desordre et diffusion diffuse - sorbonne …...x-ray diffraction in crystals, imperfect crystals and...
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DESORDREET
DIFFUSION DIFFUSE
Pascale Launois
Laboratoire de Physique des Solides (UMR CNRS 8502)Bât. 510
Université Paris Sud, 91 405 Orsay CEDEXFRANCE
http://www.lps.u-psud.fr/
PLAN__________________________________________________________________________________________________________________
1. Introduction : au-delà de la structure moyenne …Diffusion diffuse Désordre / propriétés
2. Chaîne 1D Calculs analytiques simples et simulations
3. Analyse de la diffusion diffuseRègles généralesPour aller plus loin …
4. ExempleSe@zeolite
5. Bibliographie
1. INTRODUCTION - Expression générale de la diffusion diffuse
● Pas d’ordre à grande distance : désordre de seconde espèce
● Cas où il y a un ordre à longue distance : désordre de 1ère espèce
( ) ( ) ( ) ( ) mRsi
m nnnmnn
lkhlkh
nn esFFFGssF
VsI πδ 2
2
,,,,
2
*1⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+−∝ ∑∑ +
Fn = TF(densité électronique dans une cellule ‘n’)
( ) ∑∑ ++
+− ∝∝
m
Rsi
tnmnntmn
RRsimn
Rsin
mmnn eFFeFeFsI πππ 2
,
*
,
)(2*2
Variable omise désormais
Structure moyenneORDRE
Pics de Bragg
Corrélations à 2 corpsDESORDRE
Diffusion diffuse
s
I(s)
x104
Diffusion diffuse (DD):non negligeable par rapportà pics de Bragg
Loi de conservation :(DD + Bragg) (s)
= ρ(r)2
∫∫
∫∫
1. INTRODUCTION - Expression générale de la diffusion diffuse
Mesures et analyses de diffusion diffuse : pas de méthodes de routine
Beaucoup de progrès récents :- puissance des sources (synchrotron…)
- progrès des détecteurs- simulations sur ordinateurs
Diffusion diffuse ⇔ défauts, désordre, ordre local, dynamique
Propriétés physiques- Couleur du rubis : impuretés d’oxydes de chrome dans matrice Al2O3- Lasers rubis - Semiconducteurs (dopage)- Dureté des alliages (zones de Guinier-Preston)- Conductivité ionique (migration of défauts chargés)- Effets prétransitionnels (transitions de phases)
Géosciences ⇐ Relatif aux conditions de croissance
BiologieActivité biologique des protéines : activité intramoléculaire …
1. INTRODUCTION - Diffusion diffuse vs propriétés
2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________
Calculs analytiques
Atomes A : rouge, B: violetcA=cB=1/2pm= probabilité de trouver une paire AB
à la distance ma
a. Désordre de substitution
4
2BA ff +
où αm=1-2pm :coefficients de Warren-Cowley
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
−∝ ∑
>
)2cos(214
0
2
smaff
Im
mBA
DD πα
( ) ( ) ( ) ( ) smai
mnnnmnn
hnn esFFFahssF
asI π
δ222
*/1⋅⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −+−∝ ∑∑ +
a
Démonstration
22 : BABA
AnfffffFFAn −
=+
−=>−=2
)(2
: BABABn
fffffFFBn −−=
+−=>−=
2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________
( ) )**)((*2
mnmnnnnnnmnn FFFFsFFF +++ −−=−
A(n)A(n+m) B(n)A(n+m)B(n)B(n+m)
A(n)B(n+m)
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−−+−
−=−⇒ + mmmm
BAnnnmnn pppp
ffsFFF
21
21)1(
21)1(
21
4*
22
mp
n n+m
( ) mBA
nnnmnn
ffsFFF α
4*
22 −=−⇒ +
mm p21−=α
mmm −=≠= ααα ,0;10
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
−=
−=⋅⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −⇒
∑
∑∑
>
∞
−∞=+
)2cos(214
)2exp(4
*
0
2
222
smaff
smaiff
esFFF
mm
BA
mm
BAsmai
mnnnmnn
πα
παπ
2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________
211
21
2
)2cos(211
4 απαα
+−−−
∝sa
ffI BA
DD
X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, A. Guinier, Dover publications.
[ ])2exp(1
1)2exp()2exp(10
1
0 saisaismai
m
m
mm πα
παπα−
== ∑∑∞
=
∞
=
[ ] 1)2exp(1
1)2exp()2exp(11
1
1
−−−
=−= ∑∑∞
=
−
−∞= saisaismai
m
m
mm πα
παπα
mp
ppppprobprobprobprobp mmABmAABB
mABm )1()1( 11
1111−−
−− −+−=+=( ) mm
m p 121 αα =−=⇒
Interactions entre premiers voisins seulement : n n+m
211
21
2
)2cos(211
4 απαα
+−−−
∝sa
ffI BA
D
A=B : pas de désordre : pas de diffusion diffuse
p=1/2 : α1=0 : formule de Laue
p>1/2 : α1<0 : positions des maxima = (2n+1) a*/2, n entier
P<1/2 : α1>0 : positions des maxima = n a*
4
2BA
D
ffI
−∝
2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________
p211 −=α , p = probabilité d’avoir AB premiers voisins
u -u
b. Désordre de déplacement
211
21
2
)2cos(211
4 απαα
+−−−
=sa
ffI BA
D
où etsuiAA eff π2→ sui
AB eff π2−→
( ) 211
2122
)2cos(2112sin
απααπ
+−−
=sa
sufI AD⇒
u=0 : pas de désordre : pas de diffusion diffuse
ID(s=0) =0
2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________
2. CHAINE 1D_____________________________________________________________________________________________________________________
DIFF1D (program : D. Petermann, P. Launois, LPS)
Simulations
• Désordre aléatoire : p=1/2
• p>1/2 : positions des maxima = (2n+1) a*/2, n entier (ABAB: doublement de période)
• p<1/2 : positions des maxima = n a* (domaines: AAAA, BBBBB)
Largeur ∝ (longueur de corrélation)-1
Substitution, p=0.6 Substitution, p=0.75
Déplacements, p=0.75
Désordre de substitution, p=1/2
2. CHAINE 1D _____________________________________________________________________________________________________________________
3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________
Quelques propriétés de la diffusion diffuse
• LARGEUR
- désordre de 1er ordre : largeur ∝ 1/(longueur de corrélation)
modulations plus larges que la zone de Brillouin : pas de corrélations ; plans diffus : structures ordonnées 1D, non corrélées entre elles ; lignes diffuses : désordre entre plans ordonnés
- désordre de 2ème type : largeur augmente avec s
• POSITION⇒ ordre local dans l’espace direct (AAAA, ABABAB...)
• INTENSITEDiffusion à petits s : contraste de densité électronique (désordre de substitution …) Pas de diffusion autour de s=0 : déplacements en jeuExtinctions => directions des déplacements... I~f(s.u) : s ⊥ u ⇒ I=0
Cristal de C60 à 300 KCliché de précession du plan h+k+l=0
P. Launois, S. Ravy & R. Moret, PRB 52, 5414 (1995)
M. Holt et al., Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)
Si 300 K• SYMETRIE
3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________
Al-Cu-Co-Si décagonalCliché de précessiondu plan l=0
P. Launois et al., « Methods of structural analysisof modulated structures and quasicrystals », pp. 545-554, World Scientific, Singapore, 1991
Pour aller plus loin et évaluer les interactions microscopiques …
calculs
- Analytiques
- Numériques
Model d’interactions (avec contraintes physico-chimiques)
Simulations Monte Carlo ou de dynamique moléculaire
Théories de champ moyen ...
Diagramme de diffraction.
3. ANALYSE DE LA DIFFUSION DIFFUSE_____________________________________________________________________________________________________________________
4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________
Zéolithe AlPO4-5 (AFI) Sélénium dans les canauxp
I. Ling Li, J.P. Zhai, P. Launois, S.C. Ruan and Z.K. Tang,JACS 127, 16111 (2005)
4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________
?
• Plans diffus : chaînes plus longues que 200Ǻ (résolution expérimentale)
c*
• Intensité autour de s=0 ⇒ contraste de densité électronique⇒ canaux seulement partiellement remplis
avec un remplissage variant selon le canal
• Distance entre plans 2π/6.45 Å-1 => Période P= 6.45 Å (P=np, F=2π/n)
4. EXEMPLE _____________________________________________________________________________________________________________________
Distance interatomique r≈2.38 Å. Angle des liaisons θ≈121°Angle dièdre ψ≈42°
Rayon hélice ρ≈1.7 Å . Angle hélice Φ≈2π/5 . Translation selon l’axe p≈1.29 Å =P/5 où P≈6.45 Å est la période de l’hélice
( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−∝ ∑
≠ tmQFFQFFFI z
mSeSezSeSeSeDD πδρδρρ 2*)(*
0
2222 QQQQQQ
Désordre orientationnel et translationnel :
FSe = facteur de forme d’une maille de la chaine Se (P=np, Φ=2π/n)
( )2
SezéolitheB FPcFI ρ+∝Q si Qz=0, sinon ( ) 2
zéolitheB FI ∝Q
Fzéolithe = facteur de forme d’une maille de la matrice zéolithe
Aux points du réseau réciproque de la zéolithe
Liste non exhaustives d’articles de revue :
- Interpretation of Diffuse X-ray Scattering via Models of Disorder,T.R. Welberry and B.D. Butler, J. Appl. Cryst. 27 (1994) 205
- Diffuse X-ray Scattering from Disordered Crystals,T.R. Welberry and B.D. Butler, Chem. Rev. 95 (1995) 2369
- Diffuse scattering in protein crystallography,J.-P. Benoit and J. Doucetn Quaterly Reviews of Biophysics 28 (1995) 131
- Diffuse scattering from disordered crystals (minerals),F. Frey, Eur. J. Mineral. 9 (1997) 693
- Special issue of Z. Cryst. on ‘Diffuse scattering’Issue 12 (2005) Vol. 220
5. BIBLIOGRAPHIE_____________________________________________________________________________________________________________________