ANALÍTICA V – 1º semestre de 2013

Aula 4: 28-05-13

ESPECTROSCOPIA

Espectrofotometria no UVEspectrofotometria no UV--Vis Vis -- Parte IParte I

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

(IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, 2012)

Terminologias

ESPECTROSCOPIA

ESPECTROFOTOMETRIA

ESPECTROMETRIA

ESPECTROFOTOMETRIA no UV-Vis

Plano de aulaPlano de aula::

-- Definição de “espectrofotometria”Definição de “espectrofotometria”

-- Aspectos conceituais da ABSORÇÃO MOLECULARAspectos conceituais da ABSORÇÃO MOLECULAR

ABSORÇÃO ABSORÇÃO ee EMISSÃOEMISSÃO MOLECULARMOLECULAR

-- Aspectos conceituais da ABSORÇÃO MOLECULARAspectos conceituais da ABSORÇÃO MOLECULAR

-- Medidas de absorção e análises quantitativasMedidas de absorção e análises quantitativas

-- Instrumentos para análises espectrofotométricasInstrumentos para análises espectrofotométricas

-- Aspectos práticosAspectos práticos

-- Luminescência (não será estudado)Luminescência (não será estudado)

FluorescênciaFluorescência e Fosforescênciae Fosforescência

Bibliografia recomendada

�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”F Cienfuegos, D Vaitsman; 2000

�� ““VogelVogel -- Análise Química Quantitativa” Análise Química Quantitativa” GH Jeffrey e col., 6a ed., Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 2002

�� “Análise Química Quantitativa”“Análise Química Quantitativa”�� “Análise Química Quantitativa”“Análise Química Quantitativa”D. Harris; 7a ed., 2008

�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””DA Skoog, FL Holler, TA Nieman; 5th ed., 1998

�� Tutoriais dos fabricantes de espectrofotômetrosTutoriais dos fabricantes de espectrofotômetros

�� Fundamentals Fundamentals ofof AnalyticalAnalytical ChemistryChemistryDA Skoog, DM West, FL Holler; 5th ed., 1998

Espectrofotometria Espectrofotometria -- IntroduçãoIntrodução

LUZLUZ

Análise químicaAnálise química(métodos espectroscópios)

MATÉRIAMATÉRIA

(métodos espectroscópios)

DiferentesDiferentes substâncias interagem de forma diferentediferente com a RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

Espectrofotometria Espectrofotometria -- IntroduçãoIntrodução

Espectro obtido para o Espectro obtido para o ΒΒ--carotenocaroteno Espectro obtido para Espectro obtido para AgAg coloidalcoloidal

Possível definição para “espectroPossível definição para “espectrofotofotometria”metria”: :

Medida da luz que é Medida da luz que é absorvidaabsorvida ou ou emitidaemitida por uma espécie químicapor uma espécie química

Espectrofotometria Espectrofotometria -- IntroduçãoIntrodução

AplicaçõesAplicações::

�� ANALITOS ANALITOS ORGÂNICOSORGÂNICOSAlguns exemplos:Alguns exemplos:-- Compostos nitrogenadosCompostos nitrogenados-- Fármacos (Fármacos (ácác. . acetilacetil salicílicosalicílico))-- FenóisFenóis-- FenóisFenóis-- Gorduras (colesterol)Gorduras (colesterol)

�� ANALITOS ANALITOS INORGÂNICOSINORGÂNICOSAlguns exemplos: Alguns exemplos: -- Íons como fosfato, nitrato e sulfatoÍons como fosfato, nitrato e sulfato-- AmôniaAmônia-- Elementos metálicos em geral, na forma de complexoElementos metálicos em geral, na forma de complexo

Entendendo o contexto Entendendo o contexto –– O espectro eletromagnético O espectro eletromagnético

(nm)

LUZ LUZ ÉÉ RADIAÇÃO RADIAÇÃO !!

�������� luz visível + outras luz visível + outras frequenciasfrequencias �������� FORMAS DE ENERGIAFORMAS DE ENERGIA

Aspecto ondulatório da radiação eletromagnéticaAspecto ondulatório da radiação eletromagnética

���� Ondas com diferentes “comprimentos de onda” (λλ) ���� diferentes cores (Vis)

� Análises instrumentais: medidas de “frações” específicas de luz medidas de “frações” específicas de luz (visível ou não) ���� MÁXIMOS DE ABSORÇÃO

�������� Relação entre comprimentos de onda e energiaRelação entre comprimentos de onda e energia

Aspecto ondulatório da radiação eletromagnéticaAspecto ondulatório da radiação eletromagnética

Relação entre comprimentos de onda (λ) e energia (E)

Modelo matemáticoModelo matemático

hh= constante de Planck (6,63 10-34 Js) h cE = h ν =

cc= veloc. luz no vácuo (2,99 108 ms-1)

E = h ν =λ

�������� EE é inversamente proporcional ao é inversamente proporcional ao λλ

Na espectrofotometria os “máximos de absorção” são a principal Na espectrofotometria os “máximos de absorção” são a principal diferença que se observa no espectro de substâncias diferentes:diferença que se observa no espectro de substâncias diferentes:

fenômeno “menos energético”fenômeno “menos energético”

Espectro obtido para o Espectro obtido para o ΒΒ--carotenocaroteno Espectro obtido para Espectro obtido para AgAg coloidalcoloidal

O que faz a absorção da luzO que faz a absorção da luzser diferente ?ser diferente ?

As substâncias absorverem radiação por causa dosAs substâncias absorverem radiação por causa dos“Grupos Cromóforos”“Grupos Cromóforos”

São os grupos funcionais com absorção característica na região do São os grupos funcionais com absorção característica na região do ultraultra--violetavioleta ou do ou do visívelvisível

ExEx: Carboxila (: Carboxila (-- COOH): COOH): 200 – 210 nm

�������� São os São os Grupos cromóforos !Grupos cromóforos !

�Absorve em váriosvárioscomprimentos de onda comprimentos de onda diferentes(vários grupos funcionais)

�� As substâncias absorverem radiação por causa dosAs substâncias absorverem radiação por causa dosGrupos CromóforosGrupos Cromóforos

Outros grupos cromóforos:Outros grupos cromóforos:

Carboxila (Carboxila (-- COOH): 200 COOH): 200 –– 210 210 nmnm

Aldeído (Aldeído (--CHO): 210; 280 CHO): 210; 280 –– 300300AminoAmino ((--NHNH22): 195): 195HaletosHaletos ((--BrBr: 208): 208)

22

HaletosHaletos ((--BrBr: 208): 208)DissulfetoDissulfeto ((--SS--SS--): 194; 255): 194; 255Ester (Ester (--COOR): 205COOR): 205Éter (Éter (--OO--): 185): 185Nitro (Nitro (--NONO22): 210): 210Nitroso (Nitroso (--NO): 302NO): 302TiocarbonilaTiocarbonila (=C=S(=C=S--): 205): 205TioeterTioeter ((--SS--): 194; 215): 194; 215Tiol (Tiol (--SH): 195SH): 195

� Substâncias diferentes

� Diferentes grupos funcionais

� Elétrons: transições eletrônicas

As substâncias absorverem radiação por causa dosAs substâncias absorverem radiação por causa dosGrupos CromóforosGrupos Cromóforos

Cada transição eletrônica vem “acompanhada” de uma transição rotacional e Cada transição eletrônica vem “acompanhada” de uma transição rotacional e vibracional vibracional �� Espectros na forma de banda Espectros na forma de banda �� perfil depende do “meio”perfil depende do “meio”

Níveis de energiaeletrônicos

Níveis de energiavibracional

As substâncias absorverem radiação por causa dosAs substâncias absorverem radiação por causa dosGrupos CromóforosGrupos Cromóforos

�������� Processos de absorção da radiação envolvemProcessos de absorção da radiação envolvem: :

�������� Transições eletrônicas (Transições eletrônicas (UVUV--VisVis))�������� Transições vibracionaisTransições vibracionais

Envolvem diferenças Envolvem diferenças energéticas menoresenergéticas menores

Cada nível de Cada nível de ENERGIA VIBRACIONALENERGIA VIBRACIONAL::

SubníveisSubníveis de de ENERGIA ROTACIONAL ENERGIA ROTACIONAL

Envolvem diferenças Envolvem diferenças energéticas ainda menoresenergéticas ainda menores

ESPECTROS de substâncias de ESPECTROS de substâncias de tipostipos diferentes diferentes também tem também tem perfis diferentesperfis diferentes

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor ou solução)

PARA “CASA”PARA “CASA”

CC11 -- ExplicarExplicar porqueporque osos espectrosespectros abaixoabaixo apresentamapresentam perfisperfis diferentes,diferentes,

considerandoconsiderando queque osos espectrosespectros dede absorçãoabsorção molecularesmoleculares sãosão geralmentegeralmente bandasbandas

ee nãonão picospicos estreitosestreitos..

Como MEDIR Como MEDIR a absorção da luza absorção da luz NO LABORATÓRIONO LABORATÓRIO ??

PodePode--se usar “faixas” específicas do espectro !se usar “faixas” específicas do espectro !

O processo de O processo de absorção da luz absorção da luz no laboratóriono laboratório

1ª etapa1ª etapa: : excitação eletrônica da molécula “M”excitação eletrônica da molécula “M”

M + M + hvhv �� M*M*

2ª etapa2ª etapa: :

relaxação relaxação

M* M* �� M + M + calorcalor

M* M* �� MM´́ + + MM´́´́ ((fotodecomposiçãofotodecomposição))

M* M* �� M + M + hvhv´́ (luminescência)(luminescência)

Medida de absorção e análise quantitativaMedida de absorção e análise quantitativa

Medidas de absorção (Medidas de absorção (AA))::

- Obtidas a partir de medidas de transmitância (T)

- Quanto menor a transmitância, maior a absorbânciamaior a absorbância

A absorbância aumenta com a concentração da espécie absorvedoraA absorbância aumenta com a concentração da espécie absorvedora-- depende da substância (absortividade molar)depende da substância (absortividade molar)-- depende do espaço físico ocupado pela amostra (caminho óptico)depende do espaço físico ocupado pela amostra (caminho óptico)

A=A= -- log log T=T= ++ log log PP00/P/P

Representação gráfica para soluções de Representação gráfica para soluções de KMnOKMnO44 em em λλ = 545 = 545 nmnm e um caminho e um caminho

óptico de 1 cm.óptico de 1 cm.

a)a) Em Em %Transmitância %Transmitância versusversus cc

Medida de absorção e análise quantitativaMedida de absorção e análise quantitativa

b) Em b) Em AbsorbânciaAbsorbância versusversus cc