Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Alkalimetallverbindungen polycyclischeraromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrerUmsetzungsprodukte

Author(s): Goldschmid, Heinrich Rudolf

Publication Date: 1957

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282918

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ETH Library

Prom. Nr. 2645

Zur Kenntnis der Alkalimetallverbindungen

polycyclischer aromatischer

Kohlenwasserstoffe

und ihrer Umsetzungsprodukte

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

HEINRICH RUDOLF GOLDSCHMID

dipl. Ing.-Chem. E. T. H.

von Richterswil (Kt. Zürich)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. V. Prelog

Juris-Verlag Zürich

1957

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff ,

unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich aufrich¬

tig danken für seine wertvollen Ratschläge und das wohlwollende Interesse, das

er meiner Arbeit stets entgegenbrachte.

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INHALTSUEBERSICHT

Seite

EINLEITUNG

THEORETISCHER TEIL

A. Allgemeines 9

B. Allgemeine Darstellungsmethoden metallorganischer Verbindungen ..9

C. Uebersicht der Reaktionen metallorganischer Verbindungen 11

D. Angewandte Methode 12

E. Schematische Uebersicht der möglichen Reaktionen am Beispieldes Benzols 17

F. Lösungsmittel 18

G. Tetraphenylmethan 18

H. 2-Phenylnaphthalin 19

J. Phenanthren 22

K. Fluoranthen 26

L. Pyren 29

M. Chrysen 31

N. Metall-Wasserstoffaustausch 36

EXPERIMENTELLER TEIL

A. Allgemeines 38

B. Lösungsmittel 39

C. Tetraphenylmethan 40

D. 2-Phenylnaphthalin 41

E. Phenanthren 43

F. Fluoranthen 46

G. Pyren 48

H. Chrysen 50

J. Metall-Wasserstoffaustausch 52

ZUSAMMENFASSUNG 53

- 8 -

Einleitung

Mitte der dreissiger Jahre gelang es der Teerverwertungsindustrie einige

polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in technischem Ausmass und in ge¬

nügender Reinheit auf den Markt zu bringen. Ihre Verwendbarkeit auf dem Farb¬

stoffgebiet wurde eingehend geprüft und umfassende Untersuchungen durchgeführt.

Es zeigte sich bald, dass die in Farbstoffmoleküle eingebauten Kohlenwasser¬

stoffe, im speziellen die vierkernigen Pyren, Chrysen, Fluoranthen, neue Ei¬

genschaften hervorrufen und oft Farbstärke, Echtheit oder Nuance beeinflussen.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Möglichkeit der Bildung von Carbon¬

säuren als FarbstoffZwischenprodukte durch eine alkaliorganische Synthese un¬

tersucht. Die bekannte Methode zur Herstellung von Carbonsäuren nach Grig-

n a r d wurde auf die alkaliorganischen Verbindungen übertragen, deren Herstel¬

lung durch die Einwirkung von gelösten Alkalimetallen in flüssigen Ammoniak

versucht wurde.

- 9 -

THEORETISCHER TEIL

A. Allgemeines

Vor hundert Jahren synthetisierte Frankland die erste metallorganische21

Verbindung gefolgt von Michaelis ' und seinen Mitarbeitern. Die Jahrhundert¬

wende brachte erneut Aufschwung in die Chemie der metallorganischen Verbin-

düngen durch Gr ignard' mit den Organohalogenmagnesiumverbindungen und

ihrem grossen Bereich der Anwendung in der organischen Synthese. Infolge der

ausserordentlichen Empfindlichkeit metallorganischer Verbindungen blieben sie

ohne grossen Einfluss auf die organische Synthese in der Technik, obschon es

gelang eine grosse Anzahl dieser Verbindungen in reiner Form herzustellen.

Besonders Schlenk ' erwarb sich durch seine umfassenden Untersuchungen

und die daraus entwickelte Experimentiertechnik grosse Verdienste.

B. Allgemeine Darstellungsmethoden metallorganischer

Verbindungen

Bei der Darstellung metallorganischer Verbindungen sind drei Hauptgrup¬

pen von Reaktionen zu unterscheiden.

1. Direkte Bildung aus dem Metall

2. Bildung durch Metallsalze

3. Bildung durch Austauschreaktionen.

1. Direkte Bildung aus dem Metall

Die allgemeinste Methode ist die Reaktion des Metalls mit Halogeniden

nach der Gleichung

2M + RX-*RM + MX

1) E . Frankland, Liebigs Ann.Chem. 71, 171(1849).2) A. Michaelis, Ber. deutsch, chem. des. 15, 2877(1882),3) V. Grignard, C.r.hebd.Séances Acad.ScTT 130, 1322 (1900).4) W. Schlenk, Liebigs Ann.Chem. 463, 1(192877

- 10 -

Eine analoge Reaktion findet statt zwischen Aethern und Metall die wie folgt

formuliert werden kann

ROR + 2M—s-RM + MOR

was aber nur für Alkalimetalle Gültigkeit hat. Bekannt und oft für Synthesen

verwendet sind die Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit aktiven Wasserstoff¬

atomen

RH + M -» RM + H

In Fällen, bei welchen das Metall nicht oder nur sehr langsam mit den Ha-

logeniden reagiert, hat sich die Verwendung von Legierungen bewährt.

RX + MNa —» RM + NaX

Der Metall- Metall Austausch der folgendermassen formuliert

M + M'R ^^ RM + M'

ein Gleichgewicht darstellt, dessen Gleichgewichtszustand meistens stark auf

eine Seite verschoben ist, wurde in den häufigsten Fällen an Hand der Queck¬

silberverbindungen studiert. Etwas weniger wurde bis anhin die Darstellung auf

elektrolytischem Wege studiert, während die Reaktionen der Metalle mit freien

Radikalen eingehend untersucht wurden. Die Addition der Alkalimetalle an Dop¬

pelbindungen wird speziell besprochen. Die Spaltung schwacher C-C Bindungen

durch Alkalimetalle

2 M + R-R' t^RM+ R'M

ist in den meisten Fällen mit einem gleichzeitigen Ersatz von Wasserstoff ver¬

bunden.

(C6H5)3CCH=C(CgH5)2+Li —> (C6H5)3CLi+(CgH5)2CLiCH=CHCLi(C6H5)2

2. Bildung durch Metallsalze

Die gebräuchlichste Methode sind die Reaktionen vom Typus

RM + M'X ^=ï RM' + MX

Gute Ausbeuten an metallorganischen Verbindungen werden auch bei den Reak¬

tionen von Metallhalogeniden auf einer niedrigen Valenzstufe und Organometall-

verbindungen in Gegenwart organischer Halogenide erzielt. Methoden die nur

für spezielle Fälle verwendet werden sind die Reaktionen von Metallhalogeniden

mit organischen Halogeniden in Gegenwart von Natrium, die Addition von orga¬

nischen Halogeniden an Metallsalze.

- 11 -

RX + MX2—* RMXg

z.B. GeI2 + C2H5I-»» C2H5GeI3

und die direkte Einführung des Metalls durch seine Salze

RH + MX s=^ MR + HX

z.B. GeCl4 + (CH3)2NCgH5 > p-(CH3)2NCgH4GeCl3 + HCl

3. Bildung durch Austauschreaktionen

Die gebräuchlichsten Methoden beruhen auf dem Prinzip des Metall - Me¬

tall - und des Wasserstoff - Metall Austausches.

RM + R*M' S» R'M + M'R

RM + R'H s=5 RH + R'M

z.B. 2C2H5Li + (CHg)2Hg * (C2H5)2Hg + 2 CHgLi

C6H5Na +C6H5CH3 > C^ + C^CH^awährend der Halogen - Metallaustausch

R'M + RX *=ï RM + R'X

z.B. (CHg)2NC6H4Br + n^C4H9Li »-(CHg^NCg^Ll + n-C^gBr

speziell für Lithium Verbindungen untersucht wurde.

C. Uebersicht der Reaktionen metallorganischer

Verbindungen

1. Wasser und Alkohole hydrolysieren in allen Fällen, wobei die Wasserstoff -

atome an Stelle der Metallatome treten.

2. Kohlenmonoxyd liefert vorwiegend Ketone und Carbonsäuren neben tertiären

Alkoholen.

3. Kohlendioxyd. In den meisten Fällen zum Nachweis einer metallorganischen

Verbindung gebraucht, bildet Carbonsäuren.

4. Halogenide. Die unter dem Namen Wurtz-Fittig'sche Synthese bekannte Reak¬

tion liefert Kohlenwasserstoffe.

5. Säurechloride bilden tertiäre Alkohole. RgR'COH6. Kohlensäureester und Chlorkohlensäureester bilden tertiäre Alkohole vom

Typus R,COH.

- 12 -

7. Säureester und -anhydride reagieren wie die Säurechloride. Es werden tertiäre

Alkohole vom Typus RgR'COH gebildet.

8. Ketone bilden ebenfalls tertiäre Alkohole vom Typus RR„'COH.

9. Aldehyde liefern sekundäre Alkohole RR'CHOH.

10. Nitrokörper liefern verschiedene Produkte nach kompliziertem Reaktions¬

mechanismus, wie auch Nitrile, Stickstoff- Stickstoff- und Kohlenstoff-Stick¬

stoff-Mehrfachbindungen, z.B. Ketone, Oxime, Ketazime und Amine.

11. Aethylenoxyd bildet ß -substituierte Aethylalkohole.

12. Schwefeldioxyd bildet Sulfinsäuren.

Die in der Uebersicht angeführten Reaktionen wurden zuerst mit Magne¬

sium oder Lithium als Metallkomponente durchgeführt. Erst in neuerer Zeit

konnte gezeigt werden, dass die beiden Metalle durch Natrium ersetzt, in vie¬

len Fällen keine grosse Aenderung des Reaktionsverlaufes oder der Ausbeute

mit sich brachten.

D. Angewandte Methode

Die in dieser Arbeit angewandte Methode hat infolge der Vielfalt der mög¬

lichen Reaktionsmechanismen eine solche Fülle an Einzelproblemen mit sich ge¬

bracht, dass im Rahmen dieser Untersuchungen nur wenige Einzelheiten zur

genaueren Abklärung gelangen konnten.

Die Verwendung von Natrium in flüssigem Ammoniak als Reduktionssystem

wurde weitgehend untersucht, und Fernelius und Watt 'und Watt 'haben

zusammenfassende Arbeiten darüber veröffentlicht. Die auf verschiedenen Vor¬

gängen beruhenden Reduktionswirkungen sind, durch die nicht scharfe Abtrenn-

barkeit, teilweise unklar und nicht eindeutig fassbar. Die Grundlage für die Un¬

tersuchungen bildet die Löslichkeit der Alkali- und Erdalkalimetalle in flüssigem

Ammoniak auf die kurz hingewiesen sei.

1) W.C.Fernelius und G.W.Watt, Chem.Rev. 20, 216(1937).2) G.W.Watt, Chem.Rev. 46, 317 (1950).

~

- 13 -

Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak

Die ersten Untersuchungen über die Löslichkeiten'von Metallen in nicht¬

metallischen Lösungsmitteln wurden mit dem Ziele der Abklärung der elektri-

2)sehen Leitfähigkeit der Metalle durchgeführt. Kraus

,der sich um die Auf¬

klärung der Vorgänge beim Lösen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak

durch Leitfähigkeits- und Dampfdruckmessungen grosse Verdienste erwarb, ge¬

langte zu folgenden Ergebnissen.

Die Leitung des elektrischen Stromes durch solche Lösungen kann nur eine

Ionische sein, da sie mit einem Materialtransport verbunden ist. Bezeichnet

man zum Unterschied von Na,das Ion des gelösten Natriums in flüssigem Am¬

moniak mit Na. und das negative Ion mit I~, so gilt die Gleichung

Na£ + I" i? Na

da sich die beiden Ionen im Gleichgewicht mit den neutralen, einatomigen Nat¬

riummetall befinden. Da einerseits die beiden Ionen NaT und I gleichwertig sind

und anderseits Na, und Na identisch, so kann I~ nur ein negatives Elektron sein.

Analog dem Verhalten negativer Elektronen in Gasen bei normalem Druck, wobei

sich die Elektronen mit den neutralen Gasmolekülen assoziieren, umgibt sich das

Elektron in der Lösung mit einer Hülle neutraler Ammoniakmoleküle. Das nega¬

tive Ion, durch das Elektron mit seiner Ammoniakmolekülhülle dargestellt, kann

folgendermassen formuliert werden

I" = e" + n NH3

Den beiden Gleichungen entsprechend gilt für die Lösung von Natrium in

flüssigem Ammoniak

Na + n NH3 i? Na+ + e" n NHg

1) Natrium und Kalium: Weyl, Ann. Physik 121, 601 (1864).Lithium: Seely, Chem.News7"2"3, 169 (1871).Rubidium, Caesium: Moisson, Cr.hebd.Stances Acad.Sci. 136, 1177(1903).Calzium: Moisson, ibid 127, 685 (1898).Barium: Guntz, ibid 1337~874 (1901).Strontium: Guntz, ibid HS, 1209(1901).

Mentrel, ibiaTl35, 740 (1902).2) Ch.A.Kraus, J.Amer. ehem.Soc. 29^1557 (1907).

ibid 30, 653 (1908).—

ibid 3D", 1197 (1908).ibidSÏÏ, 864 (1914).ibid«, 764 (1921).

- 14 -

von Seidell ' untersucht und dabei nur eine

festgestellt.

t° L

Mol NHg/Mol MNatrium -50 5,39

-30 5,52

0 5,87

+22 6,14

Lithium 0 3,93

-25 3,93

-50 3,93

-80 3,93

Löslichkeiten von Natrium und Lithium in flüssigen Ammoniak

Die Löslichkeiten der beiden Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak wurden

g NHg/Mol M

90,95

93,84

99,79

104,38

66,81

66,81

66,81

66,81

Die einzelnen Reduktionsvorgänge

a. Verschiebung eines Gleichgewichtes zwischen einer organischen Verbindung,

dem Lösungsmittel und einem Ammoniumsalz.

Besteht die Möglichkeit einer teilweisen Aminierung einer Substanz in

flüssigem Ammoniak, so kann das entstehende Gleichgewicht durch die Reaktion

eines Ammoniumions mit der Lösung von Natrium in Ammoniak vollständig nach

rechts verschoben werden.

RX + 2 NHg5==sRNH2 + NH+X~

NH^ + £ *- NHg + l/2 H2

Der entstehende Wasserstoff kann einen Teil des Ausgangsproduktes redu¬

zieren. Diese Methode wird oft angewandt, indem zur Lösung des Natriums ein

Ammoniumsalz gegegeben wird, das indirekt die Reduktion bewirkt. Zur Ver¬

nichtung von überschüssigem Natrium eignet sich diese Methode ausgezeichnet,

abgesehen vom Nachteil der damit oft verbundenen weiteren Reduktion.

b. Ersatz von Wasserstoff

Eine grosse Anzahl organischer Verbindungen reagieren mit Natrium in

1) A. Seid ell, Solubilities of inorganic and metallorganic compounds (1940)3. Aufl.

- 15 -

flüssigem Ammoniak unter Salzbildung, indem aktiver Wasserstoff durch Natrium

ersetzt wird.

RH + Na —> R" + Na+ + */2 H£

In diesem Falle kann der entstehende Wasserstoff ebenfalls dazu dienen

die Ausgangssubstanz zu reduzieren. Die entstehenden Organometall-Verbin¬

dungen sind zum Teil stabil, können aber bei erhöhter Temperatur ihrerseits

mit Ammoniak reagieren

R" + Na+ + NH3 * RH + NHg Na+

Man erkennt somit, dass zwei Möglichkeiten der Reduktion vorhanden sind, durch

das an Ammoniak gebundene Elektron e (n NH,) und den nascierenden Wasserstoff.

Die Frage, wann und wo die eine oder andere Möglichkeit in den Vordergrund

tritt, ist in zahlreichen Untersuchungen verschiedener Autoren zu klären ver¬

sucht worden, doch konnte keine allgemeingültige Regel festgestellt werden.

c. Addition von Natrium

Bei der Addition von Natrium sind zwei Gruppen von Reaktionen zu unter¬

scheiden:

1. Addition an eine Doppelbindung. Die Addition an eine Doppelbin¬

dung führt zu einem doppelt geladenen Anion, das unter gewissen Bedingungen

stabil ist, in den meisten Fällen aber teilweise oder vollständig ammonilysiert

wird.

R2C = CR2 + 2 Na >• (RgC - CR2)"" + 2 Na+

In einigen Fällen wird auch nur ein Elektron addiert, was zur Dimerisation des

primären Reaktionsproduktes führt. Dies hat sich im Verlaufe dieser Arbeit

bei polycyclischen Kohlenwasserstoffen mehrfach bestätigt, dadieMonocarbon-

säuren und in einem Einzelfall ein dimeres Produkt isoliert werden konnte.

2. Addition an freie Radikale. Bei den meisten freien Radikalen ad¬

diert sich das Elektron unter Bildung eines Anions. Die bisher durchgeführten

1) C.B.Wooster, U.S.P. 2*182*242.

C.B.Wooster und K.L.Godfrey ,J. Amer. ehem.Soc. 59, 596(1937).

L.P.Fuller, E. Lieber und G.B.Smith, J. Amer. ehem. Soc. 59, 1150

(1937).~~

N.O.Cappel und W.C.F ernelius, J.org.Chemistry, 5,40(1940).C.M.Knowles und G.W.Watt, J. org. Chemistry, 7_, 5611942).C.M.Knowles und G. W.Watt, J. Amer.ehem.Soc. 65, 410(1943).G.W.Watt, C.M.Knowles und L.O.Morgan, J. Amer. ehem. Soc. 69,1657 (1947).

—

- 16 -

Untersuchungen sind aber nicht eindeutig und lassen noch keine definitiven Aus¬

sagen zu.

d. Aufspaltung einer Bindung

In einigen Fällen wird eine schwache Bindung zwischen zwei Kohlenstoff -

atomen aufgespalten, wobei sich die zwei Elektronen an die Spaltstücke anlagern

und Ionen bilden

RgC-CRg + 2 Na —». (RgC)" + (R3C)" + 2 Na+

Auch diese Ionen sind in den meisten Fällen nicht stabil und reagieren nach der

bekannten Form mit Ammoniak.

- 17 -

E. Schematische Uebersicht der möglichen Reaktionen

am Beispiel des Benzols

H Na

0H ]

Ih <

OH COOH

H Na

.C02

H COOH

4.

OHNa

Na

H

1 CO„

(J)hCOOHH COOH

Na

i CO„

COOH

O4.

HNa" HH

O Or^O QNaH HNa" HH HH

IH

HH H

1. Na + NH32. RH + Na

3. RH + NaNH24. RH + Na

6. RHNa + NH0

-• NaNH2 + V2 H2-* RNa + 1/2 H2-* RNa + NH,

-»• RHNa

-» RH2 + NaNH2

- 18 -

F. Lösungsmittel

Zur Abklärung der Verwendbarkeit von Benzol, Toluol und Xylol als Lö¬

sungsmittel für die durchzuführenden Reaktionen wurden sieden gleichen Bedin¬

gungen unterworfen, bei denen die Reaktionen durchgeführt wurden. Es bestand

die Möglichkeit, dass z.B. Benzol durch Addition von Alkalimetall in 1,4 - Stel¬

lung und durch Reaktion mit Kohlendioxyd die entsprechende Säure liefert, um-

somehr als Booster' die Dihydroprodukte von Benzol mit einer Ausbeute von

83%, von Toluol mit 83% und von einem Gemisch der Xylole mit 87%, in Gegen¬

wart von Methanol und Aethanol, erhalten hat. Die Versuche ergaben, dass nir¬

gends eine entsprechende Carbonsäure erhalten werden konnte, noch die typischen

Farbveränderungen bei der Bildung von Alkalimetallverbindungen beobachtet2) 3

wurden. Untersuchungen von Schlubach ' und von Woo st er und Mitchell

bestätigen in ähnlicher Weise, dass der Benzolkern durch Alkalimetalle in flüs¬

sigem Ammoniak nicht angegriffen wird.

Da die eventuelle Darstellung der entsprechenden Carbonsäuren auf diese

Art, insbesondere der 1,4 - Dihydroterephthalsäure wirtschaftlich interessant

wäre, wurden die Versuche noch weiter ausgedehnt, indem unter Druckanwen¬

dung gearbeitet wurde. Dass keine Carbonsäuren entstanden, ist somit ein er¬

neuter Beweis für das indifferente Verhalten der angewandten Lösungsmittel.

G. Tetraphenylmethan

Zur Erhärtung und Kontrolle wurden die Versuche von Woo s ter und3)

Mitchell ' insofern erweitert, als bei den Versuchen mit Tetraphenylmethan

Natrium durch Lithium ersetzt wurde, ohne aber andere Resultate zu erhalten.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Ansätze der durch¬

geführten Versuche.

1) Ch.B.Wooster, U.S.P. 2'182'242.

2) H. Schlubach, Ber.deutsch.ehem.Ges. 48, 12(1915).3)Ch.B. Wooster und N.W.Mitchell, jTÄmer. chem.Soc. 52, 688(1930).

- 19 -

Versuch Tetraphenyl-metnan

Lithium Säure Hydr. Prod. Ausgangsmat.

g g g g g

1 3,2 0,14 - - 3,2

2 3,2 0,28 - - 3,15

3 3,2 0,42 - - 3,15

4 3,2 0,56 - - 3,2

Dass keine Säure oder hydrierte Produkte erhalten werden konnten, be¬

stätigt das indifferente Verhalten des Phenylkerns gegen Alkalimetalle in flüssi¬

gem Ammoniak. Die Vermutung, dass für die Hydrierung von Benzol der

nascierende Wasserstoff, entstanden durch die Einwirkung von Alkohol, verant¬

wortlich ist, sieht sich darin bestätigt, da im Falle der Bildung einer Natrium¬

verbindung eine Säure hätte entstehen müssen.

H. 2-Phenylnaphthalin

8 1 2' 3'

7

eL^JTYY

Die neuerdings leichte Zugänglichkeit von 2-Phenylnaphthalin aus Styrol-

oxyd und Phenylglykol gab Anlass zu den nachfolgenden Untersuchungen, umso-

mehr als das phenylsubstituierte Naphthalin interessante Aspekte für die Farb-

stoffherstellung bietet. Die Darstellung der Carbonsäuren stand wiederum im

Vordergrund und es durfte ein analoges Verhalten zum Naphthalin zu erwarten

sein, da der substitutierte Phenylkern, wie in den vorangehenden Versuchen be¬

wiesen werden konnte, nicht angegriffen wird. Hückel und Br etschneider'

haben das Verhalten von Naphthalin in flüssigem Ammoniak an Hand der hydrier¬

ten Produkte und deren Doppelbindungsverschiebungen eingehend studiert.

2)Walker und Scott

,die ebenfalls die Einwirkung von Natrium auf Naphtha¬

lin in Dimethyläther untersuchten, erhielten Carbonsäuren, deren Konstitution

aber auch nicht eindeutig festgelegt werden konnte.

Die eigenartige Erscheinung, dass Natrium in flüssigem Ammoniak nicht

1) H. Hückel und H. Bretschneider, Liebigs Ann.Chem. 540, 157(1939).2) J.F.Walker und N.D. Scott, J. Amer. chem.Soc. 60, 95fTT938).

- 20 -

nur addiert, sondern auch eine Substitution erfolgt, konnte auch hier beobachtet

werden. Die UV-Spektren der xy-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure,

der 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure und der 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbon-

säure zeigen dies deutlich. Die 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbonsäure und die 2-

Phenyl-naphthalin-1-carbonsäure wurden nach Graebe aus Chrysenchinon

durch oxydative Spaltung erhalten, das seinerseits durch Oxydation von Chrysen

in Eisessig mit Natriumbichromat erhalten wurde.

O

«(SO

COOH

COOH

logt5

V-

JJf2- /

^^~~s

//

3400 3000 2600 2200

1. xy-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure

2. 2-Phenyl-naphthalin-2'-carbonsäure

3. 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure

1) C. Graebe, Ber.deutsch, ehem.Ges. 33, 680(1906).

- 21 -

Die x, y-Dihydro-2-phenyl-naphthalin-x-carbonsäure weist typisch die Ab¬

sorptionsbande bei A 2860 des 2-Phenyl-naphthalins nicht mehr auf, was auf

eine Hydrierung des Naphthalinkerns hinweist, während die 2-Phenyl-naphthalin-

2'-carbonsäure und die 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure diese deutlich zeigen.

Besonders auffallend zeigt sich der Unterschied der Stellung der Carboxylgruppe,

ob sie an den Phenylkern oder den Naphthalinkern gebunden ist im Gebiet A 2200-

2450. Dass der Phenylkern von Natrium in flüssigem Ammoniak nicht angegriffen

wird bestätigt sich somit erneut. Die Frage nach der Konstitution der Säuren

bleibt somit immer noch offen, und es kann nur gesagt werden:

1. Die Carboxylgruppe ist an den Naphthalinkern gebunden.

2. Die Carboxylgruppe befindet sich nicht in 1-Stellung, da der Mischschmelz¬

punkt mit der 2-Phenyl-naphthalin-l-carbonsäure eine deutliche Depression

zeigt.

Die durch Natrium in flüssigem Ammoniak gebildeten hydrierten Produkte

waren schwierig vom unveränderten 2-Phenylnaphthalin abzutrennen und rein zu

fassen. Sie wurden nicht weiter untersucht, sondern nur ihre Bildung nachge¬

wiesen, die ihrerseits das indifferente Verhalten des Phenylkerns erneut be¬

stätigte.

UV-Spektrum C1fiH14

logs

,Jf^/ /

1/

3000 2600 2200

1. 2-Phenylnaphthalin

2. xy-Dihydro-2-phenylnaphthalin

- 22 -

Das Spektrum zeigt deutlich die Veränderung im Naphthalinkern, was sich

bei K 2860 durch die schwache Absorption log E 3,5 deutlich dokumentiert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammenge¬

stellt.

Phenyl -

naphthaling

Alkalimetall

g

Ammoniak

ccm

Phenylnaphthalin -

carbonsäure

g

Ausbeute

%

Natrium

20,4 2,3 300 3,7 14,9

20,4 4,6 300 4,55 18,3

20,4 9,2 300 5,1 20,5

20,4 13,8 300 5,0 20,1

Lithium

20,4 0,7 300 2,3 9,2

20,4 1,4 300 3,7 14,9

20,4 2,8 300 4,0 16,1

20,4 4,2 300 4,3 17,3

J. Phenanthren

Hückel und Br etschneider ' haben eingehende Studien über die Re¬

duktion von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkalimetallen

in flüssigem Ammoniak durchgeführt, insbesondere mit Naphthalin und Anthra-

cen während mit Phenanthren nur einige Vorversuche durchgeführt wurden, die

aber nicht weiterverfolgt wurden. Sie stellten dabei fest, dass Phenanthren mit

2 Atomen Natrium nur unvollständig reagiert, bei der Verwendung der doppelten

Menge Natrium eine vollständige Reduktion erfolgt. Sie folgern daraus, dass der

1)W. Hückel und H. Bretschneider, Liebigs Ann.Chem. 54£, 157(1939).

- 23 -

primäre Angriff nicht unbedingt in 9,10-Stellung erfolgen muss, sondern postu¬

lieren einen gleichzeitigen Angriff an den beiden symmetrischen Ringen, so dass

ein Tetrahydroderivat zu erwarten wäre, das sich während der Aufarbeitung zum

1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren stabilisiert.

4 ITH2 H2

<^5><Völlig schliessen sie eine 9,10-Addition nicht aus, was auch die Untersu¬

chungen von Schlenk und Bergmann 'bestätigen, da sie die 9,9', 10,10'-

Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl-10, lO'-dicarbonsäure isolieren konnten.

Je an es und Adams erhielten eine eindeutige 9,10-Addition von Natrium

in Dimethylglykoläther, da sie durch Umsatz mit Kohlendioxyd die entsprechen¬

den Carbonsäuren erhielten. Analog den Untersuchungen von Schlenk und

Bergmann wurde der, der Dicarbonsäure entsprechende Kohlenwasserstoff

der Bruttoformel Co8H22 im Verlaufe dieser Arbeit isoliert ohne aber einen

wesentlichen Unterschied in der Verwendung von Natrium oder Lithium festzu¬

stellen.

Das Additionsprodukt von Natrium an Phenanthren wird von den erwähnten

Autoren wie folgt formuliert.

H H

ICOOH HOOCI

Die geringe Menge der Natriumverbindung, die sie erhalten konnten, er¬

laubte ihnen nicht genauere Untersuchungen anzustellen. Bei der Verwendung von

Lithium erhielten sie ein Dihydrophenanthren, das sie mit Palladium und Wasser¬

stoff zum 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren hydrierten.

1. Li

2. HÖH

1) W. Schlenk und E. Bergmann, Liebigs Ann.Chem., 463, 83(1928).2) A. Jeanes und R.Adams, J. Amer. ehem. Soc. 59, 26Ö511937).

- 24 -

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten an Kohlenwasserstoff

C28H22' den verscniedenen Ansätzen entsprechend zusammengestellt.

Phenanthren

g

Alkalimetall

g Na g Li

isol.KW

g

Ausbeute

%

17,8 2,3 0,4 2,2

17,8 4,6 1,0 5,6

17,8 9,2 1,2 6,7

17,8 0,7 0,5 2,8

17,8 1,4 0,8 4,5

17,8 2,8 0,9 5,1

Dass es sich bei dem isolierten Kohlenwasserstoff CUgH»? um ein Tetra -

hydrodiphenanthryl handelt, dürfte mit der Analyse, dem Molekulargewicht, dem

UV-Spektrum und der Tatsache, dass durch Dehydrierung mit Selen unter Spal¬

tung Phenanthren erhalten wird, belegt sein. Die Konstitution ist allerdings da¬

mit nicht festgelegt, da die Frage nach dem Ort der Verbindung der beiden Phe-

nanthrengruppierungen nicht eindeutig beantwortet werden kann.

Die folgende Abbildung zeigt die UV-Spektren von C2gH22, Naphthalin und

Phenanthren. Die grosse Aehnlichkeit zur Naphthalinabsorption ist unverkennbar,

lässt jedoch keine weiteren Aussagen zu.

- 25 -

UV-Spektrum CggH«, Phenanthren, Naphthalin

log£

3500

5

/

^

\ ;

/ ^

3

2

1

i V

1-yfi

\ i*••

,3. ,-; /> ,ifj

'' ! : 1

/

;1- 4r

3000 2S0O 2000

A

1. Kohlenwasserstoff C„„H222. Naphthalin

3. Phenanthren

Bei der isolierten Carbonsäure ci 5Hi r02' die nur in senr geringen Men¬

gen rein isoliert werden konnte, handelt es sich um eine Oktahydrocarbonsäure,

die vermutlich durch nachträgliche Hydrierung aus der primär entstandenen 9,10-

Dihydrophenanthren-9-carbonsäure entstanden ist.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammengefasst.

- 26 -

Phenanthren Alkalimetall Ammoniak Rohsäure Ausbeute

g g ccm g %

Natrium

17,8 2,3 300 1,3 5,6

17,8 4,6 300 2,5 11,2

17,8 9,2 300 2,6 11,7

17,8 13,8 300 3,1 13,9

Lithium

17,8 0,7 300 1,0 4,5

17,8 1,4 300 2,8 12,6

17,8 2,8 300 3,0 13,5

17,8 4,2 300 3,0 13,5

K. Fluoranthen

Kurz vor der Mitte des letzten Jahrhunderts gelang es Dumas ' und

Laurent ;aus dem Stupptett der Quecksilberminen von Idria bei der Destilla¬

tion eine Kohlenwasserstoffraktion zu isolieren, die sie Idrialen nannten. Spä¬

ter konnte Goldschmiedt ' einen Kohlenwasserstoff der Formel C,-H,„ iso-A) 15 10

lieren, dem er den Namen Idryl gab. F it tig und Gebhard 'gelang es den¬

selben Stoff aus dem Steinkohlenteer zur fast gleichen Zeit wie Goldschmiedt

zu isolieren. Die auf Grund der Bruttoformel C1KHln aufgestellte Konstitutionc\ 10 J.U

des Idryls I galt bis v. Braun und Anton ' durch die Synthese die Konstitu¬

tionsformel des Fluoranthens II festlegten und bewiesen.

II

1) J.Dumas, Liebigs Ann. Chem. 5, 16(1833).2) A.Laurent, Ann.Chim. 66, 137"(1837).3) G. Goldschmiedt, Ber."deutsch, chem. Ges. l£, 2028(1877).4) R. Fittig und F. Gebhard, Ber. deutsch, chem. Ges. 10, 2141 (1877).5) J.v.Braun und E.Anton, Ber. deutsch, chem. Ges. §T, 145 (1929).

- 27 -

Die Anwesenheit von Fluoranthen in den Produkten der Tieftemperaturko-

kung von Kohle und der pyrogenen Acetylenkondensation wurde erst in neuerer

Zeit entdeckt. Die heute wichtigste technische Darstellungsmethode ist sicher

die Abtrennung aus dem genannten Teer durch Destillation und fraktionierte Kri¬

stallisation, oder auch durch die Behandlung der Teere mit Natrium, wobei sich

eine Natriumverbindung bildet, die bei der Hydrolyse das Tetrahydrofluoranthen

liefert, das seinerseits durch katalytische Dehydrierung in Fluoranthen überge¬

führt wird.

Die im Verlaufe der Arbeit isolierte Carbonsäure, die nur in geringen Men¬

gen anfiel und nur sehr umständlich von den begleitenden verharzten Bestandtei¬

len getrennt werden konnte, zeigte physikalische Daten, die mit der Fluoranthen-

11-carbonsäure übereinstimmten. Der Kohlenwasserstoff CigHio» dessen Ana¬

lyse auf ein Dihydrofluoranthen wies, wurde genauer untersucht, da schon Gold-

schmiedt 'glaubte, ein solches isoliert zu haben.

Die Untersuchung ergab jedoch nicht eindeutig dass es sich dabei um ein

Gemisch von Fluoranthen und Tetrahydrofluoranthen handelte, da die Möglich¬

keit der Bildung von 3,4-Dihydrofluoranthen bestehen blieb. Es ist möglich, dass

die Hydrierung des Fluoranthens zu Tetrahydrofluoranthen über die Bildung von

3,4-Dihydrofluoranthen verläuft, dessen Oxydation, wie die des Tetrahydrofluo-

ranthens, 9-Fluorenon-l-propionsäure liefert. Fluoranthen wird zu 9-Fluorenon-

1-carbonsäure oxydiert.

Das 3,4-Dihydrofluoranthen konnte noch nie beobachtet werden und es ist

kaum anzunehmen, dass die Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak auf

1)G. Goldschmiedt, Ber.deutsch, ehem.Ges. 10, 2028(1877).

- 28 -

dieser Stufe stehen bleibt, sodass es sich beim Kohlenwasserstoff CißH12 um

das erwähnte Gemisch handelte, obschon die Trennung über die Pikrate nicht

gelang.

Die Reproduzierbarkeit der angeführten Versuche, die in der folgenden

Tabelle zusammengestellt sind, war schlecht, da die Reaktionsdauer, d.h. die

Zeit, die gebraucht wurde um den Ammoniak zu entfernen, eine entscheidende

Rolle spielte. Versuche in dieser Richtung wurden keine unternommen, da vor

allem die Carbonsäureherstellung interessierte. Es wurde kein grosser Unter¬

schied im Verhalten von Natrium und Lithium in Bezug auf die Ausbeuten an

Carbonsäuren festgestellt.

Fluoranthen

g

Alkalimetall

g

NH3

ccm

Fluoranthen-

11-carbonsäu-

re Rohproduktg

Tetrahydro-fluoranthen

g

C16H12

g

Natrium

20,2 2,3 300 1,9 2,8 6,2

20,2 4,6 300 2,0 3,0 7,0

20,2 6,9 300 2,4 3,8 7,3

20,2 9,2 300 2,9 4,3 8,0

20,2 13,8 300 3,1 3,6 8,5

Lithium

20,2 0,7 300 2,1 3,0 7,1

20,2 1,4 300 2,6 3,9 7,5

20,2 2,1 300 2,2 4,0 8,3

20,2 2,8 300 3,1 4,5 9,0

20,2 4,2 300 3,2 4,6 9,1

- 29 -

Pyren ist schon seit 80 Jahren bekannt und konnte durch Gr aebe 'im

Steinkohlenteer, aus den hochsiedenden Fraktionen isoliert werden. Durch das

Verfahren von Kruber wird es heute aus den bei 370 - 390 C siedenden Teer-

ölfraktionen im Grossen gewonnen. Das nach dem K r u b e r-Verfahren und bei

der destruktiven Destillation von Braunkohlenteeröl gewonnene Pyren wurde ein

relativ billiges Ausgangsprodukt für die Farbstoffindustrie und daher eingehend

studiert.

Die Alkaliaddition wurde im Falle des Lithiums von Bachmann und2)

Bogrochov' untersucht und durch Einwirkung von Kohlensäure die 3,8-Di-

hydro-pyrendicarbonsäure erhalten. Durch Umsetzung der Carboxylgruppen

konnten diese Autoren die Addition in 4,9-Stellung ausschliessen. Dies steht im3}

Einklang mit der von Vollmann 'gefundenen Bevorzugung der 3, 5,8,10-Stel-

lung für Substitutionen. Im Verlaufe dieser Arbeit hat sich dies erneut bestätigt,

indem die Pyren-3-carbonsäure isoliert und identifiziert werden konnte. Hydrier¬

te Produkte konnten keine gefunden werden in Uebereinstimmung mit der von

2)

Bachmann und Bogrochov'

gemachten Beobachtung, dass bei der Hydro¬

lyse der Additionsverbindung Pyren zurückgewonnen wird.

Das vermutlich gebildete 3,8-Dihydro-pyren muss daher instabil und autoxy-

dabel sein, da das 1,2-Dihydropyren bei der katalytischen Hydrierung ohne wei¬

teres erhalten werden kann. Auch die beiden Hexahydropyrene, das 1, 2,6,7-Tet-

rahydropyren und Decahydropyren konnten durch Reduktion von Pyren mit Amyl¬

alkohol und Natrium erhalten werden und sind stabil.

Der Grund für die relativ guten Ausbeuten, im Gegensatz zu den anderen

untersuchten Kohlenwasserstoffen, muss daher rühren, dass Pyren in Folge seines

symmetrischen Baues an den erwähnten vier Stellen besonders aktiveWasserstoffa-

tome besitzt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass kein grosser Unterschied

1) C. Graebe, Liebigs Ann.Chem. 158, 285 (1871).2) E. Bachmann undE. Bogrochov, J.Amer.ehem.Soc. 62, 3016(1940).3) H. Vollmann, H. Becker, M. Cor eil und H. StreecïTj" Liebigs Ann.

Chem. 531, 1-159 (1937).

- 30 -

in der Verwendung von Natrium oder Lithium vorliegt. Auch konnte die Natrium¬

verbindung als einziger Fall in der Untersuchungsreihe in kristalliner Form, als

rhombische Plättchen, beobachtet werden.

Additions- und Substitutionsreaktionen von Natrium, Lithium und Pyren

LUHCOOH H^COOHIh

H COOH

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Resultate sind schlecht

reproduzierbar, da die geringsten Variationen in der Darstellungsmethode, oder

äussere Beeinflussung, z.B. Feuchtigkeit, die Resultate stark verändern. Der

geringe Einfluss, den eine Natriumzugabe von mehr als vier Natriumatomen pro

Pyrenmolekül zeigt, dass die Substitution nur bis zu einem gewissen Punkt er¬

folgt und dann stehen bleibt. Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Konkur¬

renzreaktion der Addition in den Vordergrund tritt und mit der Substitution in einem

Gleichgewichtsverhältnis steht.

- 31 -

Pyren Alkalimetall NH„ Pyren-3- Pyren unver. Ausbeute

carbonsäu¬

re

g g ccm g g %

Natrium

20,2 2,3 300 3,2 17,4 12,9

20,2 4,6 300 4,6 16,3 18,7

20,2 6,9 300 5,9 15,2 24,0

20,2 9,2 300 6,3 14,8 25,6

20,2 13,8 300 6,5 14,2 26,4

Lithium

20,2 0,7 300 3,5 17,3 14,1

20,2 1,4 300 4,3 16,5 17,5

20,2 2,1 300 6,3 14,8 25,6

20,2 2,8 300 6,9 14,3 28,1

20,2 4,2 300 7,0 14,3 28,4

M. Chrysen

7 6

Chrysen, 1,2-Benzphenanthren oder 1,2,5,6-Dibenznaphthalin entsteht bei

vielen Pyrokondensationen und fällt in beträchtlicher Menge im Steinkohlenteer

an. Es kann durch seine geringe Löslichkeit in Xylol von den Begleitstoffen ab¬

getrennt werden und kristallisiert in farblosen Tafeln.

Als Ausgangsmaterial wurde ein technisches Produkt verwendet, denn es

konnte kein Unterschied im Verhalten gegenüber dem durch mehrmaliges Um¬

kristallisieren gereinigten, reinen Chrysen festgestellt werden. Das Verhalten

des Chrysens gegen Natrium in flüssigem Ammoniak ist insofern verschieden

von andern untersuchten Kohlenwasserstoffen, als die Ausbeuten sehr gering

sind. Dies zeigt sich deutlich bei der Bildung der Natriumverbindung, die sich

nur sehr langsam bildet, wie an der nur langsam auftretenden roten Farbe der

- 32 -

Natriumverbindung festzustellen ist, die von der blauen Lösung des Natriums

überwogen wird. Ferner wird neben dem geringen Anteil an Carbonsäure auch

nur wenig an hydrierten Produkten erhalten, während der überwiegende Teil des

Chrysens unverändert zurückgewonnen wird.

Interessanterweise konnte im Verlaufe dieser Untersuchungen ein Körper

isoliert werden, dessen Analyse auf CjgH.oN stimmt. Der Vermutung, dass es

sich dabei um ein primäres Amin des Chrysens handelt, widersprechen folgende

Tatsachen:

_31. Bei der Titration einer 3,5 • 10 molaren Lösung von CjgH-jjN in

Cellosolv/Wasser mit 0, In HCl konnte keine Stufe beobachtet werden.

2. Die Acetylierung nach den gewöhnlichen Methoden mit Acetanhydrid ge¬

lang nicht.

3. HN09 ergab keine Diazoverbindung, dagegen eine intensive Grünfärbung.-1

4. Das IR-Spektrum zeigte nur eine Bande bei Frequenzen 3300 - 3500 cm .

5. Die Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nach Z er ewitinoff liefer¬

te nur Werte für ein aktives Wasserstoffatom.

6. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab einen Wert, der das Vorhanden¬

sein von zwei oder mehreren Chrysengruppierungen ausschloss.

Der gefundenen Substanz dürfte folgende Konstitution zukommen,

H2

deren Bildung aus einem hydrierten Chrysendiamin unter Ammoniakabspaltung

anzunehmen ist. Die Bildung von Naphthylendiaminen durch die Einwirkung von

Natriumamid auf Naphthalin wurde schon vor längerer Zeit beobachtet ' und es

darf auch hier, neben der Hydrierung, ein analoger Vorgang angenommen wer¬

den.

1) F. Sachs, Ber.deutsch.ehem.Ges. 39, 3006 (1906).

- 33 -

H„

%^% NaNH„

H

UV-Spektrum C18H13N

logt

34 -

IR-Spektrum C18H13N

5000 3000 2000 160014,00 1200 11001000 900 800 700 cm"

1 **^-

80 J s\ () i ^cV /I, /^' \ \{\

r\A

«J

rV

Ml il40

1/ V '

1 y

20

; tI .5 6 7 8 ? 10 11 12 13 14 15/*

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammenstellung der durchgeführten An¬

sätze.

Chrysen Alkalimetall Ammoniak C18H13N C18H16g g ccm g g

Natrium

22,8 2,3 300 0,9 2,9

22,8 4,6 300 1,2 3,5

22,8 9,2 300 1,5 4,0

22,8 13,8 300 1,6 4,9

Lithium

22,8 0,7 300 1,0 3,0

22,8 1,4 300 1,5 3,9

22,8 2,8 300 1,9 4,6

22,8 4,2 300 1,8 5,3

Bei dem hydrierten Produkt Ci8H16 handelt es sich um das 1,2,7,8-Tetra -

hydrochrysen,

dessen stUbenähnlicher Charakter im UV-Spektrum zum Ausdruck kommt.

35 -

loge

j>«•

5

4

3

3500 3000 2500

Die isolierte Carbonsäure CjgH^.O,, die eine Dihydrocarbonsäure dar¬

stellt, dürfte eine der zwei folgenden Konstitutionen haben.

COOH

Die Tabelle zeigt die Ausbeuten an Carbonsäure, die aus den Versuchs¬

reihen gewonnen werden konnten.

Chrysen

g

Alkalimetall

g

Ammoniak

ccm

Dihydro-chrysen-carbonsäure Roh¬

produktg

Ausbeute

%

Natrium

22,8 2,3 300 0,3 1,1

22,8 4,6 300 0,35 1,2

22,8 9,2 300 0,5 1,8

22,8 13,8 300 0,7 2,5

Lithium

22,8 0,7 300 0,4 1,4

22,8 1,4 300 0,5 1,8

22,8 2,8 300 0,7 2,5

22,8 4,2 300 0,75 2,7

- 36 -

N. Metall-Wasse r Stoff-Austausch

Bei der Herstellung von Phenylnatrium in Toluol stellte Gil m an'fest,

dass bei mehrstündigem Kochen von Phenylnatrium mit Toluol Benzylnatrium

entsteht, das durch Umsetzung mit Kohlendioxyd Phenylessigsäure lieferte. Die

Reaktion ist im Sinne der Gleichung

RH + R'Na *=? RNa + R'H

eine Gleichgewichtsreaktion. Das Gleichgewicht kann stark auf eine Seite ver¬

schoben sein, wobei das aktive Wasserstoffatom zum Austausch neigt. Es sind

dies vor allem Wasserstoff in aliphatischen Seitenketten von Aromaten, Wasser¬

stoff an ungesättigten Kohlenstoffatomen und aromatisch gebundener Wasserstoff.

In dieser Arbeit wurde mit Hilfe des Phenylnatriums versucht, durch eine

Austauschreaktion die Natriumverbindungen von polycylischen aromatischen Koh¬

lenwasserstoffen darzustellen.

Phenylnatrium wurde überraschenderweise erst spät gefunden, offenbar

weil die Wurtz-Fit tig'sehe Reaktion zu erwarten war. Die I.G. Farben2)

brachten als Erste in einem D. R .

P.

' die Arbeitsmethode zur Darstellung aus

Natrium und Chlorbenzol.

2 Na + CgHgCl * CgHgNa + NaCl

Als Nebenreaktion tritt auch hier im Sinne der Wurtz-Fittig1 sehen Syn¬

these die Kohlenwasserstoffbildung auf,

RX + 2 Na *- RNa + NaX

RNa + RX *~ R-R + NaX

die durch niedrige Temperaturen stark zurückgedrängt wird. In zahlreichen Veröf-3)

fentlichungen haben Morton' und Andere die Bildung und die Reaktionen des Phe¬

nylnatriums studiert und gefunden, dass mit wenigen Ausnahmen die gleichen Reak¬

tionen erfolgen, wie mit Phenylmagnesiumbromid, somit das billige Natrium an

Stelle des Magnesium treten kann.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen sind im Hinblick auf eine

präparative Verwertung des Verfahrens unternommen worden. Der sehr langsamen

Verschiebung des Gleichgewichts wurde nicht Rechnung getragen, sodass bei länge-

1) H. Gilman, J. Amer. ehem. Soc. 62, 1514 (1940).2) D. R. P. 633'083.

3) A. Morton, J. Amer. ehem. Soc. 58, 1697 (1936).J. Amer. ehem. Soc. IHT 324 (1941).J. Amer. ehem. Soc. tt, 2239 (1942).

- 37 -

rer Reaktionsdauer die Möglichkeit der Verbesserung der Resultate offensteht.

Die Verarbeitung grösserer Mengen der sehr aktiven Natriumverbindungen und

die geringen Ausbeuten machen das Verfahren gegenüber den klassischen Metho¬

den der Carbonsäureherstellung unwirtschaftlich.

In der nachfolgenden Tabelle sind die durchgeführten Versuche zusammen¬

gestellt. Unter Reaktionsdauer ist die Zeit von der Zugabe des Kohlenwasserstof¬

fes bis zur Kohlendioxyd-Einleitung zu verstehen.

Natrium

g

Cl-Benzol

g

Kohlen¬

wasserstoff

Reaktions-

Zeit Temp.Std. °C

Carbon¬

säure

g

Benzoe¬

säure

g

4,6 11,2 Pyren 5 40 0,7 8,6

9,2 22,4 Pyren 14 20 0,9 17,5

4,6 11,2 Coronen 5 40 - 9,8

9,2 22,4 Coronen 14 20 - 18,9

4,6 11,2 Fluoranthen 5 40 - 9,3

9,2 22,4 Fluoranthen 14 20 Spuren 19,1

4,6 11,2 Chrysen 5 40 - 9,5

9,2 22,4 Chrysen 14 20 - 19,3

4,6 11,2 Phenanthren 5 40 0,05 8,9

9,2 22,4 Phenanthren 14 20 0,08 18,7

4,6 11,2 Tetraphenyl- 5 40 - 9,5

9,2 22,4 methan 14 20 - 19,2

Die Kohlenwasserstoffe wurden in Mengen von 1/10 Mol umgesetzt.

- 38 -

EXPERIMENTELLER TEIL

A. Allgemeines

Sämtliche Reaktionen wurden in einem Fünfhalskolben von 1 lt Inhalt durch¬

geführt. Der Kolben wurde mit Rückflusskühler, Tropftrichter und einem Gas¬

einleitungsrohr versehen und zur Kondensation des Ammoniaks in ein Kältebad

getaucht. Eine gute Durchmischung konnte mittels eines Vibrators mit Glasrüh-

rer erzielt werden. Beide Gase, Ammoniak und Kohlendioxyd, wurden mehrmals

durch Trockentürme, gefüllt mit Kaliumhydroxyd, Natriummetall und Sikkon ge¬

leitet. Die ganze Apparatur wurde vor jedem Versuch gut getrocknet und durch

Spülen mit reinem Stickstoff, vor der Ammoniakkondensation, von Feuchtigkeit,

Kohlendioxyd und Sauerstoff befreit. Die berechneten Mengen Natrium wurden

vor der Zugabe sorgfältig von den Hydroxydschichten befreit, da diese die Lösung

des Metalls verzögern und den Reaktionsverlauf störend beeinflussen. Das nach

Beendigung der Reaktion abdampfende Ammoniak wurde durch den Kühler und an¬

schliessend einer Kühlfalle geleitet um jegliche Feuchtigkeit dem Reaktionsraum

fernzuhalten.

Eine Reihe von Vorversuchen haben gezeigt, dass folgendes Vorgehen die

grössten Ausbeuten am Carbonsäuren liefert. Das Ausgangsprodukt wurde fein

pulverisiert und gut getrocknet in flüssigem Ammoniak suspendiert und das Me¬

tall in kleinen Stücken zugegeben. Versuche bei denen das Natrium gelöst zu den

Kohlenwasserstoffen, oder diese gelöst zu der Natriumlösung getropft wurden,

ergaben geringere Ausbeuten und waren experimentell nicht so einfach durchführ¬

bar. Als Aufarbeitungsmethode hat sich folgende am besten bewährt: Die heisse

Xylollösung des Reaktionsproduktes wurde abfiltriert, das Filtrat mit Sodalösung

ausgezogen und der Rückstand nach gutem Trocknen in dieser alkalischen Lösung

aufgenommen. Die oft eingeschlossenen nicht verbrauchten Anteile an Natrium

oder noch unzersetzte Natriumverbindung erschwerten durch ihre leichte Entzünd¬

barkeit an der Luft die Aufarbeitung, da eine vorangehende Zersetzung mit Alkohol

oder Wasser zur Vermeidung einer weiteren Reduktion umgangen werden wollte.

Auf diese Weise war es möglich, fast quantitativ die Ausgangs- und die hydrierten

Produkte, die alle gut in heissem Xylol löslich sind, einer weiteren Reduktion durch

allfällig entstehenden Wasserstoff zu entziehen.

- 39 -

B. Versuche mit den Lösungsmitteln

1. Benzol

Ansatz: 19,5 g Benzol

11,5 g Natrium

19,5 g Benzol wurden unter guter Rührung zu einer Lösung von 11,5 g Na¬

trium in flüssigem Ammoniak getropft. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks

wurden weitere 20 g Benzol zugetropft und trockenes Kohlendioxyd eingeleitet.

Anschliessend wurde das Natrium mit Alkohol zerstört und mit 2n Sodalösung die

Benzollösung ausgeschüttelt. Die alkalische Lösung wurde angesäuert, wobei

nichts ausfiel. Die Destillation der Benzollösung lieferte quantitativ das Benzol

zurück.

2. Toluol

Ansatz: 18,4 g Toluol

9,2 g Natrium

Durchführung wie oben angegeben, wobei das Toluol ebenfalls quantitativ

zurückgewonnen wurde.

3. Xylol (Gemisch)

Ansatz: 21,2 g Xylol

9,2 g Natrium

Analoge Durchführungen wie bei den Versuchen mit Benzol und Toluol. Das

Ausgangsmaterial wurde zu 100 % zurückgewonnen. Mit Lithium wurde die gleiche

Versuchsreihe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei das Lösungs¬

mittel jeweils quantitativ zurückgewonnen werden konnte.

Die nachfolgende Versuchsreihe wurde in Anlehnung an die oben erwähnten

Versuche unter Druck durchgeführt. Alle Versuche wurden in einem 500 ccm Dreh¬

autoklaven durchgeführt, wobei bei einem Druck von 9 atm, d.h. beim Dampfdruck

des flüssigen Ammoniaks bei 20 C gearbeitet wurde.

4. Benzol

Ansatz: 19,5 g Benzol

11, 5 g Natrium

Der in einem Kältebad auf -40° C vorgekühlte Autoklav wurde mit 200 ccm

- 40 -

flüssigem Ammoniak gefüllt und 11,5 g Natrium in kleinen Stücken zugegeben und

19,5 g Benzol zugetropft. Dann wurde der Autoklav geschlossen und bei Zimmer¬

temperatur von 20° C während 24 Stunden gerührt. Das Ammoniak wurde anschlies¬

send abgeblasen und Kohlendioxyd mit 60 atm aufgepresst, bis der Druck konstant

blieb. Nach 2 Stunden wurde das Natrium mit Alkohol zersetzt, 20 ccm Benzol zu¬

gegeben und mit 2n Sodalösung ausgeschüttelt, mit 2n Salzsäure angesäuert, wo¬

bei nichts ausfiel. Es konnte keine Säure isoliert und das Benzol quantitativ zu¬

rückgewonnen werden.

5. Toluol

Ansatz: 18,4 g Toluol

9,2 g Natrium

Analoge Durchführung wie Benzol lieferte keine Carbonsäure und das Aus¬

gangsmaterial zu 100 % zurück.

6. Xylol

Ansatz: 21,2 g Xylol (Gemisch)

9, 2 g Natrium

Gleiche Durchführung des Versuches wie oben angegeben. Das Xylol wurde

quantitativ zurückgewonnen, eine Säure wurde nicht isoliert.

C. Versuche mit Tetraphenylmethan

Ansatz: 3,2 g Tetraphenylmethan

0,14 g Lithium

3, 2 g Tetraphenylmethan wurden in flüssigem Ammoniak suspendiert und

0,14 g Lithium zugegeben, und bei -40 C eine Stunde lang gerührt. Eine Farb¬

veränderung konnte nicht beobachtet werden. 100 ccm Xylol wurden zugetropft

und auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei das Ammoniak abdampf¬

te. Darauf wurde Kohlendioxyd eingeleitet und während einer Stunde auf 100 C

erwärmt. Das ausgeschiedene Tetraphenylmethan und eventuell entstandene Säu¬

ren wurden abfiltriert und mit 2n Sodalösung aufgekocht. Die Xylollösung wurde

ebenfalls mit Sodalösung ausgeschüttelt, die beiden alkalischen Lösungen ver¬

einigt und mit 2n HCl angesäuert. Es fiel keine Säure aus. Der in Soda unlös-

- 41 -

liehe Anteil 2,45 g wurde mit der Xylollösung vereinigt und das unveränderte Te-

traphenylmethan 3,2 g wieder gewonnen. Schmelzpunkt 282 - 283° C.

D. Versuche mit 2-Phenyl-naphthalin

Ansatz: 20,4 g 2-Phenyl-naphthalin

4,6 g Natrium

Auf das vorgelegte 2-Phenyl-naphthalin wurden 300 cem Ammoniak konden¬

siert und gut durchmischt. Das Natrium wurde in kleinen Stücken zugegeben und

während 30 Minuten bei - 70 C vibriert. Die blaue Farbe des gelösten Natriums

verschwand und die rote Farbe der Natriumverbindung trat auf. Nach der Ent¬

fernung des Kältebades wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei

das Ammoniak langsam abdampfte. Nach 2-3 Stunden schied sich die Natrium¬

verbindung als rot-braune Kruste aus, die durch Kohlendioxyd zersetzt wurde.

Nach 10 Minuten wurde 300 cem Xylol zugegeben, wobei unter vollständiger Zer¬

setzung der Natriumverbindung eine Erwärmung eintrat. Während 1 Stunde wurde

auf 100° C erwärmt und dann abfiltriert. Die Xylollösung wurde mit 2n Sodalö¬

sung ausgeschüttelt und der Rückstand von 14, 25 g langsam zur Sodalösung gege¬

ben. Die alkalische Lösung wurde filtriert und mit 2n Salzsäure die Carbonsäure

ausgefällt. Die Carbonsäure fiel als klebrige, weisse Masse an, die sich schlecht

abfiltrieren liess. 4, 55 g noch feuchtes Rohprodukt konnte erhalten werden. Die

Rohsäure, in Methylalkohol gelöst und mit Aktivkohle behandelt, kristallisierte in

langen feinen Nadeln, Schmelzpunkt 144 - 146° C. Durch fraktionierte Kristallisa¬

tion gelang es eine Carbonsäure vom Schmelzpunkt 217 -219 C zu isolieren. Zur

Analyse wurde am Hochvakuum 24 Stunden bei 120 C getrocknet.

4,010 mg Subst. gaben 12,089 mg C02 und 1, 806 mg HgO

C17H12°2 Ber- C 82'24% H 4,87%

Gef. C 82,27% H 5,04%

Aus den Mutterlaugen konnte eine Carbonsäure vom Schmelzpunkt 142 - 144 C

isoliert werden. Wiederholtes Umfallen aus Sodalösung und anschliessende Umkri-

stallisation aus Methylalkohol erlaubten nicht, die hydrierte Carbonsäure rein zu

isolieren, doch dürfte ihre Existenz durch das UV-Spektrum als gesichert gelten.

Es wurden 0,8 g einer Carbonsäure vom Schmelzpunkt 142-144° C erhalten. Zur

Analyse wurde am Hochvakuum bei 80° C 24 Stunden getrocknet.

- 42 -

4,004 mg Substanz gaben 12,038 mg C02 und 2, 059 mg HgO

C17H14°2 Ber- C 81>58% H 5>64%

Gef. C 82,05% H 5,75%

Versuche, die hydrierte Carbonsäure durch Sublimation abzutrennen, misslan¬

gen und ergaben keine besseren Resultate.

2-Phenyl-naphthalin-carbonsäurechlorid

1 g 2-Phenyl-naphthalin-carbonsäure wurden am Rückfluss mit 10 ccm

Thionylchlorid während 24 Stunden gekocht. Am Vacuum wurde das Thionyl-

chlorid anschliessend wegdestilliert, das Carbonsäurechlorid in Hexan aufgenom¬

men und mit Aktivkohle behandelt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren wurden

0,8 g Säurechlorid in feinen gelblichen Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 95 - 97° C.

Zur Analyse wurde 24 Stunden bei 60 C am Hochvacuum getrocknet.

3, 977 mg Substanz gaben 11,164 mg C02 und 1, 509 mg HgO

C1?H11OCl Ber. C 76,56% H 4,16%

Gef. C 76,61 % H 4,25%

4,056 mg Substanz gaben 0,537 mg Cl

C17HnOCl Ber. Cl 13,30%

Gef. Cl 13,24%

2-Phenyl-naphthalin-carbonsäure-äthylester

Die direkte Veresterung der Carbonsäure mit Aethylalkohol und einer Spur

H„S04 verlief unbefriedigend, da eine weitgehende Verharzung auftrat, während die

Veresterung über das Säurechlorid mit guter Ausbeute durchgeführt werden konnte.

1 g 2-Phenyl-naphthalin-carbonsäurechlorid wurden mit 30 ccm Aethylalkohol 10

Stunden amRückfluss erhitzt. Nachdem Abdampfen des Alkohols wurde ein gelbliches

Oel erhalten, das bei -40 auskristallisierte. Durch Behandlung mit Aktivkohle

und durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aethanol wurden 1,1g Ester erhal¬

ten, der in kleinen Prismen kristallisierte. Schmelzpunkt 67 - 70° C. Zur Ana¬

lyse wurde am Hochvacuum 24 Stunden bei 50° C getrocknet.

3, 912 mg Substanz ergaben 11,863 mg COg und 2,015 mg HgO

C19H16°2 ßer- C 82'58% H 5>84%

Gef . C 82, 75 % H 5, 76 %

- 43 -

Aufarbeitung der hydrierten Produkte

Der bei der Filtration der alkalischen Carbonsäurelösung verbleibende

Rückstand wurde mit der mit Natriumsulfat getrockneten Xylollösung vereinigt,

mit Aktivkohle aufgekocht und eingeengt. Anschliessend wurde destilliert und ein

schwach gelbliches Oel Kp 11, 180 -190° C erhalten, das nach kurzem Stehen aus¬

kristallisierte. Es wurden 15,9 g eines Gemisches von 2-Phenyl-naphthalin und

den hydrierten Produkten erhalten. Durch fraktionierte Kristallisation aus Methyl¬

alkohol konnten die hydrierten Produkte angereichert, doch nicht einheitlich er¬

halten werden. Schmelzpunkt 75-76 C.

3, 940 mg Substanz ergaben 13,507 mg C02 und 2,348 mg H„0

ClßH14 ßer. C 93,16% H 6,84%

Gef. C 93,55% H 6,67%

C1RH19 Ber. C 94,08% H 5,92%

E. Versuche mit Phenanthren

Ansatz: 17, 8 g Phenanthren

4, 6 g Natrium

Auf 17,8 g Phenanthren wurden 300 ccm Ammoniak kondensiert und mit ei¬

nem Vibromischer gut durchgerührt. Das Natrium, möglichst von seiner Hydroxyd¬

haut befreit, wurde in kleinen Stücken zugegeben. Nach 30 Minuten guter Vibration

trat die rote Farbe der Natriumverbindung einheitlich auf, nachdem sich kurz nach

der Zugabe des Natriums eine grünliche Additionsverbindung gebildet hatte. 1 Stun¬

de wurde bei -60 C belassen, darauf das Kältebad entfernt. Die Natriumverbin¬

dung schied sich nach dem Abdampfen des Ammoniaks an den Wänden mit roter

Farbe aus. Während 15 Minuten wurde, nachdem sich das Ganze auf Zimmertem¬

peratur erwärmt hatte, und somit fast alles Ammoniak entwichen war, Kohlendi¬

oxyd eingeleitet. Zur Vervollständigung der Zersetzung wurden 300 ccm Xylol zu¬

getropft und die Natriumverbindung aufgeschlämmt und so im Kohlendioxydstrom

vollkommen zersetzt. Anschliessend wurde 1 Stunde auf 100 C erwärmt und heiss

abfiltriert.

Die Xylollösung wurde mit 2n Na,COn ausgeschüttelt und der Filterkuchen

13,5 g vorsichtig zur alkalischen Lösung gegeben. Es konnte dies nur sehr lang-

- 44 -

sam geschehen, da immer unverbrauchtes metallisches Natrium und Spuren von

unzersetzter Natriumverbindung sich im Filterkuchen befanden, die sehr heftig

unter zeitweiligen Funkenerscheinungen reagierten. Die Sodalösung wurde fil¬

triert und mit 2n HCl angesäuert. Die Carbonsäure fiel als gelblichbraunes, harzi¬

ges Produkt aus, das sich schlecht abfiltrieren liess, da es den Filter verharzte.

Es wurden 2,5 g Rohsäure erhalten. Die Rohsäure wurde in Methylalkohol gelöst

und mit Aktivkohle behandelt. Es konnten nach fünfmaligem Umkristallisieren

0, 5 g feine Nadeln vom Schmelzpunkt 166 - 168° C erhalten werden.

Zur Analyse wurde am Hochvacuum während 24 Stunden bei 80 C getrock¬

net.

3,994 mg Substanz ergaben 11,582 mg CO„ und 2, 548 mg HgO

C15H16°2 Ber- C 78>92% H 7»°6%

Gef. C 79,01 % H 7,12%

Die Xylollösung wurde eingeengt und am Vacuum bei 11 mm Hg destilliert.

Bei Kp 11, 160 -170° C destillierten Phenanthren und die hydrierten Produkte, über de¬

ren Trennung und Identifikation weiter unten folgt. Der Destillationsrückstand,

ein braunes, sprödes Harz wurde im Xylol gelöst und mit Aktivkohle aufgekocht.

Beim Erkalten kristallisierte in feinen, farblosen Nadeln das Tetrahydrodiphenan-

thryl aus. Der Schmelzpunkt lag bei 278 - 279° C. Zur Analyse wurde bei 100° C

am Hochvacuum während 24 Stunden getrocknet.

4,021 mg Substanz ergaben 13,016 mg COg und 2, 244 mg HgO

C28H22 Ber- C 93>81% H 6,19%

Gef. C 93,77% H 6,24%

Molekulargewichtsbestimmung nach Rast

Einwage: 2,605 mg Substanz 22,900 mg Campher K:26,7

Gefundene Schmelzpunktserniedrigung 10,0 C.

Ber. Mol.-Gew. 358

Gef . Mol. -Gew. 304

Reduktion von 9,9', 10,10' Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl

Ansatz: 0,5 g 9,9', 10,10'-Tetrahydro-9,9'-diphenanthryl

1,0g Selen

- 45 -

In einem Kochglas mit abgewinkeltem Steigrohr wurde der Kohlenwasserstoff

mit dem Selen gut vermengt und während 10 Stunden auf 320 C erhitzt bis kein

Selenwasserstoff mehr entwich. Nach dem Erkalten wurde mit Xylol aufgenom¬

men und mit Aktivkohle aufgekocht und vom Selen durch Filtration befreit. Die

hartnäckig verbleibenden Spuren von Selenoxyd wurden durch zweimaliges Aufko¬

chen mit inaktivem Raney-Nickel entfernt. Das Produkt kristallisierte nach dem

Einengen der Xylollösung in feinen Plättchen. Schmelzpunkt 100 C.

Ein Mischschmelzpunkt mit Phenanthren ergab keine Depression. Es wur¬

den 0,43 g Phenanthren erhalten.

Analog verlief die Dehydrierung mit Schwefel, die ebenfalls unter Aufspal¬

tung Phenanthren ergab.

Trennung der hydrierten Produkte

Das durch die Destillation Kpll, 170 - 180° C erhaltene Oel kristallisierte

sofort aus. Die erhaltenen Kristalle zeigten einen unscharfen Schmelzpunkt von

55 - 65 C. Durch 6-maliges fraktioniertes Kristallisieren aus Methanol, wurde

ein Produkt erhalten, das sich als Phenanthren vom Schmelzpunkt 99 - 101 C er¬

wies. Es wurden 8, 5 g erhalten. Zur Kontrolle wurde das Pikrat hergestellt,

Schmelzpunkt 142 - 143 C. Aus den Mutterlaugen wurde ein Pikrat vom Schmelz¬

punkt 108 -110 C isoliert, das auf Tetanthren verarbeitet wurde. Mit verdünnter

Ammoniaklösung wurde das Pikrat zersetzt und der ausgeschiedene Kohlenwas¬

serstoff aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 5,6 g reines 1, 2,3,4-Tetra-

hydro-phenanthren erhalten, Schmelzpunkt 33 - 34°C, Kpll, 173° C, Pikrat

Schmelzpunkt 110-111 C. Das Produkt erwies sich als identisch mit Tetanthren,

das aus Phenanthren mit Natrium in Amylalkohol gewonnen wurde. Aus den Mut¬

terlaugen des Pikrates, Schmelzpunkt 108 -110°C, wurde ein Oel vom Kpll, 167 -

168 C isoliert. Es handelte sich um ein Gemisch von Dihydrophenanthren und

Oktahydrophenanthren, das nicht weiter untersucht wurde, das aber, wie ein

Vorversuch zeigte, ohne weiteres durch Sulfuration getrennt werden konnte.

- 46 -

F. Versuche mit Fluoranthen

Ansatz: 20,2 g Fluoranthen

9,2 g Natrium

In 300 ccm flüssigem Ammoniak wurden 20,2 g Fluoranthen bei -60 C

suspendiert. Das Natrium wurde in kleinen Stücken unter guter Vibration zugege¬

ben. Nach kurzer Zeit trat die rote Farbe der Natriumverbindung auf, die sich

nach dem Abdampfen des Ammoniaks als rote Kruste ausschied. Sie wurde durch

Einleiten von Kohlendioxyd zur Carbonsäure umgesetzt. Durch Zutropfen von 350

ccm Xylol und anschliessendes Erwärmen während 1 Stunde auf 100 C wurde die

Zersetzung vervollständigt. Das heisse Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und

das Filtrat mit 2n Sodalösung ausgeschüttelt. Der Filtrationsrückstand, ein weiss-

gelbes Pulver, wurde nach dem Trocknen zur alkalischen Lösung gegeben und auf¬

gekocht. Dabei schied sich eine klebrige, harzige Masse aus, die sehr schlecht

abfiltriert werden konnte. Die freie Carbonsäure wurde durch Ausfällen aus der

Sodalösung mit 2n Salzsäure erhalten. Es wurden 3,9 g harzige Carbonsäure er¬

halten. Zur Reinigung wurde in Eisessig gelöst, mit Aktivkohle behandelt und die

Säure als gelbes Pulver erhalten, das zur Analyse am Hochvacuum bei 0,001 mm

Hg und 220° C sublimiert wurde. Schmelzpunkt 281 - 286° C.

3,843 mg Substanz ergaben 11,690 mg C02 und 1,454 mg HgO

C17H10°2 Ber- C 82>91% H 4>°9%

Gef . C 83,01 % H 4,23 %

Die reine Säure konnte nur in geringer Menge isoliert werden, sodass der

Ester nicht in genügender Menge zur genauen analytischen Bestimmung erhalten

werden konnte. Der Ester kristallisierte in feinen gelben Nadeln. Schmelzpunkt

93 - 95° C (Lit. 93 - 95° C).

Aufarbeitung der hydrierten Produkte

Der sich aus der alkalischen Lösung der Carbonsäure ausgeschiedene harzi¬

ge Anteil wurde am Hochvacuum 0,001 mm Hg bei 190 - 200° C destilliert. Es

wurde ein sofort erstarrendes gelbliches Oel erhalten. Die Kristallmasse, ein

Gemisch von Fluoranthen und Tetrahydrofluoranthen wurde in Alkohol gelöst und

mit Pikrinsäure das relativ schwer lösliche Fluoranthenpikrat, Schmelzpunkt

185 -187°C abgetrennt. Da das Tetrahydrofluoranthen kein Pikrat bildet, konnte

es aus den Mutterlaugen, mit verdünntem Ammoniak behandelt, gewonnen werden.

- 47 -

Schmelzpunkt 74 - 76° C (Lit. 72 - 74° C). Es erwies sich als identisch mit dem

Tetrahydrofluoranthen, gewonnen durch die Reduktion von Fluoranthen mit Na¬

trium-Amalgam in Alkohol.

Die Xylollösung, das Filtrat des Reaktionsproduktes, wurde mit Aktivkohle

behandelt und eingeengt. Dabei schied sich ein kristallines Produkt vom Schmelz¬

punkt 76-77 C aus. Zur Analyse wurde ein durch 4-maliges Umkristallisieren

aus Alkohol in feinen, farblosen Nadeln kristallisierendes Produkt verwendet. Wäh¬

rend 24 Stunden wurde am Hochvacuum bei 50° C getrocknet.

4, 021 mg Substanz ergaben 13, 984 mg CO, und 2,178 mg HgO

C16H12 Ber- C 94>08<& H 5,92%

Gef. C 93,99% H 6,06%

Oxydation des Kohlenwasserstoffes C«fiH..,

1 g Kohlenwasserstoff C\gH..„ wurde in 20 ccm Eisessig gelöst und unter

guter Rührung 3 g Natriumbichromat in 50 ccm Eisessig gelöst zugetropft. Es

wurde 5 Stunden auf 65 C erwärmt und anschliessend mit Wasser verdünnt. Das

Reaktionsgemisch wurde ausgeäthert und die Carbonsäure in 2n Soda aufgenom¬

men. DurchAnsäuren mit 2n HCl schieden sich 0, 9 g Carbonsäure aus. Der

Schmelzpunkt lag unscharf bei 156 - 162°C. Durch fraktionierte Kristallisation

konnten zwei Carbonsäuren vom Schmelzpunkt A 137- 138° C und B 188 - 190° C

isoliert werden. Die Säure B wurde zur Analyse aus Alkohol umkristallisiert und

gereinigt, bei 100 C während 24 Stunden am Hochvakuum getrocknet.

3,079 mg Substanz ergaben 8,459 mg C02 und 1,088 mg HgO

C14H8°3 Ber- C 74>"% H 3»65%

Gef. C 74,97% H 3,95%

Es handelte sich bei dieser Säure um die 9-Fluorenon-l-carbonsäure. Sie

erwies sich als identisch mit dem Oxydationsprodukt von Fluoranthen in Eisessig

mit Natriumbichromat.

Oxydation von 1,2,3,4-Tetrahydro-fluoranthen

1 g Tetrahydrofluoranthen wurde in 30 ccm Eisessig gelöst und 2,5 g Na¬

triumbichromat in 30 ccm Eisessig unter guter Rührung bei 65 C zugetropft.

Nach 5 Stunden wurde mit Wasser verdünnt, ausgeäthert und mit 2n Sodalösung

die Carbonsäure abgetrennt. Die freie Säure wurde mit 2n HCl ausgefällt und

0, 8 g als gelbes körniges Pulver erhalten. Durch mehrmaliges Umkristallisieren

aus Alkohol wurde sie in rot- gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 137 - 138 C erhalten.

- 48 -

Es handelte sich um die 9-Fluorenon-l-propioncarbonsäure (Lit. 137 -138 C),

die sich mit der Säure A als identisch erwies.

G. Versuche mit Pyren

Ansatz: 20,2 g Pyren

2,3 g Natrium

20, 2 g Pyren wurden in 300 ccm Ammoniak suspendiert und das Natrium zu¬

gegeben. Bei -60° C wurde 45 Minuten vibriert, anschliessend das Kältebad ent¬

fernt und das Ammoniak entweichen gelassen. Aus der tief roten Lösung schied

sich nach 1 Stunde die NatriumVerbindung teilweise in rhombischen Plättchen aus.

Nach dem vollständigen Entweichen des Ammoniaks wurde während 15 Minuten

Kohlendioxyd eingeleitet und im Gasstrom 350 ccm Xylol zugetropft. Während ei¬

ner Stunde wurde auf 100 C erwärmt, wobei die Zersetzung vervollständigt wur¬

de, was an der hellgelben Farbe der Lösung zu erkennen war. Das heisse Reak¬

tionsgemisch wurde filtriert und die Xylollösung mit 2n Sodalösung ausgeschüt¬

telt. Der Filtrationsrückstand wurde nach dem Trocknen langsam zur alkalischen

Lösung gegeben, aufgekocht und filtriert. Mit 2n HCl wurde die Carbonsäure aus¬

gefällt, abfiltriert und getrocknet. 3,2 g Rohsäure fielen als gelbes Pulver an.

Zur Reinigung wurde die Säure erneut in wenig heisser Soda gelöst und filtriert.

Nach dem Erkalten schied sich das Natriumsalz als hellgelbe Kristallmasse aus,

die erneut in wenig Wasser gelöst, mit 2n HCl angesäuert die freie Säure liefer¬

te. Aus Methylalkohol konnte die Pyren-3-carbonsäure nach mehrmaligem Umkri¬

stallisieren in filzigen gelben Nadeln erhalten werden. Schmelzpunkt 272 - 273 C.

(Lit. 274° C).

Zur Analyse wurde am Hochvacuum bei 100 C während 24 Stunden getrock¬

net.

4, 008 mg Substanz ergaben 12,184 mg CO, und 1,406 mg H,0

C17H10°2 Ber- C 82>91% H 4>09%

Gef. C 82,96% H 3,93%

Säurechlorid der Pyren-3-carbonsäure

1,0 g Pyrencarbonsäure wurden mit 10 ccm Thionylchlorid am Rückfluss

während 10 Stunden gekocht. Anschliessend wurde das Thionylchlorid wegdestil-

- 49 -

liert und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Es wurden 0,95 g

des Säurechlorids erhalten. Schmelzpunkt 151 - 152° C. (Lit. 152° C).

Methylester der Pyren-3-carbonsäure

0,5 g Pyrencarbonsäurechlorid wurden mit 15 ccm Methylalkohol am Rück-

fluss während 2 Stunden gekocht. Der überschüssige Alkohol wurde abdestilliert

und der Ester in gelben Nadeln erhalten. Schmelzpunkt 103 -104° C. Zur Analyse

wurde während 24 Stunden am Hochvacuum bei 70 C getrocknet.

4,104 mg Substanz ergaben 12,520 g COg und 1,733 mg HgO

C18H12°2 Ber- C 83>°6% H 4>65%

Gef . C 83, 25 % H 4, 73 %

3,538 mg Substanz verbrauchten 3,29 ccm Na2S„03 n/50

C18H12°2 ßer- ° 12>29<&

Gef. O 12,40%

Die direkte Veresterung der freien Carbonsäure mit HgSO, gelang gut. Der

Mischschmelzpunkt der beiden Ester zeigte keine Depression.

Aufarbeitung der hydrierten Produkte

Der in der alkalischen Lösung unlösliche Anteil wurde gut getrocknet und

zur mit Natriumsulfat getrockneten Xylollösung gegeben. Nach der Behandlung

mit Aktivkohle wurde eingeengt, wobei sich Pyren ausschied. Es konnten 17,4 g

unverändertes Ausgangsprodukt zurückgewonnen werden. Zur Kontrolle wurde

das Pikrat hergestellt, Schmelzpunkt 222 C, das mit dem Pikrat des Ausgangs¬

produktes keine Schmelzpunktsdepression zeigte.

- 50 -

H. Versuche mit Chrysen

Ansatz: 22,8 g Chrysen

4,6 g Natrium

Auf die vorgelegten 22,8 g Chrysen wurden 300 ccm Ammoniak kondensiert.

Das Natrium wurde in kleinen Stücken zur Suspension von Chrysen in flüssigem

Ammoniak gegeben und bei -60° C während 30 Minuten vibriert. Dabei trat die

rote Farbe der Natriumverbindung nur ganz schwach auf. Darauf wurde das Käl¬

tebad entfernt und das Ammoniak abdampfen gelassen. Nach ca. 2 Stunden schied

sich die Natriumverbindung als braun - rote Kruste aus, die anschliessend durch

Einleiten von Kohlendioxyd zersetzt wurde. 350 ccm Xylol wurdennach 15 Minu¬

ten zugetropft unter weiterem Einleiten von Kohlendioxyd. Anschliessend wurde

während 60 Minuten auf 100 C erwärmt und darauf heiss abfiltriert.

Zur Xylollösung wurden erneut 250 ccm Xylol gegeben, um das ausgeschie¬

dene Chrysen wieder zu lösen und anschliessend mit 2n Na2CO, ausgeschüttelt.

Der Rückstand, ein graues Pulver wurde zur Sodalösung gegeben. Die nach dem

Aufkochen entstandene gelb - braune Lösung wurde bis zur Klarheit filtriert und

mit 2n HCl angesäuert, wobei die Carbonsäure als krümelige, leicht harzige

Masse ausfiel. Es wurden 0,35 g Rohsäure erhalten. Zur Reinigung wurde die

Carbonsäure in Xylol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Sie schied sich in fei¬

nen Nadeln vom Schmelzpunkt 255 - 257 C ab. Zur Analyse wurde 24 Stunden am

Hochvacuum bei 100 C getrocknet.

4,065 mg Substanz ergaben 12,386 mg COg und 1,887 mg HgO

C19H14°2 Ber- C 83>20% H M5%

Gef . C 83,21 % H 5,19%

4,167 mg Substanz verbrauchten 3, 57 ccm n/50 Na^SgO,

C19H14°2 Ber- ° U>65%

Gef. O 11,42 %

Der in Soda unlösliche Anteil 2,55 g wurde mit Xylol ausgezogen und die Lö¬

sung mit Aktivkohle aufgekocht und heiss filtriert. Nach dem Erkalten schieden sich

1,1g einer Substanz in gelblichen Plättchen aus. Der Schmelzpunkt lag unscharf bei

305 - 310° C unter Dunkelfärbung. Die Substanz war gut sublimierbar. Zur Analyse

wurde viermal aus Xylol umkristallisiert und während 48 Stunden am Hochvacuum

bei 120° C getrocknet.

- 51 -

4,030 mg Substanz ergaben 13,102 mg COg und 1, 889 mg H„0

C18H13N ßer- C 88>86% H 5,39%

Gef. C 88,72% H 5,25%

3,580 mg Substanz ergaben 0,194 ccm N, bei 26° C und 720 mm Hg

C18H13N Ber. N 5,76%

Gef. N 5,88%

Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nach Zerewitinoff

Die Bestimmung des aktiven Wasserstoffes wurde an dem gleichen Präparat

vorgenommen für das die angeführte Analyse vorlag.

6,265 mg Substanz ergaben 0,699 ccm CH. bei 21° C und 714 mm Hg

0,610 ccm CH4 bei 0° C und 760 mm Hg

Gef. H akt. 0,44 %

Molekulargewichtsbestimmung

Einwage: 2,506 mg Substanz 22,9 mg Campher K:26,7

Gefundene Schmelzpunktserniederung 12,0 C

Ber. Mol.-Gew. 243

Gef. Mol.-Gew. 234

Aufarbeitung der hydrierten Produkte

Die Mutterlaugen der stickstoffhaltigen Verbindung wurden mit der getrockne¬

ten Xylollösung vereinigt, mit Aktivkohle aufgekocht und eingeengt. Es schied sich

noch 0,1 g Produkt vom Schmelzpunkt 305 - 310° C aus. Nach weiterem Einengen

fiel das unveränderte Chrysen aus. Das Xylol wurde vollständig wegdestilliert, wo¬

bei ein gelb- braunes Oel zurück blieb, das nach kurzer Zeit auskristallisierte.

Aus Methanol, mit Aktivkohle aufgekocht, wurden 3,5 g hydriertes Chrysen erhal¬

ten. Zur Analyse wurde durch viermaliges Umkristallisieren ein in weissen Plätt¬

chen kristallisierendes Produkt vom Schmelzpunkt 104 -106 C erhalten. AmHoch-

vacuum wurde 24 Stunden bei 70 C getrocknet.

3, 790 mg Substanz ergaben 12, 908 mg COg und 2,290 mg HgO

C18H16 Ber. C 93,06% H 6,94%

Gef. C 92,94% H 6,78%

- 52 -

J. Metall-Wasserstoff-Austauschreakt'ion

Ansatz: 11,2 g Chlorbenzol

4,6 g Natrium

20, 2 g Pyren

Das Natrium wurde in Xylol mit einem Vibromischer pulverisiert und an¬

schliessend das Xylol abdekantiert. Mit absolutem Benzol wurde das restliche

Xylol ausgewaschen und das Natriumpulver in 200 ccm Benzol suspendiert. Das

Benzol- Natriumgemisch wurde auf 40-50 C erwärmt, mit 1 ccm absolutem

Methanol das Natrium aktiviert und das Chlorbenzol langsam zugetropft. Unter

Wärmeentwicklung begann sich das Phenylnatrium zu bilden. Die Temperatur

wurde durch Kühlung zwischen 40-50 C gehalten. Nach drei bis vier Stunden

war alles Natrium zu einem grau-schwarzen Pulver zerfallen. Das Reaktionsge¬

misch wurde auf Zimmertemperatur erkalten gelassen und das Pyren in Benzol

gelöst unter guter Durchmischung zugetropft. Es trat dabei wieder die typische

rote Farbe der Natriumverbindung auf, die nach fünf Stunden durch Einleitung

von Kohlendioxyd zersetzt wurde. Zur Zerstörung des noch in geringer Menge

vorhandenen überschüssigenNatriums wurde Methanol langsam zugetropft. Mit

2n Na^CO- wurden die Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch, das nicht wei¬

ter untersucht wurde, abgetrennt und mit 2n HCL angesäuert, wobei ein Gemisch

von Benzoesäure und Pyrencarbonsäure ausfiel. Die entstandene Benzoesäure

wurde durch mehrmaliges Aufkochen mit Wasser entfernt. Die in Wasser unlös¬

liche Pyrencarbonsäure 0, 7 g fiel als gelbes Pulver an. Sie wurde nach der Rei¬

nigung über das Natriumsalz aus Methanol umkristallisiert und schmolz bei

272 -273 C. Ein Mischschmelzpunkt mit der mittels Natrium in flüssigem Am¬

moniak hergestellten Säure ergab keine Depression.

Analoge Versuche, bei denen das Pyren in Benzol gelöst mit dem Chlorben¬

zol zugetropft wurde, lieferten keine besseren Werte. Auch Variation der Tempe¬

ratur nach erfolgter Phenylnatriumbildung und Pyrenzugabe konnte die Ausbeute

nicht steigern.

- 53 -

Zusammenfassung

1. Für die Herstellung von Carbonsäuren polycyclischer aromatischer Kohlen¬

wasserstoffe wurde eine metallorganische Synthese geprüft.

2. Zur Darstellung der metallorganischen Zwischenverbindung wurden zwei We¬

ge beschritten.

a) Direkte Einführung der Alkalimetalle aus ihrer Lösung in flüssigem Am¬

moniak.

b) Ersatz eines Wasserstoffatoms durch einen Metall-Wasserstoff-Austausch

mit Phenylnatrium.

3. Aus Pyren konnte die Pyren-3-carbonsäure mit einer Ausbeute von 28, 4 %,

aus FluoranthendieFluoranthen-11-carbonsäuremit einer Ausbeute von

1, 3% und aus 2-Phenyl-naphthalin eine 2-Phenyl-naphthalin-x-carbonsäure

mit einer Ausbeute von 20,1 % erhalten werden.

Aus Phenanthren wurde die 1,4,5,8-Tetrahydrocarbonsäure mit einer Aus¬

beute von 13,9% und aus Chrysen eine Dihydrochrysencarbonsäure mit ei¬

ner Ausbeute von 2,7% erhalten.

4. Es wurden als Nebenprodukte ein Dihydro-4,5; 6,7-Dibenzcarbazol und 9,9',

10,10'-Tetrahydro-9, 9'-diphenanthryl isoliert.

5. Die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe durch Natrium in flüssigem Ammoniak

führte zu den bekannten Hydrierungsprodukten.

6. Die Verwendung von Natrium oder Lithium als Metallkomponenten zeigte kei¬

ne grossen Unterschiede im Verhalten und den Ausbeuten.

Die in dieser Arbeit enthaltenen Analysen wurden im Mikrolaboratorium

der technisch-chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschu¬

le ausgeführt.

Dem Leiter, Herrn dipl. Ing. Chem. J. Schneller danke ich für seine

zuverlässige und gewissenhafte Arbeit.

Lebenslauf

Ich wurde am 18. Mai 1927 in Zürich geboren. Daselbst besuchte ich die

Primär- und Sekundärschule. Nach 4/2 Jahren Gymnasium am Freien Gymnasium

Zürich bestand ich 1947 die Maturitätsprüfung (Typ C). Im Herbst desselben Jah¬

res begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie der Eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich und erwarb im Frühjahr 1952 das Diplom ei¬

nes Ingenieur-Chemikers. Im Herbst 1952 begann ich unter der Leitung von

Herrn Prof. Dr. Hopf f mit der vorliegenden Promotionsarbeit.

Zürich, April 1956 Heinrich Goldschmid