Teorias de Ligao em Complexos

1. Teoria da Ligao de Valncia (TLV) 2. Teoria do Campo Cristalino (TCC) 3. Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Teoria da Ligao de Valncia (TLV)

TLV: teve como base as idias sobre emparelhamento de eltrons sugerido por Lewis e Langmuir. Tratamento mecnico quntico para ligaes qumicas. Desenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas, principalmente Linus Pauling.

A TLV era utilizada para explicar a formao e algumas

propriedades de molculas simples H2, BeH2, BF3, NH3, CH4

Linus Pauling comeou a us-la no estudo de compostos de coordenao a partir de 1940.

A

TLV

aplicada

a

complexos

permitem

explicar

satisfatoriamente: Geometria Propriedades Magnticas - Diamagntico: eltrons emparelhados. - Paramagntico: eltrons desemparelhados.

Podemos representar os orbitais de valncia do tomo central atravs de diagrama de caixas. Ex.: Co (Z = 27) : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d7, 4s2; Co3+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s0; Camada de valncia: os orbitais 3d, 4s, 4p e 4d; Configurao eletrnica do estado no excitado pode ser representado por:

3d

4s

4p

4d

Os orbitais 4s, 4p e 4d do metal esto vazios.

Os ligantes atuam como bases de Lewis doando pares de eltrons.

O Co pode usar os orbitais 4s, 4p e 4d para acomodar os eltrons provenientes dos ligantes.

Exemplo 1: Complexo [CoF6]Geometria octadrica 6 ligaes coordenativas (6 bases de Lewis) Co3+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s0;

3d

4s

4p

4d

Adicionando os pares de eltrons provenientes dos ligantes temos: FF- FFFF-

3d

4s

4p

4d

Dados experimentais indicam que as 6 ligaes metalligante so iguais. Hibridizao dos orbitais.

F-

F-

F- F- F-

F-

3d

sp3d2

4d

Observamos

experimentalmente

que

o

[CoF6]-

paramagntico

apresenta eltrons desemparelhados.

Resultado compatvel com o modelo da TLV para o complexo.

Exemplo 2: [Co(NH3)6]3+ Co (Z = 27) : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d7, 4s2; Co3+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s0;

3d

4s

4p

4d

Sabemos experimentalmente que o on complexo diamagntico.

Os eltrons 3d do cobalto devem estar emparelhados.

3d

4s

4p

4d

A coordenao das molculas de NH3 envolve 2 orbitais 3d, 1 orbital 4s e 3 orbitais 4p orbitais hbridos d2sp3. FFF- F- FF-

3d

d2sp3

4d

O ligante NH3 uma base mais forte do que o Fpromovendo o emparelhamento dos eltrons 3d do cobalto na formao do complexo.

Exemplo 3: [Cr(CO)6]. Co (Z = 24): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5, 4s1; Cr(0) configurao eletrnica no nvel de valncia 3d5, 4s1.

3d

4s

4p

4d

Resultados experimentais mostram que o complexo diamagntico ocorre o emparelhamento dos eltrons.

3d

d2sp3

4d

Exemplo 4: [NiCl4]2- (complexo tetradrico) Ni (Z= 28): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d8, 4s2. Ni2+: configurao no nvel de valncia 3d8, 4s0. Complexo paramagntico.

3d

4s

4p

4d

Formao dos orbitais hbridos:

3d

sp3

4d

Exemplo 5: [PtCl4]2Complexo quadrado planar e diamagntico. Pt2+: configurao no nvel de valncia 5d8, 6s0.

5d

6s

6p

6d

Como o on complexo quadrado planar e diamagntico deve ocorrer emparelhamento dos eltrons dos orbitais 5d.

3d

dsp2

4p

4d

[NiCl4]2- e [PtCl4]2- ocorre emparelhamento dos eltrons d apenas no complexo de Pt. Devido ao tamanho do on metlico: - Acomodao dos 4 cloretos em torno dos ons metlicos. - Acomodao dos eltrons nos orbitais atmicos dos metais.

Princpio da Eletroneutralidade e Retrodoao

Dificuldade em aceitar a doao de pares de eltrons do ligante para o metal como considerado na TLV elevada carga formal negativa no tomo central.2+

H3N H3N Co H3N H3N NH3 NH3

6 Ligantes: compartilham 12 eltrons com o metal. Ligantes contribuem para uma carga formal -6. O metal assumiria uma carga igual a -4 no ocorre.

Linus Pauling apresentou duas sugestes para resolver esta incoerncia:

a) tomos doadores nos ligantes apresentam normalmente eletronegatividades elevadas (O, N, halognios, etc.). Os eltrons ficariam mais prximos do ligante do que do metal.

Pauling sugeriu ento o Princpio da Eletronegatividade: Um composto de coordenao torna-se mais estvel quanto mais prxima de zero for a carga formal do tomo central.

[Be(H2O)4]2+ Espcie Be 4O 8H Total Carga - 0,08 - 0,24 2,32 +2,00

[Be(H2O)6]2+

[Al(H2O)6]3+

[Al(NH3)6]3+ Carga - 1,08 + 1,20 2,88 +3,00

Espcie Carga Espcie Carga Espcie Be 6O 12 H Total - 1,12 - 0,36 3,48 +2,00 Al 6O 12H Total - 0,12 - 0,36 3,48 +3,00 Al 6N 18H Total

[Be(H2O)4]2+ e [Al(H2O)6]3+ mais estveis [Be(H2O)6]2+ e [Al(NH3)6]3+ menos estveis

b) Alguns complexos so estveis mesmo com o metal em baixo estado de oxidao e ligado a elementos de baixa eletronegatividade.CO

[Fe(CO)5]

OC Fe OC CO CO

Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre devido retrodoao.

Doao de densidade eletrnica dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante.

Ligao W M - CO

O CO se coordena ao Fe (0) formando uma ligao (interao cido-base de Lewis).

Retrodoao T: dT M p pT* CO

O ferro(0) estabelece uma ligao

com o CO atravs da

sobreposio do seu orbital dxy (preenchido) com orbitais * (vazio) da carbonila ligao .

Os ligantes onde a retrodoao pode ocorrer so chamados de ligantes T receptores. Exemplos: CO, CN-, NO, PR3

Limitaes da Teoria da Ligao de Valncia

No permite prever se um complexo ser paramagntico ou magntico;

No permite prever se um complexo com nmero de coordenao 4 ser tetradrico ou quadrado planar;

A TLV no consegue explicar porque alguns complexos do tipo [ML6]q apresentam distores tetragonais;

Teoria do Campo Cristalino - TCC

Lanada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van

Vleck em 1935.

Modelo baseado na interao puramente eletrosttica entre os ligantes e o metal; Os ligantes sendo considerados como cargas pontuais negativas.

A TCC permite explicar alguns aspectos dos complexos: Cores; Propriedades magnticas; Alguns aspectos estruturais e termodinmicos;

Orbitais d

dxz

Em tomos ou ons isolados os cinco orbitais d so degenerados __ __ __ __ __dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

Se um campo esfrico com carga negativo aproximado de um metal seus orbitais d permanecem degenerados, porm com aumento de energia. Repulso entre o campo negativo e os eltrons dos orbitais.

Quando o campo resultado da influncia de ligantes a simetria do campo ser menor d ser removida. degenerescncia dos orbitais

tomo central livre

tomo central em campo esfrico

tomo central em campo pontual

a) Composto Octadricos Considerando um complexo [ML6]q Os 6 ligantes so posicionados ao longo dos eixos x, y e z com o centro metlico no centro.

Os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2- y2 e d z2 maior densidade sobre os eixos coordenados.

dx2- y2 dz2

Os ligantes no interagem diretamente com os orbitais dxy, dxz, e dyz lbulos localizados entre os eixos.y z z

x

x

y

dxy

dxz

dyz

Os orbitais d so ento divididos em 2 grupos de orbitais: eg : dx2- y2 e d z2 t2g : dxy, dxz, e dyzeg

10Dq ou 10Dq ou (oo (t2g

on metlico livre

on metlico livre em um campo esfrico

on metlico em um campo octadrico

Quando ocorre a coordenao o centro de gravidade dos orbitais permanece constante.

Separao entre t2g e eg em um complexo octadrico: (o ou 10Dq. Os dois orbitais eg so desestabilizados em 3/5(o ou 0,6(o. Os trs orbitais t2g so estabilizados em3/5(o ou 0,4(o.

eg (o ou 10Dq t2g

Medidas dos valores de (o Os valores de (o podem ser determinados utilizando-se a Espectroscopia de ultravioleta e visvel (UV-Vis).

Considerando o on complexo [Ti(H2O)6]3+ Ti3+ (3d1) Cor violeta A cor prpura resultado da absoro da luz e excitao do eltron para o nvel eg. t2g1eg0 p t2g0eg1 O espectro do composto apresenta uma banda de absoro em 20.300 cm-1 que corresponde a uma energia de 243 KJ mol-1 (o Absorbncia

Energia de estabilizao de campo cristalino - EECC Complexo de [Ti(H2O)6]3+

(o

O eltron ocupa um orbital t2g correspondendo energia igual a -0,4(o em relao ao centro de gravidade. O complexo estabilizado em 0,4(o Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC).

Para ons metlicos d2 e d3 a regra de Hund ser obedecida.

Metal d3: t2g3eg0 EECC = 3 x 0,4(o = 1,2(o Para adio de um quarto eltron (metal d4) possibilidades de configurao: 1 O eltron ir ocupar um orbital de maior energia eg Campo fraco ou spin alto temos duas

d4: t2g3eg1 EECC = (3 x 0,4(o) - (1 x 0,6(o) = 0,6(o

2 O eltron pode ainda emparelhar com outro eltron no orbital t2g. Campo forte ou spin baixo

Centro metlico d4: t2g4eg0 EECC = (4 x 0,4(o) - P =1,6(o - P

A configurao adotada ser a que apresentar a menor energia e depender da magnitude relativa de: (o Energia necessria para emparelhar o eltron P

Quando (o < P (campo fraco ou spin alto) em um orbital eg.

quarto eltron

Quando (o > P (campo forte ou spin baixo) quarto eltron em um orbital t2g.

A energia de emparelhamento (P) composta por 2 termos: Pcoul repulso entre os eltrons que ocupam o mesmo orbital. Pcoul(3d) > Pcoul(4d) > Pcoul(5d)

Pex

energia necessria para inverter o spin de um

eltron para emparelhamento.

Configuraes de alto ou baixo spin so possveis apenas para as configuraes d4, d5, d6 e d7.

Configuraes d0, d1, d2 d3, d8 d9 e d10 no apresentam diferenciao em baixo e alto spin.

Campo Fraco dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Configurao t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 EECC 0,4(o 0,8(o 1,2(o 0,6(o 0(o 0,4(o 0,8(o 1,2(o 0,6(o 0(o dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Campo Forte Configurao t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g4eg0 t2g5eg0 t2g6eg0 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 EECC 0,4(o 0,8(o 1,2(o 1,6(o P 2,0(o 2P 2,4(o 3P 1,8(o - P 1,2(o 0,6(o 0(o

Efeito do Campos Cristalino em Complexos Tetradricos Complexos Tetradricos [ML4]n Em um complexo tetradrico devemos considerar: O centro metlico no centro de um cubo e Os ligantes localizados em 4 vrtices deste cubo.

Os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais com lbulos localizados entre os eixos x, y e z ( dxy, dxz e dyz) do que com os orbitais dz2 e dx2-y2 t2: dxy, dxz e dyz e: dz2 e dx2-y2

O desdobramento dos orbitais em um campo tetradrico ((t) ser ento:

(t ou 10Dq

(t menor do (o

pois:

Complexo tetradrico: 4 ligantes interagem com 3 orbitais d Complexos octadricos: 6 ligantes interagem com apenas 2 orbitais d.

Complexos tetradricos: orbitais t2 no esto orientados diretamente para os vrtices do cubo Complexos octadricos: orbitais eg esto orientados na direo dos ligantes.

Conseqncias: Valores de (t no so elevados o suficiente para provocar o emparelhamento de eltrons tetradricos apresentam configurao alto spin. complexos

Quando os ligantes favorecem um desdobramento de campo cristalino forte invs da tetradrica. outras geometrias so favorecidas ao

Efeito do Campos Cristalino em Complexos Com Distoro Tetragonal

Se dois ligantes em trans em um complexo octadrico [ML6]n+ so movimentados ao longo do eixo z: Se distanciando do centro metlico ou Se aproximando do centro metlico Temos ento um complexo com distoro tetragonal.

Comprimento da ligao de a > e

Comprimento da ligao de a < e

Distores tetragonais podem ser originadas devido a: Natureza do ligante Natureza do tomo central Ao combinada dos dois

Natureza do Ligante: Compostos do tipo trans-[MA2B4]n onde o metal apresenta uma configurao d simtrica temos: Se os ligantes B so mais fortes do que A M-B sero mais curtas que M-A.A B M B A B B n

as ligaes

Se os ligantes A so mais fortes do que B M-A sero mais curtas que M-B.B A M B A B n B

as ligaes

Complexos [ML6]n+

distoro causada devido assimetria

na configurao eletrnica d do metal Efeito Jahn-Teller. A distoro no deveria ocorrer o alongamento de

algumas das ligaes implica em sua desestabilizao. Porm em alguns casos faz aumentar a estabilidade do complexo.

Em 1937 A. H. Jahn e E. Teller propuseram o Teorema de Jahn-Teller: Em molculas no lineares em um estado

eletronicamente degenerado, deve ocorrer uma distoro em sua estrutura diminuindo a simetria, removendo assim a degenerescncia e baixando a energia. Assimetria na distribuio eletrnica.

d2 assimetria na distribuio eletrnica efeito Jahn- Teller

d5 - alto spin simetria na distribuio eletrnica no ocorre efeito JahnTeller

Configurao Efeito Jahn-Teller d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 No existe Existe Existe No existe Existe Existe Existe Existe No existe Existe No existe

Condio de Existncia Com qualquer ligante Com qualquer ligante Com qualquer ligante Spin baixo Spin alto Com qualquer ligante Com qualquer ligante -

Distoro Tetragonal - ligaes axiais mais curtas do que as equatoriais.B A M B A B n B

Os orbitais tendo um componente z iro sofrer uma maior repulso. dz2 dx2- y2 dxz dyz dxy H2 H1

Orbitais d em um campo esfrico

Orbitais d em um campo octadrico

Orbitais d em um campo tetragonal aproximao dos ligantes no eixo z

Distoro Tetragonal - ligaes axiais mais longas do que as equatoriais.A B M B A B B n

Os orbitais tendo um componente z iro sofrer uma menor repulso. dx2-y2 dz2 (o dxy dxz dyz H2 H1

Orbitais d em um campo esfrico

Orbitais d em um campo octadrico

Orbitais d em um campo tetragonal afastamento dos ligantes no eixo z

Efeito Jahn-Teller observado em vrios complexos Ex: [Ti(H2O)6]3+ e [CoF6]3-

Seu efeito mais intenso em compostos com assimetria nos orbitais eg especialmente os d9 como o Cu(II).

dx2-y2 dz2 Distoro Tetragoral Geometria Quadrado Planar dxy dxz dyz

Distoro Tetragoral Geometria Quadrado Planar dx2- y2 ( ou 10Dq

dxy dz2

dxz dyz

Orbitais d em um campo esfrico

Complexo octadrico

Complexo quadrado planar

Geometria quadrado planar

favorecida para ons

metlicos com configurao d8 em um campo forte.

Esta configurao forma complexos de baixo spin Os eltrons d ocupando os orbitais de mais baixa energia dxz, dyz, dz2 e dxy O orbital de alta energia dx2- y2 permanece desocupado. Quanto mais forte o campo mais o orbital dx2-y2 ser desestabilizado.

Quando este nvel est desocupado o efeito ser de estabilizao do complexo pois o orbital de energia mais baixa ir ser estabilizado pela mesma quantidade de energia. Ex: [Ni(CN)4]2- , [PdCl4]2- , [Pt(NH3)4]2+

dx2- y2 ( ou 10Dq dxy dz2

dxz dyz

Fatores de afetam o valor de desdobramento do campo (()

1. Estado de oxidao do elemento central A magnitude de ( aumenta com o aumento da carga no on metlico central. [CrF6]3- (o = 15.060 cm-1 [CrF6]4- (o = 22.000 cm-1

2. Simetria do campo A distribuio dos ligantes em torno do elemento central influi no valor de desdobramento [Co(NH3)6]2+ (o = 10.200 cm-1 [Co(NH3)4]2+ (t = 5.900 cm-1 (t < (o

3. Nmero quntico principal (nd) no nvel de valncia Comparando os valores de ( temos a seguinte relao: 3d < 4d < 5d

[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+

(o = 22.870 cm-1 (o = 34.100 cm-1 (o = 41.200 cm-1

Um resultado importante desta tendncia que: Complexos tendo metais da 2 e 3 sries de transio apresentam uma grande tendncia a serem de baixo spin.

Elementos maiores permitem acomodaes eletrnicas mais fceis.

4. Natureza do ligante Determinados ligantes desdobram mais o campo do que outros. [CrF6]3- (o = 22.000 cm-1 [Cr(H2O)6]3+ (o = 17.400 cm-1 [Ru(H2O)6]2+ (o = 19.800 cm-1 [Ru(CN)6]4(o = 33.800 cm-1

Srie espectroqumica: I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < OH - < ox < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CN- < CO

Ligantes direita na srie so fortes maiores valores de (.

A srie espectroqumica apresenta dificuldades de interpretao quando se raciocina em termos de pressuposto bsico da TCC.

Ligantes aninicos e moleculares mais polares deveriam estar no fim da srie espectroqumica porm:

CN- aparece na srie antes do CO;

OH- aparece antes da gua H2O

NH3 um ligante mais forte que H2O mesmo a gua sendo mais polar (QH2O = 6,17.10-30 Cm e QNH3 = 4,90.10-30 Cm).