concepts fondamentaux de la catalyse hétérogène

• Option: chimie physique• Module: catalyse et photochimie

– Catalyse homogène et photochimie ( A. Atlamsani)– Catalyse hétérogène

Historique

- Kirchoff (1814): les acides facilitent l ’hydrolyse de l ’amidon en glucose

- Humphry. Davy (1817) : l ’oxydation de l  ’hydrogène par l ’aire sur du platine

- Döbereiner (1823): Le platine facilite l ’oxydation de CO, EtOH et H2

Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849)

1823- À cette époque les allumettes n’existaient pas encore

- En 1823 J.W. Döbereiner inventa la « boite à amadou » qui servait à produire une petite flamme lors de la combustion de H2 en présence de platine

Boite à amadou de Böbereiner

Zn + 2HCl H2 + ZnCl2

Jons Jakob Berzelius (1779–1848)

(1835/1836): CATALYSE

l ’action du catalyseur est associée à une Force catalytique

Développement de la science de la catalyse

• 1915 -1940–Langmuir: Coefficient de collage, Isotherme d ’adsorption, adsorption dissociative, rôles des monocouches,...–Emmet: mesures des aires superficielles, ...–Taylor: Sites actifs, …–...

• le grand développement que cette science a connu: à partir des années 50

Processus industriels

La catalyse :La catalyse :technologie incontournable technologie incontournable

• Elle rend les processus viables et économiques

• Elle rend possible certaines réactions– Exemple la formation de NH3

• Économie atomique

La catalyse etLa catalyse et l’industrie l’industrie

• La grande majorité des processus chimique utilisent la catalyse

• Elle est indispensable pour:– La production et la transformation des carburants dans 440

raffineries dans le monde – La production de substances pour toutes les branches de la

chimie industrielle – La préservation de l’environnement de manières :

• Directe• Indirecte

préparer le monde pour les défis de ce siècle. La conservation et la gestion des ressources pour le développement sont le centre d’intérêt principal, auquel la chimie doit apporter une contribution significative.

la solution pour résoudre un problème concret (environnement, énergie, santé, etc.) fait appel de plus en plus aux compétences de la catalyse.

La catalyse etLa catalyse et l’industriel’industrie

• Engrais• Industrie inorganique• Carburants • Caoutchouc synthétique• Plastiques • Fibres synthétiques• Chimie fine• Industrie alimentaire• Domaine d’énergie• Protection de l’environnement

Sans la catalyse l’humanité n’aurait pas connu le progrès et la civilisation dont on « bénéficie » aujourd’hui

La catalyse :La catalyse :technologie incontournable technologie incontournable

• Vue les avantages de la catalyse

• 80% des procédés industriels utilisent la catalyse

• 20% du PNB

• Prix de revient entre 0.1 et 0.2 %

Aspects économiques

Aspects économiques

Sans catalyseur

Avec catalyseur

- P et/ou T- Taille des installations de

production- Sélectivité et rendement- Coût des Opérations de

séparation- Consommation d’énergie

++

-+

+

--

+-

-

Préservation de l’environnementPréservation de l’environnement

• Traitement des eaux usées • Les pots catalytique pour véhicules

• Oxydation de CO • Oxydation des hydrocarbures imbrûlés• Réduction des oxydes d’azote

• …• Sûrement d’autres application dans le future

– Technologie des piles à combustible???– …

Action du catalyseur

H2 + O2 H2O

Pourtant un mélange de H2 et de O2 peut être conserver sans réagir

molkJG /2320

298

Énergies de liaisons

Hydrogène : 412kJ/mol

Oxygène : 468kJ/mol

Forte énergie d’activation

réaction catalytique = cycle

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Un catalyseur accélère une réaction chimique :

il forme des liaisons avec les molécules de réactifs, les laisse réagir pour former un produit, qui se détache, laissant le catalyseur inaltéré pour une

nouvelle réaction.

notion de réaction catalytique = cycle

De manière générale :1- liaison de 2 molécules A et Bavec le catalyseur,

2- A et B réagissent et donnent P, lié au catalyseur,

3- P se détache du catalyseur, le libérant pour un nouveau cycle

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Comment un catalyseur accélère la réaction ?

diagramme d’énergie potentielle

Pour la réaction non-catalytique:

la réaction se fait lorsque A et B entrenten collision avec suffisamment d’énergiepour passer outre la barrière d’activation

(variante :les réactifs doivent être dissociéspour pouvoir réagir,Exemple : H2, O2, N2,)

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Comment un catalyseur accélère la réaction ?

diagramme d’énergie potentielle

Pour la réaction catalytique:

1- la r° commence par la liaison spontanéedes réactifs A et B avec le catalyseur formation du complexe = exothermique énergie libre de A+B adsorbé <

2- A et B adsorbés réagissent et donnent P il y a une barrière d’activation mais elleest <<< que celle de la r° non-cata

3- P se désorbe = phénomène endothermique caradsorption = effet stabilisateur (même pour P)

Energie de Gibbs

12

3

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Conséquences :

Energie de Gibbs

la catalyse offre un chemin réactionnelalternatif : plus complexe mais plus favorabledu point de vue énergétique

l’énergie d’activation de la r° catalytiqueest << que celle de la r° non-catalytique,d’où la vitesse de la r° cata est plus grande

G (r° catalytique) = G (r° non-catalytique)donc l’équilibre ne change pas (si une r° est thermodynamiquement défavorisée,le catalyseur n’y change rien !!!)Un catalyseur change la cinétique uniquement,pas la thermodynamique !!!

En fait le cata accélère tout autant A+BP que l’inverse !!!

G

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Cas dans lesquels la catalyse/un catalyseur n’est pas efficace :

Energie de Gibbs

liaison entre réactifs et cata est trop faiblecar alors il n’y a pas assez de A et B adsorbés

liaison entre 1 réactif et cata est trop fortecar alors la surface du cata est quasi uniquementoccupée par A, et il n’y a pas de B disponible pour r°

liaison des 2 réactifs et cata trop fortesalors G(A+B adsorbés) est très basse et alors la barrière énergétique pour passer à G(P adsorbé) est trop grande

= empoisonnement par le(s) réactif(s)

liaison entre P et cata trop fortealors P ne se désorbe pas pas de régénération

= empoisonnement par le produit

G

Qu’est ce qu’un catalyseur ?Cas idéal :

Energie de Gibbs

G

L’interaction entre le catalyseuret toutes les espèces réactionnelles

n’est ni trop faible,ni trop forte !!!

P

R

Effet du catalyseur sur l’énergie d’activationEffet du catalyseur sur l’énergie d’activation

Effet des catalyseurs sur l’énergie d’activation

Energie d’activation, KJ/mol. Réaction sans catalyseur avec catalyseur 2HI ----->H2 + I2 184 59 ( Pt ) , 105 ( Au )2N2O---->2N2 + O2 245 34 ( Pt ), 121 ( Au )2SO2 + O2 --->SO3 251 59 ( Pt ),2NH3 ---->3H2 + N2 326 197( Os ), 134-176( Mo )

• Un catalyseur

– il augmente la vitesse d’une réaction

– il influence la sélectivité et le rendement

– il ne participe pas au bilan de la réaction

– il est utilisé en faible quantité

– il peut être spécifique ( cas des enzymes)

• Activité• Sélectivité• Stabilité• Regénérabilite

Economie d’énergie

Actuellement la notion de: « réactifs → produits » remplacée par: « réactifs → produits + sous- produits » la catalyse, qui seule permet la maîtrise de la

sélectivité, se trouve au coeur des évolutions technologiques.

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?

La catalyse accélère les vitesses de r° de manière significative,et/ou permet de la réaliser

à plus basses température et pression,donc à moindre coût économique et énergétique,

et dans un meilleur régime thermodynamique.

Il faut mentionner en plusle côté « chimie verte » de la catalyse :

meilleure utilisation des matières premièreséviter des co-réactifs dangereux/toxiques

diminuer la formation de déchets/sous-produits

Les 12 principes de la chimie verteLes 12 principes de la chimie verte

1- Prévention

2- Économie d'atomes

3- Synthèses chimiques moins nocives

4- Conception de produits chimiques plus sécuritaires

5- Solvants et auxiliaires plus sécuritaires

6- amélioration du rendement énergétique

Les 12 principes de la chimie verteLes 12 principes de la chimie verte

• 7- Utilisation de matières premières renouvelables

• 8- Réduction de la quantité de produits dérivés

• 9- Catalyse

• 10- Conception de substances non-persistantes

• 11- Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution

• 12- Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents

Rôle de la catalyseRôle de la catalyse

• Elle peut favoriser les principes de la chimie verte 1- Prévention2- Économie d'atomes4- Conception de produits chimiques plus sécuritaires5- Solvants et auxiliaires plus sécuritaires6- amélioration du rendement énergétique8- Réduction de la quantité de produits dérivés9- Catalyse12- Chimie essentiellement sécuritaire afin de prévenir les accidents

La catalyse est étroitement liée au développement durable

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de

diminuer la formation de déchets/sous-produitsIndicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r°

« Facteur E » (E Factor)= masse de déchet (et perte de solvant + production CO2) / masse de produit d’intérêt

On tolère que Equand le produita une valeur ajoutée >

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de

diminuer la formation de déchets/sous-produits

Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r° « Facteur EQ » (EQ Factor)

= facteur E x « unfriendliness factor Q »

avec Q quantifie le caractère indésirable du sous-produit/déchetQ=0 pour eau

Q=1 pour les sels « bénins » comme NaClQ jusqu’à 1000 pour des produits vraiment toxiques

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?La catalyse permet de

diminuer la formation de déchets/sous-produits

Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r° « Facteur EQ » (EQ Factor)

= facteur E x « unfriendliness factor Q »

avec Q quantifie le caractère indésirable du sous-produit/déchetQ=0 pour eau

Q=1 pour les sels « bénins » comme NaClQ jusqu’à 1000 pour des produits vraiment toxiques

« Waste prevention is always preferred over waste remediation. »

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?

La catalyse permet dediminuer la formation de déchets/sous-produits

Exemple: oxydation sélective de l’éthylène en époxyde(précurseur de l’éthylène glycol et des polyuréthanes)

Voie non-catalytique (dite de l’épichlorhydrine), Première usine en 1925

H2C CH2 + Cl2 + H2O ClOH + HCl

ClOH + Ca(OH)2

O+ CaCl2 + H2O

H2C CH2 + Cl2 + Ca(OH)2

O+ CaCl2 + H2O

HCl

Sélectivité par rapport à l'éthylène : 80 %

Bilan des effluents pour 100 kg de on forme:

O10-15 kg

7-9 kg

300-350 kg

ClCl

ClO

Cl

CaCl2

Pourquoi la catalyse est Pourquoi la catalyse est importante ?importante ?

H2C CH2

Ca(OH)2 + Cl2

70 + 74 = 144

O

CaCl2 + H2O

110 + 18 = 128

28

SubstratProduit

Réactifs

Effluents

44

89 % (en poids) des réactifs se retrouvent dans les effluents!!11% d’utilisation d’atome

Ce procédé a été abandonné dans les années 40

Voie catalytique

C2H4 + ½ O2 (en présence d’un catalyseur Ag et de Cl2) C2H4O avec sélectivité de 90%

perte de 10% d’éthylène en CO2 mais PAS DE DECHET !

Pourquoi la catalyse est importante ?Pourquoi la catalyse est importante ?

La catalyse permet de:diminuer la formation de déchets/sous-produits

Indicateurs de l’efficacité/impact environnemental d’une r°1° « Efficacité atomique » (Atom efficiency)= masse du produit d’intérêt/masse totale des produits

Exemple:3C6H5-CHOH-CH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 3C6H5-CO-CH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2OAtom efficiency (non catalytique) = 3x(120)/860 = 42%

3C6H5-CHOH-CH3 + ½O2 C6H5-CO-CH3 + H2OAtom efficiency (catalytique) = 120/138 = 87%

La catalyse:

– joue un rôle innovant dans développement de nouvelles technologies pour prévenir et réduire toutes sortes d'émissions ou pour éliminer les impuretés des eaux usées

– C'est un facteur crucial pour le développement d'une nouvelle industrie chimique durable.

– La catalyse environnementale constitue en effet un moyen efficace pour éliminer les déchets et réduire la consommation en énergie

il y a donc systématiquement intérêt à remplacer, lorsque c’est

possible, une réaction non catalytique par une réaction

catalytique

Différents types de Catalyseurs

comparaisoncomparaison  Homogène Hétérogène

Catalyseur et réactifs Même phase Phases différentes

Préparation de catalyseur Synthèse laborieuse Plus simple

Stabilité Moins stable Plus stable

Stabilité thermique Faible Elevée

Séparation Difficile Facile

Solvant Oui Non??

Coût du catalyseur Chère Moins chère

Application Limitée Large ( conditions drastiques)

Caractérisation Facile Difficile

Utilisation du ‘’métal’’ La totalité Atomes en surface

Empoisonnement moins plus

Comparaison et Comparaison et complémentaritécomplémentarité

homogène vs hétérogènehomogène vs hétérogèneCatalyseurs homogènes Grande activité et sélectivité

élévée Larges variétés de réactions Site actif clairement défini et bien

caractérisé (nombre atomes <, = molécules ou clusters)

Toxiques, corrosifs Contamination des produits de

réaction Difficiles à séparer (distillation,

etc.) recyclabilité <<< Procédé batch quasi exclusivement

Catalyseurs hétérogènes Faciles à récupérer Réutilisables - recyclables Usage confiné Moins toxiques et non corrosifs Moins de déchets OK pour procédés continus Divers types de réacteurs

Applications plus limitées (en

chimie fine) Généralement moins actifs et/ou

sélectifs Peuvent contenir une large variété

de sites actifs (difficiles à caractériser/quantifier)

Processus basé sur la catalyse homogène

Processus basé sur la catalyse hétérogène

Processus homogène Processus hétérogèneLarge spectre de produits

Plusieurs colonne de distillation

Un produit principal et peut de produit secondaire

Séparation plus simple

comparaison

Avantage de la catalyse hétérogèneAvantage de la catalyse hétérogène

• La catalyse hétérogène domine la synthèse des produits chimiques de base et la pétrochimie :

–95% des processus catalytiques utilisent la catalyse hétérogène

• la catalyse homogène est utilisée lorsque:–La sélectivité est critique et les

problèmes liés à la séparation peuvent être résolus

Différents types de Catalyseurs

Catalyse hétérogène

Catalyse hétérogène et Industrie

Industrie

Automobile

Chimie industrielle

Générationd’energie

Catalyse hétérogène

Production des

catalyseurs

Science des matériaux

Chimie physiqueIngénierie

Chimie

Inorganique

Catalyse hétérogène

science de la Surface

Multidisciplinarité de la Catalyse hétérogène

9

99InIn--situ studies: more than curiosity?situ studies: more than curiosity?

Origin of gaps:

Multi-scale phenomenon

mmmµmnmpm

fs

ns

ms

s

a

[t]

[l]

reaction

cycles

elementary

steps

transport in pores

transport in grains

transport in reactorssolid state

dynamics

surface restructuring

Comment classertous ces solides ?

Types de catalyseursTypes de catalyseurs

• Métaux supportés• Catalyseurs bimétalliques• Semi-conducteurs• Catalyseurs acides • Zéolithes • Catalyseurs bifonctionnels

De quoi dépend l’activité???De quoi dépend l’activité???

• Effet de substrat - structurel

• - électronique• - promoteurs et poisons

• Effet de taille des particules • - structurel• - électronique

• Effet de support• - le rôle du support dans la réaction. • - interaction métal/support• - promoteurs et poisons• - stabilisation des particules

Milieux réactionnel = surface du catalyseurMilieux réactionnel = surface du catalyseur

• la surface est impliquée dans plusieurs domaines, en particulier:

» La catalyse» L’électronique» Les matériaux» …

le domaine de la physico-chimie des surfaces a connu de grands développements

Les propriétés

physico-chimiques de

La surface ont une grande

influence sur les performances du catalyseur

Miller Indices

http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat1_1b.htm

(100)

(111) (110)<100>

<001>

<010>

Structure idéal

(100) (110) (111)

Métal Clivage

Surface

Pour créer une surface il faut fournir de l’énergie

Surface

G > 0

Pour minimiser G :

- diminution de l’aire superficielle- exposition des faces de faibles hkl - relaxation - reconstruction

Shape Transformation

AmorphousNo Facets

CrystalliteTwo Facets

(111) and (100)

CrystalliteSingle Facet

(111)

Increasing stability

Random Cubo-octahedron Icosahedron

Possible Crystallite Morphologies

ARCHIMEDEAN SOLIDSCrystal facets will correspond to (111), (100) and (110)planes of a cubic crystal

Relaxation au niveau de la surface Relaxation au niveau de la surface

Reconstruction d’une surfaceReconstruction d’une surface• si (a,b) est la maille du réseau initial, et (ar,br) la maille du

réseau reconstruit, on a :• ar = Na br= Mb • la reconstruction est alors notée : El (hkl)-(N ×M)• El étant l’élément considéré, • h, k et l les indices de Miller du plan cristallin parallèle à la

surface.• Par exemple, Au (110) 2 × 1 caractérise la surface (110) de

l’or

Surface Structure is Dynamic

Effect of OxygenAdsorbent

W(110)

Surface Structure

Surfaces are usually rough consisting of high miller index planes

(100) (110) (111)

Site actif: Sa nature?Site actif: Sa nature?

??

Hugh Stott Taylor (1890-1974)Hugh Stott Taylor (1890-1974)

CO sur quartz

Seulement une petite fraction de la surface est active

1925 - La fraction active de la surface est déterminée par la réaction catalysée

- notion du site actif (centre actif)

(100

)

(111) 9 voisins

(100) 8 voisins

(110) 7 voisins

La coordinence pour la structure CFC 12

L’activité

des sites diffère

d’un plan à l’autre

Il faut faire la différence entre un catalyseur réel et un catalyseur modèle

Sites de surface

Atomes d’une terrasse

Atome d’une marche

Cran(kink)

Adatome

Lacune

Catalyseur n’est pas:

Uniforme

Homogène

Statique

Bien ordonné

Pt cluster (< 50 nm)

High temperature annealing in hydrogenHigh temperature annealing in nitrogen

Influence des traitements sur la morphologie d’une surface

Genesis of Catalyst Crystallites

Pt cluster (< 50 nm) Surface structural sites

facets

well-defined structure,low miller index planes,high-coordinated surface atoms

rough surface,high miller index planes,low-coordinated surface atoms

Les matériaux sont classés en trois catégories selon la dimension des pores:

Largeur des pores type des pores type du matériau

≤ 2 nm micropores matériaux microporeux

2-50 nm mésopores matériaux mésoporeux

≥ 50 nm macropores matériaux macroporeux

Dispersed Catalysts

Truncated Octahedron

D =

NS/

NT

d (Å)

Crystal size then NS/NT

Tamis moléculaireSélectivité induite ou de forme

réactifs produits

Shapes of Catalyst Particles on a Shapes of Catalyst Particles on a SupportSupport

a.

c.

b.

d.

poisoned part ofsurface

Spherical

Crystallite

Hemispherical

Complete wetting

Supported CatalystInfluence of support substrate

Surface wetting and spreading mechanism

Unrolling carpet

Defect diffusion

Metal-Support Interaction

Electronic effects of SMSI

e-

Metal-metal oxide junction

This can change the electronicproperties of the metal catalystby either pulling away or addingelectrons from metal to oxidesupport

partially reduced metal oxide

Metal oxide

Metal catalyst

Pág. 4-1-Pág. 4-1-110110

Curso Experto: Ciencia y Tecnologias Cataliticas para un Desarrollo Sostenible. 2006/07

Metal-Support Interaction

TiO2, Nb2O3, Al2O3

IsothermsLangmuir isotherm

(1-) Pb =

Where b depends only on the temperature

bP 1+ bP =

Molecular chemisorption

Where b depends only on the temperature

(bP)0.5

1+ (bP)0.5 =

Dissociative chemisorption

Variation of as function of T and P

bP at low pressure 1 at high pressure

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P P

b T

b when T b when H(ads)

ChemisorptionMetal Dispersion

Dnn

S

T

Dispersion:

Chemisorption: titration of surface sites

ns = number of surface atoms

nT = total number of atoms

p

nads

number of moles in monolayer

Stoichiometry ??

ns

Various Modes of Various Modes of AdsorptionAdsorption

O

CC

O

C

O

C

OC

OC O

a. b. c. d. e.

a. linear or terminal (X = 1)

b. bridged (X = 0.5)

c. bridged (X = 0.67)

d. valley or triple (X = 0.33)

e. dissociative adsorption (X = 0.5)

X = average number of adsorbed molecules per active site

Surface Structure = Adsorption/Catalytic Sites

Molecules on Surface

CH = CHCH3H3C

Pt

Pt Pt

CH - CHCH3H3C

CH

= CH

C

CH3

PtPtPt

Pt Pt

CH - CH CH3

H3 C

2-butene molecule adsorption on Platinum

Ordered Adsorbate layercinchonidine on Platinum

Effet d’ensemble

Site multiple

Certaines réactions sont très sensibles à la décoration de la surface par des atomes de cuivre par exemple

12 atomes = 1 site d’adsorption pour la molécule de benzène