departamento de ingeniería civil departamento
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Título del trabajo
Autores del trabajo
Tutores del trabajo
, Mes y Año
Departamento
Departamento de Ingeniería Civil
Título del trabajo: Estabilización de Contaminantes en Matrices
Cementicias.
Autores del trabajo: Saimy Sospedra Perdomo
Tutores del trabajo: Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez
, Junio, 2019
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Title
Author
Thesis Director
Academic Departament of Civil Engineering
Title: Stabilization of Contaminants in Cementitious Matrices.
Author: Saimy Sospedra Perdomo
Thesis Director: Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez
, June, 2019
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Este documento es Propiedad Patrimonial de la Universidad Central “Marta Abreu” de
Las Villas, y se encuentra depositado en los fondos de la Biblioteca Universitaria
“Chiqui Gómez Lubian” subordinada a la Dirección de Información Científico Técnica
de la mencionada casa de altos estudios.
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Pensamiento
“Nunca andes por el camino trazado pues te
conducirá a donde otros ya fueron.”
Alexander Graham Bell
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Dedicatoria
A mis padres, Evelyn y Lázaro, por estar siempre conmigo y
darme su apoyo incondicional en todo momento. Porque ellos son
mi vida y a ellos se la debo, tenerlos es mi mayor bendición y
felicidad.
A Yoleidys y Manuel, quienes han sido y serán mis segundos
padres y me han dado su amor, apoyo y comprensión a lo largo
de toda mi carrera.
6
Agradecimientos
A Dios porque siempre me ha acompañado.
A mis padres por ser mi fuente de inspiración y motivación constante
lo que me ha permitido ser una persona de bien.
A toda mi familia por todo su amor, confianza y eterna consagración
en el logro de mis deseos y sueños.
A toda mi familia santiaguera por todo su amor, comprensión y apoyo
en todo momento.
A mi tutor Sergio Betancourt, por brindarme sus conocimientos, su
tiempo, atención y apoyo en el logro de esta investigación.
A mis amigos: Aliusca, Yacela, Marcos y Yoly que nos apoyamos
mutuamente, los llevo en mi corazón por su apoyo, cariño y amor.
A todos mis compañeros de Santiago de Cuba, los llevo en mi corazón
y no los olvido nunca.
A todos mis compañeros de la UCLV que me acogieron con mucho
amor y me ayudaron en todo momento, en especial a Laura Estrella,
Daidé y Alba quienes me apoyaron en mis momentos más difíciles.
Finalmente, a todos los profesores, tanto de la Universidad de Oriente
como de la UCLV, que incidieron directa e indirectamente en mi
formación profesional, no los olvido nunca pues sin ellos no fuera
posible hacer realidad este sueño, ser un profesional bien formado.
A todos, Muchas Gracias.
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Índice Pensamiento ....................................................................................................................................... 1
Dedicatoria ......................................................................................................................................... 5
Agradecimientos ................................................................................................................................ 6
Índice .................................................................................................................................................. 7
Resumen ........................................................................................................................................... 11
Introducción ...................................................................................................................................... 13
Problema científico de la investigación .................................................................................. 16
Objeto de investigación ............................................................................................................ 16
Campo ......................................................................................................................................... 16
Hipótesis ..................................................................................................................................... 16
Objetivo General ........................................................................................................................ 16
Objetivos específicos ................................................................................................................ 16
Tareas de investigación ............................................................................................................ 17
Novedad científica ..................................................................................................................... 17
Aporte científico ......................................................................................................................... 17
Métodos de investigación ......................................................................................................... 17
Estructuración de la tesis ......................................................................................................... 18
Capítulo I. Estado del arte. Estabilización de contaminantes. ........................................................... 19
1.1 Generalidades ............................................................................................................................. 19
1.1.1 Generalidades de la Industria Galvánica ......................................................................... 19
1.2 Definiciones ............................................................................................................................ 20
1.3 Tipos de lodos. ....................................................................................................................... 23
1.4 Clasificación de los lodos residuales. ..................................................................................... 24
1.5 Tratamiento de los lodos galvánicos. ..................................................................................... 25
1.6 Algunos ejemplos de los distintos procesos utilizados para el tratamiento de lodos
galvánicos. .................................................................................................................................... 25
1.6.1 Método de la pirometalurgia. ......................................................................................... 25
1.6.2 Método de la hidrometalurgia. ....................................................................................... 26
1.6.3 Estabilización/Solidificación (E/S) ................................................................................... 27
1.7 Técnicas de caracterización .................................................................................................... 32
8
1.7.1 Ensayo de Toxicidad “Toxicity Characteristics Leaching Procedure” (TCLP). .................. 32
1.7.2 Absorción Atómica .......................................................................................................... 33
1.8 Conclusiones Parciales. .......................................................................................................... 34
Capítulo II: Procedimiento Experimental. ......................................................................................... 35
2.1 Generalidades. ....................................................................................................................... 35
2.2 Caracterización de las materias primas utilizadas. ................................................................ 35
2.2.1 El lodo. Características. ................................................................................................... 35
2.2.2 Arena. Características. .................................................................................................... 39
2.2.3 Cemento. Características. ................................................................................................ 40
2.2.4 Agua. Características. ...................................................................................................... 43
2.3 Moldes utilizados. Otros utensilios. ....................................................................................... 44
2.3.1 Balanza. ........................................................................................................................... 44
2.3.2 Amasadora. ..................................................................................................................... 45
2.3.3 Pisón ................................................................................................................................ 45
2.4 Preparación de los cuerpos de prueba. ................................................................................. 46
2.4.1 Preparación del lodo........................................................................................................ 46
2.4.2 Preparación de las mezclas. ............................................................................................ 47
2.5 Diseño del experimento. ........................................................................................................ 47
2.6 Ensayos. .................................................................................................................................. 48
2.6.1 Resistencia a flexión. ....................................................................................................... 49
2.6.2 Resistencia a compresión. ............................................................................................... 49
2.6.3 Absorción por capilaridad. .............................................................................................. 50
2.6.4 Determinación de la movilidad iónica. Extracción por el método SPLP (Synthetic
Precipitation Leaching Procedure). .......................................................................................... 51
2.7 Conclusiones parciales. .......................................................................................................... 52
Capitulo III: Análisis de los Resultados. ............................................................................................ 53
3.1 Generalidades ........................................................................................................................ 53
3.2 Análisis de los resultados obtenidos. ..................................................................................... 53
3.2.1 Absorción Capilar. ........................................................................................................... 53
3.2.2 Resistencia a Flexión........................................................................................................ 54
3.2.3 Resistencia a Compresión. ............................................................................................... 55
9
3.3 Influencia de la relación agua/aglomerante (a/agl.) en la resistencia mecánica de los
cuerpos de prueba. ...................................................................................................................... 57
3.4 Análisis del ensayo de lixiviación............................................................................................ 58
3.5 Conclusiones Parciales. .......................................................................................................... 60
Conclusiones Generales .................................................................................................................... 61
Recomendaciones ............................................................................................................................. 62
Bibliografía .......................................................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Índice de las tablas.
1-1: Clasificación en función de la concentración de metales pesados. .......................................................... 24 2-1: Valores del pH potásico y el pH acuoso. ................................................................................................... 37 2-2: Conductividad Eléctrica. ........................................................................................................................... 37 2-3: Densidad ................................................................................................................................................... 38 2-4: Concentración de metales. ....................................................................................................................... 38 2-5: Caracterización de la arena. ..................................................................................................................... 40 2-6: Valores de tamizado. ................................................................................................................................ 40 2-7: Resistencia del P-35 .................................................................................................................................. 41 2-8: Composición de la adición mineral "LC2" ................................................................................................. 42 2-9: Caracterización química de la adición mineral "LC2" ............................................................................... 42 2-10: Diseño del Experimento. ......................................................................................................................... 47 3-1: Resistencia a Flexión. ............................................................................................................................... 57 3-2: Resistencia a la Compresión. .................................................................................................................... 57 1: Diseño Completo del Experimento. .............................................................................................................. 66 2: Resultados de Absorción Capilar. ................................................................................................................ 67 3: Resultados de Resistencia a Flexión. ........................................................................................................... 70 4: Resistencia a Flexión. ................................................................................................................................... 72 5: Resultados de Resistencia a la compresión. ................................................................................................ 72 6: Resistencia a la Compresión. ....................................................................................................................... 74
Índice de las imágenes.
Ilustración 2-1: Lodos confinados ___________________________________________________________ 36 Ilustración 2-2: Arena_____________________________________________________________________ 39 Ilustración 2-3: Cemento P-35 ______________________________________________________________ 41 Ilustración 2-4: Cemento LC3 _______________________________________________________________ 43 Ilustración 2-5: Agua _____________________________________________________________________ 43 Ilustración 2-6: Moldes utilizados. ___________________________________________________________ 44 Ilustración 2-7: Balanza Digital. ____________________________________________________________ 45 Ilustración 2-8: Amasadora Planetaria. ______________________________________________________ 45 Ilustración 2-9: Pisón. _____________________________________________________________________ 46 Ilustración 2-10: Lodo en Estufa. ____________________________________________________________ 46 Ilustración 2-11: Absorción por Capilaridad ___________________________________________________ 48 Ilustración 2-12: Equipo para medir la resistencia mecánica. _____________________________________ 49 Ilustración 2-13: Ensayo de la Resistencia a Compresión _________________________________________ 50 Ilustración 2-14: Ensayo de Absorción por Capilaridad. __________________________________________ 51
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Ilustración 3-1: Probetas en ensayo de absorción por capilaridad. _________________________________ 53 Ilustración 3-2: Grafico con resultados de absorción capilar. _____________________________________ 54
Índice de los gráficos.
Gráfico 3-1: Resultados del ensayo de resistencia a la flexión, en las pastas. _________________________ 55 Gráfico 3-2: Resultados del ensayo de la resistencia a la flexión, en los morteros. _____________________ 55 Gráfico 3-3: Resultados de la resistencia a la compresión, en las pastas. ____________________________ 56 Gráfico 3-4: Resultados de la resistencia a la flexión, en los morteros. ______________________________ 56 Gráfico 3-5: Resultados de la resistencia a la flexión, teniendo en cuenta la relación a/agl. _____________ 58 Gráfico 3-6: Resultados de la Resistencia la compresión teniendo en cuenta la relación a/agl. __________ 58 Gráfico 3-7: Muestras con P-35 _____________________________________________________________ 59 Gráfico 3-8: Muestras con LC3______________________________________________________________ 59 Gráfico 1: Absorción Capilar. _______________________________________________________________ 67 Gráfico 2: Absorción Capilar, después de 4hrs _________________________________________________ 68 Gráfico 3: Absorción Capilar, después de 8hrs _________________________________________________ 68 Gráfico 4: Absorción Capilar, después de 1 día. ________________________________________________ 69 Gráfico 5: Absorción Capilar, después de 3 días. _______________________________________________ 69 Gráfico 6: Absorción Capilar, después de 5 días. _______________________________________________ 70 Gráfico 7: Absorción Capilar, después de 7 días. _______________________________________________ 70
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Resumen
El adecuado manejo de los desechos peligrosos se ha convertido en un tema de
alta prioridad para todos los países y en especial para aquellos en vías de
desarrollo, pues las grandes industrias son parte importante en la economía del
mundo, pero a su vez también lo son en dañar el ecosistema, y no está exenta de
esta la industria galvánica. Este trabajo pretende exponer un método para evitar
que los desechos peligrosos constituyan un problema ambiental para Cuba. El
estudio realizado está dirigido a que a través del método de estabilización/
solidificación, los lodos se asienten y dejen de causar daños al medio ambiente, el
procedimiento consiste en la inclusión de los mismos en matrices de cemento
Portland y cemento de bajo carbono LC3. Luego de tener los lodos encapsulados
se le realizan varios ensayos para saber su comportamiento mecánico y se le hace
un test de lixiviación SPLP (Synthetic Precipitation Leaching Procedure) para
saber si los metales quedaron inertes. El método realizado y estudiado proyectó
resultados satisfactorios en cuanto a sus propiedades físicas y así mismo son los
resultados que se esperan una vez se realice el test SPLP cuando los cuerpos de
prueba alcancen los 180 días de edad.
Palabras claves: galvanoplastia, residuos peligrosos, estabilización/solidificación,
lixiviación, construcción.
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Abstract
The adequate management of hazardous waste has become a high priority issue
for all countries and especially for those in the process of development, since large
industries are an important part of the world's economy, but at the same time they
are also important in damaging the ecosystem, and the galvanic industry is not
exempt from it. This paper aims to present a method to prevent hazardous waste
from constituting an environmental problem for Cuba. The study carried out is aimed
at stabilizing / solidifying the sludge so that it does not cause damage to the
environment. The procedure consists in including the sludge in Portland cement and
low carbon cement (LC3) matrices. After having the encapsulated sludge, several
tests are carried out to know its mechanical behavior and a SPLP (Synthetic
Precipitation Leaching Procedure) leaching test is carried out to see if the metals
were left inert. The method performed and studied projected satisfactory results in
terms of its physical properties and likewise are the results that are expected once
the SPLP test is performed when the test bodies reach 180 days of age.
Keywords: electroplating, hazardous waste, stabilization / solidification, leaching,
construction.
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Introducción
La Primera Revolución Industrial terminó a mediados del XIX, su importancia,
fue trascendental. Se ha dicho, y con razón, que es la transformación más grande
que ha experimentado la humanidad, desde el punto de vista productivo ya que
supuso la mecanización de la producción y por tanto el aumento espectacular del
volumen de productos, es decir, el paso del taller a la fábrica.
Todo proceso industrial lleva asociado a su actividad productiva la generación de
material residual, el cual, de no encontrar una aplicación posterior, termina siendo
incorporado al medio ambiente o confinado en lugares destinados para tal efecto.
La gestión de residuos sólidos y en particular la de desechos peligrosos es un tema
de preocupación moderno que se ha ido desarrollando a medida que la sociedad
ha cambiado su estructura y sus esquemas de producción y de consumo (Casal,
Domínguez y Delvasto, 2011, Martínez, 2005).
Los desechos peligrosos son aquellos provenientes de cualquier actividad y en
cualquier estado físico que, por la magnitud o modalidad de sus características
corrosivas, tóxicas, venenosas, explosivas, inflamables, biológicamente
perniciosas, infecciosas, irritantes o cualquier otra, representen un peligro para la
salud humana y el medio ambiente.
En Cuba la generación de desechos peligrosos sobrepasa las 100000 toneladas
anuales, siendo las mayores cantidades correspondientes a residuos de mezclas
de hidrocarburos y aguas, que incluye los aceites usados y los residuos de ácidos
y bases empleados en procesos productivos. Luego, el manejo adecuado de estos
desechos constituye una prioridad de la gestión ambiental en el país. (Álvarez
Rossell, 2005)
La industria galvánica en Cuba utiliza un gran número de productos químicos en su
mayoría de importación y de elevados costos; además, es una producción que se
caracteriza por su alto consumo de agua por unidad de producto terminado. El
aprovechamiento de la materia prima es muy bajo en este tipo de industria, por
ejemplo, los metales se utilizan sólo al 30-60 %, los ácidos y álcalis entre 20-40 %
y el consumo de agua de alta calidad es de 0.5 - 1.0 m3 por cada m2 de superficie
tratada (Chabalina, 2002). Los productos químicos no utilizados en el proceso
14
productivo son incorporados a las aguas residuales, lo que propicia que la industria
galvánica sea una de las actividades industriales más peligrosas para el medio
ambiente y el hombre, por las altas concentraciones de metales pesados y otras
sustancias tóxicas contenidas en el residual, al ser comparadas con los valores
normativos para su vertimiento.
Lo expuesto antes son razones por las cuales en nuestro país los lodos galvánicos
confinados en nichos o depósitos de almacenaje, con valores de concentraciones
de metales cien veces superiores a los valores admisibles en las normas de la
Comunidad Europea, alcanzan hoy día valores significativos.
En la provincia de Villa Clara actualmente los lodos galvánicos correspondientes a
los procesos que se desarrollan en la Empresa de Instalaciones Fijas (conocida
como Fábrica de Traviesas) y a la antigua fábrica de ciclos Heriberto Mederos al
igual que los existentes en el resto del país, se encuentran confinados teniendo así
su control, pero sin poseer perspectiva futura en cuanto a su tratamiento final.
Para enfrentar y mantener el control y manejo de los desechos peligrosos, se han
realizado diferentes acciones que se mencionan a continuación (Álvarez Rossell,
2005)
•Fortalecimiento del marco legal:
La Ley 81 de Medio Ambiente de 1997 establece con respecto a los desechos
peligrosos, que será obligatorio someter a la consideración del Ministerio de
Ciencia, Tecnología y Medio Ambiente (CITMA), a fin de que se efectúe el proceso
de evaluación de impacto ambiental correspondiente, los nuevos proyectos de
obras o actividades que se relacionan en la ley, entre las que se incluyen las
instalaciones destinadas al manejo, transporte, almacenamiento, tratamiento y
disposición final de desechos peligrosos. Esto aparece debidamente establecido en
la Resolución 77 de 1999 del CITMA que es el Reglamento para la realización del
proceso de evaluación de impacto ambiental.
•Control del cumplimiento de la legislación vigente:
Se realiza fundamentalmente a través de las Inspecciones Ambientales Estatales
que realizan los inspectores ambientales debidamente certificados por el CITMA,
15
generalmente de conjunto con cuerpos de inspectores de otros organismos del
estado cubano.
•Fortalecimiento de los recursos humanos:
Se han impartido por el CICA (Centro de Inspección y Control Ambiental), durante
varios años cursos, conferencias y seminarios sobre el tema a profesionales del
CITMA y de otros organismos.
En general, las líneas de tratamiento de lodos se encuentran enfocadas a dos
aspectos fundamentales, que son: (Dégremont., 1980)
Reducción de volumen: pueden obtenerse por un simple espesamiento (con el que
la sequedad del producto podrá alcanzar en algunos casos el 10 o muy
excepcionalmente, el 20%, sin que, por ello, pueda manejarse con pala),
deshidratación por drenaje natural, escurrido mecánico, secado térmico, o también
y como continuación de una deshidratación, por una incineración. (Oropeza García,
2006)
Reducción del poder de fermentación o estabilización: Consiste en reducir su
actividad biológica (tendencia a la putrefacción) y su contenido de microorganismos
causantes de enfermedades. La estabilización puede obtenerse mediante procesos
tales como: digestión anaerobia o aerobia, estabilización química, pasteurización,
cocción, etc. (Oropeza García, 2006)
La técnica denominada Solidificación/Estabilización también es un método factible
y adecuado para el tratamiento y disposición final de desechos residuales. Para
aplicarla solo se necesita materiales cementantes (cemento Portland, cal, etc.); es
decir; es un procedimiento económico y se puede desarrollar como proceso in situ
o ex situ. Esta técnica es aplicable al tratamiento de desechos tóxicos con grandes
contenidos de metales pesados y algunas sustancias orgánicas.
Incluir los lodos en una matriz cementante en la que los metales pesados queden
adheridos a la misma sin causar daños al medio ambiente y a su vez pueda formar
parte de trabajos constructivos y arquitectónicos, sería considerada una acción muy
significativa en la economía y el aprovechamiento de los recursos.
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Problema científico de la investigación
¿Cómo lograr la estabilización de los contaminantes de los lodos emanados por las
industrias, integrándolos a una matriz cementante, para su utilización en la
construcción?
Objeto de investigación
Lodos residuales con presencia de contaminantes.
Campo
Encapsulamiento de agentes contaminantes en lodos galvánicos.
Hipótesis
Si se encapsulan los lodos galvánicos provenientes de la Empresa Heriberto
Mederos en matrices cementicias, entonces se disminuirán los efectos negativos
que estos provocan al medio ambiente.
Objetivo General
Proponer dosificaciones de aglomerados aplicando la tecnología de estabilización
de contaminantes de lodos galvánicos, mediante su encapsulación en matrices
cementicias, para su posible empleo práctico.
Objetivos específicos
Caracterizar los lodos galvánicos procedentes de la Empresa Heriberto Mederos
en cuanto a (características físicas, composición química, estabilidad térmica,
estabilidad química)
Definir los ensayos y edad a la que se debe determinar la aptitud de los
aglomerados elaborados como vía para la estabilización/solidificación del residuo
dentro de la matriz.
Obtener las dosificaciones de pastas y morteros más convenientes para su
utilización como estabilizante de los contaminantes de los residuos dentro de matriz
cementante a base de cemento, a partir de los resultados físico-mecánicos.
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Tareas de investigación
Caracterización de los lodos galvánicos de la antigua fábrica de ciclos Heriberto
Mederos, según su composición, estabilidad y características.
Concebir el diseño de experimento a realizar, definiéndose las dosificaciones y
parámetros técnicos a evaluar.
Elaboración de las mezclas de pastas y morteros, de acuerdo con las
dosificaciones propuestas en la tarea anterior.
Realización de ensayos físico mecánicos a las pastas y morteros elaborados,
para evaluar la influencia de los distintos parámetros definidos, en el
comportamiento de las mezclas.
Realización de ensayos de estabilidad química para evaluar la influencia de los
distintos parámetros definidos en la estabilización/solidificación del residuo dentro
del matriz.
Análisis de los resultados y obtención de conclusiones y recomendaciones.
Novedad científica
Los resultados del trabajo representan la posibilidad real de emplear las pastas y
morteros utilizados para la estabilización de contaminantes de lodos galvánicos con
fines prácticos en la esfera de la construcción.
Aporte científico
Recomendaciones prácticas para la estabilización de contaminantes de lodos
galvánicos en matrices de cemento portland y cemento de bajo carbono (LC3).
Métodos de investigación
Método teórico : El tema tratado, ha comenzado a investigarse desde la década de
los 80 cuando la Empresa de Protección Ambiental (EPA) dictó los primeros
conceptos sobre desechos residuales así como también estableció las primeras
medidas para su tratamiento, previendo así el cuidado del medio ambiente. Ya con
18
el devenir de los años es un asunto que se estudia a nivel mundial, aunque presenta
mayor énfasis en naciones europeas y latinoamericanas.
Método empírico: Este se utilizó para la conformación de los cuerpos de prueba y
la realización de los ensayos necesarios con el objetivo de estudiar sus
características físico-químicas y mecánicas, dejando saber así su utilidad.
Método matemático: Fue utilizado con el fin de procesar de forma analítica y
matemática los resultados obtenidos una vez terminados todos los ensayos
correspondientes.
Estructuración de la tesis
Introducción.
Capítulo I: Estado del arte. Estabilización de contaminantes.
Capitulo II: Procedimiento experimental.
Capitulo III: Análisis de los resultados.
Conclusiones.
Recomendaciones.
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Capítulo I. Estado del arte. Estabilización de contaminantes.
1.1 Generalidades
Desde los inicios del desarrollo de la sociedad ha existido la producción de
desechos y residuos perjudiciales para el medio ambiente, solo que, tiempo atrás
estos eran asimilados por el entorno natural, pero a lo largo del desarrollo industrial
han ido aumentando considerablemente su volumen y características,
convirtiéndose así en una amenaza para el medio ambiente. No solo la generación
de los residuos ha crecido de manera agigantada, sino que la naturaleza de éstos,
con una buena parte de sustancias altamente peligrosas, ha aumentado
progresivamente los niveles de riesgo para la sociedad de forma general, siendo
todo esto una causa del aumento y diversificación que ha tenido la actividad
industrial.
En la actualidad la gestión de los residuos peligrosos es una de las principales
preocupaciones en los países industrializados. La resolución de este problema
debe ser estudiada desde dos perspectivas: por una parte, controlar el impacto de
estos residuos sobre el medio mediante una gestión adecuada de los mismos; y
por otra, restaurar los daños producidos en aquellos lugares que se han visto
afectados por malas prácticas llevadas a cabo en el pasado. Como inversión para
el futuro la mejor estrategia es adoptar medidas de tipo preventivo, encaminadas a
reducir la generación de residuos en origen y/o procurar la valorización de los
mismos. (Pérez Clemente, 2016)
1.1.1 Generalidades de la Industria Galvánica
La galvanotecnia es una técnica que consiste en la electrodeposición de un
recubrimiento metálico que se adhiere a la superficie que puede ser o no metálica.
El objetivo de este recubrimiento es mejorar el aspecto de la pieza, para protegerla
de la corrosión y/o mejorar sus propiedades mecánicas. Los metales de uso más
corriente para recubrimientos son plata, níquel, cromo y cobre para fines
decorativos, siendo el cromado el revestimiento más extendido debido a su
duración, así como a su resistencia a la abrasión y al empañado. La deposición de
la película metálica se basa en los principios de una celda voltaica, en la que dos
20
piezas llamadas electrodos reciben una cantidad determinada de corriente. La
pieza a recubrir se utiliza como cátodo y se sumerge en un baño electrolítico que
contiene iones metálicos que se depositan en la superficie. (Castañeda Bocanegra,
2015)
1.1.2 Generalidades de la industria Galvánica en Cuba.
En Cuba la industria galvánica está constituida por más de 100 talleres galvánicos
que operan las líneas de recubrimientos metálicos utilizando diferentes soluciones
con sustancias tóxicas (metales pesados y cianuros). La mayoría de ellos no
cuentan con el sistema de tratamiento de sus residuales por lo que dejan a su paso
enormes cantidades de desechos que se vierten de forma directa sus aguas
residuales provocando así daños para el medio ambiente. (Chabalina, 2002)
En el primer semestre del año 2004 las autoridades ambientales del CITMA,
representadas por la oficina regulatoria, les concedieron a las empresas un plazo
para resolver la problemática de estos lodos peligrosos, pero teniendo en cuenta
que no se dispone de una tecnología apropiada para su tratamiento, se decidió su
confinamiento temporal. (LEIVA, 2003)
En la actualidad los lodos que se encuentran confinados en las plantas de
tratamientos de residuales “Heriberto Mederos”, EINPUD 1ro de mayo y en la
Empresa de Instalaciones Fijas (Traviesas) contiene metales pesados, tales como:
cromo y níquel, entre otros, por lo que se consideran según el convenio de Basilea
como sustancias peligrosas, (Res 87/ 99). Aunque no se cuenta con una
caracterización química precisa de la composición de los lodos su volumen total es
aproximadamente de 27,5 m3. (DOMÍNGUEZ, 2008)
1.2 Definiciones
Medio Ambiente: es el conjunto de componentes físicos, químicos, y biológicos,
de las personas o de la sociedad en su conjunto. Comprende el conjunto de valores
naturales, sociales y culturales existentes en un lugar y en un momento
determinado, que influyen en la vida del ser humano y en las generaciones futuras.
Es decir, no se trata solo del espacio en el que se desarrolla la vida, sino que
21
también comprende seres vivos, objetos, agua, suelo, aire y las relaciones entre
ellos. (Winter Nelson, 1997)
La palabra medio ambiente se usa más comúnmente en referencia al ambiente
"natural", o la suma de todos los componentes vivos y los abióticos que rodean a
un organismo, o grupo de organismos. El medio ambiente natural comprende
componentes físicos, tales como aire, temperatura, relieve, suelos y cuerpos de
agua así como componentes vivos, plantas, animales y microorganismos. En
contraste con el "medio ambiente natural, también existe el "medio ambiente
construido", que comprende todos los elementos y los procesos hechos por el
hombre. El uso de la palabra en este documento incluye ambos el medio ambiente
natural y el construido, o "Todos los factores externos, las condiciones, y las
influencias que afectan a un organismo o a una comunidad".
Residuo: está definido como todo producto o material desechado en forma sólida,
semisólida, líquida o gaseosa que resulta del consumo o uso de un bien en
actividades domésticas o industriales. El generador de este residuo lo descarta,
rechaza o entrega porque sus propiedades no permiten reusarlo en la actividad que
lo generó o porque la legislación vigente así lo estipula. (Agencia de Protección
Ambiental de Estados Unidos (EPA), 2003)
Desechos peligrosos: todas aquellas sustancias, materiales u objetos generados
por cualquier actividad que, por sus características físicas, biológicas o químicas,
puedan representar un peligro para el medio ambiente y la salud humana y que
pertenecen a cualquiera de las categorías incluidas en el Anexo1 de la Resolución
87/ 99, que forma parte integrante de la misma, excepto en los casos en que no
presente ninguna de las características que para esas sustancias, materiales u
objetos se relacionan en el Anexo 3 de esta propia Resolución y que también forma
parte integrante de la misma. (Álvarez Rossell, 2005)
Los residuos peligrosos se definen como todo residuo desecho, líquido o gas,
que, debido a sus características físicas, químicas, infecciosas, tóxicas, explosivas,
corrosivas, inflamables, combustibles, radioactivas, reactivas o volátiles; pueden
causar daño a la salud de las personas o al medio ambiente. (ARIZA MEJÍA, 2010)
22
Lodos: se definen como una mezcla que contiene una fase solida suspendida en
un medio líquido, dependiendo de las operaciones y procesos de tratamiento, la
fase sólida será el 12-25% del peso total. Los lodos provenientes del tratamiento
de aguas residuales son productos de la concentración de sólidos contenidos en el
efluente (lodos primarios), o de la formación de nuevos sólidos suspendidos (lodos
activados) resultantes de la remoción de sólidos disueltos en las aguas residuales.
En algunas ocasiones estos lodos son vertidos en el medio ambiente sin algún
tratamiento previo. (Barrios Perez, 2009)
Galvanizado: serie adecuada de pre-tratamientos superficiales que permiten que
el zinc fundido reaccione químicamente con la superficie del acero del alambre
sumergido, produciendo capas de hierro y zinc (Fe-Zn) de composición y espesor
invariable en la interface (Calle Piedra, 2015)
Almacenamiento: toda operación conducente al depósito transitorio de los
desechos peligrosos y otros desechos, en condiciones que aseguren la protección
al medio ambiente y a la salud humana. (Álvarez Rossell, 2005)
Hidrometalurgia: Proceso de extracción de metales que se lleva a cabo mediante
operaciones por vía húmeda que se realizan a través de reacciones en fase acuosa
y a bajas temperaturas. (Muñoz, 2007)
La etimología de la palabra hidrometalurgia proviene de la raíz “hidro”, y puede
entonces decirse que es el arte y la ciencia de la extracción en un ambiente acuoso,
de los metales desde los minerales y/o materiales que los contienen. (JAIME
RESTREPO, 2007)
Pirometalurgia: Proceso de extracción de metales que se lleva a cabo mediante
operaciones por vía seca que se realizan a altas temperaturas entre productos en
estado sólido, líquido o gaseoso. (Muñoz, 2007)
Lixiviación: ensayo utilizado con el fin de extraer desde un cuerpo de prueba u
objeto, una especie de interés, a través de reactivos que la disuelven o transforman
en sales solubles. Los minerales que usualmente son lixiviados son aquellos menos
oxidados (óxidos, carbonatos, sulfatos, silicatos, etc.). La lixiviación es una técnica
ampliamente utilizada en metalurgia extractiva ya que convierte los metales en
sales solubles en medios acuosos. (Wikipedia, 2018)
23
El término "inmovilización" se refiere a aquellas técnicas que reducen el riesgo
potencial de un residuo al convertir sus contaminantes en sus formas menos
solubles, móviles o tóxicas. La naturaleza física o las características de manejo no
cambian necesariamente con la estabilización. (MACÍAS, GOÑI, GUERRERO, &
FERNÁNDEZ, 1999)
"Solidificación" engloba aquellos procesos desarrollados para encapsular el
residuo en un sólido monolítico de alta integridad estructural. La encapsulación
puede ser en finas partículas de residuo (micro-encapsulación) o en un gran bloque
o contenedor de residuos (macro encapsulación). La solidificación no implica
necesariamente una interacción química entre los residuos y los reactivos
solidificantes, pero puede ligar mecánicamente el residuo al monolito. La migración
contaminante es restringida al decrecer drásticamente la superficie expuesta a
lixiviación y/o al aislar los residuos dentro de una cápsula impenetrable. (MACÍAS,
GOÑI, GUERRERO, & FERNÁNDEZ, 1999)
1.3 Tipos de lodos.
Una fracción importante de las sustancias contaminantes que se separan en los
procesos de tratamientos de desechos residuales, ya sean primarios o secundarios,
se encuentran finalmente en los lodos. (Ramalho, Beltrán, Lora, 1990)
Lodo Crudo, es aquel que no ha sido tratado ni estabilizado, que puede
extraerse de plantas de tratamientos de desechos residuales. Tiende a
producir la acidificación y mal olor. (Pérez Zúñiga, 2016)
Lodos Primarios, son aquellos que se extraen de la sedimentación primaria,
en el cual se remueven sólidos sedimentables, consisten principalmente en
arena fina, sólidos inorgánicos y sólidos orgánicos. (Cardoso y Ramírez,
2000)
Lodo Activo, es el lodo resultante del biológico de desechos residuales, que
se caracteriza por la interacción de distintos tipos de microorganismos. El
lodo activo está en la formación de “flóculos"1 que contienen biomasa y
minerales absorbidos y almacenados. (Pérez Zúñiga, 2016)
1 Flóculos: Concentraciones de biomasa y minerales absorbidos en forma de aglomerado.
24
Lodos Secundarios, son lodos generados en el tratamiento secundario
biológico de aguas residuales, que convierten residuos o sustratos solubles
en biomasa, también incluyen la materia “particulada” que permanece en el
agua después de la sedimentación primaria y que se incorpora en la
biomasa. (Valderrama Pedraza, 2013)
Lodos Digeridos, se producen en el proceso de digestión aeróbica, de color
negro, contienen cantidades relativamente grandes de gas, si está bien
digerido prácticamente no produce olor o produce un olor relativamente débil
que no es desagradable. Tiene una proporción de materia orgánica entre 45
y 60 %. (Valderrama Pedraza, 2013)
Lodos Galvánicos, lodos provenientes de procesos de recubrimientos
galvánicos, específicamente del proceso de cromado. (Castañeda
Bocanegra, 2015)
1.4 Clasificación de los lodos residuales.
Según la EPA la clasificación de lodos residuales está en función de la
concentración de metales pesados y microorganismos patógenos.
Clasificación en función de la concentración de metales pesados. (Valderrama
Pedroso, 2013)
Peligrosos, se consideran lodos peligrosos a los lodos cuyas
concentraciones de contaminantes tóxicos supera lo establecido por la EPA.
No Peligrosos, las concentraciones de metales pesados son inferiores a los
valores establecidos por la EPA, que se muestran en la tabla 1.
Tabla 1-1: Clasificación en función de la concentración de metales pesados.
Elementos Valores Límites
materia seca (mg/kg)
Tasa de carga acumulativa
(kg/ha)
Concentración del
componente para una calidad
excepcional (mg/kg)
Tasa de carga anual del elemento
(kg/ha/año)
Arsénico 75 41 41 2,0
Cadmio 85 39 39 1,9
Cromo - - - -
Plomo 4300 1500 1500 75
25
Mercurio 57 17 17 0,85
Molibdeno 75 - - -
Níquel 420 420 420 21
1.5 Tratamiento de los lodos galvánicos.
Los sólidos producidos en la etapa de sedimentación y filtración se retiran
periódicamente para ser sometidos a una etapa de deshidratación con el fin de
eliminar el exceso de agua y dejar los sólidos. Ahora dichos sólidos contienen
materiales amorfos, los hidróxidos, carbonatos y sulfatos de los metales
precipitados, los cuales, debido a su alta carga de metales pesados deben ser
tratados como residuos peligrosos según la normativa (decreto 4741 de 2005)
(Castañeda Bocanegra, 2015)
Después de estar secos o con una humedad relativamente baja, los lodos son
depositados en lugares especiales que se convierten en su sitio de disposición final.
En la actualidad no se sabe qué hacer con estos lodos, a la fecha los estudios
adelantados han mostrado resultados que son prometedores, pero no dan una
solución definitiva, ya sea porque no cumplen con el objetivo de neutralizar la
toxicidad del lodo o porque económica y técnicamente no son viables. A
continuación, y teniendo en cuenta los procesos propuestos para evaluar en este
trabajo, se presentan algunos ejemplos de los estudios que se han realizado con el
fin de encontrarle solución al problema. (Castañeda Bocanegra, 2015)
1.6 Algunos ejemplos de los distintos procesos utilizados para el tratamiento de
lodos galvánicos.
1.6.1 Método de la pirometalurgia.
D.C.R. Espinosa y J.A.S. Tenorio realizaron un trabajo con el fin de determinar cuál
era el comportamiento térmico de lodos galvánicos; cuyo contenido en metales
pesados era solo de cromo. Un análisis simultáneo de TGA/TG acoplado con
espectroscopia de masas, fue desarrollado para caracterizar el comportamiento
térmico del lodo. Las muestras de lodos fueron calcinadas en un horno especial
cuyos residuos fueron analizados por DRX. Los gases generados son recolectados
y analizados por EDS acoplado a un microscopio electrónico de barrido. Como
resultado se encontró, que la escoria formada después de la calcinación de los
26
lodos galvánicos se compone principalmente de una mezcla de fosfato de calcio y
fluoruros, y en menores concentraciones, metales pesados. Además, presentó una
pérdida total de peso del 34%; la mayor parte de esta pérdida de peso corresponde
a CO2, H2O y SO2. El H2O es liberado en el rango de temperaturas comprendidas
entre 500°C y1250°C. El CO2 en el intervalo de 500°C y 750°C y el SO2 cerca de
1000°C. No se observa evaporación del cromo, cerca del 99.6% del cromo
permanece incorporado en la escoria.
R.N. Szente, O.W. Bender, R.A. Schroeter, y M.G. García realizaron un estudio
usando un sistema de plasma, que permite la recuperación de algunos de los
metales contenidos en el lodo galvánico, mientras que la escoria generada como
subproducto es totalmente inerte. El tratamiento realizado en un lodo rico en zinc
(20% zinc), mostraron que en el proceso se puede recuperar, mientras se generan
una escoria ferrosa que contiene los metales pesados y una escoria de tipo
cerámico (originada por la presencia de Si y Ca en el lodo). Las dos escorias
obtenidas son totalmente inertes, las cuales pueden ser reutilizadas en algunos
otros procesos o descartada sin riesgo para el medio ambiente.
1.6.2 Método de la hidrometalurgia.
J.E. Silva, A.P. Paiva, D. Soares, A. Labrincha, F. Castro ejecutaron un estudio
utilizando el proceso de hidrometalurgia, empleando como reactivo de disolución
del lodo galvánico, solución de H2SO4 100g/L y una relación líquida a solido 5:1.
Como reactivos de extracción de los metales de interés (Ni, Zn, Cu) utilizaron los
siguientes ácidos orgánicos de contracción 1M; ácido di-(2-etilhexil)-fosfórico
(D2EHPA) y bis-(2,4,4 ácido trimetilpentil)-fosfínico (Cyanex 272), diluidos en
queroseno. Las pruebas fueron realizadas a 25°C de temperatura, mezcla de
volúmenes iguales de disolución acuosa y ácido orgánico extractante, agitación a
velocidad de 800 rpm por un periodo de 60 minutos, los contenidos de los metales
se determinaron por absorción atómica, tanto en la fase acuosa como en la
orgánica. Teniendo en cuenta estudios anteriores, ellos modificaron el pH de la
solución con el fin de obtener el más adecuado para la extracción, que para las
pruebas fue pH 3.5. Como resultados lograron determinar que, para una buena
recuperación de metales, como Zn y Ni, era necesario recuperar primero el Cr por
27
precipitación y el Cu por cementación. Determinaron que el (D2EHPA) favorece una
mejor extracción del zinc que el (Cyanex 272), además que el método depende
mucho de variables tales como el pH, el tiempo de contacto y la concentración del
extractante, así como el efecto de la concentración del ácido sulfúrico en la
extracción.
K. Świerk, A. Bielicka, I. Bojanowska y Z. Maćkiewicz en su investigación tomaron
un lodo proveniente de una planta de electroplateado, el cual fue sometido a
diferentes soluciones de lixiviación, tales como ácido nítrico 0,02M, 1M y 8M,
Hidróxido de sodio 0.1M y 1M. Lo anterior con el fin de determinar cuál de estos es
el mejor medio para la extracción de los metales de interés (Cu, Ni y Cr). Las
condiciones de trabajo fueron las siguientes: lodo seco al aire libre y calcinado a
550°C, tamaño de partícula entre 0.1 y 0.5 mm, relación líquido sólido 50:1 (12.5
mL de solución – 0.25 g de lodo), el contenido de metales fue determinado por
absorción atómica a diferentes tiempos 1 hora, 24 horas, 1 semana, 1 mes, 6 meses
y 12 meses. Los resultados obtenidos mostraron que el porcentaje de metales de
interés recuperados vario entre 0.07% y 99%. Que las soluciones de extracción
ácido nítrico 1M y 8M fueron con las que se obtuvieron los mejores resultados. Y
finalmente la forma del lodo, seco o calcinado, tiene gran influencia en los
resultados obtenidos.
1.6.3 Estabilización/Solidificación (E/S)
La estabilización es un proceso de convertir un desecho tóxico en un elemento
física y químicamente más estable. La fijación también se refiere al proceso de la
estabilización. La solidificación es el proceso de convertir un líquido o residuo de
lodo, de semi-sólido a sólido monolítico o material del sólido granular que permitirá
el manejo y transporte fácil a los sitios de deposición. El efecto combinado de S/E
es impedir a los contaminantes emigrar en el medio ambiente haciendo la
vinculación física y/o química con este. (Chen, Tyrer, Hills, Yang, & Carey, 2008)
Según el conocimiento de química, en la E/S con cemento, los metales pesados
pueden precipitarse como los hidróxidos, carbonatos, sulfatos y silicatos (Colinas,
1994; James, 1996; Conner y Hoefner, 1998).
28
Los residuos solidificados y estabilizados con cemento son vulnerables a los
procesos de degradación físicos y químicos. La vulnerabilidad depende en gran
magnitud de factores, tal como la permeabilidad, composición química y
mineralógica y micro-estructura (Ortego y Barroeta, 1991)
1.6.3.1 Algunos de los ejemplos sobre la utilización del método de E/S.
(Malviya y Chaudhary, 2006) llevaron a cabo estudios de estabilización con
cemento y encontraron que mientras mayor sea el contenido de residuo en el
cemento; es decir mientras mayor sea la proporción residuo/cemento; se necesita
mayor cantidad de agua para mantener la consistencia de la mezcla.
Paralelamente, mientras se incrementa la relación agua/sólidos se reduce la
resistencia de la muestra estabilizada. (Calle Piedra, 2015)
Los residuos estabilizados con cemento están sujetos a diversos mecanismos de
degradación (erosión, humedad, temperaturas bajas, etc.), que afectarían de igual
manera a una estructura de hormigón tradicional. Una consistencia dura le otorga
resistencia contra la erosión del material solidificado, mientras que la proporción
adecuada de agua/cemento le brinda resistencia contra el resquebrajamiento.
Estas propiedades dificultan la lixiviación de contaminantes al medio (Calle Piedra,
2015)
Milica Arsenovic, Zagorka Radojevic, Slavka Stankovic realizaron un estudio a nivel
de laboratorio, tomando una arcilla para la producción de ladrillos de construcción,
mezclándolo con dos diferentes lodos procedentes de plantas de tratamiento de
aguas residuales de proceso galvánico. Se prepararon mezclas al 3% y 6% de cada
uno de los lodos con arcilla. Se fabricaron baldosas (120 x 50 x 14mm), bloques
huecos (55.3 x 36 x 36mm, cavidades alrededor del 50%) y cubos (30 x 30 x30mm)
todos por extrusión a nivel laboratorio. Se secaron a 105°C hasta peso constante,
luego se calcinaron a 870°C, 920°C, 970°C y 1020°C, con una velocidad de
calentamiento de 1.4°C/min hasta 610°C, y posteriormente 2.5°C/min hasta
alcanzar la temperatura propuesta, donde se mantiene por 2 horas. A los productos
obtenidos se les realiza caracterización técnica y pruebas de lixiviación. Los
resultados, tanto de la caracterización técnica como de toxicidad, fueron
29
satisfactorios para las condiciones de trabajo. La presencia de sílice y alúmina en
la arcilla actúa como un buen solvente para inmovilizar los metales contaminantes.
Los investigadores Elvira S. Karlovic, Bozo D. Dalmacija, Zagorka S. Tamas,
Miljana DJ. Prica y Jonjaua G. Ranogajec, realizaron un estudio para determinar
las posibilidades y limitaciones para la inmovilización de lodos galvánicos
incorporándolos en materiales a base de arcilla, mediante un proceso de molienda
en húmedo y extrusión de las dosificaciones, calcinación en mufla con rampa de
200°C/h y permanencia de 1 hora. En este estudio se tuvieron en cuenta variables
como la temperatura de calcinación (800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C y 1200°C), la
cantidad de lodo (1%, 5% y 10%) y el aspecto físico-químico del lodo, en la fijación
de metales tales como (Zn, Ni, Fe, Mn, Pb, Cu, Cr). A los productos obtenidos se
les realizó caracterización técnica y la eficiencia en la inmovilización por la
lixiviación en agua. Como resultado, determinaron que la eficiencia en la
inmovilización de los metales depende de la composición de la arcilla y de la
temperatura de calcinación. A todas las temperaturas que se realizaron las pruebas,
se dio la estabilización de los iones metálicos como Cu, Ni, Fe, Pb, Mn y Zn, con la
excepción del Cr. En lo concerniente a las propiedades técnicas estas no se ven
modificadas por la adición del lodo.
(Grega E. Voglar; Domen Lestan, 2011) desarrollaron un estudio sobre la efectividad del
cemento de Portland ordinario, el ácido fosfórico y (MgO) inmovilizando Cu, Pb y
Zn en lodos contaminados. Este trabajo también evaluó la viabilidad de E/S con
cemento con muestras de tierra provenientes de Cinkarna brownfield, usando
cemento Portland ordinario (OPC). Mientras S/E inmovilizó Cd, Pb, Zn y Ni con
éxito, fue menos eficiente para Cu y Cromo. Es por ello que esta tecnología está
bajo la consideración como una opción terapéutica para Cinkarna brownfield y
mejorando la formulación del contenido necesario de cemento ya que también es
esencial la inmovilización de Cu y Cr. Esta investigación además dio como
resultado que la inmovilización de Pb con H3PO4 se logra con la precipitación de
cloropiromorfita, el Zn es inmovilizado por el cemento de Portland ordinario,
mientras Cd se inmovilizó en todos los experimentos y que la E/S de Pb en matrices
cementicias mostraron que una cura a largo tiempo es más conveniente para evitar
la lixiviación de este metal.
30
Los investigadores (Romero Esquivel; Vargas Camareno y Padilla Barrantes, 2007)
realizaron un estudio como parte del desarrollo de la tecnología de
estabilización/solidificación de desechos peligrosos evaluando la efectividad de tres
tipos de materiales cementantes: cemento portland/carbonato de calcio (50/50) y
(75/25); y cemento portland/puzolana (80/20) para la inmovilización de un lodo
proveniente del tratamiento del agua residual del proceso de electrodeposición de
cromo y níquel sobre cobre. La tecnología de inmovilización fue aplicada
efectivamente a un lodo de planta de tratamiento de líquidos electrolíticos utilizados
en la electrodeposición de níquel y cromo sobre cobre. Para la inmovilización del
níquel se utilizaron mezclas de cemento portland con carbonato de calcio y
materiales puzolánicos. Ambas mezclas de materiales lograron reducir la lixiviación
del níquel a valores por debajo de la norma nacional. Sin embargo, las mezclas con
materiales puzolánicos presentaron una mayor resistencia mecánica. El níquel se
logró inmovilizar satisfactoriamente a valores por debajo de la norma nacional
debido probablemente por: la formación de hidróxido insoluble al pH del poro entre
11 y 12; reacciones de adición y substitución; posible formación de nuevos
compuestos y la adsorción física en los silicatos cálcicos hidratados del cemento.
En general al inmovilizar un material peligroso el material resultante debe cumplir
con las normas en cuanto a lixiviación de los contaminantes y resistencia mecánica.
(TREZZA, Mónica A, 2006). Esta autora realizó un trabajo con el cemento Portland
de referencia (CP0) y el cemento con filler calcáreo (C20) obtenidos por molienda
conjunta a partir del mismo clínker Portland. Dicho clínker contiene 58,2% de C3S,
17,6% de C2S y 14,7 % de (C3A + C4AF), el contenido de caliza es de 19 % en peso
para C20. Cantidades adecuadas de C0 y C20 fueron hidratadas con relación
agua/cemento (w/c)= 0,4 utilizando solución 0,1M de Cd (II), Pb (II) como nitratos y
Cr (VI) como dicromato. Las muestras se mantuvieron selladas durante el tiempo
de hidratación establecido. Dicha hidratación fue detenida por molienda con
acetona. Las edades de ensayo fueron 1 hora, 1, 7, 28, 90, 180 días, 1 y 2 años.
La utilización de cemento portland con relleno (filler) calcáreo en la E/S de metales
pesados condujo a los siguientes resultados:
La aceleración de los procesos iniciales de hidratación como consecuencia
de la presencia de relleno (filler) y la generación de una trama más cerrada
31
a edades tempranas, explica el hecho que en el cemento con filler sea una
matriz muy adecuada para la E/S de algunos metales pesados.
En todos los casos el porcentaje de metal retenido en la estructura
cementicia alcanzó altos porcentajes. Esto indica que, en las condiciones y
tiempo de ensayo estudiados, el cemento muestran una interesante
capacidad de retención, reduciendo los riesgos por lixiviación de cromo,
cadmio y plomo y su consecuente efecto nocivo para la salud y/o el medio
ambiente.
El cromo y el cadmio se estabilizan en la matriz cementicia por formación de
Cr-etringita e hidróxido de cadmio respectivamente, fases estables e
identificadas por difracción de rayos X (DRX). Independientemente de las
fases encontradas, los ensayos de lixiviación señalan una clara evidencia de
la solidificación del cadmio y el cromo en la matriz de cemento.
De plomo no se han identificado nuevas fases que expliquen su
estabilización, pero la solidificación del mismo es evidente tal lo mostrado en
los ensayos de lixiviación.
(MACÍAS, GOÑI, GUERRERO, & FERNÁNDEZ, 1999) Con objeto de determinar el
tipo de cemento más adecuado para la inmovilización de elementos, se procedió a
la fabricación de probetas con diferentes cementos, usando como agua de
amasado disoluciones de los elementos tóxicos en diferentes concentraciones.
Cemento Portland Tipo I/55 (OPC),
Cemento con adición de escoria de alto homo (OPC/BFS), con 20% del
cemento anterior y 80% de escoria alto horno.
Cemento aluminoso (HAC).
Las probetas se conservaron al 100% de humedad relativa durante períodos de
tiempo entre un día y un año, analizándose periódicamente la fase acuosa
contenida en los poros, mediante diferentes técnicas analíticas, y la fase sólida
mediante difracción de rayos X. Los resultados del análisis muestran claramente
que el mejor resultado se obtiene, para todos los elementos analizados, mediante
el empleo de cemento Portland con adición de escoria, si bien el cemento
aluminoso ensayado muestra un buen comportamiento en las probetas
contaminadas con Pb y Cd.
32
(Jorge Santana, 2018) Realizó un estudio a los lodos galvánicos que se encuentran
confinados en la Empresa de Instalaciones Fijas de la provincia Villa Clara, los
cuales presentan Zn, Cr, Ni, Fe. Para ello se realizaron probetas en las que se
integró el lodo con cemento Portland, utilizando muestras de referencia y siguiendo
la técnica operatoria establecida por la NC 173: 2002. Mortero endurecido. Las
probetas fueron analizadas a edades de 1, 3, 7 y 28 días, con el fin de obtener su
resistencia mecánica y luego fueron estudiadas de forma química con el objetivo
de saber si habían sido estabilizados los contaminantes que posee el lodo, dichos
estudios arrojaron los siguientes resultados:
Los lodos investigados presentan un gran requerimiento de agua, al ser
usados tanto en las pastas como en morteros. Tal comportamiento se
atribuye a la elevada la finura y superficie específica del material sólido
componente de los lodos.
El método de E/S logró satisfactoriamente su objetivo, quedando fijados en
el matriz cementante los metales pesados que estaban presentes en el
residuo, antes de ser tratado.
En los morteros elaborados con lodos como adición, el material se comporta
con mayor resistencia, tanto a flexión como a compresión, y cumple con los
parámetros establecidos por estudios antes realizados a los lodos y a su vez
presentan menos absorción por capilaridad en la totalidad del ensayo.
1.7 Técnicas de caracterización
1.7.1 Ensayo de Toxicidad “Toxicity Characteristics Leaching Procedure” (TCLP).
El TCLP, método 1311, fue publicado en el registro oficial de la EPA de Estados
Unidos el 14 de enero de 1986 como parte del esfuerzo que realizaba esta
organización para expandir la definición de toxicidad en desechos sólidos. Este
ensayo normalizado se adoptó en sustitución del ensayo de toxicidad EPTox para
determinar la movilidad de 53 analitos orgánicos e inorgánicos presentes en
residuos sólidos, líquidos y multifásicos. Mediante este ensayo se puede determinar
la eficacia de la estabilización y conocer si un residuo cumple con los estándares
33
de tratamiento tecnológico para ser destinado a un terreno de confinamiento. (Calle
Piedra, 2015)
El TCLP ha recibido críticas en relación con su utilización para determinar la eficacia
de la estabilización por dos razones principalmente. Primer, el ensayo involucra una
trituración de la masa solidificada que reduce los efectos beneficiosos de la macro
y micro encapsulación. Segundo el lixiviante utilizado en el ensayo (solución de
ácido acético) posee un pH muy bajo (2,88) que no es representativo de las
condiciones de campo reales. A pesar de esto, el TCLP resulta útil para comparar
la eficacia de un tratamiento con otro. (Calle Piedra, 2015; Wilk, 2008; EPA, 1992)
1.7.2 Absorción Atómica
La espectrometría de Absorción Atómica (EAA) se puede definir como un método
analítico basado en la absorción de energía radiante por átomos no combinados
químicamente (átomos neutros) en estado gaseoso del elemento que se analiza, y
en la correlación cuantitativa entre esta absorción y la concentración de los iones
originalmente presentes en la disolución de la muestra en cuestión. Comprende el
estudio de la absorbencia en la región ultravioleta visible (UV – VIS). (FCQ, 2005)
Con esta técnica analítica se puede realizar el análisis químico elemental
permitiendo detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos
de la tabla periódica. La espectroscopia de (A.A) se basa en la absorción de luz por
los átomos de un elemento a cuantificar en una muestra, cuando se hace incidir en
ella un haz de luz emitido por una lámpara con una rigurosa longitud de onda
definida, la cual corresponde a la longitud de onda de absorción/emisión
característica del elemento particular escogido para el análisis. La intensidad con
la cual la luz es absorbida provee una estimación de la concentración del elemento
en la muestra que debe estar en solución. Cuando la muestra es atomizada en una
flama, la intensidad del rayo de luz emergente, después de la absorción por la
muestra, es medida para determinar la concentración del elemento. Una lámpara
diferente se requiere para cada longitud de onda característica de tal forma que el
análisis de cada elemento necesita una medición por separado. (Castañeda
Bocanegra, 2015)
34
1.8 Conclusiones Parciales.
En la actualidad existe una gran cantidad de residuos peligrosos confinados
pero sin perspectivas futuras, ya que las tecnologías precisas para el
tratamiento de los residuos son costosas. En nuestro país existen muchas
empresas que conservan considerables cantidades de residuos confinados
mas no cuentan con la tecnología para tratar dichos desechos y reducir su
efecto negativo.
Según estudios realizados el mejor método para nuestro país es el de E/S
considerando que el cemento Portland es el aglomerante de mayor
producción en Cuba, siendo así un candidato excelente para su utilización
en este tipo de tratamiento.
Particularmente los cementos con adiciones han demostrado mejor
desempeño en los procesos de E/S. En este sentido el cemento de bajo
carbono LC3 presenta muy buenas perspectivas de éxitos en esta función,
razón por la que se recomienda su empleo en la investigación.
35
Capítulo II: Procedimiento Experimental.
2.1 Generalidades.
En el presente capítulo se muestra de manera detallada todo el procedimiento
llevado a cabo para comprobar y evaluar el comportamiento de los lodos
contaminados integrados a una matriz cementicia. Para ello, primeramente, se
evaluaron las características físico-mecánicas de cada una de las materias primas
empleadas en la elaboración de los cuerpos de prueba, con el fin de lograr un
correcto y eficiente diseño de experimento.
2.2 Caracterización de las materias primas utilizadas.
Para la conformación de los cuerpos de prueba se utilizaron como materias primas:
lodo, cemento, agua y arena; siendo cada uno de ellos caracterizados según lo
establecido por las normas cubanas (NC 171: 2002, NC 172: 2002, NC 175: 2002,
NC 506: 2013).
2.2.1 El lodo. Características.
La zona de estudio se encuentra ubicada dentro de la fábrica Heriberto Mederos a
la entrada del municipio de Caibarién. Las muestras se tomaron entre 10 - 20 cm
de profundidad, de los 6 fosos que contienen temporalmente los lodos, las cuales
se encuentran a la intemperie en contacto con el medio como se puede ver en la
imagen 2-1. Para su posterior caracterización se almacenaron en bolsas de nylon
y fueron transportadas al laboratorio donde se secaron temperatura ambiente. A
continuación, se muestran los resultados obtenidos de la caracterización de dichos
lodos. (Amado Méndez, 2017)
36
Ilustración 0-1: Lodos confinados
2.2.1.1 Determinación del pH potásico y acuoso.
La determinación del pH da una medida numérica de la acidez, o de la actividad del
ion hidronio en el residuo. La variación de una unidad en el valor representa la
intensidad de la acidez y no el hidrógeno total intercambiable.
Preparación de disoluciones de pH potásico: Disolución de cloruro de potasio 1
mol/L: Se pesó 7,4552 g de cloruro de potasio y se transfirió a un matraz aforado
de 100 mL con agua destilada.
Procedimiento: En la balanza analítica se pesó 5 g de la muestra problema y se
le añadieron 12,5 mL de cloruro de potasio (1 mol/L) previamente preparado. Se
esperaron 10 minutos y se midió el pH a temperatura ambiente. Este procedimiento
se realizó por triplicado. (Amado Méndez, 2017)
Determinación de pH acuoso En una balanza analítica se pesaron 10 g
correspondiente a la muestra problema y se trasvasaron a un erlenmeyer de 250
ml. Luego se adicionaron 25 ml de agua des-ionizada y dicho frasco fue tapado con
papel de parafina. Se colocó en una zaranda durante 16 horas y transcurrido el
tiempo se centrifugó durante 10 minutos a 4000 rpm y luego se procedió a medir el
pH a temperatura ambiente. (Amado Méndez, 2017)
En la Tabla 2-1 se muestran los resultados obtenidos a partir de tres réplicas en
todos los casos. Se reporta el valor de la media con la desviación estándar.
37
2-1: Valores del pH potásico y el pH acuoso.
Muestras pH potásico pH acuoso
1 7,56±0,03 7,81±0,01
2 7,82±0,04 8,0±0,02
3 7,28±0,02 7,69±0,04
4 6,50±0,02 6,82±0,03
5 4,34±0,02 5,03±0,02
6 5,64±0,01 6,17±0,02
Los valores de pH obtenidos evidencian que las muestras presentan características
ácidas y básicas, debido a la presencia de los metales presentes en los residuos
galvánicos. La mayoría de los metales tienden a estar más disponibles a pH ácido
porque son menos fuertemente absorbidos, presentando un mayor peligro para el
medio ambiente. (Amado Méndez, 2017)
2.2.1.2 Análisis de la conductividad eléctrica (µS/cm)
En la Tabla 2-2 se muestran los valores de conductividad obtenidos en solución,
luego de poner en contacto la muestra con agua destilada con un pH ligeramente
ácido. Los resultados se expresan con el valor de la media luego de realizar tres
réplicas en cada caso y su desviación estándar.
2-2: Conductividad Eléctrica.
Muestras Conductividad
1 201,6±0,03
2 324,3±0,02
3 216,0±0,03
4 263,6±0,04
5 245,3±0,05
6 479,0±0,04
2.2.1.3 Densidad real.
Al material se le determinó la densidad real por el método del picnómetro, para lo
cual se usó un picnómetro de tipo Weld de 50 ml. La técnica consistió en pesar 5 g
de muestra y se vierte en el picnómetro luego se le adicionó el solvente (agua
38
destilada) hasta enrase. La determinación de la densidad se realizó mediante la
siguiente fórmula:
Donde:
m par: masa del sólido
Vp: Volumen del picnómetro a 20 ºC con el solvente y el sólido
m solv: Masa del solvente que se añade al picnómetro hasta el enrase
ρ sol: Densidad del solvente
2-3: Densidad
Muestras 1 2 3 4 5 6
Densidad(g/ml) 2,98±0,02 2,45±0,04 2,20±0,03 2,51±0,02 2,98±0,05 2,99±0,02
En la tabla 2-3 se puede apreciar que el resultado obtenido evidencia que la
densidad de la muestra es alta debido a que en ella están presentes metales como
hierro, cobre, zinc, níquel y cromo que son muy densos. (Amado Méndez, 2017)
2.2.1.4 Análisis de la concentración de metales en las muestras de residuos
galvánicos.
En la Tabla 2-4 se presentan los datos de las medias de las concentraciones para
el hierro, cinc, cobre, níquel y cromo en las muestras, con su desviación estándar.
2-4: Concentración de metales.
Muestras Fe Zn Cu Ni Cr
1 47,80±0,02 2,46±0,02 8,03±0,05 16260±0,4 1685±0,5
2 86,50±0,02 3,24±0,03 7,09±0,06 21280±0,6 5200±0,4
3 90,50±0,04 3,58±0,03 5,70±0,01 14760±0,7 5790±0,6
39
4 150,1±0,04 1,16±0,03 2,65±0,02 25630±0,5 7160±0,5
5 161,1±0,06 0,54±0,04 0,32±0,04 5680±0,4 7090±0,4
6 99,30±0,01 1,70±0,02 1,21±0,06 5690±0,6 5605±0,6
Asumiendo que los contenidos extraíbles por el método de digestión empleado
equivalen al contenido total, puede evaluarse el riesgo asociado a los depósitos de
lodos, aunque sólo sea una primera aproximación, mediante su comparación con
niveles de referencia establecidos por las normas cubanas. Con este criterio,
observando los datos de la Tabla 2-4, los lodos se podrían calificar como peligrosos
atendiendo a las comparaciones con los niveles de los suelos naturales,
especialmente los de nuestro país. Es destacable el alto contenido de níquel y
cromo que se reflejan en los resultados, producto del proceso de niquelado y
cromado, que se realizaba en la fábrica. (Amado Méndez, 2017)
2.2.2 Arena. Características.
La arena utilizada es proveniente de la cantera Mariano Pérez “El Purio” (ver
imagen 2-2), esta muestra características que se exponen en las tablas 2-5 y 2-6.
Además se garantizó que el material fuera añadido en pequeñas cantidades con
relación a la masa del cemento, antes o durante la mezcla del mortero, de manera
que aporten a sus propiedades determinadas modificaciones bien definidas,
cumpliendo así con lo establecido por la norma cubana (NC 175, 2002).
Ilustración 0-2: Arena
40
2-5: Caracterización de la arena.
Ensayos Según NC251:2013 Campo #4
Material más fino que 0,074mm (%) ≤ 5,0 2,3
Partículas de arcillas (%)
Partículas planas y alargadas (%)
Impurezas orgánicas
Masa volumétrica corriente (g/cm3) ≤ 2,50 2,56
Masa volumétrica saturada (g/cm3) 2,61
Masa volumétrica aparente (g/cm3) 2,7
Absorción (%) ≤ 3,0 2,27
Masa volumétrica suelta (kg/m3) 1495,532
Masa volumétrica compactada (kg/m3) 1626,725
Porciento de huecos (%) 36,33
Módulo de Finura 2,20 – 3,58 3,37
2-6: Valores de tamizado.
Tamiz No
25,0mm 19,0mm 12,5mm 9,50mm 4,75mm 2,36mm 1,18mm 600μm 300μm 150μm 74μm
% Pasado 100 100 69 50 27 15 3
NC251:2013 100 90-100 70-100 45-80 25-60 10_30 2_10
2.2.3 Cemento. Características.
El cemento Portland (ver imagen 2-3) es un conglomerante formado a partir de una
mezcla de caliza y arcilla calcinadas hasta principio de fusión y posteriormente
molidas, que tiene la propiedad de fraguar y endurecer al reaccionar con el agua.
El producto intermedio resultante se denomina clínker y se convierte en cemento
cuando se le agrega yeso y se moltura finamente, para que adquiera la propiedad
de fraguar al añadirle agua y endurecerse posteriormente. En la realización de esta
investigación se utilizó cemento P-35 proveniente de la fábrica Cienfuegos S.A. en
la provincia Cienfuegos, el cual presenta las características que se muestran en la
Tabla 2-7.
41
Ilustración 0-3: Cemento P-35
2-7: Resistencia del P-35
Ensayos Mecánicos
Resistencia a Flexión (MPa) Resistencia a Compresión (MPa)
24 h 3 días 7 días 28 días 24 h 3 días 7días 28 días
Resultados N/D N/D N/D N/D N/D 25 30 39
Según NC
95: 2011 - - - - - 17 25 35
El “Cemento de Bajo Carbono” (LC3) constituye una formulación novedosa de
cemento, desarrollada por el Laboratorio de Materiales de Construcción (LMC) en
la EPFL, Suiza, y el CIDEM, Cuba, desde el año 2009. Esta investigación
colaborativa ha demostrado el potencial de mezclas ternarias de piedra caliza,
arcilla calcinada y clínker, a la que nombran LC3, para dar un buen rendimiento en
el contenido de clínker (50 % o menos), componente más costoso del producto a
partir de su alto consumo energético. En estos sistemas se aprovecha la sinergia
producida entre los aluminatos y carbonatos, que permite aumentar el nivel de
sustitución de clínker sin comprometer las propiedades físico-mecánicas y la
durabilidad del nuevo cemento. (Pérez Manso, 2016)
42
La materia prima utilizada para la elaboración del cemento de bajo carbono LC2 fue
extraída del yacimiento ubicado en Yaguajay, el cual se encuentra ubicado a 300
m al sur de la ciudad del mismo nombre en la provincia de Sancti Spíritus. Este
depósito arcilloso, con presencia documentada de minerales arcillosos del grupo
de la caolinita en contenidos no inferiores al 40 %, tiene reservas que garantizan su
explotación a escala industrial por no menos de 20 años. El depósito está ubicado
a 60 km por carretera de la Fábrica de Cemento Siguaney. La fuente de estos
sedimentos fue una corteza de intemperismo compuestas por rocas ácidas
emergida al norte de la Plataforma Insular Cubana. Las arcillas constituyen el
componente principal de este depósito de tipo sedimentario, caracterizadas por un
contenido promedio de 27.14% de Al2O3, indicando la presencia de minerales del
Grupo de los Caolines. Para una mejor comprensión de las características que
presenta el material logrado ver las tablas 2-8 y 2-9. (CIDEM, 2019)
2-8: Composición de la adición mineral "LC2"
Clínker Arcilla calcinada Caliza Yeso Total SO3
LC2 2:1 0.00% 62.50% 30.00% 7.50% 100.00% 2.90%
Fuente: Elaborado por el CIDEM.
2-9: Caracterización química de la adición mineral "LC2"
Compuesto SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 CI
Porciento (%) 24.26 11.21 8.92 29.11 0.77 0.15 0.11 2.47 0.0059
Fuente: Elaborado por la Fábrica de Cementos Cienfuegos SA.
43
Ilustración 0-4: Cemento LC3
2.2.4 Agua. Características.
El agua que se utilizó para el amasado de las mezclas correspondientes a los
morteros y pastas no contiene sustancias nocivas o tóxicas (ver imágenes 2-5), es
decir, está exenta de contaminación, para lograr así que no se produzcan efectos
desfavorables sobre los cuerpos de pruebas a conformados.
Ilustración 0-5: Agua
44
2.3 Moldes utilizados. Otros utensilios.
En esta investigación se utilizaron moldes múltiples de dimensiones 4x4x16 cm (ver
imagen 7), con el doble propósito de poder obtener el comportamiento físico
mecánico de los aglomerados estudiados y con esas mismas muestras, efectuar
las determinaciones químicas correspondientes. Estos son de acero, con tres
compartimentos separados por paredes de 10 mm de espesor como mínimo,
suficientemente rígidos para que no sufran deformaciones. Las dimensiones de
cada compartimento serán de (40 mm ± 0,1 mm) x (40 mm ± 0,1 mm) x (160 mm ±
0,4 mm) formando ángulos rectos (90º) entre todos los lados, los cuales deben estar
bien montados y cubiertos con aceite, que facilite su desencofre, en toda la
superficie que esté en contacto con la mezcla. (NC 173, 2002)
Ilustración 0-6: Moldes utilizados.
2.3.1 Balanza.
Para determinar las masas de las materias primas se utilizó una balanza digital
calibrada de 5 kg con precisión de ± 5,0 g. (ver imagen 2-7)
45
Ilustración 0-7: Balanza Digital.
2.3.2 Amasadora.
Las mezclas fueron elaboradas a escala de laboratorio y siguiendo los parámetros
establecidos por la Norma Cubana; estas se obtuvieron en una amasadora
planetaria marca Yu teng (ver imagen 2-8) de capacidad 5 litros. (NC 173, 2002)
Ilustración 0-8: Amasadora Planetaria.
2.3.3 Pisón
Para el compactado de las mezclas se utilizó un pisón (ver imagen 2-9) con las
siguientes características: de sección circular de un material no absorbente y
generalmente metálico con un diámetro en la cara de compactación de (25 mm ± 3
mm) y un peso aproximado de 340 g.
46
Ilustración 0-9: Pisón.
2.4 Preparación de los cuerpos de prueba.
2.4.1 Preparación del lodo.
El lodo fue extraído de la antes fábrica de ciclos “Heriberto Mederos”, el cual se
encuentra confinado en depósitos que cumplen con las normas y medidas de
seguridad correspondientes y bajo la supervisión del CITMA, fue colocado a secar
en una estufa a 110 grados Celsius por 24 horas (ver imagen 2-10), para lograr la
textura y homogenización necesarias.
Ilustración 0-10: Lodo en Estufa.
47
2.4.2 Preparación de las mezclas.
Las mezclas fueron preparadas en el Laboratorio de Materiales de la Facultad de
Construcciones de la Universidad Central “Marta Abreu” de las villas (UCLV) y se
colocaron en los moldes conforme a lo establecido en la NC 173: 2002. “Mortero
endurecido. Determinación de la resistencia a flexión y compresión”, que plantea el
vertimiento de una porción representativa de la muestra en cada compartimento del
molde, para formar una primera capa que se compactará en toda su superficie con
25 golpes suaves y homogéneos. Luego se vierte el resto del material y se repite la
operación de apisonado, se eliminan los espacios vacíos que hayan quedado en la
superficie y se enrasa el molde con una superficie metálica. (NC 173, 2002)
2.5 Diseño del experimento.
Para el diseño del experimento se tuvo en cuenta lo especificado por la norma
cubana (NC 175: 2002) asegurando así que los morteros y pastas elaborados
cumplieran con los requisitos que esta plantea, en cuanto a proporciones y
características físicas, tanto de las materias primas utilizadas como de las mezclas
elaboradas. Así se garantiza que todas las amasadas tuvieran las mismas
relaciones de aglomerante/arena; aglomerante/agua, aunque esta última se varió
en el caso de los morteros que contenían cemento de bajo carbono LC3, para tener
una mejor comprensión de lo antes explicado ver la tabla 2-8 que se muestra a
continuación y la tabla 1 que se encuentra en los anexos.
2-10: Diseño del Experimento.
No. ETIQ. PROPOR. CEMENTO CANT.(g) L/AGL. TOTAL AGLOM.
AGLOM LODO ARENA (g) AGLOME LODO ARENA (g) P-35(g) LC2
1 PA-1 1,00 0,25 0,00 1150,0 1150 287,5 0 0,25 1150 1150 0
2 PA-2 1,00 0,30 0,00 1150,0 1150 345,0 0 0,30 1150 1150 0
3 PA-3 1,00 0,35 0,00 1150,0 1150 402,5 0 0,35 1150 1150 0
4 PA-4 1,00 0,40 0,00 1150,0 1150 460,0 0 0,40 1150 1150 0
5 PB-1 1,00 0,25 0,00 575,0 1150 287,5 0 0,25 1150 575 575
6 PB-2 1,00 0,30 0,00 575,0 1150 345,0 0 0,30 1150 575 575
7 PB-3 1,00 0,35 0,00 575,0 1150 402,5 0 0,35 1150 575 575
8 PB-4 1,00 0,40 0,00 575,0 1150 460,0 0 0,40 1150 575 575
48
2.6 Ensayos.
La mezcla fue echada en sus correspondientes moldes y a las 24 horas se
desmoldaron teniendo el mayor cuidado posible para no dañar ninguna de sus
caras y aristas, luego fueron marcadas y puestas a curar en recipientes donde se
mantuviera una humedad relativa de más del 90%, teniendo en cuenta que estas
no se encontraran sumergidas en agua y que además estuvieran separadas según
el tipo de cemento que se utilizó para la fabricación de las mismas. (Ver imagen 2-
11)
Ilustración 0-11: Absorción por Capilaridad
9 MA-1 1,00 0,25 3,00 450,0 450 112,5 1237,5 0,25 450 450 0
10 MA-2 1,00 0,30 3,00 450,0 450 135,0 1215,0 0,30 450 450 0
11 MA-3 1,00 0,35 3,00 450,0 450 157,5 1192,5 0,35 450 450 0
12 MA-A 1,00 0,40 3,00 450,0 450 180,0 1170,0 0,40 450 450 0
13 MB-1 1,00 0,25 3,00 225,0 450 112,5 1237,5 0,25 450 225 225
14 MB-2 1,00 0,30 3,00 225,0 450 135,0 1215,0 0,30 450 225 225
15 MB-3 1,00 0,35 3,00 225,0 450 157,5 1192,5 0,35 450 225 225
16 MB-4 1,00 0,40 3,00 225,0 450 180,0 1170,0 0,40 450 225 225
17 MB-1.1 1,00 0,25 3,00 225,0 450 112,5 1237,5 0,25 450 225 225
18 MB-2.1 1,00 0,30 3,00 225,0 450 135,0 1215,0 0,30 450 225 225
19 MB-3.1 1,00 0,35 3,00 225,0 450 157,5 1192,5 0,35 450 225 225
20 MB-4.1 1,00 0,40 3,00 225,0 450 180,0 1170,0 0,40 450 225 225
4745,0
49
2.6.1 Resistencia a flexión.
Para realizar el ensayo a flexión se procede de la siguiente forma, ya que así lo
establece la norma cubana (NC 506, 2013): colocar el prisma en un dispositivo de
flexión, con una cara lateral sobre los rodillos soporte y con su eje longitudinal
normal a los soportes, luego aplicar la carga verticalmente por los rodillos de carga
sobre la cara lateral opuesta del prisma e incrementarla uniformemente a una
velocidad de 50 N/s ± 10 N/s hasta rotura. (Ver imagen 2-12)
Ilustración 0-12: Equipo para medir la resistencia mecánica.
2.6.2 Resistencia a compresión.
Para realizar este ensayo se tomarán los semi-prismas que quedaron luego de
realizar los ensayos a flexión, para ello se centra cada semi-prisma lateralmente
con relación a los platos de la máquina a ± 0,5 mm y longitudinalmente de forma
que la base del prisma no sobresalga de los platos o placas auxiliares más de
unos10 mm. Se aumenta la carga uniformemente a una velocidad de 2400 N ± 200
N/s durante todo el tiempo de aplicación de la carga hasta la rotura. Cuando el
incremento de carga se regula a mano se debe reducir la velocidad en las
proximidades de la carga de rotura. (NC 506, 2013) (Ver imagen 2-13)
50
Ilustración 0-13: Ensayo de la Resistencia a Compresión
2.6.3 Absorción por capilaridad.
Las probetas preparadas según la NC 173, son desmoldadas y colocadas en la sala
de curado a temperatura de 27oC ± 2oC y humedad relativa 90%, durante 28 días.
Las probetas curadas se colocan en posición vertical, como se muestra en la
imagen 2-14, o sea por su cara de 40 mm x 40 mm sobre un lecho de arena fina de
no más de 10 mm de espesor, en un recipiente estanco que contenga una altura
de agua por encima del lecho de arena de aproximadamente 5 mm . Para mantener
el nivel del agua en el recipiente, se llena una probeta de agua y se coloca en
posición invertida a 5 mm sobre el lecho de arena. Las probetas son pesadas antes
de ser colocadas en el agua y a las edades de 4 h; 8 h; 1; 3; 5 y 7 días. Antes de
cada pesada debe limpiarse la superficie para evitar que no queden partículas de
arena adheridas al mortero y se seca con un paño el agua superficial. (NC 171,
2002)
51
Ilustración 0-14: Ensayo de Absorción por Capilaridad.
2.6.4 Determinación de la movilidad iónica. Extracción por el método SPLP
(Synthetic Precipitation Leaching Procedure).
El método de extracciones simples SPLP, cuyo agente extractante consiste en una
disolución de ácido nítrico y sulfúrico de pH determinado (4,2 ±0,05), permite indicar
la cantidad de un componente en particular que pueda lixiviar, a partir de un material
de residuos granulares expuestos a condiciones extremas, y permite por tanto
valorar el grado de fijación de los contaminantes tóxicos por parte de la matriz.
Para el desarrollo de este método se empleó una mezcla de H2SO4 -HNO3 (6:4), la
cual simula la lluvia ácida, con nitratos y sulfatos disueltos que se encuentran en el
ambiente producto de la contaminación antropogénica. A esta solución de ácidos
concentrados se le adicionó bien despacio agua des-ionizada
24 hasta obtener un volumen de 100 mL y valor de pH de 4,20 ± 0,05. La solución
resultante fue la solución de extracción que se usó en el ensayo.
Procedimiento: Se pesó 100 g de la muestra y se le adicionó la solución de
extracción. Posteriormente se agitó por 18 h en una zaranda a 30 rpm y se filtró con
papel Wathman 42. Luego se midió pH (si es menor que 2 guardar la muestra para
posterior análisis y si es mayor acidificar con ácido nítrico). (Amado Méndez, 2017)
52
2.7 Conclusiones parciales.
Los lodos provenientes de la Empresa “Heriberto Mederos” muestran una
densidad alta debido a que en ellos están presentes metales como Fe, Zn,
Cu, Cr y Ni; lo cual, a la vez los califica como peligrosos debido a las altas
concentraciones que posee de dichos metales.
Las mezclas de pastas y morteros elaboradas en la investigación se
caracterizaron por presentar una elevada demanda de agua para lograr la
consistencia prefijada. Ello se explica por los elevados valores de finura y
absorción de los lodos. En el caso de las mezclas donde se empleó el
cemento de bajo carbono LC3, el efecto fue más acentuado, ya que de por sí
dicho aglomerante presenta una mayor demanda de agua.
53
Capitulo III: Análisis de los Resultados.
3.1 Generalidades
En el presente capítulo se analizan los resultados que se obtuvieron de los ensayos
realizados a las muestras que se usaron en los diferentes procesos evaluados; cuyo
procedimiento se explicó en el capítulo anterior, así como su análisis y comparación
entre los mismos y con los valores normalizados.
3.2 Análisis de los resultados obtenidos.
3.2.1 Absorción Capilar.
Para llevar a cabo el ensayo de absorción capilar, las pastas y morteros fueron
elaborados y colocados según lo planteado en las normas cubanas, (NC: 171, 2002
y NC: 175, 2002), como se puede apreciar en la imagen 3-1.
Ilustración 0-1: Probetas en ensayo de absorción por capilaridad.
54
Ilustración 0-2: Grafico con resultados de absorción capilar.
En la imagen 3-2 se aprecia el comportamiento de los cuerpos de prueba durante
el ensayo de absorción capilar, donde se observa la variación en la masa de las
probetas durante los horarios que plantea la norma, lo que muestra la absorción de
agua que tienen los elementos. Aunque es de suma importancia destacar que las
pastas y morteros que poseen mayor cantidad de lodo y que a su vez están
mezcladas con el cemento de bajo carbono LC3, poseen durante el ensayo pérdida
de masa en lugar de ganancia, esto se debe presumiblemente a que sus poros
poseen un cierto refinamiento, razón por la cual entonces la absorción capilar es
menor; para una mejor comprensión de lo antes mencionado ver los gráficos 1, 2,
3, 4, 5, 6 y 7 y la tabla 2 que se encuentran en los anexos.
3.2.2 Resistencia a Flexión.
La resistencia a flexión es una característica muy importante para lograr una mejor
comprensión y análisis del material en cuestión, es por ello, que se llevó a cabo su
ensayo en los elementos en estudio. Para su determinación se utilizó el método de
carga concentrada y centrada por medio del equipo especificado según lo plantea
la norma cubana (NC 506, 2013), cuyos resultados se pueden apreciar en los
gráficos 3-1 y 3-2, para comprender los mismos ver las tablas 3 y 4 que se
encuentran en los anexos.
55
Gráfico 0-1: Resultados del ensayo de resistencia a la flexión, en las pastas.
Gráfico 0-2: Resultados del ensayo de la resistencia a la flexión, en los morteros.
Una vez analizados los resultados alcanzados se observa que los morteros
obtenidos cumplen con lo especificado en la norma cubana (NC 175, 2002),
encontrándose entre los morteros del tipo II y III, teniendo en cuenta su
comportamiento a los 28 días de edad.
3.2.3 Resistencia a Compresión.
La resistencia a la compresión es otra característica de suma importancia y
determinante para el análisis detallado del comportamiento del material en cuestión.
2,85 2,802,66
2,98
2,41 2,462,24
2,10
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
Rf
Resistencia a flexión (MPa.)
PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PB-1 PB-2 PB-3 PB-4
5,55
4,92
5,59
2,802,45 2,59
2,34 2,31
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
1
Resistencia a flexión (MPa.)
MA-1 MA-2 MA-3 MA-4 MB-1 MB-2 MB-3 MB-4
56
Para realizar este ensayo se tomaron las porciones de prismas rotos a flexión, y se
ensayaron a compresión sobre las caras laterales del moldeo, sobre una superficie
de 40 mm x 40 mm, como se muestra en la imagen 2-13. Los resultados obtenidos
se muestran en los gráficos 3-3 y 3-4 y para una mejor comprensión de los mismos
ver en los anexos las tablas 5 y 6.
Gráfico 0-3: Resultados de la resistencia a la compresión, en las pastas.
Gráfico 0-4: Resultados de la resistencia a la flexión, en los morteros.
Los resultados obtenidos luego de realizar el ensayo a compresión son
satisfactorios, ya que, al igual que los del ensayo a flexión, cumplen con lo
especificado en la norma cubana (NC 175, 2002).
10,8010,30
9,20
11,10 11,0010,00
9,30 8,90
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
Rc
Resistencia a la compresión (MPa.)
PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PB-1 PB-2 PB-3 PB-4
20,20 19,8021,00
23,30
7,90 7,306,40
7,70
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
1
Resistencia a la compresión (MPa.)
MA-1 MA-2 MA-3 MA-4 MB-1 MB-2 MB-3 MB-4
57
3.3 Influencia de la relación agua/aglomerante (a/agl.) en la resistencia
mecánica de los cuerpos de prueba.
La relación a/agl. es uno de los factores más importantes y determinante para el
análisis del comportamiento mecánico de los elementos constructivos, en este
caso, fue de suma importancia para saber el comportamiento que manifiestan los
morteros elaborados con LC3, para ello se elaboraron morteros con dos series
diferentes donde dicha relación era el único factor cambiante, donde la serie 1 tiene
una relación a/agl.=0,88 y la serie 2 posee a/agl.=0,71, esto se puede entender
mejor al ver las tablas 3-1 y 3-2 y los gráficos 3-5 y 3-6 donde se muestran los
resultados obtenidos de la resistencia a flexión y a compresión de dichos morteros.
3-0-1: Resistencia a Flexión.
3-0-2: Resistencia a la Compresión.
Etiqueta A/Agl. Rc-1 A/Agl.2 Rc-2
MB-1 0,88 7,90 0,71 18,23
MB-2 0,88 7,30 0,71 17,98
MB-3 0,88 6,40 0,71 14,04
MB-4 0,88 7,70 0,71 16,49
Etiqueta A/Agl. Rf-1 A/Agl.2 Rf-2
MB-1 0,88 2,45 0,71 4,04
MB-2 0,88 2,59 0,71 4,45
MB-3 0,88 2,34 0,71 4,11
MB-4 0,88 2,31 0,71 4,68
58
Gráfico 0-5: Resultados de la resistencia a la flexión, teniendo en cuenta la relación a/agl.
Gráfico 0-6: Resultados de la Resistencia la compresión teniendo en cuenta la relación a/agl.
Como se puede apreciar en los gráficos 3-5 y 3-6 la relación a/agl. es muy influyente
en el comportamiento del material en cuestión (lodo) combinado con el cemento de
bajo carbono LC3, ya que se puede apreciar como a medida que aumenta esta
relación disminuye la resistencia mecánica de estos morteros.
3.4 Análisis del ensayo de lixiviación.
El año anterior las muestras estabilizadas fueron ensayadas y analizadas a los 28
días, estas mostraron un resultado satisfactorio, puesto que el lodo logró estabilizar
los metales pesados en su composición quedando fijados en la matriz cementante;
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
0 1 2 3 4 5
Res
iste
nci
a a
la F
lexi
ón
()M
Pa.
Etiqueta
Series1
Series2
59
razón por la cual en esta investigación se decidió hacer este análisis a la edad de
180 días, para ello se tomaron las muestras y se encuentran almacenadas en
bolsas de nylon selladas (ver imágenes 3-7 y 3-8) y bajo condiciones normales,
para q así no exista ningún deterioro o afectación de las mismas.
Gráfico 0-7: Muestras con P-35
Gráfico 0-8: Muestras con LC3
60
3.5 Conclusiones Parciales.
Los valores de resistencia mecánica obtenidos en esta investigación son
mayores en comparación con los del año anterior; así como los resultados
de la absorción capilar son menores.
Al ser analizados los resultados logrados y ver el comportamiento de este
material se espera que los resultados del test de lixiviación sean mejores
respecto a los obtenidos de la investigación del año anterior.
61
Conclusiones Generales
Una vez realizado el estudio se arriba a las siguientes conclusiones.
La caracterización de los lodos provenientes de la empresa “Heriberto
Mederos” realizada, permitió clasificar los mismos dentro de la categoría de
“peligrosos”, ya que poseen grandes cantidades de Cr, Cu, Fe, Ni y Zn, razón
además por la cual presentan una elevada densidad. Al ser usados tanto en
las pastas como en morteros, debido a su alta finura y superficie específica,
presentan una notable demanda de agua.
A partir del estudio realizado se define como ensayo a utilizar para
determinar la aptitud de los aglomerados elaborados como vía para la
estabilización/solidificación del residuo dentro de la matriz, el test SPLP
(Synthetic Precipitation Leaching Procedure), a los 180 días de edad.
A partir de los resultados físico-mecánicos obtenidos en los ensayos, se
demuestra la aptitud de las dosificaciones de pastas y morteros evaluadas,
para su utilización como estabilizante de los contaminantes de los residuos
dentro de matriz cementante a base de cemento, una vez ensayadas por el
test SPLP a los 180 días de edad.
62
Recomendaciones
Realizar ensayos más especializados para lograr una mejor caracterización
de los lodos en cuanto a finura y absorción.
Continuar el estudio y análisis de lodos procedentes de otras industrias y
practicar ensayos de lixiviación (test SPLP) para su Estabilización/
Solidificación a los 365 días. .
63
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66
Anexos
1: Diseño Completo del Experimento.
No. ETIQ. PROP. A/AGL CANTIDs.
(g) L/AGL TOT.
AGLOMERANTE
AGLO
M ARENA AGLOME LODO ARENA AGUA
(g) P-35(g) LC2
1 PA-1 1,00 0,00 0,65 1150 287,5 0 747,5 0,25 1150 1150 0
2 PA-2 1,00 0,00 0,65 1150 345,0 0 747,5 0,30 1150 1150 0
3 PA-3 1,00 0,00 0,65 1150 402,5 0 747,5 0,35 1150 1150 0
4 PA-4 1,00 0,00 0,65 1150 460,0 0 747,5 0,40 1150 1150 0
5 PB-1 1,00 0,00 0,65 1150 287,5 0 747,5 0,25 1150 575 575
6 PB-2 1,00 0,00 0,65 1150 345,0 0 747,5 0,30 1150 575 575
7 PB-3 1,00 0,00 0,65 1150 402,5 0 747,5 0,35 1150 575 575
8 PB-4 1,00 0,00 0,65 1150 460,0 0 747,5 0,40 1150 575 575
9 MA-1 1,00 3,00 0,71 450 112,5 1237,5 319,5 0,25 450 450 0
10 MA-2 1,00 3,00 0,71 450 135,0 1215,0 319,5 0,30 450 450 0
11 MA-3 1,00 3,00 0,71 450 157,5 1192,5 319,5 0,35 450 450 0
12 MA-A 1,00 3,00 0,71 450 180,0 1170,0 319,5 0,40 450 450 0
13 MB-1 1,00 3,00 0,71 450 112,5 1237,5 319,5 0,25 450 225 225
14 MB-2 1,00 3,00 0,71 450 135,0 1215,0 319,5 0,30 450 225 225
15 MB-3 1,00 3,00 0,71 450 157,5 1192,5 319,5 0,35 450 225 225
16 MB-4 1,00 3,00 0,71 450 180,0 1170,0 319,5 0,40 450 225 225
17 MB-1.1 1,00 3,00 0,88 450 112,5 1237,5 396,0 0,25 450 225 225
18 MB-2.1 1,00 3,00 0,88 450 135,0 1215,0 396,0 0,30 450 225 225
19 MB-3.1 1,00 3,00 0,88 450 157,5 1192,5 396,0 0,35 450 225 225
20 MB-4.1 1,00 3,00 0,88 450 180,0 1170,0 396,0 0,40 450 225 225
67
2: Resultados de Absorción Capilar.
Etiqueta Absorción
Capilar (g/cm2)
4hrs 8hrs 1 Día 3 Días 5Días 7 Días
PA-1 0,12 0,21 0,30 0,46 0,71 0,70
PA-2 0,06 0,13 0,10 0,08 0,25 0,25
PA-3 0,04 0,06 0,00 -0,15 -0,15 -0,15
PA-4 0,02 -0,06 -0,16 -0,56 -0,60 -0,62
PB-1 -0,07 -0,13 -0,39 -0,83 -1,15 -1,22
PB-2 -0,16 -0,23 -0,47 -0,99 -1,32 -1,47
PB-3 -0,10 -0,17 -0,40 -0,97 -1,29 -1,36
PB-4 -0,10 -0,16 -0,28 -0,87 -1,03 -1,15
MA-1 0,24 0,30 0,44 0,63 0,66 0,64
MA-2 0,18 0,23 0,39 0,46 0,54 0,51
MA-3 0,27 0,34 0,32 0,62 0,62 0,60
MA-4 0,23 0,30 0,41 0,53 0,55 0,53
MB-1 0,30 0,38 0,52 0,83 1,34 1,33
MB-2 0,33 0,43 0,54 0,80 1,49 1,49
MB-3 0,27 0,33 0,48 0,75 1,33 1,35
MB-4 -0,16 -0,26 -0,53 -1,00 -1,08 -1,11
Gráfico 9: Absorción Capilar.
68
Gráfico 10: Absorción Capilar, después de 4hrs
Gráfico 11: Absorción Capilar, después de 8hrs
-0,20
-0,10
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
4hrs
-0,30
-0,20
-0,10
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
8hrs
69
Gráfico 12: Absorción Capilar, después de 1 día.
Gráfico 13: Absorción Capilar, después de 3 días.
-0,60
-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1 Día
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
3 Días
70
Gráfico 14: Absorción Capilar, después de 5 días.
Gráfico 15: Absorción Capilar, después de 7 días.
3: Resultados de Resistencia a Flexión.
Etiqueta L (mm) B (mm) Ff (kN) Rf (MPa.)
PA-1 1 100 40 11,9 2,789
2 100 40 13,4 3,141
3 100 40 11,2 2,625
PA-2 1 100 40 11,9 2,789
2 100 40 11,1 2,602
3 100 40 12,8 3,000
PA-3 1 100 40 11,1 2,602
2 100 40 11,5 2,695
3 100 40 11,4 2,672
PA-4 1 100 40 13,4 3,141
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
5Días
-2,00
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
7 Días
71
2 100 40 12,4 2,906
3 100 40 12,4 2,906
PB-1 1 100 40 11,1 2,602
2 100 40 10,2 2,391
3 100 40 9,5 2,227
PB-2 1 100 40 10,4 2,438
2 100 40 10,1 2,367
3 100 40 11,0 2,578
PB-3 1 100 40 10,1 2,367
2 100 40 9,3 2,180
3 100 40 9,3 2,180
PB-4 1 100 40 9,0 2,109
2 100 40 9,5 2,227
3 100 40 8,4 1,969
MA-1 1 100 40 23,3 5,461
2 100 40 23,2 5,438
3 100 40 24,5 5,742
MA-2 1 100 40 21,6 5,063
2 100 40 21,1 4,945
3 100 40 20,3 4,758
MA-3 1 100 40 24,8 5,803
2 100 40 22,2 5,203
3 100 40 24,6 5,766
MA-4 1 100 40 22,8 5,344
2 100 40 23,5 5,508
3 100 40 23,8 5,578
MB-1 1 100 40 11,5 2,695
2 100 40 9,9 2,320
3 100 40 9,9 2,320
MB-2 1 100 40 11,1 2,602
2 100 40 11,2 2,625
3 100 40 10,9 2,555
MB-3 1 100 40 10,1 2,367
2 100 40 10,3 2,414
3 100 40 9,5 2,227
MB-4 1 100 40 10,2 2,391
2 100 40 10,3 2,414
3 100 40 9,1 2,133
72
4: Resistencia a Flexión.
Etiqueta Rf (MPa.) Relac
A/Aglom
PA-1 2,85 0,65
PA-2 2,80 0,65
PA-3 2,66 0,65
PA-4 2,98 0,65
PB-1 2,41 0,65
PB-2 2,46 0,65
PB-3 2,24 0,65
PB-4 2,10 0,65
MA-1 5,55 0,71
MA-2 4,92 0,71
MA-3 5,59 0,71
MA-4 5,48 0,71
MB-1 2,45 0,88
MB-2 2,59 0,88
MB-3 2,34 0,88
MB-4 2,31 0,88
5: Resultados de Resistencia a la compresión.
Etiqueta Columna1 Fc (kN) Rc (MPa.)
PA-1 1 16,6 10,38
2 17,4 10,88
3 17,1 10,69
4 18,4 11,50
5 16,7 10,44
6 17,3 10,81
PA-2 1 16,2 10,13
2 16,1 10,06
3 16,8 10,50
4 18,0 11,25
5 16,7 10,44
6 15,5 9,69
PA-3 1 15,2 9,50
2 14,9 9,31
3 16,2 10,13
4 16,1 10,06
5 12,7 7,94
6 13,4 8,38
PA-4 1 17,3 10,81
2 18,1 11,31
3 17,6 11,00
73
4 17,8 11,13
5 17,4 10,88
6 18,0 11,25
PB-1 1 17,1 10,69
2 17,3 10,81
3 18,7 11,69
4 18,1 11,31
5 16,8 10,50
6 17,8 11,13
PB-2 1 16,7 10,44
2 15,7 9,81
3 15,5 9,69
4 16,8 10,50
5 15,2 9,50
6 16,2 10,13
PB-3 1 15,5 9,69
2 15,5 9,69
3 14,9 9,31
4 15,9 9,94
5 12,3 7,69
6 15,5 9,69
PB-4 1 14,9 9,31
2 14,0 8,75
3 14,1 8,81
4 14,4 9,00
5 13,6 8,50
6 14,2 8,88
MA-1 1 32,3 20,19
2 31,5 19,69
3 33,3 20,81
4 34,1 21,31
5 32,7 20,44
6 29,6 18,50
MA-2 1 34,2 21,38
2 30,9 19,31
3 33,6 21,00
4 27,7 17,31
5 33,8 21,13
6 30,2 18,88
MA-3 1 32,6 20,38
2 33,5 20,94
3 34,1 21,31
4 31,7 19,81
5 38,2 23,88
74
6 31,8 19,88
MA-4 1 34,6 21,63
2 39,5 24,69
3 36,2 22,63
4 38,9 24,31
5 38,1 23,81
6 36,1 22,56
MB-1 1 13,0 8,13
2 12,1 7,56
3 13,5 8,44
4 13,4 8,38
5 12,4 7,75
6 11,9 7,44
MB-2 1 11,7 7,31
2 11,9 7,44
3 11,9 7,44
4 11,3 7,06
5 11,5 7,19
6 11,5 7,19
MB-3 1 9,6 6,00
2 9,9 6,19
3 10,5 6,56
4 10,1 6,31
5 10,4 6,50
6 10,6 6,63
MB-4 1 11,8 7,38
2 12,8 8,00
3 12,2 7,63
4 11,8 7,38
5 12,1 7,56
6 12,8 8,00
6: Resistencia a la Compresión.
Etiqueta Rc (MPa.) Relac A/Aglom
PA-1 10,80 0,65
PA-2 10,30 0,65
PA-3 9,20 0,65
PA-4 11,10 0,65
PB-1 11,00 0,65
PB-2 10,00 0,65
PB-3 9,30 0,65
PB-4 8,90 0,65
MA-1 20,20 0,71
75
MA-2 19,80 0,71
MA-3 21,00 0,71
MA-4 23,30 0,71
MB-1 7,90 0,88
MB-2 7,30 0,88
MB-3 6,40 0,88
MB-4 7,70 0,88