developments in zeolite 1986

7/29/2019 Developments in Zeolite 1986

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S t u d i e s i n S u r f a c e S c i e n c e a n d C a t a l y s i s 2 8

N e w D e v e l o p m e n t s i n Z e o l i t eS c i e n c e a n d T e c h n o l o g yP r o c e e d i n g s o f t h e 7 t h I n t e r n a t i o n a l Z e o l i t e C o n f e r e n c eT o k y o , A u g u s t 1 7 - 2 2 , 1 9 8 6

Edited byY . M u r a k a m iDepartment of S ynthetic Chem stry, Nagoya University, Nagoya , JapanA . l i j i m aGeological Institute, University of Tokyo, Tokyo, JapanJ . W . W a r dUnion Oil Company of California, U.S.A.

K o d a n s h a 1 9 8 6 E l s e v i e rT o k y o A m s t e r d a m - O x f o r d - N e w Y o r k - T o k y o


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C o n t e n t s

S p e a k e r s are a s t e r i s k e d .F i g u r e s i n p a r e n t h e s e s r e f e r t o the L e c t u r e s ' n u m b e r s .

C h a i r m a n of O r g a n i z i n g C o m m i t t e e & S u b c o m m i t t e e s S p o n s o r s v iL i s t of C o n t r i b u t o r s v i iP r e f a c e xvC o n t e n t s x v i i

I n t r o d u c t o r y T a l k a n d P l e n a r y L e c t u r e s

INTRODUCTORY TALKP o r o u s C r y s t a l s : A P e r s p e c t i v e

R.M. B a r r e r *

PLENARY L E C T U R E SZ e o l i t e s and Z e o l i t e - l i k e M a t e r i a l s 13

W.M. M e i e r *E x p l o r a t i o n of the V o i d S i z e and S t r u c t u r e o f Z e o l i t e s and

M o l e c u l a r S i e v e s U s i n g C h e m i c a l R e a c t i o n s 23P.A. J a c o b s , * J.A. M a r t e n s

G e o l o g y a n d M i n e r a l o g y

G e o l o g i c O c c u r r e n c e o f Z e o l i t e s and Some A s s o c i a t e d M i n e r a l s 35R . L . Hay* (GM-1-1)T h e C r y s t a l C h e m i s t r y o f N a t u r a l Z e o l i t e s 41

G. G o t t a r d i * (GM-1-3)G e o l o g y of th e I t a y a Z e o l i t e D e p o s i t , Y a m a g a t a , N o r t h e a s t

H o n s h u 51Y. W a t a n a b e , * M. U t a d a , A. I i j i m a (GM-4-1)

Z e o l i t e s f r o m T e r t i a r y T u f f a c e o u s R o c k s i n Y e o n g i l A r e a ,K o r e a 59J . H . Noh,* S . J . Kim (GM-4-2)

x v


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x v i C o n t e n t sA n a l c i m e - B e a r i n g P y r o c l a s t i t e s f r o m W e s t e r n T a u r u s M o u n t a i n s ,

T u r k e y 6 7 . T u z c u * (GM-4-3)

I d e n t i f i c a t i o n and C h a r a c t e r i z a t i o n o f N a t u r a l Z e o l i t e s byM a g n e t i c R e s o n a n c e 71S . N a k a t a , * S. A s a o k a , T. Kondoh, H. T a k a h a s h i (GM-5-1)

C l i n o p t i l o l i t e D e p o s i t i n t h e P i n e R i d g e I n d i a n R e s e r v a t i o n ,S o u t h D a k o t a , U.S.A. 79W.H. Raymond* (GM-5-2)

H y d r o t h e r m a l Z e o l i t e O c c u r r e n c e f r o m t h e S m r e k o v e c Mt. A r e a ,S l o v e n i a , Y u g o s l a v i a 87P. Kovi,* . K r o s l - K u s c e r (GM-5-3)

Z e o l i t e s o f Y a k u t i a 9 3 .Y e . K o l o d e z n i k o v , * V.V. S t e p a n o v (GM-5-4)

S y n t h e s i s

A l u m i n o p h o s p h a t e M o l e c u l a r S i e v e s and th e P e r i o d i c T a b l e 10 3E.M. F l a n i g e n , * B.M. L o k, R. L. P a t t o n , S.T. W i l s o n ( S Y- 7 - 1 )

P a r a m e t e r s A f f e c t i n g t h e G r o w t h o f L a r g e S i l i c a l i t e C r y s t a l s 113D.T. H a y h u r s t , * J . C . L e e ( S Y - 7 - 3 )

New R o u t e t o P e n t a s i l - T y p e Z e o l i t e s U s i n g a Non A l k a l i n eMedium i n t h e P r e s e n c e o f F l u o r i d e I o n s 121J . L . G u t h , H. K e s s l e r , * R. Wey ( S Y - 7 - 4 )

T i t a n i u m - S i l i c a l i t e : A N o v e l D e r i v a t i v e i n t h e P e n t a s i lF a m i l y 129G. P e r e g o , * G. B e l l u s s i , C. C o r n o , . T a r a m a s s o , F. ( S Y - 8 - 1 )Buoncmo, A. E s p o s i t o

T h e S y n t h e s i s and C h a r a c t e r i z a t i o n o f I r o n S i l i c a t e M o l e c u l a r S i e v e s 137W.J. B a l l , J . Dwyer,* A.A. G a r f o r t h , W.J. S m i t h ( S Y - 8 - 2 )

P r e p a r a t i o n and C h a r a c t e r i z a t i o n o f I r o n B i d i m e n s i o n a lZ e o l i t i c M o n t m o r i l l o n i t e 145G. M u r a l i D h a r , * M. V i t t a l , T.G. N a r e n d r a Babu ( S Y - 8 - 3 )

C o m p a r a t i v e S t u d y o f Z e o l i t e . A S y n t h e s i s i n B a t c h and S e m i -b a t c h R e a c t o r s 15 3M. T r a s s o p o u l o s , R.W. Thompson* ( S Y - 9 - 1 )

P r e p a r a t i o n and P r o p e r t i e s o f a New S y n t h e t i c A n a l o g u e o fN a t u r a l Z e o l i t e M a z z i t e 161G.V. T s i t s i s h v i l i , * M.K. C h a r k v i a n i ( S Y - 9 - 2 )

T h e R o l e o f I n t e r f a c i a l E n e r g y i n Z e o l i t e S y n t h e s i sR.A. va n S a n t e n , J . K e i j s p e r , G. Ooms, A.G.T.G. K o r t b e e k *

1 6 9( S Y - 9 - 3 )


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C o n t e n t s x v i iT h e S y n t h e s i s o f Z e o l i t e NaA f r o m Homogeneous S o l u t i o n s

a n d S t u d i e s o f i t s P r o p e r t i e s 177P a n g Wenqin,* S. U e d a , . K o i z u m i ( S Y - 1 0 - 1 )

C l e a r A q u e o u s N u c l e i S o l u t i o n f o r F a u j a s i t e S y n t h e s i s 185S . K a s a h a r a , * K. I t a b a s h i , K. I g a w a ( S Y- 1 0 - 2 )C r y s t a l l i z a t i o n o f H i g h - S i l i c a Z e o l i t e i n t h e M i x t u r e o f

W a t e r and O r g a n i c S o l v e n t 19 3M. S u g i m o t o , * . T a k a t s u , N. K a w a t a , T. K o n i s h i ( S Y - 1 0 - 3 )

T h e T e m p l a t i n g E f f e c t d u r i n g t h e F o r m a t i o n o f ZSM-5 T y p eZ e o l i t e 201S o n g T i a n y o u , Xu R u r e n , * L i L i y u n , Ye Z h a o h u i ( S Y - 1 1 - 1 )

T h e I n f l u e n c e o f T e m p l a t e S i z e and G e o m e t r y on F a u j a s i t eC r y s t a l l i z a t i o n 207D.E.W. V a u g h a n , * K.G. S t r o h m a i e r ( S Y - 1 1 - 2 )

B i s - Q u a t e r n a r y Ammonium Compounds a s T e m p l a t e s i n t h eC r y s t a l l i z a t i o n o f Z e o l i t e s and S i l i c a M o l e c u l a r S i e v e s 215J . L . C a s c i * ( S Y - 1 1 - 3 )

M e c h a n i s m o f Z e o l i t e C r y s t a l l i z a t i o n w i t h o u t U s i n g T e m p l a t eR e a g e n t s o f O r g a n i c B a s e s 223F . - Y . D a i , * M. S u z u k i , ( l a t e ) H. T a k a h a s h i , Y. S a i t o ( S Y - 1 1 - 4 )

R o l e o f A l k a l i and T e t r a p r o p y l a m m o n i u m C a t i o n s i n (M)ZSM-5H y d r o g e l P r e c u r s o r s 231J . B . Nagy, P. B o d a r t , E.G. D e r o u a n e , * Z. G a b e l i c a , ( S Y - 1 2 - 1 )A. N a s t r o

N u c l e a t i o n and G r o w t h o f NH 4-ZSM-5 Z e o l i t e s 239L . - Y . Hou,* L.B. S a n d , R.W. Thompson ( S Y - 1 2 - 2 )A p p l i c a t i o n o f 2 S i and 2 7A1 NMR t o D e t e r m i n e t h e D i s t r i

b u t i o n o f A n i o n s i n S o d i u m S i l i c a t e a nd S o d i u m A l u m i n o -S i l i c a t e S o l u t i o n s 247A.V. M c C o r m i c k , A.T. B e l l , * C . J . R a d k e ( S Y - 1 2 - 3 )

I n f l u e n c e o f S o d i u m S a l t s on Z e o l i t e Nu-10 C r y s t a l l i z a t i o n 255R. A i e l l o , * A. N a s t r o , C. P e l l e g r i n o ( S Y - 1 2 - 4 )

C r y s t a l l i z a t i o n o f Z e o l i t i c A l u m i n o s i l i c a t e s i n B i c a t i o n i cS y s t e m s I n c l u d i n g L i t h i u m 26 3C. C o l e l l a , * M. d e ' G e n n a r o , V. I o r i o ( S Y - 1 2 - 5 )

I o n E x c h a n g e a n d M o d i f i c a t i o nI o n E x c h a n g e i n Z e o l i t e s : Some R e c e n t D e v e l o p m e n t s i n

T h e o r y and P r a c t i c e 27 3R.P. T o w n s e n d * ( I M - 1 - 1 )

M o d e l l i n g and C a l c u l a t i n g I o n - E x c h a n g e P r o c e s s e s o f M e t a lS o r p t i o n by N a t u r a l C l i n o p t i l o l i t e 283V.A. N i k a s h i n a , * M.M. S e n y a v i n , L . I . M i r o n o v a , V.A. T y u r i n a ( I M - 1 - 3 )


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x v i i i C o n t e n t s

T e r n a r y E x c h a n g e E q u i l i b r i a I n v o l v i n g H 3 0 + , , + a n d N a + I o n si n S y n t h e t i c Z e o l i t e s o f t h e F a u j a s i t e S t r u c t u r e 2 8 9K.R. F r a n k l i n , R . P . T o w n s e n d , S . J . W h e l a n , C . J . Adams* ( I M - 1 - 4 )

Germanium M e t h o x i d e : New R e a g e n t f o r C o n t r o l l i n g t h e P o r e -O p e n i n g S i z e o f Z e o l i t e b y C V D 29 7M. N i w a , * C.V . H i d a l g o , T. H a t t o r i , Y. Murakami ( I M - 2 - 1 )

T h e I n f l u e n c e o f S t r u c t u r a l M o d i f i c a t i o n b y S i l a n a t i o n o nt h e I o n - E x c h a n g e P r o p e r t i e s o f M o r d e n i t e L . P . 3 0 5P. De H l s t e r s , * J . V e r b i e s t , J . P h i l i p p a e r t s , G. P e e t e r s , ( I M - 2 - 2 )E . F . V a n s a n t

I n t e r a c t i o n o f T r i c o o r d i n a t e d P h o s p h o r u s Compounds w i t hZ e o l i t e s 3 1 1T h . B e i n , * D . B . C h a s e , R . D. F a r l e e , G.D. S t u c k y ( I M - 2 - 3 )

T h e I m p l a n t a t i o n o f B o r o n - N i t r o g e n Compounds i n M o r d e n i t e L Pa n d t h e i r I n f l u e n c e o n t h e A d s o r p t i o n P r o p e r t i e s 3 1 9J . P h i l i p p a e r t s , * G. P e e t e r s , E . F . V a n s a n t , P . De H l s t e r s , ( I M - 2 - 4 )J . V e r b i e s t

M o d i f i c a t i o n o f Y T y p e Z e o l i t e b y F e r r i c N i t r a t e S o l u t i o n 3 2 9S . H i d a k a , * A . l i n o , K . N i t a , Y . Maeda, K. M o r i n a g a , ( I M - 2 - 5 )N. YamazoeE f f e c t o f R a r e E a r t h L o a d i n g i n Y - Z e o l i t e o n i t s D e a l u m i n a -

t i o n d u r i n g T h e r m a l T r e a t m e n t 3 37J.W. R o e l o f s e n , * H. M a t h i e s , R . L . d e G r o o t , P . C M . v a n ( I M - 3 - 1 )Woerkom, H. Angad G a u r

T h e E f f e c t o f D e a l u m i n a t i o n o n t h e S t r u c t u r e a n d A c i d i cP r o p e r t i e s o f O f f r e t i t e 3 4 5C . F e r n a n d e z , A . A u r o u x , * J . C . V e d r i n e , J . G r o s m a n g i n , ( I M - 3 - 2 )G . S z a b oF a u j a s i t e s E n r i c h e d i n S i l i c o n . A C o m p a r i s o n o f P r o c e s s e sa n d P r o d u c t s 3 5 1D. A k p o r i a y e , A . P . C h a p p i e , D.M. C l a r k , J . Dwyer,* I . S . ( I M - 3 - 3 )

E l l i o t t , D . J . R a w l e n c e

S t r u c t u r e

Z e o l i t e S t r u c t u r a l I n v e s t i g a t i o n s b y H i g h R e s o l u t i o n S o l i dS t a t e MAS NMR 3 6 1G . T . K o k o t a i l o , * C A . F y f e , G . J . K e n n e d y , G .C . G o b b i , H. ( S T - 9 - 1 )S t r o b l , C T . P a s z t o r , G . E . B a r l o w , S . B r a d l e y

D i s t r i b u t i o n o f Aluminum i n t h e S y n t h e t i c M o r d e n i t e s 3 69K. I t a b a s h i , * T . O k a d a , K. I g a w a ( S T - 9 - 3 )G e n e r a t i o n o f New P a r a m a g n e t i c Rhodium S p e c i e s i n N aX

Z e o l i t e a n d C o o r d i n a t i o n w i t h A d s o r b a t e s 3 77D. G o l d f a r b , L . K e v a n * ( S T - 1 0 - 1 )


6/20

C o n t e n t s x i x

C o m b i n e d EPR-DRS S p e c t r o s c o p i e s on Z e o l i t e s : C o o r d i n a t i o no f C u ( I I ) to an O x y g e n S i x - R i n g 385D. P a c k e t , R.A. S c h o o n h e y d t * ( S T - 1 0 - 2 )

A d s o r p t i o n o f X e n o n : A New Method f o r S t u d y i n g Z e o l i t e s 39 3J . F r a i s s a r d , * T. I t o , M. S p r i n g u e l - H u e t , J . Demarquay ( S T - 1 0 - 3 )I n S i t u S y n t h e s i s o f I r i d i u m C a r b o n y l C l u s t e r s E n c a g e d i n

Y - Z e o l i t e 401G. B e r g e r e t , * P. G a l l e z o t , F. L e f e b v r e ( S T - 1 1 - 1 )

S u r f a c e S t a t e s o f A l u m i n o p h o s p h a t e and Z e o l i t e M o l e c u l a rS i e v e s 409S . L . S u i b , * A.M. W i n i e c k i , A. K o s t a p a p a s , L.B. S a n d ( S T - 1 1 - 2 )

D i s t r i b u t i o n of th e B i v a l e n t N i c k e l I o n i n ZSM-5 M o l e c u l a rS i e v e s 415L i u Z h e n y i , * Z h a n g W a n g j i n , Yu Q i n , L G u a n g l i e , L i ( S T - 1 1 - 3 )Wangrong, Wang S h u j u , Z h a n g Y o u s h i , L i n B i n g x i o n g

T h e A p p l i c a t i o n o f E l e c t r o n e g a t i v i t y E q u a l i z a t i o n C o n c e p t st o Z e o l i t e s 423W.J. M o r t i e r * ( S T - 1 1 - 4 )

Q u a t e r n a r y Ammonium C a t i o n E f f e c t s on th e C r y s t a l l i z a t i o no f Z e o l i t e s of th e O f f r e t i t e - E r i o n i t e F a m i l y , P a r t I I .E l e c t r o n D i f f r a c t i o n S t u d i e s 429J . V . S a n d e r s , M.L. O c c e l l i , * R.A. I n n e s , S.S. P o l l a c k ( S T - 1 2 - 1 )

T h e A b s e n c e o f T-O-T A n g l e s o f 180 i n Z e o l i t e s 437A. A l b e r t i * ( S T - 1 2 - 2 )T h e S t r u c t u r e o f Z e o l i t e L i - A ( B W ) by S i n g l e C r y s t a l D a t a 443E . K. A n d e r s e n , * G. P l o u g - S ^ r e n s e n ( S T - 1 2 - 3 )D i s t r i b u t i o n o f C a t i o n s and W a t e r M o l e c u l e s i n t h e

H e u l a n d i t e - T y p e F r a m e w o r k 449K. S u g i y a m a , * Y. T a k e *u c h i ( S T - 1 2 - 4 )

S t r u c t u r a l S t u d i e s o f G a l l o s i l i c a t e Z e o l i t e s 457J.M. Newsam,* D.E.W. V a u g h a n ( S T - 1 2 - 5 )

A d s o r p t i o n a n d D i f f u s i o nI n t r a c r y s t a l l i n e D i f f u s i o n o f C 8 A r o m a t i c I s o m e r s i n NaXZ e o l i t e and N a t u r a l F a u j a s i t e 467

M. G o d d a r d , D.M. R u t h v e n * ( A D - 3 - 1 )T h e Use o f C o m p u t e r G r a p h i c s to S t u d y A d s o r p t i o n , D i f f u s i o na n d C a t a l y s i s i n Z e o l i t e s 475A.K. Nowak,* A.K. C h e e t h a m ( A D - 3 - 2 )T h e E f f e c t s o f S t e a m T r e a t m e n t I m p r e g n a t i o n w i t h P, Mg an dI o n E x c h a n g e on D i f f u s i o n i n HZSM-5 Z e o l i t e 481C h u a n c h a n g Wu,* G u a n l i n Q i n , Y u m i n g X i e ( A D - 3 - 3 )


7/20

x x C o n t e n t sS t u d i e s on t h e S u r f a c e A c i d i t y o f HY Z e o l i t e by C o m b i n e d I R

a n d TPD 4 8 7L i Q u a n z h i , * Z h a n g R u i m i n g , Xue Z h i y u a n ( A D - 4 - 1 )

B r o n s t e d S i t e P o p u l a t i o n on E x t e r n a l and on I n t e r n a l S u r f a c eo f S h a p e - S e l e c t i v e C a t a l y s t s 495J . T a k e , * Y. Y a m a g u c h i , K. Miyamoto, H. Ohyama, M. M i s o n o ( A D - 4 - 2 )

A Method f o r C a l c u l a t i n g A c t i v a t i o n E n e r g y D i s t r i b u t i o n o fD e s o r p t i o n f r o m T e m p e r a t u r e - P r o g r a m m e d D e s o r p t i o n S p e c t r u mo f Ammonia 5 0 3 . H a s h i m o t o , * T. Masuda, T. M o r i ( A D - 4 - 3 )

O n e D i m e n s i o n a l Gas A d s o r b e d i n t h e Z e o l i t i c P o r e 511T. T a k a i s h i * ( A D - 5 - 1 )

S m e c t i t e M o l e c u l a r S i e v e s . P a r t I . H y d r o g e n , D e u t e r i u m , andNeon i n E x p a n d e d F l u o r h e c t o r i t e s 521R.M. B a r r e r , * R . J . B . C r a v e n ( A D - 5- 3 )

A d s o r p t i o n o f H y d r o c a r b o n s i n ( N a , K ) - Z SM 5 , - Z S M l l and " A l -F r e e " NaZSM5 a nd N a Z S M l l 531Y.H. Ma,* T.D. T a n g , L.B. S a n d , L. Y. Hou ( A D - 5 - 4 )

A d s o r p t i o n P r o p e r t i e s o f M i c r o p o r o u s A l u m i n o p h o s p h a t e A l P 0 4 - 5 539H. S t a c h , H.^Thamm, K. F i e d l e r , B. G r a u e r t , W. W i e k e r , ( A D - 6 - 1 )E . J a h n , G. h l m a n n *

H y d r o c a r b o n A d s o r p t i o n C h a r a c t e r i z a t i o n o f Some H i g h S i l i c aZ e o l i t e s 547E . L . Wu, G.R. L a n d o l t , A.W. C h e s t e r * ( A D - 6 - 2 )

A d s o r p t i o n E q u i l i b r i u m o f E t h y l e n e - C a r b o n D i o x i d e M i x t u r eo n Z e o l i t e ZSM5 555J i n - G u Wang,* Y.H. Ma, Y a n g - C h u n C h a n g , H a i - Q i n g L i , T.D. ( A D - 6 - 3 )T a n gS i m u l a t i o n o f P r e s s u r e S w i n g A d s o r p t i o n f o r A i r S e p a r a t i o n 563

K. C h i h a r a , * Y. Y o n e d a , S. M o r i s h i t a , M. S u z u k i ( A D - 6 - 4 )E f f e c t of th e I n t e r a c t i o n b e t w e e n A d m o l e c u l e s on th e S o r p t i o n

E q u i l i b r i u m a t th e L i q u i d - S o l i d I n t e r f a c e f o r th e Y Z e o l i t e 571S . - K . I h m , * H.-S. Le e ( A D - 6 - 5 )M o l e c u l a r M o b i l i t y o f H y d r o c a r b o n Z S M 5 / S i l i c a l i t e S y s t e m s

S t u d i e d by S o r p t i o n U p t a k e and F r e q u e n c y R e s p o n se Methods 579M. B l o w , . S c h l o d d e r , L . V . C . R e e s , * R.E. R i c h a r d s ( A D - 7 - 1 )Z e o l i t i c D i f f u s i v i t i e s o f B i n a r y Gas M i x t u r e s by th e F r e

q u e n c y R e s p o n s e Method 5 87Y. Y a s u d a , * Y. Yamada, I . M a t s u u r a ( A D - 7 - 2 )

N u c l e a r R e l a x a t i o n S t u d i e s o f A r o m a t i c s i n F a u j a s i t e T y p eZ e o l i t e s 595 . L e c h e r t , * W.D. B a s l e r , K.P. W i t t e r n ( A D - 7 - 3 )


8/20

C o n t e n t s x x i

S t u d y o f t h e M o b i l i t y o f C a 2 + i n C a , N a- A b y n - P e n t a n eS o r p t i o n 6 0 1D. F r a e n k e l * ( A D - 7 - 4 )

F o u r D i f f e r e n t S t a t e s o f B e n z e n e A d s o r b e d i n F a u j a s i t e s 6 0 9A . d e M a l l m a n n , D. B a r t h o m e u f * ( A D - 8 - 1 )C o m b i n e d UV a n d I R S p e c t r o s c o p i c S t u d i e s o n t h e A d s o r p t i o n

o f S O 2 o n t o F a u j a s i t e - T y p e Z e o l i t e s 6 1 7H.G . K a r g e , * . a n i e c k i , . Z i o ^ e k ( A D - 8 - 2 )

H e a t C a p a c i t i e s a n d A d s o r p t i o n E n e r g i e s o f H e l i u m A d s o r b e do n Y Z e o l i t e s w i t h V a r i o u s C a t i o n s 6 2 5N . Wada,* Y . Yamamoto, H. K a t o , T. I t o , T . W a t a n a b e ( A D - 8 - 3 )

NMR I n v e s t i g a t i o n s o f S e l f - D i f f u s i o n i n P e n t a s i l s 6 3 3J . K r g e r , . P f e i f e r , * D. F r e u d e , J . C a r o , . B l o w , ( A D - 8 - 4 )G. hlmann

C a t a l y s i s

C a t a l y t i c a n d A c i d i c P r o p e r t i e s o f B o r o n P e n t a s i l Z e o l i t e s 6 4 3G. C o u d u r i e r , J . C . V ^ d r i n e * ( C A - 1 - 1 )D i s p r o p o r t i o n a t i o n o f P a r a f f i n s I . P e n t a n e s 6 5 3N .Y . C h e n * ( C A - 1 - 3 )S h a p e S e l e c t i v e C r a c k i n g o f O c t a n e i n t h e P r e s e n c e o f A n o t h e r

H y d r o c a r b o n o n HZSM-5 6 6 1S . Namba,* K. S a t o , K . F u j i t a , J . H . K i m , T . Y a s h i m a ( C A - 1 - 4 )P o r e S i z e a n d S h a p e E f f e c t s i n Z e o l i t e C a t a l y s i s 6 6 9J . G . B e n d o r a i t i s , A.W. C h e s t e r , * F . G . Dwyer, W.E . Garwood ( C A - 2 - 1 )T h e N a t u r e o f t h e C a t a l y t i c S i t e s i n HZSM-5 A c t i v i t yE n h a n c e m e n t 6 7 7R.M. L a g o , W.O. H a a g , * R . J . M i k o v s k y , D.H. O l s o n , S .D . ( C A - 2 - 2 )

H e l l r i n g , K.D. S c h m i t t , G . T . K e r rI n f l u e n c e o f t h e A c t i v a t i o n C o n d i t i o n s o n t h e C a t a l y t i cB e h a v i o u r o f O f f r e t i t e 6 85

F . H e r n a n d e z , C . O l i v e r , F . F a j u l a , * F . F i g u e r a s ( C A - 2 - 3 )I n v e s t i g a t i o n o f C a r b o n a c e o u s D e p o s i t s o n a L a Y Z e o l i t e

C a t a l y s t b y CP/MAS-13C-NMR S p e c t r o s c o p y 6 9 3S . M a i x n e r , C .Y . C h e n , P . J . G r o b e t , P .A. J a c o b s , J . ( C A - 2 - 4 )Weitkamp*

F o r m a t i o n a n d N a t u r e o f C o k e D e p o s i t s o n Z e o l i t e s H Y a n dHZSM-5 7 0 1M. G u i s n e t , * P . Magnoux, C . C a n a f f ( C A - 2 - 5 )

P r e p a r a t i o n o f B i f u n c t i o n a l Pt/H-ZSM5 C a t a l y s t s a n d t h e i rA p p l i c a t i o n f o r P r o p a n e C o n v e r s i o n 7 0 9C.W.R. E n g e l e n , J . P . W o l t h u i z e n , J.H.C. v a n H o o f f , * ( C A - 3 - 1 )H. W. Z a n d b e r g e n


9/20

x x i i C o n t e n t sT r a n s f o r m a t i o n o f P r o p e n e i n t o A r o m a t i c H y d r o c a r b o n s o v e r

ZSM-5 Z e o l i t e s 717M. S h i b a t a , H. K i t a g a w a , Y. S e n d o d a , Y. Ono* ( C A - 3 - 2 )

A r o m a t i z a t i o n o f H y d r o c a r b o n s o v e r P l a t i n u m A l k a l i n e E a r t hZ e o l i t e s 725T.R. H u g h e s , * W.C. B u s s , P.W. Tamm, R . L . J a c o b s o n ( C A - 3 - 3 )

A l k y l a t i o n o f C h l o r o b e n z e n e o v e r H - M o r d e n i t e an d H-ZSM-5:E f f e c t o f S i / A l R a t i o 733C h e n F a n g Re n, G. C o u d u r i e r , C. N a c c a c h e * ( C A - 4 - 1 )

T h e S e l e c t i v e A l k y l a t i o n o f A n i l i n e w i t h M e t h a n o l o v e rZSM-5 Z e o l i t e 739P . Y . C h e n , M.C. C h e n , Y.Y. Chu, N.S. C h a n g , T.K. C h u a n g * ( C A - 4 - 2 )

P a r a - S e l e c t i v e C h l o r i n a t i o n o f C h l o r o b e n z e n e on M o d i f i e dY - T y p e Z e o l i t e s 747T. M i y a k e , * . S e k i z a w a , T. H i r o n a k a , M. Nakano, S. F u j i i , ( C A - 4 - 3 )Y. T s u t s u m i

Some C a t a l y t i c A p p l i c a t i o n s o f ZSM-5 Z e o l i t e : P a r a - S e l e c t i v eD e a l k y l a t i o n and V a p o r P h a s e Beckmann R e a r r a n g e m e n t 75 5H. S a t o , * . I s h i i , K. H i r o s e , S. Nakamura ( C A - 5 - 1 )

R e a c t i o n o f E t h a n o l and Ammonia t o P y r i d i n e o v e r ZSM-5-TypeZ e o l i t e s 763F . J . van de r G a a g , F. L o u t e r , H. va n Bekkum* ( C A - 5 - 2 )

C a t a l y t i c V a p o r - P h a s e H y d r a t i o n o f L o w e r O l e f i n s o v e rP r o t o n i c Z e o l i t e C a t a l y s t s 771E . K i k u c h i , * T. M a t s u d a , K. S h i m o m u r a , K. K a w a h a r a , ( C A - 5 - 3 )Y. M o r i t a

M a n u f a c t u r e o f D i m e t h y l a m i n e U s i n g Z e o l i t e C a t a l y s t 779Y. A s h i n a , T. F u j i t a , M. F u k a t s u , * K. N i w a , J . Y a g i ( C A - 5 - 4 )

T h e I n f l u e n c e o f H y d r o g e n S u l f i d e i n H y d r o c r a c k i n g o f n-D o d e c a n e o v e r P a l l a d i u m / F a u j a s i t e C a t a l y s t s 787H. D a u n s , S. E r n s t , * J . Weitkamp ( C A - 6 - 1 )

T h e K i n e t i c s o f H y d r o d e n i t r o g e n a t i o n o v e r a Z e o l i t e C a t a l y s t 795I . E . M a x w e l l , * J.A . va n de G r i e n d ( C A - 6 - 2 )

H y d r o t h e r m a l A g i n g o f C r a c k i n g C a t a l y s t s I I I : E f f e c t o fV a n a d i u m on th e S t r u c t u r e o f LaY Z e o l i t e s 8 0 3F . M a u g , J . C . C o u r c e l l e , Ph. E n g e l h a r d , P. G a l l e z o t , * ( C A - 6 - 3 )J . G r o s m a n g i n

On t h e H y d r o d e s u l f u r i z a t i o n A c t i v i t y o f Z e o l i t e s C o n t a i n i n gT r a n s i t i o n M e t a l s 811N. D a v i d o v a , * P. K o v a c h e v a , D. S h o p o v ( C A - 6 - 4 )

P e n t a s i l - T y p e Z e o l i t e s : R a d i c a l F o r m a t i o n , A c t i v i t y i n t h eO l e f i n O l i g o m e r i z a t i o n and A r o m a t i z a t i o n , P r o c e s s e s o fC o k e D e p o s i t i o n 819A.A. S l i n k i n , A.V. K u c h e r o v , D.A. K o n d r a t y e v , T.N. ( C A - 6 - 5 )B o n d a r e n k o , A.M. R u b i n s t e i n , Kh.M. M i n a c h e v *


10/20

C o n t e n t s x x i i i

New H o r i z o n s i n C a t a l y s i s U s i n g M o d i f i e d and U n m o d i f i e dP e n t a s i l Z e o l i t e s 827W. H l d e r i c h * ( C A - 7 - 1 )

C a t a l y t i c and A c i d i c P r o p e r t i e s o f SAPO-5 M o l e c u l a r S i e v e 835X u Q i n h u a , * Y a n A i z h e n , Bao S h u l i n , Xu K a i j u n ( C A - 7 - 3 )

M o l e c u l a r S i e v e E f f e c t s i n C a r b o n i o g e n i c R e a c t i o n s C a t a l y z e db y S i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e M o l e c u l a r S i e v e s 843R . J . P e l l e t , * G.N. L o n g , J.A. Rabo ( C A - 7 - 4 )M e t a l l o s i l i c a t e Z e o l i t e s a s C a t a l y s t s f o r A l k y l a t i o n o fT o l u e n e w i t h M e t h a n o l 851R .B . B o r a d e , A.B. H a l g e r i , T.S.R. P r a s a d a R a o * ( C A - 8 - 1 )New A s p e c t s i n C a t a l y t i c P e r f o r m a n c e o f N o v e l M e t a l l o s i l i -

c a t e s H a v i n g th e P e n t a s i l P o r e - O p e n i n g S t r u c t u r e 859T . I n u i , * A. Miyamoto, H. M a t s u d a , H. N a g a t a , Y. M a k i n o , ( C A - 8 - 2 )K. F u k u d a , F. O k a z u m i

T r a n s a l k y l a t i o n o f A l k y l a r o m a t i c Compounds on S i l i c a t e sw i t h ZSM-5 S t r u c t u r e C o n t a i n i n g A I , B, an d Ga 867H.K. B e y e r , * G. B o r b e l y ( C A - 8 - 3 )

S e l e c t i v e S y n t h e s i s o f C3 and Ci+ H y d r o c a r b o n s f r o m S y n t h e s i sG a s by U t i l i z i n g H y b r i d C a t a l y s t s C o n t a i n i n g Y - T y p eZ e o l i t e s 875K. F u j i m o t o , * H. S a i m a , H. T o m i n a g a ( C A - 9 - 1 )

Molybdenum Z e o l i t e s a s F i s c h e r - T r o p s c h C a t a l y s t s : C o m p a r a t i v e S t u d y o f th e A d s o r p t i o n and D e c o m p o s i t i o n o f Mo(CO)6i n D i f f e r e n t Z e o l i t e s 883Y o n g Y.S., R .F. Howe* ( C A - 9 - 2 )

R e a c t i o n M e c h a n i s m f o r S e l e c t i v e S y n t h e s i s o f G a s o l i n e -R a n g e I s o a l k a n e s f r o m S y n g a s o v e r RuPtHY Z e o l i t e s 891T . T a t s u m i , * Y.G. S h u l , Y. A r a i , H. T o m i n a g a ( C A - 9 - 3 )M e c h a n i s m o f th e ZSM-5 C a t a l y z e d F o r m a t i o n o f H y d r o c a r b o n sf r o m M e t h a n o l - P ' r o p a n o l 899

L.-M. Tau, A.W. F o r t , .. D a v i s * ( C A - 1 0 - 1 )D e a c t i v a t i o n o f M o d i f i e d P e n t a s i l Z e o l i t e s f o r M e t h a n o l

C o n v e r s i o n t o O l e f i n s a t H i g h T e m p e r a t u r e 9 0 7Guoquan C h e n , J u a n L i a n g , * Q i n g x i a Wang, G u a n g y u C a i , ( C A - 1 0 - 2 )S u q i n Z h a o , M u l i a n g Y i n g

C o m p a r a t i v e I n v e s t i g a t i o n o f T i m e on S t r e a m S e l e c t i v i t yC h a n g e s d u r i n g M e t h a n o l C o n v e r s i o n on D i f f e r e n t Z e o l i t e s 915H. S c h u l z , * W - B h r i n g e r , W. B a u m g a r t n e r , Z h a o S i w e i ( C A - 1 0 - 3 )

P a r t i c l e S i z e E f f e c t on th e S e l e c t i v i t y f o r M e t h a n o lS y n t h e s i s on F a u j a s i t e X S u p p o r t e d P l a t i n u m 923N . I . J a e g e r , * G. S c h u l z - E k l o f f , A. S v e n s s o n ( C A - 1 1 - 1 )

H y d r o c o n v e r s i o n o f -Octane on P t / U S Y Z e o l i t e s : E f f e c t o fA l l o y i n g P t w i t h Cu 929M. D u f a u x , M. L o k o l o , P. M e r i a u d e a u , * C. N a c c a c h e , Y. Ben ( C A - 1 1 - 2 )Tarit


11/20

x x i v C o n t e n t s

S o d i u m C l u s t e r s i n Z e o l i t e s a s A c t i v e S i t e s f o r C a r b a n i o nC a t a l y z e d R e a c t i o n s 9 35L.R.M. M a r t e n s , * P . J . G r o b e t , W.J.M. V e r m e i r e n , P.A. ( C A - 1 1 - 3 )J a c o b s

C a t a l y t i c D e c o m p o s i t i o n o f N i t r i c Monoxide o v e r C o p p e r I o n -E x c h a n g e d Z e o l i t e s 943M. I w a m o t o , * H. F u r u k a w a , S. Kagawa ( C A - 1 1 - 4 )

Z i n c and A l u m i n i u m S u b s t i t u t i o n s i n M F I - S t r u c t u r e s :S y n t h e s i s , C h a r a c t e r i z a t i o n and C a t a l y s i s 951W. J . B a l l , S . A . I . B a r r i , S. C a r t l i d g e , B.M. M a u n d e r s , ( C A - 1 2 - 1 )D.W. W a l k e r *

A c i d - B a s e an d C a t a l y t i c P r o p e r t i e s o f A l k a l i M e t a lE x c h a n g e d ZSM5 957M. D e r e w i n s k i , J . H a b e r , * J . P t a s z y n s k i , J.A. L e r c h e r , ( C A - 1 2 - 2 )G. Rumplmayr

I n t e r a c t i o n o f N i c k e l I o n s w i t h E t h y l e n e M o l e c u l e s i nE t h y l e n e D i m e r i z a t i o n o v e r N i -X Z e o l i t e s 965L u b i n Z h e n g , * G o n g w e i Wang, X i n l a i B a i ( C A - 1 2 - 3 )

-Heptane I s o m e r i z a t i o n o v e r P l a t i n u m - L o a d e d M o r d e n i t eC a t a l y s t s 973K. Mahos,* R. Nakamura, H. N i i y a m a ( CA - 1 2 - 4 )

O x i d a t i v e H e t e r o g e n o u s C a t a l y s i s o v e r Z e o l i t e s 981D.B. T a g i y e v , * K.M. M i n a c h e v ( CA - 1 2 - 5)

A p p l i c a t i o nD e v e l o p m e n t o f Z e o l i t e f o r N o n - P h o s p h a t e d D e t e r g e n t s i n

J a p a n 991I . Yamane,* T. N a k a z a w a ( A P - 2 - 1 )

S t u d i e s on th e I n i t i a l P r o d u c t i n t h e S y n t h e s i s o f Z e o l i t eA f r o m C o n c e n t r a t e d S o l u t i o n s 1001Y. T s u r u t a , * T. S a t o h , T. Y o s h i d a , 0. Okumura, S. U e d a ( A P - 2 - 3 )

S o d i u m A l u m i n o s i l i c a t e s i n t h e W a s h i n g P r o c e s s . P a r t I X:Mode o f A c t i o n o f Z e o l i t e A / A d d i t i v e S y s t e m s 1009C. P. K u r z e n d r f e r , . L i p h a r d , W. von R y b i n s k i , M.J. ( A P - 2 - 4 )S c h w u g e r *

C a l c i u m I o n E x c h a n g i n g B e h a v i o r o f Z e o l i t e A i n the W a s h i n gP r o c e s s 1017T. Mukaiyama,* H. N i s h i o , O. Okumura ( A P - 2 - 5 )

C a r b o h y d r a t e S e p a r a t i o n s U s i n g Z e o l i t e M o l e c u l a r S i e v e s 1025J . D . S h e r m a n , * C.C. C h a o ( A P - 6 - 1 )

P o l y v a l e n t C a t i o n E x c h a n g e d X Z e o l i t e s w i t h I m p r o v e d GasS e p a r a t i o n P r o p e r t i e s 1033C G . C o e , * G.E. P a r r i s , R. S r i n i v a s a n , S.R. A u v i l ( A P - 6 - 2 )


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C o n t e n t s x x v

Vacuum F r e e z e D r y i n g o f F o o d U s i n g N a t u r a l Z e o l i t e 1 0 4 1A. T a k a s a k a , * Y . M a t s u d a ( A P - 6 - 3 )N a t u r a l Z e o l i t e s i n E n e r g y S t o r a g e a n d H e a t Pumps 104 7S . l k * ( A P - 6 - 4 )T h e E f f e c t o f Z e o l i t e o n R u m i n a l B a c t e r i a P o p u l a t i o n a n d

i t s A c t i v i t y i n H e i f e r s F e d S u n f l o w e r : Sorghum S i l a g e 1 0 5 5J . G a l i n d o , * A. E l l a s , M . R . G o n z a l e z ( A P - 6 - 5 )


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Interaction o f Tricoordinated Phosphorus Compounds wi th Zeolites

Th. B ein , D. B. C h a s e , R. D. F a r l e e and G. D. St u ck yC e n t r a l Resear ch an d D e v e l op m e n t D e p a r t m e n t , . I . du Pont de Nemours andCompany, E x p e r i m e n t a l S t a t i o n E 2 6 2 , W i l m i n g t o n , D e l a w a r e 19898, USA

V a p o r p h a s e c h e m i s o r p t i o n of d i m e t h y l p h o s p h i n e ( DMP) , t r i -m e t h y l p h o s p h i n e a nd t r i m e t h y l p h o s p h i t e ( TM P) i n a c i d i cf a u j a s i t e ha s b een s t u d i e d w i t h i n s i t u IR and MAS-NMRt e c h n i q u e s . E f f e c t s of p o r e f i l l i n g on t h e s p e c t r a lp r o p e r t i e s of t r i m e t h y l p h o s p h i n e a r e d i s c u s s e d . P r o t o n a t i o nof DMP i n a r e v e r s i b l e a c ^ - b a s e r e a c t i o n w i t h d r y HY z e o l i t ei s i n d i c a t e d by a s i n g l e r eso n a n ce at - 56 ppm du e toP C C H ^ ^ i ^ and by t h e a p p e a r e n c e of d i f f e r e n t P-H s t r e t c h i n gmodes. An a c i d c a t a l y z e d A r b u z o v r e a r r a n g e m e n t c o n v e r t s TMPi n t o d i m e t h y l m e t h y l p h o s p h o n a t e w h i c h s p l i t s o f f m e t h o x yg r o u p s upon h e a t t r e a t m e n t i n t h e z e o l i t e .

INTRODUCTIONP hos phorus compounds h a v e g a i n ed c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n t h e s u r f a c e

c h e m i s t r y of m e t a l o x i d e s . R e s e a r c h a c t i v i t y e n c o m p a s s e s c h e m i s or p t i o n s t u d i e s[ 1 - 1 1 ] , a n c h o r i n g of p h o s p h i n e l i g a n d s ( s e e e .g ., [ 1 2 , 1 3 ] ) , m o d i f i c a t i o n ofa c i d i c s u r f a c e p r o p e r t i e s [ 1 4 - 1 6 ] , s e l e c t i v e p o i s o n i n g of a c i d s i t e s [ 1 7 ] ,t i t r a t i o n of t h e s e p r o p e r t i e s [ 1 8 , 1 9 ] , a nd f i n e t u n i n g of z e o l i t e p o r eg e o m e t r i e s f o r s h a p e s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e a c t i o n s [ 2 0 - 2 2 ] .

Th e c h e m i s o r p t i o n an d p r o t o n a t i o n of t r i m e t h y l p h o s p h i n e i n t h e a c i d form off a u j a s i t e s h a s b e e n s t u d i e d by means of IR and P-NMR t e c h n i q u e s [ 8 , 1 8 , 1 9 ] .D i f f e r e n t p ^ s p h o n i u m s p e c i e s w h i c h d e pe nd on t h e d e g r e e of l o a d i n g h a v e b e e nr e p o r t e d . MAS-NMR r e s o n a n c e s b e t w e e n -32 and -58 ppm were a s s i g n e d to L e w i sa c i d - b a s e c o m p l e x e s w i t h a c i d i c s p e c i e s l i k e 0^ c l u s t e r s g e n e r a t e d upond e h y d r o x y l a t i o n of t h e HY z e o l i t e [ 1 9 ] .

I n c o n t r a s t to t he a c i d - b a s e r e a c t i o n s d i s c u s s e d a b o v e , d e t a i l s of t h e mores e v e re m o d i f i c a t i o n s of z e o l i t e s w i t h o t h e r p h o s p h o r u s compounds l i k e P ( 0 R ) ~ ,P C l ^ or p h o s p h a t e s a r e much l e s s u n d e r s t o o d . The p u r p o s e of the p res en t worfc i st o u n d e r s t a n d i n t h e a b o v e c o n t e x t t h e I n t e r a c t i o n of HY z e o l i t e w i t h DMP,t r i m e t h y l p h o s p h i n e an d w i t h t r i m e t h y l p h o s p h i t e , r e s p e c t i v e l y . The s t u d y a l s oe m p h a s i z e s t h e v a l u e of s o l i d s t a t e NMR a n d i n s i t u IR t e c h n i q u e s as p owerfu ld i a g n o s t i c t o o l s f o r p h o s p h o r u s / z e o l i t e s y s t e m s .

EXPERIMENTAL1. M a t e r i a l s

V a p o r of d i m e t h y l p h o s p h i n e ( A l f a ) was a d m i t t e d i n t o a s t o r a g e f l a s k w i t hd r i e d m o l e c u l a r s i e v e 4A . T r i m e t h y l p h o s p h i t e a n d t r i m e t h y l p h o s p h i n e ( S t r e mC h e m i c a l s ) were s t o r e d o ve r s i e v e 4A w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . , z e o l i t ew i t h t h e c o m p o s i t i o n N a g i N H ^ ^ A l ^ S i . ^ y ^ ^ S 4 n H 2 W a S o b t a i n e d f r o m L i n d e( L Z - Y 6 2 ) . P r i o r to us e, t h e ammonium form of t h e z e o l i t e was degassed by h e a t i n gf o r 12 h o u rs a t 670 u n d e r 10 t o r r to y i e l d t h e d r y p r o t o n form ( HY) . Thel i n e a r h e a t i n g r a t e wa s 2 K/min.

31 1


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3 12 ( I M - 2 - 3 )

2. MethodsSamples f o r s o l i d s t a t e NMR e x p e r i m e n t s were p r e p a r e d as f o l l o w s . B a t c h e s of

d r y HY were w e i g h e d i n t o a s m a l l q u a r t z h o l d e r , i n t r o d u c e d i n t o a t u b u l a r qu a r t zr e a c t o r a n d e v a c u a t e d a t a g r e a s e l e s s v a c u u ml i n e (10 t o r r ) f o r 30 min. Ad e g a s s e d a nd f r o ze n v i a l w i t h t h e p h o s p h i n e was al lowe d to warm up to 273 andd ose d m a n o m e t r i c a l l y o n t o t he z e o l i t e . A f t e r e q u i l i b r a t i n g for 120 min at 295 K,t h e z e o l i t e was pumped o f f f o r 30 min, and weight c h a n g e s were r e c o r d e d i n t h edr yb o x. Hea t t r e a t m e n t s were done i n t h e same r e a c t o r u n d e r vacuum, w i t h ah e a t i n g ^ r a t e o f . l K/min.

The and C MAS-NMR s p e c t r a w e r e o b t a i n e d on a Br u k er CXP-300 i n s t r u m e n t .A n d r e w s t y p e r o t o r s were f i l l e d wi t h c a . 200 mg of s a m p l e i n t h e d r y b o x andi n t r o d u c e d i n t o t h e NMR pr o b e i n a g l o v e b a g u n d e r f l o w i n g n i t r o g e n . D ry n i t r o g e nwas used a j the d r i v e g a s f o r t h e r o t o r to o b t a i n s p i n n i n g r a t e s b e t w e e n 2 and 4kHz. For P, a 30 to 9 0 p u l s e w i t h 10 s r e c y c l e t i me was u s e d , d e p e n d i n g ont h e T p to o b t a i n q u a n t i t a t i v e j p e c t r a . F o r C, 5 ms c r o s s - p o l a r i z a t i o n w i t h 1t o 10 s r e c y c l e t i me was u s e d. -decoupling time was 2 0 - 6 0 ms i n b o t h c a s e s .Che mi c a l s h i f t s were r e f e r r e d to 85% ^PO, or ( C H ^ ) ^ S i . No s i g n i f i c a n to x i d a t i o n of t he pho s phi n es was o b s e r v e d d u r i n g t h e NMR e x p e r i m e n t s .

I n ^ s i t u i n f r a r e d e x p e r i m e n t S 2 w e r e done w i t h s e l f - s u p p o r t i n g z e o l i t e w a f e r s (5mg/cm ) , c o m p a c t e d at 100 kg/cm , i n a c o n t r o l l e d - a t m o s p h e r e c e l l w i t h C a F ^windows c o n n e c t e d to a N i c o l e t 7 0 0 0 F T - I R s p e c t r o m e t e r . Sample t r e a t m e n t wass i m i l a r to t h a t of t h e NMR s a m p l e s , w i t h t h e e x c e p t i o n of s h o r t e r t e m p e r a t u r ec y c l e s .

RESULTS AND D ISCUSS IO N1. A c i d / b a s e R e a c t i o n s b e t w e e n Z e o l i t e s a n d P ( C H 3 ) 3 , P H ( C H 3 ) 21 .1 . R e a c t i o n s w i t h t r i m e t h y l p h o s p h i n e

V a p o r of t r i m e t h y l p h o s p h i n e w as d ose d i n t o the cage system of dry HY. Theq u a l i t a t i v e d e t a i l s of our r e s u l t s a r e c o n s i s t a n t wi t h both IR and NMR d a t ar e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e ^ j e , 1 9 ] .

I n F i g . 1, a s e r i e s of MAS-NMR s p e c t r a of t r i m e t h y l p h o s p h i n e d ose d on d ryHY to d i f f e r e n t d e g r e e s of l o a d i n g i s p r e s e n t e d . At a t e m p e r a t u r e of 295 K, thez e o l i t e i s s a t u r a t e d w i t h 5.0 m o l e c u l e s of p h o s p h i n e pe r s u per c a g e ( 5 . 0 / s . c ) . As ha r p r es o n a n c e a t -6 9 ppm ( F i g . l a ) i s a ss i g ne d to p h y s i s o r b e d p h o s p h i n e( 2 . 0 / s . c . ) and t he b r o a d er band at -3.4 ppm, p r o t o n d e c o u p l e d , r e p r e s e n t s 3.0t r i m e t h y l p h o s p h o n i u m i o n s p e r s . c . I n a pr o to n co u pl e d s pe c tr u m, a d o u b l e t w i t ht h e t y p i c a l P-H s c a l a r c o u p l i n g c o n s t a n t of ca. 500 Hz and s t r o n g s i d e b a n di n t e n s i t y due to P-H d i p o l a r c o u p l i n g i s o b se rv e d ( F i g . l b ) .

I R d a t a de mo n s tr a t e t h a t upon s a t u r a t i o n l e s s t h a n 3.0 p r o t o n s ^ p e r s . c .r e p r e s e n t t h e a c c e s s i b l e "s u per c a g e pr o t o n s " o b s er ve d at 3 650 cm s i n c e a l s ot he 3550 cm band i s r e d uc e d i n i n t e n s i t y .

I f 2.8 m o l e c u l e s of t r i m e t h y l p h o s p h i n e p e r s . c . a r e d ose d i n t o t he z e o l i t e ,p r o t o n a t i o n i s c o m p l e t e as shown i n F i g . l c : o n l y t h e p h o s p h o n i u m r e s o n a n c ea p p e a r s , s h i f t e d to -6 ppm w i t h s i g n i f i c a n t l y r e du c e d s i de b a n d i n t e n s i t y .D e g a s s i n g t h e s a m p l e at 570 u n d e r vacuum f o r 60 min f u r t h e r narrows thep h o s p h o n i u m r e s o n a n c e a t -5 ppm w i t h a w e l l r e s o l v e d d o ub l e t due to P-H s c a l a rc o u p l i n g ( F i g . I d ) .

The r e s u l t s of t h e q u a n t i t a t i v e d o s i n g a nd d e s o r p t i o n e x p e r i m e n t s c a n beu n d er s to o d i n ter ms of t h e f o l l o w i n g m o d e l : At l o w e r l o a d i n g s of t he pho s phi n e ,t h e r e a r e o n l y p h o s p h o n i u m i o n s p r e s e n t i n t h e s u p e r c a g e . Weak r e p u l s i o n b e t w e e nt h e s e s p e c i e s as w e l l as t he s pa c e a v a i l a b l e i n t h e c a ge a c c o u n ^ f o r ar e l a t i v e l y h i g h m o b i l i t y of t he io n s whi c h r e s u l t s i n a n a r r o w r e s on a n c e . I ft h e l o a d i n g e x c e e d s t h e number of p r o t o n s a v a i l a b l e , a cr owded s i t u a t i o n i se x p e c t ed w i t h t r i m e t h y l p h o s p h i n e f i l l i n g up t h e r e m a i n i n g s p a c e a nd h i n d e r i n gt h e m o b i l i t y o f ^ J h e p h o s p h o n i u m i o n , t h u s ch a n g i n g t h e c h e m i c a l s h i f t of t h e i o nt o -3 ppm. The c h e m i c a l s h i f t of t he io n r e ma i n s -6 ppm up to a l o a d i n g of2.8 per s .c . which c l o s e l y c o r r e s p o n d s to t he maximum number of p r o t o n sa v a i l a b l e . No e v i d e n c e c a n be found f o r d i f f e r e n t s p e c i e s due to d i f f e r e n to r i g i n s of t he pr o to n s as i n v o k e d i n a f or m e r s t u d y [ 1 9 ] . Th e d a t a o b t a i n e d i n


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Th . B e i n e t a l . 313

) H - d e c o u p l e d

b ) c o u p l e d

1 I I I I 1 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I1 0 0 0 . 0 - 1 0 0

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I L1 0 0 0 . 0 - 1 0 0

P P M

F i g . 1. E f f e c t of pore f i l l i n g on th e MAS-NMR spe ct rum of P(CH ) adsorb ed i n dry z e o l i t e . A, 5.0 p er s. c . at 295 K,-decoupled. B, spectrum A, H - c o u p l e d .C, 2.8 pe r s .c . a t 295 K, H - c o u p l e d .I j ) , s ample C, dega ssed at 570 fo r 60 min,H - c o u p l e d .

t h i s s t u d y s u g g e s t t h a t t h e c h e m i s o r p t i o n o f t r i m e t h y l p h o s p h i n e i n HY i se s s e n t i a l l y a n a c i d / b as e r e a c t i o n w h i c h i s o n l y r e v e r s i b l e u n d e r s e v e r ed e g a s s i n g c o n d i t i o n s .1 .2 . D im et h y l p h o s p h ine as a p r o b e f o r a c i d s u f a c e s i t e s

D im e t h y l p h o s p h ine (D MP) i s a w e a k e r b as e compare d t o t r i m e t h y l p h o s p h i n e a ndd i f f e r e n t b e h a v i o r i n a c i d z e o l i t e s c a n t h e r e f o r e b e a n t i c i p a t e d . I f HY z e o l i t ei s s a t u r a t e d w i t h DMP a n d s u b s e q u e n t l y d e g a s s e d u n d e r vacuum a t 295 K, onl y ones p e c i e s i s de te ct ed i n the NMR a t -56 ppm. The reso na nc e of ne at DMP i s


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3 14 ( I M - 2 - 3 )

a t -9ppm. We a s s i g n t h e o b s e r v e d s p e c i e s to t h e d i m e t h y l p h o s p h o n i u m i o n(DMPH ) a d s o r b e d i n t h e ^ zeolite ( F i g . 2 ) . I n t he IRe x p e r i m e n t , DMP shows as t r o n g b a n d at 2 2 8 9 cm due to t h e P-H s t r e t c h i n g v i b r a t i o n . The i n t e n s i t y oft h i s b a n d a l l o w s t h e d e t e r m i n a t i o n of a d s o r b e d q u a n t i t i e s of t h e p h o s p h i n e . Upona d s o r p t i o n of t h e m o l e c u l e i n HY z e o l i t e ^ t h e b a n d i s b ro a de n ed . ( F i g . 3 a ) . Thec o n co m i t an t d i s a p p e a r e n c e of t h e 3650 cm b a n d i n d i c a t e s c o m p l e t e p r o t o nt r a n s f e r i n t h e s u p e r c a g e . Two new b a n d s at 2495 and2450 cm a p p e a r . T h e s eb a n d s a r e i n t e r p r e t e d as due to t h e s y m m e t ri c a n d a n t i s y m m e t r i c P-H s t r e t c h i n gv i b r a t i o n s of DMPH g e n e r a t e d i n t h e z e o l i t e . D e g a s s i n g e x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a t a d s o r p t i o n andp r o t o n t r a n s f e r a r e r e v e r s i b l e w i t h DMP ( F i g . 3 b ) . Theh y d r o x y l g r o u ps ar e r e s t o r e d to t h e o r i g i n a l i n t e n s i t y , wher e a s b o t h t he P-H andC-H b a n d s d i s s a p p e a r .

Thes e f e a t u r e s d e m o n s t r a t e some a d v a n t a g e s of DMP as a p r ob e m o l e c u l e f o ra c i d s i t e s on o x i d e s u r f a c e s c o m p a r e d t o ^ r i m e t h y l p h o s p h i n e : I n t h e I R ,i n d e p e n d e n t d e t e r m i n a t i o n of DMP and DMPH i s p o s s i b l e . Int h e NMR e x p e r i m e n t ,DMP i s a r e v e r s i b l e p r o b e f o r a c i d s i t e s showing no i n t e r f e r e n c e w i t h r e m a i n i n gu n p r o t o n a t e d s p e c i e s .

F i g . 2. (To p) M S-NMR of P ( C H 3 ) 2 H i n HY,d e g a s s e d at 295 K, H - d e c o u p l e d .2 . R e a c t i o n s ofT r i m e t h y l p h o s p h i t e w i t h Z e o l i t e s2 .1 . A d s o r p t i o n a t 2 9 5

I f HY i s s a t u r a t e d w i t h 3.6m o l e c u l e s ^ r i m e t h y l p h o s p h i t e (TMP) p e r s up e r c a g e ,on e d o m i n a n t s p e c i e s i s o b s e rv e d i n t h e NMR a t +36 ppm w i t h a m o d e r a t es i d e b a n d i n t e n s i t y ( F i g . 4 a ) T h is r e s o n a n c e i n d i c a t e s a s u b s t a n t i a l c h a n g e int he i s o t r o p i c s h i f t as co mpar ed to t h e v a l u e of t h e s t a r t i n g p h o s p h i n e a t +140ppm. A s m a l l amount of a s e c o n d s p e c i e s w h i c h shows c r o s s - p o l a r i z a t i o n (CP ) isr e p r e s e n t e d by a r e s o n a n c e a t +21 ppm.

Th e C NMR s p e c t r u m of t h e same s y s t e m i s d o m in a t e d by r e s o n a n c e s i n t h em e t h o x y - r e g i o n a t +55 and 53 ppm, i n a d d i t i o n to a s m a l l e r p e a k a t +8 ppm w h i c hi s a s s i g n e d toP-CH ( F i g . 4 b ) . The k e y f o r u n d e r s t a n d i n g t h e s e r e s u l t s i s ar e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n of t h e TMP toy i e l d t e t r a c o o r d i n a t e d d i m e t h y l m e t h y l -p h o s p h o n a t e (DMMP) a d s o r b e d i n t h e z e o l i t e .

A r e a c t i o n s equ e n c e i s pr o po s e d whi c h r es e m b l e s t he we l l -k n o w n Ar b u s o vr e a r r a n g e m e n t of t r i a l k y l p h o s p h i t e s :


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T h . B e i n et a L 315

F i g . 3. IR s p e c t r a of a w a f e r of HY,d e g a s s e d at 670 K, l o a d e d w i t h P(CH KH.A, 30 t o r r of the p h o s p h i n e a dded at 295 K.B, d e g a s s e d at 360, 440 and 610 for 60 min.

A3 1 - P d e c o u p l e d

j t l t t i l i t L L I J1 0 0 0 . 0 - 1 0 0

P P M

I I I I I 1 19 0 7 0 5 0 3 0 1 0 - 1 0

P P MF i g . 4. NMR s p e c t r a of t r i m e t h y l p h o s p h i t ea ds o r b e d on HY z e o l i t e . A, MAS-NMR ofH Y , s a t u r a t e d w i t h TMP at 295 ( H - d e c o u p l e d ) .B, s p e c t r u m of s a mpl e A, c r o s s - p o l a r i z e dand -decoupled. (X = r o t o r s i g n a l )


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3 16 ( I M - 2 - 3 )

0 = P ( O C H 3 ) 2[ 3 1 P =+13 ppm)

( H 3C O ) 3 P ( H 3 C O ) 2 ( C H 3 ) P O +[ 3 1 P = 31 ppm]

[ ( H 3 C O ) 3 P C H 3 ] +

N u c l e o p h i l i c a t t a c k of TMP at a m e t h o x y c a r b o n of p r o t o n a t e d TMP g e n e r a t e s at r i me t ho x y me t hy l pho s pho n iu m io n whi c h a c t s as c h a i n p r o p a g a t i n g s p e c i e s .R e a c t i o n of t h i s i o n w i t h TMP r e s u l t s i nDMMP. D i m e t h y ^ h y d r o g en p h o s p h i t e i se x p e c t e d tobe a b y pr o du c t of t h i s r e a c t i o n , and the r e s o n a n c e of t h i sm o l e c u l e a d s o r b e d i n t o HY i n d e e d r es e mb l es t he s e c o n d s p e c i e s o b s e r v e d upona d s o r b i n g TMP i n HY.

I f DMMP i s a d s o r b ed i n t o HY, b o t h the and C NMR f e a t u r e s a r e s i m i l a r tot h o s e o b t a i n e d w i t h TMP. T h i s p r e s e n t s s t r o n g e v i d e n c e f o r t h e r e a c t i o n pr o po s e da b o v e .2.2. I n f r a r e d r e s u l t s

A t h i n w a f e r of HY s a t u r a t e d w i t h TMP has b een s t u d i e d i n t h e i n f r a r e d c e l l .P r o t o n t r a n s f e r f r o m b o t h s u per c a g e and w e a k e r a c i d s i t e s towards the a d s o r b e dphosphorus compounds i s o b s e r v e d i n t h e h y d r o x y l r e g i o n ^ ( c o n s u m p t i o n of the 3 6 5 0and 3550 cm b a n d s ) . A new, broad b a n d a t c a . 2440 cm i s i n d i c a t i v e f o r a P-Hi n t e r a c t i o n ( F i g . 5 a ) .

H+ +( H 3C O ) 3 P > H 3C - 0 - P ( 0 C H 3 ) 2 => ( H 3 ( X 3 P C H 3 +

/ \

F i g . 5.IR s p e c t r a of a w a f e r ofHY, degassed at 670 K, l o a d e d w i t hTMP. A, l o a d e d at 295 K (5.5 t o r r ) ,d e g a s s e d at 295 f o r 30 min. , de g a s s e d at 440 f o r 60 min.C, degassed at 610 f o r 60 min.

F i g . 6. NMR s p e c t r a of TMP/HYa d d u c t , d e g a s s e d at 670 f o r 12h o u r s . A, MAS-NMR of TMP/HY,H - c o u p l e d . B, C MAS-NMR ofTMP/Hy, c r o s s - p o l a r i z e dand -decoupled. (X= r o t o r )


19/20

Th. B e i n e t a l . 317

E v i d e n c e fo r the g e n e r a t i o n of DMMP i s found i n the C-H b e n d i n g r e g i o n : Thenew^me t hy l gr ou p i s r e p r e s e n t e d by a b a n d at 1304, w h e r e a s a p a i r at 146(j)/30cm a c c o u n t s for the raethoxy g r o u p . I n a d d i t i o n , a s h o u l d e r at 1250cm can beu n d er s t o o d as b e i n g due to the n e w l y g e n e r a t e d P=0 d o u b l e b o n d.2.3. Ther mal d e c o m p o s i t i o n of the T M P / z e o l i t e a d d u c t s

H e a t i n g the p h o s p h i n e - l o a d e d w a f e r i n the i n f r a r e d c e l l u n d e r vacuum (60 mina t 440 and at 610 K) r e d u c e s the o v e r a l l C-H i n t e n s i t y ( F i g . 5 b , c ) . However,t h e h y d r o x y l b a n d s are not r e s t o r e d as wou ld be e x p e c t e d upon s i m p l ed i s s o c i a t i o n of a p h o s p h o n i u m s p e c i e s . I n c o n t r a s t , the O H - i n t e n s i t y d e c r e a s e sw i t h h e a t i n g t i m e , i n d i c a t i n g ani r r e v e r s i b l e r e a c t i o n w it h the p h o s p h o r u scompound.

NMR d a t a p r o v i d e f u r t h e r e v i d e n c e fo r the s p e c i e s o b t a in e d upon t h e r m a ld e s o r p t i o n t r e a t m e n t s . I fTMP a d s o r b e d i n p a r t i a l l y e x c h a n g e d HY i s d eg as s ed a t670 f^y 12 h r s , the r e a r r a n g e m e n t p r o d u c t DMMP t r a n s f o r m s to a n o t h e r s p e c i e sw i t h a r e s o n a n c e a t +13 ppmand s t r o n g a n i s o t r o p y as i n d i c a t e d by thes i d e b a n c L i n t e n s i t y ( F i g . 6a).

The C s p e c t r u m of TMP h e a t e d i nHY a t 570 f o r 12hrs s u b s t a n t i a t e s thef i n d i n g s of the IR e x p e r i m e n t s : The m e t h o x y - b a n d s are c o n s i d e r a b l y s m a l l e rcompare d to the s y s t e m at 295K, w h e r e a s a l a r g e f r a c t i o n of m e t h y l g r o u p s i si n d i c a t e d by a r e s o n a n c e at 14 ppm ( F i g . 6b).

B o t h IR and NMR r e s u l t s s u g g e s t t h a t the r e a r r a n g e m e n t p r o d u c t DMMP r e a c t si r r e v e r s i b l y w i t h the z e o l i t e h y d r o x y l gr ou ps upon h e a t i n g u n d e r vacuum. T h i sr e a c t i o n i s a c c o m p a n i e d by a l o s s of methoxy g r o u p s w h i c h p r o b a b l y d es or b fromt h e z e o l i t e as m e t h a n o l .

We pr o pos e the g e n e r a t i o n of s t a b l e c o n d e n s a t i o n p r o d u c t s be twee n a(-0) P ( 0 ) CH u n i t and the z e o l i t e framework. S i m i l a r b e h a v i o r of DMMP uponr e a c t i o n w i t h the h y d r o x y l g r o u p s of ^ 2 ^ 3 a s keen r e p o r t e d i n the l i t e r a t u r e[ 3 , 4 ] , T h e r m a l d e s o r p t i o n d a t a t o g e t h e r w i t h c h e m i c a l p r o b i n g of the m o d i f i e dz e o l i t e w i l l be r e q u i r e d to c o n f i r m the n a t u r e of t h i s r e a c t i o n , i n c l u d i n gp o s s i b l e o l i g o m e r i z a t i o n of o r g a n i c f r a g m e n t s i n the p o r e s y s t e m .

A more d e t a i l e d d i s c u s s i o n of our s t u d i e s on o r g a n o p h o s p h o r u s ando r g a n o s i l i c o n c h e m i s t r y i n z e o l i t e s w i l l be p u b l i s h e d i n the n e ar f u t u r e [ 2 3 ] .

The t e c h n i c a l a s s i s t a n c e of R.F. C a r v e r and N. R a p p o s e l l i i s g r a t e f u l l ya c k n o w l e d g e d .

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( 1 9 8 3 ) .14. W. W. K a e d i n g and S. A. B u t t e r , J . C a t a l . , 6 ,155 ( 1 9 8 0 ) .


20/20

3 18 ( I M - 2 - 3 )

15. . D e r e w i n s k i , J . Haber, J . P t a s z y n s k i , V. S h i r a l k a r and S. D z w i g a j , S t u d .S urf . S e i . C a t a l . , 209 ( 1 9 8 4 ) .

16 . . H. Chand awar, S. B. K u l k a r n i and P. R a t n a s a m y , A p p l . C a t a l . , 4_, 287( 1 9 8 2 ) .17 . J . Nunan, J . C r o n i n and J . Cu n n i n g h a m , J . C a t a l . 87 , 77 ( 1 9 8 4 ) .

18. W. P. R o t h w e l l , W. X. Shen and J . H< L u n s f o r d , J . Am. Chem. S o c , 106, 2452( 1 9 8 4 ) .

19. J . H. L u n s f o r d , W. P. R o t h w e l l and W. She n, J . Am. Chem. S o c , 107_, 1540( 1 9 8 5 ) .

20. N. P. F o r b u s and W. W. K a e d i n g , U.S. 4 , 4 6 9 , 8 0 6 , 4 Sep 1984.21 . N. P. F o r b u s and W. W. K a e d i n g , E u r . P a t . A p p l . EP 8 9 ,7 8 7 28 Sep 1983.22. Z. G a b e l i c a , G. D e b r as , J . P. G i l s o n and E. G. D e r o u a n e , C a l o r i m . A n a l .

Therm., 14, 371 ( 1 9 8 3 ) .23. T. B e i n , D. B. C h a s e , D. R. C o r b i n , R. D. F a r l e e and G. D. S t u c k y , i n

p r e p a r a t i o n .

developments in zeolite 1986

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