Application des spectroscopies infrarouge de réflexion à l'analyse des surfaces

Bernard Desbat, CBMN

UMR 5248 CNRS, Université Bordeaux I, ENITAB

- Une molécule non-linéaire de n atomes possède 3n-6 vibrations. - C e n e s o n t p a s u n i q u e m e n t l e s m a s s e s q u i s e déplacent mais également les charges portées par les atomes.

- C e r t a i n e s d e c e s v i b r a t i o n s p r o d u i s e n t u n e variation du moment dipolaire, de ce fait elles pourront se coupler avec le champ électrique de l’onde électromagnétique.

- Règle de sélection Infrarouge :

€

∂µ∂q

≠ 0

Rappels:

€

I ∝ (∂ µ

∂q). E

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

2=∂µ∂q

2.E2 .cos2θ

Moment de transition

0

1 Ψ1

Ψ0

€

∂ µ ∂q

= Ψ1* µ Ψ0∫

Intensité IR

La direction du moment de transition par rapport à la molécule dépend de la symétrie de la vibration

Spectroscopie de Réflexion Spéculaire __________

Définition des polarisations p et s

p

s

Rp

Rs

p : champ é l e c tr ique de l ’ ondepara l l è l e au p lan d’incidence Champ suivant x et z à la surface

s: champ électrique de l’onde perpendiculaire au plan d’incidence Champ suivant y à la surface

x

z

y

Diagrammes de Fresnel

Un composé est caractérisé à chaque fréquence par un indice complexe : N(ν)=n+ik ε(ν)=N2(ν) εr(ν)= n2-k2 εim(ν)= 2nk

Cas d’un conducteur:

0

5

10

15

20

25

30

400080001200016000200002400028000

métal nk

Moyen IRProche IRVisibleUV

cm-1 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 0 4 0 6 0 8 0

Rp et Rs/métal

n=3, k=30

angle d'incidence

Cas d’un Diélectrique (Isolant)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

400080001200016000200002400028000

dielectr iquenk

cm-10

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

400080001200016000200002400028000

dielectr iquenk

cm-1 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

80012001600200024002800320036004000

dielectr iquenk

cm-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 0 4 0 6 0 8 0

angle d'incidence

Diélectrique

Rs

Rp

Cas d’un semi-conducteur

0

1

2

3

4

5

6

7

80012001600200024002800320036004000

semi-conducteurnk

cm-1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 0 4 0 6 0 8 0

Semi-conducteur

angle d'incidence

n=2, k=0.4

Rp

Rs

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80

Semi-conducteurn=3,418 ; k=1

R

Angle d'incidence

Rp

Rs

Pseudo angle de Brewster

Champs électriques à la surface d’un métal

0

0.5

1

1.5

2

0 1000 2000 3000 4000 5000

E xE yE z

d(Â)

Métal

0 20 40 60 80

xyz

angle d'incidence

Spectres IRRAS à la surface d’un métal

A la surface du métal, seule la composante p produit un champ électrique et celui ci est dirigé suivant z

Le spectre IRRAS consiste à enregistrer, successivement, l’échantillon avec la polarisation p: Rp(e) et le background avec la composante s: Rs(e) (ou avec la composante p sur une référence parfaite)

Le spectre est souvent présenté sous la forme :

IIRRAS=1-(Rp(e) / Rs(e) )

Règle de sélection:

L’intensité d’une bande est proportionnelle au carré du cosinus de l’angle entre le moment de transition et la normale à la surface:

I∝cos2θ

Remarque:

Comme l’excitation se fait suivant l’axe z des couches, on excite les composantes LO des modes de vibrations. Ces modes sont à fréquences plus élevées que les modes TO. L’écart Δ entre TO et LO est d’autant plus grand que le moment de transition est fort : C-H: Δ≈ 0.3 à 1 cm-1 C=O: Δ ≈ 3 à 10 cm-1 Si-O: Δ ≈ 150 cm-1

Exemple de spectre IRRAS

0.92

0.922

0.924

0.926

0.928

0.93

120013001400150016001700

Rp

cm-1

Spectre de 5 couches LB d’un sel d’acide gras sur or

Du fait de la règle de sélection et de l'organisation des molécules seule la vibration carboxylate symétrique est intense.

De plus à cause de l’éclatement TO-LO le maximum est à 1418 cm-1 au lieu de 1412 cm-1 à l’état massique.

νa COO-

νs COO-

Champs Electriques à la surface d’un diélectrique en fonction de l’angle d’incidence

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-0.1-0.08-0.06-0.04-0.020

0 x,y

z

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-0.1-0.08-0.06-0.04-0.020

x

y

z

45

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-0.1-0.08-0.06-0.04-0.020

70°

z

x

y

p et s produisent des champs uniquement dans le plan x,y

s produit un champ suivant y

p produit des champs comparables suivant x et z (apparition des composantes TO-LO)

s produit un champ suivant y

p produit des champs anisotropes suivant x et z (composante LO favorisée par rapport à TO)

Exemples de Spectres IRRAS sur diélectrique

500100015002000

PmmaAbsorbance

PMMA sur verre

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

80010001200140016001800

0

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

80010001200140016001800

45

G

B

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

80010001200140016001800

70

Rp

Rs

:phénomène optique

0.98

0.985

0.99

0.995

1

1.005

1.01

1.015

1.02

16001650170017501800

70

Rp

Rs

Spectre IRRAS de la bande C=O du PMMA sur verre

La forme de la bande, pour Rp, résulte de la présence des composantes TO et LO suivant des directions opposées par rapport à la ligne de base.

TO

LO °

Avantages de l’IRRAS: - assez facile à mettre en œuvre. - l’interprétation des spectres est plus ou moins facile suivant le substrat.

Désavantages : - Enregistrement différé de la référence et de l’échantillon, sensibilité aux dérives du spectromètre et à l’environnement. - Sensibilité limite pour les couches ultra-minces - Difficile pour les études in-situ

Possibilité d’amélioration: Moduler la polarisation du faisceau infrarouge afin d’observer uniquement les signaux sensibles à la polarisation. C’est le cas des absorptions de surface qui sont nécessairement excitées par des champs électriques anisotropes

Principe de la Modulation de Polarisation sur un Métal : PMIRRAS

Expression du Signal PMIRRAS

Il est possible de séparer électroniquement les composantes modulées à basse fréquence et haute fréquence pour obtenir le signal:

Dans un métal les deux réflectances sont intenses et très proches l’une de l’autre le signal peut donc s’écrire :

€

I = c.I(ωi ) Rp +Rs( ) + Rp −Rs( )J0}+ Rp −Rs( )J2 cos 2ωmt( ){[ ]

€

S =(Rp −Rs).J2

(Rp +Rs)+ (Rp −Rs )J0

€

S =(Rp −Rs).J2(Rp +Rs )

Montage Electronique

détecteurpréamplificateur

Filtre40 kHz

alimentationdu

modulateur

Détectionsynchrone

filtrage filtrage

amplificateur amplificateurinterféromètre

carte analogique

digitale

carte analogique

digitale

OrdinateurT.F. et rapport

échantillonnage

(Rp-Rs)J2 (Rp+Rs)

référence62kHz

Id = C.I0 (ωi ) ( ((Rp+Rs)+(Rp-Rs)J0 ) + ( (Rp-Rs)J2 cos(2ωmt)) )

(Rp-Rs) J2(Rp+Rs)

Traitement du signal PMIRRAS

Signal PMIRRAS final

Amide I Amide II

Correction des fonctions de Bessel

Quatre possibilités :

1 Le spectre est divisé par une fonction de Bessel mathématique.

2 Le spectre est divisé par un spectre expérimental obtenu sur un miroir de référence.

3 On prend le logarithme du spectre, on corrige la ligne de base puis l'on prend l'exponentielle du résultat

4 Les fonctions de Bessel expérimentales sont déterminées à l’aide de 2 spectres, obtenus en plaçant un polariseur supplémentaire après l’échantillon et en le positionnant successivement suivant les polarisation p et s. Les spectres obtenus ne dépendent que de J2 et J0

€

Sp =J21+ J0

€

Ss =J21- J0

€

J0 =Ss −SpSs +Sp

€

J2 =2SsSpSs +Sp

Obtention d ’un spectre IRRAS à partir d ’un spectre PMIRRAS

Linéarité du signal PMIRRAS en fonction de l’épaisseur et de k

La linéarité du signal PMIRRAS peut être démontré théoriquement mais également expérimentalement.

Couches Langmuir-Blodgett d’Arachidate de Cadmium

Modulation de Polarisation sur substrat diélectrique

Questions:

- Est ce que c’est possible?

- Quel angle faut il utiliser?

- Y a t’il une règle de sélection?

En tout état de cause l’écart entre Rp et Rs impose la normalisation par un spectre de référence pour faire apparaître les spectres des couches minces

€

S =(Rp − Rs )J2

(Rp + Rs ) + (Rp − Rs )J0

€

Snormalisé

=Séchantillon

Ssubstrat

La normalisation permet d’éliminer la fonction de Bessel d'ordre 2 mais l’expression du signal reste très complexe et ne permet pas de savoir quel sont les champs électriques qui sont favorisés.

Solution: simulation des spectres

1-S(

d)/

S(0

)

Règle de Sélection à 75° d ’incidence

Direction du moment de transition

Direction des bandes d’absorptions

I∝sin2θ-sin2θm θ angle du moment de transition θm angle magique

θm

130013501400145015001550160016501700cm-1

Arachidate de cadmium1 monocouche

1 3 0 01 3 5 01 4 0 01 4 5 01 5 0 01 5 5 01 6 0 01 6 5 01 7 0 0

Arachidate de Cadmium7 monocouches

cm-1

νa COO-

νs COO- νs COO-

νa COO-

Couches d’arachidate de cadmium sur verre

- La règle de sélection est effective

- 5mn suffisent pour obtenir un spectre convenable d’une monocouche de 25Å

Montage PMIRRAS à l ’interface Air/eau

Spectromètre

Faisceau IR

Cuve de Langmuir

Détecteur

Passe-haut

Filtre 40kHz

Passe-bas

Détection synchrone

Modulateur

Polariseur

Alimentation Modulateur

filre

filtre

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

10001200140016001800

pH=3.5pH=4.3pH=4.75pH=5.1pH=5.6pH=6.9

PM-I

RR

AS

Sig

nal

cm-1

Monocouche d'acide arachidique sur l'eauen fonction du pH

Augmentation de la sensibilité du PMIRRAS

1)  En équilibrant l’intensité des deux polarisations à l’aide d’un polariseur placé après l’échantillon.

2) En réalisant un double faisceau dans lequel un faisceau polarisé sert de référence et l’autre de faisceau excitateur.

L’expression réelle du signal PMIRRAS est de la

forme

€

S =g1g2.

Rp - γ.Rs)J2(Rp + γ.Rs( ) + Rp - γ.Rs( )J0

-  g1 et g2 sont les amplifications sur les deux signaux

- γ est le rapport des efficacités du montage optique suivant les deux polarisations.

γ peut être ajusté avec un polariseur placer après l’échantillon de façon à minimiser le signal différentiel du substrat.

Utilisation d'un polariseur ou d'une lame inclinée

Pour Rp-γ.Rs proche de zéro, l’expression du signal est plus simple et tout signal différentiel supplémentaire qui apparaît est du à l’échantillon.

€

S =g1g2.Rp - γ.Rs)J2(Rp + γ.Rs( )

Exemple : couche de silice native sur le silicium

On augmente ainsi le contraste entre les bandes d’absorptions du film et la réponse du substrat.

Spectres PMIRRAS d’un wafer de silicium enregistré avec diverses valeurs de γ

TO LO

Les modes TO et LO de la silice (20Å) sur silicium apparaissent progressivement lorsque γ augmente L’augmentation de sensibilité permet de faire apparaître également les espèces de surface de type carbonate entre 1400 et 1700 cm-1

Montage optique double faisceau Miroir

Face IR Face IR

Echantillon

Détecteur

- Il est possible d’équilibrer les deux faisceaux.

-  Les spectres sont plus simples.

- Le montage peut être utilisé en réflexion et en transmission

Exemple: Combined in Situ Infrared and Kinetic Study of the Catalytic CO + NO Reaction on Pd(111) at Pressures up to 240 mbar C. Hess, E. Ozensoy, and D. W. Goodman, 2759 J. Phys. Chem. B 2003, 107, 2759-2764

Conclusion

La spectroscopie PMIRRAS permet d’augmenter la sensibilité de l’’IRRAS en s’affranchissant des absorptions isotropes de l’environnement et des fluctuations du spectromètre.

La spectroscopie PMIRRAS du fait de la compensation en temps réel permet la réalisation d'expériences in-situ de spectroélectrochimie de suivi de corrosion ou d’attaque chimique ainsi que de dépôt de molécules