ריאקציות התמרה של אלקיל – 10פרק הלידים

עוברות ריאקציות sp3תרכובות אורגניות המכילות אטום או קבוצה אלקטרונגטיבים שמחוברים לפחמן

.התמרה או אלימינציה

. האטום או הקבוצה האלקטרונגטיבים מוחלפים באטום או בקבוצה אחרים-בריאקצית התמרה .ביחד עם מימן מאטום פחמן סמוך, מוסרים מהמולקולהאו הקבוצה האלקטרונגטיבים האטום -בריאקצית אלימינציה

.הקבוצה העוזבתהאטום או הקבוצה שמוחלפים או מוסרים בריאקציות אלו נקראים

תרכובות בהן , פרק זה מתמקד בריאקציות התמרה של אלקיל הלידים ).-F-,Cl-,Br-,I(הקבוצה העוזבת היא יון הליד

נדון בריאקציות אלימינציה של אלקיל הלידים והגורמים 11בפרק

אלקיל הלידים הם משפחה טובה של תרכובות ללימודי ריאקציות . שקובעים אם תגבור תגובת התמרה או תגובת אלימינציה .במילים אחרות יוני ההליד מתנתקים בקלות מהמולקולה. אלימינציה או התמרה משום שהם בעלי קבוצות עוזבות טובות

כיצד מגיבים אלקיל הלידים. 1

מאחר והאלקטרונים . ולכן שני אטומים אלו אינם חולקים את האלקטרונים באופן שווה, הלוגן יותר אלקטרונגטיבי מפחמןואילו על הפחמן אליו הוא מחובר יש מטען חיובי , יש עליו מטען שלילי חלקי, יותר אצל ההלוגן האלקטרונגטיבי" מתארחים"

. חלקיRCH2 X X= F, Cl, Br, Iδ+ δ-

.הקשר הפולרי בין הפחמן להלוגן גורם לאלקיל הלידים לעבור ריאקציות התמרה ואלימינציה

:קיימים שני מנגנונים עבור ריאקצית התמרה

, ככל שהנוקליאופיל מתקרב לפחמן ויוצר קשר חדש). אלקטרופיל(=נוקלאופיל נמשך לאטום הטעון במטען חיובי חלקי )1 ). ההלוגן לוקח עימו את זוג אלקטרוני הקשר(רוליטית הלוגן נשבר בצורה הט-קשר הפחמן

Nu:- + C X C Nu + X-δ+ δ-

שהוא -הקרבוקטיון. ובכך נוצר קרבוקטיון, הלוגן נשבר בצורה הטרוליטית ללא סיוע של הנוקליאופיל-קשר הפחמן )2 : מגיב עם הנוקליאופיל ליצירת התוצר המותמר-אלקטרופיל

C X C+δ+ δ-+ X-

Nu:- + C+ C Nu

משום שהקבוצה העוזבת , ריאקצית התמרה נוקליאופיליתהיא נקראת , התמרהללא קשר למנגנון על פיו מתרחשת ריאקצית ה .מותמרת בנוקליאופיל

:המנגנון שגובר תלוי בתנאים הבאים

מבנה האלקיל הליד • הריאקטיביות של הנוקליאופיל • ריכוז הנוקליאופיל • הממס בו מתרחשת הריאקציה •

1

:2NSמנגנון ריאקצית . 2

קצב ריאקצית . י הבנת הגורמים המשפיעים על מהירותו"ניתן ללמוד רבות אודות המנגנון ע? קציהכיצד קובעים מנגנון של ריאאם ריכוז המתיל ברומיד . התמרה נוקליאופילית כגון ריאקציה של מתיל ברומיד עם יון הידרוקסיד תלוי בריכוזם של שני המגיבים

אם . אז קצב הריאקציה מוכפל, כוז יון ההידרוקסיד מוכפלאם רי. אז קצב ריאקצית ההתמרה הנוקליאופילית מוכפל, מוכפל . 4אז קצב הריאקציה גדל פי , ריכוזם של שני המגיבים מכופל

CH3Br + OH– CH3OH + Br–

היות וקצב הריאקציה של . ניתן לכתוב חוק קצב לריאקציה, כאשר יודעים את היחס בין קצב הריאקציה לבין ריכוזי המגיבים :חוק הקצב עבור הריאקציה הוא, כוזם של שני המגיביםמתיל ברומיד עם יון הידרוקסיד תלוי ברי

Rate = k[alkyl halide][nucleophile] k = ככל . להשיג את מצב המעבר" קשה"להתגבר על מחסום האנרגיה של הריאקציה או כמה " קשה"המתאר כמה , קבוע הקצב

.קל יותר להגיע לשלב המעבר, שקבוע הקצב גבוה יותר . ציה מסדר שניריאקזוהי , מאחר והתגובה תלויה בריכוזם של שני המגיבים

מחוק הקצב של הריאקציה . י חוק הקצב ניתן לדעת אילו מולקולות מעורבות במצב המעבר של השלב הקובע קצב בריאקציה"עפ .בין מתיל ברומיד לבין יון הידרוקסיד אנו יודעים כי הן מתיל ברומיד והן יון ההידרוקסיד מעורבים בשלב המעבר הקובע קצב

:SN2יד לבין יון ההידרוקסיד היא דוגמא לריאקצית ריאקציה בין מתיל ברומ

S = substitution ; N = nucleophilic ; 2 = bimolecular

Bimolecular –כלומר שתי מולקולות מעורבות בשלב הקובע קצב . : המבוסס על הראיות הניסוייות הבאותSN2 הוצע מנגנון עבור ריאקצית 1937 -ב

א ששני המגיבים מעורבים במצב המעבר של "ז. כוזו של האלקיל הליד וריכוזו של הנוקליאופילקצב הריאקציה תלוי ברי) 1 .השלב הקובע קצב

.קצב הריאקציה עם אותו נוקליאופיל יורד בהדרגתיות, כאשר המימנים של המתיל ברומיד מוחלפים בקבוצות מתיליות) 2כאשר , מובילה להיווצרות סטריאואיזומר אחד) מן אסימטריבו ההלוגן מחובר לפח(ריאקציה של אלקיל הליד כיראלי ) 3

.הקונפיגורציה היחסית שלו הפוכה לקונפיגורציה היחסית של הפחמן האסימטרי המקורי

הנוקליאופיל תוקף את הפחמן שמחזיק . ולכן אין תוצרי ביניים, היא מתרחשת בשלב אחד- היא ריאקציה מרוכזת SN2ריאקצית .מסלק אותה מהמולקולהו, בקבוצה העוזבת

2

מאחר והתנגשות מוצלחת היא התנגשות בה הנוקליאופיל פוגע בפחמן התקפה הפחמן עובר , בצד הנגדי לצד בו מחוברת הקבוצה העוזבת

? מדוע הנוקליאופיל תוקף מהצד האחורי. )side attack-back(אחורית יל מהצד מכיוון שהקבוצה העוזבת חוסמת את התקרבותו של הנוקליאופ

.הקידמי של המולקולה

, מ ליצור קשר"ע. גם תיאורית האורביטלות המולקולריות מסבירה התקפה אחוריתשל ) LUMO(האורביטלה המולקולרית הפנויה והנמוכה ביותר מבחינה אנרגטית

חומר אחד מגיבה עם האורביטלה המולקולרית המאוכלסת והגבוהה ביותר מבחינה , כאשר הנוקליאופיל מתקרב לאלקיל הליד. ר אחרשל חומ) HOMO(אנרגטית

של הנוקליאופיל חייבת ) bonding σ )HOMOהאורביטלה המולקולרית המלאה .C-Brששייכת לקשר ) σ* antibonding) LUMOלהגיב עם האורביטלה הריקה

הלולאהההתקפה האחורית כוללת אינטראקציות קושרות בין הנוקליאופיל לבין פ "השוו בין התקפה זו להתקפה הקידמית של הפחמן ע. *σ -ההגדולה יותר של

. קושרות מתרחשות ומבטלות אחת את השניה-אינטראקציות קושרות ואנטי: התמונההחפיפה הטובה ביותר בין האורביטלות המגיבות מתקבלת מהתקפה , כתוצאה מכך

. מצידו האחוריsp3הנוקליאופיל מתקרב תמיד לפחמן , למעשה. אחורית

? יצד מסביר המנגנון את שלושת חלקי הראיות הניסוייותכ

עליה בריכוזו של כל אחד , לכן. שלבית-המנגנון מראה שהאלקיל הליד והנוקליאופיל מגיבים במצב המעבר של הריאקציה החד כפי שנתגלה ,הריאקציה פועלת לפי קינטיקה מסדר שני, אי לכך. ממגיבים אלו יגרום להתנגשות ביניהם להיות סבירה יותר

.בניסוייםמתמירים גדולים שמחוברים לפחמן בצד זה יקשו על , מאחר והנוקליאופיל תוקף את הצד האחורי של הפחמן הקשור להלוגן

הדבר מסביר מדוע המרת מימנים בקבוצות מתיליות במתיל ברומיד מאיטה . הנוקליאופיל להתקרב וכך יקטינו את קצב הריאקציה .גודלם של קבוצות אלקיליות אלו אחראי להבדל בריאקטיביות. ית ההתמרהבהדרגה את קצב ריאקצ

השפעה סטרית שמקטינה את הריאקטיביות ומפריעה . מרחבי קבוצות שמאכלסות נפח מסוים ב"השפעות סטריות נגרמות ע

ת מסוככות על אתר הפרעות סטריות נוצרות כאשר קבוצו. )steric hindrance(הפרעה סטרית לריאקציה לצאת לפועל נקראת אלקיל הלידים ראשוניים כ"שבדהפרעות סטריות גורמות לריאקטיביות היחסית הבאה בין אלקיל הלידים משום . הריאקציה

:שמסוככים פחות מאלקיל הלידים שלישוניים, מסוככים פחות מאלקיל הלידים שניוניים

שלושת הקבוצות האלקיליות באלקיל הלידים שלישוניים ם מאפשרים לנוקליאופיל להתקרב לפחמן השלישוני אינ

ועל כן אלקיל הלידים שלישוניים אינם עוברים ריאקציות SN2 .ה- reaction coordinate diagram עבור

אינו מסוכך ( של מתיל ברומיד ראשוני SN2ריאקציות מראים כי ) מסוכך סטרית(ואלקיל ברומיד שניוני ) סטרית

ולכן , האנרגיה של מצב המעברהפרעות סטריות מעלות את .מאיטות את הריאציה

אלא גם , תלוי לא רק במספר הקבוצות האלקיליות המחוברות לפחמן שעובר התקפה נוקליאופיליתSN2הקצב של ריאקצית

אקציות ברי2אתיל ברומיד ריאקטיבי פי , בעוד שאתיל ברומיד ופרופיל ברומיד הינם אלקיל הלידים ראשונים, לדוגמא. בגודלםSN2 ראו ( מאחר והקבוצה הגדולה על הפחמן שעובר התקפה נוקליאופילית בפרופיל ברומיד מהווה הפרעה סטרית גדולה יותר

באיטיות משום SN2הוא עובר ריאקציות , הוא אלקיל הליד ראשוניneopentyl -אף ש, בנוסף לכך). בעמוד קודם10.1טבלה .מאדשהקבוצה האלקילית היחידה שלו גדולה

מתחילים לנוע הרחק C-Hקשרי , האיור הבא מראה כי ככל שהנוקליאופיל מתקרב לצידו האחורי של הפחמן במתיל ברומיד

pentacoordinate מצויים באותו מישור והפחמן הוא C-Hכל קשרי , בשלב המעבר. מהנוקליאופיל והאלקטרונים התוקפים שלוככל שהנוקליאופיל מתקרב . במקום טטראהדרלי) מלא ולשני אטומים באופן חלקיכלומר הוא מחובר לשלושה אטומים באופן (

ממשיכים C-Hקשרי , יותר לפחמן והברומין הרחק ממנוהקשר בין הפחמן , בסופו של דבר. לנוע באותו כיוון

לנוקליאופיל נוצר במלואו והקשר בין הפחמן והברומין נשבר .כך שהפחמן שוב טטראהדרלי, לחלוטין

).מזכיר מטריה המתהפכת ברוח(מן בו מתרחשת ההתמרה שינה את הקונפיגורציה שלו במהלך הריאקציה הפח

...) ש המדען שגילה אותו"ע (Walden Inversionהיפוך הקונפיגורציה נקרא מחובר אטום ההלוגן(רק תוצר אחד נוצר כאשר אלקיל הליד כיראלי , מתרחשת עם היפוך הקונפיגורציהSN2מאחר וריאקצית . הקונפיגורציה היחסית של התוצר הפוכה לקונפיגורציה היחסית של האלקיל הליד. SN2עובר ריאקצית ) לפחמן אסימטרי

.2-pentanol-(S) הוא 2-bromopentane-(R)תוצר ההתמרה של ריאקציה בה יון הידרוקסיד מגיב עם , לדוגמא :2NSגורמים המשפיעים על ריאקציות . 3 וזבתהקבוצה הע. א

את אותו ) כולם עם קבוצה אלקילית זהה(לאלקיל כלוריד ולאלקיל פלואוריד , לאלקיל ברומיד, אם נוסיף לאלקיל יודיד .נמצא כי אלקיל יודיד הוא הריאקטיבי ביותר ואילו אלקיל פלואוריד הוא הכי פחות ריאקטיבי, הנוקליאופיל באותם תנאים

3

הוא סוגה של ההבדל היחידי בין ארבעת תגובות אלו

מקצבי הריאקציה היחסיים ניתן . הקבוצה העוזבתלראות כי יון היודיד הוא הקבוצה העוזבת הטובה

ואילו יון הפלואוריד הוא הקבוצה העוזבת , ביותר .הגרועה ביותר

.לה טובה יותריכולת העזיבה ש, ככל שבסיסות הקבוצה חלשה יותר: עובדה זו מובילה אותנו לכלל חשוב מאד בכימיה אורגנית

הם נושאים היטב את האלקטרונים שיצרו קודם לכך -יכולת העזיבה תלויה בבסיסות היות ובסיסים חלשים הינם בסיסים יציביםבסיס חלש אינו קשור בצורה חזקה , מאחר ובסיסים חלשים לא נוטים לשתף את האלקטרונים שלהם. את הקשר עם הפרוטון

.ר חלש נשבר בקלות רבה יותרוקש, לפחמן כפי שבסיס חזק קשור

או היציבות (ראינו כבר כי ליוני הלידים יש את הבסיסיות היחסית מאחר ואטומים גדולים טובים יותר בייצוב מטענם , הבאה) היחסית :השלילי

, הם קבוצות עוזבות טובות יותר) חלשים(היות ובסיסים יציבים

:יוני הלידים בעלי יכולות העזיבה הבאות ו, אלקיל יודידים הם הכי ריאקטיבים מבין האלקיל הלידים, ןלכ

יון , למעשה. אלקיל פלואורידים הכי פחות ריאקטיביםשאלקיל פלואורידים לא עוברים , כ"הפלואוריד הוא בסיס חזק כ

: SN2בעקרון ריאקציות

בעלי אותה , אמנם, פחמן ויודין. יות התמרההלוגן הפולרי גורם לאלקיל הלידים לעבור ריאקצ-בתחילת הפרק ראינו שהקשר פחמן ?עובר אלקיל יודיד ריאקצית התמרה, אם כן, מדוע. אלקטרונגטיביות

מדד לקלות בה ענן האלקטרונים של = polarizability( מאטומים קטנים polarizableאנו יודעים שאטומים גדולים הינם יותר למרות שעל בסיס , ום היודין הגדול גורמת לו להגיב כאילו היה פולרי הגבוהה של אטpolarizability -ה). אטום מתעוות

.הקשר הוא אפולרי, האלקטרונגטיביות של האטומים הנוקליאופיל. ב

מה ההבדל ". נוקליאופילים"או " בסיסים"מכנים אותם , כאשר מדברים על אטומים או מולקולות בעלי זוג אלקטרונים לא קושר ? בין בסיס לנוקליאופיל

הוא משתף טוב , ככל שבסיס חזק יותר. משתפת זוג אלקטרונים לא קושר עם פרוטון) בסיס(= מדד לאופן בו תרכובת -בסיסיותשמציין את נטייתה של החומצה ) Kaאו קבוע פירוק החומצה (מ "י קבוע ש"בסיסיות נמדדת עפ. יותר את האלקטרונים שלו

.הצמודה של הבסיס לאבד את הפרוטון שלהי קבוע הקצב "נוקליאופיליות נמדדת ע. לתקוף אטום עני באלקטרונים) נוקליאופיל(= מדד לנטייתה של תרכובת -קליאופיליותנו)k .( במקרה של ריאקציתSN2 , נוקליאופיליות היא מדד לנטייתו של הנוקליאופיל לתקוף פחמןsp3המחובר לקבוצה העוזבת .

בסיסים חזקים הם נוקליאופילים טובים . יש קשר ישיר בין בסיסיות לנוקליאופיליות, ףבהשוואת מולקולות עם אותו אטום תוק* , ולכן. רק נייטרלי, חומר עם מטען שלילי הוא בסיס חזק וגם נוקליאופיל טוב יותר מחומר עם אותו אטום תוקף, לדוגמא. יותרOH-הוא בסיס חזק יותר ונוקליאופיל טוב יותר מ - H2O.

stronger base,better nucleophile

weaker base,poorer nucleophile

OH– > H2OCH3O– > CH3OH–NH2 > NH3CH3CH2NH– > CH3CH2NH2

stronger base,better nucleophile

weaker base,poorer nucleophile

OH– > H2OCH3O– > CH3OH–NH2 > NH3CH3CH2NH– > CH3CH2NH2

. שוב הבסיסים החזקים יותר הם הנוקליאופילים הטובים יותר, שוואה בין מולקולות עם אטומים תוקפים בגודל זהה בקירובבה* התרכובות שיווצרו , אם נחבר להם את מספר המימנים הדרוש. גודלם של אטומים בשורה השניה של הטבלה המחזורית דומים

:יהיו בעלי החומציות היחסית הבאה

4

ל לדרג את הבסיסיות היחסית והנוקליאופיליות היחסית של נוכ, ולכן :הבסיסים הצמודים באופן הבא

וכך הנוקליאופיל הטוב , שימו לב שיון האמיד הוא הבסיס החזק ביותר

.ביותר

5

little bondinglittle bonding

-ה: מעורב גורם נוסף, בהשוואת מולקולות עם אטומים תוקפים השונים מאד בגודלם* polarizabilityהם לא , והאלקטרונים מרוחקים יותר באטום גדולמאחר. של האטום

כתוצאה . לנוע בחופשיות רבה יותר לעבר מטען חיובי, לכן, מוחזקים בהדיקות ויכוליםכפי שניתן לראות , האלקטרונים יכולים לחפוף מרחוק עם האורביטלה של הפחמן, מכך

←. באיורים

more bondingmore bonding

כלומר מגדיל את , הדבר יוצר קשר בדרגת התהוות גדולה יותר בשלב המעבר . יציבותו

של אטומים גדולים תפצה על הבסיסיות הנמוכה polarizability -אם יכולת ה .שלהם תלוי בתנאים בהם מתרחשת הריאקציה

הבסיסים החזקים הם עדיין -היחס הישיר בין הבסיסיות לנוקליאופיליות נותר, אם הריאקציה מתרחשת בפאזה גזית

כלומר במולקולות הממס יש מימן המחובר -אם הריאקציה מתרחשת בממס פרוטי, לעומת זאת. תרהנוקליאופילים הטובים ביולמרות שהוא , האטום הגדול ביותר הוא הנוקליאופיל הטוב ביותר. מתהפך היחס בין הבסיסיות והנוקליאופיליות -לחמצן או חנקן

.מבין יוני ההלידים בממס פרוטייון היודיד הוא הנוקליאופיל הטוב ביותר , לכן. הבסיס החלש ביותר השפעת הממס על הנוקליאופיליות. ג

האטום הקטן ביותר הוא הנוקליאופיל הגרוע ביותר למרות שהוא , בממס פרוטי, מדוע ? כיצד ממס פרוטי הופך בסיסים חזקים לפחות נוקליאופילים? הבסיס החזק ביותר

ממסים פרוטים הינם תורמי . מוססהיון מת, כאשר חומר טעון שלילית מונח בממס פרוטימולקולות הממס מסתדרות כך שמימניהם הטעונים במטען חיובי חלקי פונים . קשרי מימן

האינטראקציה בין היון והדיפול של הממס הפרוטי נקראת . כלפי החומר הטעון שלילית . דיפול-איטראקצית יון

דיפול - מאינטראקציות יוןלפחות אחת, היות ומולקולות הממס מקיפות את הנוקליאופיל

בסיסים חלשים . SN2חייבת להישבר לפני שהנוקליאופיל יכול להשתתף בריאקצית הם טובים יותר בשיתוף הלאקטרונים (בעוד שבסיסים חזקים מגיבים בצורה חזקה , מגיבים באופן חלש עם ממסים פרוטים

. וממס) בסיס חזק(וממס מאשר בין יון פלואוריד ) בסיס חלש(יד דיפול בין יון יוד-קל יותר לשבור אינטראקצית יון, לכן). שלהם .יון היודיד הוא נוקליאופיל טוב יותר מאשר יון הפלואוריד בממס פרוטי, כתוצאה מכך

יון הפלואוריד יהיה נוקליאופיל טוב יותר בממס אפולרי מאשר בממס פולרי משום שלא יהיו אך הן יכולות להתמוסס , תרכובות יוניות אינן מסיסות ברוב הממסים האפולרים, אולם. והממסדיפול בין היון-אינטראקציות יון

ממס פולרי אפרוטי אינו תורם . DMF (dimethylfromamide) ,DMSO (dimethylsulfoxide): כגון, בממס פולרי אפרוטי. דיפול-עונים חיובית שיכולים ליצור אינטראציות יוןולכן אין מימנים ט, קשרי מימן מכיוון שאין לו מימן המחובר לחמצן או חנקן

אך המטען החיובי , מולקולות של ממס פולרי אפרוטי בעלות מטען שלילי חלקי על משטחן החיצוני כך שהן יכולות להמיס קטיוניםיון . לרי אפרוטייחסית יכול להיות נוקליאופיל חזק בממס פו" עירום"היון ה. החלקי נמצא בתוך המולקולה ולכן פחות נגיש

. מאשר במיםDMSO -הוא נוקליאופיל טוב יותר ב, על כן, פלואוריד נוקליאופיליות מושפעת מהפרעות סטריות. ד

חוזק הבסיס תלוי . חוזק הבסיס אינו מושפע יחסית מהפרעות סטריות מאחר ובסיס מסיר פרוטון שאינו מרגיש בהפרעות סטריות tert-butanolמשום ש , ethoxide - הוא בסיס חזק יותר מtert-butoxide, לכן. פרוטוןרק ביכולתו לחלוק אלקטרונים עם

)pKa=18 ( הוא חומצה חלשה מאתנול)pKa=15.9.(

אינו יכול להתקרב לצדו , שחש בהפרעות סטריות, נוקליאופיל גדול. משפיעות על נוקליאופיליות, מצד שני, הפרעות סטריות עם שלושת , tert-butoxideהיון , לכן. שמרגיש פחות הפרעות סטריות, ות כמו נוקליאופיל קטן יותרהאחורי של פחמן באותה קל

. הוא בסיס חזק יותרtert-butoxide -על אף ש, ethoxide -הוא נוקליאופיל גרוע יותר מ, הקבוצות המתיליות שלו :2NSהפיכות ריאקציות . 4

נדמה כי התגובה . יב עם אלקיל הלידיםסוגים שונים של נוקליאופילים יכולים להגי התמרה " יכולה להתרחש ע←ההפוכה לכל אחת מהריאקציות הללו

אתיל כלוריד מגיב עם יון , לדוגמא, בריאקציה הראשונה. נוקליאופיליתנדמה כי הריאקציה ההפוכה . אלכוהול ויון כלוריד-הידרוקסיד ליצירת אתיל

בהינתן ויון הכלוריד הוא , אופיליתעומדת בדרישות לריאקצית התמרה נוקליאלכוהול ויון -אתיל, אבל. אלכוהול מכיל את הקבוצה העוזבת-הנוקליאופיל ואתיל

. מגיביםלאכלוריד

? אך לא בכיוון השני, מדוע ריאקצית התמרה נוקליאופילית מתרחשת בכיוון אחד

הישירה לבין לעזוב בריאקציה -Clי השוואה בין נטייתו של "נענה על שאלה זו עעל מנת להשוות את נטיית העזיבה של קבוצות שונות עלינו להשוות בין הבסיסיות . לעזוב בריאקציה ההפוכה-OHנטייתו של

לבין חוזק HClאי לכך נשווה בין חוזק החומצה . אולם קל יותר להשוות בין החומציות של החומצה הצמודה לבסיס, שלהן, היות והוא בסיס חלש יותר. -OH - הוא בסיס חלש יותר מ-Cl -משמע ש, H2O -קה יותר מ הינה חומצה חזH2O .HClהחומצה

Cl-לכן. הוא קבוצה עוזבת טובה יותר ,OH- מחליף את Cl-אך , בתגובה הישירהCl- אינו יכול להחליף את OH- בתגובה ).הקבוצה העוזבת הטובה יותר= (הריאקציה ממשיכה בכיוון שמאפשר לבסיס החזק להחליף את הבסיס החלש . ההפוכה

.הריאקציה תהיה הפיכה, אם ההבדל בין הבסיסיות של הנוקליאופיל לבין הבסיסיות של הקבוצה העוזבת אינו גדול במיוחד

. הוא הקבוצה העוזבת בכיוון ההפוך-I - הוא הקבוצה העוזבת בכיוון אחד ו-Br, בריאקציה בין אתיל ברומיד ויון יודיד, לדוגמא ).pKa HBr = -9 ; pKa HI= -10( של החומצות הצמודות של שתי הקבוצות העוזבות קרובים pKaובה הפיכה מאחר וערכי התג

זכרו כי ריכוזם של המגיבים . י הסרת אחד או יותר מהתוצרים כאשר הוא נוצר"ניתן לכוון ריאקציה לכיוון התוצרים הרצויים ע

המערכת תתאים את , מ מופר"שטלייה קובע כי אם ש-עקרון לה. מ של הריאקציה"י קבוע הש"והתוצרים בשיווי משקל נשלט ע Cמ ליצור יותר " יגיבו עB - וAאז , יוקטןCאם הריכוז של תוצר , במילים אחרות. לפצות על ההפרעה/עצמה במטרה להקטין את

.מ" במטרה לשמור על ערך קבוע השD -וA + B ↔ C + D

כלוריד לבין מתאנול היא הפיכה משום שהפרש הבסיסיות בין הנוקליאופיל לבין הקבוצה העוזבת הריאקציה בין אתיל , לדוגמא

יפר את שיווי המשקל וכך ידחוף את , אם הריאקציה מתרחשת בסביבה נייטרלית התוצר שמכיל פרוטון יאבדו. אינו גדול . הריאקציה לכיוון התוצרים

1NSמנגנון ריאקצית . 5

היות ומים הם , עם מים להיות איטי למדיtert-butyl bromideנצפה כי קצב הריאקציה של , SN2יאקציות בהתאם להבנתנו את רהריאקציה , אמנם, כפי שמסתבר. י נוקליאופיל" מסוכך מבחינה סטרית מפני התקפה עtert-butyl bromide -נוקליאופיל גרוע ו

ברור כי . עם מים) תרכובת ללא הפרעות סטריות( מתיל ברומיד היא מהירה פי מיליון מהריאקציה בין, למעשה. מהירה למדי .SN2 -י מנגנון שונה מזה ב"הריאקציה מתרחשת עפ

-tertאם נחקור את הקינטיקה של הריאקציה בין . בדיקת הקינטיקה של ריאקציה היא אחת הדרכים להבנת המנגנון, כפי שראינוbutyl bromideכמוכן נגלה כי שינוי ריכוזו של . ל הליד מכפילה את קצב הריאקציהנמצא כי הכפלת ריכוז האלקי, למים

:נוכל לכתוב את חוק הקצב הבא, אם קצב הריאקציה תלוי רק בריכוז האלקיל הליד. משפיע על קצב הריאקציהאינוהנוקליאופיל

Rate = k[alkyl halide]

.הריאקציה מסדר ראשון, מאחר וקצב הריאקציה תלוי רק בריכוזו של מגיב אחד, למים שונה מחוק הקצב עבור הריאקציה בין מתיל ברומיד ליון הידרוקסידtert-butyl bromideצב עבור הריאקציה בין חוק הק

.ולכן לריאקציות חייב להיות מנגנון שונה למים היא tert-butyl bromideהריאקציה בין . SN2ראינו כי הריאקציה בין מתיל ברומיד ויון הידרוקסיד היא ריאקצית

:כאשר, SN1צית ריאק

6

S = substitution ; N = nucleophilic ; 1 = unimolecular

Unimolecular –רק מולקולה אחת מעורבת בשלב הקובע קצב .

: מבוסס על הראיות הניסוייות הבאותSN1המנגנון של ריאקצית

חוקרים ריאקציה בה רק האלקיל אנו , כלומר. חוק הקצב מראה כי קצב הריאקציה תלוי רק בריכוזו של האלקיל הליד )1

.הליד מעורב במצב המעבר בשלב הקובע קצבהדבר הפוך . קטן באופן הדרגתיSN1קצב ריאקצית , מוחלפות במימניםtert-butyl bromideכאשר קבוצות המתיל של )2

.SN2לסדר הריאקטיביות שגילו אלקיל הלידים בריאקציות אחד עם אותה הקונפיגורציה : סטריאואיזומרים2 לפחמן אסימטרי יוצרת הריאקציה של אלקיל הליד בה ההלוגן מחובר )3

.ואחד עם קונפיגורציה הפוכה, היחסית סביב הפחמן האסימטרי כמו באלקיל הליד המקורי

בה התנתקות הקבוצה העוזבת , SN2בניגוד לריאקצית הקבוצה , באותו זמןוהתקרבות הנוקליאופיל מתרחשות

מתנתקת לפני שהנוקליאופיל SN1העוזבת בריאקצית . מתקרב

קשר , של אלקיל הלידSN1 של ריאקצית בשלב הראשוןכלומר ההלוגן לוקח , הלוגן נשבר באופן הטרוליטי-הפחמן

ונוצר תוצר , עימו את זוג האלקטרונים שיצר את הקשר . ביניים קרבוקטיוני

הנוקליאופיל מגיב עם הקרבוקטיון ליצירת , בשלב השניבין אם התוצר ). עם פרוטון עודף (protonatedאלכוהול

או ) חומצית (protonated -האלכוהולי יתקיים בצורתו ה -ב. של התערובתpH -תלוי ב) בסיסית(בצורתו הנייטרלית

pH=7 ,האלכוהול יתקיים בעיקר בצורתו הנייטרלית.

, הנוקליאופיל. השלב הראשון חייב להיות השלב האיטי וקובע הקצב, תלוי רק בריכוז האלקיל הלידSN1הואיל וקצב ריאקצית

reaction coordinateאם נסתכל על . אינו מעורב בשלב הקובע קצב ולכן לריכוזו אין השפעה על קצב הריאקציה, אם כןdiagram , נבין מדוע הגברת הקצב של השלב השני לא תגרום לריאקציתSN1להיות מהירה יותר .

? מסביר את שלושת הראיות הניסוייותSN1כיצד המנגנון של ריאקצית

המנגנון מתאים לתצפית הראשונה שלפיה קצב , היות והאלקיל הליד הוא החומר היחידי שמשתתף בשלב הקובע קצב, ראשיתהמנגנון מראה שקרבוקטיון נוצר בשלב הקובע , תשני. הריאקציה תלוי בריכוזו של האלקיל הליד ולא בריכוזו של הנוקליאופיל

שיציב ונוצר בקלות , אנו יודעים כי קרבוקטיון שלישוני יציב ונוצר בקלות רבה יותר מקרבוקטיון שניוני. SN1קצב של ריאקצית שריאקטיבים יותר , ריאקטיבים יותר מאלקיל הלידים שניוניים, אם כן, אלקיל הלידים שלישוניים. רבה יותר מקרבוקטיון ראשוני

SN1שלפיה קצב ריאקצית , הסדר היחסי של הריאקטיביות מתאים לתצפית השניה. SN1מאלקיל הלידים ראשוניים בריאקצית . מוחלפות במימניםtert-butyl bromide -יורד ככל שהקבוצות המתיליות ב

7

שאלקיל הלידים ראשוניים ומתיל הלידים לא עוברים , כ בלתי יציבים"קרבוקטיונים ראשוניים וקטיונים מתילים הם כ, למעשה . SN1ריאקציות

. ושלושת הקשרים שהוא יוצר נמצאים באותו מישור, sp3הפחמן הטעון חיובית בתוצר הביניים הקרבוקטיוני עבר היברידיזציה קליאופיל תוקף את הפחמן אם הנו. הנוקליאופיל יכול להתקרב לקרבוקטיון משני צידי המישור, SN1בשלב השני של ריאקצית

, לעומת זאת, אם. לתוצר תהיה את אותה הקונפיגורציה היחסית כמו לאלקיל הליד המגיב, מהצד בו התנתקה הקבוצה העוזבת .לתוצר תהיה קונפיגורציה יחסית הפוכה לקונפיגורציה של האלקיל הליד המגיב, הנוקליאופיל תוקף את הצד השני של המישור

8

2 של אלקיל הליד בה הקבוצה העוזבת מחוברת לפחמן אסימטרי יוצרת SN1ריאקצית : את התצפית השלישיתכעת ניתן להביןוהתקפה בצד השני , סטריאואיזומרים מאחר והתקפת הנוקליאופיל בצד אחד של המישור הקרבוקטיוני יוצרת סטריאואיזומר אחד

.יוצרת סטריאואיזומר שני

1NSקציות גורמים המשפיעים על ריא. 6 הקבוצה העוזבת. א

שני גורמים , יש התנתקות של הקבוצה העוזבת באלקיל הליד והיווצרות קרבוקטיוןSN1היות ובשלב הקובע קצב של ריאקצית ראינו , בחלק הקודם. הקלות בה מתנתקת הקבוצה העוזבת מהפחמן ויציבותו של הקרבוקטיון שנוצר: משפיעים על קצב הריאקציה

זאת . שריאקטיבים יותר מאלקיל הלידים ראשוניים, הלידים שלישוניים ריאקטיבים יותר מאלקיל הלידים שניונייםכי אלקיל אך כיצד מדרגים את הריאקטיביות היחסית . הוא יציב יותר וכך נוצר בקלות רבה יותר, מכיוון שככל שהקרבוקטיון מותמר יותר

יש , SN2כמו במקרה של ריאקצית ? נות שהתנתקותם מובילה לאותו קרבוקטיוןשל אלקיל הלידים שניוניים עם קבוצות עוזבות שוולכן ניתן , הקשר בינו לבין הפחמן רופף יותר, ככל שהבסיס חלש יותר: SN1יחס ישיר בין הבסיסיות ויכולת העזיבה בריאקציות

פלואוריד הוא הכי פחות ריאטיבי מבין אלקיל יודיד הוא הכי ריאקטיבי ואילו אלקיל, כתוצאה מכך. לשבירה בקלות רבה יותר .SN2 והן בריאקציות SN1האלקיל הלידים הן בריאקציות

נוקליאופיל. ב

השלב לאחרמאחר והנוקליאופיל משתתף רק . SN1הנוקליאופיל מגיב עם הקרבוקטיון שנוצר בשלב הקובע קצב בריאקצית .SN1קצב ריאקציות לריאקטיביות של הנוקליאופיל אין השפעה על , הקובע קצב

מתייחסים לריאקציות של אלקיל 10.4הקצבים היחסיים שניתנו בטבלה , לדוגמא. הממס הוא הנוקליאופיל, SN1ברוב ריאקציות .solvoysisריאקציה עם ממס נקראת . המים משמשים הן כנוקליאופיל והן כממס. במים, הלידים ומים

שיחלופי קרבוקטיונים. ג

אם . ראינו שקרבוקטיון יעבור שחלוף אם הדבר ישפר את יציבותו4בפרק . SN1וקטיוני נוצר בריאקציות תוצר ביניים קרב של אותו אלקיל הליד יניבו איזומרים מבניים SN2 - וSN1ריאקצית , יכול לעבור שיחלוףSN1הקרבוקטיון שנוצר בריאקצית

התוצר שמתקבל כאשר , לדוגמא. פחמני לא יכול לעבור שחלוף ולכן השלד הSN2היות וקרבוקטיון לא נוצר בריאקצית , שוניםOH מחליף Br2 - ב-bromo-3-

methylbutane בריאקצית SN1 שונה מהתוצר שמתקבל מאותם מגיבים

.SN2בריאקצית כאשר הריאקציה מתרחשת בתנאים

הקרבוקטיון , SN1שמעודדים ריאקצית -1,2השניוני שיווצר יעבור נדידת

hydrideקרבוקטיון שלישוני ליצירת . יציב יותר

. עם נוקליאופיל תלוי גם בתנאים שבהם מתרחשת הריאקציהbromo-2,2-dimethylbutane-3התוצר שמתקבל מריאקציה של מאחר וקרבקטיון לא נוצר תחת תנאים . methyl-1,2 יעבור נדידת SN1תנאים שמעודדים ריאקצית בהקרבוקטיון שנוצר

בהמשך נלמד על היכולת לשלוט בסוג הריאקציה שתתרחש בעזרת . השלד הפחמני לא יעבור שיחלוף, SN2שמעודדים ריאקצית .בחירת התנאים המתאימים

2NS - ו1NSעוד על סטריאוכימיה של ריאקציות . 7 SN2סטריאוכימיה של ריאקצית . א

אין , אם כן, לתוצר. לא פחמנים אסימטרייםברומופרופאן עם יון הידרוקסיד יוצרת תוצר מותמר ל-2הריאקציה של .סטריאואיזומרים

יכול להתקיים כזוג , לכן, התוצר. ברומובוטאן עם יון הידרוקסיד יוצרת תוצר מותמר עם פחמן אסימטרי-2הריאקציה של .אננטיומרים

אלא אם כן אנו יודעים את ברומובוטאן לבין יון הידרוקסיד-2לא ניתן לציין את הקונפיגורציה של תוצר הריאקציה בין SN1: הקונפיגורציה של האלקיל הליד וכן את מנגנון הריאקציה

SN2אם אנו יודעים שהריאקציה היא מסוג , לדוגמא. SN2או -2-(R)אנו יודעים כי התוצר יהיה , Sולמגיב יש קונפיגורציה

butanol כי בריאקצית SN2 הנוקליאופיל תוקף את הצד האחורי לתוצר תהיה קונפיגורציה הפוכה , לכן. חובר להלוגןשל הפחמן המ .לזו של המגיב

SN1סטריאוכימיה של ריאקצית . ב

-2-(S) של SN1ריאקצית , SN2בניגוד לריאקצית bromobutane אחד עם - תוצרי התמרה2 יוצרת

והשני עם , אותה קונפיגורציה יחסית כמו למגיבה העוזבת הקבוצ, SN1בריאקצית . קונפיגורציה הפוכה

משמעות הדבר . מתנתקת לפני שהנוקליאופיל תוקףשהנוקליאופיל חופשי לתקוף מכל צד של מישור

אם הוא תוקף מהצד בו התנתק יון . הקרבוקטיוןלתוצר תהיה אותה קונפיגורציה יחסית כמו , הברומידלתוצר תהיה , אם הוא תוקף מהצד השני. למגיב

.קונפיגורציה הפוכה

מתברר כי התוצר העיקרי הוא התוצר עם הקונפיגורציה , SN1 התוצרים בריאקצית 2מצוא כמויות שוות של למרות שנצפה ל . יהיה בעל הקונפיגורציה ההפוכהSN1מהתוצר של ריאקצית 50-70%, עקרונית. ההפוכה

ציה מוחלטת רצמיזנאמר כי הריאקציה התרחשה עם , אם הריאקציה מובילה לכמויות שוות של שני הסטריאואיזומריםcomplete racemization .רצמיזציה חלקית נאמר כי הריאקציה התרחשה עם , אם תוצר אחד יתקבל יותר מהשניpartial

racemization.

הוא הניח שהתנתקות . SN1שאול וינסטון היה הראשון להסביר מדוע התוצר בעל הקונפיגורציה ההפוכה נוצר יותר בריאקציות בו הקשר בין הפחמן לבין הקבוצה , intimate ion pairזוג יונים אינטימי תחילה נוצר : באופן הדרגתיאלקיל הליד מתרחשת

לאחר מכן חודרת בין הזוג מולקולה אחת או שתיים של ממס ליצירת . שניון והאניון עדיין קרובים אחד לאך הקטי, העוזבת נשברsolvent-separated ion pair .מנותקים לחלוטין הפרדה נוספת תיצור יונים dissociated ions . הנוקליאופיל יכול לתקוף

אם . התוצר יהיה רזמי לחלוטין, אם הנוקליאופיל תוקף רק את הקרבוקטיון המנותק לגמרי. מצבים אלומשלושתבכל אחד הקבוצה העוזבת תהיה ,י מולקולת ממס"הנוקליאופיל תוקף את הקרבוקטיון במצב של זוג יונים אינטימי או זוג יונים המופרד ע

9

. ולכן התוצר בעל הקונפיגורציה ההפוכה יתקבל יותר, בעמדה שחוסמת חלקית את התקרבות הנוקליאופיל לצד ממנו התנתקה .]לכל התוצרים תהיה קונפיגורציה הפוכהו, SN2הריאקציה תהיה מסוג , שימו לב שאם הנוקליאופיל תוקף מולקולה לא מנותקת[

R – X → R+ X- → R+ X- → R+ X-

solvent-separated ion pair

intimate ion pair

undissociated molecule

SN1 ובריאקצית SN2 לדוגמא . ציקליות קלים יותר להמחשה במקרה של תרכובותcis עובר ריאקצית SN2 , רק תוצר טרנס מתקבל מאחר והפחמן המחובר לקבוצה

הן תוצרי ציס והן תוצרי , SN1כאשר אותו חומר עובר ריאקצית , לעומת זאת. אחורי .תקרב לתוצר הביניים הקרבוקטיוני משני צידיו

ים ואריל הלידים

, אליל, מה לגבי בנזיל. שניוניים ושלישוניים, תיל הלידים ואלקיל הלידים ראשוניים

אלא אם כן יל הלידים

אינם .טריות

כגון (בעוד שאלקיל הלידים . ים קרבוקטיונים יציבים יחסיתמשום שהם יוצרבנזיל ואליל , מאחר והקרבוקטיונים שלהם בלתי יציביםSN1ברים ריאקציות

.י אלקטרונים בלתי מאותרים"יוון שהקרבוקטיונים שלהם מיוצבים ע

שני , sp2ל הלידי יש שני תורמים רזונטיבים בעלי קבוצות שונות מחוברות לפחמני

dissociated ions

10

ההבדלים בין התוצרים שמתקבלים בריאקציתbromo-4-methylcyclohexane-1-כאשר

י הנוקליאופיל רק מצידו ה"העוזבת מותקף עפיל יכול להטרנס מתקבלים מאחר והנוקליאו

ויניל הליד, אליל הלידים, בנזיל הלידים. 8

עד עתה הדיון בריאקציות התמרה התמקד במ ?ויניל ואריל הלידים

יל ואליל הלידיםבנז

SN2בנזיל ואליל הלידים עוברים ריאקציות בנזיל הלידים שלישוניים ואל. הם שלישוניים

, כמו שאר ההלידים השלישוניים, שלישוניים בגלל הפרעות סSN2ריאקטיבים בריאקציות

SN1בנזיל ואליל הלידים עוברים ריאקציות

CH3CH2Brו - CH3CH2CH2Br (אינם עו מכSN1הלידים ראשוניים עוברים ריאקציות

אם לתוצר הביניים הקרבוקטיוני שנוצר מאלי :תוצרי התמרה יתקבלו

ויניל ואריל הלידים

CC HClR

H

NuX

Br

NuX

י ענן " משום שהנוקליאופיל התוקף נדחה עSN2ויניל ואריל הלידים אינם עוברים ריאקציות . ת הארומטיתהטבעשל של הקשר הכפול או πאלקטרוני

:SN1ישנן שתי סיבות מדוע ויניל ואריל הלידים אינם עוברים ריאקציות

היות . spמאחר והמטען החיובי מצוי על פחמן , קטיונים וינילים וארילים יציבים עוד פחות מקרבוקטיונים ראשוניים .א

spפחמני , אים את המטען החיובי של קרבוקטיונים אלקילים שנושsp2 הם יותר אלקטרונגטיבים מפחמני spופחמני . מתנגדים יותר למטען החיובי המתפתח

הלוגן -קשה יותר לשבור את הקשר פחמן, כתוצאה מכך. sp3 יוצרים קשרים חזקים יותר מפחמני sp2ראינו שפחמני .ב .sp2כאשר ההלוגן מחובר לפחמן

RCH CH Cl RCH CHX + Cl-

BrX + Br-

2NS - ו1NSתחרות בין ריאקציות . 9

: מסוכמים בטבלהSN2 - וSN1המאפיינים של ריאקציות

, מאחר וקטיונים מתילים וקרבוקטיונים ראשוניםSN2ראינו שמתיל הלידים ואלקיל הלידים ראשוניים עוברים רק ריאקציות היות והפרעות SN1ריאקציות אלקיל הלידים שלישוניים עוברים רק . אינם יציבים מספיק להיווצר, SN1שהיו נוצרים בריאקצית

אלא אם כן הם (בנזיל ואליל הלידיםאלקיל הלידים שניוניים וכן . SN2ריאקטיבים בריאקציות -סטריות הופכות אותם לבלתי בגלל שהם יוצרים קרבוקטיונים יציבים יחסית וההפרעות הסטריות שמיוחסות SN2 או SN1יכולים לעבור ריאקציות ) שלישוניים . SN2 או SN1 אינם עוברים ריאקציות ויניל ואריל הלידים. דולות במיוחדלהם אינן ג

:ולסיכום

התנאים בהם . שתי הריאקציות מתרחשות בו זמנית, SN2 והן ריאקצית SN1כאשר אלקיל הליד יכול לעבור הן ריאקצית .ל סוג הריאקציה שתתרחשיש לנו שליטה חלקית ע, לכן. מתרחשת הריאקציה קובעים איזו ריאקציה תגבור? SN2אילו תנאים מכוונים לריאקצית ? SN1אילו תנאים מכוונים לריאקצית , כאשר אלקיל הליד עובר התמרה בשני המנגנונים

תוצרים אם הקבוצה 2 יכולה להניב SN1 יוצרת רק תוצר אחד בעוד שריאקצית SN2שאלות אלו חשובות מאחר וריאקצית היא SN2 ריאקצית -ובפשטות. מסובכת עוד יותר הודות לשחלופי קרבוקטיוניםSN1ריאקצית . ימטריהעוזבת מחוברת לפחמן אס

. היא סיוטוSN1ואילו ריאקצית , ידידה לכימאי המסנתז

11

:שלושה תנאים קובעים אילו ריאקציה גוברת, כאשר המבנה של אלקיל הליד מאפשר את קיומם של שני המנגנונים

ריכוז הנוקליאופיל )1 יאקטיביות הנוקליאופילר )2 .הממס בו מתרחשת הריאקציה )3

עלינו לבחון את חוקי הקצב של שתי , מ להבין כיצד הריכוז והריאקטיביות של הנוקליאופיל משפיעים על הריאקציה שגוברת"ע

.הריאקציות

Rate law for an SN2 reaction = k2 [alkyl halide] [nucleophile] Rate law for an SN1 reaction = k1 [alkyl halide]

. חוק הקצב עבור ריאקציה של אלקיל הליד שיכול לעבור את שני המנגנונים במקביל הוא סכום חוקי הקצב האינדיבידואלים

Rate law = k2 [alkyl halide] [nucleophile] + k1 [alkyl halide]

. SN1 אך לא תשפיע על קצב הריאקציה של SN2 את קצב ריאקצית ניתן לראות כי עליה בריכוז הנוקליאופל תגביר, מחוק קצב זה

. SN2עליה בריכוז הנוקליאופיל תגביר את חלק הריאקציה שמתרחש במנגנון , כאשר שתי התגובות מתרחשות בו זמנית, לכן .SN2ירידה בריכוז הנוקליאופיל תקטין את חלק הריאקציה שמתרחש במנגנון , בניגוד לכך

עליה בריאקטיביות של הנוקליאופיל . הוא התקפת הנוקליאופיל את האלקיל הלידSN2של ריאקצית ) יחידיוה(השלב האיטי

מאחר ונוקליאופילים ריאקטיבים טובים יותר בהחלפת ) k2(י העלאת ערכו של קבוע הקצב " עSN2תגביר את קצב ריאקצית . הקבוצה העוזבת

הקרבוקטיון שנוצר בשלב הראשון מגיב במהירות בשלב השני עם כל . הליד הוא הניתוק באלקילSN1השלב האיטי של ריאקצית בו נוצר , עליה בקצב השלב המהיר אינה משפיעה על השלב האיטי הקודם. נוקליאופיל שנתקל בדרכו בתערובת הריאקציה

, אם כן, ליאופיל טובנוק. SN1מכאן נובע שהגברת הריאקטיביות של הנוקליאופיל לא תשפיע על קצב ריאקצית . הקרבוקטיון . SN2 על פני ריאקצית SN1נוקליאופיל גרוע יעודד ריאקצית . SN1 על פני ריאקצית SN2יעודד ריאקצית

:לסיכום

.י ריכוזים גבוהים של נוקליאופיל טוב"דפת עוע מSN2ריאקצית • .י נוקליאופיל גרוע"י ריכוזים נמוכים של נוקליאופיל או ע"דפת ע מועSN1ריאקצית •

ואילו ) H2O,CH3OH( השתמשו בנוקליאופילים גרועים SN1הסתכלו בחלקים הקודמים בפרק ושימו לב כי בריאקצית מ לעודד "משתמשים בנוקליאופילים גרועים ע, במילים אחרות). -OH-,CH3O( השתמשו בנוקליאופילים טובים SN2בריאקצית .SN2מ לעודד ריאקצית " ובנוקליאופילים טובים עSN1ריאקצית

.הממס בו מתרחשת הריאקציה: בחלק הבא נסתכל על הגורם השלישי שקובע איזו ריאקציה תגבור

2NS - ו1NSתפקיד הממס בריאקציות . 10

לממס בו מתרחשת ריאקצית התמרה נוקליאופילית גם יש לפני שנבין כיצד ממס מסוים . שגוברהשפעה על המנגנון

לינו להבין כיצד ע, יעודד ריאקציה אחת על פני השניה .ממסים מייצבים מולקולות אורגניות

הקבוע הדיאלקטרי של הממס הוא מדד ליכולתו של ממס מולקולות ממסים . להרחיק מטענים מנוגדים זה מזה

י התאגדות סביבם כך שהקטבים "מרחיקות מטענים עהחיוביים של מולקולות הממס מקיפים את המטענים

יים של מולקולות הממס השליליים ואילו הקטבים השלילזכרו כי האינטראקציה בין . מקיפים את המטענים החיוביים

. solvationהמסה ממס לבין יון או מולקולה נקראת המטען אינו מרוכז יותר רק , כאשר יון מגיב עם ממס פולרי

. אלא מפוזר סביב מולקולות המסס המקיפות, על גבי היון .פיזור המטען מייצב את החומר הטעון

12

לממסים אפולרים יש קבועים . מטענים) המסת(לממסים פולרים יש קבועים דיאלקטרים גבוהים ולכן הם טובים בהפרדת . )עמוד קודם (10.7הקבועים הדיאלקטרים של ממסים נפוצים רשומים בטבלה . גרועים בהפרדת מטעניםדיאלקטרים נמוכים והם

.ם פרוטים וממסים אפרוטיםממסי: הממסים מחולקים לשתי קבוצות, בטבלה זולממסים . כך שממסים פרוטים הם תורמים טובים של קשרי מימן, זכרו כי ממסים פרוטים מכילים מימן המחובר לחמצן או לחנקן

.ולכן הם אינם תורמים טובים של קשר מימני, אין מימן המחובר לחמצן או לחנקן, מצד שני, אפרוטים

כאשר אלקיל הליד עובר ריאקצית , לדוגמא. תפקיד חשוב בריאקציות אורגניותממלאם ממס י אינטראקציות ע"ייצוב מטענים עSN1 ,אך אם לא -מ לשבור קשר"אנרגיה דרושה ע. הלוגן ליצירת קרבוקטיון ויון הליד-השלב הראשון הוא ניתוק קשר הפחמן

?נוצרים קשרים חדשים מהיכן היא מגיעהאך ההשפעה , דיפול אחת היא קטנה-האנרגיה באינטראקצית יון. ונים שנוצרים מומסיםהי, אם הריאקציה מתרחשת בממס פולרי

דיפול אלו מעניקות את רוב האנרגיה הדרושה לניתוק -אינטראקציות יון. דיפול היא גדולה למדי-הכוללת של כל אינטראקציות יון . הלוגן-קשר הפחמן

ריאקציה זו אינה יכולה . י מולקולות ממס פולרי"לא נקרע לשתיים עהאלקיל הליד אינו מתפרק מעצמו א, SN1בריאקצית , לכן .היכן שאין מולקולות ממס ולכן אין השפעות המסה, להתרחש בפאזה גזית

השפעת ממס על קצב הריאקציה. א

:חוק פשוט מתאר כיצד שינוי הממס ישפיע על קצב הריאקציה של רוב הריאקציות הכימיות

ותגביר את קצב , תקטין את קצב הריאקציה אם אחד או יותר מהמגיבים בשלב הקובע קצב טעוניםעליה בפולריות של הממס .הריאקציה אם כל המגיבים בשלב הקובע קצב נייטרלים

. קצב הריאקציה תלוי בהפרש בין האנרגיה החופשית של המגיבים לבין האנרגיה החופשית של מצב המעבר בשלב הקובע קצב

י התבוננות במטענו של אחד המגיבים ומטענו של "יצד שינוי הפולריות של ממס ישפיע על קצב הריאקציה עלשער כ, אם כן, ניתן . יהיה יציב יותר הודות לממס הפולריש וקביעת החומר, מצב המעבר בשלב הקובע קצב

תר והמטען יהיה יציב כך האינטראקציה בינו לבין הממס הפולרי גדולה יו, ככל שהמטען על מולקולות המומס גדול יותר*

.יותר

ממס פולרי ייצב את המגיבים יותר מאשר את שלב המעבר וכך יגביר , אם המטען על המגיבים גדול מהמטען על מצב המעבר, לכןאם המטען , מצד שני. עליה בפולריות של הממס תקטין את קצב הריאקציה, כתוצאה מכך). ‡G∆(את הפרשי האנרגיה ביניהם

העלאת הפולריות , לכן. ממס פולרי ייצב יותר את מצב המעבר מאשר את המגיבים, ול יותר מהמטען על המגיביםבמצב המעבר גד .מה שיגביר את קצב הריאקציה, ביניהם) ‡G∆(של הממס תקטין את הפרשי האנרגיה

SN1השפעת הממס על קצב ריאקצית . ב

האלקיל הליד הוא המגיב היחידי . של אלקיל הלידיםSN1יעה על קצב ריאקציות נבחן כעת כיצד העלאת הפולריות של ממס משפלמצב המעבר בשלב הקובע קצב יש מטען . הוא מולקולה נייטרלית עם מומנט דיפול קטן. SN1בשלב הקובע קצב של ריאקצית

היות והמטען במצב . ל ההלוגןהלוגן נוצר מטען חיובי על הפחמן ומטען שלילי ע-גדול יותר משום שבעת שבירת קשר הפחמןהעלאת הפולריות של הממס תייצב את שלב המעבר יותר מאשר את המגיבים ותגביר את , המעבר גדול יותר מהמטען על המגיב

הפולריות של , טעונהSN1אם התרכובת שעוברת ריאקצית ! משפט זה נכון רק במידה והמגיבים נייטרלים. [SN1קצב ריאקצית צב הריאקציה מאחר והממס הפולרי ייצב את המטען המלא על המגיבים יותר מאשר את המטען המפוזר על מצב את קתקטיןהממס .]המעבר

13

14

SN2השפעת הממס על קצב ריאקצית . גכפי שהיה ) נייטרלים או טעונים( תלויה במטען המגיבים SN2הדרך בה שינוי הפולריות של ממס משפיע על קצב ריאקצית

.SN1בריאקצית ממס תהיה השפעה הלהעלאת הפולריות של . אלקיל הליד נייטרלי ונוקליאופיל טעון של אלקיל הלידים ישSN2רוב ריאקציות ב

כתוצאה מכך . אך הוא מפוזר על פני שני אטומים, על שלב המעבר גם יש מטען שלילי. מייצבת על הנוקליאופיל הטעון שליליתאי . ינן חזקות כמו האינטראקציות בין המסס והנוקליאופיל הטעון במטען שלילי מלאהאינטראקציות בין הממס לבין שלב המעבר א

ולכן העלאת הפולריות של הממס תקטין את קצב , ממס פולרי מייצב את הנוקליאופיל יותר מאשר את שלב המעבר, לכך .הריאקציה

ב המעבר יהיה גדול יותר מהמטען על המגיבים המטען על של, מערבת אלקיל הליד ונוקליאופיל נייטרליSN2אם ריאקצית , אולם .וכך העלאת הפולריות של הממס תגביר את קצב ריאקצית ההתמרה, הנייטרלים

היא תלויה רק במצבו של המגיב . תלויה במנגנון של הריאקציהאינההדרך בה משפיע ממס על קצב ריאקצית ההתמרה , לסיכום

.טרלי בין אם הוא טעון או ניי-בשלב הקובע קצב

.העלאת הפולריות של הממס תקטין את קצב הריאקציה, אם מגיב בשלב הקובע קצב הוא טעון .העלאת הפולריות של הממס תגביר את קצב הריאקציה, אם כל המגיבים בשלב הקובע קצב נייטרלים

, חלק מהממסים הפולרים. לכגון מים או אלכוהו) ממסים פולרים פרוטים(הממסים הפולרים שדנו בהם היו תורמי קשרי מימן

. אינם תורמי קשרי מימן טוביםDMF ,DMSO ,HMPA' לדוג

תתרחש עם נוקליאופיל טעון שלילית בממס אפולרי מאחר והמטען השלילי המאותר על SN2נרצה שריאקצית , באופן אידיאליכ אינו מסיס בממס אפולרי "ון שלילית בדנוקליאופיל טע, אולם. המגיב גדול יותר מהמטען השלילי המפוזר על גבי מצב המעבר

ולכן יעילים פחות מממסים , ראינו שממסים פולרים אפרוטים אינם תורמי קשרי מימן טובים. ולכן משתמשים בממס פולרי אפרוטיולרי בה יש נוקליאופיל טעון שלילית יהיה גדול יותר בממס פSN2קצב ריאקצית , לכן. פולרים פרוטים בהמסת מטענים שליליים

בהן הנוקליאופיל SN2ממס פולרי אפרוטי הוא ממס אידיאלי עבור ריאקציות , כתוצאה מכך. אפרוטי מאשר בממס פולרי פרוטי . בעוד שממס פולרי פרוטי הוא ממס טוב אם הנוקליאופיל הוא ניטרלי, טעון שלילית

:ולסיכום

טעון (י ריכוז גבוה של נוקליאופיל טוב " מעודדת עSN2ריאקציות , SN2 - וSN1כאשר אלקיל הליד יכול לעבור ריאקציות . בממס פולרי פרוטי) נייטרלי(י נוקליאופיל גרוע " מעודדת עSN1בעוד שריאקציות , בממס פולרי אפרוטי) שלילית