conduction in glasses

7/28/2019 Conduction in Glasses

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J O U RN A L O F NO N -C R Y ST A L LI NE S O LI D S I ( 1 9 6 8 ) 1 -- 17 t~ N o r t h - H o l l a n d P u b l i s h i n g C o . , A m s t e r d a m

C O N D U C T I O N I N G L A S S E SC O N T A I N I N G T R A N S I T I O N M E T A L I O N S *

N . F . M O T TCavendish Laboratory, Cambridge, England

Received 17 June 1968; revised manuscript received 31 July 1968In a d iscuss ion o f condu c t ion in g lasses con ta in ing t rans i t ion meta l ions , the fo l lowingp o in t s a r e s t r e ss e d :( a ) T h e p r o c e s s i s s im i l a r t o " im p u r i t y c o n d u c t i o n " i n d o p e d a n d c o m p e n s a t e d s e m i -c o n d u c to r s .( b ) T h e r e s h o u ld b e tw o t e r m s i n t h e a c ti v a t i o n e n e rg y , t h e M i l l e r - A b r a h a m s t e r m a n d ap o l a r o n h o p p i n g t e rm .(c) Bo th te rms shou ld tend to ze ro , g iv ing a dec reas ing s lope o f the In p ve rsus l /T cu rve ,a s T - ~ 0 .( d ) T h e H e ik e s - U r e f o r m u la f o r t h e t h e r m o p o w e r i s d i sc u s se d a n d a t e n ta t i v e e x p l a n a t i o ng iven o f the d if fe rence be tween van ad ium - and i ron-con ta in ing g lasses .

1 . Th e m o de l f or hoppi ng conduct i on in g l as se sI f a g l as s c o n t a i n s t r a n s i t i o n m e t a l i o n s o f t w o v a l e n c ie s , f o r i n s t a n c e

V 4 + a n d V 5 + o r F e 2 + a n d F e 3 + , t h e g l a s s c a n c a r r y a c u r r e n t d u e t o t h em o t i o n o f e l e c t ro n s ; a n e l e c t r o n c a n m o v e f r o m F e z + t o F e 3 + , j u s t a s i t c a nb e t w e e n i o n s d i s s o l v e d i n w a t e r . T h i s h a s b e e n r e c o g n i s e d b y a l l i n v e s t i g a t o r so f th e s e g la s s es . M y a i m i n t h i s p a p e r i s t o d e s c r i b e t h e t h e o r e t i c a l t r e a t m e n to f th i s p r o c e ss , i n p a r t i c u l a r o f th e c o n d u c t i v i t y a t l o w t e m p e r a t u r e s a n d o ft h e t h e r m o p o w e r .I m u s t f ir s t e m p h a s i s e t h a t t h e p r o c e s s i s c l o s e l y r e l a t e d t o i m p u r i t y c o n -d u c t i o n i n d o p e d a n d c o m p e n s a t e d s e m i c o n d u c to r s . T h e c a s e o f g e r m a n i u mh a s b e e n i n v e s t i g a t e d in d e t a i l ( f o r re f e r e n c e s s e e M o t t a n d T w o s e l ) , M o t t 2 )).T h e e n e r g y l e v e ls c o n c e r n e d a r e i l l u s t r a t e d i n fi g. 1 . W e s u p p o s e t h a t t h e r ea r e N d o n o r l e v e ls p e r u n i t v o l u m e w i t h a m e a n e n e r g y H b e l o w t h e c o n d u c -t i o n b a n d . I f n o a c c e p t o r s w e r e p r e s e n t , c o n d u c t i o n c o u l d o c c u r o n l y t h r o u g ht h e t h e r m a l e x c i t a t io n o f e l e c t ro n s i n to t h e c o n d u c t i o n b a n d , a n d a n e x p o n e n -t ia l t e r m e x p ( - H / k T ) w i l l o c c u r i n t h e c o n d u c t i v i t y . I f cN ( c < 1 ) a c c e p t o r sa r e p r e s e n t p e r u n i t v o l u m e , h o w e v e r , a p r o p o r t i o n c o f t h e d o n o r s w i l l h a v el o s t t h e i r e l e c t r o n t o a n a c c e p t o r ; t h e r e f o r e e l e c t r o n s c a n tu n n e l f r o m a n* Based on a lec tu re g iven a t the Rensse lae r Po ly techn ic Ins t i tu te on March 25 , 1968 .


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DoNoRs

N. F. MOTTCONDUCTION BAND

. . . . . ~ " . . . . . . . . . . . " - ~ ' ' ".-_J . . . . . -2 - '" } W D

Fig. 1.

ACCEPTORS \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \VALENCE BAND

Energy levels in a doped an d com pensat ed semiconductor. H is the ionisationenergy of a do nor, WD the spread of energy levels.

o c c u p i e d t o a n e m p t y d o n o r . A t h e l i u m t e m p e r a t u r e s t h is is th e p r e d o m i n a n tm e c h a n i s m o f c o n d u c t i o n . A s f i rs t p o i n t e d o u t b y M i l l er a n d A b r a h a m s n, 4 ),t h e r m a l a c t i v a t i o n e n e r g y is n e c e s sa r y f o r t h i s p r o c e s s ; t h e c h a r g e d a c c e p t o r sp r o d u c e a r a n d o m p o t e n t i a l e n e r g y a t t h e d o n o r s , a n d a s a c o n s e q u e n c e th ee l e c t r o n g a in s o r l o se s e n e r g y f r o m t h e p h o n o n s , o f a m o u n t

WD "~ f ( K ) e2/KR.H e r e R i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n d o n o r s , x t h e d i e l e c tr i c c o n s t a n t a n d f ( K ) an u m b e r o f o r d e r 0.3 w h i c h d e p e n d s o n t h e c o m p e n s a t i o n K ( = c) , a n d ist a b u l a t e d b y M i l le r a n d A b r a h a m s . T h e j u m p t i m e i s t h u s

C ex p ( - 2~R) ex p ( - WD/kT), (1 )w h e r e C d e p e n d s o n t h e p h o n o n f r e q u e n c y a n d ~ c a n b e d e f in e d i n tw o e q u i-v a l e n t w a y s :

( a) T h e w a v e f u n c t i o n o f a n e l e c t r o n o n e a c h c e n t r e fa ll s o f f as e x p ( - ~ r) .( b ) ~ = x / ( 2 m H ) / h , t h i s b e i n g t h e f o r m u l a u s e d i n al l d i s c u ss i o n s o f t u n n e l -

l in g . m is li k e ly t o b e n e a r e r t h e e f fe c t iv e m a s s a t t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c -t i o n b a n d t h a n t h e m a s s o f a fr e e e l e c tr o n .

O n e m a y a s k w h y t h e s t a t e s a s s o c i a t e d w i t h e a c h d o n o r d o n o t f o r m an a r r o w p a r t i a l l y fi ll ed b a n d ; i f t h e y d i d , i ts w i d t h 2 J s h o u l d b e g i v e n a sr e g a r d s it s o r d e r o f m a g n i t u d e b y

J ~ ZHe -=g 't h is b e i n g t h e f o r m u l a g i v en b y a t i g h t b i n d i n g t r e a t m e n t ( M o t t a n d J o n e s 5),p . 6 8 ) i f t h e r a n d o m a r r a n g e m e n t o f t h e c e n tr e s is n e g l e c t e d ; Z i s t h e n t h en u m b e r o f n e a r e s t n e i g h b o u r s o f e a c h a t o m . L i f sh i t z 6) h a s g i v e n s o m e a c-c o u n t o f t h e e f fe c t o f d is o r d e r a n d A n d e r s o n 7 ) i n a n i m p o r t a n t p a p e r s h o w e d


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C O N D U C T I O N I N G L A S SE S C O N T A I N I N G T R A N S I T I O N M E T A L I O N S 3

t h a t t h e b a n d p i c t u r e f a i l s , a n d t h e l o c a l i s e d m o d e l i n w h i c h e a c h h o p i n -v o l v e s t h e r m a l a c t i v a t i o n b e c o m e s a p p r o p r i a t e , a t a c r it ic a l v a l u e o f W D / J ;t h is c o n c l u s i o n h a s b e e n d i s cu s s ed a n d a p p l i e d b y t h e p r e s e n t a u t h o r i n an u m b e r o f p a p e r s 2, S). I s h a l l s u p p o s e t h a t , i n th e p h e n o m e n a d e s c r i b e d i nt h i s p a p e r , t h e e l e c t r o n i c s t a t e s a r e l o c a l i s e d i n t h i s s e n s e .

I n g e r m a n i u m t h e d i s t o r ti o n o f th e l a tt ic e r o u n d a c h a r g e d c e n t r e is u s u a l lyn e g l e c t e d . T h i s i s c e r t a i n l y n o t a l l o w a b l e i n a p o l a r s o l i d o r o x i d e , o r i nc r y s t a l s l ik e a n t h r a c e n e 9) o r s u l p h u r 10) w h e r e a n e x t r a e l e c t r o n w i ll d i s t o r tt h e m o l e c u l e o r r i n g t o w h i c h i t i s a d d e d . I n i m p u r i t y c o n d u c t i o n i n a no x i de , o r c o n d u c t i o n i n v a n a d a t e g l a ss e s, a n a c t i v a t io n e n e r g y Wu d u e t o t h i sp o l a r i s a t i o n i s p r o b a b l y t h e m o s t i m p o r t a n t t e r m , a n d w e s h o u l d n o w w r i t et h e j u m p f r e q u e n c y C e x p ( - 2 a R ) e x p ( - W / k T ) , (2 )w h e r e *

W = WD + W . . (3)W e s h a l l n o w s h o w i n a n e l e m e n t a r y w a y h o w W n, t h e c o n t r i b u t i o n t o t h eh o p p i n g a c t i v a t i o n e n e r g y d u e t o p o l a r i s a t io n , c a n b e d e s c r ib e d .

C o n s i d e r i n a g l a s s t w o v a n a d i u m i o n s, a n d a s s u m e t h a t t h e ir e n v i r o n -m e n t s a r e c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y id e n t i c a l ; o n e ( V 4 + ) c a r r i e s a n e l e c t r o n , w h i c hw i ll p r o d u c e r o u n d i t a f ie ld , i n w h i c h t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f a n e l e c t r o n i sV ( r ) = e 2 /K r . I f t h e i o n s w e r e h e l d r i g i d l y in t h e i r p o s i t i o n s u n a f f e c t e d b y t h i sc h a r g e , t h i s w o u l d d r o p t o e2/Ko~r; h e r e tc a n d x ~ a r e t h e s t a t ic a n d h i g hf r e q u e n c y d i e l e c tr ic c o n s t a n t s o f th e m a t e r ia l . T h u s t h e p o l a r i s a t i o n o f th em e d i u m d u e t o th e d i s p l a c e m e n t o f t h e io n s p r o d u c e s a " p o t e n t i a l w e l l " i nw h i c h t h e e n e r g y o f a n e l e c tr o n i s

v ( r ) - - - 1F

T h i s e q u a t i o n c a n o n l y b e e v e n a p p r o x i m a t e l y t ru e u p t o a r a d i u s r o o f th eo r d e r o f t h e " c a v i t y " i n w h i c h t h e i o n i s p i c t u r e d a s e xi st in g .

T h e e n e r g y o f t h e e le c t r o n is n o w p i c t u r e d a s b e i n g lo w e r e d b y - e2/Ke~rro,w h e r e 1 1 1

/ ( 'e f t K ~ Kt h e e n e r g y re q u i r e d t o p o l a r i se t h e m e d i u m is

I 2+ ~ e / x e ~ r o ,s o th e s u m o f th e t w o , t h e t o t a l e n e r g y w h i c h r e su l ts f r o m t h e p o l a r i s a ti o n o f* In ref. 2, p. 130, WD is written instead of W o . The facto r is, I b elieve, correct. Fo ra given jum p WD can b e positive or negative, and the activation energies for jum ps in thetwo directions a re WH WD.


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4 N.F . MOTTt h e m e d i u m , i s

- E p = - e Z / x e ~ r o .I f w e w a n t e d t o c a l c u la t e ro , t w o m e t h o d s w o u l d b e o p e n t o u s, w h i c h

s h o u l d i n p r in c i p le g i ve th e s a m e r e su l t. T h e m e t h o d o f M o t t a n d L i t t le t o n n )s h o u l d b e a p p l i e d ( cf . V a n H o u t e n 1 2 )) , o r th e m e t h o d s o f m o d e r n p o l a r o nt h e o r y , w h i c h w o u l d r e q u i re a k n o w l e d g e o f th e l a t ti c e v i b r a t io n s o f t h em a t e r i a l a n d t h e c o u p l i n g c o n s t a n t w i t h t h e e l e c t r o n . I n t h e l a t t e r c a s e t h e" p o l a r o n " e n e rg y w o u ld b e

~ q h o g q , (4 )w h e r e ~% i s t h e a n g u l a r f r e q u e n c y a n d ~q t h e c o u p l i n g c o n s t a n t f o r a n o p t i c a lm o d e o f w a v e n u m b e r q . A q u a n t i t a t i v e e s t i m a t e o f ro f o r T i O 2 h a s b e e nm a d e b y B o g o m o l o v , K u d i n o v a n d F ir so v 13 ), m a k i n g u s e o f t h e c ry s t a ls t r u c tu r e a n d a s s u m i n g n o d i s p e r s io n f o r o gq. T h i s m e t h o d h a s n o t b e e ne x t e n d e d t o g l a s s e s. W e e s t i m a t e r o t o b e b e t w e e n 1 a n d 2 ,~ f r o m o b s e r v e da c t i v a t i o n e n e r g i e s .

W e n o w t u r n t o t h e m e c h a n i s m b y w h i c h a n e l e c t ro n m o v e s c a r ry i n g it sp o l a r i s a t i o n c lo u d . H e r e t h e a c t iv a t i o n e n e r g y Wn i s g i v e n b y t h e u s u a lf o r m u l a o f p o l a r o n t h e o r y i n c e r t a i n l i m i t i n g c as e s . T h i s i s ( H o l s te i n 1 4 ),S c h n a k e n b e r g 1 5 ) )

w . = E ~ ; ( 5 )V ( r )

(b ) ~ ~ ~ x ~ z/'~ . r o (a-)z/K ,. ro

Fig. 2. Polarisation w ells for two transition me tal ions in glass; an electron is in the left-hand well. (a) Unex cited, (b) excited, (c) fully excited so th at the electron can m ove fro mone to the other.


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CONDUCTION IN GLASSES CONTAINING TRANSITION METAL IONS 5

t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r h o p p i n g is h a l f th e p o l a r o n e n e rg y . T h i s c a n b es e e n a s f o l l o w s in t e r m s o f o u r m o d e l o f a p o l a r i s a t i o n w e ll . F i g . 2 a s h o w st h e p o l a r i s a t i o n w e ll ; t h e r m a l v i b r a t i o n s c a n p r o d u c e t h e s i t u a t i o n i l l u st r at e di n f ig . 2 b , t w o w e l ls b e i n g e x c i t e d o f w h i c h o n e w e l l i s l e ss d e e p , s o t h a t

V ( r ) = (1 - x ) e 2 / h ' e t ~ ro n o n e w e l l , a n d

V ( r ) = - - x e 2 / h ' ~ e f ro n t h e o t h e r . W e p i c t u r e th e v a r i a t i o n w i th t i m e o f x a s a s im p l e h a r m o n i co s c i l la t i o n , x o s c i ll a t in g a b o u t t h e e q u i l i b r i u m v a l u e x = 0 . I f x = ( fi g. 2c )t h e e l e c tr o n c a n t u n n e l f r o m o n e s it e t o t h e n e x t w i t h o u t c h a n g i n g i ts e n e r g y ;t h is c o n f i g u r a t i o n h a s t h e l o w e s t a c t i v a t i o n e n e r g y o f a l l t h o s e t h a t w i l l a l l o wt h e e l e c t r o n t o d o t h i s . T h e e n e r g y r e q u i r e d t o f o r m t h i s c o n f i g u r a t i o n i sm a d e u p o f th e f o l lo w i n g t e r m s :

( a ) T h e e n e r g y t o r a i se t h e l ev e l o f t h e e l e c tr o n , e 2 / K e f t . r o .( b ) T h e p o l a r i s a t i o n e n e r g y r e l e a s e d o n s i te ( i) . S i n c e t h e e n e r g y is p r o p o r -

t i o n a l t o t h e s q u a r e o f t h e p o l a r i s a t i o n , t h i s is(~ - ) e 2 / K o ~ , ' o = - - ~ e 2 / K o ~ r o .

( c) T h e p o l a r i s a t i o n e n e r g y r e q u i r e d t o f o r m a w e l l o n t h e n e x t s it e, w h i c hb y th e s a m e a r g u m e n t i s ~ e 2 / ~ o ~ , r o .T h e s e a d d u p t o e q . ( 5 ) , n a m e l y

W H = e 2 / ~ e f f r o = E p .S in c e w e d o n o t k n o w r o, w e c a n o n l y c o m p a r e t hi s f o r m u l a w i th e x p e r i m e n tb y l o o k i n g a t t h e v a r i a t i o n o f th e o b s e r v e d a c t i v a t i o n e n e r g i e s w i t h xoo f o ra n u m b e r o f g la s se s . T h i s w a s d o n e b y N e s t e r a n d K i n g e r y 16) a n d t h e r e s u lt sa r e r e p r o d u c e d b e l o w . T h e s t a t i c d i e le c t ri c c o n s t a n t s w e r e la r g e , in t h e r a n g e1 5 - 5 0 , a n d w e r e n e g l e c t e d ; t h e y f i n d t h a t Xo~ W n is r o u g h l y c o n s t a n t . T h e s ev a lu e s a r e c o m p a t i b l e w it h r o ~ 2 / ~ . W e d o u b t h o w e v e r w h e t h e r f o r t hel a r g e p o l a r i s a t i o n i n v o l v e d t h e s e v e r y h i g h s t a t i c d ie l e c tr i c c o n s t a n t s a r er e a l is t i c , a n d p r o b a b l y r o 7 1 .5 .A w o u l d b e p r e f e r a b l e .W (eV) 0.295 0.33 0.418 0.443J~ 4.65 3.72 3.22 3.15/c~ Wrt 1.2 1.2 1.3 1.4

A h o p p i n g p r o c e s s w i t h f r e q u e n c y g i v e n b y a f o r m u l a o f t y p e (2 ), it s h o u l db e s tr e s se d , i s o n l y v a l i d i f t h e p r o b a b i l i t y o f t h e e l e c t r o n t u n n e l l i n g f r o m o n ei o n t o t h e n e x t i n t h e a c t i v a t e d s t a t e o f fig . 2 c is s m a l l ; i f i t is n o t , t h e " a d i a -b a t i c " c a s e a r i s e s w h i c h i s a n a l y s e d i n s o m e p a p e r s o n p o l a r o n t h e o r y 1 4 ) , t h e


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6 N.F. MOTT

e l e c t r o n w i l l g o b a c k w a r d s a n d f o r w a r d s b e t w e e n t w o w e l ls se v e r a l t i m e s a n dt h e f a c t o r e xp ( - 2 ~ R ) w i ll n o t o c c u r . I n t h is p a p e r I s h a ll a s s u m e t h a t t h ec o n c e n t r a t i o n o f t r a n s it i o n m e t a l io n s i s n o t g r e a t e n o u g h f o r a d i a b a t i cb e h a v i o u r , t h o u g h t h i s m a y n o t b e s o i n a l l c a s e s .

2 . A . C . c o n d u c t i v i t y a t l o w te m p e r a t u r e sAs w a s f i rs t p o i n t e d o u t b y K i l li a s1 7 ) , f o r m u l a ( 4 ) i s o n l y c o r r e c t i f R , t h e

d i s t a n c e b e t w e e n c e n t r e s , i s s o l a r g e t h a t t h e p o l a r i s a t i o n c l o u d s o v e r l a p t oa n e g l i g ib l e e x t e n t . K i l l ia s u s e d a f o r m u l a o f t y p e ( 4 ), b a s e d o n t h e a n a l y s i so f Y a m a s h i t a a n d K u r o sa w a 1 8 ) . I n t e r m s o f o u r c o n t i n u u m m o d e l , th ea c t i v a t i o n e n e r g y i s n o w

l e2 (~o 1R) (6)W , - 4 ~ceef - ,w h e r e R i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e c e n t r e s . T h i s m a y b e s e e n b y e l e m e n t a r ye l e c t ro s t a t i c s a s fo l l o w s . In t h e a c t i v a t e d s t a te t h e p o l a r i s a t i o n c l o u d s w o u l db e i n e q u i l i b r i u m i f a c h a r g e e w a s o n e a c h w e l l. S o i f w e s t a r t w i t h t h e w e l lsf a r a p a r t w e c a n c a r r y o u t t h e f o l l o w i n g c y cl e :

( 1 ) T r a n s f e r a c h a r g e e t o t h e s e c o n d we l l in f ig . 2 .( 2 ) B r i n g t h e c e n t r e s u p t o a d i s t a n c e R f r o m e a c h o t h e r ; t h e e n e r g y i n -

c r e a se s b e c a u s e o f t h e r e p u l s i o n b e t w e e n t h e c e n t r e s b y e 2 / 4 r ~ R .( 3) R e m o v e t h e c h a r g e e b a c k t o i ts o r i g i n a l s it e ; t h e e n e r g y i s l o w e r e d

b y e 2 / 4 t c o ~ R . F o r m u l a ( 6 ) f o l l o w s .I f r o ~ 1 .5 A , t h e d e c r e a s e i n t h e e n e r g y m a y b e c a . 3 0~ o in a c r y s t a l s u c h

a s N i O , b u t l e s s i n m o s t g l a s s e s .K i l li a s h a s s u g g e s t e d t h a t t h e o b s e r v e d d e p e n d e n c e o f c o n d u c t i v i t y in

v a n a d a t e g l as se s o n f r e q u e n c y a t l o w t e m p e r a t u r e s i s d u e t o t h i s e ff e ct . T h ed . c . c o n d u c t i v i t y w il l t a k e p l a c e a l o n g " c h a n n e l s " f o r w h i c h R i s s m a l l, b u tw i ll b e d e t e r m i n e d b y t h e l a r g e s t v a l u e o f R a l o n g t h i s c h a n n e l . T h e a .c . c o n -d u c t i v i t y w i l l b e d e t e r m i n e d , o n t h e w h o l e , f o r s m a l l v a l u e s o f R . A t l o wt e m p e r a t u r e s th e c o n s e q u e n t v a r ia t i o n o f W w o u l d h a v e t h e m a x i m u m e ff ec t.A q u a n t i t a t i v e e x p l a n a t i o n a l o n g t h e s e l in e s h a s n o t a s y e t b e e n a t t e m p t e d .O t h e r e x p l a n a t i o n s m a y b e p o s s i b l e ; a t e m p e r a t u r e - i n d e p e n d e n t a . c , c o n -d u c t i v it y o v e r s o m e r a n g e o f fr e q u e n c y is c o m m o n l y o b s e r v e d i n m a n y n o n -c r y s t a l l i n e d i e l e c t ri c s .

3 . B e h a v i o u r a t l o w t e m p e r a t u r e sA s w e h a v e s e e n , th e p a r a m e t e r x i l l u s tr a t e d i n f ig . 2 c a n b e e n v i s a g e d a s

e x e c u t i n g s im p l e h a r m o n i c m o t i o n a b o u t t h e v a l u e x = 0 . T h e r e f o r e t h e c o n -


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CONDUC TION I N GLASSES CONTAINI NG TR ANSITION METAL IONS 7

f i g u r a t io n s h o w n i n fig . 2 c c a n b e a c h i e v e d b y z e r o - p o i n t m o t i o n e v e n a t t h ea b s o l u t e z e r o o f t e m p e r a t u r e . A t h e o r e t i c a l d i sc u s s io n o f t h is c a s e h a s b e e ng i v e n b y S c h n a k e n b e r g 1 5 ) , a n d H o l s t e i n 14) d i s c u s s e s a tw o - s i t e m o d e l i n t h ec a s e (i n o u r n o t a t i o n ) w h e r e WD = 0 i n h is s im p l i f ie d o n e - d i m e n s i o n a l m o d e l .S o m e o f t h e r e s u lt s a r e th e f o l l o w i n g : a t t h e a b s o l u t e z e r o o f t e m p e r a t u r e ,i f WD = 0 , t h e e l e c t r o n a n d i ts c h a r g e c l o u d s h o u l d m o v e b a c k w a r d s a n d f o r -w a r d s f r o m o n e s i te t o t h e o t h e r f o r m i n g t w o s t at e s w i t h w a v e fu n c t i o n s o fo d d a n d e v e n p a r i t y ( fig . 3 ) ; t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e i r e n e r g ie s is o f o r d e r

h Z/ mc f r a 2 , (7 )

( a ) x

q o

(b )

Fig. 3. W ave function o f polarons on two sites of the same energy.

w h e r e a is t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e a n d m e t t h e " e f f e c t i v e m a s s " o f t h ep o l a r o n ; t h is is o f o r d e r in t h e s m a l l p o l a r o n m o d e l ,

m~ fr " m e ~'l~e~ a~ /a 2) ( n o n - a d i a b a t i c c a s e)m x / ( M / m ) e r ( a2 /a 2) ( a d i a b a t i c c a s e )

w h e r e *7 = Wu/hco ao "~ h2 /m e 2 ,

a n d co i s t h e f r e q u e n c y o f a n o p t i c a l p h o n o n a n d M t h e m a s s o f a n i o n . I fWD 5 0 , h o w e v e r , h o p p i n g c a n n o t o c c u r w i t h o u t a n a c t i v a t i o n e n e r g y WD a n da t l o w t e m p e r a t u r e s w i ll b e c a u se d b y a c o u s t ic p h o n o n s . T h e t h e o r y o f t h ep r o c e s s b y S c h n a k e n b e r g 15) d i s ti n g u is h e s t h r e e r a n g e s o f t e m p e r a t u r e :* Holstein's 14) formulae (1 08 and 116 ) express y as ~ =Ep/hog. When W ri ~ Ep wethink our formula is correct.


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8 N.F . MOTT

( a) T e m p e r a t u r e s a b o v e a b o u t O D , w h e r e t h e t r a n s i t i o n is d u e t o o p t ic a lp h o n o n s a n d t h e h o p p i n g f r e q u e n c y is g iv e n b y

( 4WH ta n h 4hk~ ) . (8)e -z~R exp (W D/kr) exp - he)T h e l a s t t e r m t e n d s t o e x p ( - WrdkT) a t h i g h t e m p e r a t u r e s .

( b) T h e l o w te m p e r a t u r e r e g i o n w h e r e t h e h o p p i n g f r e q u e n c y is p r o p o r -t i o n a l t o

C ' e -2 "R e x p ( - WD/kT)a n d i s d u e t o a c o u s t i c p h o n o n s .

( c) A n i n t e r m e d i a t e r e g i on i n w h i c h ( i f he ) > W D) t he f r e qu e nc y va r i e s a st h e n u m b e r o f o p t ic a l p h o n o n s e x ci te d , n a m e l y as e x p ( - h e ) / k T ) .I n a n y c a se , w e ex p e c t th e p a r t o f t h e h o p p i n g e n e r g y d u e t o p o l a r i s a ti o n

t o d r o p a w a y t o z e r o a s 7"/0D d r o p s b e l o w a b o u t 1 . I t w o u l d b e o f g r e a ti n t e r e s t t o obs e r ve t h i s . H ow e ve r i t i s d if f ic u l t t o be a b s o l u t e l y c e r t a i n t h a tt h i s is be i ng obs e r ve d , be c a us e WD s ho u l d i n p r i nc ip l e a l s o d r o p t o z e r o a tl ow t e m pe r a t u r e s . T h e r e a s on i s t he f o l l ow i ng . WD i s de fi ne d by M i l le r a ndA b r a h a m s 3 ) a s t h e a v e ra g e e n e rg y n e ed e d t o h o p t o n e a r e s t n e i g h b o u r i n gi m p ur i t i e s a t d i s t a nc e R . I f t he e l e c t r on h ops a m uc h b i gge r d i s t a nc e ( s a yp R w i t h p ~> l ) i t h a s a c h o i c e o f p 3 a s m a n y s it es a n d m a y e x p e c t to f i n d s o m ew i t h a n e n e r g y m u c h n e a r e r t o i ts o w n , s a y w i t h e n e r g y d i f fe r e n ce WD/p3.T h e h o p p i n g p r o b a b i l i t y m a y b e w r i t t e n a s p r o p o r t i o n a l t o

e x p ( - 2~pR - Wo/p3kW).T h i s h a s a m a x i m u m w h e n

p* = 3WD/2eRk T.I f t h i s g ive s a va l ue o f p g r e a t e r t ha n un i t y , t he ho pp i ng p r ob a b i l i t y is nol o n g e r p r o p o r t i o n a l t o e x p ( - W o / k T ) b u t t o

e x p [ - c o n s t . ( a R ) ~ (Wo/kT)~'] .F o r i m p u r i t y c o n d u c t i o n i n c r y s ta l li n e e le m e n t s f a l l- o f f o f t h e s l o p e o f t h eIn p ve rsus l I T c u r v e h a s n o t b e e n o b s e r v e d , b u t i n s o m e n o n - c r y s t a l l i n em a t e r i a l s f o r w h i c h ~c, x~ a r e i de n t i c a l o r ne a r l y s o , a m a r ke d f a l l - o f f i so b s e r v e d p a r t i c u l a rl y i n a m o r p h o u s g e r m a n i u m ( C la rk 1 9 ), W a l le y a n dJon sch er 20)).

I n po l a r m a t e r i a l s , t he n , a de c r e a s e o f both term s WH an d WD is to bee xpe c t e d a t l ow t e m pe r a t u r e s . T he r e a r e t w o e xa m pl e s i n w h i c h a de c r e a s ei n t he a c t i va t i on e ne r gy ha s be e n ob s e r ve d , a n d i n w h i c h WH i s p r o ba b l y t hem o r e i m p o r t a n t t e r m .

F i g . 4 sh o w s t h e o b s e r v a t io n s o n i m p u r i t y c o n d u c t i o n i n N i O o b s e r v e d b y


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CONDUCTION IN GLASSES CONTAININGTRANSITIONMETAL IONS 9S p r i n g - T h o r p e , A u s t i n a n d A u s t i n 2 1). I n t h i s m a t e r i a l t h e c e n t r e s a r e " h o l e s "( N i a + i o n s ) b o u n d t o L i + i o n s i n s u b s t i t u t i o n a l p o s it i o n s . I m p u r i t y c o n d u c -t i o n o c c u r s b e c a u se d o n o r s ( o f n a tu r e u n k n o w n , p e r h a p s o x y g e n v a c a n c ie s ),f il l s o m e o f t h e s e N i 3 + h o l e s , t u r n i n g t h e m i n t o N i 2 + . O n e o f t h e e l e c t r o n sn e x t t o a l it h i u m i o n w h e r e t h e c o m p l e x i s n e g a t i v e ly c h a r g e d c a n t h e n j u m pt o a n e u t r a l L i + N i a + c e n t r e , a n d t h e p r o c e s s c a n b e r e p e a t e d . T h e d r o p i nt h e a c t i v a t io n e n e r g y r o u n d O D ( = 2 0 0 K f o r N i O ) i s m a r k e d . T h e a c t i v a t i o ne n e r g y i s o b s e r v e d t o d r o p t o 0 . 0 0 7 e V , w h i c h i s le s s t h a n t h e HID a c c o r d i n gt o M i l l e r a n d A b r a h a m s (0.3e2/KR~O.02 V if R ~ 2 0 A ) .

T h e o t h e r e x a m p l e i s p r o v i d e d b y L i n s l e y 's 2 2) r e c e n t r e s u l ts i n v a n a d a t eg l a ss e s, o b t a i n e d i n O w e n ' s l a b o r a t o r y i n E d i n b u r g h . T h e s e a r e i ll u s tr a t edi n f i g . 5 . A g a i n , a d e c r e a s e i n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g ep r e d i c t e d b y f o r m u l a ( 8 ) i s o b s e r v e d .

1 2

2 0 0 1 O 0

1 0Eu

o

~ 8y 7

60_J

T E M P E R A T U R E * K5 0 6 0 3 0J

J B

J

Fig. 4.

5 'o ,~ o 1 ~ o 2~ o 2 ~ o 3 ~ o 3 ~ o 4 ~ o 4 3 o S o o/ T ( " K )

Impurity-conduction i n N i O a t l o w temperatures21).C om pos i tion o f L i : ( A )0.2~oo, (B) 0.3~o , (C) 1.6~oo, (D) 2.6%, (E) 3.2%.


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I 0 N .V . M O T T

2 5 0 " K I O 0 " K 5 0 " KI I

VARIATION OF CONDUCTIVITY WITH TEMPERATURE

8

~ 9

~ 9 1 00._lI

1 1

Fig. 5 ._~..I X 10 -3

Va r ia t ion o f co nduc t iv i ty o f v anad a te g lasses w i th tempera tu re -2 ).Percen tage of V 4+ in V

V4+ in V M ol. ~ V205/P20~A 12.2 90B 11.9 80C 13.4 70D 29.8 60

4. Thermopow er of g lassesT h e S e e b e c k c o e f f i c i e n t o f t h e g l a s se s c o n s i d e r e d h e r e i s o f i n t e r e s t , b o t h

b e c a u s e o f th e d i f fe r en c e b e tw e e n t h e b e h a v i o u r o f t h e v a n a d a t e a n d i r o np h o s p h a t e g l as s es e m p h a s i s e d b y A l l e r s m a a n d M a c k e n z i e z3) a n d b e c a u s e


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C O N D U C T I O N I N G L A S S E S C O N T A I N I N G T R A N S I T I O N M E T A L I O N S ] ]

o f t h e i n f o r m a t i o n i t g i ve s a b o u t t h e t e r m WD ( c f. e q . ( 1) ) d u e t o r a n d o mfie lds .

T h e f o r m u l a u s u a l l y u s e d f o r t h e S e e b e c k c o e f f i ci e n t S is t h a t o f H e i k e sa n d U re 24 ), w h i c h i sS = C - In (9)

e iZ "

T h e a s s u m p t i o n b e h i n d t h is f o r m u l a i s t h a t t h e e l e c t r o n ' s q u a n t is e d e n e rg i eso n a l l s i t e s ( t r a n s i t i o n m e t a l i o n s ) a r e i d e n t i c a l , s o t h a t i n o u r n o t a t i o nW o = 0 . A s r e g a r d s t h e c o n s t a n t C , t h is h a s b e e n d i s c u s s ed b y a n u m b e r o fau th or s (Ysuji~5), Sewel126) , K l in ge r zT), l~ f ros z s) , S ch ot t e zg) ) an d the co n-c e n s u s v i ew is t h a t i t s h o u l d n o t b e a f f e c te d b y t h e h o p p i n g a c t i v a t i o n e n e r g y .A t e r m A S / k i n C , r e p r e s e n t i n g t h e c h a n g e i n t h e e n t r o p y o f t h e l a tt i c e d u et o t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r o n o n a t r a n s i t i o n m e t a l s i te , i s i n t r o d u c e d b yH e i k e s a n d U r e , b u t n o t c a l c u l a t e d . T h i s m u s t b e d u e t o t h e c h a n g e i n t h ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c y o f t h e s u r r o u n d i n g a t o m s d u e t o t h e p r e se n c e o f a ne l e c t r o n ; i f th e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y i s w , A S / k s h o u l d b e o f o r d e r

A S / k ~ z A ~ / ~ o ,w h e r e z is th e n u m b e r o f io n s s t r o n g l y d i sp l a ce d , r o u g h l y t h e c o - o r d i n a t i o nn u m b e r . A o ~ / w is d u e t o a n h a r m o n i c t e r m s a n d s h o u l d b e o f t h e s e c o n d o r d e ri n t h e d i s p l a c e m e n t A a o f t h e a t o m s , s o

S / k ~ z ( A a / a ) 2 .T h e p o l a r o n e n e r g y it s e lf is o f t h e s e c o n d o r d e r i n A a / a , s o t h a t

E p ~ z W ( A a / a ) 2 ,w h e r e W is a n e n e r g y o f a t o m i c o r d e r . T h u s

~ ,k z

A s E p,-~ e V , W ~ 1 0 e V a n d z ~ 6 i t i s p r o b a b l y s a fe t o n e g le c t A S . T h i ss e em s t o b e c o n f i rm e d b y t h e b e h a v i o u r o f v a n a d a t e g la ss es , a t a n y r a t e f o rc e r t a i n r a n g e s o f c o m p o s i t i o n (fig . 6 ).

W e p a r t i c u l a rl y e m p h a s i z e t h a t t h e a c t i v a t io n e n e r g y f o r p o l a r o n h o p p i n gs h o u l d n o t e n t e r i n t o t h e t h e r m o p o w e r i n t h e f o r m o f a t e r m E p / k T ; th i s i sw e l l r e c o g n i s e d i n t h e l i t e r a t u r e a n d is u s e d f o r in s t a n c e b y B o s m a n a n dC r e v e c o e u r a l) t o s h o w t h a t c a r r ie r s i n N i O d o n o t m o v e b y a h o p p i n g p r o c es s .

F o r m u l a ( 9) w i t h C = 0 is i n g o o d a c c o r d w i t h e x p e r i m e n t f o r m o s tv a n a d a t e g l a ss e s (fig s. 6 a n d 7 ). T h e n a t u r a l d e d u c t i o n f r o m t h i s o b s e r v a t i o ni s t h a t W D, t h e s p r e a d o f e n e rg y l e v e ls d u e t o r a n d o m f i el d s, i s l e ss t h a n o rc o m p a r a b l e w i t h k T . H o w e v e r WD m u s t h a v e a n o n - z e r o v a l u e i n a g l a ss ,


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12 N .F. MOTTs in c e th e o x i d e io n s a n d t h e v a n a d i u m i o n s t h e m s e l v e s s h o u l d p r o d u c e at e r m o f o r d e r

0 . 3 e2 /K R .O n l y i f x i s v e r y la r g e , o f o r d e r 1 0 0 , th i s b e h a v i o u r c a n b e u n d e r s t o o d . A sa l r e a d y s t a t e d , w e d o u b t i f i t i s r e a l is t i c t o t a k e s o l a r g e a v a l u e o f x . T h e o -r e t i c al w o r k t o d e t e r m i n e h o w l a r g e a v a l u e o f Wo i s c o m p a t i b l e w i t h t h eH e i k e s f o r m u l a i s n e e d e d .

3 0 0

2 O 0

uI 0 0

~ o

- - I 0 0

- 2 0 0 - -

- B O O - -

- 4 0 0 - -

\\ \

I

i \ eo , ~ \

",O\ O \

, 0\\

\ x ( I I )\O \ \

t L2 B2 - r

Fig . 6 . Seeb eck coeffic ient for vanadate and iron ox ide con taining glasses as a func tionof In {c /(1 - - c )} (ref . 23) . Curve I i s for g lasses o f com po si t io n 45 to 80 p er cent V 205 and20 to 50 per cent PeOs, curve II for g lasses containing 55 per cent FeO, 45 per cent P~Os.

F o r i r o n o x i d e g l a s se s , as e m p h a s i s e d b y A l l e r s m a a n d M a c k e n z i e ( f ig . 6 )t h e r e is a m a r k e d d i s c r e p a n c y f r o m t h e H e i k e s f o r m u l a . A s p o i n t e d o u t t ot h e a u t h o r b y P r o f e s s o r M a c k e n z i e , i n F e 3 0 4 t h e r e a r e t w o d i f fe r en t i r o ns i te s ( t e tr a h e d r a l a n d o c t a h e d r a l ) w i t h d i f f er e n t n u m b e r s o f o x y g e n i o n s a sn e a r e s t n e i g h b o u r s ; o n l y o n e o f t h e m c a r r ie s e l e c t r o n s w h i c h c o n t r i b u t e t o


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C O NDU C T I O N IN GLASSES CONTA ININ G TRANSITION M ETAL IONS 13

bJ(2 _ - 5 0u_~ ) -1 0 0 . . . .(2

- 4 5 0 - - - -w

uJ - 2 0 0LU(.r)- 2 5 0

( a )1 0 0

5 0

0

i--

O oEU -20O

w'~ ' - 4 0 0L d

r

c~ ~o-o-~ oo-o--o 5 4 i ' ; "-'~

' ~ v . , v . . ~ T 1, - 3 0 0

I ,,1 5 L O I 2 g 0 I2 0 0 ~ o ~ o o ~ o ~ . ~T ( " C ) T ( ' C )

( b )

Fig. 7. (a) De pen den ce of the Seebeck coefficient on temperature for vanadate con tainin gglasses 32).( ) 1 0 V 2 0 5 . 4 0 C a O . 5 0 P 20 5,( I ) 10 V~O5.40 Ca O.5 0 B2Oa,( A ) 2 5 V 2 0 ~ . 4 5 C a O . 3 0 P 2 0 ~ ,( 0 ) 2 0 V 2 0 5 .4 0 C a O . 4 0 B 2 03 ,( [ ] ) 1 0 V 2 0 ~ . 4 0 C a O . 5 0 B~O ~.(b) De pen den ce of the Seebeck coefficient on temperature for iron-con tainin g glasses33).Rat io Fe3+/(FeS+ + FEZ+): ( I ) 0 . 47, (C]) 0 .210, ( ~ ) 0 .237, ( (3) 0 .469, ( I ) 0 .605, (~ )0.713, (A) 0 .876.

t h e c u r r e n t , a n d t h o u g h t h i s i s n o t o f c o u r s e a v a l i d s t r u c t u r a l m o d e l f o r a5 0 F e O - 4 5 P 2 0 5 g l a s s, i t i s p o s s i b l e t h a t in i r o n g l a s s es t h e r e is a g r e a t e rv a r i et y i n t h e e n v i r o n m e n t o f a n i r o n i o n , a n d a w i d e r s p re a d o f e n er g i es f o rt h e s it e s o c c u p i e d b y t h e e l e c t r o n s ; t h e d e n s i t y o f s ta t e s w o u l d n o t n e c e s s a r i lyb e s y m m e t r i c a l , a n d m i g h t b e a s s k e t c h e d i n f i g . 8 .L e t u s t h e n l o o k a t t h e ef fe c t o f a w i d e d i s t r i b u t i o n o f si te e n e r g i e s o n t h eS e e b e c k c o e f f i c ie n t . A s f a r a s I k n o w , n o g e n e r a l t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f

Fig. 8 .

N(E) - ~/ ZE

Hy pothet ical dens ity of s tates in iron -containing glass .


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14 N.F . MOTTt he t h e r m o p o w e r w h e n c h a r g e t r a n s p o r t i s b y i m p u r i ty c o n d u c t i o n h a s b e e ng i v e n , b u t w e c a n d i s t i n g u i s h t w o e x t r e m e c a s e s a s w e l l a s t h a t a l r e a d ym e n t i o n e d :( a ) F o r s m a l l v a lu e s o f c i t m a y w e l l b e t h a t t h e m o b i l i t y a t th e F e r m il e v el i s s m a l l , b e c a u s e t h e s t a t e s o f a n e l e c t r o n a r e m o r e s t r o n g l y l o c a l i s e dt h e r e l e a d i n g t o a l a r g e v a l u e o f W D, o r b e c a u s e s o m e p a r t i c u l a r t r a p p i n gc e n t re s u c h a s a n o x y g e n v a c a n c y i n t ro d u c e s a n i m p u r i t y b a n d i n w h i c h th em o b i l i t y is v e r y l o w b e c a u s e o f a s m a l l v a l u e o f t h e f a c t o r e - 2~R. T h e d e n s i t yo f s t a t e s i n t h e t w o c a s e s is i l l u s t r a t e d i n f ig . 9, t h e e n e r g i e s f o r w h i c h s t a t e s

N ( E )( o )

Fig. 9.

N ( E )

( b )

E4 - . - - - Eo >Hypothetical den sity of states for various types of thermopow er behaviour.

a r e l o c a l is e d b e i n g s h a d e d . I n t h e c a s e o f fi g. 9 b , a n a c t i v a t i o n e n e r g y E o i sr e q u i r e d t o e x c i te a n e l e c t r o n t o a s t a t e w h e r e i t w il l b e m o b i l e , a n d a t h e r m o -p o w e r o f ty p e (k/e) (Eo/kT) s h o u l d o c c u r w h e n Eo >> T . T h e S e e b e c k c o e f fi -c i e n t o f a v a n a d a t e g l a ss s h o w i n g v a r i a t i o n w i t h T i s r e p r o d u c e d i n f ig . 1 0;u n f o r t u n a t e ly t h e ra t io c = V 4 + / V is n o t k n o w n .

( b ) L e t u s s u p p o s e t h a t k T is l es s t h a n t h e t o t a l b a n d w i d t h , b u t t h a t t h em o b i l i ty is d u e t o e l e c t ro n s a t o r n e a r t h e F e r m i e n e r g y , w h i c h j u m p t o s it esh a v i n g e n e r g i e s f a i r l y n e a r t o i t . T h e n i t h a s b e e n s u g g e s t e d b y t h e p r e s e n ta u t h o r 2) t h a t t h e f o r m u l a u s e d f o r m e t a l s s h o u l d g i v e a g o o d a p p r o x i m a t i o nt o t h e f a c t s , n a m e l y 7t2 k 2 T ( d lnff '~

S = ~ e \ d E ]E =E ~"tr c o n t a i n s e x p o n e n t i a l f a c t o r s a s i n f o r m u l a ( 2 ) a n d a ll t h e p a r a m e t e r s m a y


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C O N D U C T I O N I N G L A S S E S C O N T A I N I N G T R A N S I T I O N M E T A L I O N S ] 5

Fig . 10 .

~ 6 0 0

~ 1 2 0 0: k

l- -z

,7 80O0

c. )h i,'In4 0 0

I I I I

o 8 7 . 5 % V 2 0 ,A 8 0 . 0 % o 7 0 . 0 ~ ,,

0 ~ : 5. 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 0

S e e b e c k c o e f f i c i e n t f o r a v a n a d a t e g l a s s a t l o w t e m p e r a t u r e a ) .

b e f u n c t io n s o f E ; s oS = 3 - 2 k T R d E d E / "

N o g r e a t d e p e n d e n c e o f c o n E i s t o b e e x p e c t e d , b u t t h e a v e r a g e h o p p i n ge n e r g y s h o u l d b e a m i n i m u m w h e n N ( E ) is a m a x i m u m , b e c a u s e t h e e le c t ro nw i ll th e n h a v e t h e g r e a t e s t c h a n c e o f f in d i n g a n o t h e r s it e w i t h n e a r l y t h e s a m ee n e r g y . W e t h u s e x p e c t a S e e b e c k c o e ff ic i en t i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e ,a n d i f t h e m a x i m u m o f t h e d e n s i t y o f s t a te s is a t c = , t h e n S s h o u l d v a n i s hf o r t h is v a l u e . B u t t h e r e i s n o r e a s o n w h y t h e s l o p e o f S a g a i n s t c s h o u l d b et h e s a m e a s t h a t g i v e n b y t h e H e i k e s f o r m u l a ( 8 ) .

I f o n t h e o t h e r h a n d t h e d e n s i ty o f s t a te s c u r v e s h o u l d b e l o p s id e d a s i nf ig . 8 , d u e t o t h e p r e s e n c e o f t w o c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y d i f fe r e n t s it es , t h e nt h e r e i s n o r e a s o n w h y S s h o u l d v a n i s h f o r c = . W e t e n t a t i v e l y s u g g e s t t h a tt h is m a y b e t h e s i t u a t i o n f o r i r o n - c o n t a i n i n g g l a ss e s .

5. Comparison with crystalline materialsI n t h e p h e n o m e n a d i s c u s s e d i n p r e v i o u s s e c t i o n s , t h e e l e c t r o n i s t h o u g h t

o f as l o c a l is e d o n a t r a n s i t i o n m e t a l i o n b y th e r a n d o m f ie ld s i n th e s e n s e o f


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16 N.F. MOTTA n d e r s o n 7 ) ; t h e p o l a r i s a t i o n w e l l t h e n f o r m s r o u n d i t. I n c r y s t a l li n e m a t e r i a l st h e p o s i t i o n i s r a t h e r d i f f e re n t . I f t h e e l e c t r o n o r h o l e m o v e s i n a n a r r o wb a n d o f w i d th 2 J , t h e n i f J i s l es s t h a n t h e p o l a r o n e n e r g y t h a t w e h a v e d e -f in e d a s E p, a " s m a l l p o l a r o n " m a y f o r m ( H o l s te i n 1 4 )) . A t a s u f fi c ie n t ly h i g ht e m p e r a t u r e t h e e l e c t r o n w i l l m o v e f r o m s i t e t o s i t e b y exactly t h e s a m et h e r m a l l y a c t iv a t e d t u n n e ll in g p r o c e s s ( h o p p i n g ) t h a t w e h a v e d e s c r ib e d h e r e ,e x c e p t t h a t W D = 0 . B u t , a s f ir s t c l e a r ly s h o w n b y H o l s t ei n 1 4 ), a t s o m e t e m -p e r a t u r e w h i c h d e p e n d s o n WH/k a n d o t h e r p a r a m e t e r s a n d m a y b e o f o r d e r O D , t h e e l e c t r o n s t a r ts t o m o v e li k e a h e a v y p a r t i c l e m o v i n g i n a b a n d ; i t i sh e a v y b e c a u s e i t c a r r i e s i t s p o l a r i s a t i o n c l o u d w i t h i t . T h e t e m p e r a t u r e a tw h i c h t h e t r a n s i t i o n f r o m h o p p i n g t o b a n d b e h a v i o u r i s p r e d i c t e d i s n o tn e c e s sa r il y th e s a m e a s t h a t a t w h i c h t h e g r a d u a l d i s a p p e a r a n c e o f WH s h o u l do c c u r w h e n a t e r m WD i s p r e s e n t .

T h u s i n c r y s t a ll i n e V 2 0 5 , t h e c a r r i e r s a r e p r o b a b l y e l e c t r o n s o n t h e V 5 i o n s ( V '~ + ), b o u n d t o p o s i t iv e l y c h a r g e d d e f e c t s (e .g . o x y g e n v a c a n c i e s ) . A ne n e r g y e2/Kd i s t h u s n e c e s s a ry t o r e m o v e t h e e l e c t ro n f r o m t h e v a c a n c y a n dp r o d u c e a fr e e c a r r i e r, w h e r e d is th e i n it i al d i s t a n c e b e t w e e n t h e m . T h e f r e ec a r r i e r c o u l d t h e n m o v e b y e i t h e r m e c h a n i s m , t h o u g h f o r f e w t r a n s i t i o nm e t a l o x i d e s e x c e p t T i O 2 ( B o g o m o l o v e t a D 3 ) ) i s t h e r e a s y e t c l e a r e v i d e n c ef o r t h e h o p p i n g m e c h a n i s m ( s e e f o r i n s t a n c e G e r t h s e n , G r o t h a n d H ~ird t1 32 )).I n p a r t i c u l a r , t h e r e i s s tr o n g e v i d e n c e a g a i n s t i t f o r N i O 2 6).

AcknowledgementsI a m g r a t e f u l t o P r o f e s s o r J. D . M a c k e n z i e a n d D r . E . A . O w e n f o r d i s-

c u s s io n s a b o u t t h e s u b j e c t m a t t e r o f t h is p a p e r .

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conduction in glasses

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