chuong 6. hydrocarbon
TRANSCRIPT
1
PhÇn hai
C¸c ho¸ chøc
Hydrocarbon
§N: H/chÊt HC chØ chøa C & H
Ph©n lo¹i:
- Hydrocarbon m¹ch hë (Alkan, Alken, Alkadien,
Alkyn)
- Hydrocarbon cyclanic & dÉn chÊt
- Hydrocarbon terpenic & dÉn chÊt
- Hydrocarbon th¬m
Ch−¬ng 6
Hydrocarbon m¹ch hë
Hydrocarbon m¹ch hë: 2 lo¹i
- Hydrocarbon no: Alkan
- Hydrocarbon kh«ng no: - Alken
- Alkadien
- Alkyn
2
Alkan
1. CÊu t¹o: CTTQ CnH2n+2
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
C¸c orbital lai
sp3
PT CH4 PT H3C−CH3
4 LK σ, lC−C = 1,54 Ao, lC−H = 1,10 Ao, α = 109o28’
EC−C = 82,6 kcal/mol
2. Danh ph¸p
- Tªn riªng (tªn th«ng th−êng): theo nguån gèc:
methan (CH4), ethan (C2H6), propan (C3H8), butan
(C4H9)
- Tªn hîp lý: lÊy methan lµm c¬ së
CH3−CH3 methylmethan
3
CH3 C CH3
CH3
trimethylmethan
- Tªn hÖ thèng (danh ph¸p IUPAC - International
Union of Pure and Applied Chemistry / HiÖp héi quèc tÕ
ho¸ häc c¬ b¶n & øng dông, 1954):
+ 4 chÊt ®Çu dPy tªn riªng (methan, ethan, propan,
butan)
+ c¸c ®ång ®¼ng: pent-(5), hex-(6), hept-(7), oct-(8)... +
an → C5H12: pentan; C6H14: hexan
+ n (normal) - alkan kh«ng ph©n nh¸nh: n-butan, n-
pentan, n-hexan...
+ alkan ph©n nh¸nh:
- M¹ch m¹ch chÝnh – m¹ch C dµi & phøc t¹p nhÊt
- §¸nh sè tõ ®Çu m¹ch gÇn nhãm thÕ: sè chØ vÞ trÝ
m¹ch
nh¸nh nhá nhÊt
- Gäi tªn nhãm thÕ theo thø tù b¶ng ch÷ c¸i, 2, 3, 4...
nhãm thÕ → tiÕp ®Çu ng÷ di-, tri-, tetra-...
- Tªn alkan = vÞ trÝ + tªn nhãm thÕ + tªn alkan m¹ch
chÝnh
4
2-methylbutan 4 3 2 1CH3 CH2 CH CH3
CH3
4-ethyl-3,3-dimethylheptan 7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH C CH2 CH3
CH3
CH3C2H5
3-ethyl-4-methylhexan 1 2 3 4 5 6CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
CH3C2H5
+ Gèc hydrocarbon no ho¸ trÞ 1 alkyl: -an → -yl:
CH3 - methyl, C2H5 - ethyl, CH3−CH2−CH2 – n-propyl
+ Tªn gèc ph©n nh¸nh: ®¸nh sè 1 n/tö C ho¸ trÞ tù do:
isobutylisopropyl
CH3 CH CH2
CH3
CH3 CH
CH3
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
sec-butyl (secondary - bËc 2)
(1-methylpropyl)
tert-butyl (tertiary - bËc 3)
(1,1-dimethylethyl)
3 2 1 1 2
5
neopentyl
CH3 C CH2
CH3
CH3 CH3 CH CH2 CH2
CH3
3-methylbutyl (isopentyl)
4 3 2 1
3. §ång ph©n
§ång ph©n cÊu t¹o: khung C
§ång ph©n lËp thÓ:
+ §ång ph©n cÊu d¹ng. VD ethan:
C«ng thøc phèi c¶nh C«ng thøc
Newman
6
H
HH
H
HH
H
HH
H
H
H
CÊu d¹ng che khuÊt
H
HH H
HHH
HH
H
H
H
CÊu d¹ng xen kÏ
+ §ång ph©n quang häc: C∗
*CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
CH3
H
4. §iÒu chÕ
- Nguån gèc thiªn nhiªn: khÝ thiªn nhiªn, dÇu má
- Tæng hîp:
+ Hydrocarbon kh«ng no:
7
R−CH=CH2 + H2 → R−CH2−CH3
R−C≡CH + 2H2 → R−CH2−CH3
+ DÉn chÊt Hal (P¦ Wurtz):
2NaX+R Rether khan
X R+2Na+R X
+ Muèi acid carboxylic + “v«i t«i xót”:
+ Na 2CO 3RHto
NaOH+R COONaCaOr¾n
5. TC vËt lý (tù ®äc)
6. TC ho¸ häc
- Kh¶ n¨ng P¦ yÕu do b¶n chÊt LK σ
- Kh«ng tham gia P¦ céng
6.1. Ph¶n øng thÕ (P¦ ®Æc tr−ng)
a. ThÕ Hal:
∗ S¬ ®å P¦:
HX +R Hhν
X2+ R X
F – P¦ mPnh liÖt, g©y næ, bÎ gÉy LK C-C, C-H
Cl – d−íi t/dông cña ¸nh s¸ng → SR
Br – t−¬ng tù Cl, nh−ng khã h¬n
I – kh«ng P¦
8
CH4
+ Cl2
- HClCH3Cl
+ Cl2
- HClCH2Cl2
+ Cl2
- HClCHCl3
+ Cl2
- HClCCl4
Methyl clorid
Methylen clorid
Cloroform Carbontetraclorid
∗ C¬ chÕ: thÕ gèc tù do (SR)
+ G§ kh¬i mµo P¦:
Cl2 2Clhν .
+ G§ ph¸t triÓn m¹ch:
...
.
Cl Cl Cl+RCl+HCl+RR H+Cl
R
+ G§ t¾t m¹ch:
R RRR ++R Cl RCl
Cl2ClCl +
9
++
+Cl2 +Cl2
CH3 CCl2 CH3CH3 CHCl CH2ClCH2Cl CH2 CH2Cl
CH3 CHCl CH3CH3 CH2 CH2Cl
+Cl2
CH3 CH2 CH3
HC3 > HC2 > HC1 (C bËc cao → gèc tù do bËc cao bÒn h¬n)
b. ThÕ nitro:
R NO2 H2O +~ 425oC
HNO3+RH
Thu ®−îc hçn hîp SP:
+ HNO3
(25%)(10%)CH3NO2+CH3CH2NO2+
(40%)(25%)
CH3 CH CH3
NO2
+CH3CH2CH2NO2
toCH3CH2CH3
6.2. P¦ cracking
Qu¸ tr×nh bÎ gPy m¹ch C cña PT alkan → PT alkan &
alken m¹ch C ng¾n h¬n:
CnH2n + 2 → CmH2m + 2 + C(n - m)H2(n - m)
10
+
+
CH2 CH CH3CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH3CH4
CH3CH2CH2CH2CH3
6.3. P¦ oxy ho¸
- Kh«ng bÞ oxy ho¸ ë to th−êng (t¸c nh©n KMnO4,
CrO3)
- P¦ ch¸y:
CnH2n + 2 + 2O 2
1 n3 + → n CO2 + (n + 1) H2O + Q
6.4. P¦ dehydro ho¸
+ H2CH3 C
CH3
CH2CH3 CH CH3
CH3
Cr2O3
500oC
H2+CnH2nCnH2n+2t / x/to
7. ChÊt ®iÓn h×nh
∗∗∗∗ Methan: thµnh phÇn chÝnh cña khÝ thiªn nhiªn & khÝ
®ång hµnh (khÝ má dÇu)
11
Tæng
hîp: H2O+CH4
Ni
200 - 400oC3H2+CO
CH4to
2H2+C
Phßng thÝ nghiÖm:
Na2CO3 +CH4to
NaOH+CH3COONa
∗∗∗∗ Isooctan:
2,2,4-trimethylpentan
CH3 C CH2 CH CH3
CH3CH3
CH3
ChØ sè octan: % isooctan trong h/hîp isooctan + n-
heptan
∗∗∗∗ DÇu parafin (dÇu vaselin) – h/hîp c¸c alkan cã 15C
DÇu parafin lµm tr¬n thµnh ruét, t¸c dông nhuËn trµng,
lµm t¸ d−îc
12
∗∗∗∗ Vaselin – h/hîp c¸c alkan cã 12 - 15C, ch¶y ë 37 - 500C,
lµm t¸ d−îc thuèc mì
∗∗∗∗ Parafin – h/hîp c¸c alkan r¾n cã 19 - 36C, dïng lµm
nÕn, b¶o qu¶n dông cô, ho¸ chÊt
Alken
1. CÊu t¹o: CTTQ CnH2n – olefin
120o
2psp2
sp2
sp2
2p
Orbital 2p thuÇn khiÕtC¸c orbital lai sp2
120 o π
σ
σ σ
σ
σC C
lC=C = 1,33 Ao, ELK π = 63,2 kcal/mol, ELK σ = 82,6 kcal/mol
2. Danh ph¸p
13
∗ Danh ph¸p IUPAC:
- Alkan t−¬ng øng ®æi an → en
- M¹ch chÝnh - m¹ch dµi nhÊt chøa nèi ®«i
- §¸nh sè tõ ®Çu m¹ch gÇn nèi ®«i nhÊt
- Tªn alken = chØ sè + tªn m¹ch nh¸nh + tªn alken
m¹ch chÝnh
2-buten1-buten
2-methylpropen (isobuten)propen (propylen)ethen (ethylen)
CH3 C CH2
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH CH2
CH2 CH2
∗ Tªn gèc cña alken: alkenyl
CH2 CH
CH2 CH CH2
CH3 CH CHethenyl (vinyl)1-propenyl
2-propenyl (allyl)123
3. §ång ph©n
3.1. §ång ph©n cÊu t¹o: - VÞ trÝ LK ®«i
- M¹ch C
14
2-methyl-2-buten
3-methyl-1-buten
2-methyl-1-buten
2-penten1-penten
C H 3 C H CC H 3
C H 3
C H 3 C H C H C H 2
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 2
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2
3.2. §ång ph©n h×nh häc (®ång ph©n Z - E)
§P cis - trans:
trans-2-butencis-2-buten
C CCH3H
HH3CC C
CH3
H H
H3C
C
R1
R2 R4
C σσ σσπσ
R3
15
∗ §iÒu kiÖn: C chøa LK ®«i ph¶i LK víi 2 n/tö hoÆc 2
nhãm n/tö kh¸c nhau: R1 ≠ R2 vµ R3 ≠ R4
3.3. §ång ph©n quang häc
PT bÊt ®èi xøng (C∗ ë nhãm thÕ LK ®«i):
*C2H5 C
CH3
CH CH2
H
4. §iÒu chÕ
4.1. Cracking dÇu má
4.2. Alcol no: P¦ lo¹i n−íc
xt
toH2O +CnH2nCnH2n+1OH
+ H2O CH3 CH CH2Al2O3
400oCCH3 CH2 CH2 OH
H2O +H2SO4
170oCCH2 CH2CH3 CH2 OH
4.3. DÉn chÊt Hal
(X = I, Br) HX+CnH2nKOH/alcol
toCnH2n+1X
16
4.4. Hydro ho¸ alkyn
R CH CH R' + H2
(xóc t¸c)R C C R'
5. TC vËt lý (tù ®äc)
6. TC ho¸ häc: LK π kh«ng bÒn, dÔ ph©n cùc
- P¦ céng hîp
- P¦ oxy ho¸
- P¦ trïng hîp
- P¦ chuyÓn vÞ LK ®«i
6.1. P¦ céng hîp
a. Hydro ho¸:
R CH2 CH2 R'Ni
H2+R CH CH R'
Céng hîp cis: 2 n/tö H g¾n vµo LK ®«i tõ 1 phÝa cña
mÆt ph¼ng π
b. P¦ céng hîp ¸i e (AE)
∗ S¬ ®å P¦:
17
H2SO4
H2O
(H+)
HOX
HX
X2
C C
HOSO3H
C C
HOH
C C
XOH
C C
X H
C C
X X
C C
∗ C¬ chÕ P¦:
+ Y-
nhanhC C
E
+chËm
- Y-
δ + δ −δ − δ +E Y+ C C
E
Y
C C
G§ 1: t¸c nh©n ¸i e céng hîp vµo LK ®«i → SP trung
gian carbocation
18
G§ 2: t¸c nh©n ¸i nh©n kÕt hîp víi carbocartion t¹o SP
P¦ Céng hîp trans: 2 nhãm E & Y céng hîp vµo 2 phÝa
kh¸c nhau cña mÆt ph¼ng π
VD: céng hîp Br2
Br2+ C C
Br
Br
C C
C¬ chÕ:
C C
Br
Brnhanh
Br
Br-
CC
C C
Br
+chËm
- Br-
phøc π
δ + δ −Br Br
C Cnhanh
C C + Br2
P¦ lµm mÊt mµu DD brom dïng nhËn biÕt LK ®«i
c. C¸c quy t¾c ®Þnh h−íng P¦ céng hîp vµo alken:
∗ Quy t¾c Markovnikov (1870):
Khi céng hîp 1 t¸c nh©n kh«ng ®èi xøng HX (HBr, HOCl,
HOH, H2SO4...) vµo alken kh«ng ®èi xøng −u tiªn x¶y ra
theo h−íng n/tö H g¾n vµo n/tö C nèi ®«i nhiÒu H h¬n (C
19
bËc thÊp h¬n), X g¾n vµo n/tö C nèi ®«i Ýt H h¬n (C bËc
cao h¬n):
CH3 CH CH3
BrHBr+CH3 CH CH2
R CH CH3
XHX+R CH CH2
∗ Gi¶i thÝch quy t¾c Markovnikov:
+ P¦ céng HX vµo alken theo c¬ chÕ AE, G§ quyÕt
®Þnh vP¦ - G§ H+ tÊn c«ng LK ®«i t¹o carbocation trung
gian:
(2)
(1)
R CH2 CH2XX-
R CH2 CH2+
(kÐm bÒn)
(bÒn h¬n)R CH CH3
X
X-+R CH CH3
H++R CH CH2
+ §é bÒn carbocation t¨ng theo bËc cña n/tö C mang
®iÖn tÝch (+) → carbocation bÒn v÷ng nhÊt (1)
∗ Alken thÕ: nhãm hót e m¹nh g¾n vµo LK ®«i, P¦
céng HX x¶y ra ng−îc quy t¾c Markovnikov:
20
CF3 CH2 CH2
Cl
Cl-+F3C CH2 CH2+ H+
δ (+)δ (-)CF
F
F
CH CH2
CF3 CH2 CH2ClHCl+CF3 CH CH2
∗ HiÖu øng Kharash (1933):
Peroxid xóc t¸c → P¦ x¶y ra ng−îc quy t¾c
Markovnikov:
CH3 CH2 CH2Brperoxyd
HBr+CH3 CH CH2
C¬ chÕ AR
+ BrCH3 CH CH2(2)
(1)
(II)
(I)
CH3 CH CH2
Br
CH3 CH CH2 Br
Br+ROHHBr+R O
R O2to
R O O R
P¦ x¶y ra theo h−íng (1) do gèc (I) (bËc 2) bÒn h¬n
gèc (II) (bËc 1)
Gèc (I) + HBr → s¶n phÈm P¦ & n/tö Br:
+ BrCH3 CH2 CH2 BrHBr+CH3 CH CH2Br
21
P¦ x¶y ra víi HCl, kh«ng P¦ víi HI, HF
6.2. P¦ oxy ho¸
a. P¦ ch¸y:
CnH2n + 2
n3 O2 → n CO2 + n H2O + Q
b. P¦ víi c¸c chÊt oxy ho¸ nhÑ:
R COOH+R C OO
OH+ C CO
C C
peraxid h÷u c¬ epoxid
(acid perbenzoic, acid peracetic)
[O] + H2O
KMnO4 loPngC C
OHOH
C C
cis 1,2-diol
∗ C¬ chÕ céng hîp cis: G§ ®Çu sù céng hîp ion MnO −4
vµo LK ®«i, G§ sau thuû ph©n SP céng kh«ng bÒn
MnO3+HOHKMnO4
-
C C
OHOH
C C
OO
O OMn
C C
22
∗ P¦ ph¸t hiÖn LK ®«i >C=C< DD KMnO4 mÊt mµu tÝm
c. P¦ víi chÊt oxy ho¸ m¹nh:
DD KMnO4 ®Æc/nãng, h/hîp sulfocromic
R' CO
OH+C O
R
R'
[O]
KMnO4 ®ÆcC C
R R''
R' H
Dùa vµo c/t¹o SP oxy ho¸ → x/®Þnh vÞ trÝ LK ®«i & c/t¹o
alken:
CH3 CO
OH+C O
CH3
CH3
[O]
KMnO4
CnH2n
C CHCH3
CH3CH3 Suy ra alken:
d. P¦ víi ozon:
H2O2 ++ R'' CH OCR
R'O
+ H2OCR''
H
O
R'
RC
O O
O3C CR
R'
R''
H
peroxid vßng (ozonit) ceton aldehyd
23
6.3. P¦ trïng hîp
Qu¸ tr×nh céng hîp liªn tiÕp nhiÒu PT alken (monome)
víi nhau, t¹o thµnh hîp chÊt cã PT l−îng lín (polime).
VD:
nCH2 CH2
ethylen
xt
p, toCH2 CH2 n
polyethylen (PE)
CH3 CH CH2n xt
p, toCH CH2
CH3
npolypropylen (PP)propylen
C¬ chÕ ion (anion hay cation) vµ c¬ chÕ gèc tù do:
phô thuéc §K P¦
ChÊt kh¬i mµo céng hîp vµo LK ®«i C=C → hîp chÊt
trung gian ho¹t ®éng
NhiÒu monome céng liªn tiÕp vµo ®Çu P¦ cña m¹ch
®ang ph¸t triÓn ®Ó t¹o ra PT polime
24
Y CH CH2
R
-Y- R CH CH2Y CH CH2
RCH CH2
R
-
H+CH3 CH
R
+ R CH CH2 CH3 CHR
CH2 CHR
R'O CH2 CHR
R'O CH2 CHR
CH2 CHR
R CH CH2R'O O R'
R CH CH2
+
6.4. P¦ chuyÓn vÞ LK ®«i
2-methyl-2-buten3-methyl-1-buten
432
4
3 2 1
1
C CH CH3
CH3
CH3
Al2O3
(500oC)CH
CH3
CH3
CH CH2
7. ChÊt ®iÓn h×nh
∗ Ethylen - nguyªn liÖu ®iÒu chÕ ethanol, aldehyd acetic,
acid acetic, ethylen oxyd, polyethylen (PE)
∗ Propylen - nguyªn liÖu tæng hîp alcol isopropylic,
aceton, glycerin, polypropylen (PP)
25
Alkadien
1. §Þnh nghÜa & ph©n lo¹i
Hydrocarbon kh«ng no chøa 2 LK ®«i. CTTQ CnH2n-2
Diolefin (hydrocarbon dienic): 3 lo¹i:
- TiÕp cËn (hydrocarbon allenic) R−CH=C=CH−R'. VD
allen (CH2=C=CH2)
- BiÖt lËp R−CH=CH−(CH2)n−CH=CH−R' (n ≥ 1). VD
1,4-pentadien (CH2=CH−CH2−CH=CH2)
- Liªn hîp (lu©n phiªn) R−CH=CH−CH=CH−R'. VD
1,3-butadien (CH2=CH−CH=CH2)
2. Danh ph¸p & ®ång ph©n
∗∗∗∗ Danh ph¸p
- §¸nh sè m¹ch C → vÞ trÝ 2 LK ®«i cã sè nhá nhÊt
26
- Tªn m¹ch nh¸nh + (tªn ch÷ sè Hy L¹p t−¬ng øng
sè C m¹ch chÝnh + dien)
2-methyl-1,3-butadien (isopren) CH2 C
CH3
CH CH2
1,3-butadien1 2 3 4CH2 CH CH CH2
1,2-butadien (methylallen)1234
4321
CH2 C CH2
CH3 CH C CH2
propadien (allen)
∗∗∗∗ §ång ph©n:
- §P cÊu t¹o: vÞ trÝ LK ®«i, vÞ trÝ m¹ch nh¸nh, CT m¹ch
nh¸nh
- §P lËp thÓ: §P quang häc (d/chÊt allen)
§P h×nh häc (alkadien biÖt lËp, liªn hîp)
3. CÊu t¹o cña alkadien liªn hîp
C C CC
CC
C
H
H
H
H
HH
CH
H
H
H
H
H
lC1−C2 = lC3−C4 = 1,34 Ao > lC=C alken = 1,33 Ao
lC2−C3 = 1,46 Ao < lC−C alkan = 1,54 Ao
27
C C
CC
1,34 Ao
1,46 Ao
1,34 Ao
H
H H
H H
H
C¸c orbital p C2 & C3 xen phñ 1 phÇn → sù quay tù do
xung quanh LK C2−C3 bÞ h¹n chÕ → 2 cÊu d¹ng chÝnh s-
cis & s-trans (s = single, chØ LK ®¬n):
s-transs-cis
C
C
H
H
H2C
CH2
C
C
H
H
H2C
H2C
4. TC cña alkadien liªn hîp
4.1. TC vËt lý (tù ®äc)
4.2. TC ho¸ häc
28
Tham gia c¸c P¦ t−¬ng tù alken: céng hîp, trïng
hîp, oxy ho¸
a. P¦ céng hîp 1,4:
+ Br2
CH2 CH CH CH2
Br BrCH2 CH CH CH2
Br Br
(20%)
(80%) céng 1,4
céng 1,2
CH CH CH2CH21234 40oC
(to thÊp: céng 1,2 chiÕm −u thÕ)
C¬ chÕ AE
carbocation bËc 2
CH CHCH2 CH2
Br BrCH CHCH2 CH2
Br Br
Br-(II)
+CH CHCH2 CH2Br
Br-(I)
+CH CHCH2 CH2Br
++BrCH CH CH2CH2
b. P¦ céng - ®ãng vßng (P¦ Diels – Alder, 1928):
Alkadien liªn hîp + h/chÊt cã LK ®«i ho¹t ho¸
(dienophyl) → h/chÊt vßng 6 c¹nh kh«ng no:
29
3-cyclohexen-1-alacrolein1,3-butadien
H2
H2
H2
H CO
HH
H+
CH2
CHC
O
H
HC
HCCH2
CH2 C
CC
CC
C
anhydrid tetrahydrophtalicanhydrid maleic1,3-butadien
+ O
O
O
O
O
O
P¦ x¶y ra dÔ dµng, kh«ng cÇn x/t¸c, to = 100 - 1200C
Alkadien liªn hîp cã thÓ thay thÕ b»ng h/chÊt liªn
hîp m¹ch vßng: cyclopentadien, cyclohexadien... LK ®«i
ho¹t ho¸ g¾n vµo h/chÊt kh¸c nhau cho SP kh¸c nhau
c. P¦ trïng hîp:
30
céng trans-1,4
céng cis-1,4
céng 1,2
CH CHCH2 CH2n
C CHH2C
H CH2
n
n
C CH H
H2C CH2
CH
CH CH2
CH2 n
5. ChÊt ®iÓn h×nh
a. 1,3-butadien (divinyl): CH2=CH−CH=CH2
1,3-butadien trïng hîp (xóc t¸c Na) → cao su Buna
1,3-buatdien ®ång trïng hîp víi styren
(C6H5−CH=CH2) → Buna S
1,3-buatdien ®ång trïng hîp víi acrylonitril
(CH2=CH−CN) → Buna N
b. Isopren (2-methyl-1,3-butadien): 100% SP céng cis-1,4
31
cao su thiªn nhiªn (cis-1,4-polyisopren)
C CH3C
H2C
H
CH2 H2CC
H3CC
H
CH2
guttapercha (trans-1,4-polyisopren)
C CH3C
H2C
CH2
H
H2CC C
H3C
H
CH2
Alkyn
1. CÊu t¹o: CTTQ CnH2n - 2 (n ≥ 2), R−C≡C−R'
σ σ σ
π2py
sp sp
2pz
H HC C
π
2 LK π, 1 LK σ, α = 1800, lC≡C = 1,20 Ao, ELK ba = 200
kcal/mol
1,06 Ao
1,20 Ao
C C HH
32
Ph©n lo¹i: 2 nhãm:
- Alkyn thÕ 1 lÇn: R−−−−C≡≡≡≡CH
- Alkyn thÕ 2 lÇn: R−−−−C≡≡≡≡C−−−−R'
2. Danh ph¸p
- Danh ph¸p IUPAC:
+ Alkan t−¬ng øng: an →→→→ yn
+ §¸nh sè m¹ch chÝnh chøa LK 3
CH CHH3C C CH
H3C C C CH3
H3C C C C C CH3
CH3
H
CH3
CH3
123456
ethyn (acetylen)
propyn (methyl acetylen)
2-butyn (dimethyl acetylen)
2,2,5-trimethyl-3-hexen(isopropyl-tert-butyl acetylen)
+ NÕu cã c¶ LK ®«i & LK 3 ®¸nh sè m¹ch C gÇn LK
béi h¬n (−u tiªn sè nhá LK ®«i):
1-buten-3-yn
3-penten-1-yn5 4
4
3
3 2
2
1
1
CH C CH CH2
CH3 CH CH C CH
33
- Gèc alkynyl (alkyn + yl) + chØ sè LK 3:
2-propynyl (propargyl)
ethynyl123
CH C CH2
CH C
3. §ång ph©n
§ång ph©n cÊu t¹o: vÞ trÝ LK 3, khung C
4. §iÒu chÕ
a. Tõ d/chÊt dihalogen:
R C C R' 2HX+R CH2 C R'
X'X
+ 2HX R C C R'
KOH/alcol
KOH/alcolR CH CH R'
X X'
b. §iÒu chÕ acetylen:
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
carbua calci
3H2+HC CH1400oC
2CH4
5. TC vËt lý (tù ®äc)
6. TC ho¸ häc
34
TC chung cña hydrocarbon kh«ng no: céng hîp,
trïng hîp, oxy ho¸
Alkyn thÕ 1 lÇn P¦ do n/tö H nhãm ≡C−H
6.1. P¦ chung cña alkyn
a. P¦ céng hîp:
∗ Céng hîp H2:
R CH2 CH2 R'R CH CH R'+ H2
xt
+ H2
xtR C C R'
X/t¸c yÕu Pd/CaCO3 → cis-olefin:
C CR R'
H H
Pd/CaCO3H2+R C C R'
∗ Céng hîp Hal:
R C C R'+ X2+ X2
R CX CX R' R CX2 CX2 R'
∗ Céng hîp hydrohalogenid:
P¦ theo quy t¾c Markovnikov:
+ HXR CX2 CH3R CX CH2
+ HXR C CH
X/t¸c peroxyd → ng−îc qui t¾c Markovnikov (AR):
C4H9 CH2 CHBr2 + HBr
peroxydC4H9 CH CHBr
1,1-dibromohexan1-bromo-1-hexen
+ HBr
peroxyd1-hexynC4H9 C CH
35
∗ Céng hîp HOH (P¦ Kuserov):
R C CH + H2O
Hg2+/H+
Hg2+/H+ R C CH2
OHR C CH3
O
HC CH H2O+ CH2 CH OH CH3 CH O
b. P¦ oxy ho¸:
∗ P¦ ch¸y:
CnH2n-2 +
−2
1n3 O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
∗ P¦ víi KMnO4:
R'COOH+ROOH[O]
R C C R'O O
[O]
KMnO4
R C C R'
X/®Þnh vÞ trÝ LK 3
c. P¦ trïng hîp:
600oC
HCCH
CH
CH
CHHC
benzen
36
HC C CH CH2+HC CH HC CHvinylacetylen
CuCl
(NH4Cl)
6.2. P¦ cña alkyn thÕ 1 lÇn R−−−−C≡≡≡≡CH
NH3 +R C C KNH3 láng
K NH2+R C CH
K amidua
KX +R C C R'R'X+R C C K
R C C H + Cu(NH3)2OH R C C Cu + +2NH3 H2O
H2O 2NH3 ++R C C AgAg(NH3)2OH+R C C H
HC CH + 2Cu(NH3)2OH Cu C C Cu + +4NH3 4H2O
4H2O 4NH3 ++Ag C C Ag2Ag(NH3)2OH+HC CH
Ag acetylua mµu x¸m, Cu acetylua mµu ®á g¹ch →
nhËn biÕt acetylen
T¸ch alkyn thÕ 1 lÇn khái h/hîp víi alkyn thÕ 2 lÇn
7. ChÊt ®iÓn h×nh
Acetylen (C2H2): - tæng hîp acetaldehyd, ethanol,
acid acetic, cao su nh©n t¹o...
37
- ch¸y víi to cao → hµn, c¾t Me
Ch−¬ng 7
Hydrocarbon cyclanic vµ dÉn chÊt 7.1. Hydrocarbon cyclanic 7.1.1. §Þnh nghÜa Hydrocarbon cyclanic (cyclan, cycloalkan) lµ nh÷ng hydrocarbon no cã m¹ch vßng, c«ng thøc chung lµ CnH2n. Hydrocarbon cyclanic cßn gäi lµ hydrocarbon polymethylenic vµ ph©n tö cña chóng gåm nhiÒu nhãm methylen (−CH2−) liªn kÕt víi nhau. VÝ dô:
CH2CH2
CH2H2C
H2C
CH2cyclohexan
§Ó ®¬n gi¶n ho¸, ng−êi ta quy −íc biÓu thÞ c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c cycloalkan lµ nh÷ng h×nh ®a gi¸c ®Òu mµ mçi ®Ønh lµ mét carbon. 7.1.2. Ph©n lo¹i vµ danh ph¸p Cycloalkan ®−îc ph©n lo¹i theo sè vßng: c¸c hîp chÊt mét vßng, hai vßng, ba vßng... Lo¹i nhiÒu vßng cã thÓ ph©n thµnh nhiÒu nhãm, kh¸c nhau ë liªn kÕt gi÷a c¸c vßng. VÝ dô:
(CH2)n ; ; ;
Danh ph¸p cycloalkan: tuú theo tõng lo¹i mµ cã thÓ gäi tªn kh¸c nhau. 7.1.2.1. Cycloalkan mét vßng Tªn cña cycloalkan mét vßng gåm tiÕp ®Çu ng÷ cyclo, sau ®ã lµ tªn cña alkan cã cïng sè nguyªn tö carbon:
cyclopropan cyclobutan cyclopentan cyclohexan
NÕu cycloalkan cã m¹ch nh¸nh th× vÞ trÝ nhãm thÕ trªn vßng ®−îc ®¸nh sè b¾t ®Çu tõ carbon mang nhãm thÕ nhá nhÊt vµ theo quy t¾c sè nhá nhÊt.
38
CH3
CH3
CH3
C2H5
1234
5 65
4321
3-ethyl-1-methyl-cyclopentan1,4-dimethyl cyclohexan
7.1.2.2. Cycloalkan hai vßng Tªn cña cycloalkan hai vßng thuéc ba nhãm sau ®©y: a. Khi hai vßng kh«ng cã nguyªn tö C chung, tªn hîp chÊt ®−îc gäi theo tªn hai gèc: VÝ dô:
CH2 : cyclopropyl cyclohexyl methan
: bicyclopentyl
b. Khi hai vßng cã mét nguyªn tö carbon chung, tªn cña hîp chÊt gåm tiÕp ®Çu ng÷ spiro vµ c¸c con sè viÕt trong dÊu ngoÆc vu«ng, biÓu thÞ sè nguyªn tö carbon ë mçi vßng (kh«ng kÓ nguyªn tö carbon chung) vµ cuèi cïng lµ tªn alkan t−¬ng øng víi sè C cña hai vßng (kÓ c¶ C chung). VÝ dô:
: spiro [3,4] octan
c. Khi hai vßng cã hai nguyªn tö carbon chung, tªn cña hîp chÊt gåm tiÕp ®Çu ng÷ bicyclo vµ c¸c con sè xÕp theo thø tù tõ lín ®Õn nhá viÕt trong ngoÆc vu«ng, biÓu thÞ sè nguyªn tö carbon ë mçi m¹ch nèi hai nguyªn tö carbon chung vµ cuèi cïng lµ tªn alkan t−¬ng øng víi sè C cña hai vßng. VÝ dô:
CH2 : bicyclo [2,2,1] heptan
: bicyclo [4,3,0] nonan
7.1.3. §ång ph©n vµ cÊu d¹ng cña cycloalkan 7.1.3.1. VÒ cÊu t¹o vµ ®é bÒn v÷ng cña cycloalkan Sù tån t¹i c¸c hÖ thèng vßng kh¸c nhau ®· lµm xuÊt hiÖn vÊn ®Ò vÒ ®é bÒn t−¬ng ®èi cña chóng. Nghiªn cøu tÝnh chÊt ho¸ häc cña cycloalkan, ng−êi ta nhËn thÊy cyclopropan, cyclobutan kÐm bÒn, dÔ tham gia c¸c ph¶n øng céng hîp lµm më vßng, cßn c¸c cycloalkan cã tõ 5C trë lªn th× bÒn trong nh÷ng ®iÒu kiÖn ®ã. ∗ ThuyÕt søc c¨ng Bayer: §Ó gi¶i thÝch tÝnh kÐm bÒn cña c¸c hîp chÊt vßng Ýt c¹nh, Bayer (1885) ®· ®−a ra gi¶ thuyÕt vÒ sù tån t¹i søc c¨ng ë c¸c vßng cycloalkan. ¤ng cho r»ng c¸c cycloalkan cã cÊu t¹o ph¼ng vµ gãc α t¹o thµnh gi÷a c¸c liªn kÕt C−C−C ®Òu cã trÞ sè kh¸c víi gãc tø diÖn th«ng th−êng cña nguyªn tö carbon lµ 109028'.
α α α α
cyclopropan α = 60o
cyclobutan α = 90o
cyclopentan α = 108o
cyclohexan α = 120o
39
Gi¸ trÞ chªnh lÖch cña gãc α so víi 109028' lµ nguyªn nh©n lµm cho vßng cyclan cã mét søc c¨ng gãc (sù chèng l¹i cña gãc α ®èi víi sù nÐn hay më réng so víi gãc tø diÖn lý t−ëng) khiÕn vßng kh«ng bÒn. HiÖu sè ®ã cµng lín th× søc c¨ng cµng lín. Nh− vËy cyclopropan cã søc c¨ng lín nhÊt (109028' - 600 = 49028'), cyclobutan cã søc c¨ng nhá h¬n (109028' - 900 = 19028') vµ cyclopentan th× hÇu nh− kh«ng bÞ c¨ng (109028' - 1080 = 1028'), cßn cyclohexan vµ c¸c vßng lín h¬n nÕu cã cÊu t¹o ph¼ng th× còng bÞ c¨ng. C¨n cø vµo ®ã, Bayer ®−a ra gi¶ thuyÕt lµ c¸c vßng lín cã søc c¨ng qu¸ lín vµ kh«ng thÓ tån t¹i. Ngµy nay, chóng ta biÕt r»ng c¸c t− t−ëng cña Bayer chØ ®óng mét phÇn (gi¶i thÝch ®−îc sù khã t¹o thµnh còng nh− sù kh«ng bÒn v÷ng cña cyclopropan vµ cyclobutan) v× r»ng c¸c vßng cã tõ 3C ®Õn 30C vµ h¬n n÷a ®· ®−îc biÕt. Thùc tÕ lµ ®a sè cyclan kh«ng ph¼ng, chóng chÊp nhËn cÊu d¹ng 3 chiÒu kh«ng ph¼ng, ®iÒu nµy cho phÐp c¸c gãc ho¸ trÞ gÇn nh− lµ gãc tø diÖn. C¸c sè ®o phæ cho thÊy cyclobutan kh«ng hoµn toµn ph¼ng mµ h¬i uèn cong (1C n»m trªn mÆt ph¼ng cña 3C kh¸c ≈ 250):
H
H
H H
H
H
H
H
1
234
25o
Cyclopentan ®· ®−îc Bayer tiªn ®o¸n lµ hÇu nh− kh«ng c¨ng, nh−ng c¸c sè ®o vËt lý chøng tá cyclopentan cã cÊu d¹ng kh«ng ph¼ng: 1C n»m cao h¬n mÆt ph¼ng cña 4C kia:
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
1
2
3
45
C¸c cycloalkan cã vßng lín h¬n (tõ 6C trë lªn) tån t¹i ë nhiÒu cÊu d¹ng kh«ng ph¼ng kh¸c nhau. Cã 3 yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn cña cÊu d¹ng cña cyclan lµ:
- Søc c¨ng gãc lµ søc c¨ng do sù nÐn hoÆc më réng cña gãc ho¸ trÞ. - Søc c¨ng che khuÊt lµ søc c¨ng do sù che khuÊt cña c¸c liªn kÕt kÒ nhau. - Søc c¨ng lËp thÓ lµ søc c¨ng do t−¬ng t¸c ®Èy nhau cña c¸c nguyªn tö (c¸c nhãm nguyªn
tö) ë rÊt gÇn nhau. TÊt c¶ c¸c yÕu tè nµy cïng t¸c ®éng, x¸c ®Þnh ®é bÒn cña cÊu d¹ng. 7.1.3.2. CÊu d¹ng cña cyclohexan Cyclohexan lµ cycloalkan quan träng nhÊt v× nã cã trong ph©n tö cña nhiÒu hîp chÊt thiªn nhiªn vµ nhiÒu hîp chÊt thuèc. V× vËy chóng ta sÏ nghiªn cøu kü cÊu d¹ng cña cyclohexan. Vßng cyclohexan kh«ng ph¼ng, cã thÓ cã nhiÒu cÊu d¹ng kh«ng cã søc c¨ng gãc, trong ®ã ®¸ng l−u ý nhÊt lµ cÊu d¹ng ghÕ (h×nh 7.1) vµ cÊu d¹ng thuyÒn (h×nh 7.2):
40
HH
H H
HH
H
HH H
HH
1
2
3
4
5
6
H
H
CH2 H
H
H
HCH2
H
H
1
2
3
4
5
6
H×nh 7.1. CÊu d¹ng ghÕ cña cyclohexan
H
H
H
H
H
H
H H
H H H
H1
2 3
4
56
H
HCH2
H
H
1
2
3
4
5
6
H H
H H
CH2
H×nh 7.2. CÊu d¹ng thuyÒn cña cyclohexan
CÊu d¹ng ghÕ cã 4C ®ång ph¼ng (2, 3, 5, 6) cßn C1 vµ C4 ë hai phÝa cña mÆt ph¼ng. CÊu d¹ng ghÕ lµ cÊu d¹ng bÒn nhÊt cña cyclohexan v× kh«ng cã søc c¨ng gãc vµ kh«ng cã søc c¨ng che khuÊt (nh×n däc theo bÊt kú liªn kÕt C−C nµo th× tÊt c¶ c¸c liªn kÕt C−H ë vÞ trÝ ®èi). CÊu d¹ng thuyÒn cã 4C ®ång ph¼ng (2, 3, 5, 6), nh−ng C1 vµ C4 n»m cïng phÝa trªn mÆt ph¼ng ®ã. CÊu d¹ng thuyÒn kÐm bÒn h¬n cÊu d¹ng ghÕ v× tuy kh«ng cã søc c¨ng gãc, nh−ng cã søc c¨ng che khuÊt (do c¸c cÆp H ë C2 vµ C3; C5 vµ C6 ë vÞ trÝ che khuÊt ®èi víi nhau) vµ søc c¨ng lËp thÓ (do 2 nguyªn tö H ë C1 vµ C4 ë gÇn nhau, cã thÓ ®Èy nhau). ë nhiÖt ®é phßng hai d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn hç biÕn sang nhau víi tèc ®é rÊt nhanh (106 lÇn/gi©y) vµ khã ph©n lËp:
Do cã ®é bÒn lín h¬n, cÊu d¹ng ghÕ chiÕm −u thÕ (h¬n 99% trong hçn hîp c©n b»ng). Cã thÓ nhËn thÊy lµ hÇu hÕt c¸c dÉn xuÊt cña cyclohexan ®Òu cã cÊu d¹ng ghÕ. ChØ trong sè Ýt tr−êng hîp, ta míi thÊy ph©n tö chøa vßng cyclohexan ë d¹ng thuyÒn. Ng−êi ta cßn nhËn thÊy cÊu d¹ng thuyÒn cßn biÕn d¹ng dÔ dµng t¹o ra d¹ng thuyÒn bÞ uèn gäi lµ thuyÒn b¾t chÐo:
H
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H
D¹ng nµy tuy cã gi¶m bít søc c¨ng che khuÊt so víi d¹ng thuyÒn, nh−ng còng kÐm bÒn h¬n d¹ng ghÕ vµ còng hiÕm gÆp trong c¸c ph©n tö h÷u c¬.
∗ H−íng cña c¸c liªn kÕt ngoµi vßng:
41
Mçi nguyªn tö carbon cña cyclohexan cßn cã 2 liªn kÕt nèi víi 2 nguyªn tö H (cã thÓ thay thÕ b»ng c¸c nhãm thÕ kh¸c), mçi liªn kÕt cã mét h−íng ®Æc tr−ng. Cã 2 lo¹i liªn kÕt ngoµi vßng lµ: - Liªn kÕt trôc (liªn kÕt axial, ký hiÖu lµ a) lµ liªn kÕt cã h−íng vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng trung b×nh cña ph©n tö (mÆt ph¼ng song song vµ c¸ch ®Òu 2 mÆt ph¼ng C1C3C5 vµ C2C4C6), c¸c liªn kÕt trôc ®Æt lu©n phiªn trªn vµ d−íi mÆt ph¼ng ®ã. - Liªn kÕt vµnh (liªn kÕt equatorial, ký hiÖu lµ e) lµ liªn kÕt cã h−íng gÇn song song víi mÆt ph¼ng trung b×nh. Nh− vËy, mçi carbon cña cyclohexan cã 1 liªn kÕt trôc vµ 1 liªn kÕt vµnh víi nguyªn tö H (hoÆc nhãm thÕ).
aa
a a
a a
e
e
e
ee
e aa
aa
a a
e ee e
e e 0,5 Ao
∗ CÊu d¹ng cña cyclohexan thÕ 1 lÇn: Methylcyclohexan cã thÓ tån t¹i 2 cÊu d¹ng ghÕ: mét cÊu d¹ng cã nhãm methyl ë h−íng trôc (a), cßn cÊu d¹ng kia cã nhãm metyl ë h−íng vµnh (e). Hai cÊu d¹ng nµy cã thÓ hç biÕn sang nhau dÔ dµng. Tuy nhiªn, cÊu d¹ng cã nhãm CH3 (e) bÒn h¬n cÊu d¹ng cã nhãm CH3 (a) v× nhãm CH3 (e) c¸ch xa nguyªn tö H liªn kÕt víi C3 vµ C5 trong khi ®ã CH3 (a) cã t−¬ng t¸c lËp thÓ víi c¸c nguyªn tö H axial ë C3 vµ C5:
H
H CH3
H
H
CH3
methyl (a) (5%) methyl (e) (95%)
123
4 56
1
234
56
§èi víi c¸c nhãm thÕ lín h¬n, ®Æc biÖt nh− nhãm tert-butyl th× ph©n tö chØ tån t¹i ë cÊu d¹ng cã nhãm thÕ ë h−íng equatorial:
H
CH3CH3C
CH3kh«ng hç biÕn
7.1.3.3. §ång ph©n cña cyclan ∗ §ång ph©n cÊu t¹o: §ång ph©n do biÕn ®æi ®é lín cña vßng. VÝ dô c¸c ®ång ph©n cña cyclan cã c«ng thøc ph©n tö C5H10 lµ:
CH3CH3
CH3dimethyl cyclopropan methyl cyclobutan cyclopentan
§ång ph©n do biÕn ®æi cÊu t¹o m¹ch nh¸nh vµ vÞ trÝ cña c¸c nhãm thÕ. VÝ dô:
42
CH2CH2CH3 CHCH3
CH3CH3
C2H5C2H5
CH321
31
propylcyclobutan
isopropylcyclobutan
2-ethyl-1-methylcyclobutan
3-ethyl-1-methylcyclobutan
∗ §ång ph©n h×nh häc: - DÉn chÊt thÕ 1 lÇn kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc. - DÉn chÊt thÕ 2 lÇn cña nh÷ng cyclan cã tõ 3C ®Õn 5C, tuú theo vÞ trÝ cña 2 nhãm thÕ ë cïng mét phÝa hay kh¸c phÝa so víi mÆt ph¼ng cña vßng mµ cã ®ång ph©n cis hay trans:
R1
R2
R1
R2®ång ph©n cis ®ång ph©n trans
- §èi víi cyclohexan thÕ 2 lÇn (xÐt cÊu d¹ng ghÕ) th× ph¶i xÐt ®Õn h−íng trôc hay vµnh cña mçi nhãm thÕ ®Ó x¸c ®Þnh ph©n tö ë d¹ng cis hay trans. XÐt c¸c tr−êng hîp sau ®©y: + Tr−êng hîp thÕ 1,4 (hay para): nÕu nhãm thÕ thø nhÊt cã h−íng trôc (a), nhãm thÕ thø 2 cã h−íng vµnh (e) hoÆc ng−îc l¹i th× ph©n tö ë d¹ng cis. Hai cÊu d¹ng ghÕ ®ã: cis (a)(e) vµ cis (e)(a) cã thÓ hç biÕn sang nhau:
R2
R1
H
H
cis (a)(e) cis (e)(a)
H
HR2
R1
NÕu 2 nhãm thÕ ®Òu cã h−íng trôc hay ®Òu cã h−íng vµnh th× ph©n tö ë d¹ng trans:
HR1
R2HR1
H
R2H
trans (e)(e)trans (a)(a)
+ Tr−êng hîp thÕ 1,2 (hay ortho): cã cÊu d¹ng cis hay trans hç biÕn ®−îc sang nhau:
cis (a)(e) cis (e)(a)
H
H
R1
R2
HH R1
R2
HR1
H
R2
HR1
HR2
trans (e)(e)trans (a)(a)
43
+ Tr−êng hîp thÕ 1,3 (hay meta): cã c¸c d¹ng cis vµ trans hç biÕn ®−îc sang nhau:
HR1
HR2
HR1
H
R2
cis (e)(e)cis (a)(a)
trans (a)(e) trans (e)(a)
HR1
HR2 H
R1HR2
- §èi víi c¸c ®ång ph©n cis-1,2; cis-1,4 vµ trans-1,3 cã c¸c nhãm thÕ kh«ng ®ång nhÊt (R1 ≠ R2) nghÜa lµ c¸c cÊu d¹ng (a, e) kh«ng ®ång nhÊt th× −u thÕ thuéc vÒ cÊu d¹ng nµo cã nhãm thÕ to h¬n chiÕm vÞ trÝ h−íng vµnh (e).
∗ §ång ph©n quang häc: XÐt c¸c tr−êng hîp dÉn chÊt thÕ 2 lÇn cña cyclohexan: - NÕu 2 nhãm thÕ kh¸c nhau (R1 ≠ R2): c¸c dÉn chÊt thÕ 1,2 vµ 1,3 ®Òu cã 2 carbon bÊt ®èi nªn cã 22 = 4 ®ång ph©n quang ho¹t vµ 2 hçn hîp racemic:
R1
R2
R1
R2
R1
R2
R1
R2cÆp ®èi quang cis cÆp ®èi quang trans
- DÉn chÊt thÕ 1,4 cã mÆt ph¼ng ®èi xøng ®i qua 2 carbon mang hai nhãm thÕ nªn kh«ng ho¹t ®éng quang häc. - NÕu 2 nhãm thÕ gièng nhau (R1 = R2): c¸c dÉn chÊt thÕ 1,2 vµ 1,3 ®Òu cã 2 carbon bÊt ®èi, nh−ng v× 2 nhãm thÕ gièng nhau nªn chØ cã d¹ng trans míi cã 2 ®ång ph©n ®èi quang, cßn d¹ng cis, v× ph©n tö cã mét mÆt ph¼ng ®èi xøng nªn kh«ng ho¹t quang do bï trõ néi ph©n tö. Ph©n tö d¹ng cis nµy gäi lµ ®ång ph©n meso.
R1
R1
R1
R1 R1
R1
R1
R1 ®ång ph©n cis= 1 hîp chÊt d¹ng meso cÆp ®èi quang trans
- DÉn chÊt thÕ 1,4 kh«ng ho¹t ®éng quang häc do cã mÆt ph¼ng ®èi xøng. 7.1.3.4. CÊu d¹ng cña cyclan ®a vßng Ph©n tö cña nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬ chøa hai hay nhiÒu vßng cycloalkan ng−ng tô víi nhau (cã chung 2 hoÆc nhiÒu nguyªn tö carbon). ë ®©y, chóng ta chØ xem xÐt c¸c cyclan ng−ng tô hai vßng th−êng gÆp lµ decalin vµ norbornan.
∗ Decalin gåm cã 2 vßng cyclohexan ng−ng tô víi nhau, nghÜa lµ cã chung 2 carbon (C1 vµ C6 lµ 2 carbon ®Çu cÇu) vµ 1 liªn kÕt chung.
44
H2CCH2
H2CCH2
C
CCH2
CH2CH2
CH2
H
H1
2
3
4
56
7
8
9
10
decalin Decalin cã thÓ tån t¹i 2 d¹ng ®ång ph©n cis vµ trans. ë trans-decalin, 2 nguyªn tö H liªn kÕt víi 2 C ®Çu cÇu (C1 vµ C6) ë 2 phÝa cña c¸c vßng, cßn ë cis-decalin, 2 nguyªn tö H ®Çu cÇu ë cïng mét phÝa cña c¸c vßng. C«ng thøc cña 2 ®ång ph©n cis vµ trans cña decalin ®−îc viÕt nh− sau:
H
H
H
H
H
H
H
H
trans-decalin
cis-decalin Cis vµ trans-decalin cã thÓ ph©n riªng. Cis-decalin cã ®iÓm s«i lµ 1950C, cßn trans-decalin cã ®iÓm s«i lµ 185,50C. Chó ý r»ng cis vµ trans-decalin kh«ng thÓ hç biÕn sang nhau b»ng sù quay vµ uèn cña c¸c vßng.
∗ Norbornan lµ mét hÖ thèng 2 vßng ng−ng tô kh¸c. Trong norbornan, vßng cyclohexan ë d¹ng thuyÒn bÞ "kho¸" b»ng 1 nhãm methylen (−CH2). C«ng thøc norbornan ®−îc viÕt nh− sau:
HH CH2
norbornan, bicyclo [2,2,1] heptan 7.1.4. §iÒu chÕ Cyclopentan, cyclohexan vµ mét sè dÉn xuÊt thÕ cña chóng cã trong mét sè lo¹i dÇu má. Ngoµi ra cã thÓ tæng hîp cyclan b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p sau ®©y: 7.1.4.1. §ãng vßng dÉn chÊt ωωωω-dihalogen alkan cã Ýt nhÊt tõ 3C b»ng ph¶n øng víi Na kim lo¹i hay Zn (ph¶n øng Wurtz)
CH2
CH2
H2CBr
Br
CH2
CH2
H2C+ 2Na + 2NaBr
7.1.4.2. Khö ho¸ c¸c hydrocarbon th¬m hoÆc tecpen ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cao
45
+ 2H2
(Ni)
7.1.4.3. Khö ho¸ c¸c cyclanon Ph−¬ng ph¸p nµy cã nhiÒu øng dông vµ th−êng tiÕn hµnh nh− sau: cÊt kh« muèi calci cña c¸c acid dicarboxylic t−¬ng øng, tiÕp ®ã lµ khö cyclanon t¹o thµnh b¨ng hçn hèng kÏm ë m«i tr−êng acid clohydric (ph−¬ng ph¸p Clemmensen) hoÆc hçn hîp hydrazin víi natri hydroxyd nãng (ph−¬ng ph¸p Volff - Kishner). VÝ dô:
H2C CH2 CO
OCa
O
OCCH2H2C to
- CaCO3
O[H]
calci adipadcyclopentanon cyclopentan
7.1.5. TÝnh chÊt vËt lý C¸c cyclan ®Çu d·y (3C, 4C) ë thÓ khÝ, c¸c chÊt tiÕp theo ë thÓ láng, c¸c cyclan tõ 12C trë lªn ë thÓ r¾n. NhiÖt ®é s«i cña c¸c cyclan cao h¬n nhiÖt ®é s«i cña alkan t−¬ng øng (n-hexan s«i ë 690C, cyclohexan s«i ë 810C).
B¶ng 7.1. H»ng sè vËt lý cña mét sè cyclan.
Cyclan §é ch¶y, oC §é s«i, oC 204d
Cyclopropan -127 -33
Cyclobutan -80 13
Cyclopentan -94 49 0,746
Cyclohexan 6,5 81 0,778
Cycloheptan -12 118 0,810
Cyclooctan 14 149 0,830
∗ TÝnh chÊt phæ cña cyclan: - Phæ hång ngo¹i cña cyclan gièng víi phæ cña alkan. NÕu cyclan kh«ng cã nhãm thÕ th× trong phæ kh«ng cã tÇn sè ®Æc tr−ng cho dao ®éng biÕn d¹ng cña nhãm metyl ë 1380 cm-1. TÇn sè cña nhãm −CH2 ®−îc thÊy ë vïng 1440 - 1470 cm-1. - VÒ phæ tö ngo¹i: t−¬ng tù alkan, c¸c cyclan kh«ng hÊp thô ë vïng tö ngo¹i cao h¬n 200 nm vµ th−êng ®−îc dïng lµm dung m«i ®Ó ghi phæ tö ngo¹i cña c¸c chÊt kh¸c. - Phæ céng h−ëng tõ proton cña cyclan kh«ng cã nhãm thÕ, ë nhiÖt ®é phßng chØ cã 1 v¹ch nhän, nÕu cã nhãm thÕ th× cã ®é chuyÓn dÞch ho¸ häc kh¸c nhau ®èi víi c¸c proton cña vßng. VÝ dô, phæ CHTN cña cyclohexan chØ cã 1 tÝn hiÖu cña nhãm CH2 víi δ = 1,40 ppm. Cßn phæ CHTN cña methyl cyclohexan cã 3 tÝn hiÖu cña nhãm CH3 δ = 0,92 ppm, nhãm CH2 δ = 1,54 ppm vµ nhãm CH δ = 1,65 ppm. 7.1.6. TÝnh chÊt ho¸ häc
46
Cyclan cã ®Æc tÝnh no t−¬ng tù alkan, lµ nh÷ng chÊt t−¬ng ®èi bÒn vÒ mÆt ho¸ häc, tham gia ph¶n øng thÕ. Ngo¹i lÖ lµ c¸c cyclan vßng nhá, ®Æc biÖt lµ cyclopropan thÓ hiÖn tÝnh chÊt ch−a no trong mét sè ph¶n øng. 7.1.6.1. T¸c dông cña halogen Clo cho ph¶n øng thÕ vµo cyclan. Brom ë nhiÖt ®é th−êng vµ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng cho ph¶n øng céng më vßng cyclopropan theo kiÓu céng hîp vµo hîp chÊt etylenic.
+ Br2
hνBr CH2 CH2 CH2 Br
Víi c¸c cyclan 5,6 carbon, brom cho ph¶n øng thÕ:
H
H
H
BrBr2+ + HBr
7.1.6.2. T¸c dông cña HI Hydro iodua chØ cã thÓ më vßng cyclopropan vµ kh«ng cã t¸c dông víi c¸c cyclan lín h¬n:
+ HIto
CH3 CH2 CH2 I
7.1.6.3. T¸c dông cña hydro Víi xóc t¸c niken khö, hydro céng hîp lµm më vßng cyclopropan ë nhiÖt ®é 1200C vµ më vßng cyclobutan ë nhiÖt ®é 2000C vµ kh«ng cã kh¶ n¨ng më vßng c¸c cyclan tõ 5 carbon trë lªn:
+ H2
200oCCH3 CH2 CH2 CH3
7.1.6.4. Ph¶n øng t¸ch lo¹i hydro (dehydro ho¸) Cyclohexan vµ c¸c dÉn chÊt thÕ cña nã dÔ dµng bÞ t¸ch lo¹i hydro t¹o thµnh c¸c hydrocarbon th¬m khi ®un nãng víi S, Se hoÆc Pt.
3S+ 3H2S
cyclohexan benzen §©y lµ ph−¬ng ph¸p quan träng ¸p dông trong qu¸ tr×nh th¬m ho¸ dÇu ho¶ ®Ó chuyÓn c¸c cyclan thµnh hydrocarbon th¬m. 7.1.6.5. Ph¶n øng oxy ho¸ Ngoµi hiÖn t−îng khi ch¸y cho khÝ carbonic vµ h¬i n−íc nh− c¸c alkan, c¸c cyclan nãi chung bÒn víi c¸c chÊt oxy ho¸ nh− KMnO4. 7.1.6.6. Ph¶n øng co hÑp hay më réng vßng Lµ ho¸ tÝnh ®Æc biÖt cña c¸c dÉn chÊt cña cyclan. Iodocycloheptan, d−íi t¸c dông cña hydro iodua, chuyÓn thµnh methyl cyclohexan:
H
IH
CH3+ HI
T−¬ng tù nh− vËy, d−íi t¸c dông cña HI, iodocyclohexan sÏ chuyÓn thµnh methyl cyclopentan. D−íi t¸c dông cña acid nitr¬, c¸c amin cyclanic chuyÓn thµnh alcol cyclanic cã vßng cao h¬n.
47
CH2 NH2
HNO2
OH
+
CH2 OH
Tuy nhiªn trong tr−êng hîp cña aminomethyl cyclohexan, ngoµi cycloheptanol cßn thu ®−îc s¶n phÈm kh¸c n÷a lµ cyclohexyl methanol. 7.2. Cyclen Cyclen lµ nh÷ng hydrocarbon vßng ch−a no chøa mét hay nhiÒu d·y nèi ®«i (kh«ng kÓ benzen, c¸c ®ång ®¼ng vµ dÉn chÊt cña benzen). Liªn kÕt ®«i cã thÓ ë trong vßng, ®Ýnh víi vßng hay ë ngoµi vßng.
CH CH3 CH CH2
cyclohexen ethyliden cyclohexan vinyl cyclohexan
cyclopentadien cyclooctatetraen Hai chÊt sau tuy cã nh÷ng liªn kÕt ®«i lu©n phiªn nh−ng kh«ng cã tÝnh th¬m, vÉn thuéc cyclen.
∗ Cyclopenten vµ cyclohexen cã thÓ ®iÒu chÕ ®−îc b»ng ph¶n øng t¸ch lo¹i n−íc tõ cyclopentanol vµ cyclohexanol hoÆc ph¶n øng t¸ch lo¹i hydracid halogen tõ dÉn chÊt halogen cña cyclopentan vµ cyclohexan.
HOH
H
H
- H2O
(H2SO4)
H
H
H
Br
- HBr
KOH/alcol
- CÊu tróc cña cyclohexen: ph©n tö cyclohexen cã mét liªn kÕt ®«i, nªn cyclohexen kh«ng thÓ tån t¹i ë d¹ng ghÕ ®−îc v× d¹ng ghÕ kh«ng ph¶n ¸nh ®−îc sù tån t¹i cña 2C lai sp2 ë vßng, nghÜa lµ C1, C2, C3 vµ C6 ph¶i n»m trªn 1 mÆt ph¼ng. V× vËy cyclohexen cã d¹ng nöa ghÕ.
P
1 2
3
4
56
nh×n trªn xuèng nh×n ngang
1
2
3
4
5
6
1 2 3
4
5
6
nÐt n»m trong mÆt ph¼ngnÐt n»m d−íi mÆt ph¼ngnÐt n»m trªn mÆt ph¼ng
- TÝnh chÊt ho¸ häc: cyclopenten vµ cyclohexen tham gia c¸c ph¶n øng b×nh th−êng cña liªn kÕt ®«i nh− céng hîp víi hydro, halogen, halogenua hydro.
48
- Mét vµi dÉn chÊt cña cyclopenten: nh©n cyclopenten lµ khung mét sè hîp chÊt cã ho¹t tÝnh sinh häc. Acid hydnocarpic (hay cyclopenten undecanoic) vµ ®ång ®¼ng lµ acid chaulmogric (hay cyclopenten tridecanoic), ë d¹ng glycerid cã trong thµnh phÇn dÇu Chaulmogra, thu ®−îc tõ h¹t cña c©y hä Flacowitiaceae. Nh÷ng acid nµy cã tÝnh diÖt khuÈn m¹nh vµ ®−îc dïng ®Ó ch÷a hñi.
(CH2)n COOH n = 10 : acid hydnocarpicn = 12 : acid chaulmogric
Auxin lµ c¸c chÊt kÝch tè thùc vËt. D−íi ®©y lµ mét trong nh÷ng auxin lµ auxin a cã chøa nh©n cyclopenten:
C C C C COOH
OH OH OHH
H H H HC2H5
CH3CH
HH5C2
H3C CH
∗ Cyclopentadien lµ s¶n phÈm ch−ng cÊt than ®¸ vµ cracking dÇu má. - Lý tÝnh: thÓ láng (®é s«i 410C), mïi khÝ th¨p, dime ho¸ dÔ dµng thµnh dicyclopentadien (®é ch¶y 330C), khi cÊt chËm cho trë l¹i d¹ng monome. - Ho¸ tÝnh: do sù cã mÆt cña hÖ liªn kÕt ®«i lu©n phiªn vµ nhãm −CH2− ho¹t ho¸, cyclopentadien tham gia c¸c ph¶n øng sau ®©y: + C¸c ph¶n øng do liªn kÕt ®«i lu©n phiªn: a. Hydro ho¸, cã mÆt xóc t¸c, sÏ b·o hoµ lÇn l−ît hai liªn kÕt ®«i:
+ H2 + H2
b. Céng hîp 1,4: g¾n mét ph©n tö H2, Br2, HBr vµo cyclopentadien theo c¬ chÕ céng 1,4 vµo butadien:
BrBr+ Br2
Ph¶n øng nµy x¶y ra do sù ph©n cùc cña hÖ thèng liªn hîp khi bÞ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Br+ tÊn c«ng:
Br Br BrBr+ Br-
c. Tæng hîp dien (ph¶n øng Diels - Alder): cyclopentadien ph¶n øng víi c¸c chÊt ¸i dien (cã mét liªn kÕt ®«i ho¹t ho¸) theo kiÓu céng hîp 1,4. Ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é 100 - 1200, kh«ng cÇn xóc t¸c:
O
O
O
O
O
O
CH2+
49
+ C¸c ph¶n øng cña nhãm −CH2 ho¹t ho¸: a. ThÕ kim lo¹i: hai nguyªn tö hydro cña nhãm >CH2 ho¹t ho¸ dÔ thay thÕ b»ng kim lo¹i d−íi t¸c dông cña mét base m¹nh (vÝ dô amidua kiÒm, alcolat).
HH
+ KNH2 + NH3
KH
b. Ph¶n øng ng−ng tô víi c¸c hîp chÊt chøa nhãm carbonyl ë m«i tr−êng kiÒm t¹o c¸c hydrocarbon cã mµu (vµng → ®á) gäi lµ fulven:
+ O CR
R'+C
R
R'H2O
c. CÊu tróc cña anion cyclopentadienyl: tÝnh linh ®éng cña c¸c nguyªn tö H cña >CH2 khi cã mÆt mét base thÓ hiÖn ë viÖc t¹o thµnh mét anion bÒn v÷ng bëi hiÖn t−îng mesome:
HH
HB +
hayB
Anion cyclopentadienyl chøa 3 cÆp ®iÖn tö ph©n phèi trªn 5 ®Ønh cña vßng, nªn thÓ hiÖn tÝnh th¬m, cã thÓ t¹o phøc víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− Fe, t¹o hîp chÊt ferocen. CÊu tróc cña ferocen gåm 2 anion cyclopentadienyl vµ ion FeII. §ã lµ cÊu tróc kiÓu "sandwich" (b¸nh nh©n) trong ®ã s¾t liªn kÕt víi hai vßng cyclopentadien ®Æt trong nh÷ng mÆt ph¼ng song song.
3,32 Ao Fe2+
Liªn kÕt gi÷a kim lo¹i vµ c¸c vßng cyclopentadien gåm ®iÖn tö π cña c¶ hai vßng, nh− vËy, tÊt c¶ c¸c nguyªn tö C ë møc ®é b»ng nhau liªn kÕt víi ion Fe trung t©m; ion nµy khi tham gia t¹o liªn kÕt víi 12 ®iÖn tö cña 2 anion cyclopentadienyl, cã cÊu h×nh ®iÖn tö cña khÝ tr¬ crypton. Ferocen lµ chÊt kÕt tinh, mµu da cam, ®iÓm ch¶y 1730C, ®Æc biÖt bÒn vµ kh«ng bÞ ph©n huû nhiÖt cho ®Õn 4000C. 7.3. C¸c dÉn chÊt cña cyclan ∗ Cyclohexanol: Lµ mét alcol cyclanic ®iÓn h×nh, trong c«ng nghiÖp, cyclohexanol ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p hydro ho¸ phenol t−íng khÝ ë 2800C víi xóc t¸c Ni khö.
OH OHH
3H2
Ni, 280o
Cyclohexanol ë thÓ r¾n, ch¶y ë 250C, mïi long n·o, Ýt tan trong n−íc. Oxy ho¸ cyclohexanol b»ng CrO3 hoÆc dehydro ho¸ ë thÓ h¬i cã mÆt Cu th× thu ®−îc cyclohexanon. Oxy ho¸ m¹nh b»ng HNO3 th× cyclohexanol chuyÓn thµnh cyclohexanon, råi oxy ho¸ tiÕp thµnh acid adipic:
50
HOH
O
COOH
COOH
Cyclohexanol ®−îc dïng lµm dung m«i cho vecni vµ ®Ó ®iÒu chÕ acid adipic nguyªn liÖu ®Çu tæng hîp nylon. Nylon lµ s¶n phÈm ng−ng tô cña acid adipic víi hexametylendiamin:
HOOC (CH2)4 COOH + H2N(CH2)6NH2
280oC
- H2OC(CH2)4CO O
N(CH2)6NH H
n
Nylon lµ lo¹i polyamit bÒn, cã thÓ dïng ®Ó lµm sîi hoÆc c¸c chÕ phÈm kh¸c.
∗ Inositol (Inosit, cyclohexanhexol):
OH
OHOH
OHHO
HO
Ph©n tö cã 6 carbon bÊt ®èi. LÏ ra cã 26 = 64 ®ång ph©n quang häc vµ 32 racemic. Nh−ng do ph©n tö cã nh÷ng mÆt ph¼ng ®èi xøng nªn mÊt tÝnh ho¹t ®éng quang häc ë nhiÒu ®ång ph©n vµ chØ cßn l¹i mét cÆp ®èi quang, mét racemic t−¬ng øng vµ 7 ®ång ph©n kh«ng ho¹t ®éng quang häc. TÊt c¶ c¸c ®ång ph©n d−íi t¸c dông cña HIO4 ®Òu bÞ oxy ho¸ më vßng.
1 2 3 4 5
6 7
(mesoinositol)
cÆp ®èi quang §ång ph©n quan träng nhÊt lµ mesoinositol (4) tån t¹i ë d¹ng este, ether trong c¬ thÓ cña ®éng vËt (thËn, n·o, c¬ b¾p...) vµ trong thùc vËt (®ç, nÊm) vµ trong vi sinh vËt. Este hexa phosphoric cña mesoinositol d−íi d¹ng muèi Ca vµ Mg gäi lµ phytin lµ chÊt cã t¸c dông dinh d−ìng thÇn kinh; lµm thuèc båi d−ìng c¬ thÓ cho trÎ em chËm lín.
O
O
O
OO
O
P
P
P
P
P
P
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
O
O
∗ Streptidin:
OH
O
H
HH
H
H
H
OH
OH
NH
N
C NH2
NH
HO
HNCH2NNH
DÉn xuÊt m-diguanidino cña cyclohexatreol, lµ phÇn kh«ng ®−êng cña chÊt kh¸ng sinh. Streptomyxin chiÕt ®−îc tõ nÊm Streptomyces griseus. Streptidin thu ®−îc b»ng c¸ch thuû ph©n streptomycin trong m«i tr−êng acid.
∗ Cyclohexanon:
51
Lµ mét ceton cyclanic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ®un nãng mét muèi calci cña mét diacid d·y bÐo cã 7 carbon. Cyclohexanon lµ chÊt láng, kh«ng mµu, ®é s«i 155,60C, Ýt tan trong n−íc, tan trong alcol, ether vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ kh¸c. Cyclohexanon cã d¹ng hç biÕn enolic; d¹ng nµy tån t¹i ®−îc d−íi d¹ng este.
H
H
O
H
OH
H
OCOCH3
(CH3CO)2O
Khi hydro ho¸ cyclohexanon, nÕu dïng xóc t¸c Ni, ta ®−îc cyclohexanol, nÕu dïng xóc t¸c hçn hîp kÏm hay hydrazin ta ®−îc cyclohexan. Cyclohexanon t¸c dông víi hydroxylamin trong m«i tr−êng acid acetic víi ®Öm natri acetat sÏ t¹o oxim. Sau ®ã ®un nãng oxim trong m«i tr−êng acid sunfuric, x¶y ra ph¶n øng chuyÓn vÞ Beckmann t¹o thµnh ε-caprolactam; chÊt nµy bÞ thuû ph©n thµnh acid ε-aminocaproic.
O N OH
N
COH
H2NOH H+
ε-caprolactamacid ε-amino caproic
+ H2OHOOC (CH2)4 CH2NH2
C
N
O
NH
αβχ
δ ε
Polyme ho¸ ε-caprolactam sÏ thu ®−îc s¶n phÈm cao ph©n tö poliamid cã tªn lµ Capron:
260oCC
N
O
NHN C (CH2)5
H O
n
Tõ s¶n phÈm cao ph©n tö trªn ®©y, ®un ch¶y, kÐo sîi sÏ thu ®−îc sîi tæng hîp poliamid cã c¸c tªn kh¸c nhau nh− Capron, Perlon, Relon. Cyclohexanon ®−îc dïng lµm dung m«i cho c¸c chÊt cao ph©n tö nh− celulose acetat, nitrocelulose, cao su, vecni... vµ lµ nguyªn liÖu ®Çu ®Ó s¶n xuÊt Capron nh− ®· nªu trªn. ∗ Muscon thiªn nhiªn (3-metylcyclopentadecanon):
Lµ chÊt th¬m cã ë cÇy h−¬ng ®ùc, chÊt láng dÇu, ®é s«i 3280C, d174 = 0,9221, [α] 17
D = -
130. Muscon tæng hîp (3-metyl cyclopentanon), lµ chÊt láng s«i ë 143,50C, d 194 = 0,9140, [α] 25
D = +143,70.
O
CH3
OH3C
muscon tæng hîpmuscon thiªn nhiªn
1234
56
78
910
1112
13 1415
Muscon ®−îc dïng trong mü phÈm.
∗ Hexaclorocyclohexan (C6H6Cl6, cßn gäi lµ 666): Lµ dÉn chÊt clo ho¸ cña cyclohexan, ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng céng hîp clo vµo benzen thÓ khÝ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. §ã lµ hçn hîp cña 5 ®ång ph©n α, β, γ, δ vµ ε.
52
Cl
Cl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
α (eeee aa)(®é ch¶y 157oC)
β (eeeeee)(®é ch¶y 309oC)
γ (eee aaa)(®é ch¶y 112oC)
ClCl
ClCl
ClCl
Cl ClCl
ClCl Cl
δ (eeeee a)(®é ch¶y 137oC)
ε (ee a ee a)(®é ch¶y 217oC)
C¸c ®ång ph©n nµy cã thÓ ph©n riªng b»ng kÕt tinh ph©n ®o¹n hoÆc tèt h¬n lµ b»ng s¾c ký cét. §ång ph©n β bÒn nhÊt do cã cÊu h×nh ®èi xøng. §ång ph©n γ chiÕm 10 - 15 % trong 666; cã t¸c dông trõ s©u m¹nh; 666 lµ chÊt r¾n, Ýt tan trong n−íc, t¸c dông diÖt trõ s©u bä m¹nh h¬n DDT ®èi víi lo¹i s©u bä cã vá cøng. 7.4. Kh¸i niÖm vÒ steroid 7.4.1. §Þnh nghÜa vµ cÊu t¹o Steroid lµ dÉn chÊt cña mét hÖ thèng 4 vßng ng−ng tô cyclopentano-pehydrophenantren:
1
2
3
4
5
6
7
8
910
11
12
13
14 15
16
17
18
19
CH3
CH3
R
A B
C D
Khung steroid - Khung steroid ®−îc ®¸nh sè nh− h×nh trªn. C¸c vßng ký hiÖu lµ A; B; C; D. - C¸c nhãm methyl g¾n vµo C10 vµ C13 (
18CH3 vµ 19CH3) gäi lµ c¸c nhãm methyl gãc vµ ®−îc dïng lµm ®iÓm quy chiÕu cho ký hiÖu ho¸ lËp thÓ. Steroid lµ mét hä chÊt h÷u c¬ lín bao gåm c¸c hîp chÊt thiªn nhiªn vµ b¸n tæng hîp cã chøa khung steroid, th−êng cã ho¹t tÝnh sinh häc cao. C¸c steroid ®−îc chia thµnh 5 nhãm nhá lµ: sterol, acid mËt, hormon sinh dôc, glycosid trî tim vµ saponin. 7.4.2. Ho¸ lËp thÓ cña steroid Trong khung steroid, c¶ 3 vßng cyclohexan ®Òu cã cÊu d¹ng ghÕ. Kh¸c víi c¸c vßng cyclohexan ®¬n, steroid cã cÊu d¹ng cøng vµ kh«ng thÓ hç biÕn. §a sè steroid cã c¸c vßng B/C vµ C/D trans (nghÜa lµ 2H g¾n vµo C8 vµ C9 ë hai phÝa cña vßng vµ 18CH3 g¾n vµo C13 vµ H g¾n vµo C14 ë 2 phÝa cña vßng). C¸c vßng A/B cã thÓ cis hay trans.
53
Quy −íc: c¸c nhãm methyl gãc 18CH3 vµ 19CH3 n»m phÝa trªn mÆt ph¼ng chung cña hÖ thèng vßng. C¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö n»m cïng phÝa víi nhãm methyl gãc ®−îc ký hiÖu lµ β, n»m kh¸c phÝa nhãm methyl gãc ®−îc ký hiÖu lµ α. ¸p dông quy −íc nµy víi nguyªn tö H g¾n vµo C5, ta thÊy nÕu A/B trans th× ta cã steroid d·y 5α vµ nÕu A/B cis th× ta cã steroid d·y 5β. Steroid d·y 5α th−êng gÆp h¬n d·y 5β. D−íi ®©y lµ c«ng thøc vµ cÊu d¹ng cña 2 d·y steroid:
A/B trans
trans
H
CH3
R
H
HH
H
CH3
12
3
4 5 6 7
8910
11 12
13
1415
16
17
18
19
H
H
H
H
H
CH3
CH3R
trans
steroid d·y 5α
cis
R
H
HH
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3R
cis
steroid d·y 5βA/B cis Cã thÓ nhËn xÐt lµ c¸c nhãm thÕ trªn hÖ thèng vßng steroid cã thÓ cã h−íng trôc (a) hoÆc h−íng vµnh (e). Còng gièng nh− dÉn chÊt cña cyclohexan, sù thÕ ë h−íng vµnh (e) thuËn lîi h¬n sù thÕ ë h−íng trôc (a) bëi lý do lËp thÓ. 7.4.3. Danh ph¸p cña steroid Trong danh ph¸p hÖ thèng, b¶n chÊt cña gèc R ë vÞ trÝ 17 x¸c ®Þnh tªn cña hydrocarbon steroid vµ ®ã lµ tªn c¬ b¶n cña tõng chÊt steroid.
B¶ng 7.2. Tªn cña hydrocarbon steroid
H
H H
H
H
R
CH3
CH3
17
18
19
R Tªn
H Androstan
H (vµ cã H thay thÕ nhãm ) CH3
19
Estran
CH2CH3
2120
Pregnan
54
CHCH2CH2CH3
CH3
20
21
22 23 24
Cholan
CHCH2CH2CH2CHCH3
CH3 CH3
20
21
22 23 24 25 26
27
Cholestan
Tªn cña steroid dùa trªn tªn cña khung hydrocarbon steroid nªu trªn vµ tuú nhãm thÕ, cã tªn tiÕp ®Çu ng÷ vµ nhãm chøc, cã tªn tiÕp vÜ ng÷ nh− chóng ta ®· biÕt. VÞ trÝ cña nhãm thÕ ®−îc chØ ra b»ng sè cña nguyªn tö carbon mang nhãm thÕ ®ã vµ cã thÓ cã ch÷ α hoÆc β ®Ó chØ cÊu h×nh. Ta cã thÓ gÆp tªn nor-steroid ®Ó chØ c¸c steroid kh«ng cã mét nhãm methyl gãc. VÝ dô nor-19 steroid lµ steroid kh«ng cã nhãm 19CH3. Mét vµi steroid cã vßng D lµ vßng 6 c¹nh th× ®−îc gäi chung lµ D-homosteroid. Sau ®©y lµ vµi thÝ dô minh ho¹ cho c¸ch ®äc tªn c¸c steroid:
H
H H
H
H
CH2CH3
CH3
CH3
O5
43
2
1
5α-pregnan-3-onH
H H
H
H
CH(CH2)3CHCH3
CH3
CH3
O
CH3 CH3
5
43
2
1
5α-cholest-1-en-3-on
H H
H
H
OH
CH3
CH3
O17β-hydroxy-4-androsten-3-on
Chóng ta sÏ cã dÞp ®äc tªn mét sè chÊt steroid ®iÓn h×nh ë phÇn sau. 7.4.4. C¸c ph¶n øng ho¸ häc cña steroid C¸c hîp chÊt steroid tham gia tÊt c¶ c¸c ph¶n øng cña c¸c nhãm chøc chøa trong ph©n tö nh− nhãm −OH, nhãm ceton (>C=O), liªn kÕt ®«i >C=C<... Tuy nhiªn kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c nhãm chøc cña ph©n tö steroid phô thuéc vµo ho¸ lËp thÓ cña ph©n tö, chÞu ¶nh h−ëng m¹nh cña sù c¶n trë kh«ng gian ë phÝa β cña ph©n tö do c¸c nhãm methyl gãc. Do ®ã, c¸c ph¶n øng th−êng −u tiªn khi nhãm chøc ë phÝa α kh«ng bÞ c¶n trë. Cã thÓ nªu 3 thÝ dô sau ®©y vÒ ¶nh h−ëng kh«ng gian cña vÞ trÝ nhãm chøc ®èi víi kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. - Ph¶n øng este ho¸: nhãm −OH ë vÞ trÝ 11α (h−íng e) ph¶n øng este ho¸ nhanh trong khi nhãm −OH ë vÞ trÝ 11β (h−íng a) tr¬ víi ph¶n øng nµy v× bÞ c¶n trë kh«ng gian do 2 nhãm methyl gãc (g¾n víi C10, C13).
55
HH
HO
(11α - OH)H
H
OH
(11β - OH) - Ph¶n øng t¸ch lo¹i: mét ph©n tö 5α-steroid cã mét nhãm −OH ë vÞ trÝ 4β (axial) bÞ lo¹i n−íc dÔ dµng khi cã mÆt acid m¹nh, v× OH (4β) vµ H (5α) ë vÞ trÝ ®ång ph¼ng vµ ®èi song, nghÜa lµ tho¶ m·n ®iÒu kiÖn lËp thÓ cña ph¶n øng t¸ch lo¹i. NÕu nhãm −OH ë vÞ trÝ 4α (equatorial) th× kh«ng x¶y ra ph¶n øng t¸ch lo¹i n−íc, v× kh«ng tho¶ m·n ®ßi hái lËp thÓ nªu trªn.
OH
HH
HHOH
H4
4
4
5
- H2O
(H+)
- Ph¶n øng khö ho¸: nhãm methyl gãc 18CH3 cã thÓ lµm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm >C=O ë vÞ trÝ bªn c¹nh (C17). VÝ dô: khi tiÕn hµnh ph¶n øng khö ho¸ 1 chÊt steroid cã 2 nhãm >C=O ë vÞ trÝ 3 vµ 17 b»ng NaBH4 th× chØ cã nhãm >C=O ë vÞ trÝ 3 bÞ khö, cßn nhãm >C=O ë vÞ trÝ 17 kh«ng bÞ khö.
CH3
CH3
O
O
3
17
18
19
CH3
CH3
HO
O
3
17
18
19
NaBH4
7.4.5. Mét sè steroid ®iÓn h×nh cã ho¹t tÝnh sinh häc ∗ Cholesterol:
CH3
CH3
HO
H
H
H
(5-cholesten-3β-ol)
56
Cholesterol cã trong c¸c m« ®éng vËt, cã nhiÒu trong sái mËt, lµ chÊt trung gian trong sinh tæng hîp hormon steroid, acid mËt. Hµm l−îng cholesterol cao trong m¸u sÏ g©y s¬ cøng ®éng m¹ch, nhåi m¸u c¬ tim. ∗ Acid mËt:
CH3
CH3
HO
H
H
H
HOH
OH CHCH2CH2COOHH3C
acid cholic(acid 3α,7α,12α-trihydroxy-5β-cholanic)
3 5 7
1712
Acid cholic lµ acid cã hµm l−îng cao nhÊt thu ®−îc khi thuû ph©n mËt ng−êi hay bß. MËt ®−îc gan tiÕt ra vµ dù tr÷ ë tói mËt. Khi ®−îc tiÕt vµo ruét non, mËt nhò t−¬ng ho¸ lipid vµ nh− vËy gióp ®ì cho qu¸ tr×nh tiªu ho¸.
∗ C¸c hormon sinh dôc:
CH3OH
HO
H
H
H
H
estradiol(1,3,5(10)-estratrien-3,17β-diol)
CH3
H
H
H
O
CH3
C
CH3
O
progesteron(4-pregnen-3,20-dion)
CH3OH
H
H
H
H
O
CH3
testosteron(17β-hydroxy-4-androsten-3-on)
- Estradiol lµ hormon sinh dôc n÷ (estrogen). - Testosteron lµ hormon sinh dôc nam (androgen). - Progesteron lµ hormon thô thai (progestin).
∗ Hormon vá th−îng thËn: Tõ vá th−îng thËn, ng−êi ta ®· ph©n lËp ®−îc 28 hormon kh¸c nhau. Cortison lµ 1 steroid thuéc nhãm nµy.
CH3
H
H
H
O
CH3
C O
O OH
CH2OH
(17α,21-dihydroxy-4-pregnen-3,11,20-trion)
57
Hormon vá th−îng thËn cã liªn quan ®Õn sù ®iÒu chØnh mét sè lín ho¹t tÝnh sinh häc nh− chuyÓn ho¸ hydratcarbon, protein, lipid, c©n b»ng n−íc vµ ®iÖn gi¶i vµ c¸c ph¶n øng víi hiÖn t−îng dÞ øng vµ viªm. Sù thõa nhËn hiÖu qu¶ chèng viªm cña cortison vµ lîi Ých cña nã trong ®iÒu trÞ viªm khíp vµo n¨m 1949 ®· dÉn tíi viÖc nghiªn cøu réng lín trong lÜnh vùc nµy.
∗ C¸c steroid thiªn nhiªn quan träng kh¸c:
O
OH
HO
H
HH
CH3 H
H
CH3
O
digitoxigenin
- Digitoxigenin lµ 1 aglycon cña glycosid trî tim cã trong l¸ c©y Digitalis purpurea ®−îc sö dông lµm thuèc trî tim.
CH3
H H
CH3
O
OH3C
CH3
diosgenin
- Diosgenin cã thÓ chiÕt ra tõ c¸c loµi Dioscorea, ®−îc sö dông lµm nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp cortison.
∗ Mét sè steroid tæng hîp ®= ®−îc sö dông lµm thuèc: VÝ dô:
CH3
H
H
H
O
CH3
CH3
OHCH3
H
H
H
O
OH
H
C CH
methandrostenolon (t¨ng d−ìng)
norethindron(thuèc uèng chèng thô thai)
7.4.6. VÒ mèi liªn quan cÊu tróc - ho¹t tÝnh sinh häc cña steroid Tõ c¸c steroid ®iÓn h×nh ®· nªu trªn, cã thÓ nªu mét vµi nhËn xÐt vÒ mèi liªn quan cÊu tróc - ho¹t tÝnh sinh häc nh− sau: - C¸c estrogen (hormon sinh dôc n÷) cã vßng A lµ vßng th¬m vµ mét nhãm OH phenol ë vÞ trÝ 3. - C¸c androgen (hormon sinh dôc nam) kh«ng cã m¹ch nh¸nh ë vÞ trÝ 17 vµ cã nhãm chøc chøa oxy (ceton, alcol) ë vÞ trÝ 3, 17. - C¸c progestin (hormon thô thai) cã nhãm chøc chøa oxy ë vÞ trÝ 3, 20 vµ liªn kÕt kÐp ë vÞ trÝ 4. - C¸c corticosteroid (hormon vá th−îng thËn) th−êng cã 1 liªn kÕt kÐp ë vÞ trÝ 4 vµ c¸c nhãm chøc chøa oxy (ceton, alcol) ë vÞ trÝ 3, 11, 20, 21, ®«i khi ë vÞ trÝ 17. Nhãm ceton hoÆc −OH ë vÞ trÝ 11 lµ ®Æc tr−ng cña nhãm nµy.
58
- C¸c heterosid trî tim ®Æc tr−ng bëi cÊu h×nh cis cña c¸c vßng A/B vµ C/D; chøc alcol cã h−íng β ë vÞ trÝ 3, 14 vµ chøc lacton ch−a no ë vÞ trÝ 17.