API

Atmospheric Pressure Ionization

6.000 V

H. Kambara 1982APCI

Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI)

GásGás de de DesolvataçãoDesolvatação

AgulhaAgulha parapara descargadescarga coronacorona

Cone de Cone de amostraamostra

Probe de APCIProbe de APCI

Vantagens

• Informação de massa molecular• Fonte robusta• Ionização muito eficiente• Compatível com altos fluxos de LC 2.0 ml/min• Boa sensibilidade• Bom complemento á técnica de ESI

Desvantagens

• Pode ocorrer degradação térmica• Ruído químico em massas baixas• Técnica não apropriada paracompostos de massa molecular com relação m/z maior que 2000

Ionização Química a pressão atmosférica (APCI)

APCI

Niggard spectra (polymer additive), obtained by negative APCI (A), negative APCI within source fragmentation (B), electron ionization (C).

Foto ionização: APPI

Compostos não polares;

Mínima fragmentação;

Não apresenta sinal para o solvente;

Mínimo efeito de competição

por carga;

Fluxo menores que 100 µL/min;

Aplicada

APPIAtmospheric Pressure Photo-Ionization

Uma lâmpada de UV emite fótons de energia entre 10.0 e 10.6 eV. Esta energiaé alta suficiente para ionizar compostosorgânicos de várias classes, mas baixa o suficiente para minimizar a ionização do ar (N2 , O2) e de solventes comuns emHPLC como água, metanol e acetonitrila, não produzindo assim ruído de fundo“background noise”.

A energia de ionização baixa causa poucaou nenhuma fragmentação do analito, gerando espectros contendo tipicamenteíons moleculares (M+.) ou moléculasprotonadas (MH+).

Formação do íon se dá quando o potencialde ionização do analito é menor que a energia do fóton da luz incidente (10 eV), assim o fotón poderá fazer a retirada de um elétron.

M + hv M+. + eNa presença de solventes próticos o analito pode também abstrair um prótonformando a espécie [M+H]+.

M+. + S [M+H]+ + (S-H)

Foto ionização: APPI

APPIAtmospheric Pressure Photo-Ionization

Foto ionização: APPI

150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270m/z0

100

%

0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475)) Scan AP+ 1.77e6228

171158153 179177 214181 211

229

230240 257

CrisenoC18H12

MW=228

225 226 227 228 229 230 231 232 233 234m/z0

100

%

0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475)) Scan AP+ 1.77e6228

229

230

M+.

228228

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320m/z0

100

%

0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530)) Scan AP+ 4.26e6253

252

237177172

254

266

Foto ionização: APPI

253253

246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262m/z0

100

%

0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530)) Scan AP+ 4.26e6253

252254

(M+H)+

M+.

Benzo-a-pirenoC20H12MW=252

Ionização a Pressão Atmosférica (API). Abrangência das técnicas

ICPMS - Inductively Coupled Plasma

ICP- MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

ICPMS - Inductively Coupled Plasma

• Plasma 5000-10000 K

• Detection limits are in the 1 to 100 pg/L

• Ionization efficiency can be estimated more than 50 elements areionized with more than 90% efficiency.

• Analytical chemistry, geochemistry, trace element analysis;Elemental analysis

DART “Direct Analysis in Real Time”

Dart co-inventor Cody shows how easy it is to prepare a sample for analysis: Just stick it in front of the spectrometer.

DART “Direct Ionization in Real Time”Metastable Atoms: DART works by applying an electrical potential to a gas such as nitrogen orhelium to form a plasma of excited-state atoms and molecules that then interact with the sampleand the atmosphere. Several different ionization mechanisms are possible, and operatingconditions can be manipulated to favor one over the others.

Proton Transfer: For example, proton transfer is the dominant mechanism of positive ionization. This type of ionization occurs when metastable helium atoms react with water in theatmosphere to produce ionized water clusters that can protonate the sample molecule, formingpositively charged ions.

Electron transfer: Under different conditions, electrons also can be formed if the carrier gas canform metastable species with high enough internal energy. For example, helium reacts withatmospheric water to form negative-ion clusters of oxygen and water that in turn react withanalytes to form negatively charged ions.

Advantages: The DART is based on the reactions of excited-state species with reagent moleculesand polar or non-polar analytes and is free of the limitations of other atmospheric pressure ionsources, which require direct exposure of gaseous or vaporized liquid samples to elevatedtemperatures and electrical potentials, ultraviolet irradiation, laser radiation, or a high-velocitygas stream. DART does not alter the sample in any way, nor does it expose the user to a potentially harmful substance or dangerous situation.

DART “Direct Ionization in Real Time”

DESI - Desorption Electrospray Ionization

Fármacos

ASAP Atmospheric-Pressure Solids Analysis Probe

PEG 440

C.N. McEwen 2005

Kotiaho & Kostianien 2007

DAPPI- Direct Analysis

1994

(Super) Sonic Spray Ionization (SSI)

Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI)

N2-Assisted Ambient IonizationAir

M.N. Eberlin 2006

Desorption Sonic Spray Ionization for (High)Voltage-

Free Ambient Mass Spectrometry

Renato Haddad, Regina Sparrapan, and Marcos N. Eberlin* Submitted

50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

1x105

2x105

3x105

4x105A Tip voltage: 0 Kv

83

372

97

Inte

nsity

(cou

nts)

m/z

O

N

(3) Nolvadex - Tamoxifen CitrateC26H29NO - MW= 371.22

AstraZeneca - 10 mg

Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI)

EASI-TLC-MSCombining the Two Easiest Chromatography and

Ambient Ionization Mass Spectrometry Techniques

Tissue Imaging by MALDI-MSBiomarkers

Richard Caprioli

Anal. Chem.2008, 80, 407-420

Atmospheric Pressure Infrared MALDI ImagingMass Spectrometry for Plant Metabolomics

Yue Li, Bindesh Shrestha, and Akos Vertes*

ESIAPCI

MALDI

EI

Polaridade

Mas

sa

Journal of Mass Spectrometry - JMS

Journal of the American Society for Mass Spectrometry - JASMS

International Journal of Mass Spectrometry - IJMS

Mass Spectrometry Reviews - MSR

European Journal of Mass Spectrometry - EMS

Rapid Communication in Mass Spectrometry - RCMS

AC, JACS, JPC, PCS-PT2, Analyst, J. Biological Chem.,

Nature, Science, …

The Wide World of Mass SpectrometryThe Wide World of Mass Spectrometry