desarrollos recientes en la investigación sobre...

Desarrollos recientes en la investigación sobre refractarios básicos

I. Relación de fases en los refractarios básicos

J . W H I T E y C , R I C H M O N D D. S e , PH. D., A. R. T. C , F. I. M., F. I. CERAM. M. S e , A. I. M.

Dyson Professor of Refractories Technology W. J. Rees Research Fellow Universidad de Sheffield Universidad de Sheffield

RESUMEN

La base de nuestro conocimiento sobre la química de los refractarios básicos, se estableció por la dilucidación de las combinaciones d& fases sólidas coexistiendo con la magnesiowustita en el sistema de siete componentes CaO-MgO-FeO-Fe2O3-AI2Os-CrzO3-SiO2. Una versión simplificada del mismo, se expone en el presente trabajo, omitiendo ciertas complicaciones que tienen lugar cuando la relación CaO/Si02 es mayor que 2,0. Un hecho importante de la misma es, que hasta que la relación molar CaO/SiOs toma el valor 2,0 (relación en peso 1,87) solamente existen tres combinaciones posibles de fases y que en cada una de ellas coexisten sólo cuatro fases: magnesiowustita, espinela y dos silicatos.

Si bien las combinaciones de fases han probado ser útiles a la hora de predecir las fases sólidas que podrán existir, tanto en los refractarios básicos usados como en los no utilizados, tiene que permitirse cierta libertad a la hora de aplicar las relaciones criticas de CaOjSiO^ para obtener la constitución mineralógica a altas temperaturas. Así, por ejemplo, se sabe ahora que a altas temperaturas, cada uno de los cuatro silicatos apurece solo, acompañando a la magnesiowustita y a la espinela, en un considerable margen de la relación CaO/Si02.

Igualmente, se ha puesto de manifiesto también que los tres sesquióxidos (AI2O3, CrzOs y FczOa) son apreciablemente solubles en MgO a altas temperaturas, y que el orden de solubilidad se incrementa de la forma: AI2O3 < <CCr203 <:<Fe203.

La alta solubilidad del óxido de hierro se atribuye, en piarte, al hecho de que por calcinación, y a partir de una cierta temperatura, pierde oxígeno en una cantidad que depende de la presión de oxígeno de la atmósfera; así pues, la solución formada contendrá apreciable cantidad de óxido ferroso. Puesto que la solubilidad de los tres sesquióxidos incrementa a medida que se aumenta la temperatura y es muy baja por debajo de 1.000^ Cs se producirá

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DESARROLLOS RECIENTES EN LA INVESTIGACIÓN SOBRE REFRACTARIOS BÁSICOS

una solución progresiva de la fase espinela en la magnesia cuando la temperatura se ele^ve para las combinaciones de fases correspondientes a las relaciones CaO/SiO¿: 0-1,0; 1,0-1,5; 1,5-2; y una reprecipitación dentro de los granos de magnesia cuando se enfríe de nuevo.

Si bien las combinaciones de fases indican las fases sólidas que podrán esperarse cuando se conoce la composición, no dan, sin embargo, ninguna indicación de la manera en que el comportamiento a la fusión variará con la composición en el sistema de siete componentes. Para aclarar este punto se llevaron a cabo una serie de investigaciones sobre las relaciones de fusión en sistemas ternarios y cuaternarios seleccionados. El resultado de estos trabajos mostró que en todos los sistemas estudiados, la temperatura de fusión se incrementa a medida que se incrementa el contenido de CrsOs de la fase espinela, y decrece a medida que los contenidos de AI2O3 y Fe^O^ incrementan. Otro hallazgo importante, el cual se consideró que también podía hacerse extensivo al sistema de siete componentes, fue que la solubilidad de la espinela en el silicato líquido, expresada en términos de sesquióxido incrementa en el orden: CrsOs « AI2O3 < Fe^Os.

Finalmente se ha mostrado que existe una solubilidad apreciable del CaO en la magnesia a altas temperaturas, y como consecuentcia, en las combinaciones de fases previamente mencionadas, una cantidad determinada de CaO se encontrará dentro de la periclasa. Si bien la cantidad de CaO disuelta es más bien pequeña puede, sin embargo, tener un considerable efecto sobre la composición del silicato en magnesias de bajo contenido en sílice; así por ejemplo, se ha puesto de manifiesto que una magnesia conteniendo 1 % de SÍO2 y una relación CaO/SiOs igual a 2,0, la composición del silicato a la temperatura inicial de fusión, será aproximada a la de la merwinita. Así pues, la temperatura de fusión del silicato se rebajará desde 1.900° C, la temperatura del etctéctico MgO-C^S, a 1.575° C.

SUMMARY

The foundation of our understanding of the chemistry of basic refractories was laid by the elucidation of the solid phase combinations coexisting with magnesiowustita in the system CaO-MgO-FeO-FczO3-AI2Os-CrsO¡-SiO2, a simplified statment of which is shown. An important feature is that up to a CaO/SiOz molar ratio of 2.0 (weight ratio of 1.87) only three phase assemblages accur, in each of which magnesiowustita and spinel coexist with two silicates.

While the phase assemblages as they stand have proved invaluable in predicting the solid phases to be expected in both used and unused refractories some latitude must be allowed in applying the critical CaO/SiOz ratio to the constitution at high temperatures. Thus it is now known that each of the four silicates extends over a range of CaO-MgO, and therefore of CaO/SiOz ratios, at high temperatures.

It has also been shown that all three sesquioxides are appreciably soluble in MgO at high temperatures, the order of increming solubility being: AI2O3 < C r 2 0 3 « F € 2 0 3 .

The high solubility of the iron oxide is partly attributable to the fact that is loses oxygen on heating to an extent which depends on the oxygen pressure of the atmosphere, so that the solution formed contains appreciable ferrous oxide. Since all three solubilities increase with rising temperature and are very low below 1.000° C, progressive solution of the spinel phase in the magnesia occurs with rising temperature in phase assemblages for CaOlSiO¿ ratios: 0-1,0; 1,0-1,5; 1,5-2,0, and reprecipitation of spinel within the magnesia grains on cooling again.

Although the phase assemblages indicate the solid phases to be expected when the composition is kown, they give no indication of the way in wich mel-

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J. WHITE Y C. RICHMOND

ting behaviour will vary with composition in the 7-component system. To throw light on this point the melting relationships in selected ternary and quaternary systems have been investigated on mixtures consisting of spinel solid solutions and each of the three* silicates, C2S, C3MS2 and CMS. This work showed that in all of these systems the temperature of inicial melting increased as the CriO^ content of the spinel phase increased and decreased as the contents of AI2O3 and FczO^ increased. Another significant finding, which would also it was considered apply to the complete system, was that the solubility of the spinel in the liquid silicate, expressed in terms of the sesquioxides increases in the order: CrzOs <^<^ AlÔ,, <^ Fe^Ps.

As a consequence, in bodies have a constant content of silicate, the quantity of melt formed at a given temperature will descrease as AlÔs and FeÔ^ are replaced by Cr¿0¡,,

Finally it has been shown that there is appreciably solubility of CaO in magnesia at high temperatures and that as a consequence in all three phase assemblages, corresponding to those mentioned previously, a proportion of the CaO will occur in the periclase.

Although the amount of CaO dissolved is rather small it will have a considerable effect on the composition of the silicate in magnesites of low SÍO2 content, e. g. it has been shown that in a magnesite containing 1 % SÍO2 and CaO/Si02 ratio of 2 the composition of the silicate at the temperature of initial melting will aproxímate to that of merwinite. The temperature of melting of the silicate will thus be lowered from 1.900^ C, the temperature of the Mg0-C¿S eutectic, to 1.575^ C.

I. Introduction

Tres tipos de materiales constituyen, fundamentalmente, los denominados refractarios básicos ; dolomía y magnesia, los cuales se han utilizado desde la introducción de los procesos básicos de fabricación de acero, y los materiales de cromo-magnesia, los cuales datan de los años 1930.

Previamente a esta fecha, el mineral de cromo había sido utilizado como un refractario de carácter neutro durante muchos años, pero su campo de aplicación había estado limitado por la temperatura relativamente baja a la cual se deforma bajo carga. La adición de ñnos de magnesia dio lugar a un material, el cual no sólo era superior en este aspecto al cromo, sino también a los refractarios de magnesia entonces disponibles, lo que trajo consigo el desarrollo de los hornos Siemens-Martin* completamente básicos.

Desde el principio, prácticamente, se reconoció que esta superioridad de la cromo-magnesia con respecto al cromo podría explicarse sobre la base del diagrama de equilibrio de fases binario MgO-SiO , el cual mostraba que el efecto de la adición de MgO sería convertir los silicatos magnésicos del mineral de cromo, de punto de fusión relativamente bajo, en forsterita (2MgO'Si02) con un punto de fusión de I.PIO 'C. Este razonamiento, sin embargo, no explicaba

* N. T.—^Denominados comúnmente "hornos negros".



completamente el hecho de que tanto la cromo-magnesia como la magnesia-cromo fueran superiores, generalmente, en el comportamiento bajo carga a altas temperaturas, a la magnesia de la cual habían sido obtenidos.

La causa de la inferioridad de la magnesia con respecto a la cromo-magnesia, sometida a tracción constante a altas temperaturas, fue puesta de manifiesto por Ford y col. (1), pero mientras los aspectos económicos del proceso de fabricación de acero favorecieron los denominados hornos negros, y las bóvedas de cromo-magnesia fueron un factor que limitase su rendimiento, la mejora de los refractarios de magnesia no fue un problema urgente, ya que la investigación estaba dirigida en el sentido de mejorar los refractarios de cromo-magnesia. Desde entonces, sin embargo, la necesidad de alcanzar vidas más largas en los revestimientos de los convertidores al oxígeno, proceso que representa hoy en día una gran y creciente proporción de la totalidad del acero producido en el mundo, ha hecho que el desarrollo de mejores tipos de refractarios de magnesia sea un asunto de suma urgencia. Por otra parte, con temperaturas de trabajo situadas ya en la zona de 1.800-1.900° C, se comprende que el éxito de los futuros desarrollos en la fabricación de acero, pueda depender del éxito obtenido en la mejora de los refractarios de magnesia o en la de los refractarios a base de magnesia.

Esta situación ha conducido a un incremento considerable en la investigación sobre la magnesia, y uno de sus resultados ha sido el desarrollo de las magnesias de agua de mar de elevada pureza y de las magnesias diseñadas para aplicaciones especíales, con relaciones especifif adas entre las impurezas.

Otro resultado, y éste completamente inesperado, ha sido el descubrimiento (7) de que el B^O., aún estando presente en sólo unas décimas por ciento, puede tener un efecto extremadamente períudicial sobre el comportamiento d la magnesia ba^o severas condiciones de servicio.

Una manera perfectamente s eneral de incrementar la resistencia de los refractarios al ataoue de los fimdentes, es disminuir su porosidad, particularmente su porosidad abierta. Con este obíeto se ha practicado con éxito, a escala comercial, durante alanos años, el colaie por fusión de composiciones de ma^nesia-^romo. Sin embarsío, este procedimiento aplicado a la magnesia presenta dificultades, debido al alto punto de fusión de ésta v a su reducti-bilidad a altas temperaturas. Otros métodos de reducir la porosidad, que están siendo activamente investigados, son: el prensado en caliente y la compac-tación por vibración utilizando granulometrías especialmente diseñadas.

Por supuesto que sí se desean alcanzar unas características máximas, un requerimiento complementario e indispensable es que la composición química

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sea la óptima y es este aspecto del problema el que trataremos, fundamentalmente, a lo largo del presente trabajo.

II. Relaciones entre las fases sólidas en los refractarios básicos

La base de nuestro conocimiento sobre la química de los refractarios básicos, fue establecida por la dilucidación de las combinaciones de fases sólidas coexistiendo con la magnesiowustita en el sistema de siete componentes CaO--MgO-FeO-Fe203-Al203-Cr203-Si02 (3,4). Una exposición simplificada de estas

2400

30 40 50

PESO 7o R2O3

«O

FiG. 1.—Solubilidades sólidas de los sesquióxidos en périclasa a altas temperaturas,

combinaciones de fases, la cual omite ciertas complicaciones que tienen lugar cuando la relación CaO/SiOg es mayor que 2,0, se muestra en la Tabla I.

Se verá que, para las relaciones CaO/SiO^ entre O y 2,0, cuando todo el CaO está en forma de silicatos, las combinaciones de fases que tienen lugar están determinadas únicamente por el valor de la relación. Cuando la relación es mayor que 2,0, parte del CaO está combinado con los sesquióxidos y aunque esto no es ya completamente cierto, la tendencia es aún a moverse hacia la derecha de la tabla a medida que la relación crece.



Otro punto importante es que hasta que la relación toma el valor 2,0, cada una de las tres combinaciones de fases contiene sólo cuatro fases: magnesio-wustita, espinela y dos silicatos. En los valores críticos de la relación, es decir, aquéllos que definen los límites de las diferentes combinaciones de fases, so-

MgF(2204

F(ZoO 2^3 H F' F \ r FG3O4 MOL 7o

FGO

2800 - ^ LIQ. ^ . - /

y ^ 2400 -^ / / y y y y y

y y 2000 - - y / .^ M-W

1600/ ^ \ — v ^ F/F'/ SP. \ ^ " - " - - - > ^

H \ \ ^ \ 1200 - \

\ L ^ A i l 1 1 1 ' • ' • 1

FG0O3 20 40 60

PESO %

80 MgO

FiG. 2.—(A), Diagrama temario isobárico del sistema MgO-FeO-FezOa en aire (véase texto). Las líneas de trazos son caminos de reacción. (B). Diagrama temperatura-composición del sistema MgO-FeO-FczOs

en aire (SP=espinela; M-W=magnesiowustita).

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lamente existirá un silicato, v. gr., forsterita (2MgO • SÍO2) cuando no existe CaO; monticellita (CaO • MgO • SÍO2) cuando la relación es exactamente 1,0; merwinita (3CaO • MgO • 2SÍO2) cuando es 1,5 y silicato dicálcico (2CaO*Si02) cuando vale 2,0.

Se ha visto que estas combinaciones de fases explican las fases encontradas tanto en los ladrillos cocidos no usados, como en los usados después que el CaO y los óxidos de hierro han sido absorbidos en servicio. Así pues, la constitución de la dolomita calcinada a muerte está representada por la combinación de fases 6, mientras que las magnesias caen, generalmente, entre las combinaciones 2 ó J y si el contenido de CaO es suficientemente bajo en la combinación 1.

La constitución de los ladrillos de cromo-magnesia y magnesia-cromo cocidos corresponden, generalmente, a la combinación i, de tal manera que el CaO está presente como monticellita, la cual funde incongruentemente a la temperatura, relativamente baja, de 1.492'' C. Es por esta razón que, generalmente, se ha considerado indeseable un alto contenido de CaO en los refractarios de cromo-magnesia. Durante el servicio en los hornos básicos, el CaO es, por supuesto, captado por los ladrillos y como consecuencia se forma monticellita a expensas de la forsterita presente, emigrando el líquido hacia el interior de los ladrillos. Consecuentemente, en los ladrillos usados, la relación CaO/SiOa se incrementa, en general, detrás de la cara caliente y pueden tener lugar las combinaciones de fases correspondientes a las combinaciones 2 y J. En algunos casos se han puesto de manifiesto ferrito dicálcico y silicatos calcicos correspondientes a las combinaciones 4 y 5.

Si bien las combinaciones de fases expuestas, han probado ser útiles a la hora de predecir las fases sólidas que podrán existir en los refractarios básicos, tiene que permitirse cierta libertad en la aplicación de las relaciones CaO/Si02 dadas en la tabla I. Una razón para esto es que hay una apreciable solubilidad entre los diferentes silicatos a alta temperatura. Así, la monticellita y la merwinita existen, en un margen considerable de la relación CaO/SiOa, a alta temperatura, puesto que el Ca"*" y el Mg^^ pueden, hasta cierto punto, reemplazarse uno por otro en sus espaciados (véase fig. 3). Similarmente, parte del MgO en la forsterita puede reemplazarse con CaO, y parte de éste en el silicato dicálcico por MgO. En los cuatro casos citados, la solubilidad decrece cuando decrece la temperatura y es pequeña por debajo de LOOO"* C, pero a altas temperaturas, cada silicato aparecerá sólo en un margen considerable de la relación Ca0/Si02.

Ha sido también puesto de manifiesto por Doman y col. (5), que en el sistema CaO-MgO, ambos son apreciablemente solubles uno en otro a altas

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2700

2600

1900 h

ce

ce CL 5 :

1800

1700

1500

1300 1.8 1.6

Ca25i04 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.2 O

Mg2Si04

FiG. 3.—Diagrama de fase pura mostrar los cambios de fase que tienen lugar durante la fusión en un refractario conteniendo 95 % (MgO + CaO) y 5 % de SiO^, representado en función de la razón en peso CaOJSiOi. Se ha considerado despreciaMe la solubilidad

sólida del CaO en MgO.

temperaturas y por Melford (6) y Henney y Jones (7) que la magnesia en contacto con el silicato dicálcico también disuelve cantidades apreciables de CaO a altas temperaturas. (Véase también Sección V). Ninguno de estos últimos autores encontró evidencia alguna de solubilidad apreciable de la sflice del silicato dicálcico en MgO a sus temperaturas experimentales (1.700-1.800° C). Esto es contrario a lo indicado por Schlaudt y Roy (8) quienes en una versión revisada del diagrama de fases MgO-SiOg encontraron que la solubilidad de la sflice en la magnesia, expresada en tanto por ciento en peso de SÍO2, era del orden del 12 % a 1.780° C.

Igualmente, también se ha mostrado que a altas temperaturas, AI2O3, CrgOg y FeaOa son parcialmente solubles en MgO. La figura 1 muestra las curvas de solubilidad/temperatura de estos óxidos en los sistemas MgO-Al204 (9), MgO--MgCrsO^ (10, 11) y MgO-Fe304 (12, 13). En el último sistema citado, tiene

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J. WmTE Y C. RICHMOND

lugar una pérdida de oxígeno a altas temperaturas, de tal manera que la fase magnesiowustita contiene tanto iones Fe" ^ como Fe^^ Las curvas de solubilidad mostradas fueron determinadas en aire y se verá que las solubilidades de los tres óxidos en MgO incrementan en el orden :

AI2O3 < CrgOg « óxidos de hierro.

Puesto que las solubilidades de los tres óxidos incrementan a medida que se eleva la temperatura y son muy bajas por debajo de 1.000** C, tendrá lugar una solución progresiva de la fase espinela en la magnesia en las combinaciones de fases i , 2 y J a medida que se eleva la temperatura y una reprecipitación de la misma, dentro de los granos de periclasa, cuando se enfríe de nuevo. Debido a las diferentes solubilidades de los sesquióxidos, en los refractarios de cromo-magnesia y magnesia-cromo después de la cocción, las composiciones de la espinela precipitada dentro de los granos de periclasa y la de los granos de espinela residual, diferirán, en general, de las de la espinela de cromo original. Recientemente se ha iniciado en Sheffield un estudio sobre la distribución de los sesquióxidos entre las fases de espinela y magnesiowustita, cuando está presente más de un sesquióxido (14).

Una omisión final, que en el esquema expuesto de las combinaciones de fases no se ha tenido en cuenta, es la presencia de un ortosilicato que existe entre el silicato dicálcico y la merwinita en el sistema CaO-MgO-SiOa. Este silicato fue determinado por primera vez por Johnson (15) y Schlaudt y Roy (16), quienes le dan una composición: Caí 7Mgo,3Si04 y han mostrado que se disocia en estado sólido a 1.38PC. La existencia de este compuesto significará que la combinación de fases 3 de la tabla I debería ser subdividida en dos, en las cuales los silicatos serían: C3MS2 y GI.JMQ.SS, y Ci.yMo.gS y C2S respectivamente *.

III. Relaciones de estabilidad de los óxidos de hierro en los refractarios básicos

En las combinaciones de fases de la tabla I, el óxido de hierro estará presente, normalmente, a altas temperaturas, tanto en forma de FeO como de Feßs. La sustitución parcial de MgO por FeO, o más exactamente, de Mg^^

N. T.—^A lo largo del presente trabajo los autores emplean indistintamente, tanto la nomenclatura normal como la abreviada donde S = SÍO2; M = MgO; C = CaO; A = AI2O3; K = CrgOg; F = Ve^O^ y f = FeO. Así por ejemplo, la espinela de cromo y magnesia será MK; la merwinita 3CaO • MgO • 2SÍO2 será C3MS2 y así sucesivamente.


4^ 4^

TABLA I

COMBINACIONES DE FASES EN LOS REFRACTARIOS BÁSICOS

RELACIÓN MOLAR CaO/SiO^

> so

§ r r o

W O m 2: H W

0-1,0 1,0-1,5 1,5-2,0 MAYORES QUE 2,0

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

> n H > 5«

r Magnesiowustita Magnesiowustita Magnesiowustita Magnesiowustita Magnesiowustita Magnesiowustita

o • ^ Espinela Espinela Espinela Espinela Silicato dicálcico Cal w .

* Forsterita Monticellita Merwinita Silicato dicálcico Silicato tricálcico ""ilicato tricálcico

o r

Monticellita Merwinita Silicato dicálcico Ferritas, alumina- Ferritas, alumina- Ferritas, alumina-tos y cromitas de tos y cromitas de eos y cromitas de

calcio calcio calcio

n o C/3


por Fe^^ tendrá lugar, no sólo en la fase magnesiowustita, sino también en la fase espinela y en los diferentes siHcatos. De aquí que el FeO se encuentre formando parte de dos o incluso tres fases y no sea posible predecir cómo se halla distribuido entre ellas. Sin embargo, esto no representa ningún problema en el caso de determinar por cálculo qué fases podrán estar presentes en equilibrio en un cuerpo de composición conocida, puesto que el FeO puede expresarse por su equivalente molar de MgO sin invalidar la combinación de fases pronosticada.

Las diferentes composiciones de fases no dan, por supuesto, ninguna indicación de cómo variará el estado de oxidación del hierro con la temperatura y la atmósfera del horno. Tales cambios en la relación FeaOs/FeO afectarán materialmente la distribución del óxido de hierro en las diferentes fases; así, por ejemplo, una disminución de la relación dará lugar, generalmente, a una disminución de la proporción de óxido de hierro en la espinela, y en consecuencia, a una disminución de la cantidad de espinela presente y a un incremento de la proporción de óxido de hierro en las fases magnesiowustita y silicatos. Esto puede dar lugar entonces a cambios en las proporciones relativas de las fases y a cambios dimensionales durante el calentamiento y el enfriamiento, o durante los cambios en la composición de la atmósfera del horno (17). Debido a su gran importancia para un conocimiento exacto de las reacciones que tienen lugar en los refractarios a altas temperaturas, se han realizado numerosos estudios sobre las relaciones de equilibrio de gran número de sistemas conteniendo óxidos de hierro.

Las relaciones de estabilidad de los óxidos de hierro en los refractarios básicos pueden comprenderse mejor, probablemente, tomando como base las relaciones de equilibrio de fases en el sistema MgO-FcO-Fe^Og. Gran número de investigadores han realizado estudios sobre este sistema, entre los que podemos citar a Richards y White (18), Woodhouse y White (12), Paladino (19), Phillips y col. (13), y Reijnen (20). En la figura 2 se presentan los resultados de una reciente redeterminación del sistema en aire hasta 1.750° C, llevada a cabo por Willshee y White (21), quienes utilizaron una termobalanza para seguir los cambios en la relación Fe^Og/FeO en el estado de equilibrio, utilizando mezclas de MgO y FCgOs, las cuales se habían hecho reaccionar previamente. Las relaciones composición/temperatura se indicaron en el sistema, llevando las isotermas dentro del triángulo de composición y deduciendo los límites de los campos de estabilidad de las fases por el cambio en la dirección de estas isotermas.

En la figura 2A se muestran tres de estas isotermas y los límites establecidos para la estabilidad de las fases. Las composiciones de las mezclas, en un prin-



cipio completamente oxidadas, que representan el estado estable del sistema a temperatura ambiente, caerán a lo largo de la arista MgO-FeaOg. A medida que las mezclas pierden oxígeno al ir subiendo la temperatura, sus composiciones cambiarán a lo largo de las líneas con una relación Mg/Fe constante. En la mencionada figura aparecen cinco de estos caminos de reacción y la variación de temperatura a lo largo de los mismos se indica por sus intersecciones con las tres isotermas. (Con objeto de simplificar el diagrama, solamente se indican cinco caminos de reacción y tres isotermas). Las fases con-densadas, o fases que tienen lugar a una composición cualquiera, se determinan por el campo de fase dentro del cual caen estas composiciones.

Hay cuatro campos, donde únicamente existe una fase, y corresponden a: FcaOg (muy pequeño y representado solo por el vértice del diagrama) ; espinela; magnesiowustita y el campo de fase líquida a la derecha de la línea

MgAl204

Mg^SiO^ CagMgSijÜQ ^028104

CaMgSiO^

FiG. 4.—Representación esquemática de las relaciones de fusión en el sistema cuaternario MgO-Mgs'S'/O -CöaAS'iO -MgA/gO .

F'-L-J-MgO. Dos fases tienen lugar en cada una de las áreas Fe^Og-H-J (Fe^O^-^ + espinela), MgFe204-MgO-D-E (espinela + magnesiowustita), F-E-L-F' (espinela + líquido) y D-L-MgO (magnesiowustita + líquido) y tres fases dentro del triángulo E-D-L (espinela E -f magnesiowustita D + líquido L). Dentro de este último triángulo, el sistema es monovariante, de aquí que a presión

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constante de oxígeno queden fijadas las composiciones de las tres fases y la temperatura a la cual coexisten.

Cuando las temperaturas, a lo largo de las diferentes líneas que sirven de límites a las fases, se llevan frente a la composición inicial de las mezclas completamente oxidadas, se obtiene el diagrama temperatura/composición mostrado en la figura 2B. En este último, en el cual se han empleado las mismas letras que en la figura 2A para determinar los hechos singulares, el triángulo de conexión* E-D-L viene representado por la línea horizontal LED, mientras que la línea límite D-MgO de la fase magnesiowustita en la figura 2A, aparece en la figura 2B como la línea que desde D define el límite inferior de temperatura del campo de magnesiowustita, que coincide con la curva de solubilidad del óxido de hierro representada en la figura 1. Análogamente, H-J y F-E--MgFe204, es decir, las líneas límites del campo de espinela en la figura 2A, corresponden a los límites superior e inferior del campo de espinela de la figura 2B.

Los cambios que tienen lugar, durante el calentamiento o enfriamiento (o durante períodos de oxidación o reducción) en las magnesitas conteniendo hierro, pueden comprenderse tomando como base los tres diagramas mencionados. Si la magnesita ha sido cocida y enfriada en una atmósfera oxidante con lentitud suficiente para alcanzar el equilibrio, estará constituida por periclasa y magnesioferrita, encontrándose esta última como un precipitado dentro de los granos de periclasa y, por supuesto, con algunos silicatos sólidos rodeando los granos de periclasa los cuales ignoraremos por el momento. Cuando el refractario se caliente de nuevo en una atmósfera oxidante, tendrá lugar una pérdida de oxígeno y la composición se moverá a lo largo del correspondiente camino de reacción, el cual será similar a los mostrados anteriormente, pero estará situado próximo al vértice MgO. Al mismo tiempo, el óxido de hierro se disolverá en la periclasa, decreciendo la cantidad de espinela, hasta que la composición alcance la línea límite D-MgO. La solución del óxido de hierro será entonces completa y habrán desaparecido los últimos vestigios de espinela. Al enfriar tendrá lugar el proceso inverso, con separación de la espinela como un precipitado dentro de los granos de periclasa.

Igualmente, y sobre la base de los tres diagramas citados, será posible comprender, de una manera general, el comportamiento de los refractarios de cromo

N. T.—^Hemos empleado para la traducción del término inglés tie-triangle la expresión "triángulo de conexión", debido a que aquél deriva de la expresión ízV-Zm , traducida lal español por "línea de conexión". Siendo ésta la línea que une dos puntos que dan las composiciones de sistemas en equilibrio, el "triángulo de conexión" formado por tres de estas líneas, nos dará las tres fases que coexisten en equilibrio a una temperatura dada.



y de cromo-magnesia durante el calentamiento y el enfriamiento. Así, cuando el mineral de cromo, el cual contiene la mayoría de su hierro en forma ferrosa, se caliente en una atmósfera oxidante a una temperatura no excesivamente elevada, tendrá lugar la oxidación del Fe" ^ de la espinela a Fe^^ hasta que la composición alcance el límite rico en sesquióxido de la fase espinela. (En la figura 2A será la línea }H.) Tendrá lugar pues la separación de una fase de sesquióxido que será una solución sólida de Fe^Oa, Cr^Og y AI2O3 y no simplemente FcaOa como se indica en la figura 2A. A temperaturas más altas, considerando que la oxidación se ha completado a temperaturas más bajas, tendrá lugar la pérdida de oxígeno con resolución de los sesquióxidos. Este último proceso se invertirá con reprecipitación de los sesquióxidos cuando se enfríe de nuevo.

En las mezclas de magnesia y mineral de cromo tendrá lugar, igualmente, la oxidación durante el calentamiento a temperaturas no muy elevadas, pero el sesquióxido formado reaccionará con la magnesia añadida para formar más espinela. Posteriormente, a temperaturas más elevadas, tendrá lugar la pérdida de oxígeno, mientras que el FeO, FCaOg, CraOa y AI2O3 se disolverán en la

Ca25i04

50Ca2Si04 ' ^° ^ ^° "^ 50Ca2Si04 50MgAL204 ^^^° ^^^ 50 MgCr204

FiG. 5.—Superficie de liquidus del sistema MgAl204'M.gCr204--Ca.SiO^.

magnesia que aún no ha reaccionado. Durante el enfriamiento tendrá lugar, nuevamente, una reoxidación del hierro y precipitará de los granos de magnesia una espinela mixta, al igual que se describió anteriormente.

En presencia de Cvjd^ y de AI2O3, las relaciones temperatura/composición

4 8 3OL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.^ 1


variarán con respecto a las indicadas en la figura 2A. Así, cuando el Fe^^ se sustituye progresivamente por Cr ^ en el a-FcaOg, el cual forma una serie completa de soluciones sólidas con el CrgOg (y es la forma estable a las temperaturas consideradas), la temperatura de transición sesquióxido-espinela, que tiene lugar ahora sobre un margen de temperaturas, se eleva progresivamente (18, 22). En el caso de la AI2O3, donde sólo existe solubilidad mutua parcial con el Fe^Os, 13- situación es más compleja, pero por debajo del límite de solubilidad de la AI2O3 en la solución rica en FeJD^, la temperatura de transición sufre pocas variaciones (23, 24).

Los cambios que hemos descrito son, por supuesto, cambios en el estado de equilibrio. En los refractarios comerciales, los cuales están constituidos, generalmente, por granos relativamente gruesos y en donde el equilibrio con la atmósfera tiene lugar vía los poros, es de esperar que el ajuste del equilibrio a través de toda la masa sea un proceso muy lento, excepto, posiblemente, a las temperaturas más elevadas. Stubican y de Menezes (26) han investigado, recientemente, los cambios que tienen lugar en los refractarios de cromo-magnesia desde este punto de vista, utilizando una microsonda electrónica. Las cocciones fueron llevadas a cabo en una atmósfera oxidante durante períodos de hasta siete días para las temperaturas más bajas utilizadas, y se encontró que a 1.200''C y por debajo, a medida que el óxido ferroso de los granos de cromo se oxidaba, aparecía una capa sobre la superficie de los mismos constituida, fundamentalmente, por FcaOg. A 800° C la razón atómica Fe/Mg en esta capa fue aproximadamente 2, sugiriendo que está constituida, fundamentalmente, por magnesioferrita. A temperaturas más elevadas esta relación decrece y los contenidos de Cr y Al aumentan, indicando la formación de una espinela mixta. Los mencionados autores atribuyen este comportamiento a que los iones Fe se difunden más rápidamente que los iones Cr y que los iones Al en la espinela. A temperaturas aún más elevadas, la concentración de Fe en la capa superficial disminuye a medida que el óxido de hierro se disuelve selectivamente en la espinela circundante.

IV. Relaciones sólido-líquido en los refractarios básicos

Si bien las diferentes combinaciones de fases indican las fases sólidas que deben esperarse en los refractarios básicos de composición conocida, y de aquí las condiciones bajo las cuales las fases de bajo punto de fusión, tales como monticellita y ferritodicálcico estarán presentes, no dan ninguna indicación sobre el margen en que la temperatura de formación de líquido puede rebajarse



por la formación de eutécticos. Tal disminución puede ser considerable, verbigracia, si bien el silicato dicálcico (2CaO • SÍO2) y la espinela (MgAl204) funden individualmente a 2.130'*C y 2.135° C, respectivamente, juntos forman un eu-téctico que funde a 1.418'' C.

Dado que el problema de estudiar las relaciones de fusión en un sistema de siete componentes es demasiado complejo, El-Shahat y White (26, 27, 28) adoptaron un sistema simplificado para establecer las tendencias en el comportamiento a la fusión en función de la composición en las combinaciones de fases 1, 2 y 3 de la tabla I, las cuales son, normalmente, las de mayor interés tecnológico. Estos autores hicieron notar, que si dentro de cada una de estas combinaciones solamente coexisten cuatro fases sólidas, y por lo tanto el sistema

2100

1900

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C2S + Sp(+Liq. ^ 1 I 1 1

MgFC204 20 80 CoS 40 60 PESO Vo

FiG. 6.—Diagrama de fase del sistema MgFe204-C2S en aire (M-W = magnesiowustita).

contiene sólo cuatro componentes, la fusión comenzará, en cada una de las combinaciones, en un punto invariante cuaternario en el cual las cuatro fases sólidas coexistirán con una fase líquida. Por otro lado, en cada una de estas combinaciones, dentro del sistema de siete componentes, las cuatro fases sólidas coexistirán con la fase líquida en un margen de temperaturas, si bien la

50 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.<* 1

J. WHITE Y G. RICHMOND

temperatura inicial de fusión y la composición de la fase líquida variará con la composición de las fases sólidas.

Otra generalización más, que los mencionados autores consideraron que también podría aplicarse en general a tales combinaciones cuaternarias fue: que si en una de las combinaciones formadas por dos o tres de las fases pertenecientes a una de las combinaciones cuaternarias, un cambio en la composición de una de las soluciones sólidas, estaba acompañado por un incremento de la temperatura inicial de fusión, entonces, el mismo cambio de composición dentro de la combinación cuaternaria, daría lugar, también, a un incremento de la temperatura inicial de fusión. Para reducir el número de variables a manejar, decidieron investigar las relaciones de fusión en mezclas con la relación CaO/SiOa constante y que no contuvieran magnesia como una de las fases cuando la mezcla fuese sólida, y para ello eligieron las relaciones correspondientes a las composiciones estequiométricas de la monticellita, merwi-nita y silicato dicálcico.

Los sistemas investigados de esta forma fueron, por lo tanto, sistemas pseu-docu(aternaríos formados por soluciones sólidas de las espinelas MgAl204, MgFe204 y MgCraO^ con cada uno de estos silicatos. Si bien cuando el FCgOa estaba presente, se formaría algo de FeO a altas temperaturas, ya que la investigación fue llevada a cabo en aire, los diagramas de fase establecidos podían ser considerados como diagramas isobáricos, en los que las variables independientes eran los contenidos de los tres sesquióxidos.

La naturaleza de las relaciones involucradas puede comprenderse mejor haciendo referencia a las figuras 3 y 4. La primera, la cual está basada en el diagrama de fases del sistema CaO-MgO-SiOa, revisado por Osborn y Muan (29), y en los sistemas monticellita-forsterita (30) y silicato dicalcico-merwinita (16), muestra cómo el comportamiento a la fusión de un material constituido por el 95 % de MgO + CaO y 5 % de SiO , variará a medida que la relación molar CaO/SiOg varía de O a 2,0. (Por conveniencia de comparación con las composiciones comerciales, las relaciones se expresan en peso en vez de en moles como se representaron en la tabla L)

Se apreciará que en el estado sólido todas las mezclas estarán constituidas por periclasa con pequeñas cantidades de silicatos, cuya naturaleza estará determinada por la relación CaO/SiOa, y que la periclasa estará presente, como fase sólida, en todos los campos de fase hasta la temperatura a la que se produzca la fusión completa. Igualmente, se verá que existen tres temperaturas invariantes de formación de líquido, a 1.502% 1.492'' y 1.575° C, correspondiendo éstas, respectivamente, a los puntos invariantes de reacción (peritécticos) en el sistema en el cual (i) periclasa, forsterita y monticellita, (2) periclasa,



monticellita y merwinita y (3) periclasa, merwinita y silicato dicálcico coexisten con una fase líquida. El efecto de la pequeña solubilidad del CaO en la periclasa a elevadas temperaturas sobre la relación CaO/SiOg, y por lo tanto sobre las diferentes fases de silicatos presentes, al cual se hace referencia en la sección II, es tan pequeño para el 5 % de SiO^ (véase más adelante) que se ha ignorado al construir la ñgura 3.

La ñgura 4 muestra esquemáticamente el diagrama de fase del sistema MgO--MgAl204-Mg2Si04-Ca2Si04 (parte del sistema cuaternario CaO-MgO-AlaOg--SiOa). Está basado sobre un diagrama establecido experimentalmente por So-lacolu (31), pero se ha dibujado de nuevo para hacer sus relaciones más claras. Muestra el tetraedro de composición MgO-MA-MaS-CaS erigido sobre el triángulo MgO-MgS-CaS y dividido por dos planos subsolidus de relación molar CaO/SiOg 1,0 y 1,5 en tres tetraedros más pequeños, que corresponden, de izquierda a derecha, a las combinaciones de fases 1,2 y 3,

MgCr204 1700--7S

M415 MgAl204 20 40 60 80 MgFc204

MoL 7o MgFc204

F IG. 7,—Variación de la temperatura de fusión total en el sistema M.gAU04'M.gFe204-M.gCr204'Ca2Si04 con la variación en la compo

sición de la solución sólida de espinela.

Las relaciones de fusión se indican por doce superficies límites donde coexisten 3 fases (2 sólidos + 1 líquido) intersectándose, tres al mismo tiempo, a lo largo de las 10 líneas límites donde coexisten cuatro fases (3 sólidos + 1 líquido). Dichas líneas se intersectan, cuatro al mismo tiempo, en los tres pun-

5 2 ßOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.° 1

J. WmTE Y G. RICHMOND

tos cuaternarios invariantes en los que coexisten cuatro fases sólidas y un líquido. Según Solacolu, los últimos puntos citados, como los tres puntos invariantes a 1.502, 1.492 y 1.575° C en el triángulo basal discutido ya anteriormente, tienen lugar fuera del tetraedro de composición MgO-MA-MgS-CaS a (de izquierda a derecha) 1.380, 1.366 y 1.387° C. Estas son las temperaturas de formación inicial de líquido en las combinaciones de fases i, 2 y J en este sistema. Las cuatro fases sólidas coexistiendo con un líquido en estos puntos son respectivamente: (i) MgO, MA, M^S, CMS; (2) MgO, MA, CMS, C3MS2, y (J) MgO, MA, C3MS,, C,S.

Puede también deducirse del diagrama, el orden en que las mencionadas fases irán desapareciendo de la combinación, a medida que la temperatura se eleve (secuencia de fusión). Para el caso de las composiciones situadas en el volumen primario de cristalización de MgO, el cual es el volumen cortado por las superficies donde coexisten tres fases adyacentes al vertiré MgO del tetraedro, las fases sólidas, coexistiendo con la fase líquida en la combinación de tres fases, inmediatamente por encima de las temperaturas de los puntos invariantes cuaternarios, son: (1) MgO, MA, M2S; (2) MgO, MA, C3MS2, y (3) MgO, MA, C2S. (En la combinación 1, como se muestra en la figura 3, las composiciones, teniendo la relación CaO/SiOg entre 0,7 y 0,93 aproximadamente, estarán constituidas por MgO, MA y CMS únicamente en estado sólido, pero cuando comience la fusión desaparecerá la monticellita (CMS) dejando solamente MgO y MA.)

En cada combinación existen, pues, dos posibilidades, según que una línea recta dibujada a través de la composición de la mezcla y el vértice MgO del diagrama intersecte la superficie MgO-MA-líquido, o una de las superficies que separan el volumen primario de cristalización de MgO de los correspondientes a los de los silicatos. En el primer caso, el silicato remanente será la primera fase en disolverse dejando la combinación MgO-MA-líquido en todas las combinaciones de tres fases. En el último caso, será la espinela la primera fase en desaparecer, dejando MgO y el silicato correspondiente coexistiendo con líquido. El MgO será la última fase en disolverse en todas las combinaciones de tres fases.

Estas secuencias de fusión tendrán lugar también en el sistema de siete componentes y se encontrarán en los refractarios comerciales de magnesia y de magnesia-cromo. Los refractarios de cromo-magnesia, por otra parte, tendrán composiciones situadas en el campo de cristalización primario de la espinela. Las tres fases sólidas coexistiendo con el líquido por encima de las temperaturas de fusión inicial, en cada una de las combinaciones de fases, serán aún, sin embargo, las expuestas anteriormente, y a medida que la temperatura se



eleve existirán de nuevo dos posibilidades, según que una línea recta dibujada a través del vértice de la espinela de la figura 4 intersecte là suprficie MgO--Ma-Líquido o una de las superficies que separan el volumen primario de MA de los correspondientes a los silicatos. En el primer caso, el silicato remanente

2100

2000

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1300 Espinela •+- CMS

1 L 1 _J \ L-CMS + MgO + Liq.

1 \ 1 1

MgAl204 20 h 80 a 40 60

CMS [PESO 7o] FiG. 8.—Diagrama de fase del sistema MgAhO^-CaMgSiO^.

CMS

será la primera fase en disolverse y en el último caso, será el MgO. En ambos, la espinela será la última fase sólida en disolverse.

Los cambios que tienen lugar en la composición de la fase líquida, a medida que tienen lugar los cambios de fase, son de interés puesto que tienen influencia sobre la velocidad a la cual el contenido de líquido aumenta a medida que se incrementa la temperatura. Así, por ejemplo, una composición situada en el campo de fase primario de MgO y constituida por MgO, MA, M2S y CMS justamente por debajo de 1.380** C (es decir, conteniendo ambos silicatos y no una solución sólida de monticellita) y tal que una línea recta desde el vértice MgO a través de la composición intersecte la superficie MgO-MA-Lí-quido, comenzará a fundir a 1.380 C para dar una fase líquida, teniendo la composición del punto invariante a esta temperatura. Entonces, a medida que

54 3OL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.^ 1


la temperatura se eleva, la composición del líquido se moverá primero a lo largo de la línea MgO-MA-MaS, es decir, la línea que termina a UOO 'C sobre la cara MgO-MA-MgS del tetraedro, hasta que todo el MgS se haya disuelto. Entonces abandonará dicha línea y se moverá sobre la superficie MgO-MA-Lí-quido hasta que la espinela (MA) se haya disuelto, a partir de cuyo momento abandonará la superficie y se moverá a lo largo de la línea que pasa a través de la composición y el vértice MgO. Puesto que esta línea está dirigida hacia el vértice MgO, el contenido de líquido tenderá a incrementarse más rápidamente con la temperatura que cuando la composición del líquido se movía a lo largo de la línea límite MgO-MaS-MA o de la superficie MgO-MA-Líquido, ya que la distancia desde la composición del líquido al vértice MgO decrecía más lentamente con la subida de la temperatura. Así, pues, es de esperar que el contenido de líquido se incremente más rápidamente con la temperatura cuando solo se encuentra presente una fase sólida.

Consideraciones similares se aplican a todas las mezclas situadas en los campos de fases primarios MgO y MA y también se aplicarían generalmente a las mezclas análogas en el sistema de siete componentes.

El primer sistema espinela-silicato, que fue investigado por El-Shahat y White fue el sistema cuaternario MgAl204-MgFe204-MgCr204-C2S. Escogieron el silicato dicálcico debido a que funde congruentemente y por lo tanto las relaciones de fases serían más fáciles de interpretar que en los sistemas correspondientes conteniendo monticellita y merwiniita, los cu'ales funden incongruentemente.

La naturaleza de los efectos observados se ilustra en la figura 5, la cual muestra la superficie de liquidus del sistema ternario MgAl204-MgCr204--C2S (26). (Solamente se muestra la parte del triángulo correspondiente a las composiciones conteniendo más del 50 % de C2S en peso.) Puesto que las espinelas forman una serie continua de soluciones sólidas, existe únicamente una línea eutéctica ternaria separando los campos de cristalización del CgS y que la distancia desde la composición del líquido al vértice MgO decrecía más de la espinela, y se verá que la temperatura de la línea eutéctica ternaria, y de aquí la temperatura de fusión inicial, incrementa cerca de SOO 'C desde 1.418*'C a 1.700''C a medida que el AI2O3 de la espinela se reemplaza por Cr203.

Otra conclusión del diagrama es que las isotermas sobre la superficie de liquidus del campo de espinela, presentan pendientes (en valor absoluto) cada vez más pequeñas a medida que se separan de la base del triángulo, es decir, a medida que la alúmina se reemplaza por CraOgí v. g., la solubilidad de la espinela en el fundido decrece a medida que la relación Cr203/Al203 incrementa. Este último efecto es muy marcado. Así, como se muestra por la iso-



terma a 1.650° C, mientras que un fundido saturado con MgAl204 a esta temperatura, contiene cerca del 50 % de espinela en solución, uno saturado con una espinela constituida por el 60 % de MgCr204 y el 40 % de MgAlaO^ en peso, contendrá solamente alrededor del 25 % de espinela. De aquí que en el primer caso, mientras el silicato líquido ha disuelto su propio peso de espinela,

2200

2m\-

2000

1900

I 1800

ce

h 1775 ± 25 X o

CL 51

Liquido

Espinela + Liq.

o

1700

1600

1500

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1300 MgCr204

Espinela + MgO + Liq.

1490 ± 10 "C ^

Espinela + CMS

-L

CM5 + MgO + Liq:

-L

CMS + MgO +Liq.

20 80 40 60 CMS [PESO 7o]

FiG. 9.—Diagrama de fase del sistema MgCr204-CaMgSi04

CMS

en el último ha disuelto sólo un tercio de su peso aproximadamente. Consecuentemente, en las mezclas de espinela con una cantidad pequeña de silicato, la cantidad de líquido formado a una temperatura dada decrecerá a medida que la relación CraOg/Al Og incrementa.

Un hecho a resaltar con respecto a la figura 5 es que probablemente no represente un sistema ternario verdadero. Durante su investigación, El-Shahat y White encontraron evidencia de que cuando el CrgOg estaba presente, el CgS formó soluciones sólidas conteniendo CrgOa cuyas composiciones no caían en el triángulo de composición, lo cual requeriría que se disolvieran MgO y CraOg en cantidades equivalentes de la espinela. El diagrama, sin embargo, puede con-

56 30L. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.^ 1


siderarse que representa las relaciones de fusión en términos de los componentes originales.

Efectos similares fueron observados en el sistema MgFe204-MgCr204--C^S (26) en el que la temperatura de la línea eutéctica incrementa desde 1.415 a 1.700" C y su contenido de Cß desde 53 % a 78 % a medida que el FCaOs

FiG. 10.—Combinación de fases en el sistema MgO-CrzOa-CaSiOa, basado en la figura 9.

de la espinela es reemplazado por CraOg. Al mismo tiempo, la solubilidad de la espinela en el fundido, a temperatura constante, decrece aún más rápidamente que en la figura 5. Así, por ejemplo, a 1.650" C variará desde el 65 % con MgFe204 a aproximadamente el 25 % con la espinela 60MgCr2O4 :40Mg-

Una complicación con este sistema, es que como se pone de manifiesto en la figura 2, el MgFe204 pierde oxígeno por calentamiento en aire, dando lugar a la separación de magnesiowustita en cantidades crecientes entre 1.350" C aproximadamente, y 1.717 C, donde tiene lugar una fusión parcial, dando magnesiowustita y líquido. Como consecuencia, el diagrama del sistema MgFe204-



-C2S tiene la forma expuesta en la figura 6 y en el sistema ternario MgFe204--MgCr204-C2S habrá un campo de cristalización primario de magnesiowustita en la superficie de liquidus adyacente al vértice MgFe204 del triángulo de composición.

En el sistema MgFè204-MgAl204-C2S (28) tiene lugar la existencia de un campo de cristalización similar de magnesiowustita. Este sistema, como era de esperar, debido a la temperatura de fusión de los eutécticos MgFe204-C2S y MgAl304-C2S, la temperatura de la línea eutéctica en la superficie de liquidus incrementa sólo ligeramente desde 1.415° a 1.418° C a medida que el Fe^O^ es reemplazado por AI2O3. Sin embargo, la solubilidad de la espinela en el fundido decrece, apreciablemente, desde el 60 % con MgFe204 al 45 % con MgAl204 a 1.600° C.

A partir de estos resultados, los autores llegan a la conclusión de que la solubilidad de la espinela en el silicato fundido, expresada en términos de ses-quióxido se incrementa en el orden :

Cr203 « AI2O3 < Fe203

Siendo considerablemente menos soluble el CraOg que los otros dos.

Una somera investigación realizada sobre el sistema cuaternario confirmó esta conclusión y mostró que las temperaturas inicial y final de fusión del eutéc-tico se incrementaban a medida que el contenido de Cr203 de la espinela se elevaba y qué cambios en la razón AlaOg/FeaOg en la espinela lo afectaban sólo débilmente. Este hecho es ilustrado en la figura 7, donde se muestra la variación de la temperatura final de fusión del eutéctico, en el sistema cuaternario, con la composición de la espinela.

Tendencias similares, en el comportamiento a la fusión con la composición, se encontraron en los sistemas MgAl204-MgFe204-MgCr204-CMS (27) y MgAl204rMgFe204-MgCr2Q4-C3MS2 (28). Como hemos mencionado anteriormente, las relaciones de fusión en estos sistemas se complican debido a la fusión incongruente de los silicatos. Como se muestra en el diagrama de fase del sistema Ca-MgO-Si02, y en la figura 3, la monticellita (CMS) funde primero a 1.492° C, formando MgO, merwinita y líquido y estas tres fases coexisten hasta 1.502® C, cuando se completa la solución de la merwinita en la fase líquida, dejando MgO y líquido. La merwinita (C3MS2) funde primero a 1.575° C para formar MgO, C2S y líquido, coexistiendo estas tres fases hasta 1.670° C aproximadamente, cuando el último resto de C2S se disuelve en el líquido dejando MgO y líquido.

Debido a este comportamiento la forma del diagrama de fase espinela-sili-

5 8 ßOL. s o c . ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.*» 1


cato es compleja. Cuando la espinela es simple, v. g., MgAl204 o MgCr204, el diagrama es una sección a través de un sistema cuaternario y cuando la espinela es una solución sólida, es una sección a través de un sistema cuaternario o más alto.

Sin embargo, la naturaleza de los efectos observados se puede ilustrar por las figuras 8 y 9, las cuales muestran los diagramas de fase de los sistemas MgAl204-CMS y MgCr204-CMS. Por simplicidad, se ha despreciado, en ambos, el pequeño campo de existencia del C3MS3. Como El-Shahat y White expusieron, se pueden considerar entonces como secciones del sistema ternario MgO-Al203-CS y MgO-Cr203-CS (27). Las líneas límites de fase sobre la super-

Lidsso'c) 12(1700 X)

Cao PESO [7o]

FiG. 11.—Parte del triángulo de composición CaO-MgO-SiOs mostrando los límites de fase sobre la superficie de liquidus y los triángulos de conexión establecidos experimen-talmente por congelación de muestras a alta temperatura. Véase tabla II para la clave de

la nomenclatura empleada.

ficie de liquidus, en el último sistema mencionado, se muestran gráficamente en la figura 10, tal como fueron deducidas de la figura 9 por el Shahat y White. La comparación de las figuras 9 y 10 muestra con suficiente claridad la relación entre ellas.

Se observará que en la figura 10, el campo primario de MgO sobrepasa la línea MgCr204-CMS y que el mínimo, en la curva de liquidus de la figura 9, tiene lugar donde la curva eutéctica ternaria, que separa el campo de cristalización primario de MgO y KM, corta a la mencionada línea MgCr204-CMS. Igualmente, el punto J de la figura 9 corresponde al punto R de la figura 10, el cual es un peritéctico, y es el punto de reacción donde MgO espinela y CMS



coexisten con la fase líquida y en el que se completa la solidificación de todas las mezclas espinela-CMS.

La comparación de las figuras 8 y 9 pone de manifiesto que la sustitución de AI2O3 por CrgOg eleva la temperatura de R, y de aquí la temperatura inicial de formación de líquido desde 1.410° a 1.490® C. Al mismo tiempo, las composiciones, tanto de R, como del punto donde la curva eutéctica ternaria MgO-espinela corta a la línea MgCraO^-CMS, se han desplazado hacia contenidos más bajos de espinela, indicando con esto, que la solubilidad de la espinela en la fase líquida ha decrecido. Efectos similares se pudieron observar cuando el Fe Og era reemplazado por CraOg. De aquí, que al igual que en el sistema espinela-CaS, la sustitución de AI2O3 o FCaOg por CY2O3 eleva la temperatura de formación inicial de líquido y disminuye la solubilidad de la espinela en el fundido.

Si bien la investigación sobre el sistema espinela-CgMSa fue restringida, los autores concluyeron, a la vista de los resultados obtenidos, que existía una dependencia similar en el comportamiento a la fusión con la composición de la espinela.

Un punto de posible significado práctico, es, sin embargo, que en los sistemas conteniendo CMS o C3MS2, la temperatura inicial de formación de líquido no puede nunca ser más alta que la temperatura de fusión peritéctica de estos compuestos, y. g., 1.492'*C en el caso de la monticellita estequiométrica y 1.575 *0 en el caso de la merwinita, como se muestra en la figura 3. Como ya se mencionó, la temperatura de fusión inicial observada en las mezclas MgCr204--CMS fue 1.490** C, así pues, la sustitución completa de AI2O3 por CrsOg en las mezclas MgAl204-CMS, solamente eleva esta temperatura 80° C, comparados con los 300° C cuando el silicato era el C2S. Igualmente, el reemplazamiento de AI2O3 por CraOs en las mezclas MgAl204-C3MS2 solamente eleva la temperatura de fusión inicial desde 1.430® C a 1.490° C.

Un hecho a resaltar en el caso de mezclas conteniendo CMS y C3MS2 (pero no aquéllas que contengan C2S) es que, a la temperatura inicial de fusión, MgO sólido, espinela y un silicato coexisten con la fase líquida, de modo que tres de las cuatro fases sólidas que componen la combinación estarán presentes. Además, puesto que la temperatura de fusión inicial de una mezcla de MgO y CMS en equilibrio con merwinita es 1.492° C, y la de una mezcla de MgO y merwinita saturada con C2S es 1.575° C, es de esperar que en las combinaciones de fase 2 y 5 se observen las mismas temperaturas de fusión inicial, cuando estén presentes ambos silicatos. Esta conclusión, para el caso de la combinación de fases 1, parece estar soportada por el trabajo de Berry y col. (32) quienes encontraron que la adición de MgCr204 a una mezcla de MgO, M2S y CMS tenía

6 0 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.<* 1


un efecto muy pequeño sobre la temperatura inicial de fusión, que estos daban como 1.505° C frente a 1.502° C que es la dada en la figura 3; mientras que por otro lado la adición de MgAlaO^ bajaba la temperatura de fusión inicial a 1.420° C.

Esta última temperatura parece estar de acuerdo con el valor de 1.410° G para la temperatura de fusión inicial, dada por El-Shahat y White para la mezcla de MgAlaO^ y CMS saturada con C3MS2, pero es apreciablemente más alta que la que habría de esperar del diagrama de Solacolu y de la temperatura inicial de fusión observada por estos autores en las mezclas MgAl204-C3MS2.

V. La importancia de la solubilidad del CaO en MgO en la tecnología de los refractarios de magnesia

Si bien la pequeña solubilidad del CaO en MgO, detectada por Melford (6) y por Jones y Henney (7) en magnesia conteniendo C2S, tiene un efecto muy pequeño sobre la composición del silicato, para altos contenidos de sílice en la

2.0

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PESO [%]DECQO EN MgO

FiG. 12.—Representación de la variación de CaO en solución sólida en MgO en función de la razón en peso CaO/SiOs en las fases sólidas y liquidas de silicatos. La figura se ha construido a partir de los datos de' la

tabla IL

magnesia, puede, sin embargo, dar lugar, para bajos contenidos de sílice, a una disminución notable de la relación CaO/SiOa- Debido a la importancia de este hallazgo para la tecnología de los refractarios de magnesia, Hatfield y col. (33)



han estudiado, recientemente, las relaciones de compatibilidad, a alta temperatura, entre la solución sólida MgO-CaO y las fases de silicato en el sistema CaO-MgO-SiO .

Por el diagrama publicado del sistema CaO-MgO-SiOg, se dedujo que existirían dos triángulos de compatibilidad dentro de los cuales una solución sólida de MgO-CaO coexistiría con un silicato sólido y una fase líquida a cada una de las temperaturas elegidas de 1.500° y 1.700° C.

Para ello se determinaron, mediante el estudio por microscopía de luz reflejada de muestras de composición seleccionada congeladas a alta temperatura, la posición y dirección de los lados de los triángulos de compatibilidad, que convergen sobre el lado CaO-MgO del triángulo de composición CaO-MgO-SiOa, así como las fases presentes dentro de ellos. En cada triángulo de compatibilidad, el punto donde convergen dos de los lados sobre la línea de composición CaO-MgO, da la composición de la solución sólida de MgO-CaO coexistiendo con el silicato sólido y una fase líquida. La composición de los diferentes silicatos sólidos y de las diferentes fases líquidas se obtuvieron mediante la intersección de los respectivos lados de los triángulos con la línea C3S-M2S y con la línea límite del campo de cristalización de MgO sobre la superficie de Uquidus, obtenida del diagrama de fase CaO-MgO-SiOa.

En la figura 11 se muestran los cuatro triángulos de conexión establecidos de esta manera, y en la tabla II se dan las composiciones de las diferentes fases coexistiendo dentro de ellos, al mismo tiempo que se da la nomenclatura empleada para denominarlos.

Se apreciará que no hay ningún indicio sobre una solubilidad apreciable de la SÍO2 en la fase magnesia, confirmando las observaciones de Melford y de Jones y Henney.

En la figura 12 se representan, a cada temperatura, los valores de la razón CaO/SiOa en las fases siUcato sólido y líquido en función del contenido de CaO en las soluciones sólidas MgO-CaO. Como era de esperar, sobre cada una de las curvas existen peldaños verticales cuando dos fases coexisten con la solución sólida MgO-CaO, correspondiendo los límites superiores e inferiores, de estos peldaños, a la relación CaO/SiOg en estas dos fases.

Si bien las solubilidades del CaO en la fase periclasa son pequeñas relativamente, sin embargo, darán lugar, como se ha expuesto anteriormente, a una importante disminución de la relación CaO/SiOa en las fases silicato en las magnesias de bajo contenido en sflice. Este efecto se ilustra en la figura 13, donde se pone de manifiesto cómo variará el comportamiento a la fusión de unas mezclas de CaO-MgO-SiOa, conteniendo (A) 5 %, (B) 2 % y (C) 1 % de SÍO2 en peso, con el valor de la reacción CaO/SiO^ en las mezclas.

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Para obtener estos diagramas, se construyeron primero las secciones correspondientes a través de los diagramas publicados del sistema CaO-MgO-SiOa y entonces, las curvas de subliquidus se desplazaron para hacerlas pasar a través de los puntos representados, los cuales se obtuvieron a partir de los valores que la relación CaO/SiOa toma en los límites de los triángulos de conexión de la figura 11 a los niveles de SiOg requeridos. Puesto que las solubilidades del CaO en MgO tienen que ser pequeñas a temperaturas del orden de 1.000° C, los límites de los campos de estabilidad de los silicatos sólidos, se muestran dirigidos hacia las relaciones CaO/SiO^ correspondientes a las de los compuestos estequiométricos. En muestras enfriadas normalmente, parece probable, sin embargo, que las fases presentes, a temperatura ambiente, sean aquéllas que coexisten con el líquido a altas temperaturas.

Se apreciará, comparando estos diagramas con la figura 3, que si bien el efecto de la solubilidad del CaO en el MgO es pequeño en mezclas conteniendo 5 % de SÍO2, es considerable, sin embargo, en las mezclas conteniendo

TABLA II

COMPOSICIÓN DE LAS FASES COEXISTIENDO DENTRO DE LOS TRIÁNGULOS DE CONEXIÓN

Triángulo v« „ COMPOSICIÓN DE LAS FASES de cone- ^ ' Fases coexistiendo (% en peso)

xión ^^^^ CaO MgO SiO^

aeLí 1.550» G Forsterita (a) MgO-CaO s. s. (e) . ... Líquido ÇLJ ...

3,2 0,2 + 0,1

29,0

54,5 99,8 29,0

42,3

42,0

bfL^ 1.700° C Forsterita (b) MgO-CaO s. s. (f) Líquido (La) ...

1,4 ... 0,1 ±0,1

18,0

56,1 99,9 42,0

42,5

40,0

CgLa 1.550° C Merwinita (c) ... MgO-CaO s. s. (g) Líquido (L3) ...

50,7 0,6 + 0,15

... 41,0

12,7 99,4 20,0

36,6

39,0

dhL, 1.700» C Silicato dicálcico (d) ... MgO-CaO s. s. (h) Líquido (LJ ...

... 62,6 1,4 + 0,15

47,0

2,2 98,6 16,5

35,2

36,5



> H d X)

i.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 O

C a 0 / S i 0 2 RELACIÓN EN PESO

FiG. 13.—Secciones perpendiculares al triángulo de composición a través del sistema ternario CaO-MgO-SiO^ a (A) 5 %, (B) 2 % y (C) 1 % de SiO^, mostrando cómo los efectos de la solución sólida de CaO en MgO se hacen más marcados a medida que el contenido de SiO^ en las mezclas decrece (véase texto). Las composiciones se expresan en función de la razón en veso CaO/SiO^ en la mezcla. Se ha omitido la curva de liquidus en (B)

y (C) para ahorrar espacio.

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2 % y 1 % de SiOa. Así una mezcla con un 2 % de SiOa y teniendo una relación en peso CaO/SiOa de 1,87 (dando CgS a temperatura ambiente) presentará, al enfriar desde una temperatura superior a UOO 'C, una mezcla de C2S y C3MS2, mientras que otra mezcla conteniendo 1 % de SiOg y la misma relación, depositará C3MS2 y CMS. En consecuencia, mientras que en la mezcla conteniendo el 5 % de SiO^ la fusión del silicato no será completa hasta que no se haya alcanzado una temperatura próxima a 1.800° C, con un 2 % de SÍO2 será completa alrededor de 1.700*" C y con 1 % de SÍO2 alrededor de 1.600° C. La posible importancia de este hallazgo se discutirá en la segunda parte del presente trabajo.

Agradecimientos

Los autores tienen el placer de agradecer al Dr. Salvador de Aza la traducción del presente trabajo del inglés al español y a la Refractories Association of Great Britain, la concesión a Mr. Richmond^ de la W. J. Rees Research Fellowship.

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