termodinâmica: conceitos equação fundamental equações de...

Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

Termodinâmica:

conceitos

equação fundamental

equações de estado

equação de Euler

relação de Gibbs-Duhem

exemplos

𝑈 = 𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

𝑑𝑈 =𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗

𝑑𝑆 +𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗

𝑑𝑉 +𝜕𝑈

𝜕𝑁1 𝑆,𝑉,𝑁2,𝑁𝑗

𝑑𝑁1 + (…)

𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗

= 𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗

= −𝑃

𝜕𝑈

𝜕𝑁1

𝑆,𝑉,𝑁2,𝑁𝑗

= 1

(Temperatura)

(Pressão)

(Potencial químico)

Equação fundamental

Diferencial:

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parâmetros extensivos

parâmetros intensivos

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇1 𝑑𝑁1 + 𝜇2

𝑑𝑁2 + ⋯

Parâmetros intensivos: T, P,

𝑇 𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)

(Equação homogênea de ordem zero)

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𝑑𝑆 =1

𝑇𝑑𝑈 +

𝑃

𝑇𝑑𝑉 −

𝜇

𝑇𝑑𝑁

Representação em entropia

Representação em energia

𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

Equações de estado

𝑃 = 𝑃 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

1 = 1 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

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2 = 2 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

𝑗 = 𝑗 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)

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dU = dQ + dWM + dWQ

dWM < 0 dWM > 0

Trabalho realizado para o sistema

Trabalho realizado pelo sistema

Calor, trabalho mecânico e trabalho químico

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇1 𝑑𝑁1 + 𝜇2

𝑑𝑁2 + ⋯

Obs: Processos quase-estáticos

(variação infinitesimal)

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Paredes:

Calor: diatérmica x adiabática

Mecânica: móvel x fixa

Química: permeável x impermeável

Equilíbrios:

● Térmico

● Mecânico

● Químico

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Equilíbrio térmico

(1) (2)

parede fixa diatérmica

𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Aditividade da entropia:

𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2

𝑑𝑆 = 0

𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0

𝑇(1) = 𝑇(2)

Na remoção da parede: ∆𝑆 > 0

𝑇(1) > 𝑇(2) ⇒ ∆𝑈(1) < 0 Se:

conservação de energia

O calor flui do subsistema (1) para (2)

no equilíbrio:

antes do equilíbrio:

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Equilíbrio mecânico

(1) (2)

parede móvel diatérmica

𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Aditividade da entropia:

𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2

𝑑𝑆 = 0

𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0

𝑇(1) = 𝑇(2)

Na remoção da parede: ∆𝑆 > 0

𝑃(1) > 𝑃(2) 𝑒 𝑇(1) = 𝑇(2) ⇒ ∆𝑉(1) > 0 Se:

𝑉(1) + 𝑉(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑑𝑉(1) + 𝑑𝑉(2) = 0

𝑃(1) = 𝑃(2)

O volume do subsistema (1) aumenta

no equilíbrio:

antes do equilíbrio:

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Equilíbrio químico

(1) (2)

parede diatérmica permeável

𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Aditividade da entropia:

𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2

𝑑𝑆 = 0

𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0

𝑇(1) = 𝑇(2)

na remoção da parede: ∆𝑆 > 0

𝜇(1) > 𝜇(2) 𝑒 𝑇(1) = 𝑇(2) ⇒ ∆𝑁(1) < 0 Se:

𝑁(1) + 𝑁(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑑𝑁(1) + 𝑑𝑁(2) = 0

𝜇(1) = 𝜇(2)

A matéria flui do subsistema (1) para (2)

no equilíbrio:

antes do equilíbrio:

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“Potenciais termodinâmicos”

T potencial para fluxo de calor

P potencial para variação de volume

potencial para fluxo de matéria

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Equação fundamental

Equações de estado

Exemplos

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Equação de Euler:

U = T.S P.V + 1.N1 + 2.N2 +...

𝑆 =1

𝑇𝑈 +

𝑃

𝑇𝑉 −

𝜇1

𝑇𝑁1 −

𝜇2

𝑇𝑁2 − ⋯

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Relação de Gibbs-Duhem:

S dT – V dP + N1 d1 + N2d2 + ... = 0

se N = 1 :

d = – s dT + v dP

𝑈 𝑑1

𝑇+ 𝑉 𝑑

𝑃

𝑇− 𝑁 𝑑

𝜇

𝑇= 0

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Gás ideal simples

Equações de estado:

P V = N R T

U = c N R T

R = 8,314 J/mol.K

● Gás de átomos monoatômicos não interagentes (Ex: He, Ar, Ne)

c = 3/2

● Gás de moléculas diatômicas (Ex: O2, NO)

c = 5/2 ou 7/2

𝑆 = 𝑁𝑠𝑜 + 𝑁 𝑅 𝑙𝑛𝑈

𝑈𝑜

𝑐𝑉

𝑉𝑜

𝑁

𝑁𝑜

−(𝑐+1)

𝑠𝑜 = 𝑐 + 1 𝑅 −𝜇

𝑇 𝑜 com:

ou: 𝑠 = 𝑠𝑜 + 𝑅 𝑙𝑛𝑇

𝑇𝑜

𝑐𝑣

𝑣𝑜

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𝑆 = 𝑁𝑗𝑠𝑗𝑜𝑗

+ 𝑁𝑗𝑐𝑗𝑗

𝑅 𝑙𝑛𝑇

𝑇𝑜+ 𝑁𝑗𝑅 𝑙𝑛

𝑉

𝑁𝑗𝑣𝑜𝑗

𝑈 = 𝑁𝑗𝑐𝑗𝑗

𝑅 𝑇

Mistura de dois ou mais gases ideais (multicomponente)

Teorema de Gibbs:

A entropia de uma mistura de gases ideais é a soma das

entropias de cada gás que ocupa o mesmo volume V e

temperatura T.

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Fluido de van der Waals (1873)

Equações de gás real:

𝑃 =𝑅𝑇

𝑣 − 𝑏−

𝑎

𝑣2

Gás real: ● volume atômico

● forças entre moléculas (interação na parede)

𝑆 = 𝑁𝑅 𝑙𝑛 𝑣 − 𝑏 𝑢 +𝑎

𝑣

𝑐

+ 𝑁𝑠𝑜

Equações de estado:

𝑃

𝑇=

𝑅

𝑣 − 𝑏−

𝑎

𝑣2 1

𝑇

1

𝑇= 𝑓(𝑢, 𝑣)

1

𝑇=

𝑐𝑅

𝑢 +𝑎𝑣

físico holandês (1837-1923) Nobel (1910)

𝜕2𝑠

𝜕𝑣 𝜕𝑢=

𝜕2𝑠

𝜕𝑢 𝜕𝑣

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gás a (Pa.m6) b (106 m3) c

He 0,00346 23,7 1,5

Ne 0,0215 17,1 1,5

H2 0,0248 26,6 2,5

N2 0,136 38,5 2,5

O2 0,138 32,6 2,5

CO 0,151 39,9 2,5

CO2 0,401 42,7 3,5

H2O 0,544 30,5 3,1

Cl2 0,659 56,3 2,8

Constantes de van der Waals (T 273 K)

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Radiação de corpo negro

Equações de estado:

𝑈 = 𝑏 𝑉 𝑇4

𝑃 =𝑈

3 𝑉

(pressão da radiação)

b = 7,56.10 16 J/m3.K4

Independe de N

Não há partículas contáveis

(cavidade vazia)

𝑆 =4

3 𝑏

14 𝑈

34 𝑉

14

𝑏 =𝜋2 𝑘𝐵

4

15 ℏ3 𝑐3

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𝜎 =𝜋2 𝑘𝐵

4

60 ℏ3 𝑐2 = 5,67. 10−8 𝑊𝑚2𝐾4

constante de Stefan-Boltzmann (1884)

𝐼 = 𝜎 𝑇4

Radiação de corpo negro - Lei de Stefan-Boltzmann

(1898) Emitância espectral

𝐼 = 𝜎 𝑇4

𝐼 = 𝐼 𝜆 𝑑𝜆+∞

0

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Radiação de corpo negro

𝑈 𝜆 =8𝜋𝑘𝐵𝑇

𝜆4

Lei de Rayleigh-Jeans

Lei de Planck (1900)

𝑈 𝜆 =8𝜋ℎ𝑐

𝜆5

1

𝑒ℎ𝑐𝜆

.𝑘𝐵𝑇− 1

𝑈 = 𝑈 𝜆 𝑑𝜆 = 𝑏 𝑇4 +∞

0[J.m3] 𝑈 𝑇, 𝑉 =

4 𝜎 𝑉 𝑇4

𝑐

densidade de energia

𝐸𝑛 = 𝑛𝜖 = 𝑛 ℎ 𝑓

𝑏 =4 𝜎

𝑐

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Definições

𝛼 =1

𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑇𝑃

=1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑇𝑃

𝜅𝑇 = −1

𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑃𝑇

= −1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑃𝑇

𝑐𝑃 = 𝑇𝜕𝑠

𝜕𝑇𝑃

=𝑇

𝑁

𝜕𝑆

𝜕𝑇𝑃

=1

𝑁

𝑑𝑄

𝑑𝑇𝑃

Coeficiente de expansão térmica

Compressibilidade isotérmica

Capacidade térmica molar a pressão

constante

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Outras definições

𝜅𝑆 = −1

𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑃𝑠

= −1

𝑉

𝜕𝑉

𝜕𝑃𝑆

𝑐𝑣 = 𝑇𝜕𝑠

𝜕𝑇𝑣

=𝑇

𝑁

𝜕𝑆

𝜕𝑇𝑉

=1

𝑁

𝑑𝑄

𝑑𝑇𝑉

Compressibilidade adiabática

Capacidade térmica molar a volume

constante

𝑐𝑃 = 𝑐𝑣 +𝑇𝑉𝛼2

𝑁𝜅𝑇

𝜅𝑇 = 𝜅𝑆 +𝑇𝑉𝛼2

𝑁𝑐𝑃

Identidades:

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calor específico x capacidade térmica

Q = m.c. T = C. T

[ cal / g.oC ] [ cal / oC ]

Definição: 1 cal = 4,186 J

água:

14,5 oC 15,5 oC, m = 1 g

Capacidade térmica molar

C/N ( c)

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Transformações:

Isotérmico – T constante

Isobárico – P constante

Isocórico – V constante

Isentrópico – S constante

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