biomorgi muzattiz jose gregorio

TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

DDOOCCTTOORRAATT DDEE LL’’UUNNIIVVEERRSSIITTÉÉ DDEE TTOOUULLOOUUSSEE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire

JURY

Pr. Detlef BAHNEMANN Université de Hannover, Allemagne Rapporteur

Dr. Benigno SANCHEZ, CIEMAT, PSA, Espagne Rapporteur

Pr. Joaquin PLUMET, Université Complutense de Madrid, Espagne Examinateur

Pr. Marie-Hélène MANERO, IUT de Toulouse, France Examinateur

Dr. Florence BENOIT-MARQUIE, Université Paul Sabatier, Toulouse, France Dir. de Thèse

Pr. Alfredo VILORIA, Université Centrale de Venezuela, Caracas, Venezuela Examinateur

Dr. Marie-Thérèse MAURETTE, Université Paul Sabatier, Toulouse, France Examinateur

Ecole doctorale : Science de la Matière

Unité de recherche : IMRCP

Directeur(s) de Thèse : Florence BENOIT-MARQUIE

Rapporteurs : Detlef BAHNEMANN et Benigno SANCHEZ

Présentée et soutenue par José Gregorio Biomorgi Muzattiz Le 20 janvier 2010 (prévu)

Titre : Dégradation de polluants organiques en phase gaz et en phase aqueuse en

présence de matériaux à base d´aluminosilicates par des Procédés d'Oxydation Avancés

A mis padres.

A Fanny Mejías.

Tout dábord jái cru qu´étudier était une obligation,

après jái compris que le développement était une nécessité,

jái accepté donc comme impératif l´évolution,

pour faire avancer l´humanité.

Cependant personne ne má jamais dit avec certitude,

quíl faudrait défendre à notre chère nature,

de la bêtise sans limite de l´humain arrogant,

qui détruit le monde de manière incessant.

―Deux choses sont infinies: l‘univers et la bêtise humaine...mais pour l'univers, je n'ai pas

de certitude absolue‖. Albert Einstein

―Un talent sans honnêteté est une catastrophe‖. Simón Bolivar

REMERCIEMENTS

Tout d‘abord, je voudrais remercier l‘Université Paul Sabatier et le laboratoire des

IMRCP pour m‘avoir permis d‘effectuer mes études de doctorat, ainsi que PDVSA-

Intevep et tout spécialement la Gérance Gaz pour avoir eu confiance en moi; j‘espère

pouvoir lui rendre cette confiance par mon futur travail, afin de contribuer par mon grain

de sable au développement et à la construction d‘une nouvelle patrie où dominera un

nouvel ordre de justice sociale.

Je voudrais aussi remercier:

- Marie-Thérèse Maurette (Maité), Florence Benoit-Marquié y Esther Oliveros, pour

m‘avoir orienté pendant ma thèse, pour m‘avoir transmis leurs connaissances, pour

transmettre les valeurs du travail en équipe et surtout pour avoir été rigoureuses pendant

tout mon séjour au laboratoire, que ce soit pour mes présentations aux congrès et/ou dans

le travail du groupe, sans oublier la rédaction des publications et du manuscrit. Merci

beaucoup pour tout l‘appui et la compréhension et pour les progrès que j‘ai pu faire tant

du point de vue professionnel que personnel.

- Mon tuteur industriel et grand ami (Alfredo Viloria) qui m‘a poussé à faire un doctorat

aux IMRCP et qui m‘a énormément aidé pendant mes années de travail à Intevep et

pendant mon séjour en France. Alfredo m‘a toujours soutenu chaque fois qu‘il a été

consulté sur les plans de formation et il a toujours eu confiance en moi comme ami et

comme collègue. Cette confiance se reflète dans l‘objectif atteint, malgré tous les

obstacles. Merci beaucoup Alfredo pour n‘avoir jamais douté de moi sur tous les plans.

- De même à Pánfilo Masciangioli (Gérant du Département de Gaz), Josefina Salazar y

Hercilio Rivas qui, il y a trois ans alors que je traversais un moment difficile où je devais

prendre une décision pour réaliser mes études, m‘ont appuyé dans tous les sens du terme

pour que je fasse un doctorat et pour que ce soit Intervep qui m‘envoie. J‘espère être à la

hauteur de la confiance qu‘ils m‘ont donnée.

- À tout le personnel technique qui m‘a beaucoup aidé: Florence Frechou, Fabienne

Lacoste, Yann Morell, Fernanda Rodrigues, Sandrine Ferrere y Charles-Louis Serpentini.

Pour le service de RMN de solide : Yannick Coppel et pour le service de masse :

Catherine Claparols, Nathalie Martins et Eric Leroy.

Bien entendu je ne peux pas ne pas citer:

- Menana Haddou y Rawad Tadmouri, qui ont été deux frère et soeur pendant ces trois

ans. Ensemble nous avons pu franchir bien des obstacles, les moments difficiles, nous

avons fêté les succès personnels et professionnels, nous avons mûri ensemble

personnellement et professionnellement et surtout, nous avons échangé la culture de 3

personnes provenant de mondes différents, mais qui se sont respectés, se sont écoutés, se

sont compris et ont énormément profité de ces années extraordinaires de leurs vies. Ils me

manqueront énormément et j‘espère les voir au Venezuela. Également à Javier Rubio

avec qui j‘ai partagé un appartement pendant un an et qui est resté un bon ami.

- À Magaly Henriquez y Gerardo Velasquez, qui m‘ont toujours tendu la main chaque

fois qu‘il a fallu et qui ont été à mes côtés jusqu‘au doctorat. Merci beaucoup mes frères,

je vous attends au Venezuela très bientôt, pour continuer la bataille dans cette lutte

difficile pour un pays plus juste, moins inégalitaire, un pays développé où l‘intérêt

collectif l‘emporte sur les intérêts personnels.

- J‘aimerais remercier spécialement Maité pour avoir été, non seulement ma directrice de

thèse, mais aussi une amie. Elle a été une personne incontournable dans ce succès de

l‘équipe PEP. Merci pour tes conseils opportuns, pour ta confiance, pour ton appui

inconditionnel dans les moments difficiles et pour ta compréhension dans tous les sens du

terme pendant ces trois années en France. C‘est une étape de ma vie que je ne pourrai

jamais oublier.

- À mes amis du laboratoire des IMRCP qui ont partagé mon bureau et qui ont écouté

patiemment mes plaintes et mes satisfactions: Joris Irvoas, Jad Chemali, Julie Massad,

Sabrina Doll, Daniela Nichela y Mariana Vignoli.

- Pour mes camarades du reste des IMRCP: Waël Moukarzel, Roland Ramsch, Florence

Gayet, Alexandra Perez, Sheila Rodriguez, Muriel Blanzat, Veronique Pimienta,

Lacramioara Zadoina, Marius Panzer, Mariana Zakharova, Virginie Rahal, Isabelle

Tellier y Anais Margerit.

J‘aimerais aussi remercier :

- La NTNU (Norwegian University of Science and Technology) qui m‘a permis

d‘effectuer un stage de 4 mois dans le Département ―of Hydraulic and Environmental

Engineering‖. De même qu‘à Stein Osterhus, qui m‘a aidé pour le travail réalisé à la

NTNU.

- Et aussi à Kamal Azrague, qui a été un grand ami, un camarade et collègue avec qui j‘ai

eu l‘immense plaisir de travailler en Norvège pendant mon stage et avec qui j‘ai établi

une bonne empathie. En, à peine, 4 mois de travail, nous avons réussi à construire de

bonnes choses sur le plan professionnel et surtout personnel, car une solide amitié en

résulte qui se poursuivra dans le temps.

- A mes amis de la NTNU (Trondheim-Norvège) avec lesquels j‘ai passé des journées

extraordinaires et inoubliables car, en seulement 4 mois, ils m‘ont considéré comme

faisant partie du laboratoire: Ciprian Scurtu, Daniele Di Trapani, Igor Ivanovic, Thomas

Meyn, Cheng Sun y Pamela García.

Finalement, je voudrais remercier ma famille qui m‘a apporté tout son appui pendant tout

ce temps et à mes amis vénézueliens, étrangers au laboratoire, qui ont toujours suivi avec

intérêt mon développement et mon séjour hors de ma chère patrie.

1

SOMMAIRE

2

NOMENCLATURE……………………………………………………………... 7

INTRODUCTION GENERALE………………………………………………... 11

CHAPITRE I. MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE…………………… 14

I.1 PROCEDES DÓXIDATION AVANCES (POA)…………………………. 15

I.2. PROCEDES DÓXYDATION EN PHASE GAZEUSE…………………... 20

I.2.1 Sources mobiles de pollution dáir………………………………………... 21

I.2.2 Sources fixes de pollution dáir……………………………………………. 21

I.2.3 Procédés de dégradation en phase gaz……………………………………. 23

I.2.3.1 Photolyse………………………………………………………………….. 26

I.2.3.2 Photocatalyse en phase gaz………………………………………………. 29

I.2.3.3 Sources d´émission des radiations UV et UV-V……….………………… 32

I.2.3.3.1 Lampes à excimères………………………………….…………………. 32

I.2.3.3.2 Mécanisme de formation des excimères……………….………………... 35

I.2.3.3.3 Géométrie des lampes………………………………….………………... 36

I.2.3.4 Photoréacteurs utilisés pour le traitement en phase gaz….……………... 37

I.2.4 Couplage du procédé dóxydation avancé en phase gaz avec lútilisation

de matériaux adsorbants…………………………………………...

40

I.2.4.1 Transfert gaz-solide…………………………………………………….… 41

I.2.4.2 Domaine dápplication des procédés dádsorption…………………...….. 41

I.2.4.3 Application des procédés dádsorption des effluents gazeux………...….. 42

I.2.4.4 Matériaux adsorbants………………………………………………….…. 44

I.2.4.5 Zéolithe Hydrophobes………………………………………………….…. 46

I.2.4.5.1 Structure cristalline……………………………………………….….….. 47

I.2.4.5.2 Influence de la teneur en aluminium……………………………….……. 49

I.2.4.5.3 Propriétés spécifiques des zéolithes pour l‘adsorption…………….…..... 50

I.2.4.6 Application des zéolithes pour le traitement de COV……………………. 52

I.2.4.6.1 Généralités……………………………………………………………… 52

I.2.4.6.2 Sélectivité……………………………………………………………….. 54

I.2.4.6.3 Adsorption de COV…………………………………………………….. 54

I.2.5 Régénération par voie photochimie……………………………….………. 57

I.3 PROCEDES DÓXYDATION EN PHASE AQUEUSE………….……….. 58

3

I.3.1 Pollution de l’eau…………………………………………………………... 58

I.3.2. Procédés dóxydation en phase aqueuse…………………………………. 59

I.3.2.1 Procédés dóxydation avancés……………………………………………. 60

I.3.2.2 Lózone……….…………………………………………………………… 62

I.3.2.3 Ozonation catalytique hétérogène……………….……………………….. 65

I.3.3 Dégradation de lózone par lútilisation des matériaux mésoporeux

constitués dáluminosilicates……………………………………………………..

67

I.3.3.1 Oxydes métalliques……….……………………………………………….. 68

I.3.3.2 Matériaux mésoporeux………………….………………………………... 69

I.3.3.3 Mécanisme dózonation catalytique hétérogène en présence dóxydes

métalliques………………………………………………………………………...

71

I.3.3.4 Principaux paramètres quínterviennent dans le procédé dózonation

catalytique………………………….………………………………………………

77

I.3.3.4.1 Effet du pH de la solution……….……………………………………… 78

I.3.3.4.2 Effet de la présence de composés inorganiques (carbonates et

bicarbonates)……………………………….………………………………………

78

I.3.3.4.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)…………………………. 80

I.3.4 Aspects cinétiques………………………………………………………….. 82

I.3.4.1 Cinétique de réaction de lózone………………………….……………… 84

I.3.4.2 Cinétique de réaction des radicaux hydroxyle…………….……………... 85

I.4. CARACTERIZACION FISICOQUIMICA………………………………. 86

I.4.1 Resonancia magnética nuclear de estado sólido (ss-RMN)……………… 86

I.4.2 Spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)……………………. 87

I.4.3 Surface spécifique (Analyse Brunauer- Emmett-Teller (BET))………… 89

I.4.4 Spectroscopie d´énergie dispersive de rayons X (EDS)………………….. 90

CHAPITRE II. TRAITEMENT DE COMPOSES ORGANIQUES

VOLATILS EN PRESENCE DE ZEOLITHES, SOUS IRRADIATION UV-

V (172 nm) ET UV (308 nm)……………………………………………………..

91

II.1 INTRODUCTION………………………………………………………...... 92

II.2 PARTIE EXPERIMENTALE……………………………………………... 94

II.2.1 Matériaux et produits chimiques utilisés………………………………... 94

4

II.2.2 Expériences dádsorption/irradiation en phase gaz…………………….. 94

II.2.2.1 Montage expérimentale………………………………………………….. 94

II.2.2.2 Production dáir pollué………………………………………………….. 96

II.2.2.3 Système dírradiation……………………………………………………. 98

II.2.2.3.1 Photoréacteur…………………………………………………………… 98

II.2.2.3.2 Source dírradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)…………………. 99

II.2.3 Préparation de la zéolithe DAY avec un dépôt de TiO2………………... 100

II.2.3.1 Préparation du sol gel [Bailleux et al. (2001)]………………………….. 101

II.2.3.2 Imprégnation et cristallisation de TiO2…………………………………. 101

II.2.4 Caractérisation des solides……………………………………………… 102

II.2.4.1 Caractérisation du dépôt………………………………………………. 102

II.2.4.2 RMN du solide de 1H,

13C,

29Si y

27Al……………………………………

103

II.2.4.3 Surface spécifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))…………………… 103

II.2.4.4 Spectroscopie de dispersion d´énergie de rayons X (EDS)……………... 104

II.2.4.5 Spectroscopie photoélectrónique de rayons X (XPS)…………………… 104

II.2.4.6 Spectrometrie de masse………………………………………………….. 104

II.3.- RESULTATS ET DISCUSSIONS………………………………………. 106

II.3.1. Cycles dádsorption/irradiation à 172 nm avec les zéolithes DAY et

DAZ………………………………………………………………………………..

106

II.3.1.1 Dégradation du toluène en utilisant la zéolithe DAY………….……….. 106

II.3.1.2 Dégradation du benzène……………………………………….………… 112

II.3.1.3 Dégradation du 1-butanol…………………………………….…………. 114

II.3.1.4 Comparaison du comportement de lénsemble des COV au cours de

lírradiation à 172 nm………………………………………………….………….

116

II.3.2 Etude physicochimique des zéolithes avant et après irradiation dans le

UV-V (avec et sans polluant)……………………………………………………..

117

II.3.2.1 RMN de solide du 1H (proton),

13C (carbone 13),

27Al and

29Si avant et

après irradiation UV-V……………………………………………………………

117

II.3.2.2 Spectroscopie dispersive en énergie de rayons X (EDS)………….…….. 124

II.3.2.3 Spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)…………….……... 125

II.3.2.4 Mesure de la surface spécifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))..……. 125

5

II.3.2.5 Analyses par spectroscopie de masse (GC-MS)…………………………. 127

II.3.3 Irradiation à 172 nm de la zéolithe DAY/TiO2 saturée avec le 1-

butanol et le toluène……………………………………………………………..

130

II.3.3.1 Photocatalyse du toluène et du 1-butanol adsorbés dans la zéolithe

DAY/TiO2 par irradiation à 172 nm…….………………………………………...

133

II.3.3.2 Analyse physicochimique des zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées par

le 1-butanol et le toluène, avant et après irradiation dans le UV-V…….………..

138

II.3.3.3 Analyses de spectroscopie de masse (GC-MS) des composés extraits sur

la zéolithe DAY/TiO2 après irradiation UV-V…………...………………………..

140

II.4 CONCLUSIONS …………………………………………….……………… 141

CHAPITRE III. DEGRADAION DES POLLUANTS ORGANIQUES EN

PHASE AQUEUSE PAR OZONATION CATALYTIQUE EN PRESENCE

DÚN MATERIAU CERAMIQUE………………………………...…………...

143

III.1 INTRODUCTION………………………………………………………… 144

III.2 PARTIE EXPERIMENTAL……………………………………………... 147

II.2.1 Réactifs…………………………………………………………………..... 147

II.2.2 Montage Expérimental…………………………………………………… 147

II.2.3 Analyses Chimiques………………………………………………………. 148

III.3 RESULTATS ET DISCUSSION………………………………………... 150

III.3.1 Etude de láctivité catalytique des anneaux de Raschig de céramique

en ozonation catalytique pour la dégradation de composés organiques en

phase aqueuse.……………………………………………………………………

150

II.3.1.1 Effet du pH…………………………………...………………………….. 150

II.3.1.2 Effet du carbone inorganique total (CIT) …………………………….... 157

II.3.1.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)………………………… 161

III.3.2 Dégradation de látrazine par ozonation catalytique avec les anneaux

de Raschig de céramique………………………………………………………...

168

III.3.2.1 Effet du pH……………………………………………………………… 168

III.3.2.2 Effet de carbone inorganique total (CIT) ……………………………... 172

III.3.2.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)...……………………... 175

III.3.3 Dégradation du sulfatometoxazole (SMX) par ozonation catalytique... 177

6

III.4 CONCLUSIONS……...……………………………………………………. 181

CONCLUSIONS GENERALES………………………………………………... 183

BIBLIOGRAPHIE………………………………………………………………. 197

Nomenclature

7

NOMENCLATURE

Nomenclature

8

LETTRES

: Bandes de vibration à línfrarouge (cm-1

)

: Longueur dónde (nm)

Hf° = Enthalpie de formation de lózone (kj mol-1

)

Am : Place occupée par la molécule adsorbée

As: aire de la section du tube capillaire (m²)

c : Vitesse de la lumière (= 2,9979.108 m/s) (L.T-1

)

D1/2: coefficient de diffusion du polluant gazeux (1) dans le gaz de dilution (2) (m².s-1

)

EB : Energie de liaison de lélectron dans látome (kj mol-1

)

h : Constante de Planck (= 6,6256.10-34 J.s) (M L2 T

-3)

hν : Energie de la source de rayons X (nm)

KE : Energie cinétique de l´électron détecté (kj mol-1

)

l: longueur du tube de diffusion (m)

L1 et L2 : Bases type Lewis

M: masse molaire de la vapeur polluante (g.mol-1)

M1 et M2 : Masses molaires des polluant (1) et du gaz vecteur (2) (g.mol-1

)

N : Nombre dÁvogadro

P : Pression partielle du gaz qui sádsorbe (Pa)

P: pression dans la cellule de diffusion, généralement 1 atm(=101325 Pa) (Pa)

pHPZC : pH à la surface dún solide à charge zéro

Po : Pression de vapeur du gaz à la température dádsorption (Pa)

po: tension de vapeur du composé diffusant, à la température T (Pa)

q : quantité adsorbée (mol M-1

)

Qm: débit massique (kg. s-1

)

R: constante des gaz parfaits (8,3145 J mol-1

K-1

)

SBET : Surface BET (m2 g

-1)

T: température (K)

Nomenclature

9

t-BuOH : t-butanol

Vads : Volume de gaz adsorbé à la pression P. (L3)

Vm : Volume du gaz adsorbé quand il y a la monocouche (L3)

ΔEBI : Largeur de la bande interdite d‘un semi-conducteur (M L2 T

-2)

η1/2 : sélectivité de l‘adsorbant pour le composé 1 par rapport au 2

Σν1 et Σν2 : Volume molaire de diffusion polluant (1) et du gaz vecteur (2),

respectivement

ABREVIATIONS

ALPO : Aluminophosphates

ARC : Anneaux de Raschig en céramique

BTEX : Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylène

BTX : Benzène, toluène et xylène

BuOH : 1-butanol

CA : Charbon actif

CIT : Carbonates et bicarbonates en solution

COT : Carbone organique total dissous

COV : Composés organiques volatils

CP/MAS : Cross polarized/magic angle spinning

DAY : Faujasite Y désaluminée (nom commercial)

DAY/TiO2 : Zéolithe DAY dopée en TiO2

DAZ : Zéolithe ZSM-5 hydrophobe (nom commercial)

EDS : Spectroscopie dispersive d´énergie de rayons X

EI : Mode d´ionisation d´électrons en MS

Fau NaX : Zéolithe avec un rapport Si/Al de 1,23

Fau NaY : Zéolithe avec un rapport Si/Al de 2,79

Fau Y : Faujasite Y de très faible teneur en aluminium

FTIR : Spectroscopie d´infrarouge

Nomenclature

10

GC : Chromatographie de gaz

GC-MS : Spectroscopie de masse couplé à un GC

hν : Irradiation

HPLC : Chromatographie liquide d´haute résolution

HS : Substances humiques

HSZ : High Silica Zeolite, zéolithes hydrophobes de très faible teneur en aluminium

MAS : Magic angle spinning

MCM : Mobil Crystalline Materials, structure minérale mésoporeuse développée par

Me : Métal de l´oxyde métallique

MEB : Microscopie électronique à balayage

MFI : Nom de la structure cristalline zéolithique pentasil

MON : Matière organique naturelle

MTBE : Methylterbutylether

PAO : Procédés avancées d'oxydation

pCBA : Acide p-chlorobenzoïque

PSA : Adsorption dans le vide

RMN-ss : Résonance magnétique nucléaire de l´état solide

SMX : Sulfatometoxazole

TCPSA : Adsorption dans le vide couplé au traitement thermique

TOF : Temps de vol

Tol : Toluène

UV : Ultraviolette

UV-V : Ultraviolette de vide ou UV-V

ZSM-5 : Nom d‘une structure de zéolithes de type pentasil

Introduction generale

11

INTRODUCTION GENERALE


12

La pollution de láir et de léau reste un problème crucial pour nos sociétés

modernes et, bien quíl existe de nombreux traitements pour lénrayer, plusieurs

problèmes subsistent. Cést pour cette raison que, dans ce travail de thèse nous avons

essayer de contribuer à la mise au point de nouveaux procédés de traitement pour la

dépollution de láir et de léau en utilisant des matériaux fabriqués à partir

dáluminosilicates.

Le premier chapitre est une mise au point sur les procédés de dépollution de láir

et de léau, centrée sur les techniques que nous avons utilisées.

- En phase gaz, après une mise au point des procédés dóxydation avancés (POA),

nous nous sommes focalisés sur les procédés photochimiques et nous faisons une mise au

point de travaux concernant la photolyse (dans notre cas UV-V) et la photocatalyse. Les

radiations UV-V étant produites par de lampes à excimères, nous en expliquons le

fonctionnement ainsi que les géométries possibles.

Le couplage des procédés dóxydation avancés et lútilisation de matériaux adsorbants est

ensuite détaillé, surtout en ce qui concerne les zéolithes qui font lóbjet de notre étude, en

particulier la zéolithe DAY et ZSM-5 largement utilisées dans líndustrie. Leur

application pour le traitement des COV tient compte de leur grande capacité

dádsorption.

En ce qui concerne la dépollution de léau, nous avons choisi un matériau

aluminosilicate de type céramique pour dégrader des polluants récalcitrants aux

traitements conventionnels. Après un tour d´horizon des diverses sources de pollution de

léau, et les procédés appliqués suivant le flux à traiter et la concentration en polluant,

nous détaillons les POA qui utilisent lózone comme oxydant. La décomposition de

lózone permet en effet de produire des radicaux OH en utilisant en particulier

lózonation catalytique hétérogène. La mise au point porte sur lútilisation

dáluminosilicates et de matériaux mésoporeux pour la dégradation de lózone ainsi que

sur les paramètres qui interviennent tels que le pH, les carbonates et la matière organique

naturelle. Les aspects cinétiques sont résumés.


13

Le chapitre 1 se termine par la description des techniques physicochimiques utilisées

telles que la résonance magnétique nucléaire du solide (RMNss), la spectroscopie photo-

électronique de rayons X (XPS) et la spectroscopie dispersive de rayons X (EDS).

Le chapitre II concerne le traitement de láir. Nous avons étudié la minéralisation

(dans un système en continu) de composés organiques volatils (COV) adsorbés sur

zéolithes (faujasite Y et ZSM-5) et irradiés à 172 nm par une lampe excimère. Le

comportement des matériaux sera également étudié par différentes méthodes

physicochimiques comme la RMN du solide (RMNss), la spectroscopie dispersive de

rayons X (EDX), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), l‘analyse

Brunauer-Emmett-Teller (BET) et la spectroscopie de masse (GC-MS).

Le traitement de léau fait lóbjet du troisième chapitre. Nous avons étudié la

dégradation de deux polluants de différente nature : látrazine et le sulfatometoxazole par

la technique de lózonation catalytique en présence de matériaux à base

dáluminosilicates. En effet, cette technique permet de produire des radicaux hydroxyle à

partir de la décomposition de lózone et donc de décomposer une plus large gamme de

polluants que l‘ozonation simple.

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

14

CHAPITRE I : Mise au point bibliographique


15

I.1 PROCEDES DÓXIDATION AVANCES (POA)

La demande croissante de la société sést matérialisée ces dernières années par des

normes décidées par des organismes gouvernementaux, pour la purification des eaux, des

sols et de l'air pollués. La conscience de l'effet des polluants sur la santé et de leurs

risques écologiques ont permis dans la dernière décennie le développement de nouvelles

technologies de traitement afin de permettre le respect des normes de plus en plus

exigeantes.

Les principales techniques de traitement de polluants appliquées jusqu'à présent sont : des

traitements biologiques, ládsorption sur charbon actif (ou autres adsorbants) et des

traitements chimiques conventionnels (lóxydation thermique, la chloration, lózonation).

Cependant, ces procédés semblent insuffisants pour minéraliser certains polluants et

arriver au degré de pureté requis par la loi. Cést pour cela quíl y a une nécessité de plus

en plus grande de développer des techniques plus efficaces pour le traitement de

polluants, par exemple les procédés d'oxydation avancés (POA), qui ont pris de

límportance récemment et dont certains commencent à être commercialisés.

Les POA sont un groupe de procédés physicochimiques utilisés pour le traitement

d'effluents gazeux et aqueux, car ils produisent des transformations profondes dans la

structure chimique des polluants organiques. Les POA peuvent transformer aussi des

polluants toxiques qui contiennent des ions métalliques ou peuvent être utilisés pour la

récupération de métaux nobles. Les procédés dóxydation avancés permettent même la

désinfection, à travers la destruction de bactéries et de virus. Ils peuvent être utilisés seuls

ou combinés (entre-eux ou avec des méthodes conventionnelles) pour traiter des effluents

gazeux ou aqueux [Legrini et al. (1993), Huang et al. (1993), CERI (1998), CALGON

(1996), Bolton et al. (1994)].

Le concept a été initialement proposé par Glaze et al. (1987) qui ont établi que les POA

sont des procédés conduisant à la génération transitoire déspèces ayant un grand pouvoir

oxydant, principalement des radicaux hydroxyle (HO). Ce radical, qui est très efficace

pour l'oxydation de polluants organiques, peut être produit par des méthodes

photochimiques ou non photochimiques. Certains POA, comme la photocatalyse

hétérogène, la radiolyse et d'autres techniques avancées utilisent des réducteurs


16

chimiques qui permettent de transformer des polluants toxiques très stables et peu

sensibles à l'oxydation (ions métalliques ou composés halogénés). Le tableau I.1

rassemble les différents POA, groupés selon l'utilisation ou pas dúne irradiation [CERI,

(1998)].

Tableau I.1. Procédés dÓxydation Avancés

Procédés non photochimiques Procédés photochimiques

Ozonation en milieu basique (O3/OH-)

Ozonation en présence de H2O2

Procédé Fenton (Fe2+

/ H2O2)

Oxydation Electrochimique

Radiolyse γ

Ultrason

Plasma Froid

Oxydation sub et supercritique, dans léau

Photolyse de léau par UV-V

UV/H2O2

UV/O3

Photofenton

Photocatalyse Hétérogène

D'autres technologies peuvent être aussi incluses dans les POA, comme par exemple : le

traitement utilisant des barrières perméables réactives de fer métallique (Fe de valence

zéro) [Deng et al. (1999 et 2000)] et l'oxydation en présence de K2FeO4 (Fe(IV) [Sharma

et al. (1999)].

Les avantages des procédés avancés dóxydations sont les suivants :

Ils peuvent changer l´état dún polluant, comme dans le cas de traitement avec le

charbon actif, où le polluant est adsorbé et n‘est plus dans l‘effluent.

En général, il est possible dátteindre une minéralisation totale du polluant,

contrairement aux technologies conventionnelles (principalement biologiques), qui

nárrivent pas à oxyder complètement la matière organique (sans utiliser de puissants

oxydants).

Ils ne produisent pas des boues qui requièrent un traitement additionnel.

Ils sont très utiles pour diminuer la concentration des composés produits par

lápplication de pré-traitements tels que la désinfection.


17

Dans beaucoup de cas, ils consomment moins d'énergie que d'autres méthodes (par

exemple, líncinération)

Ils permettent de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables qui

peuvent ensuite être traités par des méthodes plus économiques, comme les

traitements biologiques.

Ils évitent lémploi de désinfectants et d'oxydants comme le chlore dont les résidus

peuvent avoir des effets sur la santé.

L'efficacité de ces techniques est due au fait que les POA possèdent une plus grande

efficacité thermodynamique et une grande vitesse d'oxydation grâce à la participation

déspèces radicalaires, principalement le radical HO. Cette espèce possède la capacité

dóxyder pratiquement tous les composés organiques et de réagir entre 106 à 10

12 fois

plus vite que des oxydants alternatifs comme le O3. Le tableau I.2 montre qu'après le

fluor, le HO est l'oxydant le plus puissant [Legrini et al. (1993)] et le tableau I.3 donne

une comparaison entre les constantes de vitesse de réaction de différents composés

organiques avec les radicaux hydroxyle et l'ozone [CALGON (1996)].

Tableau I.2. Potentiel standard dóxydation de certaines espèces

oxydantes.

Oxydants E° (V)/E NH a 25 °C

Fluor

Radical Hydroxyle

Oxygène Atomique

Ozone

Peroxyde d´Hydrogéné

Radical Perhydroxyle

Permanganate

Dioxyde de Chlore

acide hypochloreux

Chlore

Brome

Iode

3,03

2,80

2,42

2,07

1,78

1,70

1,68

1,57

1,49

1,36

1,09

0,54


18

Tableau I.3. Comparaison entre les constantes de vitesse k (L mol-1

s-1

) du •OH et de O3,

pour quelques composés organiques [CERI, (1998)]

Composés HO• O3

Alcènes Chlorés

Phénols

Aromatiques

Cétones

Alcools

Alcanes

109-10

11

109-10

10

108-10

10

109-10

10

108-10

9

106-10

9

10-1

-103

103

1-102

1

10-2

-1

10-2

Dans le cas des POA qui produisent des radicaux hydroxyle, on peut noter que pour être

efficaces, ils doivent produire à l´état stationnaire de grandes concentrations de radicaux

hydroxyle. Ceux-ci peuvent réagir avec les composés organiques par trois voies : par

migration de l'atome d'hydrogène, par addition électrophile et par transfert électronique

[Braun et al. (1994)].

i) Réaction par migration de l´atome d‘hydrogène (Schéma I.1).

Schéma I.1. Principaux réactions présentes dans la première phase de dégradation des

hydrocarbures saturés par les radicaux hydroxyle.

Les radicaux hydroxyle réagissent avec le polluant organique (HRH), ce qui produit le

radical HR• (voie a). Ce radical, en présence de dioxygène, produit le radical peroxyde


19

(RHO2•, voie b). En absence de dioxygène, il est possible de produire des réactions de

polymérisation des substrats organiques insaturés (voie g).

Le radical RHO2•, en présence déau peut réagir selon 3 voies dáprès Peyton et al.

(1986) :

- Hétérolyse et production de lánion superoxyde (O2-•) et dún cation organique RH

+

(voie c)

- Homolyse et par conséquence formation dún radical hydroxyle (HO•) et dún

composé carbonyle RO (voie d)

- Décomposition du radical RHO2• en radical HR

• et dioxygène (voie e).

De réactions dóxydation thermique à partir du radical peroxyde (voie f) peuvent aussi se

produire.

ii) Addition électrophile (équation I.1)

Par ailleurs, en présence de doubles liaisons, láddition électrophile du HO• aux systèmes

π conduit à la formation dún radical en position α du carbone hydroxylé :

+ •OH

(I.1)

iii) Réaction par transfert d´électron (réactions I.2 et I.3)

Si les deux possibilités décrites précédemment sont défavorisées, la réduction des

radicaux hydroxyle en anions hydroxyde aura lieu (équation I.2) et si la concentration

locale de •OH est très élevées, la formation de H2O2 par recombinaison des radicaux

hydroxyle est aussi possible (équation I.3).

•OH + RX → OH

- + RX

•- (I.2)

•OH +

•OH → H2O2 (I.3)


20

I.2 PROCEDES DÓXYDATION EN PHASE GAZEUSE

La pollution de láir est due principalement aux émissions gazeuses provenant de

différents sources anthropogéniques comme :

- Les industries de transformation de matière première et de fabrication des

produits de base.

- Les industries de production d´énergie : centrales thermiques, électriques et

nucléaires.

- Sources personnelles : automobiles, chauffages, etc.

Les deux premières sources sont appelées sources fixes et sont les principales

responsables de l´émission de polluants dans lénvironnement. La dernière est appelée

source mobile. La figure I.1 présente les différentes sources de pollutions en France

métropolitaine.

Figure I.1: Emissions de COV non méthanique en France métropolitaine (CITEPA, 2006)


21

Les émissions gazeuses peuvent contenir principalement : des dérivés carbonés, des

composés organiques volatils (COV comme hydrocarbures, aldéhydes, etc.), des dérivés

soufrés, azotés ou halogénés, de lózone et des particules [Ramade (1992), ESPERE

(2006)].

I.2.1 Sources mobiles de pollution dáir

Les sources mobiles de pollution sont principalement liées aux moyens de transport

(terrestres, aériens et maritimes) et aux outils à moteur. Ces sources d´émission sont aussi

importantes que les sources fixes. Cependant, comme elles sont plus diffuses, elles sont

plus difficiles à contrôler. Les émissions des sources mobiles sont constituées

pratiquement par de lóxyde dázote, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone,

de lóxyde de soufre, des particules métalliques et des composés organiques volatils

(même s‘il y a eu un effort pour améliorer la qualité des combustibles fossiles comme le

diesel et léssence) [Fenger et al. (2009)].

I.2.2 Sources fixes de pollution de l’air

Les émissions produites par les sources fixes sont plus faciles à mesurer et analyser et ce

sont aussi les principales sources de pollution de láir. Cést donc vers celles-ci que les

plus grands efforts en matière de dépollution ont été faits. Nous avons résumé les

principales sources d´émission de polluants gazeux dans le tableau I.4 [Stern et al.

(1984)].

Dans cette étude, nous allons faire référence aux composés organiques volatils (COV),

car les polluants utilisés dans ce travail en font partie. Les COV sont des composés

chimiques qui polluent láir ce qui représente un risque environnemental et de santé

publique (irritation des yeux, altération du système nerveux, cancers, etc.) [Chao et al.

(2007)]. Plusieurs procédés sont utilisés pour le traitement de COV par exemple leur

transfert ou récupération par adsorption, en utilisant des matériaux comme le charbon

actif. Dáutres techniques comme lóxydation thermique ou catalytique, photocatalytique

et plasma ont aussi été testés [Khan et al. (2000)].


22

Tableau I.4. Sources d´émission et type de pollution dans láir.

Industrie

Exemples des procédés

industriels qui produisent des

émissions de polluants dans láir

Type de polluant

Des produits

chimiques

Des alliages

- Electrochimie dáluminium

- Production de H2SO4

Des particules, du COV

Des dérivés halogénés

SO2 + des aérosols (SO3,

H2SO4)

Des résines

Du plastique

Lútilisation de températures

élevées COV

De vernis

De peintures

Acroléine

Des composés soufrés

COV

Tableau I.4. (suite) Sources d´émission et type de pollution dans láir.

Industrie Industrie Industrie

Des savons

Des détergents

Lútilisation de gras et d´huile

Des émissions similaires aux

raffineries pétrolières

Des odeurs de produits de

base

Des particules

Des fertilisants

Production des fertilisants

phosphatés à partir de H2SO4 et

NH3

SO2 + ammoniac

Pétrole

Charbon Phases de traitements et transports

Des odeurs

Des hydrocarbures, COV

SOx, H2S, mercaptans

CO, NOx

Du papier

Des particules

Des odeurs

SOx, des composés soufrés

Incinération de

déchets

CO, CO2, Hydrocarbures

SO2, NO2

des composés métalliques

des aldéhydes, des acides

Des composés halogénés

Transformation de

métaux

Transformation de

métaux ferreux

et non ferreux

Des oxydes métalliques

CO, NOx

COV, des particules SO2

Des gaz fluorés

Des particules métalliques

fines


23

La formation de sous-produits de réaction est un des aspects à prendre en compte dans les

procédés dóxydation, car ils peuvent augmenter le coût du traitement de COV à cause de

lápplication de traitements additionnels. Lóxydation de composés qui contiennent des

hétéroatomes comme le soufre, l‘azote ou le chlore produisent des molécules très nocives

comme les oxydes de soufre (SOx), les oxydes dázote (NOx) ou les acides (H2SO4,

HCl), impliquant ainsi l'utilisation d'un traitement postérieur qui permet de capturer ces

composés.

Pour choisir la technique dóxydation à utiliser pour le traitement des effluents gazeux, il

est nécessaire de considérer un grand nombre de facteurs que lón peut classer en deux

catégories :

i) Les critères inhérents à chaque procédé : coût dínstallation et de maintenance,

espace nécessaire, complexité et efficacité du procédé et disponibilité

approvisionnements (O2, vapeur, etc.) à proximité du site de traitement.

ii) La composition finale de léffluent et les conditions opératoires : biodégradabilité,

solubilité, pouvoir calorifique, réactivité et cinétique de la réaction avec les

espèces oxydantes, nature des sous-produits de réaction (toxicité,

biodégradabilité, espèces inhibitrices), complexité de léffluent (efficacité de

lóxydant), affinité de lóxydant pour le polluant organique à dégrader et durée de

vie de lágent oxydant.

I.2.3 Procédés de dégradation en phase gaz

La dégradation des polluants en phase gaz peut se faire de différentes manières. Une

possibilité est dámener le polluant de la phase gazeuse à une phase liquide et ensuite

appliquer l´étape dóxydation. Suivant le type dínteraction entre le polluant et lóxydant,

lóxydation en phase aqueuse peut être : monophasée (peroxyde d´hydrogène dissout),

biphasé (oxydation de la matière organique dissoute par lózone gazeux) ou triphasé

(réacteur biologique avec un système de injection dózone ou lútilisation dún solide en

poudre ou un complexe métallique soluble) [Mills et al. (1999)].

Les procédés dóxydation de COV peuvent être groupés selon lágent oxydant et

lútilisation éventuelle dún agent qui participe ou augmente la vitesse de la réaction


24

(initiateur, catalyseur, etc.). Le tableau I.5 regroupe les différents procédés dóxydation

classiques et le tableau I.6 les procédés dóxydation avancés, suivant la réactivité des

radicaux.

Tableau I.5. Différents procédés classiques dóxydation en phase gaz.

Procédés classiques Conditions

Expérimentales

Oxydant

principal Observation

Oxydation

Thermique

Température

(T 1000 °C) O2

Températures très

élevées

Oxydation

Catalytique

Température et catalyseur

(T 600 °C) O2

Températures très

élevées

Oxydation

Biologique Microorganismes O2

Développement de

micro-bactéries de

polluants biodégradables

Catalyse Hétérogène Catalyseur O2 Oxydation partielle

Ozonation ----- O3 Oxydation partielle

Tableau I.6. Différents procédés dóxydation avancés en phase gaz

Procédés dóxydation

avancés

Conditions

Expérimentales

Oxydant

principal Observation

Photocatalyse Semiconducteur + UV O2 Catalyseur supporté

(principalement TiO2)

Photocatalyse +

thermique

Semiconducteur + UV

et température O2

Principalement TiO2

T 50 - 250 °C

Photolyse Irradiation UV

Irradiation V-UV O2

entre 200 et 350 nm

200 nm

Plasma froid Décharge électrique O2 V 3 – 20 eV

Plasma froid catalytique Décharge électrique et

catalyseur O2 V 3 – 20 eV

Dans ce travail, nous avons utilisé deux techniques de photoxidation pour la dégradation

de COV: la photolyse (à partir de lémploi des irradiations UV très énergétiques, connues

comme irradiations de l‘ultraviolet de vide ou UV-V) et la photocatalyse (en utilisant le

TiO2 comme photocatalyseur).


25

Les radiations UV sont des émissions qui vont de 400 nm jusqu´à 100 nm (Figure I.2). Ils

sont souvent divisées en trois zones : les UV-A (entre 320 et 400 nm), les UV-B (entre

280 et 320 nm) et les UV-C (inférieures à 280 nm). Jusqu´à 19eme siècle, les études

spectroscopiques se faisaient avec des longueurs dóndes supérieures à 200 nm, en raison

de la forte absorption des photons par láir à des longueurs dóndes inférieures. En 1893,

Schumann a construit le premier spectrographe sous vide et a montré que láir, en

particulière le dioxygène, absorbe les radiations en dessous de 200 nm. Plus tard, en 1906

[Gonzáles et al. (1995)], Lyman a fait les premières mesures précises à longueurs dóndes

inferieures à 200 nm. Les 200 nm sont appelés ultraviolet de vide (UV-V), car il est

nécessaire de travailler sous vide pour étudier ces radiations (Figure I.2).

Figure I.2. Longueurs dóndes et ses nomenclatures.

Le UV-V se situe dans la région de 200 nm de lÚV-C qui jouxte les rayons X de

faible énergie (Figure I.2). Ces radiations ont été utilisées pour la destruction ou la

minéralisation de polluants organiques contenus dans láir ou dans léau [Benoit-Marquié

et al. (2000a), Monneyron et al. (2003a)]. Dans la plupart des cas, léxcitation qui est

produite à ces longueurs dóndes conduit à une rupture homolytique des liaisons

chimiques et peut permettre la dégradation de la matière organique en phases condensé

ou gazeuse (hydrocarbures fluorés ou chlorés) [Legrini et al. (1993), Huang et al. (1993),

CERI (1998)]. Lúne des applications des radiations UV-V concerne la photolyse de

léau (équation I.4) qui produit des radicaux hydroxyle et des atomes d´hydrogène, avec


26

un rendement quantique qui va dépendre de la longueur dónde dírradiation (par

exemple, 0,30 et 0,45 à 185 et 147 nm, respectivement) [González et al. (1995)].

H2O + h → •OH + H

• (I.4)

Il y aussi la production des électrons aqueux, mais avec un rendement quantique faible à

185 nm (I.5) :

H2O + h → HO• + H+ + e

-aq , 185 nm = 0,04 (I.5)

En absence de réactifs, les radicaux obtenus peuvent se recombiner pour produire de

l´hydrogène moléculaire, du peroxyde d´hydrogène et de léau. En présence de

dioxygène, il y aura la formation de différents intermédiaires moins réactifs comme : le

radical peroxyde (HO2•), lánion superoxyde (O2

•-), látome dóxygène (O) et lózone

(O3). Ces intermédiaires peuvent produire aussi des réactions de réduction et dóxydation,

qui sont utilisées pour détruire des polluants organiques.

La technique de photolyse UV-V est très efficace en raison de líntensité de l‘irradiation

et de la grande capacité dábsorption des molécules déau et dóxygène à ces longueurs

dóndes. Par ailleurs, il nést pas nécessaire dájouter des agents chimiques, ce qui fait

que le UV-V est une méthode de traitement pratique et compétitif. Cependant, il a besoin

de la présence de dioxygène ou dáir, de matériel en quartz et consomme de l‘électricité.

I.2.3.1 Photolyse

La photolyse est un procédé qui consiste en lábsorption dírradiation par les composés

organiques (COV dans notre cas) et, suivant la longueur dónde, elle peut induire la

rupture de liaisons chimiques. Le tableau I.7 rassemble certaines liaisons chimiques

simples et les longueurs dóndes capables de produire leurs clivages s‘il y a absorption.

L´étude de la photolyse de composés organiques en phase gaz a donne lieu à plusieurs

mises au point à partir des années 1970 [Braslavsky et al. (1977), Phillips (1978)], grâce à

lápparition du laser [Sato (2001)]. En effet, le laser a permis de disposer de sources

dírradiation monochromatiques de différentes longueur dónde, et il a été ainsi possible

de mieux étudier les transformations photochimiques de nombreuses molécules

organiques, principalement des composés en contenant des hétéroatomes.


27

Plus récemment, lútilisation des lampes à excimères, qui émettent une radiation quasi

monochromatique, a été appliquée à la dégradation de composés organiques en phase

gaz.

Tableau I.7. Energie de dissociation des liaisons chimiques présentent dans des COV

typiques [Brezonick (1994)].

Liaison Energie de dissociation

(kJ.mol-1

)

Longueurs dónde

maxime de clivage (nm)

Carbone

C-C 347 345

C=C 610 196

CC 836 143

C-Cl 339 353

C-F 485 247

C-H 414 289

C-N 305 392

C=N 614 195

CN 890 134

C-O 355 337

C=O (Aldéhydes) 736 163

C=O (Cétones) 748 160

C-S 272 440

C=S 694 172

Dioxygène

O-O (O2) 497 240

-O-O- (Peroxyde) 196 609

O-H (Eau) 489 244

Des études de photolyse UV-V faits sur des hydrocarbures chlorés, en utilisant les

radiations UV-V à 185 nm provenant dúne lampe à mercure de basse pression, ont

permis de connaître línfluence des radiations, de lózone et des radicaux induits dans le


28

procédé de photolyse. Gürtler et Kleinermanns (1994) ont étudié la décomposition

photochimique de chlorométhanes (CHxCly; x = 0-3, y = 4-x) en phase gaz, en utilisant

une lampe à mercure basse pression et en présence de dioxygène. La tendance obtenue

est la suivante : le nombre de substituant chlorés jouent un rôle dans la dégradation. En

effet on obtient :

CH3Cl < CH2Cl2 < CHCl3 < CCl4

Falkenstein (1996) a mis en évidence, dans la dégradation de lísopropanol par photolyse

UV-V à 172 nm que, malgré la faible absorbance de lózone à cette , il peut être

photolysé et conduire à la formation dátomes dóxygène excités.

Lózone peut jouer un rôle dans les procédés dóxydation avancés, grâce à son pouvoir

oxydant et par les radicaux quíl peut produire par interaction avec léau. Par exemple,

lózone peut être décomposé par radiation UV pour produire des radicaux hydroxyle

[Haag et al. (1996)] (I.6 – I.7):

O3 + h O• + O2 (I.6)

O• + H2O 2OH

• (I.7)

Lóxydation des polluants organiques en phase gaz par le radicaux hydroxyle a été

décrite par Bolton et al. (1994) (I.8-I.11) :

RH + HO• R

• + H2O Initiation (I.8)

R• + O2 RO2

• (I.9)

RO2• + RH ROOH + R

• Propagation (I.10)

OH• + M (espèce inerte) 2HO

• Terminaison (I.11)

Gassiot et al. (1998) et Baus et al. (2002) ont dégradé efficacement le tétrahydrofurane en

phase gaz, en utilisant un photoréacteur annulaire équipé avec une lampe à excimère au

xénon. Lopez-Gejo et al. (2004) ont également minéralisé le thiophène en phase gaz par

irradiation UV-V à 172 nm.

Notre groupe a étudié la photodégradation UV et UV-V de certains COV (aliphatiques et

aromatiques) en phase gaz, en utilisant une lampe excimère au xénon-chlore et au xénon


29

[Benoit-Marquié (1999 et 2000a), Monneyron et al. (2003a et b)]. Ils ont obtenu une

minéralisation totale du 1-butanol et de la butylamine et une minéralisation partielle du

benzène et toluène (en présence de dioxygène et en utilisant des concentrations jusqu´à 5

g.m-3

).

Une mise au point récente reprend quelques résultats intéressants sur la capacité de

minéralisation dans le UV-V de plusieurs polluants sur forme vapeur dans un système

dynamique (méthanol, éthanol, 2-propanol, 1,4-dioxane, n-hexane et cyclohexane) en

obtenant une dégradation de 90 % dans tous les cas [Sosnin et al. (2006)].

I.2.3.2. Photocatalyse en phase gaz

En photocatalyse, un semi-conducteur absorbe une radiation en général en UV qui

entraîne le passage dún électron de la bande de valence à la bande de conduction. Il y

création dún trou positif (h+) au niveau de la bande de valence et libération dún électron

(e-) dans la bande de conduction (équation I.12).

semi-conducteur e- + h

+ (I.12)

Les charges ainsi créées migrent jusqu´à la surface du semi-conducteur où elles peuvent

réagir avec des substances absorbées susceptibles dáccepter ou de donner des électrons.

Cependant, láctivité photocatalytique nést efficace quén présence de dioxygène que ce

soit en phase gaz ou en phase aqueuse, car il évite la recombinaison des paires électron-

trou.

Le procédé de dégradation photocatalytique de polluants en phase gaz peut être influencé

par divers paramètres comme : la caractéristique du catalyseur, la configuration du

photoréacteur, la source dírradiation employée, ainsi que des variables physicochimique

comme ládsorption du polluant sur le solide. Dans un procédé photocatalytique, le débit

à traiter aura une incidence sur le temps de résidence, le régime du débit et les processus

de transfert de masse dans le photoréacteur.

Depuis les travaux de Fujishima et Honda (1972), qui ont mis en évidence la

décomposition de léau sur une photo-anode de TiO2 et une cathode de platine, les

processus de conversion de l‘énergie solaire en énergie chimique ont commencé à

h


30

susciter un grand intérêt dans le contexte de la dépollution, surtout après la crise

pétrolière du 1973.

Différents semiconducteurs ont été testés comme photocatalyseurs, comme par exemple

le dioxyde de titane (TiO2), lóxyde de zinc (ZnO), le sulfure de cadmium (CdS), lóxyde

de fer (Fe2O3), lóxyde de tungstène (WO3), etc. [Fujishima et al. (2006), Jing et al.

(2004), Biswas et al. (2008), Li et al. (2003)]. Parmi eux, le TiO2 (sous différentes formes

et préparations) a été le plus étudié et le plus utilisé, pour plusieurs raisons : sa

disponibilité dans le marché, son prix, sa stabilité et surtout sa non toxicité (il est

couramment employé dans la formulation de médicaments). Le TiO2 est capable de

produire des paires électron-trou par adsorption de radiations à longueurs dóndes

inférieures à 387 nm.

Les premiers travaux sur lóxydation des molécules organiques en phase gaz ont été

reportés par Teichner et al. [Formenti et al. (1972), Djeghri et al. (1974), Walker et al.

(1977), Djeghri et al. (1980), Teichner et al. (1985)]. Lóbjectif initial de ces auteurs a été

lútilisation de la photocatalyse comme une méthode de synthèse, mais ils ont abandonné

rapidement cette idée, car ils ont observé quíl était impossible d´éviter lóxydation des

composés organiques.

A la même époque, dáutres auteurs ont étudié le phénomène dádsorption et de

désorption de lóxygène sur la surface du solide [Courbon et al. (1977), Munuera et al.

(1979), González-Felipe et al. (1979), Munuera et al. (1980), Herrmann et al. (1981),

Courbon et al. (1984)]. Le rôle de lóxygène dans la photocatalyse hétérogène a été

amplement discuté et Teichner était le premier à avoir détecté léxistence des espèces O2-

et O- sur la surface du TiO2 irradié en présence de O2 gazeux [Walker et al. (1977)].

Pichat et al. [Courbon et al. (1977), Herrmann et al. (1981), Courbon et al. (1984)] ont

montré que ces espèces se produisaient et que leur proportion relative était reliée à la

nature du semiconducteur utilisé.

Récemment la décomposition photocatalytique en phase gaz du 2-propanol a été étudiée,

en utilisant le TiO2 supporté sur un matériau zéolitique et en irradiant avec une lampe au

xénon [Yamaguchi et al. (2009)]. Ils ont obtenu une minéralisation totale du 2-propanol

quand le TiO2 était dispersé sur le matériau adsorbant.


31

La dégradation du toluène (à des concentrations entre 6 et 10 ppmv), a été aussi étudiés

en utilisant le TiO2 comme photocatalyseur et en irradiant à différente longueur dónde

(185, 254 y 365 nm). Léfficacité de la dégradation de ce composé augmente en présence

du TiO2 dans tous les cas [Zhang et al. (2004), Jeong et al. (2004)].

Benoit-Marquie et al. (2000) ont étudié la dégradation photocatalytique de composés

aliphatiques (1-butanol et 1- butylamine) et aromatiques (benzène, toluène et phénol), en

présence de TiO2 et en irradiant à 308 nm, à des concentrations entre 1200 et 1500 ppmv.

Ils ont obtenu une minéralisation des composés aliphatiques (100% pour le 1-butanol et

80 % pour le 1-butylamine) et ils ont pu proposer un mécanisme de réaction ; par contre

la dégradation du toluène et du benzène a été faible (17 et 6 %, respectivement) et avec le

phénol ils nónt observé aucun dégradation, dû à la formation du radical phénoxy produit

qui se recombinait avant de réagir. Alberici et al. (1997) ont étudié plusieurs composés

aromatiques et ils ont eu également des difficultés pour avoir une minéralisation complète

des composés aux concentrations utilisées (entre 400 et 600 ppmv).

Dans les réactions photocatalytiques, les paires électron-trou photogénérés à la surface du

TiO2 sont capables dóxyder nímporte quel composé organique adsorbé, si les potentiels

redox sont compatibles. Dans une solution aqueuse, la production de radicaux hydroxyle

est favorisée grâce à la grande quantité de groupes hydroxyle sur la surface du TiO2.

Cependant, en phase gaz les substrats organiques peuvent capter eux-mêmes les trous

photogénérés, car le nombre de molécules déau adsorbées sur le solide est

considérablement inférieur.

En résumé, une large gamme de composés organiques de différents caractéristiques ont

été utilisés jusqu´à présent pour étudier la dépollution photocatalytique en phase gaz,

comme par exemple : des alcanes et alcènes [Pichat et al. (1982), Daroux et al. (1985),

Cao et al. (1999)], des alcools [Blake et al. (1988), Peral et al. (1992), Hiromichi et al.

(1999), Pilkenton et al. (1999), Benoit-Marquié et al. (2000a et b), Changrani et al.

(2000), Yamaguchi et al. (2009), Vincent et al. (2009)], des composés aromatiques

[Obee et al. (1995), Blanco et al. (1996), Jacoby et al. (1996), Avila et al. (1998), Einaga

et al. (1999), Magrini et al. (1999), Ibrahim et al. (1999), Benoit-Marquié et al. (2000a),

Zhang et al. (2004), Jeong et al. (2004),], des aldéhydes et cétones [Takeda et al. (1995),


32

Nimlos et al. (1996), Falconer et al. (1998), Noguchi et al. (1998), El-Maazawi et al.

(2000) Benoit-Marquié et al. (2000a] et des composés avec des hétéroatomes [Nimlos et

al. (1993), Chung-Hsuang et al. (1997), D‘Hennezel et al. (1997), Peral et al. (1997),

Tajima et al. (1997), Annapragada et al. (1997), Upadhya et al. (1998), Alberici et al.

(1998), Driessen et al. (1998), Sánchez et al. (1999), Cardona et al. (1999), Kutsuna et al.

(1999), Huang et al. (1999), Canela et al. (1999), Benoit-Marquié (2000b), Hewer et al

(2009)].

Comme ládsorption des polluants organiques sur le catalyseur est un paramètre très

important en photocatalyse, Benoit-Marquié et al. (1997 et 2000a) et Alberici et al.

(1997) ont comparé les propriétés dádsorption de différents COV sur TiO2 dans le

procédé de photoxydation. Les deux groupes ont observés que la dégradation nést pas

liée à la capacité dádsorption des COV. Par exemple, lísooctane est très réactif même si

son adsorption nést pas bonne; cependant le phénol (qui ne sóxyde pas par

photocatalyse en phase gaz quand la concentration est élevée (1 g m-3

)) a une capacité

dádsorption sur le TiO2 considérablement supérieure à celle du butanol qui lui est

complètement minéralisé [Benoit-Marquié et al. (1997 et 2000a)].

I.2.3.3 Sources d´émission des radiations UV et UV-V

I.2.3.3.1 Lampes à excimères

Les lampes à excimères (nouvelles sources dírradiation utilisées pour produire des

radiations UV et UV-V) ont été développées par un groupe de recherche de la société

suisse ABB à Baden. Ils ont combinés les techniques basées sur la production dózone

(décharge silencieuse) et la théorie de lasers des excimères [Kogelschatz et al. (1991)],

avec lóbjectif dávoir des lampes dans le domaine UV et UV-V (entre 100 et 400 nm)

[Gellert et al. (1991)].

Le développement de ces lampes a attiré láttention des industriels qui utilisent la

photochimie, parce quélles sont des sources dírradiation quasi-monochromatiques, avec

un flux important de photons. Ces lampes, suivant le mélange gazeux quélles

contiennent, vont émettre des radiations de longueur différentes (tableau I.8).


33

Tableau I.8. Longueurs dóndes d´émission de différents excimères

[Kogelschatz (1992)].

Excimères Longueurs dóndes d´émision

(nm)

Domain de

léspectre

Ar2* 126

UV-V

Kr2* 146

F2* 158

ArBr* 165

Xe2* 172

ArCl* 175

KrI* 190

ArF* 193

KrBr* 207

UV-C

KrCl* 222

KrF* 249

XeI* 253

Cl2* 259

XeBr* 283

UV-B Br2* 289

XeCl* 308

I2* 342 UV-A

XeF* 354

Les excimères sont des complexes dátomes ou de molécules à l´état excité (de lánglais

excited-dimer, excimèr) qui nónt pas d´état fondamental stable dans les conditions

normales [Förster (1969)]. Ils sont produits lors dúne décharge électrique dans certains

gaz. Les excimères les plus connus sont formés par lássociation de deux atomes des gaz

rares à l´état excité (Ar2*, Kr2*, Xe2*). Il est aussi possible produire un dimère excité

électroniquement par lássociation entre un atome de gaz rare et un atome d´halogène

(ArF*, KrCl*, XeCl*) : il ságit alors déxciplèxes.

Les deux caractéristiques principales des excimères et des exciplèxes sont :

Une très courte durée de vie (moins quún microseconde).


34

Suivie dúne désactivation qui sáccompagne de l´émission dún photon quasi

monochromatique dans le UV ou le UV-V, selon le gaz utilisé.

Ces nouvelles sources dírradiation permettent dóbtenir des émissions qui sont quasi

monochromatiques (spécifique pour chaque composé) et de plus ne présentent pas de

problèmes dábsorption à líntérieur de la lampe.

Dans la lampe développée par ABB, les excimères sont produits par décharge électriques

silencieuses connues comme ―décharge en barrière‖. Cette procédure est aussi utilisée

dans les équipements industriels de production dózone [Eliasson et al (1989)].

Le principe de fonctionnement dúne lampe à excimère est présenté dans la figure I.3.

Figure I.3. Principe de fonctionnement dúne lampe à excimère.

Le gaz est excité dans léspace de décharge qui a quelques millimètres d´épaisseur et qui

est hermétiquement clos sous pression. La cellule qui contient le gaz est fabriquée en

quartz spécial (suprasil) qui est transparent aux radiations UV-V.

Les électrodes sont placées dún part et dáutre de la cellule, à léxtérieur, et cést la

raison pour laquelle on parle de ―décharge sans électrode‖.Lávantage de cette disposition

est que le plasma de la décharge néntre pas en contact avec les électrodes, donc il ný

aura pas de pollution du gaz par les particules pouvant provenir de l´électrode.

Pour démarrer la décharge, il est nécessaire dútiliser des fréquences de plusieurs

kilohertz et exige des tensions qui vont de 5000 à 10000 volts. La décharge silencieuse


35

est générée par un grand nombre de micro-décharge, avec une durée de vie de quelques

nanosecondes. Les excimères sont produits seulement avec ce type de décharge.

I.2.3.3.2 Mécanisme de formation des excimères

Une description simplifiée du mécanisme de formation des excimères dans le cas du

xénon es présentée ci-dessous. La première étape est la collision entre deux électrons (e)

et deux atomes de xénon (Xe), ce qui produit léxcitation de ces derniers dans plusieurs

états électroniques et aussi son ionisation (équations I.13, I.14 et I.15).

e + Xe → e + Xe* (I.13)

e + Xe → e + Xe** (I.14)

e + Xe → 2e + Xe+ (I.15)

L´énergie des électrons doit être telle quélle puisse peupler préférentiellement le premier

niveau déxcitation (Xe*). Ensuite, des atomes excités qui réagissent avec des atomes de

xénon non excités pour produire léxcimère Xe2* (équation I.16), selon première réaction

à 3 corps :

Xe* + Xe + Xe → Xe2* + Xe (I.16)

La transition dissociative du dimère excité à l´état fondamental atomique est suivie de

l‘émission dún photon d´énergie qui correspond à la différence entre les deux niveaux.

Pour le cas du xénon, cette différence est de 7,2 eV, ce qui correspond à une émission de

longueur dónde de 172 nm (I.17).

Xe2* → Xe + Xe + h (172 nm) (I.17)

Il est possible aussi avoir des réactions qui impliquent des états excités plus énergétiques,

obtenant des excimères avec des énergies plus élevées. La figure I.4 montre un schéma

général des différentes voies déxcitation et formation des excimères de xénon.


36

Figure I.4. Schéma général de réaction pour une décharge silencieuse du xénon.

La connaissance et l´étude de ces transitions électroniques sont très importantes pour

optimiser les conditions des lampes [Eliasson et al. (1988 et 1998)].

I.2.3.3.3 Géométrie des lampes

Différentes des lampes UV classiques, les sources d´émission à excimère ont des

avantages particuliers [Eliasson et al. (1989), Kogelschatz (1989, 1991)], liés au principe

de fonctionnement de la décharge silencieuse. Par exemple :

La radiation UV est régulièrement distribuée sur toute la surface de la lampe où se

trouvent les électrodes.

La forme de la source lumineuse peut sádapter selon le système photochimique et

pas línverse comme les lampes UV classiques.

Ces deux caractéristiques font que lútilisation de ces sources est très intéressante, car il

est possible d‘adapter la lampe à la forme de réacteur. Les formes géométriques de ces

lampes sont limitées uniquement par léspace de la décharge (lieu de résidence du gaz). Il

est donc possible de cette manière deconstruire des sources d´émission planes (Figure

5.a) pour lírradiation de grandes surfaces (dépôt de métaux, photopolymérisation, etc.)


37

[Kogelschatz et al. (1991)]. On peut aussi construire des lampes cylindriques

relativement grandes, avec une irradiation vers léxtérieur ou líntérieur (Figures 5.b et

5.c), pour le traitement de gaz ou des liquides.

(a) (b) (c)

Figure I.5. Schéma de différentes configurations possibles des lampes à excimères : (a)

une lampe plate, (b) une lampe cylindrique (émission vers léxtérieur), (c) une lampe

cylindrique (émission vers líntérieur).

I.2.3.4 Photoréacteurs utilisés pour le traitement en phase gaz

Línterphase gaz-solide est un des paramètres le plus important pour la fabrication de

réacteurs de phase gaz. Si lón utilise des solides dans le procédé de traitement, celui-ci

risque dábsorber lui-même la radiation donc il y aura des problèmes de piégeage de

photons. Une solution possible est de maintenir la phase solide en suspension, ce qui peut

être faisable par agitation magnétique, lit fluidisé ou avec dáutres techniques permettant

de suspendre un lit fixe. De manière similaire aux réacteurs chimiques conventionnels,

les photoréacteurs pour la phase gaz sont classés selon leurs formes et leurs utilisations :

- Selon lápplication et fonctionnement du réacteur : léffluent peut passer une

seule fois par le réacteur ou il peut re-circuler autant de fois que nécessaire. Pour faire des

études cinétiques, les systèmes à recirculation sont intéressants, alors qu´à une échelle

pilote ou industrielle un système en continue est plus intéressant.

- Selon le type de solide (généralement photocatalyseurs) à utiliser. La forme du

catalyseur à utiliser est un facteur fondamental pour concevoir un photoréacteur, car il

faut quíl soit très bien irradié (pour obtenir une réaction) et en même temps quíl y ait de

bonnes conditions dynamiques de circulation de léffluent [Sánchez et al. (2006)]. Les

solides utilisés dans les réactions photocatalytique en phase gaz sont des catalyseurs


38

imprégnés (Figure I.6), catalyseurs massiques, barreaux, poudres, etc. [Marin et al.

(2008)]. Dans les catalyseurs imprégnés, la phase active (généralement TiO2) est sur le

matériau qui joue le rôle de support. Dans le cas de catalyseurs massiques, la phase active

est mélangée avec le support. Parfois, le catalyseur est utilisé en poudre ou finement

divisé, il est donc nécessaire de créer un lit fixe ou fluidisé pour permettre un meilleur

contact. Dans ce cas, plusieurs problèmes techniques (lágglomération, la ségrégation et

la séparation du milieu réactionnel) ont motivé le développement des études liés à

límmobilisation du photocatalyseur sur différents supports [Pozzo et al. (1997), Gelover

et al. (2004), Herbig et al. (2004)].

Figure I.6. Schéma dún catalyseur supporté sur un filet qui est irradié par léxtérieur,

alors que le gaz passe à líntérieur.

- Selon le type d’irradiation. Artificielle et/ou solaire. Il existe plusieurs sources

dírradiation disponibles en photochimie et qui émettent dans le domaine de l‘UV et du

visible. Dans le cas du soleil comme source dírradiation [Blake (1994), Blanco et al.

(1991)], la difficulté réside dans le fait quíl faut disposer de photoréacteurs capables de

collecter efficacement la radiation solaire.

- Selon la dimension de lápplication. Pour choisir le photoréacteur optimal pour un

système déterminé, il faut considérer l´échelle et lóbjectif de lápplication (laboratoire,

pilote ou industriel). Dans líndustrie il est nécessaire de disposer dún système où le

rapport prix/efficacité et les problèmes pratiques et de sécurité sont les critères

principaux, alors quáu laboratoire les paramètres de reproductibilité sont désirés afin de

pouvoir étudier le procédé et développer de nouvelles technologies. Pour passer de

l´échelle du laboratoire à l´échelle industrielle il est nécessaire d‘avoir une bonne

connaissance en génie photochimique [Braun et al. (1986 et 1993)].


39

- Selon la géométrie du système source dírradiation/réacteur. Les systèmes source

dírradiation-réacteur peuvent être plats, tubulaires, etc., selon lápplication. La géométrie

joue un rôle prépondérant dans le rendement de la réaction. Pour choisir la géométrie du

système, il faut tenir en compte de la puissance, de la forme et du refroidissement de la

lampe [Blanco Galvez et al. (2001)].

Les types de réacteurs les plus utilisés pour des procédés photocatalytiques en phase gaz

sont : photoréacteur à immersion, photoréacteur annulaire, photoréacteur elliptique,

photoréacteur multi-lampe, photoréacteur à plaques, photoréacteur à film de catalyseur

[Rizzuti et al. (1998), Ollis (1993)]. Dans ce travail, un photoréacteur annulaire en

position verticale a été utilisé avec des lampes à excimères comme sources dírradiation.

Dans ce type de réacteur, deux cylindres coaxiaux limitent la zone de réaction chimique,

alors que la lampe est placée sur láxe central. Cette géométrie simple permet une bonne

performance de la radiation [Alfano et al. (1986), Romero et al. (1997), Raupp et al.

(1997)] et pratiquement tous les photons émis par la lampe atteignent le milieu réactif.

Même si ce réacteur est utilisé dans líndustrie pour stériliser léau, il peut être utilisé

aussi en phase gaz. Le réacteur montré dans la figure I.7 a été employé pour comparer

léfficacité de décomposition du trichloréthylène en phase gaz par voie photocatalytique,

en utilisant différents catalyseurs à base de TiO2 [Cardona et al. (1999)] et pour étudier

línfluence de la température dans la dégradation du trichloréthylène [Sanchez et al.

(1999)].

Figure I.7. Réacteur photocatalytique tubulaire pour des réactions en phase gaz, avec des

lampes UV.

Ce type de réacteur a été aussi utilisé (en disposition verticale) pour la régénération des

solides adsorbants utilisés dans le traitement de COV en phase gaz [Benoit-Marquié et al.

(2000), Monneyron et al. (2003)].


40

I.2.4 Couplage du procédé dóxydation avancé en phase gaz avec lútilisation de

matériaux adsorbants

Lápplication des techniques photochimiques elles-mêmes pour le traitement des

effluents gazeux a certaines limitations, surtout pour traiter des débits à concentrations

élevées. Donc, il est possible de coupler plusieurs techniques de traitement, afin dávoir

un système de traitement qui ait un réel domaine dápplication dans líndustrie. Une

combinaison possible couple ládsorption de COV sur des matériaux poreux avec des

techniques dóxydation : on peut cumuler de grandes concentrations de polluant sur un

adsorbant et par la suite les décomposer in situ par lápplication des techniques

dóxydation.

Le mécanisme dádsorption sur des solides microporeux a été décrit dans de nombreux

travaux, pour concentrer les COV est pour les traiter postérieurement [Ruthven (1984),

Tien (1994), Suzuki (1989), Rouquerol et al. (1999), Kuroki et al. (2007), Plant et al.

(2006), Zhu et al. (2008), Monneyron et al. (2003)]. Deux aspects essentiels sont à

considérer dans les processus dádsorption : le transfert gaz-solide et le domaine

dápplication.

I.2.4.1 Transfert gaz-solide

Dans le processus dádsorption, les molécules de soluté contenues dans la phase gazeuse

sont fixées sur la surface du solide, produisant une troisième phase connue comme

adsorbat. L´étape de transfert de la phase gazeuse au solide peut être décrite comme :

i. Diffusion de la molécule de la phase gazeuse à la couche limite de ládsorbant.

ii. Diffusion de la molécule de la couche limite à la surface du solide.

iii. Diffusion poreuse du soluté jusquáu site dádsorption.

iv. Adsorption de la molécule.

v. Libération de chaleur associée au processus dádsorption qui est exothermique.

L´équilibre dádsorption est atteint lorsque la concentration de soluté dans la phase gaz

est constante dans le temps. Deux types dádsorption sont possibles : adsorption physique

ou physisorption et adsorption chimique ou chimisorption. Dans la chimisorption il y a


41

des liaisons chimiques entre le solide et la molécule adsorbée, alors quén physisorption

(interaction qui domine dans ládsorption sur solide microporeux) dominent les forces de

Van der Waals. L´étape dádsorption est induite directement par les interactions solide-

molécule (iv).

L´énergie de ces interactions est inférieure à lénthalpie de vaporisation des COV (de

lórdre de dizaines de kJ.mol-1

), ce qui rend la physisorption est généralement réversible.

Les liaisons chimiques peuvent être crées par ládsorption du solide sur des sites

spécifiques du solide (chimisorption), comme par exemple sur les sites acides des

zéolithes. Ces sont des liaisons beaucoup plus fortes que celles de la physisorption, avec

des énergies supérieures à 100 kJ.mol-1

.

I.2.4.2 Domaine dápplication des procédés dádsorption

Les propriétés dádsorption ont été utilisées depuis longtemps. Les égyptiens, dans les

années 1550 A.C., ont utilisés le charbon actif pour le traitement des odeurs en médecine.

Un siècle plus tard, les phéniciens ont été les précurseurs de lútilisation du charbon actif

pour la purification de léau potable. Beaucoup plus tard, le charbon actif a été utilisé au

niveau industriel (18eme

siècle) pour la décoloration de sirop de sucre [Dabrowski et al.

(2001)].

Actuellement, le domaine dápplication des procédés dádsorption est varié, soit dans la

chimie fine soit dans la pétrochimie, spécialement en ce qui concerne à lénvironnement

(séparation et purification des effluents).

Les applications principales des procédés dádsorption en phase gazeuse ont été :

- Extraction par chromatographie liquide, en utilisant des colonnes de plusieurs

dizaines de centimètres de diamètre [Schwartz et al. (1990)].

- Traitement du gaz naturel (purification : déshumidification, désulfuration du gaz

naturel, enrichissement en O2 (60-80%) ou en H2) [Simgen (2005)] et séparation

en utilisant des adsorbants microporeux [Tagliabue et al. (2009), Rezaie et al.

(2009)]).


42

- En pompes de chaleur, utilisant le mécanisme dádsorption pour substituer la

compression mécanique dún gaz cryogénique (CFH, HFC) [Meunier (2001),

Anyanwu (2003)].

- Dans le stockage de CO2 à grande échelle ou la production dózone par

enrichissement sur matériaux adsorbants [Izumi et al. 2002)].

- Plus récemment, pour la purification de CO provenant de l‘industrie du gaz [Chen

et al. (2008)] et ládsorption de CO2 [Belmabkhout et al. (2009)].

- Pour la séparation de composés contenus dans le gaz naturel (CO2, N2) et le

biogaz (terbutyle mercaptan) [Esteves et al. (2008)].

- Dans tout le domaine de la catalyse hétérogène [Denayer et al. (2003)],

fondamentalement en synthèse chimique, où le matériau adsorbant peut servir

comme catalyseur ou peut être utilisé comme support pour un catalyseur.

- Pour le traitement [Monneyron et al. (2003a et b)] et purification [Mo et al.

(2009)] des COV.

I.2.4.3 Application des procédés dádsorption en effluents gazeux

Lútilisation des procédés dádsorption pour le traitement des effluents gazeux dépend

des caractéristiques et des concentrations des polluants à traiter.

Les procédés dádsorption pour le traitement déffluents gazeux ont pris un intérêt

particulier dans les dernières années et ils sont devenus une alternative aux technologies

conventionnelles de séparation comme la distillation cryogénique [Ruthven et al. (1990),

Ghoshal et al. (2002)]. Límplémentation de ces procédés est conduite par un système

alternant adsorption/désorption qui utilise des matériaux adsorbants disposés dans la

colonne de séparation (en lit fixe principalement).

Ládsorption a été appliquée avec succès pour ládsorption et la dégradation de COV,

comme par exemple le processus SORBATHENE, breveté par Dow Chemical Company

en 1987 et qui consiste à la récupération de COV par la technique dádsorption dans le

vide (PSA) [Pezolt et al. (1997)]. Cependant, ce processus est limité pour le traitement de

COV faiblement concentrés, comme par exemple les composés chlorés ou des


43

monomères. Ritter et al. (1998) ont exploré la possibilité de récupérer ládsorbant en

utilisant la technique de cycles dádsorption sous le vide. Dolidovich et al. (1999) ont

étudié le traitement de COV, en utilisant de matériaux adsorbants/catalytiques placés sur

un lit fixe, mobile et fluidisé. Ses études ont été focalisées sur le développement des

technologies qui permettent de diminuer la consommation d´énergie dans les processus

―gascleaning‖ (nettoyage de gaz). Singh et Jones (1997) ont suggéré le couplage dún

traitement thermique au processus dádsorption sous vide (TCPSA) comme une

alternative à ládsorption dans le vide conventionnel.

Dong et al. (1999) ont discutés líncorporation de divers lit dádsorbants dans une

colonne de séparation de mélange gazeux. Lútilisation de plusieurs couches de

matériaux adsorbants en série a été aussi décrits par Park et al. (1998). L´évolution de la

saturation de ládsorbant est déterminée par la courbe de percée qui représente l´évolution

de la concentration de polluant à la sortie du système en fonction du temps. La forme de

cette courbe, associée au nombre de plateaux théoriques et à la hauteur de la colonne

permettent faire une relation des étapes de transferts du processus, en termes de diffusion

inter et intra particules.

Monneyron et al. (2003) ont couplé la technologie photochimique au procédé

dádsorption pour traiter des COV et récupérer la capacité dádsorption des deux

zéolithes : la ZSM-5 et la faujasite, en utilisant de radiations UV-V.

Dáutres auteurs ont utilisé ládsorption pour augmenter léfficacité photo-catalytique

dún semi-conducteur comme le TiO2, qui montre une capacité dádsorption très faible,

particulièrement pour des substances non polaires [Bhattacharyya et al. (2004)].

Yoneyama and Torimoto (2000) ont utilisé plusieurs adsorbants comme lálumine, la

silice, la modernite et le charbon actif comme support du TiO2 et ils ont obtenu une

amélioration de la décomposition de propionaldéhyde comme COV. Sobana et al. (2008)

ont utilisé le TiO2 mais aussi le ZnO déposé sur le charbon actif pour améliorer

léfficacité du système photocatalytique. Nous avons montré léfficacité dún système

zéolithe TiO2 pour le traitement et la dégradation de COV aliphatique (1-butanol) et

aromatique (toluéne) adsorbés sur des zéolithes [Biomorgi et al. (2010b)].


44

Kalousek et al (2008) ont préparé une couche de TiO2 mésoporeux afin d‘étudier la

photo-oxydation de NO en présence de ce matériau, en obtenant une bonne efficacité du

système photocatalytique grâce à l‘amélioration de la adsorption du polluant dans les

pores ou cavités du solide.

L´étape de régénération dún adsorbant utilise normalement la forte dépendance du

mécanisme dádsorption avec la température (processus adsorption/désorption en utilisant

la température), mais également la pression (adsorption/désorption sous vide).

Cependant, dáutres auteurs ont utilisé des paramètres comme : léffet Joule [Subrena et

al. (1999)], línduction électromagnétique [Mochot (1994)], les microondes [Li et al.

(2003)] ou lóxydation in situ [Dolidovich et al. (1999), Monneyron et al (2003a),

Biomorgi et al. (2010a et b)], comme mécanisme de régénération.

I.2.4.4 Matériaux adsorbants

Le charbon actif est un des adsorbants le plus utilisé pour le traitement des effluents

gazeux et aqueux. Les filtres de grain de charbon actif sont été de plus en plus utilisés

grâce à la possibilité dáugmenter la surface spécifique du matériau (jusqu´à 1000 ou

2000 m2.g

-1) par activation chimique ou physique [Le Cloirec (1998)], ce qui augmente

sa capacité dádsorption. Du point de vue de valorisation des déchets, lútilisation de

sous-produits industriels comme précurseurs de charbon actif comme la noix de coco

[Colin-Cruz et al. (2003)] a été utilisé pour remplacer lánthracite. De nombreux déchets

agraires [Ioannidou et al. (2007)] ont été aussi utilisés pour produire de charbon actif : de

cosse du riz [Chuah et al. (2005), noyaux d'olive de la Jordanie [El-Sheikh et al. (2004)],

De paille de blé [Aslan et al. (2005)].

Les propriétés physicochimiques du charbon actif ont été améliorées régulièrement, dans

sa forme de poudre (couplé au processus dúltrafiltration CRISTAL® [Campos et al.

(1998)] et de réseau (utilisé principalement dans le traitement dáir en aéronautique

[Susuki et al (1994)] et plus récemment dans le traitement de micropolluants organiques

[Monneyron et al. (2002)]) et contrôler l´émission de COV comme le BTEX [Giraudet et

al. (2006), Sasaki et al. (2008), Jo et al. (2009)]. Malgré de nombreuses applications

possibles de ces matériaux dans le domaine du traitement de léau, ils ont montrés

certaines limitates pour traiter les effluents gazeux chargés de COV à cause du contenu


45

d´humidité qui produit un mécanisme dádsorption compétitif entre les molécules déau

et les polluants organiques.

Delage (2000) a étudié línfluence de l‘eau sur ládsorption de COV sur le charbon actif

NC60 et il a observé une grande diminution de la capacité dádsorption des COV en

présence d‘humidité. Par ailleurs, línflammabilité du charbon actif à température

relativement faibles (120 °C) évite que le matériau puisse être régénéré par traitement en

air sec, donc on utilise vapeur dáir chauffée (de 3 à 12kg de vapeur par kg de COV). Par

conséquence il faudra appliquer un traitement secondaire de léffluent liquide et sécher le

charbon pour le réutiliser. Dans ce contexte, la recherche de matériaux alternatifs est

requise et parmi ces matériaux, les zéolithes ont retenu largement láttention grâce à sa

versatilité et sa grande capacité dádsorption de COV [Ruthven (1984), Suzuki (1989),

Tien (1994), Rizzuti et al. (1998), Sánchez et al. (1999), Rouquerol et al. (1999),

Simperler et al. (2002), Monneyron et al. (2003 a et b), Plant et al. (2006), Daems et al.

(2006), Kuroki et al. (2007), Zhu et al. (2008)].

Suivant la spécificité du procédé d'adsorption, différents matériaux ont été développés en

fonction de leurs porosités (la taille et la distribution de pores) et de la chimie de leurs

surfaces (des matériaux carbonés ou des minéraux, des structures homogènes ou

hétérogènes et la polarité). Le tableau I.9 présente les principaux types dádsorbant

industriels.

Tableau I.9. Principaux types dádsorbants industriels [Dabrowski (2001)]

Adsorbants carbonés Adsorbants minéraux Autres

Charbon actif

Tissu de charbon actif

Tamis moléculaire

Microcylindres

mésoporeux

Fullerènes

Hétérofullerènes

Matériaux nanoporeux

Gel de silice

Aluminium activé

Oxydes métalliques

Hydroxydes métalliques

Aluminosilicates (Zeolitas) et

aluminophosphates (ALPO)

Argile

Matériaux mésoporeux (MCM)

Matériaux nanoporeux (à partir

dún précurseur de sol-gel)

Polymères de synthèse

adsorbants de composés


46

I.2.4.5 Zéolithe Hydrophobes

Les zéolithes ont été décrites la première fois par minéralogiste Cronstedt en 1756, après

avoir découvert un minéral (Stilbite) qui perdait de léau quand il était chauffé et il a

appelé ce matériau zéolithe, du grec zeo (bouillir) et lithos (pierre). Alors, à partir de ce

moment les zéolithes sont considérer comme un groupe de minéraux à part composé par

une grande variété déspèces (50 à peu près) [Dyer (1988), Fleisher et al. (1991)].

Les études et les applications des zéolithes ont augmenté considérablement ces dernières

décades et une grande quantité de publications et brevets ont été diffusés [Bekkum et al.

(1991), Rabo et al. (2001)]. Les zéolithes naturelles ont été de plus en plus substituées par

des zéolithes synthétiques et aujourd´hui plus de 150 structures cristallines différentes du

matériau sont connues [The Atlas of Zeolites (2008)]. Même si très peu sont utilisées

dans les procédés industriels [Bhatia (1990)], des milliers de tonnes de zéolithes sont

consommées chaque année [Bekkum (1991)] pour éliminer la dureté de léau, comme

catalyseurs, comme adsorbants, pour contrôler le pH des sols et comme fertilisant ou

pour adsorber l´humidité [Dyer (1988)]. Pour cette raison, des études sur les matériaux

zéolitiques spécifiques pour chaque application sont de plus en plus développées. Selon

Breck (1974), les zéolithes sont caractérisées par :

- Un haut degré d´hydratation.

- Une densité faible et grand volume vide si déshydratée.

- La stabilité de sa structure cristalline si déshydratée.

- Sa capacité d´échange cationique.

- Elles présentent de canaux homogènes de tailles moléculaires dans les cristaux

déshydratés.

- Une grande capacité dádsorption des gaz et vapeurs.

- Leur capacité comme catalyseur.

Toutes les zéolithes sont considérées comme tamis moléculaires (des matériaux qui

peuvent absorber sélectivement les molécules selon sa taille).


47

I.2.4.5.1 Structure cristalline

Les zéolithes sont une famille de minéraux (tectosilicates) construits par des

aluminosilicates cristallins et des éléments des groupes I et II comme cations. La formule

chimique générale dúne zéolithe est (17):

𝑀𝑥

𝑛

𝑛+ 𝐴𝑙𝑂−2 𝑆𝑖𝑂2 ,𝑚𝐻2𝑂 (17)

Où M est le cation de compensation de charges induites par la substitution dátomes de Si

par des atomes de Al [Breck (1974)]. Ces solides sont constitués par un réseau de

tétraèdres de (SiO4) et (AlO4) connectés par des atomes dóxygène (Figure I.8).

Figure I.8. Structure type des zéolithes. A. Atomique, B. Tétraédrique et C. Cristalline.

La structure a des canaux et cavités de dimensions moléculaires dans lesquels se trouvent

les cations de compensation et des molécules déau. Ces deux espèces ont une grande

mobilité ce qui explique que l´échange ionique et la déshydratation soient réversibles. Ce

type de structure microscopique fait que les zéolithes ont une surface interne

extrêmement grande (entre 500 et 1000 m2/g) par rapport à la surface externe. La

microporosité est ouverte et la structure permet le transfert de matière entre léspace

intercristallin et le milieu qui léntoure. Ce transfert est limité par le diamètre des pores

des zéolithes, car seules les molécules qui ont des dimensions inférieures pourront entrer

ou sortir du réseau cristallin du solide. Le diamètre de pore se situe entre 2 et 12 Å [Xu et

al. (2007)]. Nous allons maintenant focaliser la discution sur la faujasite Y et le solide

ZSM-5 qui sont les deux zéolithes utilisées dans ce travail.

La faujasite est composée d‘un empilement de cages sodalites – ou cages β −, de

diamètre interne de l‘ordre de 6,6 Å, de diamètre d‘ouverture de leur fenêtre d‘accès de


48

2,2 Å et formées chacune par 24 tétraèdres. Ces cages ne sont généralement pas

accessibles aux COV industriels classiques qui ont un encombrement stérique trop

important. Reliées ente elles par des doubles prismes hexagonaux, appelés D6R pour

Double 6-Rings, les cages sodalites assemblées donnent la structure finale cubique des

faujasites (Figure I.9). Les supercages, ou cage α, ont un diamètre interne de 13 Å, et un

diamètre d‘ouverture de 7,4 Å. La charpente ainsi créée est très rigide et contient un des

plus grand volume poreux relatif à une zéolithe avec 48% du volume total [Breck

(1974)]. Une maille élémentaire de faujasite est constituée de 192 tétraèdres formant huit

cages β et huit cages α.

Figure I.9. Structure cristalline de la faujasite.

La structure cristalline de la ZSM-5, nommée MFI, est composée de deux groupes de

canaux interconnectés, Figure I.10. Les canaux rectilignes ont une section elliptique de

diamètres 5,7 х 5,1 Å et sont reliés entre eux par un faisceau perpendiculaire de canaux

en zigzag à section circulaire de diamètre 5,4 Å. Rudzinski et al. (1997) ont montré que

les cavités formées aux intersections avaient une forme quasi sphérique. Dans chaque

maille élémentaire, on retrouve quatre de ces trois types de sites [Lee et al. (1992)].

Figure I.10. Représentation formelle, à gauche, et schématisée, à droite, de la structure

MFI.


49

I.2.4.5.2 Influence de la teneur en aluminium

Lors de l‘adsorption sur zéolithe de polluants organiques d‘un effluent industriel humide,

un phénomène de compétition peut intervenir avec les molécules d‘eau et ainsi réduire la

capacité d‘adsorption du solide par rapport au composé organique. Ce caractère

hydrophile de la zéolithe est directement lié à la teneur en aluminium, et disparaît pour

des valeurs du rapport nombre d‘atomes de silicium sur nombre d‘atomes d‘aluminium

(Si/Al) supérieures à 8 ou 10 [Ruthven (1984)]. Des études portant sur des zéolithes de

teneur variable en aluminium, sur la ZSM-5 par Olson et al. (1980), et sur la mordenite

par Chen (1976), ont mis en évidence la relation entre la quantité d‘eau adsorbée et la

teneur en aluminium. Dans le domaine des très fortes pressions, ce paramètre semble

avoir moins d‘influence [Olson et al. (2000)].

L‘hydrophobicité est obtenue, soit directement lors de la synthèse, notamment dans le cas

des ZSM-5, soit par désalumination de la charpente. Cette opération peut être conduite

selon deux techniques [Lledos (1993)] :

- sans apport extérieur de matière par calcination sous vapeur d‘eau, désalumination

hydrothermique suivie d‘une attaque acide, ou un traitement par agent chélatant. Ces

techniques présentent l‘inconvénient de former des mésopores intracristallins

favorisant la condensation capillaire lors du traitement des effluents gazeux humides.

- avec apport extérieur de matière par l‘hexafluorosilicate d‘ammonium (NH4)2SiF6, ou

par le tétrachlorure de silicium SiCl4 [Van Bekkum et al. 1988)]. Par une substitution

d‘ions silicium aux ions aluminiums, la désalumination par SiCl4 permet d‘obtenir

des zéolithes de rapport Si/Al très élevé (High Silica Zeolites, HSZ), également

appelées zéolithes ultrastables.

En outre, du fait de la présence initiale d‘aluminium trivalent, les zéolithes présentent,

sous forme protonées, un caractère acide naturel utilisé dans les procédés catalytiques. Le

nombre de sites acides et leur force sont déterminés en suivant l‘adsorption de molécules

modèles (ammoniac, pyridine) par spectroscopie infra-rouge in situ [Boréave et al.

(1997)]. La figure I.11 présente l‘évolution du nombre de sites acide et de la force de leur


50

acidité en fonction de la teneur en aluminium (nombre d‘atomes d‘aluminium par rapport

au nombre d‘atomes total des tétraèdres de la structure, ou atome-T, Al/(Si+Al)).

L‘acidité des sites résiduels augmente avec la désalumination du fait de la perte

préférentielle des ions aluminium ayant un ou plusieurs autres atomes d‘aluminium

comme voisin proche dans la charpente qui sont, de ce fait même, les sites de faible

énergie.

Figure I.11. Variation de l‘activité acide des zéolithes protonées avec le rapport Si/Al de

réseau [Marcilly (1984)].

C‘est dans la zone des rapports Al / (Si + Al) compris entre 8 et 13 que le caractère acide

des zéolithes est généralement utilisé en catalyse. En outre, il est à noter que lors de la

désalumination par vapeur d‘eau, certains atomes d‘aluminium se regroupent dans des

cavités en nanoparticules présentant une forte acidité de Lewis [Kühl (1977)], sous forme

de cation ou d‘aluminium coordonnés par trois (Aluminium Extra Réseau, ALER).

I.2.4.5.3 Propriétés spécifiques des zéolithes pour l‘adsorption

Comme dans le cas du charbon actif, l‘adsorption sur zéolithe est principalement de

nature physique dans le volume microporeux, et chimique sur les sites acides. En outre, la

structure cristalline des zéolithes leur confère des caractéristiques intéressantes en tant

qu‘adsorbant.


51

- Sélectivité: la porosité spécifique de chaque édifice cristallin des zéolithes conduit à

une forte sélectivité stérique. Cette sélectivité est particulièrement visible sur ZSM-5

entre molécules linéaires ou non. Ainsi, Krishna et al. (1999) et Millot et al. (2000)

ont analysé l‘adsorption sur zéolithe MFI (structure cristalline pentasil) en prenant en

compte deux sites d‘adsorption distincts lors de la corrélation de résultats

expérimentaux obtenus pour des alcanes linéaires ou ramifiés, et des hydrocarbures

aromatiques. De même, Li et al. (2000) ont montré l‘influence de la longueur de la

chaîne carbonée sur la sélectivité d‘une zéolithe naturelle de type heulandite.

- Stabilité: les zéolithes présentent une grande stabilité mécanique, chimique et

thermique jusqu‘à 1000°C [Otten et al. (1992)]. De plus, une régénération totale des

zéolithes peut être obtenue dès les basses températures permettant une récupération

des solvants adsorbés. En effet, l‘édifice minéral permet de déstabiliser

thermiquement les composés organiques adsorbés quand les zéolithes sont utilisées

comme catalyseurs en chimie de synthèse dans l‘industrie pétrolière.

- Milieu humide: le caractère hydrophobe d‘un matériau est souvent défini comme

l‘absence d‘affinité particulière avec des composés polaires et notamment l‘eau.

Simonot-Grange et al. (1992) ont observé que la forme de l‘isotherme d‘adsorption de

l‘eau sur Faujasite Y désaluminée dépendait de la méthode de désalumination. Lors

de l‘adsorption de COV en milieu humide, la capacité d‘adsorption des zéolithes

hydrophobes est peu modifiée, de l‘ordre de 5 à 10%, pour des humidités relatives

(HR) moyennes à fortes comme le montre la figure I.12.

Figure I.12. Evolution des capacités d‘adsorption du toluène sur Faujasite Y en présence

d‘humidité dans l‘air (adapté de Le Cloirec , 1998)


52

I.2.4.6 Application des zéolithes pour le traitement de COV

I.2.4.6.1 Généralités

Ládsorption de COV sur des solides poreux est liée à deux facteurs:

- L´équilibre gaz-solide est déterminé à une température donnée par volumétrie,

gravimétrie et méthode oscillatoire [Keller et al. (1990)]. Cet équilibre permet

caractériser láffinité entre ládsorbat et ládsorbant en terme de capacité et d´énergie

dádsorption, lorsque les techniques expérimentales sont couplées au calorimètre.

- La cinétique de diffusion qui peut être approché par lánalyse de la réponse du

système à une impulsion du polluant à léntrée. En suivant la concentration à la sortie

de lúnité de traitement en continu (C=f(t)) on obtient la courbe de perçée. L‘allure du

profil de perçée renseigne sur les phénomènes de transfert inter et intra particulaires

[Suzuki (1989)].

A une température fixée, les équilibres dádsorption sont décrits à partir des isothermes

dádsorption. Ces types de courbes représentent la quantité de composé adsorbé par unité

de masse dádsorbant (mol kg-1

ou mmol g-1

), en fonction de sa pression partielle dans la

phase gaz. Les isothermes dádsorption présentent des formes différentes. Cependant,

dans le cas de la physisorption, les courbes ont été identifiées et regroupées dans la

classification ―IUPAC‖ (1985) (Figure I.13). Les cinq premières courbes (I à V) ont été

initialement proposées par Brunauer et al. (1940).

L‘isotherme de type I est représentatif de l‘adsorption monomoléculaire sur solide

microporeux où la taille de l‘adsorbat est très proche de celle des pores. Ainsi, lorsque la

taille des pores diminue, l‘énergie d‘adsorption augmente et la pression à laquelle

intervient le remplissage des micropores s‘abaisse (déplacement du front de l‘isotherme).

Un plateau quasi horizontal indique alors une surface externe très faible, par rapport au

type II où une adsorption multicouche dans des mésopores conduit à une augmentation

sensiblement linéaire de la quantité adsorbée avec la pression. Dans le cas d‘une

isotherme de type III ou V, les interactions adsorbat-adsorbant sont faibles et l‘adsorption

est dite défavorable. Les courbes IV et V présentent une hystérésis lors de la désorption,


53

liée à une condensation capillaire dans des mésopores. Enfin, plus récemment, dans le cas

d‘une adsorption couche par couche sur une surface très uniforme, le type VI a été

observé.

Figure I.13. Principales types dísothermes de physisorption (UICPA, 1985).

La plupart des zéolithes présentent une isotherme dádsorption type I, où presque toute

ládsorption a lieu à pression relativement faible. La quantité de gaz adsorbé augmente

énormément au début de lísotherme et par la suite on observe un grand intervalle de

pressions relatives dans lequel il ne se produit plus dádsorption. Dans les micropores du

solide, les atomes qui se trouvent à la surface nónt pas les forces de cohésion

compensées, comme dans le cas des atomes placés à líntérieur du solide (Figure I.14),

ainsi la pression nécessaire pour produire ládsorption est faible. Lors que les micropores

sont remplis, le solide nést plus capable dádsorber le gaz (partie horizontale de la

courbe) donc il ný aura pas des multicouches comme dans le cas des solides avec des

pores plus larges. Donc, la forme des isothermes peut donner des informations sur la

porosité du solide dans certains cas.


54

Figure I.14. Forces de cohésion entres les atomes externes et internes dún adsorbant.

I.2.4.6.2 Sélectivité

Les effluents à traiter dans líndustrie peuvent être composés dún mélange complexe de

polluants organiques. Dans le cas d‘un mélange binaire, la sélectivité dún adsorbant

(η1/2) peut être représentée soit dans un diagramme isobare X-Y soit en utilisant

l´équation I.18 en fonction de la somme des pressions partielles.

𝜂1/2 =𝑋1𝑌2

𝑋2𝑌1 (I.18)

De manière générale, trois types de sélectivité peuvent être distingués :

- La sélectivité stérique qui prend en compte l‘effet de tamisage, prédominant dans le

cas des zéolithes,

- La sélectivité énergétique grâce à laquelle des molécules de taille identique mais de

polarité différente sont séparées,

- La sélectivité cinétique, induite par la différence de vitesse de diffusion

intraparticulaire, qui n‘est considérée que lorsque cette différence est de plusieurs

ordres de grandeurs.

Dans le cas des zéolithes, la sélectivité dépend de la structure cristalline mais aussi de la

composition initiale du mélange gazeux et de la vitesse de remplissage des pores [Cottier

et al. (1996), Brosillon et al. (2000)].

I.2.4.6.3 Adsorption de COV

Les mécanismes dádsorption sont complexes, il est donc indispensable pour étudier

ládsorption de préciser ces conditions de fonctionnement (pression et température) et les


55

paramètres physicochimiques des COV (masse molaire, encombrement stérique, famille

chimique, volatilité, polarité).

De nombreuses études ont été faites afin de comparer les capacités dádsorption des

zéolithes hydrophobes avec celles dáutres matériaux absorbants comme le charbon actif

ou solides mésoporeux synthétisés comme le MCM-41 (Mobil Crystalline Material No.

41). Le tableau I.10 résume montre ces études comparatives, en vue de ládsorption de

COV en phase gaz. Le solide MCM-41 a été modifié par certains chercheurs afin

dáugmenter le diamètre de pores, réduisant au même temps la surface spécifique totale

(MCM-41*).

Tableau I.10. Résume des principaux résultats comparatifs dádsorbants de COV.

Adsorbant COV Observations Réf.

DAY

CA*

N,N-

diméthylformamide qCA* ≈ 2*qDAY

Tsai et al.

(1996)

CA*

DAY

MCM-41

Éthanol

Benzène

A basse pression :

qZeo ≈ qCA* > qMCM

A moyenne pression :

qZeo ≈ qCA* < qMCM

A haute pression :

qZeo < qCA* << qMCM

Nguyen et al.

(1998)

CA*

DAY

MCM-41

MCM-41*

Silicalite

Benzène

n-hexane

CCl4

A basse pression :

qMCM < qSd < qDAY < qCA* < qMCM*

A haute pression :

qSd < qDAY < qCA* < qMCM* < qMCM

Zhao et al.

(1998)

CA*

Zeolita

Méthanol (MeOH)

Xylène

MeOH : qZeo >> qCA* ≈ 0

Xylene : qCA* > qZeo

Hussey et al.

(1996)

DAY

Isopropanol,

Toluène,

Perchloroéthylène,

Acétate de butyle

Isopropanol : Type V

qTCE < qAcet. de But. < qTolueno < qIsopropanol

Otten et al.

(1992)

DAY

ZSM-5

Modernite

MeOH, n-pentane,

Méthyléthylcétone

(MEC), Toluène, p-

xylène

MeOH: qZSM-5 < qDAY < qMod.

MEC: qZSM-5 ≈ qMod. < qDAY

Toluène et Xylene : qZSM-5 < qMod. < qDAY

n-pentane : qDAY < qMod. < qZSM-5

Meininghaus et

al. (2000)

CA*

Silicalite Dioxane qSilicalita << qCA*

Rochester et al.

(1995 et 1996)

DAY

ZSM-5

Ethanol

Triclhoréthylène

Trichloroéthane

qZSM-5 << qDAY Chandak et al.

(1998)


56

Tableau I.10. (suite). Résume des principaux résultats comparatifs dádsorbants de COV.

Adsorbant Adsorbant Adsorbant Adsorbant

CA*

Réseau de CA*

DAY

Modernite

ZSM-5

Isopropanol qMod < qZSM-5 < qDAY < qMalla CA*. < qCA* Takeuchi et al.

(1998)

DAY

ZSM-5

1-butanol, 2-

butanone, toluène,

1,4-

dioxocyclohexane

qZSM-5 < qDAY

Monneyron et

al. (2003 a et b

et 2004)

Tableau I.10 (suite). Résume des principaux résultats comparatifs dádsorbants de COV.

Adsorbant Adsorbant Adsorbant Adsorbant

Fau NaX

Fau NaY

Alcènes (Hexene,

(Octene et

Dodécène) et

aromatiques

(Benzène, Toluène,

m-Xylene et

mésitylène)

Pour les alcènes :

qFau NaY < q Fau NaZ

Pour les aromatiques :

qFau NaZ < qFau NaY

Daems et al.

(2006)

Zéolithe Y

Zéolithe ZSM-5 Butyl acétate

qZéolithe Y < qZéolithe ZSM-5

En précense de H2O :

Dégrad.(COV)Zéol. ZSM-5

Dégrad..(COV)Zéol. Y

Bhatia et al.

(2009)

q : quantité adsorbé q [mol M-1

]

De manière générale, ils ont constaté que :

- Ládsorption des COV dans les zéolithes est du type I.

- L´état de saturation correspond au remplissage du volume microporeux accessible par

unité de masse (différence grande observé entre le mécanisme de saturation du n-

hexane et le benzène sur la zéolithe MFI) [Olson (1980).

- La capacité dádsorption maximum peut être classée dans lórdre suivanten :

qMCM-41 > qCharbon _ Actif > qFaujasite > qSilicalite

- Ládsorption de COV dans les zéolithes hydrophobes est analogue à la distillation : le

composé plus lourd et le moins volatil sádsorbe de manière préférentielle [Clausse et

al. (1998)].


57

- Dans le cas des alcanes linéaires à longue chaine (par exemple n-pentane),

léncombrement stérique et la faible flexibilité de ces composés ne permettent le

remplissage des pores de la faujasite Y. Par contre cette forme linéaire sádapte très

bien dans les canaux de la zéolithe ZSM-5 [Meininghaus et al. (2000)].

- La forme de lísotherme dádsorption de composés polaires sur la faujasite Y

désaluminée peut subir une inflexion et se rapprocher d‘ isotherme de type V.

- Ládsorption de certains composés aromatiques et chlorés sur la zéolithe ZSM-5

conduit à une adsorption type I, où 4 molécules du composé sont adsorbées par maille

élémentaire. Certains auteurs ont observés qu´à pressions très élevées, les composés

aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylene [Li et al. (1992)] et les

composés chlorés [Bouvier et al. (1998)] peuvent sádsorber, produisant une seconde

couche de 8 molécules par maille élémentaire de la zéolithe. Ce phénomène a été

attribué à un réarrangement des molécules comme conséquence dúne modification

de la structure de la zéolithe [Mohanty et al. (2000)].

I.2.5 Régénération par voie photochimie

Depuis quelques années lídée dútiliser la photochimie comme technologie pour le

traitement de COV adsorbés sur des matériaux adsorbants afin de récupérer la capacité

dádsorption des solides a été étudié. Notre groupe a utilisé des procédés

d‘adsorption/photolyse pour récupérer la capacité dádsorption des adsorbants (Fau Y et

ZSM-5), en utilisant radiation UV-V à 172 nm [Benoit-Marquié (2000), Monneyron et al.

(2003 et 2004)]. Nous avons observés une dégradation totale des COV aliphatique (1-

butanol y méthyléthylcétone) et parallèlement la production dózone pendant

lírradiation.

Lútilisation de la photocatalyse comme technologie pour la régénération de la capacité

dádsorption des solides a aussi été étudiéz pour notre groupe et par dáutres auteurs,

avec différents sources dírradiation et en dispersant de TiO2 sur des adsorbants tels que :

charbon actif, silice mésoporeuse et zéolithes [Anderson et al. (1995 et 1997), Torimoto

et al. (1996), Usseglio et al. (2006), Fan et al. (2006), Mogyoroshi et al. (2002), Chen et

al. (2002), Fukahoi et al. (2003), Adams et al. (2004), Paz (2006), Aronson et al. (1997),

Monneyron et al. (2003b), Kasahara et al. (2004), Inumaru et al. (2004 et 2006)].


58

I.3 PROCEDES DÓXYDATION EN PHASE AQUEUSE

Les eaux polluées par láctivité humaine peuvent être traitées par systèmes de traitements

biologiques, par adsorption sur charbon actif ou dáutres adsorbants ou par des

traitements chimiques conventionnels (oxydation thermique, chloration, ozonation,

permanganate de potassium, etc.). Cependant, dans certains cas, ces procédés ne sont pas

suffisants pour atteindre le degré de pureté requis par la loi à cause principalement de la

présence de plus en plus de polluants organiques récalcitrants comme : les produits

pharmaceutiques, les herbicides, les pesticides, etc. [Beltrán et al. (2000), Dantas et al.

(2008)]. Cést pour cela quíl a y une nécessité de plus en plus importante de développer

des méthodes de traitements plus efficace. Dans ce contexte, les procédés dóxydation

avancées (POA) ont un grand intérêt. Avant de commencer à décrire les POA utilisés

pour le traitement déau, rappelons quelques informations sur la pollution de léau usées

et potables.

I.3.1 Pollution de l’eau

Le développement humain et la croissance de la population ont amené diverses

modifications des ressources hydriques et de sa distribution. Dans láctualité, plusieurs

problèmes de santé (infections, maladies, décès) ont été rattachés avec la qualité de léau

potable et à sa pollution [World Health Organization (2003)]. Même si la plupart des

maladies comme la fièvre typhoïde et le choléra sont dues à des agents pathogènes

classiques, de nouveaux polluants responsables de maladies similaires ont aussi été

détectés dans léau, ce qui représente un grand défi en ce qui concerne son traitement

[World Health Organization (1996)].

Les sources de pollution de léau sont très diverses et peuvent être des sources

ponctuelles (celles qui déchargent des polluants à travers des tuyauteries et des égouts

comme des industries, usine de traitement déau usées, des mines, des entreprises

pétrolières, etc.) ou des sources non ponctuelles (de grandes surfaces de terre qui

déchargent des polluants dans l'eau des nappes phréatiques, sur une région étendue,

comme les composés chimiques provenant de lágriculture, de la construction, des fosses

septiques, etc.). Ces sources émettent principalement des polluants chimiques ou


59

pathogènes. Bien que plusieurs de ces produits et substances chimiques puissent être

d'origine naturelle (le calcium, le sodium, le fer, le manganèse, etc.), leur concentrations

vont déterminer s‘ils sont des éléments naturels dans l'eau ou s‘ils deviennent des

polluants. Le tableau I.11 présente un résumé de certaines sources d'émission de

polluants.

Certains de ces polluants sont très stables et par conséquent difficiles à dégrader. D‘autres

parviennent à se dégrader partiellement mais cette oxydation partielle produit des

composés intermédiaires très stables et qui peuvent avoir un effet plus toxique que le

polluant de départ [Beltran et al. (1998), Dantas et al. (2008)]. Cést pour cela que le

développement de technologies plus efficaces capables de dégrader des polluants

récalcitrants aux méthodes conventionnelles est nécessaire.

Tableau I.11. Certaines sources de pollution de léau.

Sources de pollution Exemples de polluants

Décharges domestiques: eaux polluées

provenant des habitations ou des

commerces

Déchets d‘huile, détergents, savons, graisses,

solvants, matière organique

Décharges industrielles: déchets

engendrés par les procédés industriels et

souvent très toxiques

Détergents, graisses, solvants, acide sulfurique,

Composés toxiques des peintures et des médicaments,

pathogènes, oparticules en suspension, acide

chlorhydrique, ciment, plâtre, chaux

Décharges agricoles: provienent des

activités de l‘agriculture et de l‘élevage

Déchets de légumes, résidu de fertilisants

(nitrates,phosphates, hydrazines), et pesticides

(atrazine)

I.3.2 Procédés dóxydation en phase aqueuse

Le domaine dápplication des différentes technologies de traitement déau en fonction de

la charge organique et du volume déffluent est présenté sur la figure I.15 [Azrague

(2005)].


60

Figure I.15. Domaine dápplication des technologies de traitement déau en fonction de

la charge organique et du volume déffluent à traiter.

De manière générale, les techniques de traitement déau reposent principalement sur le

phénomène dóxydation. La méthode à utiliser dépend de : la caractéristique du ou des

polluant(s) et des conditions de léffluent aqueux [Degrémont (1991)]. Dans ce sens, les

POA ont joué un rôle fondamental ces dernières années en ce qui concerne le traitement

d'effluents aqueux, puisque ce sont des technologies capables de minéraliser des

polluants récalcitrants aux méthodes conventionnelles. La description, les principes et les

avantages des POA ont été déjà décrits dans la section II (§ I.2.3.1). Dans cette partie

nous allons nous focaliser sur les POA utilisés pour le traitement d'eau et plus

particulièrement ceux qui utilisent l'ozone comme oxydant.

I.3.2.1 Procédés dóxydation avancés

Comme nous l‘avons mentionné précédemment (§ I.1, tableaux I.1 et I.2), les POA

peuvent ou non être photochimiques et la plupart déux insèrent la production dágents

oxydants puissants comme, par exemple, les radicaux hydroxyle. Lápplication de ces

méthodes est réalisée normalement par la combinaison dágents oxydants (lózone, le

peroxyde d´hydrogène, etc.), de lírradiation (UV, ultrason) et/ou de la catalyse ayant

comme but principal la production des radicaux hydroxyle. [Huang et al. (1993)]. La

Incinération

Oxydation chimique

Procédés d oxydation avancés

Procédés biologique

Oxydation humide avancée / Incinération

Oxydation humide avancée

Oxydation humide

Procédés biologiques

Traitement

biologique

Ozone

Procédés photocatalyt.

Peroxyde d hydrogène

Procédés biologiques

Ca

rbo

ne

org

an

iqu

e to

tal (

mg

L-1

)

Flux (m3 h-1)


61

vitesse de réaction des radicaux HO avec les molécules organiques est de lórdre de 10

6

à 1012

M-1

s-1

[Andreozzi et al. (1999)] et peut être décrit par l‘équation I.19 [Langlais et

al. (1991)] :

−𝑑[𝑀]

𝑑𝑡= 𝑘𝑂𝐻 𝑀 [𝐻𝑂] (I.19)

La réaction entre les radicaux HO et les molécules organiques produit des radicaux

organiques qui réagissent entre eux en produisant des intermédiaires comme des acides

organiques, des aldéhydes, des cétones, du peroxyde d´hydrogène, etc. [Hoigné et al.

(1988)]. Le radical hydroxyle est un oxydant très puissant, donc très peu sélectif et il peut

réagir très vite avec les ions présents en solution comme les carbonates et les

bicarbonates. Ces ions sont connus comme piégeurs des HO à cause de la vitesse avec

laquelle ils réagissent (équations I.20 et I.21) [Langlais et al. (1991)].

CO3-2

, kOH = 4,2x108 M

-1 s

-1 (I.20)

HCO3-, kOH = 1,5x10

7 M

-1 s

-1 (I.21)

Ces vitesses de réaction sont légèrement inférieures aux vitesses de réaction des radicaux

HO avec les molécules organiques [Langlais et al. (1991)] et cet aspect est probablement

un léger inconvénient des POA qui se basent sur la formation de HO•. Les procédés

dóxydation avancés les plus utilisés pour le traitement déau à partir de la production de

radicaux sont [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]:

- Des systèmes homogènes sans lútilisation de radiation : O3/H2O2, O3/OH-,

H2O2/Fe2+

(fenton)

- Des systèmes homogènes avec lútilisation dírradiation : O3/UV, H2O2/UV,

O3/H2O2/UV, photofenton, faisceau d'électrons, ultrason, UV de vide (UV-V).

- Des systèmes hétérogènes avec lútilisation dírradiation : TiO2/O2/UV.

- Des systèmes hétérogènes sans lútilisation de radiation : électrofenton.

Lútilisation et l‘application des POA ont été largement étudiés dans la littérature ;

certains POA ont été déjà appliquées pour le traitement déaux potable et usée. Dáutres

sont au niveau de laboratoire [Legrini et al. (1993), Mills et al. (1993, 1997 et 2002),


62

Hoffmann et al. (1995), Serpone (1995), Robertson (1996), Grimm et al. (1998), Litter

(1999), Herrmann (1999), Ince et al. (2001), Malato et al. (2002)].

Dans cette partie nous allons nous focaliser sur la mise au point de lútilisation de lózone

afin de produire des radicaux hydroxyle sans utiliser de radiations: lózonation

catalytique.

I.3.2.2 Lózone

Lózone a été découvert en 1840 par lállemand C.F. Schobein qui a trouvé que lódeur

produite par une étincelle était due à la présence dún composé inconnu qu‘il a appelé

ozone (du grec ―ozein‖ (odeur)). Mais ce n‘est que 20 ans plus tard que cette substance a

été présentée comme un allotrope triatomique de l‘oxygène. En effet, Thomas Andrews a

montré en 1856 que lózone n´était formé que par de l‘oxygène et en 1863 il a proposé un

équlibre entre le dioxygène et lózone (équation I.22):

3𝑂2 2𝑂3 𝐻𝑓 𝑎 1 𝑎𝑡𝑚 = 284,5 𝑘𝑗.𝑚𝑜𝑙−1 (I.22)

La réaction de production dózone est endothermique, instable thermodynamiquement et

donc l´équilibre est déplacé vers la formation du dioxygène. Cette instabilité a été utilisée

pour le traitement et la purification de léau. La chimie de lózone en solution est

complexe. Le O3 peut oxyder les impuretés dans léau par réaction directe ou indirecte

par sa décomposition qui produit des radicaux très réactifs. La structure de lózone peut

être représentée par la figure 16 [Langlais et al. (1991), Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :

Figure 16. Structure de lózone.

Dû aux caractéristiques de sa structure, lózone peut réagir comme un dipole, un

électrophile ou un nucléophile, ce qui en fait une molécule très instable dans léau. La

durée de vie de lózone peut varier de quelques secondes à quelques minutes, suivant le

pH, la température et la concentration des composés organiques et/ inorganiques dans


63

léau [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]. La décomposition de lózone suit une cinétique

de pseudo premier ordre [Langlais et al. (1991)] :

− 𝑑[𝑂3]

𝑑𝑡 𝑝𝐻

= 𝑘 ′ 𝑂3 (I.23)

Où k‘ est la constante de pseudo premier ordre pour une valeur de pH déterminé.

La réaction de décomposition de lózone peut être décrite par la suite de réactions

suivantes [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :

O3 + H2O → 2HO• + O2 k = 1,1 x 10

-4 M

-1 s

-1 (I.24)

O3 + OH− → O2

•− + HO2

• k = 70 M

−1 s

−1 (I.25)

O3 + HO• → O2 + HO2

• (I.26)

HO2•

↔ O2•−

+ H+ (I.27)

O3 + HO2• → 2O2 + HO

• k = 1.6 × 10

9 M

−1 s

−1 (I.28)

2HO2• → O2 + H2O2 k = 1 × 10

7 M

−1 s

−1 (I.29)

Le pH a une influence fondamentale dans le mécanisme de décomposition de O3 en phase

aqueuse. En effet, lózone se décompose plus efficacement à pH basique. A pH 3, les

radicaux hydroxyle ne participent pas au processus de décomposition. A un pH compris

entre 7 et 10, la durée de vie de lózone passe de 15 à 25 minutes. La figure I.17 donne le

schéma général du mécanisme de décomposition de lózone.

La vitesse de formation des radicaux sera le facteur qui va déterminer la vitesse de

décomposition du O3. La production du radical superoxyde (O2•−

ou HO2•, sa forme

acide) à partir de HO est aussi un facteur important dans la décomposition de lózone

(équation I.26).

La décomposition de lózone peut être affectée considérablement par la présence dágents

piégeant les radicaux hydroxyle (équation I.30-I.34) [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :

HO• + O3 → O2 + HO2

• k = 3 x 10

9 M

-1 s

-1 (I.30)

HO• + HCO3

− → OH

− + HCO3

• k = 1,5 x 10

7 M

-1 s

-1 (I.31)

HO• + CO3

2− → OH

− + CO3

•− k = 4,2 x 10

8 M

-1 s

-1 (I.32)

HO• + H2PO4

− → OH

− + H2PO4

• k = < 10

5 M

-1 s

-1 (I.33)


64

HO• + HPO4

2− → OH

− + H2PO4

− k = < 10

7 M

-1 s

-1 (I.34)

Figure I.17. Mécanisme de décomposition de lózone [Langlais et al. (1991)]

Plusieurs composés présents dans léau sont capables dínitier, promouvoir et/ou

empêcher la production de radicaux. Les initiateurs comme OH-, H2O2/HO2

-, Fe

2+,

substances humiques (HS) sont capables dínduire la formation de líon superoxyde

(O2•−

) à partir dúne molécule dózone (i.e. équation I.25). Les promoteurs (R2CH-OH,

aril-(R), substances humiques, O3) sont responsables de la formation de lánion radical

O2•−

à partir du radical hydroxyle (i.e. équation I.26). Les composés comme CH3-COO-,

alkyle-(R), HCO3-/CO3

2- et les substances humiques sont capables de consommer des

radicaux hydroxyle sans production de lánion superoxyde (i.e. équation I.31-I.34)

[Langlais et al. (1991)].

Grâce à son potentiel dóxydation (voir § I.1, tableau I.2), lózone est un oxydant

puissant. C‘est pour cela qu‘il est utilisé pour : la désinfection et le contrôle dálgues, le

contrôle de goûts, des odeurs et des couleurs, lóxydation de polluants inorganiques (fer,

manganèse), lóxydation de micro et macropolluants organiques, le traitement de


65

bactéries et virus, etc. [Langlais et al. (1991)]. Malgré sa capacité dóxydation, lózone

ne minéralise pas certains polluants organiques, particulièrement récalcitrants, présents

dans léau potable et usée [Biomorgi et al. (2009 et 2010)]. Dans ce cas, des techniques

dóxydation avancés comme O3/H2O2, O3/UV ainsi que l‘ozonation catalytique ont été

utilisées afin dáccélérer la production de radicaux hydroxyle [Legube et al. (1999),

Andreozzi et al. (1999)]. Lápplication de lózonation catalytique est particulièrement

efficace pour éliminer certains polluants récalcitrants aux méthodes conventionnelles et

aussi par sa simplicité par rapport aux autres POA [Kim et al. (2002)]. Ce procédé peut se

faire de deux manières:

i) Lózonation catalytique homogène, qui active lózone par des ions métalliques

présents dans la phase aqueuse.

ii) Lózonation catalytique hétérogène, qui active ou décompose lózone par

lútilisation de support solides (métalliques ou métaux/oxyde métalliques).

C‘est cette dernière méthode que nous allons développer car c‘est celle que nous avons

utilisée pour le traitement de l‘eau.

I.3.2.3 Ozonation catalytique hétérogène

La plupart des catalyseurs proposés pour les procédés dózonation catalytique

hétérogènes sont des oxydes métalliques (MnO2, TiO2, Al2O3), des métaux déposés sur

des oxydes métalliques (par exemple Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, V-

O/silicagel) ou des mélanges d‘oxydes métalliques (TiO2/Al2O3, Fe2O3/Al2O3)

[Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]. Láctivité catalytique de ces matériaux est basée sur la

décomposition de lózone pour produire des radicaux hydroxyle et le mécanisme de

décomposition varie selon le catalyseur. Léfficacité des procédés dózonation

catalytiques dépend particulièrement des propriétés du catalyseur mais aussi du pH de la

solution qui peut jouer un rôle sur les propriétés des sites actifs à la surface du solide. La

grande variété de catalyseurs utilisés ainsi que les interactions diverses

catalyseur/ozone/polluant font que lózonation catalytique hétérogène soit une technique

très versatile. Pour cette raison, nous allons centrer nos discussions sur l'usage d'oxydes

métalliques comme catalyseurs, puisque dans ce travail nous avons utilisé un solide

constitué par un mélange oxyde dáluminium et de silicium.


66

Dans le choix d‘un catalyseur il faut considérer plusieurs variables physiques (la surface,

la densité, le volume poreux, la porosité, la distribution des pores) et chimiques (la

stabilité chimique et la présence de sites actifs comme sites acides de Lewis, par exemple,

qui sont normalement les responsables des réactions catalytiques).

Lácidité ou la basicité sont peut être les paramètres les plus importants par rapport aux

propriétés catalytiques des oxydes métalliques. Toutes les surfaces dún oxyde métallique

ont des groupes hydroxyle qui se comportent comme sites acides de Brönsted. La

quantité et les propriétés de ces groupes dépendent du type dóxyde. Les sites acides et

basiques de Lewis sont attribués à la présence des cations métalliques et des oxygènes

insaturés coordonnés, respectivement [Nawrocki et al. (1993)]. Les sites acides de

Brönsted et Lewis sont considérés comme les sites actifs catalytiques dún oxyde

métallique.

Les propriétés chimiques de chaque catalyseur dépendront du type dóxyde. Par exemple,

celles de lálumine (oxyde dáluminium), de l óxyde de titane et de oxyde de zirconium

sont très différents de celles de lóxyde de silicium. Les 3 premières oxydes ont la

possibilité dínteragir avec un ligand (par exemple lózone) et des ions, alors que lóxyde

de silicium, selon le pH, nést capable que dínteragir avec les ions. Lálumine, lóxyde

de titane et la zircone ont des sites acides type Lewis qui sont les responsables de

línteraction avec les ligands et qui ne son pas présent sur lóxyde de silicium [Nawrocki

et al. (1993)].

Línteraction entre les oxydes métalliques et les ions en solution est liée à la capacité que

peuvent avoir les groupes hydroxyle d´être dissociés ou chargés positivement (ce qui

dépend du pH de la solution) [Nawrocki et al. (1993)] :

M–OH + H+ M–OH2

+ 𝑘1

𝑖𝑛𝑡 (I.35)

M–OH + OH- M–O

- + H2O 𝑘2

𝑖𝑛𝑡 (I.36)

Où 𝑘1𝑖𝑛𝑡 et 𝑘2

𝑖𝑛𝑡 sont les constantes díonisation intrinsèques. La charge à la surface du

solide est liée à de la présence des ions H+ et OH

-, donc cette charge dépendra

fondamentalement du pH de la solution.


67

Par ailleurs, la capacité des oxydes métalliques à interagir avec les ligands est due à : la

présence de sites acides type Lewis à la surface (par exemple, Al3+

, Zr4+

ou Ti4+

) et à la

molécule déau ou dáutre ligand labile coordonné aux sites acides [Nawrocki et al.

(1993)] :

Me(OH)(H2O) + L1– Me(H2O)L1 + OH

– (I.37)

Me(OH)(H2O) + L1– Me(OH)L1

– + H2O (I.38)

Me(OH)(H2O) + L2– Me(H2O)L1 + OH

– (I.39)

Me(OH)(H2O) + L2– Me(OH)L2

– + H2O (I.40)

Me(OH) L1– + L2

– Me(OH) L2

– + L1

– (I.41)

Où Me est le métal de lóxyde métallique et L1, L2 sont les bases type Lewis (i.e. L1:

lózone et L2: les ions présents dans léau comme F–, PO4

3–, SO4

2–). Toutes ces réactions

dépendent du pH grâce à la contribution de la molécule de H2O et líon OH– dans

l´échange de ligand. Donc à pH acides, les réactions I.37-I.41 auront lieu, alors qu´à pH

basique, ces réactions sont négligeables dû à la présence des ions OH– qui sont des bases

de Lewis fortement monovalentes. Lóxyde de silicium ná pas cette capacité d´échange

de ligand à cause de lábsence de molécules de H2O -coordonnées.

Les propriétés dádsorption des oxydes métalliques sont aussi très importantes dans le cas

de láctivité catalytique de surfaces hétérogènes, dúne part, car ládsorption est une étape

dans le mécanisme dózonation catalytique hétérogène et, d‘autre part, parce que

láffinité des oxydes métalliques pour les ions présents dans léau comme les carbonates

et les phosphates peut causer un blocage des sites actifs du catalyseur, spécialement dans

les réactions d´échange de ligand, ce qui affectera láctivité catalytique du solide.

I.3.3 Dégradation de lózone par lútilisation des matériaux mésoporeux constitués

dáluminosilicates

La plupart des catalyseurs utilisés dans le procédé d‘ozonation catalytique sont des

oxydes métalliques (§ I.2.2.2). Le catalyseur utilisé dans ce travail est fabriqué à partir

dún matériau céramique constitué par Al2O3, SiO2 et Fe2O3 [Azrague et al. (2009)], cést


68

à dire une mélange dóxydes métalliques. Nous allons donc présenter ce type de matériau

dans le traitement de léau par l‘ozonation catalytique.

I.3.3.1 Oxydes métalliques

Plusieurs oxydes ont été étudiés comme catalyseurs dans les procédé dózonation

catalytique comme : TiO2 [Pines et al. (1994), Beltrán et al. (2002)], MnO2 [Andreozzi et

al. (1992, 1996, 1998, 2000 et 2001), Ma et al. (1997, 1999 et 2000), Ni et al. (2001),

Beltrán et al. (2002), Tong et al. (2003)] et Al2O3 [Ni et al. (2001)].

Le système O3/TiO2 a montré une bonne efficacité pour la dégradation de l‘acide

oxalique à pH acide [Pines et al. (1994), Beltrán et al. (2002)]. Beltran et al. (2002) ont

étudié línfluence de différentes variables telles que la vitesse du débit de gaz, la

turbulence du système, la concentration dózone, la masse de catalyseur et la température,

dans le procédé dózonation catalytique. Ils ont trouvé quúne augmentation de la

concentration dózone, favorise lóxydation et que léffet de láugmentation de la

concentration de catalyseur est positive jusqu´à une concentration de 3 g l-1

. Quant à

l‘effet de la température, il est positif entre 10-20 C et à 40 C.

Ni et al. (2001) ont utilisé lálumine comme catalyseur pour lóxydation de 2-

chlorophénol et ils ont rapporté quén présence de Al2O3 et à pH neutre, láctivité

catalytique a doublé par rapport à lózonation en absence de solide. A pH acide,

lútilisation de Al2O3/O3 a amélioré de 83,7 % la dégradation de COT (carbone organique

total) par rapport à lózonation toute seule. A pH basique, lámélioration du système

catalytique ná été que 17%, grâce au fait que lózone est fortement oxydant à pH basique

donc la contribution du solide diminue.

Le manganèse est peut être le catalyseur le plus utilisé en phase homogène (Mn(II)) mais

aussi en phase hétérogène (MnO2). Léfficacité de lóxyde de manganèse a été étudié

pour plusieurs composés organiques comme : látrazine [Ma et al. (1997, 1999 et 2000)],

lácide oxalique [Andreozzi et al. (1992 et 1996)], lácide pyruvique [Andreozzi et al.

(1998 et 2001)], le N-méthyl-p-aminophénol [Andreozzi et al. 2000)], lácide

sulfosalicylique et lácide propionique [Tong et al. (2003)]. Léfficacité du MnO2 a été

attribuée à ládsorption de lózone via les groupes OH- qui sont à la surface du matériau

ce qui entraîne la production de radicaux HO [Ma et al. (1999)]. Les paramètres liés à


69

lózonation catalytique en présence de manganèse sont divers et ils dépendent du polluant

à dégrader. Par exemple :

- La présence de matière organique naturelle (MON) dans léau diminue léfficacité

catalytique du MnO2 par rapport à la dégradation de látrazine car il y a une réaction

de compétition entre le polluant et la MON vis-à-vis des radicaux hydroxyle [Ma et

al. (1999)].

- Léfficacité de lózonation catalytique de lácide oxalique en présence du manganèse

s‘améliore à mesure quand le pH de la solution diminue, car il y une augmentation

des espèces MnOH2+ à la surface du solide (équation 47), ce qui favorise en même

temps la formation du complexe manganèse-oxyde oxalique. Léffet de la

température joue aussi un rôle important dans lózonation catalytique de lácide

oxalique : quand la température passe de 10 à 35 C, léfficacité du processus de

dégradation est plus grande [Andreozzi et al. (1996)].

La température peut avoir un double effet dans lózonation catalytique car elle peut

augmenter la vitesse de réaction chimique mais en même temps diminuer la solubilité de

lózone dans léau. Cést à cause de cela que Beltrán et al. (2002) ont observé un effet

positif de la température sur la dégradation de lácide oxalique quand on utilise le

TiO2/O3 entre 10 et 20 C( la dégradation du polluant passe de 25 à 78 %) alors que à 40

C la contribution a été négligeable.

I.3.3.2 Matériaux mésoporeux

Lútilisation des matériaux mésoporeux constitués d‘aluminosilicates a été une possibilité

explorée depuis quelques années. Ces matériaux, qui ont été très utilisés dans des

procédés catalytiques de différentes caractéristiques, ont montré leur intervention dans les

procédés dózonation catalytique. Cooper y Burch (1999) ont étudié láctivité catalytique

de différents matériaux mésoporeux dans le procédé dózonation du 2,4,6-trihydroxy-S-

triazine (acide cyanurique) et du p-chlorophénol dans léau. Quatre types de catalyseurs

ont été utilisés : une silice très microporeuse (SBET = 959 m2 g

-1), une silice très

microporeuse aluminisée (SBET = 728 m2 g

-1), une silice mésoporeuse (SBET = 1524 m

2 g

-

1) et un aluminosilicate mésoporeux (SBET = 1192 m

2 g

-1). Tous les solides ont montré

une grande capacité dádsorption de ces deux polluants organiques et les auteurs ont


70

proposé la possibilité de régénérer les sites dádsorption des catalyseurs par oxydation

des composés adsorbés. Le processus de dégradation a été lié à ládsorption des polluants

organiques et, en prenant en compte la taille des pores de ces matériaux (entre 4 et 5 nm),

la possibilité dáppliquer cette technique pour le traitement déau est donc réduite à de

petites molécules. En plus, dû au fait que ládsorption de la molécule organique joue un

rôle prépondérante dans le mécanisme de dégradation, on peut attendre que le phénomène

de diffusion des composés à travers le solide soit une étape décisive dans le processus

dóxydation. En effet, en phase aqueuse, la diffusion est beaucoup plus lente qu‘en phase

gazeuse.

Zhao et al. (2008 et 2009) ont étudié lútilisation de matériaux céramiques (seuls et

imprégnés avec du cuivre et du manganèse) pour lózonation catalytique du nitrobenzène

en utilisant un système statique (« batch »). Ces auteurs ont rapporté que lútilisation de

la céramique améliore de manière significative la décomposition de lózone pour

produire des radicaux hydroxyle. Le mécanisme proposé est présenté sur la figure I.18 et

il est possible observer que lózone est adsorbé à la surface du solide, ce qui entraîne la

décomposition de l‘ozone pour produire O3-

qui initie la chaîne de réaction.

Décrire un mécanisme de réaction dans le domaine de l‘ozonation catalytique est

complexe à cause des différentes variables à prendre en compte comme par exemple : les

propriétés structurelles du catalyseur, línteraction polluant-catalyseur, línteraction

ozone-catalyseur, le type de polluant à dégrader, les facteurs externes qui peuvent

interférer (le pH, la présence déspèces inorganiques et de matière organique), etc. Cést

pour cela que chaque cas doit être analysé séparément en prenant en compte toutes les

paramètres mentionnés précédemment.

Nous allons aussi donner ci-dessous, quelques généralités sur lózonation catalytique

hétérogène en utilisant des oxydes métalliques.


71

Figure I.18. Mécanisme dózonation catalytique en présence de la céramique proposé par

Zhao et al. (2009).

I.3.3.3 Mécanisme dózonation catalytique hétérogène en présence dóxydes

métalliques

Il y trois mécanismes possibles dózonation catalytique en système hétérogène :

i) Par adsorption chimique de lózone sur la surface catalytique ce qui conduit à la

formation d‘espèces activées qui réagissent avec les molécules organiques.

ii) Par adsorption chimique de la molécule organique (associative o dissociative) sur

la surface du catalyseur et ensuite sa réaction avec lózone gazeux ou dissous dans

léau.

iii) Par adsorption chimique de lózone et de la molécule et ensuite la réaction entre

les deux espèces adsorbées.

Un des mécanismes proposé pour lózonation catalytique en présence dóxydes

métalliques suppose que le catalyseur possède une double fonction : augmenter la

dissolution de lózone et provoquer la réaction de décomposition du gaz [Cooper et al.


72

(1999)]. Il y a trois phases qui coexistent dans le procédé dózonation catalytique : la

phase solide, la phase liquide et la phase gazeuse. La première étape du processus

consiste dans le transfert de O3 de la phase gazeuse à la phase liquide. Lózone et la

molécule organique sont transportés jusqu´à la surface du catalyseur. Généralement, les

mécanismes dózonation catalytiques proposés considèrent que lózone et la molécule

organique sont adsorbés simultanément [Kaptijn (1997), Logemann et al. (1997), Ni et al.

(2001)]. Ládsorption de lózone produit des radicaux HO [Ma et al. (1999)] ou O2

- [Ni

et al. (2001)] (le O2-

va interagir avec lózone pour produire le radical ozonide (O3-

) qui

va initier les réactions de production de HO (voir figure 22). Les radicaux peuvent

également initier la réaction de production de HO soit sur le catalyseur soit dans la

solution aqueuse. Dans une réaction par la voie de radicaux libres, plusieurs

intermédiaires oxydés peuvent se former avant dóbtenir le produit final, car les réactions

ne sont pas sélectives et tant que lózone est transférée de la solution à la surface du

solide il y aura une production permanente de radicaux très réactifs. Les réactions vont

sárrêter quand :

i) il ný a plus de formation d‘espèces réactives,

ii) les intermédiaires sont très stables et les oxydants ne sont plus capables de réagir,

iii) les composés produits perdent leur affinité pour la surface catalytique et sont

désorbés.

- Décomposition de lózone gazeux: Plusieurs études sur la décomposition de lózone en

phase gazeuse et en utilisant des catalyseurs (par exemple Cact, TiO2, MnO2, Fe2O3, CuO,

Al2O3, CeO2, chlorure de sodium, calcite, gel de silice, sable) ont montré que l‘ozone

sádsorbe sur la surface du solide par l‘atome dóxygène terminal [Bulanin et al. (1995),

Naydenov et al. (1995), Dhandapani et al. (1997), Heisig et al. (1997), Kamm et al.

(1999), Alebic-Juretic et al. (2000),]:

O3 + S O=O-O-S (I.42)

Où S représente les centres actifs à la surface du catalyseur.


73

Dans certains cas, lózone est dissocié en espèces atomiques ou diatomiques dóxygène.

Bulanin et al. (1995) ont confirmé, par des études de spectroscopie infrarouge, que

lózone forme une liaison à la surface des oxydes type n, alors qu‘en présence dóxydes

type p, lózone est décomposé en produisant des ions peroxyde (O22-

) et superoxyde

(O2-

). Les oxydes type p ont montré une bonne activité pour la décomposition de lózone

grâce, certainement, à la capacité qu‘ils ont pour réagir avec lóxygène [Lin et al. (2002)].

Par exemple, le MnO2 est lóxyde qui a présenté la meilleure activité [Kasprzyk-Hordern

et al. (2003)].

Bulanin et al. (1995) ont montré, par des études dínfrarouge, qu‘il y a au moins 4 formes

dádsorption de l‘ozone sur la surface dún oxyde métallique :

- Ládsorption physique.

- L‘adsorption par la formation de liaisons hydrogène faibles avec les groupes OH de la

surface.

- Ládsorption moléculaire par coordination de lózone avec les sites acides de Lewis

faibles.

- Ládsorption dissociative par interaction de lózone avec les sites acides de Lewis forts,

produisant des liaisons entre des atomes dóxygène qui servent d‘intermédiaires dans les

réactions dózonation catalytique.

Bulanin et al. (1995) ont proposé également le mécanisme dádsorption dissociatif qui

comprendrait :

i) Ládsorption dúne molécule dózone sur les sites acides de Lewis forts produit

une grande distorsion et une instabilité de la molécule de O3. Par conséquent elle

se dissocie pour produire le dioxygène et un atome dóxygène, qui restent attachés

à la surface de lóxyde métallique.

ii) Ensuite, les atomes dóxygène peuvent réagir avec une molécule dózone pour

produire deux molécules de dioxygène ou, si la température est suffisamment

élevée pour favoriser une migration des atomes dóxygène qui peuvent se

recombiner.


74

Ce mécanisme dissociatif de lózone adsorbé a été proposé pour des oxydes métalliques

comme Al2O3, ZrO2, MgO, ZnO et CeO2, ce qui explique la grande activité par exemple

de la -alúmine (qui présente des sites acides de Lewis forts) comme catalyseur pour

décomposer lózone à températures peu élevées.

- Décomposition de lózone dissous en solution : La cinétique de décomposition de

lózone en phase aqueuse est semblable à celle de la phase gazeuse. Lin et al. (2002) ont

proposé un mécanisme général pour la décomposition catalytique de lózone dans léau,

en présence de métaux et dóxydes métalliques (Tableau I.12).

Tableau I.12. Deux mécanismes de décomposition catalytique de lózone en phase

aqueuse.

Cas où O2 ne sádsorbe pas

sur les catalyseurs

Cas où O2 sádsorbe

sur les catalyseurs

O3 O3(a)

O3(a) O(a) + O2

O(a) + O3 2O2

O3 O3(a)

O3(a) O(a) + O2(a)

O(a) + O3 O2 + O2(a)

O2(a) O

(a) adsorbée

En prenant en compte ce mécanisme de réaction, il est possible dóbserve que le

processus de décomposition de O3 peut être affecté par : la capacité dádsorption ou de

désorption de lózone sur le catalyseur, láctivité des composés oxygénés et la capacité

dádsorption de la molécule de O2. Láctivité des composés oxygénés est le facteur

déterminant par rapport à láctivité du solide ce qui est en accord avec les résultats

obtenus pour la décomposition de lózone gazeux [Lin et al. (2002)].

Le tableau I.13 montre les vitesses moyenne de décomposition de lózone dissous en

solution, sur différents solides comme : le charbon actif, la zéolithe, Al2O3, SiO2, SiO2-

Al2O3 et TiO2 [Lin et al. (2002)]. Láctivité de ces solides a été attribuée à la présence de

sites acides type Lewis qui sont les responsables de la décomposition de O3 (§ I.2.3.2).


75

Tableau I.13. Vitesses moyenne de décomposition de O3 dissous en

solution, en présence de différents solides (catalyseur = 1,5 g., débit

déau = 0,175 L min-1

; température = 18 C).

Solide Vitesse moyenne de décomposition

(mgO3 min-1

g-1

cat)

Zéolithe (modernite) 0,02

Zéolithe (HY) 0

Al2O3 0,01

SiO2 0,01

SiO2-Al2O3 0

TiO2 0

Lim et al. (2002) ont étudié la activité catalytique en ozonation dún échantillon

provenant du sol (sable Jumunjin) qui était constitué par SiO2 (90,41 %), Al2O3 (5,48 %),

Fe2O3 (0,12 %) et TiO2 (0,02 %) et ils ont trouvé un processus efficace de décomposition

de l‘ozone pour produire des radicaux hydroxyle. Láctivité a été liée à la présence

dóxydes métalliques dans le sable. La matière organique présente dans le sol a eu un

effet important. Nonobstant, la vitesse de réaction entre lózone et les sites actifs des

oxydes métalliques pour produire HO a été plus rapide que la réaction entre le gaz et la

matière organique.

Dans un mécanisme dózonation catalytique qui se produit par ládsorption de lózone ou

de la molécule organique sur la surface dún catalyseur, il faut prendre en compte les sites

acides ou bases (faibles ou forts) du solide. Dans une base de Lewis faible, les électrons

de valence sont facilement polarisés ou déplacés. Par contre, dans le cas dún base de

Lewis forte, les électrons de valence sont plus attachés à látome ou à la molécule donc

plus difficile à arracher. Lácide de Lewis fort est une espèce capable dáccepter des

électrons. Généralement, ces espèces ont une charge positive forte, sont des molécules

relativement petites et leurs électrons de valence ne peuvent pas être déplacés. Lácide de

Lewis faible est normalement plus grand en taille, avec une charge positive plus petite

que lácide fort et donc il peut avoir des électrons de valence facilement déplaçables.

Souvent, un acide fort préfère sássocier avec une base faible et vice-versa. Le tableau

I.14 montres des espèces acides et basiques type Lewis [Pearson (1973)].


76

Tableau I.14. Classification de différentes acides et bases type Lewis.

Acides forts H+, Li

+, Na

+, K

+, Mg

2+, Ca

2+, Mn

2+, Al

3+, Fe

3+, Ti

4+, Si

4+, Zr

4+, Sn

4+,

UO22+

, VO2+

, MoO3+

, WO4+

, (Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, RPO2+,

ROPO2, RSO2+, ROSO2

+, SO3, RCO

+, CO2, NC

+, HX

Acides faibles Cu+, Ag

+, Au

+, Tl

+, Hg

+, Pd

2+, Cd

2+, Pt

2+, Hg

2+, RS

+, RSe

+, RTe

+, I

+,

Br+, HO

+, RO

+, I2, Br2, ICN, etc., trinitrobenzène, etc., quinones,

etc., O, Cl, Br, I, N, RO, RO2

, M

(atomes métalliques), métaux

Bases fortes H2O, OH-, F

-, CH3CO2

-, PO4

3-, SO4

2-, Cl

-, CO3

2-, ClO4

-, NO3

-, ROH,

RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4

Bases faibles R2S, RSH, RS-, I

-, SCN

-, S2O3

2-, R3P, R3As, (RO) 3P, CN

-, RNC, CO,

C2H4, C6H6, H-, R

-

Les caractéristiques acides ou basiques peuvent avoir des effets négatifs dans un

mécanisme catalytique. Par exemple, le Ti4+

et le Al3+

(fréquemment utilisés en catalyse)

sont considérés comme des acides forts. Par ailleurs, le CO32-

est considéré comme une

base forte. Comme les interactions entre un acide fort et une base forte sont très stables,

le CO32-

pourra éventuellement empoisonner un catalyseur à basse de Ti4+

ou de Al3+

utilisé pour le traitement déau qui contient normalement des ions carbonates.

Lózone a été considéré comme une base type Lewis, donc il pourra éventuellement

réagir avec les groupes acides qui se trouvent à la surface dún oxyde métallique et se

décomposer [Paillard et al. (1988), Al-Hayek et al. (1989), Xiong et al. (1992), Pines et

al. (1994), Andreozzi et al. (2000)]. Des interactions additionnelles peuvent exister entre

les sites acides de la surface du catalyseur et la molécule de H2O et/ou dáutres bases

fortes type Lewis communément présentes dans léau. Dans ce cas, il y aura une

compétition entre lózone et ces bases pour la surface du solide, raison pour laquelle la

présence de ces bases est un facteur fondamental dans lózonation catalytique. A cause de

líncertitude sur le fait que lózone soit ou non une base forte, il convient de rappeler sa

structure de résonance (Figure I.16, § I.3.2.2) : comme il y a une grande densité

électronique sur un des atomes dóxygène, ce qui fait que l‘ozone présente la


77

caractéristique d‘une base forte, il peut y avoir une grande affinité pour les sites acides de

Lewis à la surface des oxydes métalliques.

Le procédé de catalyse hétérogène est influencé par différents phénomènes chimiques et

physiques tels que : le transfert de masse, la fluidodynamique du système, la surface du

solide, la cinétique de réaction, la température, le pH de la solution, la composition de

léau et les propriétés du polluant à traiter. Les réactions peuvent se faire dans la phase

aqueuse mais aussi à la surface du catalyseur. Les deux étapes principales en phase

aqueuse sont : la dépendance du pH dans la décomposition de lózone et lóxydation des

composés organiques par les radicaux hydroxyle. Il ne faut pas laisser de côté le fait que

l'ozone peut réagir aussi directement avec le polluant organique. Les réactions à la

surface catalytique peuvent se faire en plusieurs étapes : ládsorption, la réaction de

décomposition de lózone, la réaction dóxydation à la surface du solide et le processus

de désorption. Ládsorption est influencée par les propriétés du catalyseur comme la

surface, le volume poreux et les sites actifs à la surface. En plus, la charge à la surface

catalytique est liée largement au pH de la solution, car elle aura un effet sur le pHPZC (pH

quand la charge est égal à zéro) qui est un facteur important dans le comportement du

catalyseur, comme l‘a déjà montré Kasprzyk-Hordern et al. [(2003)]. La structure du

polluant est aussi un paramètre à prendre en compte (pKa, polarité, poids moléculaire et

groupe fonctionnel) car elle va déterminer son affinité pour la surface du catalyseur. Tous

ces paramètres interviennent dans le mécanisme dózonation catalytique.

I.3.3.4 Principaux paramètres qui interviennent dans le procédé dózonation

catalytique

Comme nous avons mentionné précédemment, plusieurs paramètres chimiques et

physiques peuvent affecter le mécanisme dózonation catalytique. Cependant, comme

nous avons étudié surtout línfluence des variables chimiques comme : le pH, la présence

de composés inorganiques en solution (carbonates et bicarbonates) et la présence de

matière organique naturelle (ces paramètres ont été déjà abordés au cours de la section

I.3) nous ne mentionnerons, dans cette partie, que les effets les plus remarquables de ces

variables.


78

I.3.3.4.1 Effet du pH de la solution

Le pH de la solution peut affecter lózonation catalytique de deux manières :

i) Il peut augmenter ou diminuer la décomposition directe de lózone en solution.

ii) Il peut aussi produire des changements à la surface du solide qui éventuellement

pourraient améliorer ou non la décomposition de lózone.

Comme nous l‘avons déjà décrit (voir § I.2.2.2), lózone se décompose plus efficacement

à pH basique grâce à la présence des ions OH- qui favorisent la production du radical

HO2• (équation I.25). Ce radical va réagir à grande vitesse avec lózone pour produire

HO• (équation I.28). Cette étape est fondamentale pour la décomposition de O3.

En ce qui concerne le catalyseur, selon la valeur de pH, il y aura une charge positive ou

négative à la surface du solide (équation I.36), ce qui va jouer un rôle très important dans

dádsorption des composés présents en solution et par conséquence dans le mécanisme de

décomposition de lózone.

Les oxydes métalliques sont capables d´échanger des ions selon la capacité des groupes

hydroxyle à la surface à se protoner ou à se dissocier (équations I.35 et I.36,

respectivement). Cela dépend du pH de la solution et du pHPZC. Il y a en effet, un rapport

direct entre le pHPZC et la capacité dádsorption de nímporte quel solide adsorbant.

Ládsorption de cations est facilitée à pH > pHPZC, alors que ládsorption anionique est

privilégiée à pH < pHPZC [Nomanbhay et al. (2005)]. Le pHPZC dépend des constantes

díonisation (équations I.35 et I.36) et peut être décrit dáprès [Kasprzyk-Hordern et al.

(2003)] :

𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 = 0,5 (𝑝𝑘1𝑖𝑛𝑡 + 𝑝𝑘2

𝑖𝑛𝑡 ) (I.43)

Par son effet sur ládsorption qui joue un rôle prépondérant dans le mécanisme de

décomposition de lózone, le pH constitue donc un paramètre très important dans les

études des systèmes catalytiques qui ont lieu en phase hétérogène.

I.3.3.4.2 Effet de la présence de composés inorganiques (carbonates et bicarbonates)

Il est bien connu que léau usée ou léau potable contiennent fréquemment des composés

inorganiques naturels. Les carbonates et bicarbonates sont connus comme des ions qui


79

piègent des radicaux [Hoigné et al. (1985)] ce qui affecte fortement les réactions

radicalaires. Cet effet est plus grand pour líon carbonate (CO32-

) que pour le bicarbonate

(HCO3-) comme en témoignent les constantes de réaction avec les

OH : kCO3

2− = 3,9 × 108

M−1

s−1

, kHCO3− = 8,5 × 10

6 M

−1 s

−1 [Acero et al. (1998)]. Cependant, à pH neutre, le

carbone inorganique existe plutôt sous forme de bicarbonates (Figure I.19) qui ont une

concentration typique dans les eaux souterraines et de surface de 50 et 200 mg L-1

[Ma et

al. (2000)].

Figure I.19. Effet du pH sur léxistence des différents composés carbonatés en solution.

Les ions bicarbonate et carbonates peuvent réagir avec les HO, ce qui leur donne un rôle

de piégeur [Hoigné (1997), Acero et al. (1998)]. Ces réactions avec les HO produisent

des radicaux HCO3• y CO3

•− (équations I.31 et I.32, respectivement) qui peuvent aussi

participer au processus dóxydation. Mais ils sont beaucoup plus sélectifs que le HO•, car

ils ont une vitesse de réaction beaucoup plus lente que les radicaux hydroxyle, en

particulier avec les micropolluants organiques [Hoigné (1998)]. Par exemple, certains

auteurs ont rapporté que léffet piégeant du bicarbonate produit des intermédiaires qui

arrêtent la réaction en chaîne radicalaire, ralentissant de cette manière le processus

oxydatif [Hoigné (1998)]. Dáutres auteurs ont publié que, dans certains cas, líon

bicarbonate pourrait initier la décomposition de lózone, améliorant le processus

dóxydation (par exemple système dóxydation O3/H2O2) [Acero et al. (1998)].

Comme la concentration de bicarbonate dans léau (mg L-1

) est considérablement

supérieure à celle du polluant (μg L-1

), on peut s‘attendre à ce que que le HCO3- soit un

consommateur important de HO.


80

I.3.3.4.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)

La matière organique naturelle existe dans tous les types déaux naturelles et est mesurée

par le carbone organique total dissous (COT). Certains de ces composés peuvent être

responsables de la coloration de léau, des mauvaises odeurs, du mauvais goût et en plus

ils peuvent contribuer au développement microbien. Dún autre côté, la présence de

MON peut affecter les procédés de traitement des matières en suspension par

coagulation/floculation ou la désinfection. Ils peuvent aussi colmater les membranes

utilisés dans certains procédés, ou bloquer les sites actifs dans le charbon actif, ou réduire

léfficacité d‘adsorption sur les matériaux catalytiques, etc. [Fabris et al. (2008)]. La

MON contenue dans léau potable peut se séparer en deux groupes :

- les composés non humiques comme les aminoacides, les hydrocarbures, les glucides,

la graisse, les cires, les résines, les acides de faibles poids moléculaire, etc.;

- les composés humiques hétérogènes plus complexes.

Il nést pas toujours facile de différencier les deux types de composés car on peut avoir

un composé non humique comme les glucides qui font partie des composés humiques

hétérogènes complexes [Fabris et al. (2008)]. Pour cette raison, il convient de prendre en

compte la MON comme un mélange de composés organiques présent dans léau.

La concentration de MON dans léau naturelle varie entre 0,2 et 10 mg L-1

[Lenntech

(2009)] et sa contribution sur le procédé dózonation catalytique peut être positive ou

négative, selon deux paramètres fondamentaux : les caractéristiques du polluant

organique à traiter et le catalyseur utilisé. La matière organique naturelle se comporte

comme un polluant qui peut sóxyder, donc elle consommera aussi les agents oxydants

présents dans le milieu. La MON peut être oxydée par l‘ozone par deux réactions [Von

Gunten (2003)] :

- Par réaction directe avec lózone (équations I.44 et I.45), grâce à la présence de

doubles liaisons, de noyau aromatiques activés, d‘amines et de sulfures.

- Par réaction indirecte avec les radicaux hydroxyle produits à partir de lózonation

catalytique.


81

O3 + NOM1 NOM1 (Oxidée) (I.44)

O3 + NOM2 NOM2+

+ O3-

(I.45)

Pi et al. (2005) ont proposé une voie générale pour la décomposition de lózone en

présence dún composé organique, avec toutes les variables décrites précédemment

(Figure I.20).

Figure I.20. Réaction en chaîne de composés aromatiques avec lózone aqueux.

A = Composé aromatique; S = Piégeant, P-P‘ = produits dóxydation.

Dans la figure I.20 il est possible d‘identifier les trois étapes de réaction : initiation,

propagation et inhibition.

- Initiation : La réaction entre líon OH- et lózone conduit à la formation du radical

HO2 ce dernier étant en équilibre avec O2

- qui est transformé en radicaux HO

ce qui

initie la réaction en chaîne.

- Propagation : Les radicaux HO, ou dans certains cas lózone dissous, réagissent avec

le noyau aromatique en produisant des oléfines qui par réaction avec le O3 produisent

H2O2. Une partie de ce peroxyde d´hydrogène est dissocié pour donner HO2- qui va

accélérer la décomposition de lózone (ligne pointillé).

- Inhibition : Plusieurs composés organiques et inorganiques consomment des radicaux

HO donc, síl y a une quantité suffisante de ces composés qui piègent HO

, le clivage


82

du noyau aromatique sera affecté et il y aura une diminution de la production

dóléfines. Par conséquence il y aura un ralentissement de la décomposition de

lózone, ce qui arrête la contribution des composés aromatiques dans le système.

Les HO, moins sélectives que le O3, réagiront avec plusieurs molécules qui font partie de

la MON (équations I.46-I.49).

HO + NOM3 NOM3

+ OH

- (I.46)

NOM3 + O2 NOM3

+ + O2

- (I.47)

HO + NOM4 NOM4

+ H2O (I.48)

NOM4 + O2 NOM4-O2

- (I.49)

La réaction des radicaux avec la MON peut avoir deux effets sur la stabilité de lózone.

Lorsque la MON réagit avec les HO (k ≈ 2,5 x 10

4 mg L

-1, [Hoigné (1998)]), une

fraction de la MON conduit à la production de radicaux organiques (équation I.46). La

réaction suivante de ces radicaux avec le dioxygène produira les radicaux O2-

(anion

superoxyde, équation I.47) qui réagit rapidement avec lózone pour produire des radicaux

hydroxyle (équation I.27). Cette séquence de réaction fait partie de l‘étape de propagation

et contribue à la décomposition de lózone. Cette réaction en chaîne peut être interrompue

par certains composés présents dans la MON qui peuvent piéger le radical O2-

(équation

I.48 et I.49).

En prenant en compte les réactions entre la MON et le O3, la MON et les HO, les oxydes

métalliques et le O3 et même entre les HO et le HCO3

-, línfluence qu‘aura la MON dans

le procédé dózonation catalytique dépendra de plusieurs facteurs comme par exemple :

línteraction O3/catalyseur, la vitesse de réaction entre le O3 et/ou les OH avec le

polluant, la présence de composés qui piègent le O2-

ou le OH, etc.

I.3.4 Aspects cinétiques

La cinétique de réaction des composés organiques avec lózone a été déterminée pour une

centaine de composés différents. [Hoigné et al. (1983 I et II), Neta et al. (1988), Yao et

al. (1991)]. Le tableau I.15 donne un résumé des cinétiques dóxydation de plusieurs

composés organiques avec lózone, à température ambiante [Von Gunten (2003)]. La


83

durée de vie moyenne de ces composés est donnée en fonction de la réaction avec lózone

(concentration de O3 = 1 mg L-1

) à pH = 7.

Tableau I.15. Cinétique dóxydation de certains composés organiques avec lózone et les

radicaux hydroxyle, à température ambiante.

Composés kO3 (M-1

s-1

) t1/2a kHO (M

-1 s

-1)

Herbicides

Atrazine 6 96 min 3 x 109

Alachlor 3,8 151 min 7 x 109

Carbofurane 620 56 s 7 x 109

Dinoseb 1,5 x 105 d 0,23 s 4 x 10

9

Endrine < 0,02 > 20 b 1 x 109

Solvants Chloroéthène 1,4 x 10

4 2,5 s 1,2 x 10

10

Cis-1,2-dichloroéthène 540 64 s 3,8 x 109

Trichloroéthène 17 34 min 2,9 x 109

tetracloroéthène < 0,1 > 4 b 2 x 109

Chlorobenzène 0,75 13 h 5,6 x 109

p-dichlorobenzène << 3 >> 3 5,4 x 109

Aditifs de carburants Benzène 2 4,8 h 7,9 x 10

9

Toluène 14 41 min 5,1 x 109

o-Xylène 90 6,4 min 6,7 x 109

MTBE 0,14 2,8 b 1,9 x 109

t-BuOH ≈ 3 x 10-3

133 b 6 x 108

Ethanol 0,37 26 h 1,9 x 109

Désinfection de sous-produits Chloroforme ≤ 0,1 ≥ 100 h 5 x 10

7

Bromoforme ≤ 0,2 ≥ 50 h 1,3 x 108

Iodoforme < 2 > 5 h 7 x 109

Produits pharmaceutiques Diclofenac ≈ 1 x 10

6 33 ms

c 7,5 x 10

9

Carbamazépine ≈ 3 x 105 0,1 s

c 8,8 x 10

9

Sulfaméthoxazole ≈ 2,5 x 106 14 ms

c 5,5 x 10

9

17-éthinylestradiol ≈ 7 x 109 5 s

c 9,8 x 10

9

aEstimé pour 1 mg L

-1 de O3

bVitesse de réaction observée à pH 2 [Hoigné et al.(1983 II)]

cForme le plus réactive

dConstante de réaction pour la forme déprotonnée (pKa = 4,5)

Les constantes dóxydation de micropolluants naturels et anthropogéniques sont celles

dúne cinétique de réaction du second ordre par rapport à lózone et aux radicaux


84

hydroxyle [Von Gunten (2003)]. Dans le tableau I.15 on observe une grande variation

entre les vitesses de réaction des polluants avec lózone (de lórdre de 10-3

pour le

terbutanol à 109 pour le 17-éthinylestradiol), alors que cette différence est beaucoup

plus faible dans le cas des radicaux OH, ce qui montre sa grande capacité dóxydation.

Par conséquent, le procédé dóxydation par l‘ozone est plus sélectif que celui des

radicaux hydroxyle et la cinétique de réaction sera liée aux caractéristiques du polluant

I.3.4.1 Cinétique de réaction de lózone

A partir des données du tableau I.15 on peut remarquer :

- Les constantes de vitesse de la dégradation des herbicides par le O3 sont très

variables : certains sont de lórdre de 10 M-1

s-1

et dáutres vont jusqu´à 105 M

-1 s

-1.

Par contre, les constantes de vitesse de la dégradation par OH sont du meme ordre.

Ce qui montre la non sélectivité de ce radical en comparaison de O3 qui est très

sélectif. La réactivité la plus faible est celle de léndrine, qui est un composé cyclique

avec des substituants chlorés. La présence de chlore entraîne une moins grande

disponibilité des électrons sur la double liaison, par conséquent, la molécule est plus

stable face à lózone. Les autres herbicides sont constitués par de noyaux aromatiques

avec des hétéroatomes substitués (par exemple, lázote dans le cas de látrazine). Les

vitesses de réaction de látrazine et lálaclor (très faibles) et du carbofurane (vitesse

de réaction la plus élevée) sont dominées par la présence des groupes amino

secondaires sur le noyau aromatique. La réactivité du dinoseb est due à sa structure

phénolique.

- Pour les solvants on constante que les constantes de vitesse de réaction avec O3

diminue d‘un facteur 10 pour chaque chlore substitué, ce qui montre les limitations de

lútilisation de lózone pour le traitement de polluants très chlorés.

- En ce que concerne les additifs carburants, on peut voir que la réactivité du benzène,

du toluène et du xylène (BTX) avec lózone est de plus en plus élevée à mesure

quáugmente la présence de groupes méthyle comme substituants. Alors que le

benzène est pratiquement inerte face à lózone, le xylène montre une grande

réactivité. Le groupe méthyle a un effet contraire au groupe chlore. Dans ce cas, les


85

groupes donneurs d´électrons (groupe méthyle par exemple) vont favoriser la réaction

avec lózone, alors que les groupes attracteurs (chlore par exemple) diminueront la

réactivité du système. Par exemple, le méthoxybenzène est 145 fois plus réactif que le

benzène, alors que le nitrobenzène nést que 0,05 fois plus réactif [Hoigné et al. (1983

I)]. Le nombre de noyaux aromatiques dans le système a aussi une influence sur la

réactivité de lózone. Par exemple, le naphtalène et le phénanthrène réagissent

respectivement, 1500 [Hoigné et al. (1983 I)] et 10000 [Trapido et al. (1994)] fois

plus vite que le benzène. Le méthyltertbutyléther (MTBE) et le terbutanol (t-BuOH)

(utilisés comme additifs pour la formulation de carburants) ont une réactivité faible

face à lózone, ce qui est caractéristique des hydrocarbures saturés et en particulier

pour les groupes éthers [Hoigné et al. (1983 I)]. L´éthanol, qui est aussi utilisé dans

certains cas comme additif de carburants, a une faible réactivité avec lózone.

- Par rapport aux produits pharmaceutiques, le diclofénac a un groupe amino et la

carbamazépine une double liaison. Ces deux composés ont une grande réactivité face

à lózone. Les deux autres produits (Sulfaméthoxazole et 17-éthinylestradiol) ont

aussi des substituants dans leurs structures (une aniline et un phénol, respectivement),

ils réagissent donc facilement avec lózone. Tous ces composés sont donc facilement

dégrader par le O3.

En prenant en compte cette information, on peut dire de manière générale que lóxydation

de micropolluants en présence dózone est seulement efficace pour des composés qui

contiennent des groupes amino, des doubles liaisons ou des systèmes aromatiques. La

présence de groupes attracteurs d´électrons comme le Cl ou le NO2 va diminuer la

réactivité de lózone, alors que les groupes donneurs comme le CH3 ou le OCH3

augmenteront la réactivité du système.

I.3.4.2 Cinétique de réaction des radicaux hydroxyle

En ce qui concerne la cinétique de réaction du radical OH, on peut voir sur le tableau

I.15 que la variation des constantes de vitesse de réaction est beaucoup plus faible par

rapport à celles des réactions avec lózone. En outre, tous les composés organiques

montrent une grande vitesse de réaction, ce qui permet de dire que la dégradation des

polluants organiques avec les HO devrait être très efficace. Cependant, il faut rappeler


86

quíl y a certains paramètres dans le système dóxydation qui sont capables de piéger les

radicaux, ce qui aura une influence importante dans le processus de dégradation (§

I.2.3.4).

I.4 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE

I.4.1 Résonance magnétique nucléaire à l´état solide (ss-RMN)

La résonance magnétique nucléaire est une des techniques les plus puissantes pour

élucider la structure de composés moléculaires par la caractérisation des déplacements

chimiques, ainsi que les couplages et les intensités relatifs des pics de résonance.

Contrairement aux spectres en solution, les signaux des spectres à l´état solide sont

beaucoup plus larges et présentent donc une moins bonne résolution. Pour améliorer cette

résolution, il faut connaitre les interactions nucléaires comme : les interactions de

Zeeman, les interactions dipolaire, les interactions de déplacement chimique, le couplage

spin-spin et les interactions quadripolaires.

Pour obtenir les spectres le plus fins possibles des échantillons solides cristallins, on a

introduit la technique de rotation dángle magique. On peut observer sur la figure I.21

que l´échantillon tourne à 55° et 44´ par rapport au champ magnétique extérieur appliqué.

Dans ces conditions, le terme 1-3cos2θ est nul et donc la distorsion à cause des

interactions dipolaires est nulle. Cet angle de rotation est connu comme angle magique

(MAS-NMR pour ses sigles en anglais). De plus, si on tourne suffisamment vite,

plusieurs kHz selon le noyau que lón étudie, le recouvrement des déplacements

chimiques sont réduits au minimum et les pics seront plus fins.

Figure I.21. Technique MAS-NMR


87

Lútilisation de la technique de MAS-NMR de 29

Si et 27

Al sést avérée très importante

pour les études dáluminosilicates et de zéolithes. En effet, le nombre d´électrons du Si et

de Al sont très similaires, on ne peut donc pas les différencier par diffraction de rayons X.

Ils peuvent être étudiés par diffraction de neutrons, mais cést une technique très chère et

très peu accessible. Cést pour cela que le RMN du solide à angle magique a été une

technique très utile. Dans la figure I.22 on a un exemple dún spectre de RMN dángle

magique de 29

Si dans le cas dúne zéolithe (ZK-4).

Figure I.22. ´Spectre MAS-NMR de

29Si dúne zéolithe (ZK-4)

On peut observer la présence de 5 bandes qui correspondent au Si tétraédrique (avec

lóxygène) et dans lesquels les atomes voisins peuvent être : 4Al, 3Al 1Si, 2Al 2Si, 1Al

3Si, 4Si. De nombreuses études ont confirmé la très faible probabilité de la présence de

groupement Al-O-Al (règle de Lowenstein), car ils ne sont pas favorables

énergétiquement [Tielens et al. (2000)]. Donc, si les atomes de Al peuvent se diluer dans

le réseau cristallin, sans liaisons entre-eux, il y aura une structure plus stable [Fyfe et al.

(1991), Hunger (1996), Okada et al. (2006), Li et al. (2008), Zhu et al. (2008)].

I.4.2. Spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)

La spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS) est la méthode la plus utilisée

dans láctualité, grâce à la grande quantité dínformation quélle donne et la flexibilité

pour analyser une grande variété d´échantillons. Avec une analyse simple de XPS il est


88

possible dóbtenir une information qualitative et quantitative sur tous les éléments

présentent dans la surface, sauf le H et le He. On peut aussi avoir des détails sur la

chimie, la distribution et la morphologie de la surface. De plus, on peut obtenir des

informations sur la structure et le degré dóxydation des éléments étudiés.

Pour connaître la technique de XPS il est nécessaire de comprendre léffet

photoélectrique et de photoémission. Quand un photon se trouve avec un atome, on a

plusieurs possibilités :

i) Que le photon traverse látome sans aucune interaction.

ii) Que le photon soit diffusé en perdant une partie de son énergie.

iii) Que le photon soit absorbé et il peut y avoir alors émission dún électron de

látome.

Le procédé (ii) (Figure I.23) est connu comme ―compton scattering‖ [Christillin (1986)]

et peut être important dans les processus de haute énergie, alors que le procédé (iii)

(Figure I.24) est essentiel dans la technique de XPS. Quand un photon est émis avec une

énergie supérieure à l´énergie de la liaison entre l´électron et látome (EB), il y a

photoémission. Le processus de photoémission est extrêmement rapide (10-16

secondes)

et peut être décrit en utilisant l´équation I.50 (Equation dÉinstein) :

𝐸𝐵 = 𝑕 − 𝐾𝐸 (Ecuación I.50)

Où EB est l´énergie de la liaison de l´électron dans látome, hν est l´énergie de la source

de rayons X et KE est l´énergie cinétique de l´électron détecté et qui est mesurée par le

spectromètre XPS. La valeur EB permettra dóbtenir línformation concernant les atomes

présents sur la surface du solide.

Figure I.23. Effet ―compton scattering‖


89

Figure I.24. Effet photoélectrique

Il faut signaler que les photoélectrons produits en XPS ne sont pas capable de traverser

plus de 10 à 50 Ǻ dún solide, par conséquent le XPS concerne les études de la surface.

I.4.3. Surface spécifique (Analyse Brunauer- Emmett-Teller (BET))

La technique de Brunauer, Emmet et Teller (méthode BET) [Brunauer et al. (1938)] est

très connue et largement utilisée pour la caractérisation de la textural des matériaux

catalytiques, des adsorbants, etc. Il ságit de ládsorption physique de gaz à une

température proche de sa condensation, ce qui permet dóbtenir une information sur la

surface spécifique du matériau. L´équation classique de ces mesures est la suivante :

𝑃

𝑉𝑎𝑑𝑠 (𝑃−𝑃𝑜)=

1

𝑉𝑚𝐶+

𝐶−1

𝑉𝑚𝐶.𝑃

𝑃𝑜 (I.51)

Où P est la pression partielle du gaz qui sádsorbe, Po est pression de vapeur du gaz à la

température dádsorption, Vm est le volume du gaz adsorbé quand il y a la monocouche,

C est la constante qui dépend de la température de condensation et de ládsorption du gaz

et Vads est le volume de gaz adsorbé à la pression P.

Si on a les données qui correspondent à la formation initiale de la monocouche, la courbe

de P/Vads(P-Po) en fonction de P/Po donnera une droite (selon l´équation I.51). On

obtiendra ainsi les valeurs de C et Vm avec respectivement la pente et lórdonnée à

lórigine. Lorsque le volume de la monocouche est connu, la surface spécifique est

donnée par l´équation I.52 :

𝑆𝑔 = 𝑉𝑚 .𝑁.𝐴𝑚

𝑀.𝑔 (I.52)


90

Où N est le nombre dÁvogadro, M est le volume molaire, Vm est le volume de gaz

adsorbé quand la monocouche est atteint, g est la masse de l´échantillon, Am est la place

occupée par la molécule adsorbée qui peut être calculé en associant l´état adsorbé à l´état

liquide (dans le cas de lázote, par exemple, Am = 0,162 nm2 à la température de

condensation (-196 ºC ó 77K) selon lÍUPAC.

Dans un solide poreux, aux pressions inférieures à la pression de vapeur, le vapeur peut

se condenser dans les pores (selon sa taille) après la formation de la monocouche. Les

données expérimentales du volume adsorbé en fonction de la pression relative permettent

de déterminer la distribution poreuse de ládsorbant.

I.4.4 Spectroscopie d´énergie dispersive de rayons X (EDS)

La spectroscopie d´énergie dispersive de rayons X (EDS) est une technique versatile,

rapide et non destructive relativement récente, qui permet dánalyser de nombreux

éléments chimiques in situ. Les limites de détection de cette technique atteint jusqu‘´à

0,002% (20 ppm).

LÉDS utilise l´émission de fluorescence produite par excitation dún échantillon par les

radiations X. La radiation X initiale expulse des électrons des couches intérieurs de

látome et donc les électrons des couches extérieures vont occuper les sites libres. Cette

transition engendre un excès d´énergie qui se dissipe sous forme de photons : ce que lón

appelle rayons X fluorescents ou secondaires. Cette radiation est une caractéristique de

chaque élément chimique ce qui permet lídentification des éléments contenus dans un

échantillon, si on connaît l´énergie entre les orbitales atomiques impliqués dans la

transition électronique (longueur dónde).

CHAPITRE II Traitement de composés organiques volatils en présence de zéolithes,

sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

91

CHAPITRE II : Traitement de composés

organiques volatils en présence de zéolithes,




92

II TRAITEMENT DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS EN PRESENCE

DE ZEOLITHES, SOUS IRRADIATION UV-V (172 nm) ET UV (308 nm).

II.1 INTRODUCTION

Les composés organiques volatiles (COV) provenant de sources diverses (industrie de la

peinture et des solvants, des plastiques, de la pétrochimie, de líndustrie des

hydrocarbures, de líndustrie automobile, etc.), sont les principaux responsables de la

pollution atmosphérique. Pour les concentrations élevées en COV, la seule solution

possible est de les adsorber sur un matériau poreux et de procéder à un traitement

ultérieur pour régénérer le solide [Le Cloirec (1998) et Teller (2000)]. Depuis 20 ans, les

techniques de dégradation des polluants organiques gazeux ont fait des progrès, en

particulier dans lápplication des méthodes photochimiques qui font partie des procédés

dóxydation avancés (POA). Parmi ces procédés, la photocatalyse avec le dioxyde de

titane (TiO2) seul ou déposé sur de matériaux poreux comme SiO2, les zéolithes et le

charbon actif a été étudiée par plusieurs auteurs [Monneyron (2003), Hashimoto et al.

(2005)].

Lútilisation des zéolithes comme support des catalyseurs est intéressante, étant donné la

forte capacité dádsorption de ces supports et leur stabilité structurale et thermique. Les

zéolithes qui possèdent la structure faujasite (zéolithe Y (Si/Al > 1,5) et X (Si/Al 1,5))

sont très utilisées dans diverses applications dans líndustrie. Ces zéolithes ont été surtout

utilisées en simple catalyse et dans les procédés dádsorption et de séparation de

composés organiques. Elles ont été utilisées comme supports de photocatalyseurs dans le

traitement de léau [Mogyoroshi et al. (2002), Chen et al. (2002), Kasahara et al. (2004),

Inamaru et al (2004 et 2006), Paz (2006), Chiyoda et al. (2006)] mais beaucoup moins

pour le traitement de láir [Monneyron et al. (2003), Kosuke et al. (2009)]. Certains

auteurs ont présenté les zéolithes comme des photocatalyseurs mais cette activité était

due à la présence +dóxyde de fer contenu dans la zéolithe et non à la zéolithe elle-même.

Il ságit des travaux de Kato et al. (2002) qui a utilisé la zéolithe HZMS-5 et la modernite

type H dans le cas de la transformation non oxydative du méthane sous irradiation entre

200 et 270 nm. Yan et al. (2004) ont utilisé des zéolithes HZSM-5 commerciales dans



93

lóxydation de composés organiques gazeux (l´éthylène et le bromométhane) en irradiant

à 254 nm.

Dans notre groupe, nous avons étudié les effets des irradiations à 172 nm sur la

régénération de zéolithes commerciales qui étaient saturées par adsorption de COV

aliphatique (1-butanol et méthyléthylcétone) [Monneyron et al. (2003)]. Dans tous les

cas, nous avons obtenu une minéralisation complète des COV pour une concentration de

5 g m-3

. De plus, il a été possible de récupérer entièrement la capacité dádsorption des

zéolithes étudiées.

Dans ce travail, nous avons voulu étudier léffet des radiations UV-V à 172 nm au cours

de la dégradation des effluents gazeux contenus dans deux types de zéolithes : la faujasite

Y (DAY) et la zéolithe ZSM-5 (DAZ). Outre la recherche des conditions de

minéralisation des COV, nous avons voulu étudier le rôle éventuel de la zéolithe elle-

même au cours du processus dádsorption ainsi que le maintien ou pas de sa capacité

dádsorption. Nous avons étudié deux types de polluants modèles à l´état gazeux : le

toluène et le benzène comme modèles de polluants aromatiques et le 1-butanol comme

modèle polluant aliphatique.

De plus, nous avons comparé la photolyse et la photocatalyse en déposant du TiO2 sur les

zéolithes par la méthode sol-gel. Dans ce cas, les expériences ont été effectuées en

continue en utilisant : une lampe à excimère au xénon (qui émet une irradiation à 172 nm)

et une autre lampe à excimère au XeCl (qui émet à 308 nm). Léffluent gazeux a été

analysé en continu à la sortie du photoréacteur par chromatographie gazeuse (GC) et

spectroscopie infrarouge (FT-IR). Léffet des radiations sur des zéolithes a été étudié par

RMN du solid (RMN-ss), par spectroscopie dispersive de rayons X (EDS), par

spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), para analyse Brunauer-Emmett-

Teller (BET) et par spectroscopie de masse (GC-MS).



94

II.2 PARTIE EXPERIMENTALE

II.2.1 Matériaux et produits chimiques utilisés

Le toluène (99 %), le benzène (99 %) et le 1-butanol (99,5 %) ont été fournis par

Aldrich. Les zéolithes commerciales utilisées (granules de 2 mm d´épaisseur sur 5 mm de

longueur) proviennent de Degussa. Ces granules ont été préparés à partir de

microcristaux de zéolithes compactées avec 20 % dárgile. Les caractéristiques

principales de ces zéolithes sont données dans le tableau II.1.

Tableau II.1. Caractéristiques principaux des zéolithes utilisées.

Symbole Structure Cristalline

(Structure poreuse)

Volume

Poreux

(cm3 g

−1)

Diamètre des

canaux

(Å)

Surface

spécifique

(m2 g

−1)

DAY Faujasita Y (α-cage) 0.37 7.4 680

DAZ ZSM-5

(canales

interconectados)

0.17 5.6 331

Le dépôt de TiO2 a été effectué à partir dún gel de TiO2. Ce gel a été préparé suivant une

méthode mise au point au laboratoire [Benoit-Marquié (1997)]. Nous avons utilisé le

butoxyde de titane IV(99%) et de la 2,4-pentadionne (99%) provenant de Aldrich.

L´éthanol absolu ACS pour analyse (RPE) vient de Carlos Ebra.

II.2.2 Expériences dádsorption/irradiation en phase gaz

II.2.2.1 Montage expérimental

Une des problèmes que lón doit résoudre quand on travaille en phase gaz est dóbtenir

une concentration stable dans le temps du polluant, surtout aux concentrations

relativement faibles que nous utilisons et qui correspondent aux concentrations que les

industriels ont des difficultés à traiter. Cést la raison pour laquelle nous avons utilisé la

technique des cellules de diffusion [Namiesnik (1984)].

Dans ce travail, les expériences de dégradation photochimique en continu ont été

réalisées à l‘aide du montage représenté par le schéma de la Figure II.1. Il permet de créer

en continu un courant d‘air pollué par un COV de concentration définie et stable, de



95

l‘irradier, et de réaliser le suivi analytique de la réaction par chromatographie gazeuse

(GC) et spectrophotométrie Infra-Rouge (IR).

Figure II.1. Schéma général du montage photochimique (1: Mélange N2/O2; 2:

Débitmètre; 3: Bain thermostaté; 4: COV liquide; 5: Cellule de diffusion; 6: Source

électrique; 7: Photoréacteur annulaire équipé avec la lampe (UV-V ou UV selon le cas) ;

8: Chromatographe en phase gaz; 9: Spectromètre infrarouge

La génération de l‘air pollué s‘effectue grâce à une cellule de diffusion (5) plongée dans

un bain thermostaté régulé à 0,1 °C par un thermoplongeur Polystat 33 (3). Le débitmètre

massique (2) utilisé est de Brooks® 5850S équipé d‘une régulation électronique Brooks®

0152. A température ambiante et pression atmosphérique, il est utilisé dans la gamme 10–

50 mL.min-1

. L‘air pollué parcourt le réacteur annulaire (7) et traverse le lit de catalyseurs

situé à l´entrée du réacteur (1 cm d´hauteur). Des robinets trois voies (symbole ‗o‘ sur la

Figure 1) permettent de court-circuiter indépendamment la cellule et le réacteur. Les

différents éléments du montage sont reliés entre eux par des tubulures non poreuses, non

adsorbantes, connectées par des raccords SVL Swagelock®. L‘effluent de sortie balaie en

continu la boucle d‘injection du chromatographe (8), et il peut aussi être connecté à un

spectrophotomètre Infra-Rouge (9).

Le chromatographe utilisé est un CHROMPACK 9001 équipé d‘un détecteur à ionisation

de flamme 901A ; l‘acquisition et le traitement des données se fait par le logiciel

Chrompack Maestro 1.0. Les caractéristiques de fonctionnement sont résumées dans le

tableau II.22.



96

Tableau II.2. Paramètres principaux de fonctionnement du chromatographe phase gaz

Colonne CP-Sil-5-CB Température

Type et diamètre: Capillaire / 0,32 mm Détecteur: 300 C

Longueur: 25 m Four: 40 C (5 min)

Epaisseur du film: 1,2 m Puis 20 C / min jusqu´à 200 C (2 min)

Boucle: 2,5 mL Boucle: 120 C

Perte de charge colonne: 40 kPa Injecteur: 250 C

Le spectrophotomètre Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR) utilisé est un

PERKIN ELMER 1760-X, équipé d‘une cuve à gaz de 10 cm de longueur à fenêtres en

BaF2 transparentes entre 1000 et 4000 cm-1

. Les analyses effectuées sont qualitatives.

L‘acquisition des spectres permet de remonter aux fonctions chimiques des sous-produits

de la photocatalyse, ou bien de suivre leur évolution au cours du temps.

II.2.2.2 Production d´air pollué

La génération de l‘air pollué en composés organiques est effectuée ici par la technique

des cellules de diffusion [McKelvey et Hoelscher (1957)] qui nécessite un étalonnage

après le calcule de la cellule. Parmi les diverses possibilités, cette méthode a été choisie

car elle permet de travailler dans une large gamme de concentration, pour de faibles

débits, avec une grande précision et une grande stabilité au cours du temps. Fondée sur la

loi de Fick, cette technique est basée sur la dilution de la vapeur d‘un liquide diffusant

vers un espace balayé par le gaz vecteur.

Le montage expérimental est constitué d‘un erlenmeyer contenant le composé sous forme

liquide (3), régulé en température (1), relié à un ballon par un tube capillaire (2). Ce

ballon est traversé par le courant de gaz de dilution (4), ici de l‘air, qui se charge ainsi en

composé de façon régulière et homogène. Le schéma de l‘installation est détaillé dans la

figure II.2.



97

Figure II.2. Schéma d‘une cellule de diffusion en fonctionnement

La régulation de la concentration de COV se fait en ajustant la température du bain et le

débit massique pour une cellule donnée. En effet, les côtes du capillaire entrent

également dans l‘équation théorique d‘Altshuller (Debbrecht, 1979) permettant d‘estimer

le débit de diffusion Qm :

Qm = D1/2MP

RT.

As

lln

P

P−Po (II.1)

Avec :

Qm: débit massique (kg. s-1

)

D1/2: coefficient de diffusion du polluant gazeux (1) dans le gaz de dilution (2) (m².s-1

)

M: masse molaire de la vapeur polluante (g.mol-1

)

R: constante des gaz parfaits (8,3145 J.mol-1

.K-1

)

T: température (K)

P: pression dans la cellule de diffusion, généralement 1 atm(=101325 Pa) (Pa)

As: aire de la section du tube capillaire (m²)

l: longueur du tube de diffusion (m)

po: tension de vapeur du composé diffusant, à la température T (Pa)

Connaissant les grandeurs D, M, P, T, la concentration C de l‘effluent est inversement

proportionnelle au débit du gaz de dilution, d, circulant dans la cellule, comme indiquée

par l‘équation :



98

𝐶 = 𝑄𝑚

𝑑 (II.2)

Le calcul du débit massique généré par une cellule de diffusion nécessite l‘estimation du

coefficient de diffusion et de la pression partielle relatifs à chaque composé. Ici, les

coefficients de diffusion ont été recalculés par l‘équation de Fuller [Fuller et al. (1966),

Roustan (2003)] :

𝐷1−2 𝑚2. 𝑠−1 =

10−5 .𝑇𝑚𝑓

1

𝑀1+

1

𝑀2

0,5

𝑃. 1 1/3+ 2

1/3 2 (II.3)

avec mf = 2 ou 1,75 (Debbrecht et al, 1979). Les différents paramètres à évaluer de

l‘équation II.3 sont les masses molaires du polluant (1) et du gaz vecteur (2),

respectivement, M1 et M2, et leur volume molaire de diffusion, Σν1 et Σν2.

La tension de vapeur (po) est modélisée par la relation d‘Antoine, valable dans une

certaine gamme de température et résumée par l‘équation II.4, où Ant A, Ant B et Ant C

sont des paramètres d‘ajustement relatifs au composé considéré.

po(Pa) = e Ant A−

Ant B

T+Ant C .

101325

760 (II.4)

La validité de cette méthode de cellule de diffusion a été vérifiée précédemment dans

notre groupe [Benoit-Marquié (2000 a), Monneyron et al. (2003)].

II.2.2.3 Système d´irradiation

II.2.2.3.1 Photoréacteur

Le réacteur photochimique choisi est constitué de deux tubes cylindriques coaxiaux

formant ainsi un espace annulaire dans lequel s‘écoule le courant gazeux. L‘espace

interne est dédié à l‘insertion de la lampe cylindrique irradiant le lit des zéolithes (Figure

II.3). Le largueur de l‘espace annulaire est faible (3 mm) afin de permettre une irradiation

efficace des solides, qui sont placés dans le réacteur dans la zone où l‘irradiation de la

lampe est homogène et la plus intense (dans le cas d‘une lampe classique) ou à l‘entrée

du réacteur dans le cas des lampes à excimères.



99

Figure II.3. Détail du remplissage zéolithique supporté sur tissu non adsorbant en quartz,

dans le réacteur annulaire.

II.2.2.3.2 Source d´irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

Les lampes utilisées ici sont des lampes à excimères au xénon [Kogelschatz (1989)] et au

XeCl [Benoit-Marquié (1997)] longues de 25 cm qui émettent dans une étroite gamme de

longueur d‘onde centrée sur 172 et 308 nm, respectivement. Les figures II.4a et II.4b

présentent les deux lampes fonctionnant au sein du réacteur, respectivement.

(a) (b)

Figure II.4. Lampes à excimères fonctionnant au sein du réacteur de photolyse. (a) au

xénon qui émet à 172 nm, (b) au xénon-chlore qui émet à 308 nm.

Réacteur annulaire

en Payrex



100

Les lampes à excimères sont constituées de deux tubes en quartz concentriques soudés à

leurs extrémités. Le tube externe de chaque lampe forme le tube interne du réacteur de

photolyse. Le volume annulaire limité par les deux tubes de chaque lampe constitue

l‘espace de décharge et contient le xénon (Figure II.4a) ou xénon-chlore (Figure II.4b).

Les décharges silencieuses ont lieu dans l‘espace contenant le gaz. L‘électrode interne à

haute tension se situe à l‘intérieur du tube central. Une circulation d‘eau permet le

refroidissement de cette électrode. L‘électrode externe est un grillage en cuivre, elle est

reliée à une prise de terre. Cette électrode est située à l‘extérieur du réacteur, plaçant ainsi

le lit de zéolithe à l‘intérieur du champ électrique et du flux de photons.

Les lampes sont reliées à une alimentation ENI HPg-2, munie d‘un potentiomètre

permettant de faire varier la tension électrique appliquée jusqu‘à 13 kV. Lors de son

fonctionnement, les systèmes d‘irradiation génèrent un fort rayonnement

électromagnétique pouvant perturber les appareils électriques environnants. Le montage a

donc été placé à l‘intérieur d‘une cage de Faraday.

Le flux de photons émis par la lampe au xénon à 172 nm a été déterminé par la méthode

d‘actinométrie chimique basée sur la photolyse du méthanol [Heit et al. (1998)]. Cette

méthode a permis de déterminer le flux de photons qui est de 5x1017

photon.s-1

. Le

nombre de photons émis par la lampe au xénon-chlore à 308 nm a été déterminée par

actinométrie chimique, mais en choisissant le ferrioxalate de potassium. Le flux photon

déterminé a été de 8,1x1018

photon.s-1

. Les deux lampes sont assez proches par rapport au

nombre de photons émis mais, bien entendu, les énergies de ces photons sont très

différentes.

II.2.3 Préparation de la zéolithe DAY avec un dépôt de TiO2

Campostrini et al. (1994) ont développé une méthode sol-gel permettant de préparer du

TiO2 en poudre sous forme anatase, de grande surface spécifique (274 m2.g

-1). Cette

synthèse a été adaptée par Benoit-Marquié (1997) à la préparation de photocatalyseurs

mixtes quartz/TiO2. C‘est cette même méthode qui a été appliquée ici pour les catalyseurs

zéolithes DAY/TiO2. Puisque cette étude a été effectuée dans le but de comparer deux

procédés photochimiques (photolyse et photocatalyse) et que des résultats précédents ont

montré que la zéolithe DAY présente une meilleure performance en photocatalyse que la



101

zéolithe DAZ, le dépôt par la méthode sol-gel a été effectué uniquement sur la zéolite

DAY [Pierre et al. (2003a)].

II.2.3.1 Préparation du sol gel [Bailleux et al. (2001)]

Dans un ballon bicol, sous atmosphère d‘argon, 0,1 mole de butoxyde de titane IV est

ajoutée à 1 mole d‘éthanol absolu. Ce mélange est chauffé à reflux pendant 12 heures,

sous agitation, puis refroidi à température ambiante. Une solution claire, visqueuse et

translucide est alors obtenue. A cette solution est ajoutée 0,05 mole de pentane-2,4-dione

et 0,1 mole d‘eau bidistillée goutte par goutte. L‘ensemble est ensuite chauffé à reflux

pendant 10 heures.

L‘alcool est partiellement évaporé jusqu‘à obtention d‘un sol amorphe translucide. Il

contient encore suffisamment d‘alcool pour prévenir un vieillissement rapide et peut ainsi

être stocké pendant plusieurs semaines.

II.2.3.2 Imprégnation et cristallisation de TiO2

La zéolithe DAY a été plongée dans une quantité donnée de gel de titane, puis l‘ensemble

a subi un traitement thermique afin d‘éliminer les produits organiques et d‘obtenir la

formation de la phase cristalline recherchée. De façon générale, le traitement thermique

correspond à une programmation en température sous atmosphère contrôlée, selon la

représentation schématique de la figure II.5. Quelques paramètres sont déterminants pour

cette programmation:

- La rampe de montée en température, relative à la douceur du traitement,

- La durée du palier de température,

- La température du palier, puisqu‘il existe une température critique à partir de

laquelle la phase cristalline rutile se forme de manière irréversible, entre 400 et

500 °C.

Ainsi, le système catalytique est d‘abord séché à 100°C, puis la phase cristalline anatase

est obtenue à 450°C.



102

Figure II.5. Caractéristiques d‘un traitement thermique.

II.2.4 Caractérisation des solides

Tout dábord nous rappellerons le résultat de microscopie électronique de balayage

(MEB) obtenu dans notre groupe pour déterminer lémplacement du dépôt de TiO2 sur la

zéolithe.

Nous avons également étudié les propriétés structurelles et de surface des solides par :

RMN à l´état solide du proton (1H), du carbone 13 (

13C), du silicium 29 (

29Si) et de

láluminium 27 (27

Al), Brauner-Emmett-Teller, spectroscopie dispersive d´énergie de

rayons X et spectroscopie photoélectronique de rayons X. La technique de spectrométrie

de masse a été aussi utilisée pour détecter les composés intermédiaires déposés sur les

zéolithes. Ensuite la description de chaque technique analytique.

II.2.4.1 Caractérisation du dépôt

Rappelons que le dépôt de TiO2 sur les zéolithes a été effectué précédemment dans notre

groupe [Monneyron et al. (2003b)] et nous avons simplement vérifié que nous obtenions

les mêmes effets. La figure II.6 donne le résultat obtenue en microscopie électronique de

balayage (MEB) qui confirme que le TiO2 ne perturbe pas la capacité dádsorption de la

zéolithe car il est déposé sur lárgile (matériau liant).



103

Figure II.6. MEB du catalyseur mixte DAY/TiO2 : Externe (Gauche), Interne (Droite).

Le mélange TiO2/zéolithe est particulièrement intime ce qui explique la plus grande

efficacité photocatalytique de la zéolithe DAY par rapport à la DAZ.

II.2.4.2 RMN du solide de 1H,

13C,

29Si y

27Al

Les spectres de RMN du solide ont été réalisés à láide dún spectromètre Bruker Avance

400 équipé dúne sonde qui opère à 399,60 MHz pour le proton, 100,61 MHz pour le 13

C,

104,12 MHz pour le 27

Al et 79,39 MHz pour le 29

Si. Les échantillons placés sur un rotor

en zircone (ZrO2) , sont mis en rotation à la vitesse correspondant à lángle magique de

12 kHz. Les déplacement chimiques de 29

Si ont été obtenus par rapport au TMS et ceux

de 27

Al par rapport à une solution molaire de Al(H2O)63+

. Pour les analyses 27

Al MAS

(―magic angle spin‖) les expériences se sont déroulées par impulsion simple avec des

angles de rotation faibles (15°) et des intervalles de relaxation de 3 secondes. Les spectres

de 29

Si-CP/MAS (―cross polarized/magic angle spinning‖) ont été obtenus avec des temps

de relaxation de 5 secondes et un temps de contact de 3 millisecondes. Les spectres de

29Si MAS ont été effectués avec un angle de rotation de 30° et avec temps de relaxation

de 60 secondes.

II.2.4.3 Surface spécifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))

Des expériences de physisorption dázote à 77,4 K ont permis de déterminer láire et le

volume poreux par mesures de BET et en utilisant un analyseur Micromeritics ASAP

2010. Les échantillons ont été dégazés à 493 K pendant 12 heures.



104

II.2.4.4 Spectroscopie de dispersion d´énergie de rayons X (EDS)

Les analyses EDS ont été effectués avec un microscope électronique de balayage Philips,

modèle XL30, avec un voltage accélérateur de 20 kV, équipé dún détecteur EDAX

ayant une résolution de 130 eV. Les échantillons (granules de zéolithes) ont été coupé

afin dóbtenir une surface pratiquement plate et ont été placés sur le support et analysés

au microscope.

II.2.4.5 Spectroscopie photoélectrónique de rayons X (XPS)

Les études par XPS ont été réalisées avec un système dánalyse de surface Specs, avec un

analyseur d´électrons modèle Phoibos 150. Les analyses ont été faites en irradiant de

manière non monochromatique avec une anode dáluminium (1486,6 eV), avec une

puissance de 350 watts. La raie de C1s (284,6 eV) a été utilisée comme pour calibrer les

énergies de liaison (BE) des différents éléments et pour corriger les effets de charge. La

concentration atomique superficielle des éléments présents dans chaque échantillon a été

calculée en supposant une distribution homogène de tous les éléments, en utilisant des

facteurs de sensibilité déterminés pour le type dánalyseur d´énergie cinétique des

électrons. Pour cela, on utilise le programme CasaXPS, qui a permis dájuster les courbes

dans la région C 1s (déconvolution).

II.2.4.6 Spectrometrie de masse

Pour réaliser des analyses de masse, nous avons extrait les composés organiques adsorbés

sur les zéolithes avec de l´éthanol. Les analyses ont été réalisées par chromatographie

gazeuse (chromatographe HP 6890) couplée par un spectromètre de masse Waters GCT

Premier, équipé dún analyseur de temps de vol (TOF) avec une colonne DB-5MS de 30

m de long, 0,25 mm de diamètre et dont la paroi a une épaisseur de 25 m. Línjecteur du

GC-MS est à 250 °C en mode ―split‖. Le gaz vecteur est de l´hélium avec un flux de 1

mL s-1

et le mode díonisation d´électrons (EI). Le balayage de masse de 30 jusqu´à 650

amu. Le tableau II.3 donne la programmation de température pour lánalyse GC-MS.



105

Tableau II.3. Programmation de température utilisée pour l´analyse de GC-MS

Condition Rampe

°C min-1

Température

(°C)

Temps de résidence

(min)

Initial 70 2

1 10 250 10

2 20 270 9



106

II.3 RESULTATS ET DISCUSSIONS

Nous avons étudié la dégradation à 172 nm de plusieurs COV (toluène, benzène et 1-

butanol) adsorbés sur des zéolithes de type faujasite Y et ZSM-5 (DAY et DAZ,

respectivement). Pour cette étude, nous avons effectué plusieurs cycles dádsorption/

irradiation qui nous ont permis d´évaluer aussi la capacité de régénération de ládsorbant.

II.3.1 Cycles dádsorption/irradiation à 172 nm avec les zéolithes DAY et DAZ.

Les cycles dádsorption/irradiation ont été effectués à flux dáir constant contenant 2 g

m-3

de COV qui sont adsorbés à léntrée du photoréacteur par 2 g. de zéolithes DAY ou

DAZ.

II.3.1.1 Dégradation du toluène en utilisant la zéolithe DAY

Dans un premiers temps, nous avons photolysé le toluène en absence dádsorbant. Un

flux dáir contenant 2 g m-3

de toluène est irradié à 172 nm. Dès que la lampe à excimère

(Chapitre I, § II.3.2) est allumée, nous návons plus détecté de composés organiques (à la

sortie du photoréacteur) par chromatographie en phase gaz (GC). Un suivi par

spectroscopie dínfrarouge (FT-IR) démontre la complète minéralisation du COV car

seuls sont détectés léau, le CO2 et lózone, ce dernier en faible concentration. Nous

avons ensuite effectué la dégradation du toluène après adsorption sur les zéolithes. Un

exemple de ces cycles adsorption/irradiation est donné dans la figure 7, où deux cycles

sont reportés. Les pointillés correspondent à la concentration du polluant à léntrée du

réacteur, soit 2 g m-3

dans un flux dáir de 20 mL min-1

.

Pendant 125 h, le toluène est entièrement adsorbé par la zéolithe DAY et la courbe de

parcée attend son maximum au bout de 182 h (concentration de sortie de réacteur égale à

la concentration déntre : 2 g m3). La mesure dáire A (Figure II.7) nous permet d´évaluer

la quantité de toluène adsorbé, cést-à-dire, 390 mg (2 mmol g-1

). Le démarrage de la

lampe émettant à 172 nm est suivi dúne forte thermo-photodésorption (Figure II.7) que

nous avons souvent observé pour dáutres composés [Monneyron et al. (2003 a)]. Ceci

permet de détecter et de doser si possible les composés intermédiaires formés car ils sont

en concentration plus élevées qu´à l´état stationnaire qui est atteint au bout de 7 heures

dírradiation. A partir de cet instant, aucun composé nést détecté à la sortie du réacteur

ni par GC ni par infrarouge (FT-IR).



107

Figure II.7. Cycle dádsorption/irradiation du toluène, en utilisant la zéolithe DAY

comme matériau adsorbant et irradiation à 172 nm (lampe à excimère au xénon).

Après 12 heures dírradiation nous avons re-saturé la zéolithe pour un deuxième cycle.

Après 109 heures, la concentration à léntrée et sortie de réacteur est la même. Ceci

correspond à 60% de la durée de la première saturation ce qui montre que lírradiation

ná pas régénérée entièrement la capacité dádsorption de la zéolithe qui doit contenir non

seulement encore de toluène mais peut être aussi des intermédiaires réactionnels (nous

reviendrons plus tard sur lánalyse de la zéolithe elle-même). Cependant, une irradiation

de 100 heures après saturation nous a permis de vider complètement la zéolithe qui de

plus, ne présente plus de coloration apparente.

La figure II.8 montre l´évolution de la concentration de toluène pendant les 2 premières

heures dírradiation. La quantité de produit désorbé représente seulement le 15 % du

produit contenu dans la zéolithe.



108

Figure II.8: Evolution de la concentration de toluène dans léffluent gazeuse à la sortie du

réacteur, lors de lírradiation UV-V de la zéolithe DAY saturée.

Cette désorption est principalement due à la brusque élévation de la température de

réacteur au début de lírradiation. En fait cette température passe très vite de 20 °C à

70 °C et reste stable tout le long de lírradiation, cést pourquoi cet effet nést plus

observé ensuite. Au bout de 7 heures, la quantité de toluène désorbé émis par la zéolithe

est minéralisée au fur et à mesure par lírradiation à 172 nm.

La figure II.9 montre le suivi par FTIR de la composition de léffluent gazeux à la sortie

du réacteur pendant les deux premières heures dírradiation.

Figure II.9. Spectres IR lors de l‘irradiation UV-V de la zéolithe DAY saturée avec le

toluène.

0

5

10

15

20

25

30

0 3 6 9 12

[To

luè

ne

] (g

m-3

)

Temps (h)

H2OIntermédiaires

CO2

O3



109

Nous observons plusieurs bandes dábsorption autours de 3000 cm-1

qui correspondent

aux composés intermédiaires et au toluène (bandes CH(aromatique) entre 3150 et 3050 cm-1

et des bandes entre 3000 et 2850 correspondant à vibration aliphatique CH). On observe

également une bande dábsorption à 1050 cm-1

correspondant à lózone qui est produit

par la rupture homolytique de O2 par les radiations UV-V, avec production dún atome

dózone qui en réagissant avec une molécule de O2 forme lózone (O3) [Zoran (2001)].

Au bout de 120 minutes dírradiation, les bandes de vibration C-H et =C-H persistent

mais sont peu intense par rapport aux vibrations de léau (OH à 3650 et 1600 cm-1

) et du

CO2 (CO2 = 2350 cm-1

) (Figure II.10).

Figure II.10. Spectre FT-IR de léffluent gazeux après 120 minutes de lírradiation la

zéolithe DAY saturée avec toluène.

Il est bien connu que lózone est une molécule qui a un potentiel dóxydation élevé (2,07

V) [Legrini et al. (1993)] et qui pourrait donc intervenir dans le procédé de dégradation

de COV. Cést pour cette raison que nous avons effectué une réaction supplémentaire où

la zéolithe saturée est placée à la sortie du photoréacteur. Dans le réacteur, lóxygène de

láir est transformé en ozone et est envoyé sur la zéolithe saturée en toluène. Les analyses

par chromatographie en phase gaz (GC) montrent que la concentration de toluène dans la

phase gaz ne varie pas au cours du temps ce qui montre que la dégradation que nous



110

avons observée précédemment est bien due à la photolyse par radiations UV-V à 172 nm

et non à une réaction avec lózone.

Après avoir obtenu un état stationnaire où le toluène est entièrement dégradé, nous avons

constaté que les grains de zéolithes étaient fortement colorées (Figure II.11a) non

seulement à la surface mais aussi à líntérieur (Figure II.11b). Cette coloration est

probablement due aux composés intermédiaires formés par la photolyse et qui sont restés

adsorbés à líntérieur. Il se peut aussi que cette coloration soit la conséquence dúne

interaction entre la structure de la zéolithe et les radicaux formés au cours de la

photolyse.

(a) (b)

Figure II.11. Photographies des barreaux de zéolithes DAY : (a) original ; (b) après

saturation avec toluène et 12 heures dírradiation à 172 nm.

Pour essayer dápprofondir le rôle de la zéolithe DAY nous avons effectué des

expériences similaires en utilisant une autre zéolithe : la zéolithe DAZ (ZSM-5). La

figure II.12 montre l´évolution de la concentration du toluène à la sortie de réacteur.

Alors quíl fallait 7 heures dírradiation pour obtenir l´état stationnaire correspondant à la

dégradation totale du produit de départ, il suffit de 2 heures pour obtenir le même niveau

de dégradation.



111

Figure II.12: Evolution de la concentration de toluène dans léffluent gazeuse à la sortie

du réacteur, lors de lírradiation UV-V de la zéolithe DAZ saturée.

A saturation, la quantité de toluène adsorbé sur la zéolithe DAZ est de 150 mg alors que

nous avions 390 mg adsorbé avec la zéolithe DAY. Cette différence ne séxplique pas

seulement par la taille de micropore (0,37 cm3 g

-1 pour la DAY et 0,17 cm

3 g

-1 pour la

DAZ) mais aussi par des canaux différents qui favorisent plus ou moins ládsorption de

COV suivant leur structures. Alors que la désorption lors de lírradiation est de 15 % pour

la DAY, on observe dans le cas de la DAZ quúne désorption de 2 %. Il semblerait donc

que le toluène ou les intermédiaires réactionnels ne soient pas retenus de la même

manière. Après 10 heures dírradiation où aucun composé nést détecté par GC nous

nóbservons aucun coloration de la zéolithe DAZ (Figure II.13).

(a) (b)

Figure II.13. Photographies des barreaux de zéolithes DAZ : (a) original ; (b) après

saturation avec toluène et 10 heures dírradiation à 172 nm.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6

[To

luè

ne

] (g

m-3

)

Temps (h)



112

Il nous a semblé intéressant de comparer les deux zéolithes avec la même quantité de

toluène adsorbé et nous avons donc commencé lírradiation de la zéolithe DAY quand la

quantité de toluène est la même que celle de la DAZ saturée. Nous observons la même

coloration de la zéolithe DAY ce qui montre que ce solide joue un rôle particulière quand

on irradie dans le UV-V (172 nm).

La zéolithe DAZ est parfaitement régénérée et sávère donc un bon support pour

ládsorption et la dégradation des COV quelles que soient les caractéristiques des

composés à traiter : aromatiques et aliphatiques [Monneyron et al. (2003 a), Biomorgi et

al. (2009 a)]. Comme la zéolithe DAY a une capacité dádsorption supérieur et un

comportement particulier (il semble bien quélle intervienne dans le procédé de

dégradation), nous allons étudier dans la suite de ce travail cette zéolithe avec dáutres

COV.

II.3.1.2 Dégradation du benzène

Comme dans le cas du toluène, nous avons irradié (sans zéolithe) le courant gazeux

contenant 2 g m-3

avec un débit de 20 mL m-1

. Dès le début de lírradiation à 172 nm,

aucun composé nést détecté à la sortie du réacteur, ce qui prouve la minéralisation du

benzène. Nous avons ensuite réalisé plusieurs cycles adsorption/irradiation avec la

zéolithe DAY : la figure II.14 en présente deux.

La phase dádsorption est beaucoup plus courte quávec le toluène : 67 h au lieu de 182 h.

La quantité de benzène contenu dans la zéolithe nést que de 101 mg g-1

. Dès le début de

lírradiation à 172 nm nous observons comme dans le cas du toluène une

thermodésorption (Figure II.15), mais de 4 % seulement. Ceci montre que les interactions

éventuelles entre la DAY et le benzène sont plus faibles. Au bout de 3 heures

dírradiation, le benzène nést plus détecté par GC et au bout de 8 heures les analyses par

FT-IR montrent que le benzène a été minéralisé. Nous avons alors arrêté lírradiation et

effectué un deuxième cycle dádsorption. La re-saturation est atteinte en 67 heures soit la

même durée que la première saturation. Ceci montre que la zéolithe a été entièrement

régénérée. Par ailleurs, les barreaux du solide conservent leur aspect physique. Cette

différence entre les deux composés aromatiques ne peut être due qu´à la présence de

groupement CH3 du toluène. Nous verrons plus loin son rôle éventuel.



113

Figure II.14. Cycle dádsorption/irradiation du benzène, en utilisant la zéolithe DAY


Figure II.15: Evolution de la concentration de benzène dans léffluent gazeuse à la sortie

du réacteur, lors de lírradiation UV-V de la zéolithe DAY saturée.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6

[Be

nzè

ne

] (g

m-3

)

Temps (h)



114

II.3.1.3 Dégradation du 1-butanol

Après avoir étudié deux composés aromatiques, il nous a semblé intéressant d´étudier la

dégradation dún composé aliphatique adsorbé sur la zéolithe DAY, le 1-butanol. Comme

pour le toluène et le benzène, nour avons irradié le flux dáir (sans adsorbant) contenant 2

g m-3

de 1-butanol et constaté une totale minéralisation du COV par analyse GC et FTIR.

Deux cycles dádsorption/irradiation de la zéolithe saturée en 1-butanol sont donnés dans

la figure II.16. La première saturation de la zéolithe DAY avec le 1-butanol est atteinte au

bout de 220 heures ; nous observons des importantes fluctuations tout le long du

processus dádsorption. Ce phénomène a été déjà décrit dans notre group [Monneyron

(2003)]. Le processus dádsorption de 1-butanol est plus sensible à la température que les

COV aromatiques que nous avons étudiés précédemment, en raison de la différence de

température entre le jour et la nuit (5 °C à peu près). Lorsque la courbe de percée atteint

son maximum, la quantité de 1-butanol adsorbée est de 385 mg sur 2 g de zéolithe.

Figure II.16. Cycle dádsorption/irradiation du 1-butanol, en utilisant la zéolithe DAY


Adsorption

Adsorption

Irradiation

Entrée du

réacteur



115

Après la saturation, le processus dírradiation commence et on observe, comme dans le

cas du toluène et du benzène, le phénomène de photo-thermodésorption (Figure II.17).

Après de 90 minutes dírradiation, la concentration de 1-butanol à la sortie du réacteur est

nulle. Le processus de dégradation est ici plus rapide qu‘avec les COV aromatiques.

Lírradiation est arrêté au bout de 14 heures et la seconde étape dádsorption débute. La

deuxième saturation est terminée au bout de 126 heures (57 % de temps nécessaire pour

la première saturation). Ceci indique quíl reste encore des composés intermédiaires

adsorbés dans la zéolithe après la première irradiation. Comme dans le cas du toluène, il

suffirait dírradier plus longtemps pour régénérer complètement la zéolithe.

Figure II.17: Evolution de la concentration de 1-butanol dans léffluent gazeux à la sortie

du réacteur, lors de lírradiation UV-V de la zéolithe DAY saturée.

En parallèle à la chromatographie gazeuse, nous avons suivi par FT-IR la dégradation de

1-butanol adsorbé sur la zéolithe DAY pendant lírradiation à 172 nm (Figure II.18). Si

on compare les spectres FTIR obtenus au bout 1 heure dírradiation du toluène (Figure

II.9) et du 1-butanol (Figure II.18), on sáperçoit quíl y a plus de composés

intermédiaires dans la phase gaz lors de la dégradation du 1-butanol que lors de la

dégradation du toluène : par exemple, la bande de vibration à 2150 cm-1

, correspondant à

la bande dábsorption de lóxyde de carbone, est plus intense dans le cas du 1-butanol.

Rappelons que le nombre de photons émit par la lampe est constant et que la présence du

monoxyde de carbone au début de lírradiation témoigne dún manque de photons par

0

3

6

9

12

0 3 6 9 12

[1-b

uta

no

l] (

g m

-3)

Temps (h)



116

rapport à la concentration de polluant. Cet effet est plus net dans le cas du 1-butanol, car

la zéolithe DAY adsorbe plus de ce composé que de toluène : au début de lírradiation, la

concentration de COV dans la phase gazeuse est donc plus élevée dans le cas du polluant

aliphatique.

Figure II.18. Spectres IR lors de l‘irradiation UV-V de la zéolithe DAY saturée avec le 1-

butanol.

A la fin des cycles dádsorption/irradiation de 1-butanol en présence de la zéolithe DAY,

il ný a aucun changement dans láspect du matériau comme dans le cas du benzène et

contrairement au cas du toluène.

II.3.1.4 Comparaison du comportement de lénsemble des COV au cours de

lírradiation à 172 nm

Pour la dégradation du toluène, le temps dírradiation est beaucoup plus élevé que pour le

benzène et le 1-butanol. Cette différence peut être attribuée principalement à deux

facteurs :

i) Au processus de diffusion des COV et de leurs produits dóxydation à travers le

solide : il ságit surtout des effets stériques.

Aldéhydes

et/ou acides



117

ii) A une possible interaction entre les COV (et/ou leurs produits intermédiaires) et la

structure de la zéolithe. Cette interaction est apparemment plus forte dans le cas

du toluène.

Dans le cas du toluène, les électrons du système aromatique peuvent interagir fortement

avec les cations contenus dans la zéolithe qui se comportent comme des acides de Lewis.

Par ailleurs, les atomes d´hydrogène du groupe méthyle vont interagir avec les atomes

dóxygène présents dans la structure de la zéolithe [Simperler et al. (2002)]. Cette double

interaction pourrait expliquer le temps dírradiation plus élevé dans le cas du toluène par

rapport aux autres COV. De plus, le volume poreux étant plus élevé dans le cas de la

DAY que pour la DAZ, le toluène va diffuser plus facilement à travers de ce solide et par

conséquence il y aurait plus de possibilités dínteraction avec la structure de la DAY. Ce

comportement pourrait conduire à différentes voies de dégradation des COV qui seraient

responsable des changements de coloration de la zéolithe DAY que nous avons observés

dans le cas du toluène après irradiation.

Dans le but de mieux comprendre les différences que nous avons observées dans le cas de

la zéolithe DAY et le toluène, nous avons effectué des études physicochimiques des

zéolithes (avant et après irradiation à 172 nm) en présence et en absence de COV.

II.3.2 Etude physicochimique des zéolithes avant et après irradiation dans le UV-V

(avec et sans polluant)

Dans premier temps, nous avons étudié la zéolithe DAY car cést elle qui présente un

changement à échelle macroscopique, en présence de toluène et après 12 heures

dírradiation à 172 nm. Nous comparerons les résultats obtenus avec ceux de la zéolithe

DAZ afin d‘étudier les causes des changements observés avec la DAY.

II.3.2.1 RMN de solide du 1H (proton),

13C (carbone 13),

27Al and

29Si avant et après

irradiation UV-V

Nous avons au préalable irradié la zéolithe DAY à 172 nm pendant 12 heures en absence

de COV afin d´étudier léffet des irradiations. Dans la figure II.19 nous presentons les

spectres de RMN du solide de 1H-MAS,

29Si-CP/MAS et

27Al-MAS de la zéolithe DAY

avant et après irradiation à 172 nm. Nous nóbservons aucune différence entre ces



118

spectres. Par conséquence, les effets observés ne sont pas dû à l´irradiation de la zéolithe

elle-même.

(a)

(b)

(c)

Figure II.19. Spectres RMN-ss de la zéolithe DAY, avant et après 12 heures d´irradiation

à 172 nm, en absence de COV : (a) 1H-MAS, (b)

29Si-CP/MAS, (c)

27Al-MAS.

Dans la figure II.20, nous comparons avant et après irradiation, la zéolithe DAY avec la

zéolithe DAY saturée avec les différents COV (toluène, benzène et 1-butanol).

DAY de départ

DAY de départ

DAY + h (172 nm)

DAY + h (172 nm)

1H

27Al

DAY de départ

DAY + h (172 nm)

29Si



119

Figure II.20. Spectres RMN-ss de

1H-MAS des zéolithes : DAY originale, DAY irradiée

en absence de COV, DAY saturée avec toluène et DAY saturées avec toluène, 1-butanol

et benzène après irradiation UV-V á 172 nm, respectivement.

Le spectre de 1H-MAS de la zéolithe DAY irradiée en absence de polluant montre

plusieurs signaux entre 1,0 et 7,0 ppm qui ont été attribué aux différents groups OH

présents dans la structure de la zéolithe (SiOH, AlOH, ponts SiOHAl, etc.) [Hunger



120

(1996)]. Certains signaux peuvent être aussi dus à des molécules déau physisorbées,

provenant de l´humidité de láir.

Avec la zéolithe DAY saturée avec les polluants et irradiée, on observe une différence

nette par rapport à la zéolithe de départ, surtout dans le cas du toluène : des signaux

additionnels à 2,0 et 7,0 ppm ont été obtenus dans le spectre 1H qui correspondent au

proton du groupe méthyle et aux protons aromatiques, respectivement. Ces signaux

diminuent clairement après irradiation, comme conséquence du processus de dégradation

du composé organique adsorbé, mais ils ne disparaissent pas complètement, ce qui

indique la présence des composés organiques à líntérieur du solide après irradiation. Ces

composés, qui doivent être fortement liés à la structure de la DAY, peuvent être attribués

à la présence de toluène non dégradé et/ou des produits intermédiaires pendant la

dégradation/oxydation du polluant.

Dans le cas du benzène et du 1-butanol, les signaux après irradiation sont beaucoup plus

diffus mais, malgré cela, on peut observer que la quantité de composés organiques

persistant sont considérablement plus faible et dans le cas de benzène on peut dire quíl

ný a pratiquement plus de composés dans la structure de la zéolithe DAY.

Les analyses de RMN-ss de 27

Al MAS et 29

Si CP/MAS ont été effectués sur les mêmes

échantillons (Figure II.21). La DAY de départ montre un signal à 58,4 ppm dans le

spectre de 27

Al MAS (Figure II.21a) qui correspond aux espèces de Al tétra coordonnées

[Shenhui et al. (2008)]. Pour le 29

Si CP/MAS le signal dominant est à -107,1 ppm (Figure

II.21b) qui caractérise les zéolithes ayant un taux élevé de Si. Ce signal correspond aux

espèces Si(OSi)4, sites dénommés Q4 [Fyfe et al. (1991)]. On observe également deux

signaux supplémentaires à -91,1 et -99,6 ppm qui correspondent respectivement à des

sites Q2 (Si(OSi)2(OH)2) et Q3 (Si(OSi)3(OH)). Quand la DAY est saturée avec le

toluène, il ný a aucun changement visible dans les différents signaux de Si et de Al. Ceci

montre que ládsorption des COV néntraîne aucun changement de structure de la

zéolithe. En effet, les molécules de toluène contenus dans la zéolithe DAY (observé dans

les spectres de RMN de solide 1H-MAS) doivent avoir une grande mobilité car il ný a

pas de couplage dipolaire dans le spectre 29

Si-CP/MAS entre les protons du toluène et la

silice contenue dans la zéolithe (avant irradiation).



121

(a) (b)

Figure II.21. Spectres RMN-ss de 27

Al-MAS (a) et 29

Si-CP/MAS (b) des zéolithes : DAY

originale, DAY irradiée en absence de COV, DAY saturée avec toluène et DAY saturées

avec toluène, 1-butanol et benzène après irradiation UV-V à 172 nm, respectivement.

Après irradiation à 172 nm des différents COV adsorbés dans la zéolithe DAY, on peut

observer que dans le cas du benzène il n´y a pas de changement dans le spectre de 27

Al-

MAS. Cependant, dans le cas du 1-butanol et du toluène il y a un nouveau signal à 2 ppm

(Figure II.21a), qui est plus intense dans le cas du toluène. Ce nouveau pic correspond à

des espèces de Al hexacoordonnées, hors de la structure de la zéolithe et qui témoigne

d´un processus de désalumination [Shenhui et al. (2008)]. En ce qui concerne le silicium,



122

les spectres de 29

Si-CP/MAS (Figure II.21b) demeurent inchangés dans le cas du benzène

après irradiation, tandis que pour le 1-butanol mais surtout pour le toluène on observe un

signal correspondant aux sites Q4 du silicium (-107,1 ppm). Ce pic peut être attribué à un

couplage dipolaire entre les siliciums Q4 et les protons des COV ou de leurs

intermédiaires réactionnels qui restent physi-sorbés dans la structure du solide. Ces

résultats montrent qu´il y a une modification de la structure de la zéolithe quand elle est

saturé saturée avec 1-butanol ou toluène et irradiée à 172 nm. Il est possible que le fait de

ne rien voir pour le benzène soit dû à une dégradation plus efficace.

Les changements observés étant plus nets avec le toluène, nous avons choisi ce composé

pour étudier le comportement de la zéolithe DAZ sous irradiation. Les spectres RMN-ss

du proton 1H-MAS de la zéolithe DAZ de départ puis saturée et irradiée à 172 nm sont

donnés dans la figure II.22.


1H-MAS des zéolithes : DAZ originale et DAZ saturée

avec toluène après 10 heures d´irradiation UV-V à 172 nm.

Nous obtenons des signaux supplémentaires à 7,3 ppm (protons aromatiques) et 2,3 ppm

(groupement CH3) ce qui montre la présence de composés organiques dans la zéolithe

après irradiation. Cependant, si nous comparons avec les spectres obtenus avec la zéolithe



123

DAY, les signaux sont moins intenses dans le cas de la zéolithe DAZ ce qui tend à

montrer des interactions beaucoup plus fortes dans le cas du solide DAY.

Les spectres RMN-ss de láluminium et du silicium de la zéolithe DAZ de départ et de la

zéolithe DAZ saturée et irradiée, sont présentés dans la figure II.23.

(a) (b)

Figure II.23. Spectres RMN-ss de 27

Al-MAS (a) et 29

Si-CP/MAS (b) des zéolithes : DAZ

originale et DAZ saturée avec toluène après 10 heures dírradiation UV-V á 172 nm.

Pour la zéolithe DAZ seule, le signal dans le spectre RMN-ss de 27

Al-MAS (Figure

II.23a) à 54,3 ppm correspond à des espèces Al tétracoordonnées [Okada et al. (2006)],

tandis que pour le 29

Si CP/MAS (Figure II.23b) on observe 3 pics à -96,6, -102,3 et -

113,0 ppm. Ces trois signaux correspondent aux espèces du silicium Q2, Q3 et Q4,

respectivement. Après irradiation il ný a aucun changement ce qui indique que la

structure du solide níntervient pas de la même manière que dans le cas de la zéolithe

DAY.

Les études de RMN du solide nous ont montré que les changements observés entre les

zéolithes avant et après irradiation sont beaucoup plus net avec le toluène. Nous avons

donc réalisé des caractérisations physico-chimiques sur les matériaux avec ce polluant :



124

mesures de surface spécifique (BET), spectroscopie dispersive en énergie de rayons X

(EDS) et spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)

II.3.2.2 Spectroscopie dispersive en énergie de rayons X (EDS)

Les résultats des analyses EDS des deux zéolithes avant et après irradiation à 172 nm et

du solide saturé avec le toluène sont donnés dans le tableau II.4.

Tableau II.4. Analyses EDS des zéolithes : DAY originale, DAY irradiée

en absence de COV, DAY saturée avec toluène et irradiée à 172 nm, DAZ

originale et DAZ saturée avec toluène et irradiée à 172 nm.

Solides Rapport

Si/Al

DAY 24,8 ± 1,2

DAY + h 24,5 ± 1,2

DAY + Tol 22,9 ± 1,1

DAY + Tol + h 19,9 ± 1,0

DAZ 15,4 ± 0,8

DAZ + Tol + h 15,3 ± 0,8

Alors qu‘avec la zéolithe DAZ le rapport Si/Al ne varie pas, avec la zéolithe DAY il y a

un changement net quand ce solide saturé en COV est irradié : le rapport passe de 24,5 à

19,9. Ceci est en accord avec les résultats de RMN-ss de 27

Al-MAS et 29

Si-CP/MAS et

montre que le changement de la zéolithe DAY est bien provoqué par lírradiation.

Signalons que dáprès Zhu et al. (2008), ládsorption du toluène sur une zéolithe type Na-

Y pourrait produire un réarrangement dans la structure du solide, en particulier pour le Si.

Dans notre cas, nous návons pas observé de changement dans le rapport Si/Al après une

simple adsorption (sans irradiation).



125

II.3.2.3 Spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)

Des analyses supplémentaires de XPS ont été réalises afin de comparer le rapport Si/Al

sur la surface avec le rapport à líntérieur du matériau (EDS). Le tableau II.5 donne les

résultats obtenus pour les deux matériaux saturés ou non par le toluène et avant et après

irradiation à 172 nm (12 et 10 heures pour la DAY et la DAZ, respectivement). Le

changement du rapport Si/Al correspond à la zéolithe DAY saturée en COV et irradiée,

ce qui est en accord avec les analyses de EDS.

Tableau II.5. Analyses XPS des zéolithes DAY et DAZ lors de lírradiación à 172

nm, en utilisant le toluène comme COV.

Solides Rapport Si/Al

DAY 6,7 ± 0,3

DAY + h 6,6 ± 0,3

DAY + Tol 7,3 ± 0,4

DAY + Tol + O3 7,4 ± 0,4

DAY + Tol + h 8,1 ± 0,4

DAZ + h 6,4 ± 0,3

DAZ + Tol + h 6,4 ± 0,3

*DAY contenant lózone après la réaction décrite en § II.3.1.1.

En prenant en compte les résultats de EDS et XPS, on peut donc dire quíl y a des

changements structurel dans la zéolithe DAY saturée avec toluène et irradiée à 172 nm

qui sont reliés au déplacement des espèces Si et Al. Ces modifications ne sont pas

obtenues en absence dírradiation, ce qui montre la possible participation de la zéolithe

DAY dans le mécanisme de dégradation par irradiation UV-V.

II.3.2.4 Mesure de la surface spécifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))

Les résultats des analyses de BET des zéolithes DAY et DAZ saturées en toluène avant et

après irradiation sont donnés dans le tableau II.6. Pour la zéolithe DAY seule, la DAY



126

irradiée sans COV et la DAY saturée par le toluène, la surface et le volume poreux ne

changent pas. Mais pour la DAY saturée par le toluène et irradié, ces deux paramètres

diminuent nettement en particulière la surface spécifique, donc le matériau est changé à la

surface et aussi dans la porosité. Ces résultats seraient en faveur dúne dispersion des

composés organiques dans toute la structure du matériau. Ces changements sont en

accord avec les analyses EDS et XPS.

En ce qui concerne la zéolithe DAZ, le changement est faible. Si nous comparons avec

les résultats de RMN du solide qui montrent quíl reste très peu des composés organiques

sur la DAZ, ceux-ci náffectent pas la porosité et resteraient donc sur la surface du

matériau.

Tableau II.6. Analyses BET des zéolithes DAY et DAZ, en utilisant le

toluène comme COV et en irradiant à 172 nm.

Surface spécifique

(m2/g)

Volume de Pore

(cm3/g)

DAY 680 ± 7 0,37 ± 0,01

DAY + h 678 ± 7 0,38 ± 0,01

DAY + Tol 677 ± 7 0,37 ± 0,01

DAY + Tol + O3* 686 ± 7 0,38 ± 0,01

DAY + Tol + h 584 ± 6 0,33 ± 0,01

DAZ 331 ± 3 0,17 ± 0,01

DAZ + Tol + h 318 ± 3 0,19 ± 0,01

*DAY contenant lózone après la réaction décrite en § II.3.1.1.

Nous avons extrait les composés organiques qui étaient adsorbés après irradiation sur la

zéolithe DAY contenant le toluène ou le benzène ou le 1-butanol, afin déffectuer des

analyses GC-MS et dídentifier les intermédiaires formés.



127

II.3.2.5 Analyses par spectroscopie de masse (GC-MS)

La figure II.24 donne les différents composés formés au cours de lírradiation de la

zéolithe DAY saturée en toluène et qui sont restés adsorbés sur le matériau. Nous avons

pu identifier le benzaldéhyde (4,96 min), lálcool benzylique (6,06 min), lácide

benzoïque (8,20 min) ainsi que le dimère du radical benzylique (24,19 min).

Figure II.24. Analyses GC-MS fait sûr le produits extraits de la zéolithe DAY saturée

avec toluène et irradiée à 172 nm.

Pour la zéolithe DAY saturée avec du benzène et du 1-butanol aucun composé nést

détecté par GC-MS ce qui corrobore les résultats obtenus par RMN-ss. Síl reste des

produits sur le solide ils sont en quantités négligeable. Ceci signifie que la structure des

COV que lón souhaite dégrader joue un rôle sur léfficacité de la régénération des

zéolithes. En effet, quand nous avons effectué les séries irradiation/adsorption avec la

zéolithe DAY, nous avons régénéré la zéolithe dans le cas du benzène et du 1-butanol



128

mais pas dans celui du toluène qui nécessite une irradiation beaucoup plus longue : 100

heures minimum.

Les résultats des études physicochimiques obtenus à partir de la zéolithe DAY saturée par

du toluène et irradiée pendant 12 heures nous ont permis de mettre en évidence des

changements de structure dans le solide qui témoignent de líntervention de cette zéolithe

dans le processus de dégradation du COV. Bien entendu, il faut souligner quúne partie

du toluène et des composés intermédiaires qui sont adsorbés sur la zéolithe sont

également photolysés dans le réacteur quand ils désorbent et minéralisés en continue dans

la zone du réacteur qui ne contient pas de zéolithe. Au début de lírradiation, le

phénomène de désorption nous a permis dídentifier quelques intermédiaires

(benzaldéhyde et acide benzylique en particulier) qui sont les mêmes que ceux que nous

avons récupérés sur la zéolithe par extraction a l´éthanol.

L´énergie de la radiation UV-V à 172 nm est de 695 kJ mol-1

et peut donc casser les

liaisons C-H dont l´énergie de liaison est 414 kJ mol-1

ce qui entraîne la formation de

radicaux (Equation II.5) :

RH h

172 nm R

• + H

• (II.5)

Dans le cas du toluène, les liaisons C-H du groupe CH3 sont les plus labiles et vont

donner lieu à la formation du radical benzyle (Equation II.6).

h

172 nm

(II.6)

Ce radical peut réagir de diverses manières (Schéma II.1).

i) La présence dóxygène peut conduire à la formation de peroxyde qui en se

décomposant va donner le benzaldéhyde, lácide benzoïque et lálcool benzylique,

composés que nous avons identifié par analyses GC-MS.

ii) Une autre possibilité est la dimérisation du radical qui nous avons également

identifié par des analyses GC-MS.

iii) Enfin, le radical benzyle peut aussi être retenu dans la zéolithe et se fixer dans sa

structure.



129

Schéma II.1. Différentes voies de réaction du radical benzyle

La possibilité de produire des complexes radical-zéolithe a été proposée par Lei et al.

(2003) dans certaines conditions, ce qui entraîne une durée de vie plus élevée du radical.

Dans notre cas, le radical benzyle engendré par lírradiation de la DAY saturée par du

toluène, va diffuser à líntérieur de la structure du solide soit pour former un complexe

benzyle-zéolithe, soit pour continuer à réagir à líntérieur de la zéolithe, ce qui

expliquerait la formation du dimère. Rappelons que celui-ci nést pas détecté en phase

gaz. Quelque soit le cas, la diffusion du radical expliquerait les changements de la

structure de la zéolithe. Ce comportement nést pas détecté dans le cas de la zéolithe

DAZ, car les analyses physicochimiques montrent que ce dernier solide reste inchangé

après saturation en COV et irradiation à 172 nm. En effet, dans le cas de cette dernière, le

réseau cristallin et le volume poreux sont plus petits (§ I.2.4.5.1), ce qui entraînerait une

diffusion plus faible et diminuerait donc la possibilité dúne interaction entre le radical et

la structure de la zéolithe.

Le radical benzyle interagit probablement avec les atomes dáluminium et de silicium de

la zéolithe DAY ce qui est en accord avec les résultats de RMN du solide et qui

expliquerait les déplacements chimique des espèces Al et Si. Rappelons que nous avons

détecté des espèces hexacoordonnées de láluminium, résultat qui pourrait séxpliquer par

une liaison entre le radical benzyle et la structure de la zéolithe DAY qui au départ ne

Acide

BenzoïqueBenzaldéhyde

Liaison covalente entre

DAY et

Alcool

Benzylique

Dimère

OH



130

présente que des Al tétracoordonnés. Ce phénomène entraînerait le déplacement des

atomes de Si qui sont en position Q4 après irradiation en présence de toluène, alors quíls

sont en Q3 dans la zéolithe de départ.

II.3.3 Irradiation à 172 nm de la zéolithe DAY/TiO2 saturée avec le 1-butanol et le

toluène

Il nous a semblé intéressant dútiliser la zéolithe DAY dopée par du TiO2 (préparé par la

méthode sol-gel) et régénérée à 172 nm. Cette zéolithe DAY/TiO2 a été testée

précédemment dans notre groupe avec des composés aliphatiques [Monneyron et al.

(2003 a, b et c)] et en utilisant des irradiations UV. Nous avons voulu savoir si à 172 nm,

la photocatalyse interviendrait ou non dans le processus. Rappelons que le TiO2 se dépose

sur lárgile et ne touche pas aux capacités dádsorption de la faujasite Y.

Les expériences ont été effectuées dans les mêmes conditions quáu paragraphe II.3.1.

Nous avons choisi le 1-butanol (modèle de COV aliphatique) et le toluène (modèle de

COV aromatique).

Nous avons montré antérieurement au laboratoire que lóxygène se transforme en ozone

sous irradiation UV-V [Benoit-Marquié et al. (2000)] mais que celle-ci nést pas en

concentration assez élevé pour dégrader les COV en phase adsorbée tels que la MEK.

Nous avons montré quíl en est de même avec le toluène. Pichat et al. (2000) ont amélioré

léfficacité du TiO2 pour le toluène, en ajoutant un flux dózone dans láir. Des résultats

analogues ont été obtenus par Jeong et al. (2005) en irradiant du toluène gazeux (en

présence de TiO2) avec une lampe à 254 nm et à 185 nm. Cette dernière radiation

produisant lózone qui activerait le TiO2.

Afin d´étudier la contribution de lózone sur láctivation du TiO2 dans notre conditions

expérimentales, nous avons irradié à 308 nm la zéolithe DAY saturée par le toluène et

lorsque l´état stationnaire était atteint, nous avons envoyé lózone produit en amont du

réacteur par lírradiation à 172 nm (Figure II.25). Pour irradier à 308 nm, nous avons

utilisé une lampe à excimère au XeCl. Le flux photonique de cette lampe est très proche

de celui de la lampe à excimères au Xe émettant à 172 nm (§ II.2.2.3.2). Bien entendu,

l´énergie des photons est différente et il ný a pas de photolyse des COV ni du O2 dans le

réacteur à 308 nm.



131

Figure II.25. Schéma général du montage photochimique pour étudier línfluence de

lózone sur la dégradation de toluène adsorbé sur la zéolithe DAY/TiO2 (1: Mélange

N2/O2; 2: Débitmètre; 3: Bain thermostaté; 4: toluène liquide; 5: Cellule de diffusion; 6:

Photoréacteur annulaire équipé avec la lampe UV-V (172 nm); 7: Photoréacteur annulaire

équipé avec la lampe UV (308 nm); 8: Chromatographe en phase gaz

L´évolution de la concentration du toluène à la sortie du réacteur est donnée dans la

figure II.26, lors de lírradiation à 308 nm de la zéolithe DAY/TiO2 saturée par le toluène,

en absence et présence de O3.

Figure II.26. Evolution de la concentration de COV dans léffluent gazeuse à la sortie du

réacteur en fonction du temps dírradiation UV des zéolithes DAY/TiO2.

3

4

52

O2

O3

Toluène

6

78

1

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

[To

luèn

e] (g m

-3)

Temps (h)

h (308 nm) + O3h (308 nm)



132

Après avoir éteint l´état stationnaire du polluant pendant lírradiation à 308 nm de la

zéolithe DAY/TiO2 (14 heures), nous avons allumé la lampe UV-V à 172 nm pour

produire le O3 qui est envoyé vers le système photocatalytique. La dégradation du toluène

en présence de lózone náugmente que de 1,5 % par rapport à léffet de lírradiation à

308 nm toute seule. Ce résultat peut séxpliquer par la faible quantité de O3 par rapport à

la grande quantité du polluant dans léffluent gazeux et de plus au fait que le O3 est

décomposé par la zéolithe [Monneyron et al. (2003)].

Il nous a semblé intéressant également étudier léfficacité du système DAY/TiO2 pour la

dégradation des COV (le 1-butanol et le toluène) en présence des irradiations UV (308

nm). L´évolution des COV à la sortie du réacteur est donnée dans la figure II.27, pendant

le processus dírradiation UV à 308 nm.

Figure II.27. Evolution de la concentration de COV dans léffluent gazeuse à la sortie du

réacteur en fonction du temps dírradiation UV des zéolithes DAY/TiO2.

Pour le 1-butanol, nous observons la même thermo/photodésorption qu´à 172 nm (Figure

II.17). Par contre, le processus de minéralisation de ce composé est beaucoup plus lent à



133

308 nm ; en effet, il a fallu 25 heures dírradiation pour atteindre 96 % de dégradation

(état stationnaire) alors que à 172 nm 2 heures ont été suffisantes pour obtenir 100 % de

dégradation. Ce nést pas seulement le fait que la photocatalyse est plus efficace mais il

faut aussi tenir compte de la photolyse dans la phase gaz à 172 nm du polluant désorbé.

Dans le cas du toluène, la différence est plus nette. A 172 nm, la dégradation est totale en

3 heures et demie, tandis qu´à 308 nm l´état stationnaire montre une faible dégradation de

15 %. En parallèle, les grains de zéolithes sont fortement colorés comme dans le cas de la

zéolithe DAY seule saturée par le toluène. Ces résultats sont en accord avec les résultats

de la littérature dans la photocatalyse avec TiO2 [Blount et al. (2001), Lee et al. (2009)],

où les composés intermédiaires se déposent sur le TiO2 et le désactive. Le dopage par

différents métaux pallie en partie cet inconvénient.

II.3.3.1 Photocatalyse du toluène et du 1-butanol adsorbés dans la zéolithe DAY/TiO2

par irradiation à 172 nm

Les figures II.28 et II.29 présentent l´évolution de la concentration des COV sous

irradiation UV-V (172 nm) des zéolithes DAY (trait plein) et DAY/TiO2 (pointillés)

saturées respectivement par 1-butanol et toluène.

Figure II.28. Evolution de la concentration de 1-butanol dans léffluent gazeuse à la sortie

du réacteur en fonction du temps dírradiation UV-V des zéolithes DAY (ligne continue)

et DAY/TiO2 (ligne pointillé) saturées

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3

[1-B

uta

no

l] (g

m-3

)

Time (h)

DAY (172 nm)

DAY/TiO2 (172 nm)

Temps

DAY (172 nm)

DAY/TiO2 (172 nm)



134

Figure II.29. Evolution de la concentration de toluène dans léffluent gazeuse à la sortie

du réacteur en fonction du temps dírradiation UV-V des zéolithes DAY (ligne continue)

et DAY/TiO2 (ligne pointillé) saturées.

En présence de TiO2, la thermo/photodésorption est beaucoup plus faible quávec la

zéolithe non dopée, ce qui laisse penser qu‘une partie des COV qui désorbait est

maintenant détruite par photocatalyse. Ce phénomène est particulièrement net avec le 1-

butanol où la quantité désorbée passe de 8 mg à 2 mg soit 2 % à 0,5 % de la quantité

totale adsorbée dans les zéolithes DAY et DAY/TiO2 (385 mg). Après 2 heures

dírradiation, le 1-butanol en sortie de réacteur est entièrement dégradé et minéralisé.

Pour le toluène, la quantité désorbée passe de 15 % avec la zéolithe DAY à 5 % avec la

zéolithe DAY/TiO2 pour une quantité adsorbée de 390 mg. Par ailleurs, il n‘y a pas de

coloration des grains des zéolithes, en présence du TiO2 [Biomorgi et al. (2010)].

Dans les figures II.30 et II.31, sont reportés les spectres FTIR pendant les deux premières

heures dírradiation à 172 nm avec la zéolithe DAY/TiO2 saturé avec respectivement le

1-butanol et le toluène.

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10

[To

luè

ne

] (g

m-3

)

Temps (h)

DAY (172 nm)

DAY/TiO2 (172 nm)



135

Figure II.30. Spectres IR lors de l‘irradiation UV-V de la zéolithe DAY/TiO2 saturée

avec le 1-butanol.

Figure II.31. Spectres IR lors de l‘irradiation UV-V de la zéolithe DAY/TiO2 saturée

avec le toluène.

Après 2 heures d´irradiation, dans les deux cas, seules les bandes correspondant au CO2

(2350 cm-1

), à H2O (3650 et 1600 cm-1

) et à O3 (1050 cm-1

) sont visibles. Ceci signifie

que les 2 COV sont presque minéralisés. Signalons cependant la faible intensité de la

H2OIntermediates

CO2

O23

Intermédiaires

H2O

CO2

O3



136

bande de vibration de lózone par rapport aux spectres obtenus en irradiant à 172 nm les

COV sans zéolithes (Figures II.32). Ceci signifie que lózone soit intervient dans le

procédé de dégradation soit est simplement dégradé par la zéolithe. Nous discuterons plus

loin léffet de lózone dans nos réactions.

Figure II.32. Spectres IR de la photolyse du 1-butanol en absence de zéolithe.

Dans le cas de 1-butanol, on observe en FTIR de faibles signaux à 1750 et 3000 cm-1

dus

à la formation de composés intermédiaires. Ces signaux sont beaucoup moins intenses

que ceux obtenus en irradiant la zéolithe DAY sans TiO2 (Figure II.18 § II.3.1.3). Par

rapport au toluène, la différence est encore plus forte car les signaux des intermédiaires

sont encore plus faibles si on compare avec ceux obtenus avec la DAY seule saturée avec

toluène (Figure II.9 § II.3.1.1).

Si on compare les résultats obtenus avec la zéolithe DAY et DAY/TiO2, et ceci avec les 2

COV, la contribution de la photocatalyse est évidente sous irradiation à 172 nm. Il est

possible observer dans les figures II.33 et II.34 (FTIR pour le 1-butanol et toluène,

respectivement), que la présence des intermédiaires (bandes à 3000 et 1750 cm-1

)

affaiblissent considérablement dans le cas du 1-butanol et disparaissent dans le cas du

toluène au bout de 20 minutes dírradiation, lorsque la zéolithe DAY est dopée avec le

TiO2. En effet, cette contribution du TiO2 diminue fortement le processus de désorption

ainsi que le temps nécessaire à la minéralisation complète des composés organiques.

DO



137

Figure II.33. Spectre FT-IR de léffluent gazeux après 20 minutes dírradiation des

zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées par le 1-butanol.

Figure II.34. Spectre FT-IR de léffluent gazeux après 20 minutes dírradiation des

zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées par le toluène.



138

Nous allons étudier ci-après, les zéolithes elles-mêmes après irradiation pour analyser les

produits qui pourraient être restés dans le matériau comme c´était le cas avec DAY

saturée en toluène en absence de TiO2 (§ II.3.1.1).

II.3.3.2 Analyse physicochimique des zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées par le 1-

butanol et le toluène, avant et après irradiation dans le UV-V

Tout dábord signalons quíl ný a aucune coloration des zéolithes DAY/TiO2 dans le cas

du toluène, contrairement aux résultats obtenus avec la zéolithe DAY (Figure II.11, §

II.3.1.1). Des analyses de RMN-ss de 1H-MAS,

29Si-CP/MAS et

27Al-MAS ont été fait

sur les zéolithes DAY/TiO2 afin d´étudier les différences observées. Rappelons quíl ný

a pas de changement quand on irradie la zéolithe DAY seule [Biomorgi et al. (2009)].

Les spectres de RMN-ss du proton après irradiation dans le UV-V de la zéolithe DAY et

des zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées par le toluène sont données dans la figure II.35.


1H-MAS des zéolithes : DAY originale, DAY et

DAY/TiO2 saturées avec le toluène et irradiées á 172 nm pendant 12 et 6 heures,

respectivement.

La comparaison entre ces spectres permet de mettre en évidence la disparition presque

totale de composés organiques avec la zéolithe DAY/TiO2 où seule subsiste un pic à 2

ppm correspondant à des protons de composés aliphatiques. Il y a disparition totale des



139

protons à 7 ppm dans le cas du toluène, qui correspondent aux protons aromatiques. Dans

le cas de 1-butanol, les résultats sont semblables mais moins nets, car déjà la

minéralisation était très avancée dans le cas de la zéolithe DAY.

La figure II.36 présente les résultats des analyses de RMN-ss de 27

Al-MAS (Figure

II.36a) et 29

Si-CP/MAS (Figure II.36b) des zéolithes DAY et DAY/TiO2 saturées avec le

toluène et irradiées à 172 nm.

(a) (b)

Figure 36. Spectres RMN-ss de 27

Al-MAS (a) et 29

Si-CP/MAS (b) des zéolithes : DAY

originale, DAY et DAY/TiO2 saturées avec toluène et irradiées á 172 nm,

respectivement.

Comme dans le cas des analyses de RMN-ss du proton, les effets sont particulièrement

nets avec le toluène et surtout dans le cas de la RMN du 29

Si-CP/MAS. Le signal à -107,1

ppm qui correspond au groupe Si(OSi)4 ou Q4 [Fyfe et al. (1991)], augmente quand le

matériau DAY saturé par le toluène est irradié à 172 nm. Nous avons expliqué le résultat

par le couplage dipolaire entre les sites Q4 de la zéolithe et les protons des composés

intermédiaires formés au cours de l´oxydation du toluène. Dans le cas de la zéolithe



140

DAY/TiO2, cette augmentation est faible ce qui montre que le photocatalyseur TiO2

intervient efficacement dans la minéralisation du toluène. Il en est de même dans le cas

de 29

Al où le nouveau signal à 2 ppm pour les zéolithes DAY et DAY/TiO2 apparaît. Ce

signal correspond aux espèces de Al hexacoordonnées dans la structure des zéolithes. Ce

comportement suggère que la zéolithe participe au mécanisme de dégradation des COV

par interaction entre les composés intermédiaires de la dégradation du toluène et

láluminium contenu dans la structure du solide.

II.3.3.3 Analyses de spectroscopie de masse (GC-MS) des composés extraits sur la

zéolithe DAY/TiO2 après irradiation UV-V.

Contrairement aux résultats obtenus avec la DAY saturée en toluène et irradiée à 172 nm

(voir Figure II.24, § II.3.2.5), nous návons détecté aucun composé organique dans le

liquide déxtraction. Ce résultat confirme le rôle de photocatalyseur du TiO2 activé à 172

nm. En plus de ce rôle photocatalytique classique, lírradiation à 172 nm pourrait

entraîner une activation du TiO2 par la zéolithe elle-même. En effet Jüstel et al. (2001)

ont montré que les radiations à 172 nm correspondent au ―band gap‖ optique de la

zéolithe et peut générer des excitons capables de transférer leur énergie à des terres rares

ou à des sensibilisateurs inclus dans la zéolithe. Le TiO2 pourrait donc être excité par ce

phénomène à líntérieur du matériau en plus de léxcitation directe à la surface [Biomorgi

et al. (2010)].



141

II.4 CONCLUSIONS

Nos résultats montrent quíl est possible de traiter des effluents gazeux pollués en

irradiant dans la UV-V à 172 nm après ládsorption de ces COV par des matériaux

constitués dálumino-silicate (zéolithes).

Nous avons utilisé deux types de zéolithes contenant 20 % dárgile : la faujasite Y

(DAY) et la ZSM-5 (DAZ). Des changements structuraux ont été observés au cours des

irradiations, cependant ils ont été plus importants avec la zéolithe DAY et le toluène

comme COV. Ces changements ont été attribués à deux phénomènes :

i) La formation dún complexe entre la structure de la zéolithe et le radical benzyle qui

se forme par irradiation du toluène.

ii) La présence de composés intermédiaires persistants à líntérieur de la zéolithe.

En contraste, dans nos conditions dírradiations, la zéolithe DAZ conserve ses

propriétés structurales et de surface quand elle est saturée par le toluène et irradiée à 172

nm.

Avec le 1-butanol comme COV, les changements sur les zéolithes ont été faibles,

tandis que dans le cas du benzène il ný a eu aucun changement dans les solides.

Ces résultats peuvent séxpliquer de deux manières :

i) Les espèces radicalaires produites par lírradiation des COV, selon leur stabilité et

leur durée de vie, peuvent diffuser à líntérieur de la zéolithe (surtout DAY) et réagir

avec sa structure, ce qui entraînerait des changements sur les propriétés

physicochimiques du solide.

ii) Comme la radiation UV-V à 172 nm ne pénètre pas à líntérieur de la zéolithe, la

vitesse de diffusion des composés organiques volatils pourrait contrôler léfficacité du

processus de dégradation.

La combinaison du processus dádsorption et de la photolyse UV-V est une bonne

solution pour le traitement des effluents organiques gazeux ; cependant, il faut tenir

compte non seulement des propriétés adsorbantes des matériaux mais aussi de la structure



142

chimique des polluants, qui peuvent entraîner des changements dans le solide au cours du

traitement.

Les difficultés observées avec le solide DAY et le toluène ont pu être évitées en

ajoutant du TiO2 à la zéolithe (DAY/TiO2). En effet, la minéralisation des COV est rapide

et totale grâce dúne part, à la diminution du phénomène de photo/thermodésorption et du

temps dírradiation nécessaire pour obtenir un effluent gazeux sans COV et dáutre part,

grâce à la photocatalyse qui est activée directement par lírradiation à 172 nm et par le

transfert d´énergie (excitons) de la zéolithe au TiO2. Par conséquent, il ný a plus de

composés intermédiaires qui restent à líntérieur de la zéolithe DAY/TiO2 ou qui

interagissent avec sa structure, contrairement à ce que nous avons observé avec la DAY

sans TiO2.

Rappelons que lírradiation dans le UV-V en présence dáir provoque la formation

dózone. Nous avons pu montrer que O3, dans notre cas, ne participe pas à la dégradation

du toluène et náctive pas le photocatalyseur (comme cela a été montré dans la

littérature). Donc nous pouvons affirmer que léfficacité du système DAY/TiO2/UV-V

dans le traitement des COV est bien due à une synergie entre láctivation du

photocatalyseur par lírradiation UV-V, láctivation par le transfert d´énergie de la

zéolithe DAY vers le TiO2 et par la photolyse dans le réacteur des COV qui désorbent du

matériau.

Cette méthode pourrait résoudre le problème de COV récalcitrants, grâce à la

combinaison de la photolyse UV-V et de la photocatalyse UV-V.

Finalement, la zéolithe DAZ est plus efficace que la zéolithe DAY, pour la

dégradation des COV par irradiation dans le UV-V, quel que soit le polluant. Mais, sa

capacité dádsorption est beaucoup plus faible que celle de la zéolithe DAY. Cependant,

láddition de TiO2 rend le système DAY/TiO2/UV-V beaucoup plus efficace que le

système DAZ/TiO2/UV-V.

CHAPITRE III Dégradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation

catalytique en présence d´un matériau céramique

143

CHAPITRE III : Dégradation des polluants

organiques en phase aqueuse par ozonation




144

III. DEGRADATION DE POLLUANTS ORGANIQUES EN PHASE AQUEUSE

PAR OZONATION CATALYTIQUE EN PRESENCE DÚN MATERIAU

CERAMIQUE

III.1 INTRODUCTION

Depuis quelques années, de nombreuses études ont démontré la présence

croissante de polluants organiques dans les eaux de surface et souterraines. Ces

composés, que ce soient des antibiotiques, des herbicides ou dáutres xénobiotiques

résistent aux procédés de traitements conventionnels [Eljarrat et al. (2003), Smital et al.

(2004)]. Comme ils ont aussi été détectés dans léau potable, il est nécessaire de

développer un traitement capable d´éliminer ces espèces présentes à de très faibles

concentrations [Murray et al. (2004)].

En ce qui concerne la dépollution de léau, nous avons voulu étudier un procédé

dynamique contenant des polluants en faible concentration (4-5 mg L-1

), en utilisant des

matériaux aluminosilicate. Parmi les POA, nous avons choisi un système non

photochimique (ozonation catalytique) afin d´évaluer la capacité de ces solides dans la

décomposition de lózone et la production des radicaux hydroxyle qui sont beaucoup plus

réactifs que lózone lui-même.

Lózone est largement utilisé dans le traitement de léau pour la désinfection, le contrôle

des algues, l´élimination de goût, dódeur et de couleur. Lózone est aussi utilisé pour

oxyder des polluants inorganiques (fer, manganèse), des polluants micro et macro

organiques, etc. [Bellamy et al. (1991), Gogate et al. (2004)]. Malgré les avantages de

lútilisation de lózone dans le traitement de léau, il ne permet pas toujours dóbtenir la

minéralisation des micro-polluants réfractaires [Biomorgi et al. (2009)]. Dáutres

technologies ont donc été développées pour pallier à ces inconvénients. Il ságit des

procédés dóxydations avancés (POA) : O3/H2O2, O3/UV, UV/H2O2, fenton, photofenton,

photocatalyse, faisceau d´électrons et ozonation catalytique [Andreozzi et al. (1999),

Legube et al. (1999)]. Lózonation catalytique utilise des catalyseurs qui favorisent la

production déspèces radicalaires qui peuvent dégrader certains composés organiques

récalcitrants aux traitements classiques [Kim et al. (2002)]. Avramescu et al. (2008) ont

étudié le système O3/Mn pour dégrader lácide oxalique et ont montré que ce système est



145

plus efficace que lózone seul. Ma et al. (1999) ont montré la même chose en utilisant le

système O3/Mn pour dégrader látrazine. Dáutres systèmes ont également été testé

comme O3/TiO2 [Beltrán et al. (2002)], O3/Al2O3 [Ni et al. (2001)], O3/MnO2 [Andreozzi

et al. (1996)], O3/Fe(II), O3/Zn(II) [Gracia et al. (1996)].

Lózonation catalytique peut séffectuer aussi bien en phase homogène quén phase

hétérogène [Valdés et al. (2008)]. Cependant, ces dernières années, il est apparu une nette

préférence pour lózonation en phase hétérogène qui permet une production plus efficace

de radicaux (en particulier HO) et réduit leur recombinaison dans léau.

Des matériaux à base de céramique, constitués dáluminosilicates, ont été utilisés pour

décomposer lózone et obtenir les radicaux HO. Le système a été étudié récemment pour

la dégradation du nitrobenzène [Zhao et al. (2008, 2009)]. Léfficacité de ces systèmes

peut être affectée par les différents paramètres de léau comme le pH, le carbone

inorganique total et la quantité de matière organique dissoute [Von Gunten et al. (2003)].

Ces variables doivent donc être prises en compte dans le procédé choisi.

Pour notre part, nous avons choisi d´étudier un matériau céramique (anneaux de Raschig

en céramique (ARC)) pour le traitement de polluants organiques dans léau. Ces

matériaux sont à base dáluminosilicates cristallins et sont beaucoup utilisé dans les

raffineries de pétrole. Dans ce travail nous avons voulu éventuellement montrer la

possibilité dútiliser ces céramique ARC pour la dégradation en phase aqueuse de

polluants récalcitrants. Les principaux objectifs ont été :

1. D´étudier léffet catalytique sur la décomposition de lózone. Nous avons choisi

une molécule modèle comme lácide p-chlorobenzoïque qui ne réagit pas avec

lózone mais seulement avec les radicaux HO. Léfficacité des ARC a été aussi

comparé à celle dánneaux dácier inoxydable qui eux décomposent très peut

lózone.

2. D´évaluer léfficacité des ARC par la dégradation de polluants organiques que

lón trouve dans léaux comme látrazine (herbicide très utilisé dans les activités

agricole) et le sulfatometoxazole (SMX, antibiotique que lón retrouve dans les

eaux de surface).



146

3. D´évaluer le rôle des variables qui peuvent interférer dans le procédé

O3/catalyseur, comme : le pH, la présence de carbonates et bicarbonates et la

concentration de polluant.



147

III.2 PARTIE EXPERIMENTAL

II.2.1 Réactifs

Lácide p-chlorobenzoïque (pCBA 97 %), látrazine ( 97 %) et le sulfatometoxazole

( 98 %) proviennent de chez FLUKA. Líndigo trisulfonate de potassium provient lui de

chez Merck. Pour les analyses HPLC (CLHP en français), lácétonitrile provient de

léntreprise VWR.

II.2.2 Montage Expérimental

La figure 1 présente le montage que nous avons utilisé et qui est constitué de :

- un générateur dózone (Sander Labor-Ozonisator).

- un analyseur dózone (BMT 964).

- une bouteille dóxygène.

- 4 colonnes (réacteurs) de 50 cm de longueur et 5 cm de diamètre, placées en série

et qui contiennent les anneaux dácier soit la céramique ACR.

- à la sortie du dernier réacteur, on a placé une chambre de charbon actif pour

décomposer lózone en excès.

Les tubes et les vannes de connections sont en polypropylène (pour léau) et en PTFE

pour le flux dózone (matériau résistent à lózone). Les réacteurs sont en verre. Dans la

partie inférieure de chaque réacteur on a placé des diffuseurs en verre, de porosité

micrométrique, afin de disperser efficacement le gaz (lózone) dans le système.

Le flux de gaz est de 30 L h-1

, la concentration dózone dans le gaz est de 2 mg L-1

, ce qui

entraîne une arrivée constante dózone de 1 mg min-1

. Cette dernière concentration

permet dóbtenir 6 mg L-1

dózone dans léau, en tenant compte que le flux déau est de

10 L h-1

.

Les échantillons dont la concentration varie entre 4,5 et 5 mg L-1

, sont prélevés à la sortie

de chaque réacteur et analysés par HPLC et spectroscopie UV (voir § III.2.3). Dans

chaque échantillon, quelques gouttes dúne solution de 2 % de sulfite de sodium

(Na2SO3) est ajoutée pour neutraliser lózone contenu dans le prélèvement.



148

Les matériaux de remplissage des colonnes est soit lácier inoxydable (stainless steel) soit

des anneaux de Raschig en céramique constitué de Al2O3 + SiO2 92 % et contenant 1 %

maximum de Fe2O3.

Deux types déaux ont été testés. De léau synthétique pour l´étude de léffet de pH et du

carbone inorganique total (CIT). Cette eau est de léau ultrapure à laquelle est ajouté de

lácide chlorhydrique (HCl) pour les études de pH. Pour le CIT, on ajoute à léau

ultrapure du carbonate acide de sodium (NaHCO3). Léffet du contenu de matière

organique naturelle (MON) a été étudié en utilisant léau de lac Jonsvatnet (Trondheim,

Norvège) qui contient 3 mg L-1

de MON et dont le pH et le CIT ont été ajustés comme

dans le cas de léau ultrapure.

Figure III.1. Montage expérimentale du système dózonation catalytique.

II.2.3 Analyses Chimiques

Les trois composés étudiés (pCBA, atrazine et SMX) ont été analysés par

chromatographie liquide en phase inverse (flux 0,70 mL min-1

) : chromatographe

HPLC-UV Agilent, serie 1200 (avec un détecteur DAD) et muni dúne colonne C-18

Zorbax Eclipse XDB-C18 3.5µm, 4.6 x 150mm. L´éluant est un mélange acétonitrile/eau

Iodure de

Potassium

Charbon

Actif

Réacteur

Solides

Catalytiques

Flux d eau Pollué

Spectromètre UV

HPLC



149

(50/50) dont le pH est ajusté à 2 par ajout dácide phosphorique (H3PO4). La détection a

été faite à 254 nm.

La concentration dózone dans léau a été déterminée par la méthode indigo [Clesceri et

al. (1989)], en utilisant un spectromètre Hitachi U-3000. Le carbone inorganique total

(CIT) et le pH ont été mesurés avec un détecteur Metrohm Titroprocessor 726, équipé

dún passeur automatique 717 et dún Dosimat 685. Le contenu de carbone organique

dissout a été mesuré avec un TOC Tekmar Dohrmann Apollo 9000. Chaque échantillon

est, dans ce cas, filtré par des filtres millipore de 0,45 μm.



150

III.3 RESULTATS ET DISCUSSION

La partie expérimentale de ce chapitre a été effectuée dans le ―Department of Hydraulic

and Environmental‖ à ―Norwegian University of Science and Technology‖ (NTNU),

http://www.ntnu.no/ivm/english).

III.3.1 Etude de láctivité catalytique des anneaux de Raschig en céramique sur la

décomposition de lózone pour la dégradation de composés organiques en phase

aqueuse.

Comme nous lávons écrit précédemment, lácide p-chlorobenzoïque (pCBA) a servi de

molécule modèle pour évaluer láctivité catalytique de la céramique, car il est très stable

en présence dózone et ne réagit quávec les radicaux hydroxyle. Tous les résultats ont

été comparés à ceux des anneaux en acier qui ne décomposent pas lózone et qui servent

de témoin. Nous présentons les résultats en fonction du pH, du contenu de matière

inorganique et de la présence de matière organique naturelle. En effet, leur influence peut

affecter léfficacité du procédé.

Des études dádsorption préliminaires ont été effectué car le pCBA peut sádsorber sur

lácier ou la céramique et fausser les cinétiques observées. Aux différents pH (5, 6,5 et

8), on a immergé les 2 types dánneaux (séparément) dans une solution de 4 mg L-1

de

pCBA et des mesures par spectrographie UV ont permis de montrer que ládsorption de

ce composé sur les deux matériaux est négligeable. Par conséquence, la dégradation

éventuelle du pCBA au cours de notre réaction ne pourra être attribuée quá lózonation

catalytique.

II.3.1.1 Effet du pH

Les figures III.2 et III.3 montrent l´évolution de lózone dans le système aux différents

pH (5, 6,5 et 8), pour les anneaux dácier et les ARC, respectivement. L´évolution de la

concentration de O3 est due à 2 phénomènes :

- Une étape initiale où lózone est transféré de la phase gazeuse à la phase liquide,

ce qui entraîne une augmentation de sa concentration dans la solution.

- Une seconde étape qui concerne à la décomposition de lózone, où la

concentration de O3 peut rester constante ou diminuer suivant le pH de la solution, en

http://www.ntnu.no/ivm/english



151

raison de la décomposition du O3 (ce processus est net à pH 8 et particulièrement avec les

ARC).

Figure III.2. Evolution de la concentration de O3 à différents pH, en présence des

anneaux d´acier inoxydable.

Figure III.3. Evolution de la concentration de O3 à différents pH, en présence des

anneaux Raschig de céramique.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0 200 400 600 800 1000

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)

pH = 5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; TOC = 0

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0 200 400 600 800 1000

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)




152

Dans le cas de lácier inoxydable (Figure III.2), après láugmentation due au transfert, la

concentration de O3 reste stable à pH 5 et 6,5 (0,045 et 0,040 mg L-1

, respectivement),

tandis qu´à pH 8 on obtient une concentration de 0,015 mg L-1

, puis une diminution qui

témoigne de la décomposition de lózone due au pH basique [Kasprzyk-Hordern et al.

(2003)]. L´étape de transfert est, donc, dominante à pH 5 et 6,5. Donc, le rapport Vt/Vd

(Vt = vitesse de transfert de O3 et Vd = vitesse de décomposition de lÓ3) est beaucoup

plus élevé à pH 5 et 6,5 qu´ à pH 8. Cést-à-dire : à pH 5 et 6,5 le transfert est le

phénomène le plus important, alors qu´à pH 8 cést la dégradation qui domine

En ce qui concerne les ARC (Figure III.3), on observe un phénomène analogue de

transfert de lózone dans la première partie des courbes, où lózone atteint en 200

seconde les concentrations de 0,037, 0,033 et 0,020 mg L-1

à pH 5, 6,5 et 8,

respectivement. Cependant, une fois les valeurs atteintes, la concentration de lózone ne

cesse de diminuer au cours du temps quel que soit le pH.

Si nous comparons les deux matériaux à pH 5 et 6,5, la céramique provoque la

décomposition de lÓ3 alors que léffet de lácier est négligeable à ces pH. Les ACR

peuvent donc être utilisés comme catalyseurs efficaces pour obtenir des radicaux HO.

Pour confirmer láctivité catalytique, nous avons étudié la dégradation de pCBA à

différents pH avec les deux matériaux.

Comme nous lávons montré précédemment [Azrague et al. (2009)], la cinétique de

dégradation du pCBA correspond à une cinétique de pseudo-premier ordre (Figures III.4

et III.5) et elle est influencée par le pH de la solution.



153

Figure III.4. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH, en présence des


Figure III.5. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH, en présence des

anneaux Raschig en céramique.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Temps (sec)


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Temps (sec)

pH = 5 ; TIC = 0 ; NOM = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; NOM = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; NOM = 0

kpH=5 = 1,7x10-4

s-1

kpH=6,5 = 3,9x10-4

s-1

kpH=8 = 5,9x10-4

s-1

kpH=5 = 3,1x10-4

s-1

kpH=6,5 = 4,4x10-4

s-1

kpH=8 = 7,2x10-4

s-1



154

Staehelin et Hoigne (1982) ont montré que la formation de HO est favorisée en présence

díon OH- (équations III.1 et III.2) :

O3 + −OH → HO2

− + O2 k = 70 M

-1 s

-1 (III.1)

O3 + HO2− →

•OH + O2

•− + O2 k= 2,8x10

6 M

-1 s

-1 (III.2)

O3 + O2•−

→ O3−•

+ O2 k= 1.6x109 M

-1 s

-1 (III.3)

pH ≤ 8

O3−•

+ H+ ↔ HO3

• k+= 5x10

10 M

-1 s

-1 et k_= 3,3x10

2 s

-1 (III.4)

HO3• →

•OH + O2 k= 1,4x10

5 M

-1 s

-1 (III.5)

pH > 8

O3•−

↔ O•−

+ O2 k+= 2,1x103 M

-1 s

-1 et k_= 3,3x10

9 s

-1 (III.6)

O•−

+ H2O → HO• +

−OH k = 10

8 s

-1 (III.7)

Remarquons que la réaction III.1 est lente et que la réaction III.2 conduit à la formation

de radicaux hydroxyle et dánion superoxyde. Celui-ci réagit avec lózone et il se forme

le radical O3-

(équation III.3). Lorsque le pH est inférieur à 8, ce dernier par réaction

avec les H+ va donner des radicaux hydroxyle avec des constantes de vitesse élevées

(équations III.4 et III.5). Si le pH est supérieur à 8, la formation des radicaux HO se fait

par la décomposition de O3-

qui entraîne la formation de O-

. Ce dernier radical réagit

très rapidement avec léau pour produire les radicaux HO. Si nous comparons les deux

matériaux dans la dégradation du pCBA, nous observons des constantes de vitesse qui

montrent une accélération de la dégradation avec la céramique.

En fait, dans les procédés dózonation catalytique, un polluant organique peut être

dégradé par voie directe (réaction directe de lózone avec les doubles liaisons ou le noyau

aromatique activé des molécules) ou par voie indirecte (réaction avec les HO). La

cinétique de réaction dún polluant P peut être donc s´écrire (équation III.8) :

HOPkOPk

dt

PdHOO 33 (III.8)



155

Comme le noyau aromatique du pCBA est désactivé, ce composé va réagir

préférentiellement avec les HO. L´équation 8 va donc s´écrire (équation III.9) :

HOpCBAk

dt

pCBAdHO (III.9)

Donc, toute disparition du pCBA doit sáttribuée principalement à la présence du radical

OH.

La figure III.6 groupe les vitesses de réaction obtenues avec les deux matériaux et on

vérifie láccélération de la dégradation de pCBA en présence de la céramique, quel que

soit le pH, ce qui corrobore láctivité catalytique de la céramique dans les procédés

dózonation catalytique.

Figure III.6. Vitesse de disparition du pCBA en présence dácier inoxydable et de la

céramique (ARC).

Les ARC contiennent trois espèces : Al2O3, SiO2 et Fe2O3. Les caractéristiques type acide

de Lewis de lálumine sont bien connues et Bulanin et al. (1995) ont montré que lózone

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

7,E-04

8,E-04

5

6,5

8

k(d

ég

rad

ati

on

)s

-1

pH

Acier Inoxydable Céramique



156

peut être adsorbé sur ce type de site ce qui entraîne sa déstabilisation et sa dissociation en

produisant dioxygène (O2) et atome dóxygène (O). Ce dernier élément reste lié à la

surface du solide. Ce processus provoque la formation de radicaux HO (équations III.10-

III.13) :

ARC + O3 ↔ ARC-O-O=O (III.10)

ARC-O-O=O ARC-O- + O2 (III.11)

ARC-O- + O3 ↔ 2O2

-• + ARC (III.12)

O2-• + O3 O3

•- + O2 (III.13)

A partir de radical O3•-, et suivant le pH, nous obtenons les réactions des équations III.4-

III.5 ou III.6–III.7 ce qui favorise la formation de HO•.

La présence de groupes OH dans la structure de la céramique peut aussi favoriser la

décomposition de lózone. La figure III.7 montre comme la molécule de O3 peut etre

adsorbé par interaction avec les groupements SiOH [Bulanin et al. (1995)] ce qui entraîne

sa décomposition (équations III.14-III.17) :

ARC―OH + O3 ↔ ARC ―O―H---O―O=O (III.14)

ARC―O―H---O―O=O ↔ ARC ―O3• + HO

• (III.15)

ARC―O3• ↔ ARC ―O

• + O2 (III.16)

ARC―O• + O3 ↔ O2

-• + ARC + O2 (III.17)

Le radical O2-• réagit suivant l´équation III.3 puis ce sont les équations III.4-III.7 qui

interviennent suivant le pH. Les interactions peuvent expliquer lácélération de la

réaction avec le pCBA par rapport à lácier. Signalons que Kasprzyk-Hordern et al.

(2003) ont montré que le Fe2O3 peut intervenir de la même manière que le Al2O3 dans la

décomposition de lózone.

Figure III.7. Interaction entre une molécule dózone et le groupe SiOH.



157

II.3.1.2 Effet du carbone inorganique total (CIT)

Suivant les caractéristiques du composé organique à traiter, le CIT est un facteur

important dans le procédé dóxydation par lózone. Hoigné et al. (1976, 1982) ont montré

que le CIT peut initier, par décomposition de lózone, la formation de O2-

, ce qui

entraînerait la formation de radicaux HO. L´évolution de la concentration dózone, à

différents pH et CIT, est reportée dans les figures III.8 et III.9 dans le cas des ACR et de

lácier inoxydable, respectivement. Les études ont été effectuées à pH 6,5 et 8 qui

correspondent aux valeurs trouvées normalement dans les eaux potables et léau des lacs.

Les valeurs de CIT ont été choisies également en tenant compte des valeurs réelles des

eaux naturelles.

Dans le cas de lácier inoxydable (Figure III.8), la présence de carbone inorganique total

(carbonates et bicarbonates) diminue le contenu dózone dans la solution ce qui montre

que ces espèces interviennent dans la décomposition de O3. Comme on sý attend, les

effets sont plus faibles à fort pH à cause de la contribution des ions OH- dans la

décomposition de lózone, masquant léffet du CIT. Par contre, à pH 6,5, la concentration

dózone diminue en présence de CIT alors quélle reste stable sans CIT.

Figure III.8. Evolution de la concentration de O3 à différents pH et CIT, en présence des


0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0 200 400 600 800 1000

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)

pH = 6,5 ;CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0

pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ;CIT = 1mM ; TOC = 0



158

Nous observons un phénomène analogue avec la céramique (Figure III.9) mais, dans ce

cas, la concentration finale dózone est plus faible, ceci étant du à la contribution de la

céramique à la décomposition de O3.


anneaux de Raschig en céramique.

Quant à léffet du CIT dans le procédé dózonation catalytique, les figures III.10 et III.11

montrent l´évolution du pCBA à différents pH et à différentes concentrations de CIT, en

présence des deux matériaux (acier et céramique).

Nous obtenons des résultats analogues à ceux des mesures dózone : la vitesse de

dégradation du pCBA augmente quel que soit le matériau au fur et à mesure que la

concentration de CIT augmente. Cependant, comme les CIT peuvent inhiber les radicaux

[Legrini et al. (1993)], nous avons effectué une expérience supplémentaire avec lácier et

une concentration de CIT de 3 mM. Dans ce cas, la constante de vitesse de dégradation a

nettement diminué (Tableau III.1).

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 200 400 600 800 1000

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)

pH = 6,5 ; CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0

pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; TOC = 0



159

Figure III.10. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH et CIT, en présence

des anneaux d´acier inoxydable.

Figure III.11. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH et CIT, en présence

des anneaux Raschig en céramique.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Temps (sec)



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Temps (sec)



kpH=6,5 et CIT=0nM = 3,9x10-4

s-1

kpH=6,5 et CIT=1mM = 5,8x10-4

s-1

kpH=8 et CIT=0mM = 5,9x10-4

s-1


s-1

kpH=6,5 et CIT=0mM = 4,4x10-4

s-1

kpH=6,5 et CIT=1mM = 5,4x10-4

s-1


s-1


s-1



160

Tableau III.1. Constantes de vitesse de dégradation du pCBA à différents

valeurs de CIT, en présence dácier inoxydable.

pH CIT (mM) MON kd(pCBA) (s-1

)

6,5 0 0 3,9 x 10-4

6,5 1 0 5,8 x 10-4

6,5 3 0 2,8 x 10-4

En tenant compte de ces résultats, léffet du CIT dans la solution dépendra de plusieurs

facteurs : la stabilité du polluant vis- à-vis des espèces oxydantes (ozone et HO) et la

concentration des espèces inorganiques présentes (CIT). Par conséquent :

- A faibles concentrations de CIT, le processus de décomposition de lózone

produit des radicaux HO qui vont réagir avec le pCBA.

- A fortes concentrations de CIT, les carbonates et bicarbonates piègent

considérablement les HO.

La valeur du pH de la solution peut aussi jouer un rôle puisquíl peut y avoir un effet sur

les espèces inorganiques présentes. Par exemple, le piégeage des radicaux libres est plus

élevé avec les ions carbonates quávec les ions bicarbonates (équations III.18 et III.19)

[Behar et al (1970), Weeks et al. (1966)].

CO32−

+ •OH → CO3

−• + OH

− k = 3,8 x 10

8 M

-1 s

-1 (III.18)

HCO3− +

•OH → CO3

−• + H2O k = 8,5 x 10

6 M

-1 s

-1 (III.19)

La vitesse de réaction entre le pCBA et les radicaux hydroxyle (kpCBA/OH) = 5 x 109 à pH

6-9 [Bo et al. (2007)]) est plus élevée que celles des ions CO32−

et HCO3− (réactions 18 et

19, respectivement), ce qui peut expliquer qu´à faible concentration en CIT (1 mM) cést

la dégradation de pCBA qui domine, alors quáux fortes concentrations (3 mM et suivant

le pH) il y aura une possible compétition.

La figure III.12 permet de résumer ces résultats en montrant la comparaison des

constantes de vitesse de dégradation du pCBA avec lácier et la céramique, en présence

de CIT.



161

Figure III.12. Effet du contenu de CIT sur les vitesses de disparition du pCBA en

présence dácier inoxydable et de la céramique (ARC).

La présence de CIT augmente la vitesse de dégradation de pCBA, jusqu´à une

concentration de CIT de 1 mM. A fortes concentrations de CIT (3 mM), les carbonates

capturent les radicaux HO ce qui entraîne une diminution de la constante de vitesse de

dégradation du pCBA : par exemple, pour une concentration de CIT de 3 mM et pH 6,5,

la constante de vitesse diminue de moitié, avec lácier comme matériau.

II.3.1.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)

La matière organique naturelle est composée de produits organiques et, par conséquence,

elle peut intervenir dans le procédé dóxydation catalytique en réagissant directement

avec lózone (par réaction avec les doubles liaisons présentes dans le MON) ou avec les

HO qui est moins sélectif que lózone [Von Gunten et al. (2003)].

Les figures III.13 et III.14 présentent l´évolution de la concentration dózone pour

différents pH, CIT et MON (ou COT, carbone inorganique total), respectivement avec les

anneaux dácier et de Raschig en céramique. Comme dans le cas de l´étude de léffet du

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

7,E-04

8,E-04

9,E-04

1,E-03

k(d

ég

rad

ati

on

)s

-1

CIT

= 1

mM

CIT

= 1

mM

CIT

= 0

CIT

= 0

CIT

= 1

mM

CIT

= 1

mM



162

CIT, nous avons tenu compte des compositions réelles des eaux naturelle pour étudier

léffet de la MON.

Figure III.13. Evolution de la concentration de O3 à différents pH, CIT et MON, en

présence des anneaux dácier inoxydable.

Dans le cas de lácier inoxydable (Figure III.13), la présence de MON diminue l´étape de

transfert de lózone de la phase gaz vers la phase aqueuse aux deux pH étudies. Ceci peut

être dû au fait que lózone réagit avec une vitesse très élevée avec la MON présente en

solution. Pi et al. (2005) ont montré que la décomposition de lózone est accélérée par la

présence de doubles liaisons formant du peroxyde d´hydrogène (H2O2) comme

intermédiaire réactionnel. Celui-ci va produire HO2- qui conduira à la formation de HO

.

Cet effet est moins marqué à pH 8 dû à la présence des ions HO- qui vont eux aussi

décomposer lózone. En fait, la concentration dózone en solution à pH = 6,5 atteint une

valeur pratiquement constante au cours du temps (dans les deux cas), tandis qu´ à pH 8,

cette concentration diminue ce qui corrobore léffet d‘OH- sur la dégradation de lózone.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0 200 400 600 800 1000

[O3]

(mg

L-1

)

Temps (sec)

pH = 6,5 ; TIC = 0,3mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0

pH = 6,5 ; TIC = 0,3mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L



163

En ce qui concerne la céramique (Figure III.14), on observe un comportement similaire à

celui de lácier, mais la différence de concentration de lózone en présence et en absence

de MON est moindre, ce qui montre láctivité catalytique du solide.

Figure III.14. Evolution de la concentration de O3 à différents pH, CIT et MON, en

présence des anneaux de Raschig de céramique.

Par rapport à léffet de la présence de MON sur la dégradation de pCBA, les figures

III.15 et III.16 montrent l´évolution de la concentration de pCBA à différents pH, CIT et

MON, avec les deux matériaux que nous étudions.

Dans la figure III.15 on peut observer que la vitesse de dégradation du pCBA diminue en

présence de MON quel que soit le pH. Les MON contribue à la décomposition de

lózone, mais peut également réagir avec les radicaux HO (voir figure III.12) et être

donc en compétition avec le pCBA. En accord avec Melin et Odegaard (2000), la réaction

de la MON avec lózone peut entraîner la formation dácide carboxylique, de cétoacides

et aldéhydes en faibles concentrations et qui sont difficiles à dégrader. Ils ne réagissent

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 200 400 600 800 1000

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)

pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; COT = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; COT = 0

pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; COT = 3mg/L pH = 8 ; CIT = 1mM ; COT = 3mg/L



164

pas avec lózone mais avec les radicaux hydroxyles, diminuant dáutant sa concentration

tout en sachant que lácier ne produit pas des quantités importantes de HO.

Figure III.15. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH, CIT et MON, en

présence des anneaux dácier inoxydable.

Le cas de la céramique (Figure III.16) est différent. A pH 6,5, la présence de MON

augmente la vitesse de dégradation du pCBA tandis qu´ à pH 8 il y a peu de changement,

ceci est dû à la présence des ions OH-. Ce résultat témoigne, une fois de plus, de láctivité

de la céramique dans le procédé dóxydation catalytique. Malgré le piégeage des radicaux

HO par le MON, le système est capable de produire des quantités suffisantes de radicaux

hydroxyle avec la céramique ce qui compense léffet négatif de la MON. Deux raison

peuvent expliquer lámélioration du procédé dózonation catalytique par la présence de la

MON:

- Léxistence de deux source de production des radicaux hydroxyle ; léffet catalytique

et la réaction de lózone avec la MON en solution [Pi et al. (2005)].

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Time (sec)

pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0

pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L

kpH=6,5 et CIT=1nM, MON = 0 = 5,8x10-4

s-1

kpH=6,5, CIT=1mM, MON = 3mg/L = 4,8x10-4

s-1

kpH=8 et CIT=1mM, MON = 0 = 8,5x10-4

s-1

kpH=8 et CIT=1mM, MON = 3 mg/L = 6,2x10-4

s-1



165

- Les produits secondaires issus de la réaction entre les MON et lózone, en présence

de ARC, pourraient produire des radicaux organiques capables de réagir avec le

pCBA [Pi et al. (2005)].

Figure III.16. Evolution de la concentration de pCBA à différents pH, CIT et MON, en

présence des anneaux de Raschig de céramique.

Pi et al. (2005) ont rapporté que la réaction entre lózone les doubles liaisons présents

dans la MON forment des radicaux peroxyde ROO. En présence déau, ces derniers

peuvent se décomposer pour produire peroxyde d´hydrogène (H2O2) qui va réagir avec

lózone et produire des radicaux HO (Figure III.17).

On peut donc dire quíl y a une contribution de la MON dans le mécanisme de production

de HO en présence de la céramique, améliorant ainsi le processus de dégradation de

pCBA.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[pC

BA

]/[p

CB

A]o

Time (sec)

pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0

pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L

kpH=6,5 et CIT=1nM, MON = 0 = 5,4x10-4

s-1

kpH=6,5, CIT=1mM, MON = 3mg/L = 7,1x10-4

s-1

kpH=8 et CIT=1mM, MON = 0 = 1,0x10-3

s-1

kpH=8 et CIT=1mM, MON = 3 mg/L = 1,0x10-3

s-1



166

Figure III.17. Production de radicaux HO à partir de la réaction entre le O3 et la MON

[Pi et al. (2005)].

La valeur des constantes de vitesse de dégradation de pCBA obtenues avec lácier et la

céramique, en présence et absence de MON, est reporté dans la figure III.18. On voit

nettement dans le cas de lácier que la présence de la MON diminue les constantes de

vitesse, quel que soit le pH, alors quávec la céramique, les constantes augmentent ou ne

sont pas affectées (pH = 8). Ce dernier résultat implique la contribution de la céramique

au procédé dózonation catalytique.

En prenant en compte les résultats obtenus avec la céramique, le fait que le pCBA ne

sábsorbe pas sur le solide (§ III.3.1), les équations III.10-III.17 et le mécanisme suggéré

par Zhao et al. (2009), il est possible de proposer donc un mécanisme de dégradation du

pCBA qui implique ládsorption de lózone sur la céramique et en suite une série de

réaction qui favorise la production des radicaux hydroxyle (Figure III.19). Ládsorption

de lózone sur la céramique produira des radicaux hyperoxyl (HO2) sur la surface du

solide. En présence dózone, il y aura deux possibilités : la formation du radical HO3

(qui par sa décomposition produira HO) et du radical anion superoxyde (O2

-) sur la

surface. La molécule dózone interagira avec ce dernier, en produisant O2 et le radical

anion ozonoide (O3-

), ce qui conduit à avoir une surface chargée positivement (par

H2O2 + 2O3 → 2HO• + 3O2

O3 C CR3

R4

R1

R2

+

O

H H

C CR3

R4

R1

R2

O OO

C =OR1

R2

O+H

H

CR3

R4

O

-O

HO

CR3

R4

HOOH2O2C=O

R3

R4

+



167

lóxydation des métaux qui font partie du matériau). Cette surface cationique est hydratée

par absorption de molécules déau et par láction des O3-

il y aura la production des

radicaux HO3 (qui par sa décomposition produira HO

) et la surface e la céramique est

régénérée.

Figure III.18. Effet du contenu de MON sur les vitesses de disparition du pCBA en

présence dácier inoxydable et de la céramique (ARC).

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

1,E-03

k(d

ég

rad

ati

on

)s

-1

MO

N =

3m

g/L M

ON

= 0

MO

N =

3m

g/L

MO

N =

0

MO

N =

3m

g/L

MO

N =

3m

g/L

MO

N =

0



168

Figure III.19. Mécanisme dózonation catalytique proposé, en présence des anneaux

Raschig en céramique (ARC). (Me = Métal)

III.3.2 Dégradation de látrazine par ozonation catalytique avec les anneaux de

Raschig de céramique.

Les expériences précédentes nous ont permis de montrer láctivité catalytique des

anneaux de Raschig de céramique. Nous allons évaluer ce matériau dans la dégradation

dún polluant particulièrement récalcitrant : látrazine. Ce composé est un herbicide très

utilisé en agriculture dont la présence dans les eaux de surface a été rapportée [Beltrán et

al. (2000)]. Comme pour le pCBA, nous avons étudié línfluence des même variables : le

pH, la présence déspèces inorganiques et la addition des matières organiques naturelle.

Nous avons dábord vérifié que látrazine ne sádsorbe pas sur la céramique.

III.3.2.1 Effet du pH

Comme nous lávons mentionné dans le chapitre I, un polluant peut être dégradé par deux

voies :

- Par ozonation directe des doubles liaisons ou du cycle aromatique activé.

Me+

O

H

Me

O

H

Me

O-

O-

Me

O•

OH

Me

H +

O3

O2

HO3•HO• + O2

O2, O3•-

O3•-

H2O

HO3• HO• + O2

O3

O3



169

- Par réaction avec les radicaux hydroxyle produits par la décomposition de

lózone.

La cinétique de réaction est la même que celle de l´équation III.8. De nombreux travaux

ont démontré que la disparition de látrazine en présence dózone, de peroxyde

d´hydrogène, et/ou radiation UV, séffectue par un mécanisme qui fait intervenir les

radicaux libres engendrés pendant le procedé [Beltrán et al. (1993, 1994)]. Beltrán et al.

(1994) ont montré qu´à pH neutre et à 20 °C, lózonation directe de látrazine est

négligeable. Pour vérifier que látrazine ne réagit pas avec lózone dans notre conditions

(ou quélle réagit très peu), nous avons donc utilisé lácier inoxydable comme support,

car il décompose très peu lózone en absence de CIT et MON, comme nous avons

précédemment montré (§ II.3.1.1).

La figure III.20 montre l´évolution de la concentration dátrazine à pH 6,5 et 8 en

présence dácier inoxydable. A pH 6,5, le polluant se dégrade très peu (10 %). A pH 8, le

taux de dégradation augmente légèrement (25 %) à cause de la présence des ions OH-

(vide supra). Cette augmentation est peu significative dáutant moins que lón retrouve le

même état stationnaire que celui que nous avons obtenu à pH 6,5. Ceci montre que ce

système est peu efficace avec lácier inoxydable.

Figure III.20. Evolution de la concentration dátrazine à differents pH, en présence des


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[Atr

azin

e]/

[Atr

azin

e]o

Temps (s)

pH = 6,5 pH = 8



170

Dans la figure III.21 on observe l´évolution de la concentration dátrazine à 2 différents

pH, en présence des anneaux de Raschig en céramique. Látrazine se dégrade aux deux

pH avec une cinétique de pseudo-premier ordre. Si on compare ces résultats à ceux

obtenus avec lácier inoxydable, la contribution de la céramique est bien mise en

évidence. Comme avec lácier, la réaction de látrazine et de lózone est négligeable ce

qui permet dáttribuer ces résultats à la réaction de HO produits par la décomposition de

lózone sur la céramique.

Figure III.21. Evolution de la concentration dátrazine à différents pH, en présence des

anneaux de Raschig de céramique.

Dans des procédés dóxydation de cette nature, il existe trois mécanismes possibles pour

lózonation catalytique en présence dún catalyseur solide [Kasprzyk-Hordern et al.

(2003)] :

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[Atr

azin

e]/

[Atr

azin

e]o

Temps (s)

pH = 6,5 pH = 8



171

i) La chimisorption de lózone à la surface du catalyseur ce qui peut produire des

radicaux qui peuvent réagir avec les molécules organiques non chimiesorbées.

ii) La chimisorption (associative ou dissociative) de la molécule organique à la surface

du catalyseur et sa réaction ensuite avec lózone.

iii) La chimisorption de lózone et de la molécule organique et leur interaction entre ces

deux espèces.

Comme látrazine ne sádsorbe pas sur la céramique on peut donc dire que le mécanisme

de dégradation est dû à la réaction avec les radicaux HO provenant de la décomposition

de lózone chimiesorbé sur le matériau (équations III.10-III.15).

Lóxydation de látrazine en milieu aqueux a été rapportée dans la littérature [Balci et al.

(2009)]. En absence de CIT et de MON, la première étape de lóxydation de látrazine

par le radicaux HO est lárrachement dún atome d´hydrogène qui entraîne la formation

dún radical centré sur le carbone (équation III.20) [Acero et al. (2000)] :

HO + R-NHCH2CH3 H2O + R-NHC

HCH3 (III.20)

En présence de dioxygène, ces radicaux produisent des dérives N-desalkylés [De Laat et

al. (1995)]. Dans le cas de látrazine, un départ dún atome de Cl sur le noyau aromatique

peut se faire par láttaque de HO sur le carbone portant cet atome. Les désalkylations

successives peuvent conduire aux groupes aminés et à la formation dún sous produit très

stable (lácide cyanurique) car il réagit mal avec les HO. La figure III.22 donne le

schéma de dégradation de látrazine jusqu´à la formation de lácide cyanurique.



172

Figure III.22. Schéma général de la dégradation de látrazine en présence de radicaux

hydroxyle, avec les respectifs intermédiaires dóxydation.

III.3.2.2 Effet de carbone inorganique total (CIT)

Comme précédemment (voir partie expérimentale), l´étude sur léffet du carbone

inorganique total a été effectué avec léau ultrapure en ajustant le pH avec lácide

chlorhydrique (HCl). Il convient de rappeler que :

- A pH basique, léffet des CIT est plus important à cause de la présence des espèces

CO32-

qui piègent plus vite les radicaux HO que líon HCO3

- [Behar et al. (1970),

Weeks et al. (1966)].



173

- Avec le pCBA, léffet du CIT était le plus important avec la céramique à pH 8

(Figure III.12).

- A pH 6,5 et 8, ce sont les bicarbonates qui prédominent en solution (Figure III.23).

- A pH 8, la dégradation de látrazine est la plus forte (Figure III.21).

Figure III.23. Distribution des espèces carbonates et bicarbonates selon le pH de la

solution.

Léffet de CIT sur la dégradation a donc été seulement évalué avec la céramique et à pH

8. L´évolution de la concentration de látrazine en fonction du temps, à pH 8 et à

plusieurs concentrations de CIT, est montrée sur la figure III.24.

La vitesse de dégradation diminue à mesure que la concentration de CIT augmente. Ce

résultat séxplique par deux raisons :

- Le piégeage exercé par les ions carbonates et bicarbonates (équations III.18 et

III.19) : en effet, il se forme alors lánion radical CO3-

(1,78V/ENH) qui est moins

réactif que les radicaux HO (2,8V/ENH) [Legrini et al. (1993)].

- La diminution de láctivité catalytique de la céramique vis-à-vis de la décomposition

de lózone.



174

Figure III.24. Evolution de la concentration dátrazine à pH 8 et à différents contenu de

CIT, en présence des anneaux Raschig en céramique.

En tenant compte du mécanisme de décomposition de lÓ3 qui séffectue à la surface du

solide (dû à línteraction entre le gaz et les sites acides du catalyseur), la présence des

ions basiques (bicarbonates par exemple) peut bloquer ce sites actifs. Dans ce cas, il y

aura désactivation de la surface catalytique et donc diminution de la production des

radicaux HO due à la décomposition de lózone.

Pour confirmer cette hypothèse, nous avons suivi la décomposition de lózone lui-même

et constaté (Figure III.25) quéffectivement à haute concentration de CIT, la dégradation

de lózone diminue. Ceci explique aussi la diminution de láctivité catalytique de la

céramique. Ce résultat confirme, par ailleurs, le rôle de la céramique en tant que

catalyseur provoquant la dégradation de lózone et la formation de radicaux HO.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[Atr

azin

e]/

[Atr

azin

e]o

Temps (s)

CIT = 3 mM CIT = 1 mM CIT = 0,3

kpH=8 et CIT=0,3mM = 1,1x10-3

s-1


s-1


s-1



175



III.3.2.3 Effet de la matière organique naturelle (MON)

Comme dans le cas précédent, nous avons étudié cet effet sur látrazine seulement avec la

céramique (ARC) comme catalyseur, à pH 8 et avec un CIT de 1 mM (concentration du

lac Jonsvatnet in Trondheim, Norvège).

L´évolution de la concentration dátrazine en fonction du temps est donnée dans la figure

III.26, pour deux concentrations de MON, en maintenant la valeur de pH à 8 et le CIT à 1

mM. Contrairement au cas du pCBA, la vitesse de dégradation de látrazine diminue en

présence de MON (k = 5,8x10-4

s-1

sans MON et k = 8,5x10-4

s-1

en présence de MON).

Nous avons signalé que la MON réagit avec lózone (§ III.3.1.3) et, dans le cas de

látrazine, la MON réagirait aussi avec les HO ce qui diminue la concentration de ces

derniers vis- à -vis de látrazine et entraîne la diminution de sa vitesse de dégradation. La

MON peut être minéralisée par les radicaux HO après plusieurs étapes contrairement à

ce qui se passe quand la MON réagit avec lózone [Lin et al. (1997)], où la réaction

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 200 400 600 800 1000 1200

[O3] (m

g L

-1)

Temps (s)

CIT = 3 mM CIT = 1 mM CIT = 0,3 mM



176

sárrête dès quíl ný a plus de doubles liaisons. Cette réaction entre le HO et la MON

rentre en compétition avec la réaction atrazine-HO qui est plus lente quávec dáutres

composés organiques.

Figure III.26. Evolution de la concentration dátrazine à différents contenu de MON, en

présence des anneaux Raschig de céramique, à pH = 8 et CIT = 1 mM.

La figure III.27 présente les constantes de vitesse de dégradation de látrazine dans

différentes conditions, ce qui permet de voir la contribution positive du pH et léffet

négatif du CIT et de la MON.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[Atr

azin

e]/

[Atr

azin

e]o

Temps (sec)

MON = 3mg/L MON = 0mg/L



177

Figure III.27. Constantes de vitesse de dégradation de látrazine à différentes conditions.

III.3.3 Dégradation du sulfatometoxazole (SMX) par ozonation catalytique.

Nous avons étudié ici la dégradation dún antibiotique très courant, le sulfatometoxazole

(SMX), dont lózonation a été étudiée récemment dans la littérature [Dantas et al.

(2008)], montrant que lózone réagit directement avec le SMX ce que nést pas

surprenant étant donné la formule chimique de ce composé (Figure III.28).

(a) (b) (c)

Figure III.28. Structure moléculaire du sulfatometoxazole et ses espèces dissociées.

Le SMX présente des doubles liaisons et des noyaux aromatiques activés susceptibles de

réagir avec lózone ([Hoigné et al. (1976)] § III.3.1.2). Dans la figure 28 nous avons

représenté les différents états dissociés (pKa1 = 1,8; pKa2 = 5,57) du SMX [Lin et al.

(1997)]. Si le groupe aminé est susceptible d´être attaqué par lózone, le pH va jouer un

rôle importante. En effet, aux pH inferieur à 1,8 (pKa1), le groupe aminé se trouve sous la

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

pH = 6.5 pH = 8 pH = 8 CIT = 0,3mM

pH = 8 CIT = 1mM

pH = 8 CIT = 3mM

pH = 8 CIT = 1mM

COT = 0

pH = 8 CIT = 1mM

COT = 3mg/L

Kd

x 1

0-4

(s-1

)



178

forme ammonium (Figure III.28a) et réagit moins avec lózone. A pH supérieur à 1,8

(entre pH 5 et 6) cést la dissociation de l´hydrogène du groupe sulfamide qui se produit.

Dans les deux cas, la réactivité du SMX vis- à-vis de lózone augmente.

Cést la raison pour laquelle nous avons voulu éventuellement étudier léffet du pH car

les résultats récents se limitent à des pH 7 [Dantas et al. (2008)]. Ces auteurs montrent

quíl ný a aucun amélioration dans lábattement du SMX.

L´évolution de la concentration de SMX aux différents pH (5, 6,5 et 8) en présence de la

céramique (Figure III.29) montre que, contrairement aux résultats obtenus pour le pCBA

et látrazine, il ný a aucune différence dans la vitesse de réaction quel que soit le pH.

Comme lácier ne décompose pas lózone, il nous a semblé utile de comparer la

dégradation de SMX en présence de lácier et la céramique. Cette dégradation suit une

cinétique de pseudo-premier ordre, nous pouvons donc écrire :

3 OSMXkdt

SMXdSMX (III.21)

Figure III.29. Evolution de la concentration de SMX à différents pH = 8.

Les constantes de vitesse obtenues avec les deux matériaux à différents pH sont donnés

dans le tableau III.2.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

[SM

X]/

[SM

X]o

Temps (sec)

pH = 5 pH = 6,5 pH = 8



179

Tableau III.2. Constantes de vitesse du SMX, obtenues avec les deux

matériaux, à différents pH.

Matériau Valeurs du pH

5 6,5 8

Acier inoxydable 7,2x10-4

s-1

7,6x10-4

s-1

Céramique 7,3x10-4

s-1

7,7x10-4

s-1

7,7x10-4

s-1

Nous obtenons pratiquement la même valeur aux erreurs expérimentales près. En

parallèle, nous avons également suivi l´évolution de lózone au cours de la réaction (Fig

30). Nous retrouvons les mêmes effets que précédemment (§ III.3.1.1) :

- Une première étape de transfert de lózone de la phase gaz à la phase aqueuse qui

dure 300 secondes,

- Puis la concentration dózone reste quasiment constante au cours du temps à

cause de la présence des deux phénomènes qui se produisent simultanément après la

première étape : le transfert dózone vers la phase liquide et sa consumation par réaction

avec le SMX.

Figure III.30. Evolution de la concentration d Ó3 à différents pH, en présence des


0

0,01

0,02

0,03

0,04

0 200 400 600 800 1000 1200

[O3] (m

g L

-1)

Temps (sec)

pH = 5 pH = 8



180

Lénsemble de ces résultats montrent que le SMX se dégrade par réaction direct avec

lózone et que la céramique intervient très peu dans ce mécanisme dózonation,

probablement grâce à ce que la réaction entre le O3 et le polluant va plus vite que

ládsorption de lózone sur la surface du solide.

Malgré ces résultats, il faut souligner que généralement le processus dózonation direct

nést pas suffisant pour minéraliser les polluants. Dantas et al. (2008) ont montré que

lózone ne minéralise pas le SMX et lózonation de ce polluant produit des intermédiaires

comme des acides organiques, des aldéhydes et des cétones qui sont très stables vis-à-vis

de lózone. Dans ce cas, lútilisation dún matériau catalytique qui permet d‘améliorer

léfficacité du processus dóxydation et de réduire la formation des intermédiaires reste

toujours intéressant. Cependant, des études ultérieures sont encore nécessaires comme

identifier et connaitre la toxicité des intermédiaires, par exemple. Il faudrait également

vérifier si lózonation catalytique peut remplacer la combinaison des procédés classiques,

cést à dire lózonation suivie dún traitement biologique, par exemple. Tout ceci dépend

de la molécule à minéraliser.



181

III.4 CONCLUSIONS

Dans ce chapitre nous avons pu démontrer láctivité catalytique dún matériau

céramique constitué par des aluminosilicates (anneaux Raschig de céramique) dans le

procédé dózonation catalytique. Pour cela nous avons utilisé : un système dynamique de

traitement de léau, une molécule modèle comme le pCBA, deux polluants organiques de

nature différente (atrazine et sulfatometoxazole) et, pour comparer, des anneaux dácier

inoxydables.

Tandis que lózone est stable en présence des anneaux dácier inoxydables, le

matériau céramique a montré une bonne capacité à décomposer lózone et à produire des

agents fortement oxydants comme les radicaux OH. Cependant, cette activité catalytique

peut être affectée par la qualité de léau.

Dans le cas du pCBA, le pH et la matière organique naturelle augmente

léfficacité du système dans la dégradation de ce composé, ce qui est une conséquence de

la décomposition plus forte de lózone et donc dúne production plus élevée de OH.

Néanmoins, la présence déspèces inorganiques (CIT) piège les radicaux hydroxyle

diminuant ainsi la capacité de dégradation du pCBA par le système catalytique. Il faut

donc tenir compte des propriétés de léau qui peuvent altérer la capacité dóxydation des

radicaux OH, ce qui peut diminuer léfficacité du système catalytique pour le traitement

de micropolluants. Il est possible d´évaluer le piégeage des radicaux hydroxyle par une

calcule du pourcentage des espèces OH disponibles pour lóxydation du pCBA (équation

23) :

% 𝐻𝑂 = 𝑘𝐻𝑂 𝑝𝐶𝐵𝐴

𝑘𝐻𝑂 𝑝𝐶𝐵𝐴 + 𝑘𝑠 𝑆 (23)

Cette valeur théorique ne considère que la vitesse dóxydation du pCBA par rapport à la

vitesse dóxydation de toutes les espèces (S) contenues dans léau qui piègent OH.

En ce qui concerne la décomposition de látrazine, la céramique améliore son

processus dóxydation par rapport à lácier inoxydable, et une augmentation de pH

favorise le processus de dégradation car il y a une production plus élevée de radicaux



182

OH. Par contre, la présence de MON et de CIT a un effet négatif dû au piégeage des

OH

par ces espèces, malgré une forte décomposition de lózone.

Dans le cas du sulfatometoxazole (SMX), les résultats confirment que ce polluant

est dégradé directement par lózone, ce qui entraîne un effet catalytique négligeable de la

céramique pour la dégradation du SMX lui-même. Cependant, comme lózonation de ce

composé peut entraîner la formation de produits intermédiaires toxiques, lózonation

catalytique reste intéressante car elle permettrait de les oxyder.

Conclusions générales

183

CONCLUSIONS GENERALES


184

CONCLUSIONS GENERALES

Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour but d´étudier lápplication

de matériaux à basse dáluminosilicate pour le traitement des effluents gazeux et aqueux

en utilisant des procédés dóxydation avancés (POA).

En phase gaz, nous avons couplé deux techniques, dúne part ládsorption et dáutre

part lóxydation photochimique pour traiter des composés organiques volatils (COV).

Nous avons choisi, comme matériaux adsorbants, la zéolithe faujasite Y (DAY) et la

zéolithe ZSM-5 (DAZ) et comme COV le toluène, le benzène et le 1-butanol.

Nous avons pu montrer la possibilité de traiter des effluents gazeux après adsorption

sur les zéolithes en irradiant à 172 nm, ce qui permet de récupérer la capacité

dádsorption des matériaux utilisés, en particulière la zéolithe DAZ.

Nous avons également pu observer des changements structuraux au cours lírradiation de

la zéolithe DAY saturée, principalement dans le cas du toluène. Avec le 1-butanol

comme COV, les changements sur la zéolithe DAY ont été faibles tandis que dans le cas

du benzène il ný a eu aucun changement. En contraste, la zéolithe DAZ conserve ses

propriétés structurales et de surface quand elle est saturée par les COV et irradiée à 172

nm. Cette zéolithe se comporte comme un réservoir facilement régénérable.

Les raisons pour lesquelles nous observons des changements sur le solide DAY

peuvent séxpliquer de deux manières : la formation dún complexe entre la structure de

la zéolithe et le radical benzyle produit au cours de lírradiation du toluène et la présence

de composés intermédiaires persistants à líntérieur de la zéolithe, selon la stabilité et la

durée de vie des espèces radicalaires produites par lírradiation des COV.

La combinaison du processus dádsorption et de la photolyse UV-V est donc une bonne

solution pour le traitement des effluents organiques gazeux ; cependant, il faut tenir

compte non seulement des propriétés adsorbantes des matériaux mais aussi de la structure

chimique des polluants, qui peuvent entraîner des changements dans le solide au cours du

traitement et freiner sa régénération.


185

Nous avons cherché à éviter les inconvénients observés surtout avec la zéolithe DAY

et le toluène, en ajoutant du TiO2 à la zéolithe (DAY/TiO2). En effet, la minéralisation

des COV est rapide et totale grâce dúne part, à la diminution du phénomène de

photo/thermodésorption et du temps dírradiation nécessaire pour obtenir un effluent

gazeux sans COV et dáutre part, grâce à la photocatalyse qui est activée directement par

lírradiation à 172 nm et par le transfert d´énergie (excitons) de la zéolithe au TiO2. Par

conséquent, il ný a plus de composés intermédiaires à líntérieur de la zéolithe

DAY/TiO2 ou des radicaux qui interagiraient avec sa structure, contrairement à ce que

nous avons observé avec la DAY seule.

Soulignons que lírradiation dans le UV-V en présence dáir provoque la formation

dózone ; nous avons pu montrer que O3, dans notre cas, ne participe pas à la dégradation

du toluène et náctive pas le photocatalyseur. Cette méthode pourrait résoudre le

problème de COV récalcitrants, grâce à la combinaison de la photolyse UV-V et la

photocatalyse UV-V.

Bien que la zéolithe DAZ soit plus efficace que la zéolithe DAY pour la dégradation

des COV par irradiation dans le UV-V, quelque soit le polluant, sa capacité dádsorption

est beaucoup plus faible que celle de la zéolithe DAY. Cependant, láddition de TiO2

rend le système DAY/TiO2/UV-V beaucoup plus efficace que le système DAZ/TiO2/UV-

V.

En ce qui concerne le traitement de léau, nous avons pu montrer léfficacité dún

matériau céramique constitué par des aluminosilicates (anneaux Raschig de céramique)

dans le procédé dózonation catalytique. Pour cela nous avons utilisé : un système

dynamique de traitement de léau, une molécule modèle comme le pCBA, deux polluants

organiques de nature différente (atrazine et sulfatometoxazole) et, pour comparer, des

anneaux dácier inoxydables.

Tandis que lózone est stable en présence des anneaux dácier inoxydables, le

matériau céramique a montré une bonne capacité à décomposer lózone et à produire des

agents fortement oxydants comme les radicaux OH. Cependant, cette activité catalytique

est affectée par la qualité de léau.


186

Dans le cas du pCBA, le pH et la matière organique naturelle augmente léfficacité du

système de dégradation de ce composé, ce qui est une conséquence de la décomposition

plus forte de lózone et dúne production plus élevée de OH. Néanmoins, la présence

déspèces inorganiques (CIT) piège les radicaux hydroxyle diminuant la capacité de

dégradation du pCBA par le système catalytique. Il faut donc tenir compte des propriétés

de léau qui peuvent altérer la capacité dóxydation des radicaux OH, ce qui peut

diminuer léfficacité du système catalytique pour le traitement de micropolluants.

Dans le cas de la décomposition de látrazine, la céramique améliore son

processus dóxydation par rapport à lácier inoxydable, et une augmentation de pH

favorise le processus de dégradation car il y a une production plus élevée de radicaux

OH. Par contre, la présence de MON et de CIT a un effet négatif dû au piégeage des

OH

par ces espèces, malgré une forte décomposition de lózone.

Pour le sulfatometoxazole (SMX), les résultats confirment que ce polluant est

dégradé directement par lózone, ce qui entraîne un effet catalytique négligeable de la

céramique pour la dégradation du SMX lui-même. Cependant, comme lózonation de ce

composé peut entraîner la formation de produits intermédiaires toxiques, lózonation

catalytique reste intéressante car elle permettrait peut-être de les oxyder.

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RESUME

La dépollution de láir et de léau reste un problème crucial pour notre société moderne et bien quíl existe de nombreux traitements pour lénrayer, des nombreux problèmes subsistent.

Dans ce travail nous avons mis au point de nouveaux traitements pour la dépollution de láir et de léau en utilisant des matériaux fabriqués à partir des aluminosilicates.

Dans le cas de la dépollution en phase gazeuse, nous avons traité de l’air pollué par des composés aromatiques (toluène et benzène) et aliphatique (1-butanol) en choisissant des zéolithes comme matériau adsorbant et support de photocatalyseur (TiO2). Les polluants sont adsorbés en continu sur les solides et traités in situ par irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm), dans un système en dynamique. Lírradiation dans l’UV-V est suffisamment énergétique pour rompre les liaisons carbonées des polluants et aussi pour exciter les matériaux eux-mêmes qui, dès lors interviennent dans la dégradation. Le suivi de la concentration des polluants en phase gazeuse a été effectué en ligne par chromatographie gazeux et par FTIR. Des études physicochimiques réaliser par RMN du solide (RMNss), spectroscopie dispersive de rayons X (EDX), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) et spectroscopie de masse (GC-MS) ont permis de mettre en évidence límplication des supports zéolithiques dans le processus de dégradation sans quíls soient eux-mêmes dégrades. Nous avons également comparé l’efficacité des matériaux adsorbants pour la dégradation de composés organiques volatils au cours des procédés photochimiques, suivant la structure chimique du polluant.

En ce qui concerne la dépollution de léau, nous avons choisi un matériau aluminosilicate de type céramique afin de dégrader des polluants récalcitrants (ex : l’atrazine) par ozonation catalytique. Le choix de ce matériau a été guidé par la capacité des aluminosilicates à produire des radicaux hydroxyle à partir de la décomposition de lózone. L’efficacité de ce catalyseur à été étudié par des analyses HPLC et UV et láctivité catalytique a été comparée avec lácier inoxydable, qui décompose très peu lózone. Comme molécule modèle, nous avons utilisé le pCBA, qui réagit très peu avec lózone et qui se décompose très vite en présence des •OH.

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