fabrication and characteristics of ta-c biomaterial coatings on ti–6al–4v using metal plasma...

5
Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti±6Al±4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition q H.H. Tong a, * , O.R. Monteiro b , R.A. MacGill b , I.G. Brown b , G.F. Yin c , J.M. Luo c a Southwestern Institute of Physics, Chengdu, Sichuan 610041, China b Lawrence Berkeley National Laboratory, 1 Cyclotron Road, Berkeley, CA 94720, USA c Department of Inorganic Materials, Sichuan University, Chengdu 610065, China Received 15 September 2000; accepted 28 January 2001 Abstract We have formed amorphous diamond ta-C) coatings on Ti±6Al±4V substrates using a metal plasma immersion ion implantation and deposition MEPIIID) technique, and characterized the mechanical properties and biological compatibility of the coating material. The hemocompatibility of the coating compared favorably with that of low temperature isotropic LTI) carbon, with kinetic clotting time and hemolysis rate approximately the same as for LTI carbon, and platelet consumption about twice that of the latter. The mechanical properties were good, with a microhardness greater than that of the uncoated metal substrates, and high adhesion of >0.75 GPa interface shear stress) as estimated from a thermal quench method. Glancing-angle X-ray diraction measurements indicated the presence of a TiC transition layer, suggesting the formation of a Ti/TiC/ta-C multilayer structure, leading in turn to good ®lm±substrate adhesion. We conclude that this kind of amorphous diamond coating could provide bene®t as a biocompatible hard coating for Ti±6Al±4V substrate material. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PACS: 87.68.+z; 52.77.Dq; 82.45.Mp Keywords: ta-C; Biomaterials; Metal plasma immersion ion implantation and deposition; Diamond-like carbon; Hard coatings 1. Introduction The lightweight titanium alloy Ti±6Al±4V is used extensively for orthopedic implants due to its good bi- ological compatibility, non-toxicity, low density, high strength and fatigue resistance. However, its wear re- sistance is inadequate for some applications, leading to limitations of its use in situations in which the implants need to be functionally operated in the body without replacement, such as for arti®cial heart valves, knees and hip joints [1±4]. Various techniques have been developed to improve the wear properties of Ti±6Al±4V while maintaining its other desirable characteristics [5±9]. The chemical vapor deposition CVD) synthesis of hydro- genated diamond-like carbon coatings a-C:H, or DLC) is one such method, and the coatings so-formed have proven to be advantageous [10±12]. Generally the coatings have superior wear resistance and good bio- logical compatibility, but weak adhesion to the sub- strate. The poor adhesion is a result of both high internal stress that is an inherent characteristic of the high-hardness DLC material, and thermal expansion mismatch between the coating and substrate materials. More recently, plasma immersion ion implantation PIII) has been used to form DLC coatings on Ti±6Al± 4V substrates using a methane plasma precursor, and the measured adhesion has been good [13]. However, the problem remains of hydrogen diusion into the bulk substrate, to the detriment of the bulk fatigue resistance. As a solution to this problem, thin intermediate multi- layer structures have been introduced, also providing a route to enhanced adhesion [12,14,15]. The DLC mul- tilayer functionally graded) coatings have been pre- pared by CVD or a combination of CVD and PIII. Good adhesion of the coatings to Ti±6Al±4V substrates has been obtained, with no associated degradation of other desirable properties [16,17]. Current Applied Physics 1 2001) 197±201 www.elsevier.com/locate/cap q Original version presented at the 8th China-Korea Thin Film Symposium, Dalien, China, 15±18 June 2000. * Corresponding author. E-mail address: [email protected] H.H. Tong). 1567-1739/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 1 5 6 7 - 1 7 3 9 0 1 ) 0 0 0 1 6 - 5

Upload: hh-tong

Post on 05-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti–6Al–4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition

���������� � ���������� ��� �� ���� ����������� ������ � ��������� � �� ����� ��� �� ����� �� �� ����������

� ��� ���� �

���� ��� ���� �!� "������ �� !��� "��#��� �� $�#� %��& �� #��� '� �� (�"� )�� �

� ���������� �������� � �������� ������� ������ ������� ����� ������ ������� ������� ��������� � ������� ���� �������� �! "�#$�� %�!

� &�'��(�� � ������ )�������� ������ %�*������ ������ �����+� ����

!����*� +, -�������� .///0 ������� .1 (����2 .//+

��������

3� ��*� ����� �������� ���� 4����5 ������ � ��������� �� ����� � �� � ����� ��� �� ����� �� �� ����������

� ��� ���� 4"67$$$85 �����9��� � ����������:� ��� ��������� ��������� � ���������� ������������2 �� ��� ������

��������� ��� ����������������2 �� ��� ������ ������� ��*�����2 &��� ���� �� ��& ����������� � ������� 4)�$5 ������ &���

;����� ������� ���� � �����2 � ���� �����<������2 ��� ��� � ��� )�$ ������ � �������� �� ������ ����� �&��� ���� �� ���

������� ��� ��������� ��������� &��� ���� &��� � ��������� ������� ��� ���� �� ��� ������ ����� �� ����� � � ����

��� �� �� �/�=, #7� 4�������� ���� ��� 5 � � ������ ���� � ������� 9���� ������ #���������� >���2 �?������

��� ������ ������ ��� ��� ��� �� � ��� ��� ���� ��2��� ���� ��� ��� �������� �� � ��@���@���� �������2�� ���������

����� � ��� �� ��� A��� �� ����� ��� ��� 3� ������ ���� ��� ;� �� �������� ���� ������ ���� ���*�� ���A� �

� ������������� ��� ������ ��� ��������� �� ����� ��������� � .//+ 6� �*��� -����� %��� ��� ����� �� ��*��

�!��, 1=��1�B:0 ,.�==�890 1.��,�"�

-������, ����0 %���������� 0 "���� ��� �� ����� �� �� ���������� � ��� ����0 8�������;� �����0 ��� ������

� ���� ������

��� �����&����� ������� ����2 ��������� � � ��<�� �*��2 ��� ��������� ������ �� �� �� ��� ����������� ������������2� ����<����2� ��& � ��2� ���� ������ � ������� �� � ����� ��&�*��� �� &��� ��� � ���� � ���9���� ��� ��� ���������� � ����� ����������� �� �� � � � ������� � &���� ��� ������ �� �� �� ���������2 ������� � ��� ��2 &����������������� ��� � ��� ����A���� ����� *��*� � ;�� ���� C��� D+��E� ������ �����9�� ��*� ��� �*������� �����*� ��� &��� ��������� �� ��������� &������������ �� ����� � ������ ���������� ��� D,�FE� ����������� *���� ��� ���� 4��85 2��� � �� �2�������� �������;� ����� ������ 4���G�� �� 8)�5� �� ��� ������ � ��� ������ ������� ��*�

���*� �� �� �*������� D+/�+.E� #������2 ��������� ��*� ������� &��� �� � ���� � ��� ����������� ������������2� ��� &��; ��� �� �� ��� ��� ������ ��� ���� ��� �� � � �� ��� �� ���� ���������� ��� ���� � � ������ ���������� ��� �� ������������ 8)� ��������� � ������� �<�� ���� ����� ���&�� ��� ������ � �� ����� �������� �"��� ������2� ��� �� ����� �� �� ����������47$$$5 �� ��� � � �� ���� 8)� ������ � ��������� �� ����� � �� � ������ ��� �� ������ ��� ���� ��� ��� ��� �� �� ��� ��� D+HE� ��&�*��� ���������� ����� �� �2���� �?� �� ��� ��� ���; �� ������ �� ��� ������� �� ��� ���; ������� �� � ������ � ������ �� ��� �������� ��� ���������� ��������2�� �������� ��*� ��� �������� �� � ���*��� ������ �� ����� ��� �� D+.�+��+,E� ��� 8)� ��������2�� 4���������2 ����5 ������ ��*� ��� �������� �2 ��8 �� � ��������� �� ��8 � 7$$$�#�� ��� �� �� ��� ������ �� ��������� �� ����� �� ��� ������� &��� � � ������ �������� ������� � ������ ��������� D+��+=E�

������ ������ 7�2 �� + 4.//+5 +F=�./+

&&&��� �*�������@������@���

� ������ *�� �� ��� ��� �� ��� 1�� �����I���� ��� ����

-2��� ���� 8����� ����� +,�+1 (�� .///�� ����� ���� �������

./(��� ������, �������J����������� 4���� ���5�

+,�=�+=HF@/+@K � �� ���� ������ � .//+ 6� �*��� -����� %��� ��� ����� �� ��*��

7$$G - + , � = � + = H F 4 / + 5 / / / + � � ,

Page 2: Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti–6Al–4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition

���� &� � ����� ��� �*� ������� &� ��*� ��������� ������ �� ��� �������� �� ���2������� ����������� �������� ����� 4����5 4�� � ����� �2���������� 8)�� �� �������� ����5 ������ ���������� �� ����� � �� ����� ��� �� ����� �� ������������ � ��� ���� 4"67$$$85 D+1�.+E� � �&�� ��� "67$$$8 ����� &� �����:� � � �� ���� � ����������� ���������2 ���� ��������� ��� ����� ������ &��� ����������:�� ��� ����� ��������� ���������� � ���������� ������������2�

� ������������ ����� ���

$0�0 &���� � ��/� �������

��� ����� �������� �� � ����� �� ����� �������� ��C���� �� ����� �� ���������� *���� ������� ����� ������� ����� ���������� D..E� $ ������������� �� ����� ���� ���� ������ �� �� � ��������������� �� ����� HH ���L� ��� ������ ��������������� ��� ��������� �� ��� �� ����� � ����� + ��& � ������ ���� ��� ���� ������ ��������������� ���A��� ������� ��� ��� ���� ���������� ���A� ��2�� ���� �� �� �� B��� �� ���B� �� ���� �� ��� ������� $��������2� ��� ��� ���� ���&����� *����� ��2�� ��� ������ &��� � ���� �������� ���&�� ��� ���; �� ����� � ��� ���� ������0 ����������2�� ��@���@���� �������� � ��� A�� ������< ��������� %���� � �� ��� ���� �������� �� � �<��������� ��� ������ ���� ��*� ��� ��� �� �� ��� �� ������ 3� �� ����� ������ � ������ &��� ��������������� ���A�� ������ �� ���� �� ���� +� � �� ���"67$$$8 ����� ������������2 ��A����� ��� �<���������� ����� � � �� ������� ��� ������ � ��������� �� ����� �������� ��� � ����� � ��� �����&���

$0$0 1�������� � ��/� �������

������ �� ���� &��� ����� � ��������� ��� ����� � �� ��� "67$$$8 �����9��� ��� *����� ������ �� ����� �� ��� � ����� � ����� �� �&����D+1�.+E� %���M2� ��� �� ����� � ����� � � ��� ��� �� ����� 4� ��� �� �� �����5 ������ �2 � ��������*��2��� � *����� ��� 4�� � ����� ������� ���5 ��� �� ��D.HE� ��� ����� ��� �� � NA�����O � � �� ����*� �������� �� ����������� ���������� 4����� ����� ����� ���� ��� ����� ������5 �2 �� �� �� ������� �F/� 9����������� ������� N������� ���O D.�E� ������ A�� � ����� � ��� �� ����� �2 ��� �������� ��� A����� ����� ��� �� ������ ��� ����2 ����� ��� ���� ����� �� � �������� *�� � ���������9���2 ��������*� ��� ����� ���� � ������ �� ��� ��� ����� � ��� ��� ��� �� ��� ��� ��� ��� ������2 �������� ��� �� ��� ���� ����2 � � �������� ��������� � ����& �� ������ ������ �� ��� A�� ���������� � $ ����������� �2 ������:�� ��� �� ����2 4�����+//�+,/ ��5 �� �� ���� ���� A�� &��� � *��2 ����������� 4�� �� 1,L5 �� �������;� �H ����D.,�.�E���� �� ����� �������� � � &� ����� ����������

8� ;� ���� ����� ., �� � ������� � , �� �����;� &��� ������ ���� ����� ��������� ��� ����� &��� ���� �� �� � ������ A� � � �� /�/H ��������� �� ��� � ����� ������2 ����� � �����������&� �2 ������� ��� +, ��� � ����2 ���� ������� �� ����� &��� ����� � ��� "67$$$8 *������ ������� � � &���������� ������ 7���� �� A����� ���� ��� �� ����� &��� ������������ � � ����� ���& � ������ &��� � ��� *������ �� ��// � ������� +1 �� ��� +, �� �� � ���� ��� ��� �� +/ 7�������� 2 ��� �� � ��� ��� &� �,� +/�� 7�4�,� +/�� ����5� "67$$$8 ������ &� ������ ����������2 ����� ������ ������� $ ���� �� 2��� �:������� &��� � �������� ������ �� ���� �� ���� +� ��� �� ����� &� ��� � �������2 �� �. ;� 4����� ������ �. ;�� �� ��� ���� ����25 ��� ,// ��� �� ��� � ������&� �2 �,// ��� �� ��� � �� � �� ����� ��� ���+// � 4����� ���� �� �+./ �� �� ��� ���� �����2 ��� ��� ������� ��� ����� ��� �� �� � ������� ������� ����2 �� �./ ��5� ��� ��� �� �����&� ������� &��� ��� � �� ������ , � �� � ������������� �� + ��� �@ � ��� �� ����� ��� �� � � �����*������ ��� � �� ������ . � � ��2 �2��� .,L 4. � ������ � � � �?�����5� � &� ���� � ��2 ������� , � ��� �� ��� �� ��� ��� �������� ��������� � �������2 ��� A�� ��� ���� ���� &� ����� /�. ��@��� �� ��� � A�� A�� ����;� �� ������2 +// ��

$020 )�������� ��������3����

���;��O ��������� �� ��� ������ &� ��� ����� *����� ��� � �� � "������� �� ���� ��� ��� ��

���� +� ����� ���������� ���A�� ��� ���� ������ � ���������

�� ������

+F1 4040 5�� �� ��0 6 ���� !''���� ������� � 7$���8 �"#9$��

Page 3: Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti–6Al–4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition

�� ��� ������ �� ��� �� ����� �������� &� ����9��������*��2 � ������ � �� � ������� 9���� ������ &���� ��� ����� &��� 9���;�2 ��&��� ���� ��������������� 4.FH I5 �� ��9��������� ����������� 4==I5� ��� ����� ���������� ���� ���A�� &� ���� ��� �2 !�������� ���; �������� ����������2 4!%-5��������� � �� ��� 2���� �!$" "��������� ������82 D.=�.1E� ��� ����� �������� �� ��� ������ &� ����������:� �2 ����������� >���2 �?������ � ����� ��I� ��� �� �/ ;� �� +� ���� �� ������� � ������ ; ���������� 4�)6>�+5 A��� &��� � -�� ���� 4,�� �������5 &� � � �� �� � ��� &��� ��������� �� ��� ����� ��� ���������2 ������ � ������ ��� �� ���� �� +�F� P � �� � �� ��� ��� �� /�.� �@ �

$0�0 4�(���('��������� �*�������

��� ;����� ����� �� ��� ������ �� ��� ���������� � ��� �������2 &� � � �� ������� ������� ����D.FE� /�. �� �� �& ���� ��;� ���� ������2 ���� *�������� &� ����� ��� � �� ��� ����� � ���������� � ���������� ����� ��� �� ���� ���� &���� ���� ��� ������ � � ������� &��� �����2 �� � ������� ��������� &� � ��� � � ��� +// �� �� � �����&����� ��� ���������� �� ���� ��������� � ��� &����&� ���������������2 ��� ��� � ��� ������� � ��2 ��,�/ � &��� ��� =.+ ������������ ��� ������� � ��2 ����� ������ * � ���� &� ������� ��� ���� � ��;� � ������� ���� &���� ��� ������� � ��2 �� ��� ������ � /�+/� $ ��� �<������� �� �����2 � DH/E� ��� ����� &� ��� ��� �������<�� ������ � ������� ��H=� /�,�� ��� H/ ��� ��� ��� �& ����� ������������� ������ &� �� � ��� ������� � ��������� H=� /�,�� ��� �/ �� ����� ����� ��� ������ &� ���������� ��� , ��� ��� ���������� �� ��� �?����*� ������ &� ������� � ��� ������� � ��2 �� ,�, �&��� � ������������ ��� �����2 � �� �� ���������&��� ��� ���������� �� ������� ������ � �� ������ �<������� � $ ��� �<������� �� �������� ��� ������ DH+E� ����� &��� ����� ��� ��� �������� ������� �� � ������� �� H=�� ��� +/ ��� ����� �� ���A<�� � �������� ���� �2��� ��� ������ &��� ��� ��*� �2 ������� ����� ���2� ./ A�� �� *�� �� &����*� ������ �� ����� ��� ���� ����� �� ��� �� ��� ��� ���� �������� � � ��� �������� �� ������ &� ������� � ��� �� � �� ��� ���*� �� ��� �

� ������� �� ���������

��� ��� ��� ���;��O ��������� � ��& ����� . � � ������ �� ������ ���� � ����� � � ���� ��& ��� 4�..L �� � ��� �� , �5� ����� �� �� :���4���� ��������� �9��� �� ���� �� ��� �� ����� ���������5 �� ./ � ���� � �<����� ��� � ��� ��� ��� A������ ����;� �� ��� ������ � ��2 ����� +// � &����

��� ������� ���� �� ��� "������� �� ��� � �� ����� ���������� � ����� � &��� ����-���� ��� �� �� ��� ���� ������ �� ��� �� �����

�������� � � �� �� ��9������� ��� ���������� � ������������ ������ ��� ������ � 3� ��*� � � � �������� 9���� ������ � ����� � DH.E� �� � ������ ������ �� ������ 4���� ��������2� ��� ���� ��� �� ����������� �� ��� ���� �� A�� ���������5� $ ��� ����� ��� ����� ����������� � �����2 ��&��� �������� ����������� 4.F= I5 �� ��9��������� ������������ 4== I5 � ��� ������ �� ��� ������ �� ��9����2 �� ��*�� $� ������ ��������� ����� � ������ ��� �� ������ � � ������ �� �� ���������� ���� �� ��� ��� ������� ��� ��� � �2 ��� 9����� $��� �<������� � � ��������� �� ��� ������ &� �� ��*� �� �� ��� ���� ������� 9����� � ��� ���A�� ��� �� � ������� ��� ������� ��� �� ��� ���������� &���� &� � ������ � �����& DH.E� ��� ������� ��� ���� �2 � 9���� ���� ����������� �. �� �+�� �� ��������� ����

��� � ��

� � � ���� ��+� ��� �+�

&���� . � '���O ����� � � � 7�� �O ����� ��� ���A�� ��������� � �� � � ��� ��� ������� �<�� �� ����Q���� ��� ��� A�� � ��� ��������� �� ������ ��� �����*��2� 3� ��;� � � �// #7� DHHE� � �����<������ �2 /�/=� �� *���� ��� ����� ��� ������� �<�� �����Q���� �� ��� ���� � ��� � �� ���� �� ���� DH�E� ��� � ��� ��& � ���� H0 ���2 �� �� A��� �2 ���2������ DH+�H,E� R �� ��� ����� &� � ������ ���� ���*���� �� ��� ��� ��� ���� ������ �� ��� ��������� �� ����� �������� � ������� ��� /�=, #7������ � ��& ��� ����� ���������� ���� ���A��

��������� �2 ��� ��82 ���� � ���� "67$$$8����� �� &��� �� ��� ��� � � � � �� /�=, �+/+= ���. �� � �� ����� ��� *������ �� �. ;� � ���2 �2��� �� .,L 4+ �������� �� ��� H ��&�����2

���� .� ���;��O ��������� � � ������ �� ��� ��� ����� �

������ ����� �

4040 5�� �� ��0 6 ���� !''���� ������� � 7$���8 �"#9$�� +FF

Page 4: Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti–6Al–4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition

�� � ����� ���� �� � ����� ������ � � �� . �+/+= ���.5� ��� !%-����*� ���� ���A�� 4� � ��5��� ��& � ���� ,� ����� � � ����� ��� ���� �*��� ���� �� �*���� ���� ��� ���� ���� � ������������ ��2 ���� �� �� ������ ����� &������� ���� � ��� �� � � �*������2 �� ��� ����A�� �� ���� ������� ��2 ��� �� � #����������>���2 �?������ ��& ��� ��� ��� �� � ��� ��� ��� �� � ���� �� ��� � ��@���@���� ���������2���� ������ �� ��� ��������� � ��������� �� ��������� ���Q���� �� ������� �� � ����� ����� �

��� ��� �2 � ������ ; �� � � ��& � ���� =� ������ A� � �*���� ���� �2��� ��� ������� ���Q��������� � ������2 ���� /�+, �� /�+/� &���� �� ����� ��� ��� �<� +/// �2��� �� �� ����� �� �����2 ������� /�H ��&�� H/// �2��� � ��� ����� �� ���� ��

���� � ���� �� �� �� &��� �� ��� 4��<�5 ���������&���� � ������*��2 ����&� ����� ��� �� ��� &� ������ ��� ����; ������ &� �<���� � �� ������� ������ ���2� P� *� ���� ���� ���� �� ��� ��� ���; ������ � ������ &��� ��� ������*��2 ����� ����� � ���� �� ��*� ������� ���Q���� ���� � ���� ��� �����

���� ,� !%-���� ��� ����� � ������� ���������� ���A�� �

���� �� #���������� >���2 �?������ ������ �� ��� ����� ������

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Fri

cti o

n c

oef

fici

ent

Rotated cycles

���� =� ������� ���Q���� �� ��� ������ ����� ���� � -�� ���� �

���������2 ������ � ������ ; �� � �

Temperature (K)

Th

erm

al e

xpan

sio

n c

oef

fici

ent

���� H� ������� �<�� �� ���Q���� �� ���� � ����������

���� �� 8���� ���������� ���A�� �� � � ��������� ��������� �2 �

��82 ���������

.// 4040 5�� �� ��0 6 ���� !''���� ������� � 7$���8 �"#9$��

Page 5: Fabrication and characteristics of ta-C biomaterial coatings on Ti–6Al–4V using metal plasma immersion ion implantation and deposition

�� � �� ���� �2 ���������� ��� �2 &��� �� ������������� �� ��� �� ����������������2 �� ��� �� ��� ����

������ � �� ����� �������� ��� ��& � ����� +� $��� �� �� ���� ��� ;����� ������� ���� �� ��� ���������� � ������� ��� ��� ��������� � ��� ��� ����� � � ��� ������ �������� �� ������ � �� ������� ��� ���������� ������������ ��� ���� �� �����2 � �� ��� ���� ������ � �� ��� ���� �� ��& ������������ ������� 4)�$5 ������ �������2 � ���� ������������ � � &��� &���� &� �� �������� ��� ;������������ ���� �� ��� ���� ������ � ��� � �� ���� �� )�$������ 3� �� ��������� ������ ���� �����������������2 �� ��� ���� ������ �������� � ����2 � ��� � ���� �� )�$ ������

� �����������

�2���������� ��� � ������ ���� ������ ��*���� ����� � ��������� �� ����� � �� "67$$$8���� ������ ��2�� &� ����� � �� � ��@���@�������������2 ���� ��������� � ������� �2 ���������� !%- � ����������� >���2 �?������� �������������������2 �� ��� ������ ������� ��*�����2&��� ���� �� )�$ ������ &��� ;����� ������� ���� ������2 � ���� �����<������2 ��� ��� � ��� )�$ ������� � �������� �� ������ ����� �&��� ���� �� ���������� ��� ����� ���� �� �*������� ��� ������������� �� ��������� ������ � � ���� �������������������� �*����2���

�������� �������

� �� � 4���� ���5 &� ������� �� )%P) �2 �$�6� �����& ���� ��� &���� �� &��� ��;� �� �<��� �� ������������ ��� &��; &� ������� � ���� �2 ���R- 8�������� �� 6���2� Q�� �� 6���2 !� ��������� ������� P����� 86���/H�=�-�///F1�

����������

D+E 8�7� 8�&���� 7��� I���� I� 8����2� ���� I���2� I� %�������

�� ���� 8���� !����� "����� � 4+FF=5 HF//�

D.E �� ��� �� -���� ����� ������� 1H 4+FF�5 H/+�

DHE �� #����� 8���� !����� "����� 1 4+FFF5 �.1�

D�E 7� -�� �� �� 6�(� ����� -���� ����� ������� 1H 4+FF�5 +=,�

D,E �� -���� "� I���� -���� -��� �/.��/� 4+FF15 .�+�

D�E �� S���� >� )��� '� "��� P� ����� '� ���� �� ���� -���� �����

������� +/H�+/� 4+FF15 +���

D=E �� )���:� "� !���� �� ��� �� (�$� ����� 3� 6������ -����

����� ������� +/H�+/� 4+FF15 .�.�

D1E "� !���� I� ���:� 3� 6 ����� 3� � ��� %� -���:;����

%� !�� �������� -���� ����� ������� +//�+/+ 4+FF15 H�+�

DFE ��8� 3�� �� �� )�2��� �� "�����& � -���� ����� ������� ++�

4+FFF5 =/�

D+/E ��"� � -��:�� �� ���� ��� -��� ���� H/1�H/F 4+FF=5 .,��

D++E 7� ����::�� "�$� 8� %���� � �� ����::���������� 8� !�� �

)� �������;�� ��� -��� ���� H+F 4+FF15 �.�

D+.E "�$� 8� %���� � 8� !�� � )� ������;�� #� ����� � 8����

!����� "����� 1 4+FFF5 +/..�

D+HE I� %���� !� ������ -���� ����� ������� +/H�+/� 4+FF15 .H,�

D+�E "�$� (�� � $�!� "������ 8�"� #���� I�#� 7��;��� 8����

!����� "����� 1 4+FFF5 �,=�

D+,E �� !��2 )�� �� �:� I��� !� "�� ����� ��� -��� ���� H/1�

H/F 4+FF=5 .=H�

D+�E #��� '�� (�"� )��� ��T� S���� ���� ���� )�)� "�� '��� ����

��� -��� ���� H�, 4+FFF5 �=�

D+=E ���� ���*��� ��� -��� ���� .F1 4+FF=5 +/=�

D+1E $�#� %��&� �� ��� � -� ��� � "�!� 8��;� �� $��� $*��*�

"��� "��#���� >� '��� I�"� '�� P���� $ ����� "���� % 1/�1+

4+FFH5 +.1+�+.1=�

D+FE �� ��� � -���� ����� ������� FH 4+FF=5 +,1�+�=�

D./E $�#� %��&� ��� !�*� "����� -��� .1 4+FF15 .�H�

D.+E �!� "������� P���� $ ����� "���� +�1 4+FFF5 +.�+��

D..E (�)� ��*����� �� #����U�� �� ��� �� $� %������ � (�$ ����� �����-���� -��� +���+�, 4+FFF5 .�F�

D.HE !��� "��#���� "�!� 8��;� �� �� ��� � �!� "������� $�#�

%��&� !�*� -��� $ ����� �F 4+FF15 1/+�1/H�

D.�E �� ��� � -� ��� � $�#� %��&� 7�� �� -����� -��� ������� �

4+FF,5 +�

D.,E #�"� 7����� 8�)� �������� -�8� "���� � ��'� � ��� -�

��� � �� ��� � (�3� ���� $$$� $�#� %��&� ��-� %������

-�!�7� -��*�� (� !����� �� ����� 7�2 � )���� �1 4+FF�5 ==F�=1+�

D.�E -� ��� � $�#� %��&� ��-� %������ 8�%� %��2� 8��� -������

4+FF=5 H+�H1�

D.=E (��� S������� (�7� %��� ��;� R� )������;� �G (��� S������ 46�5� ���

-������ � !��� �� $� � -��� � *��� +� 7������� P�&

'��;� +F1,�

D.1E (�7� %��� ��;� -� %���� �� P���� P���� $ ����� "���� % ,F��/

4+FF+5 .+�

D.FE '� $���� '� P� �� (� %����� "����� !� � � 4+F=.5 +�,�

DH/E #�'� '�� ��T� S���� (�#� !� �� ���� %��� ����������

������ � �� �������;� ����� A�� ������� �2 ��� ��

���� ���9���2 ��� ��� + � � ���7���A� �������� � 7�� ��

-����� � ��������2� -���� ..�.,� +FF.� P�C��� ����� *���

+� ��� +=F�+1.�

DH+E "� "�C�� I� 7��;� %���������� +H 4+FF.5 �1.�

DH.E T��� ��� �� ����� � 6� 7������� (� ����� 7�2 � 1H 4+FF15 ,,11�

DHHE '� )�� ���:� 8���� !����� "����� 1 4+FFF5 ==F�

DH�E '�-� ������;��� ����������2 ���� 7�������� �� "������� � *���

+.� $�$@7����� P�& '��;� +F=,� �� +.=.�

DH,E $��� %����� 7� 3��� (� ���� -��� ������� � ++ 4+FFH5 =.1�

����� +

����������������2 �� ��� �� ���

"������� I����� �������

���� 4��5

!��� ��

�����2 � 4L5

7�������

�� ������ 4L5

��� H/�H +�,� �H��

��P H1�. +�., HF�F

)�$ ����� �H�� +�=F +1��

��������� .=�� +�.+ ,+�,

���� H=�� +�=/ H,��

4040 5�� �� ��0 6 ���� !''���� ������� � 7$���8 �"#9$�� ./+