Aspectos ascosda produção de polpa solúvel

I 0 efeito dos extrativos da madeira uma revisão

Marcelo Moreira do Costa

Jorge Luiz ColodetteCelso E 8 Foelke

Q objetivo dotrabalho é mostrar

alfamas das

principaiscaracterísticas da

palpa solúvel

para manufaturados mais

importantesderivados de

celulose em

especial aos teoresde extrativos na

madeira e na

polpa celulósica

Neste trabalho de revisão bibliográfica sãodiscutidas algumas das principais carac

terísticas da polpa solúvel para manufaturados mais importantes derivados de celulose enfoque especial ë dado aos teores de extrativos na madeira e na polpa celulósica sobretudo daqueles que não são removidosdurante o processo de produção de polpasolúvel branqueada Sobre os extrativos sãoabordados além de suas definições algunsaspectos relacionados às suas distribuiçõesnas fibras suas solubilidades em vários sol

ventes orgânicos suas classificações e suascomposições químicas São também discutidos aspectos relativos ao impacto dos extrativos na formação de pítch Adicionalmente são abordadas as principais alternativas para a remoção dos extrativos ao longo do processo de produção de polpa solúvel Estas incluem a remoção dos finos dapolpa marrom a adição de surfactantescomo aditivos numa etapa alcalina e o tratamento mecânico de refino da polpa

IntroduçãoA polpa solúvel usada como matériapri

Marcela Moreira do Casta estudante de doutorado no

Uníversïdode Federal de ViçosaJorge Luiz Colodette professor tïtuiar na UniversidadeFederal de Viçosa

Celso E B Foelkel exdiretor de tecnologia e ambiente doRiocell 5lA

ma na fabricação de rayari acetato de celulose e outros derivados deve possuir as seguintes características teor de alfacelulosemaior que 93 teor de lignina menor que01 teor de pentosanas menor que 5tnteor de extrativos solúveis em etanolben

zeno menor que05teor de cinzas menorque 02Y teor de sílica menor que0050teor de ferro menor que 24 ppm teor decobre menor que 30 ppm teor de manganês menor que 05 ppm Foelkel et al 1978Ainda com base em informações pessoais docitado autor as principais característicasquímicas esperadas da polpa solúvel com oobjetivo de produção de rayon fio cortadocelofane carboximetilcelulose e acetato decelulose são alvura maior que 87 ISQ solubilidade em hidróxido de sódio 5 menor

que 4 viscosidade intrínseca de 350 a 800

cm fg teores de cinzas e extrativos solúveisem DCM menor que02

Para os diferentes usos finais da polpa solúvel existem diferentes exigências de teores de alfa celulose Assim derivados comocelofane e rraynn requerem 90 a 92 acetatode celulose 95 a 970 e nitrocelulose 98IX de

alfa celulose todos com conteúdo mínimo dehemiceluloses Wizani et al 1994 Na obtenção de um derivado de celulose é de grande importância o grau de conversão ou a perfeita reação dos derivados pois qualquer impureza que não reaja completamente no processo de conversão tornase usualmente insolúvel podendo assim bloquear os orifíci

60 0 papelAgosto 1998

os da fiandeira ou mesmo ocasionar de

feitos no fio e conseqüentemente umaperda de resistência do mesmo Hincket ai 1985

Os extrativos da madeira

Todas as espécies arbóreas coníferasou folhosas e mesmo outros tecidos

vegetais são constituídos por componentes primários celulose herniceluloses e ligninas e por componentessecundários ou estranhos que não sãoconsiderados parte essencial da estrutura da parede celular Browing 1963

Conceitual mente os extrativos sãocomponentes da madeira não pertencentes à parede celular de baixo emédio pesos moleculares extraíveisem água ou solventes orgânicos neutros 0 termo componentes estranhos engloba grande gama de compostos químicos e inclui variedade decompostos individuais Algumas exceções desse conceito são os extrativos nãosolúveis em água ou solventes orgânicos neutros como fraçõesde pectina proteínas amido e de minerais Madeiras que possuem partedos extrativos dentro da parede celular como as madeiras vermelhas árvores do gênero Sequoia e extrativosde peso molecular mais elevadocomo taninos condensáveis e arabi

nogalactanas também constituemexceção Hillis 1962

A distribuição e a composição dosextrativos da madeira variam com o

local de plantio entre árvores da mesma espécie e dentro da mesma árvore Rydholm 1965 Há também variações em diferentes alturas da árvore e entre o tronco e os galhos Preferencialmente os extrativos ocorremem maiores teores na casca e nas raízes Açúcares outros constituintessolúveis da seiva e materiais de reseT

vã como amido e gorduras são encontrados em maior quantidade noalburno enquanto materiais fenólicos são usualmente depositados nocerne Hillis 1962 Verificouse também para árvores recémcortadas deBetula vemigosa que a época de corteinfluencia o teor de extraíveis em éter

Gráfico 1 Conteúdo de extrativos da madeira de Eucalyptus grandise Eucolyptus urophyIla obtidos em diversos solventes orgânicos

1 1 1 1NhIXVM MO T E UmmÊAm EâmI

Árvores cortadas no início da primavera tinham maior teor do que aquelas cortadas no meio do verão e estas

tinham maior teor do que aquelasCortadas após o verão Perilã citadopor Hillis 1962

Enquanto madeiras de coníferascontêm cerca de 5 a 8 do seu pesoem extrativos as folhosas normalmente contêm entre 2 a 41Y6 e apresentammenor teor de ácidos resinosos Porém

as folhosas possuem quantidades apreciáveis de ácidos graxos e material insaponificável o que pode dificultar aremoção desses compostos Jordão1991 No gráfico 1 elaborado por Vasconcelos et al 1984 observase oconteúdo de extrativos solúveis em

vários solventes orgânicos de duasmadeiras de Eucalyptits com sete anosde idade crescidas na região de Aracruz e São Mateus ES

Os extrativos podem ser classificados em vários grupos de acordo comsuas características estruturais embo

ra ocorram sobreposições tendo emvista a natureza polifuncional de alguns compostosDAlmeida 1988 Fisiologicamente os extrativos de madeira podem ser classificados como 1materiais de reserva ácidos graxos açúcares gorduras e óleos 2 materiais deproteção terpenos ácidos resinososfenôis ceras e 3 hormÔnios vegetaisfitosterol sistosterol

Segundo Sjõstrõm 1993 essescompostos podem ser classificados emtrês grupos alifáticos terpenosterpenoídes e fenólicos Os alifáticos situa

dos nas células parenquimatosas compreendem os seguintes compostos ésteres gordurasóleos ceras ácidos voláteis ácidos graxos álcoois graxosalcanos e poliestolídeos que podemser evidenciados na tabela 1 Tanto nas

coníferas como nas folhosas os principais componentes dos extrativos dascélulas de parênquima são os ácidosgraxos que ocorrem principalmentecomo ésteres As gorduras e os óleossão ésteres do glicerol usualmente presentes na forma de triglicerídeos Já asceras são ésteres de outros álcoois normalinente alifáticos ou de natureza

teTpenóide Os ácidos graxos podemser saturados ou insaturados sendo osúltimos mais instáveis participandode reações de adição polimerização ousão oxidados Segundo Hillis 1962esses ácidos representados principalmente pelos ácidos oléico linoléico elinolênico são de alto peso molecularinsolúveis e podem causar sérios problemas de pitch

Os terpenos e terpenóides situadosnos canais resiníferos compreendemos monoterpenos e sesquiterpenosditerpenos ácido resinosos triterpenos e OS POlitCTpenos Esses constituem a oleoresina presente em canais de

0 PapelAgosto 1998 61

Quadro 1 Principais componentes mJifáócom situados nas células parenqumatnums

Identificação do grupo Estrutura Cooi000

nokmnon CH

Abooisgmxox CH D 16 í22

ÁcidungnsxonCH CH COOH n1U 24

ÉstamxdogDxym CH OR RRoR podem ser

Gorduras resíduos doJdDomuCH OR aquOCO

CH ORou hidrogénio

monoieoiQiceríd000Ésteres de outros ácidos RO CHz CHo R ó um resíduo do ácido

Cemm RO óouomrpano Qnuxu

PoiootoNeuo

SubedmU CHx CO

n18V

resina dr certas coníferas l

ozwotedo gênero Phvux Quando situados nu parênquima tantodmncouífccosguao1odumfnihosasomtdterpcnox e eoterÜLden ocorren priocipmlozcote uu forma deésteres coro áci

dos graxos recebendo a denominaçãoalgumas vezes de cera Esses compostos possuem baixa solubilidade e contribuem para formação de ptch noprocesso de produção de celuloses OAsistosterol é o fito esterõíde mais comum das madeiras de plantas supeTiores e sou estrutura pode ser visualizada na figura lSóstzóco 1993

O extrativos üeoóbcox situados nacasca coocerne compreendem os taninos hidrolisáveis õavuuóiúcs taninos condensáveis lignanas estilbenosc1ropoOocnsOsmais problemáticospotencialmente são mpioVsúvònemóthcou eo1axufolLo Duvooóidc pois

Figura U Estrutura química dm

reduzem u eficiência do desfignificaçãono processo sulfito ácido mesoguaodoprcocotcocoubabxascooccotrudcxpela formação de produtos insolúveisda condensação Ugninufemo figura 2UsÚnyol0oeox podem também causarproblemas por causa da formação defortes complexos com íons dcmetaispesados tais como íons hérócoacausando pdoci aioocntepcobcnzaodeoorrooâoduzao1eayolpuçOo

Os extrativos podem ser classificados também de acordo com oseu

comportamento da seguinte formasaponificáveis que iucbuenzooácidosorgânicos graxos geralmente insatumdos ácidos resinosos ouonanueuÓetócicücom na forma livre oueoteriUcudaeoyinoapnoificúvcin que compreendem ouemtenúiÚeubeuÜioebidrcorbooetosdecodeiuloouáproporçãocotrecxsusfruçOcsdepeodcdoúpo

HO

de madeira c pode ocasionar m ocorrência denrobemas nos diferentes está

dios do processo Nas madeixas de folhosas a relação entre os compostossaponificáveis e iouapunificávclx émenor que nas coníferas pois apesardc predominarem ox ácidos 0Jaxosnasfolhosas quase não existem ácidos resinosos e por isso ovaor dos mapooiõcüveiuénsualcunotmnueoorqunoaoconíferas 8audrupl984

Os extrativos da polpa celulósicaDe acordo com vários autores ox ex

trativos omxooadorusúofoUhosauemtão

localizados principalmente nas células parenquimatosas porém ocorre alguma deposição desse material nasparedes dos vasos Segundo 8uuoardo1983 isso dificulta oacesso dos reagentes decozboeutoaouextruôvosúque muitas das células depurêogulruunão oc rompem facilmente Tátncéluus que constituem os zucoorcs elementos anatômicos du madeiraeapósu individualização das fibras oapoúooção essas células pmreuguiozúúcusjuntamente com vasos e pedaços deõbras constituem a fração dc finos dopolpa Otnoóctall980

Segundo estudos dcRichtnrcitadopor osoaodolg03éoufração finada polpa celulósica que meeocuntzumdois terços dos csbaúvoainxu9ooificávcim Esse material mó é paoxvci deremoção por sua ccuulmtficuçãopelosácidos resinosos eou ácidos gruzoxlivres pois possui caráter predominantemente neutro não sofrendo

ação do rwuêwoto alcalino do cozi

Figura 2 Estrutura química dopinosUvn2aedmtaoo6zUn I6

OH1 OH

Ho 0HO

62 0 1998

mento e conseqüentemente provocando problemas de pítch nas etapasposteriores do processo

Segundo Jordão 1991 os seguintes compostos ocorrem no piteli emmaior ou menor quantidade ácidosgraxos e resinosos livres ésteres compostos terpénicos materiais insaponificáveis e outros hidrocarbonetos de

alta massa molecular Estudos de la

boratório demonstram que essas frações por si só não causam depósitosde pitch no processo porém a combinação dessas frações tem efeito muito prejudicial especialmente na presença de íons metálicos multivalentescomo Cal Mg1All e 13a14 A composição química média dos depósitos depitch encontrada em fábricas brasileiras que utilizam o processo kraft e oeucalipto como matériaprima estáapresentada na tabela 2

Douek e Allen 1978 estudaram o

comportamento dos vários componentes químicos dos extrativos sol óveis emacetona para madeira de aspen espruce em função do incremento da cargade álcali efetivo Os autores mostraram

que o teor de extrativos da polpa marrom proveniente dessas madeiras tendia a decrescer com o aumento do ál

cali efetivo até o ponto em que se detectava um residual de álcali efetivo no

licor negro Os autores mencionamque a partir desse limite ocorre com

pleta saponificação dos glicerídeos e oconteúdo de ácidos graxos e de ácidosresinosos não muda apreciavelmenteEnquanto há uma significativa quedanos teores de ésteres de esteróides ocor

re um correspondente aumento nos teores de esteróides

A quantidade e o tipo dos extrativos presentes na madeira podem restringir o seu uso para determinadosfins Os extrativos podem permanecer na polpa marrom como residualda palpação e passar para as etapas dobranqueamento ocasionando problemas na qualidade da polpa branqueada Por outro lado os teores de extrativos vêm há tempo sendo utilizados como parâmetro de controle daqualidade de polpa solúvel

É verdade no entanto que o conteúdo de extrativos pode afetar positiva ou negativamente o processo de fabricação de viscose Hinck et al 1985De forma desejável polpas com adequado teor de extrativos permitemuma melhor difusão do CS para o interior da celulose acalina em razão dadiminuição da tensão superficial Conseqüentemente ocorre uma xantaçãomais eficiente da polpa proporcionando produção de viscose com menorquantidade de partículas de gel que émais fácil de ser filtrada Porém acimade 02 a03 de extrativos em éter aviscose se torna mais túrbida por cau

sa da insolubilidade desses na viscose

e por ocorrer uma deposição dos mesmos nos orifícios da fiandeira bloqueando parcial ou totalmente o orifícioCom isso pode ser produzido um fiocom seção transversal variável afetando sua resistência ou resultando em

menor filtrabílidade da viscose que éna prática um dos principais fatoresque afetarn a produção de derivadoscomo rayon e acetatos

Os níveis requisitados de extrativosna polpa solúvel dependem do derivado a ser produzido porém a maiorparte desses requer níveis baixíssimosde extrativos sendo a efetiva remo

ção dos mesmos uma característica doprocesso Por exemplo o rayon fio cortado vestuário pode ser produzidocom satisfatória filtração se a polpacontiver entre 01 a02de solúveisem éter enquanto o acetato filamento o acetato plástico o rayon de altomódulo de umidecimento e o rayonfio contínuo para reforço de pneu requerem polpas essencialmente livresde extrativos para satisfazer os níveisde qualidade desses derivados Hincket al 1985

Dessa forma para melhor atenderàs exigências de mercados internacionais as indústrias de polpa solúveldevem tomar medidas enérgicas arespeito do controle e remoção deextrativos

Tabela 2 Composição média de pitch de fábricas de celulose brasileirasque utilizam eucalipto como matériaprima

0 PapelAgosto 1998 63

Éter etílico Tolueno Cinza Insaponíficáveis Ésteres Ácidos

álcool 550 C livres

Tanque de massa marron 16 3 25 38 37

Branqueamento 112 estágio 24 4 65 37 29 34

Branqueamento 511 estágio 47 5

J

64 46 19 3

Tanque da massa branqueada 39 21 58 65 2 3

Prensa de celulose 68 34 28 70 21 8

Cinza proveniente do resíduo de extruçõo com Wueno que posso predom nentemente no sua cornposíÇõe Oico cálcio e dumínio Anáftse por espectrografw de emissão edifreçoo de raras X qirdão 199i

0 PapelAgosto 1998 63

Éter etílico Tolueno Cinza Insaponíficáveis Ésteres Ácidos

Métodos de remoção dos extrativosPodese fazer um programa de con

trole dos extrativos sem o uso de reagentes químicos o que é menos oneroso pois leva em consideração apenaso armazenamento da madeira eou de

cavacos a seleção de espécies a épocade corte a lavagem eficiente da pastacelulósica o controle de espuma a prevenção de variaçôes drásticas de pH ede temperatura durante o processamento da madeira Uordão 1991

Dentre as várias técnicas para retirada dos extrativos da madeira podemseenumerar os métodos que promovem a remoção física dos extrativos os que ocasionam a sua dispersãoe posterior remoção na lavagem osresponsáveis pela fixação da resina noproduto acabado e os que ocasionama modificação da resina Por causa daspeculiaridades da qualidade das polpaspara dissolução que requerem níveisbaixos de extrativos a remoção físicadesses apesar de mais onerosa podeter boa eficiência Essa alternativa se

ria a classificação das fibras por remoção mecânica dos finos Segundo Busnardo 1983 métodos químicos também são potencialmente eficientes naremoção dos extrativos e consistem naextração com soluções alcalinas ousolventes orgânicos tal como acetonae no uso de dispersantes como polifosfatos e surfactantes nãoiÔnicos

Costa 1997 fez vários experimentos com a finalidade de remover extra

tivos solúveis em DCM de polpa solúvel originada da madeira de EucaIn tuscitriodora Usou como alternativas sur

factantes não fónicos no cozimento

kraft na proporção de005 base massa seca refino à baixa intensidade das

polpas marrom pH de 95 e energiaconsumida em tomo de 7Wh e remo

ção parcial dos finos em tela de 200mesh gráfico 2a Mostrou também osresultados referentes à remoção dessescompostos químicos por etapa do processo em específico incluindo préhidrólise kraft deslignificação com oxigênio estágiosAZQ e estágio P de branqueamento gráfico 2b

Randrup 1984 sugere um trata

Gráfico 2 Remoção em porcentagem dos solúveis em DCM basemadeira pelo uso de alternativas 2a e pelo processo de produção

de polpa solúvel 2b para madeira de Euccilyptus citríodora

005 surfactantesPráhidrolise kraft

Desligniffluição 0

Estágios NZQ

Est I

1 10 20 30 40

Remoção wiüvmq em DCM 6m

2b

Refino

Remoçção dos

1 10 20 3D 40

Reno0o iIns solúveis em DCM bm

2a

mento da fibra com álcali e tensoati

vos especiais objetivando a retiradasimultânea das resinas e das hemice

luloses A lavagem com água quentedeve ser feita somente quando os extrativos estiverem bem emulsíficadosfavorecendo assim sua extração Doscompostos tensoativos que poderiamser utilizados para melhorar a solubilização micelar dos extrativos existem os surfactantes que tanto podemser iÔnicos como não fónicos Os sa

bões e detergentes aniÔnicos ou catiônicos usualmente causam problemas de espuma não sendo portantoaconselhados

Os surfactantes nãoiÔnicos são geralmente produtos de condensação doóxido de etileno com várias substân

cias orgânicas como por exemplofenóis com cadeias laterais alífáticas

álcoois alifáticos ácidos e produtosnaturais como tali ofl Todos os monô

meros desses compostos são hidiofóbicos porém à medida que se aumenta a cadeia do polímero com adição deoutros monômeros do óxido de etile

no a molécula se torna mais hidrofíl ica Segundo Schukin Pertsov e Amélina 1988 o efeito ótimo de dispersão é obtido quando se atinge umaproporção adequada nas porções hidrofflíca e hidrofóbica da molécula oque é indicado pelo BFIL Balanço HidroffilcoLipofílico da molécula

Os surfactantes normalmente usa

dos em baixas quantidades são eficientes como agentes penetrantes e dis

persantes e possuem propriedades antiespumantes Podem ainda ser usados em combinação com solventesorgânicos ou com outros surfactantespara proporcionar uma relação conveniente entre as características dos sol

ventes ou dos dispersantes Quandoesses tensoativos são usados na polpação há uma redução dos rejeitos econseqüentemente aumento do rendimento pelo incremento da penetração do licor de cozimento A tensão superficial entre o licor de cozimento eos extrativos é decrescida aumentan

do a taxa de penetração do licor de cozimento para dentro dos cavacos Segundo Campos 1973 os mecanismosenvolvidos na diminuição da tensãosuperficial são a deformação da resinae a formação de uma emulsão ou microemulsão Dessa forma a resina quebloqueia os poros pode ser emulsificada pelo surfactante facilitando a passagem do licor pelos vasos

A diminuição da tensão superficialalém de reduzir o trabalho necessário

à deformação das gotas de resinaspara emergir dos vasos facilita também a penetração do licor para o interior dos cavacos A facilidade de

umidecimento da superfície do cavaco é aumentada por surfactantes favorecendo a penetração do licor decozimento United States 1993

Outra técnica importante que poderia auxiliar na remoção dos extrativos

seria o refino da polpa celulósica quepode causar rompimento das células de

64 0 PapelAgasto 1998

parênquima por meio de cízalhamento durante ação mecânica das lâminasdo refinador Isso facilita possível emulsificação e retirada dos extrativos do sistema por eliminação de barreira físicaimposta pela parede da célula

Segundo Randrup 1984 polpas celulósicas de coníferas oriundas do processo sulfito ácido quando refinadasdurante o processo de fabricação de papel produzem materiais insolúveis queresultam em soluções coloidais Essescolóides podem precipitar sobre as fibras causando problemas de deposiçãode pitcli nos diversos equipamentos eacessórios após ação de refino

A ação mecânica de refinadorespode provocar fragmentação e ruptura das células de parênquima contribuindo para liberação do materialocluso que causa formação de depósitos nas etapas subseqüentes em virtude de sua difícil emulsificação Jordão 1991 Operações de filtração elavagem podem ser usadas para diminuir a formação de depósitos pela remoção da parte dispersa saponificadado material proveniente das células deparênquima Busnardo 1983 No entanto devese evitar uso de águas quecontenham íons metálicos tais como

cálcio magnésio e alumínio

Conclusões

Os componentes de baixo e médiopesos moleculares que não fazem parte essencial da estrutura da parede celular são denominados de extrativos

Apesar de englobar grande gama desubstâncias químicas existem exceções como extrativosnãosolúveis emágua ou solventes orgânicos neutrospectina proteína amido e inorganicos e extrativos de peso molecularmais elevados taninos condensáveise arabíiiogalactanas Existem também madeiras que possuem extrativos dentro da parede celular

Solventes orgânicos polares comoacetona e etanol solubilizam maiores

teores de extrativos da madeira do

que aqueles menos polares Porém afração que permanece na polpa apóspolpação se correlaciona melhor com

solventes menos polares éter e diclorometano e sobretudo pode causarproblemas de pitcli em etapas subseqüentes principalmente na presença de íons metálicos multivalentes

Os níveis exigidos de extrativos napolpa solúvel dependem do derivado aser produzido porém tais polpas requerem níveis baíxíssi mos de extrativossendo a efetiva remoção dos mesmosurna característica especial do processoPodese pensar na classificação das fibras da polpa marrom o que removeria as células de parênquima onde seencontra grande parte dos extrativosapós polpação A ação mecânica causada pelo refino diminui as restrições físicas impostas pela parede celular dascélulas parenquimatosas aumentandoa acessibilidade dos extrativos inclusos

nas mesmas ao álcali numa posterior lavagem Por outro lado a aplicação desurfactantes nãoiônicos em etapas alcalinas tem a finalidade de formar uma

emulsão ou microeniulsão o que facilita principalmente a remoção dos extrativos insaponificáveis durante umaposterior etapa de lavagem

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