546.36.722.265 + 546.47.722.265

UN SEL DOUBLE DE FERRICYANURE DE CAESIUM ET DE ZINC,

PAR

I. M. KOLTHOFF et E. J. A. H. VERZIJL.

1. Lorsqu’on effectue un titrage potentiometrique du zinc avec un ferrocyanure, en presence de chlorure de caesium, le saut de potentiel ne se produit pas au point qui correspond a la composition K,Zn,[Fe(CN),],, mais a celui qui correspond a la composition Cs2ZnFe(CN), ’). I1 y a bien encore une autre particularite sup laquelle nous attirons l’attention. c’est celle qui consiste dans ce fait que l’electrode se trouve Ctre bien moins noble quand il y a du chlorure de caesium dans la liqueur. C’est ce qui apparait tres clairement par l’examen des courbes de la figure ci-dessous.

320 300 280

260

240 220

200 180 160

140 120

100 +nM9-.

5 10 15 20 25 30 35

La courbe I represente la variation relative de potentiel pour un titrage de 125 cc. de solution 0.01 molaire de sulfate de zinc, contenant un peu d’acide sulfurique, avec la sol. mol. de ferrocyanure de potassium, contenant aussi 0.1 de ferricyanure de potassium.

I) W. D. Treadwell et Chervet, Helvetica Chim. Acta 5, 633 (1923). Cf. aussi la thhe de M. Verzijl, Utrecht, 1923, p. 46 et la communication precedante.

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La courbe I1 montre la mCme allure pour 100 cc. de sol. mol. a 0.005 de sulfate de zinc a laquelle ont ete ajoutes 200 mg. de chlorure de caesium. O n voit que les valeurs de a sont beaucoup plus faibles dans le second cas que dans le premier. Le fait qu’un fort abaissement du potentiel se produit specialement, par suite d’une addition de chlorure de caesium, est bien mis en evidence par l’examen des differents essais, commences dans les conditions figurees par la courbe I. Le potentiel fut mesure apres l’addition de diffe- rentes quantites de reactif, puis le chlorure de caesium fut ajoute. Le potentiel subit de ce chef un abaissement de 300 a 400 millivolts. Ainsi qu’on sait, le potentiel d’une electrode ferro-ferricyanure est regi principalement par le rapport des concentrations des deux composants. Une diminution de potentiel indique que le rapport ferro-ferricyanure augmente. Cette augmentation peut avoir lieu : ou bien par l’accroissement de la concentration du ferrocyanure, ou bien par la diminution de celle du ferricyanure.

D’apres Treadwell et Chervet, la solubilite du ferrocyanure caesium- zinc est plus faible que celle du sel double de potassium. Mais precisement il faudrait que pour cette raison le potentiel de l’electrode. aprQ addition du sel de caesium, augmentzt ; alors que c’est tout le contraire que nous observons. I1 s’ensuit que le caesium doit avoir encore une autre action sur la solution.

Afin d’eclaircir la question de l’influence du sel de caesium, on a determine le potentiel d’une electrode de platine poli pour un grand nombre de melanges de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium dont les concentrations totales variaient entre 0.1 et 0.001 molaire et dont le rapport du ferro au ferri variait entre 0.1 et 100. Les mesures furent repetees en presence de quantites variables de chlo- rure de potassium et de chlorure de caesium. I1 s’entrouve que le caesium exerce sur le potentiel de l’electrode ferro-ferricyanure la meme influence que le potassium. La facon dont se comporte le caesium, dans les titrages potentiometriques du zinc, doit avoir une autre explication.

La chute de potentiel, apres addition du sel de caesium, indique,

comme il a ete dit, que le rapport - cyanure augmente. Comme la

concentration de ferrocyanure diminue en presence de caesium, il faut que celle du ferricyanure diminue relativement bien davantage encore, si le rapport ci-dessus doit croitre. Et en effet il semble bien quece soit le cas. Car tandis qu’une solution de zinc donne avec le ferricya- nure de potassium un prkcipite de composition normale en presence du caesium il se forme un sel qui contient toujours un exces de ce dernier metal. Le fait, que le ferricyanure zinc-caesium est bien moins soluble que le ferricyanure de zinc de composition normale, est mis en lumiere par l’experience suivante: un exces de ferricyanure fut ajoute a une solution de zinc. Le filtrat clair qui ne pouvait donc plus contenir que des traces de zinc, donna, apr& addition d’un peu de chlorure

2.

ferro- ferri-

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de caesium. un precipite. Les essais suivants demontrent egalement la difference de solubilite: Le filtrat de ferricyanure de zinc en sus- pension, qui contient un exces de ferricyanure, donne avec l'iodure de potassium, apres repos, un precipite de ferrocyanure de zinc- potassium, tandis que le filtrat de ferricyanure zinc-caesium n'en donne pas. O n essaya d'appliquer la propriete de faible solubilite du ferri- cyanure double i la mise en evidence du zinc et a son titrage potentiometrique. La reaction est toutefois peu sensible jusqu'a une concentration de 5 mg. de zinc par litre, tandis qu'en absence de sel de caesium, il est possible de deceler 10 mg. de zinc par litre avec le ferricyanure. Dans le titrage potentiometrique du zinc par le ferri- cyanure, il ne se manifeste aucun saut de potentiel au point d'equi- valence, m6me en presence d'un seI de caesium.

Dans le but d'etablir la composition du precipite, 50 cc. d'une solution molaire a 0.05 de sulfate de zinc furent additionnes de 25 cc. d'une sol. mol. a 0.1 de ferricyanure ; puis le tout dilue a 100 cc. Apres filtrage sur papier a la terre d'infusoires, le ferricyanure en exces fut dose dans 50 cc. du filtrat parlamethodeiodometrique. Les memes essais furent effectues en presence de 300 mg. de chlorure de caesium. Le ferricyanure zinc-caesium resta dans la solution, dans un etat extrtmement divise; et. ni le centrifugeage, ni le filtrage. ne purent clarifier la solution : un filtrat Iegerement opalescent put &re enfin obtenu apres quatre filtrages sup quatre filtres a la terre d'infusoires. I1 s'ensuit que 50 cc. de solution molaire a 0.05 de sulfatede zinc se combinent, en l'absence d'un sel de caesium, a 16.85 cc. de sol. mol. 5 0.1 de ferricyanure de potassium; ce qui correspond 5 une com- position de Zn,[Fe(CN),],. Par contre la mCme quantite de zinc se combine, en presence d'un sel de caesium, a 21.10 cc. de sol. mol. a 0.1 de ferricyanure. D'OU l'on conclut que le rapport moleculaire du zinc au ferricyanure dans la precipite est comme 3 : 2.52 et que ce dernier a par consequent la composition : 2 Zn,[Fe(CN),], . Cs,Fe(CN),.

RBSUMB : Les valeurs faibles de potentiel dans le titrage potentiometrique du

zinc avec ferrocyanure contenant un peu de ferricyanure, et en presence de chlorure de caesium, doivent Ctre attribuees a la formation d'un ferricyanure zinc-caesium t r b difficilement soluble et dont la composition repond a la formule : 2 Zn,[Fe(CN),], . Cs,Fe(CN),.

U t r e c h t, Lab. pharmac. de I'Universite, janvier 1924.

(Rep le 12 janvier 1924).