max 5% in volume)Immissione di metano sintetico nella rete del NG

Rete del gas naturale

Caverne salineGiacimenti di gas e petrolioAcquiferiMiniere abbandonate

Data una densità di stoccaggio di 170 kWh/m3

Elettrolisi ad alta e bassa temperatura

DG = energia elettrica richiesta dalla reazione

TDS = energia termica richiesta dalla reazione

DH = energia totale richiesta dalla reazioneH2O

𝐻2𝑂+2𝑒−→𝐻2+𝑂2−

𝐶𝑂2+2𝑒−→𝐶𝑂+𝑂2−

Alta temperatura:• Elettrolisi di acqua e CO2

• Minor energia elettrica richiesta• Maggior energia termica

Stack temperature

Co-elettrolisi:• L’energia elettrica (DG) richiesta da acqua

e CO2 è la stessa• Il calore assorbito è maggiore per la

scissione della CO2

SOEC

𝑉 h𝑡 =−∆𝐻𝑛𝐹

𝐸0=−∆𝐺𝑛𝐹

1,48V acqua liquida

1,29V vapore

Voltaggio termo-neutro

SOFCL’energia chimica dell’idrogeno (LHV) è convertita in energia elettrica, termica ed acqua

SOECL’energia elettrica e termica fornite all’acqua sono convertite in energia chimica sottoforma di H2

La potenza termica prodotta per effetto Joule serve a compensare quella richiesta dalla reazione

Per voltaggi di cella superiori al potenziale termo-neutro viene prodotta potenza termica in eccesso

La potenza termica prodotta è la somma di quella prodotta dalla reazione e quella per effetto Joule

𝑉 h𝑡 −𝐸0=−𝑇 ∆𝑆𝑛𝐹

1.

2.

3.

• Activation losses• Ohmic losses• Concentration losses

MAIN REACTIONS

A SR=V J MAX

−V OCV

J MAX

E=E0+ RTnF

ln[ M ]m [ N ]n

[ A ]a [ B ]b

POWER LOSSES

Operating principle

Fuel CellImpatto delle impurezze

Alimentazione della cella SOFC con pyrogas o miscela di gas che ne simuli la composizione per analizzare:

• Effetto di eventuali impurità (Cl, P, S, Hg, Se, As, Co, Zn, Sb, NH3) sulle prestazioni (OCV, ASR, potenza massima, reversibilità dell’avvelenamento).

• Comportamento cella in presenza di TAR

Impurezze (esempio su gas da pirolisi)

Problematiche:• Variazione della struttura dell’anodo:

• riduzione della porosità;• Riduzione di conducibilità;• Formazione di composti tra Ni e impurità;• Perdita integrità strutturale;• Irreversibilità avvelenamento.

Si traducono in un peggioramento delle performance

EFFETTO IMPUREZZESi valutano le prestazioni della cella al variare del tempo in condizioni

di avvelenamento.Uno dei parametri chiave è:

• Pref: densità di potenza di riferimento posta uguale a 1;• P0: densità di potenza misurata al tempo in cui vengono introdotte

le specie inquinanti;• P: densità di potenza misurata in un generico istante di tempo.

𝑃=𝑃𝑟𝑒𝑓 −( 𝑃0−𝑃𝑃0

)

EFFETTO IMPUREZZE – RIASSUMENDO

• Le impurità in forma solida non sono un problema in quanto eliminabili con filtri

• Le impurità che formano vapori sono più problematiche.• Hg, Si, Zn, NH3 non alterano troppo le performance

delle SOFC,• Cd e Se portano a deterioramento sotto opportune

condizioni;• Cl, As, Sb, P sono molto pericolose (possono reagire con

Ni per formare una seconda fase)

EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]

• La presenza di TAR nel gas inviato alla cella comporta:

1. Un aumento dell’OCV

2. Una riduzione delle prestazioni della cella quando circola corrente

EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]

• Aumento OCV:1. Il tar all’anodo decomponendosi si comporta

come un combustibile;2. Si forma uno strato di carbonio sull’anodo a

cui è imputabile l’aumento dell’OCV (questo spiega il perché interrompendo l’alimentazione di tar l’OCV non torni ai valori originali)

EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]

• L’anodo risente della carbon deposition (pori ostruiti, trasporto in massa ridotto)

• Perdite di potenziale nel momento in cui circola corrente, in un primo tratto (J<75 mA/cm2) comportamento simile dei vari costituendi del tar

CLEAN UP DEL COMBUSTIBILE PER APPLICAZIONI FC

H2S problem

Alternative gases carry remarkable H2S quantities, between 200 and 3000 ppm of H2S.In all CH4 pipelines sulphur compounds are added intentionally as odorizer for leak detection: sulphur concentration is typically between 10 and 80 ppm. Probably the main H2S poisoning mechanism is the anodic polarization growth caused mainly from the partial H2S and H2 pressures ratio (PH2S/PH2), but also from the H2 absolute concentration.➡Just a few ppm can lead to irreversible damage of MCFC.

StageStart-up, conditioning &

characterisation I° pois. Regen. II° pois Regen.

Time (h) 200 500 500 500 500

H2S (ppm) - 6 - 10 -

Current density (mA/cm2)

as start-up procedure, then 100

100 OCV 100 100

Campaign planning

Fuel + H20 ∆V < 5% V < 600 mV

H2S (ppm) PH2S/PH2 (in) J PH2S/PH2 (out) UH2+CO J PH2S/PH2 (out) UH2+CO

6 24 <120 40 41% >180 70 60%

10 40 <70 56 24% >160 98 53%

Conclusions

‣ Current, ratio H2S/H2 and H2 concentrationIt must be highlighted that the applied current, the relative pressure of H2S and H2 and the H2 concentration are decisive. Below 5% of the drop of voltage, the weight of PH2S/PH2 ratio is heavier than the fuel utilisation Uf (the poison limit could be PH2S/PH2 <40÷60); when the ratio PH2S/PH2 grows, the current density scales down. It is not clear which is the best regeneration criterion in term of H2 concentration and applied current.

COMBUSTIBILI GASSOSI PER FC

• GAS NATURALE (NG)

• BIOGAS (ADG): - da biomassa - da discarica - da fanghi di impianti di depurazione

• GAS DA GASSIFICAZIONE (IGFC): - da carbone - da biomassa - da CDR

Abbinamento di una risorsa rinnovabile (biomassa) o di un rifiuto da smaltire (discarica , fanghi, CDR) con un sistema (FC) caratterizzato da un’efficienza molto elevata.

Gas di elezione per applicazioni residenziali, per la sua ampia disponibilità e per la capillarità delle infrastrutture per la sua distribuzione.

COMPOSTO % (moli)CH4

94.135C2H6

3.051C3H8

0.703i-C4H10

0.079n-C4H10

0.121i-C5H12

0.024n-C5H12

0.021C6+

0.011CO2

0.456N2

1.373He 0.026

GAS NATURALE

Composti indesiderati: composti solforati presenti negli odorizzanti

Esempio di composizione media mensile

CLASSE DI COMPOSTO

COMPOSTO FORMULA/SIGLA

Solfuri

Solfuro di idrogeno H2S

Solfuro di carbonile COS

Di-metil-solfuro DMS

Di-metil-di-solfuro DMDS

Etil-di-solfuro EDS

Mercaptani

Ter-butil-mercaptano TBM

Propil-mercaptano PM

Etil-mercaptano EM

Metil-mercaptano MM

Tiofeni Tetra-idro-tiofene THT

COMPOSTO PM % in peso ppmv

TBM 90 75 6,90

iPM 76 16 1,74

nPM 76 8 0,87

H2S 34 0,25 0,06

COS 60 0,25 0,03

DMS 62 0,25 0,03

DMDS 94 0,25 0,02

9,55

GAS NATURALENormativa italiana: UNI CIG 7133

ODORIZZANTE A % in peso

THT 99

altri solfuri 1

ODORIZZANTE B % in peso

TBM 73-77

iPM 15-17

nPM 7-9

altri solfuri 132 mg/m3

8 mg/m3

Nella nostra zona si usa prevalentemente

l’odorizzante B

Concentrazione di composti solforati = 10 ppm

BIOGAS

COMPOSTO %

CH4 50-75

CO2 25-50

N2 0-10

H2 0-1

O2 0-2

I silossani (silice+ossigeno+alcano) sono composti appartenenti alla famiglia degli organosilicati, del tipo R2SiO, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale idrocarburico.Sono prodotti dalla decomposizione anaerobica di saponi e detergenti (landfill gas).

La composizione del biogas è variabile, perché dipende dalla modalità con cui è condotto il particolare processo di digestione anaerobica.

Composti indesiderati

COMPOSTO CONCENTRAZIONE

H2S 200-3000 ppm

mercaptani 0-100 ppm

Silossani(in particolare metil

silossani volatili = VMS)3-24 mg/m3

Idrocarburi alogenati 0-100 mg/m3

GAS DA GASSIFICAZIONE

ARIA OSSIGENO VAPORE

CO 12-15 30-37 32-41

CO2 14-17 25-29 17-19

H2 9-10 30-34 24-26

CH4 2-4 4-6 12,4

N2 56-59 2-5 2,5

Composizione tipica di syngas da biomassa, a seconda dell’agente gassificante

La sua composizione è estremamente variabile, perchè dipende dal tipo di materia prima, dal tipo di ossidante usato durante la gassificazione e dal tipo di processo di gassificazione.

Composti indesiderati

COMPOSTO CONCENTRAZIONE

Composti solforati (H2S, COS, SO2) 1000-9000 ppm

Composti alogenati (principalmente HCl) 40-700 ppm

Composti carboniosi condensabili (tar) 0,5 g/Nm3

Particolato < 10 mg/Nm3

Metalli pesanti (Hg, Pb) 12,50 µg/Nm3

Sostanze alcaline 100-5000 ppm

LIMITI DI TOLLERANZA

• Composti solforati, alogenati e silossani avvelenano i catalizzatori della cella (e del reformer) in quantità estremamente basse, inferiori a 1 ppm.

• Tali composti infatti reagiscono con i metalli presenti sui catalizzatori, operando un’azione di progressiva copertura dei siti attivi.

• Le conseguenze sono una riduzione delle prestazioni della cella e della sua vita utile.

• Le MCFC sono meno tolleranti alle impurità rispetto alle SOFC.

• Considerando un funzionamento di 40000 ore (circa 5 anni, consono con un’applicazione µCHP), si stima che il limite di tolleranza per conservare prestazioni accettabili sia dell’ordine del ppb.

RIMOZIONE BIOLOGICA

RIMOZIONE FISICO-CHIMICA

DESOLFORAZIONE

- bio-filtri; - bio-scrubbers; - bio-reattori a membrana

Uso di reagenti

Adsorbimento fisico e chemiadsorbimento

-Alcanolammine- Masse Laming- Idrodesolforazione- Processo Claus

Ossidazione parziale catalitica

-Carboni attivi- Zeoliti- Setacci molecolari- Ossidi metallici

Di solito vengono integrati nel processo di trattamento del biogas

DESOLFORAZIONEAdsorbimento

Consiste nella cattura di inquinanti in materiali caratterizzati da un’elevata superficie specifica. E’ tipicamente usato per rimuovere contaminanti presenti in un flusso gassoso anche a basse concentrazioni.

Adsorbimento fisico: forze di Van der WaalsChemiadsorbimento: legame covalente (nel caso di materiali trattati)

CAPACITA’ DI ADSORBIMENTO

C = M (adsorbato) /M (adsorbente)

C = f (Qgas, X0, m, tsat) breakthrough

saturazione

DESOLFORAZIONEMateriali adsorbenti

CARBONI ATTIVI ZEOLITI OSSIDI METALLICI:Al2O3 (figura);

ZnO; CuO.

SETACCI MOLECOLARI:sono zeoliti sintetiche, che vengono realizzate in laboratorio riproducendo la struttura molto regolare della zeolite.

zeoliti a gabbia sodalitica (figura);ZSM-5; ZK-4; ZX.