Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar

Tesis de Posgrado

Estudio teórico y práctico deEstudio teórico y práctico demétodos de evaluación de acetonamétodos de evaluación de acetona

con vistas a su aplicación a loscon vistas a su aplicación a losalcoholes industrialesalcoholes industriales

Pompei, Roberto Mario

1941

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.

Cita tipo APA:Pompei, Roberto Mario. (1941). Estudio teórico y práctico de métodos de evaluación de acetonacon vistas a su aplicación a los alcoholes industriales. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0269_Pompei.pdf

Cita tipo Chicago:Pompei, Roberto Mario. "Estudio teórico y práctico de métodos de evaluación de acetona convistas a su aplicación a los alcoholes industriales". Tesis de Doctor. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1941.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0269_Pompei.pdf

<WWW? r WM??? 339W??? a F???9?91‘.P?Pasa

“comola evaluación de acetona,en los alcoholes industriales,‘ú,("uconstituyo un problemadifícil y afin'no resuelto,sobre todo-si ü_w‘-¿Ï_g. trata ag pequeñas cantidades de la misma.siendc la única ¿1- ¿

.f'jicultad aparentementeinsalüable,el'realizarla en presencia deïjijalla inevitable aldehida,que siempre acompañaa‘aouellos,se resol--i

jïitviS reunir,por mediode la búsquedaen la.Bibliografía,trabajoa¿_ ywh‘directamente referidos o-relacionados-a ese tema,utilizando paraÏ*a; ¿119 el índice del ChemicalAbstracts,para ver de considerar teor1¿

'Lllca y practicamente ese problema,yrque=en caso resultara 1mpos1b1e\

“15.1911solución,señalar a" gesÏaZÉesgcpgï-gmcomentarícsy crít1—-ï'-”_ ‘ Y ' -..‘ . N .l

‘ cas de los metodos examinados,indicando.reñtajas e inconrenientes'

k ‘h:f.n la aplicación a nuestro caso esPOOial do 10' 31°°h°1°9'

'-;Ï año 1926hasta Agosto del año actuale,éï” :3}

_L; Resultó cste,pues,un tema interesante para desarrollar tantofi¿¿cteoricamente comoen el Laboratorio,no solo por tratarse de an pro­

Ï: blema afin sin solución 1ntegral,sino,tambien porque de dicho estu­bÉï-ïÏpodíanresultar conclusiones y derivaclonis útiles para el traba-"

'*Jo en el Laboratorios íi':_ _..M. l: .X'Z.f:"f1i'3e comenzó,pnes,oonla búsqueda en el Chemical Abstracts,reu­a niendo las referencias o fichas de todos los trabajos realizados

-Ï sobre investigación y determinación de acetona,tanto en alcoholesl' “comoen liquidos biologicos,productos industriales,eotg,desde el

.¡{ggÉÏDeeste-trabajo bibliograrico¡resúlt6,lo que yí se sospecna-w;“J;aba respecto ¿el asunto,o sea,que nos encontrabamos en presencia

“‘de-un problema dificil,y considerado por muypocos investigadores"

fl“;-Enetectoipor lo general los trabaJOehallad°l 5°br' inv°"ï'tigaoión de acetona;se referían al aspecto cualitativo,o bien;a-_{¿

h' la determinación en liquidos biológicos,y,onando se trataba de- .2í productos'1ndustriales,oom0'e1 caso ¿el alcohol,e1 broblema'pareá

oía haber sido resuelto tan solo an forma“parcialapor eddmp10.___/; .\'

con el objeto de cubrir las necesidades de un control_industrialstandar,como por ejemplo los trabajos basados en la determinación

"de acetona en la mezcla:aloohol-aldehida-aoetona,por medio de mez­olas oxidantes energicas,cuando es bien sabido que con oxidacionee

_de esa índole se-destruye muchaacetona­bisponiendo.pues,de los resumenes del coa-y si era posi­

ble,recurriendo al trabajo original,se eligieron para estudiarlosprácticamente,aquellos metodos o procedimientos que por ofrecermás condiciones de sencillez de ejeoución5exact1tud,senaibilidad,

especificidad,eoto,dieran mayoresprobabilidades de resultar útilesfere'nuestro OBIOOEnnOBtBe1ección,habis que considerar tambien laposibilidad de disponer de los aparatos y reactivos necesarios.

El más interesante,por resultar relativamente novedoso,ademas de otras condiciones,tu5 considerado el"nuevo metodo paradosage de pequeñas cantidades de acetona" por los autores VoVoChe­

llintzev y E,K.Nikitin,de cuyo estudio se informa a.continuación­

a. '_ 1 .

¡asumo Monet) ¿mmm Ico' DEL.METODODEÏÁV-CEÉLIMZ’YY Mfwnïmm

PARAEL mami: DF.mutua oumnm-‘s DT?¿cm en, '

;g El original de este trabajo se encuentra en el idiom;.rueoen la revieta JoGenoChem-(ÚLsosoRo)3,319;28(1933) y traducido al fran­

oáa en el Bull-Seo-Chim.53,1130—9.Laprimera le puede consultar en la:qBiblioteca de 1a Saoiedad Cientifica-Argentina í la segunda en la delaAsociación Quimica Argentiná . "

'Otroe trabaioe de los mismosautoree sobre estudien teor1-‘

ooe de 1a reacción se hallen envá Bull.áoo-Chim-51;d75f03(1932) 3 (5)'1,134-9(1034) en la Biblioteca de la F-CéfiéF-NÁ

_.- -—.—'__.—_—

Los autora; haéen.primero la-oritioa.de los métodosya oo­,neoidqe para la evaluaeión de aoeíona y Proponeh uno nuevo basado en lacondensación de la mismaoch el furfuroi .á medio alcalina-fiera der la"difúrfurylidene-aoetona" que luego en medio_fuertementeácido aufririauna conversión ieomárioa.transformanduae en un producto fuertemente colo

reado en rdño-violado. f ‘ LAhora bien,la condensación se Yroduoetanto en medio ácido comoalcalie

no;rero en medio alcalina en más révída y ¿emuleta que eá.medioiácidooCon¡furfurol en exceso se obtiene la "difurfurylidene-aoetona" y si es_laacetona la que esta en ezneeo.la"furruryiidene-acetona' que'eOn respeo- 'tivamente {í j h

4M:CWCOLMJCH- -CH:¿H_pacHï

¡ior acción del :04H2 dan substaneiae goloreádae las deL-La ¿rimera enrojo-violado y la segunda en rojo-anaranjadooïl SO4H2debe esta: a unaconcentxaeión del 40-60%o El primer trodueto permite así la evaluaciónde ¿cetona y el_segunde la dei fúrrurolypero mientras que para el doaage

h,

2

de acetona no se ha constatado diferencia alguna,en cuanto a larelación de concentración de la mismae intensidad de coloración

ya sea el medio ácido o alcalino,se ha comprobadoque para la de­terminación del furfurcl el caracter del medio es importante­

Enïefecto,si el medioes ácido el tinte del producto de condensa­ción guarda proporción simple con la concentración,mientras que enmedio alcalino,la intensidad de la coloración aumenta con el cua­drado de las concentraciones.En lo que se refiere al aspecto de la estructura de esas substan­cias coloreadas,es todavía desconocida,pero se sabe que solo apa­recen en presencia de ácidos y no en medio alcalinogy en el pri­mer caso solo se forman en concentraciones diluidas del ácidooSe

pueden usar : ClH,SO4H2y H 3K pero con este último parece haber

una oxidación rápida y el color desaparece-Gon 01H o 804H2 se con­serva dos o trás días aún para concentraciones muydébiles de losproductos de condensación,y,con concentraciones más fuertes duran10-12 días para desaparecer luego totalmente-Esos productos colo­reados son inestables en caso de aumento o disminución de la con­

centración del Ácido-En cuanto a las transformaciones que les danorigen son desconocidas3se presume que hay una iscmerización,a lacual sigue la formación de un ciclo con el oxígeno del furane:

—oH:cH.co.cH -eu; .czc . _ '\ 5 Ü ¿H l _H¿ -cu.u-|.<‘¡ CHI.

0 O O Q,Ml

En un extracto de un trabajo de los autores que ha sido sacadode la revista (en ruso):J-Gen-Chcm-(U-S-S-R-)5,526-64(1935)(pare­ce no traducido a otro idioma) que se halla en el C-Ac29i5110 seobserva la sigiente reacción:

euzeu.ec.cu, " ’ \ :OH.LH=LO.CH) P -. ¿Kiwi-0H3­° 0 6Q.o DH

3

1 método_parasu aplicación no esta descripto en forma detallada, sinoue presenta bastante imprecisión no solo en lo que se refiere al dispo­itivo del mismo, sino que tambien hasta en las concentraciones que dá ,.onde no especifica si se trata de pesos o volumenes ostudiando la reacción del punto de vista teorico-orgánico, parece que.os autores hallaron que la concentración optima del Iurofurol debe serte 0,2% para la evaluación de cantidades de acetona de 0,05-0,00S% pues

oncentraciones mayores producirian enturbiamientos.Indican comoconcenrración adecuada del alcali el 5%.El exceso de furfurol respecto de la.oetona no debe ser inferior al de 2%moleculas . l

3do soloacetona en baloncito aforadc deara efectuar la reacción toma lc

,Oc3y agrega 103de la solofurfurol y 103de la de álcali .Luego calienta.nos 45's 50°C pues ese es el tiempo y temperatura óptima para el rendi­ientc de esa fase de la reacción, o sea la condensación de 1a acetona conl furturoloEsos productos de condensación son de color amarillo-verdosornaumento en la temperatura,tiempo de calefacción o concentración del ¿lrali no aumentavisiblemente la velocidad de la reacción .

uando.se ha producido la condensación se agrega SO4H2al 60% (no especi­ica si peso o volumen).Los tintes verdosos de los produtos de condensa­ión desaparecen para dar lugar al color rojo brillante en cuya colorimerria se basa la evaluación de acetona.nando la concentración del ácido es inferior al 40%ese color es muchotenor en su intensidad, y si se diluye luego de agregar el SO4H2desapa­'ece,pero vuelve luego si se adicióna ácido ; si la concentración del 8042 es mayor del 70%el tinte desapareceCOn el ácida al 60%permanece inalarado por 2-3 días para luego palidecer lentamente y desaparecer a loso-ls diás­

‘ste es el dispositivo general descripto por los autores ; luego vienensonsideraciones referentes a oasosparticulares, comola aplicación a los

4

iquidos coloreadas ya originalmente en amarillo 5 ios resultados Obte­idos sobre soluciones acuosas de acetona y en drogas comoel ácido acé­

ico y el aoetoaoéticcy en presencia de otras cetcnas comola metil-otil­etona, alcántor. antraQuinona, y aoetofencns.omose notará el mátodoesta-descripto,en sutécnicá,muy a'ls ligera,aúnnando siempre cabe pensar se deba a errores do traduccion c impresiónn donde so puede obtener una idea mas conbleta y detallada para la apli­

ación de ia reacción es en el párrafo que trata do la determinación enresencia de aldehidos,sún cuando la tecnioa_y las_concentraciones dadason distintas , pues por ejemv10,usa furfurol 0,1% y potosa 1,5N y el tieno de calefacción son 30'. El porque de esas modificaciones,para ese casoarticular de la presencia de aldehidos',no lo explica. Se indica ademas

us la cantidad a usar dc SO4H260% ss de 30-5003¿ l

Los reactivos usados en el estudio de esta reacción són los siguientes :GETONA:Se utilizó acctona Mark droga pro analisy cue se destila tréseces recogiendo lo que pasaba a punto fijo (56°C) 5 con ella se hize u­a solode 1,OOc3%03usando una bireta de 1,00c3controlada a 20°C y lle­ando hasta el fondo de un balón storedo de 100c3con un poco de agua des­11ads,y sumergido en agua helada. De esa'soluoión madre" se hicieron 0+

ras dos de 0,01 y 0,005c;%03.

WRFUROL:Condroga lsrk,.pro-analys1 se hizo una.solución de 0,205 fic3 en5118destilada.- l3nd: Se hizo una solución en agua do 5,03%c3de OHNapurisimo

3190 aunrualoo : So usó SO4H2puro , para laboratorio fabricado por Dupo­ial.Para la elección del ácido se tuvo en cuenta,aquel que en larouccián

3furfurol+ 103soda ) no diera mas coloración que lan blanco (lo3agua.tlcorresnondiente a la leve carbonización de materia orgánica (furfurol)aspecto de la concentración a usar ,comoen trabajo original esta noiseavecifica claramente hubo que probar todas las combinaciones posibles deeso y volumen {( 50°3Ï0' ' 603%5- 605%c3) efectuando la reacción con

5

5sol.0,005% de acetona y usando esa concentraciones posibles del SO4H260%a esa búsqueda resultó que la coloración ohtenida era máximacuando se u­

na.SO4H2de 6003fia3. (6203504H2 densol,84 lleVado a 1000300n sous)

ago de muchas orusbas realizadas , con la reacción para tomar exLerienl ,y teniendo en cuenta las escasas indicaciones dadas por los autores,resolvió adontar el siguiente dispositivo para efectuarla:

--’ 'Se toma 103de la soloacetona en un baloncito de 5003y se agregan3 de la sol.0,2% furfurol y 103:oloca en un baño de agua a 50°C 5 cuando salió el aire,se tapan y dejan

de la solo5fi de OHNa;se agita un ¡ooo

rante 45'dando cada 10' mas o menos unas vueltas e los mismos a manera de[taciónoLuego se entrian al chorro de agua de la canilla y se agrega de

i probeta de_5003, 4003 del SO4R260% ¡.se agita? bien, enfriando b ajocanilla, y'quedan así listos para la observación.

Se hacia pues necesario el estudio de esta reacción desde el puntovista teorico-analitioo cuantitativo ,para saber si reunía las condicio­a de precisión ,ezactitud y sensibilidad requeridas rara su aplicación{tica en el Laboratorio y ver tambien si cumplía o no la ley de Beer,paraeste último caso construir_la Curva que nos diera concentraciones en fun­

Sn a. intensidades de coloración. _Para efectuar dicho estudio,se Pense, al principio,usar simplemente

oolcrimetro DUBOBQ(ZEISS)de que se dispone en el Laboratorio. pero resulque trabajar con ese aparato, por lo'menos con ese objeto, es muypenoso

ae nunca ee esta seguro si los errozego diferencias observadas son debi­a a fallas de la reaccion misma, o provenientes del mismoaparato de media‘sea por el sistema de iluminación o por la forma en que deben hacerse las

:turas y observación de los espesoresde capa o. lSe recurrió entonces al FOTOEETROmas apropiado y cómodo y ademas

¡ado en un principio que permite efctuar las mediciones en forma absoluta¡ea sin comparaciónde soluciones colorladas entre s1-_Pero para usar el;6metro era necesario enterarse de su teoria y manejo e

Las consideraciones teoricas en que se basa la construcción y uso

del fotometrogson las siguientes: 6Si se tiene un medio coloreado o turbio,y,sobre el mismoinoide un

haz de rayos paralelos de intensidad Io,que recorre en el mismouncaminod,nara salir luego con un valor It'do la intensidad sucedienrdo que It< Io,se dice que se ha producido el fenomenode la absur- ‘

ción de la energia luminosa.k la expresión If/Io se le llama 'ooe­tioiente o factor de absorción"siendo su valor siempre menor de 1y depende a su vez de otras variables que sonzel espesor d¡la con?"centración o,de la substancia que di el oolor o turbide25de la fre­

ouenoia)?7de la radiación y de la naturaleza de la substancia queproduce el fenómeno.

La ley de Beer relaciona esas variables en la expresión: í4zlo ¿ic: ¿es el'ooeficiente de extinción",una constante que para cada ire­

ouenoia solo depende de la'naturaleza de la substancia absorbente yde la unidad de longitud usada para do

Comose v5 el "coeficiente de absorción'es una función exponenr

cial de la longitud de capa d,y,de la concentración o­Ahora,supongamosuna solución ooloreada o suspensión,para la

que es válida la ley de Beer-Si las concentraciones son: C4-Cz.4--€d

los'coefioientes de absorción" respectivos seran:(_1¿) - I" -_-_ :4o -¿oLc. , 1° e 1° c Ia Ly,se verificara Que: I} _¡o 4 I} _¿¿4t ‘ ‘ ¿a

I, ¿4‘ - Io e: ID _____(I})_Áo.e' . _ 1' p -0 ­z ¿M4-h1(¿) ¡muy__ ____¿Ü ¿o _ e e

. 1+ ¿4 Í Ii, k ‘ . c; CK.de donde resulta pues que: c4 C1 4 K.. _ tu. . _1., '- x.-T.L". ud“: 1':n.“

Comovemos k es una constante_para cada substano a ooloreadaque depende de la longitud d de capa absorbente y de las unidades

ha IO

que se elijan para 1a medida de oo

7

Comose notará si consegui os para una substancia coloreada cualquie­ra conocer el valor de k se podrá determinar la concentración en una

muestra problema con solo medir e1_coeficiente de absorgion correspon­

diente<If/I°. g

cmyaplicar la formula. (A 2 ( LL cx

Ahora bien,es para medir el valor de ese factor que se ha ideado yconstruido el FOTOMBTROeComose'vé claramente el valor de k debe man­

tenerse constante para una substancia,espesor de capa y longitud deonda determinada al variar la concentración, si es que se cumple la

ley de Beer.El aparato utilizado es el que disponen los Laboratorios de Obras

Sanitarias de la Nación que es un Fotómetro Gradual Pulfrich(Zeiss)del modelo mas moderno, montado sobre banco óptico.

Los detalles sobre construcción,teoria y manejo del mismose consultaron en los folletos explicativos que lo acompañan : El MESS430 y 431

En cuanto a la obtención de luz de longitud de onda definida ,eneste aparato no es posible obtenerla comoen los "espectrofotometros"de precisión (prismas de dispersión) pero se dispone de un juego de 8filtros que dividen al.espectro visible en 8 partes aproximadamentei­guales y que suministran luz de pureza suficiente para fines analíti­cos. Cadafiltro cubre una porción del espectro tal que la diferenciade longitud de onda de las radiaciones extremas de la banda difieren

en 30f35Mwfl-O'Eflt05filtros se designan con la letra"S" y un nümeroque es la décima parte del valor medio de la longitud de onda en aw¡fl.de la luz que dejan pasar- Asi por ejemplo ,el filtro llamado “8.53”significa que deja pasar luz de longitud de onda de 53O/wn/L

La serie de filtros en = 8.75-8-72-soól-S-57-8-53-8-50-5-47-5.43­

Estos son los que se utilizan más pues hay tambien tres mas claros de

1'L2 y 13solo para enturbiamlentos y fluorescencias.los colores rojo,verde y azulzL respectivamente que se usan

Los filtros van colocados en un dispositivo a revolver entre elbiprisma que junta los dos rayos que atraviesan las respectivascubetas y el ocular. Los espesores de capa son fijos (Juegos decubetas de caras paralelas) y la equivalencia o nivelación se con­sigue en base al valor que se dá a la abertura de un.diafragmaque permite regular la entrada de luz,abertura que se controlapor los tambores correspondientes y cuya teoria de graduaciónmuysencilla no explicaremos (MBss.431).Diremos solo que estárealizada teniendo en cuenta los distintos grados de sensibili­dad del ojo, que es precisamente lo que dá al aparato la denomi­nación áe"FO’IOMETRO GRADUAL".

Grabadas sobre cada tambor hay dos escalas ¡una en negro que dá

el valor de I/IO-IOO y otra en rojo que da' el log Io/ItoA laexpresión c mejor dicho al valor numerico de Ie/IoolOO se le lla­ma "transparencia" y el valor negativo de su log. o sea 10g.Id/I tse le llama "extinción"si estando ambostambores en la división 100 se colocan cubetas de

igual longitud, una con la suspensión o solución coloreada y 1aotra con el disolvente ,las dos mitades del campoaparecen distin­tamente iluminadas ,pues la mitad correspondiente al haz que atra­vesó la solución turbia o coloreada es menos intensa ¡si acciona­mos sobre el tambor correspondiente a la otra mitad del campodemodode ir cerrando el diafragma respectivo llegaremos a igualaro nivelar el campototal quedando este homogeneamenteiluminado,y la lectura sobre la escala en negro (transparencia) indica elporcentaje de luz de la longitud de onda correspondiente al filtrousado que atraviesa 1a solución coloreada o turbia.Si en el mismotambor se hace la lectura sobre la escala en rojo se tiene la "ex­tinción". Dividiendo la concentración e por ese valor se obtienela constante k.

Para la reacción en estudio, se trata simplemente de ver si cum-_ple la ley de Beer ,o sea ,si para distintos valores de c se ob­

, 9

tienen valores de la extinción ( log.ïd/It ) tales que el cuo­ciente se mantengaconstante tolerándose variaciones relativashasta de un 3%. En el caso que la ley se cumpla haciendo un

gráfico de concentraciones en función de extinciones debe re­sultar una recta ,y si no ee así ver si es posible construirla curva (en cierto intervalo de concentraciones ) que nos dá.concentraciones en función de ertincicnes.

...... Es necesario conocer primero "la curva de color"de la.reacción para saber en que región del espectro se absorbe másla luz pues la exactitud y precisión de las medidas es tantomayor cuanto más grande sea la absorción.Para ello se efectuó una reacción tomandolo3aol¡0,605% acetonay usando cubetas de 20mmde espesor se ubicó la solución colorea­da a la isquierda y agua a la derecha realizándose medidas de laextinción para todos los filtros,resultandc lee siguientes valo­

'I’BB 2

Filtro N° TAB“Ju' E

75 0,13

2 72 0,19

3 61 0,39

4 57 o, 58

5 53 0,22

6 50 0,07

7 47 0,068 43 0,05

Se v6 pues ,sin necesidad de hacer 1a curva que enta tiene unmáximobien notable en el intervalo dado por el filtro 4 sien­do este,por consiguiente, el‘que se debe usaroElinconvenienteque se produce es que con dicho filtro hay un "salto de tono"

muy grande que dificulta mucho las medidasgcon el N°3 tambien

hay Balto de tono

10

Se puede disminuir ese "salto" trabajando con espesores menores,pero eso se halla limitado por razones de exactitud en las medi-­das,pues los constructores del aparato recomiendanusar espesorestales de modoque las lecturas caigan en l,0-O,3 de extinción pues

en ese caso el error relativo de una determinación de concentracio­nes está en el intervalo 0,9-3,0% para un error del zi en la nievelaoión totOmétrioao

APiIOACIon A LA armaron EN L'S'IUDIO

//////. Conla sol.0,005% aoetona se efectuaron reacciones con1,oo-o,80-o,6o—o,4oo3, completando a 1c3ios tres últimos con a­gua .Las mediciones se hicieros con 5 lecturas por reacción parahallar el promediooComola reacción en blanco di al agregar el

SO4H2una ligera carbonización del Iurfurol ,que tambien.producsabsorción de luz ,se utiliza la mismacomopunto de referenciaen lugar del SO4E260% o el agua destilada .

Un ejemplo de comose efectuaron setas mediciones es el siguiente?

fi fi fi

0.00”

0,00! 0.0910.00).

K4:mato" K1: 9.1440.‘3 ¡Gema-io“ leg: 9.11..)0‘1

Luego e] oromedio de k es; h<M*: Quiz-¡O‘J'Los errores relativos de k se obtienen aplicando la formula ;

¿2-Jgïtg-h0 y para este caso son ;O,24-0,24-0,72-0,72 respec-_tivemente a

Comose vé por esta experiencia parecería'qne en este interv alo se cumpliera casi a la perfección la ley ,pero repitiendo losensayos exactamente en-las mismas condiciones , se observó quelos valores obtenidos para cada reacción eran distintos entre si

Se notaban para las mismas concentraciones diferencias del O-5fi

11

Se hicieron,muohos enoayoo,resultando que en algunos de ellosl

'Ï¿ se cumnlia la ley con errores manores del 3%. pero en lexmayo­

“tdría de los csooa las dosvinc once eran muchomayoreoo‘ Í

y Se onsayó trabajar con otro intervalo de ooncentraaioneo (0,010;r-0,005fi ), usando ¡cloacatona de 0¡01003fic3 y/un eooaoor de capa'

'do 10mm. pues por exrerienoin se comprobó quccoon 20mmcomo enel cano anterior era casi imposibles las mediciones por la difi-_

H_cultad del enorme "salto de tonoï. f = & . t Q

Q>Sucediócomoen el caso anterior : se obtenían on igualdad cracfta de conneutraoionesvalores distintos al repetir los casaron.¡Se oenoó fuera eso debido a Variaciones dc absorcion de la luz

_,cn el liquido usado comorefcrooia ,y se cambió este por agua,»¿ïÏpcro ¡og resultados rueron ion mismos É‘ “‘q cg?¿Q:Hctuvo entonoés'1a_czperanza que csaa variaciónoa fueran dcbi.

Idao a errores cometidos eu la observación ,'por falta de prácti­ca en salvar 1a dificultad del inevitablc"oambio do tono".

2;:Éate último previene de quo no se utiliza lun cotriotamente mo­'fiínoorooática pino ¿ná bando de ancho 30-35Aw/‘y cuando hay cambio.bruscos do absdroión en esa zona, eso ae traduce en “salto de to­

no" y doaViaeiones dc la lay do Bear «Toro aún cn eso. canon 01

no es posible dicidir si cumpío ohno esa ley no interesa mayormen­nte ,pucsto que... lo mismo¡e puede construir la curva que será

' siempre válida ¡indepcndicntemente de_ooa oirounatancio ,pero co­.mo ea 165100 los valores de las medidas usadas para construirla

deben ser precisos, ao decir,roproduc1bleo ,ooaa que parece nosuceder en este caso. ¿ ’“Ïa¿

'Para evitar el "salto de tono? ao recurrió puoa a efectuar las me­didas fotomátricas_en forma relativa .oooa,comparandolas solucio­

‘ nos oolorcadao antro eí- a

--anndu las solucionan do 0;COSy 0,010 fi de aoetona t en balonoi­

"too :B - n - B - B4, se tomaba z. 1,0.o-o,cso-o,6o-o,4o «3 comple­_ 1 2 3 , . .

“e lcsoon-agua,5 so utilizaron las cubetae'de 20 yAIOmmroopoct1-.

vamonte

É;

12

Para cada medición ce efectuaron 10 lecturas: 5 en una ponición

de las cubetas y otras 5 intercambiándolaa hallandc luego el pro­

medio. a y . 3Las comparaciones ee hacían pues asi : y132 3 4

s,,efectuaron muchosensayoc,y los valores más demostrativosde las fallas de la reaccxón.obten1doc en 19 de ellos ce venen la Tabla de la página siguiente.

Los númerosa derecha e isquierda significan laa determinacio­nos.

La hilera a) indica las concentraciones puestas en cada balonrcito.

En loa cuadrados van las concentraciones halladas con el fo­

tfimetroy'debajo'de ellas figuran los errores relativos.En el Iotometro las lecturas Be hacen en_1a escala de tranc­

parenciac (negro) que nos dí el porcentaje de luz absorbida porcada solución respecto de la anterior.

a)

ly

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

son-0,01% SOL.0,00S%

. L 9

0,01005: 0,0080Á0,006010,00505% 0,005095 o,0040910,0030%i0,0020%!I

0,0100 0,0081 0,0061 0,0051 ¡0,0050¡ 0.0040 0.0032 0,0022 ¡(lo- 1,2 r 1,6 '2,o -— l -— 6,6 10,0

0,0100 0,0005 0,0064 0,0054 0,0050 0,0041 0,0032 _o,0022 (11" 6.2 5.6 8.0 -— g U 2,5 6,6 10,0

g a

0,0100 0,0087 0,0060 0,0052 ¡0,00501,0,0042 0,0030 0,0022 (12- 897 -. 400 I — 5,0 ."' i

0,0100 0,0085 .0,0065 0,0050 0,0050 ’0,0040 0,0030 0,0022.“3" 6,2 8.3 -- - . -— - 10,0

P

0,0100 0,0085 0,0062 0,0052 0,0050 0,0041 0,0031, 0,0021,(14- 6,2 3.3 4.0 - 2.5 g3,3 ¿,0 ‘

E ú L

0,0100 0,0085 0,0061 10,0052 0,0050 0,0040¿0,0032 ¿0,0021 (15-— 5,2 1,5 4,0 .— -- 6,6 F 5,0 .

0,0100 0,0080 0,0062-0,0051} 0,0050 0,0042 0,0032 io,0021-— ú 3.3 2.o - 5.o 6,6 .35,0 (16

0,0100 0,0088 0,0066 0,0051 0,0050 0,0043 0,0030 0,0022- (17

_ 10,0 10:0 200 ” 705 “"' ¡ 10,0

0,01000,0065 0,0065 0,0050 0,0050 0.0041. 0,0030 o 0021 (19_ 6,2 ‘ 8.3 .- É —— 2,5 í .- 5.o

13

Comoao notará para ase intervalo de oonceotracioues los errore­

llegan hasta el 10%.’ Se ha oomnrobado que esos errcrss no se deben a otra cosa que a

una falta ae precisión de la reacción ,o seu que esta no re?ro­duoe los resulta dos,aino dentro de cae error relativo posibledel 10%. yor otra parte ,aoo ya se sospechaba porque los erroresno tienen magnitud constante en las distintas experienciaa,y aoocurírma probando que la reacción oumïla la ley de Beer ruapectode la diluciónodel producto ooloruado que absorbe la luz.Para ello con 103de la sol-acetona O,C10%se hizo la reacción 5con el producto de la mismase efectuaron diluciones al 99-60­-70-60-50%usando para diluir el producto de lo roscoíóc an blan­co .

Resultó que salvo pequeños errores P103106 de las mediciones ,31comparar la solución original y esas diluciones entra al retamo­tricamente acuaaban la diferencia del 10%de luz absorbida debido ,a la diferencia del lo á de concentraciones obamiamoresultó altrabajar con el ñroducto de la reacción de lo3 de 501.0,CC510 tra exreriencia confiruatoria se realizó al efectuar simulta­neincnte S reacciones exactanente en igualea'ccndioionea de conrcentración ,temneratura,tiampo, agitación ,ect. pues al comparar­laa entre si al rotómatro reaultó haber diferencias en la absor­ción de cero hasta el 5%­T«¡toPrueba definitivar._ 3 que los errores provienen de falta doprecisión , quizá debido a alguna influencia no prevista que hacevariar el coef1ciente de rendimiento io la reacción o rorgue cn lascondiciones on que se rcaliza no ea regula la ÍOIMJCiÓHde productossecúndurios.Una desviación de la ley de Bear no tendría importan­cia puce se Eubsunaríu con la construcción de la curva, pero un e­

14

rror grande de percisián es grave pues quita seguridad al analista'

Se vió de variar algunos de los factores que iafliyen cn la reacción00m0 >or ejemplo el tiempo de calefacción , ero el óptimo parece ser

el gue indican los autores :45' pues auman;audo o disminuyendo losresultados fuerex peores o Incuanto al SC4H2el 6:5 cs el óptimo puesconcentraciones Wayores o menores dan inteneiuaces de color ¿enuresLa aloalinidad no se puede aumentar pues sino se obtiene una colora­ción menosbrillante y de un tono tirando a rojoriaerilioo

_._. ‘._. .__..- ----—--.——­

Sin embargo,a fibsar de esos errores ,esta reacción porsu especificidad ,sencillez.y ranidez de ejecuciOnpuedeutilizarsedesde ya en los ensayos cuaíitativos y aún tambien en la determina'cifn de pequeñas cantidades de acetona,uuando no se exige exactitudy puede tolerarse hasta ¿n error del 10%,máx1meno disnoniendo deotro método para efectuar el dosege. En efecto,si por ejemplo unanuestro tiene realmente 0,056% ae acetona ,y aplicando el método se

ene 0,055 o 0,045% , es decir ,un error del 10%el dato puederesultar lo mismoútil.

Se ha comprobadoque los alcoholes otilioo,metilico,1s0pr0pílioo y alcoholes superiores vor lo menosen las cantidadeson que suelen hallarse en los alconoles industriales ,no molestanni interfieren en esta reacción.

Así,en el Laboratorio se han determinado las peque­ñas cantidades de acetona existentes en el alcohol ieopropilicctécnico ( 90%:e riqueza), y sobre diez muestras ensayadas sehallaron can idades de acetona que oscilan entre 0,70 y 0,30%en volumen. Fl isopropanel puro que se usa comoreactivo Tipoen el Laboratorio tambíen tiene acetona ,revelable por ase mé+todo, aunque en cantidades mucho menores (menos de 0,005%en vol)

Fea acetona quiza'provenga de una exidaoión del isopropanol por

el oxigeno del aire

15

Tambiense utilizó esta reacción para revelar y determinaraproximadamente las pequeñas cantidades de acetona que se enouenrtran en los vinagreáde alcohol comouno de los productos naturalesde la aootificucién del alcohol .En efecto,cuando este proceso hasido bien llevado 1a acetcna se halla en muypequeñas cantidades(0,020-0,002%),pero si la acetificación ha eidc mala se llega has­ta el 1,0%oy 1,5%ocomose ha comprobado en algunas muestras.

Se trabajó sobre el destilado del vinagre ,neutralizado lomás exactamente posible,ccn soda al 30%hasta el viraje de los ta­ninos ,y luego con soda al 5%gota a gota hasta viraje de la fenolf­talsina- Se tomó estas precauciones para evitar posibles pérdidas

de aoetcna por condensación en medioalcalino fuerte con las alde­hidas, a pesar de que los vinagres de alcohol apenas acusan alde­hidos con el reactivo de Schiff­

ñobre estos destilados se hacía primero con 503 más 503 dealcohol puro 96°G.Lola reacción Fenzoldt .Si daban resultado po­sitivo,ae desaba con el método de adams y Nicholls,y en caso con?trario se arlicaba el Chelitzev y Nikitin.

En los casos que se hallaban cantidades menores do 0,05%que es el limite de sensibilidad de la Penzoldt ,se procedía aconfirmar la reacción del furfurol ,agregando una cantidad conve­niente de alcohol puro al destilada de vinagre y concentrando la

'acetona por destilación ( 10-20 veces) y efectuando luego la rea­cción Penzoldto

...... Por otra parte, se ha utilizado ya esta reacción del turfurolen el Laboratorio ,para evaluar acetona en alcoholes donde era im-\posible aplicar úotro método comoel Messingor o el Adamsy Nichollsdebido a la pequeña cantidad de acetona ( - de 0,50% generalmente)y por hallarse esos alcoholes muyimpurïficados por aldehidos.

Por lo comúnse trata de muestras extraidas por los inspec­

tores de IoIntsrnos en el pequeño comercio, y de los que se sos­

16‘

pechan sean alcoholce ravividos de la formula de deenaturalizafción ordinaria N01, que comose sabe,oontienon los alcoholes

neonatur.liaados segun ella : metilenc e infectante Y-PoFdEl infractor saca del alcohol este último por completo con

carbón o tierras absorbenies, y luego_rectifioa el alcohol dosc­chando las oabezas,que es precisamente donde hay más acetona,y en el produntc final esta ee halla,por consiguiente, en muypequeñacantidad y resulta dificil revelarla y afin más evaluar­la. Por eco cuando se encuentra, cn una muestre sospechosa,al­cohol mctilico, por la reacción Danigés,que es sumamentesensi­

=ble, para confirmar la sospecha se traia oo un alcohol revividose aplica la reacción Penzoldt ,y si esta dá resultado nogativoentonces ae recurre a la del furfurcl.

Laerfinicas impurezas de_los alcoholes que afectan la espe­cificidad de esta reacción aon las aldehidas, comoindican las'autorecoflc se puede hacer una determinación si la muestra acu­sa aldehidas con el Sohitro

'Ahora bicn,diocn tambien los autores que la destrucción o

eliminación de aldehidoa,sin párdidaa simultaneas de aoctona esun problema sumamentedificil y afin no resuelio; las aldehidaaoe oxidan más facilmento,pcro,todo procedimiento basado en esacircunstancia debe proveer pérdidas inevitables dc aostonao

Los autores dan un método para eliminar aldehidaa,baea­dc en la oxidación de estas a acido por M04Zen medio SO4H2,

-que,segun dicen produce tan solo pérdidas de acctcna de 0,4­-0,6% y lo recomiendan para eliminar alcchidac de un alcoholdonde se desee doear acctonao

17

El asunto consiste en uxídar por permanganato al 0,15 en medioácido ¡calentar a 50°C ; y reducir e] resto por ácido oxáliooprécipitando luego las aulas mangancsaepor álcali ,riltrar,neu­

_tralíynr y doaar vor el furfurolo'Renultó que al aplicar este procedimiento a un alcohol

sin aldehidas ,apareoioron estas en gran cantidad en el produc­to final. se vá pues que el alcdhol,por lo monosen seas condi­ciones,no se Orida completamente a ácido aoétioo,y,ouando estaoxidación se asocia a la reacción de Sohiff, para revelar la al­dohidn formada, constituye un método para la inwesfígación dealcohol aún en pequeñas cantidades (décimas de grado).

Esa técnica será tan buena comoindican los autores,come ao ha conprohado efectuando eiperionoias con mezclas de a­

oetons y ázdehídu en solución acuosa ,pero solo si no hay alco­holgror eso ea precisamente que no nos inmereaa pues el problema

es préoiaanente la evaluación sn presencia de alcohol y la ine­

Vitabla aldahida.

....... En cuanto al mecanQamopor el cual las aldehidasinfluyen en esta ruaooión,en un estudio de los autores dolpunto de vista'orgánioo ,aa dioó que ollo ea debido al hechode que aquellas desalojan al furfurolde su comhinsáifin con la Hnáiscetona y la qoloraoión no aa produce-El furfurol solo reac­ciona con la aoetonn,1uego de laa aldehidaa alifáticae y solosi queda aoátona en exceso.

Considerado el furfurol desde el punto de vistada su afinidad de combinación con la acatona,ooupa un lugarintermedio entre las aldehidaa alífátioas nor un laca y labenzalashiaa por el otro.Las aldahidas comoal formol.y laacataldehida desplazan_al furfurol de Bu combinacion con laacetona ,confiensandose con ésta última para dar productos

incoloroa muy complicados.

‘ ' ” 18

A) ¡[::]cmCHsLOJM3 + Okh, :3 [::]COH 'f ¿H3CO.CH&o O

LH).LOJÜH){p H.COH A ¿“1_Lo¡¿H1'

Conla benzaldehida es lo contrario.E1 furfurol despiaza a estaen el sentido de la fuerza de condensación.

Á)_¿b“9w=cu-co-cH) + out 2, ,Cqu- LOH+ ct+,co.cH3

2,) CHJCO'Q'H) + l ‘-¿Ho I ÜLH:CH-CO-0H3,

‘_ Todas las aldehidaa 319t39, se condensa; con la acetonaen medioalcalino,p6ro de ellas el furfurcl no distingue porquesi está en exceso a5 luego por acción del 804H2al 60%unn:oolo­ración rojo-violada,cosa que no ocurre con ninguna otra aldahidaalirática o aromática.

...'............'

Para tener una idea acerca de la interferencia de iasaluehidas on-esta reacción,se realizaron eXPGIienciascon moz­clae de acetona y aldehidaletílica,en las cantidades más comu­nes de hallar en los alcoholes que se presentan en el Laborato­rio.

¡or ejemplo, En balonoitos de 50m1.ao colocaron :Bl)0¡5c3gul.acet.0,01% + 0,5c3sol-etanal 0,10 o'oo

52) -. a o + n n 0’20 n

B3) ' ' ' -+ 0,5c3 agua destiladaB4)O,503901.etanal 0,10 q/oo + 0,503 agua destiladaBs) v n 0,20 " -+ w '

En al El hay 1,5 meláculae de aldehida pu? cada unade acetona y un el_B¿ hay 3 moléculas de aldehida etílica pormolécula de acetona. .

Se puso en todos 103do la 301.0HNBal 5% , y se oalohtó

19

‘45; g SO°Óen el báño de gguagfió ¿elosservó oolo;aoión alguna en _

nïhsimó de ends." ' j .-.r "ïfm—,-".".»

‘ge agregó entoncaá a tódos Ic3sol.0,g% fnrfuroi í se Volvió a ¿a?._141edtar otros 45' a 50°C. l '“Ï' z._iiivAhOra á! se obtuviexon los fireduotos amarilioavverdosbe dá oonden-L’

sanción Qel'_furf1¡r01,_aiendode tqno más. iriteneo donde habïazháldehi'

J7ïLuegó'dg.agregar-91‘504H2.60% bareo1a ¿ha 31,32.y ¿3nerafi igualpa913'en'intenaidad,a primera vista;pero observando majo: usando el com-'1¿{parador.H,11159"'ge observaba que 31‘! 32 eran de tono más obaou?f;?tro y menos brillante q o Bad0nde 501° había acetona .En cuanto a fi;¿«9:34 y BS dieron una coloraciónxnarrón claro ,múe intensa en BS qu. g

¿ffiparocoría.aer debidá a un rroducto oóloreado-do la reacción dq la“g¿fá1deh1da con el {urfurolo*; E; ug=€a_ -¿Ï\‘ Jm“ï'"“'3 2

:¿;;3;;(;;ífia.conclú316n práctióa que sq Bacáde esta y otras expe¿- j¿“9,rienoiaa aimilares,ea_duo¡ en un alcohol Quocontenga iáuaï 63nt1"¿

_dad de'aidehida.etflica que acetoná, se puede revelar está perfec-'"'7;gtamánfa Por su oondensaqión con el_furfurol.-L4ÏÍ¿+«AH

.‘ ’ -'‘ '- ‘nl?»

'“gájÏ;L};..Ffi lo ¿ná ¿e fófierá'á la Bénéíbilidád ¿e eStB ráá°°íónï; diremos que-z usando Bol-turfurol al 0,2% BOTBVOIB13t3°°t°na'}WÏL¿CDntenidáen‘1c3.de una solución acuosa da 0,000503fio3 0 BOB3;Lï«v

Ï:¿Proxímadamente uñas 0,0000043 de acetona-Con 993 cantidad 1311934!¿ii ación ae v6 todavía Bien neta si se comparacon 13 Ï°3°°ión en-r:Ïíiblgnno y se usa un 804H2que en eflta última-3° dé más °°1°r fiu°i “91 oorreenohdiente a la lenta oarbonizactón del furfurolo > i 1 .“7 - Si_se UB?901.0,3fi de furfurol._eso color es aproximad'a-IÏHL.h[.Ïméhte para la mismacantidad Qe'acetona;unaa 3 #0099 Mái‘inï9n3°;:w¿{ero algo menosbrillnte¡‘nor'la.Oarb99i23015ñ G61furfuïol 95“ihgran 930950. Tambien uáando 901.0,2% furfurol y acethB 0,005%

sb obtiene una 1htensidad‘tráa voces mayor que con 01 dq Q.1*,Lj"

20

C0mose notará la reacción del furfurol renne condiciones

de especificidad,sensibilidad,sencillez ,ect-que son de granzvalor?aún cuando mas no sea para su aplicacion cualitativa en el Labora­torio.como en el caso de los vinagres de alcohol citados(los ensa­

yos se efectuaron sobre unas treinta muestras provenientes de dis­tintas usinas de acetificación)pues su;resultado púede integrar laserie de datos a reunir,para Poder opinar sobre si un vinagre pue-nde o no considerarse comoproveniente de la acetiricación del al?cohol- .1

En efecto, los vinagrep artificiales,va1e decir las solu­ciones de acido acético del 4-6fi ,ademas de no tener absolutamentenada de alcohol ,ni extracto esoo y cenizas {no presentando el vira­

Je de los taninos al neutralizar con soda,a;licando a sus destila­dos la reacción del furfurol,esta resulta negativa.

l En cambio ,todoa los vinagres genuinos eneayadoa ,rrovenien­

tes de fabricas de seria responsabilidad industrial,dieron positivaaquella prueba,y eso usando furfurol sol-0,2% ,pues con el de 0,3%se Aumentael limite inferior-de_sensibilidad de la misma, comoseha visto­

Unaderivación muy interesante que se ha obtenido del estu­dio de la reacción de Chelinzevy.Nikitin,para’el trabajo en elLaboratorio,es_le que resulta de la posibilidad de revelar peque­fias cantidades de isopropanol en los alcoholes,cosa que a menudoresulta dificil.haoorlo conla reacción del.indigc'(Fenzoldt),pre­via oxidación con agua de bromo,ncsolo por la sensibilidad li­mitada del mismoen este caso.sino porque se ha visto que al hacer­

le sobre alcoholes puros bien rectirioados,lin aldehidas,acetcna ymenosalcohol isbpropilico,el clorotormo extrae un color azúl pa­

21

recido al que dá el indigo,que se obtiene cuando hay aoetonac alcohol iBOprOpiliOOcxidado-El ensayo resulta,pues inseguro.

ooo-oo-Se ha efectuado la siguiente experiencia: íSe preparó una solución acuosa de 2,5037“3 de alco­

hol isoprcpilioo purissimo, y en tría tubos de ensayo se puso_ respectivamente:

1) 1,003(3010180p0) + 903 de agua destilada

2) 1,003 ‘ + 1,003 de alcohol puro 96°G/L 803de agua

3) 1,0c3 de alcohol 96°G-In + 303 de agua destilada.

Se agregó a todos 503 de agua de bromosaturads,se agi­

t6 a varilla,de3ándolos luego estar destapados,hasta que se va­ya el bromo (6-7h),. .

. Se hace,con todos una solución al 5%,llevando 503 a lOOc3

con agua destiladasse toma 1,003en los respectivos balonoitos,y,se efectua 1a reacción del furfurol comopara la aoetona.

El 2)d16 el color rojo-violado netamente,pero los otrosdos no dieron nada.

El 1) parece pues que no dá aoetona,c sea no se oxidapor que no hay alcohol etílico­

Temandodirectamente 1,003 de 1),2) y 3) resulta,al ­efectuar la reacción del furfurol,que el 1) acusa muypoca aceta­na,el(¿) se oolorea intensamente al rojo-sangre,y el 3) dá el pro­ducto de condensación de color marrón,de las aldehidas producidaspor el bromo e '

Todos estas comprobaciones han cido confirmadas hacien­do la reacción de Adamsy Hicholla,sobrc un duplicado del dispo­

sitivo anterior,pues el 1) apenas daba indigo,el 2)dá el indigo

'w‘5Ï:,pilioo en un4fi aproximadamenteÏ*'

¿l

en forma neta al extfher cen 3-50 d. benzolo I “A.

Ahóra'bien,ae_ha hecho la siguiente curiosa comprobación;(¿i7w‘ Si lee-tuboa‘l) yiz) que contienen respectivemente.ieopro­

JLL;ÏPBnol en solución acuosa y elooholioa a 10°Go1n,¡e dejan,00n 10!

593 de agua de Bromo,15-20h en vez de 6f7h como en ei caeo unter.

rior,ee obtiene un mayor rendimiento en la oxidación del 1eopr04penal en el 1) áue en el 2).,heoho que ee verificado tanto con

'la reacción del índigo,oomopon la de Chelintzev y Nikitinoseeobserva ademas que en el li al cabo de eee tiemp03e1 broma que¿jtda en'oxoeao,mientraa que en el 2),ha deaapárecidoc_ ¡,3

Eetae oemprobacionesparecen indiosr,puee,que el alcohol

etílico aceiera.la óxidación de1.isopropanol,enun.principio;_pero comosu presencia aumenta el gasto de agente óxidante,e1 ­

Zirendimienxo de aquella va decreciendo con el tiempo.En cambio_f__.__..a--.._-_._—‘.7..“el ieopropanoi en solución acuosa dispone de_todo el material"

oxidanxe para su propia'transtormaoión a acetona,y el rendimien-*to de la miama¡oonel fiempo,aloanza y sobrepasa al del caso ah-ï

r.tenaz.La obnolusión práctica que se saoá de esta pbaervaoión eIILm

. ‘ ' ÑI . __ . .la=aiguiente:.'al efectuar la reacción del=furfuiol para investigar inepto­

panol,ei la cantidad qe alcohol en el tubo-ea muypequeña,hayque dar más tiempo de oxidación con el brómo.

¡mi

En la9_oondioionea que se efectúó la experiencia deacripta,-;¿se revela iaopropanol eg la iroporoiónude_0,6080álaproximadamen-Á

ií'te ( ¿11-1/15 y 1/20)oReaultarIa pues unaezo veóee máe Sensible L3.".¿que la reacción del indigo (d11.1/15).­

¡ Esta reacción tiene puea impoítanoia,per su'eensibilidad y -¿especifieidad,para comprobar infracción a la Ley de Alcoholee,

4 en lo ¿ue respecta-a revivirioaoionee de la Formula H°2R-Oo;' ¡0 r . ,

integrada echo es sabido por Integrante YoPor. y alonhoI_ieopr6

23­

En efeCto;81 en un alodhol aoezechoso no acusa isopropanol la'reacción'del 1nd130,eeaplica entonces la del turfurol y eieeetaresulta positiva,ec indudable ec trata de una reviviricaoión,pueeee eabido,por lnveotigaoicneo.reoionzec"que en loa alcoholes incue­trialc. no pucca existir isoprcpanol proveniente de la elaboración.de los miemoo.

eeeeeeeee‘eeeeoeq'ee

_ Para terminar,dircmcs que esta reacción puede aplicarse a:los alcoholes asegurando ¡un resultados dentro del 10%de error

posibley La precaución que hay que tener ec-la de que lOc3 del.micmono den poeitiva la reacción de Schirf-Loe*1npurezae comoalcoholes cuporiórcs,albohol matílioo y cl iecpropanolkni ee he- alla)no molestan.

CQWPROBACIONES EFECTUADAS AL APLICAR EL METODO DE ADAMS

Y NICHOLLS A LOS ALCOHOLES INDUSTRIALES­

La descripción de este métodopor sus autores se halla enla revista The Analyst.364,2(l929) que se consultó en la A.Q.A.en el Volo54*2(1929)°

Se trata de la aplicación con fines cuantitativos de la vie­;a reacción Penzoldt (Z-AnaloChemo24,149(1855)Para 1a investiga­ción de la aoetona ¡y quo a su'vez ,enta basada en el durante mu­chos años usado procedimiento de Bayar,para la fabricación indul­trial del índigo.Consiste en la condensación de la aostona oon elo-nitrobenzaldohidopara dar el 'o-nitrofenil-aoetonil-carbinol'que pierde una molécula de ácido aéático,para dar un producto in­termediario que a su vez pierde una molecula de agua,resultandoel "aemi-Índigo“ o “indolons' que no pudiendo existir libre se po­limeriza inmediatamente ,produciendo el índigo.

¿HOH cr“¿“o \ \cH _co-g4 _ ’ ¿“t

) “el + 3 ¡s —-—-7(I\ ._, +cu,coou .__.,Hb Hot2,

. ¿o eo

CO

CL>CH+ OHZ -—¿—-? czcmHu “u‘H

La_aegunda fase de la reacción se produce cuando el me­dio es aloalino,de modo, que puede formularse así

-HO

4) ,‘ + “>00 ' “L.cuo H3C ,cu(pu),out.co.cuL

.Hoz , . N“ H¿L ¿Oi-H4..- ¿bhowflg 4. ‘40" .

) O-cuuu)-°Ht*°°-°H3+ 1+ ÜÑÏCJÉJO

2

En ol Laboratorio el método de Adamsy Michelle ae usa en la

siguiente forma: Gamoreactivos se tiene,una solución alcoholicaa 50°G.L.da 1,08%03de o-n-benraldehida y una solución acuosa de.305%03deOHNapuro. y como tipo madre,una solución acuosa de acetona al 103%03.00nesta última se hace cn los tubos de ensayos la es­cala de tipos tomando0,4-0,5-O,6-0,7r0,8-0,9-1,0-1,l-l,2c3y llevand

3do a un volumen de 10o con agua destilada.

Es necesario usar escala de tipos pues se trata de com­parar suspensiones de indigo,y la coloración va desde el amarilloclaro hasta el verde intenso,y por consiguiente considerada desdeel‘punto de vista colorhmetrioo no cumple la ley de Beer.

De la muestra se toma un volumen tal,dentro de esos10c3,que por eu contenido supuesto de aoetona,caiga dentro de eseescala.

3.a. reactivo,se agita a varillaSe agrega a todos lo

y se agregan 0,503,de la soda a1 30%5 luego se agitan bien conla varilla y se dejan estar 15-20' en sitio fresco y obscuro.

- El limite inferior. de sensibilidad de esta reacción

hecha en la forma descripto, y en medio aonoso es de unos 0,0403fics aproximadamenteoEn cuanto 'a la escala de tipos.se aprecia

3 de tipo madre.Rnxre tubo y'perfectamenie’la diferencia de 0,10tubO'hay pues.una diferencia de 0,00163 de acetona o sea unes0,00085 aproximadamente.

La colorimetría de esta reacción consiste pues en

la comparación del color dado por las suspensiones de índigo ob­tenidas aEn realidad no es pues,una verdadera colorimetría puestoque el producto coloreado no se halla en solución verdadera,sinoque es una Iinísima suspensión que va precipitando con el tiempoformando un depósito de color azul en el fondo de los tubos y ca­bria entonces preguntarse'si sus condiciones colorimefricas sonidentioas a la de los que estan en solución verdadera.

3

El métodosoria verdaderamente colorimátrioo si ¡a obtuvieranreSultados positivos, al-eetudier la modificación oonsintontoon 11901Var el Indigo por benscl o cloroformo.

sin ombargc,se ha comirobado experimentalmsnto ,en solu­

ción acuosa,quo en muySegura y reproduce perfectamente nue ro­aultadosgaiempre qué no haya presencia de alichidaa­

En.afecto,cl inconvsniente rayor'quo presenta ol métodode Adamsy Nicholls,al intentar aplicarlo a loa-aludholoa es lagran Benaíbilidad de la c-n-bonsaldehida a la proa-noia de aldo­

" hióee. '

Se ha compïobudoconlla"experiencia,efootuando la reacciónsobre mezclanartificiales de ucetona y aldchida otílioa en solu­ción acuosa y alcoholioa,que cantidaáes muypequeñas do esta úl­tima ,monozesde 0,0530/ooc3,1nterfieren ya en la reacción ,dando

al pareoór un producto de condensación,de color marrón quo impi­

de la comparación con los tipos¡Por la experiencia qui se tiene de esta Icaoción,eo puede

dooir,oon respecto a laa aldebidaa.q“m aolo es rosiblu aplicarlacon seguridadmïmrdc ol reactivo de Schüf,no acuse aldohidee onlos 100?nean de mueutra original o dilución pasible de la misma,qua no destinan al dnsagn. _

Comoel producto de calor marrón que produoon las aldehidalen muyparecido an su aspecto,al que se Obtionn de la rosinifioa­ción de las mismas en medio aloalino y con calefacción,go crqyó onun principio que la interferencia fuera debida al mismofenómeno,pero eso se descartó enseguida puesto que as dificil,quo tan pn­quofia cantidad de aldahida,que comoae ha demostrado,oa capaz doimposibilitar el dosago, se realnirique en frio.

Se prueba muysencillamente que no soítrata de reainifioa­oión»poniendo 503de un alcohol de 90°G.Iuoon 0,30q/oo de aldohidas

(Sohirf) y exonto de acetona, en cada una do dos tubos de ensayo

4

ee llava e volumen de 1003,oon agua destilada y luego de enrtriar se agrega al ñrimoro 0,503 de la soda y al segundo el

cado reactivar; se verá deápnes oe 15' que no se produce nin­guna ooloraoión.Pero al poner en al primer tubo el osado rose­

3 le soda .ao obtenátá la colora­tivo y en. al segmúo Joe 0,50ción marrán bien nota luego de eno tiempo.

se comprueba ademas.quo on Solución acuosa y alcoho­

lios ,el praduoto de oondenaación de color ma:róu,anmanmaconla cantíead dé aldehidav

¿demae,tomando_50c3de ese alcohol en un balón ,y agre­gando unos 20-3003de soda al 30%para oálenmar luego a reflujoasa mezcla durante l hora y,luego deatilar recogiendo loa 5063so verificó que la aldehida salvado de la reeinifíoación era au­ficiente para dar reacción con la o-n-benzaldehida en medioel­oalino. Luego,no puede haber reeiniricación ón el tubo de ensa­yo puesto que en e1_balóu estuvo en condiciones óptimas para e­fectuarlo,vale decir calor y alaalinidaa tuerto.

_ Se ha comprobado.ademaa,quo.1nf1nye-mucho en eata

'reaccíón la presencia de alcohol o mejor dicho la graduaciónalcoholica de la muestra a que se aplica.8e puso en varios tn­

»boa de enaayo 0,5c3901oacotona al 1%,oompletando en el l°_a lOo300n aguasy;moa restantes también pero luego de haber agregado

1-2-3-4-503ae alcohol puro exento de aldehidosoSe hizo la reacciónresultando que la intensiáad de color de la suspensión de índi­go aumentaba con el alcohol hecho que se verificó extrayindolo

3con dos o de cloroformo puro;

Por consiguiente para hacer esta ïeaooión es muy1m­portanxe que tipos j muestras esten en igualdad de concentración,alcohollou.

Pireoeria puoe quo.el alcohol etílico aotuaraJÍavore

. . 5

oiendo la reacción total o alguna de sus etapae.E: eat; últimocaso seria en la la,v31e decir al fórmaree el o-nitrofenil-aceto­nil-carbincl,y el motivo quizá fuera por una_mayorvehiculizacióndel reactivo,que es bastante soluble en alcohol etílico o metilicopero insolnble en agua. _ -' '

Eata explicación sobre el efecto del alcohol ha eido euge­

rida por la lectura de una colaboración aparecida en la revista J.Soc.0hem-Ind.51,276(193é),eobre la reacción Penzoldtppor R.Baw. fl

Segun la tecnica de Raw,ee usa fuerte concentración de al-Fcohol etílico o metilico,o-n-benzaldehida e6lida;ademae calientadeepuee de agregar.eata,y de mezclar al poner la soda opice queconviene proceder aai,a loa efectos de una mayoraenaibilidad,por­que en el metodo olfiaioo,el agregado de la soda inmediatamente dee­

puee del reactivo,traba la lafaee de la reacción,o sea ;

-cHo . + u,c>co"'. -LH(OH)CHL.CO-CH3_-Ho,_ ' ¡43€ - .Nog;

Quedapuee,comprobado,que al efectuar 1a reaccion Penzoldtconviene una graduación alcoholica alta,

Ahora bien,a efectos de comprobarei era posible bajar ellimite de Iensibilidad de la reacción,aumentando el tiempo de con­tacto con el reactivo o favoreciendo con la calefacción la lafaee

de la misma,ee nizo 1a siguiente experiencia zEn trás tubos de ensayo¡ee puso 10;.deueol.l%.acetona en

cada uno llevando a lOc‘3con agua-Se agregó a todos 103de reactivo,y luego de agitar ee dejó el lertubo en repOso a la temperaturaambiente,unoe 45'oEl 2° con calefacción de 15‘ en baño-maría a 50°

5 el 3°ee dejó el tiempo de contacto necesario para agregar el 0,503de soda a1 30%­

. Resultaron todoo loe tuboe con igual intensidad de colora­'c16n oLuegoeso significa que no aumentó-el rendimiento de indigo,ni aumentando,el tiempo de contacto ni calentando

6

¡El calentamiento luego de agregar la_s0da,no conviene”pues¿'el reactivo se resinifica,dando un color pardo obscuro que

enmascararía la reacción;

.2....._ Al aplicar esta reacción a la-evaluación de alcohol> isoprópilico (metodo Oficial) previa oxidación del mismoa ace­

tona con agua de bromo,hay a menudodificultades en la compara­

ción de las coloraciones amarillas gue se obtienen,y ha dado bue­nos resultados en el Laboratorio la sugestión del BrR.Candiotilde disclver-elfindigo formadc,con benzol puro consiguiendcse asiuna coloración ¡261 más fácil de comparar-Ia reacción con esamodificación se hace de la siguiente forms} l

Comose sabe,usamosde tipo :1,0-l,1-l,2-l,3-l,4-l,Scide isopropanol puro al-2,503fic;en alcohol'etilico puro a 10°G.L­que se colocan en respectivos tubos de ensayo,llevando a lOo3con

3

alcohol a 10°G.L.puro y agregando luego So3agua de BrgsatoSe dejan'

g en reposo por lo menos 6hsLuego,se agregan a todos lc3de o-nrbenrzaldehida al 1%en alcohol a_50°GoIp,se agita,y 203de soda al 30%se agitan a varilla y ee dejan espar.15-20' en lugar obscuroonue­

'¿go,se les agrega unos 3-503de benzcl_puro a todos,se agitan fuer­temente un mismo número de veces5se deja decantar formándose las

dos capas y luego se sumerjen los tubos en un baño de agua a 40­50°O,por unos 10',hasta el límite de separación de la capa de ben­zol con la acuosa-Conesta calefaccion se consiguen hacer subir al'anillo las gotitas de benzol que quedan en la capa acuosasse ayu­da con agitación haciendo rodar los tubos entre las palmas de las

_ manos. l

. La escala de los tipos,oon esa diferencia,ss forma muy

bien y los resultados obfenidos .se reproducen perfectamente al e­fectuar,por eJemplo,cincc reacciones en iguales condiciones de con­centración.ghora,en cuanto a 1a cantidad de benzol a usar depende

.7.

}:¿e la de_Índigo á extraer pues no debe Quedar nada ¿o cat. p.-;gád° 3 la Par°dt401 tubo ¿o onsayo- . _ ;Ï_..l 1-?

.p U ;¿ D. la mucstra a ensayar se tone un volumen tal,qn. por ahi.cognxonido on ioopropanol lo sospecha que caerá dentro dc_la .'°a_ï

.1-¿Hxls y cuidando ¡d‘una qu. .1 gradú alcoholico sea iguol al do los,‘M{f tipoi.puol so ha comprcbádoquo la oxidación del icopropanol 8;J¿f”

santana por ol agua do broma .oa proporcional aula cantidad do.Í¿alcohol etílico presento o..:j‘ :;-É”ff Ï¿;,,ï3¿13‘ "¿

:_lïv En afecto... hicieron,ensaycc ocuparativoo con igual con-4JJ‘JVtidad dc llopropanol y oantidadoo'creciontoa do alcohol (lO-20­

? 30%) oxidando con agua do Br'por 6h. y efectuando luego la rea-'*"’ïïf ación del indiáo,quo no extrajo con bcnzcl o clorcformc.so notó _'qu;qu. ¡a cantidad 4.1 mismoformadaion ol tubo quo no teníaïalcohol'"’¿Ï_pra mucho menor quo on loa otros.

¡J Ahora bion¿la concentración alcoholica no agb. ser muyaltax.l”?:ïpu.s sino a. forma muchahlddhida por acción del 3:2,quo luOBO

:' ¿L molestarïa.al'aplioar-Ol Adam!y N1°h°11"3° “934 1000'1" .'l j' ' 35335.014no cl alcohol a examinar.1°n89 °riginalment° mu°ha

'Vfii¿ aidehi‘ag o ¡ogtona,ao oliminaran estas Por-tratam10nt0 °°nfi°1 H:lhIOIOrhidïatO'do“2-4d1nitrofonilh1drazinaque precipita ouantita‘ïgíV""'--tivamcntoaldohiaa- y aootona. non al filtrado, luego do absor­

P Í. bar con carbón animal,ol lento dol.reaot17°o'° d°t°rmin3 ’1 1’°';ás

12.53".o‘gOtra dificultad ¿15.0.Pili-99mm.1 “¿No a. Adam y Nichona43-05 que cuando no tratando aplicanlo o un alcohol do alta gradua-”

= uan (¡Jo-96904.)y poqu-ñacantidad ¿1-aïmi‘ï” (°'°4'°'°5"’ °°’no emanan," nocosarlo tomar 1003.31881'0831'.1950.50.35.85“ “ta

Áun; e. insolu‘iliza yAfil m,416-.. cnxurbia,1mp1diondo la comparaciónb_

ill"* },Pára'terminar,diromoa quo lá posibilidad dc aplicar lex,¡jreaccion¿a lol alcoholes para dqtorminar acotona,dcpendcprinci-lí¡

9.7¿palmcnxodo.la relación cn quo.oaton las cantidades do esta y de

8

aldehidasoEneIecto,si esa relación tiene un valor tal,de modo-que puede hacerse una dilución ,para la oua1,1003de la misma

no den positiva la roacción de Schirf,y el contenido de acotonade esos ico3,oaiga dentro del limite inferior de sensibilidad delm5todo,puedeaplicarse este con seguridad.

En ese caso se hallan,por ejemplo los destilados de vina­gre de alcohol,a los cuales se puede aplicar directamente,pues elSchirr apenas acusa aldenidas en ellos­

En el Laboratorio se evaluaron asi,oanxidades de acetona

entre 0,80 y 1,50 a/ooen vinagres de alcohol ( cinco muestras) e­laborados en malas condiciones, y que se presentaban con ácido:baja,aspecto turbio y conteniendo anguílulas.

1.

CONSIDERACIONESmorenas Y ini-¡crime mmm ms POSIBILI­

DADES QUE OFRECE EL uso DE LA 2-4-DINITROFENILHIDRAZIRA PARA nos

ALCOHOLESmusmnnms._

..........O.90...

La solución de 0,203 ác3en ClHolNee nea en el Laboratoriopara eliminar acetona de loe alcoholes donde ce vu a determinar

alcohol ieoproíilico por el m5todo.de Adamsy Nicholla._ "\ _ .

La reaggign Safmioa ee : "¡t-qutfll'mnb A 3 N91

+ fi>co i OHx +HO", .

Se obtienezofiuee la hidrazona en cuya gravimetría 'ae basala determinaciónoLae aldehidae por una reacción de condensaciónsimilar dan tambien la correspondiente hidraacna.

Unestudio práctico,de esta reacción con vistas de apli­cación al análieie,ee consultó en la revista:Inn-Eng-Ghem.A.E.6;454-—6(1934),oonel tituloz'determinaoión de compuestos carbo­nilicoe por mediode la 2-4Dinitrfenilhiñrazina"por H.A.1ddleey o-noJaokson.

Loe autores hacen nn estudio de las condiciones de la pre-'

cipitaoión,variando factores comozlaconcentración,temperatura,exceso de reactivo,dilución-Por ejemplo del tiempo de contacto,hallan que el óptimo ee lh-pueato que mayor permanencia baja elrendimiento(de 99,15 a 93,50%)debidoa la lenta hidroliaie de lahidrazona.En cuanto al exceso de ÏCÉOÏiVOy'. nota que mejora la

recuperacion(de 97,0 a 99,15%)ona temperatura conviene que nea ba­Ja ( 0°c ) y en lo ¡o refiere a la dilución luego de la precipita­ción, se v‘ que no tiene mayor erecto sobre el rendimiento.

Luegohacen un estudio comparativo de los rendimientos ob­

2

tenidos en la recuperación de varias aldehidas y cetonas,llegan-V

do para la acetaldehida.a un.prcmedio de.95,04fi y para_la acetona‘ 97,49%.Parsce que la recuperación de aldehidas y cetonas alifaticas

varía entre 95,04 y 98,29%,y,aumenta con el peso molecular de las

mismas-Él metodo parece ser muyeficaz;sobre todo para compuestosarómaticos,salvc en la vainillina con la que dá resultados erroneosdebido posiblemente a fenómenos de oclusión

" La tácnica,a grandes rasgos,consiste en agregar a la solu‘ción acuosa de acetcna el reactivo gota a gota .La mezcla se deJa'lh.en baño de hielo-agu33se filtra por crisol Goochy luego de lavar sucesivamente con CIHZNy agua,se lo seca en vacío parcial (90

mm)sobre 304112. '5' :3 ’ I'

Desde ya se.ve la imposibilidad de aplicar,por lo menosenforma directazesta precipitación de aoetona a los alcoholes debi­

do a la inevitable coexistencia en los mismosde la sldehida etI-_lica,que siempre se halla aún en cantidades menores de 0,053o/‘ooc3

sin embargo,para conocer hasta que punto era imposible ,

la aplicacion de un procedimiento semejante,se hicieron varias ex­periencias de caracter cualitativo,sobre algunos de los factcresque influyen en la precipitación y,para conocer ademasla sensibi­lidad del reactivo respecto de la aldehida-etílica.

....comc reactivos se usaron : una solución de 0,203 de 2-4Dinitrcfenilhidrazina en en 100c3desóln;NcomopreoipitanteoLa solu

3y la de-aldehida etílicacion de acetona usada era de 0,085 o/ooode 0,103o/ooo3. "

En un tubo de ensayo se 001006 lc3

3de la solución de{aldehida completando el volumen a Sc con agua destilada y en otro

se puso 5c3de la solución de aoetona-Se hizo lo mismoen otros dostubos redpeotiVamente .

Se agregó a los dos primeros 5c3de reactivo a tempera-­tura ambiente y a los otros dos,luego de calentarlos‘a 50°-60°c .

En los tubos-a temperatura ambiente,el'precipitado se obtuvo oaai'1nmediatamente,pero en los calontadoa habia enturbiamiento del me­dio solo al enfriar a 2000301oe“vuelvn a calentar a 50°Cel preci-.pitado se redieuelve para volver a aparecer al entriar

3 de la solución de aoeto­Si, en dce tuboa cada uno con Sc

na,se agregan Scsde reactivo,y.mientrae nno ee deja a temperaturaambiente.el otro se comerse en mezcla agua-hielo,ee nota,que en es­te último la turbidez aparece más pronto. "'

Luegc,una baja temperatura influye en la velocidad do lareacción positivamente y ademas aumenta el rendimiento de la recu­peración por disminución de la solubilidad de la hidrazcna.

.r.. Se hino tambien una experiencia para conocer la inrluenrcia del alooholÏetilicc,en la precipitación. H

l Para ello se puso 2o? de soloaldehida etílico al Ó,lOo/oo3

en 6 tubos de enaayo,llevando el 1° a So con aguaoa loe restante!meles agregó : 0,5-l,0-l,5-2,Oc3 alcohol puro,ezento de aldehidoscompletando a 503con agua destilade.3¡:trataron todos con 503dereaoactivo y la precipitación en el la fue inmediata y abundante-Lee de­maa,van enturbiando más lentamente a medida que aumenta el alcohol;

ios tubos 5° y 6°no dan preo1p1tado._l Reto prueba que el alcohol tiene que influir en el rendi­

miento de la recuperación,pcr la solubilidad de la hidrazona pre­oipitada,en el mismo.

.... Se sospecho ademaspor las.exporienoiae efectuadas que elreactivo era másoensible,por lo menoa,parala aldehida etílico,que el mismoreactivc.de achirfo ­

Ccmparandc,enefecto con la reacción Sohiff,que aún reve-'lla aldehida etilica en lc3de solución 0,103o/ooc3 en So de volu­

3’ .

mentotel,ccmo este reactivo dá el precipitado bien neto oon0,403eible que le reacción de la fucsina decolorada.

de la mismaeoluoión,reaulta ser doe e tree veces más een­

Ee por consiguienge un reactivo muybueno para revelarpequeñae cantidades de alcohol(poejemoen loe vinagree)por eu

-tranaformeoión en eldehida por oxidación.La precipitación de la aldehida es pues muycomplete ,

comoee ha comprobado,y constituye su uno,un exelente metodomás que ee puede proncner para la elimininación de eldehidesy ecetone ,principalmente las primeramen loe alcoholes o aguar­dientes donde ee desee evaluar alcoholee superioree,por ejemplocon el m‘todo de Bosques y en la aplicación del cual molestenpor sufrir Carbonización con el 30432.­

Eeto ee comprobóde le siguiente manera ¡

Se tomó,en un Brlenmeyer de 25003,'1003 de un alcohol3do aldahida etílico (Schiff) y una gra­

3de

-reaotivo agregado gota a gota y ee diluyó luego agregando unoe

mal gusto con 0,503o/ooo

duaoión de 95°G-Iníbalaneg)-Se preoipitaron aquellas con lOc

lOOe3de agua destilada; ee dejó en baño de hieloragua por lh,o-'gitando de vez en cuando.Luegc,oefiltró por papel de filtro oo­

mún,reoogiendo en un balón de deetilución de 56003,1avando 2 ve-.cee con unos 2003 de agua destilada heladacse destiló,recogiendounos 2003 para tener una graduación alcoholica aproximada de 50°G.L. para poder efectuar la reaccián de Schiff,neando un tipo de r0,055 c/ooe3en alcohol e. 500ml»

Para hacer la reacción se echaron lOc3 del reactivo de Schiff­

3del destiledoky seagregaron 4o

Apenas acuse rastros de eldehide (menos de 0,02530/0003).A pesar de que se precipitó de nuevo el mismoalcohol

3con 200 de reactivo,no oe pudo obtener el Schiff completamentenegativcgpero e50 no ee debe,muy probablemente,e aldehida ein ee­

parar,oino másbien,a la destilación efectuada al aire y presión

.normal y que produce la cxidación del alcohol,favorecida por el

enormeaumento de superficie de contacto durante la misma; habriapues,que destilar a presión reducida (oo-120mm)o en corriente dc

gas inerte ( nz o 002) para lo cual es necesario una instalaciónespecial.

Parece ser,que la posibilidad de aplicar este reactivo,bata la eliminación de aldehidss no se ha considerado hasta ahoray no figura entre los usados por E-Volonesou y V.N.Georgesou.Bull.Soc.Chin.53,699-909(1933).Seríapues interesante estudiar su apli­cación con oso objet3.Por lo pronto se ha comprobadoen el Labora­

torio,su mayor sencillez y rendimiento que el clásico metododelfosfato de anilinaoEnefeoto,conensayos comparativos,ae ha visto quela cantidad de aldehida,restante de la eliminación,es muchomayoren este último que en el primero.

...... Para eoncluir,diremos que, el hecho comprobadode ser la2-4Binitroí’enilhidrazins tán sensible para la aldehida et {1103.91.11­ta mal precedente para una posible aplicación de esta reacción ala evaluación de acetona en los alcoholes.Por otra parte,esto seriaposible,si se hallara el metodopara destruir aldehidas sin afectar1a acetona.cosa que parece muy'difioil;o bien preoipitar las dosaldehida y acetona segun una técnica standar perfectamente trazada­

en base a estudios sobre temperatura,solubilidad,ect,debiendose conocer el titulo del reactivo para ambas,o sea,conocer el peso de hidrazona correspondiente a la presencia de lmg de acetona y de aldehida,y asegurándose si hay o no variaciones en el rendimiento de la re­cuperación variando las concentraciones de ambae.Lasaldehidas se

dogarían por Schiff,y,el peso de la hidrazona se descontaría del teetal hallado comocorrespondiente a aldehida más acetona.

\

ALGUNASoowsmvmoroms somo: m's POSIBILIDADES DE USO r

DE ¿monos IODOMJI‘RICOS­

Comose sabe,el método clásico para ol dasage de acetonapor iodometrís es el basado en la reaccion de Kensinger,qne con­siste en la absorción de iodo en medioalcalina por aquella,paradar un precipitado de color amarillo claro y olor característico:el iodoformoo

La reacción quimica es la siguiente:

(Mmm 4, 4,1 +140“ Na. g Igea + €143C00Nm+SIHo. +3014t

Aplicada a tines analíticos cuantitativos podemosdividirlaen tres etapas: l _

1°.LB enolizaoión de la acetcna por el alcali_haoiánoola ca­paz de abaOrber el iodo.Es instantanea­

2° La iodinación propiamente dioha,por agregado del iodo con

formación del hipoiodito-Segun Goodwinel iodo debe agregarse len­tamente y con agitación continua para evitar la formación de ioda­tos,que determinaria luego hn gasto en exceso de tiosulfatoo

30.Regeneracíón del iodo no utilizado,por descomposición delhipoiodito con ácido que debeaquedar en ligero exceso (Goodwin)para titular luego con tiosulfatoo

Ia reacción es exelente para la evaluación de acetona porsu senoillez,exactitud y precisión,pues,de la_cxpor1encia que deella se tiene y por las noticias e informes de trabajos con ellaefectuados,se sabe que el error que se puede oometer,trabajandoen soluciones acuosas no es mayor del 1%,sicmpre que se tengan en

cuenta al realisarla las precauciones que aconseísn investigadorescomoGoodwin,en la JoAmnChom-SOc-42,39(1920),respecto de la alcali

nidad,influencia de la lu¿,aire,agitaoión,oot.Pero,el inconveniente grande de_esta reacción es su poca

eepecifioidad,pues da errores por exceso toda especie químicacapaz de absorber iodc en medio alcalino,ya aea,por su misma

entructura molecular original(doh1es ligaduraa),por transfor­maciones que sufra por acción del áloali (enolización),o,porinfluencia oridante del iodo en medio alcalina.

' Pato hace imposible la aplicación de la reacción pa­ra la evaluacion de la acetona en los alcoholes industriales.

En efecto,el alcohol etílico y las aldehidaa dan tambien el io­doformo,por lo menoo,en las condiciones de aloalinidad que sonóptimas para la absorción de iodo por 1a acctona.U1timamente seha visto la ficha de un trabajo,sobre investigación cualitativade aoetona en mezclas con alcoholgparece ser que trabajan con unamezcla bufferíbuffer de Clark)para obtener un pHde 9,0-9,4 yagregan la mezcla en gotas sobre el mismo;en asa condiciones,el alcohol no dá iodoformo-La ficha es ¡Ghem.Weekblad(l926)J-Van der Lee.

---opoLa forma en que ae practica la reacción de Messinger parala eValuaoión de aoetona en el Laboratorio,es la dada por-Villa­vechia-TI Pag.64­

En un Erlenmeyer,de tapa esmerilada,de 2500? ae pone elvolumen de muestra que tenga 30-40mg de aoetonagae agregan 1003de solución 2B de OHKy luego con agitación continua 4003 de io­do N/S.Se deja estar lhoen sitio fresco y obscuro agitando de vezen cuando.Luego,seacidifica con 10,503 de ácido sulfúrico 2N. agi­

tando continuamente y se valora el iodo en exceso por 8203N32N/10.Puesto que en la mezcla:aoetonafaldehida'alcohol etílico

los trás absorben iodo en medio alcalino dando iodoformo se pen­só que conociendo los mlode iodo E/lo absorbidos por mlode alco­

hol y por mgde aldehida etilica y averiguando la graduación a1­

ooholica por la balanza y al cow::nido de aldohtdas por colcrime­tria (Schifr) ,descontar ¿el tstal de ml-do iodc fi/lO absorbidopor la mezcla,loc corresponiicntes a estos das últimosoPara ollo,ea neossario vorificnr,si_la absoreifin de iodo un una mezcla tal,es uniforme y aditiva,vale decir si los trás componentesabsorbensiempre la mismaoa-tidafi ue iod3,an alla cama individualmente ysin influencias iriu‘tuaso

....... se ttabafó eoá un.eloch01 puro Hattaldi de 9595G.L. exen ­

to de aldehidas y una solución de 1,05q/coc3do aldehida otílica,con­troladu con :1 tipo de 0,05ga/ooc3en alcohol a SOOG.L.daáopor Villa

vechia,;or odlorimctrín (Schiff). 'Y4,por las axperienciqs retlifladaa con el alcohol indivi­

dualmanta,ss vió que la abaoroiSn no ora uniforme.o aea,variaba a tra­ves de varias determinaciones,hechas en iguales condiciongasasí porejemplo,realiZando simultaneamente 5 oporaéiunea con l,0-2,0-3,0­4,0-5,Co3 del ¿louhol y refiriendo luego todos esos valores a 1,003

do alcohol los resultados Infieon.que:l,303de alcohol de 95°,5GoL­absorbenafi, r5,O-5,S-S,l-5,603de ioio N/looflaciando al promedio,aatodá que ¿,0c3de alcohol puro 10000.3.ab59rben 5,7a3de iodo N/lO.

En cambia la aldehida etílica_absorbp iodo uniformemente,pue9,ea una ¿Ipariencia similar a la anterior resultó que 1.003 dela solucion da aldehida absorbian ¿1,0-C¡9-O,94C,9-1,Oc3de iodo H/IO

Se hioiaron,tambien axparicnc-a9 haciendo absorber'iodovindividualmente a alüehidas v alcohol,y a mezclas de los mismos,re ­H

(v

aultando que la sumade las abaoroionaa por auparado,na correspondiaal valor que se obtenía en la mezcla.Lo mismo ,cuanda se hicieron lasensayas con aoeton&,alcohol y aldehida.

La explicación do la falta de uniformidad en la abaoroic'n\

4

de iodo por el alcohol,Larocoría ser,quo cientras la acetona yla alcchida lo hacen dircctamcnte Por razones de estrutura mo­

lecular,el alcohol debe primero pasar a aldchido,por acción delmedio oxidantc del hipciodito,y,rccien entonces absorber iodo pa­ra dar el iodoformo-hsto,se halla sugerid05por la observación deque,al agregar iodo,aste último se obtiene inmediatamentetantocon la acotona oumocon la aldehida,pero el alcohol lo dá luegode un tianpo,qua se supuna,cc el necesario para que el hiroiodi­to lo oxido a aidehida. a

Se narcomprobudoque el alcohol metílico,por lo bonos enlaa condiciones de la reacción üessingor,no dá iodoformoy lospaqacnos valores de absorción que es notan deben ser debidos agastos de ioao al ser oxidado a ácido termico.se trabajó con unalcohol “etílico puro,para análisis.

n. I

...... se realizarcd'variaa expcrienciaa,pazaconocerlos re­sultados que se obtenían al pretender descontar los 03 dc I Elloabsorbidos p0r(alcohol+—aldehida) al total comprobadoen la mezcla

(alcoholi’aldehida4-acetona)rSe usó un alcohol Mattaldi puro,dc rectificación reciente

exento de aldohidaa y alcoholes superiores,al que se agregó solu­ción de aldehida‘otílioa al T,03%03(Iohifr),do modoque resulta­ra con 1,03a/ooo de la mismay una solución acuosa de aootona a­proximadamente 1,003fio3o. _

Se usaban tres Erlenmqyors de tapa esmcrilada: el 1° con503 del alcohol ¡el 2° con 503 de alcohol más 3-403 aol-aoetona

y,ol 3° con 3-4céaoloaoetonaoEnatodoa los casos ,se agrogaban e­sas drogas sobre los lOo3 de OHKozflyá colocados en el Brlenmoyer,

y se completaba a 2003 con agua destilada.

Se ofeotuaba la reacción y se desconxaban de loe c3 de IQR/yabsorbidos por (alcohol +aldehida+ aoetona ) los absorbidos por

.5

(alcoholu+a1dehida).0perando con 30-40mg de acetons Bu oomprobába

que los contenidos de la misma,conseguidos de esa manora,sdoleoísn‘de errores muygrandes respecto de la valoración directa.

Un ejemplo de esas resultados es el siguiente:«¡312 N/lO abs.

1).So3 alcohol 4o3 aoetons .¿¿...., - 57,82) n ' n“--—"- 'eeeeeeee A:21.6

. "-"’’’’’ "_ 403300150118eeeeeeee. a ¿ _

luego, 32,0-21,6 10,40'12 de diferen013,que usando el Iac­tor 0,9667, y tratándose oe unos 31m3de aoetona serían más de 30%de error relativo,oonrespeoto e la directa.

Queda xues demostrado,práctjoamenxe ia imposibilidad de

aplicar con exito un artificio semejangeal proyectado,deb1do a

«noexistir aditividad en la absorción de I2 por los componentesdo la mezcla,quizá comoresultado de diderenoias en las velocida­

des de resooión de los mismos­

ESTUDIO PRACTICO DEL ERTODO DE DOSAGK DE ACETONÁ DF P-Fleury Y

Ykoad'. EN SU APLICACION A IDS ¿LCOHDLES­

Este trabajo se ha efectuado teniendo eh cuenta el realizadopor los autores sobre la!'orinaa-(BulloSoooChim-Biol-B,550-64(l926))

e se vió que el método de Maesinger es muy seguro y exacto..pera la evaluación de aoetona,eiempre que no haya atrae substan­

cias que absorbao o consuman 1060.31 método,ee pues,póco esp501-‘

¿etica-Se trat5,enioncee,de hallar en la bibliografía algún proce­dimiento que permitiera aislar la aoetOna 4o las mezclas,para po­

., der luego aplicar la determinación iodomátrica.LMJ' Se encontró un trabajo sobre evaluación de aoetona en la

orina,baeado en la aplicación de la reacción de Bengault y Gres,de caracter cualitativo, consistente en la precipitación en friO'de la miama,por un reactivo HOBBlGÏuBSPOÓiályde mayor riqueza en

-"IK. \.

En el miemotrabajo hay un estudio, sobre la recuperación¿deacatona con el reactivo Denigée, que ee efectua en caliente .Loe autores indican comomás conveniente y eenoillo el uso del

Neeeler segun Bongault y Oro-one este ,puee el que nos hemos de­dicado a estudiar practicamente,puesto que reune condiciones muy

promieoras. ¿y '

_ ¿,En efedto,ademae de ser de ejecución sencilla y con reac­Itivoe comunesen el Laboratorio,ee tuvo en cuenta el hecho de habersido ehsayado para las orinae,donde la scétona ee halla acompañada

da muchassubstancias que deben aer eliminadas antes de la deter­minación de la misma. h ' _

El oloro-iodo-merouriato de potasio (reactivo de iessler)en frio y con una preparación especial,es un reactivo que,en medio ffuertemente alcalino,tiene una acción preoipitante específica sobrela acotona,0xidando las-impurezas que acompañana la misma eimulta

neamente (en nuestro caso serían el alcohol y las aldehidae)

Los autores dan el disoositivo a aplicar en caso de presencia de

aldehides ,las cuales son tambien determinadas al mismotiempo.Nuestro trabajo es por oonsiguiente,oomprobar si el procedimiento

tiene exito,no solo en presencia de aldehidas,eino tambien del al­cohol etílico.

Parece ser que la acetoná;en solución acuosa,precipita conel reactivo de Neealer hasta casi una dilución de 1/400.000- y eo­lo se precipita por completo,ei por lo-menos hay 3,603de reactivopor mg-de abetona (Bougault y Groe),vale decir un gran exceso.

Los mismosautores dan 1a siguiente fórmula para el reac­tivo ,a usar oon ese propósito;

’012118. . . 13, 553Solución A IKo-ooo-363

Agua,cant.suro500o3 .

mua”eeesolución B Agua,cant.suf.10003

En el momento del uso se mezclan ambas en La prOporción de

Solución A ..... 1903

90111016H B oe-oe 803

El precipitado formado es completamente insoluble en aguay por su fórmula centeeimal, tiene un 4%de acetona,estando consti­tuido principalmente por óxido de mercurio (47,3%) y sales haloge­nadan de mercurio,sobre todo ioduro.La aoetona,entra pueB,en peque­ña proporción lo que explica la gran sensibilidad de la reacción

Las distintas técnicas aplicadas por los autores en las

orinas,aea sobre la muestra original o el destilado de la misma,así comoen presencia o no de aldehidae,se hallan muymal desorip

tas,pues,sdemas de no explicar teorioemente_el porqué de-lae mie­

mas,y las yariacioneegpara uno y otro caso,hay mechas errores yemisiones muy.probablemente,de imprenta­

Por ejemplo,no explica porqué el evaluar iodooetrieamentela aoetons reouperada,pone la solución de 10do N710antes de le

'soda,cuando es bien subido por los investLgsdores que han estu­diado el metodo de Meesinger,que debe procederse al retÉS,para,enolizar la acetona,colocándola previamente en condiciOHesde abrsorber el iodooHayademas errores evidentes en las cantidades delos reactivos que indicatomar para efectuar la lodometrLB,oomopor

ejemplo,ouando pretende neutralizar 503de soda al 27%,con l503de01H.5N.;quedanunos 8o; de ¿sido SN-libre,y la iodometria dá erro­Vresgrandes porque al titular luego el iodo en exceso se gesta mástiosulfato cuando mayor es le acidez.

P Estos errores y omisiones,hacen pues muytrabajoso y sif1+'oíl,el tratar de eetuáiar.la aplicación a los alcoholes de este m8­

"todo para aislar y evaluar la aoetons,de modoque al considerarlo'práctioamente,nos proponemoshacerlo en forma simple y sencilla,pa-'

ra ver si es posible obtener resultados aceptaeles se primera inten­oión,ruesto que una_iHVestigaciónsistemática y ordenada lleraríaa comenzarpor estudiar la reacción desde el punto de vista Orgá­nico,trabajo que resultaría muylargo y dificil,pera qúizá obtener

‘resultados negativos.

------- 58 comenzópor preparar una solución de aoetona de 0,503fio3' con droga Merk,para analisïe, y con todas las precauciones del oaf

so para evitar pérdidas.Conesta solución se hicieros dos slases de ensayos'

unos usandola talbnal,vale decir,pura y otros utilizándola mezclarda con alcohol y aldehida etilioa.

somcmrmsACUOSAS}DE¿cmomz

La mejor de ¿0439 las técnicas enaayadas es la que ao expli­ca a continuación á

n-oo¿- En un tubo ¿o'centrifnga,do 50m1,modeloInternacionál,aoponoï 1,00-0,80-0,60c3 de la solución de acetona preparada y aan­tidad suficiente de agua para tener un volumende 503.¡ao agrega

entonoea,oon una pipeta de 1003,por las paredes y agitando ol turbo por rotación 40o3de reactivo preparado reoientemonte,mezolando2803dosol.A y 1203de 301.3; ae tapa con un cristalizador o vidriode reloj y a. deja estar únoa 30'.So forma un ppdonoluminoao do

h color amarillo canario, que se va depositando. ' U.Luego de ese tien po ee centrífuga unos 30' a lSOOrovoluá

"oioneaoObtenido ol culote amarillo,ae colooa ol tubo en agua helá—

da y se va vertiendo por las paredes 1o3CIHSNfriogae rompo'el ou

lote con una varilla'y ee agregan 503 de 801.20%IK tambien por lasparedes del tubo.Una Vuzdisuelto el culote, se pasa el liquido aun Erlenmeyer de tapa enmarilada de 250c3ayudándoso con un ombudito

pequeño y finalmenfe lavando tubo y embudocon 3 veces-20369 aguadestilada i 1'

Se agregan entoncáa de una burota y agitando 200310do Elloy luego gota a gota y ágitahdo 503 de la soda al 27%-Sedeja estardurante 20-30' agitando una o dos vetas oLuego,so agregan 9c3del CIB’SR-ror'laa paredes y agitanno¡ao enfría al chorro de aguá y eo titula ol iodo en exceso por tiosuifato N/IO agregándoao 1c3de la Sol.

'1%almidón Soluble cuando hay todavía ligero tinte amarillo.

\¡más:1!'

Se efectuaron numerososensayos utilizando esta tácnica,teniendola precaución de llevar los blancos correspondientes: nnc,para verla relación'en que están laa eolucionee de iodo y tioeulfato nf'eadae (en solución acuosa”): otro blanco con loe reactivos utili­zados para disolver el culote y hacer la iocometria,para compro­

bar ei los reactivoe no influyen en la misma,por e3emplo,abeorfibiendo iodc.Adeaae,-con la mismacantidad de aoetona e recuperaree hacia lu iodometría directamente,exaotamenxc en iguales cocai­oionee.El factor nando Para el cálculo ee:0,9667

o.. u

'Comolae'imprecieionee,que ee notan en loe recuperadoe,ee prc-"duoen tambien en las directae,ee mejor para calcular erroree de re­cuperación,reteriree el promediode varian directas-Aquí tomamoselpromedio de cuatro directas.

DIRECTA banca .nmEorA' 'ERÏOR' 3.709123 fi. 4.352%.

2

3 3.779 1.6 4,446 1.9+——,—

4 3. 6.73 1.0 - 4. 253 0. z

5 3,673 4 1,0. ‘_ 4,446 1.9

RECUPERACIONn37“ ACETONA.m ELIZOIAScon ALOGIOLY mmm.

.Eetoe eon loa.ensayoe más interesantee.pnee lee recuperacionespara soluciones acuosa: de aoetona,no tienen mayorvaior,eobretodo desde el punto'de.vieta práctico,pueeto que en ecos con­

-h_; dicionee la evaluación puede hacerse directamente por cualquie­>ra de los metodos VifltOCr

dLa técnica ha que se ha llegado es ll que ha .rendido los me­Jorea reenltadoe,1úego de haber estudiado con gran númerodeensayo. loe distintos diepoaitivos dados por los autores para

"el caeo de las orina... ’ '5'

...;.¡..Á Para los ensayos se utilizó,ademae de la soluciónacetonica.mencionada¡aloohoi puro Hattaldi.de elaboración_re->ciente,ezento de-aldehidae y una solución al 1,03 9/0003 dealdehida «mcg .,

Oomopara la reoupereción ee recomiendan.uaar por3 de reactivo de Neaaler,y le dispone de tuboslo menos 400

de centrífuga de 50ml-ee fijó comovolumen total 5c3;

v Se hicieron primero,algunon ensayoe previoe,'traten-‘dc individualmente el alcohol y la aldehida con el reactivo yne not6,que mientras está últimaceraÏozidadá inmediatamente por

el Neeeler,dando el precipitado de mercurio metálico,e1 alcohollo era con muchamás dificultad,otteniendoee ademas del mercurio

un precipitado de color-rojo obeouro,probablemehte un producto"'intermodio de reducción del reactivo,que según se comprobóab-*

sorbo fuertemente el iodo en medio alcalino;eu pasaje,puee.a

fravefl del-filtr°¡a1ireciriente'donde ae va a evaluar iodome­tricamente la acetona recuherada,aignitica error por'exceeo,

¡eee precipitado desaparece al tratar el culote por ¿cido y eolu4ción de IK­

?! REI procedimiento para recuperar acetona en mezclas'3

con alcohol y aldehida ea el siguiente :

'-..-....-oo'En el tubo de centrífuga se pone0,60,0,80 o 1,003de la eol.aoetona máá 203alcohol más 203de_1a aoloaldehido

A" El reactivo ae prepara mezclando bien 2803de ¡oie Ï.

3-de eoloBQSeva tomando esta mezcla con una pipeta,y eeAéy 120

deja caer por las paredes del tubo mientras le agita este porrotaciónoSOtapa con un cristalizador,y ae deja estar por uno­60-80',agitándoio de vez en ouando,para locual ee lo hace rodarentre las palace de las manos-Luegoee centrifuga unos 30' e1500-2000revoluoionea, s. decanta bien .1 culote,dejandc inver­tido el tubo sobre papel de Iiltro¡1uego ¡e coloca en un bañode hielo y agua,agregándole unaa_bolillae de vidrio,y,ee deiscaer por las paredes lcsde'CIHÁSNorompiendoel culote con vari­

¿ 11a de vidrio;ee agrega tambien por las paredee 503de 301.20%

de IK.,ee agita,y se nota enmonceebien el'precipitado de mer-4curio formadopor la reducción del Neaeler-Se filtra a travee'

de papel doble ordinaric,oon recubrimiento de celu}oea.paeandoel liquido al filtro con ayudade la yariila,y lavando el tuboy aquel con cuatro veces doc c3 de agua destilada fria, reco­

3giendo todo en un Erlenmeyer de tapa ecmerilada de 200o ,eumergi—“

dc en agua beladqugitand0,BO agregan luego,2003de_eoloiodo l/loy sin dejar de agitar y gota a gota,5c3de'eolución ¿i 27%deOHNa;se deja estar 20-36’,agitando de vez en cuandoo'Luego se

.- ,'

agregan,con agitación loe“9c3 de CIE-SN,seenfria bajo el

chorro de agua,y se valora e1_iodo en exceso con 3203Na2b

Se deberá tener ciudsdo que el mercurio precipitado no pasedel f11tro,pues,como ss ha comprobadoabsorbe iodo en medio­

alcolino.3n cuanto al orden de agregado del iodo y la sodadiremos que,si se pone esta antes del iodo,se nota la forma-Ición de una turbidez o suspensión quizá debida a sales mer?curiosas,qus es probablemente la causa de que en ese caso se

'obtengan errores por exceso muygrandesoEn cambio s1 se pone

el iodo primero y luego la soda .gota a gota,y con agitacióncontinua ee obtienen los buenos resultados. 1

Esos hsn'sido controlados comoen el caso antericsllevando blancos y testigoe.y comprobando_quelos reactivosusados paro la disolución del culote,y la evaluación.1odom6­trios no influyen para'nada en los datos obtenidos.

De la erperisncia conseguidar luego de muchas recu-­peraoiones efectuadas,vsriando las concentraciones ueadas,setiene que el error máximoque se nuede cometer en una recupe- 1

ración,respecto_de la determinación directa,es el corresponál :diente a una diferencia en la absorción de iodo de 0.lc3dc 12_R/10,731e decir unos 0,09667mgde.acetona-Lnego si se traba->­.je con 5m; de acetons, que es el máximo,según los autores ,que le puede recuperar por operación ,el error relativo es de'mencs del 2%.

Comose nct6,al hacer las determinaciones-directasque habia tambien _paraestas ,variaciones de ese orden,con el.

objeto de hallar la diferencis con cada recuperación,para tenerun dato más real se consideró conveniente,reterirlas sl promediodado por cuatro determinaciones.directaso

%'\-'

0 _..._.....-—'_—-...—._......;'.-...

DÍDD5DÑ

3E ,.E

2.199¿rE" 2.9483.673'4,374?En

9

¿F

E

¿f

ar

Y

1,01.82,948

193 -_2’72,5

' ...,.

1,01.8¿.900

,.

"¡._.-“Saw....uMw-g...

aLig i .,.wfl;L4,. i1,5¿0.3g3.673-v1,034,350._0,6o,¿

2,223

“pu-q-..”

4,253-2,72,5É

mo

O

‘‘Y

1,01,82,996;1.6

H: _.“¿A

1

2,¿23‘1,01,82,948?’

=2ijÉ

É-2.223

39625-1,3í

r..- .Tv.

w4..-qq.._..-.»Jp- —._.“A4.”,_,_ 1.3i3.673_-1,054.35040.60.4

2.223í1.o1,82.948%­

4..._..-.¿,.....,.;....-“L ...m...

. 1.. ._.. -1 ..-..

1.3 _3.673-1,o¿4,446.1,6-flflm-uv;-“-;fiHÑJH-_-W_..J= .-1f

OoFv»{.n.uy.....,*....Ñ....,-\._._-._.._­

2.223g1,01.32.900€.1,6%"0.3-3.7702,63.6'4,350-o,6%0,4.4..v.‘

.a o“... —»_-._..s..-ntu." indb-”—-AO’Ï;Ú­

"naa"..- -_....\

z

ag

_._.-_._....1....... .

t.3,625

i.1'3É0'34'253“2:7Ï'2.5

. I

-l

I

)

1....‘-.Ñ..-—..“mé‘uth.._.....;..14.n.-..4”..-w...'.......*.._.LU...á2.223g1,0g1.8.

I

¡I___--_...¡.._.__.4....¿.-.......v,.._-.._,._.-¿...-._........’.

l

l

l

do<­ox

ON

g2,223í1.oÉ1,82.943%‘?'3.673'-’1.o.4.446:1,5í 1.a l\a.laf‘í.I!l”'ïiQ‘‘.-?“¿é,¿HH_

_,.....-_‘.A..___q-a._..._.kv.._.,

m...e.n..a.Lv.-.4.4.,al,“,_....—¡«.m-<

o“...

g.....-.........-m.u...m.-.-A..-.

.4.

4,

‘Y.

Losvaloresestándadoa»qnmg.7-¡-n” Doeselvalorpromediddecuatro¿etermiñacionesdiráctaí BreaelerrordecadarecuperaciónrespectodelanteriorEiéü'ólerrordocadarecuperaciónrespectodelMeesingor

¡._. una"

. "W f?! í . .. . .'

'¿’ie'eolqe16n?deaeetona usaba,fuá valorada per el Meeájn'gúdsor-ïvM=_¿ medio do-ouatro determinacionee,oón volumenee d._1¡ m1'm¿_tal.a.uv,

q“ “una!” “MMM” ‘19“WW” 6° 2940198,llevando1dauan"yïï_ooe oorrgqñondientea bon 153 Ïeaotifoa utilizadosose hizo el pro­

3de ¿es aqlución hay:3,636mgdg-.°.­f" medie resultando que en 1,09‘Q‘tona.Este valor,ee el que nos sirve para calcular la diferencia ¡n

direq­a -reapeotó dei Messinger,de1-firomedio de ;ae determinaciones:Gif; taa,y de cada reoúperaoióñá .í‘ÍÉ ¿k ’Ïifií :ufïÏ'Ï.‘H" ‘”'Ü¿á Eh la tabla adjunta ee v‘ que ei error háximo de una recupILI

' T?U¿rgoi6n.reupeoto de le determinación directa ee de 207á°Eníi°3lidlde¡1 deseamoe obtener una ;dea más real acerca del rendimiento de“ .7

: É3f¿ las recuperaciones.oenviene hace! i; comparación 401 Pï°midi° “¿b'üláfleatge,opn ei de las determinacioneo diÏOOtaáíyvmágqu. Por 0ti°ÍÉiïgïmotivo conviene pxoceder así,porqfie en es; torna ee eliminan Jñn’ïb

.to a los errores aceidentaleh.aquellóe proveniente: de las impreci­-."t

j¿ siones ¿nberentos a.la determinación'iodomítrioa.En efecto.ee soe-'t'áfií; peohe qee loe errores vintoa,no deben atribuiree a la reóuperaoión¿(31; nino ñáe bien a1 hedho de no disponer de otro procedimienxo de con?

"¿ trol de le misma,queunl determinaoián'iodom‘triol no realizada con‘ _la riguroeidad de condiciones aoonáejada por Ioe inveetigadoree de""KÉllareacción Messihseror03°°°t° d‘lÏOTan ¿0 38"83d° d' loá'r°‘°;i_ É tivos,relaoión de concentxacióñee¿aloalinidad.eot:,para poder 3.99

'íówigurarae preqieión y exactitud-h .5 v J ïvwgn“gPp-;ÉSÏ‘#u f;'ï 'ïÁL'AdemÁeade,porla experiencia obtenida,estae Conclusiones ee ­

-fg¿»*'eónrigman el hacer la eomperaoión-de promedios de-reouperaoioneo"Ïïíoon promedioe de evaluaoionbe dirootáepEn efecto,e1 errpr mágimo“tí ee del 1,0%,oomoqe demuestra en-la siguiente.tabla:*¿’zfl_._3;¿¿QÏ

_. . . ‘,.' - .1. :4

f. . ‘ ‘_e J.I . _ .. '_ ¡p "

I 'i' ' u . _' '*

.- v-- " 4-...7' 1" “ ­

_. .. .

"'_’1.a­

'Promedio .

Directas 2,199 2:948 3:673 4,374

Promedio

Recuperado 2,223 2,944 3,573 4,339

Diferenrcia fi 1,0 0,13 _ 0,80

Comose v5,por lo menos,oon las experiencias realizadas has­ta ahora el error de las recuperaciones no pasa del 1,0%. Los re­sultados son pues bastantes satisfactorios.

Se efectuaron,ademas varias recuperaciones en blanco,valedecir sin acetona pero con alcohol y aldehida-Los resultadosobtenidos demuestran que no no intervienen para nada en la va­loración iodometrioa.El reactivo usado loa elimina por comple­to,oxidándolos a ácido,y al mismotiempo,preoipita cuantitati­vamente la aoetona­

Eh el estudio que se seguirá efectuando de esta reacción,trataremos de eliminar las imprecisiones de la evaluación io­dometrica,trabajando con concentraciones menores de iodo y tio­sulfato,o recuperando cantidades mayores de aoetonaomambienseverá de controlar la recuperación por medio de otra reacción quela de Messinger,para lo cual lo más probable es que haya necesi­dad de destilar la acetona liberada por la disolución del culote.

Hasta ahora,oon el trabajo realizado,lo que se desea demos­trar es que se puede recuperar cuantitativamente la acetona en

-_.

mezclas con alcohol y aldehida usando-el reactivo Nessler espe­

cial de Bougault y GrosoMejor dioho,s; pretendo simplemente indicar que en el

uso del mismose halla una solución de este problema.

Ia iíonioa desoriptaZha sddo oonseguida,luego de muchos

ensayos realizados en base a la-lndicada_por los autores para el

caso de recuperaciones en presencia'de aldehidaao'Se puede demostrar practicamente que ese dispositivo.

está eqpivooado,o se trata de errores u oaisiones de impren­ta.

30113.SN para dis olverEn efecto,en primer lugar usa 20

el oulote,ouando en realidad sobra 103-ademas. a los efectos deesa fase de la operagión,no utiliza la solución de IK-¿Ofiluegodel ácido. I

Trabajando así,ae compruebeque.1a acetona queda en solu­ción lo mismo,porolas dificultades surgen luego en la iodometríade la misma,pues las sales merouriales y productos de reducción

del Nessler que restan sin disolver pues no hay IK,dán grandes e­rrores por exceso en la eValuaoión subsiguienteíal agregar iodo_de la bureta se nota la formación de un precipitado que luego seredisuelve en el exceso del mismo.

Se hizo tambien la prueba de poner los 503 de IK luego

de filtrar,pero los errores eran ahora por.dereoto.En los ensayos hechos en esas condiciones no es repro­

ducen loa resultados y se obtienen toda clase de los mismosme­nos los Verdaderos­

\” Ademaa,los autored indican que luego de la absorciónde 10do,para devolver el exceso,ae use lSoaclHoSN- para neutra­

3lizar So de Onis-27% ( aproximadamente 7N)o80bran uno. 703 d.

OIHSNque motiva errores por defecto en la indonetría al gastar

' ' Í-'s'oiisigélgïbúletá.¿«Mislacáf'ïufi#236wii

a mw. 3,4.. ¡"kha‘.ias-«¡mia¿amet-aagama;15.3.".¡1*a.¿5¿1"'.;¡mg¡.r¿ "aii-2' ¿3._,. ,, ._.>. ,.

x

ha; 393001“ño 6°???iáadu¡iii!-34211590). v

¡oqn'onaa¿s:¿35 _ - ¡ N; u J.

WWE!commmms SOBRE'oraos Mono;OO... 00.000.000. OI'OO0.0000ÓOOO...

Entre otros trabajos referentes a determinación de aoetcna,vistos en Bibliografia y que-han llamado más la atención figuranloa siguientes:

...,..1)"El uso del clorhidrato de Hidroxilamina,parala determi­nacion rápida de aoetona' por M.MaraeoooInd-Eng-Chem-la,701-2(l926)

'Está basado en la siguiente reacción;“H: a “N umou+on1+uy“Numancia. me _

Según el autor la reaooión solo llega al 94,4%de rendi­miento,y con cierta habilidad en el uso del metil-orange se lle­gan a estimar 0,00033 de'acetonaoSe v3 pues que el doeage consis­te en la aoidimetría del ClH liberado¡pero,asi comocada moléculade acetona dá una de 01Htransformandoee en la oetoxima,,lae alde­hidae tambien liberan una molioula de 01H por cada una de aldoxiáma foráada.

Ademasde esta falte de eapeoificidad,el metodo no convie­ne porque co‘de aplicación algo oomplioada,pues,hay que operar convolumenesgrandes,y,ademaa e1.reaotivo no en estable hidrolizándo­

'se oontihuamente,debiándoae renovarlo con frecuenciaoSQ ha viáto

una crítica del mismoen donde se dice que el metodo talla en pre­senoia del alcohol etílico.

....,o2) Otro metodo consideredo en el de K-Hoepner.z.Nahr.Genuaun34-(19177íp8ra determinar alcohol etílico con aldehida_y aoetona.Oxidacon bioromato y ácido ¡ulfúrioogel alcohol y las aldehidaa

pasan a ¡oido acático,y,deatila,según dice la aoetona inaltergda ‘,que dosa por eerH3.0.CIE¿ ' *“¿““”:' ’;” ' 't'h'fi'

Lo que ee somete a duda.aqu1 principalmentg,es 1a afirmi

..4.«ÉÏ¿1‘-‘Ï.'fi . . ,

5.}. -‘. T

‘.LÉ?;5Q¿°ÉÉÏL

S“ïñé-xïñï“ Ïiinanïááád‘‘._ h '_L ('9qu 717.. :

Por la Bibliografia considerada y la experiencia obtenida en eltrabajo de Laboratorio,se llega a la conclusión de que el proble-_

ma de la evaluación de acetona en presencia del alcohol etílicoy la inevitable aldehida,es muydificil de resolver,por lo menosen forma integral y definitiva.

U Se sospecha que el asunto en realidad debe tener varias

soluciones,que se podrian‘hallar según la orientación que se día la investigaciónoEnefecto,por lo que se sabe del mismo,pareceque pueden encontrarse aquellas buscando por trás caminos distin­tos. h

El primero,y,quizé el más dificultoso,sería el de Ver dedar con un reactivo que ademas de cumplir con las condiciones dela QuímicaAnalítica Cuantitativá de exactitud,sencillez,sensibi­lidad y precisión fuera de caracter enteramente especifico para laacetona,por lo menos,respecto de las aldehidas principalmente.

El segundo caminc,ee el que resulta de considerar que sise usan métodos comolos colorimetricos de Adamsy Nicholls‘y elde OhelinZevy Nikitin,el alcohol etílico no molesta,siendo en cam­bio muysensibles para lse aldehidasgse trata pues de hallar un pro­cedimiento que permita fijar o destruir a estas,sin afectar la ace­tonaonay muchosmétodos de eliminación de aldehidos,y,por lo gene­ral,en todos,luego del tiempo de contacto se procede a destilar envacío parcial o corriente de gas inerte-Se debería ver,pues,con cual.de ellos se destruye menos acetona.

El tercer aspecto bajo el cual ouede encararse el asunto,es la utilizacion de un reactivo que permita con la tecnica adecua­

da la soparaoióh o recuperación cuantitativa dela acetona delalco­hol y la aldehidáoïl reactivo,debe pues tener una accion específi­n.

oa sobre la ocetona que-permita su áialaoion i doeage subsiguien-,te por oúalquiera de los métodos iiatos. ' 5

Este ee precisamente el comino que hemos seguido hacien­do uso del reactivo Neaaler careciai de Bougault y Groa para larecuperación ouantifativa de aoetona,eatudigndo los dispositivoedados por Awady Fleury para la aplicación en orinaoSe ha visto,que,en efectOQreapeotodel alcohol y la aldehida etílica,ese reac4Ltivo tiene nná acción precipitante espooiiioa sobre la aoetonno. I.E1 alcohoi,y más facilmente las aldehidae,son oxidado: por 81 a¡oido acítioo,y no moiestan para nada en la reouperación,oamo peha comprobado. ‘fa

.LOI resultados obteniooa con eee metodo han sido sumamen­"te.satisfactorioe,sobre todo.ai se oohnidera la completaimposibi­

lidad de la aplicación directa del Meaningera las muestras arti­fioialea con que se ha trabajado y,ademas porque ee sospecha que latecnica no ho sido afinada todo lo que puede haoerse,prinoipalmen­

te en la parte de.la valoración iodomátrioa,que aquí ae efectua enforma distinta a la indicada por Goodvin para obtener lo! mejoresreaultadon,puee este tipo de doterminaoionea es muydelicado y elanalista debe ajustarse a condiciones esfriotaa de trabajosfi

o'eqegeó' eeeeeeeo

e

?IBLIOGRAFIA

Bullosoo.oh1m.53,1130-9.AJL.A.J.Gen.0h.mo3,319-28(1933)-€20.A.

Bulloaoo.chim-51,875-8391932)F-G-EoFoN9

Bull.loooohimo(501,184-9(1934)-F.0.E.F.N.The Analyat 364,2o(1929)Volo54-2-(1929)oA-Q-Ao

J-Soo.ChemoInd-51,276(1932)oA.Q.A.

Ind.Eng.Chem.A.E.6;454-6(1934)oA-Q-AcCanadian J.or Research.11,378(1934)-A.Q.A.J.Soo.Chem.Ind.54-163-7I(1935) A-Q-A­

JoAm-ChemoSoo-42,39(1920) A.Q.A.

BulloSOOoChimoBiolo8,550-64(1926)voQvoInd.Eng.Chemo18,701’2(1926).A.Q.A.

OOOD’OOOOOOOO

Richter :Traito do Chimio OrganiquoHolleman :Tratado de Quimica OrgánicaGattermah y Wieland : Praoficas du Química Orgánicav.v1113vechiaauuím1caAnílitioa AplicadaGnDenigáa : Chimie Analytique.

Hanbuoh der Lebensmittol Chemio :I-IIo za partoI.M.Kolthorr and E.B.Sandollb Toxbook of Quantitativo Inorganio

Analysis (1937)Isnardi-CollozFísioa 2°Cureo (Optica)

03.000.00.00...

.'Eato trabajo ha sido realizado en eu mayorparte,en el

Laboraforio de Alcoholes de La Oficina Química Nacional de la Ca­,.

pital-Ias mediciones fotometricaa ¡e hicieron en_elgLaborqyorio

de Aguas de Obras Sanitarias de la Nación. ’ '“'“" °

Deseohacer constar'mi agradecimiento a las autoridades

de ambas dependencias no haberme facilitado el uao de reactivos y

aparatoa,aai comola concurrencia en horas extraordinarias a las

' mismas.

M