Réseau RMN structurale dans le Bassin Parisien, Institut Lavoisier - Versailles - 22 Juin 2006
Interaction quadrupolaire au 2nd ordre d'un échantillon en rotation MAS : Mathematica versus SIMPSON
Redouane Hajjar, Yannick Millot, Claude Mignon, Pascal P. Man
Université Pierre et Marie Curie-Paris 6, laboratoire SIEN, UMR7142 (CNRS)
SIMPSON: A general SIMulation Program for SOlid-state NMRM. Bak, J. T. Rasmussen, N. C. Nielsen, J. Magn. Reson. 147, 296-330 (2000)
PLAN
Différents paramètres intervenant dans une simulation
Comparaison des simulations
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SIMPSON ne normalise pas le signal
)t(Iy ∝
{ }{ }
{ }( )
{ })1I2)(1I(I
3
1
I)t(Tr
ITr
I)t(Tr
I)0(Tr
I)t(Tr)t(I
2
zz ++
ρ=ρ=ρρ= +++
+
2
3,
2
1
2
1,
2
1
2
1,
2
3
323−−
+
−
+++ Ι+Ι+Ι=Ι
t
X
−ωrfIx +HQ(1) (2)
QH+
Nous disposons de deux méthodes pour normaliser un signal dans SIMPSON
I = 3/2
Aire ou intensité d’une raie
{ } { })2)(t(Tr5
1)t(Tr
5
2)t(I
central+ ρ=ρ= I
,
+−2
1
2
1
I,
+−2
1
2
1
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Interaction quadrupolairedans un espace uniforme
( ) ( )
−−−+−−
= 2
Y
2
X
ZZ
XXYY2
ZZZ
Q IIV
VV1III3
)1I2(I4
eQVHh
( ) ( )
−−++−−
= 2
Y
2
X
ZZ
YYXX2
ZZZ
Q IIV
VV1III3
)1I2(I4
eQVHh
( ) ( ){ }2
Y
2
X
2
ZZZ
Q II1III3)1I2(I4
eQVH −η++−
−=h
( ) ( ){ }2
Y
2
X
2
ZZZ
Q II1III3)1I2(I4
eQVH −η−+−
−=h
ZZ
YYXX
V
VV −=η
01 ≥η≥
ZZ
XXYY
V
VV −=η
Deux conventions
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Interaction quadrupolaireen présence de B0
SIMPSON : Fréquence de Larmor définie avec les rapports gyromagnétiquesproposés par International Union of Pure and Applied Chemistry
QCC = eQVZZ/h{ })0,2(
2
z
)1(
Q V)1I(II36
6
)1I2(I2
eQH +−
−=
h
{ }
−−+
−ω−= 5I34)1I(I18W
702
1
)1I2(I2
eQ1H
2
z)0,4(
2
0
)2(
Q
h
{ } ( ){ }z
2
z)0,0(
2
z)0,2( II31IIW5
13I12)1I(I8W
142
1
−+−−−++
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Les angles d’Euler
Il y a plusieurs façons de définir les angles d’Euler
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Composantes V(2,0), W(2,0) et W(4,0)du gradient de champ électrique
)0,,t(D),,(DVV MASrot
)active,2(
0,k
)active,2(
k,j
PAS
)j,2(
2
2j
2
2k
)0,2( θωγβα= ∑∑−=−=
)0,,t(D),,(DWW MASrot
)active,x2(
0,k
)active,x2(
k,j2
PAS
)j2,x2(
x
xj
x2
x2k
)0,x2( θωγβα= ∑∑−=−=
( ){∑=
ωγ+γ=2
1n
rot
MAS
n
MAS
n)0,2( tnsinnsinbncosaV ( ) }tncosncosbnsina rot
MAS
n
MAS
n ωγ−γ+
( ){∑=
ωγ+γ=2
1n
rot
MAS
n2
MAS
n2)0,2( tnsinnsinbncosaW ( ) }tncosncosbnsina rot
MAS
n2
MAS
n2 ωγ−γ+
( ){∑=
ωγ+γ+=4
1n
rot
MAS
n4
MAS
n4
MAS
40)0,4( tnsinnsinbncosaaW ( ) }tncosncosbnsina rot
MAS
n4
MAS
n4 ωγ−γ+
From nuclear structure to the quadrupolar NMR interaction and high-resolution spectroscopyAlexej Jerschow, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 46, 63-78 (2005)
η cos 2α et η sin 2α
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Hamiltonien dépendant du temps
0 t1 2t1 3t1 4t1 … t − t1 t
Durée d’impulsion t
Hamiltonien dépend du temps
SIMPSON :Hamiltonien en marche d’escalier
−ωrfIx +HQ(1) (2)
QH+
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Mathematica-5 notebookcrystal_MAS.nb
(* Call the main function with the corresponding numerical parameters *)
crystalMAS[ 2 , 105.8731007 , 8 , 100 , 15 , 5 , 1 , 1 , 30 , 30 , 30 , 1 ];
(* crystalMAS[order, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_, ηηηη_, ααααd_, ββββd_, γγγγd_, quanta_ ] *)
Simulation : Sodium 23Na dans un cristal et un spectromètre 400 MHz
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SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonextalMAS.in
proc pulseq {} {global parmaxdt 1
acq
for {set i 1} {$i < $par(np)} \
{incr i} {pulse $par(tsw) $par(rf) xacq -y
}}
proc main {} {global par
fsave [fsimpson] $par(name).fid}
spinsys {channels 23Nanuclei 23Naquadrupole 1 2 8e6 1 30 30 30
}
par {proton_frequency 400e6spin_rate 15000variable tsw 1sw 1.0e6/tswnp 6crystal_file alpha0beta0gamma_angles 1start_operator 0.2*I1zdetect_operator I1cverbose 1101variable rf 100000
}
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SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonextalMAS.in
Mathematica-5crystal_MAS.nb
t
µs
0.001057244220.05933795080.059337950780.0010572442215
-0.190515581-0.174841067-0.1748410673-0.19051558114
-0.118142271-0.109576097-0.1095760968-0.11814227123
0.1177854320.1179498380.11794983780.11778543162
0.190843637 0.190926346 0.1909263462 0.19084363661
00000
η = −−−− 1η = 1η = −−−−1η = 1
Comparaison d’intensités simuléesd’un cristal
ZZ
YYXX
V
VV −=ηZZ
XXYY
V
VV −=η
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Ajouter 90°à α revient à changer le signe duparamètre d’asymétrie η
SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonextalMAS.in
Mathematica-5crystal_MAS.nb
t
µs
0.00105724422 0.00105724422 0.05933795078 0.05933795078 5
-0.190515581 -0.190515581 -0.1748410673 -0.1748410673 4
-0.118142271 -0.118142271 -0.1095760968 -0.1095760968 3
0.117785432 0.117785432 0.1179498378 0.1179498378 2
0.190843637 0.190843637 0.1909263462 0.1909263462 1
00000
η = − 1α=30°β=γ=30°
η = 1α=30°+90°β=γ=30°
η = −1α=30°β=γ=30°
η = 1α=30°+90°β=γ=30°
Extracting multitensor solid-state NMR parameters from lineshapesJ. M. Koons, E. Hughes, H. M. Cho, P. D. Ellis, J. Magn. Reson. A 114, 12-23 (1995)
η cos 2α et η sin 2α
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Simulation d’une poudre
( )∫∫∫πππ
αγβαββγπ
=2
00
2
0
2d,,,tSdsind
8
1)t(s
( )∑ ∑ ∑−α
=
−β
=
−γ
=
γβαγ−β
βα
=1max
0j
1max
1k
1max
0c
ckjk ,,,tS
max
1
1max
sin
max
1)t(s
απ=α
max
j2j β
π=βmax
kk γ
π=γmax
c2c
( )∑ ∑∑−γ
= = =
γβαγ
=1max
0c
K
1k
C
1j
jkcjkjk w,,,tSmax
1)t(s 1w
K
1k
C
1j
jk =∑∑= =
SIMPSON normalise automatiquement la probabilité sur α et β
Approche classique
Approche récente (SIMPSON, Spinevolution)
γπ=γ
max
c2c
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Mathematica-5 notebookpowder_MAS.nb
(* Call the main function with the corresponding numerical parameters *)
powderMAS[ 2 ,105.8731007, 8 , 100 , 15 , 5 , 1.0 ,1 , 2 , 3 , 3 , 1 ];
(* powderMAS[order_, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_ , ηηηη_, maxαααα_, maxββββ_, maxγγγγ_, quanta_ ] *)
Simulation : Sodium 23Na dans une poudre et un spectromètre 400 MHz,
Approche classique
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Intensités simuléesd’une poudre avec
Mathematica-5 notebook
maxα = 4maxβ = maxγ = 3
maxα = 3maxβ = maxγ = 3
maxα = 2maxβ = maxγ = 3
t
µs
0.002838116869
-0.1171361231
-0.04796327787
0.1230602849
0.1705219413
0
η = −1
0.01843191565
-0.1627622047
-0.09332930736
0.112055703
0.1667952426
0
η = 1
0.01843191565 0.004517185206 0.04800325203 -0.01113942073 5
-0.1627622047 -0.1562376425 -0.1545110357 -0.1710133737 4
-0.09332930736 -0.08405763364 -0.100488862 -0.086169752673
0.112055703 0.1265569597 0.09936157567 0.1247498304 2
0.1667952426 0.1724235685 0.1643441541 0.169246331 1
00000
η = −1η = 1η = −1η = 1
Avec l’approche classique, si maxα est un multiple de 4, les intensités simulées ne dépendent pas du signe de η.
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SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonepowderMAS.in
proc pulseq {} {global parmaxdt 1matrix set detect elements {{2 3}}
acq
for {set i 1} {$i < $par(np)} \
{incr i} {pulse $par(tsw) $par(rf) xacq -y
}}
proc main {} {global par
fsave [fsimpson] $par(name).fid}
spinsys {channels 23Nanuclei 23Naquadrupole 1 2 8e6 1 0 0 0
}
par {proton_frequency 400e6spin_rate 15000variable tsw 1sw 1.0e6/tswnp 6crystal_file rep100gamma_angles 3start_operator 0.4*I1zverbose 1101variable rf 100000
}
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Crystal file rep10 de SIMPSON1.1.1
jkα jkβ
10350.254096 93.498565 0.101869084347.238190 28.526491 0.093188029167.241159 151.474219 0.092934281290.248851 134.118465 0.10149332151.606863 131.179285 0.10180613667.598051 66.555618 0.101924069210.340877 94.920948 0.101695213172.493364 36.630039 0.102016170130.266884 92.846117 0.101708853272.872912 69.629024 0.101364844
jkw
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Mathematica-5 notebook powder_MAS_rep.nb
(* Call the main function with the corresponding numerical parameters *)
powderMAS["rep100_simp" , 2 ,105.8731007 , 8 , 100 , 15 , 5 , 1 , 1 , 3 , 1 ];
(* powderMAS[ rep_ , ordre_, ωωωω0Mhz_ , QCCMHz_, ωωωωRFkHz_, VrotkHz_, tf_, tau_, ηηηη_, maxγγγγ_, quanta_ ] *)
Simulation : Sodium 23Na dans une poudre et un spectromètre 400 MHz,
Approche récente
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Comparaison d’intensités simuléesd’une poudre
η = −1η = 1η = −1η = 1
SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonepowderMAS.in
Mathematica-5powder_MAS_rep.nb
t µs
0.00676921034 0.00430804447 0.004308044472 0.006769210342 5
-0.151157754 -0.141830896 -0.1418308959 -0.1511577544 4
-0.0745071423 -0.0701333307 -0.07013333075 -0.07450714233 3
0.139885498 0.140751501 0.1407515005 0.139885498 2
0.196351948 0.196651611 0.1966516113 0.1963519484 1
00000
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Crystal file classic8
80 60 0.1250 120 0.12590 60 0.12590 120 0.125180 60 0.125180 120 0.125270 60 0.125270 120 0.125
0 60 0.1250 120 0.12590 60 0.12590 120 0.125180 60 0.125180 120 0.125270 60 0.125270 120 0.125
classic8.cry(crystal file pour
onepowderMAS.in
dans SIMPSON1.1.1 Tcl)
classic8(crystal file pour
powder_MAS_rep.nbdans Mathematica-5)
SIMPSON normalise automatiquement la probabilité sur α et β
maxα = 4 et maxβ = 3Approche classique :
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Comparaison d’intensités simuléesd’une poudre
η = −1η = 1η = −1η = 1
SIMPSON1.1.1 Tcl scriptonepowderMAS.in
Mathematica-5powder_MAS_rep.nb
t
µs
0.0212833429 0.0212833429 0.02128334292 0.02128334292 5
-0.187941605 -0.187941605 -0.1879416054 -0.1879416054 4
-0.107767401 -0.107767401 -0.1077674015 -0.1077674015 3
0.129390781 0.129390781 0.1293907806 0.1293907806 2
0.192598556 0.192598556 0.1925985564 0.1925985564 1
00000
Accord entre Mathematica notebook et SIMPSON1.1.1 Tcl script quel que soit le signe du paramètre d’asymétrie.
Crystal file classic8 où maxα est un multiple de 4
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Conclusion
• Si vous développez des programmes, il faut laisser la possibilité aux utilisateurs de changer le signe du paramètre d’asymétrie η.
• Testez vos programmes pour poudre avec l’approche classique où maxα est un multiple de 4.