beck nttt honlapra · 2/g k/n surface au atom, 10-19 ml/s au5tisi au2.5tisi au10tisi auti au20tisi...
Post on 28-Jun-2020
0 Views
Preview:
TRANSCRIPT
NanoNano--szerkezetszerkezetűűaranykatalizaranykatalizáátorok:torok:
rréészecskemszecskemééret ret éés hordozs hordozóóhathatááss
Beck Andrea, Guczi László
Bevezetés
Arany: kémiailag inert fém, katalitikusan inaktív
Nanoméretű arany részecskék redukálhatóoxidokon (FeOx, TiO2, stb.) CO oxidációban kiemelkedő katalitikus aktivitást mutatnak
(Haruta, 1987)
IKI FKKO: Guczi László kezdeményezésére a kutatás 1996-tól kezdődően az aktív helyek vizsgálatával foglalkozikRészecskeméret, Au-aktív oxid határfelület hatása
32 dolgozat, 5 könyvfejezet
Au katalizátorok modellezése CO oxidáció, mérethatás
FeOx
Si(100)
Au 80nm
SiO2
FeOx
Au nano
SiO2
Si(100)
FeOx
FeOx
Au, 80nm
Au nano
e-bomb.
SiO2
Si(100) Ar +impl. e -bomb.
α-Fe2O3 PLD
Nanorészecskék:módosult elektronszerkezet→ nagyobb aktivitás
20.0x10-3
µmol.s-1.cm-2
6.7x10-3
µmol.s-1.cm-2
CO oxidáció kezdeti reakciósebessége
CO/O2:10/20 Torr, T = 530oC
Au4f XPS
ab
Aulemez
Kötési energia, eV
Inte
nzi
tás
Au katalizátorok modellezéseCO adszorpció Au felületén
1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Wavenumber (cm-1)
SFG
inte
nziá
s
Ionbombázott Au(111)
Au(111) Nincs CO adszorpció
CO adszorpciós centrumok alakulnak ki
STM
SFG
pCO nő10-7→1mbar
Hullámszám, cm-1
Au Au nanornanoréészecskszecskéékk
ReakciReakcióó ututáánn
AFM
95.0x10-3FeOx/Au nanorészecske/SiO2/Si(100)
2.0x10-3Au nanorészecske/SiO2/Si(100) 2. reakció
20.0x10-3Au nanorészecske/SiO2/Si(100)1. reakció
r0
µmol.s-1.cm-2
CO/O2 : 10/20 TorrT = 530oC
Au katalizátorok modellezéseMéret, FeOx hatás
Au nanorészecskékszinterelődése,Újra megjelenik a tömbi elektronszerkezet (XPS)
Au-FeOx határfelület :Jelentős aktivitás növekedés
Aktivitás csökkenés
Au-FeOx aktív határfelület
Au katalizátorok modellezése Au hatása a FeOx aktivitására
Referencia:SiO2 FeOx
Si(100)
SiO2
FeOx
FeOx
Si(100)
Au 80nm
SiO2
FeOx
Au nano
SiO2
Si(100)
FeOx
FeOx
Au, 80nm
Au nano
e-bomb.
Ar +impl. e -bomb.
α-Fe2O3 PLD
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
1 2 3
r 0 µ
mol
/cm
2 /s
Az arany módosítja a vasoxid katalitikus
aktivitását
Nanorészecskékesetén a hatás
nagyobb
Aktív oxid méret- és morfológia hatásának tanulmányozása
Au/MOx/SiO2
Au szolok adszorpciója nagyfelületű SiO2felületen
Au mérethatás csökkentésére 5 nm-nélnagyobb átmérőjű Au részecskék alkalmazása
Promóveálás redukálható, „aktív” oxiddal (TiO2, CeO2)
Szilícium oxidon stabilizált Au-aktív oxid nanoszerkezetek
Au/TiO2/SiO2Au-TiO2 határfelület aktívabb mint Au-SiO2
Kis TiO2 tartalom esetén a SiO2 és TiO2 hordozós Au katalizátorét meghaladó aktivitás
TiO2-vel módosított mintákban az Au méret-stabilitása nagyobb mint az Au/SiO2 ill. Au/TiO2-ben
SiO2
+ Ti-izopropoxidfelületi hidrolízis
kalcinálás 600oC-on
+ PDDA preadszorpció
Au
+TiO2
0
50
100
150
200
0 20 40 60 80 100
TiO2 tartalom, wt%
T50%
CO
kon
verz
ió, o C 9,5nm
7,9nm
8,5nm
13nm8,9nm
dAu:6-7nm
CO oxidáció
Au/TiO2/SiO2
5%-nál kisebb TiO2 tartalomnál:röntgen-amorf szerkezet (XRD)kovalens kapcsolat a hordozó SiO2-vel (Ti-O-Si jelenléte, Raman, XPS)nagyobb aktivitás
Au
TiO2
TiO2
Au/4%TiO2/SiO2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 2 3 4 5
k 67o
C/A
u s, 1
0-9 m
l.s-1
2.5%
TiO
2
5%Ti
O2
10%
TiO
2
20%
TiO
2
100%
TiO
2
15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0
2.5TiSi
5TiSi
10TiSi
20TiSi
TiO2 (101)
Inte
nsity
(arb
. uni
ts)
2θ
XRD
2θ
Inte
nzitá
s
20%TiO2/SiO2
10%TiO2/SiO2
5%TiO2/SiO2
2.5%TiO2/SiO2TiO2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150
TiO2 surface area. m2/g
k/N
surf
ace
Au
atom
, 10-1
9 ml/s Au5TiSi
Au2.5TiSi
AuTiAu10TiSiAu20TiSi
k/A
u s
TiO2 felület, m2/gkat
Au/x%TiO2/SiO2
Au/TiO2
TiO2 morfológia hatása az Au-TiO2 határfelület aktivitására
Au-TiO2 határfelület aktívabb a TiO2-vel módosított Au/SiO2 rendszerben mint az Au/TiO2 rendszerben
CO oxidáció 50 nmAu
Az aktív Au-TiO2 „periméter” nagysága közvetlenül nem mérhető, relatív nagysága becsülhető
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
CO
kon
verz
ió, %
Hõmérséklet oC
DPU Au/anatáz DPU Au/brookit Au szol/anatáz Au szol/brookit
TiO2 kristálymódosulat hatása az Au-TiO2 határfelület aktivitására
Összehasonlított TiO2 kristálymódosulatok: anatáz, brookit
Kétféle Au felvitel:: szol adszorpció (dAu=6-9 nm) : karbamidos lecsapás, DPU (dAu=3 nm)
Az Au-anatáz aktívabb határfelület, mint az Au-brookit
CO oxidáció
50 nm
50 nm
Au szol / anatáz DPU Au / brookit
Mezopórusos SBA-15 hordozós Au katalizátor
A mezopórusos hordozó növeli az Auszinterelődéssel szembeni stabilitását
2,7±0,9
kiindulási
dAu, nm
7,9±3,8Au/SiO2
4,0±1,2Au/SBA-15 (pórusméret: 6-7 nm)
dAu katalitikus teszt után, nm
Au/SBA-15 katalitikus teszt után
20 nm
Au/SiO2katalitikus teszt után
20 nm
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
CO
kon
verz
ió, %
Hõmérséklet, oC
Au/SiO2 Au/SBA-15
Au bevitel szol adszorpcióval
50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
CO
kon
verz
ió, %
Hõmérséklet, oC
AuTiSBA (0.35 mg Au) AuTiSiO2 (1.0 mg Au)
50 nm
Mezopórusos SBA-15 hordozós Au-TiO2 katalizátor
A mezopórusos hordozó növeli az Auszinterelődéssel szembeni stabilitását
Au/5%TiO2/SiO2katalitikus teszt után
50 nm
Au/5%TiO2/SBA-15 Katalitikus teszt után
5,1±2,9
2,1±0,5
kiindulási
dAu, nm
16±3,4Au/TiO2/SiO2
4,8±1,8Au/TiO2/SBA-15
dAu katalitikus teszt után, nm
Au bevitel DP módszerrel
≈100% szelektivitás
dAu=8-13 nm
Glü
kons
avko
ncen
trác
ió, %
Idő, perc
Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2
dAu=5-7 nm
Glü
kons
avko
ncen
trác
ió, %
Idő, perc
Au/SiO2 Au/CeO2 Au/TiO2
Au-SiO2-P
VA
Au-SiO2-T
C
Au-TiO2-T
C
Au-CeO
2-TC
u-CeO
2-PVA
-TiO2-P
VA
050100150200250300350400
Glükóz ox., aktivitás (10 mmol/min/gkat)
CO ox., T50% (oC)
A katalizátorok aktivitás sorrendje fordított a glükóz és CO oxidációban
Glükóz szelektív oxidációjaHordozó és részecskeméret hatás
Glükóz szelektív oxidációja Ti-,Ce-,Mn-oxid módosító hatása Au/SBA-15-re
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100 120Idő (min)
Glü
kóz
konv
erzi
ó gl
ükon
áttá
(%
)
Au-SBAAu-Ti-SBAAu-SBA-CeAu-SBA-MnAu-SBA-Ti
SBA-15 (609m2/g; 5.7nm pore size)
0.171532.71.8Au-SBA-Ti
40
76
62
143
CO oxidáció
T 50% (°C)
1.054.0 ± 1.21.8Au-SBA
MintákAu
konc. (wt%)
dAu (TEM)(nm)
Glükóz ox. aktivitás
(mmol/min/gcat)
Au-Ti-SBA 2.5 2.9 ± 1.0 0.56
Au-SBA-Mn 1.8 2.7 0.22
Au-SBA-Ce 1.8 5.0 ± 1.8 0.11
A módosító hozzáadása növeli a CO oxidációs aktivitást, de csökkenti a glükóz oxidációs aktivitást
Au felületmeghatározásH2S kemiszorpcióval
Au felületméréseCO-val, O2-vel, H2-vel gyenge kölcsönhatás, reverzibilis kötődés, adszorpció kitüntetett centrumokon
S-nel erős kölcsönhatás, H2S kemiszorpció mérése 35S radioizotópos módszerrel
Kezdeti vizsgálatok Au/SiO2, Au/TiO2 mintákonIrreverzibilis kötődés Au-n, TiO2-n és SiO2-n is
SiO2-ról 100oC-on deszorbeálódik a H2S Au/SiO2-n 100oC-on és 350oC-on kötött H2S mennyiség azonos,jó egyezés a felületi Au atomok méret alapján becsült számával
ÖsszefoglalásAu részecskemérethatásKatalitikus folyamattól függő
ElektronszerkezetFelületi morfológia
Au felület meghatározása
Au-aktív oxid határfelület hatásaKatalitikus folyamattól függő
Oxid kémiai minőségeKristálymódosulat
Amorf szerkezet, kölcsönhatása hordozóvalHatárfelület, periméter nagyságának becslése
Tervek
Au-TiO2 rendszer mezopórusos TiO2 hordozóalkalmazásával, pórusmérethatásAu katalizátorok részecskeméret-/hordozóhatása további szerves szubsztrátumok szelektív oxidációjábanAu-alapú kétfémes rendszerek alkalmazása különböző reakciókban (PROX, deNOx és metán száraz reformálás)
KöszönetRésztvevők:
Sárkány AntalHorváth AnitaBeck AndreaStefler GyörgyiKoppány ZsuzsaGeszti Olga (MFA)Szarvas Tibor
Schay Zoltán Benkó TímeaTungler Antal
Pető Gábor (MFA)Frey Krisztina Pászti Zoltán (KK)Hakkel Orsolya (KK)
MintapreparálásKaracs Albert, MFAMolnár György, MFA
Analitikai hozzájárulás:Stefánka Zsolt, IKI SBOKatona Róbert, IKI SBORévay Zsolt, IKI NKOKocsonya András, RMKI
HRTEM, AFM, STM, XRD, Raman, zeta potenciál mérések:Sáfrány György, MFADaróczi Csaba, MFA Berkó András, SZTESajó István, KKGubicza Jenő, ELTEMihály Judit, KKTolnai Gyula, KK
Témavezető: Guczi László
Külföldi kapcsolat:
Anna Maria VeneziaLeonarda F. LiottaGiuseppe Pantaleo
Jacques Fraissard
Norbert KruseSergey Chenakin
G. MageshB. Kuppan
top related