(development of red-fluorescent materials using poss-hybrid)
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[화학]
과학고 연구과제(R&E) 결과보고서
POSS-Hybrid 화합물을 이용한
적색 형광체의 개발
(Development of Red-Fluorescent Materials using POSS-Hybrid)
연 구 기 간 : 2012. 3. 1 ~ 2013. 2. 28
연구책임자 : 장희재(창원과학고 교사, 화학전공)
지 도 교 수 : 신동수(창원대 화학과)
참 여 학 생 : 조윤령(창원과학고 1년)
나찬우(창원과학고 1년)
최혜민(창원과학고 1년)
이 보고서는 2012년도 정부(과학기술진흥기금/복권기금)의
재원으로 한국과학창의재단의 지원을 받아 수행된 성과물입니다.
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제 1 장 사업개요
형광물질은 형광등, 반도체부터 시작하여 TV, LED 등 응용 분야가 광범위한 만
큼 형광체에 대한 연구 또한 매우 활발한 편이다. 무기형광체는 높은 열 안정성, 오랜 수명, 기계적 강도 등으로 인해 보편적으로 사
용하고 있으며, 주로 광 활성을 가지는 희토류 금속에 산화물, 인화물 및 질화물 모
체에 첨가하거나 또는 보조 활성이온을 함께 첨가함으로서 효율과 안정성을 증대시
키려는 연구가 주류를 이루고 있다. 하지만 무기형광체에 쓰이는 희토류 금속원소
들은 자원이 일부 국가에 편재화 되어 있으며, 무기형광체들은 산소가 없는 분위기
에서 1500℃ 이상의 조건이 필요하여 제조하기에 어려움이 따른다. 이에 따라 주목
을 받게 된 것이 유기물을 재료로 사용하는 유기 형광체이다. 유기 형광체는 무기
형광체에 비하여 가공이 훨씬 쉽고 무기 형광체와는 달리, 얇은 박막화가 가능하여
‘구부려지는 디스플레이(flexible display)’의 주재료로 기대되는 물질이다. 그러나
유기형광체 또한 유기물을 재료로 하기에 열적 안정성이 양호하지 못하여 일정 온
도가 넘어서면 변성되는 특성을 가지고 있으며, 또한 기계적 강도와 내구성이 무기
형광체에 비해 떨어지며 짧은 수명 때문에 아직까지는 연구가 어려운 실정이다. 따라서 유기 형광체와 무기 형광체의 단점을 보완하고 장점을 모두 가질 수 있는 유-무기 하이브리드 형광체가 새로운 주목을 받게 되었으며, 하이브리드 형광체는 유
기 형광체에 비해 열적으로 안정하고 내구성이 뛰어나며, 무기형광체보다 가공이
쉽고 가벼워서 다양한 활용 가능성이 기대된다.
하이브리드 형광체 합성에 대한 연구는 일반적으로 sol-gel 방법을 사용하고 있
다. sol-gel 방법으로 만들어진 형광체는 주로 중합체 상태로 존재하므로 가공하기
가 쉬운 장점도 있지만, 활성이 무기형광체보다는 약하다는 단점이 있다. 그래서 중
합체 상태가 아닌 단량체 상태로 합성이 될 수 있는 방법이 필요하게 되는데, 우리
연구팀에서 개발하고자 하는 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquiocane)를 이용하는
방법이 바로 그것이다. POSS는 첫째는 sol-gel 방법을 사용할 때처럼, 거의 고분자
의 분자량에 해당되는 단분자 형태로 합성할 수 있고, 둘째는 활성이 좋은 유기 형
광체의 특성을 살릴 수 있으며, 셋째 유기 형광체의 단점인 열적 안전성을 높일 수
있는 특성을 이용하여, 광학 활성이 매우 우수한 유-무기 하이브리드 형광체를 개
발할 수 있을 것으로 기대된다. POSS를 이용한 유-무기 하이브리드 형광체는 기존의
유기 형광체보다 열적으로 훨씬 우수할 것으로 기대되며, 또한 LED의 주 작동 온도에서
도 분해되지 않아 광학 활성 기능을 유지할 수 있을 것이다. POSS는 랜덤 구조(Random shape), 사다리 구조(Ladder shape), 케이지 구조(Cage shape) 등으로 구분하는데, 우리
연구팀에서는, 이 중에서도 케이지 구조를 가지는 POSS 화합물을 합성하고, 또한 얻어
진 POSS 화합물을 유기형광체 물질과 반응시켜서, 유-무기 하이브리드 형광체, 즉POSS-Hybrid 화합물을 합성하여, 열적 성질이 우수하며, 차세대 LED용 형광체의 재료로
활용할 수 있는 유-무기 하이브리드 형광체를 개발하고자 하였다.
제 2 장 사업 추진전략 및 방법
본 연구 수행을 위한 연구 과정은 다음과 같이 요약된다.1. 형광물질 이론 및 제조 공정 이해
가. 형광체 이론 학습
과학고등학교의 특색 교육과정인 R&E 시간을 활용하여 선정한 연구 과제 수행을
위한 이론적 토대를 구축한다. 선행 연구 자료를 검색하여 ;형광체 개발;을 연구하
기 위해 형광과 인광 물질과 그 원리를 학습하고, 기존 개발된 색깔별 대표적인 형
광물질들을 살펴본다. 이를 통해 구기형광체와 유기 형광체의 장단점을 살피고, 이들의 장점을 살릴 수 있는 새로운 형광체 제작을 위한 이론적 토대를 구축한다. 나. 형광체 제조 공정 이해
선행 연구된 OLED에 대해 학습하고, 기존 졸-겔 방법으로 APS(3-amino propyl triethoxysilane), TEOS(tetra ethoxysilane), PDC(Pyridine dicarbonyl dichloride), Eu(NO3)3 등의 시약을 사용한 POSS 합성에 대해 PCD-Si 다리만들기, 중합체 PMMA 합성, Eu-PDC-Si 합성, Eu-PDC-Si-PMMA 합성의 각 단게별 과정을 분석하여 본
연구에 필요한 제조 공정을 학습한다.유무기 형광체 개발 국책사업을 연구 중인 창원대학교 유기화학실험실을 찾아 지도
교수로부터 새롭게 합성할 형광체가 지녀야할 특성과 합성과정에 대해 자도받는다.2, POSS 물질 합성 실험
창원대학교 유기실험실에서 형광체 연구를 하고 있는 연구원생으로부터 형광체 합
성에 대한 제조 공정을 도제식 교육으로 전수 받은 후 팀원간 협의를 통해 우리가
합성할 POSS를 기반으로하는 유무기 적색 형광체 제작에 대한 설계를 한다. 고등학
교 학생이란 점을 고려하여 학사일정 중에도 연구를 원만하게 수행할 수 있도록 연
구에 필요한 기구를 확충하여 학교 실험실에서 합성한 후 창원대학교 공동실습관의
합성한 물질을 확인한다. 실험에 사용된 시약으로 Isobuty(trimethoxy)silane, 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride, Europium(Ⅲ) nitrate pentahydrate는 aldrich사에서, (3-aminopropyl) trimethoxysilane는 acros사에서 구입한다. 용매는 일반시약용을 사용하고 교반이 가
능하도록 마그네틱 바, 핫플레이트, 교반기 등을 사용한다.. 3. 합성한 형광체의 특성 평가 연구 과정에서 얻어진 물질의 분자구조를 NMR을 이용하여 원하는 화합물이 합성
되었는지를 확인하고, photoluminescence를 통해 합성물질의 정성 분석과 형광강도
를 측정하여 형광체의 성능을 확인한다. 일정한 프로그램에 따라 시료를 연속적으
로 가열 또는 냉각하면서 시료에 발생하는 변화를 측정하는 방법으로 곡선에 의해
상변화나 반응의 생성 등 각종 변화를 알 수 있는 열중량분석기(thermo gravimetric analyzer)로 열적안정도를 측정한다.
제 3 장 사업추진 내용 및 수행 결과
1. 형광에 대한 과학적 원리와 무기형광체와 유기 형광체의 장단점을 학습하였으며, 성핸 연구 자료 분석을 통해 새로운 형광체 합성에 대한 기초 이론을 숙지하였다.
2. 기존 졸-겔 방법으로 APS(3-amino propyl triethoxysilane), TEOS(tetra ethoxysilane), PDC(Pyridine dicarbonyl dichloride), Eu(NO3)3 등의 시약을 사용한
POSS 합성에 대해 PCD-Si 다리만들기, 중합체 PMMA 합성, Eu-PDC-Si 합성, Eu-PDC-Si-PMMA 합성의 각 단계별 과정에 대한 반응 메커니즘을 지도교수로부터
학습하고, 우리가 연구할 POSS Hybrid 적색 형광물질의 합성 과정과 실험 유의사
항 등을 숙지하였다.3, 창원대학교 유기실험실에서 형광체 연구를 하고 있는 연구원생으로부터 형광체
합성에 대한 제조 공정을 도제식 교육으로 전수 받아 우리 학교 실험실에서 스스
로 실험 할 수 있는 기초를 다졌다.4. 학교실험실에서 설계한 형광체를 직접 합성하는 실험 활동을 통하여 형광체를
얻었다.5. 합성한 화합물의 NMR 결과 자료를 지도교수로부터 설명듣고 우리가 원하는 화
합물이 합성되었다는 것을 확인하였다.6. UV-Vis를 통하여 합성한 물질이 UV존재하여 붉은색 계열의 빛을 발광하는 것을
확인하였다.7. photoluminescence로 합성물질의 정성 분석과 형광강도를 측정하여 POSS Hybrid 형광체가 성능이 우수한 적색 형광체임을 확인하였다.
8. 열중량분석기(thermo gravimetric analyzer)를 통해 우리가 합성한 형광체가 우수
한 열적안정도를 가지고 있다는 사실을 확인하였다.주요연구 목표 수행방법 및 결과 달성도
형광체, OLED 등 형광체 연구
기본이론 확립
형광체에 대한 이론적인 내용을 강의와 토론을 통해
학습하였음. 형광체 연구 동향에 대해서는 기존 논문
검색을 통해 학습하였음.95%
형광체 합성
방법 설계 및
합성
선행연구인 졸-겔을 이용한 Eu-PDC-Si-PMMA의 합성
자료를 통해 본 연구의 합성방법을 설계하고, 대학교
실험실에서 합성과정을 익힌 후 우리가 설계한 재료에
대한 합성실험을 수행하였음.100%
NMR 스펙트럼
측정과 분석
각 단계별로 합성한 물질이 설계한 물질인지 합성한 물
질의 구조를 NMR 자료로 검증함. 100%UV, PL 분석
POSS Hybrid 형광체가 성능이 우수한 적색형광체임을
확인함. 100%열중량분석
실험
우리가 합성한 POSS Hybrid 형광체가 우수한 열적안
정도를 가지고 있다는 사실을 확인함. 100%POSS Hybrid 형광체 응용
합성한 형광체의 발광 및 열적 안정도를 통해 다양한 분야에
서 널리 이용될 수 있는 가능성을 발견함. 80%
제 4 장 성과 및 활용계획
【교육적 측면】
◦본 연구는 화학의 여러 이론들이 동원되므로 화학에 대한 총체적인 학습효과를 준다. 특히
물질화학에서 물질이 에너지를 받아 들떠서 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛의 형태로 에너
지를 방출하는 형광체에 대해 학습함으로써 물지과 에너지에 대한 개념을 확장하고 빛에 대
해 깊이 있는 학습을 하는 기회가 되었다.
◦대학교에서 전문분야 교수님으로부터 직접 설명을 드고 원구원과 함께 깊이 있는 연구과정
을 학습하는 기회를 가진 것은 앞으로 전문 과학분야에서 일하게 될 과학고등학교 학생에게
는 매우 유익한 경험의 장이 되었다.
【학문적 측면】
◦하나의 연구를 하기 위해서 주제를 탐색하는 과정과 탐색된 주제의 수행을 위해 필요한 이
론적 배경을 익혀하 하는 등 일련의 연구 과정을 체험함으로써 미래연구자로서의 역량을 다
지는 계기가 되었다.
◦현재 연구 개발된 여러 형광체의 특성을 살펴보고 새로운 형광체가 가져야할 조건을 탐색하
는 과정을 통해 주어진 사물을 다시 보고 그 가운데서 연구 주제를 탄색하는 눈을 열어주어
는 계기가 되었다.
◦유무기 형광체 합성과정을 익히고 학교 실험실에서 직접 합성하는 연구 과정을 통해 과학고
등학교 학생으로서 보다 깊이 있는 연구활동을 수행하는 경험의 기회를 가졌다.
◦합성한 물질의 확인 및 성능 확인을 위한 첨단 기자재 활용 과정을 통해 보다 깊이 있는 연
구 수행을 위한 기기활용 학습에 대한 흥미와 필요성을 제공하였다.
【사회적 측면】
◦희토류 금속이 무기화되는 사회에서 무기형광체의 단점을 극복하고 유기형광체의 장점을
살린 POSS Hybrid 형광체의 개발은 산업 곳곳에서 수요가 창출되는 현 사회의요구에 부
응하고 국가와 기업의 경쟁력을 높이고 인류의 당면한 에너지 문제를 해결하고 편리한 생활
을 영위하도록 하는데 일조할 수 있을 것이다.
◦따라서 본 연구과제를 통하여 POSS를 기반으로하는 다양한 형광체 제작 기술을 확립하고,
나아가서 더 다양하고 효과적인 형광체의 기초연구를 시작하는 의의가 있었다.
【활용방안】
◦POSS Hybrid 형광 물질의 개발로 열적으로 안정하고 내구성이 뛰어나며 무기형광체보다
가공이 쉽고 가벼워서 황용가능성이 매우 넓다.
◦POSS를 기반으로 다른 치환체를 통해 새로운 형광체 개발을 위한 기초 연구 능력향상에
기여할 수 있을 것이다.
제 5 장 결 론
본 연구에서는
1. POSS-Triol ⟶ POSS-Amine ⟶ PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS ⟶ Eu(PDC-DiPOSS)3 과정으로 형광체를 합성하였다. 그리고 합성한 형강체의 Eu3+가결합된 포스 하이브리드 형광체의 기초적인 특성과 성질을 살펴보았다.
2. 형광광도계를 통해 여기극대파장을 618 nm로 설정하여 254, 288, 394, 463 nm의
여기광의 파장을 얻을 수 있었고 여기서 288 nm에서 가장 효율적으로 흡수함을 보
였다. 각각의 여기광 파장을 다시 여기극대파장으로 설정하여 형광광도를 측정하였
을 때 288 nm에서 가장 높은 형광강도를 나타내어 288 nm에서 가장 효율적으로
발광을 하였다. 또한 581, 596, 618 nm에 해당하는 파장의 형광이 나타났고 618 nm의 가장 큰 형광강도를 가짐으로써 붉은색계열의 빛을 가장 강하게 방출함을 확인
할 수 있었다.
3. TGA의 결과에서 보았을 때 600 ℃이상부터는 질량이 일정하며 유기성분들의 열
열화가 일어나지 않음을 보아 기존의 유기 형광체와는 달리 어느 온도에 도달하면
더 이상 분해가 진행되지 않고 열적 안정성을 가졌다. 또한 형광체가 주로 이용되
는 LED의 작동온도가 약 150 ℃인데 기존의 유기 형광체가 이 온도 대에서는 분해
가 시작되나 본 연구에서 합성한 형광체는 안정하다는 것을 알 수 있었다.
4. 이로 미루어 보았을 때 포스 하이브리드 형광체는 유기성분을 가짐으로써 유기
형광체의 장점인 가공하기가 쉽다는 장점을 가지는 동시에 무기 형광체의 열적 안
정도 면에서의 장점 또한 가짐을 확인 할 수 있었다.
제 6 장 참고문헌
제 7장 부록(연구결과물)의 참고문헌과 동일
제 7 장 부록
Development of Red-Fluorescent Materials using POSS-Hybrid
- 1 -
Development of Red-Fluorescent Materials using
POSS-Hybrid
ABSTRACT
In this study, we chosed the 2,6-pyridinedicarbonyxylic acid chloride (PDC) as the
original ligand to construct bridge molecule with POSS amine hybrid compound, which
afterward binded with Eu3+ to obtain the binary lanthanide organic-inorganic hybrid
material Eu-PDC-POSS. The figure 1 showed efficient fluorescent activity when subjected
to different excitation wavelengths like 254 nm, 288 nm, 393 nm and 464 nm. More
importantly, all these excitations wavelengths matches well with the prominent excitation
wavelengths of different light emitting devices.
Key words: 2,6-pyridinedicarbonyxylic acid chloride (PDC), Polyhedral Olligomeric
Silsesquioxane (POSS), Eu3+, Eu-PDC-POSS
Fig 1. Eu(PDC-DiPOSS)3 complex.
- 2 -
목차
초록 ························································································································································· 1
본문 ························································································································································· 3
Ⅰ. 서론 ················································································································································ 3
Ⅱ. 본문내용 ········································································································································ 4
1. 이론적 배경 ······························································································································ 4
가. 형광체(Fluorescent matter) ······························································································· 5
나. 형광체의 종류 ·················································································································· 5
다. OLED(Organic Light Emitting Diode, 유기발광다이오드) ·········································· 6
라. POSS ··································································································································· 6
마. 선행연구 - 졸-겔을 이용한 Eu-PDC-Si-PMMA의 합성 ············································· 8
2. 연구 방법 ································································································································ 10
가. 실험준비 ···························································································································· 11
나. 형광체의 특성 평가 ········································································································ 11
다. 합성방법 ···························································································································· 11
(1). POSS 합성 ················································································································ 12
(2). POSS Amine ············································································································· 12
(3). PDC-Diposs ··············································································································· 13
(4). Eu PDC ······················································································································ 15
Ⅲ. 연구 결과 및 고찰 ······················································································································ 16
1. NMR ····································································································································· 16
가. POSS ··························································································································· 16
나. POSS Amine ·············································································································· 16
다. PDC ······························································································································ 17
2. UV 조사 및 분석 ·············································································································· 17
3. PL 분석 ······························································································································· 18
가. 여기광 파장 조사 ···································································································· 18
나. 형광강도 조사 ············································································································ 18
4. TGA분석 ···························································································································· 21
5. SEM image with EDAX analysis ······················································································ 22
Ⅳ. 결론 및 논의 ································································································································ 23
Ⅴ. 참고 문헌 ······································································································································ 23
- 3 -
I. 서 론(Introduction) 형광물질은 우리 주위에서 안 쓰이는 곳을 찾아보기 힘들 정도로 널리 사용되고 있는데, 형광등, 반도체부터 시작하여 TV, LED 등에 쓰이며 심지어는 다리 건축에도 사용되는 등
응용 분야가 광범위한 만큼 형광체에 대한 연구 또한 매우 활발한 편이다. 형광체의 종류
는 사용하는 재료에 따라서 크게 세 가지로 구분되며, 첫째가 현재 활발히 연구되어 널리
쓰이고 있는 무기형광체이다. 흔히 말하는 ‘희토류 금속’ La, Eu, Y 등이 이에 해당한다.
Fig 2. Various organic fluorescent materials (Left) and major colors (Red, Blue & Yellow (Right).
무기형광체는 높은 열 안정성, 오랜 수명, 기계적 강도 등으로 인해 보편적으로 사용하고
있으며, 주로 광 활성을 가지는 희토류 금속 Eu, Sm, Ce 및 Tb 등에 산화물, 인화물 및 질
화물 모체에 첨가하거나 또는 보조 활성이온을 함께 첨가함으로서 효율과 안정성을 증대시
키려는 연구가 주류를 이루고 있다. 하지만 앞서 말한 무기형광체에 쓰이는 희토류 금속원
소들은 중국이나 미국과 같은 나라에 전 세계 매장량의 90% 가 넘게 편재화 되어 분포하고
있어서 연구 전망이 밝지 못한 편이다. 게다가 이러한 형광체들은 산소가 없는 분위기에서
1500℃ 이상의 조건이 필요하여 제조하기에 어려움이 따른다. 이에 따라 주목을 받게 된 것
이 유기물을 재료로 사용하는 유기 형광체이다. 유기 형광체는 무기 형광체에 비하여 가공
이 훨씬 쉽고 무기 형광체와는 달리, 얇은 박막화가 가능하여 ‘구부려지는 디스플레이
(flexible display)’의 주재료로 기대되는 물질이다. 그러나 유기형광체 또한 유기물을 재료로
하기에 열적 안정성이 양호하지 못하여 일정 온도가 넘어서면 변성되는 특성을 가지고 있으
며, 또한 기계적 강도와 내구성이 무기 형광체에 비해 떨어지며 짧은 수명 때문에 아직까지
는 연구가 어려운 실정이다. 따라서 유기 형광체와 무기 형광체의 단점을 보완하고 장점을
모두 가질 수 있는 유-무기 하이브리드 형광체가 새로운 주목을 받게 되었으며, 하이브리드
형광체는 유기 형광체에 비해 열적으로 안정하고 내구성이 뛰어나며, 무기형광체보다 가공
이 쉽고 가벼워서 다양한 활용 가능성이 기대된다.
물론 현재까지 하이브리드 형광체에 대한 연구는 어느 정도 진행되어 있다고 볼 수 있으
- 4 -
며, 일반적으로 sol-gel 방법을 사용하고 있다. sol-gel 방법으로 만들어진 형광체는 주로
중합체(polymer) 상태로 존재하므로 가공하기가 쉬운 장점도 있지만, 활성이 무기형광체보다
는 약하다는 단점이 있다. 그래서 중합체 상태가 아닌 단량체 상태로 합성이 될 수 있는 방
법이 필요하게 되는데, 우리 연구팀에서 개발하고자 하는 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquiocane)를 이용하는 방법이 바로 그것이다. POSS는 첫째는 sol-gel 방법을 사용할 때
처럼, 거의 고분자의 분자량에 해당되는 단분자 형태로 합성할 수 있고, 둘째는 활성이 좋
은 유기 형광체의 특성을 살릴 수 있으며, 세 번째로, 유기 형광체의 단점인 열적 안전성을
높일 수 있는 특성을 이용하여, 광학 활성이 매우 우수한 유-무기 하이브리드 형광체를 개
발할 수 있을 것으로 기대된다. 유기형광체는 열적 안정성이 무기 형광체에 비해 떨어지고, LED의 작동 온도인 150℃ 부근에서 유기 화합물 자체가 분해되는 단점이 있었으나, POSS를 이
용한 유-무기 하이브리드 형광체는 기존의 유기 형광체보다 열적으로 훨씬 우수할 것으로 기대
되며, 또한 LED의 주 작동 온도에서도 분해되지 않아 광학 활성 기능을 유지할 수 있을 것이다. POSS에도 여러 가지 종류가 있는데, 랜덤 구조(Random shape), 사다리 구조(Ladder shape), 케이지 구조(Cage shape) 등으로 구분하는데, 우리 연구팀에서는, 이 중에서도 케이지 구조를
가지는 POSS 화합물을 합성하고, 또한 얻어진 POSS 화합물을 유기형광체 물질과 반응시켜서, 유-무기 하이브리드 형광체, 즉 POSS-Hybrid 화합물을 합성하여, 열적 성질이 우수하며, 차세대
LED용 형광체의 재료로 활용할 수 있는 유-무기 하이브리드 형광체를 개발하고자 하였다.
이와 같은 연구 개발을 효율적으로 수행하고, 유-무기 하이브리드 형광체의 기초적인 광
특성(optical characteristics)을 연구하고자 우리 팀은 창원대학교 유기화학 실험실에서 합성
과정을 익힌 후에, 학교 실험실에서 형광체의 뼈대에 여러 가지 작용기를 붙이는 합성 실험
을 하였다. 우리연구팀에서는, 먼저 isobutyl(trimethoxy)silane과(3-aminopropyl)trimethoxysilane을 이용하여 케이지 POSS 화합물을 합성한 후에, 2-6-pyridinedicarbonyl dichloride와 반응시켜 두 개의 POSS를 연결하고, 연결된 POSS 분자
단 3분자를 하나의 Eu3+에 결합시키고자 하였다. 각각의 반응 단계에서 얻어지는 생성물의
화학적인 구조를, NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 이용하여 원하는 화합물이 합성되
었는지를 확인하고, 최종적으로 얻어진 유-무기 하이브리드 형광체의 광학적인 특성은
PL(Photoluminescence), UV-vis(Ultraviolet-visible) 등을 이용하여 측정하고자 하였다.
Ⅱ. 본문
1. 이론적 배경
가. 형광체(Fluorescent matter)
형광체란 외부로부터 에너지를 바닥상태에서 받아 여기 상태로 들뜨고, 다시 여기 상태에
서 바닥상태로 떨어지는 과정에서, 빛의 형태로 에너지를 방출하는 물질들이다. 물질이 빛
을 받으면 에너지를 얻어서 들뜨게 되며, 이때 물질이 가지고 있는 전자가 들뜨게 되는데, 이 들뜬 상태가 두 가지로 나뉜다. 먼저 들뜬 단일항(singlet)이라 하여, 서로 다른 방에 있
는 두 전자가 있을 때 스핀 방향이 하나는 위로, 하나는 아래로 되는 상태이고, 다른 하나
는 들뜬 삼중항(triplet)이라 하여 들뜬 두 전자가 스핀 방향이 모두 윗방향이 된다. 이때 훈
트의 규칙에 의해 삼중항의 에너지가 단일항의 에너지보다 낮다. 따라서 단일항 상태에서
삼중항 상태로 에너지를 방출하여 전이할 수 있는 여지가 조금 있다. 삼중항에서 바닥 단일
항 상태로 바로 빛을 방출하며 떨어지는 전이를 형광이라 하고, 들뜬 단일항 상태에서 삼중
항 상태를 거쳐 바닥상태로 가는 전이를 인광이라 한다. 따라서 형광은 대부분 10-9 초 만에
일어나지만, 그에 비해 인광은 수초, 길게는 수 시간 만에 일어난다.
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Fig 3. The basic concept for luminescence principle.
나. 형광체의 종류 형광체는 UV 조사시켰을 때에 나타나는 색으로 구분할 수 있으며, 형광체가 띄는 색은 주
로 적색, 청색, 녹색 등이 있는데, UV LED용 청색형광체로는 주로 Eu2+ 이온을 활성제로
적용하는 Sr5(PO4)3Cl, Sr3MgSi2O8, Ba3MgSi2O8, BaMgAl10O19, Sr2P2O7 및 SrSiAl2O3N2 등이
개발되어 있고, 녹색형광체의 경우에도, 역시 Eu2+ 이온이 활성제로 사용되는 Ba2SiO4, Sr2SiO4, SrAl2O4, Sr4Al14O25, SrGa2S4, SrSi2AlO2N3 및 (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2와 Tb3+ 이온을 활
성제로 사용하는 YSiO2N, Y2Si3O3N4, Gd2Si3O3N4 등이 활발하게 연구되고 있다. 또한 적색
형광체로는 황화물계로서 SrS:Eu2+와 CaS:Eu2+ 질화물계로 Sr2Si5N8:Eu2+, Ca2Si5N8:Eu2+, CaAlSiN3, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8: Eu2+, LaSi3N5:Eu2+ 및 Sr-α-SiAlON 등이 보고되어 있다. 이중
에서 우리연구팀이 개발하고자 하는 적색 형광체는 적색형광자외선을 여기원(exciting source)으로 사용할 때, 자외선으로부터 적색까지의 에너지 차이가 청색이나 녹색의 경우보
다 더 크기 때문에 높은 효율의 형광체를 얻기가 매우 어렵다. 위에서 소개된 무기 형광체
말고도, 현재 연구가 진행된 유-무기 형광체에는, 이미다졸-디케톤-페난스롤린
(Imidazol-diketone-phenanthrone)이 있으며, 이 형광체는 323℃ 정도에서 분해가 일어난다고
알려져 있으므로, 본 연구팀에서 사용하는 POSS의 열적 안정성을 고려한다면, POSS-하이
브리드 형광체는 이보다 훨씬 높은 온도에서도 열적 안정성을 가질 것으로 예상 할 수 있
다.
청색 형광체 녹색 형광체 적색 형광체
Sr5(PO4)3C, Sr3MgSi2O8,
BaMgAl10O19,
Sr2P2O7,
SrSiAl2O3N2
Eu 사용
Ba2SiO4, Sr2SiO4, SrAl2O4,
Sr4Al14O25
황화물계 SrS:Eu2+,CaS:Eu2,
Tb 사용
YSiO2N, Y2Si3O3N4, Gd2Si3O3N4
질화물계
Sr2Si5N8:Eu2+,
Ca2Si5N8:Eu2+,
CaAlSiN3,
(Ca,Sr,Ba)2Si5N8: Eu2+, LaSi3N5:Eu2+
Table 1. Various kinds of fluorescent materials
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다. OLED(Organic Light Emitting Diode, 유기발광다이오드) 유기발광다이오드 또는 유기EL(Electroluminescence) 라고도 하는데, 형광성 유기화합물에
전류가 흐르면, 빛을 내는 전계 발광현상을 이용하여 스스로 빛을 내는 '자체발광형 유기물
질'이다. 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 얇은 박막형(film)으로 만들 수 있으며, 넓은 시야
각과 빠른 응답속도를 가지고 있기 때문에, 일반적으로 LCD(Liquid Crystal Display)와는 다
르게 바로 옆에서 보아도 화질이 변하지 않으며, 화면에 잔상이 남지 않고 소형 화면에서는
LCD 이상의 화질과 단순한 제조공정으로 인하여 유리한 가격 경쟁력을 갖는다. 휴대전화나
카 오디오, 디지털카메라와 같은 소형기기의 디스플레이에 주로 사용하고 있으며, OLED의
기판 재질로는 유리를 사용하고 있으나, 필름을 사용하면 구부려서 들고 다닐 수 있는 디스
플레이장치를 만들 수도 있다. 주요 컬러 구현 방식으로 3색(Red, Green, Blue) 독립화소방
식, 색변환 방식(CCM), 컬러 필터 방식 등이 있는데, 사용하는 발광재료에 포함된 유기물질
의 양에 따라서, 저분자 OLED와 고분자 OLED로 구분하고, 구동방식에 따라 수동형 구동방
식(passive matrix; PM)과 능동형 구동방식(active matrix; AM)으로 구분한다.
OLED 픽셀은 직접 빛을 내기 때문에, 빛의 표현 범위가 LCD보다 더 크며, 백라이트도
필요 없으므로, LCD와 비교하면 1000배 이상의 빠른 응답 속도를 가질 수 있다. 다만 LCD보다 제작비용이 비싸기 때문에 현재 상용화가 활발하게 이루어지고 있지는 못하지만, 우리
나라는 수동형 OLED 시장 점유율 세계 1위를 달성하였으며, 삼성에서는 OLED를 초대형화
할 수 있는 SGS(Super Grain Silicon) 기술을 적용한 17인치 능동형 OLED 개발에 성공하
였으며, 삼성모바일디스플레이가 세계 AMOLED의 98%를 생산하고 있고, LG전자는 미국
코닥의 OLED 사업을 인수하면서 OLED TV를 주력 상품으로 양산하고 있다. OLED의 단
분자 재료는 그 기능에 따라 정공 주입 및 수솔 재료, 전자 주입 및 전자 전달 재료, 발광
재료로 나눌 수 있는데, 이들 중 발광재료는 단일항 상태에서 여기 되는 형광재료와 삼중항
상태에서 여기 되는 인광 재료로 나뉠 수 있으며, 발광 색에 따라 적색, 녹색, 청색의 발광
재료와 보다 나은 full-color 구현을 위해 노란색 및 주황색 발광재료로 구분 할 수 있다. OLED에 사용되는 모든 재료들의 바람직한 특성은 순도가 높아야하며 가능하면 전이 온도
와 열분해 온도에서 높은 열 안정성을 나타내야한다.
라. Polyhedral Oligomeric Silsesquiocane (POSS) POSS는 Fig. 4에서 나타낸 것처럼, 랜덤 구조(A), 사다리 구조(B), 및 cage구조(C) 등의
종류가 있다.
Fig 4. Structure of POSS.
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이러한 다양한 구조의 POSS 구조에, 활성이 있는 유기 화합물을 연결시켜서, 유-무기 복
합 고분자화합물인 POSS-Hybrid 형태의 기능성 재료를 개발해 오고 있다. POSS는 많은
곁가지가 있어서 이 곁가지 마다 다양한 작용기를 치환시킬 수 있는 장점이 있으며, POSS 화합물과 유기화합물을 연결시킬 때 다양한 특성을 나타내는 형광체를 많이 만들어 낼 수
있을 것이며, 또한 다양한 분야에 응용 가능성이 크다고 할 수 있겠다. 따라서 우리연구팀
에서는, 2011년에 Photochemistry and Photobiology,지에 발표된
Eu3+-Pyridine-Dicarbonyl-Si-sol-gel(Fig. 5)의 구조 및 광 특성보다는, Eu3+-Pyridine-Dicarbonyl-POSS hybrid 형태의 화합물(Fig. 1)이 고분자 화합물이 아니라 전
체 화합물이 고분자와 비슷한 분자량을 가지고 있는 monomer 화합물이기 때문에, 또한 열
적 안정성이 좋은 POSS 화합물이 연결되어 있으므로, 좋은 형광 특성을 나타낼 뿐만 아니
라, 열적으로도 매우 안정할 것이라 예상된다.
Fig 5. POSS-Pyridine-Dicarbonyl-Eu3+.
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마. 선행연구 - 졸-겔을 이용한 Eu-PDC-Si-PMMA의 합성[3]
Fig 6. Eu3+-Pyridine-Dicarbonyl-Si-sol-gel.
Scheme 1. Known synthesis of Eu3+-Pyridine-Dicarbonyl-Si-sol-gel.3
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다양한 유기 형광체를 개발하는 방법으로서, sol-gel-하이브리드 형광체인, Eu-PDC-Si-PMMA를 합성하는 선행연구가 진행되었으며, 이 논문에서는 디자인한 화합물을
합성하기 위해 APS(3-amino propyl triethoxysilane), TEOS(tetra ethoxysilane), PDC(Pyridine dicarbonyl dichloride), Eu(NO3)3 등의 시약을 사용하였다.
(a) PDC-Si 화합물의 합성
PDC(pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride)의 두 개의 acyl 작용기에 3-(triethoxysilyl) propan-1-amine을 반응시켰다. 아르곤 가스가 채워져 있는 반응 플라스크에 PDC(0.204 g, 1 mmol)와 20 mL의 dry diethyl ether를 넣은 다음에, APS (0.443 g, 2 mmol), pyridine (0.174 g, 2.2 mmol)을 넣어 주었다. 반응 용액을 실온에서 4시간 동안 보관한 후에, 침전된
화합물을 여과지로 여과시키고, 진공 증발기를 이용해서 용매를 증발시켜서, 노란색 고체인
PDC-Si (약 0.49 g)을 얻었다.
(b) 중합체 PMMA 합성
Methyl-methacrylate(MMA, 2 mmol),BPO, THF (6 mL)를 넣은 다음에, 질소 분위기에서, 65 ℃로 6 시간 동안 가열한 후에, 용매를 제거하여 얻은 생성물을, 메탄올과 무수 에테르
로 재결정하였다.
(c) Eu-PDC-Si 합성
PDC-Si (0.57g, 1 mmol)에 20mL의 dry ethanol을 넣고 저어주면서, Eu(NO3)3ㆍ6H20 (1/3 mmol)을 넣고 2시간동안 방치시켰다. 반응 용액에 묽은 HCl 한방울을 떨어뜨려 산성화시킨
후에, TEOS(2 mmol), deionized water(8 mmol)을 넣은 다음에, 65 ℃에서 1주일 동안 반응
시켜서 젤 형태의 화합물을 얻었다.
(d) Eu-PDC-Si-PMMA 합성
DMF(15 mL) 용매 속에서, 반응 플라스크에 Eu(PDC-Si)3 (0.3 mmol)과 PMMA(0.3 mmol)를 넣은 다음에, 실온에서 3시간 동안 반응시킨 다음에, TEOS와 물을 첨가하였다.
위에서 살펴본 것처럼, 위 선행연구는 우리가 하고자 하는 연구와 진행단계가 비슷하다. 하지만 연구의 핵심인 치환기에서 우리의 연구와 본 선행연구는 가장 큰 차이가 있으며 이
차이점이 형광체에 어떤 영향을 미치는지에 대해 알아보는 연구는 Reference에 포함하였다.
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2. 연구방법
Fig 7. Eu(PDC-DiPOSS)3 complex.
Scheme 2. Synthesis of Eu(PDC-DiPOSS)3.
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가. 실험준비
실험에 사용된 시약으로 Isobuty(trimethoxy)silane, 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride, Europium(Ⅲ) nitrate pentahydrate는 aldrich사에서 구입하였으며 (3-aminopropyl) trimethoxysilane는 acros사에서 구입하였다. 용매는 일반시약용을 사용하였다. 이 외에도 교
반이 가능하도록 마그네틱 바, 핫플레이트, 교반기 등을 사용하였다. 나. 형광체의 특성 평가
(1). NMR(핵자기공명, nuclear magnetic resonance) 측정
흡수되는 전파의 주파수나 파형에 따라 원자핵 둘레의 상황을 알 수 있으므로 분자
구조나 결정구조, 화학 결합의 상태를 확인할 수 있는 Bruker사의 핵자기공명분광기( NMR spectroscopy,Bruker Avance 400)을 통해 분자구조를 확인하였다.
(2). PL(광 발광, photoluminescence) 측정
형광의 파장을 형광 극대파장에 설정하고, 여기광의 파장을 주사하여 형광강도를 측정하
여 얻은 스펙트럼을 여기 스펙트럼이라 하고, 여기광의 파장을 여기 극대파장에 설정하여
형광의 파장을 주사하여 형광강도를 측정하여 얻은 스펙트럼을 형광 스펙트럼이라 한다. 이러한 스펙트럼의 측정에 의해 형광물질을 정성 분석할 수 있고, 형광강도를 측정하여 정량
분석할 수 있는 Shimadzu사의 분광 형광 광도계 (Spectrofluorometer, RF-5301PC) 을 이용
해 여기 및 발광 스펙트럼을 측정하였다.
(3). TGA(열중량분석, thermogravimetric analysis) 측정
일정한 프로그램에 따라 시료를 연속적으로 가열 또는 냉각하면서 시료에 발생하는 변화
를 측정하는 방법으로 곡선에 의해 상변화나 반응의 생성 등 각종 변화를 알 수 있는 TA Instruments사의 열중량분석기(thermo gravimetric analyzer)로 열적안정도를 측정하였다.
다. 합성방법
Fig 8. Synthesis of POSS-Triol, 3.
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(1). POSS-Triol, 3의 합성
둥근 2구 플라스크에 Isobutyl(trimethoxy)silane, 2 (15.5 g)과 LiOH·H2O (1.6 g)을 넣고
아세톤 (50 mL)을 넣어 녹인다. 냉각 장치를 장치하고, 65 ℃에서 24 시간 동안을 교반시켰
다. 가열 후에, 묽은 HCl 용액 (50 mL)과 물 (100 mL)을 사용하여, 반응용액의 pH가 1이될 때까지 천천히 가해주었다. 반응용액의 pH를 1로 조절한 다음에, 실온에서 2 시간 동안
교반시키면서, 생성되는 침전물을 여과지로 여과하여 생성된 생성물을 건조시켰다. 위의 실
험 과정을 거쳐서 합성한 POSS-Triol, 3의 NMR을 통해 우리가 만든 물질이 POSS-Triol, 3임을 알 수 있었다.
Fig 9. NMR spectrum of POSS-Triol, 3.
(2). POSS-Amine, 5의 합성
Fig 10. Synthesis of POSS-Amine, 5.
둥근 2구 플라스크에, 위의 실험에서 합성한 POSS-Triol, 3 (2 g)과 (3-aminopropyl) trimethoxysilane, 4 (0.588 g)을 넣은 후에, 반응용매로 THF (10 mL)를 첨가한 반응용액을
질소 환경 내에서, 상온에서 12시간 동안을 교반시켰다. 반응이 종결된 후에, 반응용액에
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에탄올 (20 mL)을 넣고, 여과지로 여과하여 생성되는 생성물을 건조시켜서 POSS-Amine, 5 (1 g)를 얻었으며, 생성물의 화학구조는, NMR 스펙트럼으로 통해서 확인하였다.
Fig 11. NMR of POSS-Amine, 5.
(3). PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7의 합성
Fig 12. Synthesis of PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7.
둥근 2구 플라스크에 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride, 6 (0.857 g)과 pyridine (0.155 g)을넣고 ether (10 mL)를 주입시킨 후 POSS Amine, 5 (0.1 g)을 넣어 상온에서 4시간 동안
교반시켜준다.
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Fig 13. NMR of PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7.
OSiO
Si
OSi O
Si
OSiO
Si
OSi O
SiO
OO
O R
R
R
R
RR
R
NHO
NO
OSiO
Si
OSi O
Si
O
SiOSi
O
Si OSi
O
OO
OR
RR
RR
R
RNH
R = isobutyl
Fig 14. Mass spectrum of compound.
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(4). Eu(PDC-DiPOSS)3, 1의 합성
Fig 15. Synthesis of Eu(PDC-DiPOSS)3, 1.
플라스크에 Eu(No3)3ㆍH2O (10 mg)과 PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7 (87 mg)을 디클
로로벤젠을 용해시킨다. 이후 상온에서 48시간동안 교반시킨 후 필터지로 여과시켜준 후 건조시
킨다.
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Ⅲ. 연구결과 및 고찰
1. NMR( nuclear magnetic resonance) 분석
우리는 각각의 단계마다 NMR을 이용해서 우리가 얻고자 하는 물질이 합성되었는지 확인
하였다. POSS-Triol, 3, POSS Amine, 5, PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7 의 NMR을 아래 그래
프와 같이 확인할 수 있었으나 Eu(PDC-DiPOSS)3, 1은 Eu3+과 N, O의 결합이 포함되어있어
NMR 확인 시 PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7와 화합물의 그래프로 확인할 수 있었다.
가. POSS-Triol, 3의 NMR
Fig 16. NMR of POSS-Triol, 3.
나. POSS Amine, 5의 NMR
Fig 17. NMR of POSS Amine, 5.
Fig 20. Presence of UV.
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Fig 19. Absence of UV.
다. PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7의 NMR
Fig 18. NMR of PDC(2,6-pyridinediamide)-DiPOSS, 7.
2. UV 조사 및 분석
UV램프를 이용해서 발광효과를 확인하였다.
일반적인 가시광선에서는 흰 고체의 형태로 존재하지만 UV존재 하에 붉은색계열의 빛을
발광하는 것을 확인할 수 있었다.
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3. PL(photoluminescence) 분석
가. 여기광 파장 조사
창원대학교 물리학과를 방문, 실험실의 분광 형광광도계(Spectrofluorophotometer)를 이용
하여 우리가 합성한 형광물질의 광 특성을 분석하였다. 분광 형광광도계에서 얻은 스펙트럼
의 측정에 의해 우리는 형광물질을 정성 분석하고 동시에 형광강도를 측정하여 정량 분석을
하였다. 우리는 합성한 형광물질이 붉은색을 발광하는 것에 착안하여 형광 극대파장 618nm 를설정하여 여기광의 파장을 주사하고 형광강도를 측정하여 여기스펙트럼을 얻었다. 실험결과
254, 288, 394, 463 nm에서 여기광의 파장이 나타났다. 특히 288 nm에서 최대흡수파장을
가졌다.
여기서 300 nm 부근의 높은 피크는 618 nm의 반 파장으로써 우리가 주사한 레이저이므로
여기광의 파장이 아님을 알 수 있다.
Fig 21. Excitation Spectra.
나. 형광강도 측정(Intensity of Fluorescence)
여기광의 파장 254, 288, 394, 463 nm 을 각각의 여기극대파장에 설정하여 형광의 파장
을 주사, 형광강도를 측정하였다. 각각의 파장마다 발광의 세기가 달랐으며 특히 288 nm에
서 가장 효율적인 발광을 하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 실험을 통해 얻은 형광 스펙
트럼 모두 600 nm 피크가 나타났는데 이를 통해 우리가 합성한 형광물질이 빨간색계열의
빛을 발광함을 확인할 수 있다.
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Fig 22. Emission Spectra at 254 nm.
Fig 23. Emission Spectra at 288 nm.
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Fig 24. Emission Spectra at 394 nm.
Fig 25. Emission Spectra at 463 nm.
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Fig 26. The emission spectra of the POSS hybrid phosphor.
4. TGA(Thermogravimetry Analysis)분석
온도를 올려줌에 따라 600 ℃까지 Si-C, C-C, C-N 결합의 분열을 포함한 유기성분들의
열열화가 일어나고 열적변화가 증가하며 질량이 감소한다. 하지만 600 ℃이상부터는 열적변
화가 감소하며 질량이 일정함을 확인할 수 있었다. 이는 600 ℃이상부터 유기성분들의 열열
화가 일어나지 않으며 안정적인 형태로 존재함을 알 수 있다.
Fig 27. TGA and DTA curves of the POSS hybrid material Eu-PDC-Si.
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5. SEM image with EDAX analysis
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Ⅳ. 결론(Conclusions)
위와 같이 합성한 Eu3+가 결합된 포스 하이브리드 형광체의 기초적인 특성과 성질을 살
펴보았다. 정리하자면 여기극대파장을 618 nm로 설정하여 254, 288, 394, 463 nm의 여기
광의 파장을 얻을 수 있었고 여기서 288 nm에서 가장 효율적으로 흡수함을 보였다. 각각의
여기광 파장을 다시 여기극대파장으로 설정하여 형광광도를 측정하였을 때 288 nm에서 가
장 높은 형광강도를 나타내어 288 nm에서 가장 효율적으로 발광을 하였다. 또한 581, 596, 618 nm에 해당하는 파장의 형광이 나타났고 618 nm의 가장 큰 형광강도를 가짐으로써 붉
은색계열의 빛을 가장 강하게 방출함을 확인할 수 있었다. TGA의 결과에서 보았을 때 600 ℃이상부터는 질량이 일정하며 유기성분들의 열열화가 일어나지 않음을 보아 기존의 유기
형광체와는 달리 어느 온도에 도달하면 더 이상 분해가 진행되지 않고 열적 안정성을 가졌
다. 또한 형광체가 주로 이용되는 LED의 작동온도가 약 150 ℃인데 기존의 유기 형광체가
이 온도 대에서는 분해가 시작되나 본 연구에서 합성한 형광체는 안정하다는 것을 알 수 있
었다. 이로 미루어 보았을 때 포스 하이브리드 형광체는 유기성분을 가짐으로써 유기 형광체의
장점인 가공하기가 쉽다는 장점을 가지는 동시에 무기 형광체의 열적 안정도 면에서의 장점
또한 가짐을 확인 할 수 있었다.
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