benzaldehyde from cinnammon oil

8/12/2019 Benzaldehyde From Cinnammon Oil

1/31

United S t a t e s Patent [ 1 9 ]Wiener e t : 1 1 .

4 , 6 1 7 , 4 1 9O c t . 1 4 , 1 9 8 6

[ 1 1 ] P a t e n t Number:[ 4 5 ] Date o f P a t e n t :

[ 5 4 ] PROCESS FOR PREPARING NATURALBENZALDEHYDE AND ACETALDEHYDE,NATURAL BENZALDEHYDE ANDACETALDEHYDE COMPOSITIONS,PRODUCTS PRODUCED THEREBY ANDORGANOLEPTIC UTILITIES THEREFOR[ 7 5 ] I n v e n t o r s : C h a r l e s W i e n e r , M i d d l e t o w n ; A l a n0 . P i t t e t , A t l a n t i c H i g h l a n d s , b o t h o fNJ.

I n t e r n a t i o n a l F l a v o r s & r a g r a n c e sI n c . , N ew Y o r k , NY.[ 2 1 ] A p p l . N o . : 7 8 0 , 2 9 8[ 2 2 ] F i l e d : S e p . 2 6 , 1 9 8 5[ 5 1 ] I n t . C l . 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c070 45/72[ 5 2 ] U.S. c 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568/464; 568/458;5 6 8 / 4 6 1 ; 5 6 8 / 4 6 3[ 5 8 ] F i e l d O f Search . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 8 / 4 6 1 , 4 6 3 , 4 6 4 , 4 5 8 ,5 6 8 / 4 5 0

[ 7 3 ] A s s i g n e e :

[ 5 6 ] R e f e r e n c e s C i t e dU . S . PATENT DOCUMENTS

1,416,128 5/1922 Scott e t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426/44OTHER PUBLICATIONS

B e d o u k i a n , P e r f u m e r y a n d F l a v o r i n g S y n t h e s i s , 2 n dE d . , ( 1 9 6 7 ) , p p . 9 1 , 9 2 a n d 9 7 , E l s e v i c P u b . C o .H o c k e n h a l l , B i o c h e m . 1 . , v o l . 5 0 , p p . 6 0 5 - 6 0 9 ( 1 9 5 2 ) .H a l p i n , B i o c h e m i s t r y , v o l . 2 0 , p p . 1 5 2 5 - 1 5 3 3 .

Reeve e t a 1 , TAPPI, v o l . 4 8 ( 2 ) , 1 9 6 5 , p p . 1 2 1 e t s e q .P r i m a r y Examiner-Werren B . LoneA t t o r n e y , A g e n t , o r Firm-Arthur L . L i b e r m a n[ 5 7 ] ABSTRACTD e s c r i b e d i s a p r o c e s s f o r p r e p a r i n g n a t u r a l b e n z a l d eh y d e a n d a c e t a l d e h y d e a n d c o m p o s i t i o n s o f m a t t e rc o n t a i n i n g n a t u r a l b e n z a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e a sw e l l a s p r o d u c t s p r o d u c e d t h e r e b y a n d o r g a n o l e p t i cu t i l i t i e s t h e r e f o r , which p r o c e s s c o m p r i s e s t h e s t e p o fc o n t a c t i n g w i t h b a s e n a t u r a l l y o c c u r r i n g c i n n a m a l d ehyde o r a n a t u r a l p r o d u c t r i c h i n c i n n a m a l d e h y d e s u c ha s C e y l o n o i l o f c i n n a m o n , C e y l o n c i n n a m o n b a r k ,S a i g o n c i n n a m o n b a r k , c a s s i a o i l , C e y l o n c i n n a m o nq u i l l s , c i n n a m o n l e a f i l , o i l o f c i n n a m o n M a d a g a s c a r o rt h e l i k e a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n :

t h e r e a c t i o n t a k i n g p l a c e i n t h e a b s e n c e o f a n y o t h e rr e a g e n t s e x c e p t i n e r t s o l v e n t .

0l l[ B A S E ] 5 @/\H +

8 C l a i m s , 1 4 D r a w i n g F i g u r e s

G C - l R S P E C T R U M F O R E X A M P L E I.


2/31

US. a t e n t O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 1 o f 1 0 4 , 6 1 7 , 4 1 9

. H2 2 5 213 5 3 ;- 0 0Q Q J J J ;2 /


3/31

m2 52: 2 53j

4 ,

m /\ .

0 1 ,,

a ..

m_ n _

s


4/31

v U . S . P a t e n t 0 m . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 3 o f l 0 4 , 6 1 7 , 4 1 9

. H m2 2 5 3:3 : 3 ;33i i ]

_ _ . i 1M G ;


5/31

US. P a t e n t O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 4 0 f l 0 4 , 6 1 7 , 4 1 9

0

F 6.4

4 . . 9 1 ,F | G . 5


6/31

U . S . P a t e n t O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 5 o f 1 0 4 , 6 1 7 , 4 1 92015

2 0 1 4

F | G . 620I320H

200220I2

2003

[1777


7/31


8/31


9/31

U.S. Patent O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t S o f l O 4,617,419

H m m5 2 5 3:3 1 2 :. ;

. Q M E E Z:: 2 35

2 5 /0 _ n _o ;3


10/31

US. Patent O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 9 o f l 0 4,617,419

. Q1 2 5 3E: 2 33

Q M3 2 5 3:E 3 :: 0

7 . ,

J


11/31

US. a t e n t O c t . 1 4 , 1 9 8 6 S h e e t 1 0 o f l O 4 , 6 1 7 , 4 1 9

M 3 1 2 5 ;:2

0 3o mo m2N22_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ b _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _< 43 ;:3n

m2

\NE

3- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - - 4 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ dN E0 6 :V H Qm :o u mv u mm n vN6o 2


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4 , 6 1 7 , 4 1 91PROCESS FOR PREPARING NATURALBENZALDEHYDE AND ACETALDEHYDE,NATURAL BENZALDEHYDE AND

ACETALDEHYDE COMPOSITIONS, PRODUCTS 5PRODUCED THEREBY AND ORGANOLEPTICUTILITIES THEREFORBACKGROUND OF THE INVENTION

A ajor u s e o f n a t u r a l benzaldehyde s a s an i n g r e d ie n t i n n a t u r a l c h e r r y ?avor a n d o t h e r ? a v o r s f o raug menting o r enhancing t h e a r o m a o r t a s t e of co nsu ma b l e m a t e r i a l s i n c l u d i n g f o o d s t u f f s , c h e w i n g g u m s , m ed i c i n a l p r o d u c t s , t o o t h p a s t e s , c h e w i n g t o b a c c o , s m o k - 1 5i n g t o b a c c o a n d s m o k i n g t o b a c c o a r t i c l e s .A ajor u s e o f n a t u r a l a c e t a l d e h y d e i s a s a n i n g r e d ie n t i n n a t u r a l o r a n g e ?avor and o t h e r ? a v o r s f o raugmenting o r enhancing t h e a r o m a o r t a s t e o f co nsu ma b l e m a t e r i a l s i n c l u d i n g f o o d s t u f f s , c h e w i n g g u m s , m ed i c i n a l p r o d u c t s , t o o t h p a s t e s a n d c h e w i n g t o b a c c o .N a t u r a l b e n z a l d e h y d e h a s b e e n u s e d i n n a t u r a l c h e r r y? a v o r s i n t h e form o f a n a p r i c o t k e r n e l d e r i v a t i v e a s i st a u g h t i n US. L e t . P a t . N o . 1 , 4 1 6 , 12 8 i s s u e d o n M a y 6 ,1 9 2 2 . An u n d e s i r a b l e f e a t u r e o f t h e known r o c e s s e s f o rp r e p a r i n g n a t u r a l b e n z a l d e h y d e f r o m a p r i c o t k e r n e l s o rr e g r o u n d p r e s s c a k e i s t h a t a l o n g w i t h t h e b e n z a l d eh y d e , t o x i c h y d r o c y a n i c a c i d i s p r o d u c e d w h i c h m u s tb e s e p a r a t e d c o m p l e t e l y f r o m t h e b e n z a l d e h y d e a n dfrom t h e r e s t o f t h e o i l p r i o r t o u s e . O t h e r t e c h n i q u e s f o rp r o d u c i n g n a t u r a l b e n z a l d e h y d e a r e known b u t t h e s et e c h n i q u e s p r o d u c e i t i n s u c h y i e l d s a s t o c a u s e t h er e s u l t i n g p r o c e s s t o b e u n e c o n o m i c a l . For e x a m p l e ,H o c k e n h u l l , e t a l , B i o c h e m . J . , 5 0 , 6 0 5 - 9 , ( 1 9 5 2 ) ( T i t l e : O x i d a t i o n o f P h e n y l a c e t i c A c i d b y P e n i c i l l i u m c h r j v s og e n u m ) d i s c l o s e s p r o d u c t i o n o f b e n z a l d e h y d e s t a r t i n gw i t h P h e n y l a c e t i c a c i d t h r o u g h e i t h e r b e n z y l a l c o h o l o rm a n d e l i c a c i d v i a t h e s e q u e n c e s :

D - [ a - 1 3 C ] m a n d e l a t e

[ a - 1 3 C ] b e n z o y l f o r m a t e

20

2P h . C l - l 2 . C O O H+0 p h e n y l a c e t i c a c i d

l - l 2 O +0 O2P h . C H 2 O H h . C I - I O H . C O O Hb e n z y l a l c o h o l m a n d e l i c a c i d

_ } 1 2_c() H_H2 2 2-CO>Ph.CHO 2 P h . C O . C O O l - [b e n z a l d e h y d e b e n z o y l f o r m i c a c i d .T o w e r s , e t a 1 , C a n . J . Z o o l . 1 9 7 2 , 5 0 ( 7 ) , 1 0 4 7 - 5 0( D e f e n s i v e s e c r e t i o n z b i o s y n t h e s i s o f h y d r o g e n c y a n i d ea n d b e n z a l d e h y d e f r o m p h e n y l a l a n i n e b y a m i l l i p e d e )

d i s c l o s e s a b i o s y n t h e t i c pathway f o r t h e p r o d u c t i o n o fb e n z a l d e h y d e f r o m d i e t a r y p h e n y l a l a n i n e i n O x i d u sg r a e i l i s t h u s l y :O OHI

OH CEN H ; 5

H a l p i n , e t a l , B i o c h e m i s t r y , 1 9 8 1 , Volume 2 0 , p a g e s1 5 2 5 - 1 5 3 3 ( T i t l e : C a r b o n - 1 3 N u c l e a r M a g n e t i c R e s ona nc e S t u d i e s o f Mandelat e Metabolism i n W h o l e Bac=t e r i a l C e l l s a n d i n I s o l a t e d , i n Vivo C r o s s - L i n k e d En~zyme C o m p l e x e s ) d i s c l o s e s t h e b i o c h e m i c a l p a t h w a yf r o m m a n d e l a t e i o n t o b e n z a l d e h y d e , t h u s l y :

m a n d e l a t e I I I ( L ) - m a n d e l a t eracemase > 1 3 C_CO2 de h dro e n a s ec l a n

L - [ a - l 3 C ] m a n d e l a t e? b e n z o y l f o r - m a t e f )

1 3 c_cO2_ d e c a r b o x y l a s e ; 1 3 C_H

{ a - u q b e n z a l d e h y d eb e n z a l d e h y d ed e h y d r o g e n a s e

@ i c n z o n .[ a - 1 3 C ] b e n z y 1 a l c o h o l

R e e v e s , e t a l , TAPPI 8 ( 2 ) , p a g e s 1 2 1 - 5 , ( 1 9 6 5 ) ( T, , t l e : Reaction Products F o r m e d U p o n t h e A l k a l i n e6 5 P e r o x i d e O x i d a t i o n o f L i g n i n - R e l a t e d Model Comp o u n d s ) d i s c l o s e s t h e e f f e c t o f a l k a l i n e h y d r o g e n p e r

o x i d e o x i d a t i o n on c i n n a m a l d e h y d e whereby t h e c i nn a m a l d e h y d e i s s p l i t a t t h e d o u b l e bond w i t h t h e f o r m a


13/31

4 , 6 1 7 , 4 1 93t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g b e n z a l d e h y d e a n d b e n z o i ca c i d a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n :

0 5l l

I I E ) 1 0@MHAt p a g e 1 2 4 , c o l u m n ' l , p a r a g r a p h 1 , R e e v e s , e t a l

t h e o r i z e s t h a t a r e v e r s e a l d o l r e a c t i o n i s n o t r e s p o n s ib l e f o r t h e f o r m a t i o n o f v e r a t r a l d e h y d e due t o t h e f a c tt h a t a c e t a l d e h y d e t h e o t h e r p r o d u c t o f t h e p o t e n t i a l r e v e r s e a l d o l r e a c t i o n was n o t o b t a i n e d . T h e r e f o r e ,o u r d i s c o v e r y o f t h e r e t r o - a l do l r e a c t i o n t a k i n g p l a c e ,t o W i t :

: H : o i i+ [ B A S E ]20

25

3 0was unexpected a nd u n o b v i o u s . T h e r e t r o - a l d o l r e a ct i o n , t o w i t :

Wi n d e e d , t o o k p l a c e d u e t o t h e d i f f e r e n t r e a c t i o n c o n d it i o n s from t h o s e p r o p o s e d a n d s e t f o r t h i n R e e v e s , e t a 1 ;d i f f e r e n t i n s o f a r a s t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n and t i m e o f 4 5r e a c t i o n a r e c o n c e r n e d ; l o n g e r t i m e s o f r e a c t i o n a n dh i g h e r t e m p e r a t u r e s o f r e a c t i o n b e i n g t h e c o n d i t i o n s i nour r e t r o - al d o l r e a c t i o n a s opposed t o s h o r t e r t i m e so f r e a c t i o n and lower t e m p e r a t u r e s i n s o f a r a s t h eR e e v e s , e t a l r e a c t i o n i s c o n c e r n e d .

I n our own n v e n t i o n , n o r e a g e n ts o t h e r than b a s e a ndn a t u r a l l y o c c u r r i n g c i n n a m a l d e h y d e a n d s o l v e n t a r eu t i l i z e d t o c a r r y o u t t h e r e t r o - a l d o l r e a c t i o n o f ouri n v e n t i o n , t o w i t :

(3/) oH To BASE u+ O [A/\H +The p r o c e s s o f o u r i n v e n t i o n t h u s g i v e s r i s e t o unobv i o u s , u n e x p e c t e d a n d a d v a n t a g e o u s r e s u l t s a n d r e p r e

s e n t s an advance i n t h e a r t i n t h e p r o d u c t i o n o f n a t ur a l b e n z a l d e h y d e t a k e n a l o n e o r i n c o m b i n a t i o n w i t h

50

5 5

6 5

4n a t u r a l c i n n a m a l d e h y d e ; a n d , f u r t h e r , i n t h e p r o d u c t i o nof natura acetaldehyde.

SUMMARY OF THE INVENTIONOur i n v e n t i o n i s d i r e c t e d t o t h e p r o d u c t i o n o f n a t u

r a l b e n z a l d e h y d e a n d / o r n a t u r a l a c e t a l d e h y d e t a k e na l o n e o r i n a d m i x t u r e w i t h n a t u r a l cinnamaldehydeaccording t o a r e a c t i o n where n a t u r a l c inna m a ldehyde i s s u b j e c t t o a r e t r o - a l d o l r e a c t i o n , t h u s l y :

( 3 / ? O OH o [ B A S E ] H / H \+ h ) _ _ _ _ _ _ > @/\H + n .WiiThe c innam a ldeh yde r e a c t a n t m a y occur i n e i t h e r t h e c i s f o r m h a v i n g t h e s t r u c t u r e :

\H Oand/ r t h e t r a n s form having t h e s t r u c t u r e :

The cinnamaldehyde m a y b e i n r e c o v e r e d form fromn a t u r a l sources a s b y d i s t i l l a t i o n or e x t r a c t i o n or thec i n n a m a l d e h y d e m a y e x i s t i n i t s n a t u r a l s t a t e immedia t e l y p r i o r t o t h e r e a c t i o n , t h u s l y :i ) O i l o f Cinnamon C e y l o n ;

i i ) C e y l o n C i n n a m o n B a r k ( C i n n a m o m u m z e y l a n ic u m Nees e x Blume ( f a m . L a u r a c e a e ) ) ;i i i ) The B a r k o f S a i g o n C i n n a m o n (CinnamomumI o u r e i r i i N e e s ( f a m . L a u r a c e a e ) ;( i v ) The B a r k o f C a s s i a c i n n a m o n ( e x Cinnamomumc a s s i a ( N e e s ) ) N e e s e x Blume ( f a m . L a u r a c e a e ) ;( v ) The B a r k o f S a i g o n c i n n a m o n ;( v i ) O i l o f Cinnamon B a r k C e y l o n ;( v i i ) Q u i l l s f r o m C e y l o n c i n n a m o n ( i n c l u d i n g ? n e s , B a r c e l o n a a n d H a m b u r g ) ;v i i i ) C e y l o n c i n n a m o n q u i l l i n g s a n d f e a t h e r i n g s ;i x ) C e y l o n c i n n a m o n c h i p s ;( x ) C e y l o n c i n n a m o n b a r k o i l ;( x i ) O i l o f c i n n a m o n S e y c h e l l e s ;( x i i ) O i l o f c i n n a m o n M a d a g a s c a r ;x i i i ) L e a v e s o f C a s s i a ;( x i v ) C a s s i a B a r k C a s s i a l i g n e a ) i n g r o u n d o r powd e r e d f o r m ;

( x v ) O i l o f C a s s i a .T h u s , t h e cinnamaldehyde s o u r c e m a y be t r e a t e d w i t h ab a s e s u c h a s s o d i u m b i c a r b o n a t e , p o t a s s i u m b i c a r b o na t e , s o d i u m c a r b o n a t e , p o t a s s i u m c a r b o n a t e , l i t h i u mc a r b o n a t e , l i t h i u m b i c a r b o n a t e , m a g n e s i u m h y r o x i d e ,c a l c i u m h y d r o x i d e , c a l c i u m c a r b o n a t e , p r o l i n e h a v i n gt h e s t r u c t u r e :


14/31

4 , 6 1 7 , 4 1 9

N

MO,c h o l i n e h a v i n g t h e s t r u c t u r e :IH0

or a n a t u r a l choline source such a s n a t u r a l l e c i t h i n h a vi n g t h e s t r u c t u r e :

l lCHr-OC-R0l lCH-O-C-R'0 CH3

i n t h e p r e s e n c e o f b a s e ( w h e r e i n t h e r e s i d u e s :

r e p r e s e n t p a l m i t o y l , s t e a r o y l , o l e y l , l i n o l e y l , l i n o l e n y la n d C 2 0 - C 2 2 a c i d r e s i d u e s ) [ e x a m p l e s o f n a t u r a l l y o cc u r r i n g l e c i t h i n a r e s o y b e a n l e c i t h i n ( r e f e r e n c e : S o yb e a n s , V o l u m e I I , ( I n t e r s c i e n c e P u b l i s h i n g C o m p a n y ,N ew Y o r k , 1 9 5 1 ) , p a g e s 5 9 3 6 4 7 a n d n a t u r a l p h o s p h at i d e l e c i t h i n ] whereby a r e t r o - a l s l o r e a c t i o nt a k e s p l a c e , t h u s l y :

A e q u i r e m e n t o f our i n v e n t i o n i s t h a t n o o t h e r r e ag e n t s b e p r e s e n t which would c a u s e t h e r e a c t i o n t o g i v er i s e t o a c o m p o s i t i o n c o n t a i n i n g b e n z a l d e h y d e o r a c e ta l d e h y d e which c a n n o t b e d e s c r i b e d a s n a t u r a . T h u s ,t h e u s e o f s u b s t a n c e s s u c h a s hydrogen p e r o x i d e and/ rs o d i u m h y d r o x i d e i n t h e r e a c t i o n m a s s would g i v e r i s et o a m a t e r i a l n o t contemplated w i t h i n t h e s c o p e o f ouri n v e n t i o n .

T h u s , o u r i n v e n t i o n s p e c i ? c a l l y i s i n t e n d e d t o e xc l u d e p r o c e s se s s u c h a s t h o s e o f t h e p r i o r a r t , f o r e x a mp l e , R e e v e s , e t a 1 , T A P P I , 4 8 ( 2 ) , 1 2 1 - 5 , ( 1 9 6 5 ) w h i c hd i s c l o s e s t h e r e a c t i o n :

0l l[ B A S E ] ; @/\H +

2 0

2 5

3 0

4 5

5 5

6 5

The r e a c t i o n o f our i n v e n t i o n , t o w i t :

C D / 3 \ o+ H

m a y b e c a r r i e d o u t i n a s t a n d a r d r e a c t i o n v e s s e l p r e f e r ab l y a t r e ? u x c o n d i t i o n s ( p r e f e r a b l y when t h e c i nn a m a l d e h y d e - b e a r i n g r e a c t a n t i s i n t h e l i q u i d p h a s e ,e . g . , cinnamon o i l o r c a s s i a o i l ) ; o r i t m a y be c a r r i e d o u ti n s o l i d - l i q u i d p h a s e r e a c t i o n e q u i p m e n t , e . g . , S o x hl e t - t y p e e q u i p m e n t ( p r e f e r a b l y when t h e c i n n a m a l d eh y d e - b e a r i n g r e a c t a n t i s i n t h e s o l i d p h a s e ) . T h u s , t h er e a c t i o n o f our i n v e n t i o n m a y be c a r r i e d o u t i n a Soxh~l e t e x t r a c t i o n v e s s e l w i t h t h e a c t u a l r e a c t i o n t a k i n gp l a c e i n t h e S o x h l e t t h i m b l e a s more s p e c i ? c a l l y d es c r i b e d , i n f r a , o r t h e r e a c t i o n o f o u r i n v e n t i o n m a y b ec a r r i e d o u t i n a S o x h l e t e x t r a c t i o n v e s s e l with t h ea c t u a l r e a c t i o n t a k i n g p l a c e i n t h e r e b o i l e r ? a s k o r v e ss e l . The c a s e where t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e i n t h e S o x h l e t t h i m b l e o c c u r s w h e n , f o r e x a m p l e , p u l v e ri z e d cinnamon b a r k o f one o f t h e above t y p e s i s i n t im a t e l y a d m i x e d w i t h l i m e o r magnesium h y d r o x i d e o rt h e l i k e a n d t h e r e s u l t i n g s o l i d m i x t u r e i s p l a c e d i n t h e S o x h l e t t h i m b l e .

I n any c a s e , t h e r e a c t i o n m a y t a k e p a l c e i n t h e p r e se n c e o f i ) C1-C5 a l c o h o l s , i i ) w a t e r , o r i i i ) a q u e o u sm i x t u r e s o f C1-C5 a l c o h o l s and w a t e r . Examples o fC 1 - C 5 a l c o h o l s a r e m e t h a n o l , e t h y l a l c o h o l , i s o p r o p y la l c o h o l , n - p r o p y l a l c o h o l , n - b u t a n o l , s e c o n d a r y b u t an o l , t e r t i a r y b u t a n o l , n - a m y l a l c o h o l , t - a m y l a l c o h o l a n di s o b u t a n o l . The w e i g h t r a t i o o f a l c o h o l z w a t e r whe n a na l c o h o l i c s o l u t i o n i s u s e d , m a y v a r y , a n d i s p r e f e r a b l yf r o m a b o u t 6 p a r t s a l c o h o l : 4 p a r t s w a t e r ( b y w e i g h t ) upt o a b o u t 1 p a r t a l c o h o l : a b o u t 1 0 p a r t s w a t e r ( b yw e i g h t ) .The r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t a t t e m p e r a t u r e s s u c h t h a ta c e t a l d e h y d e a n d b e n z a l d e h y d e a r e removed from t h er e a c t i o n mass a s t h e y a r e formed t h e r e b y ? a v o r i n g t h e ' r e t r o - a l d o l r e a c t i o n . H e n c e , t e m p e r a t u r e s s u b s t a nt i a l l y g r e a t e r t h a n t h e b o i l i n g p o i n t o f a c e t a l d e h y d e a r et o b e u s e d . The o i l i n g p o i n t o f a c e t a l d e h y d e i s 2 1 C . a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e . P r e s s u r e s o f from a b o u t 0 . 2 atmos p h e r e s up t o a b o u t 1 0 a t m o s p h e r e s m a y b e u s e d i nc a r r y i n g o u t t h i s r e a c t i o n . T h u s , f o r e x a m p l e , r e ? u x i n gw a t e r a t 1 a t m o s p h e r e g i v e s r i s e t o a r e a c t i o n t e m p e r at u r e o f a b o u t 9 0 C . w h e r e a s r e ? u x i n g 5 0 : 5 0 e t h a n o l z w at e r a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e g i v e s r i s e t o a r e a c t i o n temp e r a t u r e o f a b o u t 8 0 C . The r e a c t i o n t e m p e r a t u r e m a yt h u s v a r y f r o m a b o u t 4 0 Cup o a b o u t 1 5 0 C . Ther e a c t i o n p r e s s u r e m a y t h u s v a r y from a b o u t 0 . 2 a t m o ~


15/31

4 , 6 1 7 , 4 1 97s p h e r e s u p t o a b o u t 1 0 a t m o s p h e r e s . The r e a c t i o n t i m em a y v a r y from a b o u t 5 h o u r s up t o a b o u t 8 0 h o u r s . Thel o n g e r t h e r e a c t i o n t i m e , t h e g r e a t e r t h e d e g r e e o f c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n ( g i v i n g r i s e t o a g r e a t e rr a t i o o f b e n z a l d e h y d e : c i n n a m a l d e h y d e i n t h e ? n a l p r o du c t ) . The s h o r t e r t h e p e r i o d o f r e a c t i o n t i m e t h e h i g h e rt h e t e m p e r a t u r e r e q u i r e d i n o r d e r t o s u b s t a n t i a l l y c o mp l e t e t h e r e a c t i o n ( w h e r e b y t h e w e i g h t p e r c e n t o fb e n z a l d e h y d e i n t h e r e a c t i o n m a s s i s g r e a t e r t h a n a b o u t4 0 ) .T h u s , w i t h i n t h e m e a n i n g o f o u r s p e c i ? c a t i o n , t h et e r m c o m p l e t i o n o f r e a c t i o n means t h e f o r m a t i o n i nt h e r e a c t i o n mass o f a t l e a s t a 10% y i e l d o f n a t u r a l b e n z a l d e h y d e a n d a 10% y i e l d o f a c e t a l d e h y d e up t oa b o u t a 95% y i e l d o f n a t u r a l b e n z a l d e h y d e and a 95%y i e l d o f n a t u r a l a c e t a l d e h y d e . C a r r y i n g o u t o u r p r oc e s s i n o r d e r t o y i e l d l e s s t h a n 10% o f benzaldehyde o ra c e t al d e h y d e o r g r e a t e r t h a n 95% y i e l d o f b e n z a l d ehyde o r a c e t a l d e h y d e becomes u n e c o n o m i c a l and s n o tc o n t e m p l a t e d w i t h i n t h e s c o p e o f o u r i n v e n t i o n .When using a s a source of c i n n a m a l d e h y d e o n e or

b o t h o f t h e compounds h a v i n g t h e s t r u c t u r e s :25

andH 30

cinnamon o i l o r o i l o f c a s s i a o i l , t h e cinnamon o i l o r o i lof c a s s i a i s admixed with water or a C1-C5 alcohol or amixture o f water an d a C1-C5 lower a l k a n o l a s w e l l a st h e b a s e , e . g . , s o d i u m c a r b o n a t e , s o d i u m b i c a r b o n a t e ,p o t a s s i u m c a r b o n a t e , p o t a s s i u m b i c a r b o n a t e , l i t h i u mc a r b o n a t e , l i t h i u m b i c a r b o n a t e, c a l c i u m h y d r o x i d e , c a lc i u m c a r b o n a t e , m a g n e s i u m h y d r o x i d e , m a g n e s i u mc a r b o n a t e , p r o l i n e h a v i n g t h e s t r u c t u r e :

N@011c h o l i n e h a v i n g t h e s t r u c t u r e :

40

4 5

501H0

o r a l e c i t h i n - b a s e m i x t u r e with t h e l e c i t h i n having t h e 5 5s t r u c t u r e :

w h e r e i n t h e m o i e t i e s :

a r e d e ? n e d , s u p r a , t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s t h e n re?uxedo r h e a t e d f o r a p e r i o d o f between a b o u t 5 h o u r s anda b o u t 8 0 h o u r s . During t h e r e a c t i o n , i t i s d e s i r a b l e t oremove t h e b e n z a l d e h y d e - r i c h r e a c t i o n p r o d u c t a s i t i sf o r m e d . H e n c e , t h e b e n z a l d e h y d e - r i c h r e a c t i o n p r o d u c tm a y b e removed o v e r h e a d t h r o u g h a p a c k e d v e r t i c a lre?ux column c o n n e c t e d t o a c o o l i n g h e a t exchanger a si l l u s t r a t e d i n FIGS. 7 A , 7B o r 7 C , i n f r a . The p r o d u c tt h u s o b t a i n e d e x i s t s i n two p h a s e s ; a n upper aqueousp h a s e and a lower more d e n s e b e n z a l d e h y d e - r i c h p h a s ewhich c a n b e s e p a r a t e d from e a c h o t h e r u s i n g a p h a s es p l i t t e r ; o r t h e b e n z a l d e h y d e - r i c h p h a s e i s s e p a r a t e df r o m t h e a q u e o u s p h a s e , f o r e x a m p l e , by s o l v e n t e x t r a ct i o n u s i n g s u c h s o l v e n t s a s d i e t h y l e t h e r , d i m e t h y l e t h e r ,h y d r o c a r b o n s o r m e t h y l e n e d i c h l o r i d e , a n d t h e h e nz a l d e h y d e - r i c h p h a s e m ay t h e n b e f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d .The a c e t a l d e h y d e m a y b e s e p a r a t e d f r o m t h e b e n z a l d ehyde by means o f t h e u s e o f h i g h e f ? c i e n c y f r a c t i o na t i o n c o l u m n a n d c o o l i n g h e a t e x c h a n g e r . As w i l l b es e e n i n F I G . 7 A , t h e a c e t a l d e h y d e m a y b e s e p a r a t e d byt r a p p i n g s a i d a c e t a l d e h y d e i n a c o l d t r a p .

T h u s , a t t h e end o f t h e r e a c t i o n o r a t t h e end o f t h ed e s i r e d t i m e p e r i o d f o r p r o c e e d i n g w i t h t h e r e a c t i o n ,t h e n a t u r a l b e n z a l d e h y d e a n d n a t u r a l a c e t a l d e h y d ea r e f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d y i e l d i n g m i x t u r e s r i c h i n n a t ur a l b e n z a l d e h y d e a n d / o r a c e t a l d e h y d e . The b e n z a l d eh y d e - r i c h f r a c t i o n a l s o m a y c o n t a i n a c o n s i d e r a b l e p r op o r t i o n o f u n r e a c t e d c i n n a m a l d e h y d e . T h i s r e s u l t i n gp r o d u c t m a y , i f d e s i r e d , b e a g a i n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d i no r d e r t o e n r i c h t h e b e n z a l d e h y d e s t r e a m . F r o m a p r a c t ic a l s t a n d p o i n t s u c h a m i x t u r e o f c i n n a m a l d e h y d e a n db e n z a l d e h y d e p r o d u c e d a c c o r d i n g t o t h e ? r s t f r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o n i s u s u a l l y a d e q u a t e f o r u s e i n f o o d ? a v o r s ,f o r e x a m p l e , o r i n t o b a c c o ? a v o r s , f o r e x a m p l e .N o r m a l l y , b u t n o t n e c e s s a r i l y , t h e a c e t a l d e h y d e i sp r e p a r e d f r e e o f a r o m a t i c a l d e h y d e s f o r u s e i n f o o d? a v o r s .Fr o m a p r a c t i c a l s t a n d p o i n t , t h e m i x t u r e s o f a c e t a l d eh y d e , b e n za l d e h y d e a n d c i n n a m a l d e h y d e t h u s p r od u c e d h a v e u n o b v i o u s , u n e x p e c t e d a n d a d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s f o r a u g m e n t i n g o r e n h a n c i n g t h e aroma o rt a s t e o f consumable m a t e r i a l s i n c l u d i n g b u t n o t l i m i t e dt o f o o d s t u f f s , c h e w i n g g u m s , m e d i c i n a l p r o d u c t s , t o o t hp a s t e s , c h e w i n g t o b a c c o s , s m o k i n g t o b a c c o a n d smoki n g t o b a c c o a r t i c l e s , p a r t i c u l a r l y a l m o n d , o r a n g e a n dc h e r r y ? a v o r e d f o o d s t u f f s a n d m e d i c i n a l p r o d u c t s .The r a n g e o f mole r a t i o o f b a s e t o cinnamaldehyde( c o n t a i n e d i n t h e c i n n a m a l d e h y d e - b e a r i n g n a t u r a l s u bs t a n c e , e . g . , c a s s i a o i l , cinnamon b a r k , cinnamon l e a fand t h e l i k e ) m a y v a r y from a b o u t 0 . 1 : 1 up t o a b o u t 4 : 1 .T h i s mole r a t i o i s b a s e d upon t h e f o l l o w i n g :( a ) W het her t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t on a s o l i dc o n t a i n i n g t h e c i n n a m a l d e h y d e s u c h a s p u l v e r i z e d

c i n n a m o n bark or i n admixture with a base such a sm a g n e s i u m h y d r o x i d e ( i n w h i c h c a s e t h e h i g h e rend o f t h e r a n g e o f mole r a t i o s i s a p p l i c a b l e ) ; o rw h e t h e r t h e r e a c t i o n i s a l i q u i d p h a s e r e a c t i o nc a r r i e d o u t i n t h e presence of a b a s e such a s c h ol i n e , p r o l i n e o r a q u e o u s sodium b i c a r b o n a t e w i t hcinnamon o i l and w a t e r , a l c o h o l or a n aqueous


16/31

4 , 6 1 7 , 4 1 99a l c o h o l m i x t u r e ( i n which c a s e t h e mole r a t i o o fb a s e : c i n n a m a l d e h y d e i s a t t h e l o w e r e n d o f t h ea b o v e - m e n t i o n e d r a n g e ;( b ) The n a t u r e o f t h e t o t a l e n e r g y i n p u t t o t h e r e a ct i o n ; b a s e d upon h e a t i n p u t a n d t i m e o f r e a c t i o n a sw e l l a s t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f r e a c t i o n ( t h u s ,a r e l a t i v e l y l o n g t i m e o f r e a c t i o n , e . g . , 8 0 h o u r s ,w i l l g i v e r i s e t o a h i g h e r y i e l d o f b e n z a l d e h y d ea n d a c e t a l d e h y d e and a l o w e r c o n c e n t r a t i o n o fc i n n a m a l d e h y d e i n t h e r e a c t i o n p r o d u c t ) . D e p e n di n g upon t h e ? a v o r i s t s r e q u i r e m e n t s , i t m a y b ed e s i r a b l e t o c r e a t e an u l t i m a t e composition c o nt a i n i n g , f o r e x a m p l e , g r e a t e r t h a n 80% b e n z a l d ehy de o r a 5 0 : 5 0 m i x t u r e o f benzaldehyde and c i nn a m a l d e h y d e o r s u b s t a n t i a l l y p u r e a c e t a l d e h y d e( h a v i n g p r e s e n t t h e r e w i t h m i n o r q u a n t i t i e s o f o t h e rl o w b o i l i n g c o m p o n e n t s s u c h a s c r o t o n a l d e h y d ea n d a c e t i c a c i d ) ; a n d( c ) T h e p a r t i c l e s i z e ( w h e r e a p p l i c a b l e ) o f t h e s o l i ds o u r c e o f c i n n a m a l d e h y d e , e . g . , p u l v e r i z e d c i n n am o n b a r k o r p u l v e r i z e d h i g h c i n n a m a l d e h y d e - c o nt a i n i n g c i n n a m o n l e a f . A m a l l p a r t i c l e s i z e w i l lg i v e r i s e t o a f a s t e r c o n v e r s i o n o f c i n n a m a l d e h y d e( c o n t a i n e d i n t h e s o l i d c i n n a m a l d e h y d e - b e a r i n gs o u r c e ) t o b e n z a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e .

I n a l l c a s e s , o u r i n v e n t i o n i s c a p a b l e o f y i e l d i n g i n ac o n t r o l l a b l e f a s h i o n d e s i r e d r a t i o s o f b e n z a l d e h y d e a n da c e t a l d e h y d e t o c i n n a m a l d e h y d e d e p e n d i n g u p o n t h er e a c t i o n c o n d i t i o n s e m p l o y e d .The r e a c t i o n p r o d u c t c o n t a i n i n g t h e c i n n a m a l d eh y d e , b e n z a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e p r o d u c e d a cc o r d i n g t o t h e r e a c t i o n :

0l l / \ \ / \ Hm a y be c o n s i d e r e d a s a n a t u r a l p r o d u c t . T h i s n a t ur a l p r o d u c t m a y be u s e d a s i s o r i t m a y r e f e r a b l y b ep h y s i c a l l y p u r i ? e d by s u c h m e t h o d s a s f r a c t i o n a l d i s t i ll a t i o n a n d / o r p r e p a r a t i v e c h r o m a t o g r a p h y . The r e s u l ti n g n a t u r a l p r o d u c t s w i l l h a v e n o v e l u t i l i t i e s i n a u gmenting o r enhancing t h e aroma o r t a s t e o f consumablem a t e r i a l s i n c l u d i n g b u t n o t l i m i t e d t o f o o d s t u f f s , chewi n g g u m s , m e d i c i n a l p r o d u c t s , t o o t h p a s t e s , c h e w i n gt o b a c c o s a n d s m o k i n g t o b a c c o s p a r t i c u l a r l y c h e r r y? a v o r e d , o r a n g e ? a v o r e d , a l m o n d ? a v o r e d f o o d s t u f f sa n d m e d i c i n a l p r o d u c t s . A c c o r d i n g l y , f o r e x a m p l e ,c o m p o s i t i o n s o f m a t t e r c o n t a i n i n g m o l e r a t i o s o f f r o ma b o u t 1 0 : 9 0 up t o a b o u t 9 9 . 9 : O . l o f b e n z a l d e h y d e : c i nn a m a l d e h y d e i n t h e i r n a t u r a l s t a t e p r e p a r e d a c c o r d i n gt o t h e r e a c t i o n :

( G A D o+

0l l@N\Hm a y be u t i l i z e d i n s u c h consumable m a t e r i a l s , e . . , f o o ds t u f f s a s , f o r e x a m p l e , macaroon c o o k i e s , m a r a s c h i n o

O

2 0

4 5

6 0

6 5

1 0c h e r r i e s , c h e r r y ? a v o r e d b e v e r a g e s s u c h a s c a r b o n a t e dc h e r r y d r i n k s , a n d t h e l i k e .F u r t h e r m o r e , s u b s t a n t i a l l y p u r e a c e t a l d e h y d e c o nt a i n i n g m i n o r a m o u n t s o f i m p u r i t i e s m a y b e u t i l i z e d i ns u c h consumable m a t e r i a l s , e . g . , f o o d s t u f f s s u c h a so r a n g e d r i n k s .C o l l e c t i v e l y , t h e s e a f o r e m e n t i o n e d b e n z a l d e h y d e ,c i n n a m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e - c o n t a i n i n g p r o d u c t so f our i n v e n t i o n a r e h e r e i n a f t e r c a l l e d a l d e h y d e - c o nt a i n i n g c o m p o s i t i o n s .The n o v e l p r o d u c t s o f o u r i n v e n t i o n m a y be u t i l i z e di n f o o d s t u f f s and b e v e r a g e s i n a n a moun t o f from a b o u t0 . 5 p p m up t o a b o u t 3 by w e i g h t o f t h e r e s u l t i n gf o o d s t u f f o r b e v e r a g e . The m a t e r i a l s can be used i n suchh i g h p e r c e n t a g e s b e c a u s e o f t h e manner i n which t h e ya r e p r o d u c e d ; t h a t i s , f r e e o f a n y n i t r i l e - c o n t a i n i n g s u bs t a n c e s a s would be p r e s e n t i f t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n gp r o d u c t s were p r o d u c e d f r o m s u c h m a t e r i a l s a s a p r i c o tk e r n e l s .As u s e d h e r e i n , t h e t e r m f o o d s t u f f i n c l u d e s b o t hs o l i d a n d l i q u i d i n g e s t i b l e m a t e r i a l s w h i c h u s u a l l y d o ,b u t n e e d n o t , h a v e n u t r i t i o n a l v a l u e . T h u s , f o o d s t u f f si n c l u d e s s o u p s , c o n v e n i e n c e f o o d s , b e v e r a g e s , d a i r yp r o d u c t s , c a n d i e s , v e g e t a b l e c e r e a l s , s o f t d r i n k s , s n a c k sand t h e l i k e .As u s e d h e r e i n , t h e t e r m m e d i c i n a l p r o d u c t s i nc l u d e s b o t h s o l i d s and l i q u i d s which a r e i n g e s t i b l e nont o x i c m a t e r i a l s which have m e d i c i n a l v a l u e s u c h a sc o u g h s y r u p s , c o u g h d r o p s a n d c h e w i n g m e d i c i n a lt a b l e t s .The t e r m chewing g u m i s i n t e n d e d h e r e i n t o be af o o d s t u f f c o m p o s i t i o n c o m p r i s i n g a s u b s t a n t i a l l y w a t e ri n s o l u b l e , chewable p l a s t i c g u m b a s e s u c h a s c h i c l e , o rs u b s t i t u t e s t h e r e f o r , i n c l u d i n g j e l u t o n g , g u t t a k a y r u b b e ro r c e r t a i n c o m e s t i b l e n a t u r a l o r s y n t h e t i c r e s i n s o rw a x e s . I n c o r p o r a t e d w i t h t h e g u m b a s e i n a d m i x t u r et h e r e w i t h m a y b e p l a s t i c i z e r s o r s o f t e n i n g a g e n t s , e . g . ,g l y c e r i n e a n d a ? a v o r i n g c o m p o s i t i o n w h i c h i n c o r p or a t e s one o r m o r e of t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n g composit i o n s o f o u r i n v e n t i o n a n d , i n a d d i t i o n , s w e e t e n i n ga g e n t s which m a y be s u g a r s , i n c l u d i n g s u c r o s e o r dext r o s e and/or a r t i ? c i a l s w e e t e n e r s such a s c y c l a m a t e s ors a c c h a r i n . O t h e r o p t i o n a l i n g r e d i e n t s ma y b e p r e s e n t .The t e r m augment i n i t s v a r i o u s f o r m s i s u s e dh e r e i n t o m e a n t h e s u p p l y i n g , m o d i f y i n g o r i m p a r t i n g o fa ?avor o r aroma characteristic n o t e o r n u a n c e t o a no t h e r w i s e b l a n d , r e l a t i v e l y t a s t e l e s s o r n o n ~ o d o r o u ss u b s t a n c e or modifying an e x i s t i n g ? a v o r or a r o m ac h a r a c t e r i s t i c where t h e n a t u r a l ?avor i s d e f i c i e n t i nsome r e g a r d , o r s u p p l e m e n t i n g t h e e x i s t i n g ?avor o ra r o m a i m p r e s s i o n t o m o d i f y i t s q u a l i t y , c h a r a c t e r , t a s t eo r aroma.The term enhance i s u s e d h e r e i n t o m e a n t h e i n t e ns i ? c a t i o n of a ? a v o r or a r o m a c h a r a c t e r i s t i c or no tew i t h o u t t h e m o d i ? c a t i o n o f t h e q u a l i t y t h e r e o f . T h u s ,enhancement of a ? a v o r or a r o m a m e a ns t h a t theenhancement a g e n t d o e s n o t add any a d d i t i o n a l ?avorn o t e o r n u a n c e.

Substances s u i t a b l e f o r u s e h e r e i n a s c o - i n g r e d i e n t s o r? a v o r i n g a d j u v a n t s a r e w e l l known i n t h e a r t f o r s u c hu s e , b e i n g e x t e n s i v e l y d e s c r i b e d i n t h e r e l e v a n t l i t e r at u r e . I t i s r e q u i r e d t h a t a n y s u c h m a t e r i a l b e i n g e s t i b l ya c c e p t a b l e and t h u s n o n - t o x i c o r o t h e r w i s e nond e l e t e r i o u s , p a r t i c u l a r l y f r o m a n o r g a n o l e p t i c s t a n dp o i n t whereby t h e u l t i m a t e ? a v o r a n d / o r aroma o f t h econsumabl e m a t e r i a l used does not cause t h e co nsu ma b l e m a t e r i a l t o have u n a c c e p t a b l e a rom a and t a s t en u a n c e s .


17/31

4 , 6 1 7 , 4 1 91 1I t i s a f u r t h e r r e q u i r e m e n t t h a t s u c h m a t e r i a l be o rg a n o l e p t i c a l l y c o m p a t i b l e w i t h t h e f o o d s t u f f w i t hwhich t i s used s o t h a t t h e ?a vor and a r o m a nuances ofs u c h m a t e r i a l , t a k e n t o g e t h e r w i t h t h e ? a v o r a n d aroman u a n c e s o f t h e f o o d s t u f f ( a s a whole) g i v e r i s e t o a h a rm o n i o u s l y a e s t h e t i c a l l y p l e a s i n g aroma a n d t a s t e p r o? l e . Such m a t e r i a l , i n g e n e r a l , m a y b e c h a r a c t e r i z e d a s? a v o r i n g a d j u v a n t s o r v e h i c l e s c o m p r i s i n g b r o a d l y ,s t a b i l i z e r s , t h i c k e n e r s , s u r f a c e a c t i v e a g e n t s , c o n d i t i o ne r s , o t h e r f l a v o r a n t s and ?avor i n t e n s i ? e r s .S t a b i l i z e r c o m p o u n d s i n c l u d e p r e s e r v a t i v e s , e . g . ,s o d i u m c h l o r i d e ; a n t i ox i d a n t s, e . g . , c a l c i u m a n d s o d i u ma s c o r b a t e , a s c o r b i c a c i d , b u t y l a t e d h y d r o x y a n i s o l e( m i x t u r e o f 2 - a n d 3 - t e r t i a r y - b u t y l - 4 - h y d r o x y a n i s o l e ) ,b u t y l a t e d h y d r o x y t o l u e n e ( 2 , 6 - d i - t e r t i a r y - b u t y l - 4m e t h y l p h e n o l ) , p r o p y l g a l l a t e a n d t h e l i k e a n d s e q u e st r a n t s , e . g . , c i t r i c a c i d .T h i c k e n e r c o m p o u n d s i n c l u d e c a r r i e r s , b i n d e r s , p r ot e c t i v e c o l l o i d s , s u s p e n d i n g a g e n t s , e m u l s i ? e r s a n d t h el i k e , e . g . , a g a r a g a r , c a r r a g e e n a n , c e l l u l o s e a n d c e l l u l o s ed e r i v a t i v e s s u c h a s c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e a n d m e t h y lc e l l u l o s e ; n a t u r a l and s y n t h e t i c gums such a s gum r ab i c , gum t r a g a c a n t h , g e l a t i n , p r o t e i n a c e o u s m a t e r i a l s ;l i p i d s ; c a r b o h y d r a t e s ; s t a r c h e s , p e c t i n s a n d e m u l s i ? e r s ,e . g . , mono- a n d d i g l y c e r i d e s o f f a t t y a c i d s , s k i m m i l kp o w d e r , h e x o s e s , p e n t o s e s , d i s a c c h a r i d e s , e . g . , s u c r o s e ,corn syrup a nd t h e l i k e .

S u r f a c e a c t i v e a g e n t s i n c l u d e e m u l s i f y i n g a g e n t s , e . g . ,f a t t y a c i d s s u c h a s c a p r i c a c i d , c a p r y l i c a c i d , p a l m i t i ca c i d , m y r i s t i c a c i d a n d t h e l i k e , mono- a n d d i g l y c e r i d e so f f a t t y a c i d s , l e c i t h i n , d e f o a m i n g a n d ? a v o r d i s p e r s i n ga g e n t s s u c h a s s o r b i t a n m o n o s t e a r a t e , p o t a s s i u m s t e ar a t e , h y d r o g e n a t e d t a l l o w a l c o h o l a n d t h e l i k e .

C o n d i t i o n e r s i n c l u d e compounds s u c h a s b l e a c h i n ga n d m a t u r i n g a g e n t s , e . g . , b e n z o y l p e r o x i d e , c a l c i u mp e r o x i d e , h y d r o g e n p e r o x i d e a n d t h e l i k e , s t a r c h m o d i? e r s s u c h a s p e r a c e t i c a c i d , s o d i u m c h l o r i t e , s o d i u mh y p o c h l o r i t e , p r o p y l e n e o x i d e , s u c c i n i c a n h y d r i d e a n dt h e l i k e , b u f f e r s a n d n e u t r a l i z i n g a g e n t s , e . g . , s o d i u ma c e t a t e ammonium b i c a r b o n a t e , a m mo n i um p h o s p h a t e ,c i t r i c a c i d , l a c t i c a c i d , v i n e g a r a n d t h e l i k e , c o l o r a n t s ,e . g . , c a r m i n i c a c i d , c o c h i n e a l , t u m e r i c a n d c u r c u m i na n d t h e l i k e , ?rming a g e n t s s u c h a s aluminum s o d i u ms u l f a t e , c a l c i u m c h l o r i d e a n d c a l c i u m g y l c o n a t e , t e x t u ri z e r s , a n t i - c a k i n g a g e n t s , e . g . , a l u m i n u m c a l c i u m s u l f a t ea n d t r i b a s i c c a l c i u m p h o s p h a t e , e n z y m e s , y e a s t f o o d s ,e . g . , c a l c i u m l a c t a t e and c a l c i u m s u l f a t e , n u t r i e n t s u pp l e m e n t s , e . g . , i r o n s a l t s s u c h a s f e r r i c p h o s p h a t e , f e rr o u s g l u c o n a t e a n d t h e l i k e , r i b o ? a v i n , v i t a m i n s , z i n cs o u r c e s s u c h a s z i n c c h l o r i d e , z i n c s u l f a t e and t h e l i k e .

Other ? a v o r a n t s and ?avor i n t e n s i ? e r s i n c l u d e o rg a n i c a c i d s , e . g . , a c e t i c a c i d , f o r m i c a c i d , 2 - h e x e n o i ca c i d , b e n z o i c a c i d , n - b u t y r i c a c i d , c a p r o i c a c i d , c a p r y l i ca c i d , c i n n a m i c a c i d , i s o b u t y r i c a c i d , i s o v a l e r i c a c i d ,a l p h a - m e t h y l - b u t y r i c a c i d , p r o p i o n i c a c i d , v a l e r i c a c i d ,2 - m e t h y l - 2 - p e n t e n o i c a c i d , a n d 2 - m e t h y l - c i s - 3 - p e nt e n o i c a c i d ; k e t o n e s a n d a l d e h y d e s o t h e r t h a n t h e a l d eh y d e s o f t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o m p o s i t i o n s o f o u ri n v e n t i o n , e . g . , a c e t o p h e n o n e , a c e t o n e , a c e t y l m e t h y lc a r b i n o l , a c r o l e i n , n - b u t a n a l , c r o t o n a l , d i a c e t y l , b e t a ,b e t a - d i m e t h y l - a c r o l e i n , n - h e x a n a l , 2 - h e x a n a l , c i s - 3h e x e n a l , Z - h e p t e n a l , 4 - ( p - h y d r o x y p h e n y l ) - 2 - b u t a n o n e ,a l p h a - i o n o n e , b e t a - i o n o n e , 2 - m e t h y l - 3 - b u t a n o n e , 2 - p e nt a n o n e , 2 - p e n t e n a l a n d p r o p a n a l ; a l c o h o l s s u c h a s lb u t a n o l , b e n z y l a l c o h o l , l - b o r n e o l , t r a n s - Z - b u t e n - l - o l ,e t h a n o l , g e r a n i o l , l - h e x a n o l , Z - h e p t a n o l , t r a n s - Z - h e xe n o l - l , c i s - 3 - h e x e n - 1 - o l , 3 - m e t h y l - 3 - b u t e n - l - o l , l - p e nt e n o l , l - p e n t e n - 3 - o l , p - h y d r o x y p h e n y l - Z - e t h a n o l , i s o

1 0

5

2 0

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6 0

6 5

1 2a m y l a l c o h o l , i s o f e n c h y l a l c o h o l , p h e n y I - Z - e t h a n o l ,a l p h a - t e r p i n e o l , c i s - t e r p i n e o l h y d r a t e , e s t e r s , s u c h a sb u t y l a c e t a t e e t h y l a c e t a t e , e t h y l a c e t o a c e t a t e ; e t h y lb e n z o a t e , e t h y l b u t y r a t e , e t h y l c i n n a m a t e , e t h y l c r o t o na t e , e t h y l f o r m a t e , e t h y l i s o b u t y r a t e , e t h y l i s o v a l e r a t e ,e t h y l a l p h a - m e t h y l - b u t y r a t e , e t h y l p r o p i o n a t e , e t h y ls a l i c y l a t e , t r a n s - Z - h e x e n y l a c e t a t e , h e x y l a c e t a t e , 2h e x e n y l b u t y r a t e , h e x y l b u t y r a t e , i s o a m y l a c e t a t e , i s op r o p y l b u t y r a t e , m e t h y l a c e t a t e , m e t h y l b u t y r a t e ,m e t h y l c a p r o a t e , m e t h y l i s o b u t y r a t e , m e t h y l - Z - m e t h y lb u t y r a t e , p r o p y l a c e t a t e , a m y l a c e t a t e , a m y l b u t y r a t e ,b e n z y l s a l i c y l a t e , d i m e t h y l a n t h r a n i l a t e , e t h y l m e t h y lp h e n y l g l y c i d a t e e t h y l s u c c i n a t e i s o b u t y l c i n n a m a t e a n dt e r p e n y l a c e t a t e ; e s s e n t i a l o i l s s u c h a s j a s m i n a b s o l u t e ,r o s e a b s o l u t e , o r r i s a b s o l u t e , l e m o n e s s e n t i a l o i l , B u l g a ri a n r o s e , y a r a y a r a , n a t u r a l r a s p b e r r y o i l a n d v a n i l l a ;l a c t o n e s , s u l ? d e s , e . g . , m e t h y l s u l ? d e and o t h e r m a t e r ia l s s u c h a s m a l t o l , a c e t o i n a n d a c e t a l s ( e . g . , 1 , 1 - d i e t h o xy e t h a n e , 1 , 1 - d i m e t h o x y e t h a n e a n d d i m e t h o x y m e t h a n e ) .The s p e c i ? c ? a v o r i n g a d j u v a n t s e l e c t e d f o r u s e m ayb e e i t h e r s o l i d o r l i q u i d d e p e n d i n g upon t h e d e s i r e dp h y s i c a l f o r m o f t h e u l t i m a t e p r o d u c t , i . e . , f o o d s t u f f ,whether s i m u l a t e d o r n a t u r a l , and s h o u l d , i n any e v e n t ,b e c a p a b l e o f p r o v i d i n g a n e n v i r o n m e n t i n which t h ec y c l i c c h e m i c a l compounds c a n b e d i s p e r s e d o r a dm i x e d t o p r o v i d e a homogeneous medium. I n a d d i t i o n ,s e l e c t i o n of one or m o r e ?a vor ing a d j u v a n t s , a s well a st h e q u a n t i t i e s t h e r e o f w i l l d e p e n d upon t h e p r e c i s e o rg a n o l e p t i c c h a r a c t e r d e s i r e d i n t h e ? n i s h e d p r o d u c t .T h u s , i n t h e c a s e o f ? a v o r i n g c o m o s i t i o n s , i n g r e d i e n ts e l e c t i o n w i l l v a r y i n accordance w i t h t h e f o o d s t u f f towhi c h t h e ?avor and a r o m a a r e t o be i m p a r t e d . I n cont r a d i s t i n c t i o n , i n t h e p r e p a r a t i o n o f s o l i d p r o d u c t s , e . g . ,s i m u l a t e d f o o d s t u f f s , i n g r e d i e n t s c a p a b l e o f p r o v i d i n gn o r m a l l y s o l i d c o m p o s i t i o n s s h o u l d b e s e l e c t e d s u c h a sv a r i o u s c e l l u l o s e d e r i v a t i v e s .As w i l l b e a p p r e c i a t e d by t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t , t h eamount o f a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o m p o s i t i o n o f o u r i nv e n t i o n employed i n a p a r t i c u l a r i n s t a n c e can v a r y overa r e l a t i v e l y w i d e r a n g e whereby i t s d e s i r e d o r g a n o l e pt i c e f f e c t s ( h a v i n g r e f e r e n c e t o t h e n a t u r e o f t h e p r o du c t ) a r e a c h i e v e d . T h u s , c o r r e s p o n d i n g l y g r e a t e ramounts would b e n e c e s s a r y i n t h o s e i n s t a n c e s whereint h e u l t i m a t e f o o d c o m p o s i t i o n t o b e ? a v o r e d i s r e l at i v e l y b l a n d t o t h e t a s t e , w h e r e a s r e l a t i v e l y m i n o r q u a nt i t l e s m a y s u f ? c e f o r p u r p o s e s o f e n h a n c i n g t h e c o m p os i t i o n merely d e ? c i e n t i n n a t u r a l ?avor o r aroma. Thep r i m a r y r e q u i r e m e n t i s t h a t t h e a m o u n t s e l e c t e d ( t o b ee f f e c t i v e ) b e s u f ? c i e n t t o augment o r e n h a n c e t h e o r g an o l e p t i c c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p a r e n t c o m p o s i t i o n( w h e t h e r f o o d s t u f f p e r s e o r ? a v o r i n g c o m p o s i t i o n ) .The s e o f i n s u f ? c i e n t q u a n t i t i e s o f a l d e h y d e - c o n t a i ni n g c o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n , w i l l , o f c o u r s e , s u bs t a n t i a l l y v i t i a t e a n y p o s s i b i l i t y o f o b t a i n i n g t h e d e s i r e dr e s u l t s w h i l e e x c e s s q u a n t i t i e s p r o v e n e e d l e s s l y c o s t l yand i n e x t r e m e c a s e s , m a y d i s r u p t t h e ?avor-aromab a l a n c e , t h u s p r o v i n g s e l f - d e f e a t i n g . A c c o r d i n g l y , t h et e r m i n o l o g y e f f e c t i v e amount a n d s u f ? c i e n tamount i s t o be accorded a s i g n i ? c a n c e i n t h e c o n t e x to f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n c o n s i s t e n t w i t h t h e o b t e n t i o n o fd e s i r e d ? a v o r i n g e f f e c t s .

T h u s , a n d w i t h r e s p e c t t o u l t i m a t e f o o d c o m p o s i t i o n ,i t i s f o u n d t h a t q u a n t i t i e s o f a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o mp o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n r a n g i n g from a s m a l l b u t e f f e ct i v e a m o u n t , e . g . , 0 . 5 p p m up t o 3 y weight b a s e d ont o t a l c o m p o s i t i o n a r e s u i t a b l e a s s t a t e d , s u p r a . Concent r a t i o n s i n e x c e s s o f t h e m a x i m u m q u a n t i t y s t a t e d a r en o t n o r m a l l y r e c o m m e n d e d , s i n c e t h e y f a i l t o p r o v i d e


18/31

4 , 6 1 7 , 4 1 91 3c o m m e n s u r a t e e n h a n c e m e nt o f o r g a n o l e p t i c p r o p e r t i e s .I n t h o s e i n s t a n c e s where t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o mp o s i t i o n o f our i n v e n t i o n i s added t o t h e f o o d s t u f f a s ani n t e g r a l c o m p o n e n t o f a ? a v o r i n g c o m p o s i t i o n , i t i s , o fc o u r s e , e s s e n t i a l t h a t t h e t o t a l q u a n t i t y o f ? a v o r i n gc o m p o s i t i o n e m p l o y e d b e s u f ? c i e n t t o y i e l d a n e f f e c t i v ea m o u n t o f a l d e h y d e - c o n t a i n i ng c o m p o s i t i o n.Food ? a v o r i n g c o m p o s i t i on s p r e p a r e d i n a c c o r d a n c ew i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r e f e r a b l y c o n t a i n t h e a l d eh y d e - c o n t a i n i n g c o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n r a n g i n gfrom a b o u t 0.1% up t o a b o u t 100% by w e i g h t b a s e d ont h e t o t a l w e i g h t o f s a i d ? a v o r i n g c o m p o s i t i o n .The c o m p o s i t i o n s d e s c r i b e d h e r e i n c a n b e p r e p a r e da c c o r d i n g t o c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s w e l l known a st y p i ? e d by c a k e b a t t e r s a n d f r u i t d r i n k s a n d c a n b ef o r m u l a t e d b y m e r e l y a d m i x i n g t h e i n v o l v e d i n g r e d ie n t s w i t h i n t h e p r o p o r t i o n s s t a t e d i n a s u i t a b l e b l e n d e rt o o b t a i n t h e d e s i r e d c o n s i s t e n c y , h o m o g e n e i t y o f d i sp e r s i o n , e t c . A l t e r n a t i v e l y , ? a v o r i n g c o m p o s i t i o n s i nt h e f o r m o f p a r t i c u l a t e s o l i d s c a n b e c o n v e n i e n t l y p r ep a r e d b y m i x i n g t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o m p o s i t i o no f o u r i n v e n t i o n w i t h , f o r e x a m p l e , g u m a r a b i c , g u mt r a g a c a n t h , c a r r a g e e n a n a n d t h e l i k e , a n d t h e r e a f t e rs p r a y - d r y i n g t h e r e s u l t a n t m i x t u r e whereby t o o b t a i nt h e p a r t i c u l a t e s o l i d p r o d u c t . P r e - p r e p a r e d ? a v o r m i x e si n powder f o r m , e . g . , a f r u i t ? a v o r e d powdered m i x , a r eo b t a i n e d b y m i x i n g t h e d r i e d s o l i d c o m p o n e n t s , e . g . ,s t a r c h , s u g a r and t h e l i k e and a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o mp o s i t i o n i n a d r y b l e n d e r u n t i l t h e r e q u i s i t e d e g r e e o fu n i f o r m i t y i s a c h i e v e d .The n o v e l a l d e h y d e c o m p o s i t i o n - c o n t a i n i n g s u bs t a n c e s produced a c c o r d i n g t o t h e n o v e l p r o c e s s o f o u ri n v e n t i o n m a y be u s e d a s i s a s s t a t e d , s u p r a , o r m a y beu s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h o t h e r ? a v o r a d j u v a n t s i n c l u di n g b u t n o t l i m i t e d t o :H e l i o t r o p i n ;T e r p i n e n o l - 4 ;A n i s a l d e h y d e ;P h e n y l a c e t a l d e h y d e ;B e n z y l f o r m a t e ;B e n z y l a c e t a t e ;C i s - 3 - h e x e n y l b e n z o a t e ;M e t h y l H e x a n o a t e ;H e x a n a l ;E u c a l y p t o l ;E u g e n o l ;E t h y l a c e t a t e ;E t h y l b u t y r a t e ;T u r p e n t i n e gum i l ;L i m o n e n e ;Gum c a m p h o r ;I s o b o r n y l a c e t a t e ;B o r n e o l ;C u m i n i c a l d e h y d e ;F u r f u r a l ;M e t h y l c i n n a m a t e ;C a s s i a o i l ;V a n i l l i n ;M a l t o l ;P a r a h y d r o x y b e n z y l a c e t o n e ;D i m e t h y l s u l ? d e ;A l p h a - i o n o n e ;A c e t i c a c i d ;I s o b u t y l a c e t a t e ;A c e t o n e ;B u t y r i c a c i d ;F o r m i c a c i d ;V a l e r i e a c i d ;

20

2 5

3 0

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4 5

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1 4Amyl a c e t a t e ;A m y l b u t y r a t e ;A n e t h o l ;B e n z y l s a l i c y l a t e ;D i a c e t y l ;D i m e t h y l a n t h r a n i l a t e ;E t h y l m e t h y l p h e n y l g l y c i d a t e ;E t h y l s u c c i n a t e ;E t h y l v a l e r a t e ;G e r a n i o l ;C i s - S - h e x e n - l - o l ;2 - H e x e n y l a c e t a t e ;2 - H e x e n y l b u t y r a t e ;H e x y l b u t y r a t e ;4 - ( p - H y d r o x y p h e n y l ) - 2 - b u t a n o n e ;B e t a - i o n o n e ;I s o b u t y l c i n n a m a t e ;J a s m i n e ;Lemon e s s e n t i a l o i l ;M e t h y l b u t y r a t e ;M e t h y l c a p r o n a t e ;M e t h y l d i s u l ? d e ;M e t h y l p - n a p h t h y l k e t o n e ;O r r i s b u t t e r ;R o s e a b s o l u t e ;T e r p e n y l a c e t a t e ;G a m m a - u n d e c a l a c t o n e ;V a n i l l a ;A l c o h o l ;O i l o f C u b e b ;P h e l l a n d r e n e ;B e t a - p h e l l a n d r e n e ;O i l o f C o r i a n d e r ;O i l o f P i m e n t o L e a f ;O i l o f P a t c h o u l i ;A l p h a - P i n e n e ;B e t a - P i n e n e ;B e t a - c a r y o p h y l l e n e ;D i h y d r o c a r v e o l ;P i p e r o n a l ;P i p e r i n e ;C h a v i c i n e ;P i p e r i d i n e ;O i l o f B l a c k P e p p e r ;B l a c k P e p p e r O l e o r e s i n ;C a p s i c u m ;O i l o f N u t m e g ;C a r d a m o n O i l ; C l o v e O i l ;S p e a r m i n t O i l ; a n dO i l o f P e p p e r m i n t .An a d d i t i o n a l a s p e c t o f o u r i n v e n t i o n p r o v i d e s a no r g a n o l e p t i c a l l y i m p r o v e d s m o k i n g t o b a c c o p r o d u c tand a d d i t i v e s t h e r e f o r , a s w e l l a s methods o f making t h esame which overcome s p e c i ? c p r o b l e m s h e r e t o f o r ee n c o u n t e r e d i n which s p e c i ? c d e s i r e d s w e e t a n d f r u i t y?a vor c h a r a c t e r i s t i c s of n a t u r a l tobacco a r e c r e a t e d ore n h a n c e d and m a y b e r e a d i l y c o n t r o l l e d and m a i n t a i n e da t t h e d e s i r e d u n i f o r m l e v e l r e g a r d l e s s o f v a r i a t i o n s i nt h e t o b a c c o components o f t h e b l e n d .T h i s i n v e n t i o n f u r t h e r p r o v i d e s i m p r o v e d t o b a c c oa d d i t i v e s a n d m e t h o d s whereby v a r i o u s d e s i r a b l e s w e e ta n d f r u i t y ? a v o r i n g c h a r a c t e r i s t i c s m ay b e i m p a r t e d t os m o k i n g t o b a c c o p r o d u c t s a n d m ay b e r e a d i l y v a r i e da n d c o n t r o l l e d t o p r o d u c e t h e d e s i r e d u n i f o r m ? a v o r i n gc h a r a c t e r i s t i c s .

I n c a r r y i n g o u t t h i s a s p e c t o f our i n v e n t i o n , we dd t osmoking t o b a c c o m a t e r i a l s o r a s u i t a b l e s u b s t i t u t e t h e r e


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4 , 6 1 7 , 4 1 91 5f o r ( e . g . , d r i e d l e t t u c e l e a v e s ) o r we add t o ? l t e r s f o rs m o k i n g t o b a c c o a r t i c l e s ( e . g . , c e l l u l o s e a c e t a t e ? l t e r s )a n a r o m a a n d ? a v o r a d d i t i v e containing a s an a c t i v ei n g r e d i e n t t h e a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o m p o s i t i o n o f o u ri n v e n t i o n which i s t h e b e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e 5c o m p o s i t i o n .

I n a d d i t i o n t o t h e benzaldehyde/cinnamaldehydec o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n o t h e r ? a v o r i n g and aromaa d d i t i v e s m a y be added t o t h e smoking t o b a c c o m a t e r i a lo r s u b s t i t u t e d t h e r e f o r e i t h e r s e p a r a t e l y o r i n a d m i x t u r ew i t h t h e b e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o four invention a s f o l l o w s :

I . SYNTHETIC MATERIALSB e t a - e t h y l - c i n n a m a l d e h y d e ;E u g e n o l ;D i p e n t e n e ;B e t a - D a m a s c e n o n e ;M a l t o l ;E t h y l m a l t o l ;D e l t a u n d e c a l a c t o n e ;D e l t a d e c a l a c t o n e ;Amyl a c e t a t e ;E t h y l b u t y r a t e ;E t h y l v a l e r a t e ;E t h y l a c e t a t e ;2 - H e x e n o l ;1 , 2 - M e t h y l - 5 - i s o p r o p y l - 1 , 3 - n o n a d i e n e - 8 - o n e ;2 , 6 - D i m e t h y l - 2 , 6 - u n d e c a d i e n e - 1 0 - o n e ;2 - M e t h y l - 5 - i s o p r o p y l a c e t o p h e n o n e ;2 - H y d r 0 x y - 2 , 5 , 5 , 8 a - t e t r a r n e t h y l - l - ( 2 - h y d r o x y e t h y l )d e c a h y d r o n a p h t h a l e n e ;D o d e c a h y d r o - 3 - a , 6 , 6 , 9 a - t e t r a m e t h y l

f u r a n ;4 - H y d r o x y h e x a n o i c a c i d , gam m a a c t o n e ;P o l y i s o p r e n o i d h y d r o c a r b o n s d e ? n e d i n E x a m p l e V fUS a t . No. 3 , 5 8 9 , 3 7 2 i s s u e d on J u n e 2 9 , 1 9 7 1 .

I I . NATURAL OILS

1 5

20

2 5

C e l e r y s e e d o i l ;C o f f e e e x t r a c t ;B e r g a m o t O i l ;Cocoa e x t r a c t ;N u t m e g o i l ;O r i g a n u m o i l ;An aroma a n d ? a v o r i n g c o n c e n t r a t e c o n t a i n i n g t h eb e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o f o u r i n

v e n t i o n a n d , i f d e s i r e d , one o r more o f t h e above i n d ic a t e d a d d i t i o n a l ? a v o r i n g m a t e r i a l s m a y be added t o t h esmoking t o b a c c o m a t e r i a l , t o t h e ? l t e r o r t o t h e l e a f o rp a p e r w r a p p e r . The smoking t o b a c c o m a t e r i a l m a y b es h r e d d e d , c u r e d , c a s e d and b l e n d e d t o b a c c o m a t e r i a l o rr e c o n s t i t u t e d tobacco m a t e r i a l o r tobacco s u b s t i t u t e n t s( e . g . , l e t t u c e l e a v e s ) o r m i x t u r e s t h e r e o f . The p r o p o rt i o n s o f ? a v o r i n g a d d i t i v e s m a y b e v a r i e d i n a c c o r d a n c ewith t a s t e but i n s o f a r a s e n h a n c e m e n t or t h e impartingo f n a t u r a l a nd/ r sweet n o t e s , we ave found t h a t s a t i sf a c t o r y r e s u l t s a r e o b t a i n e d i f t h e p r o p o r t i o n b y w e i g h to f t h e sum t o t a l o f t h e benzaldehyde/cinnamaldehydec o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n t o smoking t o b a c c o mater i a l i s between 5 a n d 1 0 0 p p m ( 0 . 0 0 0 5 - 0 . 0 l ) o f t h ea c t i v e i n g r e d i e n t s t o t h e s m o k i n g t o b a c c o m a t e r i a l . Wehave f u r t h e r f o u n d t h a t s a t i s f a c t o r y r e s u l t s a r e o b t a i n e di f t h e p r o p o r t i o n by w e i g h t o f t h e sum t o t a l o f b e n z a ld e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n of o u r i n v e n t i o nu s e d t o ?avoring m a t e r i a l i s between 5 0 and 1 0 0 0 p p m( 0 . 0 0 5 - 0 . 1 ) .

4 5

5 5

6 0

6 5

1 6Any o n v e n i e n t m e t h o d f o r i n c o r p o r a t i n g t h e b e n z a ld e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o ni n t h e t o b a c c o p r o d u c t m a y b e e m p l o y e d . T h u s , t h eb e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o f o u r i nv e n t i o n t a k e n a l o n e o r a l o n g w i t h o t h e r ? a v o r i n g a d d it i v e s may be d i s s o l v e d i n a s u i t a b l e s o l v e n t such a se t h a n o l , p e n t a n e , d i e t h y l e t h e r a n d / o r o t h e r v o l a t i l eo r g a n i c s o l v e n t s a n d t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n m a y e i t h e rbe s p r e a d on t h e c u r e d , c a s e d and b l e n d e d t o b a c c om a t e r i a l o r t h e t o b a c c o m a t e r i a l m a y b e d i p p e d i n t os u c h s o l u t i o n . U n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s , a s o l u t i o no f t h e b e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o four i n v e n t i o n t a k e n a l o n e o r t a k e n f u r t h e r t o g e t h e r w i t ho t h e r f l a v o r i n g a d d i t i v e s a s s e t f o r t h a b o v e , m a y b ea p p l i e d by means of s u i t a b l e a p p l i c a t o r such a s a brusho r r o l l e r on t h e paper o r l e a f wrapper f o r t h e smokingp r o d u c t , o r i t m a y b e a p p l i e d t o t h e f i l t e r by e i t h e rs p r a y i n g , o r d i p p i n g o r c o a t i n g .

F u r t h e r m o r e , i t w i l l b e a p p a r e n t t h a t o n l y a p o r t i o no f t h e t o b a c c o o r s u b s t i t u t e d t h e r e f o r need be t r e a t e dand t h e t h u s t r e a t e d t o b a c c o m a y b e b l e n d e d w i t h o t h e rt o b a c c o s b e f o r e t h e u l t i m a t e t o b a c c o p r o d u c t i s f o r m e d .

I n such c a s e s , t h e tobacco t r e a t e d m a y have t h e benz a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n o f o u r i n v e nt i o n i n e x c e s s of t h e amounts or c o n c e n t r a t i o n s a bovei n d i c a t e d s o t h a t when b l e n d e d w i t h o t h e r t o b a c c o s , t h e? n a l p r o d u c t w i l l h a v e t h e p e r c e n t a g e w i t h i n t h e i n d ic a t e d r a n g e .

I n a c c o r d a n c e w i t h o n e s p e c i ? c e x a m p l e o f o u r i nv e n t i o n , a n a g e d , c u r e d and s h r e d d e d d o m e s t i c b u r l e yt o b a c c o i s s p r e a d w i t h a 20% e t h y l a l c o h o l s o l u t i o n o fa m i x t u r e c o n t a i n i n g 75% b e n z a l d e h y d e a n d 25% c i nn a m a l d e h y d e p r e p a r e d by c a r r y i n g o u t a r e a c t i o n i n a S o x h l e t a p p a r a t u s o f t h e t y p e s e t f o r t h i n FIG. 4 u s i n ga n Mg(OH)2 a t a l y s t . The amount o f b e n z a l d e h y d e / c i nn a m a l d e h y d e c o m p o s i t i o n i s 2 0 p p m on a d r y b a s i s .T h e r e a f t e r , t h e a l c o h o l i s removed b y e v a p o r a t i o n a n dt h e t o b a c c o i s m a n u f a c t u r e d i n t o c i g a r e t t e s by t h e u s u a lt e c h n i q u e s . The c i g a r e t t e when t r e a t e d a s i n d i c a t e d h a sa d e s i r e d and p l e a s i n g s w e e t and f r u i t y aroma w i t h f a i n ta e s t h e t i c a l l y p l e a s i n g c h e r r y n u a n c e s which i s d e t e c ta b l e i n t h e main a n d s i d e s t r e a m s when t h e c i g a r e t t e i ss m o k e d . The a rom a s d e s c r i b e d a s b e i n g s w e e t e r , r i c h ,l e s s h a r s h , more t o b a c c o - l i k e a n d h a v i n g f r u i t y n o t e s .

While our i n v e n t i o n i s p a r t i c u l a r l y u s e f u l i n t h e m a nu f a c t u r e o f s m o k i n g t o b a c c o , s u c h a s c i g a r e t t e t o b a c c o ,c i g a r t o b a c c o a n d p i p e t o b a c c o , o t h e r t o b a c c o p r o d u c t sformed from s h e e t e d t o b a c c o d u s t o r ?nes m a y a l s o beu s e d . L i k e w i s e , t h e b e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d ec o m p o s i t i o n s o f o u r i n v e n t i o n c a n be i n c o r p o r a t e d w i t hm a t e r i a l s s u c h a s ? l t e r t i p m a t e r i a l s , seam p a s t e , p a c k a gi n g m a t e r i a l s and t h e l i k e which a r e u s e d a l o n g w i t ht o b a c c o t o f o r m a p r o d u c t a d a p t e d f o r s m o k i n g . Furt h e r m o r e , t h e b e n z a l d e h y d e / c i n n a m a l d e h y d e c o m p o s it i o n s of our invention c a n b e a d d e d t o c e r t a i n t obac cos u b s t i t u t e s o f n a t u r a l o r s y n t h e t i c o r i g i n ( e . g . , d r i e dl e t t u c e l e a v e s ) a n d , a c c o r d i n g l y , by t h e t e r m t o b a c c o a s u s e d t h r o u g h o u t t h i s s p e c i ? c a t i o n i s meant any c o mp o s i t i o n i n t e n d e d f o r human c o n s u m p t i o n b y s m o k i n go r o t h e r w i s e , w h e t h e r composed o f t o b a c c o p l a n t p a r t sor s u b s t i t u t e m a t e r i a l s or b o t h .BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGSFIG. 1 i s t h e GC-IR s p e c t r u m f o r t h e r e a c t i o n p r o d

u c t o f Example I c o n t a i n i n g b e n z a l d e h y d e a n d c i nn a m a l d e h y d e .


20/31

4 , 6 1 7 , 4 1 91 7FIG. 2 i s a GC-IR s p e c t r u m f o r t h e d i s t i l l a t i o n r e s i

d u e o f E x a m p l e I c o n t a i n i n g c i n n a m a l d e h y d e a n d b e n za l d e h y d e .FIG. 3 i s a GC-IR s p e c t r u m f o r t h e r e a c t i o n p r o d u c t 5

o f E x a m p l e I I c o n t a i n i n g b e n z a l d e h y d e a n d c i nn a m a l d e h y d e ( C o n d i t i o n s : C a r b o w a x c o l u m n p r ogrammed a t 7 5 - 2 2 5 C . a t 3 C . p e r m i n u t e ) .

FIG. 4 s a cut-away c r o s s s e c t i o n a l e l e v a t i o n view of 1 0a S o x h l e t a p p a r a t u s u s e d f o r c a r r y i n g o u t t h e r e a c t i o n :

1 50l lAH

I I@MH 2 0when t h e c i n n a m a l d e h y d e i s p r e s e n t i n a s o l i d m a t e r i a ls u c h a s p u l v e r i z e d cinnamon b a r k a n d when t h e b a s i c 2 5c a t a l y s t i s a s o l i d s u c h a s magnesium h y d r o x i d e o r c a lc i u m h y d r o x i d e .

FIG. S i s a s i m l i ? e d S o x h l e t r e a c t i o n a p p a r a t u s ? t t i n gf o r c a r r y i n g o u t t h e r e a c t i o n : 3 0

( 2 / 3 O OH o BA E H / \ 3 5+ O 1 /\H H .\ l l H

40FIG. 6 i s a d i a g r a m o f a s o l i d - l i q u i d p h a s e r e a c t i o n

a p p a r a t u s u s e f u l i n c a r r y i n g o u t t h e r e t r o - a l d o l r e a c t i o n ,t o w i t :

when t h e c i n n a m a l d e h y d e h a v i n g t h e s t r u c t u r e :

o r a mixture t h e r e o f i s i n e x i s t e n c e i n a n a t u r a l s o l i d 6 5m a t e r i a l s u c h a s cinnamon b a r k .

F I G . 7A s a d i a g r a m o f a l i q u i d - l i q u i d p h a s e r e a c t i o na n d r e c o v e r y a p p a r a t u s f o r c a r r y i n g o u t t h e r e a c t i o n :

1 8

0 0I I I I[ B A S E ] E @A+ /\O

- | l@AAHa n d r e c o v e r i n g t h e n a t u r a l b e n z a l d e h y d e - c o n t a i n i n gc o m p o s i t i o n a n d t h e n a t u r a l a c e t a l d e h y d e - c o n t a i n i n gc o m p o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n ( a s e m p l o y e d i n E x a m p l eV I , i n f r a ) .FIG. 7B i s a diagram o f a s e c t i o n o f t h e a p p a r a t u s o fF I G . 7A s h o w i n g t h e m a g n e t i c c o i l - a c t u a t e d r e c o v e r yr e t u r n mechanism o f t h e a p p a r a t u s u s e f u l i n t h e p r a c t i c eof our i n v e n t i o n .

FIG. 7C i s a d i a g r a m o f a c o n t i n u o u s l i q u i d ~ l i q u i dp h a s e r e a c t i o n - r e c o v e r y a p p a r a t u s f o r c a r r y i n g t h e r ea c t i o n :

a n d r e c o v e r i n g t h e n a t u r a l b e n z a l d e h y d e - c o n t a i n i n gc o m p o s i t i o n a n d n a t u r a l a c e t a l d e h y d e - c o n t a i n i n g c o mp o s i t i o n o f o u r i n v e n t i o n .

F I G . 8 i s t h e GLC r o ? l e o f t h e r e a c t i o n p r o d u c tp r o d u c e d a c c o r d i n g t o E x a m p l e VI c o n t a i n i n g b e n z a ld e h y d e a n d c i n n a m a l d e h y d e .FIG. 9 i s t h e GLC r o ? l e o f a ? r s t d i s t i l l a t i o n p r o du c t o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f Example VI r i c h i n b e n za l d e h y d e .FIG. 1 0 i s t h e GLC r o ? l e o f a s e c o n d d i s t i l l a t i o np r o d u c t o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f E x a m p l e VI r i c h i nb e n z a l d e h y d e .FIG. 1 1 i s t h e _GLC p r o ? l e o f a t h i r d d i s t i l l a t i o np r o d u c t o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f Example VI r i c h i nb e n z a l d e h y d e .

FIG. 1 2 i s a t o t a l i o n c u r r e n t spectrum of a GC-MSa n a l y s i s o f a c e t a l d e h y d e - r i c h p r o d u c t r e c o v e r e d i n c o l dt r a p 2 3 1 o f t h e a p p a r a t u s o f FIG. 7 A .

DETAILED DESCRIPTION OF THEDRAWINGSFIG. 1 i s t h e GC-IR s p e c t r u m f o r t h e c r u d e r e a c t i o np r o d u c t o f E x a m p l e I . The p e a k i n d i c a t e d b y r e f e r e n c en u m e r a l 1 0 i s t h e p e a k f o r b e n z a l d e h y d e i n t h e r e a c t i o n

p r o d u c t . The p e a k i n d i c a t e d b y r e f e r e n c e n u m e r a l 1 1 i st h e p e a k f o r c i n n a m a l d e h y d e h a v i n g t h e s t r u c t u r e s :

0l land

H 0FIG. 2 i s t h e GC-IR s p e c t r u m f o r t h e d i s t i l l a t i o n

r e s i d u e o f E x a m p l e I c o n t a i n i n g b e n z a l d e h y d e a n d c i nn a m a l d e h y d e . The p e a k i n d i c a t e d b y r e f e r e n c e n u m e r a l


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benzaldehyde from cinnammon oil

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