elementos representativos123al
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Programa de Química Inorgánica Covalente
Elementos Representativos (Enlace Covalente)
Química del Boro
Química de Aluminio
Química del Carbono
Química de Silicio
Primera evaluación
Química de Nitrógeno
Química de Fósforo
Química de Azufre
Química de Halógenos
Química de Gases Nobles
Segunda evaluación
22
The Elements on Earth, Edt. Oxford, 1997
Neil G. Connelly, Ture Damhus, Nomenclatura de Química
Inorgánica, IUPAC 2005, Edt. Prensas Universitarias de Zaragosa,
2007
Química Inorgánica, J.Huheey, Ed. Cuarta, Edt. Oxford, 2007
Química Inorgánica Avanzada, A. Cotton, E. Wilkinson., Edt.
Limusa W. 2 005
Química Inorgánica, Cartherine E. Housecroft and Alan G. Shape,
Edt. Pearson, 2006.
Inorganic Chemistry, Shriver, D. F., Atkins, P. W., Oxford Univ.
Press, Oxford, 1999
Bibliografía
3333
Forma de Evaluación
70 % de la calificación resultado del examen
30 % otras actividades
10 % asistencia
10 % presentación de trabajos
10 % participación en clase.
Resolver cuestionarios de apoyo.
44
55
6666
77
ENLACE COVALENTE
El enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que
experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma
magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por
consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos
por separado.
Toda teoría del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos
fundamentales del mismo:
a)Las proporciones en que los átomos entran a formar parte de la molécula
y el número total de átomos de ésta.
b)La geometría de la molécula.
c)La energía de la molécula.
88
Mediante teorías cuánticas es posible abordar el enlace covalente, porque la
disminución de la energía por la formación del enlace covalente, es debida
fundamentalmente a que es imposible localizar un cierto electrón en un
determinado sitio, lo que origina el concepto de compartición de electrones.
Las atracciones electrostáticas también intervienen en el enlace, pero en
mucho menor medida.El procedimiento correcto sería establecer la ecuación de Schrødinger delsistema y resolverla:
donde
Esta ecuación no se puede resolver para sistemas de más de un electrón por lo cual se tiene que recurrir a métodos aproximados como:
La Teoría de Enlace Valencia (EV)
La Teoría de Orbitales Moleculares (OM). Combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA)
99
Propiedades del Enlace Covalente:
1.-Orden de Enlace:
O.E. = ( Número de electrones enlazantes - Número de electrones antienlazantes ) / 2
2.- Distancia de Enlace :
La distancia de enlace de equilibrio en la molécula, es la separación internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial molecular.
3.- Fuerza del Enlace :
La energía de disociación del enlace, D, se define como la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de energía potencial de la molécula diatómica y la energía de los átomos separados.
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Teoría del Enlace de Valencia (EV)
Coordenadas de molécula H2
1111
1212
Q= Integral de Coulomb, incluye la contribución al enlace de las interacciones electrostáticas que existen en los átomos aislados.
Q= E- 2E0 Q= < 0 se produce el enlace. curva a de la grafica
1313
Q= <0
J>>Q
Valor experimental
1414 Graficas de energía de enlace
1515
Los electrones 1 y 2 son indistinguibles y es imposible saber cuál es el que esta la mayor parte del tiempo sobre el átomo A, y cuál sobre el B.
J = Integral de Canje o intercambioS= Integral de Solapamiento
E ± -2E0 = Q ± J, J>>Q
Curva b, mayor deslocalización de electrones
1616
Efecto Pantalla: una mejor aproximación puede llevarse a cabo si consideramos que
en los átomos multielectrónicos, el número atómico para cada grupo de orbitales es
igual al número verdadero disminuido en un cierto valor (la constante de
apantallamiento SI, N=7, S= 3.1 y Z*= 3.9), para cada electrón que se encuentre en el
mismo grupo o grupos precedentes.
Ajustando las funciones de onda ΦA y ΦB obtenemos un valor de energía más cercano
al valor experimental curva c.
Polarización de orbitales: los orbitales atómicos se deforman en la presencia de otros
átomos. Este efecto tiene menor importancia, pero aun así se toma en cuenta
modificando convenientemente las expresiones de los OA ΦA y ΦB
1717
Es razonable suponer que la probabilidad de encontrar los dos electrones sobre el
mismo átomo, aunque pequeña (especialmente en moléculas homonucleares) no es
nula. En el caso de H2 u otra Molécula homonuclear diatónica las posibles formas son,
en sus funciones de onda:
Como ambas posibilidades son igualmente probables se puede tomar una función de onda iónica
Con lo que la función de onda se complementa: Curva d
λ = 0 enlace covalente, λ = ∞ enlace iónico.
1818
Resumiendo
La teoría de EV, el enlace se debe principalmente al
apareamiento de los dos Electrones, es decir, a la probabilidad de
canje entre ellos, y a la mayor atracción que sufre por parte de
los dos núcleos. El apareamiento sólo puede tener lugar si los
electrones están desapareados en los átomos. De esta forma los
dos electrones que se aparean para formar el enlace están en
libertad de adoptar spines opuestos, condiciones indispensables
para el enlace.
1919
2020
Este método, desarrollado por Mulliken y Hund (1928), es una repetición a una escala más complicada del procedimiento empleado en la construcción de los orbitales atómicos. Su ecuación de Schrødinger se resuelve por métodos aproximados:
2121
De los distintos métodos de aproximación se discutirá solamente, la combinación lineal de orbitales atómicos, CLOA cuyos principio son:
2222
2323
2424
para un electrón i y una combinación lineal orbitales atómicos ΦK
Esta aproximación se basa en el hecho de que el electrón está confinado entre dos núcleos y es de suponer que estará en cualquier momento más cerca de un núcleo que del otro en cuyo caso el OM no diferirá mucho del OA para este núcleo. Para ilustrar el método, se desarrollarón los orbitales moleculares y sus energías para la molécula ion de hidrógeno H2
+ , donde un electrón de valencia esta asociado a dos átomos.
Coordenadas de la molécula ion de Hidrógeno
2525
El operador Halmitoniano para esta molécula es
Por lo tanto, las ecuaciones de estos dos orbitales moleculares OM
normalizados, que describen al electrón de la molécula ión de hidrógeno ó
cualquier otra molécula homonuclear con un solo electrón de enlace son:
2626
A partir de las funciones de onda anteriores se puede determinar la distribución de
carga electrónica en la molécula y de las siguientes expresiones de energía, se
pueden calcular los niveles energéticos moleculares:
Considerando primero la distribución de carga puesto que el valor de S es despreciable
frente a 1, entonces las funciones representan la probabilidad de encontrar a los
electrones de un elemento en un volumen determinado, se puede escribir como:
integral de canje
2727
A= Efecto pantalla incrementa atracción de los núcleos enlace
E= Núcleos desprotegidos uno de otro, no hay atracción antienlace
2929
3030
Para el caso de un enlace heteronuclear de un solo electrón, LiH+ despreciando S es:
3131
3232
es
3333
La fuerza de un enlace es proporcional al grado de superposición de los orbitales atómicos, conocido como criterio de la fuerza de enlace e indica que los enlaces se formaran de tal manera que la superposición llegue al máximo.
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2.- Los orbitales atómicos deben estar posicionados de tal forma que permitan un
buen solapamiento.
3.- Los orbitales atómicos deben tener la misma o aproximadamente la misma
simetría con respecto al eje de enlace . Por ejemplo, considerando el solapamiento
entre dos orbitales sobre átomos cuyo eje z se halla a lo largo del eje de enlace. El
caso de un orbital s y un orbital py , el elemento de volumen solapado sobre un lóbulo
del orbital p tiene la misma magnitud pero de signo opuesto que en el otro lóbulo. Así,
la integración sobre todo el espacio es exactamente cero, es decir, S=0. Se dice
entonces que los orbitales atómicos son ortogonales. Por otra parte, el solapamiento
de un s y un orbital pz es finito y S≠ O, tales orbitales no son ortogonales.
3535
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3737
Un orbital molecular sigma () no tiene plano nodal que pase por un
núcleo.
Un orbital pi () tiene un plano nodal que pasa al menos por uno de
los núcleos.
Un orbital delta () tiene dos planos nodales.
3838
3939
4040
Una propiedad interesante de los orbitales moleculares
es su simetría con respecto al centro de inversión de la
molécula. Así serán orbitales gerade (g) aquellos en los
que el signo de la función de onda sea el mismo en
cualquier par de puntos relacionados por el centro de
inversión. Serán orbitales del tipo ungerade (u) aquellos
en los que la función de onda tenga distinto signo para
cualquier par de puntos relacionados con el centro de
inversión
4141
4242
4343
Cuando se tiene en
cuenta esta mezcla y
las energías de los
OA, las energías de
los orbitales se ven
modificadas. Las
energías relativas de
los orbitales s y p
dependen de la
molécula y varían a lo
largo del periodo
4444
La variación de las energías de los OM de las moléculas diatónicas del segundo periodo, en las que se aprecia claramente la disminución de la mezcla de los orbitales s y p al aumentar Z, debido a cuanto mayor es la electronegatividad de losátomos mayor es la diferencia entre las energías de los orbitales s y p.
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Barat, M and Litchen, W. Phys. Rev. A (1972), 6, 211
Energías de separación de los orbitales
4646
4747
4848
4949
Los orbitales moleculares es el resultado de la mezcla entre todos los orbitales
de simetría adecuada, restringiéndose solo por el hecho de que si el
desacoplamiento entre orbitales es grande se reduce el mezclado..
Elementos con número atómico efectivo : pequeño maximiza el mezclado de
los orbitales 2s y 2p, fenómeno similar a la hibridación, con número atómico
efectivo grande minimiza el mezclado de los orbitales 2s y 2p.
Como resultado, el orbital de energía inferior σg (2s) se estabilizará, mientras
que el de energía más alta σg (2p) no, lo cuál genera una inversión en el
orden de energía de los orbitales moleculares πu (2p) y σg (2p)
5050
5151
Moléculas diatónicas homonucleares
Orden de enlace = Núm. de e- de enlace – Núm. de e- antienlace /2
5252
5353
El tratamiento de los enlaces heteronucleares gira alrededor del
concepto de electronegatividad, ya que estos se formaran por
átomos con orbitales de diferente energía, lo cual con lleva a que
los electrones sean más estables si están en presencia del
núcleo de mayor electronegatividad.
5454
5555
Moléculas diatónicas heteronucleares
56565656
L. Pauling (1960) postula que la disminución en la
entalpía
unión a lo largo de la serie HF HCl HBr HI
EH-X kJ/mol 567 431 366 298
tiene su base en la disminución de la diferencia de
electronegatividad de los átomos unidos.
Basado en la teoría de unión valencia, que describe la
unión como un híbrido de resonancia.
a)H – X, b) H+ X-
Donde la contribución iónica (b) disminuye de F I
H = 2.20 electronegatividad y
F = 3.98 “ x
5757
Enlace Covalente D. Elect.
AH kJ/Mx102
BCl 1.12 4.56CCl 0.61 3.27NCl 0.12 3.13OCl 0.28 2.18
|Xx - Xy| = Δ½ | XF - XH | = ( Δ / 96.5 )½= (567/ 96.5 )½
= 2.42
5858
5959
Enlace Covalente D. Elect.
AH kJ/Mx102
SiF 2.2 5.65
SiCl 1.2 3.81
SiBr 1 3.1
SiI 0.7 2.34
6060
61616161
ΔH de unión de los elementos y compuestos:
Enlace Homonuclear
kJ/mol Enlace Heteronuclear
kJ/mol
B – B 429 B – Cl 456
C = C 632 C – Cl 327
N N 957 N-Cl 313
O=O 493 O – F 189
62626262
La fuerza de enlace es mayor, en enlaces formados por heteroátomos.
Como se observa en las en las entalpías de los compuestos anteriores.
Donde el factor importante en la formación y fuerza de enlace es la electronegatividad.
63632424
ELECTRONEGATIVIDAD
La variación depende del estado de valencia del átomo en la molécula.a.Carga del átomo y la Hibridación del mismo.
Carga del átomo:
A+ Atrae más fácilmente que un átomo neutro.
B- Atrae menos a los electrones que un átomo neutro.
Hibridación del átomo. a.Afecta a la electronegatividad, en función a una menor energía y en consecuencia de un mayor poder atrayente de electrones los que poseen los orbitales s, esto significa que los átomos que presentan una hibridación con mayor carácter s son más electronegativos.
6464
6565
66666666
Aumento de reactividad
C sp2
CH4 C sp3
CH=CH C sp
CH2 =CH2
¿Donde influye la
electronegatividad?
En la reactividad de las moléculas.
Por ejemplo en la acidez del H.
1.En el HCl hay diferencia de
electronegatividad, H= 2.20 Cl= 3.16 =
0.96
67676767
En la basicidad de las aminas, que es una función de la
hibridación del átomo central.
La electronegatividad del nitrógeno se incrementa a medida que
lo hace el carácter s en la hibridación y en consecuencia
disminuye la basicidad.
N=sp3= s= 25%
R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-
N=sp2=s=33%N
+ H O RNH + OH2 3+ -
R C N + H O No reacciona2
N=sp=s=50%
68686868
Momento Dipolo .
Una molécula tiene momento dipolar cuando suma de todos los vectores de momento de los enlaces individuales es diferente de cero, momento que correlaciona la diferencia de electronegatividad de los átomos y el momento dipolar de la molécula.
μ= qr= 3.44x10-30 Cm
Contribuciones al momento dipolo molecular.
a.- Momento de enlace iónicob.- Momento de las diferencia de tamaño de los átomosc.- Hibridación de los pares libres.
69696969
¿Por qué los elementos no metálicos forman cadenas?
Catenación o formación de cadenas.
¿Qué elementos las forman y cuáles no?
Criterios de formación de cadenas.
A.-El elemento de tener electrones de valencia cercano al número
de orbitales de valencia, tal que un átomo puede contribuir con
bastantes electrones para llenar los orbitales moleculares que
pueda formar.
B.-Cada elemento que forme la cadena debe tener pequeños
orbitales de valencia que permitan una buena sobreposición y una
unión estable.
70707070
C – C – C – C – C Diamante y grafito
S – S – S – S – S – S – S S8 azufre
Heteroconcatenación.- es la formación de cadenas por dos
diferentes elementos unidos en forma alternada.
por ejemplo:
N-P-N-P, C-N-C entre otros.
Los elementos que forman cadenas en base a los criterios
anteriores son:
Criterios
1.-Número de electrones igual al número de orbitales de valencia.
Concatenación: Se llama así a la unión en cadena de un solo
elemento.
7171
Elemento
Boro
Carbono
Nitrógeno
Oxigeno
Fluor
Configuración
1s22s22p1
1s22s22p2
1s22s22p3
1s22s22p4
1s22s22p5
Número de Orbitales2
2
2
2
2
Número de Electrones3 4
5
6
7
Los elementos que cumplen el primer criterio son el B y C.
72727272
2).- Sobreposición y unión estable.
El carbono es el que mejor cumple con los criterios de
concatenación C-C:
Tienen dos orbitales de valencia 2s y 2p(px, py y pz) y cuatro
electrones, una fuerza de unión de 83.1Kcal/mol, energía
superior a la fuerza de enlace de Si-Si, P-P, S-S.
Ya que todos sus orbitales de unión contienen por lo menos
un electrón.
Diagrama de orbitales moleculares.
73737373
.
7474
Configuración en Orbitales MolecularesConfiguración en Orbitales Moleculares
7575
C2 (otra excepción)
76767676
77777777
La tendencia descendente en los grupos de carbono, nitrógeno y oxígeno.
1.- Tamaño (aumenta)2.- Efecto del par inerte.
Los elementos que no cumplen con los criterios son: N,O,F no formarán cadenas, aunque el Nitrógeno formará cadenas cortas.
Los elementos como el C, Si, O, As, Ge, Sn, Sb y Se.Si formarán cadenas ya que cumplen con los criterios.El carbono, material en forma de cadena tetraédrica como el Diamante.
7878
Polidimetilsiloxano
7979
8080
P P
CH3-CH2
CH2-CH3
CH3
CH3
Dietidimetil fosfuro
P P
PP
CH3CH2
CH3CH2
CH2CH3
CH2CH3
Tetraetilciclotetrafosfuro
8181
Heteroencadenamiento ò Heteroconcatenaciòn
La unión en cadenas de dos elementos diferentes alternados.
Su formación sigue los mismos criterios para la concatenación,
tomando en cuenta las propiedades de los dos elementos
en promedio. Como la relación de electrones en los orbitales
de valencia y la fuerza de enlace.
H2N
B
NH2
B
CH3
CH3
CH3
CH3
Unión B-N-
8282
La fuerza de unión se determina por medio de la diferencia de electronegatividad entre los elementos.
Χ= Xx-Xy Xx = N = 3.04 Xy= B= 2.04
Χ=3.04-2.04 = 1
∆H= 445.6 Kj/mol (106.60 Kcal/mol) para la unión B-N > C-C
Configuración electrónica
B 1s22s22p1
N 1s22s22p3
Promedio de orbitales de valencia= 8/2 = 4 orbitalesPromedio de electrones de valencia =8/2= 4 electrones
8383
¿Cuáles de las siguientes uniones de heteroátomos formara heterocadenas, base su respuesta en los criterios mencionados?
P-N, S-N, Si-O, P-O, S-O.
8484
nerizalimPo SNNnS 22
Nitruro de azufre Polimero
S
N S
N
N S
NS
Plagioclasa Sódica y Feldespato de potasio
8585
N
P
N
P
N
P
Cl Cl
Cl
Hexaclorofosfaceno
Ciclos de unión N-P
Cl
ClCl
N
B
N
B
N
B
H
H
H
H
H
H
Borazina
Ciclos de unión B-N
8686
8686
87878787
Efecto del Par Inerte
Grupos Estados de Oxidación
Elementos
IIIA +3 B, Al, Ga, In, Tl
IVA +4 C, Si, Ge, Sn, Pb
VA +3, +5 N, P, As, Sb, Bi
VIA -2 O,S, Se, Te, Po
VIIA -1 F, Cl, Br, I, At
¿Por qué el Ge, Sn y Pb presentan estados de oxidación de
+2 principalmente en lugar de +4?
88888888
Compuestos con estados de oxidación de +2
232323
232323
-2
. , ,
CHSnSnCHSnCH
PbCHSnCHGeCH
¿Por qué el talio presenta compuestos estables con estado de
oxidación +1?
Como el TlCl.
89898989
Energías de Ionización
Grupo IIIA Kj/molBi +3 6090Al+3 4550Ga +3 4950In +3 4520Tl +3 4840
Ga [Ar] 3d104s24p1
Tl [Xe] 4f145d106s26p1
90909090
Grupo IIIA kJ/mol
Ga+1 578
Ga+2 2500
Ga +3 4950
Tl+1 589
Tl+2 2600
Tl +3 4840
Los estados de oxidación de los elementos disminuidos en una unidad, que hacen uso solamente del electrón en el orbital p y permanece el par de electrones en el orbital s se dice que presentan el Efecto de Par Inerte.
91919191
Efectos del par inerte.
Energías de enlace de Haluros en kJ/mol.
MF2 MF4 MCl2 MCl4
Ge 481 452 385 354
Sn 481 414 386 323
Pb 394 330 304 240
9292
93939393
Energías de Disociación de Haluros
F Cl Br IGe 694 381 259 167Sn 544 276 243 142Pb 385 121 88 17
Energías de Disociación
MXn-2 + X2MXn
9494
1.- Presentan inestabilidad en el estado de oxidación más alto, al aumentar el número atómico2.- Tendencia a formar pocos enlaces fuertes que un número mayor de enlaces débiles
9595
[Sn(N(SePPh2)2-Se,Se’)
Chem.Commun., 1996
9696
Pb[(i-C3H7O)2PS2]2
Inorg. Chem. 1972