química física avanzada ii - connecting repositories · 2016. 8. 21. · química física...
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Química Física Avanzada II
Tema 9. Espectros electrónicos demoléculas poliatómicas
Teoría de orbitales moleculares9.1. Energía de los estados electrónicos
i ji jj
c
Base de funcionesOrbitales moleculares
Coeficientes de expansiónMétodo CLOA :
j Orbitales atómicos
Bases de funciones9.1. Energía de los estados electrónicos
Conjunto de base mínimaOrbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive
Conjunto de base de valenciaÚnicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia
Conjunto de base extendidaBase mínima más cualquier número de orbitales más externosque los de la capa de valencia
Aplicación del método CLOAal formaldehido
9.1. Energía de los estados electrónicos
C2v I C2ˆ v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zzA2 1 1 1 1 Rz xyB1 1 1 1 1 Tx, Ry xzB2 1 1 1 1 Ty, Rx yz
OA 10 0 6 4
2pxC
1s H'1s H 2pzC
2s C2pyC
2pzO
2s O2pyO
2pxO
Representación OA
9.1. Energía de los estados electrónicos
1
1 10 1 0 1 6 1 4 1 54Aa
2
1 10 1 0 1 6 1 4 1 04Aa
1
1 10 1 0 1 6 1 4 1 34Ba
2
1 10 1 0 1 6 1 4 1 24Ba
1 1 25 3 2OA A B B
Orbitales simetrizados9.1. Energía de los estados electrónicos
ˆk j i
RR R
Representación Orbitales A1 2sO, 2pzO, 2sC, 2pzC, s = 1sH + 1sH’
B1 2pxO, 2pxC, a = 1sH - 1sH’ B2 2pyO, 2pyC
Designación de los orbitales molecularesn
Número de orden Representación irreducible
Tabla de energías y coeficientes de expansión9.1. Energía de los estados electrónicos
O.A.\ Energía -1.36 -0.81 -0.65 -0.55 -0.46 -0.35 0.29 0.64 0.75 0.96
2sO 0.76 -0.43 0.00 -0.51 0.00 0.00 0.00 -0.13 0.00 0.942pxO 0.00 0.00 0.45 0.00 0.00 0.86 0.00 0.00 -0.34 0.002pyO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.67 0.00 -0.78 0.00 0.00 0.002pzO 0.18 0.16 0.00 0.68 0.00 0.00 0.00 -0.20 0.00 0.952sC 0.28 0.57 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00 1.29 0.00 -0.75
2pxC 0.00 0.00 0.53 0.00 0.00 -0.18 0.00 0.00 1.16 0.002pyC 0.00 0.00 0.00 0.00 0.61 0.00 0.83 0.00 0.00 0.002pzC -0.16 0.23 0.00 -0.44 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 1.181sH 0.03 0.26 -0.29 -0.16 0.00 0.37 0.00 -0.90 0.85 -0.101sH’ 0.03 0.26 0.29 -0.16 0.00 -0.37 0.00 -0.90 -0.85 -0.10
Notación 1a1 2a1 1b1 3a1 1b2 2b1 2b2* 4a1
* 3b1* 5a1
*
Configuración del estado fundamental9.1. Energía de los estados electrónicos
Energía (hartree)
-1,36
0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81
0,64
0,960,75
Orbital Molecular
1a1
2b2*
2b11b23a11b12a1
4a1*
5a1*
3b1*
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2
Notación de los estados electrónicos
12is
9.2. Notación de los estados electrónicos
ii
S s Multiplicidad
representación irreducible a la que correspondela función electrónica total
S momento angular de espín total
2S+1
2S+1X%
Orbitales moleculares ocupados
1 2 n K
Notación de los estados electrónicos
X%
X%
,B b%%
9.2. Notación de los estados electrónicos
Estado fundamental
2S+1
Misma S que
Misma S que
1er Estadoexitado
2º Estadoexitado
,A a%%A%a%
B%b%
X%X%
X%
X%
Distinta S que
Distinta S que
Notación del estado fundamental
0ii
S s
2S+1X%
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2
9.2. Notación de los estados electrónicos
1A1X%
2S+1 = 1
1 1 1 1 1 1 1A A A A B B A K
-1,36
0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81
0,64
0,960,75
1a1
2b2*
2b1
1b2
3a1
1b1
2a1
4a1*
5a1*
3b1*
Primer estado excitado
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (2b2*)1
9.2. Notación de los estados electrónicos
1A1X%
1A2A% 3A2a%
2b2*
2b1
-1,36
0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81
0,64
0,960,75
1a1
2b2*
2b1
1b2
3a1
1b1
2a1
4a1*
5a1*
3b1*
E = 0,64 hartree
Estados electrónicos excitados9.2. Notación de los estados electrónicos
-1,36
0,29
-0,35
-0,46
-0,55
-0,65
-0,81
0,64
0,96
0,75
1a1
2b2*
2b1
1b2
3a1
1b1
2a1
4a1*
5a1*
3b1*
E = 0,64 hartree
E = 0,75 hartree
E = 0,84 hartree
E = 0,94 hartree
E = 0,99 hartree
Notación de los estados electrónicos excitados
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )1 (2b1 )2 (2b2*)1
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )1 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )1 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1
9.2. Notación de los estados electrónicos
1A1B% 3A1b%
1B2C%
1A2D% 3A2d%
3B2c%
E= 0,75 hartree
E= 0,84 hartree
E= 0,94 hartree
Reglas de selección9.3. Transiciones electrónicas
* 0e e e e e ed
*' "
*' "
*' "
e x e e
e y e e
e z e e
d
d
d
*"'
x
y ee e e
z
TS
Regla de selección de multiplicidad:
S = 0
Como en diatómicas
Transición 0 1 :
1 11 2X A A A %%
C2v I C2ˆ v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zz
A2 1 1 1 1 Rz xy
B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz
B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz
9.3. Transiciones electrónicas
1 31 2X A a A% %
1
22 1 1
1
e e
BBA A AA
Transición prohibida
S 0
E = 0,64 hartree
Transición 0 2 :
1 11 1X A B A% %
C2v I C2ˆ v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zz
A2 1 1 1 1 Rz xy
B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz
B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz
9.3. Transiciones electrónicas
1 31 1X A b A %%
1 1
2 21 1
1 1
e e
B BB BA AA A
Transición permitida
S 0
E = 0,75 hartree
= hc/E = 608 Å
Transiciones 0 3 y 0 4:
C2v I C2ˆ v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zz
A2 1 1 1 1 Rz xy
B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz
B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz
9.3. Transiciones electrónicas
E = 0,84 hartree = hc/E = 543 Å
1 11 2X A C B %% 1 3
1 2X A c B% %
1 11 2X A D A% % 1 3
1 2X A d A %%
E = 0,94 hartree
Espectro experimental del formaldehido
1 11 1X A R B% %
9.3. Transiciones electrónicas
Transición prohibida n * aparece a 3040 Å
Transición permitida * aparece a 1750 Å
Transición permitida pero muy energética no aparece
Transición prohibida y muy energética no aparece
Transición de Rydberg1 3
1 1R B r B% %(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (3s a1 )1
Grupos cromóforos
Compuesto max(Å) metanol 1835 etanol 1815
n-propanol 1828 iso-propanol 1807
9.4. Frecuencias características
Transiciones n *en alcoholes
Cromóforo Transición max(Å) C C * 1500 C C * 1800 C C * 1900
C C C * 2250 benceno * 2600
C O n* 3000 C O n* 1900
Tipos de transiciones9.4. Frecuencias características
Transiciones N V :(enlazante antienlazante)
* *
Transiciones N Q :(no enlazante antienlazante)
n * n *
Transiciones N R :(enlazante no enlazante de otra capa)
n n
Posiciones de los distintos tipos de transiciones9.4. Frecuencias características
(Å)
1000 3000 5000 7000
UV lejano UV próximo Visible
n
n
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