Coordination Polymerization

Asst.Prof.Dr. Jatuphorn Wootthikanokkhan

Division of Materials Technology,

School of Energy and Materials King Mongkut’s University of Technology Thonburi, Thailand

Polyolefins with different tacticity, linearlity, and degree of crystallinity

C C C C C C C C

CH 3 CH 3 CH 3 C

( )

H 3

H H H H H H H H

H H H H

Isotactic PP

C C C C C C C C

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

( )

H H H H H H

H H H H H H

Atactic PP

C C C C C C C C( )

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3H H H H H H

HHHHHH

Syndiotactic PP

The factors attributing to the better structure are polymerization process and mechanism (catalyst)

ผลของโครงสรางแบบ isotactic ทไดจาก Ziegler Natta polymerization

C C C C C C C C

CH 3 CH 3 CH 3 C

( )

H 3

H H H H H H H H

H H H H

Isotactic PP

C C C C C C C C

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

( )

H H H H H H

H H H H H H

Atactic PP

C C C C C C C C( )

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3H H H H H H

HHHHHH

Syndiotactic PP

พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)

พอลโพรพลน ทไมเปนผลก หรอแบบอสณฐาน (amorphous PP)

พอลโพรพลน ทเปนผลก (semi-crystalline PP)

ผลของโครงสรางทไดจากการสงเคราะห PE ดวยกลไกในแบบตางๆ (Free radical & Ziegler Natta polymerizations)

สายโซโมเลกลมกงกานสาขาต า

พอลเอธลนทเปนผลกสง (HDPE)

สายโซโมเลกลมกงกานสาขาสง พอลเอธลนทเปนผลกต า (LDPE)

พอลเอธลนทเปนปานกลาง (LLDPE)

เปรยบเทยบความหนาแนนของพอลเอธลน ชนดตางๆ

ประเภทของพอลเอธลน ความหนาแนน (g/cc)

LDPE 0.910 – 0.925

MDPE 0.926 – 0.940

LLDPE 0.941 – 0.965

HDPE 0.940 – 0.960

เอธลนและโพรพลน เกดปฏกรยาแบบ free radical ไดดหรอไม?

• เอธลน เกดได แตจะมโครงสรางเปนกงกานสาขา (branching) สงผลใหผลตภณฑมความเปนผลกต า หรอไดเกรด LDPE

• สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง (chain transfer) ในแบบ back-biting • โพรพลน เกดไดไมดนก ผลตภณฑมน าหนกโมเลกลต า และไมเปนผลก

(สงผลให PP ทไดไมทนตวท าละลายและไมทนความรอน) • สาเหตเกดจากปฏกรยาขางเคยง หรอปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร

(chain transfer to monomer)

ปฏกรยาโยกยายสายโซ ภายในโมเลกล Chain transfer reaction within the molecule (Back-bitting reaction)

ถาตองการ PE และ PP ทมน าหนกโมเลกลและความเปนผลกสง ท าอยางไร?

• ใชกลไกการสงเคราะหแบบโคออดเนชน – มการใชตวเรงปฏกรยา ทท าจากสารประกอบไทเทเนยม – มการใชตวเรงรวม เพอชวยควบคมโครงสรางการเรยงตวแบบ isotactic หรอ

syndiotactic – ปฏกรยาโดยรวม คลายกบการสอดแทรก (insertion) ของโมโนเมอรเขาไปยง

พนธะระหวาง Ti กบ C – ดวยลกษณะดงกลาว จงปราศจากปฏกรยาขางเคยง ในแบบตางๆ รวมทง

back-biting และ chain transfer to monomer เหมอนในกรณ free radical polymerization

ขอสงเกตเบองตนของปฏกรยา Ziegler Natta

• เกดกบเอธลน และแอลฟาโอเลฟนส เชนโพรพลน • ไดพอลเมอรเชงเสน กงกานสาขานอยมาก • ตวเรมปฏกรยาสวนใหญไมละลายในโมโนเมอร บางครงจะอยบนวสดรองรบ • กลไกปฏกรยาซบซอน และยงไมเขาใจชดเจนในกรณของระบบสารเนอผสม • ปฏกรยาขนยตสวนใหญเกดแบบ ยายสายโซ chain transfer. • ตวเรมปฏกรยา (initiator) บางครงอาจจะถกเรยกวา ตวเรง (catalyst)

หวใจของกระบวนการสงเคราะหแบบ Ziegler Natta คอระบบตวเรงปฏกรยา ซงมองคประกอบดงน

• ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) – สารประกอบเฮไลดของโลหะทรานสชนโดยเฉพาะอยางยง TiCl3 , TiCl4

• ตวเรงรวม (Co-catalyst) – Al(Et2)Cl, ไดเอธลอลมนมคลอไรด DEAC – Al(Et3), ไตรเอธลอลมนม TEA

• ฐานรองรบตวเรง (Support) – MgCl2

ค าศพททเกยวของ

• Isotactic index – คาดชน ทบอกถงปรมาณพอลเมอรทมโครงสรางแบบไอโซแทคตค – ซงคดเปนรอยละของตวอยางพอลเมอรทไมละลายในตวท าละลายไฮโดรคารบอน

เชน เฮปเทน หรอ ไซลน เทยบกบปรมาณตวอยางทงหมด

• Activity – คาทบอกถงอตราการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน หรอประสทธภาพของตวเรง – แสดงในรปของ น าหนก (Kg) ของพอลเมอรตอน าหนก (g) ของตวเรงปฏกรยา

ขอสงเกต เกยวกบปฏกรยา Ziegler Natta • การใช ตวเรงรวม หรอสารประกอบโลหะของธาตหม I-III (เชน พวก Al)

แตเพยงอยางเดยว ไมสามารถชกน าใหเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนได

• ในทางตรงกนขาม การใชสารประกอบโลหะทรานสชน (เชนพวก Ti, V) สามารถกระตนปฏกรยาได

• การใชสารประกอบ Al จะชวยเพม stereospecificity และ activity ของตวเรงปฏกรยา โดยผานการเกดปฏกรยาระหวาง Ti กบ Al compounds

• นอกจากนน ตวเรงรวม ยงชวยท าลายสารทเปนพษตอตวเรง เชน H2S, H2O, NH3, CO

ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta

• ยคแรกๆ (first generation) จะผสมสารประกอบไทเทเนยม (TiCl4) กบ TEA หรอ DEAC ในตวท าละลายไฮโดรคารบอน

• ระบบตวเรงดงกลาวม activity ต า และผลตภณฑทไดจะม isotactic index ต า (~ 20%)

TiCl4 สามารถเกดปฏกรยา alkylation และ reduction กบ TEA ได TiCl3

TiCl4 + AlR3 TiCl3R + AlR2Cl

TiCl3R -TiCl3 + R

Alkylation

Reduction

ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta

• ยคตอมา (second generation) ใช TiCl3 โดยตรงแทน ซงมโครงสรางผลกทไวตอการเกดปฏกรยาไดดกวา

• โดยกอนใชจะน าไปผานการบด (milling) เพอเพมพนทผว • ผลตภณฑทได มคา Isotactic index สงขน (~ 90%) • Activity ของตวเรงปฏกรยา ยงคงต าอย

ววฒนาการของระบบตวเรงปฏกรยา Ziegler Natta

• ยคท 3 (third generation) มการใชวสดฐานรอง (supporter) เชน MgCl2 เพอเพมพนทผวของตวเรง ซงสงขนเปนรอยๆ เทา (two order of magnitude)

• Activity สงขนถง 50,000/1 • นอกจากนน ดวยการเตมสารทใหอเลคตรอนได เชน เอธลเบนโซเอท

จะชวยให specificity ยงคงสงอย (90-98%) • เรยกวา High mileage initiating system

ชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน Stereo-regularity (%)

TiCl4 48

TiBr4 42

TiCl3 ( , , ) 80-92 TiCl3 () 40-50

ZrCl4 55

VCl3 73

CrCl3 36

VCl4 48

VOCl3 32

ผลกระทบของชนดของสารประกอบโลหะทรานสชน ทมตอ sterro-reguarity ของผลตภณฑพอลโพรพลนทสงเคราะหได โดยใช triethyl alumina (TEA) เปนตวเรงรวม [M.P. Stevens, 1991]

ผลกระทบของชนดของหมอลคล (R) ในตวเรงรวม ทมตอโครงสราง stereo-regularity ของพอลโพรพลน [M.P.Stevens, 1991]

R Stereo-regularity (%)

TiCl3 TiCl4

C2H5 79.4 47.8

n-C3H7 71.8 50.9

i-C4H9 74.5 30.0

C6H5 65.4 -

C6H13 64.0 26.2

C16H33 59.0 16.2

โครงสรางผลกของสารประกอบไทเทเนยม Crystal structure of Ti compound

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

อะตอมไทเทเนยม ทอยในผลกจะสรางพนธะกบอะตอมคลอรน 6 อะตอม เพอท าใหเกดโครงสรางแบบเตตระฮดรอล ยกเวนอะตอมไทเทเนยมทอยทผว ซงจะจบกบคลอรนเพยง 5 อะตอม ดงนน ต าแหนงดงกลาวจงเปนต าแหนงวาง ทจะเกดปฏกรยากบโมโนเมอร

Mechanisms of the coordination polymerization

• กลไกปฏกรยา คอนขางซบซอน และยงไมเปนทเขาใจชดเจน • ขนอยกบ ชนดของโลหะ และความเปนเนอเดยวกนหรอไมของระบบ

ตวเรง • กลไกทเคยมการน าเสนอไดแก

1. กลไกทอธบายผานโลหะทรานสชน อยางเดยว (Mono-metallic mechanism) 2. กลไกทอธบายผานโลหะ 2 ตว (เกดสารประกอบ) (Bi-metallic mechanism)

• นอกจากนน ในแงของการอธบายการเกดโครงสรางแบบ isotactic หรอ syndiotactic ยงสามารถอธบายผานแบบจ าลอง 2 แบบ คอ

– Catalyst site control model – Propagation chain control model

Mono-metallic mechanism

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

Bi-metallic mechanism

การเกดสารประกอบเชงซอนระหวางตวเรงปฏกรยา (TiCl4) กบตวเรงรวม (co-catalyst)

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

ความเกะกะของหมอลคล ในตวเรงรวม จะบบบงคบต าแหนง และทศทางการเรยงตว เขาท าปฏกรยาของโพรพลน

กลไกการสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

ความเกะกะของหม CH3 จะสงผลใหโมโนเมอรเขา มาท าปฏกรยากบ d-orbital ของ Ti compound โดยหนดานทมหมเกะกะออก

มการสรางพนธะใหม ท าลายพนธะเกา ผลลพธคลายกบการแทรกของโพรพลน เขาไประหวางพนธะ Ti-C ในสารประกอบเชงซอนของตวเรง

การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

จากนน สารประกอบดงกลาวขางตน จะมการจดเรยงตวใหม โดยการหมน (rotation) รอบพนธะ Ti – C เรยกวาเกดการยายท (migration) ของหมอลคล สลบกบ d-orbital ทวาง

การสงเคราะหไอโซแทคตก พอลโพรพลน Isotactic polymerization through the use of Ziegler Natta catalyst

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

จากนน โมโนเมอรตวถดไปจะแพรเขามาท าปฏกรยา ยงต าแหนง d-orbital ทวาง ต าแหนงเดม และมการเรยงตวของหมแทนทในแบบเดม

การสงเคราะหโดยใชตวเรงชนดอน

ทมา http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

ถาใชตวเรง วานาเดยม (V) จะไมเกดการยายต าแหนง ออรบตอลทวาง ในระหวาง การเกดปฏกรยากบโมโนเมอร สาเหตเนองจากความเกะกะ (hindrance) ระหวางหมเมธล (CH3) กบลแกนด (Cl) ทเกาะอยกบวานาเดยม ขดขวางการยายต าแหนงออรบอตลทวาง

http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm (29/12/2004)

การสงเคราะหซนดโอแทคตก พอลโพรพลน Syndiotactic PP

โพรพลนโมโนเมอรตวถดไปจงเขามาในต าแหนงอน ในทสดผลตภณฑทไดจะมการเรยงตวแบบ ซนดโอแทคตก

การควบคมน าหนกโมเลกล

• ในแงของกระบวนการผลต อณหภม และ เวลา มผลตอน าหนกโมเลกล • ความยาวโมเลกล จะขนอยกบการแขงขนของอตราการเกดปฏกรยา

ขนตอนแผขยาย (rate of propagation) และปฏกรยาขนยต (rate of termination). • ปฏกรยาขนยต

– การโยกยายสายโซกบโมโนเมอร – ท าปฏกรยากบไฮโดรเจน – การโยกยายสายโซกบตวเรงรวม

การเกดปฏกรยาขนยต (Termination)

การยตปฏกรยาเกดขนไดหลายแบบ เชน การเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร (Chain transfer to monomer)

แตปฏกรยาดงกลาวเกดขนไมบอยนก ดงนนพอลเมอรทสงเคราะหไดจงมกจะมน าหนกโมเลกลสง

การปรบน าหนกโมเลกลของพอลโพรพลน หลงจากเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแลว (Post reactor treatment)

• เพอลดน าหนกโมเลกลและความหนดเมดพลาสตก (ใหเหมาะสมกบกระบวนการผลตขนรป) • เตมสารประกอบ เปอรออกไซดลงไป ในเครองอดรด extrusion • เกดปฏกรยา ตดสายโซขาด (chain scission) • PP ทไดเรยกวา controlled rheology grade (CR grade)

กลไกการแตกตวของเปอรออกไซด และการขาดของสายโซ PP

กลไกการยตปฏกรยาใน Ziegler Natta polymerization

-H -H

• การยตปฏกรยาสวนใหญจะเปนการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบตวเรงรวม (chain transfer to co-catalyst) หรอเรยกอกแบบวาการเกด β-H elimination

การยตปฏกรยาโดยการเตมไฮโดรเจน

• วธการยตปฏกรยาอกแบบหนง ซงสามารถใชในการควบคมน าหนกโมเลกล คอการท าปฏกรยากบไฮโดรเจนหรอสารทใหโปรตอนได

กระบวนการสงเคราะหพอลเอธลน

• กระบวนการทใชความดนสง ใชผลต LDPE ทโครงสรางมกงกานสาขา – กระบวนการของบรษท ICI

• 15,000 – 50,000 psi • กลไกแบบเพมเขา (chain addition) โดยผานอนมลอสระ

• กระบวนการทใชความดนต า ใชผลต PE ทโครงสรางเปนเสนตรง – กระบวนการฟลลปส (Phillips process) ใชตวเรงโครเมยมออกไซด บนตว

รองรบซลกา – กระบวนการของบรษท Standard Oil process ใชตวเรงโมลบดนมออกไซด – กระบวนการซเกลอร (Ziegler process) ใชตวเรงไทเทเนยม

กระบวนการสงเคราะหพอลโพรพลน

• สงเคราะหแบบบลค เชนกระบวนการ Himont Spheripol • สงเคราะหแบบสารละลาย (solution) และหรอแบบ slurry • สงเคราะหในสถานะแกส (gas phase polymerization) เชน

กระบวนการของ Union carbide

กระบวนการสงเคราะห PP แบบบลค (Bulk process)

• ไมมการใชตวท าละลาย • เตาปฏกรณ (reactor) อาจจะเปนแบบกวน (stirred) หรอแบบลป (loop reactor)

แบบลปจะดในแงของการระบายความรอน เพราะมพนทผวมาก • นยมใช reactors 2 ตวในการสงเคราะห (yield ดกวา) • อณหภมสงเคราะหประมาณ 45-80 ºC • ความดน 34 – 40 บาร (Bar) ความดนตองสงพอเพอทจะอดโพรพลนใหคงสภาพ

ของเหลว • นอกจากนน ความดนสงยงชวยให PP มความเปนผลกสง

Loop reactors for PP

Loop reactors for PP at HMC plant , Rayong

Himont Spheripol Homopolymer process

กระบวนการแบบสารละลาย Solution process for PP

• ใชเฮกเซน หรอเฮปเทน เปนตวท าละลาย • Stirred reactor • อณหภม~ 50 – 80 ºC, ความดน ~ 5-20 atm • ยตปฏกรยาโดยการเตม H2

• ปจจบนเลกใชไปเยอะแลว สวนหนงเกดจากคาใชจายในการแยกตวท าละลายออกและน ากลบไปใชใหม

Gas phase process for PP

• ปฏกรยาเกดขนท interface ระหวาง solid catalyst กบพอลเมอรทมโมโนเมอรผสมอย

• กระบวนการแบบแกส งายกวา ความดนต ากวา และราคาถกกวากระบวนการแบบบลค

• ตวอยางเชน กระบวนการของยเนยนคารไบด (fluidized beds) และของ BASF (mechanically stirred reactor)

Suggested further reading

• “Some recent advances in fluidized bed

polymerization technology”, (Cai et al., Particuology,

8(2010)578)

การสงเคราะหพอลเมอรรวม (copolymer) ระหวางเอธลนกบโพรพลน

• ในบางครง กระบวนการผลตในโรงงาน อาจมการสงเคราะหพอลเมอรรวมระหวางโพรพลนกบเอธลน (30-40% เอธลน)

• ได EPR random copolymer ทมความใส ทนตอแรงกระแทกทอณหภมต าไดดขน (Tg ลดลง) แตความแขง (stiffness) และความแขงแรง (tensile strength) ลดลง

• แตถา feed เอธลน และโพรพลน เขาไปไมพรอมกน (sequential feed of C2 and C3) จะได เอธลน-โพรพลนบลอกโคพอลเมอร (block copolymer)

• เกดการแยกเฟส [2 Tg (s)] และความใสลดลง

การสงเคราะห PP เกรดทนแรงกระแทก (High impact polypropylene)

• ตวอยางเชน Santoprene® • ประกอบดวย PP ผสมกบยาง EPR (เอธลนโพรพลนโคพอลเมอร) ~ 50% • อนภาค PP ทไดจากการสงเคราะหในขนตอนแรก คงมรพรน (porous)

และมตวเรงปฏกรยาตกคางอย • เมอน า PP ดงกลาวไปเขาส gas phase reactor พรอมทงมการ feed เอธลน

และโพรพลน เขาไปพรอมกน จะได EPR ผสมอยกบ PP ทเปนเมตรกซ • ไมตองก าจดตวเรงหลงสนสดปฏกรยา

จาก PP ส PP เกรดทนแรงกระแทก

ทมา Macromolecules, 2005 (37), 2795

โครงสรางสณฐานวทยาของ High impact PP

ทมา European Polym J., 43 (2007) 2999

ภาพถายจลทรรศนอเลคตรอนของ High impact PP pellet หลงจากสกดดวย ไซลน