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P O R .

R. FERNANDEZ CiLÜNS y T. BATUECAS RODRÍGUEZ

-j/E:mM:

MADRID, 1956

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMETRICA DE

TRAZAS DE TITANO EN NITRATO DE URANILO

por

R. FERNANDEZ CELLINI

y

T. BATUECAS RODRÍGUEZ

J. E. N. - 7

MADRID, 1956

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DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DETRAZAS DE TITANO EN NITRATO DE URANILO

por

R. FERNANDEZ CELLINI

y

T. BATUECAS RODRÍGUEZ

SUMMARY

The object of this paper is the Determination of tracers of titanium in uranylnitrate. The colorimetric method with H2O2 showed little sensibility in theextreme desired conditions. We assayed the colorimetry with thymol, firstproposed by J. Hall and J. Smith, V. Lehner and V. G. Grawford regardedthis method as twentyfive times more sensible than that with H2O2. Thesensibility we found is lower than that claimed by the authors above.

The absortion spectra of the titanium - thymol complex and of the blankof the reagents were determined. The work range was found to be between4. 000 and 4.500 A, with an absortion máximum at 4400 A.

The complex follows Beer's law within a wide concentration range. Therange between o and 60 7 of titanium in 10ml. was selected.

Assays made upon samples of titanium free uranyl nitrate gave consistentresults with admisible error limits , when known amounts of titanium were ad-ded.

Interferences from vanadium and wolframium were studied.

The experimental work was carried out with a Beckman Model DU Spec-trophotometer.

INTRODUCCIÓN

Entre los métodos reseñados en la bibliografía para la determinación detrazas de titano destacan los colorímetricos (1), utilizando como reactivospara este fin el peróxido de hidrógeno, tirón, ácido cromotrópico, ácido hi-droximaleico, etc.

Weller (2) propuso el método colorimétrico con agua oxigenada, de utili-zación muy amplia en muestras de bajo contenido en titano. La coloración

(1) H. von GINSBERG: Z. anorg. Allgm. Chem. , 11, 401-411 (1933)(2) WELLER: Ber. Z.Anal. Chem. ,9,41,330 (1882)

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amarillo-Etaranja, en reacción no perfectamente definida, se debe según R.Schwarz (3) al anión complejo j TiC^SO^o j del ácido per-oxo-titano-disul-f lírico. ~

No existe rigurosa coincidencia en cuanto a interferencias, sensibilidad,zona espectral óptima de trabajo, influencia de la temperatura, concentra-ción de reactivos, etc. ; asi\ Ruñe Hendin (4) considera como interferenciadestacable la del hierro a elevadas concentraciones, mientras F. B. Sandell(5) cita las de vanadio, molibdeno, cromo y hierro, circunstancia destacadapor F. D. Snell y C. T. Snell (6) y A.Wieller (7) para la determinación con-junta de titano, vanadio y molibdeno, estableciendo un sistema de ecuacio-nes en el que intervienen como parámetros las longitudes de onda de absor-ción máxima características de cada elemento, como coeficiente las t ras -misiones y como incógnitas las concentraciones.

R. L. Barnard y R. E. Telford (8) citan este método para el control detitano en el nitrato de uranilo , indicando como intervalo útil de trabajo elcomprendido entre Z y 30 p. p. m.

La primera referencia sobre el empleo del timol como reactivo colprim_etrico del titano se debe a J. Hall y J, Smith (9)

V. Lehner y W. G= Crawford (10) seleccionaron el timol como el compuestofenólico más adecuado entre los. propuestos para la colorimetria del. titano(ácido salicílico, pixocatecol., ácido cromotrópico, etc.). De sus investiga-ciones dedujeron que era unas 25 veces más sensible que el del agua oxi-.genada. Hallaron que la coloración roja producida al añadir una solución sul-fúrica de timol al 1% en peso, a otra también sulfúrica de titano, es propor-cional a la cantidad de titano presente , siguiendo la ley de Beer en un intervalo de concentraciones relativamente amplio, permaneciendo constante paraconcentraciones de sulfúrico superiores al 79,4%, a partir de la que decaeproporcionalmente a la dilución. El color se debilita al elevarse la temperaturapero se recupera por enfriamiento, siempre que no se llegue a los 1005, porser entonces el proceso irreversible.

(3) R. SHWAR; y ,W. SEXAUE"R:,Z. anorg. Allgm. Charru , 17&7225 (1928)(4) R.HENDIN: Handlingar (Proceedings) ,n°. R. 8 , "Colorimetric Methods forRapid Analysi s of Silicate Materials" , pág. 45-47 , 1947. (Swedish Cement andConcrete- Research Institute at the Royal Institute of Technology .Stockholm. )(5) E.B.SANDELL: "Colorimetric Determination of traces of Metals" , ínter s-cience Publisher s ,Inc. New York (1944) , pág. 42 1.(6) F.D. SNELL y C. T. SNELL: "Colorimetric Methods of Analysis". D. VanNostrand C. Inc. New York (1949),Third Edit. Vol. II , pág. .441-42.(7) A. WIELLER: Anal. Chem. , 17,695 (1945)(8) R. L. BARNARD y R. E. TELFORD: Anal. Chem. of the Manhattan Project,cap. XX, pág. 471 . . .(9) J. HALL y J. SMITH : J. Proc. Am.. Phil. Soc. ,44,196 (1905)( 10)V. LEHNER y W. C. CRAWFORD: J. Am. Chem. Soc. , 35, 138- 145 (1913)

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Como interferencias señalaron la presencia de nitratos, fluorurqa y wol-framio e indicaron que los cloruros, fosfatos, sulfatos, magnesio y estañono tienen influencia perceptible. H. Yoe y L. A. Sarver (11) citan como in-terferencias los nitratos , nitritos, pentacloruro de antimonio y el wolframio,y F. D. Snell y C. T. Snell (loe. cit) hacen también referencia a la influenciadel vanadio, molibdeno. cromo y wolframio.

Recientemente, J. V. Griel y R. J. Robinson (12) hacen el estudio espec-t rofotométri co del complejo Ti-timol, encontrando como zona de absorciónmáxima la de 440 mp, , así" como la necesidad de utilizar un gran exceso detimol, por su influencia sobre el equilibrio de disociación del complejo.

También se utilizan como reactivos en titano colorimet ría el ácido di -hidroxi maleico y el tirón ( 1, 2-di hidroxibenceno-3 , 5-disulf onato disódico).Este último, propuesto en principio por Jo H. Yoe y A. L. Jones (13) y utili-zado después por J.H. Yoe y A.R. Amstrong (14) , produce una coloraciónamarilla, estable en el intervalo de pH de 4,3-9,6. La interferencia pro-ducida por el hierro puede ser eliminada por la adición de ditionito sódicoen solución tamponada con acetato sódico a pH 4,7. La zona de absorciónmáxima corresponde a 410 mp. ,

Todos estos métodos exigen una separación previa de uranio-titano, paralo cual ensayamos distintos procedimientos; oxidación del uranio a formahexavalente y precipitación del titano como cupferrato, colectando con hie-rro; extracción con éter del nitrato de uranilo; precipitación de uranio comoperóxido a pH controlado. Los dos primeros, si bien permiten buenas se-paraciones uranio-titano (preferentemente para mayores relaciones de concentraci ón titano/uranio), dieron lugar en nuestro caso a dificultades in-superables: coloración residual producida por la destrucción de la materiaorgánica (cupferr.:''n } y presencia al final del proceso de gran cantidad desales amónicas que cristalizan como sulfato, impidiendo por lo general elaforado a pequeño volumen con ácido sulfúrico. Después de numerosas ten-tativas se desecharon los dos primeros métodos citados, adoptándose el deprecipitación como peróxido.

SOLUCIONES Y REACTIVOS

Solución tipo de titano

Se preparó esta solución siguiendo las indicaciones de R. B. Moore (15),partiendo de fluotitanato potásico anhidro Merck R. A.

(11) J.H.YOE, y L. A. SARVER: "Organic Analytical Reagents" John Wiley &Sons. Inc. New York (1941), pág.258-59-(12) J.V. GRIEL y R. J. ROBINSON: Anal. Chem, , 23, 1871 (1951).(13) J.H. YOE y A. L. JONES : Ind. Eng. Chem, Anal. Edit. , 16, 111 (1944)(14) J.H. YOE y A.R. AMSTRONG: Anal. Chem,, 19, 100 (1947).(15) R. B. MOORE: "Analytical Methods for Certain Metals", Bureau of Mi-nes (1923) , pág. 298,

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Se pesaron 1,2530 g. de TiF¿K2 (equivalentes a 0,250 g. de Ti). En cáp-sula de platino se añadieron 20 ce. de ácidos sulfúrico conc. Merck R, A. ,calentando suavemente al principio y después hasta humos de SO3 durante uncuarto de hora (eliminación total de fluoruros), aforando una vez frío a 500ce, con sulfúrico al 10%, Esta solución se valoró gravimétricamente portriplicado empleando distintos métodos: con cupferrón, con amoníaco en pre-sencia del cloruro amónico y con acetato sódico (16),, En cada caso el preci-pitado fue calcinado y pesado como TiO^. Los resultados obtenidos con muéstras de 25 ce. de esta solución fueron los siguientes:

Precipitado con cupferrón „« » . . . . . »-, 0 , 02 11 g." " amoniaco 0,0208" >̂ Valor medio 0 , 0209^" " acetato sódico 0,0210"

El valor medio corresponde a 502,2 }' de Ti/cc.

A partir de esta solución se prepararon otras conteniendo, respectivamente, 100, 50, 25 y 10 y de Ti/cc. , aforadas todas con sulfúrico al 10%.

Solución de nitrato de uranilo

Se preparó a partir de nitrato de uranilo extraído con éter y cristalizado,purificado por precipitación como peróxido de uranio .a pH 1,7 valor excesi-vamente ácido para una precipitación cuantitativa, pero que garantiza laausencia de Ti (caso de existir) en el precipitado. El peróxido de uranio,UO4. 2H2O , una vez filtrado y lavado, se desecó en estufa a 702.

Muestras de 6,733 g. de peróxido purificado (equivalentes a 10 g. de nitrato de uranilo) se convirtieron en nitrato por disolución en nítrico concentradoMerck R. A. , evaporando casi a sequedad, disolviendo de nuevo en agua destilada en recipiente de cuarzo y aforando finalmente a 250 ce. El pH de estassoluciones fluctuó entre 2 y 2,4 (no es conveniente un pH inferior a 2, porqueexige mayor cantidad de amoníaco para la precipitación a pH controlado 2 , 5),Se emplearon en las experiencias, muestras de 25 ce. de esta solución (equi-valentes a 1 g. de nitrato de uranilo),

Solución de timol

Solución en sulfúrico concentrado al 1% en peso.

La preparación adecuada del reactivo es una de las principales dificultadesdel método, debido a que la solución sulfúrica de timol experimenta una fotolisis cuyos productos de descomposición son fuertemente coloreados, y porlo tanto, interfieren. Según V. Lehner y W. C. Crawford (loe, cit. ), puedeprepararse el reactivo prácticamente incoloro y bastante estable, disolvien-do previamente el timol en ácido acético glacial conteniendo 10% de alcoholabsoluto y añadiéndolo después gota a gota y agitando sobre el ácido sulfúrico.

( 16) "Scott's Standard Methods of Chemical Analysis" N. H. Furman- Editor.Volumen I, Pag. 982-84.

Griel y Robinson (loe. cit. ), recomiendan fundir previamente el timol yverterlo sobre sulfúrico enfriado con hielo. Por nuestra parte hemos llega-do a la conclusión de que un buen método de preparación consiste en disolveren la oscuridad el timol en una mínima cantidad de ácido acético glacial yalcohol absoluto (10:1), añadiendo gota a gota esta solución sobre ácido sul-fúrico del 98% congelado en una mezcla frigorífica (p. ej0 .nitrato amónico yhielo, o nieve carbónica). De esta forma se obtienen soluciones de una míni-ma tonalidad amarillenta, estables al menos durante una semana protegidasde la luz en frascos de color topacio.

CARACTERÍSTICAS ESPECTROFOTOMETRICAS

DEL COMPLEJO TITANO-TIMOL

Griel y Robinson (loe. cit. ) estudiaron por vez primera elQespectro de absorción Ti-timol en la zona comprendida entreo3. 000 y 10. 000 Á, observando queel máximo de absorción se produce a 4. 400 Á, que pojr encima de 6. 500 A nohay absorción apreciable y que por debajo de 3. 500 Á se produce fluorescen-cia.

3000 4000 ¿«I

LCN5ITUD DEGN[

Figura 1.

Espectro de absorción del complejo titano-timol.

Nosotros determinamos el espectro de absorción del complejo Ti-Timol,operando con soluciones conteniendo, respectivamente, 0 y (blanco), 15y y30 7 de titano en 10 ce. La gráfica obtenida (absorción-longitud de onda), que

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se muestra en la figura 1, no presenta variación apreciable de absorción enla zona de 4. 000 a 4, 500 A, que puede tomarse toda ella como intervalo útilde trabajo, mostrando una longitud de onda óptima a 4. 400 A. A partir de4. 500 M disminuye el valor de la absorción, que se anula hacia los 7, 000 A,

DESARROLLO DEL COLOR EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

La estabilidad de las soluciones sulfúricas del complejo Ti-Timol está íhtitimamente ligada a la del propio reactivo,que depende a su vez del método de preparación. Puede afirmarse que la intensidadde coloración del complejo, o, lo que esmás característico, transmisión de unasolución sulfúrica de Ti-Timol, se mantiene prácticamente constante en intervalosde tiempo que oscila en 2 y 7 días, siempre que se conserve protegida de la luzya la temperatura ambiente, o mejor,en sitio frío.

Del estudio cuantitativo hecho pornosotros se deduce que la coloraciónse desarrolla en los primeros 15 miñutos, para estabilizarse en un períodomínimo de 2 días, aumentando despuésprogresivamente (fig. 2), Las medidasse realizaron a la temperatura ambientedel laboratorio, es decir, entre 20 y 252.

3 4 5TIEMPO EN DÍAS

Fig. 2.

Variación de la transmisiónen función del tiempo

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Lehner y Crawford (loe. cit. ), basándose en observaciones visuales, nota-ron que la intensidad de la coloración del complejo Ti-Timol disminuye al au-mentar la temperatura, pero que al enfriar de nuevo se recupera el color,siempre que la temperatura máxima alcanzada sea inferior a 1005. Griely Robinson (loe. cit.), basándose en medidas espectrofotométricas , encuen-tran constancia de color, al menos para temperaturas comprendidas entre15 y 355 C, límites normales de trabajo en el laboratorio. De nuestras ob-servaciones hemos llegado a la conclusión de que esta ultima opinión es lacierta, pudiéndose afirmar que la única influencia apreciable de la tempera-tura sobre el complejo Ti-Timol consiste en acelerar el proceso de descom-posición, que en las proximidades de los 1005 C es muy rápido.

EFECTO DE LA DILUCIÓN

Hemos determinado la influencia de la concentración de la solución sulfú-rica en el color del complejo Ti-Timol. La gráfica de la figura 3 muestra es-te efecto y en ella puede verse que hasta una concentración del 83,6 %

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en sulfúrico, el color permanece prácticamente constante, disminuyendo apartir de este punto con la dilución.

INTERFERENCIAS

Sin hacer un estudio sistemático de las interferencias, se ha investigadola posible influencia ejercida por el vanadio y uranio ( de especial interéspara nosotros), encontrando que mientras el primer elemento no interfiereapreciablemente, en un orden de concentraciones hasta 1.000 y por 10 ce. ,el segundo interfiere notablemente para concentraciones diez veces menor.

0.3

0.2

o

Q1

1C0 90 83j6 80% EN PESO DE S0¿ H2

70 60

Figura 3..

Efecto de la. concentración en ácido sulfúrico

En el caso del wolframio se llegó a la conclusión de que su presencia ejer-ce una influencia nula, en contradicción con lo manifestado por Lehner yCrawford y otros. Hemos de agregar la influencia notoria de los nitratosasí" como de las sales amónicas a elevada concentración, y la evidente prc>ducida por la materia orgánica al carbonizarse en el ácido sulfúrico con-centrado.

ESTUDIO COMPARATIVO DE LA SENSIBILIDAD DE LOS MÉTODOS DELTIMOL Y DEL AGUA OXIGENADA

La figura 4, gráfica I muestra la curva de calibrado, media de una seriede determinaciones, absorción del complejo titano-timol frente a concentraciones de titano. Las medidas fueron hechas en solución conteniendo de 0

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ü de Ti en 10 ce.

Figura 4.

Curvas de calibrado: I. Curva de calibrado titano-timol, leída a 440 mjj. .II. Curva de calibrado titano-agua oxigenada, leída a 400 mp.

a 60 V de titano en 10 ce. Empleando cubetas de vidrio Corex de 1 erru de paso de luz y leyendo a 440 mn (fototubo azul) , con un espectrofotometro Be_£kman modelo D. U. En la gráfica I puede verse que la coloración del complejo titano-timol cumple la ley de Beer en el intervalo estudiado.

El clásico método del agua oxigenada, intentado • inieialmente por nosotros,tuvo que ser desechado por no cumplir las condiciones de sensibilidad prefija-das. La gráfica II (fig. 4) corresponde a la curva de calibrado media para elmétodo del agua oxigenada,he cha en idénticas condiciones a la anterior; sal-vo por lo que respecta a longitud de onda empleada de 400 m Ji , óptima eneste caso. En ella se ve que los valores de la absorción de las solucionestitano-agua oxigenada están comprendidos en el reducido intervalo de 0 a0,1, lo cual hace que pequeñas diferencias de lectura se traduzcan en erro-res sensibles de concentración en titano.

De la comparación de ambas gráficas I y II se deduce fácilmente que elmétodo del ti mol es unas diez veces más sensible que el del agua oxigena-da en este rango de. concent raciones.

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PROCEDI MIENTO

Se parte de nuestras pesadas del orden de 1 g. de nitrato de uranilo só-lido, o de volúmenes de una solución de contenido equivalente. No es acónsejable tomar muestras mucho mayores , salvo en los casos en que la purezadel nitrato de uranilo lo exija (p. ej. , cuando un análisis previo de la muést ra nos orienta sobre contenidos en Ti inferiores a 5 7/g. ) , ya que en la pre-cipitación del uranio como peróxido se forma un precipitado voluminoso, di-fícil de filtrar y lavar y de elevado poder retentivo.

Las muestras en vaso de 3 00 ce. se diluyen con agua bidestilada hasta unos50 ce. , calentando suavemente hasta alcanzar los 605 C, Agitando continuamente se añaden gota a gota 0,8 ce. de agua oxigenada al 30% R.A. Merck,o ¡tal.¿cantidad proporcional si la muestra no es de 1 g. , controlando el pHcon un equipo adecuado. Conviene proteger el electrodo de calomelanos deuna contaminación de peróxido por un puente de cloruro potásico saturado yagar-agar.

Durante la precipitación del peróxido de uranio desciende gradualmenteel pH de la solución, por efecto del ácido nítrico liberado en la reacción:

(NC>3)2 UO2 . 6H2O +H2O2 -* UO4. 2H2O + 2 NO3H

El pH suele estabilizarse en la zona de 1 a 1,4. Gota a gota y agitando,se añade amoníaco 0, 1 N, hasta que la solución alcance el pH 2,5. En el casefrecuente de que al añadir agua oxigenada el pH descienda por debajo de 1,2debe hacerse una neutralización intermedia con amoníaco 1 N hasta pH 1,5con objeto de evitar una excesiva dilución. No es prudente emplear en la neu_tralización amoníaco más concentrado, porque la alcalinidad local de la gotallega a provocar una precipitación parcial del titano. Conseguido el pH 2,5se sacan los electrodos, se lavan y se deja decantar la muestra durante unmínimo de 3 horas. Se filtra con succión por placa Jena ntím. 4 (o equiva-lente), lavando el precipitado con agua oxigenada al 1%, acidulada con unasgotas de ácido nítrico (pH 2 a 2,5), empleando unos 10 ce. en cada uno delos ocho o diez lavados realizados.

El filtrado se recoge en vaso, se acidula con 5cc. de sulfúrico concentra-do R.A. Merck, evaporando hasta abundantes humos de SO3. Se deja enfriar,pasando a un matraz aforado de 10 ce. , lavando con sulfúrico concentrado,añadiendo 0,3 ce. de reactivo timol, aforando finalmente a 10 ce. con sulfú-rico. Homogeneizada la mezcla, se lee en el espectrofotómetro empleando cubetas de 1 cm.

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RESULTADOS EXPERIMENTALES

En la tabla I exponemos los resultados experimentales obtenidos con solu-ciones de nitrato de uranilo exentas de titano, a las que se añadieron cantida-des conocidas del mismo, realizando todo .el proceso de separación.

TABLA I

Muestranumero

123456789

1011121314151617181920212223

2425

/ de tí tañoañadidas

5101010101012,5152020202025253030303035354040505050

yáe titanoencontradas

4 , 68 , 4

11,29 , 18 ,5

' 11,613,712,621,120,617,617,425, 122,427,631,031,529,332,234,337,741,645,047,254,6

Errores %

-8,0-16,0

12,0-9,0

-15,016,0

9 , 6-16,1

5 , 53 , 3

-12,0-13,0

0 , 4-12 , 0-8,6

3 , 34 , 9

-2,3-8,1-2,03-5,75

4 , 0-10,0-5,6

9 , 2

E máx. = + 16% ; Em absoluto ~: 8%, Em probable „ 6,6%,

Si bien el presente trabajo se refiere exclusivamente a la determinación detrazas de titano en el nitrato de uranilo es evidente que el método del ti molpuede aplicarse a gran número de otras sustancias y productos, haciendo encada caso un estudio previo de las separaciones necesarias y de las posiblesinterferencias.

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CONCLUSIONES

1̂ Del estudio de las características espectrofotométricas del complejotitano-timol se deduce que es estable durante un período de tiempo que oscilaentre 2 y 7 días en medio sulfúrico de concentración 83,6% cono limite infe-rior, siempre que la. temperatura sea de un orden normal (15-352C).

2§ El método del timol es unas 10 veces más sensible que el del agua oxi-genada, en el intervalo de concentraciones de 0 a 60 7 de titano en 10 centí-metros cúbicos.

35 El método del timol es aplicable a la determinación de trazadas de tita-no en nitrato de urañilo , dando resultados satisfactorios.