ankara Ünİversİtesİacikarsiv.ankara.edu.tr/browse/25083/abbasshınd.pdf · in this work, the...
TRANSCRIPT
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ORGANİK VE İNORGANİK MADDELERDE OLUŞAN SERBEST
RADİKALLERİN EPR PARAMETRELERİNİN ÖLÇÜLMESİ
Hind KH ABBASS
FİZİK ANABİLİM DALI
ANKARA 2012
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
ORGANİK VE İNORGANİK MADDELERDE OLUŞAN SERBEST
RADİKALLERİN EPR PARAMETRELERİNİN ÖLÇÜLMESİ
Hind KH ABBASS
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Mehmet BİREY
Bu çalışmada, gama ışınlarına tutulan Cholesteryl methyl carbonate (CMC ) ve
Triphenylphosphinselenid (C18H15PSe) tek kristallerinin elektron spin rezonansı
gözlendi ve manyetik alanda kristallerin farklı doğrultular için analiz edildi. Tek
kristaller ve tozları 120 - 300 0K sıcaklık aralığında incelendi ve spektrumların
sıcaklıktan bağımsız olduğu bulundu. Işınlara tutulan paramanyetik merkezlerin
ve katyon radikalleri olduğu anlaşıldı ve g’ nin izotropik değerinin 2.0035
olduğu bulundu. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar literatürdeki değerleri ile
uyuşmaktadır.
Ağustos 2012, 57 sayfa
Anahtar Kelimeler: Spektroskopi, EPR, Hamiltoniyen, Magnetik Moment, Radikal,
Aşırı İnce Yapı Sabiti.
ii
ABSTRACT
Master Thesis
EPR STUDY OF FREE RADİCALS PRODUCED ORGANIC AND İNORGANIC
MATERİALS SUBJECTED GAMMA RAYS
Hind KH ABBASS
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics
Supervisor: Prof. Dr. Mehmet BIREY
In this work, The electron spin resonance of gamma irradiated single crystals of
Cholesteryl methyl carbonate (C29H48O3) and Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)
has been observed and analyzed for different orientations of the crystals in a magnetic
field . The single crystals and powders have been investigated between 120 - 300 K and
the spectra were found to be temperature independent. The irradiated paramagnetic
centers were attributed to 32CHCHCH and catyon radicals and the isotropic value of g-
factor was found to be 2.0035. The obtained results in this work are consistent with the
literature data of the radical.
August 2012, 57pages
Key Words: EPR, Spectroscopy, Hamiltonian, Radicals, Magnetic Moment, Hyperfine
Coupling Constant
iii
TEŞEKKÜR
Tüm çalışmalarım gerek laboratuvar çalışmalarımda gerekse tez hazırlamasında bana
yardımcı olan, her türlü desteği sağlayan, yol gösteren ve bilgilerinden değerli hocam
Prof. Dr. Mehmet BİREY 'e (Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı) en içten
duygularımla teşekkür ederim.
Çalışmalarım boyunca bana her konuda yardımcı olan değerli bilgilerinden ve deneysel
çalışmalarım boyunca yardımcı Yrd. Doç. Dr. Erdal ARAS ve Yrd. Doç. Dr. Ülkü
SAYIN ve aileme sonsuz teşekkürlerimi arzederim.
Hind KH ABBASS
Ankara, Ağustos 2012
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET…………………………………………………………………………………….i
ABSTRACT………………………………………………………………………….....ii
TEŞEKKÜR……………………………………………………………………………iii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ.................................................................vi
ŞEKİLLER DİZİNİ.....................................................................................................viii
ÇİZELGELER DİZİNİ ………………………………………………………........…..x
1. GİRİŞ...........................................................................................................................1
2. EPR SPEKTROSKOPİSİ .........................................................................................2
2.1 EPR’de Rezonans Şartı……………………………………………………….……4
2.2 Aşırı İnce Yapı Etkileşmesi………………………………………………………..6
2.3 Aşırı İnce Yapı Etkileşmelerinin Kaynağı…………………………………….….7
2.4 İzotropik aşırı İnce Yapı Etkileşmesi………………………………………...…..8
3. KATILARDA OLUŞAN SERBEST RADIKALLER............................................11
4. ANİZOTROPİK AŞIRI İNCE YAPI ETKİLEŞMESİN TEORİSİ……………14
5. MATERYAL VE METOD………………………………………………………..27
5.1 EPR Spektrometresi………………………………………………………...……27
5.2 Mıknatıs Sistemi…………………………………………………………………..28
5.3 Kaynak Sistemi…………………………………………………………………....28
5.4 Otomatik Frekans Kontrol Sistemi……………………………………………...29
5.5 Kılavuz ve Kavite Sistemi………………………………………………………..29
5.6 Modülasyon ve Deteksiyon Sistemi………………………………………………30
6. TEK KRISTALLERIN HAZIRLANMASI VE DENEYSEL EKSEN
TAKIMININ BELIRLENMESİ…………………………………………….……31
6.1 Site Simetrisi………………………………………………………………...….…32
v
6.2 Spektrumların Alınması, Ölçülmesi ve Hesaplamalar…………………….…....35
6.3 Tek Kristal Ölçümlerinin Hesaplamaları…………………………………….…35
6.4 Toz Kristal Spektrumlarının Ölçülmesi ve Hesaplamaları…………………….37
7. ÜZERİNDE EPR ÇALIŞMASI YAPILAN MADDELER…………………...….39
7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate (C29H48O3 )……………………..…………….…39
7.2 Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)................................................................48
KAYNAKLAR...............................................................................................................54
ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………...…57
vi
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
E Enerji ^H Hamiltoniyen (Enerji operatörü)
g Spektroskopik yarılma faktörü
ge Serbest elektronun g faktörü
β Bohr magnetyonu
∧
S Spin operatörü
1
∧
H Değişkken magnetik alan sms
ψ Kuantum enerji durumları ∧
H Kısımi hamiltoniyen operatörü ν Işık frekansı a İzotropik etkileşme sabiti
A Anizotropik etkileşme Tensörü σ Spin yoğunluğu J Atomun toplam açısal momentumu
µn Çekirdek manyetik momenti
me Elektronun kütlesi
S Elektronun spin açısal momentumu
µs Elektronun spin manyetik momenti
µj Elektronun toplam manyetik momenti
µL Elektronun yörünge manyetik momenti
L Elektronun yörüngesel açısal momentumu
µ Manyetik moment
β N Nükleer (Çekirdek) manyetonu
mp Protonun kütlesi
me Elektronun kütlesi
λ Spin-yörünge çiftlenim sabiti
a Aşırı ince yapı yarılma sabiti
EPR Elektronun Paramanyetik Rezonans
a.i.y Aşırı İnce Yapı Yarılması
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik
atandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri………………………….…..3
Şekil 2.2 Elektronun dış manyetik alan içindeki enerji düzeylerini yarılması
(Zeeman yarılması)…………………………………………………………….3
Şekil 2.3 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki
etkileşme……………………………………………………………………….5
Şekil 2.4 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki
Etkileşme………………………………………………………………………7
Şekil 3.1 Monoklinik ya da ortorombik kirstaller içindeki yerel yarılmalar
tartışmasının daha iyi anlaşılması için görsel bir malzeme…………………..11
Şekil 6.1 EPR çalışmalarında birbirine dik üç eksenin seçimi…………………………33
Şekil 6.2 Eksensel simetride a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev eğrisi……......36
Şekil6.3 Rombik simetride a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev eğrisi……...….38
Şekil 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait a değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi…………………...…40
Şekil 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a
değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi………………………….…41
Şekil 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait a değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi……………………..…42
Şekil 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi………………...…….43
Şekil 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi…………………….…44
Şekil 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi………………………..45
Şekil 7.7 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin
EPR spektrumu……………………………………………………………....46
Şekil 7.8 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin
EPR spektrumu………………………………………………………..….....46
Şekil 7.9 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin
EPR spektrumu……………………………………………………………….47
viii
Şekil 7.10 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na göre,
eksenlerdeki değişiminin ölçülen ve fit edilen(teorik) değerlerine göre
grafiği a)x-ekseni b)y-ekseni c)z-ekseni……………………………………49
Şekil 7.11 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na göre,
x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve teorik değerlerine göre
grafiği……………………………………………………………………...50
Şekil 7.12 60Co gama kaynağı ile ışınlanan C18H15PSe tek kristali ve ışınlama
sonucu kristalde oluşturduğu radikal………………………………………..50
Şekil 7.13 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde
kaydedilen EPR spektrumun simülasyonu…………………………………51
Şekil 7.14 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde
kaydedilen EPR spektrumun simülasyonu……………………………..…..53
ix
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 4.1 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları………………..…20
Çizelge 4.2 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları…………………..21
Çizelge 6.1 Kristal sistemlerinde; rasgele yönelimlerde, birim hücre eksen
doğrultu ve düzlemlerinde beklenen site sayıları………………………....34
Çizelge 6.2 Aynı spektrumun farklı eksenlerde açılara göre değişimi…………………36
Çizelge 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait a değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri……………………………………………………………...……39
Çizelge 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait a değerininθ açısına göre y e ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri……………………………………………………………………40
Çizelge 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait a değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri………………………………………………………...………....41
Çizelge 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri……………………………………………………………………42
Çizelge 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre y ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri…………………………………………………………..…...….43
Çizelge 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale
ait g değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan
değerleri………………………………………………………………..…..44
Çizelge 7.7 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikaline
ait EPR Parametreleri……………………………………..…………..…45
Çizelge 7.8 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na
göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik)
değerleri………………………………………………………………...…47
Çizelge 7.9 Katyon radikalinin spin yoğunlukları, yön kosinüsleri ve EPR
parametre değerleri………………………………………………………48
1
1. GİRİŞ
Sepktroskopi Elektro manyetik alanlar ile maddenin etkileşmesini inceler. Özellikle
atom ve moleküllerdeki elektronların elektronik enerji seviyeleri arasındaki geçişleri ve
manyetik merkezlerin bir birleriyle olan etkileşmeleri araştırır. Çekirdeğin enerji
seviyleri arasındaki geçişleri inceler. Bu etkileşmelerin olması için sistemin elektron
spin manyetik momentine ve çekirdek spin manyetik momentine sahip olması gerekir.
EPR çalışmaları ile manyetik moment`e sahip olan serbest radikaller, iyonlar, renk
merkezleri gibi yapılar incelenir (Atherton,1973).
Teorik Manyetik Rezonans çalışmaları çok önceden başlamasına rağmen, deneysel
çalışmalar 1945’li yıllara rastlamaktadır. 1945 yıllarda radar frekanslarının zararlı
etkilerinin anlaşılması Manyetik Rezonans çalışmalarını hızlandırmıştır. Katı yapılar
içinde tuzaklanan serbest radikallerin Elektron Spin Rezonans parametrelerinin tespiti,
özellikle anizotropi gösteren yapılarda zor ve önemlidir. Teorik olarak geliştirilen bazı
yöntemler olayın anlaşılması için detaylı olarak kullanılmaktadır. Bu anlamda
anizotropik yapılar için bir transformasyon matrisi kullanılır.Bu transformasyon matrisi
bize serbest radikalin açıya,manyetik alanın yönelimine ve deney şartlarına bağlı olarak
ESR parametrelerinin değişimini gösterir (Atherton). EPR spektrumlarını inceleyerek
bulduğumuz spektroskopi parametreleri sıcaklık, açı ve manyetik alanın değişimine
göre değişiyorlarsa anizotropik etkileşme vardır. Bu durumda hamiltoniyeninin iki
tensörle ifadesi söz konusudur. Bunlar g(θ ) ve A(θ ) tensörleridir. EPR çalışmalarında
incelenen paramanyetik merkezin spektroskopik parametreleri ölçülür. Ölçülen bu
parametreler izotropik ve anizotropik spektroskopik yarılma sabiti, izotropik ve
anizotropik etkileşme değerleri, spin yoğunluğu, sıcaklık ve manyetik alanın
değişimine göre bu parametrelerin değişimi incelenir. EPR çalışmalarında yeteri kadar
teorik bilgi ve deneysel birikim literatürde mevcuttur. Bu konuda çalışmalara kaynak
olarak (N.M. Atherton Electron Spin Resonance Theory and Application, 1973) ve
(Wertz ve Bolton, 1993. Electron Spin Resonance Elementary Theory and Practical
Aplication) yoğun olarak kullanılan önemli kaynaklardır. Biz de çalışmalarımız
boyunca literatüre girmiş manyetik rezonans ile ilgili bilgileri yoğun olarak
kullanacağız.
2
( )1+= ssS h
2. EPR SPEKTROSKOPİSİ
EPR spektroskopisi, elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi olarak ifade edilir.
EPR tek sayıda elektrona sahip atomlarda, çiftlenmemiş elektrona sahip moleküler
yapılarda, iyonik ortamlarda, lijantlarda ve renk merkezlerinde gözlenir. Manyetik
momente sahip sistemlerde elektron değişik enerji durumlarında bulunabilir. Örneğin
Hidrojen atomunda bir elektron ve bir proton vardır. Hidrojen atomu manyetik alan
içine konulduğunda elektronun spin kuantum sayısı 1/2 olduğu için elektron ± 1/2
manyetik kuantum seviyelerine sahip olur. Yani elektron iki durumdan birinde
bulunabilir. Bu etkileşmeye biz elektron Zeeman etkileşmesi deriz. Bu yarılmaya da
Elektron Zeeman yarılması denir. Homojen manyetik alanın oluşturduğu bu iki seviye
arasındaki elektronik geçişi ν frekanslı bir alternatif manyetik alanla sağlarız. Bu
durumda bir geçiş gözlenir. Bu geçişin enerjisini E=hν rezonans enerjisi ile ifade ederiz.
Bir geçiş demek spektrometrenin ekranında bir pik gözlememiz demektir. Ayrıca
hidrojen atomunda I=1/2 spinine sahip bir proton olduğu için elektron Zeeman yarılması
ile oluşan seviyeler tekrar her seviye iki yarılacak ve dört seviye oluşacaktır. Bu ikinci
yarılmaları çekirdek Zeeman yarılma olarak adlandırırız. Bu dört yarılmadan dolayı
çekirdek geçiş kuralları uygulandığında iki geçiş olacak ve iki pik gözlenecektir. Bu
anlatılan açıklama ilerletilerek bütün spektrumlar açıklanacaktır (Atheron,1973).
Örnek olarak hidrojen atomunu H manyetik alanı içine koyarsak S=1/2 kuantum
acısal momentumuna ve Sgβµ −= kadar bir sayısından dolayı
manyetik momente sahiptir. Manyetik alanın dışında iken elektronun enerji seviyeleri
üst üste durumdadır. Fakat bir manyetik alan içine konulduğunda S=1/2 spin kuantum
sayısına ve sµ manyetik momentine sahip olan elektron seviyelerine yarılır.
Çekirdek spin kuantum sayısı 21
=I olduğu için 2
1±=Im
yarılacak ve çekirdek
yarılmaları meydana gelecek Şekil 2.1`de görüldüğü gibi.
Ayrıca.
IASHgIHgSH NNee ⋅⋅+⋅⋅−⋅⋅= ββ^
(2.1)
3
eg , Ig ve A parametrelerinden izotropi gösteren olursa bunun bulunduğu hamiltoniyen
izotropik enerji hamiltoniyenine dönüşür.
Şekil 2.1 Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik atandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri
Burada H0 rezonans alan değeri, Ym de sinyal şiddeti olarak adlandırılır. H0 rezonans
alan değerinden yararlanılarak spektroskopik yarılma çarpanı g, A H ve Ym
değerlerinden ise soğurma eğrilerinin altında kalan alan hesaplanır,
Şekil 2. 2 a.Soğurma eğrisi b. Soğurmanın birinci türev eğrisi
H0
H0 a b
4
2.1 EPR’de Rezonans Şartı
H şiddetinde bir manyetik alan içine manyetik dipol momenti µ olan bir parçacık yerleştirildiği zaman dipol momentin alanla etkileşme enerjisi,
HE .µ−= (2.2) olur. Burada parçacığın elektron olduğunu kabul edersek, elektronun spininden dolayı manyetik alanda kazandığı enerji;
HSgE .β= (2.3) olacaktır. Manyetik alanı +z yönünde seçersek, elektron spini z doğrultusunda kuantumlanacaktır. Elektron S=l/2 spin değerine sahip olup S
( ) ( ) h4/312/12/11 =+=+= ssS (2.4)
olarak bulunur. Yani ms büyüklük olarak hiçbir zaman S değerine ulaşamaz.Elektron spininin ms değerine göre bu enerji değerleri 2
1±=sm olduğu için
Ems =gßHSz=gßHms (2.5)
olur ve buradan,
HgHgE ββ ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛±=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛±=± 2
121
2/1 (2.6)
şeklinde yazılabilir. Bu iki durum arasındaki enerji farkı da,
( ) ( ) HgHgHgEEE βββ =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +=−=∆ −+ 2
121
2/12/1 (2.7)
olur. Bu iki düzey arasında bir geçiş olabilmesi için izinli geçiş kuralı uygulanır. İzinli
geçişler elektron için 1±=∆ sm ile tetirlenir. Burda h Planck sabiti, v frekans olmak
üzere
5
hv=gβH (2.8)
eşitliği ile sağlanır. Bu ifade ise Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) için Rezonans
şartıdır, EPR geçişleri için bu şartın sağlanması gereklidir. Bu geçiş, serbest elektron
için g=2.0023 olup v= 9.4 GHZ frekanslı bir mikrodalga için EPR geçişi H=3354 G‘ta
gözlenir, Şekil.2.2’de EPR geçişi gösterilmiştir (Atheron,1973).
2.2 Spin Hamiltoniyeni Atomların ve moleküllerin farklı enerji düzeylerine karşılık gelen engenel Enerji Spin
Hamiltoniyeni bir çok terimden oluşur. Bu terimler, dönü geçişi, titreşim geçişi ve
elektronik geçişe karşılıktır. Burada Edönü < Etit < Eel dir. Elektromanyetik spektrum,
düşük frekanslı radyo dalgalarindan yüksek frekanslı gama ışınlarına kadar uzanan
geniş bir spektrumu içerir. Biz, elektromanyetik spektrumun (3-35 GHz mikrodalga)
bölgesine karşılık gelen hamiltonienlerle ilgileneceğiz. Bu bölgedeki önemli
hamiltonien terimleri,
( ) ....
^+⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅−⋅⋅= SLrIQISDSIASIgHSgHH NN λββ (2.9)
şeklindedir. Denklem 2.9 da yer alan terimleri kısaca açıklayalım:
Dış manyetik alan ile elektron spini arasındaki elektron,
SgHH ⋅⋅= β^
1 Dış manyetik alan ile çekirdek spini arasındaki çekirdek- Zeeman etkileşme enerjisi,
Şekil 2.3. a.Elektronun dış manyetik alan içindeki enerji düzeylerini yarılması (Zeeman yarılması) b.Rezonans koşulu sağlandığındaki soğurma sinyali c.Soğurma sinyalinin birinci türevi
6
IgHH NN ⋅⋅−= β^
2 Elektron spini ile çekirdek spini arasındaki aşırı ince yapı etkileşme enerjisi,
IASH ⋅⋅=^
3 îki veya daha fazla elektron spinleri arasındaki ince yapı etkileşme enerjisi,
SDSH ⋅⋅=^
4
Çekirdek spinleri arasındaki çekirdek kuadrupol etkileşme enerjisi,
IQIH ⋅⋅=^
5 Spin- yörünge etkileşme enerjisini temsil ederler.
( ) SLrH ⋅= λ^
6 Bazı özel durumlarda bu terimlere ek olarak, sıcaklığa bağlı spin-dönme, manyetik alan-
yörünge ve kristal alanı gibi terimler de eklenebilir (Atherton,1973, Birey, 1989
Bozkurt, 2008).
2.2 Aşırı İnce Yapı Etkileşmesi
Bir paramanyetik merkezde eşlenmemiş bir elektron, sadece dışarıdan uygulanan bir
manyetik alanla etkileştiğinde, gözlenen EPR spektrumunda tek bir çizgi gözlenir. Bu
spektrumdan sadece radikalin g değeri hakkında bilgi verilebilir. Eğer spektrumda
birden fazla çizgi varsa, bu spektrumun oluşmasını sağlayan farklı etkilerin olduğunu
söyler. Bu etkileşmelerin varlığını açıklayabilmek için eşlenmemiş bir elektron içeren
molekülü göz önüne alalım. Böyle bir moleküldeki elektron için ilk etkileşme
yakınındaki çekirdeklerden kaynaklanır. Bu çekirdekler iç açısal momentumuna sahip
olduklarından çekirdek kuantum sayıları 0, 1/2, 1, 3/2,.... değerlerinden biri olacaktır.
Eşlenmemiş elektronun yakınında 0≠I olan bir çekirdek varsa, çekirdeğin sahip
olduğu manyetik momentten dolayı molekül içindeki elektron sadece dışardan
uygulanan manyetik alanın etkisinde değil, aynı zamanda çekirdeğin oluşturduğu
manyetik alanın etkisinde de kalacaktır. Böylece elektrona etki eden toplam manyetik
alan,
7
çet HHH += (2.10)
olur. Burada H dışardan uygulanan, Hç ise çekirdeğin oluşturduğu manyetik alandır.
Eşlenmemiş elektron ile çekirdek arasındaki bu etkileşmeye aşırı ince yapı etkileşmesi
denir. Aşırı ince yapı etkileşmesi izotropik olabileceği gibi anizotropik de olabilir
(Atherton,1973, Birey, 1989, Wertz, 1993, Bozkurt, 2008).
2.3 Aşırı İnce Yapı Etkileşmelerinin Kaynağı
Elektron ile çekirdek arasındaki aşırı ince yapı etkileşmesi, bir an için iki spin
arasındaki dipol-dipol etkileşmesi olarak düşünülürse; çekirdeğin, elektronun bulunduğu
yerde oluşturduğu yerel manyetik alanm dış manyetik alan doğrultusundaki bileşeni;
3
2cos31r
H nzyzθαµ −
(2.11)
olacaktır. Burada nzµ çekirdeğin manyetik momentinin z doğrultusundaki bileşeni, θ : z
ile çekirdek-elektron doğrultusu arasındaki açı ve r ise çekirdek-elektron arasındaki
uzaklıktır (Şekil 2.4). Şekildeki eğriler çekirdeğin manyetik alan çizgileridir
(Atherton,1973, Birey, 1989, Wertz, 1993, Bozkurt, 2008).
Şekil 2.4 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki etkileşme
Denklem (2.11)’e göre yerel manyetik alan büyük ölçüde yönelime bağlıdır. Eğer
8
elektron s atomik yörüngede olduğu gibi eşit yönelmelere sahip ise <3cos20>=l olacağı
için yerel manyetik alan sıfır olacaktır. O halde hidrojen atomunda çiftlenimsiz elektron
İ yörüngesinde olduğu için protonun oluşturduğu yerel manyetik alan sıfır olacak ve
aşırı ince yapı yarılması gözlenmeyecektir. Fakat 0.05 T’lık bir a.i.y. yarılmasının
gözlenmesinden, hidrojen atomunda gözlenen a.i.y. yarılmasının kaynağının dipol-dipol
etkileşmesinin olmadığı anlaşılır. Bir çiftlenimsiz elektron ile bir proton arasında
yönelmeden bağımsız bir biçimde ortaya çıkan etkileşmeye izotropik spin bağlaşımı yada
Fermi etkileşmesi denir. O halde a.i.y. yarılmasının kaynağı;
Fermi etkileşmesi sonucu ortaya çıkan a.i.y. yarılması. Bu etkileşme yönelmeden
bağımsız olarak ortaya çıktığı için izotropik a.i.y. yarılması denir.
Çiftlenimsiz elektron ile çekirdek arasındaki dipol-dipol etkileşmesi sonucu oluşan a.i.y
yarılması, yönelmeye bağlı olduğu için anizotropik a.i.y. yarılması adım alır
.(Atherton,1973)
2.4 İzotropik aşırı İnce Yapı Etkileşmesi
Elektron ile çekirdek arasındaki aşırı ince yapı etkileşmesi, iki spin sistemi arasındaki
dipol-dipol etkileşmesi olduğundan H manyetik alanı içinde manyetik momentleri 1µ ve
2µ |olan iki dipol göz önüne alırsak; klasik elektromanyetik teoriye göre, bu manyetik
momentlerden biri diğerinin bulunduğu nokta etrafında bir manyetik alan oluşturacaktır.
Bu iki dipol arasındaki etkileşme hamiltonieni,
( )( )221153
21 3 rrrr
H ⋅⋅−⋅
= µµµµ
(2.12)
olarak yazılır. Sistemde N tane dipol olduğu zaman bu dipollerin tümünün oluşturduğu
yerel alanın toplamını gözönüne almak gerekiyor. Böyle bir sistemdeki dipol-
dipoletkileşmesine karşılık gelen enerji
9
zyerelD HE µ.= (2.13)
( ) iser
H zyerel 13
2cos31 µθ−=
( )zzD r
E µµθ13
2cos31−=
olarak yazılır. Elektron üzerine yerel alanın katkısı θ açısına bağlı olarak dış alana
ilave veya fark şeklinde olabilir. Denklem 2.13‘ya göre yerel manyetik alan büyük
ölçüde yönelime bağlıdır. Elektron uzayda bir noktada yerleşik olmadığı için elektronun
etkisinde kaldığı toplam yerel manyetik alan, onun tüm uzaydaki yönelimleri üzerinden
alınması ortalama değere yakın olacaktır.
Eğer elektron s atomik yörüngede olduğu gibi eşit yönelmelere sahip ise ortalama yerel
alanın değeri, bir küre üzerindeki cos20 ‘nın ortalama değerinin alınıp eklenmesi
31
sin
sincos
cos 2
0 0
2
0 0
2
2 ==⟩⟨
∫ ∫
∫ ∫π π
π π
φθθ
φθθθ
θ
dd
dd
(2.14)
elde edilir. Denklem 2.14’de bu değerler yerine yazılırsa Hyerei ortadan kalkacaktır.
Buradan da s orbitalindeki elektron dağılımı küresel simetri gösterdiğinden a.i.y.
yarılmasının kaynağınının dipolar etkileşime olmadığı söylenebilir.
Fermi etkileşmesinin oluşabilmesi için elektronun, çekirdeğin yanında bulunabilme
olasılığının sıfırdan farklı olması gerekir. Elektronun s atomik yörüngeleri bu koşulu
sağlar
.Ancak elektronun p,d,f. atomik yörüngelerde bulunması bu koşulu sağlamaz.
Çünkü p,d,f...yörüngelerinin hepsi çekirdekte düğümlere sahiptir. Fermi, bir elektronlu
sistemler için izotropik etkileşme enerjisinin
( )2
038 ψµµπ
eNizotropikE ⋅−= (2.15)
10
ile verildiği göstermiştir. Burada ( )2
0ψ : elektronun çekirdekte bulunma olasılık
yoğunluğu olur. Elektron ve çekirdeğin manyetik dipol momentlerinin etkileşme
enerjisini, spin vektörleri sırasıyla Ig NNN βµ = ve Sg βµ = cinsinden yazılırsa ;
( ) ISggH NNF
SI ⋅=2
038 ψββπ
(2.16)
biçiminde olur. Sabitler a ile gösterilirse
ISaH F
SI ⋅= (2.17)
olur, a izotropik a.i.y.etkileşmesi ve elektronun çekirdek içinde bulunma olasılığı ( )2
0ψ
ile orantılıdır. Bu değer yerel alanın yokluğunda tek fakat yerel alanın varlığında ise
gözlenen sinyal yerine iki ayrı sinyal arasındaki farkın bir ölçüsü olarak alınır.
Teorik olarak birçok paramanyetik iyonda ve serbest radikallerde izotropik ince yapı
etkileşmesinin gözlenmemesi gerekir. Fakat bir manyetik sistemi belirleyen taban
düzeyi; elektronlar arasındaki karşılıklı itme kuvveti nedeniyle, sistemin uyarılmış
düzeyi ile bir etkileşmeye girerse, bu manyetik sistemde yapısal etkileşme olarak ortaya
çıkar. Bu yapısal etkileşme neticesinde uyarılmış düzeyde az da olsa bir elektron
dağılımı oluşur. Manyetik sistemin uyarılmış düzeyi s atomik yörüngesine benzeme
durumunda izotropik ince yapı yarılması ortaya çıkar (Wertz,1993).
11
3.KATILARDA OLUŞAN SERBEST RADİKALLER
Her iki tensör de, xz (ac)-düzleminin keşfi ile bulunmuş olan birbirine benzer olan Axz
elementlere sahip olacaktır. Spektrumlar, xy-düzlemi içindeki alan ile (l,m,o)
oryantasyonu açısından mahal yarılması sergileyecektir ve tek olan kökler iki
oryantasyon arasında spektrumları değiş tokuş etmiş olacağı durumuna rağmen, (l, m, o)
boyunca var olanlar ile aynı olacaktır. Kuplaj tensörleri boyut olarak eşit olan ama işaret
olarak zıt olan xy elementlerine sahip olacaktır. Bu durum aynı şekilde yz elementleri
için de geçerlidir. Belirli bir tensör için köşegen dışı elementlerin ilgili işaretlerini
saptamak için, kişi, spektrumları çarpık bir oryantasyonda çalıştırmalı ve mevki hatları
ile alternatif işaret seçenekleri için hesaplanmış olanları karşılaştırmalıdır.
Şekil 3.1 Monoklinik ya da ortorombik kirstaller içindeki yerel yarılmalar tartışmasının
daha iyi anlaşılması için görsel bir malzeme
Bunlar daha fazla yorum gerektiren iki noktadir. İlki nispeten daha önemsizdir ki: bu
tartışmanın amacı için öncelikli olarak aynı birim hücre içinde iki tane kök göz önünde
bulundurduk. Pratikte, bu tür iki tane kök, büyük bir olasılıkla üçlü bir durumun bir
spectrum karekteristiğine sahip olacaktır, ve mesele, olayı okuyabilme (tercüme)nin
manyetik alan bakımından simetri davranışını etkilemeyeceği bir noktaya geldiğinden
dolayı tartışma nispi olarak yönlendirilen birim hücreler içindeki kökler ile ilişki kurar
bir duruma gelir. Ikinci nokta ise şöyle: başlangıçta, biz mevki yaran spektrumların
genel olarak asimetrik olduklarını belirttik ama bunu devam ettirmedik. Asimetri g-
faktorunun anizotropisinden kaynaklanır. Kökler açısından bu durum genel olarak
küçüktür ve aşırı ince kuplaj analizinin prensiplerini etkilemez: mevki yaran bir
spektrumun her bir bileşeni bizzat kendi merkezi ile ilgili olarak (en azından aşırı ince
yarılmadaki ilk sıraya) simetriktir ve asimetri ise iki tane spektrum grubunun
12
merkezlerinin nispi olarak yer değiştirmesinin sonucundan kaynaklanır. Eğer spektrum,
her hangi bir mahal yarılmasının oluşmadığı bir oryantasyonda tahsis olunmuş ise o
zaman, mahal yarılmasının gelişimi, oryantasyon degiştiği sürece takip edilebilir, ve
asimetrigimsi bir şekilde mevki yaran bir spektrum içinde özellikler belirlemek çok da
aşırı zor bir olay değildir. …deki bir fark (0001. –faktörü. Özgür kökler için ihtimali
olan, yaklaşık olarak lik bir değişime denk gelen X-kuşağındaki gaus ve bu tipik aşırı
ince anizotropiler değerlendirme
Bir başka sıkça karşılaşılan konu ise ortorombik simetri ile ilgili olandır. Burada genel
anlamda manyetik olarak 4 tane belirgin molekül olacaktı. Bu türden kirstallerin
denklemi .cba ≠≠ ama .90x o=γ=β= dir. Manyetik davranışa gelince, durumun
resmini, şekil 4.1’e atıfta bulunarak ve bazı değişiklikleri hayal ederek çizebiliriz. B-
ekseni durağan kalır, fakat şimdi biz kağıt düzleminin içinde a’yı sabitliyoruz ve c’yi
dik olarak kağıt düzleminin dışında sabitliyoruz. Biz aynı zamanda kağıt düzleminin
dışında iki tane vektörün uçlarını kaldırıyoruz ve kağıt düzleminin aşağısında, ab-
düzlemi (kağıt düzlemi) içindeki yansıma ile ilk ikisine ilişkin iki tane daha olduğunu
düşünün. Bc-düzleminin de simetri düzlemi olduğu açıktır. Aslında, daha genel olan bir
ortorombik duruma ulaşmak için ac-düzleminden karşıya yansıma yolu ile 4 tane daha
kök ilave etmeyi değerlendirebiliriz, ancak tartışmayı mantıksal zeminde anlaşılabilir
kılmak icin dört yönlü (mahal li) bir durum ile sıkışmak zorunda kalırız. Manyetik
alanın genel bir oryantasyonu için 4 spektrum grubuna bölünmüş mahal
yarılmasıoluşacaktır, fakat ab-, ac-,' y da bc-düzlemleri içinde kökler manyetik olarak
çift eşdeğere dönüşürler. Hiç bir mahal yarılmasıgörmeyen yegane oryantasyonlar,
kristal eksenlerinden birinin uzunluğunda olan alan içinde oluşur. 4 tane kuplaj tensörü,
ilgili işaretlerin mevkiler arasında değişmesine rağmen yine sayı olarak benzer olan
köşegen dışı elemente ulaşır.
İligili işaretler yine, olası işaret seçenekleri için hesaplanmış olan ile çarpık bir
oryantasyona yönelik bir karşılaştırma yolu ile saptanmış olmalıdır.
Tek bir krital spektrum hüzmesini yorumlama çabası için kuralları formüle etmeye
çalışmak çok uzun soluklu ve yorucu bir iş olacaktır. Bir çok farklı alanda olduğu gibi
13
bu alanda da, deneyim en iyi öğreticidir, ve mahal yarılmasıkonusunu bu noktada
sadece bir ilave açıklama ile bırakacağız. Bu bölümden anlaşılacağı üzere mahal
yarılması baş belasından başka bir şey değildir. Bu öyle değildir. Tek bir kristal içinde
sıkışıp kalmış olan kökler sıkça çok hassas olarak odaklanmıştır (oriente olmuştur) ve
kayda değer anizotropinin varlığı durumunda spektrumlar mahal yarılmasına karşı çok
hassas olabilirler. Bu durumda, mahal yarılması, kristalin monte edildiği kesinlik
derecesine yönelik çok iyi bir yol gösterici olabilir. Buna karşılık, bu durum, kuplaj
tensörlerinin temel eksenlerinin türemiş yönlerinin kristal eksenler ya da eğer kristal
yapısı biliniyor ise moleküler eksenler ile karşılaştırılması sonucu beliren kesinliğe
yansıyabilir (Atherton 1973).
14
4. ANİZOTROPİK AŞIRI İNCE YAPI ETKİLEŞMESİN TEORİSİ
Bir sistemdeki toplam aşırı ince yapı etkileşmesi, Fermi etkileşmesi ile dipolar
etkileşmenin toplamıdır. Bu toplamı elde etmek için dipolar etkileşmeden kaynaklanan
aşırı ince yapı terimi oluşturulmalıdır.
( )( )rrrr
H rrrrrr
213321
^ 3 µµµµ−=
(4.1)
olarak yazılır.
Orjinde bulunan ve µ1 manyetik momentine sahip olan protondan dolayı, r kadar
uzaklıktaki bir noktada, φr
kadar bir vektörel potansiyel oluşur.
,4 3
10
rrrrr ×
=µ
πµφ ( )r
rrrr
×= 130
4µ
πµφ
(4.2)
Protonun oluşturduğu magnetik alan
Küresel kordinatlarda
r=222 zyx ++ (4.3)
Magnetik alan ise
( ) ( ) ( )⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⋅⋅⋅⋅⋅⋅= xykxzjyzı
r yxzxzy 11
^
11
^
11
^
30 _____
4µµµµµµ
πµφ
(4.4)
Böylece πµ4
0
dışındaki terimleri H determinantına taşıyalım.
Böylece πµ4
0
terimi 34π
ile gider.
( ) ( )_
_223__
__2
23_
6
113
1
6
113
1^
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=
r
zxzrr
r
xyyrrıH
xzxyxx µµµµµµ
15
( ) ( )+
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅6
113
1
6
113
1 _223_
__2
23__
r
yzzrr
r
xyxrr zyyyxy µµµµµµ
( ) ( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅6
113
1
6
113
1^ _223__
__2
23_
r
yzyrr
r
zxxrrk
zyzxzz µµµµµµ
(4.5)
^
31
^
31
^
31 222 k
rj
rı
rH zyx µµµ
++=
^
5
21
5
21
^
5
21
5
21 33
_33_ jr
zr
xı
rz
ry yyxx
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ ⋅+
⋅⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+
⋅ µµµµ
^
51
51
^
51
51
^
51
51
^
5
21
5
21
3333
3333_
kr
zyr
zxjr
yzr
yx
ır
xzr
xyk
ry
rx
yxzx
zyzz
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ ⋅⋅
+⋅⋅
+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅+
⋅
µµµµ
µµµµ
^
31
^
31
^
31 222 k
rj
rı
rH zyx µµµ
++=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅−
⋅+
⋅+
⋅− 5
21
5
21
5
21
5
21
^ 3333r
xr
xr
zr
yı xxxx µµµµ
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ ⋅−
⋅+
⋅+
⋅− 5
21
5
21
5
21
5
21
^ 3333r
yr
yr
zr
xj yyyy µµµµ
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅−
⋅+
⋅+
⋅− 5
21
5
21
5
21
5
21
^ 3333r
zr
zr
yr
xk zzzz µµµµ
^
51
51
^
51
51 3333
jr
yzr
yxır
xzr
xy zxzy⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ⋅⋅
+⋅⋅
++⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+
µµµµ
16
^
51
51 33 k
rzy
rzx yx
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+
µµ
^
31
^
31
^
31 222 k
rj
rı
rH zyx
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡=
µµµr
( ) ^
5
21
^222
51 33 ı
rxızyx
rxx
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ ++−
µµ
( ) ^
5
21
^222
51 33
jr
yjzyx
ryy
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡++−
µµ
( ) ^
5
21
^222
51 33 k
rzkzyx
rzz
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ ++−
µµ
^
51
51
^
51
51 3333
jr
yzr
yxır
xzr
xy zxzy⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ⋅⋅
+⋅⋅
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+
µµµµ
^
51
51 33 k
rzy
rzx yx
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅⋅+
⋅⋅+
µµ
Bu alanda ikinci bir magnetik momentin Hamiltonyeni ise
HHrr
⋅−=∧
2µ ile verilir.
HkjıH zyx
r⋅
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡+++−=
∧ ^
2
^
2
^
2 µµµ
25
213
213
213
21 3222 rrrrr
H xxzzyyxx µµµµµµµµ ⋅+
⋅−
⋅−
⋅−=
∧
5
221
5
221
5
221
5
221 3333
rr
ry
rr
rx zzyyxyxx ⋅⋅
+⋅⋅
−⋅⋅
+⋅⋅
−µµµµµµµµ
17
521
521
5
221 333
rxz
rxy
rz xzxyzz ⋅⋅
−⋅⋅
−⋅
−µµµµµµ
521
521
521 333
rzx
ryz
ryx zxyzyx ⋅⋅⋅
−⋅⋅⋅
−⋅⋅⋅
−=µµµµµµ
5
213r
zyzy ⋅⋅⋅−=
µµ
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡+++
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛++−=
∧
4444 34444 214444 34444 21rrrr2121
21212132121213
32
µµµµ
µµµµµµµµµµµµ zzyyxxzzyyxx rrH
[ ]zyzxyzyxxzxyzyxr zyzxyzyxxzxyzzyyxx ⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅− 212121212121
221
221
2215
3 µµµµµµµµµµµµµµµµµµ
[ ]zyzxyzyxxzxyzzyyxx
rrrH zyzxyzyxxzxyzzyyxx ⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅−+
−=
∧
2121212121212121215213213
332 µµµµµµµµµµµµµµµµµµµµµµ rrrr
( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅⋅+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅+⋅+⋅⋅−=
∧
zyxzzyxyr
zyxx
rrH zyxzzyxy
zyxx 22212221
2
222153
21 3 µµµµµµµµµ
µµµµµµ
rr
rr
( )( ) Magnetikrrrr
H →−=∧ rrrr
rr
215321 3 µµµµ
(4.6)
Momentleri olan iki dipol arasındaki etkileşme hamiltoniyeni.
( )( )rrrr
H rrrrrr
⋅⋅−=∧
215321 3 µµµµ
Ig Nr
r⋅= βµ1
Ig NNr
r⋅= βµ1 ve Sg ee
rr
⋅= βµ2 (4.7)
( )( )rrrr
H rrrrrr
⋅⋅−=∧
215321 3 µµµµ
18
( )( ) ( ) 035
3 ≠⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ⋅
−⋅⋅
=
∧
rHrSI
rrSrIgg eeNN
rrrrrr
ββ
0=r olması durumunda, çiftlenmemiş e,p,d veya l'den daha yüksek herhangi bir
orbitaldese dalga fonksiyonu exponansiyel, bir şekilde sıfıra gider ve yukarıdaki eşitlik
l=0(s seviyeleri) için geçerli olur.
Hamiltoniyende bu değerleri kullanalım
( )( ) ( )⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ++
−++++
=∧
35
3r
SISISIr
zSySxSzIyIxIggH zzyyxxzyxzyx
eeNN ββ
[ ] ( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧ ++
−++++++⋅++=∧
5
2222
5
3r
SISISIrSIzSyzISxzISyzISIySxyISzIxSxyISIx
rggH zzyyxx
ZzyzxzzyyyxyzxyxXXeeNN ββ
(4.8)
Burada
( )21
222 zyxr ++=
{⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−
−
−
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡=
∧
sz
y
x
zyxeeNN
SSS
rrz
ryz
rxz
rzy
rry
rxy
rxz
rxy
rrx
IIIggH
r
r43421
5
22
55
55
22
5
555
22
1 333
333
333
,,ββ
(4.9)
oAr
rzr
ryr
rx=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−−5
22
5
22
5
22 3,3,3
(4.10)
SAIHrrr
o⋅=∧
( )zzyyxx AAAA ++==
31oα
(4.11)
:orA Dipolar etkileşme tensörü (anizotropik aşırı ince tensörü)
19
zyxir
riggA eeNNij ,,,35
22
=−
= ββor
(4.12)
tensörün köşegen elemanı.
5
3rijggA eeNNij ββ=o
r
(4.13)
tensörün köşegen olmayan elemanları.
orrA tensörü gerçek ve simetriktir. Tensörün köşegen elemanlarına bakılırsa,tensörün iz
elemanları (köşegen elemanlarının toplamı) sıfır olduğu görülecektir.Dolayısıyla bir
benzerlik dönüşümü altında tensörun iz elemanlarının toplamı yine sıfır olur. Yani
dipolar etkileşmenin ortalama değeri sıfırdır. Sıvı ve gaz fazında kaydedilen ESR
spektrurlarında hızlı ve rastgele dönme hareketlerinden dolayı diplar etkileşmeler
gözlenmez ve sadece izotropik kısım gözlenir (Atherton, 1973).
Çekirdek zeeman etkileşmelerinin izotropik olduğu yapılar için g-faktörleri izotropik
olarak alınır.
Biz inceleyeceğimiz kristalin esas eksenlerini bilmediğimiz için bizi dış görünüm eksen
sisteminden esas eksen sistemine götürecek ve yönelime bağlı bir A ve g
transformasyon tensörlerinden yararlanacağız. Bu transformasyon tensörü bizi gerçek
eksen sistemine götürecektir. Eğer çekirdek Zeeman etkileşmesi, elektron Zeeman
etkileşmesinden çok küçük ise,
xyz dış görünüm S eksen sistemi ve x’y’z’ S’, eksen sistemine A transformasyon
tensörüyle geçeceğiz. En genel spin hamiltoniyenini,
IASSHg eee ⋅⋅+⋅=Η β^
(4.14)
halini alacaktır.
Manyetik alanı H//Z alırsak, Hx ve Hy sıfır olur. Bu durumda elektron spin
Hamiltoniyenini Z bileşenli olarak alırız. Eğer xyz ye göre x'y'z' yön kosinüsleri
( )xxx n,m,l ′′′ , ( )yyy n,m,l ′′′ ve ( )zzZ nmI ′′′ ,, tensörünü oluştururuz. Bu tensörden,
20
zzyyxxx SlSlSlS ′′′′′′ ++=
zzyyxxy SmSmSmS ′′′′′′ ++= ( 4.15)
zzyyxxz SnSnSnS ′′′′′′ ++= eşitliklerini elde ederiz. Bu durumda Hamiltoniyeni
zxzzzyxyzzxxxzzzz IASlIASlIASlSHg ′′′′′′′′ +++β=
zyz'z'zyyy'x'zxyx'z'z IASmIASmIASm +++ (4.16)
zzz'z'zyzy'x'zxzx'z'z IASnIASnIASn +++ olur.
Manyetik alan Z//H olduğu içinbu alt simgelerden vaz geçebiliriz. Özdeğerleri
hesaplamak için;
,nAmAlAA zxyxxxx ++= (4.17)
durumları için
z'zzy'zyxzxzz ISAISAISASHg +++β= ′′′ (4.18)
ve S=1/2 ve I=1/2 için enerji Hamiltoniyenin enerji matris elemanlarını Çizelge 4.1
deki gibi elde ederiz.
Çizelge 4.1 S=1/2 ve I=1/2 için enerji Hamiltoniyenin enerji matris elemanlarını
( )( )
( )( ) zzyx
yxz
zzyx
yxzz
AHgiAA
iAAHg
AHgiAA
iAAAHg
41
21
4100|
41
2100|
0041
21
41|
0041
41
21|
|||||
'
'
'
'
+Β−+<
−−−<
−+<
−+<
>>>>
ββ
ββα
βαβ
βαα
βββααβαα
Bu matrisin çözümünden özdeğerleri,
{ }21
2z
2y
2x AAAR ++= (4.19)
2,1i,|c|c 2iili =>αβ+>αα=ψ (4.20)
ve
21
4,3j,|c|c 4j3jj =>ββ+>βα=ψ (4.21)
ve özdeğerleri
( ) 11112yx11z'z cEciAA41cA
41Hg
21
=−+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +β (4.22)
Elde edilir.
z
yx
ARiAA
cc
−
−=
12
11 (4.23)
Normalizasyon durumunda
1cc 212
211 =+ (4.24)
Çizelge 4.2 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları
Özdeğer Özfonksiyonları
( ){ } ( ) ( ) |x|ARxx|iAA|ARR2R41Hg
21E zy
2z1z1 >β⋅⋅⋅+>⋅⋅⋅⋅⋅⋅=ψ+β=
( ){ } ( ) ( ) |x|ARxx|iAA|ARR2R41Hg
21E zy
2,1z2z2 >β⋅⋅⋅−>⋅⋅⋅+=ψ+β=
( ){ } ( ) ( ) ||ARx|iAA|ARR2R41Hg
21E zy
2,1z3z3 >ββ⋅⋅⋅−>β⋅⋅⋅+=ψ+β−=
( ){ } ( ) ( ) ||ARx|iAA|ARR2R41Hg
21E zy
2,1z4z4 >ββ⋅⋅⋅+>β⋅⋅⋅−=ψ+β−=
Çizelge 4.2 deki özdeğerler elde edilir.
Bu durumda ( ){ } ( ) ( ){ }>−+>−−= − βψ xARxxiAAARR zyxz ||2 211 elde ederiz.
Diğer özdeğerler benzer yolla elde edilir.Biz, >< ixj S ψψ || matris elemanlarının
özelliklerini araştırmaya ihtiyaç duyduğumuz geçiş olasılıklarını hesaplayabilmek için
geçişlerin, uygulanan manyetik alana dik olan alternatif bir alan vasıtası ile başlatılmış
olduğunu biliyoruz.
22
{ } { }{ } { } 0|S|S|
1|S|S|2
3x14x2
23x2
24x1
=>ψψ<=ψψ<
=>ψψ<=ψψ< (4.25)
( ) ( ) REEEE 3241 =−−−
( ) ( )( ) ( )( )( ) 2/1
zzyzyzyyxzxy
zzxzxzxyxzxx
yzxzyyxyxyxx2zz
2yz
2xz
2
2yz
2yy
2xy
22xz
2xy
2xx
2
}AAAAAAmn2
AAAAAAln2
AAAAAAlm2AAAn
AAAmAAAl{R
+++
+++
++++++
+++++=
(4.26)
{ } 2/1yzxzxyzz
2yy
2xx
2 mnT2Tln2lmT2TnTmTlR +++++= (4.27)
Bu ijT işaretleri asıl mesele olan, bunların bir tensörün elamanları olduğuna işaret eder.
Gerçekte, ijT ’ler, aşırı ince yapı etkileşme tensörlerinin kare matrisler yoluyla elde
edilen tensörün elemanlarıdır.. Bu, çarpımın uygulanması ile kolayca görülebilir
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
TTTTTTTTT
AAAAAAAAA
AAAAAAAAA
(4.28)
R’nin deneysel bir çalışma kapsamında ölçtüğümüz bir miktar olmasından dolayı, (2.14)
denklemi, elde edeceğimiz şeyin tensörün kendisinden daha ziyade kuplaj tensörünün
karesi olduğunu gosterir. Bu, şu anlama gelir: çözeltideki kök ile ilgili meselede olduğu
gibi, aşırı ince kuplajın işareti hala kesin değildir.
Deneysel bir çalışmanın bilinen prosedürü, kristali referans eksenlerinden biri ile
uygulanan alana dik olarak monte etmek ve spekrtumu kristalin bu eksene göre
döndürülmesindeki gibi görüntülemektir [Atherton]. Mesela, kristali z-ekseni
doğrultusunda çevirdiğimizi ve xy düzlemindeki alanın yönünü x-eksene paralel 0 açı
ile belirlediğimizi farz edin. Bu durumda
0n,0sinm,0cosl ===
alarak
( ) { } 2/1xy
2yy
2xx 0cos0sinT0sinT0cosT0R ++= (4.29)
23
için
( ){ } ( ){ }2oyy
2oxx 90RT,0RT ==
edilir.
Köşegen dışı elemanları saptamak için, bir tanesi θ’nin bir kaç tane değeri için R(θ)’yi
ölçer, diyelimki 10°, o zaman da θ’e karşı {R(θ)}2’yi değerlendirme yoluyla elde edilen
sinüsoydal eğrisine en uygun durumu sağlayacak değeri seçer. Bizim kullanabileceği
iki tane belirgin analitik yol vardir. Birincisi, basitçe (2.17)’in karesini, {R{θ)}2
maksimum ya da minimum olanlar için açıyı bulmak amacıyla farklılığı içerir ve
( ) maxyyxxxy 2tanTT21T θ−= (4.30)
ilişkisini kullanır ancak, bu prosedür ile karşılaşılacak olan bir zorluk da θmax’nin
eksiksiz bir şekilde ölçümde bulunmamız için zorluk çıkaracağıdır. Tercih edilebilir bir
başka alternatif de {R(θ)}2’yi 0-180° arası bir yerde yerleştirmek ve elde edilen
sinüsoydal eğrisinin genişliğini ölçmek olabilir. Txy o zaman, sıkıcı olmasına rağmen,
açık ve net bir analiz yoluyla (2.17)’den elde edilen
( ){ }2yyxx
22xy TTI
41T −−= (4.31)
ilişkisinden çıkarsama ile hesaplanabilir. Bu direkt olarak T işaretini vermez, ama
(4.28)’den anladığımız üzere eğer {R(θ)}2 ilk kuadrantta bir maksimuma sahip ise,
işaret pozitif olur, ve ilk kuadrantta bir minimuma sahip ise, işaret negatif olur.
Referans eksenlerinin her biri ile ilgili olarak karşılıklı döndürme için bu prosedürü
takip etmek bize etkileşme tensörünün karesinin tüm elemenlerini verir. Her bir
diyagonal element iki kez saptanır ki bu da kristalin montajı hakkındaki uyum
doğrulugu üzerinde yararlı bir kontrol mekanizması olarak işlev görebilir. Bununla
birlikte, iki daireli bir açı ölçer (gonyometre) kullanımı iki işlem arasında yanlış yapılan
yeniden montajlardan kaynaklanan olası hataların üstesinden gelir.
Analizin bir sonraki aşaması T’nin temel değerlerini bulmak olacaktır. Bu sadece bir
özdeğer problemidir, ve normalleşmiş özvektörler referans ekseni sistemindeki temel
24
değerlerin yön kosinüsünü verir. Kuplaj tensörünün bizzat kendi temel değerleri T’nin
temel değelerinin kare kökleridirler. Mutlak işaret sorusu ile daha ileride ilgileneceğiz,
ama bu noktada insanda temel değerlerin ilgili işaretleri hakkında bir merak uyanabilir.
Temel değerler arasındaki işaret farklılıkları sadece izotropik yarılmanın nispeten daha
küçük olduğu durumlarda ortaya çıkar ve pratikte nispeten daha az örnekler üzerinde
çalışma yapılmıştır. İçgüdüsel olarak insan aşırı ince yarılmanın bazı oryantasyonlar
esnasında sıfır olacagını bekleyebilir, fakat doğal işleyiş o kadar basit bir şekilde
olmuyor. Bu durumun sebebi, aşırı ince yarılmanın küçük olduğu durumlarda bunun
artık Zeeman nükleer enerjiyi göz ardı etmekte iyi bir yaklaşım olmaktan çıkmasıdır. Şu
an için bu konu hakkında diyebilirizki bu bölümde gerliştirdiğimiz teori spektrumların
iyi bir tanımını sunarsa, o zaman kuplaj tensörünün tüm temel değerleri aynı işareti
taşır.
Bu analiz ile ilgili olarak uygulanacak yararlı bir kontrol de bir kaç Kristal
oryantasyonlarına yönelik sınır durumlarını hesaplamak, ve çıkan sonuçları bu
gözlenmiş olanlar ile karşılaştırmak olacaktır. Bir sonraki bölümde göreceğimiz üzere,
bu işlem köklerin birden fazla oryantasyon içinde şekillendiği durumlarda yapılmalıdır.
Genellikle uygun olan yöntem, kristali, etkileşme tensörünü koşegenleştiriyor olandan
daha ziyade referans ekseni sistemi içinde yönlendirmektir, ve böylece spektrumları
hesaplamak için bu yol referans ekseni sistemi içinde tensörü tanımamızda yardımcı
olur. Lazım olan tensör, temel eksenlerinin yön kosinüslerinin bir matrisi ile diyagonal
tensörün bir benzerlik transformasyonun gerçekleştirilmesi yolu ile elde edilir. Bu
yüzden, temel unsurun yön kosinüsü olan ( )µµµµµ zyx lllareA ,, ise, lazim olan
dönüşüm
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
ZzZyZx
YzYyYx
XzXyXx
ZZ
YY
XX
zZzYzX
yZyYyX
xZxYxX
AAAAAAAAA
lllllllll
AA
A
llllllIII
(4.32)
olur.
25
Analiz ile ilgili olarak son aşama, toplam kuplaj tensörlerini eş yönlü (izotropik) ve eş
yönsüz (anizotropik) olacak şekilde ayırmaktır. İletişim etkileşimine bağlı olmasi
gereken eş yönlü kısım,
İkiz kutuplu bileşenler
aAA
aAAaAA
ZZZZ
YYYY
XXXX
−=
−=
−=
0
0
0
(4.33)
( )ZZYYXX AAA31
++=α (4.34)
denklemi ile verilir. Bu değerleri kökün elektronik yapısı ile ilişkilendirilebilir ve bu
bölümün geriye kalan kısmının çoğu, bu işlemin nasıl olacağı ilgilidir.
Belli bir sayıdaki oryantasyonlar açısından spektrumların basit olarak görüldügü tek
yapılan Kristal çalışmaları sık sık görülür ama öbür çalışmalarda daha karmaşık bir hal
alır. “Basit” ile kastettigimiz şey spektrumların simetrik oluşudur ve aşırı ince
yarılmaların açık ifadeleri ile açıklanabilir yapıda oluşlarıdır, ve “karmaşık” ile
kastettigimiz ise, asimetriklik durumu ve ‘basitlik’ durumunkinden daha fazla hatların
oluşudur. Bu durum genellikle şuna işaret eder: kristallerin içinde manyetik olarak
eşdeğer olmayan olan kökler bulunur.
Bunlar kimyasal olarak birbiriyle aynı türlerdir ama aynı zamanda birbirinden farklı
oryantasyonlara sahiptirler. Böylelikle, genellikle manyetik alanın her bahsi geçen
oryantasyonu için farklı spektrumlara sahip olacaktır ve spektrumlar yerel yarılmalar
sergiler. Köklerin ilgili oryantasyonu, genelde olduğu şekli ile, orjinal moleküllerin
durumuna benzer olarak Kristal simetriği ile saptanır, ve yerel yarılmasının simetri
hareketi Kristal simetrisine yansır. Bu aşırı ince desendeki her hangi toplam farklılıkları
bir yana bırakırsak, bu simetri özellikleri insanın yerel yarılma spektrumları, kimyasal
açıdan farklı olan spektrumların üst üste binme spektrumların ayırt edilmesini
kolaylaştırır. İçinde spektrumların yerel yarılmaların sergilediği sıkça karşılaşılan
kristaller eğik eksenli (monoklinik) ve dik eksenli (ortorombik)tirler ve biz de bu
terimleri bu konuyu tartışırken kullanmalıyız.
26
Bir kirstalin temel simetrisi a, b, c birim hücre vektorlerinin nisbi uzunluğu ve
aralarındaki γβα ,, açıları ile saptanır. M onoklinik eksenli kristalin denklemi
andcba ,≠≠ β≠≠γ≠α o90 ’dir. “b” ekseni iki katlı eksendir. Yerel yarılmaların,
manyetik alanın yönelimine bağlılığını anlamamız için, yönelimlerin iki tane vektör
aracılığı ile temsil edildiği gibi bir çift radikalin yönelimini düşünmek yararlı olacaktır.
Örnek olarak, bu vektörler, eşleşmemiş olan elektronlar içeren iki tane p-orbitalinin
eksenleri ya da iki tane a-protonuna endeksli olanların eksenleri olabilir. Eğer iki tane
vektör ile eşit olmayan açılar oluşturur ise iki tane kök farklı spektrumlara sahip
olacaktır. Şekil 3.1, monoklinik bir Kristal içindeki yerel yarılmasını anlamak için
gerekli olan simetri özelliklerini gösterir. Fe-ekseni kağıdın düzlemi içindedir ve ae-
piane kağıdın düzlemine dik durumdadır. A. ve c.’nin oryantasyonu ile ilgili olarak daha
fazla spesifik olmaya gerek yoktur. İki tane kökün oryantasyonunu tanımlayan vektörler
kalın oklar ile gösterilmiştir, ve kağıdın düzlemi içinde bulunur: bariz bir şekilde, b iki
katlı bir eksendir. B’ye ya da ac-düzlemi içinde her hangi bir yere paralel olan bir
manyetik alan iki tane vektör ile eşit açılar oluşturur ve böylece bu oryantasyonlar için
spektrumlar hiç bir mahal yarılması sergilemez. Öteki oryantasyonlar için bir mahal
yarılması olacaktır. Biz var sayalımki, a ve b (ya da b ve c)’e dikey olarak c*(a*)’nin
seçildiği yerde xyz(≡ bir önceki bölüm) abc* ya da a*bc referans ekseni sisteminde
bir ölçüm yapıyoruz. Genel olarak bu eksenler kuplaj tensörünü köşegenleştirmeyecek
ve bu yüzden biz de iki tane tensör unsuru seti saptamak zorunda kalacağız (Atherton vd
.1973).
27
5. MATERYAL VE METOD
5.1 EPR Spektrometresi
Bir EPR spektrometresinin yapımı tasarlanırken spin geçişlerinin gözlendiği hv = gfM
rezonans şartı sağlanacak biçimde yapılmalıdır. Rezonans şartı ifadesinden de
görüldüğü gibi değişkenler mikrodalga frekansı ve yerel manyetik alandır. Bu
değişkenlerin birbirine uyumlu olması temel esastır Deneysel çalışmayı en az hata ile
yapabilmek için değişkenlerin hassas bir biçimde değiştirilmesi gerekir. Değişkenlerden
manyetik alanın, hassas ve düzgün bir şekilde değiştirilmesi mümkün iken, mikrodalga
frekansı teknik nedenlerden dolayı düzgün olarak sürekli bir biçimde değiştirmek
zordur. Bu sebepten dolayı istenilen bir frekans bölgesinde, sabit frekansta mikrodalga
yayınlayan bir klaystron ve hassas bir şekilde ayarlanabilen bir manyetik alan kaynağı
EPR spektrometresinde bulunmalıdır. Diğer değişkenler ise bu iki elemana göre
oluşturulmalıdır. Bir EPR spektrometresi, geniş bir mikrodalga aralığına hitap edecek
biçimde değil de, belirli band aralığında yapılması uygundur. Bu band aralıkları
şunlardır:
S bandı: 3GHz
X bandı: 10GHz
K bandı: 24GHz
Q bandı: 35GHz
Deneysel çalişmalarda kullandığımız, Varian Line Century Series E109 bir X bandı
EPR spektrometresi olup blok diyagramı şekil 3.1’de verilmiştir. Spektrometre:
Mikrodalga ışınımın frekansını ve şiddetini ölçen, kontrol eden ve sabit frekansta
mikrodalga üreten kaynak sistemi, numuneyi tutan ve numuneye gelen, geri dönen
mikrodalga demeti kontrol eden kılavuz ve kavite sistemi, sinyali algılayan ve
kaydeden modülasyon ve detektasyon sistemi, hassas ve homojen bir şekilde değişen
mıknatıs sistemi ve çıkış birimlerinden meydana gelmektedir. Bunları kısaca
açıklamak istersek(Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
28
5.2 Mıknatıs Sistemi
Kutupları arasında homojen, çizgisel ve kararlı bir manyetik alan meydana getiren ve
ferromanyetik çekirdekler üzerine sarılmış bir çift bobinden yapılmıştır. Yüksek bir
akım kaynağı ile bu bobinlere değiştirilebilen akım sağlanır. Bobinler bir güç kaynağı
ile beslenmekte ve Hail probu ile alan ölçülmektedir. Sinyal kaydedici olarak kullanılan
potansiyometrik cihaz x-ekseni boyunca hareket ederken bir motora bağlanır ve bu
motor aynı anda bir potansiyometreyi çevirerek alanın düzgün ve çizgisel olarak
değişmesini sağlar (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
5.3 Kaynak Sistemi
EPR spektrometresinde mikrodalga kaynağı olarak klaystron kullanılır. Klaystron dar
bir frekans aralığında merkezlenmiş, düşük güçte mikrodalga üreten bir elektron
tüpüdür. Temel ilke, serbest elektronların bir potansiyel altında hızlandırılmasıyla
mikrodalga bölgesinde bir hız modülasyonuna maruz kalmasıdır. Klaystronun frekansı
çalışma modu aralığına ayarlanırsa, osiloskopta klaystronun çalışma modunda bir tepe
gözlenir. Ayrıca kavite tarafından rezonans soğurmasından dolayı kavite rezonans
frekansına karşılık gelen modun o bölgesinde keskin bir çukur oluşturulmalıdır.
Kavitenin etkin hacminin mekanik olarak değiştirilmesi ile küçük bir frekans aralığında
frekans değiştirilebilir. Bu işlemde rezonans kavitesi, içine konulan örneğe göre az da
olsa değişebilen rezonans frekansı ile uyum içinde olması gerekir.
Mikrodalga frekansı çok yüksek olduğundan, yüzey etkisinden (skin effect) dolayı
normal iletkenlerde soğurma nedeniyle kayıp oldukça fazladır. Bu yüzden mikrodalga
iletim elemanı olarak dalga kılavuzu kullanılmaktadır. Dalga klavuzları amaca uygun
olarak değişik geometrik şekillerde yapılmaktadır.
Klaystrondan gelen mikrodalganın rezonans kavitesine yönelmesini ve kavitede örnekle
etkileştikten sonra ayrı yoldan geri gelen mikrodalganın kristal detektöre doğru
yönelmesini sağlayan eleman olarak Sihirli T (Dalga döndürücü) kullanılır.
Klaystron tarafından beslenen sistemden mikrodalga geriye yansımaya uğruyorsa,
29
klaystronun frekansında düzensizlikler oluşur. Bunu ortadan kaldırmak için
spektrometrede ilerleme yönünde mikrodalgayı kolayca geçirebilen ve yansımayı
engelleyen tek yönlü mikrodalga elemanı olarak ferrit yalıtıcı kullanılır. Bu elemanın
yardımı ile klaystron, Sihirli T arasındaki bölgede geri yansımalardan kaynaklanan
klaystron frekansındaki düzensizlikleri minimuma indirger.
EPR incelemeleri için değişik mikrodalga gücü gerektiğinden, bunu sağlamak için
kılavuz sistemine eklenen bir mikrodalga soğutucu madde, istenilen derinlikte kılavuz
sistemine daldırılarak mikrodalganın gücü zayıflatılabilir. Güç zayıflaması dB biriminde
ölçülür. Klaystronun ürettiği mikrodalga gücünü kP ve örnek üzerine gönderilen gücü
δP ile gösterirsek, dB biriminde örneğe uygulanan güç, δPPdB klog10=
ile verilir (Birey,
1989 , Bozkurt, 2008).
5.4 Otomatik Frekans Kontrol Sistemi
Otomatik frekans kontrol sistemi, rezonans kavitesindeki enerji yoğunluğunun gelen
mikrodalganın frekansına çok duyarlı olmasından dolayı klaystronun sabit, kararlı ve
belirli frekansta mikrodalga üretmesini sağlayan bir sistemdir. Klaystronun hızlandırma
plakasına 70 kHz frekanslı bir sinyal uygular ve mikrodalganın bu frekansta modüleli
olmasına yol açar. Kristal detektör çıkış akımından bir band geçiren süzgeç yardımı ile
ayrılan bu sinyal, faz duyarlı dedektör (FDD) girişlerinden birine uygulanır. Sistem,
girişe uygulanan esas otomatik frekans kontrol (OFK) sinyali ile dedektör çıkış sinyali
arasındaki faz kaymasına orantılı bir de çıkış voltajı verir. Bu voltaj, klaystronun
hızlandırma plakalarına uygulanarak mikrodalga frekansındaki kaymaları önler. OFK
sisteminin görevi, klastronun frekansını numunenin kavite rezonans frekansına
kilitlemek ve rezonans frekansının değişimini engellemektir (Birey, 1989 , Bozkurt,
2008).
5.5 Kılavuz ve Kavite Sistemi
Spektrometrenin en önemli bölümü, örneğin konulduğu dikdörtgen prizması şeklindeki
rezonans kavitesidir. Değişik amaçlar için kavitenin boyutları, şekli ve modları farklı
30
seçilebilir. Kavite sistemi, durgun manyetik alana dik alternatif alan bulunduracak ve
elektromanyetik dalganın manyetik alan bileşeninin minimum olduğu yere numunenin
yerleştirilmesine izin verebilecek kavite moduna sahip olmalıdır. Ayrıca kavitede, örnek
soğutulup ısıtılabilmeli ve bunlarla birlikte ışınlama da yapılabilmelidir. Bu nedenle
kavitenin yapıldığı maddenin sıcaklık genleşme katsayısı küçük olmalıdır.
Dalga kılavuzu ile kavite arasındaki empedans uyumunu sağlayan bir eleman olarak iris
kullanılır. İris, manyetik alanın maksimum, elektrik alanın minimum olduğu yere
yerleştirilen numune üzerine gelen mikrodalga enerjisini ayarlamak için kullanılan
iletken bir vidadır. Klavuz olarak da adlandırılan bu vida, klavuz-kavite arasındaki
boşluğa gerektiği kadar daldırılarak empedans uyumu sağlanır ve böylece
mikrodalganın enerjisi ayarlanır (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
5.6 Modülasyon ve Deteksiyon Sistemi
Homojen durgun manyetik alana paralel doğrultuda uygulanan küçük genlikli alternatif
manyetik alanı, kavitenin iki yanındaki küçük bobinlerle sağlanan 100 kHz’lik osilatörle
beslenip manyetik alanı modüle eden bobinlerden oluşan sistem modülasyon sistemi
olarak adlandırılır. Burada amaç, elektronik işlemler için gerekli olan alternatif bir
sinyal elde etmek ve kavitede örnekle etkileştikten sonra yansıyan mikrodalganın
modülasyon frekansına modüleli olmasını sağlamaktır.
Kristal Detektör; Üzerine düşen mikrodalgayı akıma çeviren ve katkılandırılmış
yarıiletkenden yapılan bir elemandır. Rezonans kavitesinden gelen mikrodalganın bir
kısmı soğurulduktan sonra geriye kalan kısmı mikrodalga düzenleyicisi olarak kristal
detektör üzerine düşer. Detektöre gelen mikrodalganın şiddeti Sihirli T’den kaviteye
gelen mikrodalganın şiddetinden küçüktür. Eğer detektör üzerine zamanla sabit sayıda
foton düşüyor ise kristal detektörde oluşan akım da, zamanla değişen sayıda foton
düşüyor ise aa şeklinde olacaktır. Bununla beraber mikrodalga alan modülasyonu ve
OFK sinyali frekanslarında modüleli olduğundan çıkış akımı bu frekanslarda alternatif
akım olur (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
31
6. TEK KRISTALLERIN HAZIRLANMASI VE DENEYSEL EKSEN TAKIMININ BELIRLENMESI
Önce tek kristaller uygun yöntemlerle elde edilir ve EPR spektrumu kaydedilerek tek
kristalin deneysel eksen takımının seçilmesi işlemi yapılır. Amacımız paramanyetik
iyon içeren yada ışınlama yolu ile paramanyetik merkez oluşturulan örneklerin EPR
spektrumunu alarak g ve A tensörlerini belirlemektir.
İncelenecek tek kristalin uyduğu kristal simetrisi gözönüne alınarak kristalin uygun bir
eksen takımı seçilmelidir. Eğer incelenecek kristalin, kristal simetrisi önceden
bilinmiyor ise deneysel eksen takımının seçimi, kristalin düzgün yüzeyleri göz önüne
alınarak yapılabilir. EPR spektroskopisinde tek kristalle çalışma yapılırken deneysel
eksen takımının seçilmesinde kullanılacak kristaller yedi sınıfa ayrılır (Çizelge 6.1).
Kristal simetrisi önceden bilinen tek kristalin deneysel eksen takımı bu simetrilere göre
seçilir. Eğer incelenecek kristal ortorombik, tetragonal ya da kübik ise deneysel eksen
takımı doğrudan (a,b,c) kristalin eksen takımıdır; çünkü bu kristal sistemlerinde esas
eksenler birbirine diktir.
Monoklinik kristal simetrisine sahip bir sistemde a ve c eksenleri b eksenine dik
olmasına rağmen birbirlerine dik değildir. Bu yüzden a ekseni yerine b ve c eksenlerine
dik a* ekseni seçilir. Dolayısıyla EPR çalışmalarında, monoklinik kristal sisteminde
a*bc eksen sistemi deneysel eksen sistemi olarak seçilebilir. Buna benzer tarzda abc*
eksen sistemi de kullanılabilir.
Triklinik kristal sisteminde eksenlerin hiçbirisi birbirine dik olmadığı için doğrudan
deneysel eksen takımı olarak seçilemez. Bu durumda kristalin a ve c eksenlerinin yerine
b eksenine ve birbirine dik olacak şekilde a * ve c* eksenlerini seçersek EPR
çalışmalarında a*,b,c* eksenleri deneysel eksenler olarak kullanılabilir.
Deneysel eksen takımını ve yön kosinüslerini ve esas eksen değerlerini şu şekilde
bulabiliriz: EPR spektrometresi ile gözlenen EPR spektrum çizgilerinin manyetik alan
32
değerlerini ölçmeliyiz. Eğer deneysel eksen takımım şekil 6.1’e göre seçersek g ve A
tensörlerinin elemanları bulunur. Bu tensör elemanları köşegen yapılarak g ve
A tensörlerinin esas eksen değerleri ve bu esas eksen değerlerine karşılık gelen deneysel
eksen takımına göre yön kosinüsleri bulunur.
Önceiçeren yâda ışınlama yolu ile paramanyetik merkez oluşturulan örneklerin EPR
spektrumunu alarak g ve A tensörlerini belirlemektir.
İncelenecek tek kristalin uyduğu kristal simetrisi gözönüne alınarak kristalin uygun bir
eksen takımı seçilmelidir. Eğer incelenecek kristalin, kristal simetrisi önceden
bilinmiyor ise deneysel eksen takımının seçimi, kristalin düzgün yüzeyleri göz önüne
alınarak yapılabilir. EPR spektroskopisinde tek kristalle çalışma yapılırken deneysel
eksen takımının seçilmesinde kullanılacak kristaller yedi sınıfa ayrılır (Çizelge 3.2).
Kristal simetrisi önceden bilinen tek kristalin deneysel eksen takımı bu simetrilere göre
seçilir. Eğer incelenecek kristal ortorombik, tetragonal ya da kübik ise deneysel eksen
takımı doğrudan (a,b,c) kristalin eksen takımıdır; çünkü bu kristal sistemlerinde esas
eksenler birbirine diktir. (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
6.1 Site Simetrisi
Aynı kristal yapıda kristalin simetrisine ve birim hücredeki molekül sayısına bağlı
olarak radikal veya paramanyetik iyonlar birbirlerine göre farklı yönelimlerde
bulunabilirler. Dolayısıyla tek kristalde kimyasal olarak tamamen aynı olan tek bir
radikal veya paramanyetik iyon bulunmasına karşılık, EPR spektrumunda kimi
yönelimlerde tek bir radikal, kimi yönelimlerde de birden fazla paramanyetik merkeze
ait çizgiler gözlenebilir. Kristal yapıda farklı yönelimden dolayı EPR çizgileri
sergileyen bu tür merkezlere site denir.
Kısaca site terimi; kimyasal olarak aynı fakat manyetik olarak özdeş olmayan yer olarak
tarif edilir. Şekil 4.2 -.4.3’de Cu+2 katkılı çinko sakkarin piri din tek kristalinin EPR
33
spektrumlarmda gözlenen site’lar verilmiştir. Dolayısıyla aynı kristal yapıda
gözlediğimiz site’lerin g ve A tensörleri farklı olmalarına karşılık; esas eksen değerleri
değerleri aynıdır (Çizelge 6.1)’de kristal sistemlerinde rastgele yönelimde, kristal eksen
ve düzlemlerinde beklenen site sayıları görülmektedir .
► H
Şekil 6.1 EPR çalışmalarında birbirine dik üç eksenin seçimi
34
Çizelge 6.1 Kristal sistemlerinde; rasgele yönelimlerde, birim hücre eksen doğrultu ve düzlemlerinde beklenen site sayıları
Kristal sistemi Kristal sınıfı Özelliği
Gelişigüzel yönelimde
Site sayıları Eksen boylarında [100] [001] [110] [111]
Düzlemlerde (100) (001) (111)
Kübik
23 2/µ 3
α = β = χ α= β = γ 12 3 3 6 4 6 6 12
432 4 3µ 4/µ 3 2/µ
α = β = χ α= β = γ
24 3 3 6 4 12 12 12
Trigonal
3 3
α = β = χ α= β = γ < 120° ≠ 90°
3 3 1 − − 3 3 −
32 3 µιστισιζµ 3 2/µ
α = β = χ α= β = γ < 120° ≠ 90°
6 3 1 − − 6 6 −
Tetragonal
4 4 4/µ 422
α = β = χ α= β = γ = 90° 4 2 1 2 4 4 2 4
4 µµ 4 2µ 4/µ2/µ2/µ
α = β = χ α= β = γ = 90°
8 2 1 2 4 4 4 •4
Hegzagonal
6 6 6µ
α = β ≠ χ α= β = 90° γ = 120°
6 3 1 − − 6 3 −
622 6 µµ 6 µ2 6/µ2/µ2/µ
α = β ≠ χ α= β = 90° γ = 120°
12 3 1 − − 6 6 −
Ortorombik 222 µµ2 2/µ2/µ2/µ
α ≠ β ≠ χ α= β = γ = 90° 4 1 1 2 4 2 2 4
Monoklinik 2 µ 2/µ
α ≠ β ≠ χ α= γ = 90° ≠ β 2 1 1 2 2 2 2 2
Triklinik 1 1
α ≠ β ≠ χ α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
1 1 1 1 1 1 1 1
Not: Eksenleri ve düzlemleri gösteren indisler sırasıyla [abc] ve (abc) dir.
35
6.2 Spektrumların Alınması, Ölçülmesi ve Hesaplamalar
EPR spektrometresiyle deney yapılırken toz örnekler 4-5 mm çaplı kuartz tüplere konur.
Tek kristaller ise 360° dönebilen, 1° bölmeli bir goniyometrenin diamanyetik çubuğu
ucuna paramanyetik olmayan bir yapıştırıcı ile tutturulur ve her ikisi de rezonans
kavitesine yerleştirilerek spektrumlar alınır. Bazı örneklerin havadan su çekmeleri veya
su kaybetmelerini engellemek için ince parafin veya plastikle kaplandıktan sonra
goniyometreye takılır. Tek kristallerin spektrumu, birbirine dik olan üç eksen etrafında
5° veya 10° adımlarla alınır. Uygun modülasyon alan genliği, uygun tarama alanı ve
hızı seçilerek spektrumlar kaydedilir ve sonra mikrodalga frekansı için DPPH
(Diphenylpicrylhydrazyl) (g=2.0036) referans alınarak spektrumlar kalibre edilir (Birey,
1989 , Bozkurt, 2008).
6.3 Tek Kristal Ölçümlerinin Hesaplamaları
Tek kristal spektrumundaki yönelime bağlı olan g ve A değerleri çizelge 6.1-6.2’de
verilen yönelime bağlı ifadelere en küçük kareler yöntemi uygulanarak g ve A tensör
elemanları hesaplanır. Sonra g ve A tensörleri köşegenleştirilerek esas eksen değerleri
ile yön kosinüsleri bulunur. Bir spektrumda anizotropik bir çok çizgi var ise bu
çizgilerin her bir g 2 (0 ) değerinin açıya göre grafikleri çizilir, değişim sinüssel
olduğundan her bir eksendeki çizgiler çözümlenebilir ve ayrı ayrı tensör elemanları
bulunur. EPR’de incelenen tek kristalde birden fazla site olması durumunda, her bir site
ayırmak için üç eksen boyunca elde edilen bütün çizgilerin g2 ya da A2 grafikleri
bilgisayar programı yardımı ile çizilir. En küçük kareler metodu kullanılarak bütün
çizgiler eğriye uydurma işlemi yapılarak grafikleri çizilebilir. Şimdi tek bir çizginin üç
eksen boyunca değişiminin bu çizgilerden hangilerine ait olduğunu bulmak istersek
önce O0,90° ve 180°Terdeki spektrumun farklı eksenlerde aynı spektrumu verip
vermediğine bakılır. Şekil 6.2’de verilen eksen seçimine göre birinci eksende 90° ’de
alınan spektrum üçüncü eksende 0° veya 180°’ye karşılık gelmelidir ya da birinci
eksende 0°’de alınan spektrum ikinci eksende 90° ’ye karşılık gelmelidir. Tekrarlanan
bu spektrumları a, b ve c harfleriyle temsil edersek, bu spektrumların eksenlerde
tekrarlanması çizelge 6.2’de diğer açı ve eksenler için görülebilir.
36
Çizelge 6.2 Aynı spektrumun farklı eksenlerde açılara göre değişimi
Açı I.Eksen II.Eksen III.Eksen
0º a b c
90º c a b
180º a b c
g2 ve A2 değerlerinin açılara göre değerlerinin hesabının yapılması için önce kaydedilen
spektrumlarda çizgi yerlerinin merkez alana göre ölçümleri yapılır ve bu değerler
bilgisayara girilir (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
H
b
g
g
Şekil 6.2 Eksensel simetride a. Absobsiyon spektrumu b. Birinci türev eğrisi
37
6.4 Toz Kristal Spektrumlarının Ölçülmesi ve Hesaplamaları
Toz numunelerin bütün yönelimlerde merkezleri olması nedeniyle spektrum, bu
yönelimlerin üst üste gelmesi şeklinde olur. EPR toz kristal spektrumunu çözümleyerek
g ve A ‘nın esas eksen değerleri elde edilir. Elde edilen EPR spektrum çizgilerinin
şekilleri, kristal içine safsızlık olarak ilave edilen paramanyetik iyon ya da ışınlama ile
oluşturulan radikalin bulunduğu çevrenin simetrisi hakkında bilgi verir. Çizgilerin
şiddetleri ve çizgi şekillerinden toz kristal spektrumlarının çözümü oluşturulur.
Paramanyetik iyon ya da radikalin yerleştiği yapı içerisindeki çevre simetrisine göre
çizgilerin şiddet dağılımları ve çizgi şekilleri farklı şekillerde olabilir. Bu şekiller
şunlardır:
Kübik Simetri
Tek kristal île toz kristal EPR spektrumları arasında fark yoktur. Alan çizgilerinin
değişimleri g’ye bağlıdır.
Eksensel Simetri
EPR spektrum çizgilerinin şiddetleri ve alana göre değişimleri birbiri ile
karşılaştırılabilecek şekilde iki farklı çizgi grubu olarak gözlenmektedir. Bu çizgi
gruplarından şiddet dağılımı küçük olanlar , dışardan uygulanan manyetik alan ile
kristal eksenin paralel olduğu durumdur ve buradan g u ve A„ değerleri belirlenir. İkinci
grup çizgiler, dışardan uygulanan manyetik alan ile kristal eksenin dik olarak
etkileşmesinden meydana gelir ve burada alan iki doğrultuda kristalle dik olarak
etkileşir. Bu etkileşmeden dolayı çizgi şiddetlerinin dağılımı birinci grup çizgilerin
şiddet dağılımlarının iki katını verir ve buradan g ± ve A ± değerleri hesaplanır. Eksensel
simetriye sahip bir yapının toz spektrumunda a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev
eğrisi şekil 6.3’de görülmektedir (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).
Rombik Simetri
Bu simetri grubuna ait toz kristal EPR spektrumlarmda eğer a.i.y yarılmaları yok ise üç
38
çizgi grubu oluşur. Burada g x > g y > g z olur ve izotropik değeri ise,
( )zyxizo gggg ++=31
biçimindedir. Eğer spektrumda a.i.y yarılmaları mevcut ise
çekirdek spin kuantum sayısına bağlı olarak, her grup çizgi sayısı içerecektir ve buradan
gruplara ait g ve A değerleri bulunacaktır. Örneğin 1=3/2 ise m7:-3/2,-1/2,1/2 ve 3/2
değerlerini alır ve herbir gruba ait çizgi sayısı dört tane olur(Birey, 1989 , Bozkurt,
2008).
Şekil 6.3 Rombik simetride: a. Absobsiyon spektrumu b. Birinci türev eğrisi
39
7. ÜZERİNDE EPR ÇALIŞMASI YAPILAN MADDELER
7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate, (C29H48O3 )
Kimyasal örneği ticari olarak elde edildi Cholesteryl Methyl Carbonate (C29H48O3 )
kısaca CMC nın üretim esnasında kristal olarak imal edildiği anlaşıldı. Seçilen örnek
kristaller Co -60 gamma kaynağına konarak 72 saat ışınlandı. Işınlama sonrası örnekler
Selçuk Üniversitesi Fen -Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü ESR laboratuvarında -150 ve
oda sıcaklığında 5 er derece açılarla üç eksende manyetik alan taraması yapılarak
spektrumlar alındı. Spektrumlar incelendiğinde CH3CH2CH radikalinin oluştuğu ve
elektronun anlokalıze olduğu spektrum ve ölçülen spektrum parametrelerinden anlaşıldı.
Çizelge 7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate tek kristaline ait g-değerinin (C29H48O3 ) ’na göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik) değerleri
40
Çizelge 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri
Şekil 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi
Açı(θ0) Ölçülen Değer (x-ekseni) Hesaplanan Değer (x-ekseni) 0 22,48 22,495 10 22,49 22,505 20 22,70 22,646 30 22,91 22,902 40 23,25 23,240 50 23,61 23,621 60 24,01 23,998 70 24,36 24,326 80 24,53 24,566 90 24,64 24,687 100 24,64 24,677 110 24,54 24,536 120 24,34 24,281 130 23,96 23,942 140 23,65 23,561 150 23,10 23,184 160 22,81 22,856 170 22,62 22,617 180 22,46 22,495
41
Çizelge 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerininθ açısına göre y e ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri
Şekil 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a
değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi
Açı(θ0) Ölçülen Değer (y-ekseni) Hesaplanan Değer (y-ekseni) 0 24,50 24,397 10 24,75 24,703 20 24,90 24,888 30 24,90 24,929 40 24,76 24,822 50 24,54 24,579 60 24,10 24,230 70 23,88 23,817 80 23,42 23,389 90 23,10 22,999 100 22,70 22,693 110 22,52 22,508 120 22,47 22,467 130 22,53 22,574 140 22,74 22,817 150 23,20 23,166 160 23,38 23,579 170 24,14 24,007 180 24,39 24,397
42
Çizelge 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri
Şekil 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikal ait a
değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi
Açı(θ0) Ölçülen Değer (z-ekseni) Hesaplanan Değer (z-ekseni) 0 22,29 22,272 10 22,35 22,392 20 22,62 22,634 30 22,96 22,968 40 23,36 23,354 50 23,71 23,746 60 24,08 24,095 70 24,36 24,360 80 24,57 24,509 90 24,57 24,525 100 24,36 24,404 110 24,11 24,162 120 23,87 23,828 130 23,38 23,442 140 23,08 23,051 150 22,66 22,702 160 22,47 22,436 170 22,34 22,287 180 22,26 22,272
43
Çizelge 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri
Şekil 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre x eksenindekideğişimi
Açı(θ0) Ölçülen Değer (x-ekseni) Hesaplanan Değer (x-ekseni)
0 2.005096 2.005104 10 2.005135 2.005131 20 2.005087 2.005079 30 2.004942 2.004955 40 2.004801 2.004774 50 2.004560 2.004558 60 2.004340 2.004332 70 2.004140 2.004124 80 2.003932 2.003960 90 2.003851 2.003858 100 2.003800 2.003831 110 2.003879 2.003883 120 2.004011 2.004006 130 2.004250 2.004187 140 2.004405 2.004404 150 2.004622 2.004629 160 2.004831 2.004837 170 2.004965 2.005002 180 2.005111 2.005104
44
Çizelge 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre y ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri Açı(θ0) Ölçülen Değer (y-ekseni) Hesaplanan Değer (y ekseni) 0 2.004940 2.004946 10 2.005003 2.005007 20 2.005069 2.005066 30 2.005120 2.005117 40 2.005150 2.005154 50 2.005175 2.005172 60 2.005160 2.005170 70 2.005149 2.005146 80 2.005110 2.005105 90 2.005062 2.005051 100 2.004987 2.004991 110 2.004919 2.004931 120 2.004880 2.004880 130 2.004848 2.004843 140 2.004825 2.004825 150 2.004830 2.004828 160 2.004852 2.004851 170 2.004889 2.004892 180 2.004955 2.004946
Şekil 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi
45
Çizelge 7.7 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri
Açı(θ0) Ölçülen Değer (z-ekseni) Hesaplanan Değer (z-ekseni) 0 2.005076 2.005075 10 2.005165 2.005163 20 2.005228 2.005229 30 2.005260 2.005264 40 2.005268 2.005265 50 2.005230 2.005231 60 2.005167 2.005166 70 2.005080 2.005079 80 2.004978 2.004979 90 2.004882 2.004879 100 2.004790 2.004791 110 2.004725 2.004726 120 2.004690 2.004690 130 2.004691 2.004690 140 2.004722 2.004724 150 2.004785 2.004788 160 2.004880 2.004876 170 2.004975 2.004975 180 2.005075 2.005075
Şekil 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g
değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi
46
θ açısına göre z eksenindeki değişimi.
Şekil 7.7 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a,Manyetik alan xy düzleminde ve x ekseni ile 100 lik açı yaptığında. b. Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken.
Şekil 7.8 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a.Manyetik alan xy düzleminde ve x ekseni ile 900 lik açı yaptığında. b.Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken.
47
Şekil 7.9 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a.Manyetik alan xz düzleminde ve x ekseni ile 90 lik açı yaptığında . b.Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken. Çizelge 7.8 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikaline ait EPR Parametreleri
Esal Değer Doğrultu Kosinüsleri
a
AXX=24,48 -0,012140 0,990636 0,135986
AYY=24,18 -0,578198 0,104000 -0,809240
AZZ=22,01 -0,815805 -0,088451 0,571522
aav =23,56
g
gXX=4,004989 0,000125 0,707146 0,707066
gYY=2,005077 -0,999996 0,000083 0,000093
gZZ=0,004387 0,000007 -0,707066 0,707146
aav =2,004816
48
7.2 Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)
Kimyasal örneği ticari olarak elde edildi. (TPS) nın üretim esnasında krıstal olarak imal
edildiği anlaşıldı. Seçilen örnek kristaller Co -60 gamma kaynağına konarak 72 saat
ışınlandı. Işınlama sonrası örnekler Selçuk Üniversitesi Fen -Edebiyat Fakültesi Fizik
Bölümü ESR laboratuvarında -150 ve oda sıcaklığında 5 er derece açılarla üç eksende
manyetik alan taraması yapılarak spektrumlar alındı. Spektrumlar incelendiğinde
CH3CH2CH radikalinin oluştuğu ve elektronun anlokalıze olduğu spektrum ve ölçülen
spektrum parametrelerinden anlaşıldı.
Çizelge 7.9 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na
göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik) değerleri aç ölçülen
değer (x
ekseni)
fit edilen
değer (x-
ekseni)
ölçülen değer
(y-ekseni)
fit edilen
değer (y-
ekseni)
ölçülen
değer (z-
ekseni)
fit edilen
değer (z-
ekseni)
0 2,00742 2,007428 2,008019 2,008024 2,007815 2,00782
30 2,007615 2,007596 2,007811 2,007813 2,007927 2,00789
60 2,007518 2,007535 2,007923 2,007918 2,00742 2,007495
90 2,007319 2,007305 2,008215 2,008233 2,007102 2,007029
12
0 2,007124 2,007137 2,008472 2,008444 2,006923 2,006959
15
0 2,007214 2,007199 2,008314 2,008339 2,007353 2,007354
18
0 2,007419 2,007428 2,008041 2,008024 2,007826 2,00782
49
(a)
(b)
(c) Şekil 7.10 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na göre,
eksenlerdeki değişiminin ölçülen ve fit edilen(teorik) değerlerine göre grafiği a)x-ekseni b)y-ekseni c)z-ekseni
50
Şekil 7.11 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na göre,
x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve teorik değerlerine göre grafiği
Şekil 7.12 60Co gama kaynağı ile ışınlanan C18H15PSe tek kristali ve ışınlama
sonucu kristalde oluşturduğu radikal
51
(a)
(b)
Şekil 7.13 a. PSeHC 1518 tek kristaline ait aAH değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi .
b. PSeHC 1518 tek kristaline ait bAH değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi
52
(c)
(d)
Şekil 7.13 c. PSeHC 1518 tek kristaline ait AP değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi .
d. PSeHC 1518 tek kristaline ait ASe değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi (devam)
53
Şekil 7.14 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde kaydedilen
EPR spektrumun simülasyonu Çizelge 7.10 Katyon radikalinin spin yoğunlukları, yön kosinüsleri ve EPR parametre
değerleri
EPR Parametreleri Yön kosinüsleri
ASe (G)
Axx =41.87
Ayy =38.72
Azz = 31.83
aave =37.47
0.893108510
-0.449646109
-0.013250111
0.448886600
0.888908391
0.091338343
-0.029291795
-0.087522848
0.995731762
AP (G)
Axx = 31.17
Ayy = 28.42
Azz = 22.73
aave =27.44
0.842949505
-0.537822030
0.013549764
0.537976491
0.842461310
-0.028986818
0.004174597
0.031723879
0.999487953
AHa (G)
A xx =20.69
Ayy =19.18
Azz = 11.96
aave =17.28
0.009948905
-0.886826496
0.461995438
0.129274936
0.459281725
0.878833481
-0.991558879
0.050981000
0.119213789
AHb (G)
Axx =20.45
Ayy =19.35
Azz = 14.67
aave =18.16
0.026647659
-0.950686148
-0.309007685
0.110115723
0.310027909
-0.944328980
0.993561488
-0.008862448
0.112947010
G gxx = 2,0073756
gyy = 2,0081136
gzz = 2,0074808
gave =2,0076567
0.321704885
-0.375465974
0.869213017
0.621081125
-0.609239935
-0.493036447
0.714677692
0.698464032
0.037199366
54
KAYNAKLAR
Atherton, N.M. (Electron Spin Resonance Theory and Application)1973
Birey, M. 1989 Doktora tezi
Blasi, L. Pisignano, Benedetto, D. Di F. Maruccio, G. Ciccarella, Maffei, G. A.
Vasapollo, G. Cingolani, R. and Rinaldi, R. “Study of the surface
morphology of a cholesteryl tethering system for lipidic bilayers”,
Biochimica et Biophysica Acta , 2005; Vol. 1714 , pp.93 – 102.
Bowden, J. A. Albert, C.J. Barnaby, O. S. and Ford, D. A. “Analysis of cholesteryl
esters and diacylglycerols using lithiated adducts and electrospray
ionization-tandem mass spectrometry”, Analytical Biochemistry, 2011; Vol.
417, pp.202–210.
Bozkurt, E. 2008 Doktora Tezi
Bresson, S. El Marssi, M. and Khelifa, B. “First investigations of two important
components of low density lipoproteins by Raman spectroscopy: the
cholesteryl linoleate and arachidonate”, Vibrational Spectroscopy ,2004;
Vol. 34 , pp. 231–241.
Butovich, I. A. “Fatty acid composition of cholesteryl esters of human meibomian gland
secretions” , Steroids, 2010; Vol. 75, pp.726–733.
Chaw, C.-S. Chooi, K.-W. Liu, X.-M. Tan, C.-WL. Wang, and Yang, Y.-Y.
“Thermally responsive core-shell nanoparticles self-assembledfrom
cholesteryl end-capped and grafted polyacrylamides: drug incorporation and
in vitro release ”, Biomaterials, 2004; Vol. 25, pp.4297–4308.
Das, P. and De, J. “Crystal structure and microstructure of cholesteryl oleyl carbonate”,
Chemistry and Physics of Lipids , 2011; Vol. 164 , pp.33–41.
Hirata, H. Takazumi , K. Segawa , Okada, S. Kobayashi , Y. Shigyo , N. and Chiba, T.
H. “ Xanthohumol, a prenylated chalcone from Humulus lupulus L., inhibits
cholesteryl ester transfer protein”, Food Chemistry , 2012; Vol. 134 ,
pp.1432–1437.
Jiao, T. Wang, Y. Gao, F. Zhou, J. and Gao, F. “Photoresponsive organogel and
organized nanostructures of cholesterol imide derivatives with azobenzene
substituent groups ”, Progress in Natural Science: Materials International
2012; 22(1): pp. 64–70.
55
Kim, T. H. Kwon, N. Y. and Lee, T. S. “Synthesis of organogelling, fluoride ion-
responsive, cholesteryl-based benzoxazole containing intra- and
intermolecular hydrogen-bonding sites ”, Tetrahedron Letters, 2010; Vol. 51
, pp. 5596–5600.
Lee, A.L.Z Venkataraman, S. Sirat, S. B. M. Gao, S. J. Hedrick, L. Y. and Yang , Y.
“The use of. cholesterol-containing biodegradable block copolymers to
exploit hydrophobic interactions for the delivery of anticancer drugs”,
Biomaterials, 2012; Vol. 33, pp.1921-1928.
Liu, J.-H. and F.-M. “ Synthesis and characterization of novel liquid crystalline
polymers containing cholesteryl pendant groups”, Materials Chemistry and
Physics, 2009; Vol. 118, pp.506–512.
Maslov , M. A. Morozova , N. G. Chizhik , E. I. Rapoport , D. A. Ryabchikova ,E. I.
Matsuda, M. Ueno, M. Endo, Y. Inoue, M. Sasaki, M. and Taguchi, T. “Enhanced tissue
penetration-induced high bonding strength of a novel tissue adhesive
composed of cholesteryl group-modified gelatin and disuccinimidyl tartarate
”, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2012; Vol. 91 , pp.48– 56.
Mengersen, F. and Bunjes, H. “PEGylation of supercooled smectic cholesteryl
myristate nanoparticles”, European Journal of Pharmaceutics and
Biopharmaceutics, 2012; Vol. 81 , pp.409–417.
Saito, S. Ohno , K. Suzuki , T. and Sakuraba, H. “Structural bases of Wolman disease
and cholesteryl ester storage disease”, Molecular Genetics and Metabolism
, 2012; Vol. 105, pp. 244–248.
Sayın, Ü. Yüksel, H. ve Birey, M. “Magnetic properties of gamma irradiated single
crystals of cholesteryl chloride: An EPR study”, Radiation Physics and
Chemistry, 2011; Vol. 80, pp. 1203–1207.
Sheng, R. Luo, T. Zhu, Y. Li, H. Sun, J. Chen, S. Sun, W. and Cao, A. “The
intracellular plasmid DNA localization of cationic reducible cholesterol-
disulfide lipids”, Biomaterials, 2011; Vol. 32, pp. 3507-3519.
Souza, S. L. Hallock, K. J. Funari, S. S. Vaz, W. L.C. Hamilton,J. and Melo, A. E.
“Study of the miscibility of cholesteryl oleate in a matrix of ceramide,
cholesterol and fatty acid”, Chemistry and Physics of Lipids , 2011; Vol.
164 , pp. 664– 671.
56
Tong, Y. Guan, H. Wang, S. Xu, J. and He, C. “Syntheses of chitin-based imprinting
polymers and their binding properties for cholesterol ”, Carbohydrate
Research, 2011; Vol. 346, pp. 495–500.
Tong, Y. Guan, H. Wang, S. Xu, J. and He, C. “Syntheses of chitin-based imprinting
polymers and their binding properties for cholesterol”, Carbohydrate
Research , 2011; Vol. 346 , pp.495–500.
Vincent, N. Genin, C. And Malvoisin, E. “Identification of a conserved domain of the
HIV-1 transmembrane protein gp41 which interacts with cholesteryl groups
”, Biochimica et Biophysica Acta, 2002; Vol. 1567, pp.157– 164.
Viswanath, P. and Suresh, K. A. “Monolayers and 3D Films of Cholesteryl Derivatives
at the Air-Water Interface ”, J. Phys. Chem. B , 2004; Vol. 108, pp. 9198-
9207.
Wang, B. Du, H. and Zhang, J. “Synthesis and characterisation of new types of side
chain cholesteryl polymers ”, Steroids , 2011; Vol. 76, pp.204–209.
Wertz,J. E. Bolton, J. R. and Weil, J.A. 1993,Electron paramagnetic Resonance.
Yeap, G.-Y. Ha, S.-T. Ito, M. M. Boey, P.-L.and Mahmood W. A. K., “Synthesis,
Fourier transform infrared, 1D and 2D NMR spectral studies on the
conformation of two new cholesteryl 4-alkoxyphenyl-4l benzoates ”, Journal
of Molecular Structure , 2004; Vol. 687, pp.57–64.
Zenkova, M. A. and Serebrennikova , G. A. “Synthesis and delivery activity of new
cationic cholesteryl glucosides”, Carbohydrate Research , 2010; Vol. 345 ,
pp.2438–2449.
57
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Hind ABBASS
Doğum Yeri : Irak
Doğum Tarihi : 10-11-1983
Medeni Hali : Evli
Yabancı Dili : İgilizce -Türkçe
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Gazye Lisesi 2001
Lisans :Bagdat Üniversitesi Fizik Bölümü 2001-2005
Yüksek Lisans :Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı
(Şubat 2010- Ağustos 2012)
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl
Bagdat Üniversitesi 2005-2006
Kerbala Üniversitesi 2006-