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OlefinierungenOlefinierungen
H. Fricke, S. Gocke29.11.2004
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Inhalt
• Wittig-ReaktionKlassische Wittig-Reaktion, Schlosser-Variante
• Wittig-Horner-Reaktion• Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE)
Klassische HWE, Still-Gennari-Variante• Julia-Olefinierung
Julia-Lythgoe-Olefinierung, Julia-Kocienski-Olefinierung
• Titan-Carben-KomplexeTebbe-Reagenz, Petasis-Reagenz,Nozaki-Lombardo-Reaktion
• McMurry-Reaktion• Peterson-Olefinierung• Knoevenagel-Kondensation
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Wittig-ReaktionReaktion eines Aldehyds mit einem Phosphor-Ylid
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Stereoselektivität der Wittig-Reaktioncis-selektiv:labile Ylide (Ph3P+--CH-Alkyl – können negative Formalladung am
carbanionischen C-Atom nicht stabilisieren), „salzfrei“ (ohne Lithium-Ionen – Darstellung des Ylids aus Phosphonium-
halogeniden und Na- oder K-haltigen Basen)
trans-selektiv:stabile Ylide (Ph3P+--CH-CO2R – können negative Formalladung
stabilisieren)
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Schlosser-Variante der Wittig-Reaktion
• trans-selektiv• labile Ylide• „nicht-salzfrei“• PhLi im Gemisch
mit LiBr (1:1)
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Wittig-Horner-Reaktion• Unterschied zur
Wittig-Reaktion:– keine Ylide– Oxaphosphetan entsteht
mehrstufig statt einstufig
• Reaktion eines Alkyldiphenylphosphanoxids(R1-CH2-P(=O)Ph2) mit einem Aldehyd (R2-CHO)
• Nachteil:– bei einstufiger
Reaktionsführung entstehen 1:1 Gemische
– bei zweistufiger Reaktionsführung bleibt die Ausbeute unter 50%
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Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion• Reaktion eines Aldehyds mit einem phosphonat-
stabilisierten Carbanion• trans-selektiv• Vorteil :
– Carbanionen sind nucleophiler als Ylide– Nebenprodukt ist in Wasser löslich und deshalb leicht
abtrennbar
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Darstellung der Phosphonate (I)(Michaelis-) Arbusov Reaktion
Michaelis-Becker Reaktion
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Darstellung der Phosphonate (II)
Acylierung von Alkylphosphonat-Anionen:
Phosphonataustausch:
Umesterung:
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Mechanismus der HWE
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Stereoselektivität der HWE (I)
• Phosphonate + Aldehyde →bevorzugt (E)-, bzw. trans-Alkene
• Das Produktverhältnis E : Z nimmt zu– in DME im Vergleich zu THF– bei höheren
Reaktionstemperaturen– M+ = Li > Na > K– Mit zunehmender
α-Substitution am Aldehyd
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Stereoselektivität der HWE (II)
Sperrige Phosphonate oder Ester-Substituenten erhöhen die (E)-Selektivität
Phosphonate:
Ester-Substituenten:
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Still-Gennari-Variante der HWE• (Z)-, bzw. cis-selektiv
Überblick über dieStereoselektivitäten:
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Julia-Olefinierung
• (Marc) Julia-Lythgoe-Olefinierung– trans-selektiv– Addition eines sulfonylstabilisierten Li-Organyls an ein
Aldehyd, anschließend reduktive Eliminierung– 2-, bzw. 3-stufig
• (Sylvestre) Julia-Kocienski-Olefinierung– trans-selektiv– Addition eines sulfonylsubstituierten Carbanions an
ein Aldehyd, anschließend Fragmentierung– 1-stufig
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Mechanismus: Julia-Lythgoe-Olefinierung (I)
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Mechanismus: Julia-Lythgoe-Olefinierung (II)2. Teilschritt: reduktive Eliminierung
a) Eliminierung (E1cb)
b) Reduktion (in situ)
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Mechanismus: Julia-Kocienski-Olefinierung
Synthese der heterocyclischenSulfone
DEAD = Diethylazadicarbonsäureester
Heteroarylreste (Het):
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Lösungsmittel- und Baseneffekte am Beispiel der PT-Variante
• trans-Selektivität erhöht sich mit steigender Polarität des Lösungsmittels und mit sinkender EN des Alkalimetallions
Beispiel:
E:Z-Verhältnis für die Beispielreaktion:
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Überblick über die Stereoselektivitäten
BT = Benzothiazol-2-yl PT = 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-ylPYR = Pyridin-2-yl-sulfonate TBT = 1-tert-Butyl-1H-tetrazol-5-yl
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Titan-Carben-Komplexe (I)allgemein: Bildung terminaler Doppelbindungen ausgehend von
Carbonylverbindungen
1) Tebbe-Reagenz- vermuteter Mechanismus: Bildung eines Oxametallacyclobutans,
Zerfall in Alken und Ti(VI)-Spezies- in Benzol und Toluol stabil
Mechanismus:Reaktionsmöglichkeiten:
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Titan-Carben-Komplexe (II)
2) Petasis-Reagenz- Reagenz: Cp2TiMe2
- stabiler und leichter herstellbar als Tebbe-Reagenz- Durchführung bei höheren Temperaturen (ca. 60°C)- Möglichkeit zur Einführung von Ph-CH= und TMS-CH=
3) Nozaki-Lombardo-Reagenz- Reagenzien: CH2Br2, Zn, TiCl4- vermuteter Mechanismus: über dimetallierte Spezies
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McMurry-Reaktion
• verwandt mit der Pinakol-Kupplung
• radikalischerMechanismus
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Peterson-Olefinierung• im Sauren: stereoselektive anti-Eliminierung liefert cis-Alkene
(einstufige Reaktion – E2 zwischen den 2 Heteroatomen)• im Basischen: stereoselektive syn-Eliminierung liefert trans-Alkene
(Reaktion verläuft über Zwischenprodukt – der viergliedrige Heterocycluszerfällt in einer [2+2]-Cycloreversion)
• kann auch zur stereoselktiven Darstellung trisubstituierter Alkene ausα-silylierten tertiären Alkoholen verwendet werden
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Knoevenagel-Kondensation• Kondensation einer
C-H-acidenVerbindung mit einer Carbonylverbindungzu Olefinen
• im schwach Basischen oder Neutralen
• ähnlich der Aldol-Kondensation
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Literatur
• R. Brückner, „Reaktionsmechanismen“, Spektrum Akademischer Verlag, 3. Auflage, 2004
• www.chem.harvard.edu/groups/myers/handouts/HWE2.pdf• www.organische-chemie.ch• www.chemiestudent.de• www.vanderbilt.edu/AnS/Chemistry/Rizzo/chem223/olefin.pdf