cap 5-coloizi an iii

8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III

1/22

CAP 5

Emulsii

5.1. GENERALITĂŢI

5.1.1. Introducere

Prepararea, stabilizarea şi aplicaţiile practice ale emulsiilor au un impact deosebit

asupra multor aspecte din viaţa noastr ă, de la alimente până la medicamente. Deşi au un

caracter coloidal, emulsiile sunt de obicei sisteme în care dimensiunile fazei disperse sunt

în afara domeniului „normal” considerat pentru coloizi. Emulsiile cele mai întâlnite în

practică au mărimea medie a picăturilor de cel puţin câţiva microni, cu o largă distribuţie

a mărimii acestor picături. În afar ă de aceasta, solurile au fracţia de volum a materialului

dispersat de obicei sub 50%. În emulsii, această fracţie scade arareori sub 10 %, dar

uneori trece şi de 90 %. În spume, care vor fi discutate ulterior, conţinutul fazei disperse

poate fi chiar mai ridicat.

5.1.3. Concepte fundamentale în ştiinţa şi tehnologia emulsiilor

Aşa cum este cazul în multe discuţii privitoare la sisteme interfaciale şi aplicaţiile

acestora, definiţiile şi nomenclatura pot juca un rol important în modul în care materialuleste prezentat. Defini ţ ia emulsiilor (care va fi aici luat ă în considerare) este: amestecuri

eterogene, cu cel pu ţ in un lichid nemiscibil dispersat în altul, în formă de picături mici,

al căror diametru este în general mai mare de 0,1 μm. Astfel de sisteme posedă o

stabilitate minimă, arbitrar definită prin timpul în care se produce separarea fazelor sau


2/22

152 Chimie coloidal ă

fenomene legate de aceasta. Stabilitatea este uzual mărită prin adăugarea de aditivi cum

sunt surfactanţii, solidele fin divizate şi polimerii. Această definiţie exclude în general

spumele şi solurile din categoria emulsiilor. Când se discută despre emulsii trebuie

specificat întotdeauna rolul fiecărei faze nemiscibile a sistemului. Deoarece în

aproape toate cazurile, cel puţin un lichid este apa sau o soluţie apaosă, este o practică

comună să se descrie o emulsie ca fiind fie ulei în apă (O/W) sau apă în ulei (W/O),

unde prima fază menţionată reprezintă faza dispersă iar a doua faza continuă.

Legat de emulsii trebuiesc considerate trei caracteristici majore:

1. Care din cele două faze lichide va fi faza continuă şi care va fi faza dispersă când

se formează emulsia şi ce factori pot fi utilizaţi pentru a controla acest rezultat;

2. Ce factori controlează stabilitatea sistemului; ce factori afectează îngroşarea sau

sedimentarea fazei disperse, coalescenţa picăturilor, flocularea, etc.3. Ce factori controlează reologia sistemelor în emulsie.

5.2. FORMAREA EMULSIILOR

Prepararea unei emulsii necesit ă formarea unei suprafe ţ e interfaciale foarte mari

între două lichide nemiscibile. Dacă o probă de 10 ml de ulei este emulsionat în apă pentru a obţine picături cu diametrul de 0,2 μm, suprafaţa interfacială ulei – apă va creşte

de aproximativ 106 ori. Lucrul necesar pentru a genera un centimetru pătrat din noua

interfaţă este dat de relaţia:

iW A (5.1)

unde i este tensiunea interfacială între cele două faze lichide iar A este variaţia arieiinterfaciale. Dacă tensiunea interfacială între ulei şi apă se presupune a fi 52 mNm-1 (ca

pentru o hidrocarbur ă lichidă), lucrul reversibil necesar pentru a realiza procesul de

dispersie va fi de aproximativ 2 J. Deoarece acest lucru r ămâne în sistem ca energie

potenţială, sistemul este termodinamic instabil şi evoluează rapid prin orice transformare

posibilă pentru a micşora această energie, în acest caz prin reducerea ariei interfaciale.


3/22

Emulsii 153

Dacă un anumit material poate fi adăugat în sistem pentru a reduce valoarea tensiunii

interfaciale la aprox. 1 mNm-1, mărimea lui W va fi redusă la 0,3 J (o reducere

substanţială), dar sistemul va fi în continuare instabil. Numai dacă tensiunea interfacială

este zero (deci şi W ), atunci va fi obţinut cu adevărat un sistem stabil.

Tabelul 5.1. Metode de preparare a emulsiilor

Metoda Cantitatea deenergie

Proces Formarea picăturii

Scuturare Joasă Şarjă turbulenţă

AgitareSimplă Joasă Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă

viscoasă în curgere

laminar ă Rotor-stator Medie – mare Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă viscoasă în curgerelaminar ă

Vibrator Joasă Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă viscoasă în curgerelaminar ă

CurgereLaminar ă Medie - mare Continuu for ţă viscoasă în

curgere laminar ă

Turbulentă Joasă – medie Continuu turbulenţă

Moar ă coloidal ă Medie - mare Continuu for ţă viscoasă încurgere laminar ă

Ultrasunete Medie - mare Şarjă, continuu turbulenţă Injec ţ ie Mare Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă

viscoasă în curgerelaminar ă

Electrică Medie Şarjă, continuu -Condensare Joasă – medie Şarjă, continuu - Aerosoli în lichid Joasă – medie Şarjă, continuu -

Deşi termodinamica este factorul care controlează stabilitatea pe termen lung a

unei emulsii, cinetica poate juca un rol important pe termen scurt, şi prin aceasta multe

emulsii pot să ating ă stabilitatea necesar ă. Rezultă că, deşi o valoare mai mică a


4/22


tensiunii interfaciale între faze este un factor important în formarea şi stabilitatea

emulsiilor, nu ea reprezintă totuşi cel mai important factor în prepararea şi utilizarea în

practică a emulsiilor. Formarea şi stabilitatea unei emulsii depind de:

procesul de dispersie utilizat,

caracteristicile şi cantităţile de aditivi utilizaţi,

temperatura de amestec,

ordinea amestecării,

alţi factori.

Există trei metode principale de preparare a unei emulsii care sunt cel mai mult

folosite:

1.

emulsionare fizică prin ruperea picăturii;

2. emulsionare prin inversia fazelor;

3. emulsionare „spontană”.

Prima metodă depinde mai mult de natura mecanică a procesului (cantitatea şi forma de

energie utilizată). Ultimele două metode pot fi considerate ca procese cu baze chimice

prin aceea că natura finală a emulsiei va depinde de natura chimică a aditivilor folosiţi, de

cantităţile celor două faze, de temperatur ă. Mai există şi alte posibilităţi de mai mică

importanţă (tabelul 5.1).

5.3. EMULSIILE ŞI INTERFAŢA LICHID – LICHID

5.3.1. Generalităţi

În aproape toate cazurile practice, pentru emulsii se foloseşte un aditiv, numit

emulgator sau stabilizator, care facilitează formarea picăturilor de dimensiunea dorită

precum şi stabilitatea. Uzual, un aditiv este un material care dispune de caracteristicile

necesare pentru a uşura formarea micilor picături şi pentru a produce tipul de emulsie

dorit (ulei – apă sau apă – ulei). Acest aditiv (emulgator şi/sau stabilizator) trebuie să

îndeplinească 2 condiţii:

enegie de formare a picăturilor joasă (adică tensiune interfacială joasă);


5/22

Emulsii 155

întârzierea procesului de reîntoarcere a picăturilor în masa de lichid.

Pentru a funcţiona cu eficacitate, el trebuie să adsoarbă la interfaţa lichid – lichid.

Referitor la a doua condiţie, aditivul trebuie să formeze un anumit tip de film sau

barier ă (monomolecular ă, electrostatică, sterică, sau lichid cristalin) la noua interfaţă L –

L, lucru care previne sau întârzie flocularea picăturilor sau coalescenţa. Procesul de

formare a barierei sau adsorbţia trebuie să fie mai rapid decât viteza de coalescenţă a

picăturilor, altfel va rezulta o emulsie inferioar ă calitativ. Rolul exact al emulgatorului în

formarea emulsiei este complex şi până acum nu a fost exact înţeles. Prezenţa sa este

vitală pentru formarea emulsiei şi pentru stabilitatea acesteia.

5.3.2. Clasificarea emulsiilor şi stabilizatorilor

Există în principiu patru clase de substanţe care pot să acţioneze ca emulgatori şi/

sau stabilizatori pentru emulsii:

materiale ionice (nonsurfactanţi),

solide coloidale,

polimeri,

surfactanţi.Fiecare clasă are rolul ei şi propriul său mod de acţiune (figura 5.1).

Ionii nonsurfactanţi adsorbiţi afectează slab tensiunea interfacială şi ca urmare

produc o emulsifiere slabă. Totuşi, unii pot ajuta la stabilizarea sistemului creând o

barier ă electrostatică slabă între picăturile care se apropie. De asemenea, ei pot afecta

stabilitatea sistemului prin acţiunea de orientare a moleculelor de solvent în vecinătatea

interfeţei, producând o modificare a unor proprietăţi fizice locale (constanta dielectrică,

viscozitatea, densitatea) şi prin aceasta provocînd un efect de stabilizare slabă (efect de

solvatare).

Materiale solide coloidale (soluri) nu afectează direct tensiunea interfacială, dar

pot stabiliza o emulsie formând o barier ă fizică între picături, prin aceasta întârziind sau

prevenind coalescenţa picăturilor. Acţiunea acestor materiale depinde de mulţi factori din

care cel mai important este mărimea particulei şi interacţiile interfaciale specifice între


6/22


suprafaţa solidă şi cele două faze lichide. În general o particul ă solid ă trebuie să fie

udat ă de ambele faze lichide cu o u şoar ă preferin ţă pentru una din ele.

Figura 5.1. Mecanisme de stabilizare a emulsiilor: a) stabilizare slabă prin prezenţa unorioni adsorbiţi şi săruri inactive la suprafaţă; b) Formarea unei bariere mecanice (de către

soluri coloidale udate par ţial de ambele faze ale emulsiei) care împiedică contactul şicoalescenţa picăturilor; c) Stabilizare prin adsorbţie de molecule de polimer; d) mecanism

de stabilizare comun prin adsorbţie de surfactant.

Aditivii polimerici pot ajuta în formarea emulsiilor ca rezultat al proprietăţilor desuprafaţă dar uzual, sunt mai importan ţ i ca stabilizatori. Acţiunea lor este rezultatul

interacţiilor sterice sau electrostatice, a schimbărilor în viscozitatea sau elasticitatea

intefacială sau a modificărilor produse în viscozitatea sistemului în ansamblu.

Surfactanţii monomerici normali sunt adăugaţi uzual pentru a scădea tensiunea

interfacial ă şi pentru a conferi stabilitate sistemului. Tipul şi cantitatea surfactanţilor


7/22


8/22


microscopic de coalescenţă a picăturilor. Într-o astfel de situaţie, identitatea picăturilor se

pierde o dat ă cu propriet ăţ ile fizice şi chimice ale emulsiei (pierderea stabilităţii

emulsiei).

Emulsie

primar ă

Figura 5.2. Posibilităţi de degradare ale unei emulsii: a) coalescenţă cu formare de picături mari; b) unirea picăturilor cu formare de faze distincte; c) flocularea picăturilor

cu formare de agregate mari cu menţinerea individualităţii picăturilor; d) îngroşarea:flocularea picăturilor poate produce aparent două faze, una bogată în fază dispersă (cu păstrarea individualităţii) şi una bogată în fază continuă cu puţine picături prezente

Între aceste două stări distincte ale unei emulsii se plasează flocularea care se

refer ă la ata şarea mutual ă a picăturilor individuale de emulsie pentu a forma agregate

sau ansamble nelegate de particule în care identitatea fiecăreia se men ţ ine (fig. 5.2c),

condiţie care o diferenţiază net de coalescenţă. Flocularea poate fi un proces reversibil.

În final, îngroşarea se aseamănă cu flocularea prin aceea că se produce f ăr ă

pierderea identit ăţ ii particulelor individuale (fig. 5.2d). Viteza de îngroşare depinde de

caracteristicile fizice ale sistemului, în special de viscozitatea fazei continue. Îngroşarea

nu reprezintă în mod necesar o schimbare în starea dispersă a sistemului şi poate fi adesea

inversată cu consum minimal de energie. Dacă faza dispersă este cea mai densă dintre

cele două faze, procesul de separare este numit sedimentare.


9/22

Emulsii 159

Pentru a ob ţ ine o emulsie a cărei persisten ţă să fie suficient de lung ă este

necesar ă ad ăugarea unui al treilea component care aduce cu sine gradul de stabilitate

necesar . Aceşti aditivi includ: electroliţi anorganici, r ăşini naturale şi alţi compuşi

macromoleculari, particule solide fin divizate sau soluri, surfactanţi şi alte materiale

active la suprafaţă. Toţi aceştia sunt solubili în una sau ambele faze şi modifică

substanţial caracteristicile interfaciale ale sistemului. În practică, se folosesc şi combinaţii

de doi sau mai mulţi aditivi pentru a produce o stabilitate a emulsiei pe termen lung.

5.5.4. Surfactanţi

Surfactanţii monomerici sunt o clasă importantă de emulgatori şi stabilizatori care adsorb la interfaţă,

scad tensiunea interfacială,

impun o barier ă stabilizatoare între picăturile de emulsie.

Surfactanţii reprezintă până acum cea mai studiată clasă de emulgatori şi

stabilizatori. Datorită eficacităţii lor în scăderea tensiunilor interfaciale, ei sunt de o

importanţă vitală pentru multe sisteme practice, facilitând formarea micilor picături.

Datorită mobilităţii lor relativ ridicate, eficienţa ca stabilizatori este puţin mai scăzută;totuşi nu există dubii că prezen ţ a lor în sistem prelunge şte timpul de via ţă a multor

emulsii.

Structura surfactan ţ ilor şi performan ţ a în formarea emulsiilor

Nu este uşor de stabilit corelarea dintre structura surfactanţilor şi performanţele

lor în practică datorită naturii complicate a emulsiilor (natura fazei organice, aditivi în

fazele lichide, interacţii specifice surfactanţilor). Nu există deci o metodă clar ă de alegere

a unui surfactant pentru o aplicaţie dată, se pot evidenţia numai anumite reguli care s-au

dovedit utile de-a lungul timpului.

În primul rând, surfactan ţ ii trebuie să posede o activitate la suprafa ţă suficient de

mare pentru a asigura adsorb ţ ia la interfa ţ a ulei – apă. Trebuie ales un sistem surfactant


10/22


cu interacţiuni maxime între molecule care să producă scăderea eficientă a tensiunii

interfaciale.

La nivel molecular, alegerea unui surfactant pentru o aplicaţie dată trebuie să ia în

considerare tipul de emulsie dorit şi natura fazei uleioase. Ca regul ă general ă ,

surfactan ţ ii solubili în ulei vor produce preferen ţ ial emulsii apă – ulei în timp ce

surfactan ţ ii solubili în apă vor conduce la sisteme ulei –apă. Datorită rolului stratului

interfacial în stabilizarea emulsiilor, un amestec de surfactanţi cu proprietăţi de

solubilitate diferite poate produce emulsii cu stabilitate mărită.

În general, cu cât este mai polar ă faza uleioasă cu atât mai polar trebuie să fie

surfactantul utilizat pentru a conferi emulsiei o stabilitate mai mare. Astfel de reguli sunt

utile din punct de vedere practic, dar nesatisf ăcătoare teoretic, în sensul că ar fi de dorit

formule cantitative pe baza cărora să se poată prepara emulsiile. Au existat astfel deîncercări de-a lungul timpului f ăr ă însă un succes deosebit.

5.5.6. Sisteme de surfactanţi şi complexe interfaciale

S-a observat practic că prezen ţ a a două specii surfactante, una solubil ă în apă

cealalt ă în faza uleioasă , poate mări substan ţ ial stabilitatea unei emulsii. Explicaţia

poate fi dată prin două posibile mecanisme:

1. producerea unei tensiuni interfaciale foarte joase datorită unui efect sinergetic care

creşte eficacitatea adsorbţiei;

2. formarea unui complex surfactant care crează o barier ă energetică mai mare împotriva

floculării la interfaţa ulei – apă.

Un complex interfacial poate fi definit ca o asociere a două sau mai multe

molecule active suferficial, asociere care se produce numai la interfaţă şi nu în interiorul

fazelor (fig. 5.5).

Fiecare fază trebuie să conţină cel puţin un component al complexului, deşi nu

este exclus faptul ca ambii componenţi să se afle în aceeaşi fază. Formarea unui complex

interfacial va creşte excesul interfacial Gibbs, Г i, pentru fiecare solut şi în consecinţă

tensiunea interfacială a sistemului va descreşte mai rapid cu creşterea concentraţiei


11/22

Emulsii 161

fiecărui component. Existenţa complexului interfacial este distinctă de situaţia adsorbţiei

simple simultane a surfactanţilor solubili în faza uleioasă şi respectiv în faza apoasă. În

cazul adsorbţiei simultane, fiecare component este concurent pentru spaţiul disponibil în

regiunea interfacială şi contribuie cu un efect ponderat la energetica generală a

sistemului. Efectul complexului este sinergetic, fiind superior efectului componenţilor sau

a combinaţiei lor.

Fază apoasă

Surfactantsolubil în ulei

Ulei

Surfactantsolubil în a ă

Figura 5.5. Utilizarea a doi surfactanţi într-o emulsie (unul solubil în apă şi celălaltsolubil în ulei) dezvoltă un efect sinergetic, rezultând o stabilitate mai bună decât cea

produsă de fiecare surfactant în parte. Stabilitatea suplimentar ă este atribuită formării

complexului interfacial

Un alt efect benefic al complexului interfacial este că posedă o rezistenţă

mecanică mai mare decât a unui strat interfacial mixt. Formarea complexului contribuie

la descreşterea mobilităţii moleculelor la interfaţă şi ca urmare scăderea vitezei de

coalescenţă a picăturilor.

5.5.8. Balanţa Hidrofilo – Lipofilă (HLB)

Unul din scopurile chimiei suprafe ţ elor şi a chimiei coloidale este de a g ă si o

corelare cantitativă între structura chimică a moleculelor de surfactant şi activitatea lor


12/22


superficial ă; aceasta ar permite alegerea unui anumit material pentru o aplicaţie dată. O

primă încercare reuşită în domeniul emulsiilor a fost sistemul HLB (balanţa hidrofilo –

lipofilă) dezvoltat pentru prima oar ă de Griffin. El a încercat să aşeze pe baze teoretice

posibilitatea alegerii unui surfactant neionic optim pentru stabilizarea unei emulsii date.

În acest sistem, Griffin propune calcularea numărului HLB al unui surfactant din

structura sa chimică şi egalează acest număr cu numărul HLB al fazei uleioase care

trebuie dispersată. Se utilizează formule empirice pentru a calcula numărul HLB pentru

structuri moleculare, rezultatul fiind numere între 0 şi 20 pe o scală adimensională

arbitrar ă.

La sfâr şitul scalei (8 – 18) sunt plasaţi surfactanţii hidrofilici care posedă

solubilitate înaltă în apă şi care acţionează ca buni agenţi de stabilizare apoşi, apoi

detergenţi şi stabilizatori pentru emulsii ulei – apă. În partea inferioar ă a scalei sunt plasaţi surfactanţii cu solubilitate scăzută în apă,

care acţionează ca stabilizatori pentru emulsii apă – ulei.

La mijlocul scalei sunt materiale cu activitate superficială mare (în sensul că

micşorează suprafaţa şi tensiunile interfaciale) dar care au acţiune slabă ca stabilizatori

pentru emulsii, posibil datorită balanţei solubilităţii lor în cele două faze. Eficienţa unui

surfactant dat, pentru stabilizarea unei anumite emulsii va depinde de balanţa dintre HLB-

ul surfactantului şi faza uleioasă dezvoltată.

Pentru surfactan ţ i neionici cu grupe stabilizatoare polioxietilenice, HLB-ul poate

fi calculat cu formula:

%

5

molare grupe hidrofilice HLB (5.3a)

Într-un astfel de calcul, un polietilen glicol nesubstituit va avea HLB = 20. Valorile HLB

pentru surfactanţi neionici tipici sunt date în tabelul 5.3.

Numerele HLB pentru surfactan ţ ii esteri ai acizilor gra şi cu polioli ca de

exemplu monostearat de glicerină se obţin din relaţia:


13/22

Emulsii 163

120

S HLB

A

(5.3b)

unde S este numărul de saponificare al esterului iar A este numărul acid al acidului. Un

surfactant tipic, de exemplu polioxietilena(20) – sorbitanmonolaurat (Tween 20) cu S =

45,5 şi A = 276 va avea HLB = 16,7.

Pentru materiale care nu pot fi complet saponificate, se poate folosi formula

empirică:

5

E P HLB

(5.4)

unde E este procentul masic al lanţului de polioxietilenă iar P este procentul masic al

poliolului (glicerol, sorbitan) în moleculă.

Tabelul 5.3. Valori HLB pentru surfactanţi neionici

Surfactant Nume comercial HLB

Tioleat de sorbitan Span 85 1,8Tristearat de sorbitan Span 65 2,1Monostearat de propilenglicol Pure 3,4

Monostearat de glicerol Atmul 67 3,8Monooleat de sorbitan Span 80 4,3Monostearat de sorbitan Span 60 4,7Monolaurat de dietilenglicol Glaurin 6,1Monolaurat de sorbitan Span 20 8,6Polioxietilena(2) – cetil – eter Brij 52 5,3Polioxietilena(10) – cetil – eter Brij 56 12,9Polioxietilena(6) – tridecil – eter Renex 36 11,4Polioxietilena(12 – tridecil – eter Renex 30 14,5Polioxietilena(15) – tridecil – eter Renex 31 15,4

Deşi sistemul propus de Griffin este util din punct de vedere practic, el este

complet empiric, f ăr ă baze teoretice.

Davies şi Rideal fac sugestia de a calcula numerele HLB din contribuţii de grup,

după formula:


14/22


7 ( )

( )

HLB numar grupe hidrofilice

numar grupe hidrofobe

(5.5)

În tabelul 5.4 sunt prezentate o serie de contribuţii de grup pentru diverse grupuri.

Utilizarea sitemului HLB pentru alegerea celui mai bun emulgator pentru o

aplicaţie dată necesită efectuarea unui număr de experimente. În aceste experimente,

surfactanţii sau amestecurile de surfactanţi cu numere HLB într-un anumit domeniu sunt

utilizaţi pentru a prepara emulsii ale uleiului în chestiune, stabilitatea emulsiilor

rezultante fiind evaluată prin determinarea îngroşării care apare în timp. Utilizarea

amestecurilor de surfactanţi complică problema. Numărul HLB al unui amestec se

consider ă a fi o medie ponderată a numerelor componenţilor amestecului:

(1 )amestec A A A B HLB f HLB f HLB (5.6)

unde f este fracţia masică a surfactantului A în amestec.

Tabelul 5.4. Contribuţii de grup pentru calculul numerelor HBL (Davies şi Rideal)

Grup Contribuţie HLBnumăr

Grup Contribuţie HLBnumăr

Hidrofilic Hidrofobic-SO4 Na 38,7 -CH- -0,475-COOK 21,1 -CH2- -0,475-COONa 19,1 -CH3 -0,475-N (amine ter ţiare) 9,4 =CH- -0,475Ester (sorbitan) 6,8 -CF2- -0,87Ester (liber) 2,4 -CF3 -0,87-COOH 2,1 Diverse

-OH (liber) 1,9 -(CH2CH2O)- 0,33-O- 1,3 -(CH2CH2CH2O)- -0,15-OH (sorbitan) 0,5

Utilizarea numerelor HLB nu furnizează întotdeauna un r ăspuns clar pentru un

sistem dat. Astfel nu se ia în consideraţie efectul unui surfactant asupra proprietăţilor


15/22

Emulsii 165

fizice ale fazei continue, în special caracteristicile reologice. După cum s-a mai spus,

viscozitatea fazei continue poate să afecteze semnificativ viteza de îngroşare ca şi

densităţile relative ale celor două faze. Ca rezultat, este posibil să se prepare emulsii

foarte stabile cu surfactanţi care au numere HLB departe de optimul prezis de utilizarea

metodei. Totuşi sitemul HLB şi-a găsit o largă utilizare în practică. Au fost elaborate

multe lucr ări teoretice pentru a explica succesul metodei HLB. Una din cele mai

interesante este bazată pe densitatea de energie (coezivă) sau pe totalitatea for ţelor de

atracţie dintre molecule într-o fază condensată.

5.5.9. Energia coezivă şi parametrul de solubilitate

Interacţiunile dintre atomi sau molecule sunt rezultatul diverselor for ţe provenind

din structura atomică sau molecular ă, incluzând aici interacţii electrostatice, fenomene

sterice sau entropice şi omniprezentele for ţe van der Waals. Dintre acestea, interacţiunile

electrostatice şi sterice pot fi repulsive, ele for ţând „uniturile” să se depărteze sau cel

puţin reducând atracţia netă dintre ele. Pe de altă parte, for ţele van der Waals sunt

atractive (nu întotdeauna însă). Când se discută utilizarea unui surfactant ca stabilizator,

funcţia surfactantului este aceea de a se localiza sau de a adsorbi la interfaţa lichid –

lichid, de a forma o barier ă care să întârzie contactul picăturilor, flocularea şi coagularea.

Se aşteaptă deci ca surfactantul cel mai eficient, având prin defini ţie două păr ţi ale

moleculei complet diferite, să fie acela care poate să aproximeze natura chimică a celor

două faze cu fiecare capăt al moleculei (fig. 5.8).

Pe scar ă macro, poprietăţile coligative (punctul de fierbere, punctul de topire,

viscozitatea) unui material depind de totalitatea interacţiunilor care se exercită între atomi

sau molecule. Domeniile de interes practic în momentul de faţă cuprind probleme ca:

adeziunea, viscozitatea, rezistenţa materialelor, conformaţia proteinelor şi a enzimelor,

transportul prin membrane biologice, emulsii şi spume, etc. Capacitatea de a înţelege şi

utiliza aceste interacţii crează posibilitatea dezvoltării practice a tuturor acestor domenii.

Primul pas f ăcut în cuantificarea interacţiilor în diverse materiale privitor la

proprietăţile moleculare coezive (stick together = a sta împreună) a fost f ăcut în 1950 de


16/22


studiile lui Hildebrand referitoare la solubilitatea neelectroliţilor. Hildebrand

caracterizează densitatea de energie coezivă a unui material ca o proprietate intensivă pe

care o numeşte „parametru de solubilitate” (SP), notaţie δ, măsurat în (J.cm-3)1/2.

SP (coadă hidrocarbonată) = 7,2

SP (cap hidrofilic) = 24

SP (faza apoasă) = 23,5

SP (faza uleioasă) = 7,5

Figura 5.8. Conceptul parametrului de solubilitate (SP) prezice interacţii optime dintresurfactant, fază uleioasă şi fază apoasă atunci când parametrii celor două păr ţi alemoleculei de surfactant sunt apropiaţi de parametrii de solubilitate ai fiecărei faze

Referirea la solubilitate provine din faptul că studiul original a fost bazat pe solubilitatea

materialelor de interes în diver şi solvenţi şi pe corelaţii de structur ă chimică între materialşi solvent.

Conceptual, fenomenul poate fi vizualizat la nivel molecular ca proprietate a

moleculelor vecine de a se atrage mutual şi a „sta împreună”. Cu cât densitatea energiei

de coeziune este mai mare, interacţiile sunt mai intense, acest lucru reflectându-se în

proprietăţile macroscopice ca punctul de fierbere, viscozitate ş.a., care au valori mai mari.


17/22

Emulsii 167

De exemplu, apa (M=18 g/mol) are o densitate a energiei de coeziune δ = 47,9 (J.cm-3)1/2,

cu un punct de fierbere de 1000 C şi viscozitate 1 cP la 200 C. Prin comparaţie, dietileterul

are M=74 g/mol, δ = 15,1 (J.cm-3)1/2 cu un punct normal de fierbere de 350 C şi

viscozitate 0,23 cP la 200 C. Este evident că moleculele de apă „stau” una lângă alta mult

mai strâns decât moleculele de eter.

Tabelul 5.5. Valori ale parametrului de solubilitate δ pentru diverse materiale

Material δ (J.cm-3)1/2 Material δ (J.cm-3)1/2 Alcani Eterin-Heptan 15,3 Dietil eter 15,8n-Decan 15,8 Dibenzil eter 19,3n-Hexadecan 16,4 Metoxi benzen 19,5Ciclohexan 16,8 AromaticeCompu şi halogena ţ i Benzen 18,6Cloroform 19,0 Toluen 18,2Tricloroetilenă 19,0 Naftalină 20,3Clorobenzen 19,6 stiren 19,0 Aldehide şi cetone Compu şi cu azotAcetaldehidă 21,1 Acetonitril 24,4Benzaldehidă 21,5 Benzonitril 19,92-Butanonă 19,0 Nitrobenzen 22,2Acetofenonă 21,8 Etanol amină 31,5Furfural 24,4 Piridină 21,8

Esteri Dietil amină 16,8Etilacetat 18,1 Formamidă 36,6n-Butilacetat 17,4 Diver şi compu şiDi-n-butilftalat 20,21 Dimetilsulfur ă 19,2 Alcooli Dimetil carbonat 20,3Etanol 26,5 Tiofen 20,11-Propanol 24,5 Ticesil fosfat 17,21-Butanol 23,1 Trifenil fosfat 17,6Alcool benzilic 23,8 Dimetilsulfoxid 24,51-Dodecanol 20,0 Dimetilsiloxan 10-12Glicerol 33,7 Apă 47,9

Cel mai important aspect privitor la parametrul de solubilitate este că el reflect ă

caracterul chimic al moleculei şi poate ac ţ iona ca un ghid pentru determinarea afinit ăţ ii

unui material (ex. solutul) pentru altul (solventul).

Teoria lui Hildebrand a fost dezvoltată pentru materiale nepolare şi a fost ulterior


18/22


extinsă pentru materiale slab polare şi materiale puternic polare. Discuţiile referitoare la

teoriile privind parametrul de solubilitate depăşesc scopul acestui manual. Acest concept

a fost folosit aici doar privitor la surfactanţi şi la aplicaţiile lor în formarea emulsiilor.

5.6.4. Temperatura de inversie a fazelor (PIT)

O clasă importantă de surfactanţi utilizaţi ca emulgatori şi stabilizatori este cea a

surfactanţilor neionici polioxietilenici (POE). Această clasă de materiale este solubilă în

apă prin legături de hidrogen cu lanţul POE. Legătura de hidrogen este o interacţie

sensibilă la temperatur ă şi intensitatea ei descreşte la creşterea temperaturii. Prin urmare

materialele neionice prezintă o relaţie temperatur ă – solubilitate inversată lucru careconduce la apariţia unui punct de ceaţă pentru multe materiale din această clasă.

Deoarece punctul de ceaţă a surfactantului este un fenomen legat de structur ă, el

poate fi pus în legătur ă cu numărul HLB, cu parametrul de solubilitate sau cu alţi

parametrii. Temperatura joacă un rol important în eficacitatea surfactanţilor pentru care

hidratarea (sau legăturile de hidrogen) este principalul mecanism de solubilizare. Datorită

sensibilităţii acestor materiale la temperatur ă, activitatea lor ca emulgatori şi stabilizatori

devine sensibilă. Practic, abilitatea de a forma şi stabiliza emulsii ulei – apă şi apă – ulei

se poate schimba dramatic într-un interval de temperatur ă foarte îngust. În fapt, o emulsie

poate fi „invertită” obţinându-se tipul de emulsie opusă ca rezultat a schimbărilor de

temperatur ă. Un astfel de proces este numit „inversia fazelor” iar temperatura la care el

apare pentru un sistem dat este temperatura de inversie a fazelor (PIT).

Efectul temperaturii asupra proprietăţilor surfactanţilor este cunoscut de multă

vreme, iar temperatura de inversie a fazelor este utilizată ca un instrument cantitativ

pentru evaluarea surfactanţilor în sistemele de emulsii. Ca procedur ă generală, emulsii de

ulei, fază apoasă şi aproximativ 5 % surfactant au fost preparate prin agitare la

temperaturi diferite. Temperatura la care emulsia prezint ă efectul de inversie de la ulei –

apă la apă – ulei, (sau invers) este definit ă ca temperatura de inversie caracteristică

sistemului (PIT caracteristică ). S-a observat că aceleaşi circumstanţe care afectează

caracteristicile soluţiilor de surfactanţi neionici (CMC, mărimea micelelor, punctul de


19/22

Emulsii 169

ceaţă) vor afecta şi PIT pentru emulsii preparate cu aceleaşi materiale. Pentru surfactanţi

tipici neionici polioxietilenici, creşterea lungimii lanţului POE are drept consecinţă o

temperatur ă de inversie mai înaltă pentru o combinaţie de faze ulei – apă (fig. 5.12), la fel

ca şi o lărgire a distribuţiei lanţurilor POE.

P I T

( 0 C )

Număr atomi C în faza uleioasă

Figura 5.12. Dependenţa temperaturii de inversie a fazelor (PIT) de numărul atomilor decarbon din molecula de surfactant ( tip POE) din faza uleioasă şi de conţinutul

surfactantului (distribuţia lanţurilor POE = 3, 4, 5)

Utilizarea temperaturilor de inversie de fază, reprezintă un instrument foarte util

pentru evaluarea comparativă a stabilităţii emulsiilor. Deşi evaluarea surfactanţilor după

PIT este mult mai nouă decât evaluarea după numărul HLB, efectele variabilelor asupra

relaţiilor dintre PIT, structura surfactantului şi stabilitatea emulsiei arată o corelare

aproape liniar ă între numărul HLB al unui surfactant într-un anumit set de condiţii date şi

valoarea PIT în aceleaşi circumstanţe. În esenţă, cu cât este mai mare numărul HLB al

unui sistem surfactant cu atât mai mare va fi şi valoarea PIT a acestui sistem.


20/22


Sistemul PIT de evaluare a surfactanţilor se aplică teoretic numai materialelor

neionice. S-a văzut că pentru un sistem ulei –apă dat, o combinaţie a doi sau mai mulţi

surfactanţi (exemplu unul neionic şi unul ionic) va produce rezultate mai bune la aceeaşi

concentraţie totală a surfactantului. Uzual, surfactanţii ionici au o relaţie temperatur ă –

solubilitate normală, în sensul că, cu cât este temperatura mai ridicată creşte şi

solubilitatea şi în amestecuri efectul de inversie a fazelor poate să dispar ă. Totuşi dacă

faza apoasă are tărie ionică mare, acest efect poate reapare.

5.6.6. Alţi factori care afectează stabilitatea emulsiilor

O discuţie despre stabilitatea unei emulsii trebuie să includă pe lângă mecanismulstabilizării şi consideraţii despre timpul necesar ca emulsia să r ămână stabilă. Există o

serie de factori interni şi externi care nu au legătur ă cu fenomenele coloidale şi de

interfaţă şi care acţionează continuu pentru a distruge stabilitatea sistemului. Vitezele de

degradare coloidală a emulsiilor variază mult de la un caz la altul şi nu este posibil să se

definească un parametru unic care să măsoare gradul de persistenţă al unei emulsii. În

orice emulsie, cu precădere în cele puţin stabilizate, procesul de spargere al emulsiei prin

coalescenţa picăturilor va fi activat de:

mişcarea browniană,

curenţi de convecţie,

alte perturbări întâmplătoare.

Uneori stabilitatea este de ordinul secundelor sau minutelor. Emulsiile care conţin aditivi

de natura celor descrişi mai sus pot fi stabile ore, zile, luni sau chiar ani. În astfel de

sisteme, deşi acţiunea factorilor perturbatori se desf ăşoar ă în continuare, proprietăţile

reologice ale fazei continue sunt puţin afectate şi/sau straturile interfaciale posedă

suficientă putere şi rigiditate astfel încât coalescenţa să se producă într-un inteval mare de

timp.

Alături de acţiuni mecanice şi consideraţii de energie interfacială care vor acţiona

pentru a reduce gradul de dispersie a unei emulsii, există şi alţi factori care acţionează

pentru limitarea stabilităţii emulsiilor. Un astfel de fenomen numit curent „degradare


21/22

Emulsii 171

Ostwald” const ă în cre şterea picăturilor mari pe socoteala celor mici, datorit ă difuziei

(este pregnant mai ales în spume). În emulsii, solubilitatea fazei disperse poate fi

suficient de scăzută astefel încât difuzia de la picăturile mici la cele mari să se producă

încet. Procesul se produce totuşi chiar dacă are viteză mică dar poate să nu fie evident

pentru o perioadă mai mare de timp.

Este posibil uneori să se reducă viteza de creştere a picăturii datorată degradării

Ostwald, folosind emulgatori şi stabilizatori care formează o barier ă la trecerea

moleculelor din faza dispersă în faza continuă.

Alţi factori externi care afectează stabilitatea emulsiilor sunt:

acţiunea bacteriilor sau a altor microorganisme,

intervenţii fizice (agitare rapidă),

îngheţarea în special pentru emulsii ulei – apă.

De exemplu, în timpul procesului de îngheţare, formarea cristalelor în faza continuă

exercită o presiune asupra picăturilor de emulsie, ceea ce se reflectă adesea în ruperea

filmului interfacial şi coalescenţa picăturilor. Pentru a menţine stabilitatea la astfel de

acţiuni este necesar un film interfacial de o tărie considerabilă.

Ac ţ iunea bacteriilor este de mare importanţă în domenii ca industria alimentar ă,

farmaceutică sau de produse cosmetice. Aici, emulsiile pot conţine componenţi supuşi la

degradare biologică cum sunt proteinele sau r ăşinele naturale (gume). Aceste sisteme suntde mare importanţă economică şi ca atare multe cercetări sunt îndreptate în această

direcţie. În situaţiile când stabilitatea biologică este importantă, pot reieşi anumite

avantaje din alegerea cu grijă a surfactantului pentru stabilizarea emulsiei, deoarece multe

materiale pot fi afectate microbiologic. Pentru a prelungi viaţa emulsiilor se mai adaugă

uneori bactericide sau antioxidanţi.

Faţă de degradarea directă, acţiunea bacteriilor care afectează stabilitatea

emulsiilor este de natur ă secundar ă. Spargerea sau închegarea emulsiilor de lapte, de

exemplu, implică modificări ale pH-ului sistemului. Când bacteriile se propagă în sistem,

rezultă produse acide, stricate. Scăderea pH-ului sistemului scade gradul de ionizare a

proteinei din lapte (cazeina) astfel încât la un anumit pH, cazeina nu mai este capabilă să

funcţioneze ca un stabilizator eficient şi emulsia se sparge (laptele se încheagă). Acest

fenomen se obsevă uneori când laptele care apare perfect în sticlă, este pus într-o ceaşcă


22/22


de cafea fierbinte. Cafeaua care este acidă, finalizează acţiunea de destabilizare începută

de bacterii, sau stabilitatea limitată a cazeinei neutralizate (stabilizare sterică) este

distrusă printr-un efect PIT.

5.8.4. Concluzii

Rolul surfactanţilor. Emulsiile şi spumele nu pot fi produse f ără ca să fie prezenţi

surfactanţii. Prima func ţ ie a surfactan ţ ilor este formarea gradien ţ ilor de tensiune

interfacial ă. Prin aceasta, drenajul lichidului din filmul dintre bulele de gaz sau dintre

picături este întârziat semnificativ, lucru esenţial în formarea spumelor şi în primele stadii

ale emulsificării. Picăturile pot da recoalescenţă după formare, deoarece două picăturisunt adesea presate una către alta în timpul procesului şi aceasta la un stadiu la care ele nu

sunt complet acoperite cu surfactant.

Surfactan ţ ii mic şorează de asemenea tensiunea interfacial ă, prin aceasta

facilitând spargerea picăturilor (primul eveniment, prima cerinţă în formarea emulsiilor

este spargerea picăturilor în unele mai mici, pentru a obţine un sistem stabil care e dat de

picăturile mici). Valoarea efectivă a tensiunii interfaciale, γ, în timpul spargerii depinde

de tipul de surfactant şi de concentraţia acestuia ca şi de viteza de transport la suprafaţa

picăturii.

cap 5-coloizi an iii

Documents