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FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE

PROCESOS DE MINERALES

ESTUDIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS TERNARIOS SAL + PEG 4000 + AGUA A LAS

TEMPERATURAS DE 288.15, 298.15 Y 308.15 K

Antofagasta, 2011

RESUMEN

El objetivo de la presente Tesis Doctoral es realizar un estudio termodinámico

que nos permita obtener información termodinámica a través de la determinación del

coeficiente de actividad iónico, de sistemas conteniendo un polímero, una sal inorgánica

y agua.

Para determinar los valores de coeficiente de actividad iónico medio del

electrolito presente en los sistemas, se utilizará un procedimiento sencillo y de gran

aplicación a cualquier temperatura, el de la medida de la fuerza electromotriz (fem) de

células electroquímicas sin transporte. El ajuste de los valores experimentales de

coeficiente de actividad, se realizó mediante el uso de un método similar al utilizado por

Hitchcock, utilizando los modelos termodinámicos de Debye-Hückel extendido y Pitzer.

Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas 288.15, 298.15 y 308.15 K como una

función de la fracción másica del PEG 4000 que varía entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05

unidades, a fin de poder determinar cambios en los valores de diferentes magnitudes

termodinámicas.

Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son: NaCl, LiCl, KCl,

NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El PEG seleccionado es el PEG 4000, debido a que este es un

polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable, de fácil manipulación y además es un

compuesto hidrofílico que permite ayudar en el proceso de separación de las moléculas.

Algunas de las principales conclusiones de este trabajo son:

Se han determinado coeficientes de actividad iónico medio de seis electrolitos

(NaCl, KCl, LiCl, NaNO3, NaClO4 y NaBF4) en mezclas PEG 4000 + agua, a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K, mediante la medición de la fem de celdas

galvánicas sin transportes, concluyéndose lo siguiente:

Los electrodos de ion selectivo empleados en los diversos estudios presentaron

un comportamiento Nernstiano, es decir, el valor de la pendiente k obtenida con la

información experimental coincidió o se aproximó al valor teórico.

Los valores de E0* obtenidos mediante ajustes a las ecuaciones de Debye-

Hückel y Pitzer; y la obtención de los parámetros de interacción (a, c y d), y (β0, β1 y Cγ)

de los respectivos modelos, han resultado satisfactorios, presentando los ajustes

desviaciones estándar aceptables para este tipo de estudios.

Del tratamiento termodinámico realizado, del análisis de los resultados

experimentales se concluye que:

Al representar gráficamente log γ v/s m1/2 , los coeficientes de actividad iónico

medio de los diferentes electrolitos en medio PEG 4000 + agua, presentan un

comportamiento típico donde se manifiesta una competencia entre las interacciones ion-

ion y las interacciones ión-disolvente. Los electrolitos KCl, NaNO3 y NaBF4, presentan

un compartimiento que está gobernado primordialmente por las interacciones ión-ión, lo

cual puede indicar una menor hidratación de estos electrolitos. Los electrolitos NaCl,

LiCl y NaClO4 presentan un comportamiento diferente. A concentraciones por debajo de

1 molal existe un predominio de las interacciones ion-ion, sin embargo con el aumento

de la concentración, a partir de esta molalidad, se manifiesta un predominio de las

interacciones ion-disolvente, lo cual podría indicar una mayor hidratación del electrolito.

En la estimación del valor del número de hidratación para los diferentes

electrolitos, se obtuvieron valores altos para el NaCl y el LiCl, indicando una mayor

hidratación de estos electrolitos respecto al KCl, NaNO3 y NaBF4, ya que estos últimos

presentan valores más bajos de números de hidratación. El NaClO4 presenta los valores

más pequeños de número de hidratación, resultado que contradice las observaciones

anteriores, quizás debido al valor negativo del 0tΔG .

Se realizó una transformación satisfactoria de los coeficientes de actividad

iónico medio de los electrolitos desde un medio (PEG 4000 + agua) a un medio

completamente acuoso. A partir de esta información se obtuvo que los valores de la

constante Salting ,ks, para los electrolitos NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos, lo

cual indica que estos electrolitos podrían inducir la formación de dos fases. Sin embargo,

los electrolitos NaBF4 y NaClO4 presentan valores negativos, lo cual indica que estas

dos sales no inducirían la formación de dos fases.

Considerando las sales NaCl, KCl y LiCl, las cuales tienen el anión cloruro

como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la siguiente

secuencia: LiCl > NaCl > KCl. Esta secuencia esta validada por el orden que siguen sus

densidades de carga, donde el Li+ y Na+ presentan alta densidad respecto al K+,

generando regiones de hidratación primaria mayores a la región secundaria y por esto

mismo estos iones se encuentran más hidratado. El ion K+ al presentar una menor

densidad de carga genera una región de hidratación primaria menor que la secundaria,

por lo cual se encuentra menos hidratado respecto a los iones litio y sodio. Esta

secuencia también es coincidente con la serie de Hofmeister, donde el Li+ al ser un ion

hacedor de estructuras de agua ocupa el primer lugar, seguido por el Na+ que tiene una

clasificación intermedia entre hacedor y destructor de estructura de agua y finalmente el

K+ ocupa el último lugar ya que es un ion destructor de estructuras de agua.

Considerando las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4, las cuales tienen ahora el

catión sodio como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la

siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4, que es validada mediante la serie de

Hofmeister, que nos entrega una secuencia dada por ClO4- > BF4

- > NO3-, que nos indica

que la hidratación va aumentando y que será coincidente con los valores obtenidos para

el número de hidratación.

ÍNDICE GENERAL

Índice Figuras. ....................................................................................................................... iv

Índice Tablas. ........................................................................................................................ ix

Simbología. ......................................................................................................................... xvi

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN . ....................................................................................... 1

CAPÍTULO 2 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA. .................................................................... 5

CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS ................................................................... 11

3.1 Reactivos ........................................................................................................................ 11

3.1.1 Polietilenglicol (PEG). ................................................................................................ 11

3.1.2 Cloruro de Sodio (NaCl). ............................................................................................ 14

3.1.3 Cloruro de Litio (LiCl). ............................................................................................... 14

3.1.4 Cloruro de Potasio (KCl). ........................................................................................... 14

3.1.5 Nitrato de Sodio (NaNO3). .......................................................................................... 14

3.1.6 Tetrafluorborato de Sodio (NaBF4). ............................................................................ 15

3.1.7 Perclorato de Sodio (NaClO4). .................................................................................... 15

3.1.8 Agua ............................................................................................................................ 15

3.2 Equipos. .......................................................................................................................... 15

3.2.1 Termostato – Criostato ............................................................................................... 15

3.2.2 Células de Medida ....................................................................................................... 16

3.2.3 Termómetro . ............................................................................................................... 16

3.2.4 Electrómetro y Voltímetro .......................................................................................... 16

3.2.5 Caja Conmutador ......................................................................................................... 17

3.2.6 Caja Supresora de Ruido Electrico .............................................................................. 17

3.2.7 Balanzas. ..................................................................................................................... 17

3.2.8 Electrodos .................................................................................................................... 18

3.2.9 Medidor Constante Dielectrica .................................................................................... 18

3.2.10 Densímetro ................................................................................................................ 19

3.3 Métodos .......................................................................................................................... 19

3.3.1 Propiedades Físicas del Sistema PEG 4000 + H2O ..................................................... 19

3.3.1.1 Densidad. .................................................................................................................. 19

3.3.1.2 Constante Dieléctrica. .............................................................................................. 20

3.3.2 Medida de la Fuerza Electromotriz (fem). ................................................................... 21

3.3.3 Coeficiente de Actividad. ............................................................................................ 24

3.3.4 Modelos Termodinamicos. .......................................................................................... 27

3.3.5 Magnitudes Termodinámicas. ..................................................................................... 31

3.3.6 Efectos de los Iones en la Separación de Fases. .......................................................... 33

3.3.6.1 Teoría de Hidratación. .............................................................................................. 39

3.3.6.2 Teoría de Dipolo Agua. ............................................................................................ 40

3.3.6.3 Teoría de Electrostática. ........................................................................................... 40

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................. 48

4.1 Propiedades Físicas ........................................................................................................ 48

4.1.1 Densidad ...................................................................................................................... 48

4.1.2 Constante Dieléctrica .................................................................................................. 51

4.2 Estudio Termodinámico ................................................................................................. 54

4.2.1 NaCl + PEG 4000 + H2O ............................................................................................ 55

4.2.2 LiCl + PEG 4000 + H2O ............................................................................................. 70

4.2.3 KCl+ PEG 4000 + H2O ............................................................................................... 83

4.2.4 NaNO3 + PEG 4000 + H2O ......................................................................................... 95

4.2.5 NaBF4 + PEG 4000 + H2O ........................................................................................ 108

4.2.6 NaClO4 + PEG 4000 + H2O ...................................................................................... 119

4.2.7 Resumen de los Resultados Obtenidos en el Estudio Termodinámico ..................... 136

4.2.8 Estudio Termodinámico considerando al H2O como solvente ................................. 138

CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES .................................................................................... 156

ANEXOS .......................................................................................................................... 161

REFERENCIAS ................................................................................................................ 169

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 Formulas desarolladas de la molecula de Polietilenglicol (PEG). ..................... 11

Figura 3.2 Diagrama esquematico que representa las regiones de hidratación. .................. 35

Figura 3.3 Representación gráfica de superficies moleculares en la estructura del agua. .. 36

Figura 3.4 Representación esquematica de la teoría de hidratación. .................................. 41

Figura 3.5 Representación esquematica de la teoría dipolo agua. ...................................... 42

Figura 3.6 Representación esquematica de la teoria electrostatica. .................................... 43

Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K ................................................................... 49

Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG 4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K ................................................... 50

Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K. ........................................ 52

Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica de etanol en este trabajo a 298.15 K. ........................................................................ 53

Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K. .................................................................................... 56

Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.. ................................................................. 65

Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25... .................................................................. 66

Figura 4.8 Variación de 0EΔ con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.... ............................. 70

Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K..... ...................................................................................... 72

Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K...... ......................................................................... 74

Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25...... ............................................................... 80

Figura 4.12 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K....... .......................... 83

Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........ ................................................................................... 84

Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... .......................................................... 86

Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25......... ............................................................ 92

Figura 4.16 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... ........................ 95

Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.......... ................................................................................. 98

Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ........................................................ 99

Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25........... ................................................. 105

Figura 4.20 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ....... 108

Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K............ ............................................................................. 109

Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K............. .................................................... 111

Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25............. ...................................................... 116

Figura 4.24 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 119

Figura 4.25 Coeficiente de actividad de NaClO4, dado por Hammer y Wu versus Coeficiente de actividad obtenido de NaClO4 en este trabajo a 298.15 K ...............122

Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K................ ......................................................................... 124

Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K................. ................................................ 126

Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25................ ............................................ 132

Figura 4.29 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 135

Figura A.1 Termostato – Criostato.............. ...................................................................... 161

Figura A.2 Células de Medida.............. ............................................................................ 162

Figura A.3 Termómetro.............. ...................................................................................... 163

Figura A.4 Electrómetro y Voltímetro.............. ................................................................ 163

Figura A.5 Caja Conmutador.............. .............................................................................. 164

Figura A.6 Caja Supresora de Ruido Eléctrico.............. ................................................... 165

Figura A.7 Balanzas.............. ............................................................................................ 166

Figura A.8 Medidor de Constante Dieléctrica.............. .................................................... 167

Figura A.9 Densímetro.............. ........................................................................................ 168

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K ........................................ 48

Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K. ........................... 51

Tabla 4.3 Parámetros de Pitzer para el NaCl a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ................... 55

Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ........................................................ 56

Tabla 4.5 Valores de peso molecular promedio (M), constantes de la ecuación de Debye-Hückel (A y B), constante de Debye-Hückel para la ecuación de Pitzer ( φA ), y el parámetro de distancia interiónica de Bjerrum (q), como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ................................................................................................. 58

Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ............................................................................................................................. 60

Tabla 4.7 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K. .................................................... 62

Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120]. ........................................................................................................... 67

Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.. ............... 68

Tabla 4.10 Valores de 0tΔG en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.. ................................... 69

Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema LiCl + H2O. ................................................................................................. 71

Tabla 4.12 Parámetros de Pitzer de LiCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. .............. 71

Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K... ....................................................... 73

Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.... ........................................................................................................................... 76

Tabla 4.15 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de LiCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K..... ................................................ 77

Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120]...... ...................................................................................................... 81

Tabla 4.17 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O...... ............ 81

Tabla 4.18 Valores de 0tΔG en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000....... ............................... 82

Tabla 4.19 Parámetros de Pitzer de KCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K....... .......... 84

Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K........ .................................................. 85

Tabla 4.21 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K......... ...................................................................................................................... 87

Tabla 4.22 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de KCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.......... ........................................... 89

Tabla 4.23 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120]........... ................................................................................................. 93

Tabla 4.24 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O............ ....... 93

Tabla 4.25 Valores de 0tΔG en el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000....... .............................. 94

Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O........ ...................................................................................... 96

Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K......... ...................................................................................................................... 97

Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K......... ................................................. 98

Tabla 4.29 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.......... ................................................................................................................... 101

Tabla 4.30 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaNO3 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K........... ........................... 102

Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [175]............ ........................................................................................................... 106

Tabla 4.32 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O............ 106

Tabla 4.33 Valores de 0tΔG en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000............. ...................... 107

Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.............. ............................................................................................................... 108

Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K............ ............................................ 110

Tabla 4.36 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K............. ................................................................................................................ 112

Tabla 4.37 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaBF4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K........... ........................................ 113

Tabla 4.38 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O............ . 117

Tabla 4.39 Valores de 0tΔG en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000............. ....................... 118

Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15 K.............. ............................................................................................................... 121

Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y 308.15) K............... ................................................................................................. 123

Tabla 4.42 Parámetros de Pitzer de NaClO4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K. ............... ................................................................................................................. 124

Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K................ ........................................ 125

Tabla 4.44 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K................. ............................................................................................................ 127

Tabla 4.45 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaClO4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K................ ...................... 128

Tabla 4.46 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [120]................. ...................................................................................................... 133

Tabla 4.47 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.................. ....................................................................................................... 133

Tabla 4.48 Valores de 0tΔG en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000................... ................ 134

Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.................... ........................... 139-140

Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.................... .............................................................. 141

Tabla 4.51 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de LiCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K..................... ............................................................. 143

Tabla 4.52 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de KCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K...................... ............................................................ 145

Tabla 4.53 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaNO3 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 147

Tabla 4.54 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaBF4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 149

Tabla 4.55 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaClO4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 151

Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ........................... 153

SIMBOLOGÍA

Alfabeto Latino

fem = Fuerza electromotriz

F = Constante de Faraday

n = Número de electrones puestos en juego en la reacción electroquímica

E0 = Potencial estándar de la célula

ai = Actividad del componente i

k = Constante de Boltzmann ( 1.38066x10-16 g cm2 K-1 s-2 )

m= Molalidad ( mol/kg solvente)

T = Temperatura absoluta ( K )

X = Fracción molar

d = Densidad (kg/m3)

R = Constante universal de los gases ( 8.341 Joule/g-mol K)

M = Masa molar

Zi = Carga del ión i

NA = Constante de Avogadro ( 6.02214x1023 mol-1 )

e = Carga del electrón o protón ( 4.80298x10-10 cm3/2g1/2s-1 o 1.60218x10-19 C)

I = Fuerza iónica ( mol/kg solvente)

φA = Constante de Debye-Huckel ( kg1/2 mol-1/2 )

Rcel = Resistencia de la célula

Zvol = Impedancia de entrada del aparato de medida

E = Fuerza electromotriz real de la célula.

PEG = Polietilenglicol

Eº* = Potencial estándar aparente

a = Parámetro de tamaño iónico o de máxima aproximación

c y d = Parámetros de interacción iónica

q = Parámetro de distancia interiónica de Bjerrum

0tG = Energía libre estándar de transferencia

ks = Constante Salting

w = Fracción másica de PEG 4000

Símbolos Griegos

iγ = Coeficiente de actividad del componente i

µi = Potencial químico del componente i

υi = Coeficiente estequiométrico del componente i

ρ = densidad

rε = Constante dieléctrica del disolvente, también DS

α = Factor no aleatorio (nonrandomnes factor)

φMX

1MX

0MX Cyβ,β = Parámetros característicos del modelo de Pitzer

Subíndices

c = Catión

a = Anión

s = Solvente

w = Agua

p = PEG

± = Iónico medio

t = Transferencia

asim = Asimetrico

Superíndice

0 = Estado estándar

* = Estado de referencia asimétrico

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

Chile actualmente es uno de los mayores productores mundiales de materias

primas en el ámbito de la minería, destacando la minería metálica liderada por la

producción de cobre y la minería no metálica de sales inorgánica; esta última de gran

aplicación en la agroindustria, principalmente en el área de los fertilizantes. Toda esta

industria minera está concentrada mayoritariamente en la Región de Antofagasta.

En la actualidad existen procesos de separación en la industria minera que

utilizan compuestos químicos que generan efectos negativos al medio ambiente, esto ha

obligado a la búsqueda de nuevas tecnologías sustentables, respetuosas del medio

ambiente y que utilicen compuestos biodegradables.

Entre los procesos de separación destaca la extracción por solventes que es, en

general, una técnica utilizada para separar un componente valioso desde una mezcla

homogénea mediante el contacto de una fase orgánica, que contiene un extractante, con

una fase acuosa que contiene el metal de interés. Las interacciones soluto-solvente que

ocurren en el sistema contribuyen a que cierta cantidad de un soluto en particular se

distribuya preferencialmente en el solvente añadido (fase orgánica).

Estas interacciones caen en dos amplias categorías. En la primera, solo las

interacciones físicas están involucradas entre las dos especies, por ejemplo, la extracción

preferencial de un soluto polar en un solvente polar, separaciones basadas en tales

interacciones son comunes en la industria de la química orgánica, particularmente en

petroquímica. En la segunda categoría es posible distinguir una interacción química

definida entre soluto y solvente con la formación de un compuesto químico. En este

grupo caen la mayoría de los procesos de extracción de metales por solvente.

Por lo general, la fase orgánica que se utiliza en los procesos de extracción por

solvente contiene reactivos que son altamente contaminantes, muy difíciles de degradar,

con alto punto de fusión y además utiliza modificadores de equilibrio que son

compuestos orgánicos polares, normalmente alcoholes cíclicos o de cadena larga, y/o

esteres.

Como consecuencia de esta problemática actualmente diferentes investigadores

[1-50], han orientado sus trabajos a realizar estudios de sistemas acuosos bifásicos

(SAB) o en sus siglas inglesas aqueous two-phase system (ATPS), como una alternativa

viable de separación, debido principalmente a que estos sistemas son económicamente

ventajosos para la industria y además que no generan contaminación al medio ambiente.

Los SAB, consisten en dos soluciones acuosas inmiscibles, que pueden

contener:

• Dos polímeros distintos y agua.

• Un polímero, una sal inorgánica y agua.

En la presente Tesis Doctoral se estudiarán sistemas conteniendo una sal

inorgánica, un polímero y agua. Hay que tener presente que cuando un polímero y una

sal son mezclados a ciertas concentraciones en una solución acuosa, la solución se

separa en dos fases miscibles, una rica en un polímero y la otra rica en sal, con el agua

como solvente en ambos casos. La extracción líquido – líquido usando SAB es

altamente reconocida actualmente como una técnica de separación altamente eficiente.

En los últimos años la investigación de estos sistemas se ha centrado en la

obtención de datos confiables sobre la composición y las propiedades de estos sistemas,

necesarios para el diseño de los procesos de extracción y para el desarrollo de modelos

termodinámicos y de transferencia de masa [51-99]. El gran interés por estos procesos

ha conducido al Laboratorio de Investigación de Procesos del Departamento de

Ingeniería Química de la Universidad de Antofagasta a estudiar algunos SAB formados

por Polietilenglicol (PEG) + Sal + Agua. [14-16, 18, 24, 50, 69, 75, 88]

Enmarcado en el propósito de generar mayor información para el estudio de los

SAB, la presente Tesis Doctoral plantea un estudio termodinámico, basándose en la

determinación de valores de coeficientes de actividad iónico medio de un electrolito en

sistemas conteniendo diversas Sales Inorgánicas (que son de gran interés regional) +

PEG 4000 + H2O. Además de un análisis de magnitudes termodinámicas como la

energía libre de Gibbs de transferencia en condiciones estándar ( 0tGΔ ), el número de

hidratación (nhidr), la constante Salting (ks) y además un análisis de la influencia de los

iones en la estructura del agua en el proceso de separación de fases, que permitirán dar

una mejor comprensión del comportamiento que presentan estos sistemas.

Cabe recordar que la determinación de coeficientes actividad de una sustancia

es de gran importancia para describir termodinámicamente sus disoluciones, puesto que

a través de estos valores es posible cuantificar la desviación entre su comportamiento

real en disolución y el que dicha sustancia presentaría si la disolución resultante tuviese

un comportamiento ideal. Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son:

NaCl, LiCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El PEG seleccionado es el PEG 4000,

debido a que este es un polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable, de fácil

manipulación y además es un compuesto hidrofílico que permite ayudar en el proceso de

separación de las moléculas. Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas 288.15,

298.15 y 308.15 K como una función de la fracción másica del PEG 4000 que varía

entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05 unidades.


electrolito presente en los sistemas, se utilizará un procedimiento sencillo y de gran


células electroquímicas sin transporte [100-118]. El ajuste de los valores experimentales

de coeficiente de actividad, se realizó mediante el uso de un método similar al utilizado

por Hitchcock [119], utilizando los modelos termodinámicos de Debye-Hückel

extendido [120-121] y Pitzer [122-123].

Cabe destacar que a la fecha existe escasa información bibliográfica de los

valores de coeficiente de actividad iónico medio de un electrolito en un sistema

conteniendo PEG y H2O, es por ello que esta Tesis Doctoral pretende ser un aporte

significativo a la generación de nuevo conocimiento científico.

Además esta Tesis Doctoral pretende ser un estudio complementario a trabajos

que están referidos a la partición de iones, interpretación de los diagramas de fases de

equilibrio líquido-líquido, sólido-líquido, procesos de cristalización y para el diseño de

procesos de extracción.

CAPÍTULO 2

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

El primer estudio de un sistema acuoso bifásico (SAB) formado por

Polietilenglicol (PEG) con una sal en un medio acuoso (PEG + fosfato de potasio +

agua), fue realizado por Albertsson et al. [1] en el año 1970, con la finalidad de realizar

una partición de células de una planta. Además Albertsson fue el primero en realizar un

trabajo experimental orientado en la aplicación de un sistema bifásico para la

purificación de biomoléculas [2].

En los últimos años las investigaciones relacionadas con sistemas acuosos

polímero + sal se han incrementado, debido a las grandes ventajas que tienen en

comparación a sistemas polímero + polímero. Entre las ventajas que más resaltan son su

bajo costo, baja viscosidad y un tiempo corto de separación de fases. Cabe mencionar

que estos sistemas acuosos polímero + sal también han adquirido importancia debido a

sus aplicaciones en los procesos de separación, en especial en la extracción de iones.

Debido a que datos experimentales del equilibrio líquido – líquido (ELL) con

polímeros y en especial con PEG, son relativamente escasos, diversos autores han

desarrollado sus estudios centrando su atención en este tema [1-99], como por ejemplo:

Lei et al. [4] reporta datos del ELL para PEG 400, 600, 1000, 1500, 3400, 8000 y 20000

con sistema acuoso de fosfato de potasio a 4 ºC, Voros et al. [6] usa PEG 1000 y 2000

con sulfato de amonio y carbonato de sodio a 15, 25, 35 y 45 ºC, Ho-Gutierrez et al. [8]

estudia sistemas conteniendo PEG 1000, 3350 y 8000 en sulfato de sodio y cloruro de

sodio, Hammer [9] analiza sistemas con PEG 1550, 3000 y 6000 usando sulfato de sodio

a 20, 30 y 40 ºC, González-Tello et al. [12] reporta el ELL de sistemas conteniendo PEG

1000, 3350 y 8000 con sulfato de magnesio a 25 ºC, Meller Da Silva [13] estudia el

comportamiento del sistema conteniendo fosfato potásico + H2O + PEG 1000 y 8000 a

4, 25 y 40 ºC y pH 6, 7 y 9, Sé et al. [19] estudia los datos del ELL de sistemas acuosos

conteniendo fosfato de potasio en PEG 4000 a 10, 15, 20 y 30 ºC, Castro et al. [28]

realiza el ELL de PEG 8000 con sulfato de magnesio y sulfato de sodio a 35 ºC,

Carvalho [38] estudia el ELL con PEG 4000 y con las sales sulfato de sodio, sulfato de

litio y fosfato de sodio desde 5 a 45 ºC, Martins et al. [42] reporta el ELL de PEG 1500

con sales de sulfato a diferentes temperaturas, Mohsen-Nia et al. [45] estudia el ELL

para PEG 20000 con sulfato de cobre a diferentes temperaturas, Jimenez et al. [50]

reporta el ELL de un sistema ternario conteniendo PEG 4000, perclorato de sodio y

agua, Gao et al. [54-55] obtiene datos experimentales para sistemas conteniendo sulfato

de amonio con PEG 1000, 1540, 2000 y 4000, Peng et al. [58] reporta datos para

sistemas compuestos por las sales de fosfato hidrogenado potásico y fosfato

dihidrogenado potásico en PEG 1000, 2000, 4000 y 6000, Tritopoulou et al. [74] entrega

una modelación del equilibrio líquido-líquido en soluciones acuosas de PEG con el

modelo UNIFAC, Sadeghi, et al. [99] reporta una análisis termodinámico del equilibrio

de fases del sistema bifásico PEG + Tungsteno de sodio.


electrolito presente en el sistema, se utilizará un procedimiento sencillo y de gran


células galvánicas sin transporte [100-118]. Como por ejemplo: Hernández-Luis, et al.

[104] entrega los valores de los coeficientes de actividad para NaF en mezclas de

metanol-agua y etanol-agua a 25 ºC, Galleguillos, et al. [111] reporta los coeficientes de

actividad de NaBF4 en soluciones acuosas a 298.15 K, Hernández-Luis, et al. [112]

informa valores de coeficientes de actividad de LiCl en mezclas etanol-agua a 298.15 K,

Ma, et al. [116] reporta valores de coeficientes de actividad de cloruro de potasio en

mezclas etilen glicol-agua usando medidas de fuerzas electromotriz en un rango de

temperatura entre (278.15 a 308.15) K.

Para la determinación del potencial estándar de referencia de la celda

electroquímica es necesario seguir el método de Hitchcock [119], el cual utiliza las

ecuaciones extendidas de Debye-Hückel [120-121] y la ecuación de Pitzer [122-123],

para así poder mostrar la dependencia de log γ con la concentración.

Otra fuente de información necesaria para los estudios de los SAB es conocer

valores experimentales de las propiedades físicas que presenta el PEG tales como la

densidad, viscosidad y constante dieléctrica; que serán útiles en la determinación de los

valores de los coeficientes de actividad iónico medio para cada uno de los sistemas

estudiados y que serán de gran ayuda en la discusión de los resultados que genera el

estudio termodinámico de esta presente Tesis Doctoral. Diversos autores han estudiado

estas propiedades físicas [124-162], como por ejemplo: Snyder, et al. [125] informa

datos de viscosidad y densidad en sistemas conteniendo PEG a diferentes pesos

moleculares (1000, 3350 y 8000) con diversas sales a 25ºC, Gonzalez-Tello, et al. [126]

reporta viscosidad y densidad de soluciones acuosas concentradas de PEG a diferentes

pesos moleculares, Ninni, et al. [138] reporta datos de viscosidad cinemática de PEG en

un rango de peso molecular entre 200 a 10000, Silva, et al. [154] entrega datos de

densidad, conductividad eléctrica, viscosidad cinemática e índice de refracción de

mezclas binarias conteniendo PEG 4000, sulfato de litio y agua a diferentes

temperaturas, Trivedi, et al. [162] informa datos de densidad de PEG + agua sobre un

rango de temperatura ente 283.15 a 363.15 K.

En el Laboratorio de Investigación de Procesos, perteneciente al Departamento

de Ingeniería Química, de la Universidad de Antofagasta, se han desarrollado diversos

estudios del ELL en sistemas conteniendo PEG y diversas sales de interés regional. En

estos trabajos se ha estudiado el ELL con diversas sales, tales como el nitrato de sodio,

sulfato de litio, sulfato de amonio, sulfato de sodio y carbonato de sodio. Generalmente

estos estudios se han realizado a 298.15 K, salvo los realizados con cloruro de sodio y

cloruro de potasio, los cuales se llevaron a cabo a 333.15 K. En estos estudios, además

de estudiar las composiciones de las soluciones en equilibrio, se han desarrollado

estudios para determinar datos experimentales de propiedades físicas tanto como índice

de refracción y densidad para estas soluciones. En este sentido cabe destacar los trabajos

de Graber et al. [14, 16, 24, 88, 135, 139], Taboada et al. [15, 18, 69, 75, 145] y Jiménez

et al. [50].

Complementariamente para realizar el estudio termodinámico se necesita de

variada información termodinámica [163-190], que nos permita caracterizar y analizar

estos estudios, entre esta información podemos destacar: Gibbard et al. [169] entrega el

equilibrio liquido-vapor de soluciones acuosas de cloruro de litio desde 25 a 100ºC,

además de los valores de β0, β1 y Cφ a las diferentes temperaturas en estudio, con esta

información los parámetros de Pitzer a utilizar en nuestro análisis con cloruro de litio,

fueron ajustados usando un polinomio en función de la temperatura, Wijesinghe, et al.

[175] reporta la conversión y optimización de los parámetros del modelo de Pitzer para

sistemas conteniendo Ca(NO3)2(ac) y NaNO3(ac), necesarios para obtener los parámetros

de Pitzer de NaNO3, que fueron ajustados usando un polinomio en función de la

temperatura, Scatchard [181] informa valores de la energía libre de exceso y las

propiedades relativas de soluciones conteniendo electrolitos, Zhuo et al. [183] entrega

coeficientes actividad sobre diferentes escalas de concentración y estados de referencia,

Zhuo et al. [186] reporta coeficientes actividad y propiedades volumétricas para el

sistema NaI + Maltosa +Agua a 298.15 K.

Para caracterizar el comportamiento que presentan los procesos de separación

de fases en el equilibrio, es importante poder conocer los efectos que presentan los

diferentes iones sobre la estructura del agua y en su capacidad de formar o no dos fases

basándose en el concepto de Salting-out [191-212]. Es así como Gross [191] informa el

Salting-out de no-electrolitos desde soluciones acuosas, Shibukawa et al. [195] entrega

un estudio de los efectos de los aniones y cationes en la formación de fase sobre la

partición en sistemas bifásicos acuosos Polietilenglicol-sal inorgánica, Kaira et al. [196]

realiza un estudio sobre el Salting-in y Salting-out de solutos hidrofobicos en soluciones

acuosas, Gupta et al. [198] informa el rol de la estructura del agua sobre la separación de

fase en polielectrolito-polietilenglicol basado sobre sistemas bifásicos, Grover et al.

[199] entrega una evaluación critica del Salting-out y sus implicaciones para las ciencias

químicas y biológicas, Hey et al. [200] estudia los efectos del Salting-out y separación

de fase en soluciones acuosas de electrólitos en Polietilenglicol, Sadeghi et al. [203]

informa los efectos de la temperatura sobre el efecto del Salting-out y la separación de

fase en soluciones acuosas de fosfato di-hidrogeno sodio y polipropilenglicol, Marcus

[204] estudia los efectos de los iones sobre la estructura de agua con sus categorías de

hacedor y destructor de enlaces, Sadeghi et al. [204] informa el efecto Salting-out y

separación de fase en soluciones acuosas de sales fosfato de sodio y polipropilenglicol,

Zangi [207] entrega la información si los iones Salting-in/Salting-out pueden ser

clasificados como Chaotropicos/Kosmotropicos.

Es necesario destacar que a la fecha la presente Tesis Doctoral ha generado

información bibliográfica de los valores de coeficiente de actividad iónico medio de un

electrolito en un sistema conteniendo PEG y H2O[213-216]. Morales et al. [213] informa

los valores de coeficiente de actividad de NaCl in mezcla PEG 4000 + agua a 288.15,

298.15 y 308.15 K; Hénandez-Luis et al. [214] informa los valores de coeficiente de

actividad de LiCl in mezcla PEG 4000 + agua a 288.15, 298.15 y 308.15 K; Morales et

al. [215] informa los valores de coeficiente de actividad de KCl in mezcla PEG 4000 +

agua a 288.15, 298.15 y 308.15 K; Hernández-Luis et al. [216] informa los valores de

coeficiente de actividad de NaNO3 in mezcla PEG 4000 + agua a 288.15, 298.15 y

308.15 K

CAPÍTULO 3

MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 REACTIVOS

3.1.1 POLIETILENGLICOL (PEG):

Polietilenglicol, o en sus sigla abreviada PEG, es un nombre genérico para

mezclas por condensación de polímeros de óxido de etileno y agua. Son poli-éteres

lineales no cargados, cuya fórmula empírica está dada por C2n+2H4n+6On+2, con peso

molecular (44n + 62), donde n es el grado de polimerización; son muy solubles en agua

y en disolventes orgánicos. Es un polímero sintético de gran importancia en la industria

química y en particular en biomedicina.

Se pueden representar, de igual forma, por las formulas desarrolladas que se

muestran en la Figura 3.1.

HO-(CH2-CH2-O-)n-OH

OHO OH

n

Figura 3.1 Formulas desarrolladas de la molécula de Polietilenglicol (PEG).

En dichas moléculas se pueden apreciar los grupos polares OH, que atraen agua

y no polares, CH2-CH2, donde las unidades de etileno hidrofóbicas se organizan junto a

los átomos de oxígeno hidrofílicos a lo largo de la cadena del polímero, que es

responsable de las características únicas del compuesto.

Bertoluzzo et al. [27] afirman que cuando el PEG entra en contacto con

moléculas de agua, por lo general, existirá un buen ajuste estructural entre el agua y la

macromolécula de PEG, esto se debe posiblemente en parte a la polarización

orientacional de las moléculas de agua ligadas por puente de hidrógeno con la

macromolécula y en parte debido a las interacciones entre moléculas de agua en la

vecindad de los sitios hidrofóbicos del polímero.

El oxígeno del éter de la unidad monomérica de la macromolécula de PEG está

fuertemente hidratado, con dos o tres moléculas de agua ligadas por puentes de

hidrógeno. La macromolécula de PEG afecta más moléculas de agua que con las que

forma puentes de hidrógeno, ejerciendo una acción hacedora de estructura sobre 16

moléculas de agua por unidad monomérica. La diferencia entre la cantidad total de

moléculas de agua afectadas por macromoléculas de PEG y las moléculas de agua

ligadas por puentes de hidrógeno es 14 moléculas de agua por unidad monomérica de

PEG. Estas 14 moléculas tienen distinta influencia sobre la unidad monomérica de PEG.

Hay moléculas fuertemente afectadas por la unidad monomérica y otras

débilmente afectadas. La distancia a la cual las capas de hidratación de las

macromoléculas de PEG se superponen parece estar gobernado por la cantidad de

moléculas de agua fuertemente afectadas. La cantidad de moléculas de agua débilmente

afectadas determina la concentración de agua en la fase pobre en PEG cuando se

produce la separación de fase.

Es claro entonces que los factores que perturben la estructura del agua tales

como urea o sales inorgánicas van a afectar el proceso de separación de fases.

Por otra parte, el efecto del polímero sobre la movilidad orientacional

dieléctrica del agua está gobernada por la relativa influencia estructural inmovilizante

del PEG sobre las moléculas de agua. Datos experimentales muestran que el PEG

disminuye la polaridad del medio.

Por otra parte, Zaslavsky [164] en sus estudios describe que las moléculas de

PEG presentan un fuerte comportamiento de hacedor de estructuras de agua, por lo cual

estas moléculas poseen en su entorno capas de hidratación, lo que implica varias

moléculas de agua alrededor de la molécula de PEG. Zaslavsky, indica además que a

concentraciones mayores a un 13 % en la disolución, se tendría la capacidad de

estructurar toda el agua que se encontraría presente en la disolución. Por otro lado,

cuando las concentraciones de PEG en la disolución son bajas estas mantienen todas sus

capas de hidratación y a medida que esta concentración aumenta estas interacciones van

en aumento, pese al solapamiento de capas de hidratación.

En la presente Tesis Doctoral se ha elegido al PEG como polímero de trabajo,

debido a que este es un polímero de bajo costo, no tóxico, no inflamable, de fácil

manipulación y además es un compuesto hidrofílico que facilita los procesos de

separación en medios acuoso. Se utilizara en forma particular el PEG 4000, debido a que

el presente estudio está relacionado con otros trabajos realizados en el Laboratorio de

Investigación de Procesos, perteneciente al Departamento de Ingeniería Química, de la

Universidad de Antofagasta, donde se han estudiado diversos equilibrios de fases de

sistemas acuosos conteniendo PEG 4000 y diversas sales inorgánicas de interés regional.

El PEG 4000 usado en el procedimiento experimental es un producto Fluka, con

un mínimo de pureza de 99%. En el desarrollo del trabajo y para efectos de correlacionar

los datos experimentales obtenidos, se utiliza el Peso Molecular Nominal (MN) para

identificar el tipo de polietilenglicol y que corresponde a su especificación comercial. Se

empleó directamente, sin tratamiento previo alguno.

3.1.2 CLORURO DE SODIO (NaCl)

El cloruro de sodio (M=58.44 g·mol-1) usado fue un producto Merck para

análisis, con un mínimo de pureza de 99.5 %. Se pulverizó en un mortero y

posteriormente secado en una estufa a 373 K, durante 2 días antes de su uso, con el

propósito de eliminar su humedad. Luego fue almacenado en una desecadora, a

temperatura ambiente, y utilizado directamente sin someterlo a purificación alguna.

3.1.3 CLORURO DE LITIO (LiCl)

Cloruro de litio anhidro (M=42.40 g·mol-1) fue empleado en el estudio

experimental, y correspondió a un producto Fluka para análisis, con pureza mínima del

99 %. Se pulverizó en un mortero y luego fue secado en una estufa a 373 K, durante 2

días antes de su uso. Posteriormente fue almacenado en una desecadora, a temperatura

ambiente. Se utilizó directamente, sin someterlo a purificación alguna.

3.1.4 CLORURO DE POTASIO (KCl)

El cloruro de potasio (M=74.55 g·mol-1) usado fue un producto Merck para

análisis, con pureza del 99 %. Se pulverizó en un mortero, luego secado en una estufa a

373 K durante 2 días antes de su uso. Fue almacenado en una desecadora y se utilizó

directamente, sin un tratamiento previo de purificación.

3.1.5 NITRATO DE SODIO (NaNO3)

El nitrato de sodio (M=84.99 g·mol-1) empleado fue un producto Merck para

análisis, con una pureza mayor a 99.5 %. Fue pulverizado, secado y almacenado en un

desecador, bajo las mismas condiciones seguidas para el cloruro de sodio. También fue

usado directamente, sin un tratamiento previo de purificación.

3.1.6 TETRAFLUORBORATO DE SODIO (NaBF4)

El tetrafluorborato de sodio (M=109.80 g·mol-1) usado fue un producto Aldrich,

con una pureza mayor a 98 %. Se pulverizó en un mortero, luego fue secado en una

estufa a 330 K durante 2 días antes de su uso. Fue almacenado en una desecadora, a

temperatura ambiente, y se utilizó directamente sin un tratamiento previo de

purificación.

3.1.7 PERCLORATO DE SODIO (NaClO4)

Perclorato de sodio mono hidratado (M=140.46 g·mol-1) fue usado en el estudio

experimental, correspondiendo a un producto Merck con una pureza mayor a 99 %. Se

pulverizó en un mortero, luego fue secado al vacío y a temperatura ambiente durante 2

días antes de su uso. Se utilizó directamente sin un tratamiento previo de purificación.

3.1.8 AGUA

En la preparación de las soluciones se utilizó agua bidestilada, con una

conductividad κ menor a 1 ·10-6 S cm-1.

3.2 EQUIPOS

3.2.1 TERMOSTATO - CRIOSTATO

Para realizar las medidas de fuerza electromotriz a las distintas temperaturas, se

utilizó un sistema termostatizado 04 PT 623 CB 7 (ver Figura A.1 anexo A). Éste se

compone de un baño de enfriamiento Heto (Hetofrig modelo CB7) con una capacidad de

13 litros y un área de trabajo de 300 x 210 mm. Este baño lleva acoplada una cabeza

termostática electrónica Heto (Hetotherm modelo 04 PT 623) que puede operar entre -60

y 160 ºC, provista de tres elementos de calefacción de 400 watios y una bomba para la

circulación del fluido termostático.

Esta combinación de elementos permite trabajar entre -20 y 100ºC con una

estabilidad de temperatura de ± 0.002ºC. En todos los estudios se utilizó agua destilada

como fluido termostático.

3.2.2 CÉLULAS DE MEDIDA

Las células utilizadas en el presente trabajo están construidas de vidrio; cuenta

con un sistema de doble camisa por la cual circula agua, permitiendo mantener estable la

temperatura de la disolución de trabajo. Esta provista de una tapa soporte que permite

encajar los electrodos dentro de la disolución contenida en el interior de la célula (ver

Figura A.2 anexo A).

3.2.3 TERMÓMETRO

Para el control y medida de temperatura se utilizó un termómetro de resistencia

de platino, de lectura digital, Guildline modelo 9540 (ver Figura A.3 anexo A). El rango

de trabajo de este termómetro es de -200 hasta 240ºC, con resolución de ± 0.001ºC.

3.2.4 ELECTRÓMETRO Y VOLTÍMETRO

El electrómetro utilizado es un Keithley 614 cuya impedancia de entrada es

superior a 5·1013 Ω. La resolución en la escala de 2 V, es de ± 0.1 mV, y en la de 200

mV, es de ± 0.01 mV. Este electrómetro posee una salida analógica en la escala de 2 V

(impedancia de salida 104 Ω) que permite una conexión a un voltímetro Keithley 197

con una impedancia de entrada superior a 109 Ω (ver Figura A.4 anexo A). La resolución

de este voltímetro es de ± 0.01 mV en la escala de 2 V y de ± 0.001 mV en la escala de

200 mV. De esta forma el electrómetro actúa como un transformador de impedancias,

pudiéndose precisar la lectura de la fuerza electromotriz con una cifra significativa más

en la escala de 2 V. El correcto funcionamiento de este dispositivo se verificó mediante

la medida del potencial usando una célula Weston estándar.

Con el fin de aumentar la precisión de las lecturas de fuerza electromotriz, el

electrómetro y el voltímetro se introdujeron en una jaula de Faraday, lo que evita las

posibles perturbaciones electrostáticas producidas por instrumentos y/o personas

situadas en las inmediaciones del equipo de medida.

3.2.5 CAJA CONMUTADOR

Para facilitar la lectura de los potenciales, se utilizó una caja conmutador, que

permite conectar varios electrodos simultáneamente. Mediante un conmutador pueden

seleccionarse distintas parejas de electrodos (ver Figura A.5 anexo A).

3.2.6 CAJA SUPRESORA DE RUIDO ELECTRICO

Todos los equipos anteriormente mencionados fueron conectados a una caja

supresora de ruido marca Metrohm 615, para evitar cualquier oscilación en la red

eléctrica que pueda afectar las medidas electrostáticas (ver Figura A.6 anexo A)

3.2.7 BALANZAS

Las pesadas de electrolitos, polímero y disolvente de las disoluciones a medir se

hicieron en balanzas digitales monoplato de dos tipos: una de ellas fue un granatario

Mettler PM 2000, con una capacidad de hasta 2100 g y resolución de 0.01 g; la otra

balanza fue una Mettler modelo AE 163, provista de dos escalas de medida, una con

capacidad hasta 30 g y resolución de 0.001 mg y la otra hasta 160 g con resolución de

0.1 mg (ver Figura A.7 anexo A).

Para la medición de la densidad se utilizó una balanza analítica Mettler Toledo,

modelo AX204, con una carga máxima de 220 g y con una precisión de 0.1 mg (ver

Figura A.7 anexo A).

3.2.8 ELECTRODOS

En el estudio experimental se utilizaron diferentes electrodos de ion selectivo,

cuyas características se describen a continuación:

• Para ion Na+ se utilizaron dos electrodos; el primero es de la marca Methomh

modelo 6.0508.100, con una impedancia nominal menor o igual a 3·108 Ω, el

segundo es de la marca Orion modelo 8411BN, con una impedancia nominal

menor a 3·108 Ω.

• Para ion Cl- se utilizó un electrodo de marca Metromh modelo 6.0502.120, con

una impedancia nominal menor o igual a 1·105 Ω.

• Para ion K+ el electrodo utilizado fue de la marca Metromh modelo 6.054.110,

con una impedancia nominal entre 1·107 y 2·107 Ω.

• Para ion NO3- el electrodo usado correspondió a uno de la marca Orion modelo

9700BN, con una impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

• Para ion BF4- se usó un electrodo marca Orion modelo 9381BN, con una

impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

• Para ion ClO4- se usó un electrodo marca Orion modelo 9300BN, con una

impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

3.2.9 MEDIDOR CONSTANTE DIELECTRICA

Para la determinación de los valores de constante dieléctrica se utilizó un equipo

marca Brookhaven Instruments Corporation, modelo BI-870, con una precisión de

μS/cm1± (para un rango de escala de sensibilidad máxima de 1-20) y μS/cm10± (para

un rango de escala de sensibilidad máxima de 1-200) (ver Figura A.8 anexo A).

3.2.10 DENSÍMETRO

Para la medición de densidad se utilizó un densímetro Mettler-Toledo, modelo

DE-50, el cual mide en un rango entre 0,00001 y 3 g/cm3, con una precisión de 5x10-5

g/cm3. El rango de temperatura del equipo está entre 4 y 70 ºC (ver Figura A.9 anexo A)

3.3 MÉTODOS

3.3.1 PROPIEDADES FÍSICAS DEL SISTEMA PEG 4000 + H2O

Los modelos termodinámicos, de carácter semiempírico, que se usarán en la

presente Tesis Doctoral han sido formulados considerando que la energía de Gibbs

molar de exceso corresponde a la suma de dos contribuciones: una que procede de

fuerzas electrostática de largo alcance y la otra procedente de fuerzas de corto alcance.

La contribución de largo alcance es representada por la teoría de Debye-Hückel, cuya

ecuación incorpora una constante llamada constante de Debye-Hückel, la cual es función

de algunas propiedades físicas del disolvente (densidad y constante dieléctrica), de la

temperatura del sistema y de algunas constantes fundamentales, tales como el número de

Avogadro, la constante de Boltzmann y la carga eléctrica elemental. Dado que en el

presente estudio el análisis de los resultados experimentales, mediante modelos

termodinámicos, considera el polímero como un pseudosolvente, es de vital importancia

conocer las propiedades físicas del disolvente, esto es, la del sistema PEG 4000 + H2O,

para las diferentes temperaturas del trabajo experimental.

3.3.1.1 DENSIDAD

El procedimiento experimental para medir la densidad de las soluciones PEG

4000 + H2O, inicialmente se debe proceder a calibrar el densímetro con agua desionizada

en el intervalo de temperaturas en que se realizará el estudio experimental.

Una vez realizado esta calibración se procede a medir la densidad, ingresando

una pequeña cantidad de muestra al capilar del densímetro por medio de una jeringa,

verificando que en el interior de este no quede ninguna burbuja. La medición de la

densidad se realiza tres veces por cada muestra, para una mayor confiabilidad de los

resultados. Finalizadas las mediciones se procede a lavar el equipo con agua destilada,

unas seis veces, y dos veces con acetona, para eliminar el agua que pudiera quedar en el

capilar del densímetro. La medición se realizó a tres temperaturas (288.15, 298.15 y

308.15) K y en un intervalo de fracción másica (w) entre 0 a 0.3 de PEG 4000, en pasos

de 0.05 unidades. Las densidades experimentales tienen una incertidumbre de ± 0.0003

g/cm3.

3.3.1.2 CONSTANTE DIELÉCTRICA

La medición de la constante dieléctrica se realizó a tres temperaturas (288.15,

298.15 y 308.15) K y a un intervalo de fracción másica (w) entre 0 a 0.4 de PEG 4000,

en pasos de 0.05 unidades.

El procedimiento experimental se inicia con la preparación de las muestras a

analizar, pesando una masa total de 25 g de PEG 4000 y una determinada masa de agua

en proporción a la fracción másica de PEG a estudiar. Las muestras se dejan agitando

por 12 horas para que la mezcla sea completa y luego se dejan reposar por dos horas.

Posteriormente la sonda de medición del equipo BI-870 es sumergida totalmente en la

celda de prueba, se deja aproximadamente por 15 minutos, hasta que se realiza la toma

de la medida. La medición se realizó en triplicado para cada solución de PEG preparada,

lo cual nos permite una mayor confiabilidad en los resultados obtenidos. Finalmente se

debe lavar con mucha agua y acetona la sonda de medición para así poder realizar la

siguiente medición experimental. Los valores experimentales de constante dieléctrica

tienen una incertidumbre de ± 0.04.

3.3.2 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem)

La medición experimental de los coeficientes de actividad iónico medio de las

diferentes sales estudiadas en este trabajo, en medio PEG 4000 + H2O, se llevó a cabo

por el método de fuerza electromotriz (fem) de células sin transporte [100-101]. Este es

un método sencillo y de gran aplicación a cualquier temperatura, y permite obtener, de

forma directa, el coeficiente de actividad iónico medio de una sal (en este caso, sales del

tipo 1:1) presente en una disolución (en este caso, la mezcla PEG 4000 + H2O). Por

convenio, la fem de una célula galvánica se define como la diferencia entre el potencial

del electrodo, donde por una convención práctica, el electrodo para el ion positivo se

sitúa a la derecha y el electrodo para el ion negativo se sitúa a la izquierda.

Dicha fem, E, está relacionada con el incremento de energía libre de Gibbs ΔG,

que acompaña a la reacción electroquímica que tiene lugar en la pila, según la expresión:

ΔG = - nFE (3.1)

donde F es la constante de Faraday (96.487 C·equiv-1) y n el número de electrones

puestos en juego en la reacción electroquímica; E viene expresado en voltios y ΔG en

joules. Puesto que el incremento de energía libre de Gibbs, ΔG, está relacionado con las

actividades de los reactivos (R) y productos (P) de la reacción que tiene lugar, ésta se

puede expresar a través de la siguiente ecuación:

ΔG = ΔG0 + RT lnR

P

R

P

aa

ν

ν

∏∏ (3.2)

Combinado las ecuaciones 3.1 y 3.2; y dividiendo por nF, se obtiene la conocida

ecuación de Nernst:

E = E0 - nFRT ln

R

P

R

P

aa

ν

ν

∏∏ (3.3)

Donde E0 es el potencial estándar de la célula, esto es, el valor que tendría la fem

de la célula galvánica si todos los reactivos y productos que intervienen en la reacción

electroquímica se encontrasen en un estado de actividad igual a la unidad.

Consideremos el caso en que tengamos un solo electrolito en disolución. Si

introducimos dos electrodos, uno de ellos reversible al catión (M) y el otro al anión (X),

puede considerarse la siguiente célula galvánica:

−

−+

+νν

ZZ Xrev.elec.)(XMM rev. elec. m (3.4)

Aplicando la ecuación 3.3 al proceso global que ocurre en esta célula se obtiene:

E = E0 - )aln(anFRT

−+−+νν (3.5)

Puesto que n = ++ν z = −−ν z y teniendo en cuenta la definición de actividad, se

obtiene:

E = E0 - )ln(Fz

RT−+−+ ν

−ν+

ν−

ν+

++

γγν

mm (3.6)

Puesto que mi = miν , esta ecuación puede ser expresada en función del

coeficiente de actividad iónico medio (γ±) y en base a logaritmos decimales como:

E = E0 - [ ])()(logz

1/±

νν−

ν+

++

γνννν

−+ mk (3.7)

Siendo k = (ln 10)RT/F (59.158 mV a 25ºC). Así pues, el conocimiento de la fem

de la célula galvánica, para una concentración dada de electrolito, m, permite determinar

el valor de su coeficiente de actividad iónico medio.

De la ecuación 3.7 se destaca, en primer lugar, el hecho de que la fem no depende

de forma directa de los coeficientes de actividad iónicos individuales, sino únicamente

de una combinación de éstos, el coeficiente de actividad iónico medio, ±γ . Por esta

razón, resulta imposible determinar de forma directa, a través de estas medidas

experimentales, los coeficientes de actividad iónicos individuales. Por otra parte, de la

misma observación, se deduce que en dicha ecuación no se tiene en cuenta la posible

asociación del electrolito, por lo que los coeficientes de actividad determinados son los

estequiométricos.

Existe además un término limitante en la ecuación 3.7, pues su conocimiento

resulta imprescindible para la aplicación de la misma al cálculo de las actividades y

coeficientes de actividad; este es el potencial estándar de la pila, E0. Para determinarlo se

debe recurrir al empleo de relaciones teóricas-empíricas entre los coeficientes de

actividad y la concentración, que al ser sustituidas en la ecuación 3.7 permitan obtener,

por extrapolación a concentración cero, el valor de dicho potencial estándar de la pila.

Dado que este potencial estándar depende de los potenciales estándar de ambos

electrodos usados, cuando se emplea algún electrodo cuyo potencial estándar cambia

con el tiempo, como es el caso de los electrodos de membrana, por ejemplo electrodos

de vidrio, es conveniente combinar la medida de potencial de la pila (ecuación 3.4) con

el obtenido a partir de otra pila de referencia:

−

−+

+νν

ZR

Z Xrev.elec.)(XMM rev. elec. m (3.8)

Aplicando la ecuación de Nernst a esta pila de referencia se obtendría finalmente:

E = E0 - [ ])()(logz RR

1/±

νν−

ν+

++

γνννν

−+ mk (3.9)

La diferencia entre las ecuaciones 3.7 y 3.9 nos conduce a:

ΔE = E – ER = ±γγ

νν

− ±

++ mmRlog

zk (3.10)

Donde el valor del potencial estándar ha quedado cancelado.

3.3.3 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Para determinar los valores de coeficiente de actividad de las sales en los seis

sistemas ternarios abordados en este trabajo, se utiliza un procedimiento experimental

que consiste en agregar a cada célula de trabajo una cantidad de 60 gramos de una

mezcla PEG 4000 y agua, en proporciones que dependerán de la fracción másica de PEG

a estudiar. Posteriormente se hace circular, a través de la doble camisa de la célula de

medida, el agua de enfriamiento o calefacción proveniente del baño termostático, con el

propósito de mantener constante la temperatura de la disolución en el interior de la

célula. Inicialmente la circulación del agua debe realizarse en forma lenta para evitar la

formación de pequeñas burbujas de aire en las paredes, las cuales pueden impedir una

buena transferencia de calor.

El siguiente paso corresponde a la introducción de los electrodos en la célula.

Antes de ser ingresados se debe tener la precaución de lavarlos con abundante agua

destilada, para así eliminar cualquier resto de la disolución de referencia donde los

electrodos se almacenan, cuando éstos no se usan en determinaciones experimentales.

Posteriormente deben ser secados con un papel secante suave y a continuación

sumergirlos en la disolución contenida en la célula. Se dejan por un tiempo aproximado

de 30 minutos para que el sistema alcance la temperatura prefijada y los electrodos

lleguen al equilibrio.

Posteriormente el electrolito se añade a la célula en diversas cantidades y se

mantiene en agitación constante para así poder mantener una homogenización completa

de la mezcla en la célula, como también su temperatura. De esta manera se irán

determinando las molalidades del electrolito en la mezcla de solvente contenida en cada

muestra, las cuales se registran en una tabla resumen. Luego de un tiempo de

estabilización de la muestra a medir, que varía entre 30 y 45 minutos, se deben ir

registrando los valores de potencial del voltímetro y el electrómetro cada cinco minutos,

hasta que este valor no varíe con el tiempo y se registra en la tabla resumen.

Finalmente este procedimiento experimental se repite a todas las fracciones

másicas y temperaturas de estudio. Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas

(288.15, 298.15 y 308.15) K como una función de la fracción másica (w) del PEG 4000

que varía entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05 unidades. Los valores experimentales de

potencial (E) o fem obtenidos, para cada una de las fracciones másicas de los diferentes

sistemas ternarios estudiados, fueron entre 10 y 14 valores, procurando que la

concentración del electrolito en el sistema esté por debajo de la molalidad

correspondiente a su máxima solubilidad.

En la utilización de electrodos de ion selectivo, para obtener medidas precisas de

fem, se debe verificar que el sistema en estudio tenga un comportamiento Nernstiano, es

decir, que el valor de la pendiente de Nernst (k) obtenida experimentalmente a las

temperaturas en estudio sea cercana o coincida con el valor teórico [120].

Lo que viene a continuación es la descripción, de manera general, del

procedimiento seguido para analizar el comportamiento Nernstiano del sistema

electródico, conformado por una celda electroquímica sin transporte simbolizada por:

M - ISE | MX(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | X - ISE

En esta celda m es la molalidad de la sal MX (moles MX / kg mezcla solvente) y a la

cual se le determinará el coeficiente de actividad en la mezcla PEG 4000 + H2O, w es la

fracción másica de PEG 4000 en dicha mezcla, M-ISE y X-ISE son los electrodos de ion

selectivo, reversibles al catión M y anión X respectivamente. Aplicando la ecuación

Nernst-Nikolsky [119] la siguiente expresión es obtenida:

γlog2*0 mkEE −= (3.11)

donde E es la fem de la celda, medida experimentalmente, k es el valor de la

pendiente de Nernst, m y γ son la molalidad y coeficiente de actividad iónico medio

estequiométrico de la sal MX respectivamente. E0* es el potencial estándar aparente

(escala molal) de la celda. Como el procedimiento experimental parte con la medición

de los potenciales para el sistema binario MX + H2O, esto es cuando w = 0, es posible

usar estos datos para determinar la constante de Nerst k. La ecuación 3.11 corresponde a

una recta en un diagrama E versus -2logmγ, que aplicada a este sistema binario muestra

que se desconocen la pendiente k y la constante que corta la ordenada E0*, ya que de la

información experimental se conocen diferentes valores de E para distintas molalidades

de MX.

Para estas concentraciones es posible determinar los valores de γ mediante un

adecuado modelo termodinámico, que en nuestro caso corresponde al modelo de Pitzer.

Mediante un análisis de regresión se determinan el valor de k, también E0*, el cual es

comparado con el valor teórico. Si el valor calculado es próximo al teórico se concluye

que el sistema de medición tiene un comportamiento Nerstiano y se supone, en este

estudio, que este comportamiento se mantiene para los sistemas con w ≠ 0.

Una vez calibrado el sistema de medición se procede a determinar los valores de

coeficiente de actividad de la sal MX en la mezcla PEG 4000 + H2O. Para ello se sigue

aplicando la ecuación 3.11, donde ya se conocen la constante k, y valores experimentales

de E para distintas molalidades de MX en el sistema ternario. El coeficiente de actividad

de la sal puede ser reemplazado por un adecuado modelo termodinámico, cuyos

parámetros, para este sistema en particular, obviamente son desconocidos. También se

desconoce E0*. Mediante un análisis de regresión se determinan los valores óptimos de

E0* y los parámetros del modelo. En esta Tesis Doctoral se emplearon los modelos de

Debye-Hückel extendido [120-121] y Pitzer [122-123].

Cabe hacer notar que la determinación del E0*, en este tipo de estudios, debe

realizarse con la mayor precisión posible para cada mezcla estudiada, ya que esto

implicará una buena estimación de los coeficientes de actividad y del resto de las

funciones termodinámicas determinadas a partir de esta información.

3.3.4 MODELOS TERMODINAMICOS

El tratamiento termodinámico del comportamiento de las disoluciones de

electrolitos en términos de sus actividades o coeficientes de actividad, se basa en la

evaluación de las interacciones iónicas en disolución, las cuales se pueden clasificar en

dos grandes grupos: las ión-ión y las ión-disolvente.

Las interacciones ión-ión son del tipo culómbico y su efecto se manifiesta hasta

distancias del orden de varios diámetros iónicos. Por el contrario, las interacciones ión-

disolvente son de corto alcance, es decir, su efecto se deja sentir tan sólo hasta a una

distancia del orden de los tamaños iónicos.

Cuando se tiene una disolución de baja concentración de electrolito, en la que el

disolvente posee una constante dieléctrica relativamente alta, el tipo de interacción

predominante es la ión-ión; sin embargo, a medida que la concentración del electrolito

aumenta, la suma de las pequeñas contribuciones debidas a las interacciones de corto

alcance (interacción ion-dipolo, ion-cuadrupolo, Van der Waals,etc) se van haciendo

cada vez más importante, compitiendo con las de largo alcance, a las que incluso llegan

a superar. Si la concentración de iones en la disolución es elevada y, por tanto, la

separación entre los mismo disminuye de manera importante, ha de considerarse,

además, que las interacciones ión-ión pueden llegar a estabilizar estructuras iónicas

complejas, si bien en este caso tales interacciones no serían únicamente de naturaleza

electrostática, sino que incluyen también una componente de corto alcance del tipo

químico.

Cuando el electrolito se encuentra disuelto en un medio de baja constante

dieléctrica (difícilmente polarizable), las interacciones de corto alcance ión-disolvente

son muy pequeñas comparadas con las ión-ión, en todo el rango de concentraciones, lo

que favorece la presencia de agregados iónicos, bien como resultado de una disociación

incompleta del electrólito, o bien como consecuencia de un fenómeno de asociación

entre iones.

• ECUACIÓN DE DEBYE-HÜCKEL [120-121]

Un primer modelo que tiene en cuenta la distribución de iones en la disolución

y las fuerzas a las que éstos se encuentran sometidos, es el propuesto por Debye-Hückel

en el año 1923. Sobre la base de considerar al electrolito totalmente disociado en un

medio continuo, caracterizado por el valor de su constante dieléctrica macroscópica, que

predice la linealidad del log ±γ con 2/1m , para cualquier electrolito.

Diversas modificaciones han sido formuladas para extender la aplicación de la

ecuación de Debye-Hückel a rangos de molalidad más amplios. Para electrolitos 1:1,

estas ecuaciones pueden ser escritas como:

EXTM) 0.002(1 log) B(1

A γ log 1/2

1/2

++−++−

= mmcma

m (3.12)

EXTM) 0.002(1 log ) B(1

A γ log 21/2

1/2

++−+++−

= mmdmcma

m (3.13)

donde a es el parámetro de tamaño iónico o de máxima aproximación, c y d son

parámetros de interacción iónica, M es el peso molecular medio de la mezcla de

solvente, m la molalidad del electrolito y EXT es la contribución de términos extendidos.

A y B son las constantes de Debye-Hückel dadas por

( )1/21/2

3/2r

1/26 ·molkg

Tερ1.8247·10A −= (3.14)

( )1-1/21/2

3/2r

1/2

Å ··molkgTερ502.901B −= (3.15)

donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica

estática) del cosolvente y la temperatura respectivamente.

• ECUACIÓN DE PITZER [122-123]

El modelo de Pitzer (1973) ha supuesto un gran avance en el tratamiento de las

disoluciones y, a pesar de incorporar un cierto empirismo en su desarrollo, ha probado

tener una estructura termodinámica compacta y bastante consistente. Para electrolito 1:1

la ecuación puede ser escrita como:

2γγγ CBfγln m++= (3.16)

donde

( ) )ln(121

f 1/21/2

1/2γ bm

bbmmA

+++

−= φ (3.17)

( )⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+= 1/2

21/2

2

10γ αexp

2α α11

α22B mmm

mββ (3.18)

en estas ecuaciones α y b son asumidos como parámetros fijos con valores de 2.0 y 1.2,

respectivamente; β0, β1 y Cγ son parámetros de interacción característicos del electrolito

y φA es la constante de Debye-Hückel para el coeficiente osmótico definida como:

( )1/21/2

3/2r

1/26 ·molkg

Tερ1.4006·10 −

φ =A (3.19)

donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica

estática) del cosolvente y la temperatura respectivamente.

• ECUACIÓN DE SCATCHARD [181-182]

A principios de la década de los setenta Scatchard desarrolla una nueva teoría,

en la que se tiene en cuenta las interacciones que generan más de dos partículas, donde

la expresión obtenida para el coeficiente de actividad para el electrolitos 1:1, puede ser

escrita como:

/2(5/4)(4/3)(3/2)2)/(1m2γln 4(4)3(3)2(2)(1)1/21/2 mamamamamaS +++++=

(3.20)

donde S = -3Aφ y a, a(1), a(2), a(3), y a(4) son los parámetros interacción característicos del

modelo.

3.3.5 MAGNITUDES TERMODINÁMICAS

La Teoría de Bjerrum [165], define un tamaño iónico crítico, q, denominado

parámetro de tamaño interiónico de Bjerrum y que es representado por la siguiente

ecuación:

Tk2εezz

r

2−+=q (3.21)

donde los símbolos mantienen sus habituales definiciones.

De acuerdo a la teoría de Bjerrum para que pueda existir asociación iónica, se

requiere que los parámetros de tamaño iónico (a) de la ecuación de Debye-Hückel,

deben ser menores al valor de q, en caso contrario podría existir una solvatación de los

iones.

La energía libre de Gibbs de transferencia, en condiciones estándar, 0tΔG , es

probablemente uno de los parámetros más útiles para la comprensión de los diferentes

comportamientos de un soluto en un solvente puro o en una mezcla de solventes. Está

definido como la diferencia entre la energía libre de Gibbs estándar por mol de

electrolito en un solvente puro, usualmente agua, y en otro puro o en una mezcla de

solvente. Es una medida del cambio en la energía de solvatación total del soluto, cuando

es transferido desde un solvente a otro a dilución infinita y puede fácilmente ser

calculada desde los valores de E0*, de acuerdo a la siguiente expresión [103]:

( ) ( )[ ]asimw

asims EEEEEE −−−−=−−= 0*

w0*s

0w

0s Fz)F(zΔG0

t (3.22)

donde Eº, E0*y Easim representan el potencial estándar, el potencial estándar aparente y el

potencial asimétrico, respectivamente. Los subíndices s y w se refieren a mezcla de

solvente y agua, respectivamente. Los demás símbolos tienen su habitual significado.

Para nuestro caso tenemos que los valores de Easim son muy pequeños e independientes

de la composición del solvente, por lo cual podemos afirmar que )( asimw

asims EE − es

insignificante comparado con el valor de )( *0w

*0s EE − y podemos utilizar la expresión:

)(FzΔG0t

*0w

*0s EE −−= (3.23)

Los valores de 0tΔG están fundamentalmente relacionados con los cambios

sufridos en la solvatación del electrolito, en presencia de PEG 4000, por lo cual es de

interés estimar el número de hidratación (nhidr). Para este fin utilizamos la ecuación de

Feakins et al. [166-167], la cual permite el cálculo del número de hidratación primario

del electrolito, basados sobre la dependencia existente entre el potencial estándar de la

celda y el logaritmo de la fracción de agua en la mezcla de acuerdo a:

wlogkΔ hidr*0 nE = (3.24)

donde w es la fracción másica referida al agua como solvente y los demás símbolos

mantienen sus habituales definiciones.

3.3.6 EFECTOS DE LOS IONES EN LA SEPARACIÓN DE FASES

El efecto de la adición de sales sobre soluciones acuosas de noelectrolitos es muy

complejo, debido al gran número de los diferentes tipos de interacciones

intermoleculares que están en juego entre el ion y el solvente, el ion y el noelectrolito, y

el noelectrolito y el solvente. Esto se complica más debido a que el alcance de tales

interacciones varían con los tipos de iones, noelectrolitos y solventes involucrados en el

sistema. Cabe recordar que para nuestro estudio se ha considerado al PEG como un

noelectrolito y el agua como solvente.

Para evaluar y estudiar los efectos de los iones en los procesos de separación de

fases, que ocurren en los sistemas acuosos conteniendo un noelectrolito y una sal

inorgánica, en primer lugar, se debe estudiar el efecto que generan los iones en la

estructura del agua, analizando su capacidad de ser hacedores o destructores de las

estructuras de agua; posteriormente se debe verificar su capacidad para generar la

separación de fases, aplicando los conceptos de Salting-out y Salting-in.

Los mecanismos basados en la capacidad de los electrolitos para alterar la

estructura del agua que los rodea, han sido explicados tradicionalmente por diversos

autores [202, 205] mediante la serie de Hofmeister o serie liotrópica. En el año 1.888

Hofmeister observó, al estudiar la solubilidad de proteínas, que la cantidad de sal

necesaria para hacer precipitar la proteína dependía de la naturaleza de los electrolitos

utilizados. De acuerdo con esto, los iones se han clasificado en dos tipos: aquellos en los

que la interacción ión-agua es más fuerte que la interacción agua-agua se denominan

iones hacedores de estructuras (structure-maker) o en su denominación actual

Kosmotrópicos (Kosmo = orden), se trata por tanto de iones que refuerzan la red de

enlaces de hidrógeno del solvente. Por otra parte, aquellos iones que interaccionan con el

agua más débilmente que el agua consigo misma se denominan destructores de

estructuras (structrure-breaking) o en su denominación actual Caotrópicos (Cao =

desorden), estos iones debilitan la estructura del agua entorno a ellos [208].

Para comprender como se comporta la estructura del agua cuando se ve afectada

por el ión, Marcus [204] indica que el agua es un liquido altamente estructurado, debido

a una extensa red de enlaces de hidrogeno. Los electrolitos disueltos en agua se disocian

en iones y debido al gran campo eléctrico generado por los iones hace que moléculas de

agua se reorganicen en capas de hidratación alrededor de ellos, con estructuras diferentes

a la masa de agua restante (estructura normal). Así los fenómenos de hidratación

corresponden a una perturbación de la estructura del agua debido a la interacción de las

moléculas de agua con iones y también con moléculas orgánicas si éstas están presentes

como solutos. Existen dos tipos de hidratación, la de primer orden y las de segundo

orden. En la hidratación de primer orden, relacionada a la hidratación de iones, existen

interacciones del tipo electrostáticas entre los iones y moléculas de agua en la

disolución; en ella existen dos regiones alrededor del ion, tal como se puede observar en

Figura 3.2:

• La región de hidratación primaria, cercana al ion, donde el campo eléctrico es

mayor, y las moléculas de agua están fuertemente orientadas y ordenadas.

• La región de hidratación secundaria, a distancias mayores del ion, donde el

campo eléctrico es más pequeño y la orientación de las moléculas disminuye, no

obstante, el efecto del campo eléctrico en esta región es todavía suficientemente

grande como para perturbar la estructura normal del agua. Las moléculas de agua

están más desordenadas en esta región que en la estructura normal del agua (sin

iones).

Figura 3.2 Diagrama esquemático que representa las regiones de hidratación.

Si la región de hidratación primaria es mayor que la secundaria se tendrá, en

conjunto, agua más ordenada, por lo cual podemos decir que tenemos iones hacedores de

estructuras de agua, ejemplos típicos son los iones pequeños como el Li+ o Na+, ya que

al ser pequeños, el campo eléctrico cerca de ellos es grande; también incluyen iones

divalentes como Mg+2 y Ca+2. Por otra parte, si la región de hidratación primaria es

menor que la secundaria se tendrá, en conjunto, agua menos ordenada, por lo tanto

podemos decir que se tiene iones destructores de estructuras de agua, ejemplos típicos

son los iones K+ o Cs+.

Otra forma de cuantificar la capa de hidratación alrededor de un ión es a través

del radio hidratación o radio de Stokes (rH). Para los iones hacedores de estructura, el

radio cristalino (radio del ion en un cristal) es menor que el radio hidratación, mientras

que para los iones destructores de estructura ocurre justo lo contrario.

La hidratación de segundo orden está referida a efectos de hidratación no

causados directamente por interacciones electrostáticas. Aquí los enlaces de hidrogeno

entre moléculas de agua y moléculas orgánicas determinan la estructura del agua en la

proximidad de una superficie molecular, existen dos tipos de superficies moleculares:

• Superficies aceptores de protones, donde el átomo de hidrogeno unido a un

átomo relativamente electronegativo se comporta como un donante de enlace de

hidrogeno.

• Superficies donantes de protones, donde el átomo electronegativo se comporta

como un aceptador de enlace de hidrogeno.

El tipo de superficie determina la orientación de las moléculas de agua en su

proximidad (Figura 3.3). Este tipo de hidratación puede dar lugar a la interacción entre

dos superficies: superficies con la misma orientación del agua se repelen y superficies

con orientación distinta del agua se atraen.

Figura 3.3 Representación grafica de superficies moleculares en la estructura del agua.

En este caso se puede decir que existen interacciones hidrofóbicas o hidrofílicas,

que permiten ordenar o desordenar la estructura del agua, respectivamente. Cabe

mencionar que las interacciones hidrofóbicas son una consecuencia de una extensa red

de enlaces del hidrogeno en la estructura del agua, esto genera que el agua presente una

cierta estructura bien definida, en forma de jaula alrededor de la molécula orgánica, lo

que genera que esta molécula no pueda interaccionar con el agua, incrementando el

orden de la estructura del agua a su alrededor, es decir, disminuye la entropía del agua.

Además las dos características representativas de una solvatación hidrofóbicas, que la

distingue de una solvatación normal, es un gran cambio negativo de la entropía y un

gran cambio positivo de la capacidad calorífica.

De acuerdo a Zangi [207] los iones hacedores de estructuras de agua tienen la

habilidad de aumentar las interacciones hidrofóbicas, por lo cual se pueden considerar

como agentes Salting-out, en caso contrario, los iones destructores de estructuras de

aguas presentan la habilidad de disminuir las interacciones hidrofóbicas, por lo cual se

consideran como agentes Salting-in. Por otra parte, Grover y Ryall [199] indican, en

términos simples, que Salting-out describe la precipitación de un material menos soluble

de una solución en la que se mezclan con otras sustancias. Es por ello que el cambio en

la solubilidad de un noelectrolito en una solución acuosa, por lo adición de un

electrolito, se conoce como el efecto Salting. Por lo tanto, el aumento o disminución de

la solubilidad del noelectrolito con el aumento de la concentración del electrolito, se

conoce como Salting-in y Salting-out, respectivamente.

Originalmente el grado de estructuración del agua inducido por iones fue

determinado por el incremento o el decrecimiento de la viscosidad del agua, debido a la

adición de la sal. Muchos iones que inducen el comportamiento Salting-out, exhiben un

incremento en la viscosidad del agua. La interpretación fue que estos iones pueden

inducir más al orden en la estructura del agua incrementado el número de enlaces de

hidrogeno.

Diversos estudios experimentales sugieren que el incremento en la densidad de

carga iónica amplifica la interacción hidrofobica, así Zangi et al. [201, 207] indica que

las interacciones hidrofobicas es un fenómeno análogo al Salting-out, que es un efecto

puramente entropico y es inducida por los iones de alta densidad de carga, por el

contrario, una reducción de las interacciones hidrofobicas son análogas al Salting-in, que

es inducida por los iones de baja densidad de carga y que son un efecto entalpico o

entropico.

Salting-out tal como se indico anteriormente es un efecto entropico, que se puede

describir de acuerdo a la densidad de carga de los iones, debido a que existe una mayor

tendencia de los iones para formar complejos de hidratación que se encuentran lejos de

las superficies hidrofobicas, esto provoca la disminución del volumen disponible y por

lo tanto de la entropía configuracional de cada uno de las especies en la disolución. En

cambio, Salting-in pueden ser de origen entropico o entalpico, donde las fuerzas de

interacción de iones con el agua disminuye a medida que la densidad de carga de los

iones se reduce, asi cuando la interacción de los iones ion-agua se hace más pequeño que

la interacción agua-agua, los iones se unen preferentemente, es decir, la perdida de

movimiento de traslación y la variación de entropía del proceso de asociación

aumentara.

Para comprender mejor el efecto de las adiciones de los iones sobre las

soluciones de noelectrolitos, Grover y Ryall [199] entrega un análisis de las diferentes

teorías que representan el mecanismo de los efectos Salting, entre ellas destacan las

siguientes:

• Teoría Hidratación

• Teoría Dipolo Agua

• Teoría Electrostática

3.3.6.1 Teoría Hidratación

Esta teoría explica el efecto Salting-out postulando que los iones en solución son

atraídos y son consecuentemente rodeados por una capa de moléculas de solvente, un

proceso comúnmente referido como hidratación iónica. Cuando un electrolito es

adicionado a una solución de un noelectrolito ellos compiten mutuamente por las

moléculas de solvente, como se espera la competición es ganada por los iones de

electrolito (o iones con una relativa fuerte afinidad por el solvente) y perdidos por

aquellos del noelectrolito (iones con una relativa débil afinidad por el solvente). Esto

causa preferenciales movimientos de las moléculas solventes que se encuentran lejos de

los iones del noelectrolito por aquellos del electrolito, por lo cual la hidratación decrece

y de ahí la solubilidad de los iones del noelectrolito, como consecuencia, el noelectrolito

precipita desde la solución. Esta teoría esta descrita en Figura 3.4.

Generalmente los cationes tienen un alto grado de hidratación más que los

aniones, Gross [191] propuso que cationes y aniones son responsables para el Salting-

out y Salting-in, respectivamente, y que el efecto neto Salting de un electrolito depende

sobre el balance de estas dos fuerzas opositoras.

Como se menciono anteriormente, iones en soluciones acuosas atraen moléculas

de agua y se envuelve en una capa, comúnmente conocida como la capa de hidratación o

de coordinación. El número de moléculas de agua en la capa de hidratación es igual al

número de coordinación del ion en agua. El número de hidratación de un ion es un

parámetro empírico que da el número efectivo de moléculas de agua que han sufrido

algún cambio crítico constante en propiedades alrededor del ion.

3.3.6.2 Teoría Dipolo Agua

Para superar el tema de Salting-in, Kruyt et al. [209] sugiere que la estructura del

solvente deberá jugar un rol en la determinación de los efectos de la sal. Esta teoría fue

largamente ignorada por muchos años, pero desde el año 1981, diversos investigadores

retoman esta hipótesis. Ellos muestran que las variaciones en efectos específicos de sales

sobre diferentes noelectrolitos podrían sugerir el hecho que los dipolos de agua en la

capa de hidratación alrededor de un ion son orientados, así, si hay una orientación

preferencial de las moléculas de agua hacia un soluto polar, entonces iones de un signo

deberán tener una tendencia para promover su solubilidad (Salting-in), mientras aquellos

de los signos opuestos, que deben orientar las moléculas de agua desfavorablemente,

debería haber una tendencia a decrecer su solubilidad (Salting-out). Este modelo se

ilustra en la Figura 3.5.

3.3.6.3 Teoría Electrostática

Para explicar las variaciones en los efectos Salting de diferentes solutos

nopolares, Debye et al. [210], sugieren una explicación electrostática que relacionan

ambas Salting-out y Salting-in a la influencia del soluto sobre la constante dieléctrica del

solvente. Sobre esta base, si la solución saturada de soluto tiene una constante dieléctrica

menor que el agua, ocurre el Salting-out, y si la solución saturada de soluto tiene una

constante dieléctrica mayor que el agua, entonces ocurre el Salting-in. Esta teoría es

mostrada en Figura 3.6.

La principal ventaja de la teoría electrostática es que ella provee una explicación

para el correcto orden de magnitudes de los efectos Salting de electrolitos. Ellos también

predicen razonablemente la dependencia de la constante Salting, ks, sobre el tamaño

molecular del noelectrolito, que es, el grado de Salting-in de solutos nopolares

incrementados con tamaño iónico. Esta teoría puede también ser usado para estimar el

volumen de iones hidratados desde sus números de hidratación.

Figura 3.4 Representación esquemática de la teoría de hidratación.

Figura 3.5 Representación esquemática de la teoría dipolo agua.

Figura 3.6 Representación esquemática de la teoría electrostática.

En relación con los estudios realizados en la presente Tesis Doctoral, algunos

investigadores han estudiado la influencia que genera el tipo de sal inorgánica en la

separación de soluciones bifásicas acuosas conteniendo PEG y han sugerido que cuanto

más fuerte es la hidratación de los iones, menor es la concentración requerida a partir de

un sistema de dos fases, así Ananthapadmanabhan y Goddard [3] ha informado que la

concentración relativa de las distintas sales para formar los sistemas bifásicos acuosos

con PEG depende de la valencia y la hidratación de los iones, así como las interacciones

específicas de los iones con los oxígenos del éter de PEG.

En este mismo sentido, Hey et al. [200] plantea en sus estudio que los valores de

los coeficientes de Salting-out reflejan el grado de hidratación preferencial de las

unidades de oxido de etileno en las cadenas de polímero, donde la eficacia de las sales

para formar dos fases en soluciones conteniendo PEG se correlaciona con la reducción

del punto nube en soluciones diluidas de PEG. La depresión de este punto nube (que es

aproximadamente igual a la temperatura de la solución crítica más baja) se relaciona con

el fenómeno del Salting-out, debido a que el agua se convierte en un disolvente más

pobre para PEG.

Según Rogers et al. [193] cuando los iones se distribuyen en la fase rica en PEG

existe una sutil reorganización de las esferas de hidratación, mientras que en una

tradicional extracción necesita una completa deshidratación. Es así como Gupta et al.

[198] plantean en su estudio que el tamaño de las estructuras locales del agua en las

soluciones de polímero es muy grande y es posible considerarlos como regiones de agua

con estructuras particulares. Si se tiene dos especies de solutos (PEG y sal) en la

solución, en general éstos se atraen o se repelen entre sí, dependiendo de la

compatibilidad de las estructuras de agua de sus capas de hidratación.

Por otra parte, Sadeghi y Jamehbozorg [203,206] realizan dos estudios en que

analizan los efectos del Salting-out y la separación de fases en soluciones acuosas de

sales de sodio y polipropilenglicol (PPG). Una de las ventajas que presentan estos

estudios para nuestro análisis termodinámico es que el PPG es un polímero

estructuralmente muy relacionado con el PEG. Estos trabajos indican que de acuerdo a

las propiedades volumétricas y del equilibrio líquido-vapor del PPG en agua como una

función de la temperatura, el PPG será más hidrofóbico con el aumento de la

temperatura, por lo cual, cuando se tiene una mezcla ternaria de sal + PPG + agua

existirá un decrecimiento de la concentración critica de la sal requerida para la

formación de un sistema de dos fases, lo cual indica la efectividad de la sal en inducir la

formación de las dos fases. De hecho, la sal compite con el PPG por la hidratación, lo

que genera que la temperatura se reduzca para hacer que el PPG se comporte como un

compuesto nube. Por lo cual comentan que la formación de sistemas bifásicos acuosos

polímero-sal indica la exclusión mutua de los iones y el polímero y su alta afinidad por

el solvente, por lo mismo, los efectos de Salting-out están relacionados con una

reducción de la entropía resultante de la exclusión de los iones inmediatamente

adyacentes a las moléculas de polímero. La exclusión de los iones en la interfaz del

polímero se puede producir debido a que tanto los iones y el polímero están fuertemente

hidratados en la solución, donde este cambio en la entropía es la fuerza motriz para la

formación de sistemas bifásicos.

Matemáticamente la influencia de un electrolito en la solubilidad acuosa puede

ser expresada mediante la obtención del valor de la constante de Salting (ks), un valor

positivo de la constante nos indica que el ion tiene un carácter Salting-out y un valor

negativo indica un carácter Salting-in [184-187]. Además Kaira [196] sugiere que un

valor positivo de ks indica una disminución de la solubilidad, mientras que un ks negativo

indica un aumento de la solubilidad del soluto sobre la adición de sal.

De acuerdo con Zhuo et. al.[184-187], la influencia de un electrolito sobre la

solubilidad acuosa de un noelectrolito puede ser expresada en función de gEN de acuerdo

a la siguiente relación:

ENg2TR ν=sk (3.25)

donde ks es la constante de Salting y gEN es un parámetro energético relacionado con la

energía libre de Gibbs, el cual cuantifica la energía de interacción entre dos partículas de

solutos (en este caso el par electrolito-no electrolito). Los valores de gEN se puede

obtener a partir de convertir la energía estándar libre de transferencia de Gibbs

expresada en moles por kilogramo de mezcla de solvente (S) 0tΔG (hasta ahora la hemos

denominado por 0tΔG , como una forma de simplificar), en la energía estándar libre de

transferencia de Gibbs expresada en moles por kilogramo de agua )W(0tGΔ , de acuerdo a

la siguiente expresión.

( )NN Mm0.0011lnTRνΔGΔG 0(S)t

0(W)t +−= (3.26)

siendo mN y MN, la molalidad del PEG 4000 (N = noelectrolito) en moles/kg agua y su

masa molecular, respectivamente.

De acuerdo a la teoría de McMillan-Mayer, )W(0tGΔ puede ser expresada como

[187-190]:

( ) ...gν4g3g2NWWΔG ENNNENNEN0(w)t ++ν+ν=+→ 3

N2NN mmm (3.27)

donde gEN, gENN y gENNN son parámetros de interacción entre partículas de solutos

asociadas a combinaciones pares, triples y cuádruples, respectivamente, las cuales son

controladas principalmente por las interacciones electrostáticas pares: repulsivas anion-

PEG (contribuyen a los valores positivos de gEN) y atractivas catión-PEG (contribuyen a

valores negativos de gEN).

Zhuo et al. [183] nos entrega un método simple y práctico para generar las

transformaciones tanto de la molalidad y el coeficiente de actividad iónico medio, desde

una mezcla de solvente a considerar ahora al H2O como el solvente único.

Para la molalidad plantea la siguiente expresión:

)1()0.001(1 PS

PPSW wmMmmm −=+= (3.28)

donde mW es la molalidad de la sal en H2O, mS es la molalidad de la sal en la mezcla de

solvente, mP es la molalidad de PEG 4000 en H2O, MP es la masa molar de PEG 4000 en

la mezcla de solvente y wP es la fracción másica del PEG 4000 en la mezcla de solvente.

Basado sobre la teoría termodinámica, la siguiente relación para el coeficiente de

actividad es planteada:

SWW γγ=γ ∞ (3.29)

donde γW es el coeficiente de actividad iónico medio de la sal en H2O, γ∞W es el

coeficiente de actividad iónico medio de la sal a dilución infinita en H2O y γS es el

coeficiente de actividad iónico medio de la sal en la mezcla de solvente

CAPÍTULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 PROPIEDADES FISICAS

4.1.1 Densidad

En Tabla 4.1 se recogen los valores experimentales de la densidad del sistema

PEG 4000 + H2O, para las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

ρ / g·cm-3

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.9991 0.9971 0.9940

0.05 1.0077 1.0052 1.0019

0.10 1.0166 1.0137 1.0100

0.15 1.0256 1.0223 1.0183

0.20 1.0349 1.0311 1.0267

0.25 1.0446 1.0401 1.0352

0.30 1.0543 1.0493 1.0441

La Figura 4.1 muestra la variación que experimenta la densidad del sistema

binario PEG 4000 + H2O, respecto a los cambios de fracción másica de PEG 4000 y

temperatura. Para una determinada temperatura, se observa que la densidad aumenta a

medida que aumenta la fracción másica de PEG 4000. Por otra parte se puede apreciar,

para una fracción másica de PEG 4000, que la densidad disminuye a medida que la

temperatura aumenta. La línea de trazo lleno de esta figura se ha trazado con el

propósito de representar la tendencia de los valores experimentales.

w

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

1.06

ρ /

g·cm

-3

Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K

Para validar las medidas experimentales de densidad, se realiza una comparación

con datos de densidad informados en la literatura. Zafarani-Moattar [132] informa datos

de densidad para el sistema binario PEG 4000 + H2O a las temperaturas de (298.15,

308.15 y 318.15) K.

En Figura 4.2 se grafican los valores informados por Zafarani-Moattar versus

los obtenidos experimentalmente en este trabajo a las temperaturas de (298.15 y 308.15)

K. Para la temperatura de 298.15 K, Figura 4.2 (a), se obtiene un coeficiente de

correlación r de 0.9996 y una desviación absoluta promedio de 0.0002 g·cm-3, mientras

que para la temperatura de 308.15 K, Figura 4.2 (b), se obtiene un coeficiente de

correlación r de 0.9996 y una desviación absoluta promedio de 0.0003 g·cm-3. Estos

resultados indican el buen acuerdo entre los dos estudios experimentales, quedando de

manifiesto que el procedimiento experimental seguido en este trabajo ha sido adecuado.

ρ PEG en este trabajo

1.003 1.020 1.037 1.054

ρ P

EG d

esde

Zaf

aran

i-Moa

ttar

0.996

1.008

1.020

1.032

1.044

1.056

ρ PEG en este trabajo

1.003 1.020 1.037 1.054

ρ P

EG d

esde

Zaf

aran

i-Moa

ttar

0.996

1.008

1.020

1.032

1.044

1.056

(a) (b)

Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG 4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K

4.1.2 Constante Dieléctrica

En Tabla 4.2 se recogen los valores experimentales de la constante dieléctrica

(εr) del sistema PEG 4000 + H2O, para las diferentes temperaturas abordadas en estudio

(288.15, 298.15 y 308.15) K.

Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K.

εr

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 82.10 78.40 74.90

0.05 76.10 72.40 68.40

0.10 71.80 67.10 60.30

0.15 66.10 60.80 52.70

0.20 62.90 56.10 45.60

0.25 60.00 52.60 41.50

0.30 57.30 50.30 39.00

0.35 55.20 48.50 38.50

0.40 53.40 47.50 38.60

A través de Figura 4.3 se muestra el comportamiento que experimenta la

constante dieléctrica, respecto a cambios en la fracción másica de PEG 4000 y la

temperatura. La línea de trazo lleno en esta figura representa la tendencia de los datos

experimentales.

w

0.0 0.1 0.2 0.3 0.420

30

40

50

60

70

80

90

εr

Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K.

Se observa que para una temperatura determinada la constante dieléctrica

disminuye a medida que aumenta la fracción másica de PEG 4000. Por otra parte se

aprecia, para una concentración fija de PEG 4000, que los valores experimentales de la

constante dieléctrica disminuyen a medida que la temperatura del sistema aumenta.

Con el propósito de validar el método experimental empleado se llevó a cabo la

medición experimental del sistema Agua + Etanol, a la temperatura de 25 ºC, en un

rango de porcentaje de etanol que varió de 0 a 100 %, en intervalos de 20 unidades. Los

valores obtenidos se compararon con los datos informados por Akerlöf [124]. Este autor

informa datos de constante dieléctrica para este sistema a varias temperaturas. En Figura

4.4 se muestran los valores informados por Akerlöf a 298.15 K versus los obtenidos

experimentalmente en este trabajo. Como se puede apreciar, el coeficiente de correlación

r alcanza un valor de 0.996 y una desviación absoluta promedio de 0.12, indicando un

buen acuerdo entre ellos. Con este resultado queda de manifiesto que el procedimiento

experimental ha sido correctamente establecido.

εr etanol en este trabajo

0 20 40 60 80 100

ε r e

tano

l des

de A

kerlö

f

0

20

40

60

80

100

Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica de etanol en este trabajo a 298.15 K.

4.2 ESTUDIO TERMODINÁMICO

El estudio termodinámico desarrollado en este trabajo consistió en la medición

experimental del coeficientes de actividad iónico medio de un determinado electrolito,

en diferentes sistemas del tipo Sal Inorgánica + PEG 4000 + H2O. Para facilitar el

análisis termodinámico en primer lugar se considera el sistema ternario como un sistema

pseudobinario, es decir, la sal es el soluto y la mezcla PEG 4000 + H2O como una

mezcla de solvente. La determinación experimental de los valores de coeficiente de

actividad iónico medio de los electrolitos presente en los diferentes sistemas, se realizó a

través de la medición de la fuerza electromotriz (fem) de células electroquímicas sin

transporte. Con esta información experimental y siguiendo un método similar al de

Hitchcock [119] se determinó la fuerza electromotriz estándar, a partir de la cual se

determinó el coeficiente de actividad iónico medio y otras propiedades de interés tales

como la energía libre de Gibbs de transferencia ( 0tΔG ), el número de hidratación (nhidr),

la constante Salting (ks). Con el conocimiento de estas propiedades se realiza un análisis

de la influencia que tienen los iones en la estructura del agua y como esta incide en el

proceso de separación de fases.

Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son de gran interés

regional y comercial y corresponden a: NaCl, LiCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El

polímero seleccionado en este trabajo es el PEG 4000, debido a que este es un polímero

de bajo costo, no toxico, no inflamable, de fácil manipulación y además es un compuesto

hidrofílico que se disuelve fácilmente en un medio acuoso. Estos sistemas fueron

medidos a tres temperaturas (288.15, 298.15 y 308.15) K, en función de la fracción

másica (w) del PEG 4000, la cual se hizo variar entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05

unidades.

A continuación se abordarán, en forma separada, los diferentes sistemas

estudiados en la presente Tesis Doctoral.

4.2.1 NaCl + PEG 4000 + H2O

Para obtener medidas precisas de fem, en primer lugar se debe verificar que el

sistema en estudio tenga un comportamiento Nernstiano, es decir, que el valor de la

pendiente de Nernst (k) obtenida con información experimentalmente coincida o se

aproxime al valor teórico. Para llevar a cabo esta verificación se aplica la ecuación de

Nernst-Nikolsky, ecuación 3.11, al sistema binario NaCl + H2O a las tres temperaturas

en estudio (288.15, 298.15 y 308.15) K, luego, mediante un método grafico entre el

potencial medido (E) versus el valor de -2logmγ, se determina la pendiente de Nernst y

el potencial estándar.

Para determinar los valores experimentales de coeficientes de actividad (γ) del

electrolito en medio acuoso (sistema binario) se utiliza el modelo de Pitzer. Los

parámetros de interacción de este modelo para el NaCl, a las diferentes temperaturas,

fueron obtenidos de Pitzer [123], y en Tabla 4.3 se muestran los valores de estos

parámetros.

Tabla 4.3 Parámetros de Pitzer para el NaCl a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cγ / kg-2·mol-2

288.15 0.0670 0.2671 0.00391 298.15 0.0754 0.2770 0.00206 308.15 0.0820 0.2854 0.00056

En Figura 4.5 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además se indican

los valores obtenidos del potencial estándar aparente (Eº*), los valores de la pendiente de

Nernst (k), los valores del coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ) para

cada temperatura en estudio.

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0Eº*= -250.76 ± 0.04 mVk = 57.28 ± 0.02 mVr = 0.999999σ = 0.09 mV

Eº* = -259.38 ± 0.05 mVk = 59.14 ± 0.02 mVr = 0.999999σ = 0.13 mV

Eº* = -269.44 ± 0.07 mVk = 61.52 ± 0.04 mVr = 0.999999σ = 0.19 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Tabla 4.4 se dan los valores teóricos de k y los obtenidos experimentalmente a

las tres temperaturas en estudio. A la vista de estos resultados podemos postular que el

comportamiento del sistema es Nernstiano, pudiéndose, por tanto, utilizar los valores

obtenidos de la pendiente en el análisis de los coeficientes de actividad del NaCl para

las diferentes fracciones másicas (w) de PEG 4000 y temperaturas.

Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K kteo / mV kexp / mV

288.15 57.17 57.28 ± 0.02

298.15 59.16 59.14 ± 0.02

308.15 61.14 61.52 ± 0.04

Los valores de coeficiente de actividad del NaCl en una mezcla de PEG 4000 y

H2O, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000, son determinados mediante la

medición de la fem de la siguiente celda galvánica sin transporte:

Na-ISE | NaCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl - ISE

En esta celdas m es la molalidad del NaCl (moles NaCl / kg mezcla solvente) y w es la

fracción másica de PEG 4000 en la mezcla.

Aplicando la ecuación de Nernst-Nikolsky (ecuación 3.11) a este sistema

ternario, es posible obtener los valores de Eº* para las diferentes fracciones másicas de

PEG 4000. Tal como indicamos en el capítulo anterior, la determinación de Eº* debe

realizarse con la mayor precisión posible para cada uno de los sistemas en estudio,

debido a que implicará una buena estimación de los coeficientes de actividad y del resto

de los parámetros termodinámicos. La determinación de Eº* fue llevada a cabo siguiendo

un método similar al empleado por Hitchcock [119], utilizando las ecuaciones

extendidas de Debye-Hückel [120-121] y de Pitzer [122-123], con el propósito de

cuantificar la dependencia de log γ con la concentración del electrolito, para una fracción

másica determinada de PEG 4000. Como en este procedimiento se emplean modelos

termodinámicos, es necesario conocer, para cada fracción másica de PEG 4000, los

valores de algunas constantes de dichos modelos, las cuales dependen de algunas

propiedades de la mezcla de solvente PEG 4000 + H2O, tales como la densidad y la

constante dieléctrica. En Tabla 4.5 se dan los valores de diferentes constantes, tales

como A, B y Aф (las dos primeras relacionadas con el modelo Debye-Hückel y la última

relacionada con el modelo de Pitzer), para diferentes mezclas PEG 4000 + H2O.

También se incluye la masa molar de la mezcla de solvente y el parámetro de Bjerrum,

el cual es función de la constante dieléctrica de la mezcla (ver ecuación 3.21).

Tabla 4.5 Valores de peso molecular promedio (M), constantes de la ecuación de Debye-Hückel (A y B), constante de Debye-Hückel para la ecuación de Pitzer ( φA ), y el parámetro de distancia interiónica de Bjerrum (q), como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w M A B Aφ q

g mol-1 kg 1/2 mol – ½ kg1/2 mol – 1/2 Å – 1 kg1/2 mol – 1/2 Å

288.15 K 0 18.0152 0.5016 0.3269 0.3850 3.53

0.05 18.9589 0.5641 0.3409 0.4330 3.81

0.10 20.0069 0.6183 0.3526 0.4746 4.04

0.15 21.1775 0.7031 0.3691 0.5397 4.38

0.20 22.4937 0.7608 0.3801 0.5840 4.61

0.25 23.9843 0.8202 0.3909 0.6296 4.83

298.15 K 0 18.0152 0.5100 0.3285 0.3915 3.57

0.05 18.9589 0.5768 0.3432 0.4428 3.87

0.10 20.0069 0.6493 0.3580 0.4984 4.17

0.15 21.1775 0.7560 0.3777 0.5803 4.61

0.20 22.4937 0.8566 0.3949 0.6576 4.99

0.25 23.9843 0.9475 0.4096 0.7273 5.33

308.15 K 0 18.0152 0.5192 0.3301 0.3986 3.62

0.05 18.9589 0.5969 0.3467 0.4582 3.96

0.10 20.0069 0.7241 0.3708 0.5558 4.49

0.15 21.1775 0.8898 0.3983 0.6831 5.14

020 22.4937 1.1101 0.4299 0.8521 5.94

0.25 23.9843 1.2837 0.4525 0.9854 6.53

Por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.12 o 3.11 y 3.13, los valores de Eº*

pueden ser optimizados, así como los parámetros de interacción (a, c y d) característicos

del modelo de Debye Hückel. Además por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.16,

los valores de Eº* pueden ser optimizados, así como los parámetros característicos del

modelo de Pitzer (β0, β1 y Cγ ).

En Tabla 4.6 se muestran los valores obtenidos para ambos modelos, así como

la desviación estándar del ajuste. Para la optimización y la obtención de los parámetros

de interacción se utilizó el software Sigmaplot, versión 2.0.

Para calcular los coeficientes de actividad iónicos medio γ se debe calcular un

valor medio de Eº*, el cual fue calculado considerando los dos modelos estudiados

anteriormente: Debye-Hückel y Pitzer; estos valores son mostrados en la última columna

de Tabla 4.6.

En Tabla 4.7 se recogen los valores de los coeficientes de actividad iónico

medio para cada molalidad experimental de NaCl en el sistema ternario, y para cada

fracción másica de PEG 4000. Además se incluyen los valores experimentales de

potencial E obtenidos para cada molalidad de NaCl.

Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w E0* a c d σ E0* β0 β1 Cγ σ <E0*>

mV Å kg mol –1 kg 2 mol –2 mV mV kg mol-1 kg mol –1 kg2 mol –2 mV mV

288.15 K 0 -250.98 3.95 0.0459 0.00154 0.10 -250.71 0.0670 0.2671 0.00391 0.24 -250.90 ± 0.10

-251.02 3.84 0.0509 0.10

0.05 -255.53 4.50 0.0487 0.00003 0.23 -255.47 0.0825 0.3783 -0.00055 0.19 -255.48 ± 0.03

-255.44 4.63 0.0455 0.17

0.10 -263.47 3.96 0.0620 -0.00079 0.27 -263.31 0.1048 0.3366 -0.00700 0.27 -263.37 ± 0.05

-263.33 4.12 0.0560 0.23

0.15 -270.68 4.69 0.0501 -0.00036 0.31 -270.81 0.1033 0.5305 -0.00426 0.35 -270.71 ± 0.05

-270.64 4.75 0.0477 0.28

0.20 -279.79 4.17 0.0562 0.00190 0.16 -279.81 0.1222 0.4804 -0.00886 0.20 -279.81 ± 0.01

-279.82 4.12 0.0603 0.14

0.25 -288.26 4.10 0.0568 0.00349 0.19 -288.26 0.1353 0.5131 -0.01293 0.23 -288.28 ± 0.03

-288.34 4.00 0.0652 0.18

298.15 K 0 -259.49 4.11 0.0489 0.00131 0.12 -259.38 0.0754 0.2770 0.00206 0.15 -259.47 ± 0.04

-259.53 4.02 0.0532 0.12

0.05 -265.46 4.41 0.0535 0.00025 0.14 -265.41 0.0910 0.3710 -0.00130 0.11 -265.44 ± 0.02

-265.46 4.42 0.0537 0.11

0.10 -272.75 4.64 0.0546 -0.00022 0.13 -272.75 0.0992 0.4828 -0.00173 0.12 -272.75 ± 0.01

-272.76 4.64 0.0543 0.11

0.15 -281.38 4.66 0.0617 -0.00105 0.28 -281.47 0.1259 0.5793 -0.00972 0.33 -281.36 ± 0.07

-281.23 4.85 0.0539 0.20

0.20 -289.65 4.85 0.0554 0.00213 0.43 -289.86 0.1400 0.7086 -0.01154 0.39 -289.75 ± 0.06

-289.73 4.73 0.0628 0.43

0.25 -297.43 5.24 0.0465 0.00309 0.38 -297.61 0.0981 1.0309 0.01608 0.31 -297.57 ± 0.07

-297.68 4.95 0.0623 0.40

308.15 K 0 -269.42 4.47 0.0419 0.00264 0.18 -269.44 0.0820 0.2854 0.00056 0.21 -269.43 ± 0.01

-269.42 4.44 0.0456 0.19

0.05 -276.45 4.29 0.0623 -0.00031 0.09 -276.18 0.1018 0.3872 -0.00305 0.09 -276.28 ± 0.09

-276.22 4.44 0.0592 0.09

0.10 -283.43 5.44 0.0441 -0.00089 0.36 -283.51 0.0704 0.7649 0.01718 0.31 -283.45 ± 0.03

-283.43 5.47 0.0416 0.30

0.15 -292.24 5.89 0.0559 -0.00560 0.11 -293.27 0.1443 0.8887 -0.01074 0.41 -292.50 ± 0.39

-291.99 6.22 0.0399 0.06

0.20 -302.70 7.26 0.0310 -0.02212 0.24 -303.80 0.0377 1.7528 0.05748 0.49 -302.88 ± 0.48

-302.15 8.33 -0.0285 0.44

0.25 -312.88 6.99 0.0233 0.00061 0.40 -314.42 0.1208 1.8358 0.01888 0.34 -313.45 ± 0.49

-313.06 6.75 0.0370 0.29

Tabla 4.7 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0124 26.81 0.892 0.0114 27.14 0.889 0.0069 12.43 0.935 0.0351 75.82 0.844 0.0338 77.43 0.827 0.0226 66.35 0.842 0.0985 123.05 0.777 0.0974 126.25 0.765 0.0794 123.12 0.752 0.1834 151.36 0.738 0.1820 154.95 0.729 0.1660 156.33 0.701 0.3396 179.22 0.697 0.3328 182.34 0.691 0.3074 184.02 0.660 0.6130 206.40 0.667 0.4869 199.85 0.671 0.4406 200.45 0.641 0.8313 220.74 0.656 0.7636 220.65 0.650 0.6814 220.80 0.624 1.1734 237.24 0.648 1.0969 238.15 0.644 1.1125 244.35 0.613 1.6590 254.62 0.650 1.6823 259.54 0.645 1.6671 264.23 0.610 2.2792 271.50 0.664 2.2997 276.33 0.661 2.4928 286.36 0.637 3.0842 289.21 0.700 3.0654 293.30 0.698 3.3098 303.64 0.679 4.2444 309.74 0.769 3.8855 308.45 0.746 4.2906 319.64 0.722

4.9427 324.90 0.817

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0055 4.00 0.850 0.0211 78.36 0.825 0.0079 43.05 0.917 0.0264 79.21 0.808 0.0605 124.81 0.734 0.0239 90.95 0.792 0.0600 117.55 0.767 0.1156 153.41 0.682 0.0739 140.64 0.696 0.1200 148.43 0.713 0.2285 183.50 0.632 0.1505 171.81 0.639 0.2538 181.81 0.660 0.4213 210.56 0.590 0.2424 192.84 0.606 0.4194 204.36 0.628 0.7091 234.45 0.567 0.4183 216.86 0.569 0.7400 230.51 0.602 1.2109 259.56 0.550 0.7116 240.73 0.540 1.1852 252.75 0.588 1.8314 280.80 0.557 1.1586 263.65 0.526 1.6975 270.93 0.592 2.6195 301.00 0.585 1.7299 283.90 0.529 2.4745 291.70 0.616 3.5552 319.03 0.619 2.4888 304.10 0.552 3.4019 310.83 0.658 3.4084 322.05 0.578 4.4317 327.55 0.707

298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0106 20.25 0.898 0.0102 23.92 0.887 0.0113 43.26 0.860 0.0253 62.72 0.858 0.0289 74.22 0.837 0.0313 91.05 0.786 0.0651 107.97 0.804 0.0733 118.41 0.779 0.0709 129.25 0.730 0.1479 146.60 0.751 0.1764 159.60 0.722 0.1512 164.33 0.678 0.2967 179.31 0.708 0.3296 189.01 0.685 0.2415 186.07 0.648 0.5713 210.31 0.672 0.5889 216.52 0.655 0.4064 210.40 0.618 0.9628 236.12 0.659 1.0413 244.73 0.642 0.6779 234.84 0.596 1.5515 260.46 0.657 1.6248 267.93 0.646 1.1418 260.61 0.585 2.2858 282.02 0.679 2.3430 288.66 0.671 1.6828 281.11 0.591 3.2586 303.94 0.729 3.1659 307.47 0.716 2.3916 301.29 0.616 4.3527 323.92 0.806 4.2277 327.15 0.786 3.1513 318.87 0.659

4.0891 335.02 0.695

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0113 43.26 0.860 0.0089 40.05 0.866 0.0035 6.73 0.992 0.0313 91.05 0.786 0.0278 92.27 0.769 0.0091 48.03 0.852 0.0709 129.25 0.730 0.0597 127.65 0.713 0.0197 83.34 0.784 0.1512 164.33 0.678 0.1281 162.80 0.659 0.0337 108.03 0.741 0.2415 186.07 0.648 0.2233 188.25 0.621 0.0548 130.43 0.705 0.4064 210.40 0.618 0.3787 212.79 0.590 0.0761 145.52 0.681 0.6779 234.84 0.596 0.6260 236.71 0.569 0.1049 160.13 0.657 1.1418 260.61 0.585 1.0259 260.85 0.555 0.1447 175.01 0.636 1.6828 281.11 0.591 1.4591 279.06 0.557 0.1888 187.23 0.618 2.3916 301.29 0.616 2.1532 300.80 0.575 0.2627 202.34 0.596 3.1513 318.87 0.659 2.8893 318.82 0.610 0.3667 217.64 0.575 4.0891 335.02 0.695 3.8179 336.31 0.648 0.5459 236.14 0.554

0.8601 257.91 0.537 1.4107 282.80 0.532 2.2132 308.12 0.555 3.2675 331.53 0.593

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0080 5.90 0.907 0.0498 106.54 0.838 0.0172 56.87 0.838 0.0263 66.72 0.856 0.1001 138.91 0.764 0.0382 96.36 0.789 0.0811 122.59 0.790 0.1371 153.85 0.738 0.0644 122.01 0.757 0.1743 160.20 0.743 0.2179 176.00 0.702 0.1137 149.73 0.720 0.3186 189.70 0.706 0.2858 189.11 0.685 0.1933 175.55 0.687 0.5757 219.10 0.677 0.4082 206.70 0.666 0.2470 187.56 0.673 1.0076 247.26 0.655 0.5724 223.62 0.652 0.3442 203.75 0.654 1.5374 270.19 0.660 0.7844 239.91 0.645 0.4597 217.97 0.639 2.1172 288.68 0.677 0.9217 248.33 0.643 0.6310 234.03 0.629 2.8585 307.57 0.714 1.3614 269.22 0.644 0.8483 247.96 0.607 3.7961 327.39 0.779 1.7535 283.62 0.654 1.1833 265.65 0.606 4.9180 346.25 0.856 2.4453 303.81 0.685 1.6408 283.86 0.614

3.2429 322.64 0.734 2.2661 303.31 0.640 4.2942 343.13 0.814 2.9555 320.80 0.681 3.8207 338.96 0.740 4.9263 356.62 0.798

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0198 70.96 0.801 0.0109 50.67 0.817 0.0114 61.72 0.787 0.0621 126.60 0.722 0.0302 99.79 0.741 0.0314 109.44 0.701 0.1019 150.65 0.690 0.0725 142.53 0.686 0.0626 142.42 0.650 0.1817 178.56 0.653 0.1322 171.63 0.649 0.1487 183.41 0.590 0.3002 203.01 0.624 0.2807 207.55 0.598 0.2477 207.75 0.559 0.4124 218.63 0.609 0.5190 237.76 0.570 0.3694 227.05 0.537 0.5897 236.46 0.594 0.9324 267.04 0.548 0.5104 242.96 0.524 0.7767 250.55 0.587 1.4399 290.41 0.550 0.7018 259.20 0.516 1.0035 264.01 0.585 2.1756 314.76 0.574 0.9822 276.44 0.509 1.2729 277.00 0.588 3.0862 337.78 0.623 1.3847 295.04 0.512 1.5715 288.92 0.595 4.1263 356.40 0.660 1.9086 313.70 0.526 1.9674 302.15 0.609 2.6651 335.01 0.562 2.5649 318.83 0.638 3.6042 353.84 0.591 3.3222 336.73 0.689 4.3910 355.41 0.739

En Figura 4.6 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados

contra el reciproco de la constante dieléctrica de la mezcla de solvente a las tres

temperaturas de estudio. Es interesante notar que β0 (el cual puede ser identificado con

las interacciones iónicas binarias totales) y β1 (el cual puede ser identificado con las

interacciones entre iones de diferente carga) son lineales con 1/εr. Este es el típico perfil

observado con electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuoso-orgánicos [163].

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024pa

rám

etro

s int

erac

ción

ióni

ca0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (c)

Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Figura 4.7 se muestra la relación entre log γ versus m1/2 para las tres

temperaturas y para las seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas

de trazo lleno indican la tendencia de los valores experimentales.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

(a) (b) (c)

Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.7 se puede apreciar que para una fracción másica de PEG 4000 y

una temperatura específica, las curvas que se generan presentan un típico perfil de

variación gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. A bajas

concentraciones de NaCl se observa que los valores de coeficiente de actividad

disminuyen con el aumento de la molalidad. Al respecto, Bockris [167] señala que las

interacciones ión-ión, en disoluciones iónicas, dan origen a un decrecimiento del

coeficiente de actividad con el aumento de la concentración iónica. Conforme a esto, la

tendencia seguida por el NaCl a molalidades bajas manifiesta un predominio de las

interacciones ion-ion por sobre las interacciones ion-solvente. Sin embargo este

predominio o descenso se detiene, alcanzándose un mínimo en torno a 1 molal; a partir

de esta concentración los valores de coeficiente de actividad empiezan a aumentar,

adquiriendo nuevamente valores que poseía en disoluciones infinitamente diluidas. Este

comportamiento probablemente se deba a un predominio de las interacciones ion-

solvente, ya que a concentraciones altas las interacciones de corto alcance se

incrementan en el sistema. Al aumentar la concentración del electrolito disminuye la

cantidad de disolvente efectivo, es decir, disminuye la cantidad de moléculas de agua

capaces de disolver los iones añadidos, debido a que las demás moléculas están

fuertemente enlazadas a los iones en la primera capa de hidratación, lo que genera a su

vez una alta solvatación de los iones. Este fenómeno contribuye a incrementar los

valores del coeficiente de actividad.

Para el modelo de Debye-Hückel se debe obtener un valor promedio de a para

diferentes temperaturas, <a>, los cuales se muestran en Tabla 4.8, junto con la suma de

los radios iónicos de Pauling (radios cristalográficos) para efectos de comparación [120].

En general, cuando los valores de <a> son mayores que la suma de los radios iónicos, se

interpretan como una posible solvatación de los iones. Cuando los valores son menores a

la suma de los radios iónicos se interpreta como una posible asociación iónica.

De Tabla 4.8 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio, los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto, y

conforme a lo anterior, esto indica una posible solvatación de los iones sodio y cloruro

en el sistema.

Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.24±0.09 4.63±0.10 5.83±0.38 2.76

Aplicando la Teoría de Bjerrum, ecuación 3.21, al sistema NaCl + PEG 4000 +

H2O se obtienen los resultados mostrados en Tabla 4.9. De esta tabla se verifica que para

el sistema analizado, a las tres temperaturas, existe una tendencia que indica a > q, lo

cual indica que no existe asociación iónica, por lo cual podría inferirse que hay una

solvatación de iones.

Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.36 0.49 0.83

0.05 0.76 0.55 0.40

0.10 0.01 0.47 0.96

0.15 0.33 0.15 0.91

0.20 -0.47 -0.21 1.86

0.25 -0.78 -0.23 0.34

Aplicando la ecuación 3.23 se obtienen los valores de 0tΔG , cuyos resultados se

muestran en Tabla 4.10 y recoge los valores para cada temperatura estudiada. Para una

temperatura fija, se puede observar un incremento de 0tΔG con respecto al incremento

de la fracción de PEG 4000 en la mezcla, lo cual indica que la estabilización

termodinámica del sistema decrece [208,209] y además muestra que la transferencia de

NaCl desde el agua a la mezcla de solvente, no es un proceso espontáneo [116].

Tabla 4.10 Valores de 0tΔG en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

0tΔG / kJ·mol-1

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.44 0.58 0.66

0.10 1.20 1.28 1.35

0.15 1.91 2.11 2.23

0.20 2.79 2.92 3.23

0.25 3.61 3.68 4.25

.

De acuerdo a la ecuación 3.24, se puede obtener una relación entre EºΔ versus

–k log w, a partir de la cual puede estimarse el número de hidratación del NaCl en agua.

La Figura 4.8 muestra está relación, donde se pueden observar excelentes correlaciones

lineales para las tres temperaturas. Los valores que se encuentran para nhidr fueron: 5.4

(r2 = 0.995) para la temperatura de 288.15 K, 5.3 (r2 = 0.998) para la temperatura de

298.15 K y 5.8 (r2 = 0.995) para la temperatura de 308.15 K, los cuales están en buen

acuerdo con los valores reportados en la bibliografía [167].

Los altos valores del número de hidratación que se presentan para el NaCl en la

presencia de PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre

el electrolito y el PEG 4000 por las moléculas de agua, por lo cual, este alto valor nos

indica que existe una alta solvatación de los iones.

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)

Figura 4.8 Variación de 0EΔ con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.2 LiCl + PEG 4000 + H2O

Aplicando un análisis termodinámico similar al desarrollado anteriormente para

el NaCl, se realiza un estudio para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O.

Los parámetros de Pitzer para este sistema, a las tres temperaturas, fueron

obtenidos de la información termodinámica entregada por Gibbard y Scatchard [168].

Con esta información los parámetros del modelo de Pitzer (β0, β1 y Cφ ) para cada una de

las temperaturas reportadas por estos autores (0, 25, 50, 75 y 100 ºC) fueron

determinados. Luego, los valores de estos parámetros se ajustaron al siguiente polinomio

en función de la temperatura:

31

322

1

10 TbTbTbb(T) +++=f (4.5)

En Tabla 4.11 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,

b2 y b3 de ecuación 4.5 y en Tabla 4.12 se entregan los parámetros de Pitzer a las tres

temperaturas del presente estudio.

Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema LiCl + H2O.

β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

b0 0.2334 -0.3280 1.5739·10-3

b1 -6.6581·10-3 3.9078·10-2 2.0899·10-3

b2 3.4867·10-4 -2.7340·10-3 -1.5095·10-4

b3 2.118·10-3 1.9166·10-2 1.0092·10-3

Tabla 4.12 Parámetros de Pitzer de LiCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

288.15 0.2348 -0.3259 0.000219 298.15 0.2365 -0.3403 -0.000604 308.15 0.2382 -0.3550 -0.001439

En Figura 4.9 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del

potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del

coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ) y en Tabla 4.13 se dan los valores

obtenidos de k a las diferentes temperaturas en estudio.

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Eº* = -127.72 ± 0.50 mVk = 55.63 ± 0.26 mVr = 0.999949σ = 0.62 mV

Eº* = -134.39 ± 0.41 mVk = 57.59 ± 0.23 mVr = 0.999974σ = 0.54 mV

Eº* = -154.56 ± 0.47 mVk = 57.56 ± 0.23 mVr = 0.999984σ = 0.70 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

De los resultados obtenidos en Tabla 4.13 se puede observar que la desviación de

los valores de k, respecto a los valores teóricos, son altos. Es probable que el uso del

electrodo de ion selectivo para el sodio, en vez de selectivo al litio, contribuya a esta

desviación. Es oportuno señalar que se empleó esta metodología debido a que no existe

comercialmente un electrodo selectivo para el ion litio. Un comportamiento similar se

observa en el trabajo de Hernandez-Luis et al. [112], quienes realizan la determinación

del coeficiente de actividad del LiCl en la mezcla Etanol – Agua a la temperatura de

298.15 K., empleando también un electrodo de sodio. A pesar de ello, el sistema

estudiado por estos autores mantiene un comportamiento Nernstiano; por lo tanto,

basándonos en estos resultados, podemos afirmar que el sistema LiCl + PEG 4000 +

H2O también sigue un comportamiento Nernstiano.

Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 55.63 ± 0.26

298.15 59.16 57.59 ± 0.23

308.15 61.14 57.56 ± 0.23

Los valores de coeficiente de actividad para LiCl de una mezcla de PEG 4000

y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin

transporte.

Na-ISE |LiCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl – ISE

en esta celda para determinar la fem, se utilizó un electrodo de ion selectivo al ion sodio,

tal como se explicó anteriormente.

El uso del electrodo de ion selectivo de sodio para este sistema específico, está

avalado por diversos estudios que muestran un comportamiento casi Nernstiano cuando

se emplean electrodos de iones monovalentes, distintos al catión involucrado en la

medición de la fem, siempre y cuando este catión no sea interferente al electrodo

empleado. Por ejemplo, Covington et al. [169] compara diferentes tipos de electrodos

selectivos y describe las precauciones y garantías necesarias para obtener resultados

fiables. Los electrodos estudiados por estos autores son de vidrio y selectivos a cationes

monovalentes, que responden cuando no están presentes en la solución otros iones que

sean capaces de causar interferencias.

De igual manera Jiang et al. [170-172] obtiene buenos resultados con

electrodos de ion selectivo para los iones potasio y cloruro en la obtención de los

coeficientes de actividad de RbCl o CsCl en diferentes medios mixtos. Tal como se

señaló anteriormente, Hernández et al. [112] también obtiene buenos resultados con

electrodos selectivos para los iones Na y Cl en la obtención de los coeficientes de

actividad de LiCl en mezclas etanol-agua. El sistema de electrodos empleados en este

trabajo fue previamente verificado y calibrado midiendo los coeficientes de actividad de

LiCl en mezclas de (0, 20, y 40) % metanol-agua y comparados con los

resultados obtenidos de la literatura [173].


contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres

temperaturas de estudio. Al igual que en el caso anterior los valores de los parámetros de

Pitzer son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado con electrolitos 1:1 en medios

acuoso-orgánico [163].

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(c)

Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Tabla 4.14 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los

modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros

característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste. Para el

modelo de Debye-Hückel se utilizó solo la ecuación 3.13, la cual incluye las constantes

a, c y d, debido a que esta ecuación es la que presentó mejores desviaciones y la que

mejor optimiza los valores de Eº* para cada una de las temperaturas.


medio para cada molalidad de LiCl y para cada fracción másica de PEG 4000, además se

incluyen los valores de E experimentales obtenidos a cada molalidad de LiCl.

Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -126.14 2.68 0.1342 0.00138 0.63 -127.72 0.2348 -0.3259 0.00038 0.38 -126.93 ± 0.79

0.05 -140.86 0.78 0.2460 -0.00772 0.49 -141.42 0.1998 -0.3493 -0.00887 0.45 -141.14 ± 0.28

0.10 -154.15 0.92 0.5667 -0.07850 0.40 -154.84 0.2468 -0.6971 -0.02487 0.27 -154.49 ± 0.34

0.15 -165.09 0.35 0.3435 -0.01238 0.65 -166.30 0.2320 -0.5483 -0.01238 0.59 -165.69 ± 0.60

0.20 -178.11 0.24 0.3630 -0.01129 0.12 -179.31 0.2100 -0.5786 -0.00453 0.08 -178.71 ± 0.60

0.25 -183.12 1.12 0.2227 -0.00211 0.20 -183.71 0.1991 -0.3465 0.00120 0.19 -183.42 ± 0.30

298.15 K 0 -132.65 2.37 0.1535 -0.00194 0.30 -133.87 0.2365 -0.3403 -0.00091 0.68 -133.26 ± 0.61

0.05 -145.63 1.60 0.1831 -0.00284 0.33 -145.47 0.1855 -0.1790 -0.00467 0.33 -145.55 ± 0.08

0.10 -157.08 1.33 0.2083 -0.00409 0.26 -156.76 0.1980 -0.2926 -0.00548 0.24 -156.92 ± 0.16

0.15 -169.05 1.43 0.2161 -0.00447 0.34 -168.20 0.2136 -0.3110 -0.00728 0.33 -168.63 ± 0.42

0.20 -177.14 1.95 0.1843 -0.00125 0.21 -177.30 0.2118 -0.3372 -0.00855 0.27 -177.22 ± 0.08

0.25 -190.40 2.13 0.1762 0.00145 0.09 -190.15 0.2240 -0.3005 -0.00411 0.22 -190.28 ± 0.12

308.15 K 0 -153.59 2.44 0.1441 0.00060 0.57 -154.55 0.2382 -0.3550 -0.00216 0.86 -154.07 ± 0.48

0.05 -157.85 3.23 0.1151 0.00438 0.17 -156.55 0.1589 0.2288 0.00541 0.15 -157.20 ± 0.65

0.10 -163.42 4.09 0.0957 0.00812 0.76 -163.64 0.1676 0.3841 0.00823 0.71 -163.53 ± 0.11

0.15 -177.78 2.97 0.1524 0.00070 0.20 -176.11 0.2261 0.3768 -0.00712 0.21 -176.94 ± 0.83

0.20 -192.91 2.89 0.1657 0.00056 0.13 -193.71 0.2656 0.3620 -0.00981 0.21 -193.31 ± 0.40

0.25 -206.69 2.64 0.1812 -0.00034 0.22 -206.74 0.3105 0.3568 -0.02279 0.31 -206.71 ± 0.03

Tabla 4.15 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de LiCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0309 -48.21 0.864 0.1154 21.06 0.722 0.0368 -5.55 0.989 0.0565 -22.35 0.806 0.1481 31.01 0.691 0.1111 30.80 0.696 0.1101 5.92 0.742 0.3129 61.35 0.613 0.2298 57.91 0.590 0.1865 29.01 0.707 0.4959 82.01 0.593 0.3447 73.93 0.548 0.2847 48.04 0.687 0.7776 103.23 0.587 0.4778 87.45 0.523 0.3736 60.78 0.681 1.0549 119.07 0.600 0.6130 98.47 0.512 0.5433 78.92 0.682 1.4227 136.14 0.634 0.8423 113.76 0.511 0.7682 96.06 0.687 2.0085 157.94 0.705 1.1474 130.05 0.526 1.3150 125.35 0.736 2.8142 183.09 0.847 1.4860 144.93 0.552 2.0411 152.15 0.826 3.8617 211.63 1.114 2.1096 167.74 0.624 3.5707 197.23 1.200 3.1976 200.52 0.811

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0505 16.25 0.898 0.1527 65.00 0.622 0.2825 90.93 0.522 0.1047 39.30 0.699 0.2889 85.70 0.505 0.4110 103.87 0.469 0.1907 60.15 0.590 0.6223 116.04 0.439 0.6176 120.01 0.436 0.2720 73.35 0.544 0.8726 130.92 0.426 0.9524 139.71 0.425 0.5336 101.01 0.491 1.1985 146.44 0.428 1.1876 150.83 0.429 0.8435 121.24 0.473 1.5768 161.93 0.448 1.3205 155.99 0.429 1.0691 134.76 0.493 2.0358 178.12 0.485 1.7643 173.06 0.458 1.4577 151.92 0.516 2.3108 187.23 0.516 2.1716 187.03 0.496 1.7680 163.84 0.544 2.7425 200.26 0.570 2.5334 198.19 0.536 2.2854 181.64 0.609 3.2294 214.37 0.648 3.0120 212.45 0.606 2.7863 197.05 0.687 3.6837 226.80 0.734 3.5871 228.63 0.711 4.1013 233.57 0.993 4.0067 240.05 0.806

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0464 -30.30 0.815 0.0720 2.94 0.799 0.0954 25.32 0.751 0.0900 -0.39 0.765 0.1321 27.42 0.711 0.2292 59.73 0.623 0.1344 17.61 0.734 0.2355 52.18 0.655 0.4060 84.26 0.575 0.1698 28.16 0.718 0.3537 70.25 0.626 0.5082 94.20 0.560 0.2578 47.64 0.698 0.5520 91.45 0.613 0.7633 114.08 0.556 0.4120 69.46 0.677 0.7635 107.56 0.612 1.0690 131.83 0.566 0.7353 98.90 0.684 1.0378 123.95 0.625 1.3516 145.29 0.586 1.1308 122.69 0.716 1.3060 136.96 0.645 1.8012 163.65 0.635 1.6347 145.12 0.776 1.6577 151.84 0.684 2.4000 184.45 0.723 2.3559 170.64 0.897 2.3531 176.37 0.788 3.1624 207.61 0.873 3.0479 191.21 1.047 4.0289 224.33 1.202 4.0890 233.16 1.126 4.0579 217.90 1.342

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0685 24.20 0.809 0.0871 40.74 0.747 0.1056 60.23 0.701 0.1209 43.69 0.678 0.1199 51.22 0.669 0.1435 69.54 0.621 0.2319 68.47 0.580 0.2724 81.56 0.541 0.2858 94.33 0.512 0.3419 84.26 0.540 0.4769 104.93 0.493 0.5166 118.53 0.460 0.5166 102.46 0.515 0.6249 116.75 0.477 0.8119 139.82 0.448 0.7010 116.60 0.503 1.0025 140.39 0.477 1.0312 151.82 0.449 0.8732 127.72 0.505 1.4275 160.64 0.503 1.2920 164.49 0.462 1.4124 154.96 0.539 2.1045 186.06 0.567 1.5953 177.24 0.483 1.7722 169.22 0.571 2.6462 204.01 0.646 1.9811 192.00 0.523 2.2330 185.46 0.627 3.1214 218.32 0.730 2.4411 207.87 0.583 2.9765 209.02 0.754 3.8369 238.54 0.890 2.9369 223.70 0.665 4.0113 238.37 1.008 3.8607 251.19 0.877

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0202 -47.75 0.872 0.0665 10.85 0.805 0.0328 -9.61 0.956 0.0516 -6.17 0.786 0.1515 45.83 0.711 0.0654 16.64 0.810 0.1224 33.61 0.734 0.3106 78.55 0.668 0.1207 41.36 0.719 0.1615 45.94 0.712 0.6362 113.59 0.657 0.2404 70.89 0.652 0.2642 67.41 0.669 1.0097 137.71 0.671 0.3508 87.65 0.625 0.4813 96.79 0.661 1.3065 152.41 0.696 0.6339 115.97 0.609 0.7726 121.25 0.671 1.7170 169.46 0.744 0.8550 131.64 0.618 1.2642 149.29 0.719 2.1886 186.40 0.819 1.3272 157.14 0.663 1.7094 168.26 0.777 2.6407 200.95 0.909 1.8165 175.01 0.693 2.3801 191.83 0.894 3.5327 227.01 1.144 2.3722 195.15 0.794 3.7191 231.06 1.254 4.6021 255.31 1.546 3.1259 219.05 0.971 6.1393 290.70 2.505 4.0432 244.74 1.255

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0856 38.47 0.732 0.0362 18.95 0.844 0.0262 19.90 0.908 0.1954 70.52 0.609 0.0575 33.14 0.706 0.0766 52.62 0.598 0.3024 87.82 0.556 0.1052 53.94 0.585 0.1876 84.04 0.458 0.5086 111.38 0.530 0.1973 77.51 0.500 0.2863 100.16 0.415 0.8271 135.90 0.532 0.4153 109.51 0.451 0.4992 123.98 0.383 1.2724 160.13 0.561 0.8494 143.63 0.436 0.7879 144.82 0.368 1.7861 181.76 0.617 1.2498 165.33 0.457 1.1101 163.11 0.377 2.2773 199.23 0.686 2.0420 197.85 0.536 1.5802 184.42 0.405 3.1953 228.10 0.871 2.9121 226.63 0.669 2.0088 200.74 0.442

4.2751 266.13 1.004 2.9324 231.83 0.564 5.7850 305.60 1.634

La Figura 4.11 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las

seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican

la tendencia de los valores experimentales.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lo

g γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45(a) (b) (c)

Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.11 nuevamente se puede apreciar un típico perfil de variación

gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, además, se presenta un cambio

brusco a concentraciones mayores a 1 molal, que indica el comienzo del predominio de

las interacciones ión-disolvente, por lo cual, tal como se menciono anteriormente, existe

una solvatación de los iones.

De Tabla 4.16 puede observarse que para las temperaturas de (288.15 y 298.15)

K los valores de <a> son menores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual

indicaría que podría existir una asociación iónica, pero a la temperatura de 308.15 K los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto este

comportamiento podría indicar que existe solvatación de los iones.

Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

1.01±0.36 1.80±0.17 3.04±0.38 2.41

De acuerdo a la Teoría de Bjerrum, en Tabla 4.17, se puede verificar que para

las tres temperaturas existe una tendencia que muestra que a < q, lo cual indicaría la

existencia de asociación iónica.

Tabla 4.17 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 -0.85 -1.20 -1.77

0.05 -3.03 -2.27 -0.73

0.10 -3.11 -2.84 -0.41

0.15 -4.04 -3.18 -2.17

0.20 -4.37 -3.05 -3.05

0.25 -3.70 -3.20 -3.89

En Tabla 4.18 se recogen los valores de 0tΔG calculado para cada temperatura

estudiada. En todos los casos, para una temperatura fija, se puede observar un

incremento de 0tΔG con respecto al incremento de la fracción de PEG 4000 en la

mezcla, al igual como ocurre con el sistema conteniendo NaCl. Por lo tanto, también en

este sistema la estabilización termodinámica decrece en la mezcla de solvente y además

muestra que la transferencia de LiCl desde el agua a la mezcla de solvente PEG 4000 +

agua no es un proceso espontáneo.

Tabla 4.18 Valores de 0tΔG en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 1.37 1.18 0.30

0.10 2.66 2.28 0.91

0.15 3.74 3.41 2.21

0.20 5.00 4.24 3.79

0.25 5.45 5.50 5.08

Para estimar el número de hidratación del LiCl, para cada temperatura, se

procede de manera análoga a lo desarrollado en el sistema conteniendo NaCl. La Figura

4.12 muestra la relación entre ºEΔ versus –k log w y los valores que se encuentran para

nhidr son: 8.3 (r2 = 0.905) para la temperatura de 288.15 K, 7.8 (r2 = 0.931) para la

temperatura de 298.15 K y 7.7 (r2 = 0.969) para la temperatura de 308.15 K. Estos

valores están en buen acuerdo con los reportados en la bibliografía [167].

Los altos valores de hidratación que se presentan para el LiCl en la presencia de

PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre el electrolito

y el PEG 4000 por las moléculas de agua, por lo cual, este alto valor nos indica que

existe una mayor hidratación del electrolito.

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

(a) (b) (c)

Figura 4.12 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.3 KCl + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realiza un estudio para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O.

Los parámetros de Pitzer para la calibración de este sistema fueron obtenidos

desde Pitzer [123]. En Tabla 4.19 se muestran los valores de estos parámetros.

Tabla 4.19 Parámetros de Pitzer de KCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 0.0417 0.2035 -0.00015 298.15 0.0481 0.2187 -0.00118 308.15 0.0533 0.2318 -0.00203



coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ).

-2 log mγ

-1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100

-2 log mγ

-1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100E0* = -77.64 ± 0.20 mVk = 55.52 ± 0.14 mVr = 0.99998σ = 0.40 mV

E0* = -74.83 ± 0.16 mVk = 57.70 ± 0.11 mVr = 0.99998σ = 0.48 mV

E0* = -76.21 ± 0.07 mVk = 60.57 ± 0.05 mVr = 0.99999σ = 0.23 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Tabla 4.20 se dan los valores obtenidos de k a las temperaturas en estudio. A

la vista de estos resultados podemos postular que el comportamiento del electrodo es

Nernstiano, pudiéndose, por tanto, utilizar los valores obtenidos de la pendiente para el

análisis de los coeficientes de actividad del KCl en diferentes mezclas PEG 4000 – H2O.

Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 55.52 ± 0.14

298.15 59.16 57.70 ± 0.11

308.15 61.14 60.57 ± 0.05

Los valores de coeficiente de actividad para KCl de una mezcla de PEG 4000 y

H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin transporte.

K-ISE |KCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl - ISE

En Figura 4.14 se grafican los valores obtenidos del ajuste de β0, β1 y Cγ versus

el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente, a las tres temperaturas

de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los parámetros de Pitzer

son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado para electrolitos 1:1 en medio

acuoso-orgánico [163].

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (c)

Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.



característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.


medio para cada molalidad de KCl y para cada fracción másica de PEG 4000, además se

incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de KCl.


w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -77.64 3.94 0.0166 -0.00066 0.23 -77.63 0.0417 0.2035 -0.00015 0.38 -77.64 ± 0.01 -77.64 3.99 0.0144 0.21

0.05 -79.97 6.49 -0.0208 -0.00202 0.14 -80.35 -0.0022 0.6071 0.00854 0.19 -80.21 ± 0.12 -80.30 6.37 -0.0252 0.28

0.10 -85.74 6.11 -0.0052 -0.00616 0.26 -86.10 0.0182 0.6503 0.00002 0.27 -86.40 ± 0.49 -87.36 5.38 -0.0148 0.81

0.15 -91.38 6.20 -0.0053 -0.00868 0.19 -91.92 0.0215 0.7817 0.00149 0.23 -92.20 ± 0.57 -93.30 5.31 -0.0136 0.80

0.20 -97.16 6.29 -0.0089 -0.00958 0.15 -97.85 0.0191 0.8778 0.00548 0.20 -98.08 ± 0.60 -99.22 5.26 -0.0121 0.72

0.25 -102.66 6.31 -0.0092 -0.01080 0.16 -103.45 0.0199 0.9776 0.00836 0.24 -103.58 ± 0.57 -104.62 5.36 -0.0122 0.70

298.15 K 0 -74.83 4.02 0.0207 0.00015 0.26 -74.83 0.0481 0.2187 -0.00118 0.46 -74.83 ± 0.01 -74.83 4.00 0.0216 0.25

0.05 -80.36 4.55 0.0335 -0.00098 0.43 -80.39 0.0714 0.3767 -0.00506 0.42 -80.34 ± 0.03 -80.28 4.69 0.0282 0.41

0.10 -84.86 6.27 0.0026 -0.00523 0.18 -85.30 0.0266 0.7181 0.00068 0.19 -85.46 ± 0.39

-86.20 5.52 -0.0008 0.59 0.15 -91.07 6.20 0.0073 -0.00804 0.23 -91.71 0.0405 0.8572 0.00578 0.27 -91.92 ± 0.56

-92.97 5.15 0.0085 0.59 0.20 -97.76 6.81 0.0075 -0.01720 0.25 -98.84 0.0359 1.1069 0.01050 0.30 -99.01 ± 0.78

-100.43 5.25 0.0109 0.81 0.25 -105.63 6.81 -0.0002 0.01730 0.13 -107.09 0.0430 1.2067 0.01190 0.27 -106.89 ± 0.68

-107.95 5.59 0.0041 0.57

308.15 K 0 -76.21 3.98 0.0244 0.00050 0.18 -76.22 0.0533 0.2318 -0.00203 0.25 -76.21 ± 0.01 -76.21 3.90 0.0277 0.19

0.05 -80.59 6.68 -0.0005 0.00466 0.54 -80.97 0.0158 0.7015 0.00971 0.52 -81.26 ± 0.49 -82.21 5.38 0.0041 0.79

0.10 -89.20 5.60 0.0199 -0.00537 0.19 -89.63 0.0624 0.7117 -0.00230 0.24 -90.00 ± 0.60 -91.18 4.82 0.0187 0.69

0.15 -97.12 6.41 0.0119 -0.01180 0.11 -98.41 0.0714 1.0195 -0.00023 0.28 -98.23 ± 0.59 -99.16 5.47 0.0120 0.57

0.20 -104.64 7.76 0.0038 -0.03960 0.31 -107.95 0.0920 1.4237 -0.00055 0.32 -106.66 ± 1.02 -107.38 6.59 -0.0124 0.87

0.25 -112.38 9.06 -0.0032 0.10230 0.31 -117.84 0.0849 1.8121 0.01080 0.52 -115.58 ± 1.65 -116.53 7.61 -0.0640 1.41

Tabla 4.22 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de KCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288. 15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0513 -75.98 0.807 0.0522 -72.42 0.809 0.0528 -67.20 0.784 0.1067 -43.30 0.763 0.1033 -41.57 0.775 0.1172 -31.35 0.742 0.1996 -15.82 0.721 0.2154 -9.15 0.728 0.2267 -2.33 0.701 0.3613 9.77 0.678 0.3930 16.77 0.683 0.3835 20.42 0.664 0.5302 26.22 0.649 0.6245 36.63 0.649 0.5521 35.90 0.636 0.7227 39.35 0.626 0.8724 50.50 0.619 0.7541 48.96 0.610 1.0741 56.31 0.598 1.2127 64.10 0.590 1.0238 61.76 0.586 1.7289 76.87 0.569 1.5761 74.73 0.566 1.4451 75.87 0.556 2.2984 89.30 0.554 2.2524 89.26 0.536 1.9974 89.00 0.528 3.0150 101.28 0.542 3.1200 102.45 0.508 2.7181 101.43 0.502 4.0309 114.41 0.532 3.3823 109.92 0.482

3.6153 112.14 0.472

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0578 -58.69 0.757 0.0593 -52.53 0.742 0.0521 -53.60 0.738 0.1377 -20.12 0.707 0.1252 -19.51 0.697 0.1439 -9.02 0.673 0.2566 6.90 0.665 0.2778 14.86 0.641 0.2369 12.35 0.637 0.3857 24.30 0.634 0.4725 37.32 0.600 0.3791 32.21 0.601 0.5982 42.84 0.601 0.7121 54.34 0.567 0.4779 41.85 0.582 0.8454 57.28 0.573 0.9488 66.17 0.544 0.6542 54.87 0.557 1.0980 67.95 0.551 1.3835 81.48 0.512 1.0160 72.94 0.522 1.8440 88.99 0.507 1.8252 92.53 0.488 1.3964 85.82 0.496 2.3708 98.97 0.485 2.4256 103.84 0.465 2.0841 101.81 0.463 2.8104 105.65 0.470 2.8878 110.75 0.450 2.5871 110.46 0.446 3.2402 111.04 0.456 3.0053 112.27 0.447 2.8026 113.49 0.438

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0497 -86.47 0.805 0.0501 -81.32 0.794 0.0511 -75.74 0.785 0.0580 -79.18 0.799 0.0660 -68.13 0.783 0.0791 -55.44 0.760 0.0844 -61.74 0.776 0.0850 -56.45 0.768 0.1591 -23.27 0.718 0.1132 -48.22 0.758 0.1218 -39.76 0.748 0.2253 -7.38 0.696 0.1564 -33.53 0.736 0.1451 -31.67 0.737 0.3015 5.98 0.679 0.1926 -23.99 0.723 0.1946 -18.79 0.711 0.4436 23.22 0.651 0.2641 -9.69 0.701 0.2412 -8.81 0.700 0.6344 39.26 0.627 0.3673 5.21 0.679 0.3255 4.91 0.682 0.8789 53.87 0.606 0.5259 21.20 0.652 0.5037 24.38 0.650 1.1257 64.96 0.590 0.7362 36.35 0.630 0.8479 47.86 0.617 1.6534 81.79 0.562 1.0292 51.47 0.610 1.2742 65.53 0.584 2.3619 98.25 0.547 1.3125 62.48 0.596 1.6926 83.16 0.625 3.0378 110.31 0.540 1.9596 80.82 0.575 2.4607 100.53 0.608 3.5566 117.82 0.536 2.6145 94.60 0.567 3.2438 114.42 0.609 3.3056 106.26 0.566 4.0710 116.86 0.568

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0546 -68.21 0.750 0.0494 -67.00 0.737 0.0495 -60.39 0.718 0.0795 -50.83 0.729 0.0896 -39.63 0.702 0.1369 -14.16 0.653 0.1437 -23.83 0.691 0.1377 -20.05 0.675 0.2375 10.39 0.614 0.2471 0.72 0.656 0.2321 3.26 0.638 0.3807 31.16 0.580 0.3443 15.69 0.635 0.3115 16.38 0.617 0.5986 51.01 0.548 0.5093 33.15 0.608 0.4184 30.81 0.613 0.7870 63.01 0.529 0.7201 48.42 0.583 0.5987 46.24 0.583 1.0138 74.14 0.513 1.3013 74.51 0.543 0.8486 60.22 0.544 1.4735 90.61 0.490 1.9418 92.51 0.521 1.1928 76.06 0.530 2.0148 104.48 0.473 2.0905 96.05 0.520 1.7270 92.34 0.507 2.5635 115.65 0.465 2.3088 100.88 0.518 2.3094 105.81 0.496 2.8298 120.32 0.462 2.5624 105.77 0.515 2.6187 111.83 0.493 2.9589 122.56 0.462 2.8958 111.82 0.514 2.9962 118.25 0.490 3.2775 117.62 0.510 3.2487 121.95 0.487

3.4367 119.80 0.508

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0496 -93.01 0.808 0.0505 -87.70 0.798 0.0493 -82.84 0.759 0.0968 -60.64 0.766 0.1043 -51.76 0.765 0.1386 -33.08 0.695 0.1633 -35.68 0.730 0.2072 -16.33 0.755 0.2266 -9.70 0.663 0.2402 -17.41 0.702 0.3020 1.55 0.728 0.3426 9.84 0.636 0.3514 0.64 0.677 0.4257 16.51 0.686 0.4670 24.40 0.615 0.4713 14.49 0.656 0.6464 37.47 0.673 0.5579 32.83 0.605 0.6497 29.60 0.635 0.8578 50.07 0.644 0.7599 47.35 0.585 0.9004 45.14 0.615 1.1360 63.55 0.629 0.9876 59.71 0.569 1.2778 61.93 0.597 1.4036 71.63 0.593 1.2673 71.72 0.558 1.9813 83.46 0.579 1.9277 87.03 0.579 1.5274 80.74 0.549 2.6684 98.64 0.574 2.5099 100.21 0.571 1.9527 92.88 0.541 3.2563 109.82 0.582 3.1369 111.79 0.570 2.6984 109.06 0.532 4.2926 125.12 0.590 3.8987 123.25 0.570 3.3364 120.25 0.533 4.5659 128.61 0.593 4.0842 125.93 0.572 4.1377 131.53 0.532

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0483 -77.78 0.729 0.0523 -68.08 0.690 0.0490 -64.21 0.670 0.0948 -45.42 0.688 0.0960 -39.23 0.651 0.1201 -21.82 0.611 0.1856 -13.75 0.641 0.2418 4.12 0.589 0.2160 5.52 0.571 0.2838 6.20 0.613 0.3697 23.74 0.559 0.3122 22.53 0.546 0.3730 19.02 0.595 0.5202 39.55 0.537 0.4225 36.56 0.527 0.4657 29.45 0.581 0.6577 50.61 0.524 0.5809 51.30 0.507 0.6025 41.53 0.565 0.7975 59.82 0.515 0.7282 61.81 0.494 0.7980 54.65 0.547 0.9624 68.72 0.505 0.9399 73.41 0.477 1.3273 78.63 0.519 1.2570 81.54 0.494 1.1696 83.86 0.468 1.8207 93.91 0.506 1.6126 93.50 0.483 1.6326 99.90 0.455 2.4682 109.33 0.500 2.1520 107.53 0.472 2.0899 112.24 0.449 2.8475 116.80 0.500 2.6924 119.01 0.470 2.5793 123.22 0.448 3.4848 127.22 0.498 3.3192 129.94 0.469 3.1404 133.51 0.448 3.8435 132.59 0.500




m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lo

g γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05(a) (b) (c)

Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.15 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura

fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de

variación gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, en cambio, para este

sistema se observa un mayor predominio de las interacciones ión-ión, que se ve reflejado

en el pequeño incremento del coeficiente de actividad cuando aumenta la fracción

másica de PEG 4000, esto puede indicar que podría existir una menor solvatación de los

iones.

De Tabla 4.23 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual indicaría

que podría existir una solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.23 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

5.58±0.26 5.41±0.28 6.11±0.45 3.14

De acuerdo a teoría de Bjerrum, en Tabla 4.24 se verifica que para el sistema en

estudio, a las tres temperaturas, existe una tendencia que indica a > q, lo cual nos indica

que no podría existir asociación iónica, por lo cual podría existir una solvatación de

iones.

Tabla 4.24 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.43 0.44 0.32

0.05 2.62 0.75 2.07

0.10 1.71 1.72 0.72

0.15 1.37 1.07 0.80

0.20 1.17 1.04 1.23

0.25 1.00 0.87 1.80


en estudio. En todos los casos para una temperatura fija, se puede observar un


mezcla, al igual como ocurre con el sistema conteniendo NaCl, por lo cual, la

estabilización termodinámica decrece en la mezcla de solvente y además muestra que la

transferencia de KCl desde el agua a mezcla de solvente, no es un proceso espontaneo.

Tabla 4.25 Valores de 0tΔG en el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15,

298.15, 308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

w 0

tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.25 0.53 0.49

0.10 0.85 1.03 1.33

0.15 1.40 1.65 2.12

0.20 1.97 2.33 2.94

0.25 2.50 3.09 3.80

Para estimar el número de hidratación del KCl en cada caso en Figura 4.16 se

muestra la relación entre ºΔE versus –k log w. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 3.2 (r2 = 0.987) para la temperatura de 288.15 K, 4.1 (r2 = 0.954) para la

temperatura de 298.15 K y 4.7 (r2 = 0.992) para la temperatura de 308.15 K, valores que

están en buen acuerdo con los valores reportados en la bibliografía [167].

Los altos valores de hidratación que presenta el KCl en presencia de PEG 4000

pueden deberse principalmente a la competición existente entre el electrolito y el PEG

4000 por las moléculas de agua. Para este caso los valores, menores que para los casos

de NaCl y LiCl, podrían indicar que existe una menor hidratación del electrolito.

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009ΔE

0 / V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)

Figura 4.16 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.4 NaNO3 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realiza un estudio para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O.

Para este sistema los parámetros de Pitzer, a las tres temperaturas en estudio,

fueron obtenidos desde la información entregada por Wijesinghe et al. [174], quienes

entregan los valores de β0, β1 y Cφ en un rango de temperatura desde 273.15 K a 423.15

K, para valores de α = 1.43 y α = 2.00. Con esta información los parámetros de Pitzer

fueron ajustados usando un polinomio en función de la temperatura para cada uno de los

valores de α:

36

25

52

42

3

322

1

10 TbTbTbTbTbTbb(T) ++++++=f (4.6)

En Tabla 4.26 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,

b2, b3, b4, b5 y b6 del polinomio, para cada uno de los valores de α.

Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O.

β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

α = 2.00

b0 -567.54665 -4631.66740 78.27592

b1 178.28268 1415.26332 -24.44812

b2 -23.83153 -180.47187 3.18724 b3 1.63768 12.28968 -0.22189

b4 -0.06455 -0.47127 0.00870

b5 0.00136 0.00965 -0.00018

b6 -1.18827·10-5 -8.23531·10-5 1.58618·10-6

α = 1.43

b0 46.72158 -5281.01570 5.33643

b1 15.55318 1642.68731 -1.50185

b2 2.11623 -213.16273 0.17844 b3 0.15203 14.70663 -0.01143

b4 0.00612 -0.57583 0.00042

b5 -0.00013 0.01198 -8.08455·10-6 b6 1.17939·10-6 -0.00010 6.56465·10-8

Aplicando la ecuación 4.6 a las tres temperaturas en estudio se obtienen los

diferentes parámetros de Pitzer a utilizar para los dos valores de la constante α.

Wijesinghe en su artículo plantea que el valor de α =1.43 y sus respectivos parámetros

de Pitzer, son quienes mejor representan sus datos termodinámicos en estudio. Para

verificar cual de los dos valores de α se utilizará para nuestro sistema, realizamos un

análisis termodinámico con nuestros datos experimentales y los parámetros de Pitzer

obtenidos; es así, que encontramos que cuando utilizamos el valor de α = 1.43 se obtiene

una desviación estándar de 5.20x10-3 y cuando utilizamos el valor de α = 2.00 una

desviación estándar de 3.26x10-3. Esto nos indica que para nuestros datos

experimentales el valor de α a utilizar será 2.00 y sus respectivos parámetros de Pitzer.

En Tabla 4.27 se observan los parámetros de Pitzer a las diferentes temperaturas.

Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

288.15 -0.003833 0.15888 4.4047x10-4 298.15 0.003448 0.23760 -9.6721x10-5

308.15 0.009262 0.30729 -4.7704x10-4




-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0E0* = -295.40 ± 0.13 mVk = 56.27 ± 0.08 mVr = 0.99998σ = 0.28 mV

E0* = -301.14 ± 0.16 mVk = 57.83 ± 0.10 mVr = 0.99998σ = 0.37 mV

E0* = -303.63 ± 0.20 mVk = 60.46 ± 0.10 mVr = 0.99998σ = 0.40 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.




análisis de los coeficientes de actividad del NaNO3 en diferentes mezclas PEG 4000 –

H2O a cada temperatura de trabajo.

Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 56.27 ± 0.08

298.15 59.16 57.83 ± 0.10

308.15 61.14 60.46 ± 0.10

Los valores de coeficiente de actividad para NaNO3 de una mezcla de PEG

4000 y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin

transporte.

Na-ISE |NaNO3 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | NO3 - ISE



temperaturas de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los

parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, que es el típico perfil observado con

electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(a)

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(b)

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(c)

Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3 versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaNO3 y para cada fracción másica de PEG 4000, además

se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaNO3.


w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -295.37 3.58 -0.0199 0.00129 0.10 -295.46 -0.00383 0.1589 0.00066 0.25 -295.41 ± 0.06

0.05 -299.10 4.34 -0.0283 0.00101 0.20 -298.94 -0.00805 0.3663 0.00156 0.14 -299.02 ± 0.11

0.10 -304.76 4.24 -0.0282 0.00154 0.15 -304.68 0.00082 0.3844 0.00009 0.13 -304.72 ± 0.06

0.15 -308.75 3.86 -0.0191 0.00266 0.19 -308.66 0.02871 0.3616 -0.00615 0.17 -308.70 ± 0.07

0.20 -308.93 5.80 -0.0288 -0.00594 0.13 -309.31 0.00543 0.8062 0.00112 0.23 -309.12 ± 0.27

0.25 -318.52 4,53 -0.0343 0.00505 0.37 -318.74 0.03461 0.5866 -0.00718 0.24 -318.63 ± 0.15

298.15 K 0 -301.66 3.72 -0.0106 0.00029 0.46 -301.64 0.00345 0.2375 -0.00014 0.46 -301.65 ± 0.01

0.05 -302.56 5.25 -0.0181 -0.00257 0.35 -302.59 0.00141 0.5113 0.000003 0.29 -302.58 ± 0.02

0.10 -308.77 5.02 -0.0175 -0.00222 0.22 -308.81 0.01283 0.5523 -0.00195 0.20 -308.79 ± 0.03

0.15 -316.85 4.93 -0.0211 -0.00053 0.30 -317.13 0.03171 0.6152 -0.00589 0.20 -316.99 ± 0.20

0.20 -318.48 5.97 -0.0239 -0.00728 0.09 -319.27 0.03258 0.9136 -0.00408 0.19 -318.87 ± 0.56

0.25 -328.02 5.36 -0.0226 0.00035 0.26 -328.61 0.05033 0.9423 -0.00826 0.13 -328.32 ± 0.42

308.15 K 0 -303.42 4.59 -0.0164 0.00107 0.33 -303.62 0.00926 0.3073 -0.00072 0.47 -303.52 ± 0.14

0.05 -311.63 4.24 -0.0108 0.00035 0.31 -311.63 0.02061 0.3615 -0.00471 0.31 -311.63 ± 0.01

0.10 -317.61 4.97 -0.0146 0.00040 0.23 -317.85 0.03244 0.6072 -0.00644 0.18 -317.73 ± 0.17

0.15 -326.23 4.72 -0.0015 -0.00154 0.30 -326.57 0.06273 0.7635 -0.01276 0.25 -326.40 ± 0.24

0.20 -330.78 6.18 -0.0130 -0.00070 0.22 -332.04 0.06416 1.3703 -0.00809 0.18 -331.41 ± 0.89

0.25 -347.46 4,53 0.0293 -0.00629 0.40 -348.96 0.14802 1.1277 -0.03284 0.41 -348.21 ± 1.06

Tabla 4.30 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaNO3 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0436 132.5 0.819 0.0212 101.7 0.834 0.0162 95.7 0.856 0.0856 162.4 0.768 0.0488 140.3 0.797 0.0456 142.1 0.787 0.1446 185.2 0.725 0.0871 166.3 0.760 0.0783 166.0 0.748 0.2517 208.9 0.677 0.1817 198.2 0.700 0.1421 191.9 0.700 0.4333 231.9 0.629 0.3052 220.4 0.656 0.2660 218.3 0.642 0.6881 250.5 0.580 0.5321 243.3 0.601 0.4849 243.3 0.587 1.2038 272.7 0.522 0.8907 264.1 0.550 0.8982 267.5 0.520 1.8822 289.5 0.471 1.4779 283.3 0.491 1.4453 285.2 0.464 2.9177 305.4 0.420 2.2526 298.6 0.440 2.2179 301.4 0.421 4.3539 319.3 0.374 3.3150 312.3 0.396 3.2601 314.9 0.378 6.0667 330.6 0.339 4.5696 323.2 0.359 4.5135 325.8 0.341

6.1187 333.0 0.328

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0144 93.2 0.846 0.0206 109.5 0.817 0.0224 122.3 0.803 0.0382 136.6 0.774 0.0540 152.8 0.757 0.0627 166.3 0.707 0.0792 168.2 0.713 0.1000 177.9 0.682 0.1135 191.5 0.654 0.1292 189.3 0.672 0.1808 205.5 0.664 0.2034 215.9 0.601 0.2469 261.2 0.610 0.2990 227.0 0.623 0.3509 238.4 0.552 0.4402 239.7 0.554 0.5324 251.2 0.574 0.5563 256.9 0.508 0.8606 266.3 0.488 0.9173 272.9 0.520 0.8920 275.4 0.463 1.3957 284.7 0.438 1.4209 289.6 0.472 1.4699 294.4 0.414 2.0631 299.8 0.404 2.1360 304.5 0.426 2.1774 308.4 0.373 2.8091 310.8 0.372 3.1232 317.8 0.382 2.9949 319.3 0.339 3.8248 321.2 0.338 4,4594 329.4 0.340 4.2287 330.4 0.301 4.9746 329.7 0.309

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0037 17.8 0.954 0.0100 63.0 0.853 0.0115 78.0 0.878 0.0253 108.2 0.842 0.0321 120.1 0.824 0.0343 128.4 0.804 0.0623 150.2 0.788 0.0709 157.3 0.783 0.0704 161.4 0.755 0.1284 183.1 0.736 0.1434 189.7 0.737 0.1771 203.0 0.687 0.2381 210.7 0.687 0.2665 217.5 0.690 0.3421 232.2 0.636 0.4169 235.2 0.639 0.4604 241.5 0.644 0.5657 253.8 0.592 0.7903 262.4 0.579 0.8642 268.5 0.584 0.9912 277.4 0.540 1.3150 283.4 0.529 1.4204 288.6 0.533 1.5666 295.7 0.492 2.2084 304.0 0.475 2.0439 303.1 0.494 2.3880 312.0 0.446 3.3411 319.4 0.429 2.8232 315.1 0.455 3.4812 326.0 0.401 4.9953 334.3 0.384 4.4308 331.8 0.404 5.2076 340.0 0.358 7.3231 347.8 0.342 6.4394 344.6 0.359

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0120 88.4 0.883 0.0056 54.8 0.926 0.0140 105.5 0.848 0.0412 143.8 0.773 0.0267 124.6 0.785 0.0376 148.3 0.738 0.0749 170.2 0.718 0.0694 167.8 0.712 0.0738 177.7 0.676 0.1451 199.4 0.663 0.1413 199.6 0.659 0.1451 207.2 0.618 0.2612 225.2 0.616 0.2573 226.0 0.612 0.2638 233.2 0.571 0.4826 251.3 0.560 0.4631 251.4 0.564 0.5157 261.7 0.515 1.0602 284.4 0.493 0.8480 276.8 0.510 0.8899 284.3 0.468 1.7817 304.9 0.441 1.4041 297.2 0.463 1.4021 302.6 0.428 2.5526 318.4 0.403 2.1445 313.7 0.421 2.0497 317.2 0.391 3.6355 331.1 0.364 3.0110 326.3 0.385 2.8478 329.1 0.357 4.8605 340.9 0.331 4.2970 338.5 0.344 4.0226 341.0 0.320

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0071 43.0 0.982 0.0083 57.0 0.946 0.0044 33.0 0.993 0.0172 83.6 0.884 0.0247 108.4 0.845 0.0208 104.6 0.829 0.0348 117.4 0.821 0.0504 140.3 0.765 0.0584 153.4 0.749 0.0773 155.9 0.778 0.0962 172.5 0.735 0.1396 194.0 0.679 0.1982 201.1 0.718 0.1945 205.5 0.681 0.2547 221.8 0.632 0.4250 236.5 0.657 0.3037 226.1 0.646 0.4604 248.9 0.586 0.7404 261.9 0.603 0.6169 258.2 0.584 0.8428 275.7 0.533 1.1624 281.4 0.565 0.9797 278.5 0.543 1.2598 293.0 0.496 1.8598 301.4 0.516 1.4597 295.5 0.504 1.8937 310.0 0.456 2.8747 319.1 0.468 2.1450 311.4 0.464 2.7527 324.9 0.416 4.2790 334.8 0.424 3.3274 328.8 0.417 4.1399 340.2 0.371 6.3630 349.5 0.377 4.8079 322.6 0.375

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0059 54.2 0.957 0.0102 82.1 0.853 0.0339 152.3 0.707 0.0244 118.7 0.785 0.0244 121.2 0.748 0.1054 192.2 0.525 0.0509 152.3 0.714 0.0589 161.8 0.672 0.1797 222.1 0.504 0.1235 193.1 0.640 0.1007 186.5 0.629 0.3247 248.2 0.459 0.2284 220.8 0.586 0.2028 218.6 0.575 0.6304 276.3 0.403 0.4581 252.3 0.533 0.3693 246.0 0.532 0.9889 296.5 0.378 0.8455 279.1 0.481 0.6543 271.6 0.489 1.3498 308.0 0.345 1.3800 300.2 0.440 1.0455 292.0 0.452 1.9084 324.8 0.336 2.0414 316.4 0.405 1.6366 311.0 0.414 2.6237 337.7 0.312 2.8228 329.2 0.376 2.4142 326.7 0.379 4.0476 342.3 0.334 3.3123 338.4 0.345




m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

log

γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

log

γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0lo

g γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

(a) (b) (c)

Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.19 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura

fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de

variación, gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, para este sistema

existe un predominio de las interacciones ión-ión, por lo cual, se puede indicar que

existirá una menor solvatación de los iones.

De Tabla 4.31 puede observarse que para las temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov

[175], lo cual indicaría una posible solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [175].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.39±0.77 5.04±0.74 4.87±0.68 2.84

De acuerdo a teoría de Bjerrum en Tabla 4.32 se puede verificar que para el

sistema en estudio a las tres temperaturas existe una tendencia que indica a > q, lo que

nos indica que no podría existir asociación iónica, por lo cual podría existir una


Tabla 4.32 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.05 0.15 0.97

0.05 0.53 1.38 0.28

0.10 0.20 0.85 0.47

0.15 -0.52 0.33 -0.43

0.20 1.19 0.98 0.24

0.25 -0.30 0.03 -2.01






transferencia de NaNO3 desde agua a mezcla de solvente, no es un proceso espontaneo.

Tabla 4.33 Valores de 0tΔG en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.35 0.09 0.78

0.10 0.90 0.69 1.37

0.15 1.28 1.48 2.21

0.20 1.32 1.66 2.69

0.25 2.24 2.57 4.31

Para estimar el número de hidratación del NaNO3 en cada caso en Figura 4.20

se muestra la relación entre ºΔE versus –k log w. Los valores que se encuentran para

nhidr fueron: 2.9 (r2 = 0.978) para la temperatura de 288.15 K, 3.1(r2 = 0.963) para la

temperatura de 298.15 K y 5.3 (r2 = 0.983) para la temperatura de 308.15 K, que están

acorde a los entregados en bibliografía [167].

Los altos valores de hidratación que se presentan para el NaNO3 en la presencia

de PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre el

electrolito y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl los valores

pequeños de nhidr, podrían indicar que existe una menor hidratación del electrolito

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009ΔE

0 / V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

(a) (b) (c)

Figura 4.20 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

4.2.5 NaBF4 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realiza un estudio para el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O.

En la calibración de este sistema se utilizó los parámetros de Pitzer informados

por Galleguillos et al. [111]. En Tabla 4.34 se informan los valores de estos parámetros.

Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 -0.0416 0.1586 0.0050 298.15 -0.0224 0.2656 0.0020 308.15 -0.0128 0.4425 0.0016




-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0E0* = -319.20± 0.10 mVk = 55.51 ± 0.06 mVr = 0.99999σ = 0.30 mV

E0* = -324.13 ± 0.06 mVk = 58.01 ± 0.04 mVr = 0.99999σ = 0.18 mV

E0* = -328.73 ± 0.11 mVk = 58.99 ± 0.08 mVr = 0.99999σ = 0.34 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.




análisis de los coeficientes de actividad del NaBF4 en diferentes mezclas PEG 4000 –


Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 55.51 ± 0.06

298.15 59.16 58.01 ± 0.04

308.15 61.14 58.99 ± 0.08

Los valores de coeficiente de actividad para NaBF4 de una mezcla de PEG 4000

y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin

transporte.

Na-ISE |NaBF4 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | BF4 - ISE





electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (c)

Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaBF4 y para cada fracción másica de PEG 4000, además

se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaBF4.


w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -320.02 3.02 -0.0378 -0.00368 0.14 -319.24 -0.0416 0.1586 0.00500 0.32 -319.63 ± 0.55

0.05 -321.94 4.65 -0.0678 0.00425 0.27 -321.92 -0.0510 0.3964 0.00966 0.24 -321.93 ± 0.01

0.10 -325.03 5.45 -0.0761 0.00338 0.17 -325.21 -0.0590 0.5693 0.01459 0.16 -325.12 ± 0.12

0.15 -324.68 6.20 -0.0590 -0.00542 0.10 -325.10 -0.0419 0.7952 0.00965 0.10 -324.89 ± 0.30

0.20 -330.78 5.17 -0.0578 0.00032 0.15 -331.13 -0.0193 0.6829 0.00317 0.18 -330.95 ± 0.25

0.25 -333.22 6.86 -0.0489 -0.01652 0.23 -333.61 -0.0430 1.1192 0.01527 0.15 -333.42 ± 0.25

298.15 K 0 -324.21 3.56 -0.0369 0.00224 0.21 -324.13 -0.0224 0.1749 0.00200 0.20 -324.17 ± 0.05

0.05 -329.63 3.77 -0.0422 0.00347 0.12 -329.44 -0.0189 0.2656 0.00263 0.09 -329.53 ± 0.13

0.10 -332.54 5.03 -0.0564 0.00214 0.11 -332.63 -0.0308 0.5464 0.00765 0.13 -332.59 ± 0.06

0.15 -337.42 5.88 -0.0521 -0.00143 0.08 -337.74 -0.0280 0.8409 0.00909 0.14 -337.58 ± 0.22

0.20 -341.38 7.31 -0.00420 -0.02475 0.16 -342.39 -0.0322 1.2030 0.01165 0.19 -341.88 ± 0.71

0.25 -344.89 7.38 -0.0425 -0.02971 0.15 -346.48 -0.0119 1.2759 0.00850 0.31 -345.69 ± 1.13

308.15 K 0 -329.44 4.87 -0.0253 -0.00054 0.19 -328.82 -0.0128 0.4425 0.00160 0.29 -329.13 ± 0.44

0.05 -331.73 5.69 -0.0287 -0.00315 0.13 -331.33 -0.0108 0.6152 0.00255 0.15 -331.53 ± 0.28

0.10 -332.78 6.98 -0.0170 -0.01646 0.17 -333.41 -0.0038 0.9390 0.00297 0.17 -333.09 ± 0.45

0.15 -337.88 7.88 -0.0003 -0.04211 0.08 -338.87 0.0056 1.3341 0.00318 0.09 -338.38 ± 0.70

0.20 -342.12 8.81 0.0145 -0.09196 0.20 -345.40 0.0120 1.8023 0.00804 0.31 -343.76 ± 2.32

0.25 -346.88 10.08 0.0418 -0.19940 0.47 -349.71 -0.0555 2.5537 0.04039 1.22 -348.30 ± 2.00

Tabla 4.37 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaBF4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288,15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0052 61.4 0.915 0.0047 58.1 0.897 0.0056 69.3 0.893 0.0250 133.5 0.844 0.0191 122.7 0.841 0.0184 124.2 0.841 0.0649 176.3 0.789 0.0464 163.1 0.799 0.0465 166.0 0.793 0.1308 206.4 0.730 0.1135 202.3 0.737 0.0991 199.6 0.747 0.2120 226.3 0.681 0.2150 229.6 0.685 0.1739 223.0 0.692 0.3616 247.8 0.623 0.3579 250.2 0.631 0.2534 238.6 0.656 0.4929 259.8 0.587 0.5059 264.6 0.602 0.3988 257.1 0.612 0.6851 272.3 0.547 0.7064 276.1 0.547 0.6509 276.2 0.557 0.9767 284.9 0.498 1.0036 288.8 0.501 0.9886 291.0 0.499 1.2928 294.7 0.461 1.4352 300.9 0.451 1.4585 304.1 0.443 1.8344 305.8 0.409 1.9395 310.7 0.409 2.0680 315.2 0.394 2.6303 317.2 0.362 2.6458 320.0 0.363 2.7773 323.9 0.351 3.6518 326.8 0.318 3.4425 328.4 0.332 3.6028 331.5 0.317 4.7942 334.6 0.285 4.5023 335.3 0.293 6.3720 342.0 0.2496

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0015 60.0 0.922 0.0040 61.3 0.926 0.0057 78.3 0.888 0.0164 117.9 0.832 0.0132 112.3 0.815 0.0180 129.4 0.808 0.0396 158.0 0.792 0.0351 156.2 0.761 0.0470 172.6 0.757 0.0797 188.5 0.741 0.0670 185.2 0.727 0.0928 202.8 0.718 0.1501 216.5 0.703 0.1349 214.9 0.668 0.1643 227.6 0.678 0.2566 239.0 0.656 0.2395 239.2 0.623 0.2734 249.3 0.639 0.4234 259.2 0.605 0.4081 260.3 0.566 0.4734 271.3 0.583 0.7238 279.4 0.538 0.7165 281.6 0.502 0.7534 289.2 0.531 1.1059 295.5 0.492 1.0796 296.4 0.452 1.1112 303.5 0.484 1.5299 306.6 0.447 1.6471 310.7 0.399 1.6706 317.3 0,429 2.0039 315.1 0.407 2.3906 322.2 0.349 2.2348 326.2 0.385

2.6568 323.4 0.365 3.2153 330.4 0.308 2.9943 335.0 0.345 3.489 331.1 0.326

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0042 43.10 0.899 0.0116 97.7 0.864 0.0182 122.4 0.846 0.0155 107.2 0.872 0.0378 153.7 0.807 0.0437 162.8 0.787 0.0447 157.3 0.815 0.0843 190.2 0.747 0.0927 197.1 0.733 0.0986 193.4 0.757 0.1607 218.6 0.689 0.1576 220.6 0.687 0.1846 221.1 0.700 0.2696 240.9 0.639 0.2906 247.3 0.633 0.3550 249.1 0.635 0.4034 257.8 0.597 0.4886 269.0 0.579 0.6032 271.2 0,579 0.5966 273.8 0.555 0.8332 290.2 0.518 0.9718 289.8 0.520 0.9103 290.4 0,505 1.2407 305.4 0.470 1.4410 304.7 0.472 1.3270 304.5 0.459 1.7975 318.4 0.422 1.9672 316.2 0.430 1.9622 318.3 0.409 2,4562 328.9 0.378 2.9231 329.1 0.377 2.8064 330.9 0.366 3.5040 340.4 0.333 3.9055 338.4 0.341 3.7041 339.7 0.330 5.3721 348.2 0.300 7.1339 357.0 0.269

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0167 122.2 0.834 0.0097 99.3 0.839 0.0090 99.3 0.832 0.0491 172.0 0.762 0.0220 137.5 0.787 0.0217 139.6 0.773 0.0943 201.6 0.714 0.0385 164.6 0.769 0.0364 164.4 0.753 0.1718 228.3 0.666 0.0617 186.0 0.734 0.0595 186.9 0.719 0.2850 250.3 0.621 0.0995 208.1 0.706 0.0795 200.6 0.707 0.5085 274.2 0.559 0.1505 226.6 0.675 0.1217 220.0 0.679 0.8638 295.2 0.499 0.2098 241.5 0.650 0.1714 235.0 0.649 1.3385 312.7 0.456 0.3807 267.4 0.599 0.2672 254.4 0.611 1.8967 324.7 0.408 0.5001 278.3 0.566 0.4270 274.3 0,568 2.7502 337.1 0.360 0.7633 295.3 0,520 0.7315 296.2 0.512 3.6695 346.2 0.323 1.2804 315.3 0.461 1.2035 315.4 0.456

2.2333 335.2 0.392 1.8862 331.4 0,399 3.2409 346.7 0.340 2.7887 344.4 0.350 4.3871 356.8 0.307 3.8619 354.7 0.310

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0088 79.2 0.868 0.0090 80.0 0.818 0.0064 62.6 0.800 0.0263 134.0 0.843 0.0239 129.2 0.806 0.0190 117.4 0.782 0.0544 169.3 0.813 0.0502 166.5 0.795 0.0478 163.8 0.768 0.1091 202.1 0.768 0.1087 203.4 0.754 0.1027 200.5 0.732 0.2028 230.8 0.724 0.1955 230.7 0.715 0.2000 231.6 0.690 0.3526 255.8 0.678 0.3587 258.2 0.667 0.3788 260.9 0.645 0.6151 280.4 0.628 0.6046 281.0 0.617 0.6359 284.2 0.606 0.9257 297.6 0.584 0.9570 300.6 0.571 0.9816 302.5 0.561 1.4049 314.8 0.537 1.4768 318.2 0.522 1.3745 321.8 0.504 2.0936 330,2 0.488 2.2375 334.3 0.472 2.3092 336.5 0.463 2.8551 342.1 0.451 3.0957 345.8 0.427 3.1206 347.0 0.420 3.9412 353.5 0.408 4.3075 357.6 0.386 4.2245 357.8 0.383 5.0621 362.5 0.379 7.0063 374.0 0.343

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0091 88.3 0.835 0.0078 84.9 0.821 0.0076 87.3 0.804 0.0276 142.3 0.790 0.0212 131.6 0.751 0.0206 134.4 0.746 0.0503 172.2 0.776 0.0415 163.5 0.715 0.0535 180.3 0.704 0.0999 204.5 0.734 0.0850 197.5 0.678 0.0935 206.6 0.673 0.1923 235.9 0.704 0.1340 218.9 0.653 0.1925 240.5 0.634 0.3752 265.5 0.643 0.2106 239.7 0,623 0.3873 272.2 0,585 0.6451 288.8 0.589 0.2928 254.9 0.603 0.6721 295.9 0.535 1.0363 308.8 0.542 0.3958 269.2 0.590 1.0604 314.9 0.492 1.5064 323.7 0.499 0.5397 282.7 0.563 1.6592 332.4 0.442 2.1752 337.6 0.453 0.7927 299.1 0.528 2.3647 345.8 0.403 3.2823 352.0 0.398 1.1354 313.7 0.490 3.2989 357.2 0.361

1.5962 327.9 0.460 2.0685 337.9 0.431 2.7328 348.0 0.398 3.5266 356.9 0.367




m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lo

g γ

-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

(a) (b) (c)

Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.23 se puede apreciar el típico perfil de variación, gobernado por las

interacciones ión-ión e ión-disolvente, a diferencia de los sistemas anteriormente

analizados, para este sistema en estudio existe un claro predominio solo de las

interacciones ión-ión, que nos indicaría que existe una menor solvatación de los iones.

Además se puede observar que el coeficiente prácticamente no varía con la fracción

másica de PEG 4000 en las tres temperaturas de estudio.

Para este sistema no podemos realizar un análisis de <a> versus la suma de los

radios ionicos, debido a que en la literatura no se encuentra disponible el valor del radio

ionico para el BF4-, por lo que se realiza solo el análisis de la solvatación con la teoría de

Bjerrum.




solvatación de iones

Tabla 4.38 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 -0.51 -0.01 1.25

0.05 0.84 -0.10 1.73

0.10 1.41 0.86 2.49

0.15 4.38 1.27 2.74

0.20 4.61 2.32 2.87

0.25 4.83 2.05 3.55






transferencia de NaBF4 desde agua a mezcla de solvente, no es un proceso espontaneo.

Tabla 4.39 Valores de 0tΔG en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.22 0.52 0.23

0.10 0.53 0.81 0.38

0.15 0.51 1.29 0.89

0.20 1.09 1.71 1.41

0.25 1.33 2.08 1.85

Para estimar el número de hidratación del NaBF4 en cada caso en Figura 4.24 se

muestra la relación entre ºΔE versus –k log w, donde se pueden observar excelentes

correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 1.9 (r2 = 0.989) para la temperatura de 288.15 K, 3.3 (r2 = 0.975) para la

temperatura de 298.15 K y 2.2 (r2 = 0.991) para la temperatura de 308.15 K.

Los valores de hidratación que se presentan para el NaBF4 en la presencia de


y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl y NaNO3 los valores

pequeños de nhidr, podrían indicar que existe una menor hidratación del electrolito

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009ΔE

0 / V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)

Figura 4.24 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

4.2.6 NaClO4 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realiza un estudio para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.

Para este sistema los parámetros de Pitzer son solo conocidos a la temperatura de

298.15 K, es así como Hamer y Wu [177] informan valores de coeficientes osmóticos y

coeficientes de actividad para NaClO4 a molalidades ente 0.001 y 18 mol·kg-1. Estos

autores usan los datos experimentales de coeficiente osmótico, obtenidos por un método

isopiestico de presión de vapor, entregados por Jones [178] (0.2-6.5 mol•kg-1), Miller y

Sheridan [179] (4-16 mol•kg-1), y Rush y Johnson [180] (6-18 mol•kg-1).

A partir de esta información experimental se determinan los parámetros del

modelo de Pitzer, a las diferentes temperaturas en estudio, que serán fundamentales para

llevar a cabo la comprobación del comportamiento Nernstiano del sistema electródico

empleado. El método de obtención de estos parámetros a las diferentes temperaturas en

estudio, consiste en determinar los coeficientes de actividad del perclorato de sodio en

agua a partir de la medición de fem de la siguiente celda galvánica sin transporte

Na-ISE | NaClO4(m) | ClO4-ISE

Esta celda es combinada con la siguiente celda de referencia [103-114]

Na-ISE | NaClO4(mr) | ClO4-ISE

Aplicando la ecuación de Nernst-Nikolsky a las dos celdas se obtienen las siguientes

expresiones:

γlog2 mkEE −= 0* (4.7)

rrr γlog2 mkEE −= 0* (4.8)

Restando las ecuaciones 4.7 y 4.8, con el propósito de permitir eliminar todos los

potenciales termodinámicos no presentes, se obtiene la siguiente expresión:

( ) ( )[ ]rrr γ/γlog2Δ mmkEEE −=−= (4.9)

Cabe destacar que a pesar de estar usando una celda no termodinámica, los

valores de los potenciales obtenidos y por lo tanto los coeficientes de actividad son de

hecho termodinámicos; en ningún caso hemos hecho suposiciones extra-

termodinámicas.

Con el fin de usar la ecuación 4.9 a nuestros datos experimentales y obtener los

valores de los parámetros desconocidos, en primer lugar es necesario establecer un

potencial y una molalidad de referencia y así obtener los valores de γ. Para determinar

los valores de γ se utilizan tres ecuaciones termodinámicas: Debye-Hückel modificada

[120-121], Pitzer [122-123], y Scatchard [181-182] y para optimizar los parámetros

desconocidos se utilizara el método tradicional de Hitchcok [119].

Con nuestros datos experimentales de molalidad y potencial a la temperatura de

298.15 K, nos fijamos como estado de referencia la molalidad de 1 molal. Realizando el

análisis y desarrollo correspondiente obtenemos los resultados mostrados en Tabla 4.40.

Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15 K.

Debye-Hückel Pitzer Scatchard

γr 0.627 γr 0.627 γr 0.632

k 57.81 k 57.90 k 57.75

a 3.89 β0 0.0558 a 1.3991

c 0.0369 β1 0.2765 a(1) 0.0278

d -0.00004 Cγ -0.0018 a(2) 0.00624

a(3) -0.000388

Para validar nuestro procedimiento debemos obtener un valor promedio para k

y compararlo con el obtenido teóricamente a la temperatura de 298.15 K y además

obtener el valor de γr con los tres modelos escogidos y comparar este valor con el

entregado por Hammer et al. [177]. Para nuestro caso el valor promedio de <k> es 57.82

± 0.08, de la información bibliográfica se tiene que k es 59.153; el valor promedio de

<γr> es 0.629 ± 0.003 y para la molalidad de 1 molal Hammer informa un valor de γ =

0.63. Con estos resultados queda de manifiesto que el procedimiento de análisis

termodinámico desarrollado para el sistema NaClO4 + H2O ha sido correctamente

establecido.

En Figura 4.25 se grafican los valores de coeficiente de actividad informados

por Hammer y los obtenidos mediante nuestro análisis termodinámico. De acuerdo a la

figura se puede observar un coeficiente de correlación r de 0.9968 y una desviación

absoluta promedio de 0.0012, que nos indica que existe un buen acuerdo entre los datos

experimentales y los entregados por Hammer. Con estos resultados se puede ratificar

que el procedimiento análisis termodinámico desarrollado ha sido correctamente

establecido.

γ dado en este trabajo

0.56 0.64 0.72 0.80 0.88

γ

dado

por

Ham

mer

y W

u

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

Figura 4.25 Coeficiente de actividad de NaClO4, dado por Hammer y Wu versus Coeficiente de actividad obtenido de NaClO4 en este trabajo a 298.15 K .

Una vez validado nuestro análisis termodinámico a la temperatura de 298.15 K,

realizamos el mismo análisis para las otras dos temperaturas en estudio. En tabla 4.41 se

muestra los resultados obtenidos.

Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y 308.15) K.

288.15 K


γr 0.625 γr 0.625 γr 0.63

k 54.87 k 55.96 k 55.81

a 3.80 β0 0.0514 a 1.3592

c 0.0331 β1 0.2506 a(1) 0.0212

d 0 Cγ -0.0019 a(2) 0.00514

a(3) -0.000272

308.15 K


γr 0.653 γr 0.654 γr 0.658

k 59.70 k 59.84 k 59.69

a 4.37 β0 0.0657 a 1.5481

c 0.0424 β1 0.3511 a(1) 0.0484

d -0.00064 Cγ -0.0035 a(2) 0.00156

a(3) -0.000161

De los resultados obtenidos en Tabla 4.42 se muestran los parámetros de Pitzer

que se utilizarán en el análisis termodinámico del sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.

Tabla 4.42 Parámetros de Pitzer de NaClO4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 0.0471 0.1935 -0.00148 298.15 0.0638 0.1945 -0.00382

308.15 0.0662 0.4778 -0.00338

En Figura 4.26 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor

del potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del


-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100E0* = -322.56 ± 0.02 mVk = 56.96 ± 0.02 mVr = 0.99999σ = 0.10 mV

E0* = -324.23 ± 0.03 mVk = 58.21 ± 0.02 mVr = 0.99999σ = 0.11 mV

E0* = -322.14 ± 0.04 mVk = 59.07 ± 0.03 mVr = 0.99998σ = 0.15 mV

(a) (b) (c)

Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.




análisis de los coeficientes de actividad del NaClO4 en diferentes mezclas PEG 4000 –


Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K kteo / mV kexp / mV 288.15 57.17 55.88±0.08 298.15 59.16 57.82±0.08 308.15 61.14 59.76±0.08

Los valores de coeficiente de actividad para NaClO4 de una mezcla de PEG

4000 y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin

transporte.

Na-ISE |NaClO4 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | ClO4 - ISE





electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico[163].

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(c)

Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaClO4 y para cada fracción másica de PEG 4000,

además se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaClO4.


w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -323.12 3.43 0.0284 0.00036 0.10 -322.57 0.0471 0.1935 -0.00148 0.11 -322.85 ± 0.39

0.05 -320.09 4.30 0.0302 -0.00096 0.11 -319.80 0.0597 0.3658 -0.00346 0.13 -319.94 ± 0.20

0.10 -325.16 4.47 0.0263 -0.00118 0.13 -325.10 0.0631 0,4250 -0.00460 0.15 -325.13 ± 0.04

0.15 -322.04 5.50 0.0221 -0.00442 0.07 -322.32 0.0609 0.6830 -0.00100 0.08 -322.18 ± 0.20

0.20 -319.54 5.76 0.0312 -0.00723 0.05 -320.49 0.0802 0.7486 -0.00414 0.08 -320.02 ± 0.67

0.25 -317.04 6.15 0.0385 -0.01203 0.07 -317.92 0.0875 0.9137 -0.00464 0.10 -317.48 ± 0.62

298.15 K 0 -324.63 3.46 0.0416 -0.00051 0.08 -324.23 0.0638 0.1945 -0.00382 0.12 -324.43 ± 0.28

0.05 -323.86 4.80 0.0386 -0.00264 0.08 -323.81 0.0710 0.4404 -0.00473 0.06 -323.84 ± 0.03

0.10 -322.84 5.19 0.0425 -0.00477 0.07 -323.02 0.0826 0.5657 -0.00663 0.07 -322.93 ± 0.13

0.15 -321.18 6.17 0.0464 -0.01246 0.09 -321.73 0.0858 0.8588 -0.00522 0.11 -321.46 ± 0.39

0.20 -319.33 6.93 0.0553 -0.02436 0.05 -320.63 0.0970 1.0864 -0.00577 0.21 -319.98 ± 0.92

0.25 -318.26 7.46 0.0625 -0.03757 0.11 -320.74 0.1177 1.2081 -0.00923 0.21 -319.50 ± 1.75

308.15 K 0 -322.65 5.02 0.0484 -0.00384 0.16 -322.12 0.0662 0.4778 -0.00338 0.16 -322.39 ± 0.37

0.05 -320.22 6.45 0.0458 -0.00851 0.15 -320.61 0.0719 0.6675 -0.00217 0.10 -320.42 ± 0.20

0.10 -321.33 6.87 0.0586 -0.01799 0.16 -322.28 0.0880 0.8957 -0.00420 0.15 -321.81 ± 0.67

0.15 -320.81 7.74 0.0812 -0.04250 0.12 -321.26 0.1056 1.3263 -0.00629 0.11 -321.04 ± 0.32

0.20 -319.41 9.03 0.1114 -0.10708 0.17 -323.72 0.1381 1.6834 -0.01060 0.21 -321.56 ± 3.05

0.25 -316.55 9.21 0.1341 -0.11938 0.14 -322.21 0.1489 1.6588 -0.01227 0.14 -319.38 ± 4.01

Tabla 4.45 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaClO4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0469 161.28 0.814 0.0207 125.50 0.949 0.0258 136.04 0.847 0.0873 189.62 0.776 0.0565 165.42 0.778 0.0711 181.07 0.765 0.1616 217.07 0.730 0.1249 201.56 0.732 0.1053 198.75 0.739 0.2526 236.97 0.698 0.1720 216.69 0.721 0.1897 224.48 0.689 0.4103 258.35 0.662 0.3126 242.15 0.664 0.2920 243.77 0.661 0.6057 275.46 0.634 0.4681 260.96 0.649 0.4185 259.74 0.637 0.8878 292.31 0.608 0.7710 283.71 0.624 0.5687 273.44 0.619 1.1986 305.68 0.590 1.1142 300.51 0.606 0.7523 285.96 0.602 1.5855 318.39 0.576 1.5271 315.11 0.594 1.0705 301.75 0.582 2.0210 329.65 0.568 1.9939 327.58 0.585 1.4000 313.98 0.570 2.6401 342.46 0.563 2.5584 339.61 0.582 1.8542 327.15 0.562 3.7032 359.56 0.5671 3.3304 352.88 0.584 2.4567 340.08 0.551 4.9760 375.68 0.585 4.4089 367.76 0.596 3.2258 353.35 0.548 6.8544 393.97 0.614 4.9963 374.65 0.605 4.2285 367.34 0.555 8.6445 408.76 0.657

10.1995 419.69 0.694 10.8894 424.07 0.711

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0317 140.80 0.806 0.0160 108.10 0.863 0.0451 150.72 0.763 0.0863 185.98 0.738 0.0700 173.41 0.738 0.0954 182.80 0.711 0.1466 209.77 0.703 0.1451 206.15 0.690 0.1526 205.36 0.680 0.2674 236.61 0.663 0.2413 229.00 0.659 0.2349 224.81 0.654 0.4368 258.57 0.633 0.3930 250.86 0.629 0.3586 243.92 0.630 0.6912 279.06 0.605 0.5407 265.20 0.611 0.5449 262.87 0.609 0.9906 295.31 0.587 0.7559 280.35 0.593 0.7220 275.71 0.595 1.4122 311.22 0.567 1.0458 295.16 0.579 1.0201 291.62 0.581 1.7307 320.56 0.559 1.4602 310.60 0.566 1.4593 308.39 0.570

2.0972 329.58 0.554 1.9009 323.12 0.560 1.7822 317.96 0.567 2.6701 341.27 0.551 2.4327 335.20 0.559 2.1922 328.27 0.566 3.1796 349.98 0.552 2.9860 345.67 0.563 2.6691 338.04 0.568 3.8296 359.61 0.557 3.5473 354.68 0.568 3.2808 348.75 0.574 4.4021 367.07 0.563 4.2048 363.86 0.577 4.0676 360.34 0.585

298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0283 137.18 0.871 0.0255 130.25 0.851 0.0320 139.17 0.825 0.0740 180.72 0.788 0.0651 173.77 0.790 0.0702 175.23 0.767 0.1255 204.94 0.750 0.1185 201.45 0.750 0.1135 197.52 0.757 0.2086 227.84 0.710 0.2115 228.19 0.713 0.1862 220.15 0.703 0.3529 251.72 0.673 0.4368 261.84 0.672 0.2807 239.04 0.678 0.4325 261.09 0.661 0.7450 286.85 0.646 0.3639 251.20 0.665 0.6357 278.67 0.636 1.1649 308.12 0.629 0,4889 264.86 0.649 0.8761 293.58 0.620 1.6707 325.71 0.621 0.6191 276.07 0.639 1.1272 305.53 0.610 2.3267 342.43 0.621 0.8000 288.23 0.629 1.4430 317.25 0.601 2.9172 354.33 0.627 1.0809 302.63 0.619 1.7981 327.95 0.596 3.5687 365.39 0.637 1.4209 315.92 0.613 2.2518 339.26 0.596 4.3292 376.26 0.651 1.9234 330.98 0.610 2.8849 352.28 0.601 4.617 379.88 0.656 2.4632 343.70 0.612 3.6706 365.28 0.611 3.1889 357.45 0.621 4.8085 380.72 0.633 3.8058 367.25 0.631 6.0261 394.57 0.664 9.7621 426.34 0.769

12.3780 438.81 0.776

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0256 125.75 0.814 0.0246 121.01 0.796 0.0337 134.55 0.764 0.0616 166.21 0.753 0.0685 168.57 0.730 0.0677 166.50 0.717 0.0996 188.62 0.726 0.1278 197.67 0.696 0.1274 195.72 0.679 0.1491 207.47 0.704 0.1842 214.76 0.678 0.1872 213.73 0.660 0.2461 230.78 0.676 0.2608 231.07 0.661 0.2799 232.55 0.640 0.3497 247.21 0.659 0.3506 244.98 0.647 0.4505 254.99 0.620 0.5386 267.45 0.638 0.5381 265.20 0.629 0.7542 279.63 0.603 0.8469 288.91 0.620 0.7651 282.00 0.617 1.1251 299.17 0.595

1.1916 305.37 0.611 1.1328 300.97 0.606 1.6293 317.77 0.593 1.5895 319.59 0.606 1.6046 318.23 0.602 2.1473 332.16 0.598 2.1367 334.55 0.606 2.0570 330.88 0.603 2.7830 346.16 0.609 2.7933 348.42 0.610 2.6828 344.88 0.610 3.5040 359.09 0.625 3.6174 362.44 0.622 3.3144 356.38 0.620 4.3878 372.11 0.642 4.3170 372.45 0.635 4.4850 373.55 0.643 4.7925 377.16 0.653

308.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0175 109.71 0.903 0.0291 128.65 0.818 0.0297 128.94 0.781 0.0642 170.93 0.814 0.0779 176.75 0.781 0.0745 173.61 0.747 0.1228 201.69 0.775 0.1279 200.97 0.762 0.1135 194.18 0.731 0.1939 223.50 0.751 0.2025 223.15 0.742 0.1628 211.70 0.718 0.2821 241.95 0.733 0.2828 239.76 0.731 0.2365 229.87 0.705 0.4440 263.46 0.714 0.3723 252.93 0.721 0.3536 249.35 0.689 0.6367 280.91 0.700 0.5500 271.69 0.703 0.5555 271.53 0.676 0.8679 295.88 0.687 0.7968 289.79 0.691 0.7661 287.11 0.664 1.0774 306.76 0.684 1.2257 311.26 0.683 1.0034 300.63 0.660 1.3615 318.81 0.685 1.6608 326.78 0.682 1.3438 315.33 0.656 1.7155 330.94 0.689 2.2235 342.22 0.688 1.7752 329.87 0.659 2.3486 347.10 0.689 2.7907 354.78 0.700 2.2972 343.66 0.667 3.0499 361.36 0.701 3.4524 366.99 0.718 2.8539 357.60 0.680 3.9694 376.47 0.723 4.1813 378.45 0.741 3.9197 374.11 0.707 5.2720 393.73 0.762 7.4417 416.16 0.836

11.1683 443.91 0.956 12.9381 454.25 1.010

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0265 121.70 0.775 0.0329 129.52 0.719 0.0417 140.40 0.732 0.0732 170.72 0.730 0.0768 170.64 0.687 0.1010 182.98 0.694 0.1341 200.22 0.708 0.1173 191.31 0.673 0.1648 205.30 0.657 0.1998 219.70 0.695 0.1888 214.51 0.658 0.2280 221.38 0.649 0.2931 238.25 0.680 0.2865 234.93 0.645 0.3122 237.12 0.642 0.4738 261.91 0.667 0.3732 248.00 0.639 0.4343 253.73 0.640 0.7545 284.88 0.655 0.5629 268.05 0.626 0.6102 270.83 0.636 1.1041 304.25 0.653 0.7729 283.00 0.610 0.8389 287.11 0.636 1.5923 323.36 0.657 1.1175 302.19 0.613 1.2449 307.79 0.641 2.0032 335.18 0.658 1.5477 319.56 0.621 1.8270 328.60 0.655 2.4938 347.19 0.668 2.0682 335.45 0.634 2.3636 342.95 0.670 3.0561 358.56 0.680 2.7218 350.95 0.652 3.1825 360.50 0.700 3.7725 370.66 0.700 3.5059 365.67 0.674 3.8626 372.10 0.723 4.3864 380.00 0.718 4.5776 381.77 0.706 4.5768 382.97 0.755




m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

(a) (b) (c)

Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.28 se puede apreciar que para una concentración y temperatura

específica las curvas que se generan presentan un típico perfil de variación, gobernado

por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. Nuevamente en las figuras se presenta un

cambio brusco, en que a concentraciones mayores a 1 molal los coeficientes de actividad

aumentan, que indican un predominio de las interacciones del tipo ión-disolvente. Esto

nos indicaría que al igual que en los casos de NaCl y LiCl existe mayor solvatación de

los iones.

De Tabla 4.46 puede observarse que para las temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov

[175], lo cual indicaría que existe una solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.46 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.94±1.04 5.67±1.48 7.39±1.61 3.31





Tabla 4.47 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 - 0.10 -0.11 1.40

0.05 0.49 0.93 2.49

0.10 0.43 1.02 2.38

0.15 1.12 1.56 2.60

0.20 1.15 1.94 3.09

0.25 1.32 2.13 2.68



incremento negativo de 0tΔG con respecto al incremento de la fracción de PEG 4000 en

la mezcla, totalmente contrario a todos los otros sistemas en estudio, por lo cual, la

estabilización termodinámica aumentaría en la mezcla de solvente y además muestra que

la transferencia de NaClO4 desde agua a mezcla de solvente, es un proceso espontaneo.

Tabla 4.48 Valores de 0tΔG en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 -0.28 -0.06 -0.19

0.10 -0.22 -0.15 -0.06

0.15 -0.06 -0.29 -0.13

0.20 -0.27 -0.43 -0.08

0.25 -0.52 -0.48 -0.29

Para estimar el número de hidratación del NaClO4 en cada caso en Figura 4.29

se muestra la relación entre ºΔE versus –k log w, donde se pueden observar excelentes

correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 0.61 (r2 = 0.969)para la temperatura de 288.15 K, 0.98 (r2 = 0.973) para la

temperatura de 298.15 K y 0.41 (r2 = 0.934) para la temperatura de 308.15 K.

Los valores de hidratación que se presentan para el NaClO4 en la presencia de


y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl, NaNO3 y NaBF4 los

valores pequeños de nhidr, podrían indicar que existe una menor hidratación del

electrolito

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V

-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V

-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

(a) (b) (c)

Figura 4.29 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

4.2.7 RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN EL ESTUDIO

TEMODINAMICO

Considerando una fracción másica de PEG 4000 y una temperatura fija, se

observa que para todos los sistemas en estudios, los coeficientes de actividad presentan

un típico perfil gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. Los electrolitos

KCl, NaNO3 y NaBF4 presentan un compartimiento que está gobernado primordialmente

por las interacciones ión-ión, lo cual genera que los valores de coeficiente de actividad

presenten una linealidad, indicando que existe una menor solvatación de los iones, es

decir, menos moléculas adheridas a la primera capa de solvatación. Un comportamiento

diferente presentan los otros tres electrolitos: NaCl, LiCl y NaClO4, ya que estos

sistemas presentan un descenso en los valores de coeficiente de actividad y luego

aumentan a concentraciones mayores a 1 molal, indicando que en este ascenso las

interacciones ion-disolvente son las predominantes en el sistema, lo que a su vez indica

que estos electrolitos tiene un grado mayor de solvatación respecto a los tres nombrados

anteriormente.

Los valores promedio de <a> obtenidos del ajuste y comparados con los valores

de la suma de los radios iónicos obtenidos desde literatura, exceptuando al NaBF4

(debido a que no se tiene los valores de los radios iónicos para el BF4-), se observa que el

valor de <a>, para todas las temperaturas estudiadas, es mayor a la suma de los radios

iónicos para los sistemas NaCl, KCl, NaNO3 y NaClO4. El sistema que contiene LiCl

presenta este comportamiento solo a la temperatura de 308.15 K. El hecho que <a> sea

mayor a la suma de los radios iónicos, indica que los iones de estos sistemas tienen una

alta solvatación, lo cual coincidiría con la interpretación cualitativa del comportamiento

de los coeficientes de actividad. Sin embargo el LiCl a las temperaturas de (288.15 y

298.15) K presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios iónicos, indicando

una posible asociación iónica, situación que contradice la interpretación obtenida del

análisis de los coeficientes de actividad, la cual indica una alta solvatación. Esta

situación podría deberse a la alta densidad de carga que presenta el ion Li+.

Aplicando la teoría de Bjerrum, para los sistemas estudiados a las diferentes

temperaturas, se obtiene que para el NaCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4, los valores

de a son mayores que q, indicando que existe una solvatación de los iones. Esto

ratificaría el análisis realizado tanto con el coeficiente de actividad como con el valor de

<a>. Además se tiene que para LiCl el valor de a es menor que q, situación que indica

una asociación iónica, lo cual estaría acorde con lo señalado anteriormente en el análisis

de <a>, pero en contradicción con lo informado con el coeficiente de actividad.

Respecto a los valores obtenidos para la energía libre de Gibbs de transferencia, 0tΔG , para NaCl, LiCl, KCl, NaNO3 y NaBF4, se observa un incremento positivo de los

valores de 0tΔG con respecto al incremento de PEG 4000 en la mezcla, para una

temperatura fija. Esto indica que el proceso de transferencia no es espontaneo y que la

estabilidad termodinámica decrece; a diferencia del NaClO4, donde los valores de 0tΔG

presentan un incremento negativo, lo cual indicaría que el proceso de transferencia es

espontaneo y que aumenta la estabilidad termodinámica con el incremento de PEG 4000

en la mezcla.

Tal como se indicó anteriormente, los valores de 0tΔG están fundamentalmente

relacionados con los cambios sufridos en la solvatación del electrolito en la presencia del

PEG 4000, por lo cual es de interés estimar el número de hidratación (nhidr) para cada

uno de los sistemas. Para los electrolitos NaCl y LiCl se presentan altos valores de nhid ,

lo cual indica que están más hidratados, mientras que los electrolitos KCl, NaNO3 y

NaBF4 presentan valores más bajos de nhidr, indicando una menor hidratación, situación

que coincide con lo expresado en el análisis de los coeficientes de actividad. Una

situación inversa presenta el NaClO4 donde los valores de nhidr son pequeños, hecho que

contradice el análisis realizado para el coeficiente de actividad. Esta discrepancia se

podría explicar debido a los efectos negativos producidos en los valores de 0tΔG obtenidos para este electrolito.

En general, las discrepancias observadas podrían ser atribuidas a la complejidad

que presentan estos sistemas y probablemente al hecho de considerar como una mezcla

de solvente al PEG 4000 + H2O. Para comprender mejor el comportamiento de estos

sistemas se realizo un estudio termodinámico considerando al agua como el solvente en

el sistema ternario estudiado en cada sistema.

4.2.8 ESTUDIO TEMODINAMICO CONSIDERANDO AL H2O COMO

SOLVENTE.

Una vez realizado el estudio termodinámico para obtener los valores de

coeficiente de actividad de los electrolitos en el sistema ternario considerando a PEG

400 + H2O como un mezcla de solvente; debemos realizar un estudio considerando

como solvente solo al agua. Esta transformación se realiza en base a ecuaciones

termodinámicas y fundamentalmente permite disponer de los coeficientes de actividad

para su uso en estudios de modelación y partición de iones en sistemas en equilibrio

líquido – líquido.

La transformación termodinámica se realiza usando el procedimiento

informado por Zhuo et al. [183]. Para obtener el valor del coeficiente de actividad a

dilución infinita (γ∞W) se utiliza la ecuación 3.29, a cada una de las fracciones másicas

de PEG 4000 y las temperaturas en estudio, debemos realizar un análisis grafico de los

valores de coeficiente de actividad en el sistema binario Sal + H2O (γW) versus el

coeficiente de actividad en el sistema Sal + PEG 4000 + H2O (γS). Para cada una de las

fracciones másicas en estudio se realiza un ajuste lineal de la relación existente entre los

coeficientes de actividad y el valor que se obtiene para la pendiente de este ajuste

corresponde al valor de γ∞W.

Cabe recordar que los coeficientes de actividad dependen de un estado de

referencia elegido. Generalmente, la dilución infinita del soluto es tomada como su

estado de referencia, lo cual nos indica que γ∞W → 1.

En Tabla 4.49 se informa los valores obtenidos desde nuestro análisis grafico de

γ∞W para cada fracción másica de PEG 4000 a las temperaturas en estudio de (288.15,

298.15 y 308.15) K.

En Tablas 4.50, 4.51, 4.52, 4.53, 4.54 y 4.55, se muestran las transformaciones

tanto para la molalidad y el coeficiente de actividad, desde una mezcla de solvente a

considerar ahora al H2O como el solvente único del sistema.

Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

γ∞W

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K NaCl + PEG 4000 + H2O

0.05 1.0116 1.0241 1.0164 0.10 1.0191 1.0491 1.0625 0.15 1.0783 1.1014 1.1005 0.20 1.0937 1.1412 1.1704 0.25 1.1161 1.1467 1.2503

LiCl + PEG 4000 + H2O 0.05 1.1104 1.1067 1.0513 0.10 1.1923 1.2015 1.0845 0.15 1.2439 1.2711 1.1072 0.20 1.5897 1.3870 1.3569 0.25 1.6975 1.5238 1.7144

KCl + PEG 4000 + H2O 0.05 1.0043 0.9937 0.9749 0.10 1.0354 1.0164 1.0667 0.15 1.0570 1.0794 1.1259 0.20 1.0979 1.1250 1.1889 0.25 1.1031 1.1468 1.2445

NaNO3 + PEG 4000 + H2O 0.05 1.0377 0.9930 1.0468 0.10 1.0354 1.0334 1.0598 0.15 1.0871 1.0969 1.1198 0.20 1.0130 1.0890 1.1496 0.25 1.1190 1.0748 1.3514

NaBF4 + PEG 4000 + H2O 0.05 0.9970 1.0175 1.0314 0.10 0.9817 1.0200 1.0551 0.15 0.9693 1.0488 1.0415 0.20 1.0157 1.0325 1.1017 0.25 1.0006 1.0392 1.1226

NaClO4 + PEG 4000 + H2O

0.05 1.0004 0.9841 1.0087 0.10 1.0172 1.0033 1.0392 0.15 1.0284 1.0162 1.0623 0.20 1.0380 1.0332 1.1055 0.25 1.0196 1.0394 1.0854

Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0124 0.892 0.0120 0.899 0.0077 0.953 0.0065 0.916 0.0264 0.902 0.0319 0.884 0.0351 0.844 0.0356 0.836 0.0251 0.859 0.0310 0.871 0.0756 0.802 0.0986 0.777 0.0985 0.777 0.1025 0.774 0.0882 0.766 0.0707 0.827 0.1445 0.746 0.2008 0.717 0.1834 0.738 0.1916 0.737 0.1844 0.714 0.1413 0.769 0.2857 0.696 0.3234 0.676 0.3396 0.697 0.3505 0.699 0.3416 0.673 0.2988 0.711 0.5268 0.645 0.5581 0.635 0.6130 0.667 0.5127 0.679 0.4895 0.653 0.4937 0.677 0.8866 0.620 0.9493 0.603 0.8313 0.656 0.8041 0.658 0.7570 0.636 0.8710 0.649 1.5140 0.601 1.5457 0.587 1.1734 0.648 1.1552 0.651 1.2360 0.625 1.3950 0.634 2.2897 0.609 2.3078 0.591 1.6590 0.650 1.7717 0.652 1.8521 0.622 1.9979 0.638 3.2751 0.639 3.3203 0.616 2.2792 0.664 2.4219 0.669 2.7695 0.649 2.9124 0.664 4.4449 0.677 4.5471 0.646 3.0842 0.700 3.2283 0.706 3.6772 0.692 4.0040 0.710 4.2444 0.769 4.0920 0.755 4.7669 0.736 5.2160 0.763

5.2053 0.826

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0106 0.898 0.0108 0.909 0.0154 0.907 0.0133 0.947 0.0112 0.988 0.0122 0.977 0.0253 0.858 0.0304 0.857 0.0317 0.859 0.0368 0.866 0.0348 0.878 0.0262 0.899 0.0651 0.804 0.0772 0.798 0.1041 0.778 0.0834 0.804 0.0747 0.814 0.0449 0.850 0.1479 0.751 0.1856 0.740 0.2086 0.731 0.1779 0.746 0.1601 0.753 0.0731 0.808 0.2967 0.708 0.3469 0.702 0.3762 0.694 0.2841 0.714 0.2791 0.708 0.1015 0.781 0.5713 0.672 0.6199 0.671 0.6021 0.670 0.4781 0.681 0.4734 0.674 0.1398 0.753 0.9628 0.659 1.0960 0.657 1.0702 0.653 0.7976 0.657 0.7825 0.649 0.1929 0.729 1.5515 0.657 1.7102 0.662 1.6657 0.652 1.3433 0.644 1.2824 0.634 0.2517 0.709 2.2858 0.679 2.4662 0.687 2.4101 0.674 1.9797 0.651 1.8238 0.635 0.3502 0.684 3.2586 0.729 3.3323 0.733 3.2108 0.712 2.8136 0.679 2.6915 0.657 0.4889 0.660 4.3527 0.806 4.4500 0.805 4.3361 0.777 3.7074 0.725 3.6116 0.696 0.7279 0.635

4.8108 0.766 4.7724 0.740 1.1468 0.616 1.8810 0.610

2.9509 0.636 4.3567 0.680 0.0122 0.977 0.0262 0.899 0.0449 0.850 0.0731 0.808 0.1015 0.781 0.1398 0.753

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0080 0.907 0.0524 0.852 0.0191 0.891 0.0233 0.881 0.0136 0.957 0.0152 0.984 0.0263 0.856 0.1054 0.776 0.0425 0.839 0.0730 0.795 0.0377 0.868 0.0418 0.876 0.0811 0.790 0.1443 0.750 0.0716 0.804 0.1199 0.759 0.0906 0.803 0.0835 0.813 0.1743 0.743 0.2294 0.714 0.1263 0.765 0.2137 0.718 0.1653 0.759 0.1982 0.738 0.3186 0.706 0.3009 0.696 0.2148 0.730 0.3532 0.687 0.3508 0.700 0.3302 0.698 0.5757 0.677 0.4296 0.677 0.2744 0.715 0.4851 0.670 0.6487 0.667 0.4925 0.672 1.0076 0.655 0.6026 0.663 0.3824 0.695 0.6937 0.654 1.1655 0.642 0.6805 0.655 1.5374 0.660 0.8257 0.656 0.5108 0.679 0.9138 0.646 1.7998 0.644 0.9358 0.646 2.1172 0.677 0.9702 0.654 0.7011 0.668 1.1806 0.643 2.7194 0.672 1.3096 0.637 2.8585 0.714 1.4331 0.654 0.9425 0.645 1.4975 0.647 3.8577 0.729 1.8463 0.640 3.7961 0.779 1.8458 0.665 1.3148 0.644 1.8489 0.655 5.1578 0.772 2.5448 0.658 4.9180 0.856 2.5740 0.696 1.8231 0.653 2.3146 0.670 3.5535 0.702

3.4136 0.746 2.5179 0.680 3.0175 0.702 4.8056 0.739 4.5202 0.827 3.2839 0.723 3.9084 0.758 4.2452 0.786 5.1659 0.813 5.4736 0.848

Tabla 4.51 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de LiCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0309 0.864 0.1215 0.802 0.1235 0.830 0.1232 0.869 0.1909 0.990 0.3767 0.886 0.0565 0.806 0.1559 0.768 0.2553 0.703 0.2243 0.734 0.3612 0.803 0.5480 0.796 0.1101 0.742 0.3294 0.681 0.3830 0.653 0.3200 0.677 0.7779 0.698 0.8235 0.740 0.1865 0.707 0.5220 0.659 0.5309 0.623 0.6277 0.611 1.0907 0.678 1.2699 0.721 0.2847 0.687 0.8186 0.652 0.6811 0.610 0.9923 0.588 1.4982 0.680 1.5835 0.728 0.3736 0.681 1.1104 0.667 0.9358 0.609 1.2578 0.613 1.9711 0.712 1.7607 0.729 0.5433 0.682 1.4976 0.704 1.2749 0.627 1.7149 0.642 2.5447 0.771 2.3524 0.777 0.7682 0.687 2.1142 0.783 1.6512 0.658 2.0800 0.677 2.8885 0.821 2.8955 0.842 1.3150 0.736 2.9624 0.940 2.3440 0.743 2.6887 0.757 3.4281 0.905 3.3779 0.910 2.0411 0.826 4.0650 1.237 3.5529 0.967 3.2780 0.854 4.0367 1.030 4.0160 1.028 3.5707 1.200 4.8251 1.236 4.6046 1.167 4.7828 1.206

5.3422 1.368

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0464 0.8147 0.0758 0.8842 0.1060 0.9028 0.1422 0.8615 0.1498 0.9281 0.1913 0.9467 0.0900 0.7651 0.1390 0.7871 0.2547 0.7487 0.2729 0.7376 0.3404 0.7500 0.3811 0.7805 0.1344 0.7343 0.2479 0.7246 0.4511 0.6907 0.4022 0.6864 0.5961 0.6839 0.6887 0.7012 0.1698 0.7179 0.3723 0.6929 0.5647 0.6734 0.6078 0.6540 0.7811 0.6613 1.0826 0.6833 0.2578 0.6983 0.5810 0.6787 0.8481 0.6675 0.8247 0.6398 1.2531 0.6618 1.3750 0.6841 0.4120 0.6766 0.8037 0.6774 1.1878 0.6800 1.0272 0.6417 1.7844 0.6971 1.7226 0.7037 0.7353 0.6835 1.0925 0.6920 1.5018 0.7043 1.6617 0.6845 2.6307 0.7867 2.1271 0.7357 1.1308 0.7156 1.3747 0.7136 2.0014 0.7633 2.0849 0.7259 3.3077 0.8963 2.6414 0.7962 1.6347 0.7757 1.7450 0.7573 2.6667 0.8688 2.6271 0.7974 3.9017 1.0119 3.2548 0.8878 2.3559 0.8972 2.4769 0.8719 3.5138 1.0484 3.5018 0.9589 4.7961 1.2341 3.9158 1.0132 3.0479 1.0470 4.2409 1.3305 4.5433 1.3524 4.7192 1.2806 5.1476 1.3365 4.0579 1.3420

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0202 0.872 0.0700 0.846 0.0727 0.878 0.1007 0.810 0.0719 0.958 0.2502 0.786 0.0516 0.786 0.1595 0.748 0.1342 0.780 0.2299 0.674 0.1314 0.794 0.3817 0.711 0.1224 0.734 0.3270 0.702 0.2671 0.707 0.3557 0.616 0.2467 0.678 0.6656 0.656 0.1615 0.712 0.6697 0.691 0.3898 0.678 0.5983 0.587 0.5191 0.611 1.0506 0.631 0.2642 0.669 1.0628 0.705 0.7044 0.661 0.9731 0.589 1.0617 0.591 1.4801 0.646 0.4813 0.661 1.3752 0.731 0.9500 0.670 1.4969 0.622 1.5622 0.620 2.1069 0.695 0.7726 0.671 1.8074 0.782 1.4746 0.719 2.1013 0.683 2.5525 0.728 2.6785 0.757 1.2642 0.719 2.3038 0.861 2.0183 0.751 2.6791 0.759 3.6401 0.907 3.9098 0.966 1.7094 0.777 2.7797 0.955 2.6358 0.861 3.7592 0.964 5.3439 1.362 2.3801 0.894 3.7186 1.202 3.4732 1.053 7.2313 2.217 3.7191 1.254 4.8443 1.626 4.4924 1.361 6.1393 2.505

Tabla 4.52 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de KCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0513 0.807 0.0549 0.813 0.0587 0.812 0.0680 0.800 0.0741 0.815 0.0695 0.814 0.1067 0.763 0.1087 0.778 0.1302 0.768 0.1620 0.747 0.1565 0.765 0.1919 0.742 0.1996 0.721 0.2267 0.731 0.2519 0.726 0.3019 0.703 0.3473 0.704 0.3159 0.703 0.3613 0.678 0.4137 0.686 0.4261 0.688 0.4538 0.670 0.5906 0.659 0.5055 0.663 0.5302 0.649 0.6574 0.652 0.6134 0.659 0.7038 0.635 0.8901 0.623 0.6372 0.642 0.7227 0.626 0.9183 0.622 0.8379 0.632 0.9946 0.606 1.1860 0.597 0.8723 0.615 1.0741 0.598 1.2765 0.593 1.1376 0.607 1.2918 0.582 1.7294 0.562 1.3547 0.576 1.7289 0.569 1.6591 0.568 1.6057 0.576 2.1694 0.536 2.2815 0.536 1.8619 0.547 2.2984 0.554 2.3709 0.538 2.2193 0.547 2.7892 0.513 3.0320 0.511 2.7788 0.511 3.0150 0.542 3.2842 0.510 3.0201 0.520 3.3064 0.497 3.6098 0.494 3.4495 0.492 4.0309 0.532 3.7581 0.499 3.8120 0.482 3.7566 0.491 3.7368 0.483

4.0170 0.489 298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0497 0.805 0.0527 0.789 0.0568 0.798 0.0642 0.810 0.0618 0.829 0.0660 0.823 0.0580 0.799 0.0695 0.778 0.0879 0.773 0.0935 0.787 0.1120 0.790 0.1825 0.749 0.0844 0.776 0.0895 0.763 0.1768 0.730 0.1691 0.746 0.1721 0.759 0.3167 0.704 0.1132 0.758 0.1282 0.743 0.2503 0.707 0.2907 0.708 0.2901 0.718 0.5076 0.665 0.1564 0.736 0.1527 0.732 0.3350 0.690 0.4051 0.685 0.3894 0.694 0.7981 0.628 0.1926 0.723 0.2048 0.707 0.4929 0.662 0.5992 0.656 0.5230 0.690 1.0493 0.607 0.2641 0.701 0.2539 0.696 0.7049 0.637 0.8472 0.629 0.7484 0.656 1.3517 0.588 0.3673 0.679 0.3426 0.678 0.9766 0.616 1.5309 0.586 1.0607 0.612 1.9647 0.562 0.5259 0.652 0.5302 0.646 1.2508 0.600 2.2845 0.562 1.4910 0.596 2.6864 0.542 0.7362 0.630 0.8925 0.613 1.8371 0.571 2.4594 0.561 2.1588 0.570 3.4180 0.533 1.0292 0.610 1.3413 0.580 2.6243 0.556 2.7162 0.559 2.8867 0.558 3.7731 0.530 1.3125 0.596 1.7817 0.621 3.3753 0.549 3.0146 0.556 3.2734 0.555 3.9452 0.530 1.9596 0.575 2.5902 0.604 3.9518 0.545 3.4068 0.555 3.7453 0.551 2.6145 0.567 3.4145 0.605 3.8559 0.551 4.0609 0.548 3.3056 0.566 4.0432 0.548 4.0710 0.568

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0496 0.808 0.0532 0.778 0.0548 0.810 0.0568 0.821 0.0654 0.820 0.0653 0.834 0.0968 0.766 0.1098 0.746 0.1540 0.741 0.1115 0.775 0.1200 0.774 0.1601 0.760 0.1633 0.730 0.2181 0.736 0.2518 0.707 0.2184 0.722 0.3023 0.700 0.2880 0.711 0.2402 0.702 0.3179 0.710 0.3807 0.679 0.3339 0.690 0.4621 0.665 0.4163 0.680 0.3514 0.677 0.4481 0.669 0.5189 0.656 0.4388 0.670 0.6503 0.639 0.5633 0.656 0.4713 0.656 0.6804 0.656 0.6199 0.645 0.5479 0.654 0.8221 0.623 0.7745 0.631 0.6497 0.635 0.9029 0.628 0.8443 0.624 0.7088 0.636 0.9969 0.612 0.9709 0.615 0.9004 0.615 1.1958 0.613 1.0973 0.607 0.9388 0.616 1.2030 0.600 1.2532 0.594 1.2778 0.597 1.4775 0.578 1.4081 0.595 1.5615 0.584 1.5713 0.587 1.5595 0.582 1.9813 0.579 2.0292 0.565 1.6971 0.586 2.1420 0.570 2.0158 0.574 2.1768 0.566 2.6684 0.574 2.6420 0.557 2.1697 0.577 2.9038 0.563 2.6900 0.561 2.7865 0.559 3.2563 0.582 3.3020 0.556 2.9982 0.568 3.3500 0.563 3.3655 0.559 3.4391 0.558 4.2926 0.590 4.1039 0.556 3.7071 0.569 4.0998 0.561 4.1490 0.558 4.1872 0.558 4.5659 0.593 4.2992 0.558 4.5974 0.568 4.5218 0.563

Tabla 4.53 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaNO3 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0436 0.819 0.0223 0.865 0.0180 0.886 0.0169 0.920 0.0258 0.828 0.0299 0.898 0.0856 0.768 0.0513 0.827 0.0507 0.815 0.0449 0.842 0.0674 0.767 0.0836 0.791 0.1446 0.725 0.0917 0.789 0.0870 0.774 0.0932 0.775 0.1250 0.691 0.1513 0.732 0.2517 0.677 0.1912 0.726 0.1579 0.725 0.1520 0.731 0.2260 0.673 0.2712 0.672 0.4333 0.629 0.3212 0.681 0.2955 0.664 0.2905 0.663 0.3738 0.631 0.4678 0.618 0.6881 0.580 0.5602 0.624 0.5388 0.608 0.5179 0.601 0.6654 0.582 0.7417 0.569 1.2038 0.522 0.9375 0.570 0.9980 0.538 1.0124 0.531 1.1466 0.526 1.1894 0.518 1.8822 0.471 1.5557 0.509 1.6059 0.481 1.6420 0.477 1.7761 0.478 1.9599 0.464 2.9177 0.420 2.3711 0.457 2.4644 0.436 2.4272 0.439 2.6699 0.432 2.9032 0.417 4.3539 0.374 3.4895 0.411 3.6223 0.391 3.3049 0.404 3.9040 0.387 3.9932 0.379 6.0667 0.339 4.8101 0.372 5.0150 0.353 4.4998 0.367 5.5743 0.344 5.6383 0.337

6.4407 0.340 5.8525 0.336

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0037 0.954 0.0105 0.847 0.0128 0.908 0.0141 0.969 0.0333 0.854 0.0186 0.911 0.0253 0.842 0.0338 0.818 0.0381 0.831 0.0484 0.848 0.0867 0.776 0.0502 0.794 0.0623 0.788 0.0746 0.777 0.0782 0.780 0.0882 0.788 0.1766 0.717 0.0984 0.726 0.1284 0.736 0.1509 0.732 0.1968 0.710 0.1707 0.728 0.3216 0.666 0.1935 0.664 0.2381 0.687 0.2806 0.685 0.3801 0.658 0.3073 0.675 0.5789 0.614 0.3518 0.613 0.4169 0.639 0.4846 0.639 0.6286 0.611 0.5677 0.615 1.0600 0.556 0.6876 0.553 0.7903 0.579 0.9097 0.580 1.1013 0.558 1.2473 0.541 1.7551 0.504 1.1865 0.503 1.3150 0.529 1.4952 0.529 1.7407 0.508 2.0961 0.484 2.6806 0.458 1.8694 0.460 2.2084 0.475 2.1515 0.491 2.6534 0.461 3.0030 0.442 3.7637 0.419 2.7330 0.420 3.3411 0.429 2.9717 0.451 3.8680 0.418 4.2770 0.400 5.3712 0.375 3.7971 0.383 4.9953 0.384 4.6640 0.401 5.7862 0.369 5.7182 0.363 5.3635 0.344 7.3231 0.342 6.7784 0.356

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0071 0.982 0.0087 0.990 0.0232 0.879 0.0287 0.879 0.0127 0.980 0.0452 0.956 0.0172 0.884 0.0260 0.885 0.0649 0.793 0.0598 0.800 0.0305 0.860 0.1405 0.709 0.0348 0.831 0.0527 0.801 0.1551 0.720 0.1453 0.716 0.0736 0.772 0.2396 0.681 0.0773 0.778 0.1013 0.769 0.2830 0.670 0.2687 0.657 0.1259 0.723 0.4329 0.620 0.1982 0.718 0.2047 0.713 0.5116 0.621 0.5389 0.596 0.2536 0.661 0.8405 0.545 0.4250 0.657 0.3197 0.676 0.9365 0.565 0.9947 0.538 0.4617 0.612 1.3185 0.511 0.7504 0.603 0.6515 0.612 1.3998 0.525 1.6235 0.493 0.8178 0.563 1.7997 0.466 1.1624 0.565 1.0313 0.569 2.1041 0.483 2.4017 0.453 1.3069 0.519 2.5445 0.454 1.8598 0.516 1.5365 0.528 3.0585 0.441 3.3209 0.418 2.0458 0.476 3.4983 0.422 2.8747 0.468 2.2579 0.486 4.5999 0.393 4.7619 0.375 3.0177 0.435 4.2790 0.424 3.5025 0.436 4.1404 0.396 6.3630 0.377 5.0609 0.393

Tabla 4.54 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaBF4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0052 0.915 0.0049 0.894 0.0062 0.876 0.0052 0.893 0.0050 0.941 0.0076 0.888 0.0250 0.844 0.0201 0.838 0.0205 0.825 0.0193 0.807 0.0165 0.827 0.0240 0.808 0.0649 0.789 0.0489 0.797 0.0517 0.779 0.0466 0.768 0.0438 0.773 0.0627 0.757 0.1308 0.730 0.1194 0.735 0.1101 0.734 0.0938 0.719 0.0837 0.738 0.1237 0.718 0.2120 0.681 0.2263 0.683 0.1932 0.679 0.1766 0.682 0.1686 0.678 0.2191 0.678 0.3616 0.623 0.3768 0.629 0.2815 0.644 0.3019 0.636 0.2994 0.632 0.3645 0.639 0.4929 0.587 0.5325 0.600 0.4432 0.601 0.4981 0.586 0.5101 0.575 0.6312 0.583 0.6851 0.547 0.7436 0.546 0.7232 0.547 0.8515 0.521 0.8956 0.509 1.0046 0.531 0.9767 0.498 1.0564 0.500 1.0984 0.489 1.3011 0.476 1.3495 0.460 1.4816 0.484 1.2928 0.461 1.5108 0.449 1.6206 0.435 1.7999 0.434 2.0588 0.405 2.2274 0.429 1.8344 0.409 2.0416 0.407 2.2978 0.387 2.3575 0.395 2.9882 0.354 2.9798 0.386 2.6303 0.362 2.7850 0.362 3.0859 0.345 3.1257 0.354 4.0192 0.312 3.9924 0.345 3.6518 0.318 3.6236 0.331 4.0032 0.311 4.1048 0.316 4.7942 0.285 4.7424 0.292 6.3720 0.250

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0042 0.899 0.0122 0.879 0.0203 0.862 0.0196 0.874 0.0121 0.867 0.0121 0.865 0.0155 0.872 0.0398 0.821 0.0486 0.803 0.0577 0.799 0.0275 0.812 0.0289 0.803 0.0447 0.815 0.0888 0.760 0.1030 0.748 0.1109 0.749 0.0482 0.794 0.0485 0.782 0.0986 0.757 0.1691 0.701 0.1752 0.701 0.2021 0.698 0.0772 0.758 0.0794 0.747 0.1846 0.700 0.2837 0.650 0.3228 0.646 0.3353 0.651 0.1244 0.729 0.1059 0.735 0.3550 0.635 0.4246 0.608 0.5428 0.591 0.5982 0.586 0.1881 0.696 0.1622 0.705 0.6032 0.579 0.6280 0.564 0.9257 0.528 1.0162 0.524 0.2623 0.671 0.2286 0.674 0.9718 0.520 0.9582 0.514 1.3785 0.479 1.5747 0.478 0.4759 0.618 0.3563 0.635 1.4410 0.472 1.3968 0.467 1.9972 0.430 2.2314 0.428 0.6251 0.585 0.5693 0.590 1.9872 0.430 2.0654 0.417 2.7292 0.386 3.2355 0.379 0.9542 0.537 0.9754 0.532 2.9231 0.377 2.9541 0.373 3.8934 0.340 4.3170 0.339 1.6006 0.476 1.6046 0.473

3.9055 0.341 3.8991 0.336 2.7916 0.405 2.5149 0.415 5.3721 0.300 4.0512 0.351 3.7183 0.363 7.1339 0.269 5.4839 0.316 5.1492 0.322

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0088 0.868 0.0095 0.844 0.0071 0.845 0.0107 0.869 0.0097 0.904 0.0102 0.903 0.0263 0.843 0.0252 0.832 0.0211 0.826 0.0324 0.823 0.0265 0.827 0.0275 0.838 0.0544 0.813 0.0529 0.820 0.0531 0.811 0.0592 0.808 0.0518 0.788 0.0714 0.790 0.1091 0.768 0.1145 0.778 0.1141 0.773 0.1175 0.764 0.1062 0.747 0.1247 0.756 0.2028 0.724 0.2058 0.737 0.2222 0.728 0.2263 0.733 0.1675 0.719 0.2567 0.711 0.3526 0.678 0.3775 0.687 0.4209 0.681 0.4414 0.670 0.2633 0.686 0.5165 0.656 0.6151 0.628 0.6364 0.636 0.7066 0.639 0.7589 0.614 0.3660 0.664 0.8961 0.601 0.9257 0.584 1.0074 0.589 1.0907 0.592 1.2192 0.564 0.4948 0.650 1.4138 0.552 1.4079 0.537 1.5545 0.539 1.7494 0.538 1.7723 0.519 0.6746 0.620 2.2123 0.496 2.0936 0.488 2.3552 0.487 2.5657 0.488 2.5590 0.472 0.9909 0.581 3.1529 0.452 2.8551 0.451 3.2587 0.440 3.4674 0.444 3.8616 0.414 1.4192 0.540 4.3986 0.405 3.9412 0.408 4.5343 0.398 4.6939 0.405 1.9953 0.506 5.0621 0.379 2.5856 0.475 7.0063 0.343 3.4160 0.438

4.4082 0.404

Tabla 4.55 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaClO4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0469 0.814 0.0218 0.949 0.0287 0.862 0.0373 0.829 0.0200 0.895 0.0601 0.778 0.0873 0.776 0.0595 0.779 0.0790 0.778 0.1016 0.759 0.0875 0.766 0.1232 0.725 0.1616 0.730 0.1314 0.732 0.1170 0.751 0.1725 0.723 0.1814 0.716 0.2035 0.693 0.2526 0.698 0.1810 0.722 0.2108 0.701 0.3145 0.682 0.3016 0.684 0.3133 0.667 0.4103 0.662 0.3291 0.664 0.3245 0.673 0.5139 0.651 0.4912 0.653 0.4782 0.643 0.6057 0.634 0.4927 0.649 0.4650 0.648 0.8132 0.622 0.6759 0.634 0.7265 0.621 0.8878 0.608 0.8116 0.624 0.6318 0.629 1.1654 0.603 0.9449 0.616 0.9627 0.607 1.1986 0.590 1.1728 0.606 0.8359 0.613 1.6614 0.584 1.3073 0.601 1.3601 0.593 1.5855 0.576 1.6074 0.594 1.1894 0.592 2.0361 0.575 1.8253 0.588 1.9457 0.581 2.0210 0.568 2.0988 0.586 1.5555 0.580 2.4673 0.570 2.3762 0.581 2.3762 0.578 2.6401 0.563 2.6931 0.582 2.0602 0.572 3.1412 0.567 3.0409 0.580 2.9288 0.577 3.7032 0.567 3.5056 0.585 2.7297 0.560 3.7407 0.567 3.7325 0.584 3.5588 0.579 4.9760 0.585 4.6410 0.596 3.5842 0.558 4.5054 0.572 4.4341 0.590 4.3744 0.585 6.8544 0.614 5.2593 0.605 4.6984 0.565 5.1790 0.579 5.2548 0.599 5.4234 0.596 8.6445 0.657

10.1995 0.694 10.8894 0.710

298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0283 0.871 0.0269 0.837 0.0356 0.828 0.0301 0.827 0.0307 0.822 0.0450 0.794 0.0740 0.788 0.0685 0.777 0.0780 0.770 0.0725 0.765 0.0857 0.755 0.0902 0.745 0.1255 0.750 0.1248 0.738 0.1261 0.740 0.1172 0.737 0.1598 0.719 0.1698 0.706 0.2086 0.710 0.2226 0.702 0.2069 0.706 0.1755 0.715 0.2303 0.700 0.2496 0.686 0.3529 0.673 0.4597 0.661 0.3119 0.680 0.2895 0.687 0.3260 0.683 0.3732 0.665 0.4325 0.661 0.7842 0.636 0.4043 0.667 0.4114 0.669 0.4383 0.669 0.6006 0.644 0.6357 0.636 1.2262 0.619 0.5432 0.651 0.6337 0.648 0.6726 0.650 1.0056 0.626 0.8761 0.620 1.7587 0.611 0.6879 0.642 0.9963 0.630 0.9564 0.637 1.5001 0.618 1.1272 0.610 2.4492 0.611 0.8889 0.631 1.4018 0.620 1.4160 0.626 2.1724 0.617 1.4430 0.601 3.0707 0.617 1.2010 0.621 1.8701 0.616 2.0057 0.622 2.8630 0.622

1.7981 0.596 3.7565 0.627 1.5787 0.615 2.5138 0.616 2.5712 0.623 3.7107 0.633 2.2518 0.596 4.5571 0.641 2.1371 0.612 3.2863 0.620 3.3535 0.630 4.6720 0.649 2.8849 0.601 4.8628 0.645 2.7369 0.614 4.2557 0.632 4.1429 0.640 5.8504 0.669 3.6706 0.611 3.5432 0.623 5.0788 0.645 5.6063 0.665 6.3900 0.678 4.8085 0.633 4.2286 0.633 6.0261 0.664 9.7621 0.769

12.3780 0.776

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0175 0.903 0.0307 0.825 0.0330 0.815 0.0312 0.824 0.0412 0.795 0.0556 0.795 0.0642 0.814 0.0820 0.787 0.0828 0.776 0.0861 0.775 0.0960 0.760 0.1347 0.753 0.1228 0.775 0.1346 0.769 0.1264 0.759 0.1578 0.752 0.1467 0.744 0.2197 0.713 0.1939 0.751 0.2132 0.748 0.1809 0.746 0.2350 0.738 0.2359 0.727 0.3040 0.705 0.2821 0.733 0.2977 0.741 0.2628 0.732 0.3448 0.722 0.3581 0.713 0.4162 0.700 0.4440 0.714 0.3919 0.727 0.3929 0.716 0.5574 0.708 0.4665 0.706 0.5791 0.695 0.6367 0.700 0.5789 0.710 0.6173 0.702 0.8876 0.696 0.7037 0.692 0.8136 0.691 0.8679 0.687 0.8387 0.697 0.8512 0.690 1.2989 0.694 0.9662 0.675 1.1185 0.690 1.0774 0.684 1.2902 0.688 1.1149 0.685 1.8733 0.698 1.3968 0.678 1.6599 0.696 1.3615 0.685 1.7482 0.688 1.4931 0.682 2.3568 0.699 1.9346 0.687 2.4360 0.711 1.7155 0.689 2.3406 0.694 1.9725 0.685 2.9339 0.709 2.5853 0.701 3.1515 0.727 2.3486 0.689 2.9376 0.706 2.5524 0.693 3.5954 0.722 3.4023 0.720 4.2433 0.760 3.0499 0.701 3.6341 0.724 3.2821 0.707 4.4382 0.744 4.3823 0.745 5.1501 0.785 3.9694 0.723 4.4013 0.748 4.3552 0.735 5.1605 0.764 5.7220 0.781 6.1024 0.819 5.2720 0.762 7.4417 0.836

11.1683 0.956 12.9381 1.010

Sobre las bases de los modelos de interacciones estructurales y electrostáticas,

entregadas en el apartado 3.3.5, se puede obtener los valores de ks y gEN utilizando las

ecuaciones 3.25, 3.26 y 3.27. Los valores de gEN y ks son mostrados en Tabla 4.56 para

cada sal en estudio. Llama la atención que tanto los valores de gEN como los de ks son

inusualmente grandes, probablemente como consecuencia de la gran masa molecular del

PEG 4000 que hace que mN sea muy pequeña.

Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K. 2νgEN (kJ·kg·mol-2) ks (kg·mol-1)

288.15 K 298.15 K 308.15 K 2.88.15 K 298.15 K 308.15 K

LiCl 92.3 68.6 16.8 38.2 27.6 6.6

NaCl 23.7 30.1 29.4 9.9 12.2 11.5

KCl 12.0 18.2 28.1 5.0 7.4 11.0

NaNO3 9.0 4.2 24.9 3.8 1.7 9.7

NaBF4 -4.0 14.6 -4.4 -1.7 5.9 -1.7

NaClO4 -15.6 -26.2 -22.9 -6.5 -10.6 -8.9

Como puede observarse en la tabla 4.56, en general, tanto los valores de gEN

como los de ks para las sales NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos, según lo visto

anteriormente de acuerdo a la ecuación (3.25), un valor positivo de ks nos indicaría que

estos electrolitos podrían inducir la formación de dos fases, pero para las sales NaBF4 y

NaClO4, los valores que arrojan son negativos, por lo cual podríamos decir que estas dos

sales no podrían inducir la formación de dos fases.

Además se debe recordar que los valores gEN, están controladas por

interacciones electrostáticas, donde valores positivos indica interacciones repulsivas

anion-PEG y un valor negativo indica interacciones atractivas catión-PEG

Considerando los efectos que tienen los iones en la separación de fases, en

primer lugar analizaremos al anión como ión común, para nuestro caso el ion Cl-,

utilizando para ello las sales NaCl, KCl y LiCl. De Tabla 4.56 se puede observar que los

valores obtenidos de gES y ks aumentan de acuerdo a la siguiente secuencia: LiCl > NaCl

> KCl, que es coincidente con los resultados obtenidos en análisis de los valores de

coeficiente de actividad.

Además, cabe recordar que los iones Li+ y Na+ son iones pequeños, con alta

densidad de carga, lo que genera que la región de hidratación primaria sea mayor que la

secundaria, por lo cual el agua estará más ordenada y por ende más hidratado el ion, por

esta razón son considerados como hacedores de estructuras de agua y sería coincidente

con los resultados obtenidos del numero de hidratación informados anteriormente. A su

vez, el K+ es un ion relativamente más grande, con baja densidad de carga, que genera

una región primaria menor que a la secundaria; esto implica que las moléculas de agua

estén más desordenadas y por lo tanto menos hidratado estará el ion. Por lo anterior, este

ion se lo considera como un destructor de estructura de agua, hecho que es coincidente

con los resultados del número de hidratación obtenidos anteriormente.

Tal como se indico en el capitulo anterior (apartado 3.3.5.) esta secuencia puede

ser explicada mediante la serie de Hofmeister. De acuerdo a esta serie, el Li+ es un ion

hacedor de estructuras de agua, el Na+ presenta un comportamiento intermedio, es decir,

en ciertas circunstancias se comporta como un hacedor de estructura y en otras como

destructor de estructuras, dependiendo de las condiciones del sistema. El ion K+ es un

ion destructor de estructuras de agua, que sería coincidente con los resultados anteriores.

Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 son Salting-

out por el electrólito presente en la disolución. Ya que el anión es común a los tres

electrolitos, la intensidad de dicho efecto debe venir marcada por las propiedades del

catión. Por lo cual el cloruro de litio presenta un efecto salting mayor que el cloruro de

sodio y este a su vez mayor que el cloruro de potasio. Estos resultados son coincidentes

con la teoría de hidratación (apartado 3.3.5.1) y a la vez también son coincidentes con

los valores que se entregan para el número de hidratación.

Considerando ahora a las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4 y teniendo ahora al

catión como ión común, en nuestro caso el ion Na+, se puede observar que los valores de

gES y ks aumentan de acuerdo a la siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4,

De acuerdo a la serie de Hofmeister, ésta indica que los iones NO3-, BF4

- y

ClO4-, son considerados destructores de estructuras de agua. Esta serie además entrega

una secuencia energética dada por ClO4- > BF4

- > NO3-, lo que nos indica que la

hidratación va aumentando, esto sería coincidente con los valores obtenidos por el

numero de hidratación, los cuales también siguen la secuencia anteriormente señalada.

De Tabla 4.56 se tiene que el electrolito NaNO3 presenta valores positivos de

ks que indican que las soluciones de PEG 4000 son Salting-out por este electrólito

presente en la disolución; pero para los electrolitos NaBF4 y NaClO4 arrojan valores

negativos de ks, que indicarían que las soluciones de PEG 4000 son Salting-in por estos

electrolitos presente en la disolución, esto estaría de acuerdo a la secuencia anterior.

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES

En la presente Tesis Doctoral se han determinado experimentalmente valores de

constante dieléctrica y densidad para el sistema binario PEG 4000 + H2O, a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K. Algunos de los valores experimentales

obtenidos fueron comparados con información publicada en la literatura científica,

observándose una buena concordancia entre ellos, por lo tanto la confiabilidad de estos

datos experimentales garantiza su aplicabilidad en el estudio termodinámico de los

diversos sistemas Sal + PEG 4000 + H2O abordados en el presente trabajo.

También se han determinado coeficientes de actividad iónico medio de seis

electrolitos (NaCl, KCl, LiCl, NaNO3, NaClO4 y NaBF4) en mezclas PEG 4000 + agua,

a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K, mediante la medición de la fem de

celdas galvánicas sin transportes, concluyéndose lo siguiente:

Los electrodos de ion selectivo empleados en los diversos estudios presentaron

un comportamiento Nernstiano, es decir, el valor de la pendiente k obtenida con la

información experimental coincidió o se aproximó al valor teórico.

Los valores de E0* obtenidos mediante ajustes a las ecuaciones de Debye-

Hückel y Pitzer; y la obtención de los parámetros de interacción (a, c y d), y (β0, β1 y Cγ)

de los respectivos modelos, han resultado satisfactorios, presentando los ajustes

desviaciones estándar aceptables para este tipo de estudios.

Del tratamiento termodinámico realizado, del análisis de los resultados

experimentales se concluye que:

Al representar gráficamente log γ v/s m1/2 , los coeficientes de actividad iónico

medio de los diferentes electrolitos en medio PEG 4000 + agua, presentan un

comportamiento típico donde se manifiesta una competencia entre las interacciones ion-

ion y las interacciones ión-disolvente. Los electrolitos KCl, NaNO3 y NaBF4, presentan

un compartimiento que está gobernado primordialmente por las interacciones ión-ión, lo

cual puede indicar una menor hidratación de estos electrolitos. Los electrolitos NaCl,

LiCl y NaClO4 presentan un comportamiento diferente. A concentraciones por debajo de

1 molal existe un predominio de las interacciones ion-ion, sin embargo con el aumento

de la concentración, a partir de esta molalidad, se manifiesta un predominio de las

interacciones ion-disolvente, lo cual podría indicar una mayor hidratación del electrolito.

El análisis de los valores promedios de <a> muestra que el NaCl, KCl, NaNO3

y NaClO4 presentan un valor de <a> mayor a la suma de los radios iónicos, lo cual

indica una posible solvatación de los iones asociados a estos electrolitos. Por el

contrario, el electrolito LiCl presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios

iónicos, indicando una posible asociación iónica. Para validar esta apreciación se aplicó

la teoría de Bjerrum, donde se verificó que los electrolitos NaCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y

NaClO4, tienen valores de a mayores que q, indicando que existe una solvatación de los

iones, situación que ratifica lo observado anteriormente. Para el LiCl se tiene que el

valor de a es menor q, lo cual indica la existencia de una asociación iónica, resultado

acorde al análisis anterior, sin embargo discrepa con los resultados del número de

hidratación obtenido en un análisis posterior.

La energía libre de Gibbs de transferencia en estado estándar, 0tΔG , para los

electrolitos NaCl, LiCl, KCl, NaNO3 y NaBF4, presentan un valor positivo y se

incrementa con el aumento de la concentración de PEG 4000, a una temperatura

constante, indicando que el proceso de transferencia no es espontáneo y que la

estabilidad termodinámica decrece. Un comportamiento diferente presenta el NaClO4,

cuyo 0tΔG es negativo y se hace más negativo con el incremento de la concentración de

PEG 4000, para una temperatura fija, lo cual indica que el proceso de transferencia es

espontáneo y que la estabilidad termodinámica aumenta.

En la estimación del valor del número de hidratación para los diferentes

electrolitos, se obtuvieron valores altos para el NaCl y el LiCl, indicando una mayor

hidratación de estos electrolitos respecto al KCl, NaNO3 y NaBF4, ya que estos últimos

presentan valores más bajos de números de hidratación. El NaClO4 presenta los valores

más pequeños de número de hidratación, resultado que contradice las observaciones

anteriores, quizás debido al valor negativo del 0tΔG .

Se realizó una transformación satisfactoria de los coeficientes de actividad

iónico medio de los electrolitos desde un medio (PEG 4000 + agua) a un medio

completamente acuoso. A partir de esta información se obtuvo que los valores de la

constante Salting ,ks, para los electrolitos NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos, lo

cual indica que estos electrolitos podrían inducir la formación de dos fases. Sin embargo,

los electrolitos NaBF4 y NaClO4 presentan valores negativos, lo cual indica que estas

dos sales no inducirían la formación de dos fases.

Considerando las sales NaCl, KCl y LiCl, las cuales tienen el anión cloruro

como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la siguiente

secuencia: LiCl > NaCl > KCl. Esta secuencia esta validada por el orden que siguen sus

densidades de carga, donde el Li+ y Na+ presentan alta densidad respecto al K+,

generando regiones de hidratación primaria mayores a la región secundaria y por esto

mismo estos iones se encuentran más hidratado. El ion K+ al presentar una menor

densidad de carga genera una región de hidratación primaria menor que la secundaria,

por lo cual se encuentra menos hidratado respecto a los iones litio y sodio. Esta

secuencia también es coincidente con la serie de Hofmeister, donde el Li+ al ser un ion

hacedor de estructuras de agua ocupa el primer lugar, seguido por el Na+ que tiene una

clasificación intermedia entre hacedor y destructor de estructura de agua y finalmente el

K+ ocupa el último lugar ya que es un ion destructor de estructuras de agua.

Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 son Salting-

out por el electrólito presente en la disolución. La intensidad del efecto Salting debe

estar relacionada con las propiedades que presenta el catión y conforme a la teoría de

hidratación que establece que el electrolito que tiene una mayor capacidad de

hidratación produce un mayor efecto saltig out, se ratifica que la secuencia seguida por

los valores ks la lidere el ion litio, seguido por el sodio y en último lugar se encuentre el

potasio.

Considerando las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4, las cuales tienen ahora el

catión sodio como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la

siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4, que es validada mediante la serie de

Hofmeister, que nos entrega una secuencia dada por ClO4- > BF4

- > NO3-, que nos indica

que la hidratación va aumentando y que será coincidente con los valores obtenidos para

el número de hidratación.

Para el electrolito NaNO3 presenta valores positivos de ks que indican que las

soluciones de PEG 4000 son Salting-out; pero para los electrolitos NaBF4 y NaClO4

arrojan valores negativos de ks, que indicarían que las soluciones de PEG 4000 son

Salting-in por el electrolito presente en la disolución, que serían coincidentes con la

secuencia señalada anteriormente por la serie de Hofmeister.

De acuerdo a los resultados obtenidos se puede decir que el objetivo de

desarrollar una metodología de cálculo, que permita obtener información termodinámica

rigurosa, se ha cumplido, generando así una herramienta eficaz de análisis que será útil

en posteriores estudios.

ANEXOS Figura A.1. Termostato – Criostato

Termostato – Criostato

Termostato – Criostato

Figura A.2. Células de Medida

Células de Medida

Células de Medida

Figura A.3. Termómetro

Figura A.4. Electrómetro y Voltímetro

Termómetro

Electrómetro

Voltimetro

Figura A.5. Caja Conmutador

Caja Conmutador

Caja Conmutador

Figura A.6. Caja Supresora de Ruido Eléctrico

Caja Supresora de Ruido Eléctrico

Figura A.7. Balanzas

Figura A.8. Medidor de Constante Dieléctrica

Figura A.9. Densímetro

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