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E L E M E N T S D E
Chimie
quantique
E L E M E N T S D E
Chimie quantique
S A V O I R S
A C T U E L S
Illustration de la couverture : Courbes d ' isopotentiel du dianion porphyrinate
courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique
courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique
Realisation M. F . R u i z - L o p e z et M. T. C. Martins Costa
© 1999
C N R S EDITIONS,
15, rue Malebranche, 75005 Paris.
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A vertisseme nt XXI
MECANIQUE QUANTIQUE 3
1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences 3
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 3
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique 4
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : prin-
cipe d'incertitude
1'equation de Schrodin-
1.2.1 Etude en mecanique classique 13
1.2.2 Etude
COMPLEMENTS
C.I.I
sont
CHAPITRE 2. — LES ATOMES A UN ELECTRON 25
2.1 Mecanique quantique des atomes
hydrogeno'ides
25
2.1.4 Recherche
2.2.1 Nomenclature 30
2.3
2.3.2 Le spin electronique et
le
2.5 Unites atomiques
CHAPITRE 3. — LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL
ELECTRON
49
mer 49
moleculai re 49
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50
3.2 La fonction d onde electronique d une molecule diatomique a un
seul
electron
52
Consequences
3.3.1 Etude
3.4 La molecule-ion HeH
C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d une molecule diatomi-
que
L APPROXIMATION ORBITALE
ELECTRONS ... 75
. . .
4.2.1 L'hypothese des electrons independants 76
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective 79
81
4.4.1 Etude de la fonction radiale 85
4.4.2 Determination de £,
5.2 Les
res 94
1'approximation LCAO
heteronucleaires 104
diatomiques 107
5.5.2 Orbitales moleculaires
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides 118
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire
et charges atomiques ... 122
5.6.5 M o l e c u l e s c o m p o r t a n t d e u x a tomes
a p l u s i e u r s elec-
trons 124
129
6.1.1 Operations de symetrie 129
6.1.2 Elements de symetrie 131
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie . 131
6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 132
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations
conservant une molecule 132
6.2.2 Operation inverse 133
6.3 Les
6.4 Representations lineaires
6.4.1 Definitions
6.5 Elements de la theorie des caracteres 145
6.5.1 Definition 145
6.5.3 Proprietes des caracteres 146
6.6 Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . . 149
6.6.1 Proprietes
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres
de rhamiltonien 150
6.6.3 Application a
6.6.5 Symetries des
6.7 Produit direct de deux representations ; applications au calcul des
integrates moleculaires 152
6.7.2 Application au calcul de
certaines integrates 153
C O M P L E M E N T S
C.6.1
C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et
ELEMENTS NORMAUX
7.1.1 Choix des bases de representations 164
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations
...
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux 166
autre
7.4.1 L'ethane et le fragment CH
3
179
2
184
octaedriques
187
8.2 Les
bale 204
8.4.2 Les principes de
METHODES D'HAMILTONIENS DE
9.1.2 Examen des elements de matrice H^
v
211
des molecules planes. Methode de
Hiickel 213
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liai-
son T T 216
9.3.3 Etude du benzene 219
9.3.4 Proprietes
9.5.1 Energies
methode
230
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison 23 0
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to 230
9.7 La methode de Huckel etendue 231
9.7.1 Bases de la methode 231
9.7.2 Exemple du methane 233
9.7.3 Methode
10.1
Les
10.1.2 Etats d un electron
sur une
10.1.5
Cristaux
254
n
11.1.1 Enonce general du principe de Pauli 271
11.1.2 Cas de 1'approximation
orbitale. Determinant de Sla-
11.2 Les etats de spin d'un systeme m ultielectronique 274
11.2.1
11.2.2 La multiplicite de
11.3.1 Symetrie des systemes ou
sous-systemes
a
symetrique
11.4.2 Transitions electroniques 283
11.5.1 Molecules lineaires 286
11.6 Energies des etats multielectroniques 289
11.6.1
Energie
d'un
11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d orbitales
atomiques. Matrice densite 291
C.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants
de Slater 293
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-
Fock
301
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin 304
12.1.4 Application a
12.2 Orbitales developpees dans une base d orbitales atomiques . . . . 306
12.2.1 Systemes
Equations de Roothaan 306
UHF.
12.3.3
12A.I Principe
12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la
densite
326
12.6.2 La methode de Boys et Foster 330
12.6.3 Les orbitales localisees 330
COMPLEMENTS
C.12.2
rents 335
CHAPITRE 13. —
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.
Theoreme de Brillouin 338
2
339
13.1.5 Les methodes S CF multiconfigurationnelles 343
13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de
valence (valence bond) 344
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule
d'hydrogene et ses prolongements 344
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la
methode des liaisons de valence 346
13.3 La pratique des methodes post
Hartree-Fock 347
13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements
evi-
13.5 Les corrections relativistes 354
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati-
viste 354
Le couplage spin-orbite 355
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la
vitesse 357
Q U A T R I E M E
PARTIE
MOLECULAIRES
14.1.1
14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 365
14.1.3 L interaction
14.1.5 L'energie de dispersion 370
14.2 Les interactions de van der Waals 371
14.2.1 Potentiel repulsif
validite du
14.4 La liaison hydrogene 376
14.5 Les liaisons a trois centres 378
CHAPITRE 15. —INTRODUCTION
15.1 Principes generaux d etude de la reactivite chimique 383
15.2 Prevision de la reactivite a partir des proprietes
moleculaires . . . 385
15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisa-
tion 386
15.3 Les
orbitales intermoleculaires
COMPLEMENT
C.15
intermoleculaires 403
A N N E X E 1. — T A B L E DE
C A R A C T E R E S
407
2. — METHODES
A2.3
La
methode
des
variations-perturbations
426
Preface
L un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grand
chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant
la majeure partie
il
pouvait
ecrire
:
L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie poussee
sans quelque recours
aux mathematiques.
Mais Coulson etait loin de n'etre qu un mathematicien applique. II avail
une vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physique
que T on nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations
de sa pensee.
Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie de
la liaison chimique comme passees
a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de
sorte
notions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre
developpees
et
solutions
de
V equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peut
etre
consideree
non le
livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, salue
meme, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciens
appliques qui ont ceuvre a la construction d un cadre d orbitales, mediateurs
entre 1'intuition chimique et la
mecanique quantique. II prend aussi acte du
fait
que nous avons en main les moyens d etre quantitatifs. Ainsi son livre
construit
modeles
qualitatifs du schema des
orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible,
d'ou ces
sement
releguees
dans le s complements aux chapitres. E t dans la deuxieme
partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie
quantique sont clairement exposes.
Preface
II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais
c'est
dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que
nous avons ouvertes entre
Roald Hoffmann
Cornell University
Juillet 1994
Avant-propos
L es chimistes con9oivent, transformer et etudient des objets bien reels
mais qu'i ls ne voient pas. U s doivent done continuel lement chercher a
ameliorer
font
s 'expl iquent
par le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents
et de plus en plus informatifs des objets qu'i ls
creent
Ces modeles sont en grande
partie 1'oeuvre
apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuse
confrontation de ces observations, en
arrivent
invisible
une
image
d
structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et
van ' t Hof f .
U n tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la
decouverte de
1'echelle
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir
realite
la
et la diversite ne
manquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir conf i rme la
justesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en
lumiere
qu ' i l
entierement qu anti tat ive.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles,
generalement qualitatifs, plus ou moins complementaires les uns des autres,
p lus
ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre
compte
particuliere.
Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance
suffisante
specialement
ces sur lesquelles ils reposent necessairement.
C'est avant tout a une analyse des differents degres
d'approximation
XVIII Avant-propos
et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre
convaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possible
et ne peut faire 1'economie du raisonnem ent physique, meme si celui-c i peut
etre grandement simplifie par un recours a
1'intuition.
De la meme fagon, il
a semble souhaitable d'etablir le s resultats de reference sur des bases
mathematiques solides. Cependant, afin d'eviter
le s
longs detours
peuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques un
peu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principal
et sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique des
raisonnements proposes dans les complements aux
chapitres.
fournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs
domaines de
des systemes rend
aleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcher
les phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres
annees
vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart
es laboratoires, aussi une intense activite de
modelisation
rapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raison
pour laquelle
specialement
consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs
quantitatifs dont on peut prevoir , sans etre grand clerc, qu'el les sont
appelees a se developper chez le s experimentateurs au meme litre que
certaines methodes physiques d' investigation.
Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son
objet : la ch im ie, et d'accord er a 1'expose des m ethodes de la ch imie
quant ique la
jus te place
culture scientifique d'un
chimiste. Ce choix m'a conduit a ne presenter un outil theorique nouveau
qu'au moment de
ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que les
groupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a
1'approximation
orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois le s
molecules polyatomiques.
La methode adoptee, et le souci de r igueur , doivent beaucoup a
1'enseignemen t de deux maitres excep tionnels : Jean B arriol, qui m'a fait
decouvrir et aimer la chimie quant ique , et Charles A . Coulson dont je
venere la memoire , comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le pr ivi lege de
connaitre cette lumineuse f igure de la science contemporaine.
contenu ouvrage correspond, grande partie, enseigne-"
ments donnes a 1'Univers i te Henr i -Poincare , Nancy I, en l icence et
maitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dans
divers cours de t rois ieme cycle . Les nombreuses promotions d'etudiants qui
les ont suivis m 'ont b eaucou p aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tres
reconnaisant.
Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux
amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bien
chaleureusement. Elle
des
chimistes
le Professeur
H o f f m a n n .
Je suis heureux de pouvoir lu i exprimer ic i toute ma reconnais-
sance.
Energie de
Constante
7
des complements a
Dans un chapitre
chapitre.
chapitre
auquel
ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie du
numero de 1'annexe.
R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER,
Quantum Chemistry
Theories
M. FA Y A R D , Structure electronique
des
atomes
(Hermann, Paris 1972)
1975)
(Off ice
H. GRAY, Les
Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en
chimie
(McGraw-Hill,
J. BARRIOL,
mann, Paris 1973)
H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley,
N ew York 1958)
New
que je ne la
: c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mes
jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon
esprit
le
Operateur
associe
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS
CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecanique
ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger.
L'interpretation
et le
problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomes
servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules
ponctuelles n'evoluant
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles
La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de
trajectoire
que
1'on
peu
apprehender
de
la
fagon
suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du
systeme
et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observation
simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire-
ment le meme sur chaque copie mais
on pourra definir soit une probabilite
de
faire
une
representant
q
3
j_
2
- = dq^ _2-dqy _\.dq^.
La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element de
volume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volume
drj).
Cette derniere propriete s'exprime par :
en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symboles
d'integration.
tendre rapidement vers zero lorsque
leurs
quantique 5
Rappels
Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme de
deux
II est hermitique ( u hermitieri) lorsqu'il
verifie 1'equation
integrate
suivante :
Notations
Nous utiliserons f requemment les notations de Dirac qui peuvent se
definir ainsi:
Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit:
Remarque
valeurs moyennes
L'egalite (A) * = (A) n'est realisee
que si A est hermitique.
Rappel
operateur
ou A
Commentoire
du
systeme, 1'axiome n° 3 signifie que la mesure de la grandeur
A
V
k
conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies,
contrairement au cas general ou le
resultat
d'etre
different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne de
A
On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont des
valeurs propres reelles.
fonction
A ^ o u A est un scalaire, verifie egalement la relation (5). S i
V
k
k
propres normees de A.
tude
mecanique
±—
Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees de
position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement du fait que la fonction de
Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energie
potentielle V ne
deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitement
determinees.
AB= BA
Soit ¥
k
une
fonction
On peut ecrire :
En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitre
que cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble
de fonctions propres de A normees : \ * P
k
correspondant a
k
U n
est
fourni
par
q j et P J les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r
et de
1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs,
respectivement q r
I O(Jj
On ecrit parfois :
L 'operateur [A,B] = AB — B A est appele commutateur de A et de
B.
Dans
le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position et
impulsion, cette limite s'exprime par :
La relation (7) est 1'enonce du
principe generalisant
la
contradiction
a
laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans
la theorie de L. de Broglie.
Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est plus
court, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un
spectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite), on
le
fac.on
relation fondamentale
c
lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particule
parfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee.
Notons que la
deux composantes
sur un
meme axe. S i chaque composante se rapporte a un axe dif ferent , 1'operateur
differentiel associe apj commute avec la coordonnee q
k
fixer
vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent
ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente les
systemes.
Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde
en deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces
Ainsi,
a
representation
position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible
de batir une mecanique en representation
impulsion dans laquelle le s
variables sont
Definition
Soit {^^..^P^V [...¥„} un ensemble de fonctions propres d'un opera-
teur A. Considerons la fonction :
Celle-ci
susceptible
k
, des
t
1'existence
de la
norme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nous
voyons que le produit scalaire du vecteur ¥
k
par :
Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul , ceux-ci sont dits
orthogonaux.
Caractere
mecanique quantique
propres V
A
r
P ar suite de 1'hermiticite de A, cette
integrale
vaut :
les
r
correspondent
1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a la
meme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que
1'etat
e t degenere d'ordre n.
Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire des
n fonctions
A
r
, ces n fon ctions n 'ont aucun e raison d'etre orthogonales.
On
peut
m
orthogonales
par une transform ation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa-
t ion peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous
le
deux conditions :
puis :
le s coefficients etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite a V
, et ainsi de suite.
On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent
joue r le role tie vecteurs de base pour le developpement de certaines
fonctions. Pour pouvoir servir
d'onde decrivant le
fonctions
de
nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de
1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base or thonormee comple te .
Equation de Schrodinger
D'apres ce qui precede, le s f onctions propres de 1'operateur hamiltonien
3€ (7) decrivent des
1'energie est
parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondan-
te. Ces e tats prop res, qui ont deja une grande imp ortance pou r la situation phy -
sique qu ' i l s represented, voient leur interet
accru d u
du systeme (y compris des etats
non
L a recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constitue
done un acte fondamental dans la resolution d'un probleme de mecanique
quantique et :
1'equation
de
premiere
d'un
systeme
{...V
r
par une matrice colonne [c ] et tout operateur A est
represente
par une matrice carree [A] dont les elements sont definis
respectivement
par :
Les
O n verifie aiseme nt qu e si :
chaque coefficient c
integrant, ce qui donne :
13
en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour les
matrices
correspondantes.
Notons
enfin
admet
les
fonctions
Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude
mecanique
2
1'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de
son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule
diatomique qui serait rigide.
L'etude de la
1
m-fin^
seule masse / J L — (masse reduite du systeme), libre de se deplacer
m
l
+ ra
2
en
restant
par
convention,
la
prendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on
s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme :
en introduisant
Cette quantite vectorielle joue
cope). II
est facile de verif ier que la relation (12) est equivalente a
1'expression
usuelle
de
vecteur
impulsion p = J J L V est ici orthogonal au rayon vecteur
r d'ou L = /Jivr et
1.2.2
constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)
s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de trois
coordonnees
- x
est
contenant
le
point,
avec 1'axe Ox
(*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue
anglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference au
caractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment
(par rapport a unpoint) et de
1'absence
de mouvement) mv qui est
appele
J
Equation
de
Schrodinger
et
impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero des
energies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien en
faisant
de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pour
expression :
Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctions
propres de 1'operateur A . Ces fonctions sont c onnues sous le nom de
fonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles
sont definies par un entier
-
/ = s m = s / . On les symbolise par Y™(B,x ) et elles
verifient 1'equation
Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
normees
sur la sphere de rayon unite , c'est-a-dire affectees d'une constante telle
que :
est
donnee
/
de 1,21 +
fonctions (correspondant a
les de ra)
O n verifie aisement que les f onctions spheriques sont orthogonales entre
elles, de sorte que Fensemble des
solutions
presentant un
moment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les molecules
lineaires rigides, y compris celles q i comportent plusieurs atomes.
Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theorie
generate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques
(lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cet
expose.
et la
theorie complete
de leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte des
deformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge),
ainsi que des
2
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs
caracteristi-
ques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques
mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du moment
cinetique
De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele
qu'a
la
Mais le moment cinetique
une quantite vectorielle, il n'est bien
defini que lorsque T on connait ses composantes dans un triedre de
reference.
Dans
un
regie enoncee
en 1.1.3.
On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que
T on a :
au
carre
du
module
de
2
L
x
, L
y
, L
z
En multipliant la
y
une fois
En faisant de
on constate
pres. II en va de meme pour L
2
L,.
A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peut
exprimer
On obtient par exemple
z
(19) des harmoniques spheriques
fonctions propres de L
avec pour valeur propre mh. n peut montrer, a
1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n est plus vraie
pour L
z
), mais
qu ' i l faut prendre une combinaison d harmoniques spheriques de meme
valeur de / pour obtenir ne fonction qui soit a la fois fonction propre de
L
1
les on qu'a chaque de 1'energie
un vecteur L de module bien de f in i : \Jl ( I + 1 )# , mais que la projection de
ce
vecteur
peut avoir qu un nombre fini
de
valeurs
mfi avec m variant par valeurs entieres de — / a + / , (soit
21
tion de
REFERENCES
J . M . Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)
TEURS ASSOCIES SONT COMM UTABLES
Solent ^k\^k2'--^kn l
es n
k
.
S i un operateur B commute avec A, on peut ecrire :
ce qui prouve
orthogonal des fonctions W
diagonale.
On
k
k
j etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les n valeurs propres
resultat
Le
m
verifie les relations :
et:
ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres
(1.21),
Considerons maintenant
w
a
partir
Nous
constatons
avec pour valeur
propre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteur
pres, la fonction propre < A
m
facteur h.
On verifie
N o u s
z
L
z
.
Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoir
L
L
z
donne :
d'ou T on tire :
On doit done avoir :
et comme, par hypothese, m^ > TO.. la seule relation qui peut exister entre
m^ et TO,, est :
+
D'ou:
et :
1'on retrouve bien les
solutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a
aucun
moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoit
qu'il peut exister
24 Complements
O n peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent en
aucun cas convenir pour un systeme comme
le
propres de L
de la forme
imx
Ainsi,
seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autres
changeant
de
x augmente
un electron
(ou hydrogeno'ides)
2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules
Nous nous interesserons
ici a la
mecanique d'un systeme
Compte term des objectifs fixes,
nous ignorerons le mouvement du centre
de
masse
du
systeme
que
seule particule, de masse :
Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837 m
e
e
ferons done Fhypothese
electrons sont des particules ponctuelles.
2.1.2
L'operateur energie potentielle
Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par
la loi de
a un
de forces
derivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le
separant du noyau. Dans le systeme international,
et en choisissant 1'origine
Nous avons dit,
elles-memes,
1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpres-
sion (2)
usage
de
coordonnees polaires.
En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypotheses
faites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une
fonction d'onde 9 :
physiquement
t ion.
Pequation
de
Schrodinger
L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant
1'operateur A (1.15)
Sous cette forme, on aper§oit une separation de la variable r d'une part,
des
variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire
de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci
est,
z
r et qui
commute avec 1'operateur
A .
On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X seront
egalement fonctions propres de L
2
sont
les
qui
ecrire
sous la forme :
Nous montrons, dans
fonctions R verifiant cette equation, la
necessite
d'obtenir des solutions
normables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a
1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) une
condition qui s'ecrit :
(2.1
Pour
une
valeur
de
fonction R selon la valeur du nombre / servant a definir
les harmoniques
nl
(r).
Le
/
nombre quantique azimutal.
Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeur
de / non nulle, ne se
distinguent
rappelons-le, de — / a + / par valeurs
entieres,
L es
donnees
dans
le
tableau
2.1.
Dans
leur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :
Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans le
modele
de
normees, on prend la precaution de
normer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x
et
les
fonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume en
coordonnees polaires etant r
dr sin 0 dO d\, cela impose que Ton ait :
et que les
sur la
sous le nom d'orbitales.
Notons enfin que la relation (7 ) permet de calculer la frequence
v
emis
2
W l
forme
La constante de Rydberg 91 s'identifie a
1'expression
theorique :
(2.2
valeur
quantitatif
si T on remplace la m asse d 1'electron m par la masse
reduite /u. O n obtient alors la constante de
Rydberg
2.2.1 Nomenclature
L'usage de
fonctions propres
souvent de
fonctions propres
2
y /
les :
sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. On
le s appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec S f = Yf).
Ainsi on obtient :
variable r
.
De m e m e , le produit rsin 0 sin x definit 1'etat
p
y
et r cos 6 obtenu avec Y ® conduit a 1'etat p
z
.
Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r
2
les
fonctions
pres
3
cos
2
multiplication par r
d
z
2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedents
car les variations dans 1'espace de la fonction 3
z
2
- r
2
Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /
superieures.
2.2.2
Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement
a
Partie radiate
exprime
R
n
i(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de
1'electron est donnee par I < p \
2
peut aussi rechercher la probabilite de
presence
de
< p
I
2
dr
par
rapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que,
compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le
resultat de
1'integration est
2
R
nl
(r).
Ces differentes fonctions sont representees sur la f igure 2.1 dans le cas de
Phydrogene. On remarque que les
etats
5 et eux seuls conduisent a une
densite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant
est
Bohr.
On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre les
spheres de rayon r
+ dr, tend toujours vers zero lorsque r — > 0 car le
volume
Enf in , on s'aperc.oit que les fonctions R
nl
peuvent s'annuler pour certaines
valeurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums de
r
2
R
2
seulement de n mais aussi de /, fournit un certain support
intuitif a la notion
classique de couche electronique.
et
etre dangereux
on porte, a
une
proportionnelle a
Dans le cas des orbitales s, la
surface obtenue est une sphere dont la
section par le plan est representee sur la f igure 2.2.
Les fonctions de type p
z
done
situee
33
(2.2
correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeurs
negatives, et ces signes sont egalement indiques.
Les fonc tions de type p
x
et surtout celles de la partie angulaire,
sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observa-
teur peu attentif peut
de les assimiler a de quelconques « formes
d orbitales ». II n en est rien.
En revanche, il est possible d utiliser d autres representations. On peut
tracer dans
1'espace (r ,
6 et
representer leur intersection
avec de s
2
. Cette
grandeur etant une densite d probabilite, sa valeur en differents points
correspond
unite
de
volume.
Elle depend
evidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons
de
0
comme
f igures planes ainsi
«
sur la
f igure
2.3. E n pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il est
courant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme
35
a. Orbitale 2p contours de 1 0 ~
3
4
generalement
les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent
quelconque moy ennant
a
valeur
egale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmenta-
tion de la charge du noyau provoque done
une contraction des orbitales.
2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL
L , cree
un champ magnetique comme le fait en physique classique une charge
parcourant une
1
permet d'etablir que
1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau et
proportionnel au vecteur L :
B
, qui a les dimensions d'un moment magnetique, es t
appelee magneto n de B o hr et a pour expression, en unites Internationales :
Ce moment magnetique ~ \ T
orbital et le
mouvement de 1'electron qui lu i donne naissance est designe, en souvenir du
modele de Bohr , par 1'appellation de mouvement orbital.
Si une
induction magnetique
1'energie
magnetique :
si
Ton
choisit
38 Les atomes a un electron (2.3
L hamiltonien du systeme comporte done u terme supplementaire qui a
pour expression
< ? „ / „ ,
de 1'hamiltonien de
1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est bien
definie, sont encore fonctions propres de 1 hamiltonien de 1 atome soumis a
1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de
(13):
On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeurs
differentes de 1'energie. On dit qu'i l y a levee de degenerescence par
1 induction magnetique.
2p
meme energie
distance fj,
verifier que pour le s inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetique
entre ces niveaux est faible en comparaison de la difference
d'energie
entre
ou T on
n en observe
qu une en 1'absence d induction magnetique. Get effet est connu sous le
nom d'effet Zeeman. Le
est donnee.
Figure 2.5
Effet Zeeman
2.3.2 Le spin electronique et le couplage
spin-orbite
dans 1'elucida-
tion
de la structur e electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence de
toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une
excellente resolution revele une structure f ine, c'est-a-dire un ensemble de
deux ou plusieurs raies tres rapproche es, la ou la theorie de 1'atome exposee
precedemment ne prevoit
insuffisance
etre
dote d'un moment
cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui
tournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin
2
anglais qui decrit le
s'arrete la et
le phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecanique
quantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avons
mentionne en C.I.2.
cinetique, on est conduit, comme dans le
cas du m omen t orbital, a un mom ent magnetique p
e
= y
e
e
— *•
conduit a lu i
Les atomes
a un
electron (2.3
Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter le
mouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage
introduit
3
Cette quantite contient les trois composantes L
x
, L
y
, L
z
r
m
comme fonctions propres et la
resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut
proceder de fac.on approchee a partir des fonctions (p
nlm
2.
Le
resultat
important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre
quantique azimutal est non nul et defini,
il y a une levee de degenerescence
qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre
le vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombre
quantique definissant le
la conclusion que ce nombre doit etre pris
egal a - comme le permet la
autorise deux
orientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et
deux
z
= m
s
qui vaut ± - est appele nombre quantique de spin.
Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le
nom
n et / est caracterisee par une quantite :
Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatement
- £
£
prise
en
compte
des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats qui
passe de 3 a 6, et que le centre de
gravite
1'energie du niveau 2.
Ef fe t du couplage spin-orbite sur un etat p.
Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des
effets tres petits si on les compare aux differences
d'energie entre niveaux.
1 215,68 A, ce
qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~
dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"
1
1'etudie sur des
atomes plus lourds.
L a theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc-
tions.
En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de la
masse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a
fait negligeables.
ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'image
que nous nous faisons de 1'atome et nous le s rappelons seulement pour
memoire .
SPIN
Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage
spin-orbite. II
qu'en raison de son importance dans les phenomenes
magnetiques.
Ainsi :
(2.4
par
et qui n'est autre
que
1'une
des
fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,
n'a pas
d'expression dans
1'espace des
meme, m
varie de fac.on discontinue
le
relativement factice et a pour but de maintenir la separation
entre variables
le
mouvement
orbital.
L a fonction 17 * (w )r j ( o > ) represente la probabilite de trouver 1'electron
dans 1'etat m
Le
17
s
= - &\m
s
A* £*
On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notation
a ( I D ) et /3 (o> ) . Leurs
proprietes
done se developper sur la base de ces deux
fonctions.
2.5 UNITES ATOMIQUES
L'equation de Sch rodinger (3 ) relative aux atomes a un electron ainsi que
ses
solutions,
sent leur maniement .
On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme
d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.
O n a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d 'unites ato miques dont les
grandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans
le
0
REFERENCES
Une presentation de ce utilisant la physique classique est donnee
dans
J.
Barriol,
p.
119
2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264
(1926)
Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme
un
pur
exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer au
lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de
1'energie
conditions
phenomene
resonants).
Considerons :
que T on ecrit sous une forme plus maniable en posant:
avec a defini par la relation :
et en introduisant le parametre
sans dimensions :
Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers — - de sorte que
R presente
. R O D (p) qui verifie
1'equation :
En
portant
cette expression dans (5), on trouve que T on doit avoir,
lorsque p est
tres
grand :
ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus
eleve
2
^
2
w ( p ) doit verifier 1'equation :
dont la fo rme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier le
comportement de w lorsque p -» 0, cherchons a
preciser
degre
de
s
s = -
( I
+ 1). II est evident que seule la premiere solution est normable
lorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate de
R
2
finie
car
1'element
2
dr. Mais la fonction tend
vers — oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a la
deuxieme solution.
ou
&(p ) repre§ente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equation
differentielle :
derivees
polynomes
en
p.
Complement 47
J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme :
Si nous portons cette expression dans (9) et
ordonnons
1'expression
suivant
p
le coeff ic ient :
Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation de
recurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent,
done du seul coefficient b
0
p
pi
££ ( p
.
A ux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme
e
p
e
-p/2 _
e
p / 2 ^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.
Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression
(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que la
somme (10) s'arrete a un terme de
degre
fc
Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation :
ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons
que
Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres
quantiques n et /.
Enf in , le s seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n),
nous obtenons :
L es polynomes ££ ( p
Laguerre.
I
Approximation de
3.1 HAM ILTONIEN MOLECU LAIRE. APPROX IMATION DE BORN ET
OPPENHEIMER
Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et de
n electrons.
Soient Z
K
K
iy
S i A
sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees du
noyau K et de 1'electron ;respectivement,
1'operateur
energie
cinetique
en utilisant les unites atomiques.
De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois
termes :
50 Les molecules diatom iques a un seul electron (3.1
represente 1'attraction des electrons par les noyaux,
represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur
/
>
molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire :
par :
Ce
le s
noyaux seraient
Les fonctions d'onde
K
sur le fait que la masse des noyaux peut
etre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examinee
avec plus de detail dans le complement a ce chapitre.
Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre de
H' = H+ V
des
variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de
^ainsi que dans celle de la valeur propre
U correspondante. Et comme
V verifie egalement 1'equation :
aussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires.
On
:
L a fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8)
dans de tres nombreux cas de f igure dans lesquels le s noyaux occupent des
positions relatives variables.
Chaque minimum local
de U par
nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'une
certaine
generalement par 1'existence de plusieurs isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un
seul
1'interpretation est
L'approximation
de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres
grande majori te des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre
de cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisions
contraires, nous ferons implicitement cette approximation.
Figure 3.1
Courbe d'energie
(3.2
FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE
DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deux
noyaux A et B,
Oppenheimer.
Toute molecule diatomique possede un axe de
revolution
En
utilisant
les
choisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux,
1'axe
eN
distances r et r
de chacun des noyaux. Dans le
systeme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variables
r
preciser
davantage
V(r,0).
z
variable x
que H et
propres.
En
designant
systeme
et
:
L'equation (10) nous montre que les fonctions ^doivent etre de la
f o r m e (*) :
D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de
2p7r autour de Oz, qui revient au changement de variable -> • X + P ™
ne
deplace
conclut que :
c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul.
E n f i n , on peut examiner 1'influence du changement de variable
X — » — \.Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la
molecule sur le
Or la
que par
valeur propre
k
, Mais
changement
—
k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autre
fonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas
k = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle x-
Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de L
z
a
k.
(*) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans J
Barriol, p. 158.
seul
electron
(3.2
Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuelle-
ment la nomenclature rappelee dans le tableau
3.1 :
(11) permet
de
mettre
en
evidence
le
comportement
particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subit
une rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques.
La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variable
X par Tangle
constate qu'une fonction
de
type
a se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'une
fonction de type T T change de signe lorsque la rotation est de 180°. Dans le
cas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90°.
On peut done
d'onde d'une molecule
suivant:
molecule diatomique
d'un
2
droite
point remarquable puisqu une
inversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant ce
point pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables :
ou encore :
laplacien inchange
et que V(r,d) se conserve egalement. L a fonction d onde i [ /
k
\ j f '
H
que
fy
k
k
fonctions doivent done etre proportionnelles.
Nous symboliserons 1 operation d inversion par un operateur / et par
consequent:
Si nous reiterons 1 operation, c est-a-dire si nous faisons i i f / '
k
, nous
N o u s avons remarque que :
La relation (15) permet d'ecrire
:
:
Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d une molecule symetr ique, ceux
dont la fonction
d*onde se
conserve dans 1 inversion, que T on appelle pairs et
que 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d onde
change de signe dans 1 inversion, que T on appelle impairs
e t symbolise par la
lettre u (ungerade).
On est
Dans le langage
courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on
parle ainsi d'un
MOLECULE-ION
H }
Le systeme fo rme de deux protons et d'un electron est connu
experimen-
talement.
II
designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene
reperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux,
1'hamiltonien du
systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateur
sous une fo rme ou les variables se separent. De ce
fait , il
resoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce
calcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a ce
chapitre.
en detail 1'etat de plus basse energie, ou etat
fondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentes
valeurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction de
R represented sur la f igure 3.3.
Cette
oo , vers la
limite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is. La courbe presente
un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de
2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a.,
d'ou la valeur de
1
pour toutes les valeurs
constate alors
que E tend vers une valeur limite de — 2 u.a., c'est-a-dire
1'energie de 1'etat
noyau
de
charge + 2, represente bien la limite de H£ lorsque les deux protons sont
confondus.
57
Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale
(U, trait de
d'echelle
des energies).
L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premiere
vue
des circonstances tout a
fait particulieres pour qu'un
unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux
protons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron,
forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des
protons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribu-
tion
de
seul
electron
(3.3
tions
a
Electron
Total
atomiques)
On verifie que c est la tres forte diminution de 1 energie potentielle de -1
a —1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et
1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603
u.a.
lorsque
On peut remarquer, sur le tableau
3.3,
considered,
1 energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1 energie cinetique
T , c'est-a-dire que 1 energie
potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le cas
de la
pas fortuite et
traduit
une
propriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle du
systeme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, en
toute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1 energie,
comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energie
potentielle electronique s accompagne necessairement d une augmentation
de 1 energie cinetique, 1'abaissement
energetique
a la
moitie de la contribution d origine potentielle et c est done bien ce dernier
terme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule.
L'analyse
de
internucleaire ,
+
long
de
1'axe
est representee sur la f igure
3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peut
etre comparee a celle de la fonction de 1 atome d hydrogene a 1 u.a. qui
est de 0,2076. La formation de la molecule s accompagne
done
d une
augmentat ion de la fonction d onde, et, partant, de la probabilite de
presence de
1'electron
entre le s deux noyaux, ce qui conduit au gain en
energie potentielle electronique
0,40).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi-
ques peut etre
illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont
1'energie
electronique E = — 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto-
tique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetrie
caracteristique,
noyaux. Cette contradiction
apparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantique
de la
meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seules
interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.
Nous
considerant
un
probabilite d'etre represente par une orbitale
Is relative
:
a et b.
La constante N se calcule de facon a conserver a « / / son caractere norme.
Or, la
produit <p
seul
electron (3.3
point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitales
atomiques. On a done < < p
a
•2 - •"• 1
ce qui entraine < « / / ) » / / ) = 2N et T V = —- . O n verifie aisement,
a 1'aide de
d'hydrogene.
H
u
dont 1 energie, pour les
grandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1 etat
cr
g
R = 0, la valeur de
1 energie electronique est egalement — 0 ,5
u.a.,
de 1'atome He
distance interatomi-
que et que, si on lu i ajoute 1 energie potentielle des noyaux, 1 energie totale
croit regul ierement lorsque R diminue. Contrairement
au
precedent,
cet
molecule stable.
L e fait que la fonction d onde soit impaire dans 1'inversion par rapport au
centre
z
deplacent
sur
1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateur
du segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait du
comportement impair de la fonction dans 1 inversion. L e fait que la
probabilite
de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, par
continuite ,
tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain en
energie potentielle evoque precedemment n'ait
pas
lieu,
voie
de
consequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On lui
donne le nom d'etat antiliant par opposition a 1 etat
< r
g
liant.
Lorsque R -» oo la fonction d onde tend vers la forme suggeree par la
figure 3.5ou/?
la fonction
d onde tend vers une fo rme limite qui s exprime a partir des
fonctions Is des
:
Cet
exemple montre qu a partir d un meme couple d orbitales atomiques
identiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peut
aboutir
a
+
a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes $
= constante pour R — 2 u.a. (contours de ± 0,05 a ± 0,35).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
3.3.3 Etude
Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger,
nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energie
electronique
1'hydrogene
correspon-
He
etat limite
appele
atome unifie. Tout au long de ce
chemin , la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centre
d'inversion est conservee, y compris a la limite
R =
verifier sur la
f igure
3.3 une regie connue sous le nom de regie de non
croisement
et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie ne
peuvent&n
Chimie
quantique
E L E M E N T S D E
Chimie quantique
S A V O I R S
A C T U E L S
Illustration de la couverture : Courbes d ' isopotentiel du dianion porphyrinate
courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique
courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique
Realisation M. F . R u i z - L o p e z et M. T. C. Martins Costa
© 1999
C N R S EDITIONS,
15, rue Malebranche, 75005 Paris.
Tous droits de t raduction, d 'adaptat ion et de reproduction par tous precedes reserves
pour tous pays.
precede que
pages publ iees dans le present ouvrage, faite sans 1'autorisation
de
1'editeur
est
illicite et const i tue une contrefa5on. Seules sont autorisees , d 'une part , les reproduct ions
strictement reservees a 1'usage pr ive du copiste et non destinees a une utilisation
col lect ive,
et d'autre part, les courtes citations just i f iees par le caractere scienti f ique ou
d ' in fo rmat ion de 1'ceuvre dans laquelle elles sont incorporees (art. L. 122-4, L. 122-5 et
L . 335-2 du
D es photocopies payantes peuvent etre
realisees avec 1'accord de 1'editeur. S'adresser
au : Centre frangais d'exploitat ion du droit de copie, 3 , rue Hautefeui l le , 75006 Paris.
Tel. : 43.26.95.35.
A vertisseme nt XXI
MECANIQUE QUANTIQUE 3
1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences 3
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 3
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique 4
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : prin-
cipe d'incertitude
1'equation de Schrodin-
1.2.1 Etude en mecanique classique 13
1.2.2 Etude
COMPLEMENTS
C.I.I
sont
CHAPITRE 2. — LES ATOMES A UN ELECTRON 25
2.1 Mecanique quantique des atomes
hydrogeno'ides
25
2.1.4 Recherche
2.2.1 Nomenclature 30
2.3
2.3.2 Le spin electronique et
le
2.5 Unites atomiques
CHAPITRE 3. — LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL
ELECTRON
49
mer 49
moleculai re 49
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50
3.2 La fonction d onde electronique d une molecule diatomique a un
seul
electron
52
Consequences
3.3.1 Etude
3.4 La molecule-ion HeH
C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d une molecule diatomi-
que
L APPROXIMATION ORBITALE
ELECTRONS ... 75
. . .
4.2.1 L'hypothese des electrons independants 76
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective 79
81
4.4.1 Etude de la fonction radiale 85
4.4.2 Determination de £,
5.2 Les
res 94
1'approximation LCAO
heteronucleaires 104
diatomiques 107
5.5.2 Orbitales moleculaires
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides 118
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire
et charges atomiques ... 122
5.6.5 M o l e c u l e s c o m p o r t a n t d e u x a tomes
a p l u s i e u r s elec-
trons 124
129
6.1.1 Operations de symetrie 129
6.1.2 Elements de symetrie 131
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie . 131
6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 132
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations
conservant une molecule 132
6.2.2 Operation inverse 133
6.3 Les
6.4 Representations lineaires
6.4.1 Definitions
6.5 Elements de la theorie des caracteres 145
6.5.1 Definition 145
6.5.3 Proprietes des caracteres 146
6.6 Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . . 149
6.6.1 Proprietes
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres
de rhamiltonien 150
6.6.3 Application a
6.6.5 Symetries des
6.7 Produit direct de deux representations ; applications au calcul des
integrates moleculaires 152
6.7.2 Application au calcul de
certaines integrates 153
C O M P L E M E N T S
C.6.1
C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et
ELEMENTS NORMAUX
7.1.1 Choix des bases de representations 164
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations
...
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux 166
autre
7.4.1 L'ethane et le fragment CH
3
179
2
184
octaedriques
187
8.2 Les
bale 204
8.4.2 Les principes de
METHODES D'HAMILTONIENS DE
9.1.2 Examen des elements de matrice H^
v
211
des molecules planes. Methode de
Hiickel 213
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liai-
son T T 216
9.3.3 Etude du benzene 219
9.3.4 Proprietes
9.5.1 Energies
methode
230
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison 23 0
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to 230
9.7 La methode de Huckel etendue 231
9.7.1 Bases de la methode 231
9.7.2 Exemple du methane 233
9.7.3 Methode
10.1
Les
10.1.2 Etats d un electron
sur une
10.1.5
Cristaux
254
n
11.1.1 Enonce general du principe de Pauli 271
11.1.2 Cas de 1'approximation
orbitale. Determinant de Sla-
11.2 Les etats de spin d'un systeme m ultielectronique 274
11.2.1
11.2.2 La multiplicite de
11.3.1 Symetrie des systemes ou
sous-systemes
a
symetrique
11.4.2 Transitions electroniques 283
11.5.1 Molecules lineaires 286
11.6 Energies des etats multielectroniques 289
11.6.1
Energie
d'un
11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d orbitales
atomiques. Matrice densite 291
C.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants
de Slater 293
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-
Fock
301
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin 304
12.1.4 Application a
12.2 Orbitales developpees dans une base d orbitales atomiques . . . . 306
12.2.1 Systemes
Equations de Roothaan 306
UHF.
12.3.3
12A.I Principe
12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la
densite
326
12.6.2 La methode de Boys et Foster 330
12.6.3 Les orbitales localisees 330
COMPLEMENTS
C.12.2
rents 335
CHAPITRE 13. —
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.
Theoreme de Brillouin 338
2
339
13.1.5 Les methodes S CF multiconfigurationnelles 343
13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de
valence (valence bond) 344
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule
d'hydrogene et ses prolongements 344
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la
methode des liaisons de valence 346
13.3 La pratique des methodes post
Hartree-Fock 347
13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements
evi-
13.5 Les corrections relativistes 354
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati-
viste 354
Le couplage spin-orbite 355
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la
vitesse 357
Q U A T R I E M E
PARTIE
MOLECULAIRES
14.1.1
14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 365
14.1.3 L interaction
14.1.5 L'energie de dispersion 370
14.2 Les interactions de van der Waals 371
14.2.1 Potentiel repulsif
validite du
14.4 La liaison hydrogene 376
14.5 Les liaisons a trois centres 378
CHAPITRE 15. —INTRODUCTION
15.1 Principes generaux d etude de la reactivite chimique 383
15.2 Prevision de la reactivite a partir des proprietes
moleculaires . . . 385
15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisa-
tion 386
15.3 Les
orbitales intermoleculaires
COMPLEMENT
C.15
intermoleculaires 403
A N N E X E 1. — T A B L E DE
C A R A C T E R E S
407
2. — METHODES
A2.3
La
methode
des
variations-perturbations
426
Preface
L un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grand
chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant
la majeure partie
il
pouvait
ecrire
:
L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie poussee
sans quelque recours
aux mathematiques.
Mais Coulson etait loin de n'etre qu un mathematicien applique. II avail
une vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physique
que T on nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations
de sa pensee.
Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie de
la liaison chimique comme passees
a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de
sorte
notions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre
developpees
et
solutions
de
V equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peut
etre
consideree
non le
livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, salue
meme, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciens
appliques qui ont ceuvre a la construction d un cadre d orbitales, mediateurs
entre 1'intuition chimique et la
mecanique quantique. II prend aussi acte du
fait
que nous avons en main les moyens d etre quantitatifs. Ainsi son livre
construit
modeles
qualitatifs du schema des
orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible,
d'ou ces
sement
releguees
dans le s complements aux chapitres. E t dans la deuxieme
partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie
quantique sont clairement exposes.
Preface
II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais
c'est
dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que
nous avons ouvertes entre
Roald Hoffmann
Cornell University
Juillet 1994
Avant-propos
L es chimistes con9oivent, transformer et etudient des objets bien reels
mais qu'i ls ne voient pas. U s doivent done continuel lement chercher a
ameliorer
font
s 'expl iquent
par le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents
et de plus en plus informatifs des objets qu'i ls
creent
Ces modeles sont en grande
partie 1'oeuvre
apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuse
confrontation de ces observations, en
arrivent
invisible
une
image
d
structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et
van ' t Hof f .
U n tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la
decouverte de
1'echelle
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir
realite
la
et la diversite ne
manquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir conf i rme la
justesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en
lumiere
qu ' i l
entierement qu anti tat ive.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles,
generalement qualitatifs, plus ou moins complementaires les uns des autres,
p lus
ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre
compte
particuliere.
Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance
suffisante
specialement
ces sur lesquelles ils reposent necessairement.
C'est avant tout a une analyse des differents degres
d'approximation
XVIII Avant-propos
et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre
convaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possible
et ne peut faire 1'economie du raisonnem ent physique, meme si celui-c i peut
etre grandement simplifie par un recours a
1'intuition.
De la meme fagon, il
a semble souhaitable d'etablir le s resultats de reference sur des bases
mathematiques solides. Cependant, afin d'eviter
le s
longs detours
peuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques un
peu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principal
et sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique des
raisonnements proposes dans les complements aux
chapitres.
fournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs
domaines de
des systemes rend
aleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcher
les phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres
annees
vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart
es laboratoires, aussi une intense activite de
modelisation
rapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raison
pour laquelle
specialement
consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs
quantitatifs dont on peut prevoir , sans etre grand clerc, qu'el les sont
appelees a se developper chez le s experimentateurs au meme litre que
certaines methodes physiques d' investigation.
Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son
objet : la ch im ie, et d'accord er a 1'expose des m ethodes de la ch imie
quant ique la
jus te place
culture scientifique d'un
chimiste. Ce choix m'a conduit a ne presenter un outil theorique nouveau
qu'au moment de
ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que les
groupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a
1'approximation
orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois le s
molecules polyatomiques.
La methode adoptee, et le souci de r igueur , doivent beaucoup a
1'enseignemen t de deux maitres excep tionnels : Jean B arriol, qui m'a fait
decouvrir et aimer la chimie quant ique , et Charles A . Coulson dont je
venere la memoire , comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le pr ivi lege de
connaitre cette lumineuse f igure de la science contemporaine.
contenu ouvrage correspond, grande partie, enseigne-"
ments donnes a 1'Univers i te Henr i -Poincare , Nancy I, en l icence et
maitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dans
divers cours de t rois ieme cycle . Les nombreuses promotions d'etudiants qui
les ont suivis m 'ont b eaucou p aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tres
reconnaisant.
Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux
amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bien
chaleureusement. Elle
des
chimistes
le Professeur
H o f f m a n n .
Je suis heureux de pouvoir lu i exprimer ic i toute ma reconnais-
sance.
Energie de
Constante
7
des complements a
Dans un chapitre
chapitre.
chapitre
auquel
ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie du
numero de 1'annexe.
R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER,
Quantum Chemistry
Theories
M. FA Y A R D , Structure electronique
des
atomes
(Hermann, Paris 1972)
1975)
(Off ice
H. GRAY, Les
Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en
chimie
(McGraw-Hill,
J. BARRIOL,
mann, Paris 1973)
H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley,
N ew York 1958)
New
que je ne la
: c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mes
jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon
esprit
le
Operateur
associe
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS
CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecanique
ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger.
L'interpretation
et le
problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomes
servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules
ponctuelles n'evoluant
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles
La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de
trajectoire
que
1'on
peu
apprehender
de
la
fagon
suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du
systeme
et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observation
simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire-
ment le meme sur chaque copie mais
on pourra definir soit une probabilite
de
faire
une
representant
q
3
j_
2
- = dq^ _2-dqy _\.dq^.
La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element de
volume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volume
drj).
Cette derniere propriete s'exprime par :
en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symboles
d'integration.
tendre rapidement vers zero lorsque
leurs
quantique 5
Rappels
Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme de
deux
II est hermitique ( u hermitieri) lorsqu'il
verifie 1'equation
integrate
suivante :
Notations
Nous utiliserons f requemment les notations de Dirac qui peuvent se
definir ainsi:
Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit:
Remarque
valeurs moyennes
L'egalite (A) * = (A) n'est realisee
que si A est hermitique.
Rappel
operateur
ou A
Commentoire
du
systeme, 1'axiome n° 3 signifie que la mesure de la grandeur
A
V
k
conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies,
contrairement au cas general ou le
resultat
d'etre
different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne de
A
On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont des
valeurs propres reelles.
fonction
A ^ o u A est un scalaire, verifie egalement la relation (5). S i
V
k
k
propres normees de A.
tude
mecanique
±—
Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees de
position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement du fait que la fonction de
Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energie
potentielle V ne
deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitement
determinees.
AB= BA
Soit ¥
k
une
fonction
On peut ecrire :
En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitre
que cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble
de fonctions propres de A normees : \ * P
k
correspondant a
k
U n
est
fourni
par
q j et P J les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r
et de
1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs,
respectivement q r
I O(Jj
On ecrit parfois :
L 'operateur [A,B] = AB — B A est appele commutateur de A et de
B.
Dans
le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position et
impulsion, cette limite s'exprime par :
La relation (7) est 1'enonce du
principe generalisant
la
contradiction
a
laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans
la theorie de L. de Broglie.
Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est plus
court, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un
spectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite), on
le
fac.on
relation fondamentale
c
lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particule
parfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee.
Notons que la
deux composantes
sur un
meme axe. S i chaque composante se rapporte a un axe dif ferent , 1'operateur
differentiel associe apj commute avec la coordonnee q
k
fixer
vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent
ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente les
systemes.
Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde
en deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces
Ainsi,
a
representation
position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible
de batir une mecanique en representation
impulsion dans laquelle le s
variables sont
Definition
Soit {^^..^P^V [...¥„} un ensemble de fonctions propres d'un opera-
teur A. Considerons la fonction :
Celle-ci
susceptible
k
, des
t
1'existence
de la
norme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nous
voyons que le produit scalaire du vecteur ¥
k
par :
Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul , ceux-ci sont dits
orthogonaux.
Caractere
mecanique quantique
propres V
A
r
P ar suite de 1'hermiticite de A, cette
integrale
vaut :
les
r
correspondent
1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a la
meme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que
1'etat
e t degenere d'ordre n.
Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire des
n fonctions
A
r
, ces n fon ctions n 'ont aucun e raison d'etre orthogonales.
On
peut
m
orthogonales
par une transform ation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa-
t ion peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous
le
deux conditions :
puis :
le s coefficients etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite a V
, et ainsi de suite.
On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent
joue r le role tie vecteurs de base pour le developpement de certaines
fonctions. Pour pouvoir servir
d'onde decrivant le
fonctions
de
nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de
1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base or thonormee comple te .
Equation de Schrodinger
D'apres ce qui precede, le s f onctions propres de 1'operateur hamiltonien
3€ (7) decrivent des
1'energie est
parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondan-
te. Ces e tats prop res, qui ont deja une grande imp ortance pou r la situation phy -
sique qu ' i l s represented, voient leur interet
accru d u
du systeme (y compris des etats
non
L a recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constitue
done un acte fondamental dans la resolution d'un probleme de mecanique
quantique et :
1'equation
de
premiere
d'un
systeme
{...V
r
par une matrice colonne [c ] et tout operateur A est
represente
par une matrice carree [A] dont les elements sont definis
respectivement
par :
Les
O n verifie aiseme nt qu e si :
chaque coefficient c
integrant, ce qui donne :
13
en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour les
matrices
correspondantes.
Notons
enfin
admet
les
fonctions
Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude
mecanique
2
1'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de
son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule
diatomique qui serait rigide.
L'etude de la
1
m-fin^
seule masse / J L — (masse reduite du systeme), libre de se deplacer
m
l
+ ra
2
en
restant
par
convention,
la
prendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on
s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme :
en introduisant
Cette quantite vectorielle joue
cope). II
est facile de verif ier que la relation (12) est equivalente a
1'expression
usuelle
de
vecteur
impulsion p = J J L V est ici orthogonal au rayon vecteur
r d'ou L = /Jivr et
1.2.2
constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)
s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de trois
coordonnees
- x
est
contenant
le
point,
avec 1'axe Ox
(*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue
anglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference au
caractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment
(par rapport a unpoint) et de
1'absence
de mouvement) mv qui est
appele
J
Equation
de
Schrodinger
et
impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero des
energies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien en
faisant
de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pour
expression :
Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctions
propres de 1'operateur A . Ces fonctions sont c onnues sous le nom de
fonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles
sont definies par un entier
-
/ = s m = s / . On les symbolise par Y™(B,x ) et elles
verifient 1'equation
Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
normees
sur la sphere de rayon unite , c'est-a-dire affectees d'une constante telle
que :
est
donnee
/
de 1,21 +
fonctions (correspondant a
les de ra)
O n verifie aisement que les f onctions spheriques sont orthogonales entre
elles, de sorte que Fensemble des
solutions
presentant un
moment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les molecules
lineaires rigides, y compris celles q i comportent plusieurs atomes.
Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theorie
generate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques
(lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cet
expose.
et la
theorie complete
de leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte des
deformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge),
ainsi que des
2
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs
caracteristi-
ques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques
mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du moment
cinetique
De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele
qu'a
la
Mais le moment cinetique
une quantite vectorielle, il n'est bien
defini que lorsque T on connait ses composantes dans un triedre de
reference.
Dans
un
regie enoncee
en 1.1.3.
On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que
T on a :
au
carre
du
module
de
2
L
x
, L
y
, L
z
En multipliant la
y
une fois
En faisant de
on constate
pres. II en va de meme pour L
2
L,.
A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peut
exprimer
On obtient par exemple
z
(19) des harmoniques spheriques
fonctions propres de L
avec pour valeur propre mh. n peut montrer, a
1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n est plus vraie
pour L
z
), mais
qu ' i l faut prendre une combinaison d harmoniques spheriques de meme
valeur de / pour obtenir ne fonction qui soit a la fois fonction propre de
L
1
les on qu'a chaque de 1'energie
un vecteur L de module bien de f in i : \Jl ( I + 1 )# , mais que la projection de
ce
vecteur
peut avoir qu un nombre fini
de
valeurs
mfi avec m variant par valeurs entieres de — / a + / , (soit
21
tion de
REFERENCES
J . M . Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)
TEURS ASSOCIES SONT COMM UTABLES
Solent ^k\^k2'--^kn l
es n
k
.
S i un operateur B commute avec A, on peut ecrire :
ce qui prouve
orthogonal des fonctions W
diagonale.
On
k
k
j etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les n valeurs propres
resultat
Le
m
verifie les relations :
et:
ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres
(1.21),
Considerons maintenant
w
a
partir
Nous
constatons
avec pour valeur
propre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteur
pres, la fonction propre < A
m
facteur h.
On verifie
N o u s
z
L
z
.
Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoir
L
L
z
donne :
d'ou T on tire :
On doit done avoir :
et comme, par hypothese, m^ > TO.. la seule relation qui peut exister entre
m^ et TO,, est :
+
D'ou:
et :
1'on retrouve bien les
solutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a
aucun
moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoit
qu'il peut exister
24 Complements
O n peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent en
aucun cas convenir pour un systeme comme
le
propres de L
de la forme
imx
Ainsi,
seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autres
changeant
de
x augmente
un electron
(ou hydrogeno'ides)
2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules
Nous nous interesserons
ici a la
mecanique d'un systeme
Compte term des objectifs fixes,
nous ignorerons le mouvement du centre
de
masse
du
systeme
que
seule particule, de masse :
Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837 m
e
e
ferons done Fhypothese
electrons sont des particules ponctuelles.
2.1.2
L'operateur energie potentielle
Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par
la loi de
a un
de forces
derivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le
separant du noyau. Dans le systeme international,
et en choisissant 1'origine
Nous avons dit,
elles-memes,
1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpres-
sion (2)
usage
de
coordonnees polaires.
En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypotheses
faites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une
fonction d'onde 9 :
physiquement
t ion.
Pequation
de
Schrodinger
L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant
1'operateur A (1.15)
Sous cette forme, on aper§oit une separation de la variable r d'une part,
des
variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire
de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci
est,
z
r et qui
commute avec 1'operateur
A .
On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X seront
egalement fonctions propres de L
2
sont
les
qui
ecrire
sous la forme :
Nous montrons, dans
fonctions R verifiant cette equation, la
necessite
d'obtenir des solutions
normables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a
1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) une
condition qui s'ecrit :
(2.1
Pour
une
valeur
de
fonction R selon la valeur du nombre / servant a definir
les harmoniques
nl
(r).
Le
/
nombre quantique azimutal.
Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeur
de / non nulle, ne se
distinguent
rappelons-le, de — / a + / par valeurs
entieres,
L es
donnees
dans
le
tableau
2.1.
Dans
leur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :
Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans le
modele
de
normees, on prend la precaution de
normer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x
et
les
fonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume en
coordonnees polaires etant r
dr sin 0 dO d\, cela impose que Ton ait :
et que les
sur la
sous le nom d'orbitales.
Notons enfin que la relation (7 ) permet de calculer la frequence
v
emis
2
W l
forme
La constante de Rydberg 91 s'identifie a
1'expression
theorique :
(2.2
valeur
quantitatif
si T on remplace la m asse d 1'electron m par la masse
reduite /u. O n obtient alors la constante de
Rydberg
2.2.1 Nomenclature
L'usage de
fonctions propres
souvent de
fonctions propres
2
y /
les :
sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. On
le s appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec S f = Yf).
Ainsi on obtient :
variable r
.
De m e m e , le produit rsin 0 sin x definit 1'etat
p
y
et r cos 6 obtenu avec Y ® conduit a 1'etat p
z
.
Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r
2
les
fonctions
pres
3
cos
2
multiplication par r
d
z
2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedents
car les variations dans 1'espace de la fonction 3
z
2
- r
2
Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /
superieures.
2.2.2
Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement
a
Partie radiate
exprime
R
n
i(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de
1'electron est donnee par I < p \
2
peut aussi rechercher la probabilite de
presence
de
< p
I
2
dr
par
rapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que,
compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le
resultat de
1'integration est
2
R
nl
(r).
Ces differentes fonctions sont representees sur la f igure 2.1 dans le cas de
Phydrogene. On remarque que les
etats
5 et eux seuls conduisent a une
densite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant
est
Bohr.
On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre les
spheres de rayon r
+ dr, tend toujours vers zero lorsque r — > 0 car le
volume
Enf in , on s'aperc.oit que les fonctions R
nl
peuvent s'annuler pour certaines
valeurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums de
r
2
R
2
seulement de n mais aussi de /, fournit un certain support
intuitif a la notion
classique de couche electronique.
et
etre dangereux
on porte, a
une
proportionnelle a
Dans le cas des orbitales s, la
surface obtenue est une sphere dont la
section par le plan est representee sur la f igure 2.2.
Les fonctions de type p
z
done
situee
33
(2.2
correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeurs
negatives, et ces signes sont egalement indiques.
Les fonc tions de type p
x
et surtout celles de la partie angulaire,
sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observa-
teur peu attentif peut
de les assimiler a de quelconques « formes
d orbitales ». II n en est rien.
En revanche, il est possible d utiliser d autres representations. On peut
tracer dans
1'espace (r ,
6 et
representer leur intersection
avec de s
2
. Cette
grandeur etant une densite d probabilite, sa valeur en differents points
correspond
unite
de
volume.
Elle depend
evidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons
de
0
comme
f igures planes ainsi
«
sur la
f igure
2.3. E n pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il est
courant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme
35
a. Orbitale 2p contours de 1 0 ~
3
4
generalement
les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent
quelconque moy ennant
a
valeur
egale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmenta-
tion de la charge du noyau provoque done
une contraction des orbitales.
2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL
L , cree
un champ magnetique comme le fait en physique classique une charge
parcourant une
1
permet d'etablir que
1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau et
proportionnel au vecteur L :
B
, qui a les dimensions d'un moment magnetique, es t
appelee magneto n de B o hr et a pour expression, en unites Internationales :
Ce moment magnetique ~ \ T
orbital et le
mouvement de 1'electron qui lu i donne naissance est designe, en souvenir du
modele de Bohr , par 1'appellation de mouvement orbital.
Si une
induction magnetique
1'energie
magnetique :
si
Ton
choisit
38 Les atomes a un electron (2.3
L hamiltonien du systeme comporte done u terme supplementaire qui a
pour expression
< ? „ / „ ,
de 1'hamiltonien de
1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est bien
definie, sont encore fonctions propres de 1 hamiltonien de 1 atome soumis a
1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de
(13):
On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeurs
differentes de 1'energie. On dit qu'i l y a levee de degenerescence par
1 induction magnetique.
2p
meme energie
distance fj,
verifier que pour le s inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetique
entre ces niveaux est faible en comparaison de la difference
d'energie
entre
ou T on
n en observe
qu une en 1'absence d induction magnetique. Get effet est connu sous le
nom d'effet Zeeman. Le
est donnee.
Figure 2.5
Effet Zeeman
2.3.2 Le spin electronique et le couplage
spin-orbite
dans 1'elucida-
tion
de la structur e electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence de
toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une
excellente resolution revele une structure f ine, c'est-a-dire un ensemble de
deux ou plusieurs raies tres rapproche es, la ou la theorie de 1'atome exposee
precedemment ne prevoit
insuffisance
etre
dote d'un moment
cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui
tournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin
2
anglais qui decrit le
s'arrete la et
le phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecanique
quantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avons
mentionne en C.I.2.
cinetique, on est conduit, comme dans le
cas du m omen t orbital, a un mom ent magnetique p
e
= y
e
e
— *•
conduit a lu i
Les atomes
a un
electron (2.3
Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter le
mouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage
introduit
3
Cette quantite contient les trois composantes L
x
, L
y
, L
z
r
m
comme fonctions propres et la
resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut
proceder de fac.on approchee a partir des fonctions (p
nlm
2.
Le
resultat
important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre
quantique azimutal est non nul et defini,
il y a une levee de degenerescence
qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre
le vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombre
quantique definissant le
la conclusion que ce nombre doit etre pris
egal a - comme le permet la
autorise deux
orientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et
deux
z
= m
s
qui vaut ± - est appele nombre quantique de spin.
Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le
nom
n et / est caracterisee par une quantite :
Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatement
- £
£
prise
en
compte
des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats qui
passe de 3 a 6, et que le centre de
gravite
1'energie du niveau 2.
Ef fe t du couplage spin-orbite sur un etat p.
Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des
effets tres petits si on les compare aux differences
d'energie entre niveaux.
1 215,68 A, ce
qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~
dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"
1
1'etudie sur des
atomes plus lourds.
L a theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc-
tions.
En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de la
masse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a
fait negligeables.
ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'image
que nous nous faisons de 1'atome et nous le s rappelons seulement pour
memoire .
SPIN
Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage
spin-orbite. II
qu'en raison de son importance dans les phenomenes
magnetiques.
Ainsi :
(2.4
par
et qui n'est autre
que
1'une
des
fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,
n'a pas
d'expression dans
1'espace des
meme, m
varie de fac.on discontinue
le
relativement factice et a pour but de maintenir la separation
entre variables
le
mouvement
orbital.
L a fonction 17 * (w )r j ( o > ) represente la probabilite de trouver 1'electron
dans 1'etat m
Le
17
s
= - &\m
s
A* £*
On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notation
a ( I D ) et /3 (o> ) . Leurs
proprietes
done se developper sur la base de ces deux
fonctions.
2.5 UNITES ATOMIQUES
L'equation de Sch rodinger (3 ) relative aux atomes a un electron ainsi que
ses
solutions,
sent leur maniement .
On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme
d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.
O n a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d 'unites ato miques dont les
grandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans
le
0
REFERENCES
Une presentation de ce utilisant la physique classique est donnee
dans
J.
Barriol,
p.
119
2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264
(1926)
Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme
un
pur
exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer au
lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de
1'energie
conditions
phenomene
resonants).
Considerons :
que T on ecrit sous une forme plus maniable en posant:
avec a defini par la relation :
et en introduisant le parametre
sans dimensions :
Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers — - de sorte que
R presente
. R O D (p) qui verifie
1'equation :
En
portant
cette expression dans (5), on trouve que T on doit avoir,
lorsque p est
tres
grand :
ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus
eleve
2
^
2
w ( p ) doit verifier 1'equation :
dont la fo rme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier le
comportement de w lorsque p -» 0, cherchons a
preciser
degre
de
s
s = -
( I
+ 1). II est evident que seule la premiere solution est normable
lorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate de
R
2
finie
car
1'element
2
dr. Mais la fonction tend
vers — oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a la
deuxieme solution.
ou
&(p ) repre§ente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equation
differentielle :
derivees
polynomes
en
p.
Complement 47
J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme :
Si nous portons cette expression dans (9) et
ordonnons
1'expression
suivant
p
le coeff ic ient :
Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation de
recurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent,
done du seul coefficient b
0
p
pi
££ ( p
.
A ux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme
e
p
e
-p/2 _
e
p / 2 ^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.
Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression
(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que la
somme (10) s'arrete a un terme de
degre
fc
Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation :
ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons
que
Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres
quantiques n et /.
Enf in , le s seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n),
nous obtenons :
L es polynomes ££ ( p
Laguerre.
I
Approximation de
3.1 HAM ILTONIEN MOLECU LAIRE. APPROX IMATION DE BORN ET
OPPENHEIMER
Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et de
n electrons.
Soient Z
K
K
iy
S i A
sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees du
noyau K et de 1'electron ;respectivement,
1'operateur
energie
cinetique
en utilisant les unites atomiques.
De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois
termes :
50 Les molecules diatom iques a un seul electron (3.1
represente 1'attraction des electrons par les noyaux,
represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur
/
>
molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire :
par :
Ce
le s
noyaux seraient
Les fonctions d'onde
K
sur le fait que la masse des noyaux peut
etre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examinee
avec plus de detail dans le complement a ce chapitre.
Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre de
H' = H+ V
des
variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de
^ainsi que dans celle de la valeur propre
U correspondante. Et comme
V verifie egalement 1'equation :
aussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires.
On
:
L a fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8)
dans de tres nombreux cas de f igure dans lesquels le s noyaux occupent des
positions relatives variables.
Chaque minimum local
de U par
nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'une
certaine
generalement par 1'existence de plusieurs isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un
seul
1'interpretation est
L'approximation
de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres
grande majori te des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre
de cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisions
contraires, nous ferons implicitement cette approximation.
Figure 3.1
Courbe d'energie
(3.2
FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE
DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deux
noyaux A et B,
Oppenheimer.
Toute molecule diatomique possede un axe de
revolution
En
utilisant
les
choisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux,
1'axe
eN
distances r et r
de chacun des noyaux. Dans le
systeme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variables
r
preciser
davantage
V(r,0).
z
variable x
que H et
propres.
En
designant
systeme
et
:
L'equation (10) nous montre que les fonctions ^doivent etre de la
f o r m e (*) :
D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de
2p7r autour de Oz, qui revient au changement de variable -> • X + P ™
ne
deplace
conclut que :
c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul.
E n f i n , on peut examiner 1'influence du changement de variable
X — » — \.Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la
molecule sur le
Or la
que par
valeur propre
k
, Mais
changement
—
k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autre
fonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas
k = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle x-
Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de L
z
a
k.
(*) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans J
Barriol, p. 158.
seul
electron
(3.2
Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuelle-
ment la nomenclature rappelee dans le tableau
3.1 :
(11) permet
de
mettre
en
evidence
le
comportement
particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subit
une rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques.
La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variable
X par Tangle
constate qu'une fonction
de
type
a se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'une
fonction de type T T change de signe lorsque la rotation est de 180°. Dans le
cas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90°.
On peut done
d'onde d'une molecule
suivant:
molecule diatomique
d'un
2
droite
point remarquable puisqu une
inversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant ce
point pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables :
ou encore :
laplacien inchange
et que V(r,d) se conserve egalement. L a fonction d onde i [ /
k
\ j f '
H
que
fy
k
k
fonctions doivent done etre proportionnelles.
Nous symboliserons 1 operation d inversion par un operateur / et par
consequent:
Si nous reiterons 1 operation, c est-a-dire si nous faisons i i f / '
k
, nous
N o u s avons remarque que :
La relation (15) permet d'ecrire
:
:
Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d une molecule symetr ique, ceux
dont la fonction
d*onde se
conserve dans 1 inversion, que T on appelle pairs et
que 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d onde
change de signe dans 1 inversion, que T on appelle impairs
e t symbolise par la
lettre u (ungerade).
On est
Dans le langage
courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on
parle ainsi d'un
MOLECULE-ION
H }
Le systeme fo rme de deux protons et d'un electron est connu
experimen-
talement.
II
designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene
reperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux,
1'hamiltonien du
systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateur
sous une fo rme ou les variables se separent. De ce
fait , il
resoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce
calcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a ce
chapitre.
en detail 1'etat de plus basse energie, ou etat
fondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentes
valeurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction de
R represented sur la f igure 3.3.
Cette
oo , vers la
limite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is. La courbe presente
un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de
2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a.,
d'ou la valeur de
1
pour toutes les valeurs
constate alors
que E tend vers une valeur limite de — 2 u.a., c'est-a-dire
1'energie de 1'etat
noyau
de
charge + 2, represente bien la limite de H£ lorsque les deux protons sont
confondus.
57
Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale
(U, trait de
d'echelle
des energies).
L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premiere
vue
des circonstances tout a
fait particulieres pour qu'un
unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux
protons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron,
forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des
protons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribu-
tion
de
seul
electron
(3.3
tions
a
Electron
Total
atomiques)
On verifie que c est la tres forte diminution de 1 energie potentielle de -1
a —1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et
1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603
u.a.
lorsque
On peut remarquer, sur le tableau
3.3,
considered,
1 energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1 energie cinetique
T , c'est-a-dire que 1 energie
potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le cas
de la
pas fortuite et
traduit
une
propriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle du
systeme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, en
toute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1 energie,
comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energie
potentielle electronique s accompagne necessairement d une augmentation
de 1 energie cinetique, 1'abaissement
energetique
a la
moitie de la contribution d origine potentielle et c est done bien ce dernier
terme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule.
L'analyse
de
internucleaire ,
+
long
de
1'axe
est representee sur la f igure
3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peut
etre comparee a celle de la fonction de 1 atome d hydrogene a 1 u.a. qui
est de 0,2076. La formation de la molecule s accompagne
done
d une
augmentat ion de la fonction d onde, et, partant, de la probabilite de
presence de
1'electron
entre le s deux noyaux, ce qui conduit au gain en
energie potentielle electronique
0,40).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi-
ques peut etre
illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont
1'energie
electronique E = — 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto-
tique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetrie
caracteristique,
noyaux. Cette contradiction
apparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantique
de la
meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seules
interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.
Nous
considerant
un
probabilite d'etre represente par une orbitale
Is relative
:
a et b.
La constante N se calcule de facon a conserver a « / / son caractere norme.
Or, la
produit <p
seul
electron (3.3
point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitales
atomiques. On a done < < p
a
•2 - •"• 1
ce qui entraine < « / / ) » / / ) = 2N et T V = —- . O n verifie aisement,
a 1'aide de
d'hydrogene.
H
u
dont 1 energie, pour les
grandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1 etat
cr
g
R = 0, la valeur de
1 energie electronique est egalement — 0 ,5
u.a.,
de 1'atome He
distance interatomi-
que et que, si on lu i ajoute 1 energie potentielle des noyaux, 1 energie totale
croit regul ierement lorsque R diminue. Contrairement
au
precedent,
cet
molecule stable.
L e fait que la fonction d onde soit impaire dans 1'inversion par rapport au
centre
z
deplacent
sur
1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateur
du segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait du
comportement impair de la fonction dans 1 inversion. L e fait que la
probabilite
de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, par
continuite ,
tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain en
energie potentielle evoque precedemment n'ait
pas
lieu,
voie
de
consequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On lui
donne le nom d'etat antiliant par opposition a 1 etat
< r
g
liant.
Lorsque R -» oo la fonction d onde tend vers la forme suggeree par la
figure 3.5ou/?
la fonction
d onde tend vers une fo rme limite qui s exprime a partir des
fonctions Is des
:
Cet
exemple montre qu a partir d un meme couple d orbitales atomiques
identiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peut
aboutir
a
+
a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes $
= constante pour R — 2 u.a. (contours de ± 0,05 a ± 0,35).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
3.3.3 Etude
Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger,
nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energie
electronique
1'hydrogene
correspon-
He
etat limite
appele
atome unifie. Tout au long de ce
chemin , la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centre
d'inversion est conservee, y compris a la limite
R =
verifier sur la
f igure
3.3 une regie connue sous le nom de regie de non
croisement
et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie ne
peuvent&n
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