entropia, energia libre y equilibrio
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Entropía, energía libre
y equilibrio Capítulo18
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Física espontánea y procesos químicos
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
• El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 °C y el hielo se funde
sobre0 °C
• El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma
herrumbre espontáneo
no espontáneo
18.2
espontáneo
no espontáneo
18.2
¿Una disminución en el entalpía significa que una
reacción procede espontáneamente?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ
H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3
- (ac) DH0 = 25 kJ H2O
Reacciones espontáneas
18.2
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden
de un sistema.
orden S desorden S
DS = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad
Sf > Si DS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado
que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado
que el estado gaseoso Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) DS > 0 18.2
Termodinámica
Las funciones de estado son propiedades que están
determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta
cómo se logró esa condición.
La energía potencial del excursionista
1 y excursionista 2 es la misma
aunque ellos tomaron caminos
diferentes.
energía, entalpía, presión, volumen, temperatura
6.7
, entropía
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía (DS > 0)
18.2
Sólido Líquido
Líquido
Soluto Disolución
Disolvente
Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)
¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno
de los procesos siguientes?
(a) Condensación de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (DS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(DS < 0)
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0)
18.2
Primera ley de la termodinámica
La energía puede interconvertirse de una forma en otra,
pero no puede crearse ni destruirse.
Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y permanece inalterado en un proceso de
equilibrio.
DSuniverso = DSsistema + DSalrededor > 0 Proceso espontáneo:
DSuniverso = DSsistema + DSalrededor = 0 Proceso en equilibrio:
18.3
Cambios de entropía en el sistema (DSsis)
aA + bB cC + dD
DS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) [ + ]
DS0 rxn nS0(productos) = S mS0(reactivos) S -
La entropía estandar de una reacción (DS0 ) es el
cambio de la entropía para una reacción llevada fuera a
1 atm y 250C.
rxn
18.3
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
DS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
DS0 rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Cambios de entropía en el sistema(DSsis)
18.3
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que
las que consume, DS0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, DS0 < 0.
• Si ni hay cambio neto en el número total de
moléculas de gas , entonces DS0 puede ser positivo o
negativo PERO DS0 será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la
reacción siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
El número total de moléculas de gas baja , DS es negativo .
Cambios de entropía en los alrededores (DSalred)
Proceso exotérmico
DSalred > 0
Proceso endotérmico
DSalred < 0
18.3
Alrededores Alrededores
Sistema Sistema Calor
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto de temperatura.
18.3
DSuniv = DSsis + DSalred > 0 Proceso espontáneo :
DSuniv = DSsis + DSalred = 0 Proceso en equilibrio :
La energía libre de Gibbs
Para un proceso de temperatura
constante:
DG = DHsis -TDSsis Energía libre
de Gibbs (G)
DG < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.
DG > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es
espontánea en la dirección opuesta.
DG = 0 La reacción está en equilibrio.
18.4
18.4
aA + bB cC + dD
DG0 reacción dDG0 (D) f cDG0 (C) f = [ + ] - bDG0 (B) f aDG0 (A) f [ + ]
DG0 reacción nDG0 (productos) f = S mDG0 (reactivos) f S -
La energía libre estándar de reacción (DG0 ) es el cambio
de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en
condiciones estándar.
rxn
Energía libre estándar de
formación (DG0) es el cambio de
energía libre que ocurre cuando se
sintetiza 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se
encuentran en estado estándar.
f
DG0 de cualquier elemento en su
forma estable es cero. f
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
DG0 rxn nDG0 (productos) f = S mDG0 (reactivos) f S -
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la
siguiente reacción a 25 0C?
DG0 reacción 6DG0 (H2O) f 12DG0 (CO2) f = [ + ] - 2DG0 (C6H6) f [ ]
DG0 reacción = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0C?
DG0 = -6405 kJ < 0
espontánea
18.4
DG = DH - TDS
18.4
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
DH0 = 177.8 kJ
DS0 = 160.5 J/K
DG0 = DH0 – TDS0
At 25 0C, DG0 = 130.0 kJ
DG0 = 0 at 835 0C
18.4
La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
La energía libre de Gibbs y transiciones de fase
H2O (l) H2O (g)
DG0 = 0 = DH0 – TDS0
DS = T
DH =
40.79 kJ
373 K
= 109 J/K
18.4
Velocidad de
evaporación
Velocidad de
condensación
Equilibrio
dinámico
establecido
Tiempo
Velo
cid
ad
La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
DG = DG0 + RT lnQ
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta (K)
Q es el cociente de reacción
En equilibrio
DG = 0 Q = K
0 = DG0 + RT lnK
DG0 = - RT lnK
18.4
DG0 < 0 DG0 > 0
18.4
DG0 = - RT lnK
18.4
18.5
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina
Alanina + Glicina Alanilglicina
DG0 = +29 kJ
DG0 = -2 kJ
K < 1
K > 1
18.5