apuntes de ingenieria de reactores i mlhpichardo

1INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO DE INGENIERIA DE REACTORES IDE INGENIERIA DE REACTORES I

IngenierIngeniera Qua Qumica Industrial e Ingeniermica Industrial e Ingeniera Qua Qumica mica PetroleraPetrolera

PRESENTA:PRESENTA:

Dra. Martha Leticia HernDra. Martha Leticia Hernndez Pichardondez Pichardo

2PROGRAMA SINTPROGRAMA SINTTICO DE LA MATERIA:TICO DE LA MATERIA:

INGENIERINGENIERA DE REACTORES IA DE REACTORES I

INTRODUCCINUNIDAD I:

1.1 Descripcin del programa y su bibliografa1.2 Definicin de cintica qumica1.3 Descripcin de los reactores ideales1.4 Clasificacin general de las reacciones qumicas1.5 Relaciones estequiomtricas

UNIDAD II: SISTEMAS REACCIONANTES

2.1 Definicin de velocidad de reaccin2.2 Variables que afectan la velocidad de reaccin2.3 Ley de las potencias2.4 El concepto de orden y de constante de velocidad2.5 Teora de las colisiones y del estado de transicin

3UNIDAD III: TRATAMIENTO DE DATOS CINTICOS EN REACCIONES SIMPLES

3.1 Mtodos generales para obtener el orden y la constante de velocidad3.2 Mtodo diferencial3.3 Mtodo integral3.4 Mtodo de tiempo de vida media3.5 Mtodo de las presiones totales3.6 Reacciones irreversibles entre dos componentes

UNIDAD IV: REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS

4.1 Reacciones reversibles4.2 Reacciones simultneas en paralelo4.3 Reacciones en serie consecutivas

4CATLISISUNIDAD V:

5.1 Introduccin a los mecanismos de secuencia abierta y en cadena5.2 Reglas generales para la proposicin de un mecanismo5.3 Deduccin de la ecuacin de velocidad a partir del mecanismo5.4 Relacin entre mecanismos de reaccin y energa de activacin5.5 Mecanismo general de las reacciones enzimticas (ecuacin de Michaelis-Menten)

UNIDAD VI: CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS6.1 Definicin y principios generales6.2 Catlisis homognea6.3 Catlisis cido-base6.4 Fundamentos de la catlisis heterognea6.5 Etapas en las que se realiza la catlisis heterognea6.6 Mecanismos de reaccin y modelos cinticos

5BibliografBibliografaa

O. Levenspiel. Ingeniera de las reacciones qumicas. 3a. Edicin, Editorial Limusa Wiley (2004). C. G. Hill. An introduction to chemical kinetics and reactor design. Editorial Wiley and Sons (1978) S. Fogler. Fundamentals of chemical kinetics and reactor design. Editorial Prentice-Hall (1986) J. M. Smith. Ingeniera de la cintica qumica. Editorial CECSA (1986) C. Satterfield. Heterogeneous catalysis and practice. Editorial Mc Graw Hill (1980) Ira N. Levine, Fisicoqumica, Vol. 2, 5a. edicin, Edit. Mc Graw Hill, 2004 J. Ancheyta, M. A. Valenzuela, Cintica qumica para sistemashomogneos, 1a. Edicin, Instituto Politcnico Nacional, 2002.

6:

INGENIERA DE REACTORES I

UNIDAD UNIDAD II

IntroducciIntroduccinn

71.11.1 DescripciDescripcin del programa y su bibliografn del programa y su bibliografaaUbicacin de la materia de Reactores en la carrera de Ingeniera Qumica

Procesos QumicosIngeniero Qumico

OperacionesOperacionesFFsicas desicas de

AcondicionamientoAcondicionamientoReacciones Reacciones

QuQumicasmicasOperacionesOperaciones

FFsicas desicas deSeparaciSeparacinn

MateriasMateriasPrimasPrimas

DISEO DE REACTORES

8QuQu es un Reactor?es un Reactor?

Dispositivo donde se efecta una reaccin qumica (reordenamiento de los tomos para formar nuevas molculas), en la mejor forma posible (mejor rendimiento, mnimo tiempo, menor energa, de manera amigable con el medio ambiente, etc,).

9DISEDISEO DE REACTORESO DE REACTORES

QUQU CAMBIOS SE ESPERAN?CAMBIOS SE ESPERAN?-- TERMODINTERMODINMICAMICA

CON QUCON QU VELOCIDAD?VELOCIDAD?

-- FENFENMENOS DE TRANSPORTEMENOS DE TRANSPORTE-- MECMECNICA DE FLUNICA DE FLUDOSDOS-- ECONOMECONOMAA-- EQUILIBRIO QUEQUILIBRIO QUMICOMICO

Para un mismo proceso quPara un mismo proceso qumico se pueden proponer diferentes disemico se pueden proponer diferentes diseosos

10

1.1.22 DefiniciDefinicin de cinn de cintica qutica qumica y mica y sus aplicacionessus aplicaciones

Ejemplos de aplicacionesEjemplos de aplicaciones:

CatCatlisislisis:: modificacin de la velocidad de formacin o desaparicin de un compuesto empleando catalizadores

Procesos bioquProcesos bioqumicosmicos: velocidad de formacin o desaparicin de micro-organismos

MetalurgiaMetalurgia: velocidad de oxidacin del aceroCinCintica Ambientaltica Ambiental: velocidad de eliminacin de

contaminantesDiferentes industrias: Diferentes industrias: farmacefarmaceticatica, alimenticia, , alimenticia,

automotriz, etc.automotriz, etc.

CinCintica Qutica Qumica:mica: rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones qumicas, los factores que las afectan y el mecanismo por el cual transcurren.

Cintica Qumica:

11

1.1.3 3 DescripciDescripcin de los Reactores Idealesn de los Reactores Ideales

Para el estudio cintico se emplean dos tipos de reactores:

Reactor discontinuo (sistemas homogneos): (a) Batch, por lotes intermitente.

Reactores

Ideales Reactores continuos (sistemas heterogneos): (b) Reactor de flujo pistn y (c) Reactor de mezcla completa.

12

(a). Reactor discontinuo (reactor intermitente, batch, cerrado o por lotes): Aparato en el que los reactivos se introducen al principio de la operacin y los productos se retiran al final. El sistema permanece cerrado durante toda la reaccin.

t0 CA0tn CA1tf CAf

Idealidad: Supone que la composicin vara con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todo el reactor (operacin no estacionaria).

13

(b). Reactor de flujo pistn (PFR): plug flow reactor, reactor de flujo tapn tubular ideal. Recipientes tubulares por los que pasan continuamente los reactivos y salen continuamente los productos con un flujo tapn (con la misma velocidad radial).

Idealidad: - El flujo del fluido es ordenado en todo el reactor, no hay mezcla ni difusin a travs de la trayectoria.

- Operacin estacionaria (la composicin no vara con el tiempo)- El tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido.

ti,Ci tn,Cn tf , Cf

14

(c). Reactor de mezcla completa (CSTR): continuos stirred tankreactor, reactor tipo tanque agitado de retromezclado. Consiste en un tanque con agitacin por el que continuamente entran reactivos y salen productos.

Idealidad: - Su contenido est perfectamente agitado y la composicin es la misma en todos los puntos.- Operacin estacionaria, la corriente de salida tiene la misma concentracin que la del flujo contenido en el reactor.

15

1.1.4 4 ClasificaciClasificacin n GGeneraleneral de las de las RReaccioneseacciones QQuumicasmicas

CRITERIOCRITERIO REACCIREACCINN

FASES FASES PRESENTESPRESENTESHOMOGENEASHOMOGENEASHETEROGENEASHETEROGENEAS

EQUILIBRIOEQUILIBRIOIRREVERSIBLES IRREVERSIBLES REVERSIBLESREVERSIBLES

TERMICIDADTERMICIDADEXOTERMICAS EXOTERMICAS ENDOTERMICASENDOTERMICAS

ESTEQUIOMETRIAESTEQUIOMETRIASIMPLESSIMPLES NICASNICASMULTIPLESMULTIPLES

16

EjemplosEjemplosA)A)De acuerdo a las fases que intervienen:De acuerdo a las fases que intervienen: HomogHomogneasneas: : COCO(g)(g) + H+ H22OO(g)(g) COCO2(g)2(g) + H+ H2(g)2(g)

CatalCatalticas o no catalticas o no catalticasticas HeterogHeterogneasneas: : CaCOCaCO3(s)3(s) CaOCaO(s(s) ) + CO+ CO2(g)2(g)

CatalCatalticas o no catalticas o no catalticasticas

B) SegB) Segn el nn el nmero de molmero de molculas reactantesculas reactantes UnimolecularesUnimoleculares: : A A PP BimolecularesBimoleculares: : 2A 2A P ; A + B P ; A + B PP TrimolecularesTrimoleculares: : A + B + C A + B + C P; 2A + B P; 2A + B PPC) SegC) Segn su tipo y complejidad: n su tipo y complejidad: Reversibles o Reversibles o

irreversiblesirreversibles SimplesSimples: : A A RR; ; A A '' RR Paralelas o simultaneasParalelas o simultaneas:: En serie o consecutivasEn serie o consecutivas: : A A 2B 2B PP

SSAA

R R NNPP

17

1.1.5 5 Relaciones EstequiomRelaciones Estequiomtricastricas

aaAA + + bbBB rrR + R + ssSS

a, b, r, sa, b, r, s = = coeficientes estequiomtricos(n(nmeros que balancean la reaccimeros que balancean la reaccin)n)

Son valores numricamente iguales a los coeficientes (a, b, a, b, rr,, etc.) adoptando el signo negativo para los reactivos ((--)) y positivo (+)(+) para los productos.

Reactivos Reactivos ( ( -- ) ) ProductosProductos ( ( + + ) ) (desaparecen) (aparecen)(desaparecen) (aparecen)

Ejemplo:Ejemplo:NN22 + 3H+ 3H22 2NH2NH33

Coeficientes Coeficientes estequiomestequiomtricostricos: : 1 3 21 3 2NNmeros meros estequiomestequiomtricostricos: : --1 1 --3 23 2

Coeficientes estequiomtricos:

Nmeros estequiomtricos (i):

18

Conceptos de Estequiometra

Molecularidad:

- Nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental. (La (La mayoriamayoria de las reacciones tienen de las reacciones tienen molecularidadmolecularidad 1 1 2).2).

Reactivo limitante

- Es aquella especie qumica que en una reaccin se consume antes que los dems reactivos.

Avance de Reaccin (A):- Es un parmetro que mide el progreso de una reaccin.

i

iii

nn

0=Si Si aAaA + + bBbB rRrR

Cuando Cuando aa moles de A reaccionan con moles de A reaccionan con bb moles de B para dar moles de B para dar rr moles de moles de R,entoncesR,entonces ii = = 1.1.

19

- S. puntual, SiP : relacin de la velocidad de un producto a la de otro.- S. total o integrada, SiT : relacin de la cantidad formada de un producto con

respecto a la cantidad formada de otro.

Selectividadsistemas cerrados sistemas abiertos

ConversinxxAA =

nAo - nAnAo

xxAA = FAo - FA

FAo

Rendimiento- Fraccin de reactivo convertido hacia ese producto

El i y la xi se relacionan de la siguiente manera:

Y el avance de reaccin mxima se calcula como:

ii

ii x

n

0=

i

ii

n

0max =

20

IdentificaciIdentificacin del Reactivo Limitante n del Reactivo Limitante

R.L. es el reactivo presente en la cantidad estequiomtrica ms pequea.Para reacciones con dos mas compuestos con alimentacin estequiomtrica,

cualquiera de los reactivos puede ser el R. L. Empleando el concepto de avance de reaccin (i):

R. L. = reactivo que tenga el menor valor de avance de reaccin mxima (imax).

EjemploEjemplo: Identificar el R. L. de la siguiente reaccin, si se alimentan 5 moles de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):

2C2H4Br + 2KI 2C2H4 + 2KBr + I2 (2A + 2B R + 2S + T)

y R.L. = B (KI)

i

ii

n

0max = 5.22

5max ==A 122max ==B

maxmaxAB

21

Tipos de AlimentaciTipos de Alimentacin en una n en una ReacciReaccin Qun Qumicamica

A0

B0

A0

B0BA n

nCCM ==Si Si aAaA + + bBbB rRrR

Alimentacin Estequiomtrica: La relacin entre los coeficientes estequiomtricos (a/b) es igual a la relacin entre las moles concentraciones iniciales de los reactivos (MBA).

abM BA =

Alimentacin No Estequiomtrica: abM BA

La relacin entre los coeficientes estequiomtricos es diferente a la relacin entre las moles concentraciones iniciales de los reactivos.

Alimentacin Equimolar:

Se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivo al inicio de una reaccin paramentener la realcin entre los moles igual a la unidad (1:1).

Alimentacin con Reactivo en Exceso: abM BA >>

Se tiene cuando la relacin entre los reactivos es mucho mayor (respecto alreactivo limitante) a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos.

22

aA + bB rR + sS

Balance MolarBalance Molar en una Reaccien una Reaccin n QuQumicamica

Cuntas moles de cada componente existen a cualquier tiempo?( Si A = R.L. )

nA= nA0 (1 xA) ... (1)

nB= nA0 (MBA b/a xA) ; MBA= nB0/ nA0 ... (2)

nR= nA0 (MRA + r/a xA) ; MRA= nR0/ nA0 ... (3)

nS= nA0 (MSA + s/a xA) ; MSA= nS0/ nA0 ... (4)

23

Conceptos BConceptos Bsicos de Termodinsicos de TermodinmicamicaFraccin mol, fraccin peso y concentracin molar

T

ii

T

ii

www

nny

=

=1

1

=

=

i

i

w

yFraccin mol

Fraccin peso

=

=

===

=

n

iiiT

i

Twi

i

T

T

i

T

ii

PMyPM

dondePMPMy

PMPM

ww

nn

y

PMwn

1

;

i

i

i

iii PMVPM

wVnC ===Concentracin molar

24

PresiPresin Parcialn Parcial

Es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla como si estuviera solo en el recipiente.

Pi = yi P Ley de Daltn

====

PyPPyP iin

ii

1

Relacin con la concentracin molar:

RTCRTVnPyP iiii =

==

25

SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTEA DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTE

Reacciones en fase lquida y gas en reactores cerrados de paredes rgidas

Partiendo del balance molar para la reaccin:aA + bB rR + sS

PV = nRT t

Estado inicialEstado inicial Estado finalEstado final

tiempo (t) tiempo (t) tt00 ttTemperatura (T)Temperatura (T) TT00 TT00

VV = Volumen de la mezcla= Volumen de la mezcla VV00 VV00P = PresiP = Presinn PP00 PP

nnTT = moles totales= moles totales nnT0T0 nnTT

26

SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTEA DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTE

)1(0 AAxPP +=

=

=......

0

ReactsEsteqsCoefsPdctosEsteqsCoefsna

nyAA

A = factor de cambio

Cules son las Concentraciones de cada componente a cualquier tiempo?

)(

)(

)(

)1(

0

0

0

0

ASAAS

ARAAR

ABAAB

AAA

xasMCC

xarMCC

xabMCC

xCC

+=

+=

==

0

0

PPPx

AA

=

27

Relacin entre datos de PresiPresin Parcial (Pn Parcial (PAA)) y ConversiConversin (n (xxAA))

0

0

A

AAA P

PPx =)1(0 AAA xPP =Si PiV = nRT , entonces:

Relacin entre datos de PresiPresin Parcial (Pn Parcial (PAA) y ) y PresiPresin Total (n Total (PP))

[ ] [ ]PPn

aPPyP AAA

AA +=+= )1()1( 00

0

Relacin entre datos de ConcentraciConcentracin molar (Cn molar (CAA)) y y PresiPresin Total (n Total (PP))

[ ] [ ]PPRTyPP

PCP A

A

AA

A

AA +=+= )1()1( 000

0

0

28

SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLEA DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLE

Partiendo del balance molar para la reaccin:aA + bB rR + sS

tPV = nRT

Estado inicialEstado inicial Estado finalEstado final

tiempo (t) tiempo (t) tt00 ttTemperatura (T)Temperatura (T) TT00 TT00

VV = Volumen de la mezcla= Volumen de la mezcla VV00 VVP = PresiP = Presinn PP00 PP00

nnTT = moles totales= moles totales nnT0T0 nnTT

29

SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLEA DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLE

0

0

VVVx

AA

=)1(0 AAxVV +=

CuCules son las les son las concentracionesconcentraciones de cada componente a cualquier tiempo? de cada componente a cualquier tiempo?

AA

ASAA0

S

AA

ARAA0

R

AA

ABAA0

B

AA

AA0A

x1

)xas(MC

C

x1

)xar(MC

C

x1

)xab(MC

C

x1)x(1CC

++

=

++

=

+

=

+=

30

CASO GENERAL (T, P, V y CASO GENERAL (T, P, V y Variables)Variables)

+

+=

+

+=

+

=

+

=

0

0

AA

ASAA0

S

0

0

AA

ARAA0

R

0

0

AA

ABAA0

B

0

0

AA

AA0A

PP

TT

x1

)xas(MC

C

PP

TT

x1

)xar(MC

C

PP

TT

x1

)xab(MC

C

PP

TT

x1)x(1CC

Cuando el sistema no sigue la ley de los gases ideales (P altas T muy bajas), entonces se debe multiplicar por el factor de compresibilidad (Z: factor de correccin, que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales.

31


UNIDAD UNIDAD IIII

Sistemas Sistemas ReaccionantesReaccionantes

32

2.12.1 DefiniciDefinicin de velocidad de reaccin de velocidad de reaccinn

AA RR

ri = Moles consumidas o generadas

tiempo, volumenPara un sistema a volumen constante:

dtdxC

dtdC

dtdn

Vr AAAAA 0

1 ===Para un sistema a volumen variable:

( ) ( ) dtdx

xC

dtdx

xVn

r AAA

AA

AA

AA +=+= 11

0

0

0

Las ecuaciones de velocidad se determinan a partir de datos experimentales

33

aAaA + + bBbB rR + sSrR + sSLa velocidad ser positivapositiva para los productosproductos (aparecenaparecen) y negativanegativa

para los reactivos (desaparecendesaparecen):

dtdC

dtV

nd

dtdn

V1r A

A

AA =

==

dtdC

dtV

nd

dtdn

V1r R

R

RR =

==

Otras formas de expresar la velocidad de reaccin son:

Por unidad de masa:

Por unidad de superficie especfica:

En trminos de la conversin:

Sdtdn

r ii =Wdtdnr ii =

dtdxCr AAA 0=

34

Curvas TCurvas Tpicas de Concentracipicas de Concentracin vs. Tiempon vs. Tiempo

Reacciones Irreversibles Reacciones Reversibles

A R A R

Reacciones en Paralelo Reacciones En Serie

A R SA RA S

35

Ley de PotenciasLey de Potencias

La velocidad de reaccin en un instante dado, es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a la potencia indicada por el coeficiente estequiomtrico.

Considerando la reaccin: aAaA + + bBbB rR + sSrR + sSLa velocidad de reaccin ser proporcional al nmero de colisiones

entre las molculas de A y de B por unidad de volumen, entonces:

Vn

Vnr BAi ri = k CAa CB b

Donde,kk = Constante CinConstante Cinticatica (es funcin de la temperatura)nn = Orden Global de la ReacciOrden Global de la Reaccinn (n = + )aa y bb = ordenes de reaccin de A y B respectivamente

36

2.2 2.2 Variables que afectan la velocidad Variables que afectan la velocidad de reaccide reaccinn

La velocidad de una reacciLa velocidad de una reaccin qun qumica puede estar afectada por diversas mica puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogvariables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la neos las variables son la temperatura, la presipresin y la composicin y la composicin, mientras que en los sistemas heterogn, mientras que en los sistemas heterogneos, como neos, como estest presente mpresente ms de una fase, la velocidad depende tambis de una fase, la velocidad depende tambin de los efectos n de los efectos de interfase (transmiside interfase (transmisin de calor y materia). n de calor y materia).

Fase Homognea Fase Heterognea

a) Concentracin a) Concentracinb) Temperatura b) Temperaturac) Presin

n

c) Presind) Catalizador d) Catalizador

e) Vel. de transferenciade masaf) Vel. de transferenciade calor

37

Ley de las velocidadesLa velocidad a la cual se consume un reactivo es proporcional a su coeficiente estequiomtrico:

ba

dtdn

dtdn

B

A

=dt

dnbdt

dna

BA 11 =Si Si aAaA + + bBbB rR + sS:rR + sS:

Dividiendo entre el volumen:

rrAA rrBB rrRR rrSSa b r sa b r s-- == -- == ==

Para una reaccin elemental: r = k CA a CB b , donde a= y b=La estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los que estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se puede representar por una nica ecuacin qumica.

Para una reaccin no elemental: r = k CA CB , donde a y bExiste diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin.

Reacciones elementales y no elementales

38

2.52.5 EcuaciEcuacin de n de ArrheniusArrhenius, , TeorTeora de las a de las colisiones y del estado decolisiones y del estado de transicitransicinn

Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura (k) se ajusta a la ecuacin de Arrhenius

Donde: A = Factor de frecuencia [=] [k]EA = Energa de activacin de la reaccin [=] cal/molT = Temperatura [=] K

Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica.

EA grande vel. de reaccin lenta y EA pequea vel. de reaccin rpida

Ecuacin de Arrhenius

RTEA

Aek

=

39

EA es la energa necesaria para iniciar una reaccin y A representa la probabilidad de colisin efectiva de los reactivos.

RTEA

Aek

=

Evaluacin de los parmetros de Arrhenius

... (1)

Linearizando la ec. (1):

mxbyRTEAk A

+=

+= lnlnlnln kk

1/T1/T

lnln AA

=

=

1

2

12

21A

12

A

1

2

kkln

TTTRTE

T1

T1

RE

kkln

m=-EA/RT

AA

40

Teora de las colisionesLa teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.

mxbyTR

EAT

keATk

A

RTEA

+=

+==

1lnln 2/1

2/1

Teora del estado estacionarioLa teora del estado estacionario considera que la velocidad est regida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio, independientemente de cmo se forme.

mxbyTR

EATk

ATek

A

RTEA

+=

+==

1lnln

41

Unidades de k:k [=] C1-n t-1

Orden (Orden (nn)) EcEc. Cin. Cinticatica UnidadesUnidades0 -rA = k C1-n t-1

1 -rA = kCA t-1

2 -rA = kCACB C-1 t-1

3 -rA = kCA2 CB C-2 t-1

Para sistemas en fase gas:

-rA = kp PAPA

Relacin entre kc y kp:k = kc = kp (RT)n-1

kp [=] C t-1 P-n [=] P1-n t-1

42


UNIDAD UNIDAD IIIIII

TTratamientoratamiento de Datos de Datos CinCinticos en ticos en

Reacciones SimplesReacciones Simples

43

3.1 3.1 MMtodos generales para obtener todos generales para obtener el orden y la constante de velocidadel orden y la constante de velocidad

Tratamiento de Datos Cinticos en Reacciones Simples

aA bBModelo cintico: -rA = k CAn

El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se puede realizar mediante los siguientes mtodos:

i) NumricoI. Mtodo Integral ii) Grfico

II. Mtodo Diferencial i) Numricoii) Grfico

III. Mtodo del tiempo de vida media

IV. Mtodo de la Presin Total

44

3.2 3.2 MMtodo todo IntegralIntegralReacciones irreversibles de un componente

aA ProductosPROCEDIMIENTO

1. Seleccionar la expresin de velocidad de acuerdo al tipo de sistema (V o constante o variable).V o constante

(1)

(2)

V o variable(3)

2. Suponer el orden de reaccin (0 nn 3)3. Sustituir nn en las ecuaciones (1) a (3) segn sea el caso4. Separar variables e integrar5. Verificar si n es correcta por cualquiera de los dos mtodos: Grfico Analtico

6. Si nn no es correcta regresar al punto 2.

nA

nA

AAA

nA

AA

xkCdt

dxCr

kCdt

dCr

)1(00 ==

==

nAA

nA

nAA

AA

AA x

xkCdt

dxx

Cr)1(

)1(1

00

+=+=

45

a) a) MMtodo todo Integral NumIntegral NumricoricoEste mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas.

i)i) NumNumrico.rico.1. Proponer un valor de n2. Se calculan los valores de k empleando datos experimentales de

concentracin y tiempo usando las ecuaciones integradas de velocidad para cada par de valores de t y C.

3. Si el dato obtenido de k es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad y k = kpromedio

4. Si no es as habr que ensayar otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de k.

t (h) C (mol/l) k

____

____

____

k constante ordencorrecto

[=]C1-n t-1

k = kpromedio

46

Reacciones de orden cero (n=0)

Para n = 0 la ecuacin de velocidad es:

Sistemas a volumen constanteSistemas a volumen constante

kdt

dCr AA ==Separando variables e integrando:

ktCC

dtkdC

AA

tC

C AA

A

==

0

00

En trminos de la conversin:

ktxC

dtkdxC

AA

tx

AAA

==

0

000

( ) ( )AAAA xCtCCtk 0011 ==


Separando variables e integrando:

Sistemas a volumen variableSistemas a volumen variable

En funcin del volumen:

kdt

dxx

Cr AAA

AA =+= 1

0

=+tx

AA

AA dtkx

dxC A000 1

( )

+= AAA

A xCt

k 1ln1 0

( )

=+=

0

0 ln1lnVVx

tCk AA

A

A

47

Reacciones Simples de orden n


Sistemas a volumen constante



Sistemas a volumen variable


AA

A kCdtdCr ==

AA

A

xtCC

tk == 1

1ln1ln1 0

AA

AA

AA kCdt

dxx

Cr =+= 10

++== AAA

AAA

A CCCC

txtk

0ln11

1ln1

Para n 1 la ecuacin de velocidad es:


Para n 1 la ecuacin de velocidad es:


nA

AA kCdt

dCr == nAAAA

AA kCdt

dxx

Cr =+= 10

( ) [ ]1)1()1(1

)1(1 1

10

10

1 ==

n

AnA

nA

nA xtCn

CCtn

k

para n1

( )( ) A

X

nA

nAA

nA

dxxx

tCk

A +=

0

1

10 1

11

MLHPMLHP

48

b) b) MMtodo todo Integral GrIntegral Grficoficoiiii) Gr) Grficofico

1. Se linearizan las ecuaciones integradas y se grafican los datos de x contra y.2. Si los datos x, t se ajustan a una recta, la reaccin corresponde al orden supuesto y

el valor de k se obtiene de la pendiente.3. Si los datos no se ajustan, se prueba un orden de de reaccin diferente con otra

ecuacin de velocidad integrada hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada..

Reacciones de orden cero

Volumen Constante

Volumen Variable

Volumen Constante

( )

+

0

ln

1ln

VV

xAA

0A

A

Ck

AA xC 0

k

AA CC 0

k

t t t

49

b) b) MMtodo todo Integral GrIntegral GrficoficoSimilarmente para los dems rdenes se tiene:

Sistema x y m

Volumenconstante

t k

Volumenconstante

t k

Volumenvariable

t k

n=1

Ax11ln

A

A

CC 0ln

++

AAA

AAA

CCCC

0ln

Sistema x y m

Volumenconstante

t kCA0

Volumenconstante

t k

Volumenvariable

t k

n=2

A

A

xx1ln

0

11

AA CC

( )AAA

AA xx

x ++

1ln1

)1( kCA0

50

3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencialReacciones irreversibles de un componente

aA Productos

PROCEDIMIENTOEn este mtodo la expresin cintica se utiliza directamente en forma diferencial y setransforma en forma lineal mediante logaritmos.

y = b + m x

51

3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencialReacciones irreversibles de un componente

aA Productos o V constante o V variableEn funcin de la concentracin: En funcin de la concentracin:

(1) (3)

En funcin de la conversin: En funcin de la conversin:

(2) (4)

AA

nA

AA

Cnkdt

dC

kCdt

dCr

lnlnln +=

==

AnA

A

AnA

A

nA

nA

AAA

xnkCdt

dx

xkCdt

dx

xkCdt

dxCr

+=

=

==

1ln()ln(ln

)1(

)1(

10

10

00

)1ln()1(

lnln

)1()1(

)1()1(

1

1

10

1

10

00

AnAA

nAA

nAA

nA

nAA

nAA

nA

nAA

AA

AA

xnx

kCdt

dx

xxkC

dtdx

xxkC

dtdx

xC

r

+

+=

+=

+=+=

AA

nA

AA

Cnkdt

dC

kCdt

dCr

lnlnln +=

==

52

3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencial

Las expresiones (1) a (4) son ecuaciones de una lnea recta del tipo: y = b + y = b + mxmx

donde la pendiente proporciona directamente el valor de n y la ordenada al origen nos permite calcular k. Sin embargo para densidad variable en funcin de la conversin k se debe calcular por el mtodo integral previo conocimiento del valor de n calculado por el mtodo diferencial.

53

a) a) MMtodo Diferencial: todo Diferencial: AproximaciAproximacin de las derivadasn de las derivadas

En este mtodo se aproximan las derivadas a cocientes de deltas:

ApA Cnk

tC lnlnln +=

tx

dtdx AA

=

Densidad constante

En funcin de la concentracin:

En funcin de la conversin: ( ) )1ln(lnln 10 ApnAA xnkCtx +=

tC

dtdC AA

=

Densidad variable

En funcin de la concentracin:

En funcin de la conversin: )1ln()1(

lnln 11

0Apn

AA

nAA xnx

kCt

x +

=

ApA Cnk

tC lnlnln +=

54

ApA Cnk

tC lnlnln +=

y = b + mxx y

tt CCAA -- CCAA tt --CCAA//tt CCApAp lnln CCApAp lnln CCAA//tt

tt00==00

CCA0A0 ---- ---- ---- ---- ---- ----

tt11 CCA1A1 CCA0A0-- CCA1A1tt1 1 -- tt00

..

ttnn CCAAnn CCAAnn--11-- CCAAnnttnn ttnn--11

01

10lnttCC AA

01

10

ttCC AA

210 AA CC +

2ln 10 AA CC +

1

1

nn

AnAn

ttCC

21 AnAn CC +

1

1ln

nn

AnAn

ttCC

2ln 1 AnAn CC +

Regresin Lineal:m = n

b = ln k k = eb

55

b) b) MMtodo todo Diferencial: Diferencias FinitasDiferencial: Diferencias Finitas

x yAp

A Cnkt

C lnlnln +=

ii tt CCAA --dCdCAA//dtdt lnln ((--dCdCAA//dtdt)) lnln CCApAp

00 tt00 CCA0A0 ---- ---- ----

11 tt11 CCA1A122 tt22 CCA2A233......

tt33 CCA3A3

nn ttnn CCAnAn

( )210 4321

AAAA CCC

tdtdC +

=

( )110 2

1+

56

3.4 3.4 MMtodo todo del tiempo de vida media (del tiempo de vida media (tt))Tiempo de vida mediaTiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentracin inicial deLos reactivos disminuya a la mitad de su valor.

20

)( 2/1A

tAC

C =De la ecuacin de velocidad para reacciones de un componente:

===

2/10

0 0

2 tC

C A

nA

AA

dtkdC

kCdt

dCr

A

A

2/1

0

2

0

tC

k

n

A==

2/1

2ln1

tk

n

==

2/10

12

tCk

n

A

==

( )( ) 2/1

10

1

112

""

tnCk

nOrdenn

An

=

para n1

57

Mtodo Directo para estimar k y n con datos de tiempo de vida media

Linearizando la ecuacin general para orden n:

( )( ) ( ) 0

10

1

2/1 ln1112

lnln An

An

CnknCt +

=

2/1ln t

m = 1 - n

y = b + mx CA0t1/2 ln CA0 ln t1/2

x y

Regresin Lineal:

n = 1-m

k : de las ecuacionesintegradas

0ln AC

58

3.5 3.5 MMtodo todo de las Presiones Totalesde las Presiones TotalesEste mtodo se emplea nicamente para reacciones en fase gas con cambio en el nmero de moles y efectuadas a densidad y temperatura constantes.

( )[ ]PPCkC

dtdCr

ARTy

A

nA

AA

A

A +===

100Sustituyendo CA en al ecuacin de velocidad e integrando se obtiene:

Para cada orden de reaccin:

( )[ ]n

nA

anRTkk

donde

PPkdtdP

=

+=

1*

0* 1

tPPk

n

0*

0=

=

( )

+=

=

PPP

tk

n

A

A

1ln1*

1

0

0 ( )

+==

AA

A

PPPP

tk

n

00

0 11

1*

2

para n1( )[ ] ( ){ }nAnA PPPtnknorden

+=1

01

0 1)1(1*

""

59

3.6 3.6 REACCIONES IRREVERSIBLES REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS COMPONENTESENTRE DOS COMPONENTES

aA + bB productosaAaA + + bBbB productosproductos3.6.1 Reacciones irreversibles entre dos componentes:

AA

AA CkCdt

dCr == (1)

Sustituyendo CA y CB en la ecuacin de velocidad e integrando :MMtodo Integraltodo Integral

(2)

( )

( )[ ]

===

==

ABAAAAA

AA

A

ABAAB

AAA

xabMCxCk

dtdxC

dtdCr

xabMCC

xCC

000

0

0

1

1

60

La ecuacin se puede simplificar en diferentes casos:

i) Alimentacin Estequiomtrica: MBA = b/a

Reaccin elemental =a y =b

Caso 1: a = b = 1 n = 2Caso 1: a = b = 1 n = 2 A + B A + B productosproductos

( )( ) ( )

( )

( ) ==

=

=

==+

Ax t

AA

A

AAA

AAAba

AA

A

b

AbA

aA

aA

AAA

dtkCx

dx

xkCdt

dx

xkCxCabk

dtdxC

xab

abCxkC

dtdxCr

0 002

20

220

200

000

1

1

11

1

(2)

Integrando se obtiene:

= 1111

0 AA xtCk

=

0

111AA CCt

k (3)

61


Reaccin elemental = a y = b

Caso 2: a bCaso 2: a b aA + bB productos

(4)

b

abkk

='

( )( ) ( )

( )

( )

++

=

=

=

=

==

Ax tnAn

A

A

nA

nA

A

nA

nA

baA

baA

bA

A

b

AbA

aA

aA

AAA

dtCkx

dx

xCkdt

dx

xCkxCabk

dtdxC

xab

abCxkC

dtdxCr

0 0

10

10

000

000

'1

1'

1'1

1

(5)


( ) ( )[ ]1111' 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111'

62


Reaccin no elemental a y bCaso 3: a = bCaso 3: a = b aA + bB productos

(6)

( )( ) ( )

( )

( )

++

=

=

=

=

==

Ax tnAn

A

A

nA

nA

A

nA

nAAA

AA

AAAAA

AA

dtkCx

dx

xkCdt

dx

xkCxCabk

dtdxC

xab

abCxkC

dtdxCr

0 0

10

10

000

000

1

1

11

1


( ) ( )[ ]1111 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111 (7)

63


Reaccin no elemental a y baA + bB productos

Caso 4: a bCaso 4: a b

( )( ) ( )

( )

( )

++

=

=

=

=

==

Ax tnAn

A

A

nA

nA

A

nA

nAAA

AA

AAAAA

AA

dtCkx

dx

xCkdt

dx

xCkxCabk

dtdxC

xab

abCxkC

dtdxCr

0 0

10

10

000

000

'1

1'

1'1

1

(8)


( ) ( )[ ]1111' 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111' (9)

=abkk '

64

i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin elemental = a y = b

Caso 5: = = 1 n = 2Caso 5: = = 1 n = 2 A + B productos

( ) ( ) tkC1Mx1MxMln A0BA

ABA

ABA =

(10)

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ==

=

=

==

+

Ax t

AABAA

A

ABAAAA

ABAAA

b

ABAa

Aba

AA

A

b

ABAbA

aA

aA

AAA

dtkCxMx

dx

xMxkCdt

dx

xMxkCxabMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 00

0

2000

000

1

1

11

1

(11)


1BAM

65


A + 2B productosCaso 6: = 1 , = 2 n = 3Caso 6: = 1 , = 2 n = 3

(12)

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ==

=

=

==

+

Ax t

AABAA

A

ABAAAA

ABAAA

b

ABAa

Aba

AA

A

b

ABAbA

aA

aA

AAA

dtkCxMx

dx

xMxkCdt

dx

xMxkCxabMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 0

202

220

23000

000

1

1

211

1


( )( )

( ) ( ) tkC2M2xMMx2M4

x1M2xMln 2A0

2BA

ABABA

ABA

ABA

ABA =+

(13)

2BAM

66


Caso 7: = 2 , = 1 n = 3Caso 7: = 2 , = 1 n = 3 2A + B productos

(14)

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ==

=

=

==

+

Ax t

AABAA

A

ABAAAA

ABAAA

b

ABAa

Aba

AA

A

b

ABAbA

aA

aA

AAA

dtkCxMx

dx

xMxkCdt

dx

xMxkCxabMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 0

202

220

23000

000

1

1

211

1


( ) ( ) tkC2

2Mx1

x12Mx

21M

xMln 2A02

BA

A

ABA

ABA

ABA =

+

(15)

2/1BAM

67

i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y b

aA + B productosCaso 8: = 1 , = 2 n = 3Caso 8: = 1 , = 2 n = 3

( )( ) tkC

a1aM

xa1M

xMaaM1

x1M

xa1M

ln 2A02

BA

ABA

A

BA2

BA

ABA

ABA

=

+

(16)

( )( ) ( )

( )

( ) =

=

=

=

==

+

Ax t

A

ABAA

A

ABAAAA

ABAAAABAAAA

A

ABAAAAA

AA

dtkCx

abMx

dx

xabMxkC

dtdx

xabMxkCx

abMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 0

202

22

0

23

000

000

1

1

11

1

(17)


aM BA /1

68

i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y b

Caso 9: = 2 , = 1 n = 3Caso 9: = 2 , = 1 n = 3 A + bB productos

( ) ( ) tkCb

bMx1

xb

bMbxM

x1Mln 2A0BAA

ABA

ABA

ABA

=

+

(18)

( )( ) ( )

( )

( ) =

=

=

=

==

+

Ax t

A

ABAA

A

ABAAAA

ABAAAABAAAA

A

ABAAAAA

AA

dtkCx

abMx

dx

xabMxkC

dtdx

xabMxkCx

abMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 0

20

2

220

23000

000

1

1

11

1

(19)


bM BA

69

i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y bCaso 10: = 1 , = 1 n = 2Caso 10: = 1 , = 1 n = 2 aA + bB productos

( ) tkCabM

x1M

xabM

ln A0BAABA

ABA

=

(20)

( )( ) ( )

( )

( ) =

=

=

=

==

+

Ax t

A

ABAA

A

ABAAAA

ABAAAABAAAA

A

ABAAAAA

AA

dtkCx

abMx

dx

xabMxkC

dtdx

xabMxkCx

abMxkC

dtdxC

xabMCxkC

dtdxCr

0 00

0

2000

000

1

1

11

1

(21)


abM BA /

70

Reacciones irreversibles entre dos componentes a Volumen Variable

aAaA + + bBbB productosproductos

(22)

( )( ) ( )

( )( )

( )( )

=

+

+

=

+

+

==

Ax

0

t

0

1nA0

ABA

A

An

AA dtkCx

abMx1

dxx1

nAA

ABAAAn

A

AA

ABAA

AA

AAAAA

x

xabMxk

dtdxC

x

xabMC

xxkC

dtdxCr

1

1

111

10

00

0

De manera semejante a los casos a volumen constante, la expresin se simplifica dependiendo si la alimentacin es estequiomtrica y si se conoce la estequiometra de la reaccin.

71

Mtodo del Reactivo en Exceso

aAaA + + bBbB productosproductos

Si CB0 >> CA0 MBA >> b/a El reactivo B est en exceso CB0 CB constante

( )

Aex

AexA

ABBAA

kCkdonde

CkrCkCCkCr

=

===

,

72

Volumen Constante Volumen Variable

( )( )

( )( )( ) A

x

A

AA

Aex

AAAA

AAAex

AA

AAexAA

AexA

dxxx

tCk

xtCCCC

tk

xxCk

dtdxC

Ckr

A +=

=

++=

=+

==

0

1

10

0

00

111

11

1ln1ln1

11

1

( )

( )( )

=

=

===

==

11

1)1(1

ln)1(

11

11ln1ln1

1

1

110

10

1

0

00

AAex

AAex

AA

Aex

AAexA

A

AexA

xtCk

CCt

k

xtCC

tk

xCkdt

dxC

Ckr

73

Reacciones irreversibles entre tres componentes

aAaA + + bBbB + + dDdD productosproductos

Se sigue el mismo procedimiento que para reacciones de dos componentes:

( )

==

ADAABAAnA

AA

DBAA

xadMx

abMxCk

dtdxC

CCkCr

1010

Dividiendo entre k1, separando variables e integrando se tiene:

( ) =

tn

A

x

ADAABAA

A dtkCx

adMx

abMx

dxA0

100

1

74


UNIDAD UNIDAD IVIV

REACCIONES REACCIONES REVERSIBLES Y REVERSIBLES Y

COMPLEJASCOMPLEJAS

75

4.1 4.1 REACCIONES REVERSIBLESREACCIONES REVERSIBLESReacciones reversibles de primer orden:

a A ' Ra A ' R1k

2k

( )( )

+=

+==

ARAAA

ARAAAAA

A

RAA

xarMkxk

dtdx

xarMCkxCk

dtdxC

CkCkr

21

02010

21

1

1

(1)


( ) = +tx

ARAA

A dtx

arM

Kx

dxA00 11 (2)

76

Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, entonces la conversin no cambia y se tiene que:

equilibriodeconstanteKequilibrioalconversinlax

dondedt

dxkkKxx

Ae

AAeA

==

===,

02

1

Sustituyendo la condicin de equilibrio en (1):

( )

Ae

AeRA

ARAA

x

xarM

kkK

KequilibriodetetanconsladosustituyenykentreDividiendo

xarMkxk

+

==

+=

1

:

10

2

1

2

21

(2)

77

El mismo procedimiento se sigue para reacciones de dos o mas componentes, por ejemplo:

aA + bB ' rR + sS 1k

2k

( )

+

+

==

++ASAARA

srAABAA

qpA

AA

sS

rR

qB

pAA

xasMx

arMCkx

abMxCk

dtdxC

CCkCCkr

02010

21

1


( ) = + + +

+

tx

ASAARA

srA

ABAAqp

A

A dtkx

asMx

arM

KCx

abMxC

dxA010 1)(

01)(0 1

Donde la constante de equilibrio K es igual a :

( )

+

+=

+

+

ABAAqp

A

ASAARAsr

A

xabMxC

xasMx

arMC

K11)( 0

1)(0

78

REACCIONES REACCIONES COMPLEJASCOMPLEJAS

Las reacciones complejas son aquellas que se efectan en varias etapas elementales y por consiguiente la descripcin de su comportamiento cintico requiere de varias ecuaciones cinticas.

Reacciones Simultaneas o en Paralelo:

aA + bB rR + ...aA + bB sS + ...

.

. aA + bB zZ + ...

1k

2k

nk

rR + ...

aA sS + ...

zZ + ...

1k

2k

nk

Reacciones consecutivas o en Serie:

zZyYsSrRaA nn kkkkk 1321 ...

79

RRendimientoendimiento y Selectividady Selectividad

Para las reacciones en una sola etapa solo necesitamos medir la conversin de unos reactivos en otros. Sin embargo, para las reacciones complejas un determinado producto podra obtenerse por diversas rutas de reaccin, entonces necesitamos medir la conversin de cada reactivo a este producto.

Por lo que ahora se medirn dos parmetros que son la selectividadselectividad (Si/j) y el rendimiento rendimiento (Ri).

dostransformantiempocualquieranS

ntiempocualquieranR

j

iji

A

ii

=

=

/

0

En funcin de la concentracin:AA

iAi

A

ii CC

CSyCCR == 0/0

=

=n

iiR

11

Por lo que la relacin entre selectividad y rendimiento es: AAii xSR /=

80

4.2 4.2 REACCIONES REACCIONES SIMULTANEAS O SIMULTANEAS O EN PARALELOEN PARALELO

( )

=

=+++=

+++=+++=

+ABAA

AA

BAA

n

BAnA

BAnBABAA

xabMxCk

dtdxC

CCkr

kkkkSiCCkkkr

CCkCCkCCkr

A1

...)...(

...

000

0

210

21

21

a A + b B r R + . . .a A + b B s S + . . .

.

.

a A + b B z Z + . . .

r R + . . .

a A s S + . . .

z Z + . . .

1k

2k1k

2k

nk

nk

Perfiles de concentracin con respecto al tiempo:

K1>K2

CRCS

CT

K1>K2

CRCS

CT

81

Separando variables e integrando se tiene:

( ) =

tn

A

x

ABAA

A dtkCx

abMx

dxA00

100

1

... (2)

De la ecuacin (2) se obtiene el valor de k0 y el resto de las constantes se evalana partir de las ecuaciones de velocidad para cada producto:

)5(...

)4(...

)3(...

2

1

nAN

ZZ

nA

SS

nA

RR

Ckdt

dCr

Ckdt

dCr

Ckdt

dCr

==

==

==

M

82

( )

( )( )

( )7...:

6...

:

:3)4(

0

01

0

0

1

2

01

20

1

2

1

2

1

2

RR

ZZn

RR

SS

RRSS

C

CR

C

CS

R

S

nA

nA

R

S

CCCCkk

anlogamaneraDe

CCCC

kk

CCkkCC

dCkkdC

grandointeevariablesSeparandokk

dCdC

CkCk

dtdCdt

dCentreDividiendo

R

R0

S

S0

=

=

=

=

=

=

( )

( )

o.rendimeintmayorconproductoelRylimitantevoreactielASiendo

CCkk

klasderestoelcalculansekconYkk

k

kk

kk

kk

queloPorkk

kkkk

EntoncesCCCC

CCCCkk

kkkkkenrelacionesestasdoSustituyen

R

ii

i

N

j i

jN

N

RR

ZZ

RR

SS

n

9...

:

8...1...1

:

...1

:

...1

...:

1

1

2

0

11

2

01

11

210

0

0

0

010

210

0

=

+=

+++=

+++=

++

+=+++=

=

83

Concentraciones y Rendimientos de productos de acuerdo al orden de reaccin

De la integracin de las ecuaciones se tiene:

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )

( )( )( )( )17...

1

16...1

15...1

14...1

12

13...1

12...1

11...1

10...

1

000

0

0

00

2

0

0

0

00

1

0

0

0

000

00

0

0

0

2

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

tkCtk

CC

CCR

tkCtk

CC

CCR

tkCtk

CC

CCR

tkCCCR

n

ekk

CC

CCR

ekk

CC

CCR

ekk

CC

CCR

eCCR

n

A

N

A

Z

A

ZZ

AA

S

A

SS

AA

R

A

RR

AA

AA

tkN

A

Z

A

ZZ

tk

A

S

A

SS

tk

A

R

A

RR

tk

A

AA

++==++==++==

+===

+==

+==

+==

===

RSAA CCCC

Las concentraciones tambin sepueden conocer a partir del balance de materia:

++=0CCAACCRRCCS

CCA0A0S

Si no hay alimentacin de productos

84

4.2 4.2 REACCIONES REACCIONES CONSECUTIVAS CONSECUTIVAS O EN SERIEO EN SERIE

zZyYsSrRaA nn kkkkk 1321 ...

)4...(

)3...(

)2...(

)1...(

32

21

1

nYn

ZZ

nS

nR

SS

nR

nA

RR

nA

AA

Ckdt

dCr

CkCkdt

dCr

CkCkdt

dCr

Ckdt

dCr

==

==

==

==

M

85

kk11 se puede evaluar como en el caso de una reaccise puede evaluar como en el caso de una reaccin simple:n simple:

=

A

A

CC

tk 01 ln

1

n = 1 n 1

( )

= 1011

111

1nA

nA CCtn

k

Y las concentraciones y Rendimientos:Y las concentraciones y Rendimientos:n = 1

tKAA eCC 10

= tKA

AA eC

CR 10

==

[ ] tkRtktkAR eCeekk CkC 221 012 01 += [ ] tkARtktkARR eCCeekk kCCR 221 0012 10 +==

++=

tktkAS ekk

kekk

kCC 2112

1

21

20 1

S k1>>>k2[ ]tkAS eCC 210 = [ ]tkAS eCC 110 =

++==

tktkA

SS ekk

kekk

kCCR 21

12

1

21

2

01

S k2>>>k1

86

Para evaluar la k2 se emplea la ec (2) en el punto de mxima concentracin de R:

( ) ( )

( )( )nAn

R

AA

nR

nA

RR

CC

kk

EntoncestenCC

CkCkdt

dCr

*

max

2

1

**

max2

*1

:

0

=

=

===

Donde las condiciones cuando CR alcanza su mximo valor se calculan:

= 12

2

2

10

max kkk

AR kkCC

12

1

2

*ln

kkkk

t

=

87


UNIDAD UNIDAD VV

CATCATLISISLISIS

88

5.15.1 IntroducciIntroduccin a los mecanismos de n a los mecanismos de secuencia abierta y en cadenasecuencia abierta y en cadena

MECANISMOMECANISMO DE REACCIDE REACCINN: secuencia de reacciones elementales, las cuales describen la transformacin de los reactivos en productos intermedios y finales estables.

En el mecanismo de reaccin participan especies que son inestables, las cuales se forman y desaparecen durante la reaccin.

Tipos de Mecanismos:Tipos de Mecanismos:

En este caso el producto intermediario se forma en la primera reaccin y desaparece al reaccionar despus para dar el producto final.

Reactivos Producto intermedio* Producto finallos productos intermedios

inestable son regenerados y se retroalimentan a una o varias etapas de reaccin, siendo los productos finales el resultado de una repeticin cclica de las etapas que intervienen.

Estas etapas son: iniciacin, Propagacin de la cadena y Terminacin

Ejemplos de especies inestables:

.,,,,,,, 3523 etcOHOHNaHIHCCH++

I. Mecanismos de reaccin abierta:

II. Mecanismos de reaccin cerrados en cadena:

89

Mecanismos de reacciMecanismos de reaccin cerrados n cerrados en cadenaen cadena

Ejemplo:

Reaccin global: A2 + B2 2AB

Iniciacin B2 B + B

Propagacin B + A2 AB + A

A + B2 AB + BTerminacin A + B AB

k1

k2

k1

k2

k5

k6

k3

k4

90

5.5.22 Reglas generales para la proposiciReglas generales para la proposicin de n de un mecanismoun mecanismo

Si la ecuacin cintica es r = k [A] 1 [B] 2 ... [Z] n, (con 1, 2,...,n enteros positivos), la concentracin total de los reactivos en la etapa limitante es:

1A + 2B + ... + nZ.Si la ecuacin cintica es:

la composicin total de los reactivos en la etapa limitante es:A + B + ... + L - M - N - R.

Si en la ecuacin cintica aparece un factor [B]1/2 el mecanismo implica un desdoblamiento de la molcula B en dos sustancias antes de la etapa limitante.Las reacciones en cadena presentan frecuentemente ordenes semienteros (usar la aproximacin del estado estacionario).Una ecuacin cintica con una suma de trminos en el denominador indica un mecanismo con uno o mas intermedios.Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares.Si un componente aparece en el denominador probablemente choca con el intermedio activo.Si un componente aparece en el numerador probablemente produce un intermedio activo.

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

RNMLBAkr

......=

91

5.5.3 3 DeducciDeduccin de la ecuacin de la ecuacin de velocidad a n de velocidad a partir del mecanismopartir del mecanismo

CRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACICRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACIN CINN CINTICA A PARTIR DE UN TICA A PARTIR DE UN MECANISMO:MECANISMO:

11 La etapa ms lenta de un mecanismo controla la velocidad de reaccin global (etapa limitante), por lo que se debe de seleccionar al componente estable que corresponda a la reaccin correcta.

22 Para establecer la reaccin global se deben mantener las reacciones individuales del componente estable seleccionado. (S aparece en una o ms etapas).

33 Cada una de las etapas del mecanismo, se consideran como una reaccin elemental que cumple con la ley de potencias (LDP).

44 La expresin global de velocidad obtenida en el punto uno, no debe contenerconcentraciones de especies inestables por lo que se deben de encontrar las concentraciones de estas especies en funcin de estas especies.

55 Para obtener las concentraciones de especies inestable, se utiliza la hiptesis del estado estacionario (la velocidad de cualquier especie inestable en estado estacionario es igual a cero).

66 La nica forma de saber, s el mecanismo propuesto es el correcto, es que este sea acorde con las observaciones experimentales.

0* =inestabler

92

APROXIMACIAPROXIMACIN DEL ESTADO ESTACIONARION DEL ESTADO ESTACIONARIO

Esta aproximacin supone que despus del periodo de induccin la velocidad de formacin de un producto intermedio es igual a su velocidad de desaparicin:

Para aplicar esta aproximacin:

i. Se establece la velocidad de reaccin para el componente de inters

ii. Se elimina la concentracin de cualquier intermedio de reaccin [I] que acrezca en la ecuacin usando la aproximacin del estado estacionario:

(r* = 0)

iii. Si en el paso ii) aparece concentraciones de otros intermedios, se aplica tambin la aproximacin del estado estacionario a estos componentes para eliminar sus concentraciones.

[ ] 0*int == dtIdr

93

5.5.44 RelaciRelacin entre mecanismos de n entre mecanismos de reaccireaccin y energn y energa de activacia de activacinn

La energa de activacin se puede obtener tambin a partir del mecanismo de reaccin mediante el siguiente procedimiento:

i) Obtener la ecuacin cintica de la reaccinii) Sustituir la constante de la ecuacin de Arrhenius e igualarla a la

constante de la ecuacin cintica. iii) Arreglar algebraicamente la ecuacin y calcular la energa de activacin

global.

Ejemplo:Ejemplo:

Obtener la energa de activacin global para la descomposicin trmica del acetaldehdo a partir del mecanismo de reaccin si la ecuacin cintica obtenida para esta reaccin fue: rCH4=K [CH3CHO]3/2, donde K = k2 (k1/k4)1/2 y las energas de activacin para cada reaccin elemental a 100 C fueron:

CH3CHO CH3 + CHO EA1 = 76 000 cal/gmolCH3 + CH3CHO CH4 + CH2CHO EA2 = 10 000 cal/gmolCH2CHO CO + CH3 EA3 = 18 000 cal/gmolCH3 + CH3 C2H6 EA4 = 5000 cal/gmol

k1

k2

k3

k4

94

SoluciSolucin:n:De la ecuacin de Arrhenius: K = A e EA /RT (global) De la ecuacin cintica: K = k2 (k1/k4)1/2

Igualando la constante de la ecuacin de Arrhenius con las constantes de la ecuacin cintica se tiene:

Como el factor de frecuencia (A) es constante, entonces A1 = A2 = A3 = A4entonces :

De donde:

Factorizando RT y despejando la EA (global):E = EE = E2 + E1 - E4E = 10000 + (76000) - (5000)E = 45 000 cal/gmol

2/1

4

1/2

/4

1

2

=

RTE

RTE

RTERTEA

A

AA

eA

eAeAAe

+=

RT

ERTE

RTERTEAA

AA eeee41

2

21//

+=RTE

RTERTERTE AAAA 412 2

1//

95

5.5.5 5 Mecanismo general de las Mecanismo general de las reacciones reacciones enzimenzimticasticas

La mayorLa mayora de las reacciones que a de las reacciones que ocurren en sistemas con organismos ocurren en sistemas con organismos vivos son catalizadas por vivos son catalizadas por proteprotenasnasconocidas con el nombre de conocidas con el nombre de enzimasenzimas..

EEjemplosjemplos LLa digestia digestin de las proten de las protenas de la nas de la

carnecarne LaLa contraccicontraccin cardiacan cardiaca, , la expansila expansin n

y contracciy contraccin de los pulmones.n de los pulmones. LLa conversia conversin de azn de azcar y alimentos car y alimentos

en distintas sustanciasen distintas sustancias.. LaLa reposicireposicin de cn de clulas sangululas sanguneas y neas y

la liberacila liberacinn de energde energa qua qumica para mica para mover los mmover los msculos, etc. sculos, etc.

96

CatCatlisilisiss EnzimEnzimticatica

La molLa molcula sobre la que actcula sobre la que acta a la enzima se denomina la enzima se denomina sustratosustrato..

El sustrato se enlaza al sitio El sustrato se enlaza al sitio activo de la enzima y forma un activo de la enzima y forma un complejo enzimacomplejo enzima--sustrato.sustrato.

Mientras estMientras est enlazado a la enlazado a la enzima, el sustrato se transforma enzima, el sustrato se transforma en productoen producto

Y finalmente se libera la Y finalmente se libera la enzima.enzima.

No toda la enzima es activa, sino No toda la enzima es activa, sino nicamente una reginicamente una regin, la cual se denomina n, la cual se denomina sitio activositio activo, este puede tener car, este puede tener carcter cter cido y/o bcido y/o bsico. Al existir centros sico. Al existir centros cidos cidos o bo bsicos, se da un ataque simultsicos, se da un ataque simultneo de especies neo de especies cidas y bcidas y bsicas a los sicas a los diferentes reactivos (proceso diferentes reactivos (proceso bifuncionalbifuncional), lo que se traduce en una mejor), lo que se traduce en una mejora a notable de velocidad y selectividad.notable de velocidad y selectividad.11

22

33

44

97

EEcuacicuacinn de de MichaelisMichaelis--MentenMentenSi llamamos Si llamamos EE a la enzima y a la enzima y SS al sustrato, el mecanismo enzimal sustrato, el mecanismo enzimtico se tico se puede representar de la siguiente manera: puede representar de la siguiente manera:

E + S E + S ESES**ESES** E + PE + P

La ecuaciLa ecuacin de velocidad para la n de velocidad para la foramciforamcinn de productos es: de productos es: rrpp = k= k33 [[ESES**] ] ... (... (11))

Aplicando la aproximaciAplicando la aproximacin del estado estacionario para el intermedio n del estado estacionario para el intermedio [ES[ES**]:]:

rrESES** = k= k11 [[EE] [] [SS] ] -- kk22 [[ESES**] ] -- kk33 [[ESES**] = 0 ] = 0 ... (... (22))

Aplicando un balance de masa para la enzima: Aplicando un balance de masa para la enzima: [[EE] = [] = [EE00] ] -- [[ESES**] ] ... (... (33))

Sustituyendo (Sustituyendo (33) en () en (22):):

rrESES** = k= k11 [[EE00] [] [SS] ] -- kk11 [[ES*ES*] [] [SS] ] -- kk22 [[ESES**] ] -- kk33 [[ESES**] = 0] = 0

Despejando la concentraciDespejando la concentracin de n de [ES[ES**] :] :

)4...(][

]][[*][321

01

kkSkSEkES ++=

k1

k3k2

98

Sustituyendo (4) en (1):

Mp KS

SEkr += ][]][[ 031

32

03

1

321

031

][

]][[:

][]][[

kkkS

SEkr

kentreadormindenoelynumeradorelDividiendokkSk

SEkkr

p

p

++=

++=

1

32

kkkKM

+=KKMM = constante de = constante de MichaelisMichaelis--MentenMenten EcuaciEcuacin de n de MichaelisMichaelis--MentenMenten

SE

M

Ep CCkk

Ckr111

00 33+=En su forma lineal:

SSpEE

M

Ct

dCdt

rCkCkkdonde

==== 11:00 33

ybm

99


:0

003

obtieneseegradaintecuacinlaDe

dtkdCCC

CKSS

C

C

t

SES

SM =

y = b + m x

+=

S

SEM

S

S

SS

CCtCkK

CC

CC

0

0

0

0

lnln3

100


UNIDAD UNIDAD VIVI

CINCINTICA DE REACCIONES TICA DE REACCIONES CATALCATALTICASTICAS

101

6.1 6.1 DefiniciDefinicin y principios generalesn y principios generalescatcatlisislisisQuQu es la cates la catlisis?lisis?

Es un Es un fenfenmeno mediante el cual, una cantidad pequemeno mediante el cual, una cantidad pequea de a de materiales externos acelera la reaccimateriales externos acelera la reaccin, sin que estos sean n, sin que estos sean consumidos.consumidos.QuQu es un catalizador?es un catalizador?

Es un sustancia que influye sobre la velocidad de una reacciEs un sustancia que influye sobre la velocidad de una reaccin n ququmica, acelermica, acelerndola, retardndola, retardndola o como un selector.ndola o como un selector.CCmo funciona un catalizador?mo funciona un catalizador?

El catalizador produce mecanismos alternosEl catalizador produce mecanismos alternos

A + B P reaccin lentano catalizada

No catalizada

A + B P reaccin rpidacatalizada

102

Otras definiciones mas informativas de catalizadorOtras definiciones mas informativas de catalizador

Un catalizador es una sustancia que cambia la cinUn catalizador es una sustancia que cambia la cintica pero tica pero no la termodinno la termodinmica de una reaccimica de una reaccin qun qumica.mica.

Un catalizador es una sustancia que transforma reactantes enUn catalizador es una sustancia que transforma reactantes enproductos a travproductos a travs de un ciclo ininterrumpido y repetido de s de un ciclo ininterrumpido y repetido de pasos elementales en los cuales el catalizador participa mientrapasos elementales en los cuales el catalizador participa mientras s se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante la la vida del catalizador.vida del catalizador.

La actividad de un catalizador se define por el nLa actividad de un catalizador se define por el nmero de mero de revoluciones del ciclo por unidad de tiempo (revoluciones del ciclo por unidad de tiempo (TurnTurn OverOverFrecuencyFrecuency, TOF), TOF)

103

Acelera la reacciAcelera la reaccinn

PProduceroduce mecanismos alternosmecanismos alternos con menor Econ menor EAADebido a que baja la energDebido a que baja la energa de activacia de activacin es posible aumentar la n es posible aumentar la

selectividad hacia productos deseables.selectividad hacia productos deseables.

Aumenta la conversiAumenta la conversinn

Modifica la cinModifica la cintica tica pero no la termodinpero no la termodinmica mica de de las las reaccionesreacciones: : -- Las reacciones termodinLas reacciones termodinmicamente prohibidas no se afectan. micamente prohibidas no se afectan. -- Las reacciones donde hay un equilibrio, Las reacciones donde hay un equilibrio, ste no se modifica ste no se modifica ya que ya que las reacciones directa e inversa se aceleran elas reacciones directa e inversa se aceleran enn la misma proporcila misma proporcinn

El 90% de las reacciones industriales emplean catalizadoresEl 90% de las reacciones industriales emplean catalizadores

El Catalizador:El Catalizador:

104

RepresentaciRepresentacin de la Catn de la Catlisis en Tlisis en Trminos rminos de la Energde la Energa Potenciala Potencial

ReactantesReactantes

Coordenada de reaccin

ReaccinCatalizada

ProductosProductos

ReaccinNo Catalizada

ReactantesReactantes

Coordenada de reaccin

ReaccinCatalizada

ProductosProductos

ReaccinNo Catalizada

105

CLASIFICACICLASIFICACIN DE LA CATN DE LA CATLISISLISIS

TIPOTIPO EJEMPLOSEJEMPLOS

CATCATLISIS HOMOGLISIS HOMOGNEANEA: : EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA ESTESTN EN LA MISMA FASE: (LN EN LA MISMA FASE: (L--L ,GL ,G--G) G)

FOTOCATFOTOCATLISISLISISELECTROCATELECTROCATLISISLISIS

CATCATLISIS HETEROGLISIS HETEROGNEANEA: : DOS O MDOS O MS FASES (SS FASES (S--L, SL, S--G)G)

MATERIALES MATERIALES SOPORTADOS SOPORTADOS LECHOS LECHOS CATALCATALTICOS TICOS

CATCATLISIS ENZIMLISIS ENZIMTICATICA PROTEPROTENASNAS

106

6.2 CAT6.2 CATLISIS HOMOGLISIS HOMOGNEANEA

Una sola fase (L, G), se subdivide en: catlisis cido-base y catlisis organometlicaCatlisis cido-base (homognea): Puede efectuarse va cida (catalizador cido (+) (H+,H3O+)), va bsica (catalizador bsico (-) (-OH)) cido base, por consiguiente durante el proceso se controla el pH.

MECANISMO GENERAL DE LA CATMECANISMO GENERAL DE LA CATLISIS LISIS CIDOCIDO--BASEBASE:Sin catalizador:Con catalizador cido:Con catalizador bsico:Con catalizador cido y bsico:

oductosPrS k 0oductosPrHS H

k + ++oductosPrOHS OH

k + oductosPrOHHS k++ + 4

Competencia

107

En este caso el clculo de la velocidad de descomposicin de S queda como: [ ] [ ]{ }[ ] [ ]SKSOHkHkkr OHHs =++= + +0

k0 = Constante de velocidad de reaccin no catalizadak H+= Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones H+k-OH = Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones OHK = Constante observada que conjunta todos los efectos

-La expresin anterior se reduce para catlisis cida como:

-La expresin anterior se reduce para catlisis bsica como:

Ejemplos de reacciones con catalizadores cido-bse: Reacciones de hidratacin, deshidratacin, isomerizacin, alquilacin, dimerizacin, etc. (segn naturaleza cida o bsica de los iones).

Donde:

[ ]{ }[ ] [ ]SKSHkkr Hs =+= ++0[ ]{ }[ ] [ ]SKSOHkkr OHs =+= 0

108

6.4 FUNDAMENTOS DE LA CAT6.4 FUNDAMENTOS DE LA CATLISIS LISIS HETEROGHETEROGNEANEA

- METALES SOPORTADOS (Pt/Al2O3, Rh/ZrO2, Ni-Co/ Al2O3)

- OXIDOS SOPORTADOS (NiO2/ Al2O3, WO3/ ZrO2, SiO2/Al2O3

- OXIDOS MASICOS (Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O5, Hidrotalcitas, zeolitas etc.)

Dos ms fases. El fenmeno cataltico esta relacionado con las propiedades qumicas y fsicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador y/o el soporte del catalizador.

Catalizadores Heterogneos

109

TIPOS DE TIPOS DE SSLIDOSLIDOS REACCIONESREACCIONES CATALIZADORESCATALIZADORES

(conductores)(conductores) HidrogenaciHidrogenacin n DDeshidrogenacieshidrogenacinn

HHidridrlisislisis

Fe, Ni, Pt, Fe, Ni, Pt, PdPd, , AgAg, , RhRh, , RuRu

(semiconductores)(semiconductores)xidos y sulfurosxidos y sulfuros

OxidaciOxidacin n DeshidrogenaciDeshidrogenacinn

DDesulfuraciesulfuracinn

NiONiO, , ZnOZnO, , MnOMnO22BiBi22OO33--MoOMoO33, WS, WS22, ,

MoSMoS22

(aislantes)(aislantes) DeshidrataciDeshidratacinn AlAl22OO33, , SiOSiO22, , MgOMgO

xidosxidos cidoscidos IIsomerizacisomerizacinnPPolimerizaciolimerizacinn

Craqueo, Craqueo, AlkilaciAlkilacinn

HH33POPO44, H, H22SOSO44,,SiOSiO22--AAll22OO33

zeolitaszeolitas

110

6.56.5 Etapas en las que se realiza la Etapas en las que se realiza la catcatlisis heteroglisis heterogneanea

1) Difusin externa

5) 5) DesorciDesorcinn2) Difusin interna

6) Difusin interna

3) Adsorci3) Adsorcin en la superficien en la superficie

4) Reacci4) Reaccinn

7) Difusin externa

C

C

C

C

111

Catlisis en trminos de los mecanismos de las reacciones de superficie

CatCatlisis en tlisis en trminos de los mecanismos rminos de los mecanismos de las reacciones de superficiede las reacciones de superficie

A + B AB

AB

A B

A B

A

B

CATALIZADOR

CATALIZADOR

CATALIZADOR

FormaciFormacin de n de Enlaces Enlaces

ReacciReaccinn

SeparaciSeparacinn

112

Mediante qu mecanismo funciona un catalizador?

Mediante quMediante qu mecanismo funciona funciona un catalizador?un catalizador?

Un catalizador rompe enlaces

Y permite que se formen nuevos enlaces

113

Ejemplo: OxidaciEjemplo: Oxidacin de COn de CO

Catalizador

AdsorciAdsorcinn DesorciDesorcinnReacciReaccinn

114

6.66.6 Mecanismos de reacciMecanismos de reaccin y n y modelos cinmodelos cinticosticos

Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de catlisis entre los cuales se pueden nombrar:

Los tres asumen: cintica de primer orden y 3 etapas bsicas:

Langmuir- Hinshelwood Eley-Readel Mars Van Krevelen

Adsorcin en la superficie del catalizador

Reaccin en la superficie del catalizador

Desorcin

115

Ax + Bx Cx

Cx C + x

A + x AxB + x BxC

Adsorcin

Reaccin en la superficie

Desorcin

Balance de sitios

A B

A

ra

rs

rd

C

CB

Cm = Cv + CA + CB + CC

Reaccin Global

A + B C

Donde

Cm = concentracin total de espacios adsorbidos

C = concentracin de sitios vacos

116

REACCIONES AUTOCATALREACCIONES AUTOCATALTICASTICASUno de los productos acta como catalizador

A + R A + R R + SR + SCatalizadorCatalizador CatalizadorCatalizador

regeneradoregeneradoDe la LDP:RA

AA CkCdt

dCr == RAAAA CkCdtdXCr == 0 +=n

Realizando un balance de materia:

Sabemos que:

CocteCCCC RARA ==+=+ 00)1(0 AAA XCC = AR CCoC =

Sustituyendo (4) en (1):

Integrando entre lmites y separando variables:

ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE CA

)( AAA CCokCdtdC =

dtkCCoC

dCt

AA

AC

C

A

A

=0

)(0

y

... (1) ... (1)

... (2)

... (3) ... (4)

... (6)

... (5)

117

Integrando para n=2 por fracciones parciales:

En funcin de xA:

Sustituyendo 8 y 9 en 1:


ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE XA

CoktCCoCCCoC

AA

AA =

)()(ln

0

0

)1(0 AAA XCC = AR CCoC =

)()1(000 ARAAA

AA Xa

rMCXkCdt

dXCA

=

)()1(10 ARAAnAA XarMXkC

dtdX =

+=nSi

dtkCX

arMX

dXt

nA

ARAA

AX A = 0100 )()1(

... (7)

... (8) ... (9)

MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO DE INGENIERIA DE REACTORES IPROGRAMA SINTTICO DE LA MATERIA:INGENIERA DE REACTORES IBibliografaUNIDAD IQu es un Reactor?DISEO DE REACTORESIdentificacin del Reactivo LimitanteTipos de Alimentacin en una Reaccin QumicaBalance Molar en una Reaccin QumicaUNIDAD IIUNIDAD IIIUNIDAD IVUNIDAD V5.1 Introduccin a los mecanismos de secuencia abierta y en cadenaMecanismos de reaccin cerrados en cadena5.2 Reglas generales para la proposicin de un mecanismo5.3 Deduccin de la ecuacin de velocidad a partir del mecanismo5.4 Relacin entre mecanismos de reaccin y energa de activacin5.5 Mecanismo general de las reacciones enzimticasEcuacin de Michaelis-MentenUNIDAD VI6.1 Definicin y principios generalescatlisisEl Catalizador:CLASIFICACIN DE LA CATLISISEjemplo: Oxidacin de CO

apuntes de ingenieria de reactores i mlhpichardo

Documents

reacciones simples3

reacciones qumicas1

reacciones irreversibles

reacciones reversibles4

reacciones simultneas

materia de reactores

reactores ideales1

definicin de velocidad