Download - Fyzikální chemie NANO materiálů
![Page 1: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/1.jpg)
11T3-2013
Fyzikální chemieFyzikální chemie NANO NANOmateriálůmateriálů
… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“
(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)
3. Povrch pevných látek3. Povrch pevných látek
![Page 2: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/2.jpg)
2
“God has created crystals,
… surfaces are the work of the Devil.”
Wolfgang Pauli (1990-1958)
![Page 3: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/3.jpg)
3
![Page 4: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Obsah přednášky (2014)
1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím1.3 Závislost povrchové energie na teplotě1.4 Závislost povrchové energie na složení1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice
2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace2.1 (s)-(g)2.2 (s)-(l)2.3 (l)-(g)
3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace
44. Relaxace a rekonstrukce povrchu . Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek
55. Závislost povrchové energie . Závislost povrchové energie na na křivosti fázového rozhraníkřivosti fázového rozhraní
![Page 5: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/5.jpg)
5
γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém
povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako
plastická deformace a příslušná práce jako wplast.
plast plast plast plastd ,w A w A
Vytvoření nového povrchu
Povrchová práce
Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce
a 2new 2A a
![Page 6: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/6.jpg)
6
new 4A ax
Elastická deformace již existujícího povrchu
f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou
přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na
jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem
(33), v izotropním prostředí je to skalár.
elast elast elast elastd ,w f A w f A
Povrchová práce
a a + x
![Page 7: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f
c s s c
c c s s
1 1 2 2
2 1 1 2
W W W W
W W W W
c 0
c
s s
1 2
2 2 d d
1 2 2 d
W A
W A A
W W f A
Povrchová práce
R. Shuttleworth (1950)R. Shuttleworth (1950)
0 0
E
2 ( ) ( ) 2 2d( ) 2 d
d( ) d d
d d d A
A A A f A
Af A
A A
Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A0) metoda
![Page 8: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Povrchové napětí
Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách
Otočení kolem osy x o 90°
![Page 9: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Kapaliny vs. pevné látky
Kapaliny:Kapaliny:● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní.● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie).● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny.
Pevné látky:Pevné látky:● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam.● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(εij).● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0).● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.
![Page 10: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Surface excess properties
0
0
0
0
i i i in n n n
U U U U
S S
V V
S
V
S
V
Z Z Z z A
d d d dZ Z Z z A
α
β
α/β
α
β
Jednosložkovýuzavřený systém
[n,V ]
Gibbsův model fázových rozhraní
Dividing surface σ
![Page 11: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/11.jpg)
11
U U U u A
d d d dU U U u A
, , , , , ,S V n T V n T p n
U F G
A A A
1 1d d d dU T S p V n
1 1 1 1
1 1 1
1 1
11 1 1
d d d d d d d d
d d d d d d d
d d d d d
dd d d ,
d
U T S p V n T S p V n u A
T S S p V V n n u A
T S s A p V A u A
nT S p V u Ts A
A
1 1 1 1 1 1u Ts f g
u Ts f g
Jednosložkovýsystém
Termodynamický popis fázových rozhraní
1 11[ ]: d d d 0n n n n
α β
βα1 11
p p p
Rovinné rozhraní
![Page 12: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě
d d
( ) (0)
p
p
p p
TT
T TT
gs
T T
Jak na to?Jak na to?
Analýzou experimentálních dat γ = f(T )Empirický odhadTeoretický výpočet
sg sgsg Fvib conf
sg Fvib
sg F Fconf
( )
0(0K), 0,8 ( 0,2 )
0(0,5 ), ( )
S T S S
S R T T
S T R T T
sgsg sg
0m
( ) (0) d 0T S
T TA
TysonTyson && Miller (1977) Miller (1977)Eötvös (1Eötvös (1886886))
lg 2 3m c( )T V k T T
Guggenheim-KatayamaGuggenheim-Katayama (1 (1945945))
lg
c
( ) 1n
TT k
T
![Page 13: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/13.jpg)
13
F
lgF F Flg lg lg
d( ) ( ) ( ) , 0
dT
T T T T T c T cT
Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě
TTFF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)
-0.22
-0.15
-0.28
![Page 14: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě
CuCu
![Page 15: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/15.jpg)
15
U U U u A
d d d dU U U u A
d d d di iiU T S p V n
d d d d d d d d
d d d d d d d
d d d d d
d d d
i i i ii i
i i ii
i ii
i ii
U T S p V n T S p V n u A
T S S p V V n n u A
T S s A p V A u A
T S p V u Ts A
i i i i i ii i iu Ts f g
N-složkovýsystém
Termodynamický popis fázových rozhraní
![Page 16: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/16.jpg)
16
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)
bulk surflg lg
bulk surflg
i i i i i ii i i
i i i i ii i
G n A n n A
n n A
bulk surf
lg
bulk o,bulk bulk
surf o,surf surf
ln
ln
i i i i
i i i
i i i
A
RT a
RT a
o,bulk bulk o,bulk surflg, lgln lni i i i i i iRT a A RT a A
o,bulk o,surflg, (čistá látka )i i i iA i
surf surf
lg lg, bulk bulk
( )1ln
( )i i
ii i i
a xRT
A a x
Plynná fáze (g)
Roztok A-B (l,s)
objem (bulk)
povrchová vrstva
povrch (fázové rozhraní)
Plynná fáze (g)
Roztok A-B (l,s)
objem (bulk)
povrchová vrstva
povrch (fázové rozhraní)
![Page 17: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/17.jpg)
17
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B
surfE,surf surf E,bulk bulkA
lg,AB lg,A A AA AbulkA AA
surfE,surf surf E,bulk bulkB
lg,B B BB BbulkB BB
1ln ( ) ( )
1ln ( ) ( )
xRTG x G x
A Ax
xRTG x G x
A Ax
1 3 2 3m,Av1,091i iA N V
E,bulk bulk bulk bulk
E,surf surf surf surf
E,surf surf E,bulk surf
( ) ln ( )
( ) ln ( )
( ) 0,83 ( )
i i i i
i i i i
i i i i
G x RT x
G x RT x
G x G x
Řešení:
Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk
Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.
![Page 18: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/18.jpg)
18
Závislost povrchové energie tavenin na složení
T = 1373 K1…QCA2…CFM
QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution)CFM … Complex formation model
![Page 19: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/19.jpg)
19
Závislost povrchové energie tavenin na složení
Koncept „dodatkové“ povrchové energie
id l llg,AB A lg,A B lg,B
E l llg,AB lg,AB A lg,A B lg,B f ( )
x x
x x x
![Page 20: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/20.jpg)
20
Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny
surf surfAX BY
lg,AX-BY lg,AX lg,BYbulk bulkAX BYAX BY
ln lnM MRT RT
A AM M
Tanaka et al. (2006)
( )( ) A X AXAX ( ) ( )
A X B Y BYAX
( )( ) B Y BYBY ( ) ( )
A X B Y BYAX
, ( ) surf,bulk
, ( ) surf,bulk
R R xM
R R x R R x
R R xM
R R x R R x
• Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii• Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {AiXj}
1 3 2 3m,Avij ijA N V
![Page 21: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/21.jpg)
21
Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny
T = 1843 K
T = 1873 K
![Page 22: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/22.jpg)
22
Lokální křivost v bodě P (1D)
3 22
4 3 d d d 8 2, 4 , ,
3 d d d 4
A A A r rV r A r
V r V V r rr
1c
r
Lokální křivost v bodě P (3D)c – principal normal curvatureH – local mean curvature
max min
min max
1 1 1
2 2
c cH
r r
Geometrie koule
Geometrie fázových rozhraní
![Page 23: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/23.jpg)
23
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
plocha dA = (rdφ)2
Fα = pαdA
Fβ = pβdA
F = f rdφ
úhel dφpoloměr r
z
xBA
A
F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)
A
F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)
A
F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)
A
F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)F = f rdφ
z
x
úhel ½dφ
Fz = Fsin(½dφ)
2sin 1 2d 1 2d 1 2 dzF F F f r B
24 2 df zF F f r
2 2 2d d 2 dp r p r f r
2 fp p
r
Mechanické odvození – rovnováha sil
2p p H f
min max
1 1 1 1
2H
r r r
![Page 24: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/24.jpg)
24
Vα, pα, T
Vβ, pβ, T
r
Izolovaný systém [n,S,V ], pouze vratné děje
vol surf
α α β βαβ
d d
d d d 0
U T S w w
p V p V A
Při stálé teplotě změníme objem fáze αo dV α (fáze β o dV β = -dV α) a plochurozhraní o dA)
α β ααβd dp p V A
αβα βαβ αβα
2d d
dd
A Ap p
A r rV
Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu
Youngova-Laplaceova rovnice (1805)
![Page 25: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/25.jpg)
25
Povrchová energie (s)-(g)
Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat:Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat:
● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …)
● výpočtem - empirický postup (Broken-bond)
- semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …)
- teoretické postupy (ab-initio, DFT),
● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …)
![Page 26: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/26.jpg)
26
ds, ds,sg r
r
H Hh
A
Rozpouštěcí kalorimetrie
2 3 2 3 dsY O (s) + solvent Y O (solution), H
sg 2
sg 2
(cub) 1,66 0,14 Jm
(mon) 2,78 0,49 Jm
h
h
YY22OO33
Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace
Rozpouštěcí kalorimetrie- Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu- Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3
- Teplota 700 °C
Povrchová energie (s)-(g)
![Page 27: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/27.jpg)
27
TiOTiO22 (anatas) (anatas)
TiOTiO22 (rutil) (rutil)
Povrchová energie (s)-(g)
Rozpouštěcí kalorimetrie
![Page 28: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Měření kontaktních úhlů
(liq)
(sol)
γlg
γsl γsg
(gas)φ
sg sl lg cos
Povrchová energie (s)-(g)
Youngova rovnice (1805)Youngova rovnice (1805)
![Page 29: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/29.jpg)
29
Povrchová energie (s)-(g)
Youngova rovnice – termodynamické odvození
h
a
r
h
a
r
sl sg sl lg l l l g g l l g g
l g l g
sl sg sl lg l l g l l g l
l g
, , d d d d d d d
d d , d d
d d d d d
, , , eq d 0,
T V n F A A p V p V n n
V V n n
F A A p p V n
T V n F
2sl sl
2 2l l
2 3l l
; d 2 d
; d 2 d 2 d
3 ; d d d6
cos 1
A a A a a
A a h A a a h h
V a h h V ah a hr h
r h h
r r
![Page 30: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Povrchová energie (s)-(g)
sl sg lg
sl sg lg lg
d 2 d 2 d 2 d d d
2 2 2 d 2 d
F a a a a h h p ah a hr h
a h p a h r p h
lglg
sl sg lg sl sg lg
22 0
2 2 2 0 02
a
h
Fh r p p
h r
F pa h p h
a
sl sg lg sl sg lg
sg sl lg
1 cos 0
cos
h
r
Youngova rovnice – termodynamické odvození
![Page 31: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/31.jpg)
31
Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969)Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969)
1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku
2. Vyjádření γsl pomocí γsg a γlg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky
3. Vyjádření funkce Φ pomocígeometrického průměru
Povrchová energie (s)-(g)
pd d plg lg sg sglg1 cos 2
d p
d psl sg lg 2 2
1/ 2p
lg lgd psg sg dd
lglg
1 cos
2
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Owens-Wendt.gif
![Page 32: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg
Povrchová energie (s)-(g)
p pd d
sglg sg lglg d d p p
lg sg sglg
1 cos 4
Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínuTestovací kapaliny: voda, formaldehydVyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)
![Page 33: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Broken-bond
surf ( ) ( ) cohcoh( ) ( ) ( )
A bulk bulk A1 hkl hkl
hkl hkl hklZ EE
ZN Z Z N
FCC(100)
Povrchová energie (s)-(g)
Zbulk – koordinační číslo atomů v objemu
Zsurf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl)
ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl)
ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha)
Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)
Povrchová energie = (počet přerušených vazeb) (energie jedné vazby)
![Page 34: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/34.jpg)
34
Broken-bond
Povrchová energie (s)-(g)
Co je důležité:Co je důležité:
1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu ZZ ( (hklhkl))).).
2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN).2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN).3. Jakou závislost na 3. Jakou závislost na ΔΔZZ((hklhkl)) zvolíme.zvolíme.
4. Jak vypočteme hodnoty 4. Jak vypočteme hodnoty ρρ((hklhkl))..
![Page 35: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/35.jpg)
3535T3-2013
Struktura povrchu - fcc
(111)
(110)
(100)
(111)(111)
(110)(110)
(100)(100)
![Page 36: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/36.jpg)
36
Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp
hcp(100)
fcc(110)
bcc(100)
![Page 37: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/37.jpg)
37
Povrchová energie (s)-(g)
(110) Ag(fcc) (100) Fe(bcc)
![Page 38: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Broken-bond
Povrchová energie (s)-(g)
StrukturaRovina
(hkl)Relativní
zaplnění (%)Plocha na
1 atomVrstva od povrchu
Zsurf(hkl)
(NN)/(NNN)
A1(fcc)Zbulk = 12 (NN)
(111)
(100)
(110)
90,66
78,54
55,54
(√3/4)a2
(1/2)a2
(√3/2)a2
1
1
1
2
9
8
7
11
A2(bcc)Zbulk = 8 (NN)
Zbulk = 6 (NNN)
(110)
(100)
(111)
83,30
58,90
34,01
(√2/2)a2
(√2)a2
(3√2/2)a2
1
1
2
1
2
3
6/4
4/5
8/5
4/3
7/3
7/3
A3(hcp)Zbulk = 12 (NN)
(001)
(100)
90,66
48,10
(√3/2)a2
(√3)a2
1
1
2
9
8
10
![Page 39: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/39.jpg)
39
surf
bulk
surf bulk
1 2surf surf
bulk bulk
NNN NN
Původní (nejjednodušší) varianta ...
1
Rozšířená závislost na proměnné ...
2 2
Zahrnutí NNN, vztah pro strukturu (A2), ...
ZE
Z
Z Z
Z Z E
Z Z
E E
1 2 1 2
surf surf surf surf
bulk bulk bulk bulk
1 2surf surf surf
bulk bulk
2 22 2
Zahrnutí dalších rovin u "otevřených" povrchů ...
2 2
Z Z Z Z E
Z Z Z Z
Z Z Z
Z Z
1 2surf
bulk bulk 2 2
Z E
Z Z
Broken-bond
Povrchová energie (s)-(g)
![Page 40: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/40.jpg)
40
Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl)
G. Wulff, 1901
http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html
(hkl) Cu Ag Au Ni Ta Mo W
111 1,83 1,20 1,52 2,44 5,01 4,62 4,84
100 2,17 1,40 1,80 2,88 4,05 3.81 3,90
110 2,35 1,51 1,94 3,11 3,40 3,20 3,36
sg( ) ( )d minhkl hklAA
γsg(hkl) (J m-2)
Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals,J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521.
Povrchová energie (s)-(g)
Rovina s nejnižší atomární hustotou
![Page 41: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/41.jpg)
41
Teoretické výpočty
Povrchová energie (s)-(g)
slab bulklim 2N
NE N E A
γ(hkl) pro Au (J m-2)
(111) (100) (110)
0,74-1,68 0,85-1,63 0,93-1,75
1,52 (BB) 1,80 (BB) 1,94 (BB)
![Page 42: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/42.jpg)
42
(100)-np
Povrchová energie (s)-(g) sloučeninNepolární a polární povrchy – příklad struktura B1
(111)-p(110)-np
![Page 43: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/43.jpg)
43
Cleavage energy
(slab) (bulk)cleav(0001) ZnO (0001)-ZnZnO ZnO (0001)-O
1E E N E
A
Povrchová energie (s)-(g) sloučenin
![Page 44: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/44.jpg)
44
Vliv složení plynné atmosféry na povrchovou energii
(slab) (slab) (bulk)PdO Pd Pd O O Pd Pd O OPdO PdO PdO
1 1G N N E N g N N
A A
J. Rogal et al.: Thermodynamic stability of PdO surfaces,Phys. Rev. B 69 (2004) 075421
2
2
OoO O O o
1( , ) ( , ) ln
2
pT p T p RT
p
(bulk)Pd OPdOg
(101)
Povrchová energie (s)-(g) sloučenin
![Page 45: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/45.jpg)
45
Empirické korelace
Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků
pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu
0 200 400 600 8000
1000
2000
3000
4000
5000
surf
= 4,62 Ecoh
surf (
mJ
m-2)
Ecoh
(kJ mol-1)
R2 = 0,86
0 10 20 30 40 500
1000
2000
3000
4000
5000
surf
= 89,1x10-3T F/d 2
surf (
mJ
m-2)
10-3T F/d 2 (K nm-2)
R2 = 0,94
Povrchová energie (s)-(g)
![Page 46: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/46.jpg)
46
Experimentální stanovení
a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze(Turnbull, 1949)
3 F 2V sl
44
3G r G r
3*
sl*2FB
V
16exp ,
3
GJ G
k T G
Mezifázová energie (s)-(l)
![Page 47: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/47.jpg)
47
Experimentální stanovení
b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice)
c) Měření dihedrálních úhlů
(liq)(sol)
γss γsl
φγsl
(sol)
ss
sl 2cos 2
Mezifázová energie (s)-(l)
sl sg lg cos
CuZn5
Cu-Zn
![Page 48: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/48.jpg)
48
Korelace
Fm
sl sl 1 3 2 3m,sA
HC
N V
a) Turnbull, 1950
0 400 800 1200 1600 20000
100
200
300
400
500
600
sl/m
J m
-2
H F
m/(N
A
1/3Vm,s
2/3)
sl = 0,49 H F
m/N
A
1/3Vm,s
2/3
Mezifázová energie (s)-(l)
![Page 49: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/49.jpg)
49
Korelace
b) Digilov, 2004
0 200 400 600 800 10000
100
200
300
400
500
600
sl = 0,51 T F/V
m,s
2/3
Re
WOs
Ge
sl/m
J m
-2
T F/Vm,s
2/3
Si
F
Bsl 1 22 3 F
m,s
k T TT a a
V T
Mezifázová energie (s)-(l)
![Page 50: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/50.jpg)
50
Experimentální stanovení
Sessile drop method Pendant drop method
Povrchová energie (l)-(g)
![Page 51: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/51.jpg)
51
Korelace
a) Skapski, 1948
0 5 10 15 200
500
1000
1500
2000
2500
3000
lg/m
J m
-2
H V
m/(N
A
1/3Vm,s
2/3)
lg = 137,3 H V
m/N
A
1/3Vm,l
2/3
VF m
lg lg 1 3 2 3A m,l
( )H
T CN V
Povrchová energie (l)-(g)
![Page 52: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/52.jpg)
52
Povrchové napětí (s)-(g)
Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky
1 1T
T
V V
V p V p
2
3 3 3T T
apa V f
a V r
3 3
2 2a a T
T
r B rf
1(220)
1(422)
3,08 0,7 Nm
3,19 1,0 Nm
f
f
![Page 53: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/53.jpg)
53
Povrchové napětí (s)-(g)
Teoretický výpočet
( )
d
df
fcchcpbcc
fcc(111), bcc(100), hcp(001)
slab bulklim 2N
NE N E A
![Page 54: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/54.jpg)
54
Relaxace povrchu
(001)-Fe(bcc)
Relaxace povrchuRelaxace povrchu
spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie.
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
111 100 110
(h
kl) (
J m
-2)
Nerelax.
Relax.
AuAu
ECT Rodríguez et al., 1993
![Page 55: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/55.jpg)
55
Rekonstrukce povrchu
![Page 56: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/56.jpg)
56
Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní
lg,
lg,
1 21 , 2
1 2r r
r r
?
Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.
lg, sg,
lg, sg, subl
lg, sg, at at
2 311 exp
4 1 4 1r r
k
S R
r d r d
![Page 57: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/57.jpg)
57
Závislost povrchové energie na velikosti částic
sg,
sg, np
1,451
r atd
D
Broken-bond
( ) ( ) coh/at,hkl hkl rZ E
Fsg, coh,
Fsg, coh,
r r rE T
E T
Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r)
sférické nanočásticestruktura fcc
AlAl
computer simulation ٭● ECN model
![Page 58: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/58.jpg)
58
Závislost povrchové energie na velikosti částic
Nanočástice jako „velká molekula“
0 200 400 600 800 10000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
N = 429r = 1,2 nm
DFT (Ref.120)
EAM (Ref.120)
DFT (Ref.121)
DFT (Ref.122)
surf (
J m
-2)
NAg
N = 887r = 1,5 nm
Teoretické a semiempirické výpočty
![Page 59: Fyzikální chemie NANO materiálů](https://reader036.vdocuments.us/reader036/viewer/2022081511/56813574550346895d9cd8a5/html5/thumbnails/59.jpg)
59
Thomas Young (1773-1829)
Andrew Robinson: The last man who knew everything.(Pi Press, 2006)
http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Young_(scientist)
Lékař s neobyčejným jazykovým nadáním, geniálnífyzik, velmi bohatý muž, který publikoval většinusvých prací anonymně.
- Optika (difrakce světla na štěrbině – vlnový charakter světla)- Fyziologie vidění (akomodace, astigmatismus, vnímání
barev RBG)- Mechanika (Y. modul pružnosti)- Kapilární jevy (Y. rovnice, Y.-Laplaceova rovnice)- Jazykověda (porovnání gramatiky několika set jazyků)- Hieroglyfy (r.1814: překlad textu Rosettské desky)