determinarea structurii compusilor organici
Post on 03-Apr-2018
244 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
1/36
Determinarea structuriicompuilor organici
METODE
SPECTROSCOPICE
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
2/36
Structur Proprietideterminare
informaii, construcie
Mijloace:- Chimice (metode distructive, reacii)
- Fizice n general nedistructive care presupun interaciuneasubstanei cu o radiaie de o anumit energie i nregistrareamodificrilor aprute urmat de interpretarea lor
RelaiaStructur -Proprieti
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
3/36
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
4/36
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
5/36
Natura radiaiei
Radiaia electromagnetic este reprezentat de
combinarea undelor asociate unui cmp electric cu celeasociate unui cmp magneticund
l
Radiaia
Amplitudine
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
6/36
Caracteristici ale radiaiei electromagnetice lungimea de und: frecvena radiaiei:
c l c = viteza luminii
Uniti de msur pt. : m, cm (10-2m), mm (10-6m), nm (10-9m), (10-10m)Uniti de msur pt. : 1/s, s-1, Hz, cicli/s
7~ ~ o1 10; (
ll l
Numrul de und:
Uniti de msur pt. numrul de und: cm-1 Energia E = h
Radiaia
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
7/36
Interaciunea radiaiei cu substanaModificrile au loc la nivel molecular:
n general moleculele se gsesc n stare normal (nivel energetic de bazfundamental)Supuse iradierii, moleculele absorb energie, rezultatul fiind trecerea pe nivele
superioare (stri excitate)
Reprezentarea grafic a variiei unei mrimi dependente de absorbia energiei,n funcie de lungimea de und, de frecven sau de numrul de und =SPECTRU
Atomiispectre de linii
Moleculelespectre de benzi (complexitatea moleculelor)
Moleculele absorb energieitrec n stare excitatNu toate moleculele sufer aceste tranziii. Distribuia este statistic.Numrul de molecule care se gsesc la un moment dat pe un nivel energetic
poart numele de populaia nivelului respectiv.
Radiaia
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
8/36
Domenii energetice
Spin nuclear sielectronic
radiofrecv~m~10-6
RotaiiMicrounde~1cm~10-4VibraiiIR (FIR)16
m 300
m8 1
VibraiiIR2000 16000nm14,3 8
VibraiiNIR800 2000nm36 14,3
ElectronicVizibil350 800nm82 36
ElectronicUV - cuar200 350nm143 82
ElectronicUV vid10 200nm286 143
Tip tranziieZonaE (Kcal)
Radiaia
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
9/36
Legile absorbiei radiaiei
I0 I
corp
T = transmisia
A = absorbiaE = extincia (absorbana, densitatea optic)
Legea Lambert - Beer
0logI
E = = clI
T=I
I0
100
A=
I0 I
I0 100
Radiaia
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
10/36
E = extinciac = concentraia soluiei prin care trece radiaia (mol/L)l = grosimea stratului (cm)= absorbitivitatea molar sau coeficientul molar de extincie(uti l izare log )
Coeficientul molar de extincieeste o caracteristic a substaneisupuse analizei, este independent de concentraia ei i variaz culungimea de und. Notnd cu aabsorbitivitatea substanei i cu Mmasa molar, coeficientul molar de extincie este:
Radiaia
= aM
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
11/36
Posibiliti de analiz cantitativ
Calcularea concentraiilor componentelor unui amestec
Relaia devine foarte util atunci cnd se dorete calculareaconcentraiilor componentelor dintr-un amestec, dac se msoarabsorbana la dou lungimi de und diferite (1, 2). n acest caz seobine un sistem de douecuaii cu dou necunoscute:
Radiaia
2 2 2
M M N NA = c l + c l
1 1 1 M M N NA = c l + c l
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
12/36
Spectroscopia electronic (UV VIZ)
Spectroscopia electronic studiaz modificrileproduse n molecule ca urmare a tranziiilorelectronice induse de radiaia din domeniileultraviolet i vizibil.
Spectrul este reprezentarea grafic a extinciei (E)sau a coeficientului molar de extincie n funcie delungimea de und.
UV-VIZ
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
13/36
Emax
E
lmax l
UV-VIZ
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
14/36
Ocupat (HOMO)
Vacant (LUMO)
Singlet Triplet
(permis) (interzis)
Modificarea strii energetice moleculare are loc n ntreaga molecul, nudoar la nivelul celor doi orbitali. n realitate, n tranziiile electronice reale nusunt implicai doar cei doi orbitali amintii ci ialiiapropiai ca energie (n
general nca 2-4 orbitali ocupaii 2-4 orbitali vacani)
Energia
UV-VIZ
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
15/36
Din punct de vedere al tipurilor de orbitali distingem (teoretic)urmtoarele tranziii:
Tranziii electronice
s*
s
p*
pn
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
16/36
Dup cum se poate constata, cele mai probabile tranziiisunt:
np* pp*
Aceste tranziii suntcaracteristice ntregii molecule,deoarece sunt implicai orbitali delocalizai (p).
Tranziiile de pe orbitaliis
pes
* sunt specifice unor legturisimple, localizate, energiile implicate fiind mari i practicnu se folosesc n analiza spectral UV uzual acompuilororganici.
Tranziii electronice
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
17/36
Fenomene de relaxare
Absorbiaradiaiei de ctre molecule determincreterea energieiacestora
Dac aceast energie nu este disipat rapid atunci se poateproduce distrugerea moleculelor prin ruperea unorlegturi
Prin urmare, fenomenul de disipare a energiei i revenire pe stareafundamental (sau o stare de enrgie mai cobort) este un proces
natural i se realizeaz fie prin transformarea energiei absorbite nenergie de vibraie care este cedat mediului (moleculelorinconjurtoare) sub formcaloric, fie are loc o emisie radiativ careare ca rezultat scderea energiei moleculelor
Tranziii electronice
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
18/36
Tranziii electronice
VARIANTE:
convers ieinterni este un proces rapid (~10-12s) i implic numai stri
de aceeai multiplicitate (ori singlet, ori triplet)
Trecerea ntre stri este de asemenea posibili se numetencruciare
intersistemic i, fiind un proces cu schimbare de multiplicitate este
interzis (deci are loc cu probabilitate sczut)i este mai lent (~10-2s)
Dac trecerea se face din starea singlet n starea fundamental,
fenomenul radiativ este mai lent dect conversia intern, dar mai rapiddectncruciareaintersistemic (~10-8s) i se numetefluorescen.
Dac trecerea are loc din starea triplet n starea fundamental,
fenomenul fiind interzis, probabilitatea este mult mai mic iar durata sa mai
mare (10-3 10 s), iar fenomenul se numetefosforescen.
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
19/36
SCHEMA
a
S
S
T
T
T
a
a
a
b
b
b
b
b
c
d
Tranziii electronice
T = stare de tripletS = stare de singlet
a = conversie intern
b = ncruciare
intersistemicc = fluorescend = fosforescen
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
20/36
Definiii
Cromofor sistemul care conine electroni p sau n datoritcroraare loc absorbia de radiaie: C=C, C=O, C=N, N=N, N=O, etc +triple leg + sist aromatice...
Auxocromgrupe de atomi care nu absorb n doemeniul de lucru(n general o grup saturat), dar care provoac modificri alelungimii de und maxime de absorbiei a intensitii absorbiei (-NH2, -OH, -OCH3, -NR2, -SR...).
Efecte: batocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mari hipsocrom = deplasarea lungimii max de abs spre valori mai mici hipercrom = creterea valorii intensitiiabsorbiei hipocrom = scderea valorii intensitii
Tranziii electronice
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
21/36
Tranziiile electronice i corespondena cu benzile spectrale
Tranziiiles --> s*:Tranziia care necesit cea mai mare energie.Corespunde legturilor localizate s i apar la valori alelungimii de und sub 200 nm (UV Vid). Sunt dificil deurmrit deoarece i componentele aeruluiprezinttranziii la aceste lungimi de und. Suntnecesare condiii speciale. Pentru chimia organicprezint interes domeniul > 200nm.
Tipuri de tranziii
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
22/36
Tranziiile p --> p* Tipice compuilor ce conin duble legturi i sunt extremde sensibile la conjugare. Maximumul de absorbieapare la aprex 170 250 nm. O legtur etilenic izolateste dificil de observat. Prezenta substituenilor care
mrescd conjugarea duce la creterea lungimii de undmaxime de absorbie. Tranziiile n --> p*i tranziiile n --> s* Sunt caracteristice sistemelor care conin heteroatomi
care au electroni neparticipani (n).
n --> s*sunt influenate de electronegativitateaatomilor (180 260 nm).
n --> p*sunt influenate de natura heteroatomului,de conjugare i efectele electronice (270 370 nm...700nm).
Tipuri de tranziii
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
23/36
Colorani naturali
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
24/36
Conjugarea cromoforilor
E1E2
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
25/36
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
26/36
R li i i d l l
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
27/36
Reguli empirice de calcul a lmax
(i) Each exocyclic double bond adds 5 nm. In the example on the right,there are two exo-double bond components: one to ring A and the other
to ring B.(ii) Solvent effects are minor.* When a homoannular (same ring) cyclohexadiene chromophore ispresent, a base value of 260 nm should be choosen. This includes thering substituents. Rings of other size have a lesser influence.
Cyclohexadiene*260 nm
R- (Alkyl Group) .... +5 nm
RO- (Alkoxy Group) .. +6
X- (Cl- or Br-) ...... +10
RCO2- (Acyl Group) ... 0
RS- (Sulfide Group) .. +30
R2N- (Amino Group) .. +60
Further
-ConjugationC=C (Double Bond) ... +30
C6H5(Phenyl Group) ... +60
Transoid Diene215 nm
Substituent and InfluenceCore Chromophore
max (calculated) = Base (215 or 260) + Substituent Contributions
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
28/36
Regulile Woodward-Fieser aplicate dienelor
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
29/36
Regulile Woodward-Fieser aplicate deriv. carbonilici
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
30/36
AparaturaCu sistem de dou fascicole (medii transparente la UV-VIZ; cuar)
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
31/36
Sistem monofascicol
Varianta simpl
- fie cu surs del
fix, fie cu surscontinureea de difracie- Necesit o referin pe baza creia se calibreaz instrumentul nainte
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
32/36
Sistem cu reea de diode pentru detecie
Monofascicol, radiaia este dispersatdup ce treceprin probi senregistreaz ceea ce se transmite lamai multe lungimi de und.
Detectorul este format dintr-o reea de diodecalibrate fiecare pe anumite lungimi de und. Sursa
este continuiacoper un domeniu de 200 1000nm. Dup trecerea radiaiei prin prob se producedispersia cu o reea de dispersie i fiecare lungimede und este nregistrat de reeaua de diode.Sensibilitatea aparatului depinde de reeaua dedifracie i de reeaua de diode. Este necesar
nregistrarea unei referine (aer, solvent, etc) naintede analiza probelor.
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
33/36
Tehnici de lucru
Cele mai multe analize soluie. Deoarece, din punct de vedere al analizei structurale
benzile cele mai importante au intensiti mari ( > 104),concentraia probelor trebuie s fie de ordinul 10-3 10-4mol/l. Probe de 2 3 ml.
Purificarea probelor i a solvenilor Solvenii spectrali transpareni pt. domeniul de lucru! Vizibilsuficient solvenii incolori. UVsolveni fr sisteme p sau e-neparticipani.
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
34/36
Solveni
245Cloroform
195Acetonitril
220Dioxan
215Eter etilic
200Decalina
195Heptan, Ciclohexan210Pentan, hexan
205Metanol
191Apa
Domeniul
(l > ltabel)Solventul
** solv solizi* Utilizare limitata
200KCl**
200KBr**
330Acetona*
305Piridina*
285Toluen*
280Benzen*
270Dimetil formamida *
260Tetracolrura decarbon *
Domeniul
(l> ltabel)Solventul
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
35/36
Influena solvenilor asupra spectrelor electronice
Tranziiapp*: benzile sufer deplasarebatocrom la creterea polaritii solventului =Solvatocromie pozitiv
Tranziiile respective conduc la stri excitate
mai polare dect strile fundamentale. Aceste
stri excitate sunt mai bine stabilizate prinlegturi diploare de solvenii mai polari energie mai mic, efect batocrom. (ex hexan etanol 1 20nm)
Compuii care pot forma legturi de hidrogenacioneaz similar pe msur ce solventul estemai bun acceptor de H.
-
7/28/2019 Determinarea structurii compusilor organici
36/36
Tranziia np*: benzile sufer deplasri hipsocrome lacreterea polaritii solventului = Solvatocromienegativ
Ponderea diminuat a leh de H n starea excitat,scznd astfel stabilitatea ei. n general fenomenulimplic o stare excitat mai puin polar dect starea
fundamental.
Efectele sunt cu att mai puternice cu ct diferenade polaritate ntre stri este mai mare.
top related