echilibre de precipitate

8/16/2019 Echilibre de Precipitate

1/21

1.4. Echilibre de precipitate

1.4.1. Produsul de solubilitate

Dezagregarea se realizeaza prin adaugarea unui reactiv care sa contina un ion de semn contdeterminat, cand se formeaza o combinatie insolubila (precipitat), deci analizele gravimetrice se

transformarea unei combinatii solubile a ionului de determinat intr-o combinatie insolubila care se prin filtrare si apoi se usuca si se cantareste.Este necesar ca, pentru fiecare precipitat sa se cunoasca produsul de solubilitate (P S ). El reprezin

cantitatea maxima de substanta care se poate dizolva intr-un volum sau o masa data de solventobtine o solutie saturata. In general, inainte de precipitare se realizeaza o suprasaturare a solutiei punor cantitati mici de precipitat, timp in care se stabileste un echilibru intre aceasta solutie sup precipitat.

E necesar ca in practica sa se aleaga acele conditii in care precipitatul se dizolva cat mai putmica ar fi cantitatea de precipitat dizolvata, aceasta va coexista in vasul de reactie cu precipitatumica de precipitat dizolvat va fi disociata in ioni, stabilindu-se un echilibru intre precipitatul neddizolvat.

!" # ! $ $ " - precipitat solutie

%%&&%&%&

%%&& −+−+

=⇒= B A AB K AB

B A K nedisociat

nedisociat

(')

nedisociat S AB K P %&= &!$%&"-% (

+ - produs de solubilitate+rodusul de solubilitate caracterizeaza orice sare. In practica, nu exista substanta insolubi

substanta cu produs de solubilitate mai mare sau mai mic.+rodusul &!$%&"-% are o valoare determinata pentru fiecare precipitat, la o temperatura data, si

produs de solubilitate.

azul general al unui precipitat este! m" n # m! n$ $ n"m-

nmmnS

nmmnnedisociat nm

nedisociat nm

nmmn

B A P B A B A K B A

B A K %&%&%&%&%&

%&%&%& −+−+

−+=⇒=⇒= (


2/21

Daca precipitatul dizolvat are concentratie molara constanta (C ), ionii rezultati din disocierea totalconcentratiile lui !n$ si "m- , mC , respectivnC. Deci, + devine

( ) ( ) ( )mnnmnmS C nmnC mC P +⋅⋅=⋅= (

Deci, concentratia este

)( mnnm

S

nm

P C +

⋅

= ( /

olubilitatea poate fi masurata in moli01, respectiv g01. 2aptul ca + este constant la o anumtemperatura data se poate demonstra tinand seama de caracterul dinamic al echilibrului. 3iteza particulelor de pe suprafata precipitatului in solutie este egala cu viteza de trecere inversa, disuprafata precipitatului. Echilibru este dat de +, temperatura, presiune, etc...

uprafata precipitatului se considera egala cu unitatea. uprafata ocupata de particule(cationi) e notata s, iar cea ocupata de particulele negative (anioni) este notata1-s . 3itezele (v1 si v2) de trecein solutie a particulelor pozitive, respectiv a celor negative vor fi

v1 = K 1 s ( 4v2 = K 2 (1-s) ( 5

3itezele de trecere din solutie pe suprafata precipitatului a particulelor pozitive si, respectivor depinde de suprafata acoperita cu particule de semn contrar a precipitatului.

In relatiile legate de + s-a utilizat notiunea de concentratie, dar in solutie exista ioni de semn molecule polare (polarizabile) care apar datorita interactiunii electrostatice dintre diferitele spec

!stfel, ionii din solutie nu isi pot manifesta concentratia reala si reactivitatea corespunzatoare acmanifesta ca si cum ar avea o concentratie efectiva mai mica decat cea reala, numitaactivitate (a).

a = f · c ( 6unde f - factorul de activitate.

+entru practica se pot utiliza cu o buna aproximatie, concentratiile in locul activitatilor. !ctiviutilizeaza in calculele exacte.Exemple:

) olubilitatea !g l este *.** 7' g01 ( . 5 x *-5

mol01). a se determine +.!g l#!g $$ l-

&!g$% & l-% . 5 x *-5 moli01+ ( . 5 x *-5) .56 x *- * mol01

) a se calculeze + pentru !g rO4, stiind ca solubilitatea sarii este de *.*4/g01.!g rO4 # !g $ $ rO4-

+ &!g$%& rO4-%


3/21

&!g$%& rO4-% (mol01) solubilitatea08 9 &!g$%& rO4-% *.*4/0// .77 9 &!g$% & rO4-% ./ x *-5 moli01+ ( ./ x *-5) ( ./ x *-5) . '7 x *- 5 mol/01/

1.4.1.1. Solubilitatea precipitatelor si factorii care o influenteaza

1a formarea precipitatelor apar doua faze una solida si alta lichida, ceea ce face csolubilitatii fazei solide sa capete o importanta deosebita. Daca se formeaza precipitatul !m" n in urma reacti

dintre doua solutii, o parte din preciptat se dizolva, stabilindu-se un echilibru intre solutia saturata! m" n si solidul !m" n. !tat timp cat in solutie, concentratiile ionilor !n$ si " m- sunt atat de mici, incat prodconcentratiei acestora este mai mic decat +s, precipitatul nu se va forma, ci se va dizolva panaconcentratiile ionilor din solutie vor fi suficient de mari astfel incat produsul lor sa depaseasca valo.

u cat + este mai mic cu atat se vor atinge mai repede concentratiile ionilor disociati al carodepaseasca valoarea lui +s si sa se formeze precipitat.

In analizele gravimetrice se vor alege acele reactii din care se formeaza precipitat cu + mic. +entraceasta trebuie sa existe posibilitatea estimarii solubilitatii fie prin criterii teoretice, fie experimenteoretice de prevedere a solubilitatii sunt aproximative, putandu-se aprecia ca substantele asemandizolva una in alta. e pot face calcule si aproximari empirice pe baza datelor asupra structurii msubstantelor.

tabilirea teoretica a solubilitatii s-a concentrat pe directii- explicarea solubilitatii neelectrolitilor in solventi nepolari- explicarea solubilitatii electrolitilor in solventi polari

Deoarece precipitatele din analiza gravimetrica sunt formate in general, din electroliti, se

solubilitatea acestora si factorii care o influenteaza.a) Temperatura la care are loc dizolvarea influenteaza solubilitatea prin intermediul caldurii solutsol)aceasta reprezentand o rezultanta acaldurii de desolvatare si a caldurii necesare pentru extractia particdin retea si aducerea lor in solutie(energia de retea ).

Energia de retea este energia necesara pentru a aduce particulele componente ale un(precipitat) de la o distanta infinita pana la o distanta de echivalenta la care se afla particulelcristalina (precipitatului). Daca energia de retea este mai mica decat caldura de solvatare a parcristal (precipitat), dizolvarea decurge cu dega


4/21

diferita fata de cea de la temperatura camerei, filtrarea se poate face la temperaturi ridicate carerepede, deoarece vascozitatea solutiei este foarte mica.Exemple:

1) precipitatul de hidroxid feric (2e(O;)/) poate fi filtrat la cald si spalat cu apa fierbinte, deoarece solului la *** este similara cu cea de la temperatura camerei. !stfel, in analiza gravimetrica nu apar ero

2) precipitatul de !g l se poate filtra numai la rece, deoarece la ***

, solubilitatea creste de = 5 ori facea de la temperatura camerei. olubilitatea la temperaturi ridicate poate fi micsorata (controlataadaugarea de exces de reactiv.b) Presiunea poate influenta solubilitatea unei solutii0precipitat, dar aceasta influenta nu are practica. Din datele experimentale se deduce ca la o temperatura de 5* , pentru a mari solubilitatea cu presiunea trebuie marita cu / atm.c) Efectul marimii particulelor asupra solubilitatii precipitatelor

+recipitatele sunt alcatuite din particule de dimensiuni diferite si, in contact cu solutia saturadizolvare mai accentuata a particulelor mai mici. alitativ, fenomenul se poate explica daca se ainfluenta fortelor care actioneaza asupra particulelor de la suprafata cristalului. +articulele de cristalului sunt atrase de catre cele din interior cu o forta cu atat mai mare cu cat cristalul este mai mimpiedicate sa treaca in solutie. Daca cristalul este mic si forta de atractie dinspre interior e probabilitatea ca particula de la suprafata cristalului sa treaca in solutie este mare. Deci, numarucare trec in solutie de pe suprafata unor cristale mici este mai mare decat in cazul cristalelor mari particule care trec din solutie pe cristal este acelasi si pentru cristalele mici si pentru cele mari. I

pentru aceeasi substanta, o solutie poate fi saturata fata de cristalele mari si nesaturata fata de cele mInfluenta marimii particulelor asupra solubilitatii precipitatului poate fi dedusa si

termodinamice, considerand particulele de forma sferica.

S nV

r V ==

/

4 /π ( @

unde 3 - volumul precipitatuluiA r - raza particuleiA 3 - volumul unui mol de precipitatA n - numarul de precipitat

S V

r n

/

4 /π =

( ')1a dizolvarea adn moli de precipitat are loc si o scadere corespunzatoare a razei particulei sferice. !sdevine

dr V

r dn

S

4π = ( *

!ria totala a suprafetei particulei

4


5/21

B 4C r (e modifica si ea, astfel

dB @C r dr (

1a dizolvarea adn moli dintr-o particula de precipitat are loc si o variatie a energiei libe

particulei. Daca este energia libera a particulelor mici, iar este energia libera a particulelor mari, arevariatie a energiei libere d (- )dn corespunzatoare dizolvarii adn moli precipitat. 3ariatia energiei lid poate fi considerata egala cuenergia de su rafata. !stfel

( - )dn dB (unde - tensiunea superficiala la interfata solid-lichid

e inlocuieste dB din ( ) in ( /) si se obtine( - )dn @C r dr (

e inlocuieste dr din ( *) in ( 4) si se obtine

ln4

@)(aa

!" ##r V

##r

dnV r dn## S S =−⇒=−⇒⋅=− γ

π π γ ( 5)

a - activitatea particulei micia - activitatea particulei mariF - constanta ideala a gazelor G - temperatura (H)Daca se inlocuiesc activitatile cu solubilitatile si se obtine

rd $

r V

S S !" S γ γ ln == ( 6

unde 8 - masa moleculara, d - densitateaDaca r - raza particulei mici si r - raza particulei mari, relatia ( 6) devine

−=⇒

−= lnln

r r d S S

$ !"

r r d $

S S

!" γ γ (ecuatia Ostwald-Freundlich)

olubilitatea particulelor de precipitat depinde cu atat mai mult de marimea particulelor, cu csuperficiala este mai mare si raza este mai mica. +e baza acestor considerente termodinamice sconcluzii utile pentru actiunea practica- dizolvarea particulelor mici si cresterea marimii celor mari este mai accentuata la temperatura ma- prin cresterea temperaturii, precipitatul capata o structura cristalina- influenta marimii particulelor asupra solubilitatii precipitatelor se poate analiza mai usor pe cazur precipitate obtinute in conditii diferite si cu dimensiuni diferite ale particulelor.Exemple:

5


6/21

+b rO4 poate avea solubilitate diferita daca precipitatul este imbatranit sau daca e proaspat preparacide, sau proaspat preparat, in solutii aproape neutre dimensiunea particulelor este mica. olubili4imbatranit este . 5 x *-4mol01, iar a celui proaspat preparat in solutii acide, cand dimensiunea particmai mica decat in precipitatul imbatranit este in primul minut ./5 x *-4 mol01. olubilitatea pp. proa preparat in solutii slab acide sau neutre cand dimensiunea particulelor este foarte mica este x -4 mol01

primul minut de la preparare, iar .4 x *-4

mol01 dupa * minute, iar apoi a


7/21

Figura 1. Orientarea dipolilor apei in


8/21

e) Efectul ionului comun

Echilibrul de precipitat este influentat de prezenta in solutie a unuia dintre ionii care intra in precipitatului, situatie in care se micsoreaza solubilitatea precipitatului. +rezenta ionului comun se prin adaugare de mic exces din reactivul precipitant.

De exemplu, daca se precipita !g$ sub forma de !g l, se adauga o clorura solubila. Daca vr

precipitam ionul l-

vom adauga o sare sub forma de !g?O/ , respectiv o sare solubila de argint. !cest fense poate explica daca se porneste de la + ce trebuie sa aiba o valoare constanta la o anumita temperatuse adauga exces de reactiv, concentratia unuia dintre ioni va creste in solutie, trebuind sa scada celuilalt, astfel incat + sa ramana constant. !ceasta se poate realiza prin trecerea ionului din s precipitat.

In cazul general al unui electrolit greu solubil !m" n a carui solubilitate molara este . +artea dizodisociata conform reactiei

! m" n # m! n$ $ n"m-

+ !m"n &!n$%m&"m-%n ( 7&!n$% m (&"m-% n (

+ (m )m (n )n (/*)

Daca se adauga un exces de reactiv care contine unul dintre ionii comuni !n$ sau "m-, ionul !n$ adaugat avan

concentratia c! , iar ionul "m-

adaugat avand concentratia c" ,concentratia totala !n$ va fi

&!n$%total m $ c! (/si + devine+ (m $ c! )m (n )n (/iar concentratia totala "m- va fi&"m-%total n $ c" (//)

si + devine+ (m )m (n $ c")n (/4)Fezolvarea ecuatiilor permite determinarea solubilitatii in cele doua situatii. +entru simplificare, in poate aproxima, avand in vedere ca solubilitatea molara ( ) este mica, iar excesul de reactiv adaug!stfelc! , deci c! $ = c!c" , deci c"$ = c"

@


9/21

+entru exces !n$, + din relatia (/ ), devine+ (c! ) m (n )n (/5)

( ) n m A

S

An

A

S

m

A

S n

c

P

nS

c

P nS

c

P nS n

m

)=⇒=⇒=

+ (/6)

+entru exces "m-, + din relatia (/4), devine

+ (m )m (c") n (/7)

( ) m n B

S

Bm

n

B

S

n

B

S m

c

P

mS

c

P mS

c

P mS m

)=⇒=⇒=

− (/@

Exemplu:

1) Daca se analizeaza cazul concret al !g l, acesta disociaza, avand!g l # !g $ $ l-

m n , !g l in apa .7' x *-/ g01 sau . x *-5 mol01, + .56 x *- * mol01

Daca se adauga un exces de solutie de !g?O/, astfel incat solutia finala sa aiba o concentratie de ioni !g$ de / mol01, atunci c!g$ este *-/ mol01.

!stfel 7/*

*56.*

*56. −−

−==+ ' 'S Ag mol01

e constata ca la adaugarea unui exces de !g?O/ , solubilitatea precipitatului !g l a scazut.+entru reprezentarea grafica a variatiei solubilitatii !g l in functie de adaosul de !g$ sau l-, se realizealogaritmarea zecimala inversa a expresiilor+ !g $ !g l x c!g$ , deci !g l + 0 c!g $ (/'a)+ l- !g l x c l- , deci !g l + 0 cl-

e a


10/21

Figura . 3ariatia exponentului de solubilitate + in functie de p! si p" .imilar se pot compara solubilitatile in apa a sulfatului de bariu ("a O4) in prezenta clorurii de bariu ("a l), l

o concentratie de *- mol01 si a sulfatului de plumb (+b O4) in apa, in prezenta sulfatului de potasiu (H O4) lao concentratie de / x *- mol01. 2) 3ariatia solubilitatii iodatului de plumb (+b(IO/) ) in prezenta iodatului de potasiu (HIO/) la o concentratie

/ x *- mol01, stiind ca + +b(IO/) .6 x *- / mol01.+b(IO/) # +b $ $ IO/ -

c+b $ cIO/- In apa, +s +b(IO/) &+b$% &IO/ -% ( ) 4 /

4 / .6 x *- / 9 4 x *-5 mol01 - solubilitatea +b(IO/) fara adaos de HIO/1a adaos de HIO/ , cu concentratia ionului IO/ - de *.*/ mol01, solubilitatea devine

+s0cIO/- .6 x *- /

0 *.*/ @.6 x *-

mol01 - solubilitatea +b(IO/) cu adaos de HIO/olubilitatea +b(IO/) in prezenta HIO/ a scazut cu 7 ordine de marime.) a se determine grafic solubilitatea sulfatului de bariu ("a O4) in apa din "a l de concentratie *- mol01

?a O4 de concentratie *-/ mol01.e stie ca +s "a O4 &"a$% & O4 -% . x *- * mol01

log + "a O4 log &"a$% $ log & O4 -%log &"a$% log +- log & O4 -%

*


11/21

log &"a$% p+ - p O4 - '.'6 - p O4 -Feprezentand grafic log "a$ se obtine o dreapta pentru "a$ si alta pentru O4 -.

"iagrama de solubilitate a #aSO $

In apa, &"a$% & O4 -% si este data de intersectia celor doua drepte, .*5 x *-5 mol01In "a l de concentratie *- mol01, &"a$% *- mol01, iar log &"a$% - . ealalata coorodonata este pO4 -

'.'6 - 7.'6In aceste conditii, "a O4 este egala cu & O4 -% si este . x *- * 0 *- . x *-@ mol01.In cazul utilizarii unui exces de ioni sulfat de concentratie *-/ mol01, pO4 - /, iar p"a $ '.'6-/ 6.'6, deciordonata este 6.'6, . x *- * 0 *-/ . x *-7 mol01.In ambele situatii, solubilitatea precipitatului dupa adaugarea de exces de "a$ sau sulfat a scazut.

In general, scaderea solubilitatii unui precipitat in prezenta unui exces de ion comun nu arelimite, ci exista a solubilitate minima ce poate fi atinsa prin adaugare de exces de reactiv maximsolubilitatea creste. !ceasta se datoreaza fie efectului salin, fie posibilitatii formarii unor combinatii - De exemplu !g l in prezenta ionului l- formeaza urmatorii ioni complecsi!g l $ l - # &!g l -% # &!g l/ -%# ...... # &!g ln-n- %

e impune astfel adaugarea unui mic exces de reactiv.

f) Efectul salin se manifesta la adaugarea unui electrolit ce nu are ioni comuni cu ai precipitatreactioneaza cu acesta. In acest caz are loc o crestere a solubilitatii precipitatului, datorita atractieelectrolitului si ai precipitatului. +entru explicarea acestui fenomen se va utiliza in loc de cactivitateaa si in loc de +, solubilitatea absoluta H .

a f J c (4


12/21

unde f - factor de activitate

! m" n # m! n$ $ n"m-

e defineste H ca fiindH s &!n$%m&"m-%n f $m f -n (4/)

H s + f K(m$n)

(44)( nm

S S

f

K P +

±= (45

1ogaritmand ecuatia (45) se obtinelog + log H - log f K(m$n) (46

* + + f B Anm 5.*log )( =− +± (47

unde *.5 - constanta globalaA z! , z" - sarcinile ionilor, < - forta ionica a solutiei

z! z" zi (4@Din inlocuirea ecuatiilor 47, 4@ in 46, se obtine

* + K P iS S 5.*loglog += (4')olubilitatea unui precipitat depinde de sarcinile ionice ale ionilor existenti in solutie. + exprimat

functie de concentratie e cu atat mai mare cu cat sarcinile electrice ale ionilor altor saruri dizolvmare si cu cat taria ionica a solutiei este mai mare.

In functie de valoarea factorului de activitate mediu, se deosebesc trei situatii

a) daca f K(m$n)

, atunci + H b) daca f K(m$n) , atunci + L H c) daca f K(m$n) L , atunci + H

In practica, se pot studia solubilitatile diferitelor precipitate in solutiile in care se gasesc sdizolvate, reprezentand grafic variatia solubilitatii precipitatului in functie de concentratia sarurilorExemplu: dependenta solubilitatii "a O4 in functie de forta ionica determinata de prezenta in solutie /oxalatului de a ((OO - OO) a) in prezenta ?a l, si a !g l in prezenta H?O/, se poate reprezenta graluandu-se in considerare raportul dintre solubilitatea precipitatului in electrolitii respectivi si in apa


13/21

3ariatia raportului dintre solubilitatea precipitatului in prezenta unui electrolit si solubilitate precipitat in apa in absenta electrolitului depinde de natura precipitatului si de cea a electrolitinfluentand taria ionica a solutiei.

In practica trebuie sa se cunoasca daca in solutia in care s-a realizat precipitarea, exista si asi daca este posibil, acestia trebuie sa fie eliminati inainte de precipitare, astfel incat precipitatul sintr-o cantitate cat mai mica de solutie de electrolit.

g) Efectul formarii combinatiilor comple%e solubile

olubilitatea unui precipitat poate fi influentata de posibilitatea formarii unor combinatisolubile in urma reactiei dintre ionii precipitatului si alti ioni care se gasesc in solutie. 1a adaugarede reactiv pana la o anumita concentratie se manifesta influenta ionului comun si solubilitatea pscade. +este aceasta concentratie a reactivului precipitant, solubilitatea precipitatului creste datoritcombinatii complexe solubile intre ionii din solutie si cei din precipitat.

De exemplu, la precipitarea ionilor !g$ sub forma de !g l, cu un reactiv precipitant ce contine io-

la adaugarea unui mic exces de reactiv, solubilitatea !g l scade, iar daca excesul este mai mare, s

!g l creste datorita reactiei dintre !g l si ionii clorura.!g l $ l - # &!g l -% # &!g l/ -%# ...... # &!g ln-(n- )%

8anifestarea influentei formarii combinatiilor complexe asupra solubilitatii e diferita in functiereactivilor precipitanti, chiar daca acestia contin acelasi ion.Exemplu: s olubilitatea !g l la precipitarea !g$ cu l- este diferita daca reactivul care contine ionii cloru; l sau ?a l (Gabel ).

/


14/21

!abel 1. 3alorile solubilitatii !g l in diferiti reactivi la diferite concentratii

"oncentratia

#a"l $mol%&)

' 4 x 1' ( x 1' ( * x 1' (2 1.+

Solubilitatea

,g"l $mol%&)

. 5 x *-5 *.74 x *-6 .' x *-6 7 x *-6 /' x * -5

"oncentratia

-"l $mol%&)

' '.2 1. 2. (

Solubilitatea

,g"l $mol%&)

. 5 x *-5 *-6 x *-5 / x *-4 -

Influenta celor reactivi precipitanti ; l si ?a l care contin acelasi ion este mai pronuntat ?a l decat in al ; l.

2ormarea combinatiilor complexe solubile este posibila si cand se utilizeaza agenti complecare nu au ion comun cu ai precipitatului, dar care pot forma combinatii complexe solubile cu ace

solubilitatii prin formarea de combinatii complexe solubile se manifesta mai puternic in cazul unocu + mare sau in cazul in care stabilitatea complexului format este mai mare. +ot avea actiune comformare de combinatii complexe solubile, ionii negativi cu volum mare, cu surplus de electroniforma legaturi coordinative cu ionul pozitiv. !stfel, ionul negativ


15/21

( )

%%&&%&

)( −+−

+−

= , , A

, A K

n

n

(5...........

%%&&%&

−

−

+= , , A A,

K n

nn

(5 )Din relatia (5*) care reprezinta H se exprima concentratia lui !(n- )$1 si se inlocuieste in H . Din H se exprimconcentratia lui !(n- )$1 si se inlocuieste in H / , etc...

Din relatia (5*) ( ) %%&&%& −++− = , A K , A nn

(5/)Felatia (5/) se inlocuieste in (5 ) si se obtine

)(

%%&&%& −+

+−

= , A K , A K nn

(54

+rocedand in acelasi mod, se a


16/21

++ =⇒= ++

nn A An

A

n

A - c A

c A

- %&%& (5')

e inlocuieste aceasta concentratie in +, in relatia ( 7)+ c! mM!n$ m &"m-%n (6*

Din relatia ( ') &"m-%n nn n e inlocuieste relatia ( ') in (6*) si se obtine

+ c! mM!n$ m nn n (6

n m

A

m

A

sn

nm

A

m

A

s

nm

A

m

A

S n

nnn - c

P

nS

n - c

PS

n - c

PS

+++

=⇒=⇒=)

(6

+entru situatiile intalnite in practica, formarea combinatiilor solubile cu agenti complexacomuni cu ai precipitatului se foloseste la separari sau marcari ai unor cationi care deran


17/21

,mo0 ' ' '

C0 P

Ag S 0*45.**5./*56.

%&%& @

*−

−

−

−

+ ===

&!g(?; /) $% c!g l-c!g$ /.5 x *- -*.45 x *-@ N /.5 x *-

,mo0 ' '

' ' ' .) 0*.7

*45.**5./*@.6

%& @@

/−

−

−−

==

oncentratia de amoniac necesar pentru a dizolva /.5 x *- moli !g l este mai mare decat concentdeterminata pe baza reactiei de solubilizare a !g l in ?;/ . +recipitatele se pot dizolva si prin formacombinatii complexe care au un ion comun cu precipitatul. olubilitatea precipitatelor, in acest cdetermina in mod asemanator cu cazul in care combinatia complexa se formeaza cu un agent comioni comuni cu ai precipitatului.h) Efectul reactiilor secundare redo% asupra solubilitatii precipitatelor

Daca unii dintre ionii rezultati din solubilizarea slaba a unor mici cantitati de precipitat, suntreactii secundare redox, concentratia acestora in solutie scade si precipitatul continua sa se dizolve

efectul reactiilor secundare se manifesta in cazul sulfurilor metalice, cand ionul - rezultat la dizolvarea de mcantitati de sulfura de cupru, poate participa la reactii in care se oxideaza in prezenta altor reactivi.

u # u $ $ -

d # d $ $ -

In prezenta ;?O/ , ionul sulf se oxideaza astfel - - e 9 *

In prezenta I, reactia de oxidare este - $ I # * $ I-

olubilizarea sulfurilor metalice in reactivi depinde de + al sulfurii (Gabel ).

!abel 2. 3alorile diferite ale + in functie de sulfura metalica

Sulfura P S $mol%&)FeS 6.@ x *- @

/nS 5.6 x *- 6PbS 6.@ x *- '"dS /.6 x *- '"uS /. x *-45-gS 4 x *-5/

u cat + este mai mare, cu atat sulfura se dizolva mai usor. ulfurile de 2e si 8n se oxideaza chisi se dizolva in ; l. ulfurile de +b, d, si u se oxideaza greu si se dizolva doar in ;?O/ concentrat si la ca;g se dizolva numai in apa regala. +entru practica este important ca precipitarea metalelor susulfuri sa se faca intr-un mediu in care sulfura respectiva sa fie cat mai putin solubila.i) Efectul p&-ului asupra solubilitatii

7


18/21

olubilitatea unui precipitat poate fi influentata nu numai de natura solventului, ci si de felcare poate disocia solventul. Daca solventul este apa, ;$ si ;O - rezultati din disocierea apei pot influsolubilitatea, fie prin efectul ionului comun, fie prin reactia dintre ionii precipitatului si ;$ si ;O - din solutiEfectul ionului comun poate explica solubilitatea hidroxizilor de a si 8g la cresterea concentratiei -.Precipitarea din saruri ale acizilor tari cu acizi tari

Feactii dintre ionii solventului si ai precipitatului pot aparea in cazul precipitarii unor ioni disaruri aleaci!ilor tari' precipitarea reali!andu-se cu aci!i tari.

!g $ $ ?O/ - $ ; $ $ l- # !g l $ ?O / - $ ; $

"a $$ l- $ ; $ $ O4 - # "a O 4 $ l- $ ; $

In aceasta situatie, p;-ul solutiei nu se modifica semnificativ, iar solubilitatea precipitatuluinfluentata de p;. !cest comportament este valabil in cazul in care concentratia acidului tare din solse afla precipitatul este mai mica decat *. 8.

1a concentratii mai mari de *. 8, solubilitatea precipitatului creste datorita cresterii p;-ulu!ceasta influenta se manifesta si la acizii polibazici la care disocierea are loc in proportie mai maetapa.

; O4 # ; $ $ ; O 4- H H ; O 4- # ; $ $ O4- H . x *-

In cazul sulfatilor, solubilitatea poate fi influentata odata cu cresterea concentratiei protonilo asulfatului e mai mare. In acest caz, nu poate fi negli


19/21

olubilitatea ;/ OO!g este data de suma concentratiilor ionilor !g$ si ; / OO- din solutie, dar ionii acsunt cuplati cu protonii formand acid acetic, deci se va considera suma concentratiilor ionilor acetacetic (relatia 6/).

;/ OO!g &!g$% & ;/ OO-% $ & ;/ OO;% (6/+rodusul de solubilitate se exprima astfel

+ ;/ OO!g &!g$

% & ;/ OO-

% (6oncentratia ionilor acetat se exprima& ;/ OO-% + ;/ OO!g 0 &!g$% (6

!cidul acetic format in solutie se gaseste intr-un echilibru; / OO; # ; / OO- $ ; $

iar, constanta de aciditate este

a

S

aa K Ag

) P C(() C)

K ) C((C)

C(() C) C(() C)

) C((C) K

%&%&

%&%%&&

%&%&

%%&&/

//

/

/+

++−+−=⇒=⇒= (66

+e baza relatiilor (6/), (65) si (66) se exprima , inlocuind & ;/ OO-% cu cea din relatia (65)& ;/ OO;% cu cea din relatia (66)

=⇒

+=⇒

+=⇒

+==⇒+==

+++

+

++

+

+

++

aS

aS

a

S

a

S S S K )

P S K )

P Ag K )

Ag P

Ag S K Ag

) P Ag P

Ag S %&%&

%&%&

%&%&

%&%&

%&%&

(67olubilitatea unui precipitat a unui acid slab e cu atat mai mare cu cat + al precipitatului este mai m

concentratia protonilor este mai mare si cu cat constanta de aciditate a acidului slab este mai mica.

3ariatia solubilitatii unui precipitat intr-un acid tare poate fi analizata si in cazul oxalatului dsulfurilor metalice.

aOO - OO a # a $ $ -OO - OO-

; l # ; $ $ l-

a $ $ l- # a l-OO - OO- $ ; $ # ;OO - OO;

'


20/21

2ixarea ionilor oxalat in acid oxalic sau oxalat acid greu disociabil, duce la scaderea concentraoxalat, astfel incat produsul concentratiilor & a$%&-OO - OO-% este mai mic decat +. In aceste conditoxalatul de a nu precipita pana cand scade concentratia acidului tare (; l) astfel incat sa nu fie rdisocierea acidului oxalic. +recipitarea oxalatilor se realizeaza cantitativ in mediu neutru sau slab bExemple:

1) a se determine concentratia ionilor oxalat intr-o solutie in care s-a adaugat ; l de concentratie *8ai intai se determina concentratia ionilor oxalat intr-o solutie neutra.+ & a$%&-OO - OO-% (6

& a$% &-OO - OO-% (6Inlocuind relatia (6') in (6@) se obtine

+ & a$% &-OO - OO-% 9 &-OO - OO-% + 5 x *-5 mol01 (7e determina concentratia ionilor oxalat in solutia in care s-a adaugat ; l.

;OO - OO; #-

OO - OO; $ ;$

*7

%&

%%&& −−+

=−

−= '

C(() )((C

C(( )((C ) K

;OO - OO- # -OO - OO- $ ; $ 5 *6%&

%%&& −−

−−+=−

−= 'C(( )((C

C((((C ) K

;OO - OO; # -OO - OO- $ ; $ 7 *4 −=⋅= ' K K K

Daca in solutia neutra exista 5 x *-5 ionigram01 oxalat si daca acestia se transforma total in acidconcentratia acidului oxalic rezultat va fi tot 5 x *-5 mol01.

,mo0 ' ' ' '

C((((C )

C(() )((C K C((((C 0*.

**5*.4

%&%&

%&%& @

56−

−

−−−−

+−− ==−⇒−=−

oncentratia ionilor oxalat intr-o solutie ce contine *. 8 ; l scade la . x *-@ mol01 fata de 5 x *-5 8 dinsolutia neutra.!semanator cu ionii oxalat, se modifica si concentratia ionilor fosfat (+O4/-), carbonat ( O/ -), sulfura ( -)

oncentratia acestor ioni scade in solutii ce contin acizi tari datorita fixarii acestora de alte disociabile de tipul ion fosfat acid (;+O4 -), fosfat diacid (;+O4-), acid fosforic (;/+O4), ion carbonat ac(; O / -), acid carbonic (; O/), ion sulfura acida (;-), hidrogen sulfurat (; ).

ulfurile metalice, in functie de valoarea +, pot fi solubile sau insolubile in mediu acid. !stfel, precipsulfurilor de +b, d, ;g se poate face si-n mediu acid, deoarece aceste sulfuri nu sunt solubile in acide !s, b, n nu pot fi precipitate in mediu acid deoarece se dizolva in aceste conditii.

; # ; - $ ; $ $ 'S )

)S ) K @ *.'

%&%%&& −

−+

==

; - # - $ ; $ $ ' )S

S ) K 5 *.

%&%%&& −

−

−+

==

*


21/21

$ ' K K K / *'.* −=⋅=O solutie apoasa saturata de ; are concentratia *. 8

%&**

%&%&

%& +−−

+− ⋅==

) ) S ) K

S

oncentratia &-% intr-o solutie acida scade cu cresterea concentratiei de protoni.

echilibre de precipitate

Documents