determination of equilibrium constant for the estherification of acetic acid and ethanol with hcl

UNIVERSIDAD DEL TURABOESCUELA DE CIENCIAS NATURALES Y TECNOLOGÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y FÍSICACHEM 463L

Determinación de constantes de equilibrio mediante análisis químico

Juan C. Arango LozanoAlex O. Castro GonzálezKeila M. Rivera Sánchez

Prof. Francisco Márquez Linares

11/1/2015

Tabla de contenido


Objetivos………………………………………………………………………………….pg. 3

Introducción……………………………………………………………………………..pg. 3-4

Materiales y reactivos……………………………………………………………….pg. 4

Metodología………………………………………………………………………………pg. 4-5

Datos……………………………………………………………………………………......pg. 6

Cálculos……………………………………………………………………………………...pg. 6-7

Resultados………………………………………………………………………………….pg. 8-12

Discusión de resultados………………………………………………………………pg. 13-14

Conclusión………………………………………………………………………………….pg. 14

Referencias…………………………………………………………………………………pg. 15

Objetivo

Determinar la constante de equilibrio de la reacción de esterificación del ácido acético con

etanol para producir acetato de etilo y agua.

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Introducción

El equilibrio químico puede definirse como la condición de una reacción en la que la velocidad a que ésta ocurre, de productos a reactivos, es la misma que de reactivos a productos. Durante éste proceso no se observan cambios apreciables en la reacción a medida que pasa el tiempo. Esto no significa que no estén sucediendo. Las reacciones químicas son procesos dinámicos, por lo que el rompimiento y la formación de enlaces son eventos que seguirán ocurriendo aún cuando no se observen cambios [1].

Existen factores externos que pueden desplazar el equilibrio hacia una dirección u otra. Estos son: aumentar la concentración de los reactivos o de los productos, cambiar la temperatura o cambiar la presión a la que ocurre. Al aumentar la concentración de los reactivos, el equilibrio se desplazará hacia los productos. Un aumento en la concentración de productos provocará lo opuesto. Los cambios en la temperatura afectan el equilibrio de acuerdo al tipo de reacción (endotérmica o exotérmica). Aumentar la temperatura en una reacción exotérmica provocará que las cantidades de productos en equilibrio disminuyan [2].

Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reacción sin tomar parte en ella. La presencia o ausencia del mismo es otro factor que afecta el valor de la constante de equilibrio puesto que los productos se forman en menos tiempo. El propósito del catalizador es disminuir la energía de activación que requiere una reacción para llevarse a cabo. Es importante destacar que el equilibrio en sí no se afecta por la presencia del catalizador.

Las constantes de equilibrio son un valor numérico que representa la relación molar entre los reactivos y productos. De acuerdo a la ley de acción de masas el valor de una constante de equilibrio permanece igual siempre y cuando la temperatura sea la misma mientras dure la reacción [2]. Para la reacción genérica:

aA + bB cC + dD

La ecuación utilizada para la determinación de la constante de equilibrio sería:

Kc= [C ]c [D ]d

[A ]a [B ]b

El valor obtenido es indicativo de que especie, si los productos o los reactivos se favorecen durante la reacción. Si Kc tiene un valor pequeño la mezcla en equilibrio contendrá principalmente reactivos. Un valor cercano a 1 es indicativo de cantidades similares entre productos y reactivos.

Durante la experiencia de laboratorio se llevaron a cabo reacciones de esterificación variando las proporciones de las especies envueltas. La ecuación planteada para la reacción es:

CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O

3


Los ésteres son compuestos utilizados en varias aplicaciones, entre ellas: como solventes en industrias farmacéuticas y plastificantes. Generalmente son sintetizados al calentar ácido carboxílico con un alcohol. El agua formada durante la reacción es removida eventualmente. Las constantes de equilibrio de las reacciones de esterificación tienes valores entre 1 y 10. Debido a que la reacción es exotérmica un aumento en temperatura aumentaría la velocidad de la reacción [3].

Materiales y reactivos

21 matraces Erlenmeyer. Fenolftaleína. Balanza analítica. Equipo para valoración. Matraz aforado de 250 mL y 500 mL. Fenolftaleína. NaOH granulado. C6H4COOHCOOK. Ácido acético (densidad: 1.049 g/mL, peso molecular: 60.05g/mol) [4]. Acetato de Etilo (densidad: 0.902 g/mL, peso molecular: 88.11 g/mol) [4]. Etanol (densidad: 0.789 g/mL, peso molecular: 46.07 g/mol) [5]. HCl concentrado (densidad: 1.18 g/mL, peso molecular: 36.46 g/mol).

Densidad del HCl diluido: 1.05 g/mL) [5].

Metodología

Se prepararon 250 mL en soluciones de NaOH 0.5 M y HCl 3 M respectivamente. La disolución 0.5 M de hidróxido de sodio fue valorara con 1.27 g de KHP, utilizando fenolftaleína como indicador. La valoración se realizó tres veces.

En matraces Erlenmeyer se realizaron mezclas con volumen total de 10 mL, compuestas por HCl 3 M, ácido acético, etanol, éster y agua. El volumen de HCl se mantuvo constante mientras que el de las otras especies fue variando por mezcla (tabla 1). Cada mezcla fue triplicada. Durante una semana las mezclas fueron guardadas a temperatura ambiente, siendo agitadas de vez en cuando.

Al transcurrir la semana se valoraron las mezclas con una disolución de NaOH 0.5 M. Utilizando la cantidad de NaOH descartado en las valoraciones, se calculó el número de moles de ácido acético presente cuando las soluciones estaban en equilibrio. El número de moles de las especies, excepto el de HCl que se calculó a partir de su concentración, fue calculado utilizando las densidades de cada una. Conociendo los moles presentes de cada especie se pudo calcular la constante de equilibrio en cada mezcla. Durante la determinación de la constante de equilibrio se consideró la concentración de agua aportada por la disolución de HCl, además de la añadida a las mezclas.

Tabla 1. Volúmenes añadidos para cada solución

Mezcla HCl (mL) Etanol (mL) Ester (mL) Agua (mL)

4


Ácido acético (mL)1 5 0 0 5 02 5 0 0 3 23 5 0 0 2 34 5 1 4 0 05 5 2 3 0 06 5 3 2 0 07 5 4 1 0 0

Datos

Tabla 2. Valoración de NaOH con KHP

5


Titulación 1 2 3 Promedio DesviaciónMoles

KHP/NaOHMolaridad real NaOH

Volumen descargado (mL)

13.00 12.60 12.60 12.73 0.080

Gramos de KHP ± 0.0001 g

1.276 1.277 1.276 1.276 0.000960.0063 0.49

Tabla 3. Volúmenes y moles usados para cada valoración de los Erlenmeyer con NaOH

MezclaValoración 1

(mL)Valoración

2 (mL)Valoración 3

(mL)Promedio volumen

descargado (mL)Mole

s Desviación

1 88.3 87.8 --------------- 88.1 0.043 0.352 74.7 --------------- --------------- 74.7 0.037 0.003 63.0 63.2 --------------- 63.1 0.031 0.144 43.4 44.4 44.5 44.1 0.022 0.615 63.2 63.2 --------------- 63.2 0.031 0.006 89.9 --------------- --------------- 89.9 0.044 0.007 128.7 --------------- --------------- 128.7 0.063 0.00

Cálculos Soluciones

Preparación de 500 mL de disolución 0.5 M de hidróxido de sodio.

Mol = 0.5 M x 0.50 L = 0.25 moles NaOH

0.025 moles NaOH x (40g NaOH

1mol NaOH¿ =10.0 g NaOH

Se pesaron 10.0 g de NaOH, que fueron transferidos a un matraz volumétrico de 500 mL. Estos fueron disueltos con agua desionizada hasta alcanzar la concentración deseada.

Concentración real de NaOH 0.5 M (Tabla 2)

Como la relación entre KHP y NaOH es 1:1, las moles calculados, basados en la valoración previa con KHP, son iguales a los moles de NaOH en solución.

M NaOH= moles calculados NaOH

Vol(L) promedio de titulación

6.253x 10−3mol NaOH0.01273 L

= 0.491 M NaOH

6


Preparación de 250 mL de disolución de HCl3 M.

M1V1=M2V2

M1=12.1 M M2= 3 M

V1= x V2= 250 mL

V1=3M x250mL

12.1M= 61.98 mL

Se transfirieron 62 mL de HCl concentrado (12.1 M), a un matraz aforado de 250 mL. Se aforó con agua desionizada. La concentración real de la solución fue 3.0008 M.

Moles de HCl en cada mezcla (volumen descartado- tabla 1):3 M x 0.005 L= 0.015 moles HClGramos totales en 5 mL HCl 3 M:5 mL x 1.05 g/mL= 5.2 gramosGramos de agua en esta alícuota:5.2 gramos totales – 0.547 gramos HCl = 4.453 g H2O

Moles de H2O: 4.453g

18g /mol= 0.247 moles H2O

Resultados

7


Tabla 5. Moles iniciales en cada solución

Mezcla HCL Ácido acético Etanol Ester Agua pura Agua diluida en HCl Agua total

1 0.015 0.000 0.000 0.051 0.000 0.247 0.2472 0.015 0.000 0.000 0.031 0.111 0.247 0.3583 0.015 0.000 0.000 0.020 0.167 0.247 0.4144 0.015 0.017 0.07 0.000 0.000 0.247 0.2475 0.015 0.035 0.051 0.000 0.000 0.247 0.2476 0.015 0.052 0.034 0.000 0.000 0.247 0.2477 0.015 0.069 0.017 0.000 0.000 0.247 0.247

Tabla 6. Moles finales en cada soluciónMezcla HCl Ácido acético Etanol Ester Agua

1 0.015 0.028 0.028 0.023 0.2192 0.015 0.022 0.022 0.009 0.3363 0.015 0.016 0.016 0.004 0.3984 0.015 0.007 0.060 0.010 0.2485 0.015 0.019 0.035 0.016 0.2636 0.015 0.029 0.011 0.023 0.2707 0.015 0.022 --------- 0.048 0.295

KC= [CH 3COOC2H 5 ] [H 2O ]

[C H 3COOH ][C2H 5OH ]

Mezcla 1:

Para esta mezcla se decantaron (refiérase a tabla 1), 5 mL de HCl y 5 mL de éster. Moles de ácido acético= moles de NaOH (tabla 3)- moles de HCl Moles ácido acético en mezcla 1= 0.043-0.015= 0.028mol ácido acético formados. Moles de acetato de etilo: 5mL x 0.902 g/mL= 4.51 g

4.51g/ (88.11 g/mol) = 0.052 moles Moles de etanol: como la estequiometria de la reacción es 1:1, en equilibrio estos serán

iguales a los moles formados de ácido acético.

8


CH3COOH + C2H5OH HCL3M↔

CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0 0 0.052 0.247

+ 0.028 +0.028 -0.028 -0.028

EQ (mol) 0.028 0.028 0.023 0.219 Vol (solución) 0.01 0.01 0.01 0.01

Molaridad final: 2.8 M 2.8 M 2.3 M 21.9 M

KC 1= [2 .3 ] [21.9][2 .8 ] [2 .8 ] = 6.42

Mezcla 2:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0 0 0.052 0.247

+ 0.0217 +0.0217 -0.0217 -0.0217



KC 2= [ 0.9 ] [33 .6][ 2 .2 ][2 .2] = 6.42

9


Mezcla 3:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0 0 0.052 0.247

+ 0.016 +0.016 -0.016 -0.016



KC 3= [ 0. 4 ] [39 .8 ][ 1 .6 ] [1 .6] = 6.22

Mezcla 4:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0.017 0.07 0 0.247

- 0.01 -0.01 +0.01 +0.01


Molaridad final: 0.7 M 6 M 1 M 24.8 M

KC 4= [1 .0 ] [24 .8][0 .7 ][6 .0] = 6.0

10


Mezcla 5:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0.035 0.051 0 0.247

- 0.016 - 0.016 +0.016 +0.016



KC 5= [1 .6 ][26 .3][1 .9 ][3 .5 ] = 6.32

Mezcla 6:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0.052 0.034 0 0.247

- 0.029 -0.023 +0.023 +0.023



KC 6= [2 .3 ] [27 .0][ 2 .9 ] [1 .1] = 19.46

11


Mezcla 7:


CH3COOC2H5 + H2O

IN (mol) 0.069 0.017 0 0.247

- 0.0482 -0.022 +0.022 +0.022

EQ (mol) 0.022 -------- 0.022 0.269 Vol (solución) 0.01 0.01 0.01 0.01

Molaridad final: 2.2 M ------ 2.2 M 26.9 M

KC7= NO SE CALCULÓ POR INCONGRUENCIAS EN CONCENTRACIONES.

Tabla 5. Valores calculados de la KcErlenmeyer

1 2 3 4 5 6 7 Media Desviación ±

KC 6.42 6.42 6.22 6.0 6.32 19.46 * ------- * 6.28 0.17*Valores que no fueron tenidos en cuenta en el cálculo de media y desviación.

Se eliminaron de los datos por incongruencias o por ser datos descartables.

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Discusión de resultados

Para la esterificación de ácido acético y etanol, se usó en este caso como catalizador HCl. La función del mismo fue disminuir la energía de activación para obtener los productos deseados en menos tiempo. La reacción estudiada es una exotérmica. Se entiende, siguiendo la estequiometria de la reacción, que todos los reactivos envueltos, tienen una relación 1:1. Este factor facilito los cálculos ya que no fue necesario añadir coeficientes a los mismos.En las primeros tres mezclas, el acetato de etilo agregado y el agua aportada por la disolución de HCL, desplazaron la reacción hacia los productos. Se produjo ácido acético y etanol en igual cuantía debido a la estequiometria previamente mencionada de la reacción. En las últimas cuatro mezclas, al haberse agregado ácido acético en diferentes cantidades y de igual manera etanol, el equilibrio se desplazó hacia los productos, formando éster y agua. Se entiende entonces que en este experimento se manipuló la reacción con el fin de cambiar la dirección de la misma, demostrando su reversibilidad de manera cualitativa, para calcular su constante de equilibrio.

La concentración calculada a partir de la titulación de KHP con NaOH fue de 0.491 M, partiendo del valor teórico deseado que era de 0.5 M, el por ciento de error fue de 1.8. Este por ciento es bajo y sugiere que las titulaciones posteriormente realizadas a partir de esta disolución básica, fueron correctas. Una posible fuente de error lo fue la alta concentración escogida para la disolución de HCl (3 M). Esto requirió el uso de grandes volúmenes de NaOH para completar la valoración de algunas de las mezclas, especialmente la mezcla 6 y 7. Debido a los altos volúmenes que se tuvieron que usar para poder completar las titulaciones, éstas no se pudieron triplicar. Las mezclas 1, 3 y 5 fueron duplicadas y únicamente la mezcla 4 fue triplicada (refiérase tabla 3).

Se entiende, según la literatura, que el uso de HCl en esta esterificación, es como catalizador. Sin la presencia del mismo la reacción ocurre a una velocidad relativamente lenta. Sin embargo, debido a ser un ácido fuerte, pueden tenerse efectos adversos en la reacción de interés como deshidrataciones e isomerizaciones [6]. Se puede inferir que el uso de este catalizador en una concentración alta, como la que se usó, puede provocar factores adversos, por lo tanto esta es una fuente de error evidente.

Para ilustrar este planteamiento, se puede tomar como ejemplo la mezcla 7. En la misma se mezclaron 4 mL de ácido acético y 5 mL de HCl. Esta es la mezcla en la que más ácido acético se usó, (sabiendo que el volumen de HCl fue el mismo en todas las mezclas), y por ende la que contenía un mayor volumen de disolución ácida (mezcla entre HCl y ácido acético). Era de esperarse que durante la valoración de la mezcla #7 se iba a descargar un mayor volumen de NaOH. Teniendo en cuenta la alta concentración de HCl y la posibilidad de que el mismo afecte los productos, se entendería porqué en los resultados de esta titulación no se obtuvieron resultados congruentes. Debido a ello, el valor de la constante obtenida a partir de la determinación de éste equilibrio no fue tenida en cuenta.

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De acuerdo a los resultados obtenidos, la constante de equilibrio promedio fue de 6.28. En este cálculo se tuvieron en cuenta las primeras 5 mezclas. Esta es una constante elevada, lo que confirma la lentitud de esta reacción, inclusive usando un catalizador, como se menciona en la teoría [7]. No se empleó ningún valor teórico para comparar contra el valor obtenido en este experimento, ya que los posibles factores que afectan la constante de una reacción son variados y al emplear otra constante calculada, sería necesario referir una calculada bajo las mismas condiciones en las que se ejecutó esta experiencia.

Conclusión

Para esta reacción de esterificación, el agua debe ser considerada dentro del equilibrio por ser un producto de la reacción.

Un catalizador con alta concentración, puede afectar tanto los productos finales como los volúmenes necesarios para completar las valoraciones.

A pesar de las variaciones de reactivos en cada mezcla, y el efecto de las mismas en la dirección de la reacción para alcanzar equilibrio, el planteamiento de la ecuación para calcular la constante, fue igual al propuesto previo a la realización del experimento.

La reacción ocurrió en un tiempo relativamente lento, aún con la presencia de un catalizador.

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Referencias

1. Douglas Skoog, Donald West, F. Holler, Stanley Crouch. “Fundaments of Analytical Chemistry”. 2013, 9th Ed, Cengage Learning.

2. Ebbing, D. Gammon, S. “Química General”. 2009, 9th ed. Cengage Learning.

3. Ahmed, N., Al-Hassani, M., Al-Jendeel, H. “Kinetic Study of Esterification Reaction”. Al-Khwarizmi Eng. Journal. 2010, Vol. 6 Num. 2, 33-42.

4. Sigma Aldrich. “Product catalog”, MSDS references. Recuperado de: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/319902?lang=en&region=US.

5. The chemical book. “Product MSDS detail”, recuperado de:http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB7421538_EN.htm.

6. Hu, T. Qin, Z. Goufu, W. Xianglin, H. Jianguo, W. “Critical Properties of the Reacting Mixture in the Esterification of Acetic Acid with Ethanol”. J. Chem. Eng. Data, 2004. Vol 49, pp 1809-1814.

7. Weissermel, K. Arpe, H-J. “Industrial Organic Chemistry”. 3rd edition. Lindley, C.R., translator; VCH: Weinheim, Germany, 1997; pp 186-187.

15

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https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Stanley+Crouch%22

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https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Douglas+Skoog%22

determination of equilibrium constant for the estherification of acetic acid and ethanol with hcl

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