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65
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH5
1
aldosa
Los monosacáridos o azúcares simples
4
2
cetosa
La glucosa y la fructosa forman hemiacetales cíclicos
6
3
CH2OH
HHO
OHH
O
CH2OH
OHH
D(–)-fructosaD(+)-glucosa
una polihidroxicetonaun polihidroxialdehído
hemiacetal cíclico
mecanismo de formación de un hemiacetal cíclico
1
2
3
4
5
O
C
6
O
C
1
H
O
HO
C
H
O
H
H
H
O H
HO
C H
O H
CARBOHIDRATOS
H2OH+
H3O+
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66
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
2
5
6
!-D-(+)-glucopiranosa
6
23
"-D-(+)-glucopiranosa
5
6
23
4
1
5
6
23
4
6
5
6
23
1
4
1
anómero " puro
anómero !forma de cadena abierta
equilibrio en disolucióncristaliza a T ambiente cristaliza a T mayor a 98 ºC
La glucosa. Propiedades de los anómeros: mutarrotación.
OCH2OH
HOHO
OH
H
OH
3
CARBOHIDRATOS
1
2
anómero "
1
["] = +112.2 º
4
5
OCH2OH
HOHO
OH
OH
H
OCH2OH
HOHO
OH
O
H
["] = +52.6 º
5
3
pf = 150ºC; ["] = +18.7 º
mezcla en equilibrio de las formas " y !
44
1
D(+)-glucosa
H
OCH2OH
HOHO
OH
H
OH
OCH2OH
HOHO
OH
OH
H
anómero ! puro
pf = 146ºC;
Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de "-D-glucopiranosa y !-D-glucopiranosa, y un
inermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98 ºC da el anómero alfa y la cristalización por encima de
98ºC da el anómero beta,
2
H2O H2O
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67
!-D-fructofuranosa
4 3
6
5
1
4
2
3
"-D-fructofuranosa
6
La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se
representan mediante estructuras planas de Haworth,
El átomo de carbono hemiacetálico se denomina carbono anomérico y es muy fácil de distinguir porque es el
único unido a dos átomos de oxígeno.
5
1
2
4 3
2
CH2OH
HHO
OHH
O
CH2OH
OHH
6
143
2
3
5
4
6
5
6
1
4
2
3CH2
HOH H
H CHO
O
5
OH
D(–)-fructosa
1
2
+
forma cíclica
D-fructofuranosa
Forma hemiacetálica cíclica con un anillo de cinco miembros de fructosa
6
O
CH2OH
CARBOHIDRATOS
5
1
CH2
HOH H
H CHO
OOH OH
CH2OH
H
H
CH2
HOH H
H CHO
OOH OH
CH2OH
CH2
HOH H
H CHO
OOH
OH
CH2OHCH2
HOH H
H CHO
OOH O
CH2OH
H
3
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D(–)-fructosa
(reactivo de Tollens)
Ag(NH3)2+ –OH
+
La oxidación con oxidantes enérgicos como el ácido nítrico conduce a la oxidación del grupo aldehído y del grupo alcohol primario de la
posición 6. Estos diácidos se denominan ácidos aldáricos.
D(+)-glucosa
CH2OH
HHO
OHH
O
CH2OH
OHH
(reactivo de Tollens)
C
C OH
H OH
ácido glucárico
Reacciones de oxidación
C
C OH
CARBOHIDRATOS
H O
Los ensayos de Tollens y Fehling no sirven sin embargo para diferenciar entre aldosas y cetosas, ya que ambos reactivos son muy
básicos (medio –OH) lo que promueve los reordenamientos enodiol. En condiciones básicas, la forma de silla abierta de una cetosa se
puede isomerizar a una aldosa, que sí da positivos estos ensayos.
H
C
C OH
–O O
H
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
HHO
OHH
OHH
COOH
OHH
8
–OH –OH
Ag
HNO3
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73
El carbono anomérico de un azúcar puede reaccionar con un alcohol para dar un acetal denominado glicósido. Si el grupo hidroxilo
forma parte de otra molécula de azúcar, el glicósido que se obtiene es un disacárido.
OCH2OH
HO
HO
OH
H
O O
OHH
OH
CH2OH
HCH2OH
Maltosa: Enlace glucosídico !-1,4'
Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de
cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de lasformas anoméricas ! o ".
Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena
abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.
Disacáridos
CARBOHIDRATOS
1
Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa
1
2'
La sacarosa (azúcar de mesa) está formada por una unidad de
glucosa y otra de fructosa enlazadas por un átomo de oxigeno
que une sus carbonos anoméricos (unión 1, 2 ').
Es un azucar no reductor al no poseer carbono hemiacetálico.
OCH2OH
HO
HO
OH
H
OCH2OH
O HO
OH
OH
H
4'
Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa
1'2'
3'
Maltosa, una 4#$#(!-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
9
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1'
2'
5'
3'
4'
3'
OCH2OH
HOHO
OH
H
OCH2OH
O
HO
OH
OH
H
4'
2'1'
Maltosa, una 4!"!(#-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
2'
oxidación
Maltosa: azúcar reductor
Disacáridos
1'
10
4'
3'
OCH2OH
HOHO
OH
H
OHCH2OH
O
HO
OH
O
H
CARBOHIDRATOS
OCH2OH
HOHO
OH
H
OHCH2OHO
HOOH
O
OH
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11
1
grupo 4-hiroxilo axial de la galactosa
4'
3'
OCH2OH
HO
OH
O
H
OCH2OH
HO
OH
HO
OH
H
5'
6'
2'
Lactosa, 4-O-( !-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
enlace ! -galactosídico
Lactosa: enlace galactosídico !-1,4'
1'
1
4'
3'
Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de
cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de las
formas anoméricas " o !.
Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena
abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.
Disacáridos
CARBOHIDRATOS
5'
6'
2'
1'
OCH
2OH
HO
OH
O
H
OHCH2OH
HO
OH
HO
O
OH
oxidación
(ensayos de Tollens y Fehling positivos)
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OCH2OH
HO
HO
OH
H
O O
OHH
OH
CH2OH
HCH2OH
4
CARBOHIDRATOS
1
3
1
D(–)-fructosaD(+)-glucosa
+
5
hidrólisis
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
4
Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa
5
6
21 2
La mezcla de hidrólisis daría positivos los ensayos
de Tollens y Fehling.
3
2'
CH2OH
HHO
OHH
O
CH2OH
OHH
6
Disacáridos
12